JP2014105265A - (meth)acrylic ester and (co)polymer thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステル、および該（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる（共）重合体に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid ester and a (co) polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester.
エチレンカーボネートに代表される５員環カーボネート化合物は、高い誘電率を有している。そのなかで、側鎖に５員環カーボネート基を有するアクリル系単量体として、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートは、アクリル系樹脂などの改良のための原料として有用な化合物である（特許文献１）。 A 5-membered ring carbonate compound typified by ethylene carbonate has a high dielectric constant. Among them, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate as an acrylic monomer having a 5-membered cyclic carbonate group in the side chain is a raw material for improving acrylic resins and the like. As a useful compound (Patent Document 1).
アクリル系樹脂を塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料などに使用する場合には、より優れた透明性に加え、強靭性、および低吸水性が要求される。しかしながら、側鎖に５員環カーボネート基を有するアクリル系単量体として、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートを用いて得られた重合体は、曲げ強度が低くなる、曲げ弾性率が高くなる、および吸水性が高くなる、ことといった問題を抱えていた。 When acrylic resins are used in paints, adhesives, printing inks, optical materials and the like, toughness and low water absorption are required in addition to excellent transparency. However, a polymer obtained by using (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate as an acrylic monomer having a 5-membered cyclic carbonate group in the side chain has low bending strength. There are problems that the bending elastic modulus is high and the water absorption is high.
本発明は、これらの問題点を解決する５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および該（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる（共）重合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic acid ester having a 5-membered ring carbonate group that solves these problems, and a (co) polymer obtained by polymerizing the (meth) acrylic acid ester. And
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として使用した際に、エチレンカーボネート基に由来する諸物性の他に、優れた透明性、強靭性、および低吸水性を発揮することを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that, when a (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (I) is used as a polymerization component, in addition to various physical properties derived from an ethylene carbonate group, excellent transparency It has been found that it exhibits high performance, toughness, and low water absorption.
本発明の第１の要旨は、下記式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルである。 The first gist of the present invention is a (meth) acrylic acid ester represented by the following formula (I).
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明の第２の要旨は、式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる（共）重合体である。
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.)
The second gist of the present invention is a (co) polymer obtained by polymerizing the compound represented by the formula (I).
本発明によれば、式（Ｉ）で表される５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル系樹脂などの改良のための原料として有用な化合物であり、幅広く活用できるものである。さらに、式（Ｉ）で表される化合物を重合して得られる（共）重合体は、優れた透明性、強靭性、および低吸水性を示すため、塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料などに好適である。 According to the present invention, a (meth) acrylic acid ester having a 5-membered cyclic carbonate group represented by the formula (I) is a useful compound as a raw material for improving acrylic resins and the like and can be widely used. It is. Further, the (co) polymer obtained by polymerizing the compound represented by the formula (I) exhibits excellent transparency, toughness, and low water absorption, so that it can be used in paints, adhesives, printing inks, and optics. Suitable for materials and the like.
本明細書では、アクリル酸およびメタクリル酸を合わせて（メタ）アクリル酸と記載する。アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを合わせて（メタ）アクリル酸エステルと記載する。アクリレートおよびメタクリレートを合わせて（メタ）アクリレートと記載する。また、重合体および共重合体を合わせて（共）重合体と記載する。 In this specification, acrylic acid and methacrylic acid are collectively described as (meth) acrylic acid. Acrylic acid ester and methacrylic acid ester are collectively described as (meth) acrylic acid ester. Acrylate and methacrylate are collectively referred to as (meth) acrylate. Moreover, a polymer and a copolymer are collectively described as a (co) polymer.
式（Ｉ）で表される化合物は、重合成分として使用した際に、エチレンカーボネートに由来する諸物性の他に、優れた透明性、強靭性、および低吸水性を発揮する。 When used as a polymerization component, the compound represented by the formula (I) exhibits excellent transparency, toughness, and low water absorption in addition to various physical properties derived from ethylene carbonate.
