JP2014101414A - Temperature-sensitive gelation agent inclusion thermosetting resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosetting resin composition in which bleedout of a resin from a tablet is suppressed.SOLUTION: A temperature-sensitive gelation agent inclusion thermosetting resin composition includes: (i) a thermoset resin that is a liquid or a slurry state at 25°C, and selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, a silicone resin, a modified silicone resin, an acrylate resin, and a urethane resin; (ii) an inorganic filler; and (iii) a temperature-sensitive gelation agent in which a transition temperature is 30-150°C, a thermoset resin becomes gelatinous at a transition temperature or less, and a thermoset resin becomes a liquid at the transition temperature or more, as an essential component.

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物およびタブレット、それらを用いた半導体のパッケージおよびそれらを用いて製造された半導体部品に関するものである。   The present invention relates to a thermosetting resin composition and a tablet, a semiconductor package using them, and a semiconductor component manufactured using them.

従来、発光ダイオードとしてはパッケージを用いた表面実装タイプのものが製造されているが、そのパッケージ用材料としては、セラミック、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂等が主として用いられている。   Conventionally, as a light emitting diode, a surface-mount type using a package has been manufactured. As a material for the package, ceramic, polyamide resin, polyester resin, or the like is mainly used.

ところが、セラミックをパッケージ用材料として用いた場合には、セラミックの成型加工性が良くないことから一般に工業的な適用性が狭くなる。また、発光ダイオードの製造にはパッケージ内にエポキシ樹脂等の封止剤（モールド材）を充填することが一般的であるが、その場合、セラミックとエポキシ樹脂等の封止剤との線膨張係数の差が大きいため、熱応力等により封止剤にクラックが発生して発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。さらに、セラミックは光線反射率が低く発光ダイオードとしての光取り出し効率が低下してしまうという問題もある。   However, when ceramic is used as a packaging material, industrial applicability is generally narrow because ceramic moldability is not good. In addition, for the manufacture of light emitting diodes, it is common to fill a package with a sealing agent (mold material) such as an epoxy resin. In that case, the linear expansion coefficient between the ceramic and the sealing agent such as an epoxy resin Therefore, there is also a problem that the reliability of the light emitting diode is lowered due to the occurrence of cracks in the sealant due to thermal stress or the like. Further, ceramic has a problem that light reflectance is low and light extraction efficiency as a light emitting diode is lowered.

ポリアミド樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、ポリアミド樹脂は耐光劣化により着色するという問題があるため長期使用するとパッケージ表面での反射率が低下して発光ダイオードの輝度が低下するといった問題がある。また、ポリアミド樹脂の耐光劣化のため封止剤との接着性が低下して、発光ダイオードの信頼性を低下させるという問題もある。   When a polyamide resin is used as a packaging material, there is a problem that the polyamide resin is colored due to light resistance deterioration, and therefore, when used for a long time, there is a problem that the reflectance on the package surface is lowered and the luminance of the light emitting diode is lowered. . In addition, there is also a problem that the reliability of the light emitting diode is lowered due to a decrease in adhesiveness with the sealing agent due to light resistance deterioration of the polyamide resin.

ポリエステル樹脂をパッケージ用材料として用いた場合には、耐熱性が十分でないために耐はんだリフロー性に乏しく、工業的な適用性に制限があるという問題がある。   When a polyester resin is used as a packaging material, the heat resistance is not sufficient, so that there is a problem that the solder reflow resistance is poor and the industrial applicability is limited.

これらの問題を解決するため、熱硬化性樹脂に無機充填材及び白色顔料を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が報告されている。例えば特許文献１には、エポキシ樹脂と無機充填材と白色顔料からなる光反射用樹脂組成物タブレット、及び該タブレットを用いたトランスファー成形で得られる発光ダイオード用パッケージが記載されている。   In order to solve these problems, a thermosetting resin composition in which an inorganic filler and a white pigment are blended with a thermosetting resin has been reported. For example, Patent Document 1 describes a light reflecting resin composition tablet composed of an epoxy resin, an inorganic filler, and a white pigment, and a light emitting diode package obtained by transfer molding using the tablet.

シリコーン系樹脂を用いた白色熱硬化性樹脂組成物が、特許文献２及び３に報告されている。特許文献２には、融点４０〜１３０℃の熱硬化性シリコーンと白色顔料と無機充填材からなる硬化性樹脂組成物が記載されている。熱硬化性シリコーンの融点を４０℃以上にすることで硬化性樹脂組成物を固体状に維持できるため、トランスファー成形の適用を容易にしている。しかしながら、熱硬化性シリコーンを白色顔料及び無機充填材と均一に配合するためには、融点以上で溶融混練した後、冷却、粉砕する必要があり、工程が煩雑になって設備の負荷が増大する問題があるほか、熱によって硬化が進行して成形性が低下するなどの問題があった。また、熱硬化性シリコーンの融点以下で白色顔料及び無機充填材と配合する場合には、全ての成分が固体状であることから混合が不均一になるという問題があった。   Patent Documents 2 and 3 report white thermosetting resin compositions using silicone resins. Patent Document 2 describes a curable resin composition comprising a thermosetting silicone having a melting point of 40 to 130 ° C., a white pigment, and an inorganic filler. Since the curable resin composition can be maintained in a solid state by setting the melting point of the thermosetting silicone to 40 ° C. or more, application of transfer molding is facilitated. However, in order to uniformly mix the thermosetting silicone with the white pigment and the inorganic filler, it is necessary to cool and pulverize after melting and kneading at a melting point or higher, which complicates the process and increases the load on the equipment. In addition to problems, there were problems such as curing progressed by heat and moldability decreased. In addition, when blended with a white pigment and an inorganic filler below the melting point of the thermosetting silicone, there is a problem that mixing is uneven because all the components are solid.

特許文献３では、シリコーン系樹脂に白色顔料と無機充填材を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージが提案されている。このシリコーン系樹脂は常温で液体であるので、白色顔料と無機充填材との均一混合は容易になるが、得られる熱硬化性樹脂組成物はペースト状である。そのため、該熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形に適用するには、ペーストのハンドリング、計量、搬送、成形機への供給などが非常に困難であることから、パッケージの生産性が低いことが課題であった。   Patent Document 3 proposes a light emitting diode package using a thermosetting resin composition in which a white pigment and an inorganic filler are blended with a silicone-based resin. Since this silicone resin is liquid at room temperature, uniform mixing of the white pigment and the inorganic filler is facilitated, but the resulting thermosetting resin composition is in the form of a paste. Therefore, in order to apply the thermosetting resin composition to transfer molding, it is very difficult to handle, measure, transport, and supply the paste to a molding machine. Met.

特開２００８−１１２９７７号公報JP 2008-112977 A 特開２００９−１５５４１５号公報JP 2009-155415 A 特開２００５−１４６１９１号公報JP 2005-146191 A

本発明の課題は、常温においてタブレット表面への樹脂のブリードアウトが無くハンドリング性が良好であり、成形性が良好な硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法、この方法により製造された熱硬化性樹脂組成物を用いた発光ダイオードのパッケージ及びそれを用いて製造された発光ダイオードを提供することである。   The subject of the present invention is a method for producing a thermosetting resin composition tablet that gives a cured product having good moldability and good handleability without bleeding out of the resin to the tablet surface at room temperature. The present invention provides a light emitting diode package using the thermosetting resin composition and a light emitting diode manufactured using the same.

上記課題を解決するために発明者らは鋭意研究の結果、熱硬化性樹脂に感温ゲル化剤を添加することでタブレットの常温でのブリードアウトを無くし、搬送・成形時のハンドリング性を大幅に向上できることを見出し、発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have intensively studied, and by adding a temperature-sensitive gelling agent to the thermosetting resin, the bleed-out of the tablet at room temperature is eliminated, and handling at the time of conveyance and molding is greatly improved. It has been found that it can be improved, and the present invention has been completed.

すなわち本発明は、以下の構成を成す。   That is, the present invention has the following configuration.

１）．（ｉ）２５℃で液状であるか或いはスラリー状態である熱硬化性樹脂、（ｉｉ）無機充填剤、（ｉｉｉ）感温ゲル化剤を必須成分とするゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   1). (I) a thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. or in a slurry state, (ii) an inorganic filler, and (iii) a gelling agent-containing thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent as essential components. .

２）．感温ゲル化剤の転位温度が３０〜１５０℃であり、転位温度以下で熱硬化性樹脂がゲル状となり、転位温度以上で熱硬化性樹脂が液状となることを特徴とする１）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   2). 1) The temperature-sensitive gelling agent has a rearrangement temperature of 30 to 150 ° C., the thermosetting resin becomes a gel at a temperature lower than the rearrangement temperature, and the thermosetting resin becomes a liquid at a temperature higher than the rearrangement temperature. A thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent.

３）．前記感温ゲル化剤がＤ−ソルビトール誘導体、ヒドロキシステアリン酸類、Ｎ―アルキル化−Ｌ−グルタミン酸誘導体、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、ジアルキルリン酸アルミニウム、脂肪酸アルミニウム、フェノール系環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンおよび環状デプシペプチドから選ばれる一種以上の感温ゲル化剤であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   3). The thermosensitive gelling agent is a D-sorbitol derivative, hydroxystearic acid, N-alkylated-L-glutamic acid derivative, spin-labeled steroid, cholesterol derivative, aluminum dialkyl phosphate, aluminum fatty acid, phenolic cyclic oligomer, 2, 3 The thermosetting gelling agent-containing thermosetting according to any one of claims 1 to 2, which is one or more thermosensitive gelling agents selected from -bis-n-hexadecyloxyanthracene and cyclic depsipeptides. Resin composition.

４）．前記前記感温ゲル化剤が１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる一種以上の感温ゲル化剤であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   4). The thermosensitive gelling agent is one or more thermosensitive gelling agents selected from 1,2,3,4-dibenzylidene-D-sorbitol and 12-hydroxystearic acid. 2. The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to any one of 2 above.

５）．前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる一種以上の熱硬化性樹脂であることを特徴とする１）〜４）いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   5). The thermosetting resin is one or more thermosetting resins selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, a silicone resin, a modified silicone resin, an acrylate resin, and a urethane resin. The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to Item.

６）．熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする５）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   6). The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to 5), wherein the thermosetting resin is an epoxy resin.

７）．熱硬化性樹脂が変性エポキシ樹脂であることを特徴とする５）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   7). The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to 5), wherein the thermosetting resin is a modified epoxy resin.

８）．熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする５）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   8). 5. The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to 5), wherein the thermosetting resin is a silicone resin.

９）．熱硬化性樹脂が変性シリコーン樹脂であることを特徴とする５）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   9). The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to 5), wherein the thermosetting resin is a modified silicone resin.

１０）．熱硬化性樹脂が（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須とするシリコーン樹脂であることを特徴とする８）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   10). The thermosetting resin (A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule. (C) A thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to 8), which is a silicone resin essentially comprising a hydrosilylation catalyst.

１１）．熱硬化性樹脂が（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｆ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｇ）ヒドロシリル化触媒、（Ｈ）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を必須とするシリコーン樹脂であることを特徴とする８）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   11). The thermosetting resin (E) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (F) a compound containing at least two SiH groups in one molecule. (G) a hydrosilylation catalyst, (H) a silicone resin essentially comprising a silicone compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with SiH group or SiH group in one molecule. 8) The thermosensitive resin composition containing a temperature-sensitive gelling agent.

１２）．前記無機充填剤が、白色顔料を必須成分とし白色顔料以外の１種以上の無機充填剤を含むことを特徴とする１）〜１１）いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   12). The said inorganic filler has a white pigment as an essential component, and contains 1 or more types of inorganic fillers other than a white pigment, The thermosensitive gelling agent containing thermosetting of any one of 1-11 characterized by the above-mentioned Resin composition.

１３）．前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウムから選ばれる一種以上であることを特徴とする１２）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   13). The thermosensitive resin composition containing a temperature-sensitive gelling agent according to 12), wherein the white pigment is at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, and barium titanate.

１４）．前記白色顔料以外の１種以上の無機充填剤がシリカであることを特徴とする１２）〜１３）いずれか１項記載感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。   14). 12. The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to any one of 12) to 13), wherein at least one inorganic filler other than the white pigment is silica.

１５）．１）〜１４）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物を用いたタブレット。

１６）．１）〜１４）記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる半導体用パッケージ。 15). A tablet using the thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to 1) to 14).

16). The package for semiconductors obtained by hardening | curing the thermosensitive resin composition containing the thermosensitive gelling agent of 1) -14) description.

１７）．１５）記載のタブレットを用いて得られる半導体用パッケージ。   17). 15) A semiconductor package obtained by using the tablet according to the description.

１８）．１６）〜１７）いずれか１項記載の半導体パッケージを用いて得られるＬＥＤ。   18). 16) -17) LED obtained using the semiconductor package of any one.

本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットを用いれば、常温でのタブレットからの樹脂のブリードアウトが無いことから搬送及び成形時のハンドリング性が容易になり生産性が大幅に向上する。また、タブレットの機械強度が向上し、搬送およびタブレット装填時のハンドリング性が向上する。   If the thermosetting resin composition tablet of the present invention is used, since there is no bleed out of the resin from the tablet at normal temperature, handling at the time of conveyance and molding becomes easy and productivity is greatly improved. Further, the mechanical strength of the tablet is improved, and handling properties at the time of transportation and tablet loading are improved.

以下、実施形態を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments, but the present invention is not limited to the following embodiments.

本発明の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物を用いて得られるタブレットは、ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物を打錠して得られるタブレットであって、充填材は無機充填材であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物タブレットである。   The tablet obtained using the thermosetting resin composition containing the thermosensitive gelling agent of the present invention is a tablet obtained by tableting the thermosetting resin composition containing the gelling agent, and the filler is inorganic filling It is a thermosetting resin composition tablet characterized by being a material.

（ｉ）２５℃で液状であるか或いはスラリー状態である熱硬化性樹脂について説明する。   (I) A thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. or in a slurry state will be described.

本発明に用いられる（ｉ）成分の熱硬化性樹脂は２５℃で液状であるか或いはスラリー状態であることを特徴とする。熱硬化性樹脂が１種の化合物からなる場合は、その化合物が２５℃で液体であることが必要である。多くの熱硬化性樹脂は、２種以上の化合物を混合して熱硬化性樹脂とすることが多い。この場合、混合したそれぞれの化合物が溶解（相溶）して２５℃で液状となるか、一部が液体であり固体状態の化合物が混合しているスラリー状になることが必要である。   The thermosetting resin (i) used in the present invention is liquid at 25 ° C. or is in a slurry state. When the thermosetting resin is made of one compound, the compound needs to be liquid at 25 ° C. Many thermosetting resins often have two or more compounds mixed to form a thermosetting resin. In this case, it is necessary that each of the mixed compounds is dissolved (compatible) and becomes liquid at 25 ° C. or a slurry in which a part of the compound is liquid and a solid state compound is mixed.

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は特に限定されないが、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。 (Thermosetting resin)
The thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, modified epoxy resins, silicone resins, modified silicone resins, acrylate resins, and urethane resins.

＜エポキシ樹脂および変性エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料で一般に使用されているものを用いることができ、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロロヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環族エポキシ樹脂等があり、これらは単独でも、２種以上併用してもよい。また、使用するエポキシ樹脂は比較的着色のないものであることが好ましく、そのようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを挙げることができる。 <Epoxy resin and modified epoxy resin>
As the epoxy resin, those generally used for epoxy resin molding materials for electronic component sealing can be used, and are not particularly limited. Examples thereof include phenol novolac epoxy resins and orthocresol novolac epoxy resins. Obtained by the reaction of epichlorohydrin with epoxidized novolak resin of phenol and aldehyde, diglycidyl ether such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted biphenol, diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid and the like. There are glycidylamine-type epoxy resins, linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, and alicyclic epoxy resins, which may be used alone or in combination of two or more. Good. In addition, it is preferable that the epoxy resin used is relatively uncolored, and examples of such an epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and triglycidyl isocyanate. Nurate can be mentioned.

また、変性エポキシ樹脂も好適に用いることができる。そのような変性エポキシ樹脂としては、エポキシ基と反応性良好なアミノ基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンで変性された変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および変性脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。   A modified epoxy resin can also be suitably used. Examples of such modified epoxy resins include modified bisphenol A type epoxy resins and modified alicyclic epoxy resins modified with an organopolysiloxane having at least one amino group per molecule having good reactivity with an epoxy group. .

また、エポキシ樹脂に硬化剤や硬化促進剤を併用してもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく使用することができるが、比較的着色のないものが好ましい。例えば、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、単独で用いても、二種以上併用しても良い。これら酸無水物系硬化剤の中では、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を用いることが好ましい。また、酸無水物系硬化剤は、その分子量が１４０〜２００程度のものが好ましく、また、無色ないし淡黄色の酸無水物が好ましい。   Moreover, you may use a hardening | curing agent and a hardening accelerator together with an epoxy resin. Any curing agent can be used without particular limitation as long as it reacts with the epoxy resin. For example, an acid anhydride curing agent, a phenol curing agent, and the like can be given. Examples of the acid anhydride curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride. Examples thereof include acid, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these acid anhydride curing agents, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride are preferably used. The acid anhydride curing agent preferably has a molecular weight of about 140 to 200, and is preferably a colorless or light yellow acid anhydride.

また、上記硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基（酸無水基または水酸基）が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度が低くなる場合があり、一方、１．５当量を超える場合には、耐湿性が低下する場合がある。   Moreover, the said hardening | curing agent is set so that the active group (an acid anhydride group or a hydroxyl group) which can react with the epoxy group in a hardening | curing agent will be 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups in an epoxy resin. It is preferable to mix | blend and it is more preferable to mix | blend so that it may become 0.7-1.2 equivalent. When the active group is less than 0.5 equivalent, the curing rate of the epoxy resin composition is slowed, and the glass transition temperature of the resulting cured product may be lowered. The moisture resistance may be reduced.

上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、トリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。   The curing accelerator is not particularly limited. For example, 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, tri-2,4,6-dimethylaminomethylphenol Tertiary amines such as 2-ethyl-4-methylimidazole, imidazoles such as 2-methylimidazole, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tetra-n-butylphosphonium-o, o-diethylphosphoro Examples thereof include phosphorus compounds such as dithioate, quaternary ammonium salts, organometallic salts, and derivatives thereof. These may be used alone or in combination. Among these curing accelerators, it is preferable to use tertiary amines, imidazoles, and phosphorus compounds.

また、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８．０重量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０重量％である。硬化促進剤の含有率が、０．０１重量％未満では、充分な硬化促進効果を得られない場合があり、また、８．０重量％を超えると、得られる硬化体に変色が見られる場合がある。   Moreover, it is preferable that the content rate of a hardening accelerator is 0.01 to 8.0 weight% with respect to an epoxy resin, More preferably, it is 0.1 to 3.0 weight%. When the content of the curing accelerator is less than 0.01% by weight, a sufficient curing acceleration effect may not be obtained. When the content exceeds 8.0% by weight, discoloration is observed in the obtained cured product. There is.

＜シリコーン樹脂＞
シリコーン樹脂は、以下のように縮合型シリコーン樹脂と付加型シリコーン樹脂に分類できる。 <Silicone resin>
Silicone resins can be classified into condensation-type silicone resins and addition-type silicone resins as follows.

