JP2014107066A - Conductive film and organic electroluminescent element - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive film having excellent transparency, conductivity and film strength, and having reduced deterioration in the transparency, conductivity and film strength even in a high temperature-high moisture environment.SOLUTION: A conductive film 1 comprises: a base material 11; and an organic compound 13 formed on the base material 11 and at least including a conductive polymer compound comprising a cationic π-conjugated conductive polymer compound and polyanion, and a binder resin. The conductive polymer compound is dispersed with an organic solvent having an organic solvent ratio of 95% or higher, and further, blocked isocyanate is contained in the organic compound layer.

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明な導電膜、及び、当該導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）に関する。   The present invention uses a transparent conductive film that can be suitably used in various fields such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, a solar cell, an electromagnetic wave shield, electronic paper, a touch panel, and the like. The present invention relates to an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element).

近年、薄型テレビ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明導電性フィルムからなる透明電極は、必須の構成技術となっている。また、テレビ以外のタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等においても、透明導電性フィルムからなる透明電極は、欠くことのできない技術要素となっている。   In recent years, with increasing demand for flat-screen televisions, various types of display technologies such as liquid crystal, plasma, organic electroluminescence (EL), field emission, and the like have been developed. In any of these displays having different display methods, a transparent electrode made of a transparent conductive film is an essential constituent technology. Moreover, the transparent electrode which consists of a transparent conductive film is an indispensable technical element also in touchscreens other than television, a mobile telephone, electronic paper, various solar cells, various electroluminescent light control elements, etc.

従来、透明電極としては、透明なガラス、プラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール ｔｏ ロールの生産技術が所望されている。   Conventionally, as a transparent electrode, an ITO transparent electrode in which an indium-tin composite oxide (ITO) film is formed on a transparent substrate such as transparent glass or plastic film by a vacuum deposition method or a sputtering method is mainly used. I came. However, indium used in ITO is a rare metal and removal of indium is desired due to the rising price. Also, roll-to-roll production technology using a flexible substrate has been desired along with an increase in display screen and productivity.

近年、π共役系導電性高分子、ポリアニオン、増粘剤、反応性環状エーテル化合物を用いることによって、フレキシブル基板適性があり、導電性と透明性を両立し、かつ摺動耐性がある導電性インクが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、パターン状に形成された金属細線に導電性ポリマー等の透明電極を積層し、電流の面均一性と高い導電性を併せ持つ透明導電フィルムが開発されている。   In recent years, by using π-conjugated conductive polymers, polyanions, thickeners, and reactive cyclic ether compounds, conductive inks are suitable for flexible substrates, have both conductivity and transparency, and have sliding resistance. Is disclosed (for example, see Patent Document 1). In addition, transparent electrodes such as conductive polymers are laminated on a thin metal wire formed in a pattern so that it can be used for products that require a large area and a low resistance value, and it has both current uniformity and high conductivity. Transparent conductive films have been developed.

しかしながら、このような構成では、有機電子デバイスのリークの原因となる金属細線の凹凸を、導電性ポリマー等の透明電極でなだらかにする必要があり、導電性ポリマーの厚膜化が必須となる。しかし、導電性ポリマーは可視光領域に吸収を有するため、厚膜化すると、透明電極の透明性が著しく低下してしまうという問題があった。   However, in such a configuration, it is necessary to smooth the irregularities of the fine metal wires that cause leakage of the organic electronic device with a transparent electrode such as a conductive polymer, and it is essential to increase the thickness of the conductive polymer. However, since the conductive polymer has absorption in the visible light region, there is a problem that the transparency of the transparent electrode is remarkably lowered when the film is thickened.

導電性と透明性とを両立する方法として、細線構造部上へ導電性ポリマーを積層する技術、導電性繊維上に導電性ポリマーと水溶剤に均一分散可能なバインダー樹脂を用いる技術（例えば、特許文献２参照）、及び高温、高湿度環境下における高い導電性、透明性及び平滑性を実現する技術が開示されている。   As a method of achieving both conductivity and transparency, a technique of laminating a conductive polymer on a fine wire structure part, a technique of using a binder resin that can be uniformly dispersed in a conductive polymer and an aqueous solvent on a conductive fiber (for example, patents) Reference 2), and a technique for realizing high conductivity, transparency and smoothness in a high temperature and high humidity environment is disclosed.

特開２０１０−１６８４４５号公報JP 2010-168445 A 特開２０１０−２４４７４６号公報JP 2010-244746 A

しかし、特許文献１記載の技術では、膜中水分量が高く、透明電極の長期間、高温、高湿度環境下の耐久性試験及び不十分であり、透明電極を用いた素子性能にも悪影響を及ぼするという問題を有していた。また、特許文献２記載の技術では、吸湿性の解離性基の影響により、乾燥後の膜中の水分残留を抑えることが不十分となり、透明電極の長期間、高温、高湿度環境下の耐久性試験での透明性、導電性及び膜強度、並びに、透明電極を用いた素子性能にも悪影響を及ぼすことが判明した。   However, in the technique described in Patent Document 1, the moisture content in the film is high, the durability test of the transparent electrode for a long period of time, at a high temperature and in a high humidity environment is insufficient, and the device performance using the transparent electrode is also adversely affected. Had a problem of affecting. In addition, in the technique described in Patent Document 2, it is insufficient to suppress moisture remaining in the film after drying due to the influence of a hygroscopic dissociative group, and the transparent electrode is durable in a long-term, high-temperature, high-humidity environment. It has been found that transparency, conductivity and film strength in the property test, and device performance using the transparent electrode are also adversely affected.

本発明は、前記した事情に鑑みてなされたものであり、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、長期間高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない導電膜、並びに、当該導電膜を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is excellent in transparency, conductivity and film strength, and has little deterioration in transparency, conductivity and film strength even in a high temperature and high humidity environment for a long period of time. It is an object of the present invention to provide a conductive film and an organic EL element that is excellent in light emission uniformity using the conductive film, has little deterioration in light emission uniformity even under a high temperature and high humidity environment, and has an excellent light emission lifetime.

本発明の上記課題は、以下の構成により解決される。   The above-described problems of the present invention are solved by the following configuration.

１．基材と、前記基材上に形成され、少なくともカチオン性π共役導電性高分子化合物、ポリアニオンからなる導電性高分子化合物とバインダー樹脂を含有する有機化合物層と、を備える導電膜であって、前記導電性高分子化合物は、有機溶剤比率が９５％以上の有機溶剤によって分散されているとともに、前記有機化合物層中にブロックドイソシアネートを含有することを特徴とする導電膜。 1. A conductive film comprising a base material, and an organic compound layer formed on the base material and containing at least a cationic π-conjugated conductive polymer compound, a conductive polymer compound comprising a polyanion and a binder resin, The conductive polymer compound is dispersed in an organic solvent having an organic solvent ratio of 95% or more and contains blocked isocyanate in the organic compound layer.

２．前記ブロックドイソシアネートは、マロン酸ジエステル、ジアルキルケトキシム、ピラゾール誘導体及びアルコールのいずれか一種のブロック基を含有することを特徴とする前記１に記載の導電膜。 2. 2. The conductive film according to 1 above, wherein the blocked isocyanate contains a blocking group of any one of malonic acid diester, dialkylketoxime, pyrazole derivative, and alcohol.

３．前記カチオン性π共役導電性高分子化合物は、ポリチオフェン類であることを特徴とする前記１又は２に記載の導電膜。 3. 3. The conductive film according to 1 or 2, wherein the cationic π-conjugated conductive polymer compound is a polythiophene.

４．前記基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、前記基材上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、前記有機化合物層からなる第２導電層と、を備えることを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の導電膜。 4). A first conductive layer made of a metal material formed in a pattern on the base material, and a second conductive layer made of the organic compound layer formed on the base material and electrically connected to the first conductive layer. The conductive film according to any one of 1 to 3, further comprising a conductive layer.

５．前記１から４のいずれかに記載の導電性フィルムを電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 5. 5. An organic electroluminescence device comprising the conductive film according to any one of 1 to 4 as an electrode.

本発明により、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない導電膜、並びに、当該導電膜を用いた、発光均一性に優れ、高温、高湿度環境下においても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。   According to the present invention, a conductive film that is excellent in transparency, conductivity, and film strength, and has little deterioration in transparency, conductivity, and film strength even in a high temperature and high humidity environment, and uniform light emission using the conductive film It is possible to provide an organic EL element that is excellent in lightness, has little deterioration in light emission uniformity even in a high temperature and high humidity environment, and has an excellent light emission lifetime.

本発明の実施形態に係る導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。It is the schematic which shows an example of the electrically conductive film which concerns on embodiment of this invention, (a) is a top view, (b) is X arrow sectional drawing of (a).

従来、導電膜において、基材上に導電層を形成する塗布液としては、導電性及び透過率を両立させるために、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーとバインダー樹脂とを含有する組成物が開発されてきた。   Conventionally, as a coating liquid for forming a conductive layer on a substrate in a conductive film, water dispersion such as 3,4-polyethylenedioxythiophene polysulfonate (PEDOT / PSS) is used in order to achieve both conductivity and transmittance. A composition containing a conductive conductive polymer and a binder resin has been developed.

また、バインダー樹脂としては、水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性のバインダー樹脂が検討されてきた。しかし、基材に対してフレキシブル性の要求が高まっていることから、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材として使用すると、フィルム変形を避ける観点から、基材としてガラス基板を使用した場合と比べて、乾燥温度を低温とする必要がある。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと相溶することが知られている水酸基含有バインダー樹脂は、酸性条件下で水酸基が脱水反応を起こしポリマー鎖間で架橋するが、低温で乾燥させた場合には架橋不良が起こり、その結果、保存中に架橋反応が進行し水が発生するばかりか、膜中に残存する水の影響で導電膜及び導電膜を用いた素子性能が著しく劣化するおそれがあった。この問題を解決するために、従来の導電膜においては、バインダーの主骨格と水との相互作用を低減する必要があった。   As binder resins, hydrophilic binder resins have been studied from the viewpoint of compatibility with water-dispersible conductive polymers. However, since the demand for flexibility is increasing for the base material, using a resin film such as polyethylene terephthalate as the base material, from the viewpoint of avoiding film deformation, compared to the case of using a glass substrate as the base material The drying temperature needs to be low. In addition, the hydroxyl group-containing binder resin known to be compatible with PEDOT / PSS causes a hydroxyl group to undergo a dehydration reaction under acidic conditions and crosslinks between polymer chains. As a result, the cross-linking reaction progresses during storage and water is generated, and the conductive film and the device performance using the conductive film may be significantly deteriorated due to the water remaining in the film. In order to solve this problem, in the conventional conductive film, it is necessary to reduce the interaction between the main skeleton of the binder and water.

水等の溶媒との相互作用が小さいバインダー樹脂として、ポリマーエマルジョンが知られている。ポリマーエマルジョンのうち、ポリエステルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等には、ポリマー主鎖及び側鎖に親水性部位であるエステル基及びウレタン基が多く導入されているばかりでなく、溶剤への分散性を高めるために、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、アンモニウム等の親水性基が存在する。ポリマー中に親水性部位が多く存在すると、低温かつ短時間の乾燥では水を放出しにくく、導電膜及び導電膜を用いた有機ＥＬ素子の性能が劣化するおそれがあるという問題があった。すなわち、導電膜の乾燥性を向上させるためには、導電膜を構成するメインバインダー樹脂の疎水性を高める、又は、使用量を減量することが必要不可欠となる。   As a binder resin having a small interaction with a solvent such as water, a polymer emulsion is known. Among polymer emulsions, polyester emulsions, acrylic emulsions, polyurethane emulsions, etc. are not only introduced with many ester groups and urethane groups, which are hydrophilic sites, in the polymer main chain and side chains, but also have good dispersibility in solvents. In order to enhance, hydrophilic groups such as sulfonic acid, carboxylic acid, hydroxyl group and ammonium are present. When there are many hydrophilic sites in the polymer, there is a problem that it is difficult to release water by drying at a low temperature for a short time, and the performance of the conductive film and the organic EL element using the conductive film may be deteriorated. That is, in order to improve the drying property of the conductive film, it is essential to increase the hydrophobicity of the main binder resin constituting the conductive film or to reduce the amount used.

本発明者らは、これらの現象を改良すべく鋭意検討した結果、導電性高分子化合物を有機溶媒中で分散した分散体を用いるとともに、乾燥温度付近で水等の求核剤と反応するイソシアナートを放出するブロックイソシアナートを用いることにより、乾燥時の水等の求核剤揮発性を大きく低減させ、乾燥後の膜中の水等の求核剤残留を極力抑えることができるとともに膜の耐水性及び膜強度も大きく向上させる本発明の構成を想到するに至った。ブロックイソシアネートの効果は、所望の乾燥条件中に徐々にブロック基が脱離し、溶媒又は溶媒中の水等の求核剤と反応し、不動化させることにある。ブロックしていないイソシアネートを使用した場合、塗布液停滞中や乾燥初期にイソシアネートが溶媒又は溶媒中の水等の求核剤と反応し、結果として溶媒又は溶媒中の水等の求核剤が膜中に残留し、導電膜及び当該導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の諸性能を劣化させてしまう。すなわち、本発明の課題が、導電性高分子化合物を有機溶媒中で分散した分散体を用いるとともに、乾燥温度付近で水等の求核剤と反応するイソシアナートを放出するブロックイソシアナートを用いることにより解決できることが判明し、本発明者らが本発明の構成を得るに至った。   As a result of diligent studies to improve these phenomena, the present inventors have used a dispersion in which a conductive polymer compound is dispersed in an organic solvent, and isisocyanate that reacts with a nucleophile such as water near a drying temperature. By using a block isocyanate that releases a nate, the volatility of nucleophiles such as water during drying can be greatly reduced, and residual nucleophiles such as water in the dried film can be suppressed as much as possible. The inventors have come up with a configuration of the present invention that greatly improves water resistance and film strength. The effect of the blocked isocyanate is that the blocking group is gradually eliminated during the desired drying conditions and reacts with a nucleophile such as a solvent or water in the solvent to be immobilized. When an unblocked isocyanate is used, the isocyanate reacts with the solvent or a nucleophile such as water in the solvent during the stagnation of the coating solution or at the beginning of drying, and as a result, the nucleophile such as the solvent or water in the solvent forms a film. It remains inside and deteriorates various performances of the conductive film and the organic electroluminescence element using the conductive film. That is, the object of the present invention is to use a dispersion in which a conductive polymer compound is dispersed in an organic solvent, and a block isocyanate that releases an isocyanate that reacts with a nucleophile such as water near a drying temperature. It has been found that this can be solved, and the present inventors have obtained the configuration of the present invention.

本発明は、導電性高分子化合物を有機溶媒中で分散した分散体を用いるとともに、乾燥温度付近で水と反応するイソシアナートを放出するブロックイソシアナートを用いることによって、導電膜の透明性と導電性を両立し、かつ膜強度に優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な膜強度を併せ持ち、バインダー樹脂由来の水の発生を抑制することで、安定性の優れた導電膜及び当該導電膜を用いた高寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出したものである。   The present invention uses a dispersion in which a conductive polymer compound is dispersed in an organic solvent, and also uses a block isocyanate that releases an isocyanate that reacts with water near the drying temperature, so that the transparency and conductivity of the conductive film can be improved. In addition, it has excellent film strength, has high conductivity and transparency even after environmental testing under high temperature and high humidity environment, and has good film strength, and suppresses the generation of water derived from the binder resin. It has been found that a conductive film having excellent stability and a long-life organic EL element using the conductive film can be obtained.

以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. 1A and 1B are schematic views showing an example of a conductive film according to an embodiment of the present invention, in which FIG. 1A is a top view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along arrow X in FIG.

図１に示すように、本発明の実施形態に係る導電膜１は、基材１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備える。第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなり、第２導電層１３は、導電性高分子化合物及びポリオレフィン系共重合体を含有する有機化合物層であり、本実施形態では第１導電層１２と電気的に接続されている。本発明の特徴は、第２導電層１３がポリオレフィン系共重合体を含有することである。なお、第１導電層１２は省略可能である。   As shown in FIG. 1, the conductive film 1 according to the embodiment of the present invention includes a base material 11, a first conductive layer 12, and a second conductive layer 13. The first conductive layer 12 is made of a metal material formed in a pattern, and the second conductive layer 13 is an organic compound layer containing a conductive polymer compound and a polyolefin-based copolymer. 1 is electrically connected to the conductive layer 12. A feature of the present invention is that the second conductive layer 13 contains a polyolefin copolymer. The first conductive layer 12 can be omitted.

＜導電性高分子化合物＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□よりも低いことをいう。 <Conductive polymer compound>
In the present invention, “conductive” refers to a state in which electricity flows, and the sheet resistance measured by a method in accordance with JIS K 7194 “Resistivity Test Method by Conductive Plastic Four-Probe Method” is 1 ×. It means lower than 10 8 Ω / □.