本発明に係る５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は特に限定されないが、例えば、下記式（ＩＩ）のように、側鎖にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに二酸化炭素を作用させることにより、エポキシ基を５員環カーボネート基へ変換する手法を採用することができる。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。） Although the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester which has a 5-membered ring carbonate group based on this invention is not specifically limited, For example, like the following formula (II), (meth) acrylic acid ester which has an epoxy group in a side chain A method of converting an epoxy group into a 5-membered cyclic carbonate group by allowing carbon dioxide to act on can be employed. (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.)
式（ＩＩ）の反応においては、触媒として、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミドなどの４級ホスホニウム塩、臭化リチウムなどの無機塩、コバルト−サレン化合物などの金属錯体を用いることができる。これら触媒を使用した反応は、エポキシ基を５員環カーボネート基へ変換する手法として公知である（Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ． ２００７， １０７， ２３６５−２３８７）。 In the reaction of the formula (II), as a catalyst, a quaternary ammonium salt such as tetrabutylammonium bromide, a quaternary phosphonium salt such as tetrabutylphosphonium bromide, an inorganic salt such as lithium bromide, or a metal complex such as a cobalt-salen compound Can be used. The reaction using these catalysts is known as a method for converting an epoxy group into a 5-membered cyclic carbonate group (Chem. Rev. 2007, 107, 2365-2387).
本発明に係る５員環カーボネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、貯蔵安定性を確保するために重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等の公知の重合禁止剤を用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。重合禁止剤の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して０．０００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、重合禁止剤の使用量は、式（Ｉ）で表される化合物１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。 A polymerization inhibitor may be added to the (meth) acrylic acid ester having a 5-membered ring carbonate group according to the present invention to ensure storage stability. The polymerization inhibitor is not particularly limited. For example, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1 Known polymerization inhibitors such as -oxyl, 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 6-t-butyl-2,4-xylenol can be used. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.0005 parts by mass or more and more preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (I). In addition, the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.5 parts by mass or less, and more preferably 0.2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the formula (I).
式（Ｉ）で表される化合物で、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。 In the compound represented by the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
式（Ｉ）で表される構造において、炭化水素基Ｒ2は、結合手−ＣｎＨ２ｎ−で表されるアルキレン基であり、式（Ｉ）で表される化合物を合成する上で、前駆体の入手容易性と式（Ｉ）で表される化合物を重合成分として使用した際の強靭性と低吸水性発現の観点から、直鎖状または分枝鎖状を有することもある炭素数４〜２０のアルキレン基であることが好ましい。例えば、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基などが挙げられる。そのなかでも、コスト、相溶性などの観点から、式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ２は炭素数４〜１０のブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基であることが好ましい。そのなかでも、入手容易性、合成容易性などの観点から、式（Ｉ）で表される構造において、Ｒ２は炭素数４のブチレン基であることがより好ましい。 In the structure represented by the formula (I), the hydrocarbon group R 2 is an alkylene group represented by a bond —C n H 2n —, and when synthesizing the compound represented by the formula (I), The number of carbon atoms that may have a linear or branched chain from the viewpoint of the availability of the precursor and the toughness and low water absorption when the compound represented by formula (I) is used as a polymerization component It is preferably a 4-20 alkylene group. For example, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, Examples include an icosylene group. Among these, from the viewpoint of cost, compatibility, etc., in the compound represented by the formula (I), R 2 is a butylene group having 4 to 10 carbon atoms, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group. A decylene group is preferable. Among these, from the viewpoints of availability, synthesis ease, and the like, in the structure represented by the formula (I), R 2 is more preferably a butylene group having 4 carbon atoms.
本発明の（共）重合体は、式（Ｉ）で表される化合物の単独重合体でも、式（Ｉ）で表される化合物とその他の単量体との共重合体でも構わない。本発明の（共）重合体が、式（Ｉ）で表される化合物とその他の単量体との共重合体の場合、その共重合体組成は特に限定されない。 The (co) polymer of the present invention may be a homopolymer of the compound represented by the formula (I) or a copolymer of the compound represented by the formula (I) and other monomers. When the (co) polymer of the present invention is a copolymer of the compound represented by the formula (I) and other monomers, the copolymer composition is not particularly limited.