＜縮合型シリコーン樹脂＞
本発明に係る熱硬化性オルガノポリシロキサンは、シラノール基含有オルガノポリシロキサンで、特に下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＳｉ（ＯＲ²）_b（ＯＨ）_cＯ_(4-a-b-c)/2（１）
（式中、Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜２０の有機基、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基を示し、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数である。）
で表されるシリコーンポリマーである。 <Condensation type silicone resin>
The thermosetting organopolysiloxane according to the present invention is a silanol group-containing organopolysiloxane, particularly the following average composition formula (1):
R ¹ _a Si (OR ² ) _b (OH) _c O _(4-abc) / 2 (1)
(Wherein R ¹ is the same or different organic group having 1 to 20 carbon atoms, R ² is the same or different organic group having 1 to 4 carbon atoms, 0.8 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ (b ≦ 0.3, 0.001 ≦ c ≦ 0.5, 0.801 ≦ a + b + c <2)
It is the silicone polymer represented by these.

ここで、Ｒ¹における有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、上記アルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 Examples of the organic group represented by R ^1, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms of an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms 1-20 unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group is mentioned, As said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is more preferable, and any of linear, branched, and cyclic may be sufficient as it. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl Groups and the like.

上記アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましく、例えばビニル基、アリール基、プロペニル基等が挙げられる。   As said alkenyl group, a C2-C10 alkenyl group is more preferable, for example, a vinyl group, an aryl group, a propenyl group etc. are mentioned.

上記アリール基としては、炭素数６〜１０のものがより好ましく、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。   As said aryl group, a C6-C10 thing is more preferable, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group etc. are mentioned.

上記アラルキル基としては、炭素数７〜１０のものがより好ましく、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。   As said aralkyl group, a C7-C10 thing is more preferable, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group etc. are mentioned.

また、上記非置換の１価炭化水素基の水素原子の１個又はそれ以上をハロゲン原子、シアノ基等で置換した置換１価炭化水素基であってもよい。   Moreover, the substituted monovalent hydrocarbon group which substituted one or more of the hydrogen atoms of the said unsubstituted monovalent hydrocarbon group by the halogen atom, the cyano group, etc. may be sufficient.

上記平均組成式（１）のＲ¹は、これらの中でも、特にメチル基又はフェニル基であることが好ましい。 Among these, R ¹ in the average composition formula (1) is particularly preferably a methyl group or a phenyl group.

上記平均組成式（１）中、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜４の有機基であり、例えばアルキル基又はアルケニル基が挙げられる。また、ＯＲ²はシロキサン樹脂の末端基のうち、シラノ−ル基（Ｓｉ−ＯＨ）以外の部分を示し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、原料の入手が容易なメトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。 In the average composition formula (1), R ² is the same or different organic group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group. OR ² represents a portion other than the silanol group (Si—OH) in the terminal group of the siloxane resin, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. A methoxy group and an isopropoxy group are easily available.

上記平均組成式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、０．８≦ａ≦１．５、０≦ｂ≦０．３、０．００１≦ｃ≦０．５、０．８０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２を満たす数であり、より好ましくは、０．９≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．２、０．０１≦ｃ≦０．３、０．９１１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．８である。Ｒ¹の含有量ａが０．８未満では硬くなり、クラック防止性が低下し、１．５を超えると有機基が多くなって疎水性が高くなり、かつ柔らかくなるため、クラック防止効果がなくなる。ＯＲ²の含有量ｂが０．３を超えると末端基量が多くなり、分子量が小さくなる傾向であるため、クラック防止性能が発現しなくなる。ＯＨの含有量ｃが０．５を超えると加熱硬化時の縮合反応に関与してくる比率が高まり、高硬度ではあるが、耐クラック性に乏しくなる。ｃが０．００１未満では、融点が高くなる傾向があり、作業性に問題が生じる。ｃを制御する条件としては、アルコキシ基の完全縮合率を８６〜９６％にすることが好ましく、８６％未満では、融点が低くなり、９６％を超えると融点が高くなりすぎる傾向となる。 In the average composition formula (1), a, b and c are 0.8 ≦ a ≦ 1.5, 0 ≦ b ≦ 0.3, 0.001 ≦ c ≦ 0.5, 0.801 ≦ a + b + c < 2, more preferably 0.9 ≦ a ≦ 1.3, 0.001 ≦ b ≦ 0.2, 0.01 ≦ c ≦ 0.3, 0.911 ≦ a + b + c ≦ 1.8. It is. When the content a of R ¹ is less than 0.8, it becomes hard and the crack prevention property is lowered, and when it exceeds 1.5, the organic group is increased, the hydrophobicity is increased, and it becomes soft and the crack prevention effect is lost. . When the content b of OR ² exceeds 0.3, the amount of terminal groups increases and the molecular weight tends to decrease, so that crack prevention performance does not appear. When the OH content c exceeds 0.5, the ratio involved in the condensation reaction at the time of heat curing is increased, and the hardness is high but the crack resistance is poor. When c is less than 0.001, the melting point tends to be high, which causes a problem in workability. As a condition for controlling c, the complete condensation rate of the alkoxy group is preferably 86 to 96%. If it is less than 86%, the melting point becomes low, and if it exceeds 96%, the melting point tends to be too high.

このような上記平均組成式（１）の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、一般に４官能シラン由来のＱ単位［ＳｉＯ_4/2］、３官能シラン由来のＴ単位［Ｒ¹ＳｉＯ_3/2（Ｒ¹は上記の通り、以下同じ。）］、２官能シラン由来のＤ単位［Ｒ¹ＳｉＯ_2/2］、１官能シラン由来のＭ単位［Ｒ¹ＳｉＯ_1/2］の組み合わせで表現することができるが、前記熱硬化性オルガノポリシロキサンをこの表記法で表した時、全シロキサン単位の総モル数に対し、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、望ましくは７５モル％以上、特に望ましくは８０モル％以上であることが好ましい。Ｔ単位が７０モル％未満では、硬度、密着性、概観等の総合的なバランスが崩れる場合がある。なお、残部は、Ｍ、Ｄ、Ｑ単位でよく、これらの和が３０モル％以下であることが好ましい。融点に対しては、Ｑ及びＴ単位が多くなるほど融点が高くなり、Ｄ、Ｍ単位が多くなるほど、融点が低くなる傾向がある。Ｒ¹ＳｉＯ_3/2で表されるＴ単位の含有モル数の比率が７０モル％以上、残りの３０モル％以下がＤ単位であることがより好ましい。 Such thermosetting organopolysiloxanes having the above average composition formula (1) are generally Q units derived from tetrafunctional silane [SiO _4/2 ], T units derived from trifunctional silane [R ¹ SiO _3/2 (R ¹ is the same as described above.)] It can be expressed by a combination of D unit [R ¹ SiO _2/2 ] derived from bifunctional silane [R ¹ SiO _1/2 ] derived from monofunctional silane. However, when the thermosetting organopolysiloxane is represented by this notation, the ratio of the number of moles of T units represented by R ¹ SiO _3/2 to the total number of moles of all siloxane units is 70 moles. % Or more, desirably 75 mol% or more, and particularly desirably 80 mol% or more. If the T unit is less than 70 mol%, the overall balance of hardness, adhesion, and appearance may be lost. The balance may be M, D, and Q units, and the sum of these is preferably 30 mol% or less. Regarding the melting point, the melting point increases as the Q and T units increase, and the melting point tends to decrease as the D and M units increase. More preferably, the proportion of the number of moles of T units represented by R ¹ SiO _3/2 is 70 mol% or more and the remaining 30 mol% or less is D units.

前記熱硬化性オルガノポリシロキサンの融点は、４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜８０℃である。４０℃未満の場合には、固体状でなくなり、固体表面のベタツキが多くなってトランスファー成形が難しくなり、１３０℃を超える場合は、流動性がなくなり、トランスファー成形が困難となる。   The melting point of the thermosetting organopolysiloxane is 40 to 130 ° C, preferably 70 to 80 ° C. When the temperature is lower than 40 ° C., the solid is not solid and the solid surface becomes more sticky and transfer molding becomes difficult. When the temperature exceeds 130 ° C., fluidity is lost and transfer molding becomes difficult.

このような熱硬化性オルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）
Ｒ¹ _nＳｉＸ_4-n（２）
（式中、Ｒ¹は上記の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子又はアルコキシ基、特に炭素数１〜４のアルコキシ基で、ｎは１、２又は３である。）で示されるオルガノシランの加水分解縮合物として得ることができる。 Such thermosetting organopolysiloxane has the following general formula (2)
R ¹ _n SiX _4-n (2)
(Wherein R ¹ is as described above. X is a halogen atom such as chlorine or an alkoxy group, particularly an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and n is 1, 2 or 3.) It can be obtained as a hydrolytic condensate of silane.

この場合、Ｘとしては、固体状のオルガノポリシロキサンを得る点からは、ハロゲン原子、特に塩素原子であることが好ましい。   In this case, X is preferably a halogen atom, particularly a chlorine atom, from the viewpoint of obtaining a solid organopolysiloxane.

また、上記一般式（２）におけるｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２又は３である場合、即ちＲ¹が複数ある場合、各Ｒ¹は互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。ｎは、固形状のポリシロキサンを得ることができる点で、ｎ＝１であることが好ましい。 Moreover, n in the said General formula (2) represents the integer of 1-3. When n is 2 or 3, that is, when R ¹ is more, each R ¹ may be different may be identical or different. n is preferably n = 1 in that a solid polysiloxane can be obtained.

上記一般式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のオルガノトリクロロシラン及びオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン等が挙げられる。特にメチルトリクロロシランを用いることが好ましい。また、これにフェニルトリクロロシランを併用することも有効である。   Examples of the silane compound represented by the general formula (2) include methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, methylvinyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methyltrimethoxysilane, and ethyltrimethoxy. Organotrichlorosilanes and organotrialkoxysilanes such as silane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Diorgans such as diphenyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane Dialkoxysilane, and the like. In particular, it is preferable to use methyltrichlorosilane. It is also effective to use phenyltrichlorosilane in combination.

なお、これらシラン化合物は、Ｔ単位を７０モル％以上含むシラノール基含有オルガノポリシロキサンを得る点から、トリクロロシランやトリアルコキシシランの使用量を選定することが好ましい。   In addition, it is preferable to select the usage-amount of trichlorosilane and trialkoxysilane from the point which obtains the silanol group containing organopolysiloxane which contains 70 mol% or more of T units for these silane compounds.

上記加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解及び縮合は、通常の方法で行えばよいが、例えば酢酸、塩酸、硫酸等の酸触媒、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ触媒の存在下で行うことが好ましい。例えば加水分解性基としてクロロ基を含有するシランを使用する場合は、水添加によって発生する塩酸を触媒として、目的とする適切な分子量の加水分解縮合物を得ることができる。   The hydrolysis and condensation of the silane compound having a hydrolyzable group may be performed by an ordinary method. For example, an acid catalyst such as acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, or sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. It is preferable to carry out in presence of alkali catalysts, such as. For example, when a silane containing a chloro group as a hydrolyzable group is used, a desired hydrolysis condensate having an appropriate molecular weight can be obtained using hydrochloric acid generated by addition of water as a catalyst.

加水分解及び縮合の際に添加される水の量は、上記加水分解性基を有するシラン化合物中の加水分解性基（例えばクロロ基の場合）の合計量１モル当り、通常、０．９〜１．６モルであり、好ましくは１．０〜１．３モルである。この添加量が０．９〜１．６モルの範囲を満たすと、後述の組成物は作業性が優れ、その硬化物は強靭性が優れたものとなる。   The amount of water added at the time of hydrolysis and condensation is usually 0.9 to 1 mol per total amount of hydrolyzable groups (for example, in the case of chloro groups) in the silane compound having a hydrolyzable group. 1.6 mol, preferably 1.0-1.3 mol. When this addition amount satisfies the range of 0.9 to 1.6 mol, the composition described later has excellent workability, and the cured product has excellent toughness.

上記加水分解性基を有するシラン化合物は、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤中で加水分解して使用することが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類、芳香族化合物としてトルエン、キシレンが好ましく、組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなるので、イソプロピルアルコール、トルエン併用系がより好ましい。   The silane compound having a hydrolyzable group is usually preferably used after being hydrolyzed in an organic solvent such as alcohols, ketones, esters, cellosolves, and aromatic compounds. Specifically, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butanol and 2-butanol, and toluene and xylene are preferable as aromatic compounds, and the curability of the composition and the toughness of the cured product are excellent. Therefore, a combination system of isopropyl alcohol and toluene is more preferable.

この場合、加水分解及び縮合の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜１００℃である。反応温度がかかる範囲を満たすと、ゲル化することなく、次の工程に使用可能な固体の加水分解縮合物が得られる。   In this case, the reaction temperature for hydrolysis and condensation is preferably 10 to 120 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. When the reaction temperature satisfies this range, a solid hydrolysis condensate that can be used in the next step is obtained without gelation.

具体的合成方法として、メチルトリクロロシランを用いる場合、トルエンに溶解したメチルトリクロロシランに、水及びイソプロピルアルコールを添加して部分加水分解（反応温度−５〜１００℃）し、その後残存するクロロ基の全量を加水分解する水を添加して、反応させることにより、融点７６℃の固体シリコーンポリマーが得られる。   As a specific synthesis method, when methyltrichlorosilane is used, water and isopropyl alcohol are added to methyltrichlorosilane dissolved in toluene and subjected to partial hydrolysis (reaction temperature of -5 to 100 ° C.). A solid silicone polymer having a melting point of 76 ° C. can be obtained by adding water that hydrolyzes the entire amount and reacting.

こうして目的とするオルガノポリシロキサンが得られる。このオルガノポリシロキサンの融点は、５０〜１００℃であり、好ましくは、７０〜８０℃である。５０℃未満及び１００℃を超えた場合には、次工程の混合作業性で混練りが難しくなる問題が発生する。   Thus, the desired organopolysiloxane is obtained. The melting point of this organopolysiloxane is 50 to 100 ° C., preferably 70 to 80 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C. and exceeds 100 ° C., there arises a problem that kneading becomes difficult due to the mixing workability in the next step.

本発明のオルガノポリシロキサンを硬化させる場合には、硬化触媒（縮合触媒）と混合して組成物を調製する必要がある。この縮合触媒は、上記オルガノポリシロキサンの安定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性などを考慮して選択される。例えば、有機金属触媒として、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、有機アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的にはオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、エチルアセトアセテートアルミニウムジ（ノルマルブチレート）、アルミニウム−ｎ−ブトキシジエチルアセト酢酸エステル、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示される。   When the organopolysiloxane of the present invention is cured, it is necessary to prepare a composition by mixing with a curing catalyst (condensation catalyst). This condensation catalyst is selected in consideration of the stability of the organopolysiloxane, the hardness of the coating, non-yellowing, curability and the like. For example, as an organic metal catalyst, an organic acid zinc, a Lewis acid catalyst, an organic aluminum compound, an organic titanium compound, or the like is preferably used. Specifically, zinc octylate, zinc benzoate, zinc p-tert-butylbenzoate, Zinc laurate, zinc stearate, aluminum chloride, aluminum perchlorate, aluminum phosphate, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, ethyl acetoacetate aluminum di (normal butyrate), aluminum-n-butoxydiethylacetoacetate , Tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tin octylate, cobalt naphthenate, tin naphthenate and the like.

硬化触媒の添加量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１０質量部、特に好ましくは０．００１〜１．０質量部である。添加量がかかる範囲を満たすと、硬化性が良好であり、安定したものとなる。   The addition amount of the curing catalyst is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. When the added amount satisfies this range, the curability is good and stable.

また本発明のオルガノポリシロキサンの硬化性・硬化物の硬度などを損なわない程度に、内部離型材を配合することができる。内部離型材は、成形時の離型性を高めるために配合するものであり、全組成物に対して０．２〜５質量％含有するように添加するものである。内部離型材としては、カルナバワックスをはじめとする天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルをはじめとする合成ワックスなどがあるが、中でも融点が１２０〜１４０℃のステアリン酸カルシウムを用いるのが望ましく、高温放置下や光照射下においても、黄変性を抑え、かつ長時間に亘り良好な離型性を継続して保持する。   Moreover, an internal mold release material can be mix | blended to such an extent that the sclerosis | hardenability of the organopolysiloxane of this invention and the hardness of hardened | cured material are not impaired. The internal mold release material is blended in order to improve the mold release property at the time of molding, and is added so as to contain 0.2 to 5% by mass with respect to the entire composition. Examples of the internal mold release material include natural waxes such as carnauba wax, acid waxes, polyethylene waxes, synthetic waxes such as fatty acid esters, among which it is desirable to use calcium stearate having a melting point of 120 to 140 ° C. Even when left at high temperature or under light irradiation, yellowing is suppressed and good releasability is continuously maintained for a long time.

＜付加型シリコーン樹脂＞
本発明に係る付加型シリコーン樹脂は、すなわち（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒とする付加硬化型シリコーン樹脂組成物が好適に使用される。 <Additional silicone resin>
The addition-type silicone resin according to the present invention includes (A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (B) at least two compounds in one molecule. A compound containing SiH group and (C) an addition curable silicone resin composition as a hydrosilylation catalyst are preferably used.

（Ａ）成分：ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物
（Ａ）成分には、下記一般式（３）：
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯ−（Ｒ⁴Ｒ⁵ＳｉＯ）_a−（Ｒ⁶Ｒ⁷ＳｉＯ）_b−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³ （３）（式中、Ｒ¹は二重結合基含有一価炭化水素基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁷はそれぞれ同一又は異種の一価炭化水素基を示し、このうちＲ⁴〜Ｒ⁷は、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基を示し、また、Ｒ⁶及び／又はＲ⁷は芳香族一価炭化水素基を示し、０≦ａ＋ｂ≦５００、好ましくは１０≦ａ＋ｂ≦５００の整数であり、０≦ａ≦５００、好ましくは１０≦ａ≦５００、０≦ｂ≦２５０、好ましくは０≦ｂ≦１５０の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンを使用することができる。 Component (A): Compound (A) containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule includes the following general formula (3):
R ¹ R ² R ³ SiO— (R ⁴ R ⁵ SiO) _a — (R ⁶ R ⁷ SiO) _b —SiR ¹ R ² R ³ (3) (wherein R ¹ is a monovalent carbon containing a double bond group) R ^{2 to} R ⁷ each represent the same or different monovalent hydrocarbon group, among which R ^{4 to} R ⁷ preferably represent a monovalent hydrocarbon group excluding an aliphatic unsaturated bond, R ⁶ and / or R ⁷ represents an aromatic monovalent hydrocarbon group, and is an integer of 0 ≦ a + b ≦ 500, preferably 10 ≦ a + b ≦ 500, and 0 ≦ a ≦ 500, preferably 10 ≦ a ≦. 500, 0 ≦ b ≦ 250, preferably 0 ≦ b ≦ 150.)
Can be used.

この場合、Ｒ¹は炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基で代表される脂肪族不飽和結合を有し、Ｒ²〜Ｒ⁷は炭素数１〜２０、特に１〜１０の範囲にあるものが好適であり、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられるが、このうちＲ⁴〜Ｒ⁷は好適にはアルケニル基等の脂肪族不飽和結合を除くアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。また、Ｒ⁶及び／又Ｒ⁷はフェニル基やトリル基などの炭素数６〜１２のアリール基等の芳香族一価炭化水素基であることが望ましいものである。 In this case, R ¹ has an aliphatic unsaturated bond represented by an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and R ^{2 to} R ⁷ have 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms. Are preferably alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc., among which R ^{4 to} R ⁷ are preferably alkyl groups other than aliphatic unsaturated bonds such as alkenyl groups, An aryl group, an aralkyl group, etc. are mentioned. R ⁶ and / or R ⁷ is preferably an aromatic monovalent hydrocarbon group such as an aryl group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenyl group or a tolyl group.

