JP2014105208A - Ｎ−アリールカルバゾールの多量体 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なＮ−アリールカルバゾールの多量体の提供。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいはアリール基を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素の２価基または３価基、複素環の２価基または３価基を表し、Ａｒ２は芳香族炭化水素の２価基を表し、ｎは２または３を表す）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体。
【選択図】図３
【解決手段】下記一般式（Ｉ）
（式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、アルキル基、アルコキシ基あるいはアリール基を表し、Ａｒ１は芳香族炭化水素の２価基または３価基、複素環の２価基または３価基を表し、Ａｒ２は芳香族炭化水素の２価基を表し、ｎは２または３を表す）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体。
【選択図】図３
Description
本発明は、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現するＮ−アリールカルバゾールの多量体に関する。
有機薄膜ＥＬ素子は、自己発光型であるために視野角依存性に富む、視認性が高い、さらには薄膜型の完全固体素子であるために省スペース化が図れる等の観点から注目され、近年実用化研究が展開されている。しかしながら、現状では、エネルギー変換効率や発光量子効率のさらなる向上、経時での有機薄膜の安定性向上（素子耐久性の向上）など解決すべき問題が多数ある。
これまで、有機薄膜EL素子は低分子を利用したものと高分子を利用したものが報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用による高効率化の実現、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている。
ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており膜の安定性に関して、本質的な問題点を抱えている。
ただし、低分子集合体の場合、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており膜の安定性に関して、本質的な問題点を抱えている。
一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ(ｐｏｌｙ−ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）系列やｐｏｌｙ−ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ等について精力的に検討が行われてきた。
しかしながらこれらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが挙げられ、高性能なEL素子は得られていないのが現状である。高分子材料の場合、本質的にガラス状態が安定であることを考慮した場合、高蛍光量子効率を付与することができれば、優れたEL素子の構築が可能となる。
このように低分子を利用したものと高分子を利用したものには、それぞれ一長一短があることが知られている。
また最近では三重項励起子を利用した高効率化の検討も精力的になされており（T.Tsutsui et al. Jpn.J.Appl.Phys. Vol.38 L1502(1999)等）、発光効率が大きく改善されることが明らかになった。これにともない発光層に用いられるホスト材料の報告も多くなってきている。
また最近では三重項励起子を利用した高効率化の検討も精力的になされており（T.Tsutsui et al. Jpn.J.Appl.Phys. Vol.38 L1502(1999)等）、発光効率が大きく改善されることが明らかになった。これにともない発光層に用いられるホスト材料の報告も多くなってきている。
本発明者等は、特開２００５−１５４４１２号公報（特許文献１）および特開２００５−１５８６９１号公報（特許文献２）において、３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体がホスト材料として１０数％の外部量子効率を示すことを明らかにした。これら３，６−ジフェニルカルバゾール誘導体は代表的なホスト材料として知られる４，４‘−ビス（カルバゾリル−９）ビフェニル（ＣＢＰ）に比し高い励起３重項エネルギーを有することも明らかになっている。しかしながらこれら誘導体はＴｇ点が低いため耐久性に課題を有することが推測された。
また３重項励起子を利用した有機薄膜EL素子における他の重要課題として、青色リン光素子における外部量子効率の低さが挙げられており、そのために高い励起３重項エネルギーを有するホストが求められている。
複数のカルバゾール環を有する化合物としてOrganic Letters（非特許文献１）には、１，３，５−トリス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ベンゼンが記載されているが、これをホスト材料として用いた場合の外部量子効率は０．１％とされている。この低い外部量子効率は、３つのカルバゾール環が中心ベンゼン環の平面から著しくねじれた非平面構造をとっている（非特許文献２）ためと推測される。
特許文献３および特許文献４には非特許文献１と類似の複数のカルバゾール環を有する化合物が示されている。特許文献５に示される複数のカルバゾール環を有する化合物はパラミン構造を有しているため吸収が長波長シフトするため、高い３重項エネルギーを達成することは困難になる。
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子用材料として、特に耐久性が高く、高発光効率の有機ＥＬ素子を実現する新規なＮ−アリールカルバゾールの多量体を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、Ｎ−アリールカルバゾールの多量体を有機ＥＬ素子として用いることにより、効率の向上と耐久性を改善することができることを見出した。
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（３）によって解決される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体；
すなわち、上記課題は、本発明の、下記（１）〜（３）によって解決される。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体；
（式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基または３価基、置換基を有してもよい複素環の２価基または３価基を表し、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、ｎは２または３を表す）