本発明において、導電性高分子化合物とは、カチオン性π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有してなる導電性高分子化合物である。こうした導電性高分子化合物は、後記するカチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤及び酸化触媒と後記するポリアニオンとの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することができる。   In the present invention, the conductive polymer compound is a conductive polymer compound having a cationic π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Such a conductive polymer compound can be easily obtained by chemical oxidative polymerization of a precursor monomer that forms a cationic π-conjugated conductive polymer, which will be described later, in the presence of an appropriate oxidizing agent and an oxidation catalyst, and a polyanion, which will be described later. Can be manufactured.

（カチオン性π共役系導電性高分子）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性高分子化合物を利用することができる。カチオン性π共役系導電性高分子としては、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。 (Cationic π-conjugated conductive polymer)
In the present invention, the cationic π-conjugated conductive polymer is not particularly limited, and includes polythiophenes (including basic polythiophenes, the same applies hereinafter), polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, and polyacetylenes. Polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaphthenes, or polythiazyl chain conductive polymers can be used. As the cationic π-conjugated conductive polymer, polythiophenes or polyanilines are preferable, and polyethylenedioxythiophene is more preferable from the viewpoints of conductivity, transparency, stability, and the like.

（カチオン性π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。 (Cationic π-conjugated conductive polymer precursor monomer)
In the present invention, a precursor monomer used for forming a cationic π-conjugated conductive polymer has a π-conjugated system in the molecule, and the main monomer even when polymerized by the action of an appropriate oxidizing agent. A π-conjugated system is formed in the chain. Examples of such precursor monomers include pyrroles and derivatives thereof, thiophenes and derivatives thereof, anilines and derivatives thereof, and the like.

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。   Specific examples of the precursor monomer include pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3, 4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, 3-hexyloxypyrrole, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3 -Butylthiophene, 3-hexylchi Phen, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenyl Thiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methoxythiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyloxythiophene, 3- Octyloxythiophene, 3-decyloxythiophene, 3-dodecyloxythiophene, 3-octadecyloxythiophene, 3,4-dihydroxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene, 3,4-diethoxythiol 3,4-dipropoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene, 3,4-dihexyloxythiophene, 3,4-diheptyloxythiophene, 3,4-dioctyloxythiophene, 3,4-didecyloxy Thiophene, 3,4-didodecyloxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-propylenedioxythiophene, 3,4-butenedioxythiophene, 3-methyl-4-methoxythiophene, 3-methyl -4-ethoxythiophene, 3-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxythiophene, 3-methyl-4-carboxyethylthiophene, 3-methyl-4-carboxybutylthiophene, aniline, 2-methylaniline, 3-isobutyl Aniline, 2-aniline sulfonic acid, 3-aniline A sulfonic acid etc. are mentioned.

（ポリアニオン）
本発明において、導電性高分子化合物に用いられるポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体のいずれかであって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。 (Polyanion)
In the present invention, the polyanion used in the conductive polymer compound is substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted. Polyester and any of these copolymers, which are composed of a structural unit having an anionic group and a structural unit having no anionic group.

このポリアニオンは、カチオン性π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、カチオン性π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、カチオン性π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させる。また、ポリアニオンは、カチオン性π共役系高分子化合物に対し過剰量が用いられることで、カチオン性π共役系高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物粒子の分散性及び製膜性を向上させる機能も有している。   This polyanion is a solubilized polymer that solubilizes a cationic π-conjugated conductive polymer in a solvent. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the cationic π-conjugated conductive polymer, and improves the conductivity and heat resistance of the cationic π-conjugated conductive polymer. In addition, the polyanion is used in an excess amount with respect to the cationic π-conjugated polymer compound, thereby reducing the dispersibility and film-forming property of the conductive polymer compound particles composed of the cationic π-conjugated polymer compound and the polyanion. It also has a function to improve.

ポリアニオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基としては、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基としては、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。   The anion group of the polyanion may be a functional group that can cause chemical oxidation doping to the π-conjugated conductive polymer. As such an anion group, a mono-substituted sulfate group, a mono-substituted phosphate group, a phosphate group, a carboxy group, a sulfo group and the like are preferable from the viewpoint of ease of production and stability. Further, the anionic group is more preferably a sulfo group, a monosubstituted sulfate group, or a carboxy group from the viewpoint of the doping effect of the functional group on the π-conjugated conductive polymer.

ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリアニオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。   Specific examples of polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacrylic acid ethyl sulfonic acid, polyacrylic acid butyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene sulfone. Examples include acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid, polymethacryl carboxylic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane carboxylic acid, polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. . Moreover, these homopolymers may be sufficient as a polyanion, and 2 or more types of copolymers may be sufficient as it.

また、ポリアニオンは、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリアニオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。   Further, the polyanion may further have F (fluorine atom) in the compound. Specific examples of such a polyanion include Nafion (manufactured by Dupont) containing a perfluorosulfonic acid group, and Flemion (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) made of perfluoro vinyl ether containing a carboxylic acid group.

これらのうち、ポリアニオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び乾燥によって導電性高分子化合物含有層を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ波、近赤外光等の照射をしてもよい。また、場合によっては加熱乾燥処理を省きマイクロ波、近赤外光等の照射のみでもよい。   Among these, when a compound having a sulfonic acid is used as a polyanion, a conductive polymer compound-containing layer is formed by coating and drying, and then subjected to a heat drying treatment at 100 to 120 ° C. for 5 minutes or more. Further, irradiation with microwaves, near infrared light, or the like may be performed. In some cases, heat drying may be omitted, and only irradiation with microwaves, near infrared light, or the like may be performed.

さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、又は、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。   Furthermore, among the compounds having sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyisoprene sulfonic acid, polyethyl acrylate sulfonic acid, or polybutyl acrylate sulfonate is preferable.

ポリアニオンの重合度は、導電性高分子化合物の分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、モノマー単位が５０〜１００００個の範囲であることがより好ましい。   The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units from the viewpoint of dispersibility of the conductive polymer compound, and from the viewpoint of solvent solubility and conductivity, the monomer units are 50 to A range of 10,000 is more preferable.

ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。   Examples of the polyanion production method include a method of directly introducing an anionic group into a polymer having no anionic group using an acid, a method of sulfonating a polymer having no anionic group with a sulfonating agent, and an anionic group-containing polymerizable monomer. And the like.

アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。   Examples of the method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer by polymerization include a method for producing an anionic group-containing polymerizable monomer in a solvent by oxidative polymerization or radical polymerization in the presence of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst. . Specifically, a predetermined amount of the anionic group-containing polymerizable monomer is dissolved in a solvent, kept at a constant temperature, and a solution in which a predetermined amount of an oxidizing agent and / or a polymerization catalyst is dissolved in the solvent is added to the predetermined amount. React with time. The polymer obtained by the reaction is adjusted to a certain concentration by the solvent. In this production method, a polymerizable monomer having no anionic group may be copolymerized with the anionic group-containing polymerizable monomer.

なお、得られたポリマーがポリアニオンの塩である場合には、ポリアニオンの酸に変質させることが好ましい。ポリアニオンの塩をポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。   In addition, when the obtained polymer is a salt of a polyanion, it is preferable to change the acid to a polyanion acid. Examples of methods for transforming polyanion salts into polyanionic acids include ion exchange methods using ion exchange resins, dialysis methods, ultrafiltration methods, etc. Among these, ultrafiltration is used because it is easy to work with. The method is preferred.

導電性高分子化合物に含まれるカチオン性π共役系導電性高分子と導電性高分子化合物を構成するポリアニオンとの比率、すなわち、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、導電性及び分散性の観点から、０．５以上２５未満が好ましい。   The ratio between the cationic π-conjugated conductive polymer contained in the conductive polymer compound and the polyanion constituting the conductive polymer compound, that is, the weight ratio of the polyanion to the cationic π-conjugated conductive polymer From the viewpoints of properties and dispersibility, 0.5 or more and less than 25 are preferable.

カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が２５未満であれば、導電性が向上するのに加えて、親水性であるポリアニオン又は導電性高分子化合物が保持している水分量が少なくなり、導電膜及び導電膜を用いた有機ＥＬ素子等の保存性が向上する。また、重量比が０．５以上であれば、ドーパントの増加に伴い、導電性高分子化合物の抵抗が低くなるのに加えて、保護コロイドとして作用しているポリアニオンの効果が強まり粒子の安定性が向上し、粒径が抑えられる。このように、導電性、粒子安定性、導電膜及び導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子等の保存性の観点から、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、０．５以上２５未満が好ましい。   If the weight ratio of the polyanion to the cationic π-conjugated conductive polymer is less than 25, in addition to improving the conductivity, the amount of water retained by the hydrophilic polyanion or the conductive polymer compound is Thus, the storability of the conductive film and the organic EL element using the conductive film is improved. If the weight ratio is 0.5 or more, the resistance of the conductive polymer compound decreases as the dopant increases, and the effect of the polyanion acting as a protective colloid increases, and the stability of the particles Is improved and the particle size is suppressed. Thus, from the viewpoint of the storage stability of the electroconductivity, particle stability, the conductive film and the organic electroluminescence device using the conductive film, the weight ratio of the polyanion to the cationic π-conjugated conductive polymer is 0.5. More than 25 is preferable.

カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比を所望の値にする方法としては、導電性高分子化合物合成時に使用するポリアニオン量を調節する方法が挙げられる。この方法において、ポリアニオン量をカチオン性π共役系導電性高分子に対して１．０以下の重量比とすれば、導電性高分子化合物粒子が大きくなる傾向があるため、導電性高分子化合物合成時に他の高分子化合物を併用することができる。併用可能な高分子化合物としては、導電性高分子化合物粒子を安定化し、かつ、透過率及び導電性を劣化させなければ特に限定は無いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のポリアクリル、又は、解離性基含有自己分散型ポリマー等の水系分散ポリマーが好ましい。また、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中の水を乾燥除去、トルエンで共沸除去、又は、凍結乾燥等公知の方法で粉末化した後に、水洗し、ＰＳＳを除去する方法、限外ろ過によりＰＳＳを除去しながら水で置換する方法等が利用可能である。   Examples of a method for setting the weight ratio of the polyanion to the cationic π-conjugated conductive polymer to a desired value include a method of adjusting the amount of polyanion used during the synthesis of the conductive polymer compound. In this method, if the weight ratio of polyanion is 1.0 or less with respect to the cationic π-conjugated conductive polymer, the conductive polymer compound particles tend to be large. Sometimes other polymer compounds can be used in combination. The polymer compound that can be used in combination is not particularly limited as long as the conductive polymer compound particles are stabilized and the transmittance and conductivity are not deteriorated, but polyacryl such as 2-hydroxyethyl acrylate, or dissociation An aqueous dispersion polymer such as a self-dispersing polymer containing a functional group is preferred. Also, water in commercially available PEDOT / PSS is removed by drying, azeotropic removal with toluene, or pulverized by a known method such as freeze-drying, then washed with water, PSS is removed, and PSS is removed by ultrafiltration. A method of replacing with water can be used.

カチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性高分子化合物を得る際に使用される酸化剤としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤が挙げられる。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が、腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。 As an oxidizing agent used for obtaining a conductive polymer compound according to the present invention by chemically oxidatively polymerizing a precursor monomer that forms a cationic π-conjugated conductive polymer in the presence of a polyanion, For example, J. et al. Am. Soc. 85, 454 (1963), and any oxidizing agent suitable for oxidative polymerization of pyrrole. Such oxidants include, for practical reasons, cheap and easy to handle oxidants such as iron (III) salts (eg FeCl 3 , Fe (ClO 4 ) 3 , organic acids and inorganic acids containing organic residues). Iron (III) salt), hydrogen peroxide, potassium dichromate, alkali persulfate (eg, potassium persulfate, sodium persulfate), ammonium, alkali perborate, potassium permanganate, or copper salts (eg, tetrafluoride). It is preferable to use copper borate). In addition, air or oxygen in the presence of catalytic amounts of metal ions (for example, iron ions, cobalt ions, nickel ions, molybdenum ions, vanadium ions) can be used as an oxidizing agent. Among these, the use of persulfates, iron (III) salts of inorganic acids containing organic acids or iron (III) salts of inorganic acids containing organic residues has great application advantages because they are not corrosive. .

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。   Examples of the iron (III) salt of an inorganic acid containing an organic residue include iron (III) salts of sulfuric acid half esters of alkanols having 1 to 20 carbon atoms (for example, lauryl sulfate), alkyl sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms. (For example, methane, dodecanesulfonic acid), carboxylic acid having 1 to 20 aliphatic carbon atoms (for example, 2-ethylhexylcarboxylic acid), aliphatic perfluorocarboxylic acid (for example, trifluoroacetic acid, perfluorooctanoic acid), aliphatic dicarboxylic acid Acids (eg oxalic acid), in particular aromatic, optionally alkyl substituted sulfonic acids having 1 to 20 carbon atoms (eg Fe (III) salts of benzesenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid) Is mentioned.

こうした導電性高分子化合物としては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性高分子化合物（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、ヘレオス社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も導電性高分子化合物として好ましく用いることができる。   A commercially available material can also be preferably used as such a conductive polymer compound. For example, a conductive polymer compound (abbreviated as PEDOT-PSS) composed of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid is a Clevios series from Helios, PEDOT-PSS 483095 from Aldrich, 560596, commercially available from Nagase Chemtex as the Denatron series. Polyaniline is also commercially available from Nissan Chemical as the ORMECON series. In the present invention, such an agent can also be preferably used as the conductive polymer compound.

導電性高分子化合物は、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で第２ドーパントとして用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。   The conductive polymer compound may contain an organic compound as the second dopant. There is no restriction | limiting in particular in the organic compound which can be used as a 2nd dopant by this invention, It can select suitably from well-known things, For example, an oxygen containing compound is mentioned suitably. The oxygen-containing compound is not particularly limited as long as it contains oxygen, and examples thereof include a hydroxy group-containing compound, a carbonyl group-containing compound, an ether group-containing compound, and a sulfoxide group-containing compound. Examples of the hydroxy group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and glycerin. Among these, ethylene glycol and diethylene glycol are preferable. Examples of the carbonyl group-containing compound include isophorone, propylene carbonate, cyclohexanone, and γ-butyrolactone. Examples of the ether group-containing compound include diethylene glycol monoethyl ether. Examples of the sulfoxide group-containing compound include dimethyl sulfoxide. These may be used alone or in combination of two or more, but at least one selected from dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, and diethylene glycol is preferably used.

前記化学酸化重合により得られた導電性高分子化合物及び前記市販品は、いずれもπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性高分子化合物の水分散液である。このような導電性高分子化合物の水分散体から本発明の有機溶剤分散型の導電性高分子化合物分散液を得る方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）前記導電性高分子化合物の水分散体を濃縮し、濃縮された水分散体に有機溶媒を添加することを繰り返すことにより水を有機溶媒に置換することによって分散処理する方法。
（２）前記導電性高分子化合物の水分散体を噴霧乾燥し、得られた乾燥固体と有機溶媒とを混合することによって分散処理する方法。適宜、乾燥固体と有機溶媒との混合物に分散剤を添加してもよい。
（３）前記導電性高分子化合物の水分散体を凍結乾燥し、凍結乾燥された水分散体に有機溶媒を加えることによって分散処理する方法。
（４）前記導電性高分子化合物の水分散体に沈殿剤を添加し、得られたゲル状膨潤体から水を取り除き、水が取り除かれたゲル状膨潤体に有機溶媒を加えることによって分散処理する方法。 The conductive polymer compound obtained by the chemical oxidative polymerization and the commercial product are both aqueous dispersions of a conductive polymer compound having a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Examples of the method for obtaining the organic solvent-dispersed conductive polymer compound dispersion of the present invention from the aqueous dispersion of the conductive polymer compound include the following methods.
(1) A method of dispersing by replacing water with an organic solvent by concentrating the aqueous dispersion of the conductive polymer compound and repeating the addition of the organic solvent to the concentrated aqueous dispersion.
(2) A method of performing a dispersion treatment by spray-drying the aqueous dispersion of the conductive polymer compound and mixing the obtained dried solid and an organic solvent. Optionally, a dispersant may be added to the mixture of the dry solid and the organic solvent.
(3) A method in which an aqueous dispersion of the conductive polymer compound is freeze-dried, and a dispersion treatment is performed by adding an organic solvent to the freeze-dried aqueous dispersion.
(4) A dispersion treatment is performed by adding a precipitant to the aqueous dispersion of the conductive polymer compound, removing water from the obtained gel-like swelling body, and adding an organic solvent to the gel-like swelling body from which water has been removed. how to.

