JP2014094522A - Polyester film for molding decorative material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film which satisfies such antithetical characteristics that the film has excellent thermal dimensional stability without being deformed when layered on a decorative material and the film can be shaped under low stress when molded and which has further transparency when used as a decorative protective material of an injection-molded article.SOLUTION: A polyester film for molding decorative materials is a biaxially oriented multilayer polyester film which has a polyester B layer, a polyester A1 layer formed on one surface of the polyester B layer, and a polyester A2 layer formed on the other surface thereof, contains an ethylene terephthalate unit as a main constituent component, has intrinsic viscosity of 0.58-0.70 dl/g, and has such a relationship that the overall thickness of the A1 layer and the A2 layer accounts for 1-30% of that of the film, and the A1 layer and A2 layer of which have each planar orientation degree of 0.130-0.160 and have each the birefringence equal to or smaller than 0.035 as its absolute value, and which contains no antimony element substantially in all of the layers.

Description

本発明は、成型加飾材用ポリエステルフィルムに関するものである。特に、射出成型と同時に成型品表面に加飾を行うインサート成型およびインモールド成型加工での浅絞り用途における成型性に優れていると共に、良好な印刷性や、射出成型品の加飾保護材としての透明性にも優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムに関するものである。   The present invention relates to a polyester film for molded decorative material. In particular, it is excellent in moldability in shallow drawing applications in insert molding and in-mold molding processing that decorates the molded product surface at the same time as injection molding, as well as good printability and as a decorative protective material for injection molded products It is related with the polyester film for molding decorating materials which was excellent also in transparency.

近年、スマートフォンやスレートパソコンといった携帯機器や、家電製品、自動車内装などに使用されるプラスチック製筐体に求められる意匠性の多様化が進み、色鮮やかなデザインや精密な図柄が施されたものが用いられるようになってきている。これらの加飾を施す工法としては、具体的にはインサート成型法、インモールド成型法などが挙げられる。インサート成型法は、基材シートに図柄を印刷した成型加飾材を予め射出成型品の形状に賦形した後、射出成型用金型内にセットし、樹脂成型品を成型すると同時に成型品表面に加飾材を接着することにより、図柄を付与する方法である。また、インモールド成型法は、基材シートに図柄を印刷した成型加飾材を射出成型用金型にセットし、樹脂成型品を成型する際に、射出樹脂の圧力を以って加飾材を成型品の形状に賦形すると共に成型品表面に加飾材を接着することにより、図柄を付与する方法である。   In recent years, the diversification of the design required for mobile devices such as smartphones and slate PCs, plastic housings used in home appliances, automobile interiors, etc., with colorful designs and precise designs It has come to be used. Specific examples of methods for applying these decorations include an insert molding method and an in-mold molding method. In the insert molding method, a molding decorative material with a pattern printed on a base sheet is pre-shaped into the shape of an injection molded product, then set in an injection molding mold, and simultaneously molded with a resin molded product, the surface of the molded product It is a method of giving a design by adhering a decorating material to the surface. Also, the in-mold molding method is a method in which a decorative material with a pattern printed on a base sheet is set in an injection mold and a resin molded product is molded with the pressure of the injection resin. Is formed into a shape of a molded product and a decorative material is adhered to the surface of the molded product to impart a design.

これらの加飾方法に用いられる成型加飾材用の基材フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルムやポリオレフィンフィルムなどが成型性の観点から代表的に用いられていたが、焼却時の有毒ガス発生といった環境負荷の問題や基材フィルムとしての耐熱性不足などの問題を抱えている。そのため、近年は環境負荷が小さく、耐熱性、耐薬品性に優れたポリエステルフィルムが使用されているが、成型性が劣るという課題を抱えており、各種成型性を改善する方法が提案されている。   As a base film for a molding decorative material used in these decoration methods, a polyvinyl chloride film, a polyolefin film or the like was typically used from the viewpoint of moldability, but toxic gas generation during incineration It has problems such as environmental load problems and insufficient heat resistance as a base film. Therefore, in recent years, polyester films with low environmental impact and excellent heat resistance and chemical resistance have been used. .