（２）前記第（１）項における一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体が下記一般式（II）で表されることを特徴とするＮ−アリールカルバゾールの多量体；
（３）前記第（１）項における一般式（I）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体が下記一般式（III）で表されることを特徴とするＮ−アリールカルバゾールの多量体。
以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、有機ＥＬ素子の効率の向上と耐久性を改善することができるＮ−アリールカルバゾールの多量体が提供される。
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるＮ−アリールカルバゾールの多量体は下記経路で製造できる。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるＮ−アリールカルバゾールの多量体は下記経路で製造できる。
本発明の一般式（Ｉ）および一般式（II）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体は、上記式の経路に従い、パラジウム触媒を用いるアリールホウ素化合物と有機ハロゲン化物のクロスカップリング反応として知られているSuzuki-Miyaura反応により得られる。
上記一般式（IV）で表されるアリールボロン酸の代わりに、熱的に安定で空気中で容易に扱えるビス（ピナコラト）ジボロン、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロンあるいは２−イソプロポキシボロン酸ピナコールエステルとハロゲン化アリールから合成されるアリールボロン酸エステルを用いても良い。
一般式（Ｖ）で表わされる多価ハロゲン化物におけるハロゲン原子としては反応性の点からヨウ素化物あるいは臭素化物が好ましい。反応条件によっては塩素化物でも使用できる。
パラジウム触媒としてはＰｄ（ＰＰｈ３）４、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２,Ｐｄ（ＯＡｃ）２およびＰｄＣｌ２など種々の触媒をもちいることができるが、最も汎用的にはＰｄ（ＰＰｈ３）４がもちいられる。
本反応には塩基が必要であり、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ｂａ（ＯＨ）２やＫ３ＰＯ４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなどももちいることができる。トリエチルアミン等の有機塩基ももちいることができる。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等をあげることができる。
このようにして得られる本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が置換または無置換のアルキル基である場合、以下のものを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が置換または無置換のアルキル基である場合、以下のものを挙げることができる。
炭素数が１ 〜２５ の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、ｉ −プロピル基、ｔ −ブチル基、ｓ −ブチル基、ｎ −ブチル基、ｉ −ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３ ，７ −ジメチルオクチル基、２ −エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２ −シアノエチル基、ベンジル基、４ −クロロベンジル基、４ −メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ −プロピル基、ｉ −プロピル基、ｔ −ブチル基、ｓ −ブチル基、ｎ −ブチル基、ｉ −ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３ ，７ −ジメチルオクチル基、２ −エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２ −シアノエチル基、ベンジル基、４ −クロロベンジル基、４ −メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）のＲ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が置換または無置換のアルコキシ基である場合は、前記置換または無置換アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
前記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）のＲ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が置換基を有しても良いアリール基を表す場合、以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基を置換基として有していてもよい。
前記一般式（Ｉ）のＡｒ２における芳香族炭化水素の２価基としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチル−２−フルオレンの２価基が挙げられ、これらはＲ１〜Ｒ５で定義した置換基を有してもよい。
前記一般式（Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）のＡｒ１における芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチル−２−フルオレンの２価基または３価基が挙げられ、これらはＲ１〜Ｒ５で定義した置換基を有してもよい。
また、複素環としてはＮ−フェニルカルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、チオフェン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，１，３−ベンゾセレナジアゾールの２価基または３価基が挙げられ、これらはＲ１〜Ｒ５で定義した置換基を有してもよい。
また、複素環としてはＮ−フェニルカルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、キノリン、チオフェン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２，１，３−ベンゾセレナジアゾールの２価基または３価基が挙げられ、これらはＲ１〜Ｒ５で定義した置換基を有してもよい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例によって制限されるものではない。
[中間体の製造例１]