分散処理の方法については特に制限はないが、例えば、高速撹拌機、超音波ホモジナイザー、振とう機等の装置を使用して行うことができる。なお、高度な処理が必要な場合には、高圧ホモジナイザー、ビーズミル、砥石回転型解砕機等の処理を追加してもよい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the method of a dispersion process, For example, it can carry out using apparatuses, such as a high-speed stirrer, an ultrasonic homogenizer, and a shaker. In addition, when an advanced process is required, you may add processes, such as a high-pressure homogenizer, a bead mill, and a grindstone rotary type crusher.

高圧ホモジナイザーとは、加速された高流速によるせん断力、急激な圧力降下（キャビテーション）及び高流速の粒子同士が微細オリフィス内で対面衝突することによる衝撃力によって磨砕を行う装置であり、市販されている装置としては、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）、マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）等を用いることができる。高圧ホモジナイザーによる分散の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と高圧ホモジナイザーに通過させる回数（パス回数）に依存する。   A high-pressure homogenizer is a device that performs grinding by shearing force due to accelerated high flow velocity, rapid pressure drop (cavitation), and impact force caused by high-velocity particles colliding face-to-face within a fine orifice, and is commercially available. As the device, a nanomizer (manufactured by Nanomizer Co., Ltd.), a microfluidizer (manufactured by Microfluidics) or the like can be used. The degree of dispersion by the high-pressure homogenizer depends on the pressure fed to the high-pressure homogenizer and the number of passes (number of passes) passed through the high-pressure homogenizer.

ビーズミルには湿式振動ミル、湿式遊星振動ミル、湿式ボールミル、湿式ロールミル、湿式コボールミル、湿式ビーズミル、湿式ペイントシェーカー等がある。これらの中で例えば湿式ビーズミルとは、金属製、セラミック製等の媒体を容器に内蔵し、これを強制撹拌することによって湿式磨砕する装置であり、例えば市販されている装置としては、アペックスミル（コトブキ技研工業株式会社製）、パールミル（アシザワ株式会社製）、ダイノーミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製）等を用いることができる。   Examples of the bead mill include a wet vibration mill, a wet planetary vibration mill, a wet ball mill, a wet roll mill, a wet coball mill, a wet bead mill, and a wet paint shaker. Among these, for example, a wet bead mill is a device that incorporates a metal or ceramic medium in a container and forcibly agitates the medium, and for example, a commercially available device is an apex mill. (Manufactured by Kotobuki Giken Kogyo Co., Ltd.), pearl mill (manufactured by Ashizawa Co., Ltd.), dyno mill (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.) and the like can be used.

砥石回転型解砕機とは、コロイドミル或いは石臼型解砕機の一種であり、例えば、粒度が１６〜１２０番の砥粒からなる砥石をすりあわせ、そのすりあわせ部に分散液を通すことで、対象物を解砕処理する装置のことである。砥石回転型解砕機は、必要に応じて、複数回処理を行うことができ、砥石は適宜変更可能である。砥石回転型解砕機は、「短繊維化」と「微細化」の両作用を有しており、かかる両作用は、砥粒の粒度に影響を受ける。短繊維化を目的とする場合は、４６番以下の砥石が有効であり、微細化を目的とする場合は、４６番以上の砥石が有効である。４６番の砥石は、いずれの作用も有する。砥石回転型解砕機の具体的な装置としては、ピュアファインミル（グラインダーミル）（株式会社栗田機械製作所）、セレンディピター、スーパーマスコロイダー、スーパーグラインデル（以上、増幸産業株式会社）等が挙げられる。   The grindstone rotary type crusher is a kind of colloid mill or stone mortar type crusher, for example, by rubbing a grindstone made of abrasive grains having a particle size of No. 16 to 120, and passing the dispersion through the rubbing part, It is a device for crushing an object. The grindstone rotary crusher can perform the treatment a plurality of times as necessary, and the grindstone can be appropriately changed. The grindstone rotary crusher has both “short fiber” and “miniaturization” effects, both of which are affected by the grain size of the abrasive grains. For the purpose of shortening the fiber length, a 46th or smaller grindstone is effective. For the purpose of miniaturization, a 46th or larger grindstone is effective. The 46th grindstone has both functions. Specific examples of grindstone rotary crushers include Pure Fine Mill (Grinder Mill) (Kurita Machinery Co., Ltd.), Serendipeater, Super Mass Collider, Super Grinder (above, Masuko Sangyo Co., Ltd.), etc. It is done.

前記分散処理においては、適宜、界面活性剤及び分散剤の少なくとも一方を添加してもよい。   In the dispersion treatment, at least one of a surfactant and a dispersant may be added as appropriate.

（有機溶剤）
本発明において導電性高分子化合物は、有機溶媒中で分散された分散体を用いることを特徴とするが、好ましい有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホニウムトリアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル等の極性溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。本発明において使用する溶媒は、導電性高分子化合物を分散でき、所望の性能が達成できれば特に限定はないが、好ましくはエタノール、ｉ−プロパノール、Ｎ−メチルホルムアミドである。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよいし、他の有機溶剤との混合物としてもよい。有機溶剤中に存在する水を脱水する方法としては、ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に準じて実施することができる。溶媒中に存在する水分量はカールフィッシャーを用いＪＩＳ Ｋ ００６８−２００１に準拠して測定することができる。溶媒中に存在する水分量は、可能な限り少ない方が好ましいが、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。 (Organic solvent)
In the present invention, the conductive polymer compound is characterized by using a dispersion dispersed in an organic solvent. Preferred organic solvents include, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylenephosphonium triamide, acetonitrile, benzonitrile and other polar solvents, cresol, phenol, xylenol and other phenols, methanol, ethanol, n-propanol, i -Alcohols such as propanol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; hydrocarbons such as hexane, benzene and toluene; carboxylic acids such as formic acid and acetic acid; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; Ether compounds such as xylene and diethyl ether, chain ethers such as ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, acetonitrile, Examples thereof include nitrile compounds such as glutaronitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, and benzonitrile. The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the conductive polymer compound can be dispersed and desired performance can be achieved, but ethanol, i-propanol, and N-methylformamide are preferable. These organic solvents may be used alone, as a mixture of two or more kinds, or as a mixture with other organic solvents. The method for dehydrating water present in the organic solvent can be carried out in accordance with PURIFICATION OF LABORATORY CHEMICALS (3rd Edition). The amount of water present in the solvent can be measured according to JIS K 0068-2001 using a Karl Fischer. The amount of water present in the solvent is preferably as small as possible, but is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and even more preferably 50 ppm or less.

＜ブロックイソシアネート＞
ブロックイソシアネートは、常温では水酸基を有する化合物、水等とは反応しないが、加熱することによりブロック剤がイソシアネートから解離し、活性なイソシアネート基が再生されて水酸基を有する化合物、水等と反応する。 <Block isocyanate>
Although the blocked isocyanate does not react with a compound having a hydroxyl group or water at room temperature, the blocking agent is dissociated from the isocyanate by heating, and the active isocyanate group is regenerated to react with the compound having a hydroxyl group, water or the like.

本発明のブロック剤（ブロック基）としては、活性水素を分子内に１個有する化合物が好ましく、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。   The blocking agent (blocking group) of the present invention is preferably a compound having one active hydrogen in the molecule, for example, alcohol, alkylphenol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, and acid imide. Imidazole, urea, oxime, amine, imide, and pyrazole compounds.

より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エチルヘキシルアルコール等の脂肪族アルコール類、
（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノ
ール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、
（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ジベンジルが挙げられる。その中でも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。より好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチルエステルであり、さらに好ましくは、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルであり、最も好ましくは、マロン酸ジエチルである。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、
（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、
（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、
（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、
（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、
（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、
（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、
（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−ブチルアミン）、ジ（ｔ−ブチル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、２−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等、
（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、
（１３）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でブロック剤として好ましいのは、活性メチレン系、オキシム系、ピラゾール系、アルコール系であり、ブロック剤としてより好ましいのは、マロン酸ジエステル、ジアルキルケトキシム、置換ピラゾール、脂肪族アルコールであり、具体的には、マロン酸ジエチル、３，５−ジメチルピラゾール、メチルエチルケトオキシム炭素数１０以下の脂肪族アルコールがブロック剤として好適に用いられる。 Examples of more specific blocking agents are shown below.
(1) Aliphatics such as methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethylhexyl alcohol Alcohols,
(2) alkylphenol-based mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent, such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol , N-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol and other monoalkylphenols, di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di- Dialkylphenols such as -sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol,
(3) phenolic; phenol, cresol, ethylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoic acid ester, etc.
(4) Active methylene series: dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, t-butyl methyl malonate Examples thereof include esters, di-n-hexyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, diphenyl malonate, and dibenzyl malonate. Among them, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, malonic acid Di n-hexyl and di-2-ethylhexyl malonate are preferred. More preferably, it is dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-propyl malonate, diisopropyl malonate, di-n-butyl malonate, diisobutyl malonate, di-t-butyl malonate, methyl t-butyl malonate. More preferred are dimethyl malonate and diethyl malonate, and most preferred is diethyl malonate. Methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone, etc.
(5) Mercaptan series; butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
(6) Acid amide system: acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, etc.
(7) Acid imide type; succinimide, maleic imide, etc.
(8) Imidazole series; imidazole, 2-methylimidazole, etc.
(9) Urea system; urea, thiourea, ethylene urea, etc.
(10) Oxime type: formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
(11) Amine type; diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, diisobutylamine, di (2-butylamine), di (t-butyl) amine, dicyclohexylamine, Nt- Butylcyclohexylamine, 2-methylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, etc.
(12) Imine type; ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
(13) Pyrazole type; pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. Among these, active methylene, oxime, pyrazole, and alcohol are preferable as the blocking agent, and malonic acid diester, dialkyl ketoxime, substituted pyrazole, and aliphatic alcohol are more preferable as the blocking agent. Specifically, diethyl malonate, 3,5-dimethylpyrazole, and methyl ethyl ketoxime aliphatic alcohol having 10 or less carbon atoms are preferably used as the blocking agent.

本発明において用いられるイソシアネート化合物としては、脂肪族イソシアネート，脂環族イソシアネート，芳香族イソシアネート等が用いられる。例えばエチルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリメチルシリルイソシアネート、３−（トリエトキシシリルプロピルイソシアネート）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４，−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナートメチルカプロエート等の脂肪族イソシアネート、例えばシクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の脂環族イソシアネート、例えばフェニルイソシアネート、４−エチルフェニルイソシアネート、４−ブチルフェニルイソシアネート、４−エトキシフェニルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、メチルベンジルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、３−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−メチルフェニルイソシアネート、３−メチルフェニルイソシアネート、４−メチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、３−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２，３−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，６−ジクロロフェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３，５−ジクロロフェニルイソシアネート、２，４，６−トリクロロイソシアネート２−ブロモフェニルイソシアネート、３−ブロモフェニルイソシアネート、４−ブロモフェニルイソシアネート、２−フルオロフェニルイソシアネート、３−フルオロフェニルイソシアネート、４−フルオロフェニルイソシアネート、２−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、３−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、４−（トリフルオロメチル）フェニルイソシアネート、１−イソシアナト−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２−ニトロフェニルイソシアネート、３−ニトロフェニルイソシアネート、４−ニトロフェニルイソシアネート、１−（１−ナフチル）エチルイソシアネート、１−ナフチルイソシアネート、２−ビフェニルイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナートベンゼン、２，４，６−トリイソシアナートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体等が挙げられる。また、前記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット、アロフアネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート等もブロックイソシアネートの一種として挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、イソシアネート化合物としては、組成物の相溶性の観点から、芳香族イソシアネートが好ましく、具体的にはフェニルイソシアネート、ハロゲン置換フェニルイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好適に用いられる。   As the isocyanate compound used in the present invention, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, aromatic isocyanate and the like are used. For example, ethyl isocyanate, 2-chloroethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, t-butyl isocyanate, hexyl isocyanate, heptyl isocyanate, dodecyl isocyanate, trimethylsilyl isocyanate, 3- (triethoxysilylpropyl isocyanate), trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate , Hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4,-or 2,2,4 -Trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcaproate, etc. Aliphatic isocyanates such as cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4 , 4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methyl 2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl 2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, etc. Alicyclic isocyanates such as phenyl isocyanate, 4-ethylphenyl isocyanate, 4-butylphenyl isocyanate, 4- Toxiphenyl isocyanate, phenethyl isocyanate, benzyl isocyanate, methyl benzyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 3-methoxyphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 2-methylphenyl isocyanate, 3-methylphenyl isocyanate, 4-methylphenyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 2-chlorophenyl isocyanate, 3-chlorophenyl isocyanate, 4-chlorophenyl isocyanate, 2,3-dichlorophenyl isocyanate, 2,4-dichlorophenyl isocyanate, 2,5-dichlorophenyl Isocyanate, 2,6-dichlorophenyl isocyanate, 3, 4-dichlorophenyl isocyanate, 3,5-dichlorophenyl isocyanate, 2,4,6-trichloroisocyanate 2-bromophenyl isocyanate, 3-bromophenyl isocyanate, 4-bromophenyl isocyanate, 2-fluorophenyl isocyanate, 3-fluorophenyl isocyanate, 4-fluorophenyl isocyanate, 2- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 3- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 4- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 1-isocyanato-3,5-bis (trifluoromethyl) Benzene, 2-nitrophenyl isocyanate, 3-nitrophenyl isocyanate, 4-nitrophenyl isocyanate, 1- (1-naphthyl) ethyl iso Anate, 1-naphthyl isocyanate, 2-biphenyl isocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 2,2'- Aromatics such as diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate Isocyanate, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or mixtures thereof, ω, ω′-diisocyanate 1,4-diethylbenzene, 1,3- Are aromatic aliphatic diisocyanates such as 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or mixtures thereof, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanate Polyisocyanates such as organic triisocyanates such as isocyanate benzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, and organic tetraisocyanates such as 4,4'-diphenyldimethylmethane-2,2'-5,5'-tetraisocyanate And monomers. In addition, dimer, trimer, burette, allophanate derived from the polyisocyanate monomer, polyisocyanate having 2,4,6-oxadiazinetrione ring obtained from carbon dioxide and the polyisocyanate monomer, etc. Is also mentioned as a kind of blocked isocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. The isocyanate compound is preferably an aromatic isocyanate from the viewpoint of the compatibility of the composition. Specifically, phenyl isocyanate, halogen-substituted phenyl isocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate are preferably used.

下記一般式(II)で表される本発明のブロックイソシアネートは、前記ブロック剤(Ｈ−Ｚ)と下記一般式(I)で表されるイソシアネートから生成される。   The blocked isocyanate of the present invention represented by the following general formula (II) is produced from the blocking agent (HZ) and an isocyanate represented by the following general formula (I).

Figure 2014107066
Figure 2014107066

式中、Ａは母核を表し、ｎは１以上の整数を表す。また、Ｚは前記ブロック剤からプロトンが外れたブロック基を表す。   In the formula, A represents a mother nucleus, and n represents an integer of 1 or more. Z represents a blocking group in which a proton is removed from the blocking agent.

母核Ａは、置換基を有してもよい直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、芳香族基又はこれらの複合体を表す。また、母核同士が結合しポリマーになってもよい。   The mother nucleus A represents a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, aliphatic heterocyclic group, aromatic heterocyclic group, aromatic group or a complex thereof which may have a substituent. Further, the mother nuclei may be bonded to form a polymer.

以下に本発明のブロックイソシアネートの一例を下記に挙げるが、本発明のブロックイソシアネートは、これらに限定されるものではない。   Examples of the blocked isocyanate of the present invention are listed below, but the blocked isocyanate of the present invention is not limited to these.

Figure 2014107066
Figure 2014107066

Figure 2014107066
Figure 2014107066

本発明のブロックイソシアネートは、特開平１０−７２５２０号公報、特開２００６−１５１９６７号公報、特開２０１２−１２５６７号公報等に記載された方法に基づいて合成することができる。ブロックイソシアネートの合成方法としては、溶媒中で加熱反応してもよく、バルクのイソシアネートとブロック剤とを反応させてもよい。得られたブロックイソシアネートとしては、反応後の生成物をそのまま使用してもよく、精製後使用してもよい。ブロックイソシアネートは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ブロックイソシアネートの添加量は、組成物全重量に対し、好ましくは０．５〜３０重量％、より好ましくは０．８〜２０重量％である。ブロックイソシアネートの添加量を０．５重量％以上とすることによって、本発明の目的である水との反応を十分に行うことができ、３０重量％以下とすることによって、ブロック剤の拡散に伴う導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を防ぐことができる。また、使用する組成物の種類によって、水等との求核溶媒との反応と、ブロック剤の拡散に伴う導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子の性能との両立が可能な範囲が異なるが、ブロックイソシアネートの添加量を０．８〜２０重量％とすることによって、導電膜及び有機ＥＬ素子の強制劣化試験前後における各性能の変動幅を小さく抑えることができ、どの組成物を用いても導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子の性能がより好適に発揮される。   The blocked isocyanate of the present invention can be synthesized based on the methods described in JP-A-10-72520, JP-A-2006-151967, JP-A-2012-12567, and the like. As a method for synthesizing a blocked isocyanate, a heating reaction may be performed in a solvent, or a bulk isocyanate and a blocking agent may be reacted. As the obtained blocked isocyanate, the product after the reaction may be used as it is or after purification. Block isocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types. The amount of the blocked isocyanate added is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 0.8 to 20% by weight, based on the total weight of the composition. By setting the amount of the blocked isocyanate to 0.5% by weight or more, the reaction with water, which is the object of the present invention, can be sufficiently performed. By setting the amount to 30% by weight or less, the block agent is diffused. The performance deterioration of the conductive film and the organic electroluminescence element can be prevented. In addition, the range in which the reaction with the nucleophilic solvent with water or the like and the performance of the conductive film and the organic electroluminescence device accompanying the diffusion of the blocking agent are different depending on the type of the composition used, but the blocked isocyanate The amount of fluctuation of each performance before and after the forced deterioration test of the conductive film and the organic EL element can be suppressed to be small by setting the addition amount of 0.8 to 20% by weight. The performance of the organic electroluminescence element is more suitably exhibited.