従来の技術としては、ポリエステルフィルムの成型性を改善する目的で、面配向係数が低い未延伸フィルムを用いる方法や、特定の共重合成分を特定の割合で配合することでフィルムの結晶性を変化させて柔軟性を付与する方法や、特定の製膜条件と共重合成分の配合を用いることで積層フィルムの中間層のみに柔軟性を付与する方法等が提案されている。しかしながら、未延伸フィルムを用いた場合、フィルムの強度が不足するため、印刷工程を経て成型加飾材として加工する際に、高温の乾燥温度と加工張力の影響を受けることで、伸び変形や幅縮みが生じ、印刷ズレや平面性悪化といった成型加飾材の品質上、致命的な欠陥が発生する問題がある。また、共重合成分を配合した場合、ポリエステルフィルムとしての融点や弾性率が低下するため、インサート成型加工工程中の予備賦形時にフィルムの穴あき破断が発生する問題や、インモールド成型加工工程中の射出成型時に樹脂の圧力によって成型加飾材にシワが発生する問題といった、成型加工上の不具合が発生する問題がある。更に、積層フィルムの中間層のみに柔軟性を付与した場合、表層と中間層との特性差(成型性、破断伸度等)によって、表層が成型加工に追従できずに、積層フィルム表層と図柄印刷層が剥がれる問題がある。   Conventional techniques include the use of an unstretched film with a low plane orientation coefficient for the purpose of improving the moldability of the polyester film, and the crystallinity of the film can be changed by blending a specific copolymer component at a specific ratio. A method for imparting flexibility and a method for imparting flexibility only to the intermediate layer of the laminated film by using specific film forming conditions and blending of copolymer components have been proposed. However, when an unstretched film is used, the strength of the film is insufficient. Therefore, when it is processed as a decorative molding material through the printing process, it is affected by the high drying temperature and the processing tension, resulting in elongation deformation and width. There is a problem that shrinkage occurs and a fatal defect is generated in terms of the quality of the molding decorating material such as printing misalignment and flatness deterioration. In addition, when a copolymerization component is blended, the melting point and elastic modulus of the polyester film decrease, so the problem of perforation breakage of the film during pre-shaping during the insert molding process, or during the in-mold molding process There is a problem in that there is a problem in molding processing, such as a problem that wrinkles are generated in the molded decorative material due to the pressure of the resin during injection molding. Furthermore, when only the intermediate layer of the laminated film is given flexibility, the surface layer cannot follow the molding process due to the difference in properties between the surface layer and the intermediate layer (moldability, breaking elongation, etc.), and the laminated film surface layer and the design There is a problem that the printed layer is peeled off.

ところで、当該成型加飾材は、前述の通り、成型品の加飾保護材として成型品に残るため、図柄印刷層の意匠性や鮮明さ、色調に影響を与えないことが求められる。特に、基材フィルム中に微細な異物が含まれていた場合、微細な異物が視認されることによって印刷層の高度な意匠性や鮮明さが大きく損なわれる。   By the way, since the said molding decorating material remains in a molded product as a decorative protective material of a molded product as above-mentioned, it is calculated | required that it does not affect the designability, the clearness, and the color tone of a design printing layer. In particular, when a fine foreign material is contained in the base film, the high degree of design and sharpness of the printed layer are greatly impaired by the visual recognition of the fine foreign material.

そのため、従来技術としては、高度な意匠性を求める成型品を加工するに当たり、図柄印刷層の転写によって成型品を加飾した後に成型品表面にハードコート層を塗布する方法が用いられている他、ハードコート層を塗布し共重合成分を配合した基材フィルムを成型時に貼り付ける方法などが提案されている。しかし、成型品表面にハードコート層を別途設ける場合、成型品加工工程が枚葉工程となり、生産速度に限界がある等の問題がある。 また、ハードコート層を有する基材フィルムを成型品に貼り付ける場合、基材フィルムに成型性を付与するために共重合成分を配合しているため、基材フィルムの結晶性が低下することで透明性が損なわれ、図柄印刷層の意匠性や鮮明さ、色調に影響を与える問題がある。   Therefore, as a prior art, when processing a molded product that requires a high degree of design, a method of applying a hard coat layer to the surface of the molded product after decorating the molded product by transferring a design printing layer is used. In addition, a method of applying a base film in which a hard coat layer is applied and a copolymer component is blended at the time of molding has been proposed. However, when a hard coat layer is separately provided on the surface of the molded product, there is a problem that the molded product processing process becomes a single wafer process and production speed is limited. In addition, when a base film having a hard coat layer is affixed to a molded product, since the copolymer component is blended to impart moldability to the base film, the crystallinity of the base film is reduced. Transparency is impaired, and there is a problem that affects the design, clarity, and color tone of the design print layer.