上記一般式（３）のオルガノポリシロキサンは、例えば主鎖を構成する環状ジメチルポリシロキサン、環状ジフェニルポリシロキサン、環状メチルフェニルポリシロキサン等の環状ジオルガノポリシロキサンと、末端基を構成するジビニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルテトラビニルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジフェニルテトラビニルジシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン等のジシロキサンとのアルカリ平衡化反応によって得ることができるが、この場合、通常、シラノール基及びクロロ分は含有されない。   The organopolysiloxane of the general formula (3) includes, for example, cyclic diorganopolysiloxanes such as cyclic dimethylpolysiloxane, cyclic diphenylpolysiloxane, and cyclic methylphenylpolysiloxane constituting the main chain, and divinyltetramethyl constituting the terminal group. It can be obtained by alkali equilibration reaction with disiloxanes such as disiloxane, dimethyltetravinyldisiloxane, hexavinyldisiloxane, diphenyltetravinyldisiloxane, divinyltetraphenyldisiloxane, etc. No chloro content.

上記一般式（３）のオルガノポリシロキサンとしては、具体的に下記のものが例示される。   Specific examples of the organopolysiloxane of the general formula (3) include the following.

（上記式において、ｋ，ｍは、０≦ｋ＋ｍ≦５００を満足する整数であり、好ましくは５≦ｋ＋ｍ≦２５０で、０≦ｍ／（ｋ＋ｍ）≦０．５を満足する整数である。）
（Ａ）成分には、上記一般式（３）の直鎖構造を有するオルガノポリシロキサンの他、必要に応じて、３官能性シロキサン単位、４官能性シロキサン単位等を含む三次元網目構造を有するオルガノポリシロキサンを併用することもできる。 (In the above formula, k and m are integers satisfying 0 ≦ k + m ≦ 500, preferably 5 ≦ k + m ≦ 250, and integers satisfying 0 ≦ m / (k + m) ≦ 0.5.)
The component (A) has a three-dimensional network structure including a trifunctional siloxane unit, a tetrafunctional siloxane unit, etc., as necessary, in addition to the organopolysiloxane having the linear structure of the general formula (3). Organopolysiloxane can also be used in combination.

（Ａ）成分中の二重結合基の含有量は、全一価炭化水素基の１〜５０モル％、好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。二重結合基の含有量が１モル％よりも少ないと硬化物が得られず、５０モル％よりも多いと機械的特性が悪くなることがあるため好ましくない。   (A) Content of the double bond group in a component is 1-50 mol% of all the monovalent hydrocarbon groups, Preferably it is 2-40 mol%, More preferably, it is 5-30 mol%. If the content of the double bond group is less than 1 mol%, a cured product cannot be obtained, and if it is more than 50 mol%, the mechanical properties may be deteriorated.

また、（Ａ）成分中の芳香族基の含有量は、全一価炭化水素基の０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％である。芳香族基は樹脂中に適量含まれた方が、機械的特性が良く製造もしやすいという利点がある。また、芳香族基の導入により屈折率を制御できることも利点として挙げられる。   Moreover, content of the aromatic group in (A) component is 0-95 mol% of all the monovalent hydrocarbon groups, Preferably it is 10-90 mol%, More preferably, it is 20-80 mol%. When an appropriate amount of the aromatic group is contained in the resin, there is an advantage that the mechanical properties are good and the production is easy. Another advantage is that the refractive index can be controlled by introducing an aromatic group.

（Ｂ）成分：１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物
（Ｂ）成分には、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋剤として作用するもので、該成分中のＳｉＨ基と（Ａ）成分のビニル基等の二重結合含有基（典型的にはアルケニル基）とが付加反応することにより、硬化物を形成するものである。 Component (B): An organohydrogenpolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule is used for the compound (B) containing at least two SiH groups in one molecule. . Such an organohydrogenpolysiloxane acts as a crosslinking agent, and an SiH group in the component and a double bond-containing group (typically an alkenyl group) such as a vinyl group in the component (A) undergo an addition reaction. Thus, a cured product is formed.

また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、芳香族炭化水素基を有することで、前記（Ａ）成分の二重結合基を有する有機ケイ素化合物が高屈折率の場合に相溶性を高め、透明な硬化物を与えることができる。従って、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、芳香族一価炭化水素基を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができる。   In addition, the organohydrogenpolysiloxane has an aromatic hydrocarbon group, thereby improving compatibility when the organosilicon compound having a double bond group as the component (A) has a high refractive index, and is a transparent cured product. Can be given. Therefore, in the organohydrogenpolysiloxane of the component (B), the organohydrogenpolysiloxane having an aromatic monovalent hydrocarbon group can be included as a part or all of the component (B).

また、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、グリシジル構造を持ったオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分の一部又は全部として含ませることができ、オルガノハイドロジェンポリシロキサンはグリシジル構造含有基を有することで、基板との接着性の高い熱硬化性樹脂組成物を与えることができる。   In addition, in the organohydrogenpolysiloxane of the component (B), the organohydrogenpolysiloxane having a glycidyl structure can be included as part or all of the component (B), and the organohydrogenpolysiloxane has a glycidyl structure. By having the containing group, a thermosetting resin composition having high adhesion to the substrate can be provided.

上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、これらに限られるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−グリシドキシプロピル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane include, but are not limited to, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, tris (dimethylhydrogen Siloxy) methylsilane, tris (dimethylhydrogensiloxy) phenylsilane, 1-glycidoxypropyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-glycidoxypropyl-1,3,5 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-glycidoxypropyl-5-trimethoxysilylethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends Trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxa・ Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends dimethyl hydrogen siloxy group-capped dimethyl polysiloxane, both ends dimethyl hydrogen siloxy group capped dimethyl siloxane ・ Methyl hydrogen siloxane copolymer, both ends trimethyl siloxy group capped methyl hydrogen siloxane・ Diphenylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogensiloxane at both ends ・ Diphenylsiloxane ・ dimethylsiloxane copolymer, trimethoxysilane polymer, (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 unit and SiO _4/2 unit And a copolymer composed of (CH ₃ ) ₂ HSiO _1/2 units, SiO _4/2 units, and (C ₆ H ₅ ) SiO _3/2 units.

また、下記構造で示される単位を使用して得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンも用いることができる。   Moreover, the organohydrogenpolysiloxane obtained using the unit shown by the following structure can also be used.

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては下記のものが挙げられる。   Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include the following.

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は２個以上、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは２〜３００個程度のものを使用することができる。   The molecular structure of such an organohydrogenpolysiloxane may be any of linear, cyclic, branched, and three-dimensional network structures, but the number of silicon atoms (or the degree of polymerization) in one molecule is 2. One or more, preferably 2 to 1,000, more preferably about 2 to 300 can be used.

このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分の二重結合基（典型的にはアルケニル基）１個当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を０．７５〜２．０個与えるに十分な量を含むことが好ましい。   The amount of such an organohydrogenpolysiloxane is such that the silicon atom-bonded hydrogen atoms (SiH groups) in the component (B) are 0 per one double bond group (typically an alkenyl group) in the component (A). It is preferable to contain an amount sufficient to give .75 to 2.0 pieces.

（Ｃ）成分：ヒドロシリル化触媒
（Ｃ）成分には、白金系触媒が用いられる。白金系触媒には塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、キレート構造を有する白金錯体等が挙げられる。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでも使用することができる。
これらの触媒成分の配合量は、硬化有効量であり所謂触媒量でよく、通常、前記（Ａ）
及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り、白金族金属の質量換算で０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜１００ｐｐｍの範囲で使用される。 Component (C): A platinum-based catalyst is used as the hydrosilylation catalyst (C) component. Examples of the platinum-based catalyst include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum complexes having a chelate structure, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
The blending amount of these catalyst components is a curing effective amount, and may be a so-called catalytic amount.
And it is used in the range of 0.1 to 500 ppm, particularly 0.5 to 100 ppm in terms of the mass of platinum group metal per 100 parts by mass of the total amount of component (B).

（Ｄ）その他の成分：本発明に使用する付加硬化型シリコーン樹脂組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、これに必要に応じて各種のシランカップリング剤を添加してもよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等や、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン及びそのオリゴマー等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でも２種以上混合して使用することも可能である。   (D) Other components: The addition-curable silicone resin composition used in the present invention contains the above-described components (A) to (C) as essential components, and various silane coupling agents as necessary. May be added. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxy Run, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, and 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, trimethoxysilane, tetramethoxysilane and oligomers thereof, and the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤の配合量は、組成物全体の１０質量％以下（０〜１０質量％）、特に５質量％以下（０〜５質量％）程度配合することが好ましい。   The blending amount of the silane coupling agent is preferably 10% by mass or less (0 to 10% by mass), particularly 5% by mass or less (0 to 5% by mass) of the entire composition.

＜変性シリコーン樹脂＞
本発明に係る変性シリコーン樹脂は、（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｆ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｇ）ヒドロシリル化触媒、（Ｈ）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物、を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。以下、各成分について詳細に説明する。 <Modified silicone resin>
The modified silicone resin according to the present invention includes (E) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (F) at least two SiH groups in one molecule. And (G) a hydrosilylation catalyst, (H) a SiH group or a silicone compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a SiH group in one molecule. And a curable resin composition. Hereinafter, each component will be described in detail.

（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。 ((E) component)
The component (E) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule.

（（Ｅ）成分の骨格）
（Ｅ）成分の骨格としてはシロキサンであってもよい。この場合、具体的にはビニル基を有するシロキサン化合物、ポリシロキサンを例示することができ、例えば、
Ｒ_n（ＣＨ₂＝ＣＨ）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水素原子、水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）で表される化合物であり、より具体的には、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。 (Skeleton of (E) component)
The skeleton of the component (E) may be siloxane. In this case, specifically, a siloxane compound having a vinyl group and polysiloxane can be exemplified.
R _n (CH ₂ ═CH) _m SiO _{(4-nm) / 2}
(Wherein R is a group selected from a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl group or a phenyl group, and n and m are numbers satisfying 0 ≦ n <4, 0 <m ≦ 4, and 0 <n + m ≦ 4). More specifically, polydimethylsiloxane having a vinyl group as a terminal group or side chain group, polymethylhydrogensiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, 1,3-divinyltetramethyl, and the like. Examples thereof include disiloxane and 1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane.

強度が高くなりやすい、接着性が高くなりやすいという点においては、（Ｅ）成分としては有機骨格を有するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物が好ましい。   The component (E) contains at least two carbon-carbon double bonds that are reactive with SiH groups having an organic skeleton in one molecule in that the strength tends to increase and the adhesion tends to increase. Organic compounds are preferred.

有機化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びハロゲン以外の元素を含まない化合物がより好ましい。   Organic compounds do not contain siloxane units (Si-O-Si), such as polysiloxane-organic block copolymers and polysiloxane-organic graft copolymers, and elements other than C, H, N, O, S and halogen A compound containing no element is more preferable.

（Ｅ）成分の有機化合物は、有機重合体系の化合物と有機単量体系化合物に分類できる。
（（Ｅ）成分が重合体の場合の例）
有機重合体系の（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の骨格を有するものを挙げることができる。 The organic compound (E) can be classified into an organic polymer compound and an organic monomer compound.
(Example when component (E) is a polymer)
Examples of the component (E) of the organic polymer system include polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde Examples thereof include those having a skeleton of a system (phenolic resin system) or a polyimide system.

これらのうち、ポリエーテル系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。さらに具体的な例を示すと、   Among these, examples of the polyether polymer include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and the like. More specific examples:

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。 (In the formula, R ¹ and R ² are C 1 -C 6 divalent organic groups containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen as constituent elements, n, m, and l are Represents a number of 300.)
Etc.

その他の重合体としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合またはラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体、エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリル等との共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られるポリオレフィン系（飽和炭化水素系）重合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系共重合体、前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体、ポリサルファイド系重合体、ε−アミノカプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の重縮合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、ε−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体、例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより重縮合して製造されたポリカルボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）骨格としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アンモニアレゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂などが挙げられる。   Examples of other polymers include dibasic acids such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and hexahydrophthalic acid, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, and neopentyl glycol. Polyester polymers obtained by condensation or ring-opening polymerization of lactones, ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene and butadiene, acrylonitrile, styrene Copolymer, polybutadiene, butadiene and styrene, acrylonitrile, etc., polyisoprene, polybutadiene, isoprene or butadiene and acrylonitrile, styrene, etc. Polyolefins obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and acetic acid. Acrylate ester copolymer with vinyl, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, etc., graft polymer obtained by polymerizing vinyl monomer in the organic polymer, polysulfide polymer, ring-opening polymerization of ε-aminocaprolactam Nylon 6 by polycondensation, Nylon 66 by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid, Nylon 610 by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid, Nylon 11 by polycondensation of ε-aminoundecanoic acid, ε-aminolaurolactam Nylon 12 by ring-opening polymerization, a polyamide polymer such as copolymer nylon having two or more components among the above nylons, for example, a polycarbonate polymer produced by polycondensation from bisphenol A and carbonyl chloride, Examples of the diallyl phthalate polymer and the phenol-formaldehyde (phenolic resin) skeleton include novolac type phenolic resin, resol type phenolic resin, ammonia resol type phenolic resin, and benzylic ether type phenolic resin.

これらの重合体骨格に、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基を導入して（Ｅ）成分とすることができる。   An alkenyl group having a carbon-carbon double bond can be introduced into these polymer skeletons to obtain the component (E).

この場合、炭素−炭素二重結合を有するアルケニル基は分子内のどこに存在してもよいが、反応性の点から側鎖または末端に存在する方が好ましい。   In this case, the alkenyl group having a carbon-carbon double bond may be present anywhere in the molecule, but is preferably present in the side chain or the terminal in terms of reactivity.

アルケニル基を前記重合体骨格に導入する方法については、種々提案されているものを用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。   Various methods for introducing an alkenyl group into the polymer skeleton can be used. However, the method can be roughly divided into a method for introducing an alkenyl group after polymerization and a method for introducing an alkenyl group during polymerization. Can do.

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、末端、主鎖あるいは側鎖に水酸基、アルコキシド基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を有する有機重合体に、その官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖あるいは側鎖に導入することができる。上記官能基に対して反応性を示す活性基とアルケニル基の両方を有する有機化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等やアリルクロロホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＣｌ）、アリルブロモホルメート（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＯＢｒ）等のＣ３〜Ｃ２０の不飽和脂肪族アルコール置換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル、１−ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン、アリルイソシアネート等が挙げられる。 As a method for introducing an alkenyl group after polymerization, for example, an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an alkoxide group, a carboxyl group, or an epoxy group at the terminal, main chain, or side chain is reactive with the functional group. An alkenyl group can be introduced into the terminal, main chain or side chain by reacting an organic compound having both an active group and an alkenyl group. Examples of organic compounds having both an active group and an alkenyl group that are reactive with the functional group include C3-C20 unsaturated groups such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. fatty acids, acid halides, acid anhydrides or allyl chloroformate _{(CH 2 = CHCH 2 OCOCl)} , allyl bromo formate (CH ₂ = CHCH ₂ OCOBr) unsaturated aliphatic alcohol-substituted carbonic halide C3~C20 such, Allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1 -Hexenyl (chloromethoxy) benze , Allyloxy (chloromethyl) benzene, allyl isocyanate.

また、エステル交換法を用いてアルケニル基を導入する方法がある。この方法はポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基をエステル交換触媒を用いてアルケニル基含有アルコール又はアルケニル基含有フェノール誘導体とエステル交換する方法である。アルコール残基との交換に用いるアルケニル基含有アルコール及びアルケニル基含有フェノール誘導体は、少なくとも１個のアルケニル基を有し少なくとも１個の水酸基を有するアルコール又はフェノール誘導体であれば良いが、水酸基を１個有する方が好ましい。触媒は使用してもしなくても良いが、チタン系および錫系の触媒が良い。   There is also a method of introducing an alkenyl group using a transesterification method. This method is a method of transesterifying an alcohol residue of an ester portion of a polyester resin or an acrylic resin with an alkenyl group-containing alcohol or an alkenyl group-containing phenol derivative using a transesterification catalyst. The alkenyl group-containing alcohol and alkenyl group-containing phenol derivative used for exchange with an alcohol residue may be any alcohol or phenol derivative having at least one alkenyl group and having at least one hydroxyl group. It is preferable to have it. A catalyst may or may not be used, but a titanium-based catalyst and a tin-based catalyst are preferable.

上記化合物の例としては、ビニルアルコール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、ネオペンチルグリコールモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールエタントリアリルエーテル、ペンタエリストールテトラアリルエーテル、１，２，６−ヘキサントリオールトリアリルエーテル、ソルビタントリアリルエーテル、   Examples of the above compounds are vinyl alcohol, allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, and 7-octene-1. -Ol, 8-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, neopentyl glycol monoallyl ether, glyceryl diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, trimethylolethane triallyl ether , Pentaerythritol tetraallyl ether, 1,2,6-hexanetriol triallyl ether, sorbitan triallyl ether,

などが挙げあれる。この中でも、入手の容易さから、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、および And so on. Among these, allyl alcohol, vinyl alcohol, 3-buten-1-ol, 2- (allyloxy) ethanol, and

が好ましい。 Is preferred.

さらに、上記アルコール又はフェノール誘導体の酢酸エステル等のエステル化物とポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分をエステル交換触媒を用いてエステル交換しながら、生成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のエステル部分のアルコール残基の酢酸エステル等の低分子量エステル化物を減圧脱揮等で系外に留去する方法でアルケニル基を導入する方法もある。   Furthermore, the ester residue of the above-mentioned alcohol or phenol derivative such as acetate ester and the ester part of the polyester resin or acrylic resin are transesterified using a transesterification catalyst, and the alcohol residue of the ester part of the produced polyester resin or acrylic resin is changed. There is also a method of introducing an alkenyl group by a method of distilling low molecular weight esterified products such as acetates out of the system by vacuum devolatilization or the like.

また、リビング重合によりメチル（メタ）アクリレート等の重合を行った後、リビング末端をアルケニル基を有する化合物によって停止させる方法により末端にアルケニル基を導入することもできる。   Moreover, after polymerizing methyl (meth) acrylate etc. by living polymerization, an alkenyl group can also be introduce | transduced into the terminal by the method of stopping a living terminal with the compound which has an alkenyl group.

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば、ラジカル重合法で本発明に用いる（Ｅ）成分の有機重合体骨格を製造する場合に、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子中にラジカル反応性の低いアルケニル基を有するビニルモノマーや、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いることにより、有機重合体骨格の側鎖や末端にアルケニル基を導入することができる。   As a method for introducing an alkenyl group during the polymerization, for example, in the case of producing an organic polymer skeleton of the component (E) used in the present invention by radical polymerization, radical reactivity in the molecule of allyl methacrylate, allyl acrylate, etc. By using a vinyl monomer having a low alkenyl group or a radical chain transfer agent having a low alkenyl group such as allyl mercaptan, an alkenyl group can be introduced into the side chain or terminal of the organic polymer skeleton. .