その他の単量体としては、式（Ｉ）で表される化合物と共重合が可能なものであれば特に限定されない。このような単量体としては、ビニル系単量体が挙げられる。ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族類、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリロニトリルなどが挙げられる。また、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能性ビニル単量体も使用できる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the compound represented by formula (I). Examples of such a monomer include vinyl monomers. Specific examples of the vinyl monomer include aromatics such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene, carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, (meth ) Ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylate esters such as cyclohexyl (meth) acrylate, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and (meth) acrylonitrile Can be mentioned. In addition, polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, diallyl phthalate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate can also be used. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
なかでも共重合容易性、相溶性、および機能性付与などの観点から、共重合相手は（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。 Among these, from the viewpoints of easy copolymerization, compatibility, and functional addition, the copolymerization partner is more preferably a (meth) acrylic acid ester.
本発明の（共）重合体を製造する際は、公知の重合方法を用いることができる。重合系としては、塊状重合、溶液重合、乳化重合、および懸濁重合が挙げられる。また、重合方法としては、ラジカル重合又はアニオン重合が好ましく、ラジカル重合がより好ましい。 When producing the (co) polymer of the present invention, a known polymerization method can be used. Polymerization systems include bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization. Moreover, as a polymerization method, radical polymerization or anionic polymerization is preferable, and radical polymerization is more preferable.
ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルなどのアゾ系開始剤が挙げられる。 Examples of radical polymerization initiators include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2, Examples thereof include azo initiators such as 4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile.
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部当たり０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましい。また、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部当たり５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more per 100 parts by mass of the monomer used for producing the polymer. Further, the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the monomer used for the production of the polymer.
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタンなどの連鎖移動剤を用いてもよい。 In addition, a chain transfer agent such as mercaptan may be used to adjust the molecular weight of the polymer.
重合体を得るためのラジカル重合は、無溶媒又は各種の溶媒中で行なうことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒が挙げられる。溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The radical polymerization for obtaining the polymer can be performed without solvent or in various solvents. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Solvents, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and t-butyl alcohol, nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, ester systems such as ethyl acetate and n-butyl acetate Examples of the solvent include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. A solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、エマルション系、超臨界ＣＯ２を媒体とする系でも重合を行なうことができる。 Polymerization can also be performed in an emulsion system or a system using supercritical CO 2 as a medium.
重合の雰囲気は、特に限定されないが、酸素不存在雰囲気が好ましい。酸素はラジカルと容易に反応し、重合を阻害するためである。 The polymerization atmosphere is not particularly limited, but an oxygen-free atmosphere is preferable. This is because oxygen easily reacts with radicals and inhibits polymerization.
重合温度は、０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましい。また、重合温度は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。 The polymerization temperature is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 25 ° C. or higher. The polymerization temperature is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower.
得られる（共）重合体は、式（Ｉ）で表される化合物を重合性単量体として使用したものであって、質量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましい。質量平均分子量１，０００以上であれば、得られる（共）重合体の物性及び取り扱い性が良好となる。また、質量平均分子量５００，０００以下であれば、加工性が良好になる。なお、質量平均分子量は、後述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により算出した値とする。 The obtained (co) polymer is obtained by using the compound represented by the formula (I) as a polymerizable monomer, and preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 500,000. If the mass average molecular weight is 1,000 or more, the physical properties and handleability of the obtained (co) polymer will be good. Moreover, if the mass average molecular weight is 500,000 or less, the processability is good. In addition, let mass average molecular weight be the value computed by the gel permeation chromatography (GPC) mentioned later.
塗料、接着剤、印刷インキ、および光学材料などの用途には、式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体の総量に対し、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。また、式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体の総量に対し、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。これにより、得られる（共）重合体に、透明性、強靭性、および低吸水性を付与することができる。 For applications such as paints, adhesives, printing inks, and optical materials, the amount of the compound represented by formula (I) is 0.1 mass relative to the total amount of monomers used in the production of the polymer. % Or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Further, the amount of the compound represented by the formula (I) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of monomers used for the production of the polymer. Thereby, transparency, toughness, and low water absorption can be provided to the (co) polymer obtained.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施することができる。また、以下において、「部」は「質量部」を意味する。なお、重合体は、以下の方法に従って評価した。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples, and can be arbitrarily changed without departing from the scope of the present invention. Can be implemented. In the following, “part” means “part by mass”. The polymer was evaluated according to the following method.