特開平０７−１９６８２１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 07-196821 特開平０９−１２３６９４号公報JP 09-123694 A 特開平０９−３００８９２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-300892 特開平０１−０４０４００号公報Japanese Patent Laid-Open No. 01-040400 特開２００１−２１２８６８号公報JP 2001-212868 A 特開２００４−９５９６号公報JP 2004-9596 A 特開２００５−２９０３５４号公報JP-A-2005-290354 特開２００６−２３３１３８号公報JP 2006-233138 A 特開２００７−２０３５７１号公報JP 2007-203571 A 特開２００６−２６４１３６号公報JP 2006-264136 A 特開平１１−２６８２１５号公報JP-A-11-268215 特開２０１０−２３４８４号公報JP 2010-23484 A

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、加飾材への積層加工工程における変形応力で変形しない機械的強度を持ち、かつ熱寸法安定性が良好である一方で、成型加工時には低応力で賦形されるポリエステルフィルムであって、この相反する機械的強度の両特性を満たすとともに、射出成型品の加飾保護材としての透明性を併せ持つ浅絞り用途に好適な成型加飾材用ポリエステルフィルムを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the solution to the problem is that it has mechanical strength that does not deform due to deformation stress in the lamination process to the decorative material, and has good thermal dimensional stability, A polyester film that is shaped with low stress during molding, and that is suitable for shallow drawing applications that satisfy both of these conflicting mechanical strength properties and has transparency as a decorative protective material for injection molded products. It is providing the polyester film for decorating materials.

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することにより、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above problems can be easily solved by adopting a specific configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルからなるＢ層の一方の面にポリエステルからなるＡ１層が、もう一方の面にポリエステルからなるＡ２層が積層された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が０．５８〜０．７０ｄｌ／ｇであり、Ａ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であり、Ａ１層およびＡ２層の面配向度がそれぞれ０．１３０〜０．１６０であり、Ａ１層およびＡ２層の複屈折率の絶対値がそれぞれ０．０３５以下であり、全層において実質的にアンチモン元素を含有しないことを特徴とする成型加飾材用ポリエステルフィルムに存する。   That is, the gist of the present invention is that the main component is an ethylene terephthalate unit in which an A1 layer made of polyester is laminated on one side of a B layer made of polyester and an A2 layer made of polyester is laminated on the other side. An axially oriented laminated polyester film, wherein the intrinsic viscosity of the polyester film is 0.58 to 0.70 dl / g, and the total thickness of the A1 layer and the A2 layer is in the range of 1 to 30% of the total film thickness. The plane orientation degrees of the A1 layer and the A2 layer are 0.130 to 0.160, respectively, the absolute values of the birefringence of the A1 layer and the A2 layer are each 0.035 or less, It exists in the polyester film for molded decorations characterized by not containing an antimony element.

本発明によれば、浅絞り用途における成型性に優れていると共に、良好な印刷性や、射出成型品の加飾保護材としての透明性にも優れた成型加飾材用ポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は非常に大きい。   According to the present invention, there is provided a polyester film for molded decorative material that is excellent in moldability in shallow drawing applications, and excellent in printability and transparency as a decorative protective material for injection molded products. The industrial value of the present invention is very large.

まず、本発明のポリエステルフィルム（以下、「フィルム」と略称することがある）で使用するポリエステル樹脂について説明する。   First, the polyester resin used in the polyester film of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “film”) will be described.