（Ｅ）成分としては、分子量は特に制約はないが、１００〜１００，０００の任意のものが好適に使用でき、アルケニル基含有有機重合体であれば５００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００以下では可とう性の付与等の有機重合体の利用による特徴が発現し難く、分子量が１００，０００以上ではアルケニル基とＳｉＨ基との反応によ
る架橋の効果が発現し難い。 As the component (E), the molecular weight is not particularly limited, but any of 100 to 100,000 can be suitably used, and an alkenyl group-containing organic polymer is particularly preferably 500 to 20,000. When the molecular weight is 500 or less, characteristics due to the use of an organic polymer such as imparting flexibility are hardly exhibited, and when the molecular weight is 100,000 or more, the effect of crosslinking due to the reaction between the alkenyl group and the SiH group is hardly exhibited.

（（Ｅ）成分が単量体の場合の例）
有機単量体系の（Ｅ）成分としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。 (Example when component (E) is a monomer)
Examples of the organic monomer type (E) component include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as linear and alicyclics: heterocyclic compounds And mixtures thereof.

（（Ｅ）成分の炭素−炭素二重結合）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。 (Carbon-carbon double bond of component (E))
The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group is not particularly limited, and may be present anywhere in the molecule.

（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）   (E) Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond reactive with SiH group of a component, The following general formula (I)

（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、 A group represented by the formula (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,

示される基が特に好ましい。 The groups shown are particularly preferred.

（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）   As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (E), the following general formula (II)

（式中Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、 An alicyclic group represented by the formula (wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. In addition, from the availability of raw materials,

示される脂環式の基が特に好ましい。 The alicyclic groups shown are particularly preferred.

（（Ｅ）成分の炭素−炭素二重結合と骨格の結合基）
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（Ｅ）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲン以外の元素を含まないものが好ましい。これらの置換基の例としては、 ((E) Component carbon-carbon double bond and skeleton bond group)
The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton of the component (E), or may be covalently bonded through a divalent or higher substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms, but preferably does not contain elements other than C, H, N, O, S and halogen as constituent elements. Examples of these substituents include

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。 Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、   Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

が挙げられる。 Is mentioned.

（（Ｅ）成分の具体例）
有機重合体系の（Ｅ）成分の具体的な例としては、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、 (Specific examples of component (E))
Specific examples of the (E) component of the organic polymer system include 1,2-polybutadiene (1,2 ratio of 10 to 100%, preferably 1,2 ratio of 50 to 100%), novolak phenol Allyl ether, allylated polyphenylene oxide,

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ²、Ｒ³は構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン以外の元素を含まない炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (In the formula, R ¹ is H or CH ₃ , R ² , R ³ is a C 1 -C 6 divalent organic group containing no elements other than C, H, N, O, S and halogen as constituent elements, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, and n, m, and l are numbers 1 to 300.)

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ⁴ , R ⁵ is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n, m, l represents a number from 1 to 300.)

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ⁶ , R ⁷ is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n, m, l represents a number from 1 to 300.)

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ⁸、Ｒ⁹は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌは１〜３００の数を表す。） (Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ⁸ , R ⁹ is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n, m, l represents a number from 1 to 300.)

（式中、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１〜６の２価の有機基、Ｘ、Ｙは炭素数０〜１０の２価の置換基、ｎ、ｍ、ｌ、ｐは１〜３００の数を表す。）
等が挙げられる。 Wherein R ¹ is H or CH ₃ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² is a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, X and Y are divalent substituents having 0 to 10 carbon atoms, n , M, l, and p represent numbers from 1 to 300.)
Etc.

有機単量体系の（Ｅ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２，−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、   Specific examples of the organic monomer type (E) component include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, 1,1,2,2 , -Tetraallyloxyethane, diarylidenepentaerythritol, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, 1,2,4-trivinylcyclohexane, divinylbenzenes (having a purity of 50 to 100%, preferably a purity of 80 ˜100%), divinylbiphenyl, 1,3-diisopropenylbenzene, 1,4-diisopropenylbenzene, and oligomers thereof,

の他、従来公知のエポキシ樹脂のグルシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置き換えたもの等が挙げられる。 In addition, there may be mentioned those in which part or all of the glycidyl group of a conventionally known epoxy resin is replaced with an allyl group.

（Ｅ）成分としては、上記のように骨格部分とアルケニル基とに分けて表現しがたい、低分子量化合物も用いることができる。これらの低分子量化合物の具体例としては、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等が挙げられる。   As the component (E), low molecular weight compounds that are difficult to express separately as described above for the skeleton and alkenyl groups can also be used. Specific examples of these low molecular weight compounds include aliphatic chain polyene compound systems such as butadiene, isoprene, octadiene and decadiene, fats such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene and norbornadiene. Examples thereof include aromatic cyclic polyene compound systems and substituted aliphatic cyclic olefin compound systems such as vinylcyclopentene and vinylcyclohexene.

（（Ｅ）成分の好ましい要件）
（Ｅ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ｅ）成分１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり０．００５ｍｏｌ以上含有するものがより好ましく、０．００８ｍｏｌ以上含有するものがさらに好ましい。 (Preferred requirements for component (E))
The component (E) preferably contains 0.001 mol or more of a carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group per gram of the component (E), from the viewpoint that heat resistance can be further improved. What contains 0.005 mol or more per is more preferable, and what contains 0.008 mol or more is still more preferable.

（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。（Ｅ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数が１分子内当たり１個以下の場合は、（Ｆ）成分と反応してもグラフト構造となるのみで架橋構造とならない。   The number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of component (E) should be on average at least two per molecule, but it may exceed 2 if it is desired to further improve the mechanical strength. Preferably, it is 3 or more. When the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group of the component (E) is 1 or less per molecule, only a graft structure is formed even if it reacts with the component (F). Don't be.

（Ｅ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。   From the viewpoint of good reactivity as the component (E), it is preferable that one or more vinyl groups are contained in one molecule, and two or more vinyl groups are contained in one molecule. Is more preferable. Further, from the viewpoint that the storage stability tends to be good, it is preferable that 6 or less vinyl groups are contained in one molecule, and it is more preferable that 4 or less vinyl groups are contained in one molecule.

（Ｅ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点、原料液の糸引き性が少なく取扱い性が良好であるという観点、後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合が容易という観点、および熱硬化性樹脂組成物タブレットの成形性が良好であるという観点から、分子量が９００未満のものが好ましく、７００未満のものがより好ましく、５００未満のものがさらに好ましい。   As the component (E), the viewpoint that the mechanical heat resistance is high, the viewpoint that the raw material liquid has little stringiness and the handleability is good, and uniform mixing with powders such as a white pigment and an inorganic filler described later From the viewpoint of being easy and the moldability of the thermosetting resin composition tablet being good, the molecular weight is preferably less than 900, more preferably less than 700, and even more preferably less than 500.

（Ｅ）成分としては、他の成分、特に後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。   As the component (E), in order to facilitate uniform mixing with other components, particularly powders such as white pigments and inorganic fillers described later, more specifically, heating above the melting point for uniform mixing. Since it does not need to be liquefied, it is preferably liquid at 23 ° C., and its viscosity is preferably 50 Pa seconds or less at 23 ° C., more preferably 20 Pa seconds or less, and even more preferably 5 Pa seconds or less. preferable. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

（Ｅ）成分としては、耐光性がより高いという観点から、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。   The component (E) preferably has a low content of a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of higher light resistance. A phenolic hydroxyl group and / or a derivative of a phenolic hydroxyl group is preferable. What does not contain the compound which has is preferable. In the present invention, the phenolic hydroxyl group means a hydroxyl group directly bonded to an aromatic hydrocarbon nucleus exemplified by a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, etc., and a phenolic hydroxyl group derivative means a hydrogen atom of the above-mentioned phenolic hydroxyl group. A group substituted by an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, an acyl group such as an acetoxy group, or the like.

また、特に耐光性が良好であるという観点からは、芳香環の（Ｅ）成分中の成分重量比が５０重量％以下であるものが好ましく、４０重量％以下のものがより好ましく、３０重量％以下のものがさらに好ましい。最も好ましいのは芳香族炭化水素環を含まないものである。   Further, from the viewpoint of particularly good light resistance, the component weight ratio in the component (E) of the aromatic ring is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight. The following are more preferable. Most preferred are those that do not contain an aromatic hydrocarbon ring.

得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ｅ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
（（Ｅ）成分の好ましい構造１）
（Ｅ）成分としては、耐熱性および耐光性が特に高いという観点からは、下記一般式（ＩＩＩ） From the viewpoint that the resulting cured product is less colored and has high light resistance, the component (E) is vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, vinylnorbornene, triallyl isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl). Preferred is diallyl ether of propane, 1,2,4-trivinylcyclohexane, particularly preferred is triallyl isocyanurate, diallyl ether of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, and 1,2,4-trivinylcyclohexane. .
(Preferred structure 1 of component (E))
As the component (E), from the viewpoint of particularly high heat resistance and light resistance, the following general formula (III)

（式中Ｒ¹は炭素数１〜５０の一価の有機基を表し、それぞれのＲ¹は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。 (Wherein R ¹ represents a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms, and each R ¹ may be different or the same).

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ¹としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ¹の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、 As R < ¹ > of the said general formula (III), it is preferable that it is a C1-C20 monovalent organic group from a viewpoint that the heat resistance of the hardened | cured material obtained can become higher, and C1-C1 10 monovalent organic groups are more preferable, and monovalent organic groups having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Examples of these preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ¹としては、パッケージとリードフレームあるいは封止剤との接
着性が良好になりうる、あるいは得られるパッケージの力学強度が高くなり得るという観点からは、３つのＲ¹のうち少なくとも１つがエポキシ基を一つ以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、 The R ^{1 in the} general formula (III) includes three R ¹ from the viewpoint that the adhesiveness between the package and the lead frame or the sealing agent can be improved, or the mechanical strength of the obtained package can be increased. It is preferable that at least one of them is a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms including one or more epoxy groups,

で表されるエポキシ基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ¹の例としては、グリシジル基、 It is more preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more of epoxy groups represented by these. Examples of these preferable R ¹ include a glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ¹としては、得られる硬化物の耐熱性が良好になりうるという観
点からは、２個以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜５０の一価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ¹の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基、 R ^{1 in the} general formula (III) is a carbon containing two or less oxygen atoms and containing only C, H, and O as constituent elements from the viewpoint that the heat resistance of the resulting cured product can be improved. A monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms is preferable, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is more preferable. Examples of these preferable R ¹ are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, phenethyl group, vinyl group, allyl group, glycidyl group,

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（ＩＩＩ）のＲ¹としては、反応性が良好になるという観点からは、３つのＲ¹のうち少なくとも１つが R ^{1 in the} general formula (III) is at least one of three R ¹ from the viewpoint of good reactivity.

で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ） It is preferable that it is a C1-C50 monovalent organic group containing 1 or more groups represented by general formula (IV) below.

（式中Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される基を１個以上含む炭素数１〜５０の一価の有機基であることがより好ましく、
３つのＲ¹のうち少なくとも２つが下記一般式（Ｖ） (Wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group) is more preferably a monovalent organic group having 1 to 50 carbon atoms and containing at least one group represented by:
At least two of the three R ¹ are represented by the following general formula (V)

（式中Ｒ³は直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基を表し、Ｒ⁴は水素原子あるいはメチル基を表す。）で表される有機化合物（複数のＲ³およびＲ⁴はそれぞれ異なっていても同一であってもよい。）であることがさらに好ましい。 (Wherein R ³ represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms, and R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group) (a plurality of R ³ and R ⁴ are More preferably, they may be the same or different.

上記一般式（Ｖ）のＲ³は、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の有機基であるが、得
られるパッケージの耐熱性がより高くなりうるという観点からは、直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜１０の二価の有機基であることがより好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４の二価の有機基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ³の例としては、 R ^{3 in the} general formula (V) is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms. From the viewpoint that the heat resistance of the resulting package can be further increased, the direct bond or the carbon number It is preferably a divalent organic group having 1 to 20, more preferably a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a direct bond or a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably. Examples of these preferred R ³ include

等が挙げられる。 Etc.

上記一般式（Ｖ）のＲ³としては、得られるパッケージの耐熱性が良好になりうるという観
点からは、直接結合あるいは２つ以下の酸素原子を含みかつ構成元素としてＣ、Ｈ、Ｏのみを含む炭素数１〜４８の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは炭素数１〜４８の二価の炭化水素基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ³の例としては、 As R ^{3 in the} general formula (V), from the viewpoint that the heat resistance of the resulting package can be improved, only C, H, or O is included as a constituent element including a direct bond or two or less oxygen atoms. A divalent organic group having 1 to 48 carbon atoms is preferable, and a direct bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 48 carbon atoms is more preferable. Examples of these preferred R ³ include

が挙げられる。 Is mentioned.

上記一般式（Ｖ）のＲ⁴は、水素原子あるいはメチル基であるが、反応性が良好であるとい
う観点からは、水素原子が好ましい。 R ^{4 in the} general formula (V) is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of good reactivity.

ただし、上記のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい例においても、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有することは必要である。耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に３個以上含有する有機化合物であることがより好ましい。   However, in the preferred examples of the organic compound represented by the general formula (III) as described above, it is necessary to contain at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule. is there. From the viewpoint that heat resistance can be further improved, an organic compound containing three or more carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule is more preferable.

以上のような一般式（ＩＩＩ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、   Preferable specific examples of the organic compound represented by the general formula (III) as described above include triallyl isocyanurate,

等が挙げられる。 Etc.

（（Ｅ）成分の好ましい構造２）
また、（Ｆ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｅ）成分の揮発性が低くなり、得られるパッケージからのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｅ）成分の例として上記したような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物と、ＳｉＨ基を有する化合物（β）との反応物も好ましい。
（（β）成分）
（β）成分は、ＳｉＨ基を有する化合物であり、ＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。 (Preferred structure 2 of component (E))
In addition, from the viewpoint of having good compatibility with the component (F), and from the viewpoint that the volatility of the component (E) is reduced and the problem of outgas from the resulting package is less likely to occur, examples of the component (E) As described above, at least one compound selected from organic compounds containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule, and a compound having a SiH group (β) A reaction product with is also preferred.
((Β) component)
The component (β) is a compound having a SiH group, and a chain and / or cyclic polyorganosiloxane having a SiH group is an example.

具体的には、例えば   Specifically, for example

が挙げられる。 Is mentioned.

ここで、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）   Here, from the viewpoint that compatibility with an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule is likely to be improved, the following general formula (VI)

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。 (Wherein R ¹ represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10). Cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule. Is preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ¹は、Ｃ、Ｈ、Ｏ以外の構成元素を含まない
ものが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 The substituent R ¹ in the compound represented by the general formula (VI) preferably does not contain a constituent element other than C, H, and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred.

入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。   In view of availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable.

（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。   Other examples of the (β) component include compounds having a SiH group such as bisdimethylsilylbenzene.

上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。   Various (β) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.

（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｅ）成分として、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。 (Reaction of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule and (β) component)
Next, as component (E) of the present invention, an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule and (β) component are obtained by hydrosilylation reaction. The hydrosilylation reaction between an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in one molecule and the (β) component in the case of using a compound capable of reacting with SiH will be described.

尚、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｅ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｅ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。   A hydrosilylation reaction of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with a SiH group in one molecule and the (β) component results in a plurality of compounds containing the component (E) of the present invention. However, the curable composition of the present invention can also be prepared by using the mixture as it is without separating the component (E).

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、反応中のゲル化が抑制できるという点においては、一般に、混合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｘ／Ｙ≧２であることが好ましく、Ｘ／Ｙ≧３であることがより好ましい。また（Ｅ）成分の（Ｆ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｘ／Ｙであることが好ましく、５≧Ｘ／Ｙであることがより好ましい。   Carbon-carbon double having reactivity with SiH group when hydrosilylation reaction of organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule and (β) component The mixing ratio of the organic compound containing at least two bonds in one molecule and the (β) component is not particularly limited, but generally is reactive with the SiH group to be mixed in that gelation during the reaction can be suppressed. In the (β) component to be mixed with the total number (X) of carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups in an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule The ratio of the total number of SiH groups (Y) is preferably X / Y ≧ 2, more preferably X / Y ≧ 3. Moreover, it is preferable that it is 10> = X / Y from the point that compatibility with the (F) component of (E) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = X / Y.

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 In the case of hydrosilylation reaction of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH group in one molecule and the (β) component, an appropriate catalyst may be used. As the catalyst, for example, the following can be used. Platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ]) _m ), platinum-phosphine complexes (eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), platinum-phosphite complexes (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄₎ (in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi is vinyl group, Ph represents a phenyl group, n, m is an integer.), dicarbonyl dichloroplatinum, Karushuteto Karstedt catalyst, as well as the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. And platinum alcoholate catalysts. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _4. , Etc.

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount is sufficient with respect to 1 mole of SiH group of the (β) component in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low. 10 ^-8 mol, more preferably 10 ^-6 mole, preferable amount of the upper limit is 10 ^-1 moles per mole of the SiH group (beta) component, more preferably 10 ^-2 moles.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ⁻² mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ^2. Mol, more preferably 10 mol.

反応させる場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものにＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。   Various methods can be used as a method of mixing the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in the case of reaction, the (β) component, and the catalyst. However, a method in which a catalyst is mixed with an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule is mixed with the (β) component. If the catalyst is mixed with a mixture of an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group in one molecule and the (β) component, it is difficult to control the reaction. In the case of adopting a method of mixing an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups into a mixture of component (β) and a catalyst, in the presence of the catalyst ( Since β) is reactive with moisture mixed therein, it may be altered.

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。   The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。   Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。   A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。   In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｅ）成分が揮発分を有さないため（Ｆ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。   After reacting (β) component with an organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH group in one molecule, it has reactivity with solvent and / or unreacted SiH group Organic compounds containing at least two carbon-carbon double bonds per molecule and / or (β) component can also be removed. By removing these volatile components, the obtained component (E) does not have a volatile component, so that the problem of voids and cracks due to the volatilization of the volatile components hardly occurs in the case of curing with the component (F). Examples of the removal method include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel and the like in addition to vacuum devolatilization. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.

以上のような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と（β）成分の反応物である（Ｅ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。   Examples of the (E) component, which is a reaction product of the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH group as described above, and the (β) component include bisphenol A reaction product of diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, divinylbenzene and 1,3,5, Reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of dicyclopentadiene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Reaction of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane Applied Physics, mention may be made of reaction products of vinyl norbornene and bis dimethylsilyl benzene.

（（Ｅ）成分のその他の反応性基）
（Ｅ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。 (Other reactive groups of component (E))
(E) As a component, you may have another reactive group. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the resulting curable composition tends to be high, and the strength of the resulting cured product tends to be high. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable to have 1 or more reactive groups in one molecule on average from the point that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high.

（（Ｅ）成分の混合）
（Ｅ）成分は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。特に、（Ｅ）成分が有機化合物である場合に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を併用することで、より小さな線膨張係数を有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物とすることができる。この場合のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を特に（Ｈ）成分とする。 (Mixing of component (E))
(E) A component can be used individually or in mixture of 2 or more types. In particular, when the component (E) is an organic compound, a smaller linear expansion coefficient can be obtained by using a silicone compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with the SiH group in one molecule. It can be set as the curable resin composition which gives the hardened | cured material which has. In this case, a silicone compound containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule is particularly used as the component (H).