３，６−ジフェニルカルバゾール ３．１９ｇ、３−ブロモヨードベンゼン８．４９ｇ、炭酸カリウム２．７６ｇ、銅粉０．１ｇにニトロベンゼン１０ｍｌを加え、窒素気流下１９０℃にて１１時間過熱攪拌した。放冷後不溶部をセライトを用いてろ過除去し、ニトロベンゼンを減圧下留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝１/２）し無色粉末の３，６−ジフェニル−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール ３．２８ｇを得た。 融点１６３．０〜１６４．０℃
３，６−ジフェニルカルバゾール ３．１９ｇ、３−ブロモヨードベンゼン８．４９ｇ、炭酸カリウム２．７６ｇ、銅粉０．１ｇにニトロベンゼン１０ｍｌを加え、窒素気流下１９０℃にて１１時間過熱攪拌した。放冷後不溶部をセライトを用いてろ過除去し、ニトロベンゼンを減圧下留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 トルエン/ヘキサン＝１/２）し無色粉末の３，６−ジフェニル−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール ３．２８ｇを得た。 融点１６３．０〜１６４．０℃
３，６−ジフェニル−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール ３．２８ｇ、ビス（ネオペンチルグリコラト）ジボロン１．９０ｇ、酢酸カリウム２．０６ｇ、[１，１'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド ジクロロメタン付加物１７３ｍｇおよびジオキサン３５ｍｌを窒素気流下４時間加熱還流した。
放冷後不溶部を、セライトを用いてろ過除去し、ジオキサンを減圧下留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 １０％酢酸エチル トルエン溶液）し、下記構造式（１）で表される無色粉末の３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール ３．０１ｇを得た。 融点１６３℃
放冷後不溶部を、セライトを用いてろ過除去し、ジオキサンを減圧下留去した。得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマト処理（溶離液 １０％酢酸エチル トルエン溶液）し、下記構造式（１）で表される無色粉末の３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール ３．０１ｇを得た。 融点１６３℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示した。
νＢ−Ｏ １３１７ｃｍ−１ νＢ−Ｃ １１３５ｃｍ−１
［中間体の製造例２］
［中間体の製造例１］において用いた３−ブロモヨードベンゼンの代わりに４−ブロモヨードベンゼンを用いて同様にウルマン反応により３，６−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。
これをもちいて製造例１と同様にして下記構造式（３）で表される３，６−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾールを得た。
［中間体の製造例１］において用いた３−ブロモヨードベンゼンの代わりに４−ブロモヨードベンゼンを用いて同様にウルマン反応により３，６−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。
これをもちいて製造例１と同様にして下記構造式（３）で表される３，６−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾールを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
［中間体の製造例３］
３，６−ジブロモカルバゾールと３−ブロモヨードベンゼンを用い、［中間体の製造例１］と同様にウルマン反応を行うことにより、３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。 融点 １８２．０〜１８３．５℃
３，６−ジブロモカルバゾールと３−ブロモヨードベンゼンを用い、［中間体の製造例１］と同様にウルマン反応を行うことにより、３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。 融点 １８２．０〜１８３．５℃
［中間体の製造例４］
［中間体の製造例３］において用いた３−ブロモヨードベンゼンの代わりに、４−ブロモヨードベンゼンを用いる他は、中間体の製造例３と同様に操作することにより、３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。 融点 ２０３．０〜２０４．５℃
［中間体の製造例３］において用いた３−ブロモヨードベンゼンの代わりに、４−ブロモヨードベンゼンを用いる他は、中間体の製造例３と同様に操作することにより、３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。 融点 ２０３．０〜２０４．５℃
［実施例１］
３，５−ジブロモアニソール０．６５ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール２．６０ｇに脱気したトルエン２５ｍｌおよびエタノール１０ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８８ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液４．８０ｇを加え、窒素気流下７時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝２/１）し、白色粉末の下記構造式（３）で示される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体２．１３ｇを得た。
３，５−ジブロモアニソール０．６５ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール２．６０ｇに脱気したトルエン２５ｍｌおよびエタノール１０ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム８８ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液４．８０ｇを加え、窒素気流下７時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝２/１）し、白色粉末の下記構造式（３）で示される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体２．１３ｇを得た。
・上記メトキシ体２．１３ｇを塩化メチレン２０ｍＬに溶解した後、１Ｍ三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液２．９ｍＬを−１０℃で滴下し、その後室温で攪拌した。次に、水洗した後、乾燥し、溶媒を留去して、ヒドロキシ体２．０６ｇを得た。