本発明に用いられるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと脂肪族グリコールとを主たる出発原料として重縮合させて得られるものであり、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエステルを指す。そして、上記の範囲を逸脱しない条件下に他の第三成分を含有していてもよい。芳香族ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸以外に、例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸およびオキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等を用いることができる。脂肪族グリコール成分としてはエチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。   The polyester constituting the polyester film used in the present invention is obtained by polycondensation using aromatic dicarboxylic acid or its ester and aliphatic glycol as main starting materials, and 80% or more of the repeating structural units are ethylene. Polyester which is a terephthalate unit. And you may contain other 3rd components on the conditions which do not deviate from said range. As the aromatic dicarboxylic acid component, in addition to terephthalic acid, for example, in addition to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, oxycarboxylic acid (for example, P-oxybenzoic acid, etc.), etc. Can be used. As the aliphatic glycol component, in addition to ethylene glycol, for example, one or more of diethylene glycol, propylene glycol, butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and the like can be used.

ポリエステルＡ１層およびＡ２層を構成するポリエステル樹脂としては、第三成分を含有することでポリエステルの融点が２４０℃以下となると、成型加工時の熱で結晶成分が融解し、透明性が失われてしまう観点から、ポリエステルの融点が２４０℃以上２７０℃以下となる範囲で第三成分を含有することが好ましく、特に第三成分を含有することなくエチレンテレフタレートから構成されていることが好ましい。また、第三成分を含有するとした場合、耐擦傷性の観点から、２，６−ナフタレンジカルボン酸を含有することが好ましい。   As the polyester resin constituting the polyester A1 layer and the A2 layer, when the melting point of the polyester is 240 ° C. or lower due to the inclusion of the third component, the crystal component is melted by the heat during molding and the transparency is lost. In view of this, it is preferable that the third component is contained in the range where the melting point of the polyester is 240 ° C. or higher and 270 ° C. or lower, and it is particularly preferable that the polyester is composed of ethylene terephthalate without containing the third component. When the third component is contained, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably contained from the viewpoint of scratch resistance.

ポリエステルＢ層を構成するポリエステル樹脂としては、透明性の観点から、Ａ１層およびＡ２層を構成するポリエステル樹脂と同じ第三成分を含有することが好ましく、特に第三成分を含有することなくエチレンテレフタレートから構成されていることが好ましい。第三成分については、例えば、ポリエステルフィルムを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの水素原子を重水素化した溶剤に溶かし、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）にて測定されたピークを分析することにより、第三成分と第三成分の配合比率の同定が可能である。   The polyester resin constituting the polyester B layer preferably contains the same third component as the polyester resin constituting the A1 layer and the A2 layer from the viewpoint of transparency, and particularly ethylene terephthalate without containing the third component. It is preferable that it is comprised from these. As for the third component, for example, a polyester film is dissolved in a solvent in which a hydrogen atom of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol is deuterated, and is measured by nuclear magnetic resonance (NMR). By analyzing the measured peak, it is possible to identify the blending ratio of the third component and the third component.

上記ポリエステル樹脂の重合触媒としては、チタン化合物であることが好ましい。チタン元素含有量は、通常２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、下限は通常１ｐｐｍ以上であるが、好ましくは２ｐｐｍ以上である。チタン化合物の含有量が多すぎると、ポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生し、ポリエステルフィルム中に含有されるオリゴマーによって透明性を損なう場合がある。上記の範囲でチタン元素を含有させるとともに、リン化合物を用いることも好ましく、含有オリゴマーの低減に対して効果を発揮できる。リン元素含有量は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、リン化合物の含有量が１０ｐｐｍを越えると、ゲル化が発生し、成型加飾材として使用した際に微細な異物として視認されることで印刷層の意匠性が損なわれる原因となる場合がある。   The polymerization catalyst for the polyester resin is preferably a titanium compound. The titanium element content is usually 20 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and the lower limit is usually 1 ppm or more, preferably 2 ppm or more. When there is too much content of a titanium compound, an oligomer is by-produced at the process of melt-extruding polyester, and transparency may be impaired by the oligomer contained in a polyester film. While containing a titanium element in said range, it is also preferable to use a phosphorus compound, and an effect can be exhibited with respect to the reduction of a contained oligomer. The phosphorus element content is preferably 10 ppm or less. If the content of the phosphorus compound exceeds 10 ppm, gelation occurs, and the printed layer is visually recognized as a fine foreign material when used as a molding decorating material. This may cause the design of the product to be impaired.