＜バインダー樹脂＞
本発明において、バインダー樹脂は、導電性高分子化合物と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。 <Binder resin>
In the present invention, the binder resin is not particularly limited as long as it is compatible or mixed with the conductive polymer compound, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. Examples of the binder resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide resins such as polyimide and polyamideimide, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 6,6, polyamide 12 and polyamide 11. , Fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride , Epoxy resin, xylene resin, aramid resin, polyurethane resin, polyurea resin, melamine resin, phenolic resin, polyether, acrylic System resin and copolymers thereof, and the like.

これらバインダー樹脂は、有機溶剤に溶解されていてもよいし、有機溶剤に分散されていてもよい。また、バインダー樹脂は、前記導電性高分子化合物分散液に固体添加されて分散処理されてもよい。   These binder resins may be dissolved in an organic solvent or may be dispersed in an organic solvent. In addition, the binder resin may be solid-added to the conductive polymer compound dispersion and dispersed.

バインダー樹脂の中でも、導電性高分子化合物との相溶性や透明性からポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂ポリビニルブチラールのいずれか１種以上が好ましい。特に、バインダー樹脂としては、導電性高分子化合物との相溶性が高くて透過率、ヘイズ等といった光学性能において有利なポリエステル、ポリビニルブチラールがより好ましい。   Among the binder resins, one or more of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, polyimide, and epoxy resin polyvinyl butyral are preferable because of compatibility with the conductive polymer compound and transparency. In particular, the binder resin is more preferably polyester or polyvinyl butyral which is highly compatible with the conductive polymer compound and advantageous in optical performance such as transmittance and haze.

（導電性高分子化合物とバインダー樹脂との比率）
本発明において、前記導電性高分子化合物とバインダー樹脂との比率は、バインダー樹脂を１００質量部としたとき、導電性高分子化合物が５〜１００質量部であることが好ましい。ここで、導電性高分子化合物の使用量がバインダー樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましい理由は、導電性高分子化合物の使用量がバインダー樹脂１００質量部に対して５質量部以上とすることによって、導電性高分子化合物の比率が小さくなりすぎずに導電性のネットワークが十分に形成されて導電性が向上し、さらに１００質量部以下とすることによって、可視光領域の光を吸収する導電性高分子化合物の影響が小さくなって可視光透過率が増加するためである。透過率の向上をできるだけ得るとともに導電性の低下を防ぐためには、導電性高分子化合物とバインダー樹脂との比率は前記の範囲であることが好ましい。 (Ratio of conductive polymer compound to binder resin)
In the present invention, the ratio of the conductive polymer compound to the binder resin is preferably 5 to 100 parts by mass of the conductive polymer compound when the binder resin is 100 parts by mass. Here, the reason why the amount of the conductive polymer compound used is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin is that the amount of the conductive polymer compound used is 100 parts by mass of the binder resin. By setting the amount to 5 parts by mass or more, a conductive network is sufficiently formed without excessively reducing the ratio of the conductive polymer compound, and the conductivity is improved. This is because the effect of the conductive polymer compound that absorbs light in the region is reduced and the visible light transmittance is increased. In order to improve the transmittance as much as possible and prevent a decrease in conductivity, the ratio of the conductive polymer compound to the binder resin is preferably in the above range.

（表面の平滑性）
本発明において、導電膜表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明の導電膜は、導電膜上に積層する層に凹凸の影響がない方が好ましく、特に有機エレクトロルルミネッセンス素子を積層する場合、導電膜表面の平滑性がＲｙ≦３０ｎｍ、また、併せて導電膜の表面の平滑性はＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明においてＲｙやＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の方法で測定できる。 (Surface smoothness)
In the present invention, Ry and Ra representing the smoothness of the conductive film surface mean Ry = maximum height (the difference in height between the crest and trough of the surface) and Ra = arithmetic mean roughness, JIS B601 (1994). It is a value according to the surface roughness specified in). In the conductive film of the present invention, it is preferable that the layer laminated on the conductive film is not affected by unevenness. Particularly, when the organic electroluminescence element is laminated, the smoothness of the conductive film surface is Ry ≦ 30 nm. The smoothness of the surface of the conductive film is preferably Ra ≦ 10 nm. In the present invention, for the measurement of Ry and Ra, a commercially available atomic force microscope (AFM) can be used. For example, it can be measured by the following method.

ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。   Using an SPI 3800N probe station manufactured by Seiko Instruments Inc. and a SPA400 multifunctional unit as the AFM, set a sample cut to a size of about 1 cm square on a horizontal sample table on a piezo scanner, and place the cantilever on the sample surface. When approaching and reaching the region where the atomic force works, scanning is performed in the XY direction, and the unevenness of the sample at that time is captured by the displacement of the piezo in the Z direction. A piezo scanner that can scan XY 20 μm and Z 2 μm is used. The cantilever is a silicon cantilever SI-DF20 manufactured by Seiko Instruments Inc., which has a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m, and is measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode). A measurement area of 80 × 80 μm is measured at a scanning frequency of 1 Hz.

（金属材料）
図１に示すように、本発明の実施形態に係る導電膜１は、導電性高分子化合物とポリオレフィン系共重合体とを含有する導電性層（図１の第２導電層１３）の他に、基材１１上にパターン状に形成された金属材料含有導電性層（図１の第１導電層１２）を有する。 (Metal material)
As shown in FIG. 1, the conductive film 1 according to the embodiment of the present invention includes a conductive layer (second conductive layer 13 in FIG. 1) containing a conductive polymer compound and a polyolefin-based copolymer. And a metal material-containing conductive layer (first conductive layer 12 in FIG. 1) formed in a pattern on the substrate 11.

金属材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は、導電性の観点から銀であることが好ましい。   The metal material is not particularly limited as long as it has conductivity, and may be an alloy in addition to a metal such as gold, silver, copper, iron, nickel, or chromium. In particular, from the viewpoint of ease of pattern formation as described later, the shape of the metal material is preferably metal fine particles or metal nanowires, and the metal material is preferably silver from the viewpoint of conductivity.

本発明に係る第１導電層１２は、透明な導電膜１を構成するために、開口部１２ａを有するパターン状を呈するように基材１１上に形成される。開口部１２ａは、基材１１上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。パターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、メッシュ状又はランダムな網目状であることが好ましい。導電膜１全体の面に対して開口部１２ａは示す割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、光不透過の導電部を除いた部分が全体に占める割合である。例えば、光不透過の導電部がストライプ状又はメッシュ状である場合、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、約９０％である。   In order to form the transparent conductive film 1, the first conductive layer 12 according to the present invention is formed on the substrate 11 so as to have a pattern shape having the opening 12a. The opening part 12a is a part which does not have a metal material on the base material 11, and is a translucent window part. Although there is no restriction | limiting in particular in a pattern shape, For example, it is preferable that they are stripe shape, mesh shape, or random mesh shape. The ratio of the opening 12a to the entire surface of the conductive film 1, that is, the opening ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency. The aperture ratio is the ratio of the entire portion excluding the light-impermeable conductive portion. For example, when the light-impermeable conductive portion is striped or meshed, the aperture ratio of the striped pattern having a line width of 100 μm and a line interval of 1 mm is about 90%.

パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、また細線の線幅が２００μｍ以下であれば、所望の透明性が得られる。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、また細線の高さが１０μｍ以下であれば、有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚の分布不良が防止される。   The line width of the pattern is preferably 10 to 200 μm from the viewpoint of transparency and conductivity. If the line width of the fine line is 10 μm or more, desired conductivity can be obtained, and if the line width of the fine line is 200 μm or less, desired transparency can be obtained. The height of the thin wire is preferably 0.1 to 10 μm. If the height of the fine wire is 0.1 μm or more, desired conductivity is obtained, and if the height of the fine wire is 10 μm or less, current leakage and functional layer thickness distribution in the formation of an organic electronic device Defects are prevented.

ストライプ状又はメッシュ状の第１導電層１２を形成する手法としては、特に、制限はなく、従来公知な手法が利用できる。例えば、基材１１全面に金属層を形成し、金属層に公知のフォトリソ法を施すことによって形成できる。具体的には、基材１１上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１又は２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて金属層を形成する、若しくは、金属箔を接着剤で基材１１に積層した後、公知のフォトリソ法を用いてエッチングすることにより、所望のストライプ状又はメッシュ状に加工された第１導電層１２を得ることができる。金属種としては、通電可能であれば特に制限されず、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から、好ましくは銀又は銅であり、より好ましくは銀である。   There is no restriction | limiting in particular as a method of forming the stripe-shaped or mesh-shaped 1st conductive layer 12, A conventionally well-known method can be utilized. For example, it can be formed by forming a metal layer on the entire surface of the substrate 11 and subjecting the metal layer to a known photolithography method. Specifically, a metal layer is formed on the entire surface of the substrate 11 using one or more physical or chemical forming methods such as printing, vapor deposition, sputtering, plating, or the like, or a metal foil is used as an adhesive. The first conductive layer 12 processed into a desired stripe shape or mesh shape can be obtained by laminating the substrate 11 on the substrate 11 and then etching using a known photolithography method. The metal species is not particularly limited as long as it can be energized, and copper, iron, cobalt, gold, silver, and the like can be used. From the viewpoint of conductivity, silver or copper is preferable, and silver is more preferable. It is.

別な手法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する手法、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷又はインクジェット方式で所望の形状に塗布した後にメッキ処理する手法、又は、銀塩写真技術を応用した方法が挙げられる。   As another method, a method of printing an ink containing metal fine particles in a desired shape by screen printing, a method of applying a plating catalyst ink in a desired shape by gravure printing or an inkjet method, or a plating process, or A method using silver salt photography technology is mentioned.

銀塩写真技術を応用した手法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］及び実施例を参考にして実施可能である。また、触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する手法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施可能である。   A technique using silver salt photography technology can be implemented with reference to, for example, [0076]-[0112] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-140750 and Examples. Further, a method for carrying out a plating process by gravure printing of the catalyst ink can be carried out with reference to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-281290.

また、ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載されているように、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する手法が利用可能である。また、別な手法として、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載されているように、金属ナノワイヤを含有する塗布液（分散液）を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成する手法が利用可能である。   In addition, as a random network structure, for example, as described in JP 2005-530005 A, a random network structure of conductive fine particles is spontaneously formed by coating and drying a liquid containing metal fine particles. Techniques for forming can be used. As another method, for example, as described in JP-T-2009-505358, a coating solution (dispersion) containing metal nanowires is applied and dried to form a random network structure of metal nanowires. Techniques to form are available.

金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。   The metal nanowire refers to a fibrous structure having a metal element as a main component. In particular, the metal nanowire in the present invention means a large number of fibrous structures having a minor axis from the atomic scale to the nm size.

金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、３〜５００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが５００μｍ以下であれば、一本のワイヤがうまく広がって他のワイヤと重ならずに配置され、その結果、第１導電層１２の膜厚が抑えられ、薄膜化が達成されるとともに透過率が向上する。また、金属ナノワイヤの長さが３μｍ以上であれば、金属ナノワイヤ同士の接点が増加し、金属ナノワイヤの添加量を抑えつつ、所望のシート抵抗及び透過率が得られる。併せて、長さの相対標準偏差は、４０％以下であることが好ましい。これは、長さの相対標準偏差が４０％以下であれば、第１導電層１２の膜厚ムラ及びシート抵抗の均一性低下が防止されるためである。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。したがって、金属ナノワイヤの平均短径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。これは、短径の相対標準偏差が２０％以下であれば、第１導電層１２の膜厚ムラの発生が抑えられるとともに、有機ＥＬ素子の輝度ムラの発生が抑えられるためである。金属ナノワイヤの目付け量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。金属ナノワイヤの目付け量が０．０２ｇ／ｍ２以上であれば、所望のシート抵抗が得られ、目付け量が０．５ｇ／ｍ２以下であれば、所望のシート抵抗及び透過率が得られる。金属ナノワイヤの目付け量は、シート抵抗及び透過率の観点から、０．０３〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。 As a metal nanowire, in order to form a long conductive path with one metal nanowire, the average length is preferably 3 μm or more, and more preferably 3 to 500 μm. If the length of the metal nanowire is 500 μm or less, one wire spreads well and is arranged without overlapping with other wires, and as a result, the film thickness of the first conductive layer 12 is suppressed, and thinning is achieved. As a result, the transmittance is improved. Moreover, if the length of metal nanowire is 3 micrometers or more, the contact of metal nanowire will increase and desired sheet resistance and transmittance | permeability will be obtained, suppressing the addition amount of metal nanowire. In addition, the relative standard deviation of the length is preferably 40% or less. This is because when the relative standard deviation of the length is 40% or less, the film thickness unevenness of the first conductive layer 12 and the uniformity of the sheet resistance are prevented from being reduced. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in an average breadth, it is preferable that it is small from a transparency viewpoint, and the larger one is preferable from a conductive viewpoint. Therefore, the average minor axis of the metal nanowire is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm. In addition, the relative standard deviation of the minor axis is preferably 20% or less. This is because when the relative standard deviation of the minor axis is 20% or less, the occurrence of unevenness in the thickness of the first conductive layer 12 is suppressed, and the occurrence of unevenness in luminance of the organic EL element is suppressed. The basis weight of the metal nanowire is preferably 0.02 to 0.5 g / m 2 . If the basis weight of the metal nanowire is 0.02 g / m 2 or more, a desired sheet resistance is obtained, and if the basis weight is 0.5 g / m 2 or less, desired sheet resistance and transmittance are obtained. The weight of the metal nanowire is more preferably 0.03 to 0.2 g / m 2 from the viewpoint of sheet resistance and transmittance.

金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等が挙げられるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化耐性、酸化耐性、及び、マイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。   Examples of the metal used for the metal nanowire include copper, iron, cobalt, gold, silver and the like, and silver is preferable from the viewpoint of conductivity. In addition, although a single metal may be used, in order to achieve both conductivity and stability (sulfurization resistance, oxidation resistance, and migration resistance of metal nanowires), the metal as the main component and one or more other types are used. These metals may be included in any proportion.

金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法、気相法等の公知の手法を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができ
る。特に、前記した文献に開示された銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に好ましく適用することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of metal nanowire, For example, well-known methods, such as a liquid phase method and a gaseous-phase method, can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a specific manufacturing method, A well-known manufacturing method can be used. For example, as a method for producing silver nanowires, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837, Chem. Mater. 2002, 14, 4736-4745, a method for producing gold nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-233252, a method for producing copper nanowires is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-266007, and the like. Reference can be made to 2004-149871. In particular, the method for producing silver nanowires disclosed in the above-mentioned literature can easily produce silver nanowires in an aqueous solution, and the electrical conductivity of silver is the highest among metals, so it is preferably applied to the present invention. can do.

また、金属材料からなる細線部（第１導電層１２）の表面比抵抗は、大面積化という観点から、１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。   In addition, the surface specific resistance of the thin wire portion (first conductive layer 12) made of a metal material is preferably 100Ω / □ or less, and more preferably 20Ω / □ or less, from the viewpoint of increasing the area. The surface specific resistance can be measured based on, for example, JIS K6911, ASTM D257, etc., and can be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

また、金属材料からなる細線部（第１導電層１２）は、基材１１にダメージを与えない範囲で加熱処理を施されることが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属材料からなる細線部が高導電化する。   Moreover, it is preferable that the thin wire | line part (1st conductive layer 12) which consists of metal materials is heat-processed in the range which does not damage the base material 11. FIG. As a result, fusion between the metal fine particles and the metal nanowires proceeds, and the thin wire portion made of the metal material becomes highly conductive.

（基材）
基材１１は、導電層１２，１３を担持しうる板状体であり、透明な導電膜１を得るためには、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。 (Base material)
The base material 11 is a plate-like body that can carry the conductive layers 12 and 13, and in order to obtain the transparent conductive film 1, JIS K 7361-1: 1997 (Plastic-Transparent Material Total Light Transmittance Test Preferably, those having a total light transmittance of 80% or more in the visible light wavelength region measured by a method based on (Method) are preferably used.