（（Ｈ）成分）
（Ｈ）成分のシリコーン化合物は、実質的にその骨格がＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合で形成されている化合物であり、直鎖状、環状、分枝状、部分ネットワークを有するもの等種々のものが用いられる。 ((H) component)
The (H) component silicone compound is a compound whose skeleton is substantially formed of Si—O—Si bonds, and various compounds such as linear, cyclic, branched, and partial networks are available. Used.

この場合、骨格に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基、水酸基等の基を挙げることができる。これらのうち、耐熱性が高くなりやすいという点においては、メチル基、フェニル基、水酸基、メトキシ基が好ましく、メチル基、フェニル基がより好ましい。また、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、ビニル基、アリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基等を挙げることができるが、これらのうち反応性がよいという点においては、ビニル基が好ましい。   In this case, examples of the substituent bonded to the skeleton include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, and octyl group, aryl groups such as phenyl group, 2-phenylethyl group, and 2-phenylpropyl group, methoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy group and isopropoxy group, and groups such as hydroxyl group. Among these, a methyl group, a phenyl group, a hydroxyl group, and a methoxy group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are more preferable in that heat resistance tends to be high. Examples of the substituent having a carbon-carbon double bond reactive with the SiH group include a vinyl group, an allyl group, an acryloxy group, a methacryloxy group, an acryloxypropyl group, and a methacryloxypropyl group. Of these, a vinyl group is preferred in terms of good reactivity.

（Ｈ）成分の例としては次の式で表すことができるものであってもよい。   Examples of the component (H) may be those represented by the following formula.

Ｒ_n（ＣＨ₂＝ＣＨ）_mＳｉＯ_(4-n-m)/2
（式中、Ｒは水酸基、メチル基あるいはフェニル基から選ばれる基であり、ｎ、ｍは０≦ｎ＜４、０＜ｍ≦４、０＜ｎ＋ｍ≦４を満たす数）
（Ｈ）成分の例としては、末端基あるいは側鎖基としてビニル基を有するポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンや、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンなどを挙げることができる。（Ｈ）成分としては複数のものを混合して用いてもよい。 R _n (CH ₂ ═CH) _m SiO _{(4-nm) / 2}
(In the formula, R is a group selected from a hydroxyl group, a methyl group or a phenyl group, and n and m are numbers satisfying 0 ≦ n <4, 0 <m ≦ 4, and 0 <n + m ≦ 4)
Examples of the component (H) include polydimethylsiloxane having a vinyl group as a terminal group or side chain group, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3,5, Examples thereof include 7-tetravinylcyclotetrasiloxane. As the component (H), a plurality of components may be mixed and used.

これらの内、本発明の効果がより得られやすいという点においては、ビニル基を末端に有する直鎖状ポリシロキサンが好ましく、ビニル基を両末端に有する直鎖状ポリシロキサンがより好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンがさらに好ましく、両末端にビニル基を有する直鎖状ポリメチルフェニルシロキサンであって、全置換基に対するフェニル基の量が２０モル％以上であるシロキサンであることが特に好ましい。   Of these, linear polysiloxanes having vinyl groups at the ends are preferable, linear polysiloxanes having vinyl groups at both ends are more preferable, and both ends are more preferable in that the effects of the present invention are more easily obtained. A linear polymethylphenylsiloxane having a vinyl group is more preferable, and a linear polymethylphenylsiloxane having a vinyl group at both ends, wherein the amount of phenyl groups with respect to all substituents is 20 mol% or more. It is particularly preferred that

（Ｈ）成分の分子量としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。分子量が高い場合にはさらに得られる硬化物が低応力となりやすい。また、（Ｈ）成分の分子量としては１，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることより好ましい。分子量が大きい場合には（Ｅ）成分との相溶性が得られにくくなる。   As the molecular weight of the component (H), the weight average molecular weight (Mw) is preferably 1,000 or more, more preferably 5,000 or more, and further preferably 10,000 or more. When the molecular weight is high, the obtained cured product tends to have low stress. Further, the molecular weight of the component (H) is preferably 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or less. When the molecular weight is large, it becomes difficult to obtain compatibility with the component (E).

（Ｈ）成分の量としては、（Ｅ）成分および（Ｆ）成分の合計の重量に対する（Ｈ）成分の重量が３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。   The amount of the component (H) is preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more based on the total weight of the component (E) and the component (F). 80% by weight or more is more preferable.

（Ｆ成分）
（Ｆ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物である。 (F component)
The component (F) is a compound containing at least two SiH groups in one molecule.

（Ｆ）成分については１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物であれば特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。   The component (F) is not particularly limited as long as it is a compound containing at least two SiH groups in one molecule. For example, the compound described in International Publication WO96 / 15194 is at least two SiH groups in one molecule. Those having a group can be used.

これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状オルガノポリシロキサンが好ましく、（Ｅ）成分との相溶性が良いという観点からは、さらに、下記一般式（ＶＩ）   Among these, from the viewpoint of availability, a chain and / or cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule is preferable, and from the viewpoint of good compatibility with the component (E), Furthermore, the following general formula (VI)

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状オルガノポリシロキサンが好ましい。 (Wherein R ¹ represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10). Cyclic organopolysiloxane having at least two SiH groups in one molecule. Is preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ¹は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものである
ことが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 The substituent R ¹ in the compound represented by the general formula (VI) is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、入手容易性の観点からは、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。 From the viewpoint of availability, the compound represented by the general formula (VI) is preferably 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane.

（Ｆ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、流動性が高く後述の白色顔料や無機充填材などの粉体と均一に混合しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは１，０００、さらに好ましくは７００である。   The molecular weight of the component (F) is not particularly limited and can be suitably used. However, it has a low molecular weight from the viewpoint of high fluidity and easy mixing with powders such as white pigments and inorganic fillers described later. Those are preferably used. In this case, the lower limit of the preferred molecular weight is 50, and the upper limit of the preferred molecular weight is 100,000, more preferably 1,000, and still more preferably 700.

（Ｆ）成分としては、他の成分、特に後述の白色顔料や無機充填材などの粉体との均一な混合を容易にするため、更に詳しくは均一な混合のために融点以上に加熱して液体化させる必要がないことから、２３℃において液体であることが好ましく、その粘度としては２３℃において５０Ｐａ秒以下のものが好ましく、２０Ｐａ秒以下のものがより好ましく、５Ｐａ秒以下のものがさらに好ましい。粘度はＥ型粘度計によって測定することができる。   As component (F), in order to facilitate uniform mixing with other components, particularly powders such as white pigments and inorganic fillers described later, more specifically, heating above the melting point for uniform mixing. Since it does not need to be liquefied, it is preferably liquid at 23 ° C., and its viscosity is preferably 50 Pa seconds or less at 23 ° C., more preferably 20 Pa seconds or less, and even more preferably 5 Pa seconds or less. preferable. The viscosity can be measured with an E-type viscometer.

（Ｆ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。   Component (F) can be used alone or in combination of two or more.

（（Ｆ）成分の好ましい構造）
（Ｅ）成分と良好な相溶性を有するという観点、および（Ｆ）成分の揮発性が低くなり得られる組成物からのアウトガスの問題が生じ難いという観点からは、（Ｆ）成分は、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個以上含有する有機化合物（α）と、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物（β）を、ヒドロシリル化反応して得ることができる化合物であることが好ましい。 (Preferred structure of component (F))
From the viewpoint of having good compatibility with the component (E), and from the viewpoint that the problem of outgas from the composition that can lower the volatility of the component (F) is less likely to occur, the component (F) is a SiH group. Hydrosilylation reaction of an organic compound (α) containing at least one carbon-carbon double bond having reactivity with a compound (β) having at least two SiH groups in one molecule is carried out. It is preferable that it is a compound which can be obtained.

（（α）成分）
ここで（α）成分は上記した（Ｅ）成分である、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり力学強度が高い硬化物となりやすい。 ((Α) component)
Here, the component (α) is also the component (E) described above, and the same component (α1) as the organic compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with the SiH group in one molecule is used. Can do. When the component (α1) is used, the resulting cured product has a high crosslink density and tends to be a cured product having high mechanical strength.

その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。   In addition, an organic compound (α2) containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule can also be used. When the (α2) component is used, the obtained cured product tends to have low elasticity.

（（α２）成分）
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機化合物であれば特に限定されないが、（Ｆ）成分が（Ｅ）成分と相溶性がよくなるという点においては、化合物としてはポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものであることが好ましい。 ((Α2) component)
The component (α2) is not particularly limited as long as it is an organic compound containing one carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group in one molecule, but the component (F) is in phase with the component (E). In terms of improved solubility, the compound does not contain a siloxane unit (Si—O—Si) such as a polysiloxane-organic block copolymer or polysiloxane-organic graft copolymer, and C, H, N as constituent elements. , O, S, and halogen are preferred.

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。   The bonding position of the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the (α2) component is not particularly limited and may be present anywhere in the molecule.

（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類できる。   The (α2) component compound can be classified into a polymer compound and a monomer compound.

重合体系化合物としては例えば、ポリシロキサン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、不飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系の化合物を用いることができる。   Examples of the polymer compound include polysiloxane, polyether, polyester, polyarylate, polycarbonate, saturated hydrocarbon, unsaturated hydrocarbon, polyacrylate ester, polyamide, phenol-formaldehyde ( Phenol resin type) and polyimide type compounds can be used.

また単量体系化合物としては例えば、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系：直鎖系、脂環系等の脂肪族炭化水素系：複素環系の化合物、シリコン系の化合物およびこれらの混合物等が挙げられる。   Examples of monomer compounds include aromatic hydrocarbons such as phenols, bisphenols, benzene, and naphthalene: aliphatic hydrocarbons such as straight-chain and alicyclics: heterocyclic compounds, and silicon-based compounds. Examples thereof include compounds and mixtures thereof.

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、下記一般式（Ｉ）   Although it does not specifically limit as a carbon-carbon double bond which has the reactivity with SiH group of ((alpha) 2) component, The following general formula (I)

（式中Ｒ¹は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される基が反応性の点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、 A group represented by the formula (wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint of reactivity. In addition, from the availability of raw materials,

示される基が特に好ましい。 The groups shown are particularly preferred.

（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、下記一般式（ＩＩ）   As the carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group of the component (α2), the following general formula (II)

（式中Ｒ²は水素原子あるいはメチル基を表す。）で示される脂環式の基が、硬化物の耐熱性が高いという点から好適である。また、原料の入手の容易さからは、 An alicyclic group represented by the formula (wherein R ² represents a hydrogen atom or a methyl group) is preferred from the viewpoint that the heat resistance of the cured product is high. In addition, from the availability of raw materials,

で示される脂環式の基が特に好ましい。 The alicyclic group represented by is particularly preferable.

ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は（α２）成分の骨格部分に直接結合していてもよく、２価以上の置換基を介して共有結合していても良い。２価以上の置換基としては炭素数０〜１０の置換基であれば特に限定されないが、（Ｆ）成分が（Ｅ）成分と相溶性がよくなりやすいという点においては、構成元素としてＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンのみを含むものが好ましい。これらの置換基の例としては、   The carbon-carbon double bond having reactivity with the SiH group may be directly bonded to the skeleton portion of the (α2) component, or may be covalently bonded via a divalent or higher substituent. The divalent or higher valent substituent is not particularly limited as long as it is a substituent having 0 to 10 carbon atoms. However, in terms that the (F) component is easily compatible with the (E) component, C, Those containing only H, N, O, S and halogen are preferred. Examples of these substituents include

が挙げられる。また、これらの２価以上の置換基の２つ以上が共有結合によりつながって１つの２価以上の置換基を構成していてもよい。 Is mentioned. Moreover, two or more of these divalent or higher valent substituents may be connected by a covalent bond to constitute one divalent or higher valent substituent.

以上のような骨格部分に共有結合する基の例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−ヒドロキシ−３−（アリルオキシ）プロピル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、   Examples of the group covalently bonded to the skeleton as described above include vinyl group, allyl group, methallyl group, acrylic group, methacryl group, 2-hydroxy-3- (allyloxy) propyl group, 2-allylphenyl group, 3 -Allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2- (allyloxy) phenyl group, 3- (allyloxy) phenyl group, 4- (allyloxy) phenyl group, 2- (allyloxy) ethyl group, 2,2-bis (allyl) Oxymethyl) butyl group, 3-allyloxy-2, 2-bis (allyloxymethyl) propyl group,

が挙げられる。 Is mentioned.

（α２）成分の具体的な例としては、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ウンデセン、出光石油化学社製リニアレン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン等のような鎖状脂肪族炭化水素系化合物類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、ノルボルニレン、エチリデンシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、カンフェン、カレン、αピネン、βピネン等のような環状脂肪族炭化水素系化合物類、スチレン、αメチルスチレン、インデン、フェニルアセチレン、４−エチニルトルエン、アリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン等のような芳香族炭化水素系化合物、アルキルアリルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、グリセリンモノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の脂肪族系化合物類、１，２−ジメトキシ−４−アリルベンゼン、ｏ−アリルフェノール等の芳香族系化合物類、モノアリルジベンジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の置換イソシアヌレート類、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェニルシラン等のシリコン化合物等が挙げられる。さらに、片末端アリル化ポリエチレンオキサイド、片末端アリル化ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系樹脂、片末端アリル化ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、片末端アリル化ポリブチルアクリレート、片末端アリル化ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、等の片末端にビニル基を有するポリマーあるいはオリゴマー類等も挙げることができる。   Specific examples of the component (α2) include propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-undecene, Idemitsu Petrochemical's linearene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 2-methyl-1-hexene, 2,3,3-trimethyl-1-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, etc. Chain aliphatic hydrocarbon compounds such as cyclohexene, methylcyclohexene, methylenecyclohexane, norbornylene, ethylidenecyclohexane, vinylcyclohexane, camphene, carene, α-pinene, β-pinene and the like, Styrene, α-methylstyrene, indene, phenylacetylene, 4-ethynyltoluene, allylbenzene, 4- Aromatic hydrocarbon compounds such as phenyl-1-butene, allyl ethers such as alkyl allyl ether and allyl phenyl ether, glycerin monoallyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, 4-vinyl-1,3-dioxolane- Substitution of aliphatic compounds such as 2-one, aromatic compounds such as 1,2-dimethoxy-4-allylbenzene, o-allylphenol, monoallyl dibenzyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, etc. Examples include isocyanurates, silicon compounds such as vinyltrimethylsilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriphenylsilane. Furthermore, polyether resins such as one-end allylated polyethylene oxide and one-end allylated polypropylene oxide, hydrocarbon resins such as one-end allylated polyisobutylene, one-end allylated polybutyl acrylate, one-end allylated polymethyl methacrylate Examples thereof also include polymers or oligomers having a vinyl group at one end, such as acrylic resins.

（α２）成分の構造は線状でも枝分かれ状でもよく、分子量は特に制約はなく種々のものを用いることができる。分子量分布も特に制限ないが、混合物の粘度が低くなり成形性が良好となりやすいという点においては、分子量分布が３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。   The structure of the (α2) component may be linear or branched, and the molecular weight is not particularly limited, and various types can be used. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the molecular weight distribution is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and more preferably 1.5 or less in that the viscosity of the mixture is low and the moldability is likely to be good. More preferably it is.

（α２）成分のガラス転位温度が存在する場合はこれについても特に限定はなく種々のものが用いられるが、得られる硬化物が強靭となりやすいという点においては、ガラス点移転温度は１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、０℃以下であることがさらに好ましい。好ましい樹脂の例としてはポリブチルアクリレート樹脂等が挙げられる。逆に得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、ガラス転位温度は１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、１７０℃以上であることが最も好ましい。ガラス転位温度は動的粘弾性測定においてｔａｎδが極大を示す温度として求めることができる。   In the case where the glass transition temperature of the component (α2) is present, there is no particular limitation on this, and various materials are used. However, the glass point transfer temperature is 100 ° C. or lower in that the obtained cured product tends to be tough. Preferably, it is 50 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or lower. Examples of preferred resins include polybutyl acrylate resins. Conversely, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, in that the heat resistance of the cured product obtained is increased. Most preferably, it is 170 ° C. or higher. The glass transition temperature can be determined as a temperature at which tan δ exhibits a maximum in the dynamic viscoelasticity measurement.

（α２）成分としては、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点においては、炭化水素化合物であることが好ましい。この場合好ましい炭素数の下限は７であり、好ましい炭素数の上限は１０である。   The component (α2) is preferably a hydrocarbon compound in that the heat resistance of the resulting cured product is increased. In this case, the preferable lower limit of the carbon number is 7, and the preferable upper limit of the carbon number is 10.

（α２）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの官能基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの官能基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、アリロキシエチルメタクリレート、アリロキシエチルアクリレート、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。   The component (α2) may have other reactive groups. Examples of the reactive group in this case include an epoxy group, an amino group, a radical polymerizable unsaturated group, a carboxyl group, an isocyanate group, a hydroxyl group, and an alkoxysilyl group. When it has these functional groups, the adhesiveness of the resulting curable composition tends to be high, and the strength of the resulting cured product tends to be high. Of these functional groups, an epoxy group is preferable from the viewpoint that the adhesiveness can be further increased. Moreover, it is preferable to have 1 or more reactive groups in one molecule on average from the point that the heat resistance of the obtained cured product tends to be high. Specific examples include monoallyl diglycidyl isocyanurate, allyl glycidyl ether, allyloxyethyl methacrylate, allyloxyethyl acrylate, vinyltrimethoxysilane, and the like.

上記のような（α１）成分あるいは／および（α２）成分としては単一のものを用いてもよいし、複数のものを組み合わせて用いてもよい。
（（β）成分）
（β）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物であり、鎖状及び／又は環状のポリオルガノシロキサンもその例である。 As the above (α1) component and / or (α2) component, a single component may be used, or a plurality of components may be used in combination.
((Β) component)
The component (β) is a compound having at least two SiH groups in one molecule, and chain and / or cyclic polyorganosiloxanes are also examples.

具体的には、例えば   Specifically, for example

が挙げられる。 Is mentioned.

ここで、（α）成分との相溶性が良くなりやすいという観点から、下記一般式（ＶＩ）   Here, from the viewpoint of easy compatibility with the component (α), the following general formula (VI)

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。 (Wherein R ¹ represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents a number of 3 to 10). Cyclic polyorganosiloxane having at least three SiH groups in one molecule. Is preferred.

一般式（ＶＩ）で表される化合物中の置換基Ｒ¹は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されるものであるこ
とが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。 The substituent R ¹ in the compound represented by the general formula (VI) is preferably composed of C, H and O, more preferably a hydrocarbon group, and a methyl group. Further preferred.

入手容易性等から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることが好ましい。   In view of availability, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable.

（β）成分のその他の例として、ビスジメチルシリルベンゼンなどのＳｉＨ基を有する化合物をあげることができる。   Other examples of the (β) component include compounds having a SiH group such as bisdimethylsilylbenzene.

上記したような各種（β）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
（（α）成分と（β）成分の反応）
次に、本発明の（Ｆ）成分として、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応して得ることができる化合物を用いる場合の、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応に関して説明する。 Various (β) components as described above can be used alone or in admixture of two or more.
(Reaction of (α) component and (β) component)
Next, hydrosilylation of the (α) component and the (β) component when using a compound obtained by hydrosilylation reaction of the (α) component and the (β) component as the (F) component of the present invention. The reaction will be described.