チタン化合物の例としては、テトラアルキルチタネート、テトラアルコキシチタネート、テトラアリールチタネート、シュウ酸チタニル塩類、シュウ酸チタニル、チタンを含むキレート化合物、チタンのテトラカルボキシレート等であり、具体的にはテトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラフェニルチタネートまたはこれらの部分加水分解物、テトラエトキシチタネート、テトラブトキシチタネート、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルカリウム、チタントリアセチルアセトネート等が挙げられる。   Examples of titanium compounds include tetraalkyl titanates, tetraalkoxy titanates, tetraaryl titanates, titanyl oxalate salts, titanyl oxalate, chelate compounds containing titanium, titanium tetracarboxylates, specifically tetraethyl titanate, Tetrapropyl titanate, tetraphenyl titanate or a partial hydrolyzate thereof, tetraethoxy titanate, tetrabutoxy titanate, titanyl ammonium oxalate, titanyl potassium oxalate, titanium triacetylacetonate and the like can be mentioned.

リン化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。   Examples of phosphorus compounds include known ones such as phosphoric acid, phosphorous acid or ester phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and specific examples include normal phosphoric acid, Dimethyl phosphate, Trimethyl phosphate, Diethyl phosphate, Triethyl phosphate, Dipropyl phosphate, Tripropyl phosphate, Dibutyl phosphate, Tributyl phosphate, Diamyl phosphate, Triamyl phosphate, Dihexyl phosphate, Trihexyl Examples include phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and ethyl acid phosphate.

また、本発明のポリエステルフィルム中には、実質的にアンチモン元素を含有しないことが必要である。アンチモン化合物を重縮合触媒として用いた場合、ポリエステルを溶融押出する工程中に金属触媒凝集物が生成し、成型加飾材として使用した際に微細な異物として視認されることで印刷層の意匠性が損なわれる原因となる。フィルム中に含まれる内部異物の数としては、後述するフィルム内部異物の測定方法にて、長径１０μｍ以上の内部異物がＡ４版サイズ中に５０個以下であることが好ましく、特に３０個以下であることが好ましい。   Further, it is necessary that the polyester film of the present invention contains substantially no antimony element. When an antimony compound is used as a polycondensation catalyst, metal catalyst aggregates are produced during the process of melt-extrusion of the polyester, and when used as a molding decorating material, the printed layer is designed as a fine foreign matter. Cause damage. The number of internal foreign matters contained in the film is preferably 50 or less, particularly 30 or less, in the A4 plate size by measuring the internal foreign matter of the film, which will be described later. It is preferable.

本発明における、実質的にアンチモン元素を含有しないとは、具体的にはポリエステル中のアンチモン金属元素が、後述する蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析にて検出されないことを言う。   In the present invention, the phrase “substantially containing no antimony element” specifically means that the antimony metal element in the polyester is not detected by analysis using a fluorescent X-ray analyzer described later.

本発明のポリエステルフィルムは滑り性を付与するために無機粒子、有機塩粒子や架橋高分子粒子を添加することができる。透明性と滑り性の観点から、フィルム中の粒子含有量は、５００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下の範囲であることが好ましい。   In order to impart slipperiness to the polyester film of the present invention, inorganic particles, organic salt particles and crosslinked polymer particles can be added. From the viewpoint of transparency and slipperiness, the content of particles in the film is preferably in the range of 500 ppm to 2000 ppm.

無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、非晶質シリカ等が挙げられる。   Inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, lithium fluoride, amorphous Silica etc. are mentioned.

有機塩粒子としては、シュウ酸カルシウムやカルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。   Examples of the organic salt particles include calcium oxalate, terephthalate such as calcium, barium, zinc, manganese, and magnesium.

架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機粒子を用いてもよい。   Examples of the crosslinked polymer particles include homopolymers or copolymers of vinyl monomers of divinylbenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid. In addition, organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.