基材１１としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層１２，１３よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。   As the substrate 11, a material that is excellent in flexibility, has a sufficiently low dielectric loss coefficient, and is a material that absorbs microwaves smaller than the conductive layers 12 and 13 is preferably used.

基材１１としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点、及び、軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。   As the base material 11, for example, a resin substrate, a resin film, and the like are preferably exemplified. However, it is preferable to use a transparent resin film from the viewpoints of productivity and performance such as lightness and flexibility. The transparent resin film is a film having a total light transmittance of 50% or more measured in a visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (a test method for total light transmittance of plastic-transparent material). Say.

好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。かかる透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。   There is no restriction | limiting in particular in the transparent resin film which can be used preferably, About the material, a shape, a structure, thickness, etc., it can select suitably from well-known things. Examples of such transparent resin films include polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, and cyclic olefin resins. Polyolefin resin films such as polyvinyl chloride, polyvinyl resin such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF) resin film, polyether sulfone (PES) resin film, polycarbonate ( PC) resin film, polyamide resin film, polyimide resin film, acrylic resin film, triacetyl cellulose (TAC) resin film, etc. .

前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明の基材１１として用いられるフィルム基板として好ましく用いられる。かかるフィルム基板としては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。   If it is a resin film whose above-mentioned total light transmittance is 80% or more, it is preferably used as a film board | substrate used as the base material 11 of this invention. The film substrate is preferably a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, a biaxially stretched polyethylene naphthalate film, a polyethersulfone film or a polycarbonate film from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength and cost. An axially stretched polyethylene terephthalate film or a biaxially stretched polyethylene naphthalate film is more preferred.

本発明に用いられる基材１１には、塗布液（分散液）の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施したり易接着層を設けたりすることができる。   The base material 11 used in the present invention can be subjected to a surface treatment or an easy adhesion layer in order to ensure wettability and adhesion of the coating liquid (dispersion).

例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。   For example, the surface treatment includes surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。   Examples of the easy adhesion layer include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl copolymer, butadiene copolymer, acrylic copolymer, vinylidene copolymer, and epoxy copolymer. The easy adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve adhesion.

また、フィルム基板の表面又は裏面には、無機物の被膜、有機物の被膜又はこれらの両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、かかる被膜が形成されたフィルム基板は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 In addition, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both of these may be formed on the front or back surface of the film substrate, and the film substrate on which such a film is formed conforms to JIS K 7129-1992. The water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by the above method is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less barrier film. More preferably, the oxygen transmission rate measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less, water vapor transmission rate (25 ± 0.5 ° C., relative humidity) (90 ± 2)% RH) is preferably a high barrier film of 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.

高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分、酸素等といった素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらにバリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層及び有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming a barrier film formed on the front surface or the back surface of a film substrate in order to obtain a high barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing invasion of elements such as moisture, oxygen, etc. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the barrier film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

（塗布、加熱、乾燥）
本発明の第２導電層１３は、前記した導電性高分子化合物、及び、ポリオレフィン系共重合体を含有する塗布液（分散液）を、基材１１上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。透明導電膜１が第１導電層１１として金属材料からなる細線部を有する場合は、この金属材料からなる細線部が形成された基材１１上に前記した塗布液を塗布し、加熱、乾燥することによって第２導電層１３が形成される。ここで、第２導電層１３は、第１導電層１２である金属細線部と電気的に接続されていればよく、パターン形成された金属細線部を完全に被覆してもよいし、金属細線部の一部を被覆してもよいし、金属細線部に接触していてもよい。 (Coating, heating, drying)
The second conductive layer 13 of the present invention is obtained by applying a coating liquid (dispersion liquid) containing the above-described conductive polymer compound and a polyolefin-based copolymer on the substrate 11, heating and drying. It is formed. When the transparent conductive film 1 has a fine wire portion made of a metal material as the first conductive layer 11, the above-described coating solution is applied onto the substrate 11 on which the thin wire portion made of the metal material is formed, and is heated and dried. Thus, the second conductive layer 13 is formed. Here, the second conductive layer 13 only needs to be electrically connected to the thin metal wire portion that is the first conductive layer 12, and may completely cover the patterned thin metal wire portion. A part of the part may be covered, or may be in contact with the fine metal wire part.

導電性高分子化合物、及び、ポリオレフィン系共重合体からなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。   In addition to printing methods such as gravure printing method, flexographic printing method, screen printing method, etc., coating of coating liquid consisting of conductive polymer compound and polyolefin-based copolymer can be performed by roll coating method, bar coating method, dip coating. Any of coating methods such as coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method, and ink jet method can be used. .

また、金属細線部（第１導電層１２）の一部を導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層１３が被覆又は接触している導電膜１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層１２を前記した方法で形成し、さらに導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層１３を後記する方法で積層したしたものを、前記した基材１１に転写する方法が挙げられる。   In addition, a conductive film 1 is manufactured in which a part of the thin metal wire portion (first conductive layer 12) is covered or in contact with a second conductive layer 13 containing a conductive polymer compound and a polymer dispersible in an aqueous solvent. The first conductive layer 12 is formed on the transfer film by the method described above, and the second conductive layer 13 containing a conductive polymer compound and a polymer dispersible in an aqueous solvent is laminated by the method described later. There is a method of transferring the processed material to the substrate 11 described above.

また、導電膜１を製造する方法として、金属細線部の非導電部（開口部１２ａ）にインクジェット法等の公知の方法で、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層１３を形成する方法等が挙げられる。   Moreover, as a method for producing the conductive film 1, the non-conductive portion (opening portion 12a) of the metal thin wire portion contains a conductive polymer compound and a polymer dispersible in an aqueous solvent by a known method such as an ink jet method. Examples include a method of forming the second conductive layer 13.

導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層１３は、カチオン性π共役系高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５〜２．５未満の導電性高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、高い導電性、高い透明性、及び、強い膜強度を得ることができる。   The second conductive layer 13 containing a conductive polymer compound and a polymer dispersible in an aqueous solvent is a conductive polymer in which the weight ratio of the polyanion to the cationic π-conjugated polymer is less than 0.5 to 2.5. It is preferable to include a compound. Thereby, high electroconductivity, high transparency, and strong film | membrane intensity | strength can be obtained.

このような構造を有する本発明の導電層１２，１３を形成することで、金属若しくは金属酸化物細線、又は、導電性高分子化合物層単独では得ることのできない高い導電性を、導電膜１の面内において均一に得ることができる。   By forming the conductive layers 12 and 13 of the present invention having such a structure, a high conductivity that cannot be obtained by a metal or metal oxide fine wire or a conductive polymer compound layer alone can be obtained. It can be obtained uniformly in the plane.

第２導電層１３の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、導電膜１の表面平滑性の観点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。   The dry film thickness of the second conductive layer 13 is preferably 30 to 2000 nm from the viewpoint of surface smoothness and transparency, more preferably 100 nm or more from the viewpoint of conductivity, and the surface of the conductive film 1. From the viewpoint of smoothness, it is more preferably 200 nm or more. The dry film thickness of the second conductive layer 13 is more preferably 1000 nm or less from the viewpoint of transparency.

第２導電層１２は、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する塗布液（分散液）を塗布した後、乾燥処理を施すことによって形成される。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材１１及び導電層１２，１３が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の乾燥処理をすることができる。これにより導電膜１の洗浄耐性及び溶剤耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、導電膜１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。   The second conductive layer 12 is formed by applying a coating liquid (dispersion liquid) containing a conductive polymer compound and a polymer dispersible in an aqueous solvent and then performing a drying treatment. Although there is no restriction | limiting in particular as conditions of a drying process, It is preferable to dry-process at the temperature of the range in which the base material 11 and the conductive layers 12 and 13 are not damaged. For example, the drying process can be performed at 80 to 120 ° C. for 10 seconds to 10 minutes. As a result, the cleaning resistance and solvent resistance of the conductive film 1 are remarkably improved, and the device performance is further improved. In particular, in an organic EL element including the conductive film 1, effects such as a reduction in driving voltage and an improvement in lifetime can be obtained.

前記した塗布液は、添加剤として、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、硫化防止剤等）、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、着色剤（染料、顔料等）等を含んでいてもよい。さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶剤（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶剤）を含んでいてもよい。   The coating liquid described above contains, as additives, plasticizers, stabilizers (antioxidants, antioxidants, etc.), surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, colorants (dyes, pigments, etc.) and the like. May be. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, the coating liquid described above is a solvent (for example, water, alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons). Or other organic solvents).

本発明において、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る導電膜１は、導電性の向上という観点から、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであり、かつ、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の手法で測定可能である。   In the present invention, Ry and Ra representing the smoothness of the surface of the second conductive layer 13 which is a conductive layer are Ry = maximum height (the difference in height between the top and bottom of the surface) and Ra = arithmetic mean roughness. This is a value according to the surface roughness defined in JIS B601 (1994). In the conductive film 1 according to the present invention, the surface smoothness of the second conductive layer 13 that is a conductive layer is Ry ≦ 50 nm and the second conductive layer 13 that is a conductive layer has a smoothness from the viewpoint of improving conductivity. The surface smoothness is preferably Ra ≦ 10 nm. In the present invention, a commercially available atomic force microscope (AFM) can be used for the measurement of Ry and Ra. For example, it can be measured by the following method.

ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。   Using an SPI 3800N probe station and SPA400 multifunctional unit made by Seiko Instruments as the AFM, set a sample cut to a size of about 1 cm square on a horizontal sample stage on a piezo scanner, and place the cantilever on the sample surface. When approaching and reaching the region where the atomic force works, scanning is performed in the XY direction, and the unevenness of the sample at that time is captured by the displacement of the piezo in the Z direction. A piezo scanner that can scan XY 20 μm and Z 2 μm is used. The cantilever is a silicon cantilever SI-DF20 manufactured by Seiko Instruments Inc., which has a resonance frequency of 120 to 150 kHz and a spring constant of 12 to 20 N / m, and is measured in a DFM mode (Dynamic Force Mode). A measurement area of 80 × 80 μm is measured at a scanning frequency of 1 Hz.

本発明において、Ｒｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は、導電性の向上という観点から、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。   In the present invention, the value of Ry is more preferably 50 nm or less, and further preferably 40 nm or less, from the viewpoint of improving conductivity. Similarly, the value of Ra is more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less, from the viewpoint of improving conductivity.

本発明において、導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の導電膜１における導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、性能向上という観点から、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率が５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。すなわち、表面抵抗率が１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、導電膜１が電極として好適に機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。 In the present invention, the conductive film 1 preferably has a total light transmittance of 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like. In addition, the electrical resistance value of the second conductive layer 13 which is a conductive layer in the conductive film 1 of the present invention is preferably 1000Ω / □ or less as the surface resistivity from the viewpoint of performance improvement, and is 100Ω / □ or less. More preferably. Furthermore, in order to apply the conductive film 1 to a current-driven optoelectronic device, the surface resistivity is preferably 50Ω / □ or less from the viewpoint of improving the performance when applied to a current-driven optoelectronic device. More preferably, it is 10Ω / □ or less. That is, when the surface resistivity is 10 3 Ω / □ or less, the conductive film 1 can preferably function as an electrode in various optoelectronic devices. The above-mentioned surface resistivity can be measured in accordance with, for example, JIS K 7194: 1994 (resistivity test method by conductive probe four-probe method) or the like, or using a commercially available surface resistivity meter. It can be easily measured.

本発明に係る導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the electrically conductive film 1 which concerns on this invention, Although it can select suitably according to the objective, Generally it is preferable that it is 10 micrometers or less, and transparency and a softness | flexibility improve, so that thickness becomes thin. Therefore, it is more preferable.

＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、導電膜１を電極として備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、導電膜１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、導電膜１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。 <Organic EL device>
An organic EL device according to an embodiment of the present invention includes the conductive film 1 as an electrode, and includes an organic layer including an organic light emitting layer and the conductive film 1. The organic EL element according to the embodiment of the present invention preferably includes the conductive film 1 as an anode, and the organic light-emitting layer and the cathode are arbitrarily selected from materials and configurations generally used for organic EL elements. Can be used.

有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。   The element configuration of the organic EL element is as follows: anode / organic light emitting layer / cathode, anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / cathode, anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / Cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. it can.

また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることが好ましい。有機発光層は、前記した材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。   In the present invention, the light emitting material or doping material that can be used in the organic light emitting layer includes anthracene, naphthalene, pyrene, tetracene, coronene, perylene, phthaloperylene, naphthaloperylene, diphenylbutadiene, tetraphenylbutadiene, coumarin, oxadiazole, bis. Benzoxazoline, bisstyryl, cyclopentadiene, quinoline metal complex, tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum complex, tris (4-methyl-8-quinolinato) aluminum complex, tris (5-phenyl-8-quinolinato) aluminum complex , Aminoquinoline metal complex, benzoquinoline metal complex, tri- (p-terphenyl-4-yl) amine, 1-aryl-2,5-di (2-thienyl) pyrrole derivative, pyran, quinacridone Rubrene, distyrylbenzene derivatives, di still arylene derivatives, various fluorescent dyes, rare earth metal complex, but phosphorescent material and the like, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable to contain 90-99.5 mass parts of luminescent materials selected from these compounds, and 0.5-10 mass parts of doping materials. An organic light emitting layer is manufactured by well-known methods, such as vapor deposition, application | coating, transcription | transfer, using the above-mentioned material. The thickness of the organic light emitting layer is preferably 0.5 to 500 nm and more preferably 0.5 to 200 nm from the viewpoint of light emission efficiency.

本発明の実施形態に係る導電膜１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、導電膜表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の導電膜として特に好ましく用いることができる。   The conductive film 1 according to an embodiment of the present invention has both high conductivity and transparency, and various optoelectronics such as a liquid crystal display element, an organic light emitting element, an inorganic electroluminescent element, electronic paper, an organic solar cell, and an inorganic solar cell. It can be suitably used in the fields of devices, electromagnetic wave shields, touch panels and the like. Among these, it can use especially preferably as an electrically conductive film of the organic EL element and organic thin-film solar cell element by which the smoothness of the electrically conductive film surface is calculated | required severely.

また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。   Moreover, since the organic EL element according to the present invention can emit light uniformly and without unevenness, it is preferably used for lighting applications, and can be used for self-luminous displays, liquid crystal backlights, lighting, and the like. .

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」及び「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" and "%" is used in an Example, unless there is particular notice, "mass part" and "mass%" are represented.

合成例１
＜導電性高分子化合物を分散する有機溶媒の調製＞
（溶媒Ｓ−１）：本発明
脱水エタノール(関東化学社製)をカールフィッシャーを用いJIS K 0068-2001に準拠し測定した結果、水分量は４７ｐｐｍであった。 Synthesis example 1
<Preparation of organic solvent for dispersing conductive polymer compound>
(Solvent S-1): The present invention As a result of measuring dehydrated ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) according to JIS K 0068-2001 using a Karl Fischer, the water content was 47 ppm.

（溶媒Ｓ−２，Ｓ−３）：本発明
前記Ｓ−１に水を添加し、その水分量をカールフィッシャーで定量した結果、１．２％（Ｓ−２）、４．５％（Ｓ−３）の含水エタノールを得た。 (Solvents S-2, S-3): The present invention As a result of adding water to S-1 and quantifying the amount of water with Karl Fischer, 1.2% (S-2), 4.5% (S -3) water-containing ethanol was obtained.

（溶媒Ｓ−４）：本発明
脱水２−プロパノール（関東化学社製）と脱水エタノール（関東化学社製）を９７／３＝ｖ／ｖで混合し、その水分量をカールフィッシャーで定量した結果、４２ｐｐｍ（Ｓ−４）の含水エタノールを得た。 (Solvent S-4): The result of mixing dehydrated 2-propanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and dehydrated ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 97/3 = v / v, and quantifying the water content with Karl Fischer. 42 ppm (S-4) of hydrous ethanol was obtained.

（溶媒Ｓ−５）：本発明
モレキュラーシーブＡ４（関東化学社製）を減圧下３００℃で３時間加熱した後、減圧下で室温まで冷却し、Ｎ−メチルホルムアミド（関東化学社製）に添加した。得られたものを１日放置した後、水分量をカールフィッシャーで定量した結果、２．９％（Ｓ−５）の含水Ｎ−メチルホルムアミドを得た。 (Solvent S-5): The present invention molecular sieve A4 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was heated at 300 ° C. under reduced pressure for 3 hours, cooled to room temperature under reduced pressure, and added to N-methylformamide (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). did. The obtained product was allowed to stand for 1 day, and the water content was quantified with Karl Fischer. As a result, 2.9% (S-5) hydrous N-methylformamide was obtained.