尚、（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応すると、本発明の（Ｆ）成分を含む複数の化合物の混合物が得られることがあるが、そこから（Ｆ）成分を分離することなく混合物のままで用いて本発明の硬化性組成物を作成することもできる。   In addition, when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, a mixture of a plurality of compounds containing the (F) component of the present invention may be obtained, but without separating the (F) component therefrom. The curable composition of the present invention can be prepared using the mixture as it is.

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合の（α）成分と（β）成分の混合比率は、特に限定されないが、得られる（Ｆ）成分と（Ｅ）成分とのヒドロシリル化による硬化物の強度を考えた場合、（Ｆ）成分のＳｉＨ基が多い方が好ましいため、一般に混合する（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の総数（Ｘ）と、混合する（β）成分中のＳｉＨ基の総数（Ｙ）との比が、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。また（Ｆ）成分の（Ｅ）成分との相溶性がよくなりやすいという点からは、１０≧Ｙ／Ｘであることが好ましく、５≧Ｙ／Ｘであることがより好ましい。   The mixing ratio of the (α) component and the (β) component when the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the hydrosilylation of the obtained (F) component and the (E) component is not limited. In view of the strength of the cured product due to the above, since it is preferable that the component (F) has a larger amount of SiH groups, the total number of carbon-carbon double bonds having reactivity with the SiH groups in the component (α) to be mixed ( The ratio of X) to the total number of SiH groups (Y) in the (β) component to be mixed is preferably Y / X ≧ 2, and more preferably Y / X ≧ 3. Moreover, it is preferable that it is 10> = Y / X from the point that compatibility with (E) component of (F) component becomes easy, and it is more preferable that it is 5> = Y / X.

（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば次のようなものを用いることができる。白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。更に、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 When the (α) component and the (β) component are subjected to a hydrosilylation reaction, an appropriate catalyst may be used. As the catalyst, for example, the following can be used. Platinum simple substance, alumina, silica, carbon black or the like supported on solid platinum, chloroplatinic acid, a complex of chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone or the like, platinum-olefin complex (for example, Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ = CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), platinum-vinylsiloxane complex (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ]) _m ), platinum-phosphine complexes (eg, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), platinum-phosphite complexes (eg, Pt [P (OPh) ₃ ] ₄ , Pt [P (OBu) ₃ ] ₄₎ (in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi is vinyl group, Ph represents a phenyl group, n, m is an integer.), dicarbonyl dichloroplatinum, Karushuteto Karstedt catalyst, as well as the platinum-hydrocarbon complexes described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,622, and Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. And platinum alcoholate catalysts. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _4. , Etc.

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。 The addition amount of the catalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferred addition amount is sufficient with respect to 1 mole of SiH group of the (β) component in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low. 10 ^-8 mol, more preferably 10 ^-6 mole, preferable amount of the upper limit is 10 ^-1 moles per mole of the SiH group (beta) component, more preferably 10 ^-2 moles.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ⁻² mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ^2. Mol, more preferably 10 mol.

反応させる場合の（α）成分、（β）成分、触媒の混合の方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分に触媒を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分、（β）成分の混合物に触媒を混合する方法だと反応の制御が困難である。（β）成分と触媒を混合したものに（α）成分を混合する方法をとる場合は、触媒の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。   Various methods can be used for mixing the (α) component, the (β) component, and the catalyst in the reaction, and the (α) component mixed with the catalyst is mixed with the (β) component. The method is preferred. If the catalyst is mixed with the mixture of the (α) component and the (β) component, it is difficult to control the reaction. When the method of mixing the (β) component with the mixture of the (β) component and the catalyst, the (β) component is reactive in the presence of the catalyst and may be altered due to its reactivity with water. .

反応温度としては種々設定できるが、この場合好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと実用的でない。反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。   The reaction temperature can be variously set. In this case, the lower limit of the preferable temperature range is 30 ° C., more preferably 50 ° C., and the upper limit of the preferable temperature range is 200 ° C., more preferably 150 ° C. If the reaction temperature is low, the reaction time for sufficiently reacting becomes long, and if the reaction temperature is high, it is not practical. The reaction may be carried out at a constant temperature, but the temperature may be changed in multiple steps or continuously as required.

反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。   Various reaction times and pressures during the reaction can be set as required.

ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１, ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。   A solvent may be used during the hydrosilylation reaction. Solvents that can be used are not particularly limited as long as they do not inhibit the hydrosilylation reaction. Specific examples include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, heptane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1, Ether solvents such as 3-dioxolane and diethyl ether, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be preferably used. The solvent can also be used as a mixed solvent of two or more types. As the solvent, toluene, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and chloroform are preferable. The amount of solvent to be used can also be set as appropriate.

その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。   In addition, various additives may be used for the purpose of controlling reactivity.

（α）成分と（β）成分を反応させた後に、溶媒あるいは／および未反応の（α）成分あるいは／および（β）成分を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、得られる（Ｆ）成分が揮発分を有さないため（Ｅ）成分との硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１００℃であり、より好ましくは６０℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい。   After reacting the (α) component and the (β) component, the solvent or / and the unreacted (α) component or / and the (β) component can be removed. By removing these volatile components, the obtained component (F) does not have a volatile component, so that the problem of voids and cracks due to the volatilization of the volatile components hardly occurs in the case of curing with the component (E). Examples of the removal method include treatment with activated carbon, aluminum silicate, silica gel and the like in addition to vacuum devolatilization. When devolatilizing under reduced pressure, it is preferable to treat at a low temperature. The upper limit of the preferable temperature in this case is 100 ° C, more preferably 60 ° C. When treated at high temperatures, it tends to be accompanied by alterations such as thickening.

以上のような、（α）成分と（β）成分の反応物である（Ｆ）成分の例としては、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルシクロヘキセンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジシクロペンタジエンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、アリルグリシジルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、αメチルスチレンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビニルノルボルネンとビスジメチルシリルベンゼンとの反応物等を挙げることができる。   Examples of the (F) component that is a reaction product of the (α) component and the (β) component as described above include a reaction product of bisphenol A diallyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, Reaction product of vinylcyclohexene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of divinylbenzene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, dicyclopentadiene and 1,3,5, Reaction product of 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, reaction product of triallyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclo Reactant of tetrasiloxane, allyl glycidyl ether and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasilo A reaction product of xane, a reaction product of α-methylstyrene and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, a reaction product of monoallyldiglycidyl isocyanurate and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, Examples include a reaction product of vinyl norbornene and bisdimethylsilylbenzene.

（（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の混合）
（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の組合せについては（Ｅ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物／（Ｆ）成分の例として挙げたものおよびそれらの各種混合物、の各種組み合わせを挙げることができる。 (Mixing of (E) component and (F) component)
Regarding the combination of the component (E) and the component (F), various combinations of those listed as examples of the component (E) and various mixtures thereof / examples of the component (F) and various mixtures thereof are listed. be able to.

（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の混合比率は、必要な強度を失わない限りは特に限定されないが、（Ｆ）成分中のＳｉＨ基の数（Ｙ）の（Ｅ）成分中の炭素−炭素二重結合の数（Ｘ）に対する比において、好ましい範囲の下限はＹ／Ｘ≧０．３、より好ましくはＹ／Ｘ≧０．５、さらに好ましくはＹ／Ｘ≧０．７であり、好ましい範囲の上限は３≧Ｙ／Ｘ、より好ましくは２≧Ｙ／Ｘ、さらに好ましくは１．５≧Ｙ／Ｘである。好ましい範囲からはずれた場合には十分な強度が得られなかったり、熱劣化しやすくなる場合がある。   The mixing ratio of the component (E) and the component (F) is not particularly limited as long as the required strength is not lost, but the number of SiH groups in the component (F) (Y) is the carbon-carbon in the component (E). In the ratio to the number of double bonds (X), the lower limit of the preferred range is Y / X ≧ 0.3, more preferably Y / X ≧ 0.5, and even more preferably Y / X ≧ 0.7, which is preferable. The upper limit of the range is 3 ≧ Y / X, more preferably 2 ≧ Y / X, and even more preferably 1.5 ≧ Y / X. When it deviates from the preferred range, sufficient strength may not be obtained or thermal deterioration may easily occur.

（（Ｇ）成分）
（Ｇ）成分はヒドロシリル化触媒である。 ((G) component)
Component (G) is a hydrosilylation catalyst.

ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂（ＰＰｈ₃）₂、Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨ₂）₂Ｃｌ₂）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ₂ＳｉＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ）_n、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）₄］_m）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｔ（ＰＢｕ₃）₄）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）₃］₄、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）₃］₄）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、ジカルボニルジクロロ白金、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。さらに、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である。 The hydrosilylation catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic activity for the hydrosilylation reaction. For example, a platinum simple substance, a support made of alumina, silica, carbon black or the like on which solid platinum is supported, chloroplatinic acid, platinum chloride Complexes of acids with alcohols, aldehydes, ketones, etc., platinum-olefin complexes (eg Pt (CH ₂ ═CH ₂ ) ₂ (PPh ₃ ) ₂ , Pt (CH ₂ ═CH ₂ ) ₂ Cl ₂ ), platinum-vinyl Siloxane complexes (for example, Pt (ViMe ₂ SiOSiMe ₂ Vi) _n , Pt [(MeViSiO) ₄ ] _m ), platinum-phosphine complexes (for example, Pt (PPh ₃ ) ₄ , Pt (PBu ₃ ) ₄ ), platinum-phos Fight complexes _{(e.g., Pt [P (OPh) 3} ] 4, Pt [P (OBu) 3] 4) ( in the formula, Me represents a methyl group, Bu a butyl group, Vi represents a vinyl group Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers.), Dicarbonyldichloroplatinum, Karstedt catalyst, and also described in Ashby US Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662. Platinum-hydrocarbon complexes, as well as platinum alcoholate catalysts described in Lamoreaux US Pat. No. 3,220,972. In addition, platinum chloride-olefin complexes described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention.

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）₃、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＡｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄、等が挙げられる。 Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh) ₃ , RhCl ₃ , RhAl ₂ O ₃ , RuCl ₃ , IrCl ₃ , FeCl ₃ , AlCl ₃ , PdCl ₂ .2H ₂ O, NiCl ₂ , TiCl _4. , Etc.

これらの中では、触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   Of these, chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-vinylsiloxane complexes and the like are preferable from the viewpoint of catalytic activity. Moreover, these catalysts may be used independently and may be used together 2 or more types.

触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、（Ｆ）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-8モル、より好ましくは１０^-6モルであり、好ましい添加量の上限は（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０^-1モル、より好ましくは１０^-2モルである。 Although the addition amount of the catalyst is not particularly limited, the lower limit of the preferable addition amount is sufficient with respect to 1 mol of SiH group of the component (F) in order to have sufficient curability and keep the cost of the curable composition relatively low. 10 ^-8 mol, more preferably 10 ^-6 mole, preferable amount of the upper limit is 10 ^-1 moles per mole of the SiH group (beta) component, more preferably 10 ^-2 moles.

また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレエート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０^-2モル、より好ましくは１０^-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０²モル、より好ましくは１０モルである。 In addition, a cocatalyst can be used in combination with the above catalyst. Examples thereof include phosphorus compounds such as triphenylphosphine, 1,2-diester compounds such as dimethyl maleate, 2-hydroxy-2-methyl-1 -Acetylene alcohol compounds such as butyne, sulfur compounds such as simple sulfur, amine compounds such as triethylamine, and the like. The addition amount of the cocatalyst is not particularly limited, but the lower limit of the preferable addition amount with respect to 1 mol of the hydrosilylation catalyst is 10 ⁻² mol, more preferably 10 ⁻¹ mol, and the upper limit of the preferable addition amount is 10 ^2. Mol, more preferably 10 mol.

（無機充填材）
タブレット表面被覆用の無機充填材としては特に限定されないが、例えば、石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機充填材、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸バリウム、カーボンブラック、中空粒子、ジルコン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、マイカ、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、無機バルーン等の無機充填材をはじめとして、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として一般に使用又は／及び提案されている無機充填材等を挙げることができる。なかでもシリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、カーボンブラック、中空粒子を好適に用いることができる。 (Inorganic filler)
The inorganic filler for tablet surface coating is not particularly limited. For example, silica-based inorganic fillers such as quartz, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, fused silica, crystalline silica, and ultra fine powder amorphous silica , Alumina, zinc oxide, antimony oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, barium carbonate, carbon black, hollow particles, zircon, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass fiber, alumina fiber Conventional semiconductors such as epoxy fiber, inorganic fillers such as carbon fiber, mica, diatomaceous earth, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium silicate, and inorganic balloon Generally used or / and proposed as a filler for sealing materials It can be mentioned inorganic fillers such as being. Of these, silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, alumina, zinc oxide, antimony oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, carbon black, and hollow particles are preferably used. be able to.

なかでも、硬化反応を阻害し難いという観点からは、シリカ系無機充填材が好ましい。さらに、成形性、電気特性等の物性バランスがよいという点において溶融シリカが好ましく、パッケージの熱伝導性が高くなり易く放熱性の高いパッケージ設計が可能になるという点においては結晶性シリカが好ましい。その他、補強効果が高くパッケージの強度が高くなり易いという点においてはガラス繊維、ケイ酸カルシウムが好ましい。これら無機充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。   Among these, silica-based inorganic fillers are preferable from the viewpoint of hardly inhibiting the curing reaction. Furthermore, fused silica is preferable in terms of a good balance of physical properties such as moldability and electrical characteristics, and crystalline silica is preferable in terms of easy package thermal conductivity and high heat dissipation. In addition, glass fiber and calcium silicate are preferable in that the reinforcing effect is high and the strength of the package tends to be high. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、成形性、および該熱硬化性樹脂組成物を熱硬化して成形される硬化物の組成の均一性が良好になるといった観点から、後述の熱硬化性樹脂組成物中に含まれる無機充填材と同じものを用いることが特に望ましい。   Among these, from the viewpoint of improving moldability and the uniformity of the composition of a cured product formed by thermosetting the thermosetting resin composition, inorganics contained in the thermosetting resin composition described below. It is particularly desirable to use the same filler.

無機充填材の形状としては特に限定されず、破砕状、片状、球状、棒状等を用いることができるが、熱硬化性樹脂組成物タブレット中の含有率を高くしても成形性が良好となることから、球状又は丸みのある破砕状であることが好ましく、球状であることがより好ましい。   The shape of the inorganic filler is not particularly limited, and a crushed shape, a piece shape, a spherical shape, a rod shape, and the like can be used, but the moldability is good even when the content in the thermosetting resin composition tablet is increased. Therefore, it is preferably spherical or rounded and more preferably spherical.

無機充填材の粒径としては、特に限定されないが、エポキシ系等の従来の半導体封止材の充填材として使用あるいは／および提案されている範囲のものを使用することができる。成形性が良好になりやすいといった点から、好ましい平均粒径としては１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。   The particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but can be used as a filler for a conventional semiconductor sealing material such as an epoxy-based material and / or a material in the proposed range. From the standpoint of easy moldability, the preferred average particle size is 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and even more preferably 30 μm or less.

また、無機充填材は適宜表面処理してもよい。表面処理としては、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。 表面処理の方法としても各種方法を適用することができ、湿式法、乾式法、液相法、気相法等、種々の方法が例示できる。   Moreover, you may surface-treat an inorganic filler suitably. Examples of the surface treatment include alkylation treatment, trimethylsilylation treatment, silicone treatment, treatment with a coupling agent, and the like. Various methods can be applied as the surface treatment method, and various methods such as a wet method, a dry method, a liquid phase method, and a gas phase method can be exemplified.

この場合のカップリング剤の例としては、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。   Examples of the coupling agent in this case include a silane coupling agent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one functional group reactive with an organic group and one hydrolyzable silicon group in the molecule. The group reactive with the organic group is preferably at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group from the viewpoint of handling. From the viewpoints of adhesiveness and adhesiveness, an epoxy group, a methacryl group, and an acrylic group are particularly preferable. As the hydrolyzable silicon group, an alkoxysilyl group is preferable from the viewpoint of handleability, and a methoxysilyl group and an ethoxysilyl group are particularly preferable from the viewpoint of reactivity.

また、無機充填剤の一部として、白色顔料を併用することが望ましい。白色顔料としては種々のものを用いることができ、たとえば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、無機中空粒子が挙げられる。無機中空粒子は、例えば珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタンまたは酸化亜鉛が好ましい。   Moreover, it is desirable to use a white pigment in combination as part of the inorganic filler. Various white pigments can be used, such as titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, antimony oxide, zirconium oxide, strontium oxide, niobium oxide, boron nitride, barium titanate, zinc sulfide, barium sulfate, carbonic acid. Examples include magnesium and inorganic hollow particles. Examples of the inorganic hollow particles include sodium silicate glass, aluminum silicate glass, borosilicate soda glass, and shirasu. Among these, titanium oxide or zinc oxide is preferable from the viewpoint of ease of handling, availability, and cost.

白色顔料の酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であってもよいが、光触媒作用がなく感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。   Various types of titanium oxide can be used as the white pigment, which may be anatase type or rutile type, but does not have a photocatalytic action, and the thermosetting resin containing a thermosensitive gelling agent tends to be stable. In this respect, the rutile type is preferable.

白色顔料の平均粒径としては特に限定されず、種々のものが用いられるが、得られる樹脂硬化体の光反射率が高くなりやすく、また感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂のタブレットがより硬くなるという観点からは、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２５μｍ以下である。感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂のタブレットについては後述する。一方、感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂の流動性が高いという観点からは、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。   The average particle diameter of the white pigment is not particularly limited, and various types can be used. However, the light-reflecting property of the obtained resin cured product tends to be high, and the thermosetting resin-containing tablet with a thermosensitive gelling agent is more preferable. From the viewpoint of becoming hard, it is preferably 1 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and still more preferably 0.25 μm or less. The tablet of thermosetting resin containing a thermosensitive gelling agent will be described later. On the other hand, from the viewpoint that the thermosetting resin containing a thermosensitive gelling agent has high fluidity, it is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more.

平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。   The average particle diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.

白色顔料の酸化チタンの製造方法としても硫酸法、塩素法などいずれの方法により製造されたものも使用できる。   As a method for producing white pigment titanium oxide, those produced by any method such as sulfuric acid method and chlorine method can be used.

白色顔料は表面処理が施されていても良い。白色顔料の表面処理では、白色顔料の表面に無機化合物および有機化合物から選ばれる少なくとも１種を被覆する。無機化合物としては、たとえば、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、ジルコニウム化合物、スズ化合物、チタニウム化合物、アンチモン化合物などが挙げられ、また、有機化合物としては、多価アルコール、アルカノールアミン又はその誘導体、有機シロキサンなどの有機ケイ素化合物、高級脂肪酸およびその金属塩、有機金属化合物などが挙げられる。   The white pigment may be subjected to a surface treatment. In the surface treatment of the white pigment, the surface of the white pigment is coated with at least one selected from an inorganic compound and an organic compound. Examples of inorganic compounds include aluminum compounds, silicon compounds, zirconium compounds, tin compounds, titanium compounds, and antimony compounds. Examples of organic compounds include polyhydric alcohols, alkanolamines or derivatives thereof, and organic siloxanes. Examples thereof include organosilicon compounds, higher fatty acids and metal salts thereof, and organometallic compounds.