得られたヒドロキシ体を実施例２と同様にして、１２−ブロモドデカノールとの反応によりエーテル化し、ついでトシル化、チオアセチル化、加水分解して下記構造式（４）で表される本発明の本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体を得た。融点 １２０℃
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
元素分析値（％）実測値（計算値）：Ｃ ８６．４９/８６．６３、Ｈ ６．３０/６．３４、Ｎ ２．５２/２．５９、Ｓ ２．９３ /２．９６
［実施例２］
３，６−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール０．２０ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例１）０．５３ｇ、に脱気したトルエン５ｍｌおよびエタノール２ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１８ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液１．０ｇを加え、窒素気流下３．５時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝２/１）し、無色粉末の下記構造式（５）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．４１ｇを得た。
３，６−ジブロモ−Ｎ−フェニルカルバゾール０．２０ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例１）０．５３ｇ、に脱気したトルエン５ｍｌおよびエタノール２ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１８ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液１．０ｇを加え、窒素気流下３．５時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝２/１）し、無色粉末の下記構造式（５）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．４１ｇを得た。
融点 ＞２５０℃
元素分析（％）実測値/計算値
Ｃ ９０．７９ /９０．９３ Ｈ ５．０３/４．９９ Ｎ ３．９４/４．０８
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
［実施例３］
１，３，５−トリブロモベンゼン０．１５７ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例１）０．７８５ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液３．０ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝３/２）し、無色粉末の下記構造式（６）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．４８ｇを得た。
１，３，５−トリブロモベンゼン０．１５７ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例１）０．７８５ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液３．０ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝３/２）し、無色粉末の下記構造式（６）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．４８ｇを得た。
融点 ＞２２０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ９１．４７／９１．６２ Ｈ ５．１６／５．０５ Ｎ ３．１５／３．３４
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第５図に示した。
［実施例４］
３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール０．２２ｇ（中間体の製造例３）、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例１）０．７０ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液１．２０ｇを加え、窒素気流下７時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝２/１）し、無色粉末の下記構造式（７）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．２４ｇを得た。
３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール０．２２ｇ（中間体の製造例３）、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例１）０．７０ｇに脱気したトルエン１０ｍｌおよびエタノール４ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液１．２０ｇを加え、窒素気流下７時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、有機層を分離し水洗後乾燥して減圧下溶媒を留去した。
これをシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝２/１）し、無色粉末の下記構造式（７）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．２４ｇを得た。
融点 ＞２２０℃
MALDI-TOF/MS：１４２２．７５４［M+］(１４２２．５６)
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ９０．９４／９１．１１ Ｈ ５．０７／４．９６ Ｎ ３．７５／３．９４
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第６図に示した。
［実施例５］
実施例４において用いた３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（中間体の製造例４）を用いる他は実施例４と同様に操作して下記構造式（８）で表される無色針状結晶の本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．３１ｇを得た。
実施例４において用いた３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（中間体の製造例４）を用いる他は実施例４と同様に操作して下記構造式（８）で表される無色針状結晶の本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．３１ｇを得た。