（１）分子量
質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣにより算出した（標準ポリスチレン換算）。
装置：東ソー製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺＭ−Ｍ、ＨＺ２０００を３本直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０.２質量％
流速：０．３５ｍＬ／分
注入量：０.０１ｍＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
(1) Molecular weight The mass average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated by GPC (standard polystyrene conversion).
Equipment: Tosoh, high-speed GPC equipment HLC-8320GPC
Column: manufactured by Tosoh, TSK gel Super HZM-M, HZM-M, and HZ2000 are connected in series. Oven temperature: 40 ° C.
Eluent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 0.2% by mass
Flow rate: 0.35 mL / min Injection amount: 0.01 mL
Detector: RI (differential refractometer)
（２）式（Ｉ）成分の含有率
１ＨＮＭＲの測定を行い、得られたスペクトルの積分強度比から算出した。溶剤には重ジメチルスルホキシドを使用した。
(2) Content of component of formula (I)
1 HNMR was measured and calculated from the integrated intensity ratio of the obtained spectrum. Heavy dimethyl sulfoxide was used as the solvent.
（３）透明性
作製した厚さ３ｍｍの板状樹脂硬化物の透過率とヘーズを測定した。測定には、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所製、ＨＭ−１５０型）を用いた。
(3) Transparency The transmittance and haze of the prepared cured resin plate having a thickness of 3 mm were measured. For the measurement, a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, model HM-150) was used.
（４）強靭性（強度・柔軟性）
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて、曲げ強さと曲げ弾性率の測定を行った。測定温度は２３℃とした。試験片は、作製した板状樹脂硬化物から切り出したものを用いた。
(4) Toughness (strength / flexibility)
The bending strength and bending elastic modulus were measured according to JIS-K6911. The measurement temperature was 23 ° C. A test piece cut out from the cured plate-shaped resin cured product was used.
（５）吸水性
作製した板状樹脂硬化物を１００℃で５時間かけて乾燥し、質量を測定した。この質量を試験前質量とした。乾燥した板状試験片を２３℃の純水に１６８時間浸漬し、質量を測定した。この質量を試験後質量とした。次の式を用いて、吸水率を算出した。
吸水率＝（試験後質量−試験前質量）／試験前質量×１００
(5) Water absorption The produced cured resin sheet was dried at 100 ° C. for 5 hours, and the mass was measured. This mass was defined as the pre-test mass. The dried plate-shaped test piece was immersed in pure water at 23 ° C. for 168 hours, and the mass was measured. This mass was taken as the post-test mass. The water absorption was calculated using the following formula.