白色顔料の使用量は、特に限定されないが、感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂全体に占める白色顔料の量が５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることがさらに好ましい。５重量％未満であると、得られる感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂の光線反射率が低下することがある。   The amount of white pigment used is not particularly limited, but the amount of white pigment in the entire thermosetting resin containing a thermosensitive gelling agent is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more. More preferably, it is 15% by weight or more. If it is less than 5% by weight, the light reflectance of the resulting thermosetting resin containing a thermosensitive gelling agent may be lowered.

無機充填剤（白色顔料と白色顔料以外の無機充填剤の合計）量は特に限定されないが、感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂全体に占める合計量が４５重量％以上であり、５５重量％以上であることがこのましく、６５重量％以上であることがより好ましく、上限は９５重量％である。無機充填剤（白色顔料と白色顔料以外の無機充填剤の合計）量が少ないと、強度や硬度を高くする効果や、線膨張率を低減化する効果が得られにくくなる。   The amount of the inorganic filler (the total of the white pigment and the inorganic filler other than the white pigment) is not particularly limited, but the total amount of the thermosensitive resin containing the thermosensitive gelling agent is 45% by weight or more, 55% by weight This is preferably the above, more preferably 65% by weight or more, and the upper limit is 95% by weight. When the amount of the inorganic filler (the total of the inorganic pigment other than the white pigment and the white pigment) is small, it is difficult to obtain the effect of increasing the strength and hardness and the effect of reducing the linear expansion coefficient.

＜感温ゲル化剤＞
以下、本発明の組成物に用いられる感温ゲル化剤について説明する。 <Temperature sensitive gelling agent>
Hereinafter, the thermosensitive gelling agent used in the composition of the present invention will be described.

本発明における感温ゲル化剤とは、ある温度においてゲル状態から液体状態に相転位を起こ しうるような物質のことを示す。具体的には該感温ゲル化剤を含有する熱硬化性樹脂の、ゲ ル状態から液体状態に変化する相転位温度が、転位温度以下で含有する熱硬化性樹脂がゲル 状となり、転位温度以上で同樹脂が液状となるような作用を引き起こす物質を本発明におけ る感温ゲル化剤と呼ぶ。   The thermosensitive gelling agent in the present invention refers to a substance capable of causing a phase transition from a gel state to a liquid state at a certain temperature. Specifically, the thermosetting resin containing the thermosensitive gelling agent has a phase transition temperature that changes from a gel state to a liquid state at a temperature lower than the transition temperature. A substance that causes an action such that the resin becomes liquid is called a temperature-sensitive gelling agent in the present invention.

当該ゲル化剤の転位温度の範囲は、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２ ０℃、特に好ましくは６０〜１００℃である。   The range of the transition temperature of the gelling agent is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C, and particularly preferably 60 to 100 ° C.

本発明においては、従来公知の感温ゲル化剤を用いることができる。また、該感温ゲル化剤 は、（１）水素結合などの分子間相互作用による巨大繊維状会合体の形成、（２）ファンデ ルワールス力などによる繊維状会合体の結合・三次元化、（３）準安定状態であるゲルを安 定化させ結晶化を妨げる要因、の３つを満たす化合物であると考えられている。   In the present invention, a conventionally known temperature-sensitive gelling agent can be used. The thermosensitive gelling agent includes (1) formation of giant fibrous aggregates due to intermolecular interactions such as hydrogen bonding, (2) binding / three-dimensionalization of fibrous aggregates due to van der Waals force, ( 3) It is considered to be a compound that satisfies three of the factors that stabilize the metastable gel and prevent crystallization.

感温ゲル化剤の具体例としては、Ｄ−ソルビトール誘導体、ヒドロキシステアリン酸類、Ｎ―アルキル化−Ｌ−グルタミン酸誘導体、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、ジアルキルリン酸アルミニウム、脂肪酸アルミニウム、フェノール系環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンおよび環状デプシペプチド等が挙げられ、これらを１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of thermosensitive gelling agents include D-sorbitol derivatives, hydroxystearic acids, N-alkylated-L-glutamic acid derivatives, spin-labeled steroids, cholesterol derivatives, aluminum dialkyl phosphates, fatty acid aluminums, phenolic cyclic oligomers 2,3-bis-n-hexadecyloxyanthracene, cyclic depsipeptide, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸を用いることが、得られる本発明の組成物の硬度が高く、リサイクル性に優れる理由から好ましい。   Among these, it is preferable to use 1,2,3,4-dibenzylidene-D-sorbitol and 12-hydroxystearic acid because the resulting composition of the present invention has high hardness and excellent recyclability.

ここで「コレステロール誘導体」とは、例えば下記化４６式中の（１）または（２）で表される化合物であり、「フェノール系環状オリゴマー」とは、例えば（３）で表される化合物であり、「環状デプシペプチド」とは、例えば（４）で表される化合物である。
また、これら以外の上記感温ゲル化剤、すなわち、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール（５）、１２−ヒドロキシステアリン酸（６）、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α，γ−ビス−ｎ−ブチルアミド（７）、スピンラベル化ステロイド（８）、ジアルキルリン酸アルミニウム（９）、脂肪酸アルミニウム（１０）および２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン（１１）は、それぞれ下記式（５）〜（１１）で表される化合物である。 Here, the “cholesterol derivative” is a compound represented by (1) or (2) in the following chemical formula 46, for example, and the “phenolic cyclic oligomer” is a compound represented by (3), for example. The “cyclic depsipeptide” is, for example, a compound represented by (4).
In addition, the above thermosensitive gelling agents other than these, that is, 1,2,3,4-dibenzylidene-D-sorbitol (5), 12-hydroxystearic acid (6), N-lauroyl-L-glutamic acid-α , Γ-bis-n-butyramide (7), spin-labeled steroid (8), aluminum dialkyl phosphate (9), fatty acid aluminum (10) and 2,3-bis-n-hexadecyloxyanthracene (11) These are compounds represented by the following formulas (5) to (11), respectively.

上記式（２）中、Ｒ¹は、炭素数１〜３５、好ましくは１〜２０の分岐していてもよい有機基であり、ＳＯ２ 、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ元素を含んでいてもよい。
ここで、上記炭素数１〜３５の有機基としては、炭素数１〜２０の１価炭化水素基が好適に例示され、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基またはペンタトリアコンチル基等の炭素数１〜３５のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、シクロエイコシル基、２，３，４，５，６，７−ヘキサヒドロインデニル基、２−ノルボルニル基、５−ノルボルネン−２−イル基またはアダマンチル基等の炭素数３〜３５のシクロアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基またはエイコセニル基等の炭素数２〜３５のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基またはエイコシニル基等の炭素数２〜３５のアルキニル基；フェニル基、トリル基、２−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−ビニル−２−ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基、１−（１−ナフチル）−２−ナフチル基、４−クロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、５−フルオロ−１−ナフチル基または６−ブロモ−２−ナフチル基等の炭素数６〜３５のアリール基等が挙げられ、これらを組み合わせて形成される置換基であってもよい。
これらのうち、上記有機基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であることが好ましい。 In the above formula (2), R ¹ is an organic group which may have 1 to 35 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and is at least 1 selected from the group consisting of SO 2, O, N and S. It may contain seed heteroelements.
Here, as said C1-C35 organic group, a C1-C20 monovalent hydrocarbon group is illustrated suitably, Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, for example Pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl Group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, hentriacontyl group, dotriacontyl group, tritriacontyl group or pentatriacontyl group An alkyl group of 1 to 35; a cyclopropyl group; Chlorobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl, cyclotridecyl, cyclotetradecyl, cyclopentadecyl, cyclohexadecyl Group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, cycloeicosyl group, 2,3,4,5,6,7-hexahydroindenyl group, 2-norbornyl group, 5-norbornen-2-yl group Or a cycloalkyl group having 3 to 35 carbon atoms such as an adamantyl group; vinyl group, isopropenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, Hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, deceni Group, undecenyl group, dodecenyl group, tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group or eicosenyl group, etc., alkenyl group having 2 to 35 carbon atoms; ethynyl group, propynyl group, butynyl group Pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, noninyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group, tridecynyl group, tetradecynyl group, pentadecynyl group, hexadecynyl group, heptadecynyl group, octadecynyl group, nonadecynyl group, eicosinyl group, etc. C2-C35 alkynyl group; phenyl group, tolyl group, 2-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-nonylphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, 4-vinyl Ruphenyl group, 4-isopropenylphenyl group, 3-phenylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-vinyl-2-naphthyl group, anthracen-1-yl group Phenanthren-1-yl group, 1- (1-naphthyl) -2-naphthyl group, 4-chlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2,6-dibromophenyl group, 2,4-diiodophenyl group, 5- Examples thereof include an aryl group having 6 to 35 carbon atoms such as a fluoro-1-naphthyl group or a 6-bromo-2-naphthyl group, and may be a substituent formed by combining them.
Of these, the organic group is preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.

上記式（１０）中、Ｒ²は、炭素数１〜３０、好ましくは３〜２０の１価の脂肪族炭化水素基を表し、複数のＲ２ はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
ここで、上記炭素数１〜３０の１価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、例えば、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐していてもよいアルキル基、アルケニル基等が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、イソヘプタデシル基等の分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、２−メチルアリル基、９−デセン−１−イル基、ｃｉｓ−８−ヘプタデセン−１−イル基、８，１１−ヘプタデカジエン−１−イル基、（Ｚ，Ｚ，Ｚ）−８，１１，１４−ヘプタデカトリエン−１−イル基等のアルケニル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ２ は、１−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプタデシル基であることが好ましい。 In the above formula (10), R ² represents a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be the same or different.
Here, the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms specifically includes, for example, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms. Is mentioned. More specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group , Hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, nonacosyl group, triacontyl group, etc. An isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylheptyl group, 1-ethylpentyl group, 2- Ethylhexyl group, isohe Branched alkyl group such as tadecyl group; vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 2-methylallyl group, 9-decen-1-yl group, cis-8-heptadecen-1-yl group, 8,11-heptadecadien Examples include alkenyl groups such as a -1-yl group and a (Z, Z, Z) -8,11,14-heptadecatrien-1-yl group. Of these, R2 is preferably a 1-ethylpentyl group, a 2-ethylhexyl group, or a heptadecyl group.

また、上記式（１０）で表される脂肪酸アルミニウムとしては、具体的には、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、３−エチルヘプチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、ノナデカン酸アルミニウム、ベヘニン酸アルミニウム等が好適に例示され、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用（例えば、２−エチルヘキサン酸およびステアリン酸の混酸アルミニウム）してもよい。
また、本発明の組成物は、上述したように、上記例示した感温ゲル化剤を１種単独で含有していてもよく、２種以上を併用して含有していてもよい。感温ゲル化剤を２種以上併用する場合の該感温ゲル化剤同士の混合比は、本発明の組成物が用いられる用途、および要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
また、上記感温ゲル化剤の含有量は、（ｉ）成分の熱硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。感温ゲル化剤の含有量がこの範囲であれば、得られる本発明の組成物の硬度が高くなり過ぎず、加熱時の粘度低減が良好となるため好ましい。 Specific examples of the fatty acid aluminum represented by the above formula (10) include aluminum 2-ethylhexanoate, aluminum 3-ethylheptylate, aluminum laurate, aluminum palmitate, aluminum oleate, and aluminum stearate. , Aluminum nonadecanoate, aluminum behenate and the like are suitably exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more (for example, a mixed aluminum of 2-ethylhexanoic acid and stearic acid).
In addition, as described above, the composition of the present invention may contain the above-described temperature-sensitive gelling agent alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the thermosensitive gelling agents when two or more thermosensitive gelling agents are used in combination is an arbitrary ratio depending on the use of the composition of the present invention and the required physical properties. be able to.
Moreover, it is preferable that content of the said thermosensitive gelling agent is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of thermosetting resin composition of (i) component, More preferably, it is 0.5. -10 parts by mass. When the content of the temperature-sensitive gelling agent is within this range, the hardness of the resulting composition of the present invention is not excessively high, and the viscosity reduction during heating is favorable, which is preferable.

（（ｉ）成分の熱硬化性樹脂組成物）
熱硬化性樹脂は白色顔料および無機充填材と混練して熱硬化性樹脂組成物とする。なお、白色顔料および無機充填材の混練方法および混練装置は特に限定されないが、ライカイ機・ニーダー・ロール・ボールミル・プラネタリーミキサー・押出機・エクストルーダー等を用いることができる。また樹脂組成物によっては必要に応じて冷却・粉砕して混練する方法を挙げることができる。 (Thermosetting resin composition of component (i))
The thermosetting resin is kneaded with a white pigment and an inorganic filler to form a thermosetting resin composition. The kneading method and kneading apparatus for the white pigment and the inorganic filler are not particularly limited, and a lykai machine, a kneader, a roll, a ball mill, a planetary mixer, an extruder, an extruder, and the like can be used. In addition, depending on the resin composition, a method of cooling and pulverizing and kneading may be used as necessary.

（熱硬化性樹脂組成物タブレット）
成形方法としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂組成物の成形に一般的であるトランスファー成形や圧縮成形などの成形方法を用いることができる。これらの成形方法を用いる場合、原料である熱硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が非常に困難となる。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的になく、また互いに接触させたときに互着や一体化することのない固体のことを意味する。本発明のタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状などの形状を含むが、トランスファー成形に一般的な円柱状が好ましい。 (Thermosetting resin composition tablet)
The molding method is not particularly limited, and a molding method such as transfer molding or compression molding that is generally used for molding a thermosetting resin composition can be used. When using these molding methods, if the thermosetting resin composition that is the raw material is in the form of a paste or clay, it will not be possible to maintain a constant shape, and it will be attached, integrated, or deformed. The supply to the molding machine becomes very difficult. On the other hand, the tablet shape makes it easy to measure, transport, and supply to a molding machine, and can be automated, greatly improving productivity. As used herein, a tablet means a solid that retains a constant shape at room temperature, has substantially no change in shape over time, and does not stick together or become integrated when brought into contact with each other. . The shape of the tablet of the present invention is not particularly limited, and includes a columnar shape, a prismatic shape, a disk shape, a spherical shape, and the like, and a general columnar shape for transfer molding is preferable.

本発明の熱硬化性樹脂組成物のタブレット成形条件は、特に限定されないが、室温（０〜３５℃）で、０．３〜２０ＭＰａ、１〜５秒程度の条件下において加圧成形、具体的にはタブレット成形可能なものであることが望まれる。     The tablet molding conditions of the thermosetting resin composition of the present invention are not particularly limited, and are pressure molding at room temperature (0 to 35 ° C.) under conditions of 0.3 to 20 MPa for about 1 to 5 seconds. It is desirable that the tablet can be molded.

（硬化物の性状）
本発明の熱硬化性樹脂組成物タブレットを成形硬化すれば白色成形体を得ることができるが、硬化して得た白色成形体としては、表面の波長４６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍの光線反射率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。表面の光線反射率は以下のように測定することができる。ＰＥＴフィルムを離型フィルムとして用い、所定の温度条件でプレス成形にてボイドのない０．５ｍｍ厚の成形体を作成する。得られた成形体に必要に応じて所定の後硬化を実施する。得られた成形体について分光色差計（日本電色製ＶＳＳ−４００）を用いて４６０ｎｍ及び／又は４８０ｎｍの拡散反射率を測定することにより求めることができる。 (Properties of cured product)
If the thermosetting resin composition tablet of the present invention is molded and cured, a white molded body can be obtained, but the white molded body obtained by curing has a light reflectance of 80 at a surface wavelength of 460 nm and / or 480 nm. % Or more is preferable, and 85% or more is more preferable. The light reflectance of the surface can be measured as follows. Using a PET film as a release film, a 0.5 mm-thick molded body without voids is prepared by press molding under a predetermined temperature condition. The obtained molded body is subjected to predetermined post-curing as necessary. About the obtained molded object, it can obtain | require by measuring a diffuse reflectance of 460 nm and / or 480 nm using a spectral color difference meter (Nippon Denshoku VSS-400).

（発光ダイオードのパッケージ）
本発明で言う発光ダイオードのパッケージとは、発光ダイオード素子から出た光が照射されるように設計されたものであり、さらに好ましくは発光ダイオード素子から出た光を反射させて外部に取出すように設計されたものである。その形状等には特に制約はない。例えば、発光ダイオード素子を搭載するための凹部を有する形状のものでもよいし、単に平板状のものであってもよい。本発明の発光ダイオードのパッケージの表面は平滑であってもよいし、エンボス等のような平滑でない表面を有していてもよい。 (Light emitting diode package)
The light emitting diode package referred to in the present invention is designed so that light emitted from the light emitting diode element is irradiated, and more preferably, the light emitted from the light emitting diode element is reflected and taken out to the outside. It is designed. There are no particular restrictions on the shape and the like. For example, it may have a shape having a recess for mounting a light emitting diode element, or may simply have a flat plate shape. The surface of the light emitting diode package of the present invention may be smooth or may have a non-smooth surface such as embossing.

形状についても特定されないが、半導体のパッケージが実質的に金属の片面に樹脂が成形されている形状を有する場合（ＭＡＰタイプ）において特に本発明の効果が得られやすい。   Although the shape is not specified, the effect of the present invention is particularly easily obtained when the semiconductor package has a shape in which a resin is substantially molded on one side of a metal (MAP type).

（発光ダイオードのパッケージの成形方法）
本発明で言う半導体パッケージの成形方法としては各種の方法が用いられる。例えば、射出成形、トランスファー成形、ＲＩＭ成形、キャスティング成形、プレス成形等、熱可塑性樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に一般に用いられる各種成形方法が用いられる。これらの内、成形サイクルが短く成形性が良好であるという点においてはトランスファー成形が好ましい。成形条件も任意に設定可能であり、例えば成形温度についても任意であるが、硬化が速く成形サイクルが短く成形性が良好になりやすいという点においては１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上の温度が好ましい。上記のような各種方法によって成形した後、必要に応じて後硬化（アフターキュア）することも任意である。後硬化することで耐熱性が高くなり易い。 (Light emitting diode package molding method)
Various methods are used as a method for forming a semiconductor package in the present invention. For example, various molding methods generally used for thermosetting resins such as thermoplastic resins and epoxy resins, such as injection molding, transfer molding, RIM molding, casting molding, and press molding, are used. Of these, transfer molding is preferred in that the molding cycle is short and the moldability is good. The molding conditions can be arbitrarily set, for example, the molding temperature is also arbitrary. However, in terms of fast curing and a short molding cycle, the moldability tends to be good, more preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher. A temperature of 150 ° C. or higher is preferable. After molding by the various methods as described above, post-curing (after-curing) is optional as required. Heat resistance tends to increase by post-curing.

（発光ダイオード素子）
本発明で言う発光ダイオードの各種の発光ダイオード素子としても、特に限定なく従来公知の発光ダイオードに用いられる発光ダイオード素子を用いることができる。 (Light-emitting diode element)
The various light emitting diode elements of the light emitting diode referred to in the present invention are not particularly limited, and the light emitting diode elements used in conventionally known light emitting diodes can be used.

発光ダイオード素子のサイズ、個数についても特に限定なく用いることができる。   The size and number of the light emitting diode elements can be used without any particular limitation.