融点＞２２０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ９１．００／９１．１１ Ｈ ５．０５／４．９６ Ｎ ３．８５／３．９４
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第７図に示した。
［実施例６］
３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール０．４８ｇ（中間体の製造例３）、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例２）１．６７ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール８ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０８ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液６．０ｇを加え、窒素気流下７時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、溶媒を減圧下留去した。
内容物を水洗、メタノール洗浄した後乾燥した。トルエンとＰｄスカベンジャー；ＱｕａｄｒａＳｉｌ ＭＰ（Ｗａｋｏ製）で処理した後、シリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝３/２ チャージ；トルエン）し、淡黄色粉末を得た。これをトルエンから３回再結晶し、下記構造式（９）で表される無色針状結晶の本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．２８ｇを得た。
３，６−ジブロモ−Ｎ−（３−ブロモフェニル）カルバゾール０．４８ｇ（中間体の製造例３）、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール （中間体の製造例２）１．６７ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール８ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０８ｍｇついで脱気した２１．５％炭酸ナトリウム水溶液６．０ｇを加え、窒素気流下７時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、溶媒を減圧下留去した。
内容物を水洗、メタノール洗浄した後乾燥した。トルエンとＰｄスカベンジャー；ＱｕａｄｒａＳｉｌ ＭＰ（Ｗａｋｏ製）で処理した後、シリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝３/２ チャージ；トルエン）し、淡黄色粉末を得た。これをトルエンから３回再結晶し、下記構造式（９）で表される無色針状結晶の本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．２８ｇを得た。
融点＞２２０℃
MALDI-TOF/MS：１４２２．６７８［M+］(１４２２．５６)
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ９０．７０／９１．１１ Ｈ ５．０１／４．９６ Ｎ ３．９５／３．９４赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第８図に示した。
［中間体の製造例５］
［中間体の製造例１］において用いた３，６−ジフェニルカルバゾールの代わりに２，７−ジフェニルカルバゾールを、３−ブロモヨードベンゼンの代わりに４−ブロモヨードベンゼンを用いて同様にウルマン反応により２，７−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。これをもちいて［中間体の製造例１］と同様にして下記構造式（１０）で表される２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾールを得た。
［中間体の製造例１］において用いた３，６−ジフェニルカルバゾールの代わりに２，７−ジフェニルカルバゾールを、３−ブロモヨードベンゼンの代わりに４−ブロモヨードベンゼンを用いて同様にウルマン反応により２，７−ジフェニル−Ｎ−（４−ブロモフェニル）カルバゾールを得た。これをもちいて［中間体の製造例１］と同様にして下記構造式（１０）で表される２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾールを得た。
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図９に示した。
νＢ−Ｏ １３１６ｃｍ−１ νＢ−Ｃ １１３４ｃｍ−１
［実施例７］
実施例３において用いたボロン酸エステルの代わりに、［中間体の製造例５］で得られた２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾールを用いる他は実施例３と同様に操作して、無色針状結晶の下記構造式（１１）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．５６ｇ（７０．０％）を得た。
実施例３において用いたボロン酸エステルの代わりに、［中間体の製造例５］で得られた２，７−ジフェニル−Ｎ−〔４−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾールを用いる他は実施例３と同様に操作して、無色針状結晶の下記構造式（１１）で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．５６ｇ（７０．０％）を得た。
融点 ＞２２０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ９１．３０／９１．６２ Ｈ ５．０１／５．０５ Ｎ ３．１２／３．３４
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１０図に示した。
［実施例８］
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．４４ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール１．６０ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール８ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．７５ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、内容物をヘキサンで希釈し沈殿物をろ過した。
これをＰｄスカベンジャー；ＱｕａｄｒａＳｉｌ ＭＰ（Ｗａｋｏ製）と共にトルエンから再結晶して橙黄色針状晶の下記構造式（１２）で表される式で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体１．０ｇを得た。