本発明のポリエステルフィルムはフィルム表面に析出するオリゴマーを抑止する方法として、オリゴマー含有量の少ないポリエステル原料を用いることができる。このような原料は、通常の溶融重縮合反応で得たポリエステルのチップを減圧下あるいは不活性ガスの流通下で１８０℃から２４０℃にて１時間から２０時間程度保つという固相重合によって得ることができる。この原料のみまたはこの原料と通常の溶融重縮合反応で得た原料を混合して、単層のポリエステルフィルムを製膜してもよく、また２層以上の多層構成とし、射出樹脂との接着層（Ａ１層）と反対側の表面層（Ａ２層）にのみこの原料を用いてもよい。多層構成の場合、内層（Ｂ層）には通常のポリエチレンテレフタレートを用いてもよい。   The polyester film of this invention can use the polyester raw material with little oligomer content as a method of suppressing the oligomer which precipitates on the film surface. Such a raw material is obtained by solid-phase polymerization in which a polyester chip obtained by a normal melt polycondensation reaction is kept at 180 ° C. to 240 ° C. for about 1 hour to 20 hours under reduced pressure or under the flow of an inert gas. Can do. A single layer polyester film may be formed by mixing only this raw material or this raw material and a raw material obtained by a normal melt polycondensation reaction, or a multilayer structure of two or more layers and an adhesive layer with an injection resin You may use this raw material only for the surface layer (A2 layer) opposite to (A1 layer). In the case of a multilayer structure, ordinary polyethylene terephthalate may be used for the inner layer (B layer).

本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムの総厚みは、本発明のポリエステルフィルムが使用される用途に応じ、適宜選択されるため特に限定されないが、機械的強度、ハンドリング性、生産性および経済性などの観点から、通常２５〜１２５μｍ、好ましくは３８〜７５μｍである。   The total thickness of the polyester film for molded decorative material of the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the use for which the polyester film of the present invention is used, but mechanical strength, handling properties, productivity and economics are not limited. From such a viewpoint, it is usually 25 to 125 μm, preferably 38 to 75 μm.

本発明において、ポリエステルＡ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲である。全フィルム厚さの１％未満であると、Ａ１層およびＡ２層に配合する粒子サイズや厚み精度の観点で好ましくなく、３０％を超えると成型性が劣り好ましくない。   In the present invention, the total thickness of the polyester A1 layer and the A2 layer is in the range of 1 to 30% of the total film thickness. If it is less than 1% of the total film thickness, it is not preferable from the viewpoint of particle size and thickness accuracy to be blended in the A1 layer and A2 layer, and if it exceeds 30%, the moldability is inferior.

本発明の積層フィルムは、内層（Ｂ層）と外層（Ａ１層およびＡ２層）で構成し、原料コスト面において、外層にコストの高い粒子や固相重合原料を配合し、内層には無粒子原料やリサイクル原料を配合することで製造コスト削減を図ることができる。   The laminated film of the present invention is composed of an inner layer (B layer) and an outer layer (A1 layer and A2 layer). In terms of raw material costs, the outer layer is blended with high-cost particles or a solid-phase polymerization raw material, and the inner layer contains no particles. Manufacturing costs can be reduced by blending raw materials and recycled materials.

本発明において、フィルムの極限粘度は上記フィルム製造時の製膜安定性と加飾材加工時の熱寸法安定性および成型性を鑑み、０．５８ｄｌ／ｇ〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲であることが必要であり、特に好ましくは０．６１〜０．６８ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満であると、耐熱性不足により印刷ズレや熱シワが起きやすくなる場合があり好ましくない。一方、極限粘度が０．７０ｄｌ／ｇを超えると、成型性が劣り、成型加工時にフィルムの破れが発生しやすくなる場合があり好ましくない。   In the present invention, the intrinsic viscosity of the film is in the range of 0.58 dl / g to 0.70 dl / g in view of the film-forming stability at the time of film production and the thermal dimensional stability and moldability at the time of decorating material processing. Particularly preferably in the range of 0.61 to 0.68 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.58 dl / g, printing misalignment or heat wrinkles may occur easily due to insufficient heat resistance, which is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity exceeds 0.70 dl / g, the moldability is inferior, and the film may be easily broken during the molding process.