Water absorption rate = (mass after test−mass before test) / mass before test × 100
［実施例１］
二酸化炭素導入管、攪拌機、および温度計を備えたフラスコに、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ブチルアクリレート（１００．０ｇ）とテトラブチルホスホニウムブロミド（８．５ｇ）、およびハイドロキノンモノメチルエーテル（０．１ｇ）を全量入れ、二酸化炭素バブリング下、攪拌しながら油浴の温度を９０℃に上げ、その温度で１６時間攪拌させた。室温まで放冷した後、反応混合溶液をトルエンで約３倍に希釈し、得られた有機相を純水にて洗浄し、有機相中のテトラブチルホスホニウムブロミドが消失するまで水洗浄を繰り返した。水相を分離した後、有機相を減圧濃縮することにより、４−（（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メトキシ）ブチルアクリレート：Ｃ１（式（Ｉ）で表される化合物：Ｒ１は水素原子、Ｒ２はｎ−Ｃ４Ｈ８の炭化水素基）（１２１．９ｇ）を得た。１ＨＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）を図１に示す。１３ＣＮＭＲスペクトル（６７ＭＨｚ、重ジメチルスルホキシド）を図２に示す。
[Example 1]
To a flask equipped with a carbon dioxide introduction tube, a stirrer, and a thermometer, 4- (oxiran-2-ylmethoxy) butyl acrylate (100.0 g), tetrabutylphosphonium bromide (8.5 g), and hydroquinone monomethyl ether (0. 1 g) was added, and the temperature of the oil bath was raised to 90 ° C. while stirring under carbon dioxide bubbling, and the mixture was stirred at that temperature for 16 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction mixture solution was diluted about three times with toluene, the resulting organic phase was washed with pure water, and water washing was repeated until the tetrabutylphosphonium bromide in the organic phase disappeared. . After separating the aqueous phase, the organic phase is concentrated under reduced pressure to give 4-((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methoxy) butyl acrylate: C1 (compound represented by formula (I) : R 1 was a hydrogen atom, and R 2 was an n-C 4 H 8 hydrocarbon group) (121.9 g). 1 HNMR spectrum (270 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide) is shown in FIG. The 13 C NMR spectrum (67 MHz, deuterated dimethyl sulfoxide) is shown in FIG.
［実施例２］
窒素導入管、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、合成例１で製造した化合物：Ｃ１（０．３０ｇ）、メタクリル酸メチル（２．７０ｇ）、トルエン（９．００ｇ）、および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（０．０２ｇ）を全量入れ、攪拌しながら油浴の温度を８０℃に上げ、その温度で８時間攪拌させた。室温まで放冷した後、反応混合溶液をトルエンで約２倍に希釈し、約１０倍量のメタノール中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、減圧下、室温で約４０時間乾燥して重合体を得た。
ＮＭＲ分析によるＣ１成分の含有率を表１に示す。
ＧＰＣ分析によるＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
[Example 2]
In a flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer, a condenser, and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, the compound produced in Synthesis Example 1: C1 (0.30 g), methyl methacrylate (2.70 g), toluene (9. 00 g) and 2,2′-azobisisobutyronitrile (0.02 g) were added, and the temperature of the oil bath was raised to 80 ° C. while stirring, and the mixture was stirred at that temperature for 8 hours. After allowing to cool to room temperature, the reaction mixture solution was diluted about 2-fold with toluene and added dropwise to about 10-fold amount of methanol with stirring to obtain a white precipitate. The resulting precipitate was filtered off and dried at room temperature under reduced pressure for about 40 hours to obtain a polymer.
Table 1 shows the content of the C1 component by NMR analysis.
Table 1 shows Mn, Mw, and Mw / Mn by GPC analysis.
［実施例３］
実施例２において、トルエンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。
ＮＭＲ分析によるＣ１成分の含有率を表１に示す。
ＧＰＣ分析によるＭｎ、Ｍｗ、およびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
[Example 3]
In Example 2, the same operation as in Example 2 was performed except that N, N-dimethylformamide was used instead of toluene.
Table 1 shows the content of the C1 component by NMR analysis.
Table 1 shows Mn, Mw, and Mw / Mn by GPC analysis.
［実施例４］
実施例１で製造した化合物：Ｃ１（３０部）、メタクリル酸メチル（７０部）、および硬化剤として、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油（株）製、商品名：パーロイルＴＣＰ）（１部）を攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
[Example 4]
Compound manufactured in Example 1: C1 (30 parts), methyl methacrylate (70 parts), and di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (manufactured by NOF Corporation, trade name) as a curing agent : Parroyl TCP) (1 part) was stirred and mixed to obtain a curable resin composition.