発光ダイオード素子の発光出力としては特に限定なく任意のものを用いることができるが、２０ｍＡにおいて１ｍＷ以上の発光素子を用いた場合に本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて４ｍＷ以上の発光素子を用いた場合により本発明の効果が顕著であり、２０ｍＡにおいて５ｍＷ以上の発光素子を用いた場合にさらに本発明の効果が顕著である。   Any light emitting output of the light emitting diode element can be used without any particular limitation. However, when a light emitting element of 1 mW or more is used at 20 mA, the effect of the present invention is remarkable, and a light emitting element of 4 mW or more at 20 mA is used. When used, the effect of the present invention is remarkable. When a light emitting element of 5 mW or more is used at 20 mA, the effect of the present invention is further remarkable.

発光ダイオード素子の発光波長は紫外域から赤外域まで種々のものを用いることができるが、主発光ピーク波長が５５０ｎｍ以下のものを用いた場合に特に本発明の効果が顕著である。   Various light emission wavelengths of the light emitting diode element can be used from the ultraviolet region to the infrared region, but the effect of the present invention is particularly remarkable when the main light emission peak wavelength is 550 nm or less.

用いる発光ダイオード素子は一種類で単色発光させても良いし、複数用いて単色或いは多色発光させても良い。   One type of light emitting diode element may be used for single color light emission, or a plurality of light emitting diode elements may be used for single color or multicolor light emission.

（リード）
本発明の半導体に用いられるリード端子としては、ボンディングワイヤー等の電気接続部材との密着性、電気伝導性等が良好なものが好ましく、リード端子の電気抵抗としては、３００μΩ-ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは３μΩ-ｃｍ以下である。これらのリード端子材料としては、例えば、鉄、銅、鉄入り銅、錫入り銅や、これらに金、銀、ニッケル、パラジウム等をメッキしたもの等が挙げられる。これらのリード端子は良好な光の広がりを得るために適宜光沢度を調整してもよい。 (Lead)
The lead terminal used in the semiconductor of the present invention preferably has good adhesion with an electrical connecting member such as a bonding wire, electrical conductivity, etc., and the electrical resistance of the lead terminal is preferably 300 μΩ-cm or less, More preferably, it is 3 μΩ-cm or less. Examples of these lead terminal materials include iron, copper, iron-containing copper, tin-containing copper, and those plated with gold, silver, nickel, palladium, and the like. The glossiness of these lead terminals may be adjusted as appropriate in order to obtain a good light spread.

（封止剤）
本発明の半導体の封止剤としては各種のものを用いることができ、例えば従来用いられるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、イミド樹脂等の封止樹脂を用いることができる。また、特開２００２−８０７３３、特開２００２−８８２４４で提案されているような、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個有する脂肪族系有機化合物、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する化合物、及びヒドロシリル化触媒を含有する硬化性組成物からなる封止剤を用いてもよく、この封止剤を用いる方が、パッケージ樹脂との接着性が高いという点、及び透明性が高く本発明のパッケージの耐光性が高いという効果が顕著であるという点において、好ましい。 (Sealing agent)
Various semiconductor sealing agents of the present invention can be used. For example, conventionally used sealing resins such as epoxy resins, silicone resins, acrylic resins, urea resins, and imide resins can be used. Further, aliphatic organic compounds having at least two carbon-carbon double bonds having reactivity with SiH groups as proposed in JP-A Nos. 2002-80733 and 2002-88244, A sealing agent comprising a curable composition containing a compound having at least two SiH groups in the molecule and a hydrosilylation catalyst may be used. Adhesion with the package resin is better when this sealing agent is used. In view of the fact that the effect is high and the effect of high transparency and high light resistance of the package of the present invention is remarkable.

一方、樹脂封止を用いず、ガラス等でカバーしてハーメチック封止により封止することも可能である。   On the other hand, it is possible to cover with glass or the like and seal with hermetic sealing without using resin sealing.

また発光ダイオードや受光素子の場合などにおいてはさらにレンズを適用することも可能であり、封止剤をレンズ形状に成形してレンズ機能を持たせることも可能である。   Further, in the case of a light emitting diode or a light receiving element, a lens can be further applied, and a sealing agent can be molded into a lens shape to have a lens function.

（発光ダイオードの用途）
本発明の半導体は従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、ロジック、メモリーなどのＬＳＩ、各種センサー、受発光デバイスなどをあげることができる。また、半導体が発光ダイオードの場合も従来公知の各種の用途に用いることができる。具体的には、例えば液晶表示装置等のバックライト、照明、センサー光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト等を挙げることができる。 (Application of light emitting diode)
The semiconductor of the present invention can be used for various known applications. Specific examples include LSIs such as logic and memory, various sensors, light emitting and receiving devices, and the like. Also, when the semiconductor is a light emitting diode, it can be used for various known applications. Specifically, for example, backlights such as liquid crystal display devices, illumination, sensor light sources, vehicle instrument light sources, signal lights, display lights, display devices, planar light source, display, decoration, various lights, etc. it can.

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。   Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following.

（合成例１）変性シリコーン樹脂
５Ｌの四つ口フラスコに、攪拌装置、滴下漏斗、冷却管をセットした。このフラスコにトルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で加熱、攪拌した。トリアリルイソシアヌレート（デグッサ社製）２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１．４４ｍｌの混合液を５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去した。¹Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応した以下の構造を有するものであることがわかった。 (Synthesis Example 1) A stirrer, a dropping funnel, and a condenser tube were set in a four-necked flask of 5 L of modified silicone resin. Into this flask, 1800 g of toluene and 1440 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed, heated and stirred in an oil bath at 120 ° C. A mixed liquid of 200 g of triallyl isocyanurate (manufactured by Degussa), 200 g of toluene and 1.44 ml of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 50 minutes. The resulting solution was heated and stirred as it was for 6 hours, and unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and toluene were distilled off under reduced pressure. ¹ H-NMR measurement revealed that this had the following structure in which a part of the SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane reacted with triallyl isocyanurate.

（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン７２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２４０ｇを入れ、気相部を窒素で置換した後、ジャケット温５０℃で加熱、攪拌した。アリルグリシジルエーテル１７１ｇ、トルエン１７１ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０４９ｇの混合液を９０分かけて滴下した。滴下終了後にジャケット温を６０℃に上げて４０分反応、¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認した。トリアリルイソシアヌレート１７ｇ、トルエン１７ｇの混合液を滴下した後、ジャケット温を１０５℃に上げて、トリアリルイソシアヌレート６６ｇ、トルエン６６ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０.０３３ｇの混合液を３０分かけて滴下した。滴下終了から４時間後に¹Ｈ−ＮＭＲでアリル基の反応率が９５％以上であることを確認し、冷却により反応を終了した。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの未反応率は０.８％だった。未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンとトルエンとアリルグリシジルエーテルの副生物（アリルグリシジルエーテルのビニル基の内転移物（シス体およびトランス体））が合計５,０００ｐｐｍ以下となるまで減圧留去し、無色透明の液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定によりこのものは１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がアリルグリシジルエーテル及びトリアリルイソシアヌレートと反応したものであり平均的に以下の構造を有するものであることがわかった。 (Synthesis Example 2)
720 g of toluene and 240 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane were placed in a 2 L autoclave, the gas phase was replaced with nitrogen, and then heated and stirred at a jacket temperature of 50 ° C. A mixed solution of 171 g of allyl glycidyl ether, 171 g of toluene and 0.049 g of a xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) was added dropwise over 90 minutes. After completion of dropping, the jacket temperature was raised to 60 ° C. for 40 minutes, and ¹ H-NMR confirmed that the reaction rate of allyl group was 95% or more. After dropwise addition of 17 g of triallyl isocyanurate and 17 g of toluene, the jacket temperature was raised to 105 ° C., and xylene solution of triallyl isocyanurate 66 g, toluene 66 g and a platinum vinylsiloxane complex (containing 3 wt% as platinum) 033 g of the mixed solution was added dropwise over 30 minutes. Four hours after the completion of the dropwise addition, it was confirmed by ¹ H-NMR that the reaction rate of the allyl group was 95% or more, and the reaction was terminated by cooling. The unreacted rate of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was 0.8%. The total amount of unreacted 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, toluene and allyl glycidyl ether by-products (inner transition products of allylic glycidyl ether vinyl group (cis- and trans-isomers)) is 5,000 ppm or less in total. The solution was distilled off under reduced pressure until a colorless and transparent liquid was obtained. ^{As a result of 1} H-NMR measurement, this is one in which a part of SiH group of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is reacted with allyl glycidyl ether and triallyl isocyanurate, and on average, the following structure It was found that

（液状樹脂配合）
本発明に使用した樹脂の配合を以下に示す。
＜Ａ成分＞
トリアリルイソシアヌレート（デグッサ社製）（６部）
ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（四国化成社製）（４部）
白金ビニルシロキサン錯体の３％キシレン溶液（エヌ・イー・ケムキャット社製）（０．０１８部）
＜Ｂ成分＞
上記化４７（２４部）
上記化４８（３３部）
１−エチニルシクロヘキサノール（アルドリッチ社製）（０．１４２部）
各成分を十分に混和した後、Ｂ成分中にＡ成分を加えて、攪拌・脱泡を行うことにより液状樹脂（ア）を得た。
ゲル化剤を添加する場合（実施例１−３）は、１２−ヒドロキシステアリン酸（和光純薬社製）を下記実施例に示す割合で添加した。 (Liquid resin combination)
The composition of the resin used in the present invention is shown below.
<A component>
Triallyl isocyanurate (Degussa) (6 parts)
Diallyl monoglycidyl isocyanurate (manufactured by Shikoku Chemicals) (4 parts)
3% xylene solution of platinum vinylsiloxane complex (manufactured by N.E. Chemcat) (0.018 parts)
<B component>
47 above (24 parts)
48 above (33 parts)
1-ethynylcyclohexanol (manufactured by Aldrich) (0.142 parts)
After sufficiently mixing each component, the A component was added to the B component, and stirring and defoaming were performed to obtain a liquid resin (A).
In the case of adding a gelling agent (Example 1-3), 12-hydroxystearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added at a ratio shown in the following Examples.

（コンパウンド配合）
以下にコンパウンド（１００ｇ）を作製した場合の配合例を示す。
液状樹脂（ア） （６．０８ｇ）
シリコーン（両末端ビニルポリジフェニルシロキサン：ＰＤＶ１６２５：ゲレスト社製）（３．２６ｇ）
球状シリカ（ＭＳＲ−ＳＦ６５０：龍森社製）（４７．８９ｇ）
酸化亜鉛（ＺｎＯ−１：堺化学社製）（４２．５７ｇ）
ステアリン酸カルシウム（０．２ｇ）
樹脂とシリコーンを２００ｍＬのプラスチック製ディスポカップで十分に混和し、球状シリカとステアリン酸カルシウムの混合粉末を３分割で添加した。その後、酸化亜鉛を３分割で添加することにより配合混合物（プレブレンド）を得た。 (Compound blend)
The compounding example at the time of producing a compound (100g) below is shown.
Liquid resin (A) (6.08g)
Silicone (both ends vinyl polydiphenylsiloxane: PDV1625: manufactured by Gerest) (3.26 g)
Spherical silica (MSR-SF650: manufactured by Tatsumori) (47.89 g)
Zinc oxide (ZnO-1: manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) (42.57 g)
Calcium stearate (0.2g)
The resin and silicone were thoroughly mixed with a 200 mL plastic disposable cup, and a mixed powder of spherical silica and calcium stearate was added in three portions. Then, the compounding mixture (pre-blend) was obtained by adding zinc oxide in 3 divisions.

（ゲル状態の評価）
ゲル化剤含有液状樹脂を室温で混合した後、８０℃オーブンにて３０分加温した直後の状態（８０℃での液状樹脂の状態）、及び室温にて１時間かけて２５℃まで冷却した状態（２５℃での液状樹脂の状態）を各々目視観察した。 (Evaluation of gel state)
After the gelling agent-containing liquid resin was mixed at room temperature, it was cooled to 25 ° C. at room temperature immediately after heating for 30 minutes in an 80 ° C. oven (state of liquid resin at 80 ° C.) and at room temperature for 1 hour. Each state (state of liquid resin at 25 ° C.) was visually observed.

（コンパウンド表面のベタつき評価）
上述のプレブレンドを自社製ロールカッターを用いてギャップ０．３ｍｍの条件で３０回混練することでコンパウンドを得た。３０回混練後にコンパウンド表面を触指することで表面のベタつきを評価した。 (Evaluation of stickiness on compound surface)
A compound was obtained by kneading the above-mentioned pre-blend 30 times using a roll cutter manufactured in-house under the condition of a gap of 0.3 mm. The stickiness of the surface was evaluated by touching the compound surface after kneading 30 times.

（タブレット表面のベタつき評価）
上記コンパウンドを金属製の杵と臼からなるタブレット製造冶具で圧縮してタブレットとした。具体的にはφ１３ｍｍの臼の中に配合物を所定量入れ、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で杵で上から５秒間圧縮することにより、所定体積のタブレットを得た。このタブレット表面を触指することで表面のベタつきを評価した。 (Evaluation of stickiness on the tablet surface)
The compound was compressed with a tablet manufacturing jig consisting of a metal punch and mortar to form a tablet. Specifically, a predetermined amount of the composition was put into a 13 mm diameter mortar and compressed from the top with a spatula at a pressure of 100 kg / cm 2 for 5 seconds to obtain a tablet having a predetermined volume. The stickiness of the surface was evaluated by touching the tablet surface.

実施例１
液状樹脂（ア）に１２−ヒドロキシステアリン酸を０．１２ｇ（液状樹脂に対して２％）添加する以外は上記コンパウンド配合と同様に調整した。 Example 1
Adjustment was made in the same manner as the above compound except that 0.12 g of 12-hydroxystearic acid (2% with respect to the liquid resin) was added to the liquid resin (a).

実施例２，３
液状樹脂（ア）に１２−ヒドロキシステアリン酸を０．３ｇ、０．６ｇ（液状樹脂に対して５％、１０％）添加する以外は上記コンパウンド配合と同様に調整した。 Examples 2 and 3
The liquid compound (a) was prepared in the same manner as the above compound except that 0.3 g and 0.6 g (5%, 10% with respect to the liquid resin) of 12-hydroxystearic acid were added.

比較例
上記ゲル化剤を添加しないコンパウンド配合を用いた。 Comparative Example The compound formulation which does not add the said gelling agent was used.

表から実施例１−３では室温ではゲル状態で、８０℃に加熱すると液状であることがわかる。またコンパウンド、タブレット表面のベタつきが解消されたことがわかる。   It can be seen from the table that Example 1-3 is in a gel state at room temperature and is liquid when heated to 80 ° C. It can also be seen that the stickiness of the surface of the compound and tablet has been eliminated.

Claims (18)

（ｉ）２５℃で液状であるか或いはスラリー状態である熱硬化性樹脂、（ｉｉ）無機充填剤、（ｉｉｉ）感温ゲル化剤を必須成分とするゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 (I) a thermosetting resin that is liquid at 25 ° C. or in a slurry state, (ii) an inorganic filler, and (iii) a gelling agent-containing thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent as essential components. . 感温ゲル化剤の転位温度が３０〜１５０℃であり、転位温度以下で熱硬化性樹脂がゲル状となり、転位温度以上で熱硬化性樹脂が液状となることを特徴とする請求項１記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The transition temperature of the thermosensitive gelling agent is 30 to 150 ° C, the thermosetting resin becomes a gel at a temperature lower than the transition temperature, and the thermosetting resin becomes a liquid at a temperature higher than the transition temperature. Thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent. 前記感温ゲル化剤がＤ−ソルビトール誘導体、ヒドロキシステアリン酸類、Ｎ―アルキル化−Ｌ−グルタミン酸誘導体、スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、ジアルキルリン酸アルミニウム、脂肪酸アルミニウム、フェノール系環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンおよび環状デプシペプチドから選ばれる一種以上の感温ゲル化剤であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosensitive gelling agent is a D-sorbitol derivative, hydroxystearic acid, N-alkylated-L-glutamic acid derivative, spin-labeled steroid, cholesterol derivative, aluminum dialkyl phosphate, aluminum fatty acid, phenolic cyclic oligomer, 2, 3 The thermosetting gelling agent-containing thermosetting according to any one of claims 1 to 2, which is one or more thermosensitive gelling agents selected from -bis-n-hexadecyloxyanthracene and cyclic depsipeptides. Resin composition. 前記前記感温ゲル化剤が１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸から選ばれる一種以上の感温ゲル化剤であることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosensitive gelling agent is one or more thermosensitive gelling agents selected from 1,2,3,4-dibenzylidene-D-sorbitol and 12-hydroxystearic acid. 2. The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to any one of 2 above. 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる一種以上の熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin is one or more thermosetting resins selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, a silicone resin, a modified silicone resin, an acrylate resin, and a urethane resin. The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to Item. 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 5, wherein the thermosetting resin is an epoxy resin. 熱硬化性樹脂が変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項５記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to claim 5, wherein the thermosetting resin is a modified epoxy resin. 熱硬化性樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項５記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition according to claim 5, wherein the thermosetting resin is a silicone resin. 熱硬化性樹脂が変性シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項５記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to claim 5, wherein the thermosetting resin is a modified silicone resin. 熱硬化性樹脂が（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須とするシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項８記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin (A) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (B) a compound containing at least two SiH groups in one molecule. (C) A thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to claim 8, which is a silicone resin essentially comprising a hydrosilylation catalyst. 熱硬化性樹脂が（Ｅ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｆ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物、（Ｇ）ヒドロシリル化触媒、（Ｈ）ＳｉＨ基もしくはＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有するシリコーン化合物を必須とするシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項８記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin (E) a compound containing at least two carbon-carbon double bonds reactive with SiH groups in one molecule, and (F) a compound containing at least two SiH groups in one molecule. (G) a hydrosilylation catalyst, (H) a silicone resin essentially comprising a silicone compound containing at least one carbon-carbon double bond reactive with SiH group or SiH group in one molecule. The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to claim 8. 前記無機充填剤が、白色顔料を必須成分とし白色顔料以外の１種以上の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１〜１１いずれか１項に記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosensitive gel-containing thermosetting according to any one of claims 1 to 11, wherein the inorganic filler contains a white pigment as an essential component and contains one or more inorganic fillers other than the white pigment. Resin composition. 前記白色顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウムから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１２記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to claim 12, wherein the white pigment is at least one selected from titanium oxide, zinc oxide, and barium titanate. 前記白色顔料以外の１種以上の無機充填剤がシリカであることを特徴とする請求項１２〜１３いずれか１項記載感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物。 The thermosetting resin composition containing a thermosensitive gelling agent according to any one of claims 12 to 13, wherein at least one inorganic filler other than the white pigment is silica. 請求項１〜１４記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物を用いたタブレット。 The tablet using the thermosensitive resin composition containing the thermosensitive gelling agent of Claims 1-14. 請求項１〜１４記載の感温ゲル化剤含有熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる半導体用パッケージ。 The package for semiconductors obtained by hardening | curing the thermosensitive resin composition containing a thermosensitive gelling agent of Claims 1-14. 請求項１５記載のタブレットを用いて得られる半導体用パッケージ。 The package for semiconductors obtained using the tablet of Claim 15. 請求項１６〜１７いずれか１項記載の半導体パッケージを用いて得られるＬＥＤ。 LED obtained using the semiconductor package of any one of Claims 16-17.