本発明において、フィルム外層（Ａ１層およびＡ２層）の面配向度（ΔＰ）は、０．１３０〜０．１６０の範囲であることが必要であり、特に好ましくは０．１４０〜０．１６０の範囲である。面配向度が０．１４０未満であると、成型性が優れるものの、耐熱性不足により印刷ズレや熱シワが起きやすくなる場合があり好ましくない。また、面配向度が０．１６０を超えると、耐熱性が優れるものの、成型性が劣り好ましくない。   In the present invention, the degree of plane orientation (ΔP) of the film outer layer (A1 layer and A2 layer) needs to be in the range of 0.130 to 0.160, particularly preferably 0.140 to 0.160. It is a range. If the degree of surface orientation is less than 0.140, the moldability is excellent, but printing misalignment and heat wrinkles may easily occur due to insufficient heat resistance. On the other hand, when the degree of plane orientation exceeds 0.160, the heat resistance is excellent, but the moldability is inferior.

本発明において、フィルム外層（Ａ１層およびＡ２層）の複屈折率差の絶対値（Δｎ）は、０．０３５以下であることが必要であり、特に好ましくは０．０３０以下である。Δｎが０．０３５を超えると、フィルムの幅方向における伸び特性の差が大きくなり、印刷歪みや成型加工時のフィルム破れが発生しやすくなる場合があり好ましくない。   In the present invention, the absolute value (Δn) of the birefringence difference of the film outer layer (A1 layer and A2 layer) needs to be 0.035 or less, particularly preferably 0.030 or less. If Δn exceeds 0.035, the difference in the elongation characteristics in the width direction of the film becomes large, and printing distortion and film tearing during molding processing may easily occur.

本発明である成型加飾材用ポリエステルフィルムのヘーズは、印刷される図柄や色といった意匠性に応じ適宜選択されるが、ポリエステルフィルムを介して図柄印刷層を視認する構成上、ポリエステルフィルムのヘーズは０．８〜３．０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０％である。ヘーズが０．８％未満であると、フィルム製造工程や印刷工程等のロール搬送を必要とする工程中でのキズ発生リスクが高くなり、成型加飾材として使用した際にキズが視認される場合がある。また、ヘーズが３．０％を超えると、図柄印刷層の意匠性や色調に影響を与えることがある。   The haze of the polyester film for molded decorative material according to the present invention is appropriately selected according to the design properties such as the printed pattern and color. However, the haze of the polyester film is configured to visually recognize the printed pattern through the polyester film. Is preferably in the range of 0.8 to 3.0%, more preferably 0.8 to 2.0%. When the haze is less than 0.8%, there is a higher risk of scratches in the processes that require roll conveyance, such as film manufacturing processes and printing processes, and scratches are visible when used as a decorative molding material. There is a case. Moreover, when haze exceeds 3.0%, the designability and color tone of a design printing layer may be affected.

本発明において、耐熱性、成型加工性、寸法安定性の観点から、示差走査熱量計で測定される融解ピーク温度Ｔｍ（融点）は２４０℃〜２７０℃であることが好ましく、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。融点が２４０℃未満であると、耐熱性、寸法安定性に劣るため、印刷工程でのシワ発生や、成型加工後でのフィルム表面の膨れ上がりが発生し、図柄印刷層の意匠性が損なわれる原因となる場合がある。一方、融点が２７０℃を超えると、成型性が劣る傾向がある。   In the present invention, the melting peak temperature Tm (melting point) measured with a differential scanning calorimeter is preferably 240 ° C. to 270 ° C., more preferably 240 ° C., from the viewpoints of heat resistance, molding processability, and dimensional stability. ~ 260 ° C. If the melting point is less than 240 ° C., the heat resistance and dimensional stability are inferior, so that wrinkles are generated in the printing process and the film surface is swollen after the molding process, and the design of the design printing layer is impaired. It may be a cause. On the other hand, when the melting point exceeds 270 ° C., moldability tends to be inferior.