（溶媒Ｓ−６）：比較例
前記Ｓ−２，Ｓ−３と同様な方法により、８．１％（Ｓ−６）の含水エタノールを得た。 (Solvent S-6): Comparative Example 8.1% (S-6) hydrous ethanol was obtained by the same method as in S-2 and S-3.

合成例２
導電性高分子化合物の有機溶媒分散体の合成
＜有機溶媒分散体Ｃ−１の製造＞
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）の水分散体を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）で凍結乾燥してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固体を得た。この固体を水分量５ｐｐｍ未満のグローブボックス中で３日調湿した。調湿後の固体に溶媒Ｓ−１を添加して、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、このエタノール分散液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を１２回（１２ｐａｓｓ）行い、固形分１％の導電性高分子化合物のエタノール分散体Ｃ−１を製造した。 Synthesis example 2
Synthesis of organic solvent dispersion of conductive polymer compound <Production of organic solvent dispersion C-1>
An aqueous dispersion of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content concentration 1.89%, manufactured by HC Starck) was freeze-dried with a freeze dryer FDU-2200 (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) to obtain a solid of PEDOT-PSS. Got. This solid was conditioned for 3 days in a glove box having a moisture content of less than 5 ppm. The solvent S-1 was added to the solid after humidity control, and between the disks rotating at 1200 rpm in a state where the ethanol dispersion liquid was almost in contact with a grinder ("KM1-10" manufactured by Kurita Machinery Co., Ltd.) The operation of passing from the center to the outside was performed 12 times (12 passes) to produce an ethanol dispersion C-1 of a conductive polymer compound having a solid content of 1%.

＜有機溶媒分散体Ｃ−２〜Ｃ−６の製造＞
前記有機溶媒分散体Ｃ−１の製造において、溶媒Ｓ−１を溶媒Ｓ−２〜溶媒Ｓ−６（比較有機溶媒分散体）に変更した以外は、有機溶媒分散体Ｃ−１の製造と同様の方法で有機溶媒分散体Ｃ−２〜Ｃ−６を得た。 <Production of organic solvent dispersions C-2 to C-6>
In the production of the organic solvent dispersion C-1, the same as the production of the organic solvent dispersion C-1, except that the solvent S-1 is changed to the solvent S-2 to the solvent S-6 (comparative organic solvent dispersion). Organic solvent dispersions C-2 to C-6 were obtained by the method.

合成例３
＜ブロックイソシアネートの合成＞
（ブロックイソシアネートＢ−１）
撹拌機、温度計、窒素導入管及びジムロート冷却管を備えた、１００ｍｌ容量の四ッ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、フェニルイソシアネート１０ｇ（８３．９ｍｍｏｌ、分子量 １１９．１２）を仕込み、水冷しながら、ジエチルマロネート１２．８ｇ（７９．７ｍｍｏｌ、分子量 １６０．１７）を、内温を４５℃以下に保ちながら、徐々に添加した。添加終了後、さらに３時間反応を続け、ブロック化ジイソシアネート反応物を得た。この反応物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ブロックイソシアネートＢ−１を得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトルにより同定した。 Synthesis example 3
<Synthesis of blocked isocyanate>
(Blocked isocyanate B-1)
A 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and Dimroth condenser tube was charged with 10 g (83.9 mmol, molecular weight 119.12) of phenyl isocyanate in a nitrogen gas atmosphere while cooling with water. Diethyl malonate 12.8 g (79.7 mmol, molecular weight 160.17) was gradually added while maintaining the internal temperature at 45 ° C. or lower. After completion of the addition, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a blocked diisocyanate reaction product. This reaction product was purified by column chromatography to obtain blocked isocyanate B-1. The structure was identified by 1H-NMR, IR, and mass spectrum.

（ブロックイソシアネートＢ−２〜Ｂ−５）
ブロックイソシアネートＢ−１の前記合成法において、ジエチルマロネート１２．８ｇを３，５−ジメチルピラゾール７．７ｇ、２−ブタノンオキシム６．９ｇ、２−エチル−１−ヘキサノール１０．４ｇに変更した以外は、ブロックイソシアネートＢ−１の合成法と同様の方法により、ブロックイソシアネートＢ−２〜Ｂ−５を得た。 (Blocked isocyanate B-2 to B-5)
In the synthesis method of blocked isocyanate B-1, 12.8 g of diethyl malonate was changed to 7.7 g of 3,5-dimethylpyrazole, 6.9 g of 2-butanone oxime, and 10.4 g of 2-ethyl-1-hexanol. Obtained blocked isocyanates B-2 to B-5 by the same method as the synthesis method of blocked isocyanate B-1.

（ブロックイソシアネートＢ−６，Ｂ−７）
ブロックイソシアネートＢ−１の前記合成法において、フェニルイソシアネート１０ｇを４−クロロフェニルイソシアネート１２．９ｇ、メチレンジフェニル−４，４‘−ジイソシアネート２１．０ｇに変更した以外は、ブロックイソシアネートＢ−１の合成法と同様の方法により、ブロックイソシアネートＢ−６，Ｂ−７を得た。 (Blocked isocyanate B-6, B-7)
In the synthesis method of blocked isocyanate B-1, except that 10 g of phenyl isocyanate was changed to 12.9 g of 4-chlorophenyl isocyanate and 21.0 g of methylenediphenyl-4,4′-diisocyanate, Block isocyanate B-6 and B-7 were obtained by the same method.

合成例４
ポリエステル系重合体分散液ＰＯ−１（ポリエステル共重合体分散液）の合成
＜ポリエステルの製造例＞
攪拌機、温度計及び還流用冷却器を備えた反応釜内に、テレフタル酸７５ｇ、イソフタル酸７５ｇ、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１０ｇ、エチレングリコール１００ｇ、ネオペンチルグリコール１００ｇ、触媒としてｎ−テトラブチルチタネート０．１ｇ、重合安定剤として酢酸ナトリウム０．３ｇ、酸化防止剤としてイルガノックス１３３０を２ｇ仕込み、１７０〜２３０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２３０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくりと減圧にしてゆき、６０分かけて２７０℃で５Ｔｏｒｒとした。そしてさらに１Ｔｏｒｒ以下で３０分間重縮合反応を行った。重縮合反応終了後、窒素を用いて系を真空から常圧に戻し、溶融状態のポリエステル（Ａ）を得た。ポリエステル（Ｄ）は、ＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸４９モル％、イソフタル酸４８．５モル％、５−Ｎａスルホイソフタル酸２．５モル％、ジオール成分はエチレングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％で、ガラス転移温度は６７℃、還元粘度０．５３ｄｌ／ｇであった。 Synthesis example 4
Synthesis of polyester polymer dispersion PO-1 (polyester copolymer dispersion) <Polyester Production Example>
In a reaction kettle equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser, 75 g of terephthalic acid, 75 g of isophthalic acid, 10 g of dimethyl 5-Nasulfoisophthalate, 100 g of ethylene glycol, 100 g of neopentyl glycol, n-tetrabutyl titanate as a catalyst 0.1 g, 0.3 g of sodium acetate as a polymerization stabilizer and 2 g of Irganox 1330 as an antioxidant were charged, and a transesterification reaction was performed at 170 to 230 ° C. for 2 hours. After completion of the transesterification reaction, the temperature of the reaction system was raised from 230 ° C. to 270 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 5 Torr at 270 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was carried out at 1 Torr or less for 30 minutes. After completion of the polycondensation reaction, the system was returned from vacuum to normal pressure using nitrogen to obtain molten polyester (A). As for the polyester (D), as a result of NMR analysis, the dicarboxylic acid component was 49 mol% terephthalic acid, 48.5 mol% isophthalic acid, 2.5 mol% 5-Na sulfoisophthalic acid, the diol component was 50 mol% ethylene glycol, Neopentyl glycol was 50 mol%, the glass transition temperature was 67 ° C., and the reduced viscosity was 0.53 dl / g.

＜基材の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。 <Preparation of base material>
A UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material: OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Co., Ltd. was applied to a non-undercoated surface of a polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm, and dried. After coating with a wire bar so that the average film thickness becomes 4 μm, after drying at 80 ° C. for 3 minutes, curing is performed under a curing condition of 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere, and a smooth layer Formed.

続いて、前記平滑層を設けた試料上にガスバリア層を、以下に示す条件で形成した。
（ガスバリア層塗布液） Subsequently, a gas barrier layer was formed on the sample provided with the smooth layer under the following conditions.
(Gas barrier layer coating solution)

パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。   A 20% by weight dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (PHPS, AZ Electronic Materials Co., Ltd. Aquamica NN320) was applied with a wireless bar so that the (average) film thickness after drying was 0.30 μm. A coated sample was obtained.

（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。 (First step; drying treatment)
The obtained coated sample was treated for 1 minute in an atmosphere having a temperature of 85 ° C. and a humidity of 55% RH to obtain a dried sample.

（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。 (Second step; dehumidification treatment)
The dried sample was further held for 10 minutes in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature −8 ° C.) to perform dehumidification.

（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。 (Modification A)
The sample subjected to the dehumidification treatment was modified under the following conditions to form a gas barrier layer. The dew point temperature during the reforming treatment was -8 ° C.

（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ 稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。 (Modification equipment)
Ex. Irradiator MODEL: MECL-M-1-200, wavelength 172 nm, lamp-filled gas Xe manufactured by M.D.Com Co., Ltd. The sample fixed on the operating stage was subjected to a modification treatment under the following conditions.

（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
前記のようにしてガスバリア性を有する透明電極（透明導電膜）用のフィルム基板（基材）を作製した。 (Reforming treatment conditions)
Excimer light intensity 60 mW / cm 2 (172 nm)
1mm distance between sample and light source
Stage heating temperature 70 ℃
Oxygen concentration in irradiation device 1%
Excimer irradiation time 3 seconds A film substrate (base material) for a transparent electrode (transparent conductive film) having gas barrier properties was produced as described above.

＜実施例１＞
（透明電極ＴＣ−１０１の作製）
まず、前記したように得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアの面に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、３分で加熱乾燥し、導電性高分子化合物とバインダー樹脂からなる導電層（図１の第２導電層のみ）を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。さらに得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３分加熱処理することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。 <Example 1>
(Preparation of transparent electrode TC-101)
First, on the surface of the barrier on the transparent electrode film substrate having a gas barrier property obtained as described above, the following coating liquid A is extruded using an extrusion method so that the dry film thickness is 300 nm. Was applied and dried by heating at 110 ° C. for 3 minutes to form a conductive layer composed of a conductive polymer compound and a binder resin (only the second conductive layer in FIG. 1). Cut into 8 cm. Furthermore, transparent electrode TC-101 was produced by heat-processing the obtained electrode using an oven at 110 degreeC for 3 minutes.

（塗布液Ａ）
下記処方の塗布液を撹拌混合して使用した。
有機溶媒分散体Ｃ−１（固形分濃度１．０％） ２．０ｇ
バインダーの有機溶媒溶解液（エスレックＢＬ−５、積水化学工業社製、固形分濃度２０％、溶媒Ｓ−１使用） ０．２３ｇ
ブロックイソシアネートＢ−１ ０．０５ｇ（ＤＭＳＯ０．２ｇに溶解） (Coating liquid A)
A coating solution having the following formulation was used after stirring and mixing.
Organic solvent dispersion C-1 (solid content concentration 1.0%) 2.0 g
Organic solvent solution of binder (ESREC BL-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%, solvent S-1 used) 0.23 g
Block isocyanate B-1 0.05g (dissolved in DMSO 0.2g)

（導電膜ＴＣ−１０２，ＴＣ−１０３の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、有機分散体Ｃ−１を有機分散体Ｃ−２，Ｃ−３に変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−１０２，ＴＣ−１０２を作製した。 (Production of conductive films TC-102 and TC-103)
In the production of the conductive film TC-101, the conductive films TC-102, TC are the same as the production of the conductive film TC-101 except that the organic dispersion C-1 is changed to the organic dispersions C-2, C-3. -102 was produced.

（導電膜ＴＣ−１０４〜ＴＣ−１０８の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、ブロックイソシアネートＢ−１をブロックイソシアネートＢ−２〜Ｂ−６に変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−１０４〜ＴＣ−１０８を作製した (Production of conductive films TC-104 to TC-108)
In the production of the conductive film TC-101, the conductive films TC-104 to TC-108 were prepared in the same manner as the production of the conductive film TC-101 except that the blocked isocyanate B-1 was changed to the blocked isocyanate B-2 to B-6. Made

（導電膜ＴＣ−１０９，ＴＣ−１１０の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、バインダーの有機溶媒溶解液中のバインダーをエスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−Ｓに変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−ＴＣ−１０９，ＴＣ−１１０を作製した。 (Production of conductive films TC-109 and TC-110)
In the production of the conductive film TC-101, the conductive film TC-TC was produced in the same manner as the production of the conductive film TC-101, except that the binder in the organic solvent solution of the binder was changed to ESREC BM-S and ESREC BH-S. -109 and TC-110 were produced.

（導電膜ＴＣ−１１１の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、有機分散体Ｃ−１を有機分散体Ｃ−４に変更し、バインダーの有機溶媒溶解液の溶媒をＳ−４に変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−１１１を作製した。 (Preparation of conductive film TC-111)
Production of the conductive film TC-101 except that the organic dispersion C-1 was changed to the organic dispersion C-4 and the solvent of the organic solvent solution of the binder was changed to S-4. In the same manner as above, a conductive film TC-111 was produced.

（導電膜ＴＣ−１１２の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｂに変更し、また基板をガラス基板に変更し、さらに加熱乾燥を１９０℃５分に変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−１１１を作製した。 (Preparation of conductive film TC-112)
In the production of the conductive film TC-101, the conductive film TC-101 was produced except that the coating liquid A was changed to the following coating liquid B, the substrate was changed to a glass substrate, and the heat drying was changed to 190 ° C. for 5 minutes. In the same manner as above, a conductive film TC-111 was produced.

（塗布液Ｂ）
有機溶媒分散体Ｃ−５（固形分濃度１．０％） ２．０ｇ
バインダーの有機溶媒溶解液（ＴＰ−２１９Ｓ、日本合成化学社製、固形分濃度６０％） ０．２３ｇ
ブロックイソシアネートＢ−１ ０．０５ｇ（ＤＭＳＯ０．２ｇに溶解） (Coating solution B)
Organic solvent dispersion C-5 (solid content concentration 1.0%) 2.0 g
Organic solvent solution of binder (TP-219S, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content concentration 60%) 0.23 g
Block isocyanate B-1 0.05g (dissolved in DMSO 0.2g)

（比較導電膜ＴＣ−１１３〜ＴＣ−１１８の作製）
導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａの有機溶媒分散体、バインダーの有機溶媒溶解液及びブロックイソシアネートを表１記載のように変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１３〜ＴＣ−１１８を作製した。
※Ｃ−Ｘ：Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ７５０（固形分濃度１．０％、ヘレウス社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散物） (Production of Comparative Conductive Films TC-113 to TC-118)
In the production of the conductive film TC-101, except that the organic solvent dispersion of the coating liquid A, the organic solvent solution of the binder and the blocked isocyanate were changed as shown in Table 1, similar to the production of the conductive film TC-101, Transparent electrodes TC-113 to TC-118 were prepared.
* C-X: Clevios PH750 (solid content concentration 1.0%, manufactured by Heraeus, PEDOT / PSS aqueous dispersion)

（比較導電膜ＴＣ−１１９の作製）
＜水分散体Ｃ−Ｙの製造＞
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）の水分散体を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）で凍結乾燥してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固体を得た。この固体８重量部にイオン交換水９重量部を添加し、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水分散液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を１２回（１２ｐａｓｓ）行い、導電性高分子化合物の水分散体Ｚを製造した。これとは別に、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＳＥＰ）１０ｇ、ガーリック酸メチル９ｇ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）０．１ｇ、プロピレングリコール５４ｇを添加し、撹拌した。これにより得た溶液を、前記導電性高分子化合物の水分散体Ｚに添加し、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド９１０ｇを添加し、冷却しながらホモジナイザーで９０００ｒｐｍの回転速度で１０〜１５分間撹拌した。その後、ナノマイザーに、１５０ＭＰａの圧力で５回通して微粒子化し、目開き５μｍのろ紙によりろ過し、１分間脱泡させて、導電性高分子化合物の水分散体Ｃ−Ｙを製造した。 (Production of Comparative Conductive Film TC-119)
<Production of water dispersion CY>
An aqueous dispersion of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content concentration 1.89%, manufactured by HC Starck) was freeze-dried with a freeze dryer FDU-2200 (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) to obtain a solid of PEDOT-PSS. Got. 9 parts by weight of ion-exchanged water is added to 8 parts by weight of this solid, and this aqueous dispersion is placed between the disks rotating at 1200 rpm in a substantially contacted state with a grinder (“KM1-10” manufactured by Kurita Kikai Seisakusho). Then, the operation of passing from the center toward the outside was carried out 12 times (12 passes) to produce an aqueous dispersion Z of the conductive polymer compound. Separately, 10 g of sorbitol polyglycidyl ether (SR-SEP manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), 9 g of garlic acid methyl, 0.1 g of Sun-Aid SI-110L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), and 54 g of propylene glycol are added and stirred. did. The solution thus obtained was added to the aqueous dispersion Z of the conductive polymer compound, 910 g of 2-hydroxyethylacrylamide was further added, and the mixture was stirred with a homogenizer at a rotation speed of 9000 rpm for 10 to 15 minutes while cooling. . Thereafter, the mixture was passed through a nanomizer 5 times at a pressure of 150 MPa to form fine particles, filtered through a filter paper having an opening of 5 μm, and defoamed for 1 minute to produce an aqueous dispersion CY of a conductive polymer compound.