得られた硬化性樹脂組成物を脱泡した後に、ＰＥＴフィルムで被覆したガラス２枚をＰＥＴフィルム面が向き合うように対向させ、２枚のガラス板の隙間の端部に塩化ビニル樹脂製のガスケットを挟み込んで形成したセルの中に脱泡した硬化性樹脂組成物を流し込み、密閉した。硬化性樹脂組成物を有するセルを７０℃で４時間加熱して硬化を行い、更に１００℃で１時間のアフターキュアーを行った。ついで、セルを常温に冷却後、セル両面のガラス及びＰＥＴフィルムを剥がし取り、厚さ３ｍｍの板状樹脂硬化物を得た。 After defoaming the obtained curable resin composition, two sheets of glass coated with a PET film are opposed to face each other with the PET film faced, and a vinyl chloride resin gasket is formed at the end of the gap between the two glass plates. The defoamed curable resin composition was poured into a cell formed by sandwiching and sealed. The cell having the curable resin composition was cured by heating at 70 ° C. for 4 hours, and after-curing was further performed at 100 ° C. for 1 hour. Next, after cooling the cell to room temperature, the glass and PET film on both sides of the cell were peeled off to obtain a cured plate-like resin having a thickness of 3 mm.
得られた板状樹脂硬化物に対し、透明性、強靭性、および吸水性の評価を行った。評価結果を表２に示す。 The obtained plate-like resin cured product was evaluated for transparency, toughness, and water absorption. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例１］
実施例４において、実施例１で製造した化合物：Ｃ１の代わりに（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート：Ｃ２を用いた以外は実施例４と同様の操作を行い、板状樹脂硬化物を得た。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 4, the same procedure as in Example 4 was performed, except that (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl methacrylate: C2 was used instead of the compound prepared in Example 1: C1. A cured plate-like resin was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
Claims (2)
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数４〜２０の炭化水素基を表す。） (Meth) acrylic acid ester represented by the following formula (I).
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.)
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016129675A1 (en) * | 2015-02-12 | 2017-11-24 | デンカ株式会社 | Styrenic resin composition for optics |
| CN109715611A (en) * | 2016-09-21 | 2019-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | Compound comprising two or more outer ethenylidene cyclic carbonate ester units |
| WO2021144996A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 日油株式会社 | Cyclocarbonate group-containing (meth)acrylate monomer and polymer |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03156803A (en) * | 1989-11-15 | 1991-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | High polymer solid electrolyte |
| JP2003327854A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Paint Manufacturers Association | Aqueous curable resin composition |
| JP2003327853A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Paint Manufacturers Association | Curable composition |
| JP2011241251A (en) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymerizable compound for inkjet printing ink, and ink composition |
-
2012
- 2012-11-27 JP JP2012258442A patent/JP2014105265A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03156803A (en) * | 1989-11-15 | 1991-07-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | High polymer solid electrolyte |
| JP2003327854A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Paint Manufacturers Association | Aqueous curable resin composition |
| JP2003327853A (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-19 | Japan Paint Manufacturers Association | Curable composition |
| JP2011241251A (en) * | 2010-05-14 | 2011-12-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polymerizable compound for inkjet printing ink, and ink composition |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016129675A1 (en) * | 2015-02-12 | 2017-11-24 | デンカ株式会社 | Styrenic resin composition for optics |
| CN109715611A (en) * | 2016-09-21 | 2019-05-03 | 巴斯夫欧洲公司 | Compound comprising two or more outer ethenylidene cyclic carbonate ester units |
| CN109715611B (en) * | 2016-09-21 | 2022-09-09 | 巴斯夫欧洲公司 | Compounds comprising two or more exovinylcyclocarbonate units |
| WO2021144996A1 (en) | 2020-01-15 | 2021-07-22 | 日油株式会社 | Cyclocarbonate group-containing (meth)acrylate monomer and polymer |
| CN114846033A (en) * | 2020-01-15 | 2022-08-02 | 日油株式会社 | Cyclic carbonate group-containing (methyl) acrylate monomer and polymer |
| KR20220127810A (en) | 2020-01-15 | 2022-09-20 | 니치유 가부시키가이샤 | Cyclocarbonate group-containing (meth)acrylate monomers and polymers |
| CN114846033B (en) * | 2020-01-15 | 2024-01-30 | 日油株式会社 | Cyclic carbonate group-containing (meth) acrylate monomers and polymers |
| JP7486721B2 (en) | 2020-01-15 | 2024-05-20 | 日油株式会社 | Cyclocarbonate group-containing (meth)acrylate monomers and polymers |
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