４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール０．４４ｇ、３，６−ジフェニル−Ｎ−〔３−（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）〕フェニルカルバゾール１．６０ｇに脱気したトルエン２０ｍｌおよびエタノール８ｍｌを加え、これにテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５４ｍｇついで脱気した２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３．７５ｇを加え、窒素気流下４時間加熱還流した。
室温まで放冷したのち、内容物をヘキサンで希釈し沈殿物をろ過した。
これをＰｄスカベンジャー；ＱｕａｄｒａＳｉｌ ＭＰ（Ｗａｋｏ製）と共にトルエンから再結晶して橙黄色針状晶の下記構造式（１２）で表される式で表される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体１．０ｇを得た。
融点 ＞２００℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ８５．８３／８５．８７ Ｈ ４．６１／４．５９ Ｎ ５．８８／６．０７
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１１図に示した。
［実施例９］
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム３４．５ｍｇと１，３−ジ−tert−ブチルー１，３、２−ジアザホスホリジンー２−オキシド２６．２ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した後、これに［中間体の製造例１］で得られたボロン酸エステル１．５２ｇ、２，４，６−トリクロロピリミジン０．１８ｇ、カリウム−tert-ブトキシド１．０ｇを加え、窒素気流下８時間加熱還流した。
放冷後水で希釈し、トルエンで抽出し、水洗、乾燥したのちシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝３/２ ）し、無色針状晶の下式で示される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．９３ｇを得た。
本反応では２，４，６−トリス置換ピリミジンをターゲットとしたが、分析の結果３置換体は得られず下記構造式（１３）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体であることがわかった。
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム３４．５ｍｇと１，３−ジ−tert−ブチルー１，３、２−ジアザホスホリジンー２−オキシド２６．２ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した後、これに［中間体の製造例１］で得られたボロン酸エステル１．５２ｇ、２，４，６−トリクロロピリミジン０．１８ｇ、カリウム−tert-ブトキシド１．０ｇを加え、窒素気流下８時間加熱還流した。
放冷後水で希釈し、トルエンで抽出し、水洗、乾燥したのちシリカゲルカラムクロマト精製（溶離液 トルエン／ヘキサン＝３/２ ）し、無色針状晶の下式で示される本発明のＮ−アリールカルバゾールの多量体０．９３ｇを得た。
本反応では２，４，６−トリス置換ピリミジンをターゲットとしたが、分析の結果３置換体は得られず下記構造式（１３）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体であることがわかった。
融点 １３６．０〜１３７．０℃
元素分析値（％）実測値／計算値
Ｃ ９０．８３／９１．３４ Ｈ ５．４１／５．１１ Ｎ ３．４６／３．５５
MALDI-TOF/MS：７８８．３９３［M+］(７８８．３２)
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１２図に示した。
非特許文献１ Organic Letters Vol.13(12)3146(2011)
非特許文献２ 高分子論文集Vol.53(12)829(1996)
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体。
（式中Ｒ１およびＲ２は水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基あるいは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ａｒ１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基または３価基、置換基を有してもよい複素環の２価基または３価基を表し、Ａｒ２は置換基を有してもよい芳香族炭化水素の２価基を表し、ｎは２または３を表す）
- 請求項１における一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体が下記一般式（II）で表されることを特徴とするＮ−アリールカルバゾールの多量体。
- 請求項１における一般式（Ｉ）で表されるＮ−アリールカルバゾールの多量体が下記一般式（III）で表されることを特徴とするＮ−アリールカルバゾールの多量体。
Priority Applications (1)
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| JP2012262136A JP2014105208A (ja) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | Ｎ−アリールカルバゾールの多量体 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2012262136A JP2014105208A (ja) | 2012-11-30 | 2012-11-30 | Ｎ−アリールカルバゾールの多量体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10355224B2 (en) | 2015-05-22 | 2019-07-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Compound for organic optoelectronic device, composition for organic optoelectronic device, and organic optoelectronic device and display device comprising same |
-
2012
- 2012-11-30 JP JP2012262136A patent/JP2014105208A/ja active Pending
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