導電膜ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａを塗布液Ｃに変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１９を作製した。   A transparent electrode TC-119 was produced in the same manner as in the production of the conductive film TC-101 except that the coating liquid A was changed to the coating liquid C in the production of the conductive film TC-101.

（塗布液Ｃ）
有機溶媒分散体Ｃ−Ｙ（固形分濃度１．０％） ２．０ｇ
ブロックイソシアネートＢ−１ ０．０５ｇ（ＤＭＳＯ０．２ｇに溶解） (Coating liquid C)
Organic solvent dispersion CY (solid content concentration 1.0%) 2.0 g
Block isocyanate B-1 0.05g (dissolved in DMSO 0.2g)

＜透明電極の評価＞
得られた透明電極の透明性、表面抵抗（導電性）、膜強度を下記に記載のように評価した。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃、９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の、透明性、表面抵抗、膜強度の評価を行った。 <Evaluation of transparent electrode>
The transparency, surface resistance (conductivity) and film strength of the obtained transparent electrode were evaluated as described below. Further, in order to evaluate the stability of the transparent electrode, the transparency, surface resistance, and film strength of the transparent electrode sample after the forced deterioration test placed in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 14 days were evaluated.

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
◎：８５％以上
○：８０％以上８５％未満
△：７５％以上８０％未満
×：７５％未満
評価基準：強制劣化試験後、◎，○と評価された試料が本発明として合格 (transparency)
Based on JIS K 7361-1: 1997, total light transmittance was measured using HAZE METER NDH5000 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria.
◎: 85% or more ○: 80% or more and less than 85% △: 75% or more and less than 80% ×: less than 75% Evaluation criteria: Samples evaluated as ◎ and ○ after the forced deterioration test passed as the present invention.

（表面抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。
評価基準：強制劣化前後の表面抵抗がそれぞれ５００Ω／□以下、６００Ω／□以下の試料が本発明として合格 (Surface resistance)
The surface resistance was measured using a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7194: 1994.
Evaluation criteria: Samples having surface resistances before and after forced deterioration of 500Ω / □ or less and 600Ω / □ or less, respectively, pass the present invention.

（表面平滑性（Ｒａ，Ｒｙ））
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて前記の方法で測定した。
評価基準：強制劣化後のＲｙ，Ｒａがそれぞれ３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下の試料が本発明として合格 (Surface smoothness (Ra, Ry))
AFM (SPI3800N probe station and SPA400 multifunctional unit manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used, and the measurement was performed by the above method using a sample cut to a size of about 1 cm square.
Evaluation criteria: Samples with Ry and Ra after forced deterioration of 30 nm or less and 10 nm or less pass the present invention.

（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：影響を受けている部分が３％以下
○：影響を受けている部分が３％を超えるが５％以下
△：影響を受けている部分が５％を超えるが３０％以下
×：影響を受けている部分が３０％を超える
評価基準：強制劣化試験後、◎，○と評価された試料が本発明として合格 (Membrane strength)
The strength of the conductive layer film was evaluated by a tape peeling method.
Crimping / peeling was repeated 10 times on the conductive layer using a Scotch tape manufactured by Sumitomo 3M Co., and the dropping of the conductive layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Affected part is 3% or less ○: Affected part is over 3% but 5% or less △: Affected part is over 5% but 30% or less ×: Influence Received part exceeds 30% Evaluation criteria: After forced deterioration test, samples evaluated as ◎ and ○ passed as the present invention.

評価の結果を表１に示す。表１において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。   The evaluation results are shown in Table 1. In Table 1, “present invention” in the remarks represents that it corresponds to an example of the present invention, and “comparison” represents a comparative example.

Figure 2014107066
Figure 2014107066

表１から、比較例の透明電極ＴＣ−１１３〜ＴＣ−１１９と比べて、本発明の透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１１２は、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。   From Table 1, compared with the transparent electrodes TC-113 to TC-119 of the comparative examples, the transparent electrodes TC-101 to TC-112 of the present invention are conductive, light transmissive and film even in a high temperature and high humidity environment. It can be seen that there is little deterioration in strength and excellent stability.

＜実施例２＞
（透明電極ＴＣ−２０１の作製）
＜導電膜の作製＞
＜第１導電層の形成＞
上記で得られたガスバリア性を有する導電膜（導電膜１）用フィルム基板（基材１１）上のバリア面に、以下の方法で第１導電層を形成した。 <Example 2>
(Preparation of transparent electrode TC-201)
<Preparation of conductive film>
<Formation of first conductive layer>
A first conductive layer was formed on the barrier surface on the film substrate (base material 11) for the conductive film (conductive film 1) having gas barrier properties obtained above by the following method.

（細線格子）
細線格子（金属材料）については、以下に示すグラビア印刷又は銀ナノワイヤにより作製した。 (Thin wire grid)
The fine wire lattice (metal material) was produced by gravure printing or silver nanowire as shown below.

（グラビア印刷）
銀ナノ粒子ペースト１（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ：三ツ星ベルト製）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。 (Gravure printing)
Silver nanoparticle paste 1 (M-Dot SLP: manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) was printed on a fine wire grid having a line width of 50 μm, a height of 1.5 μm, and an interval of 1.0 mm using a gravure printing tester K303MULTICATOR manufactured by RK Print Coat Instruments Ltd. Thereafter, a drying process was performed at 110 ° C. for 5 minutes.

＜導電膜ＴＣ−１０１の作製＞
ガスバリア性を有する導電膜用のフィルム基板上のバリアのない面に、下記のように調製した塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚２００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、３分で加熱乾燥し、導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、７分加熱することで導電膜ＴＣ−２０１を作製した。 <Preparation of Conductive Film TC-101>
Adjust the slit gap of the extrusion head to a dry film thickness of 200 nm on the non-barrier surface of the film substrate for a conductive film having gas barrier properties by using the extrusion method to achieve a dry film thickness of 200 nm. Then, it was heated and dried at 110 ° C. for 3 minutes to form a conductive layer, and the obtained electrode was cut into 8 × 8 cm. The obtained electrode was heated in an oven at 110 ° C. for 7 minutes to produce a conductive film TC-201.

（塗布液Ａ）
下記処方の塗布液を撹拌混合して使用した。
有機溶媒分散体Ｃ−１（固形分濃度１．０％） ２．０ｇ
バインダーの有機溶媒溶解液（エスレックＢＬ−５、積水化学工業社製、固形分濃度２０％、溶媒Ｓ−１使用） ０．２３ｇ
ブロックイソシアネートＢ−１ ０．０５ｇ（ＤＭＳＯ０．２ｇに溶解） (Coating liquid A)
A coating solution having the following formulation was used after stirring and mixing.
Organic solvent dispersion C-1 (solid content concentration 1.0%) 2.0 g
Organic solvent solution of binder (ESREC BL-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content concentration 20%, solvent S-1 used) 0.23 g
Block isocyanate B-1 0.05g (dissolved in DMSO 0.2g)

（導電膜ＴＣ−２０２，ＴＣ−２０３の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、有機分散体Ｃ−１を有機分散体Ｃ−２，Ｃ−３に変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２０２，ＴＣ−２０２を作製した。 (Production of conductive films TC-202 and TC-203)
In the production of the conductive film TC-201, the conductive film TC-202, TC was manufactured in the same manner as the production of the conductive film TC-201 except that the organic dispersion C-1 was changed to the organic dispersions C-2, C-3. -202 was produced.

（導電膜ＴＣ−２０４〜ＴＣ−２０８の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、ブロックイソシアネートＢ−１をブロックイソシアネートＢ−２〜Ｂ−６に変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２０４〜ＴＣ−２０８を作製した (Production of conductive films TC-204 to TC-208)
In the production of the conductive film TC-201, the conductive films TC-204 to TC-208 were produced in the same manner as the production of the conductive film TC-101 except that the blocked isocyanate B-1 was changed to the blocked isocyanates B-2 to B-6. Made

（導電膜ＴＣ−２０９，ＴＣ−２１０の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、バインダーの有機溶媒溶解液中のバインダーをエスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−Ｓに変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２０９，ＴＣ−２１０を作製した。 (Production of conductive films TC-209 and TC-210)
In the production of the conductive film TC-201, the conductive film TC-209 was prepared in the same manner as in the production of the conductive film TC-201 except that the binder in the organic solvent solution of the binder was changed to ESREC BM-S and ESREC BH-S. , TC-210 was produced.

（導電膜ＴＣ−２１１の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、有機分散体Ｃ−１を有機分散体Ｃ−４に変更し、バインダーの有機溶媒溶解液の溶媒をＳ−４に変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２１１を作製した。 (Preparation of conductive film TC-211)
Production of the conductive film TC-201 except that the organic dispersion C-1 was changed to the organic dispersion C-4 and the solvent of the organic solvent solution of the binder was changed to S-4. In the same manner as described above, a conductive film TC-211 was manufactured.

（導電膜ＴＣ−２１２の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａを下記塗布液Ｂに変更し、また基板をガラスに変更し、更に加熱乾燥を１９０℃５分に変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、導電膜ＴＣ−２１２を作製した。 (Preparation of conductive film TC-212)
In the production of the conductive film TC-201, the coating liquid A was changed to the following coating liquid B, the substrate was changed to glass, and the heat drying was further changed to 190 ° C. for 5 minutes. Similarly, a conductive film TC-212 was produced.

（塗布液Ｂ）
有機溶媒分散体Ｃ−５（固形分濃度１．０％） ２．０ｇ
バインダーの有機溶媒溶解液（ＴＰ−２１９Ｓ、日本合成化学社製、固形分濃度６０％） ０．２３ｇ
ブロックイソシアネートＢ−１ ０．０５ｇ（ＤＭＳＯ０．２ｇに溶解） (Coating solution B)
Organic solvent dispersion C-5 (solid content concentration 1.0%) 2.0 g
Organic solvent solution of binder (TP-219S, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content concentration 60%) 0.23 g
Block isocyanate B-1 0.05g (dissolved in DMSO 0.2g)

（導電膜ＴＣ−２１３の作製）
（ランダムな網目構造）
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。 (Preparation of conductive film TC-213)
(Random network structure)
Silver nanowire dispersions are described in Adv. Mater. , 2002, 14, 833 to 837, by using PVP K30 (molecular weight 50,000; manufactured by ISP), silver nanowires having an average minor axis of 75 nm and an average length of 35 μm were produced. Silver nanowires are filtered and washed using a filtration membrane, and then redispersed in an aqueous solution in which 25% by mass of hydroxypropylmethylcellulose 60SH-50 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is added to silver to prepare a silver nanowire dispersion. did.

ランダムな網目構造については、以下に示すように銀ナノワイヤを用いて作製した。すなわち、銀ナノワイヤ分散液を、銀ナノワイヤの目付け量が０．０６ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、バーコート法を用いて塗布し１１０℃、５分乾燥加熱し、銀ナノワイヤ基板を作製した。 The random network structure was prepared using silver nanowires as shown below. That is, the silver nanowire dispersion liquid was applied using a bar coating method so that the basis weight of the silver nanowires was 0.06 g / m 2 and dried and heated at 110 ° C. for 5 minutes. A substrate was produced.

銀ナノワイヤによりランダムな網目構造を形成した第１導電層上に、ＴＣ−２０２と同様の塗布液Ａを用いて導電膜ＴＣ−２０２の作製と同様の方法により第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３分加熱することで導電膜ＴＣ−２１３を作製した。   A second conductive layer is formed on the first conductive layer having a random network structure formed of silver nanowires by using the same coating liquid A as that for TC-202 by the same method as that for forming the conductive film TC-202. Cut out to 8 cm. The obtained electrode was heated at 110 ° C. for 3 minutes using an oven to produce a conductive film TC-213.

（導電膜ＴＣ−２１４の作製）
（銅メッシュ基板）
基板上に、補助電極として、下記の方法により、銅メッシュを作製し、金属微粒子除去液ＢＦによるパターンニングを行い、銅メッシュ基板を作製した。 (Preparation of conductive film TC-214)
(Copper mesh substrate)
A copper mesh was produced on the substrate as an auxiliary electrode by the following method, and patterned with a metal fine particle removing liquid BF to produce a copper mesh substrate.

パラジウムナノ粒子を含有する森村ケミカル社製の触媒インクＪＩＰＤ−７を用い、それにＣａｂｏｔ製の自己分散型カーボンブラック溶液ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００を、触媒インクに対するカーボンブラック比率が１０．０質量％になるように添加し、さらにサーフィノール４６５（日信化学工業株式会社）を添加して、２５℃における表面張力が４８ｍＮ／ｍである導電性インクを調製した。   The catalyst ink GIPD-7 manufactured by Morimura Chemical Co. containing palladium nanoparticles is used, and the CAB-O-JET300, a self-dispersing carbon black solution manufactured by Cabot, has a carbon black ratio of 10.0% by mass with respect to the catalyst ink. In addition, Surfinol 465 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a conductive ink having a surface tension at 25 ° C. of 48 mN / m.

導電性インクを、インクジェット記録ヘッドとして、圧力印加手段と電界印加手段とを有し、ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）のピエゾ型ヘッドを搭載したインクジェットプリント装置に装填し、基材上に線幅１０μｍ、乾燥後膜厚０．５μｍ、線間隔３００μｍの格子状の導電性細線を形成した後、乾燥した。   Conductive ink as an ink jet recording head has pressure applying means and electric field applying means, and has a nozzle diameter of 25 μm, a driving frequency of 12 kHz, a number of nozzles of 128, a nozzle density of 180 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm per 2.54 cm). (Representing the number of dots) is mounted on an inkjet printing apparatus equipped with a piezo-type head, and after forming a grid-like conductive thin wire having a line width of 10 μm, a film thickness after drying of 0.5 μm, and a line interval of 300 μm on a substrate, Dried.

続いて、メルテックス社製の高速無電解銅メッキ液ＣＵ−５１００を用い、温度５５℃で１０分間浸漬した後、洗浄して、無電解メッキ処理を施して、メッキ厚３μｍの補助電極を作製した。   Subsequently, using a high-speed electroless copper plating solution CU-5100 manufactured by Meltex, soaked at a temperature of 55 ° C. for 10 minutes, then washed and electroless-plated to produce an auxiliary electrode having a plating thickness of 3 μm. did.

銅メッシュを第１導電層として形成した導電膜上に、ＴＣ−２０２と同様の塗布液Ａを用いて導電膜ＴＣ−２０２の作製と同様の方法により第２導電層を形成し、８×８ｃｍに切り出した。得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３分加熱することで導電膜ＴＣ−２１４を作製した。 On the conductive film in which the copper mesh is formed as the first conductive layer, the second conductive layer is formed by the same method as the production of the conductive film TC-202 using the same coating liquid A as TC-202, and 8 × 8 cm. Cut out. The obtained electrode was heated at 110 ° C. for 3 minutes using an oven to produce a conductive film TC -214.

（比較導電膜ＴＣ−２１５〜ＴＣ−２２０の作製）
導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａの有機溶媒分散体、バインダーの有機溶媒溶解液及びブロックイソシアネートを表２記載のように変更した以外は導電膜ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−２１５〜ＴＣ−２２０を作製した。
※Ｃ−Ｘ：Ｃｌｅｖｉｏｓ ＰＨ７５０（固形分濃度１．０％、ヘレウス社製、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの水分散物） (Production of Comparative Conductive Films TC-215 to TC-220)
In the production of the conductive film TC-201, except that the organic solvent dispersion of the coating liquid A, the organic solvent solution of the binder and the blocked isocyanate were changed as shown in Table 2, the same as the production of the conductive film TC-101, Transparent electrodes TC-215 to TC-220 were produced.
* C-X: Clevios PH750 (solid content concentration 1.0%, manufactured by Heraeus, PEDOT / PSS aqueous dispersion)

（比較導電膜ＴＣ−２２１の作製）
＜水分散体Ｃ−Ｙの製造＞
ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）の水分散体を凍結乾燥機ＦＤＵ−２２００（東京理化器機社製）で凍結乾燥してＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの固体を得た。この固体８重量部にイオン交換水９重量部を添加し、グラインダー（栗田機械製作所製「ＫＭ１−１０」）にて、この水分散液を、ほぼ接触させた状態の１２００ｒｐｍで回転するディスク間を、中央から外に向かって通過させる操作を１２回（１２ｐａｓｓ）行い、導電性高分子化合物の水分散体Ｚを製造した。これとは別に、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル（阪本薬品工業社製ＳＲ−ＳＥＰ）１０ｇ、ガーリック酸メチル９ｇ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学社製）０．１ｇ、プロピレングリコール５４ｇを添加し、撹拌した。これにより得た溶液を、前記導電性高分子化合物の水分散体Ｚに添加し、さらに、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド９１０ｇを添加し、冷却しながらホモジナイザーで９０００ｒｐｍの回転速度で１０〜１５分間撹拌した。その後、ナノマイザーに、１５０ＭＰａの圧力で５回通して微粒子化し、目開き５μｍのろ紙によりろ過し、１分間脱泡させて、導電性高分子化合物の水分散体Ｃ−Ｙを製造した。 (Preparation of comparative conductive film TC-221)
<Production of water dispersion CY>
An aqueous dispersion of PEDOT-PSS CLEVIOS PH510 (solid content concentration 1.89%, manufactured by HC Starck) was freeze-dried with a freeze dryer FDU-2200 (manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) to obtain a solid of PEDOT-PSS. Got. 9 parts by weight of ion-exchanged water is added to 8 parts by weight of this solid, and this aqueous dispersion is placed between the disks rotating at 1200 rpm in a substantially contacted state with a grinder (“KM1-10” manufactured by Kurita Kikai Seisakusho). Then, the operation of passing from the center toward the outside was carried out 12 times (12 passes) to produce an aqueous dispersion Z of the conductive polymer compound. Separately, 10 g of sorbitol polyglycidyl ether (SR-SEP manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.), 9 g of garlic acid methyl, 0.1 g of Sun-Aid SI-110L (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), and 54 g of propylene glycol are added and stirred. did. The solution thus obtained was added to the aqueous dispersion Z of the conductive polymer compound, 910 g of 2-hydroxyethylacrylamide was further added, and the mixture was stirred with a homogenizer at a rotation speed of 9000 rpm for 10 to 15 minutes while cooling. . Thereafter, the mixture was passed through a nanomizer 5 times at a pressure of 150 MPa to form fine particles, filtered through a filter paper having an opening of 5 μm, and defoamed for 1 minute to produce an aqueous dispersion CY of a conductive polymer compound.

導電膜ＴＣ−２０１の作製において、塗布液Ａを塗布液Ｃに変更した以外は導電膜ＴＣ−２０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−２２１を作製した。   In the production of the conductive film TC-201, a transparent electrode TC-221 was produced in the same manner as in the production of the conductive film TC-201 except that the coating liquid A was changed to the coating liquid C.

（塗布液Ｃ）
有機溶媒分散体Ｃ−Ｙ（固形分濃度１．０％） ２．０ｇ
ブロックイソシアネートＢ−１ ０．０５ｇ（ＤＭＳＯ０．２ｇに溶解）
＜透明電極の評価＞
得られた透明電極の透明性、表面抵抗（導電性）、膜強度を下記に記載のように評価した。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃、９０％ＲＨの環境下で１４日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の、透明性、表面抵抗、膜強度の評価を行った。 (Coating liquid C)
Organic solvent dispersion CY (solid content concentration 1.0%) 2.0 g
Block isocyanate B-1 0.05g (dissolved in DMSO 0.2g)
<Evaluation of transparent electrode>
The transparency, surface resistance (conductivity) and film strength of the obtained transparent electrode were evaluated as described below. Further, in order to evaluate the stability of the transparent electrode, the transparency, surface resistance, and film strength of the transparent electrode sample after the forced deterioration test placed in an environment of 80 ° C. and 90% RH for 14 days were evaluated.

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
◎：８５％以上
○：８０％以上８５％未満
△：７５％以上８０％未満
×：７５％未満
評価基準：強制劣化試験後、◎，○と評価された試料が本発明として合格 (transparency)
Based on JIS K 7361-1: 1997, total light transmittance was measured using HAZE METER NDH5000 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., and evaluated according to the following criteria.
◎: 85% or more ○: 80% or more and less than 85% △: 75% or more and less than 80% ×: less than 75% Evaluation criteria: Samples evaluated as ◎ and ○ after the forced deterioration test passed as the present invention.

（表面抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。
評価基準：強制劣化前後の表面抵抗がそれぞれ１５Ω／□以下の試料が本発明として合格 (Surface resistance)
The surface resistance was measured using a resistivity meter (Loresta GP (MCP-T610 type): manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7194: 1994.
Evaluation criteria: Samples with a surface resistance of 15Ω / □ or less before and after forced deterioration pass the present invention.

（表面平滑性（Ｒａ，Ｒｙ））
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて前記の方法で測定した。
評価基準：強制劣化後のＲｙ，Ｒａがそれぞれ３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下の試料が本発明として合格 (Surface smoothness (Ra, Ry))
AFM (SPI3800N probe station and SPA400 multifunctional unit manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used, and the measurement was performed by the above method using a sample cut to a size of about 1 cm square.
Evaluation criteria: Samples with Ry and Ra after forced deterioration of 30 nm or less and 10 nm or less pass the present invention.

（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
◎：影響を受けている部分が３％以下
○：影響を受けている部分が３％を超えているが５％以下
△：影響を受けている部分が５％を超えるが３０％以下
×：影響を受けている部分が３０％を超える
評価基準：強制劣化試験後、◎，○と評価された試料が本発明として合格
評価の結果を表２に示す。表２において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。 (Membrane strength)
The strength of the conductive layer film was evaluated by a tape peeling method.
Crimping / peeling was repeated 10 times on the conductive layer using a Scotch tape manufactured by Sumitomo 3M Co., and the dropping of the conductive layer was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Affected part is 3% or less ○: Affected part is over 3% but 5% or less △: Affected part is over 5% but 30% or less ×: The affected part exceeds 30% Evaluation criteria: Samples evaluated as ◎ and ◯ after the forced deterioration test are shown in Table 2 as the results of passing evaluation as the present invention. In Table 2, “present invention” in the remarks indicates that it corresponds to an example of the present invention, and “comparison” indicates that it is a comparative example.

Figure 2014107066
Figure 2014107066

表２から、比較例の透明電極ＴＣ−２１５〜ＴＣ−２２１と比べて、本発明の透明電極ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２１４は、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。   From Table 2, compared with the transparent electrodes TC-215 to TC-221 of the comparative example, the transparent electrodes TC-201 to TC-214 of the present invention are conductive, light transmissive and film even in a high temperature and high humidity environment. It can be seen that there is little deterioration in strength and excellent stability.

＜実施例３＞
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
実施例２で作製した導電膜を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２２１を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３２１を作製した。 <Example 3>
<Production of organic EL device>
The conductive film produced in Example 2 was washed with ultrapure water, then cut into 30 mm squares so that one square tile-shaped pattern with a pattern side length of 20 mm was placed in the center, and used for the anode electrode according to the following procedure. An organic EL device was produced. The hole transport layer and subsequent layers were formed by vapor deposition. Using the conductive films TC-201 to TC-221, organic EL elements OEL-301 to OEL-321 were produced, respectively.

市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼのそれぞれに、各層の構成材料をそれぞれ素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。   Each crucible for vapor deposition in a commercially available vacuum vapor deposition apparatus was filled with a constituent material of each layer in a necessary amount for device production. The evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.

まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。   First, an organic EL layer including a hole transport layer, an organic light emitting layer, a hole blocking layer, and an electron transport layer was sequentially formed.

＜正孔輸送層の形成＞
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。 <Formation of hole transport layer>
After depressurizing to a vacuum of 1 × 10 −4 Pa, the deposition crucible containing compound 1 was heated by energization, and deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to provide a 30 nm thick hole transport layer. It was.

＜有機発光層の形成＞
次に、以下の手順で各発光層を設けた。形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。 <Formation of organic light emitting layer>
Next, each light emitting layer was provided in the following procedures. Compound 2, Compound 3 and Compound 5 are deposited on the formed hole transport layer so that Compound 2 is 13.0% by mass, Compound 3 is 3.7% by mass, and Compound 5 is 83.3% by mass. Co-evaporation was performed in the same region as the hole transport layer at a speed of 0.1 nm / second to form a green-red phosphorescent organic light emitting layer having a maximum emission wavelength of 622 nm and a thickness of 10 nm.

続いて、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。   Subsequently, Compound 4 and Compound 5 are deposited in the same region as the organic light-emitting layer emitting green-red phosphorescence at a deposition rate of 0.1 nm / second so that Compound 4 is 10.0% by mass and Compound 5 is 90.0% by mass. To form a blue phosphorescent organic light emitting layer having an emission maximum wavelength of 471 nm and a thickness of 15 nm.

＜正孔阻止層の形成＞
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。 <Formation of hole blocking layer>
Further, a hole blocking layer was formed by depositing compound 6 in a thickness of 5 nm on the same region as the formed organic light emitting layer.

＜電子輸送層の形成＞
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。 <Formation of electron transport layer>
Subsequently, in the same region as the formed hole blocking layer, CsF was co-evaporated with compound 6 so as to have a film thickness ratio of 10% to form an electron transport layer having a thickness of 45 nm.

Figure 2014107066
Figure 2014107066

＜カソード電極の形成＞
形成した電子輸送層の上に、導電膜を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。 <Formation of cathode electrode>
On the formed electron transport layer, Al was mask-deposited under a vacuum of 5 × 10 −4 Pa as a cathode forming material having a conductive film as an anode and an anode external takeout terminal of 15 mm × 15 mm, and an anode having a thickness of 100 nm Formed.

さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。 Further, a flexible seal in which an adhesive is applied around the anode except for the end portion, and polyethylene terephthalate is used as a base material and Al 2 O 3 is deposited in a thickness of 300 nm so that external terminals for the cathode and anode can be formed. After pasting the members, the adhesive was cured by heat treatment to form a sealing film, and an organic EL device having a light emitting area of 15 mm × 15 mm was produced.

＜有機ＥＬ素子の評価＞
得られた有機ＥＬ素子について、発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。 <Evaluation of organic EL element>
About the obtained organic EL element, the light emission nonuniformity and lifetime were evaluated as follows.

（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８について、５０倍の顕微鏡でそれぞれの発光輝度ムラを観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格 (Emission uniformity)
For light emission uniformity, a KEITHLEY source measure unit 2400 type was used to apply a DC voltage to the organic EL element to emit light. Regarding the organic EL elements OEL-201 to OEL-218 that emitted light at 1000 cd / m 2 , each light emission luminance unevenness was observed with a 50 × microscope. Further, the organic EL elements OEL-201 to OEL-218 were heated in an oven at 60% RH and 80 ° C. for 2 hours, and then conditioned again in the environment of 23 ± 3 ° C. and 55 ± 3% RH for 1 hour or more. Thereafter, the emission uniformity was observed in the same manner.
A: Completely uniform light emission, satisfactory O: Almost uniform light emission, no problem Δ: Some light emission unevenness is observed partially, but acceptable X: Light emission unevenness is observed over the entire surface, not acceptable Evaluation criteria: Samples evaluated as ◎ and ○ after forced deterioration pass the present invention.

（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
◎：１５０％以上
○：１００〜１５０％未満
△：８０〜１００％未満
×：８０％未満
評価基準：強制劣化後◎，○と評価された試料が本発明として合格
評価の結果を表３に示す。表３において、備考における「本発明」は本発明の実施例に
該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。 (lifespan)
The obtained organic EL device was continuously emitted at an initial luminance of 5000 cd / m 2 , the voltage was fixed, and the time until the luminance was reduced by half was determined. An organic EL element having an anode electrode made of ITO was produced by the same method as described above, the ratio to this was determined, and evaluated according to the following criteria. 100% or more is preferable, and 150% or more is more preferable.
◎: 150% or more ○: 100 to less than 150% △: less than 80 to 100% ×: less than 80% Evaluation criteria: After forced deterioration ◎, ○ is evaluated as a sample of the present invention. Show. In Table 3, “Invention” in the remarks indicates that it corresponds to an example of the present invention, and “Comparison” indicates that it is a comparative example.

Figure 2014107066
Figure 2014107066

表３から、比較例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３１５〜ＯＥＬ−３２１は、６０％ＲＨ、８０℃２時間の加熱後、発光均一性が著しく劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３１４は、発光均一性が加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。   From Table 3, the organic EL elements OEL-315 to OEL-321 of the comparative examples are significantly deteriorated in light emission uniformity after heating at 60% RH and 80 ° C. for 2 hours, whereas the organic EL elements OEL- of the present invention. It can be seen that 301 to OEL-314 has excellent light emission uniformity and excellent durability even after heating.

１ 導電膜
１１ 基材
１２ 第１導電層
１３ 第２導電層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive film 11 Base material 12 1st conductive layer 13 2nd conductive layer

Claims (5)

基材と、
前記基材上に形成され、少なくともカチオン性π共役導電性高分子化合物、ポリアニオンからなる導電性高分子化合物とバインダー樹脂を含有する有機化合物層と、
を備える導電膜であって、
前記導電性高分子化合物は、有機溶剤比率が９５％以上の有機溶剤によって分散されているとともに、前記有機化合物層中にブロックドイソシアネートを含有する
ことを特徴とする導電膜。 A substrate;
An organic compound layer formed on the substrate and containing at least a cationic π-conjugated conductive polymer compound, a conductive polymer compound comprising a polyanion and a binder resin;
A conductive film comprising:
The conductive polymer compound is dispersed in an organic solvent having an organic solvent ratio of 95% or more, and contains blocked isocyanate in the organic compound layer. 前記ブロックドイソシアネートは、マロン酸ジエステル、ジアルキルケトキシム、ピラゾール誘導体及びアルコールのいずれか一種のブロック基を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の導電膜。 The conductive film according to claim 1, wherein the blocked isocyanate contains a block group of any one of a malonic acid diester, a dialkylketoxime, a pyrazole derivative, and an alcohol. 前記カチオン性π共役導電性高分子化合物は、ポリチオフェン類である
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜。 The conductive film according to claim 1, wherein the cationic π-conjugated conductive polymer compound is a polythiophene. 前記基材上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層と、
前記基材上に形成されて前記第１導電層と電気的に接続された、前記有機化合物層からなる第２導電層と、
を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電膜。 A first conductive layer made of a metal material formed in a pattern on the substrate;
A second conductive layer made of the organic compound layer formed on the substrate and electrically connected to the first conductive layer;
4. The conductive film according to claim 1, comprising: 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電性フィルムを電極として備える
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence device comprising the conductive film according to any one of claims 1 to 4 as an electrode.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018012815A (en) * 2016-07-22 2018-01-25 信越ポリマー株式会社 Conductive polymer-containing liquid and method for producing antistatic film
JP2018113152A (en) * 2017-01-11 2018-07-19 株式会社東海理化電機製作所 Organic el element and method of manufacturing organic el element
KR20200098664A (en) * 2018-01-09 2020-08-20 도요 알루미늄 가부시키가이샤 Electrode substrate material for organic devices
JP2022022288A (en) * 2017-01-18 2022-02-03 日産化学株式会社 Ink composition
CN114395293A (en) * 2016-10-14 2022-04-26 C3内诺公司 Stabilized sparse metal conducting membranes and solutions for stable compound delivery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007324142A (en) * 2007-08-15 2007-12-13 Nissan Chem Ind Ltd Conductive coating composition
JP2012054085A (en) * 2010-09-01 2012-03-15 Konica Minolta Holdings Inc Method of preparing dispersion, transparent conductive film, method of forming transparent conductive film, and organic electroluminescence element

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007324142A (en) * 2007-08-15 2007-12-13 Nissan Chem Ind Ltd Conductive coating composition
JP2012054085A (en) * 2010-09-01 2012-03-15 Konica Minolta Holdings Inc Method of preparing dispersion, transparent conductive film, method of forming transparent conductive film, and organic electroluminescence element

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018012815A (en) * 2016-07-22 2018-01-25 信越ポリマー株式会社 Conductive polymer-containing liquid and method for producing antistatic film
CN114395293A (en) * 2016-10-14 2022-04-26 C3内诺公司 Stabilized sparse metal conducting membranes and solutions for stable compound delivery
JP2018113152A (en) * 2017-01-11 2018-07-19 株式会社東海理化電機製作所 Organic el element and method of manufacturing organic el element
JP2022022288A (en) * 2017-01-18 2022-02-03 日産化学株式会社 Ink composition
KR20200098664A (en) * 2018-01-09 2020-08-20 도요 알루미늄 가부시키가이샤 Electrode substrate material for organic devices
CN111587610A (en) * 2018-01-09 2020-08-25 东洋铝株式会社 Electrode substrate material for organic device
KR102341557B1 (en) * 2018-01-09 2021-12-20 도요 알루미늄 가부시키가이샤 Electrode Substrate Materials for Organic Devices

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