また、本発明において、示差走査熱量計より得られる二次転移温度Ｔｇは、好ましくは５０℃〜９０℃、さらに好ましくは６０℃〜８０℃である。Ｔｇが５０℃未満であると、耐熱性が劣り、９０℃を超えると、成型性が劣る傾向がある。   In the present invention, the second-order transition temperature Tg obtained from the differential scanning calorimeter is preferably 50 ° C to 90 ° C, more preferably 60 ° C to 80 ° C. When Tg is less than 50 ° C, the heat resistance is inferior, and when it exceeds 90 ° C, the moldability tends to be inferior.

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造方法について具体的に説明するが、本発明の構成要件を満足する限り、以下の製造例に特に限定されるものではない。   Next, although the manufacturing method of the polyester film in this invention is demonstrated concretely, as long as the structural requirements of this invention are satisfied, it is not specifically limited to the following manufacture examples.

すなわち、公知の手法により乾燥したポリエステルチップを溶融押出装置に供給し、２００℃〜３２０℃でシートに押出す。押出に際しては、ポリエステルの溶融押出装置を２台または３台以上用いて、いわゆる共押出法により２層または３層以上の積層フィルムとすることができる。   That is, a polyester chip dried by a known method is supplied to a melt extrusion apparatus and extruded into a sheet at 200 ° C. to 320 ° C. In extruding, two or three or more polyester melt extrusion apparatuses can be used to form a laminated film of two layers or three or more layers by a so-called coextrusion method.

層の構成としては、Ａ原料とＢ原料とを用いたＡ／Ｂ構成、またはＡ／Ｂ／Ａ構成、さらにＣ原料を用いてＡ／Ｂ／Ｃ構成またはそれ以外の構成のフィルムとすることができる。例えば、Ａ原料として特定の粒子を用いてＡ層の表面形状を設計し、Ｂ層としては粒子を含有しない原料を用い、Ａ／ＢまたはＡ／Ｂ／Ａ構成のフィルムとすることができる。この場合、Ｂ層の原料を自由に選択できることから製造コスト的な利点などが大きい。また当該フィルムの再生原料をＢ層に配合しても表層であるＡ層により表面粗度の設計ができるため、さらに製造コスト的な利点が大きくなる。   As the layer structure, an A / B structure using an A raw material and a B raw material, or an A / B / A structure, and further using a C raw material to form an A / B / C structure or other film. Can do. For example, the surface shape of the A layer can be designed by using specific particles as the A raw material, and a film having an A / B or A / B / A structure can be used by using a raw material not containing particles as the B layer. In this case, since the raw material for the B layer can be freely selected, there are significant advantages in terms of manufacturing cost. Further, even if the recycled material of the film is blended with the B layer, the surface roughness can be designed by the A layer as the surface layer.

次いで、溶融したポリマーをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。   Next, the molten polymer is extruded from a die and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature to obtain a substantially amorphous unoriented sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method is preferably employed.

続いて、このようにして得られた未延伸シートを２軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２倍〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２倍〜６倍延伸を行い、１５０℃〜２４０℃で１秒〜６００秒間熱処理を行うことが好ましい。さらにこの際、熱処理の最高温度ゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、横方向に１％〜１０％弛緩する方法が好ましい。特に、熱処理ゾーンにおいて１９０℃〜２４０℃の温度で熱処理を行うことが好ましい。また、必要に応じて再縦延伸、再横延伸を付加することも可能である。また、前記の未延伸シートを面積倍率が１０〜４０倍になるように同時二軸延伸を行うことも可能である。同時二軸延伸を採用する延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。   Subsequently, the unstretched sheet thus obtained is stretched in the biaxial direction to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times in the machine direction at 70 ° C. to 145 ° C. to form a longitudinal uniaxially stretched film, and then in the transverse direction 90 ° C. to 160 ° C. It is preferable to perform stretching at 2 to 6 times at ° C and heat treatment at 150 to 240 ° C for 1 second to 600 seconds. Further, at this time, a method of relaxing 1% to 10% in the lateral direction in the maximum temperature zone of the heat treatment and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is preferable. In particular, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature of 190 ° C. to 240 ° C. in the heat treatment zone. Further, it is possible to add re-longitudinal stretching and re-lateral stretching as necessary. The unstretched sheet can be simultaneously biaxially stretched so that the area magnification is 10 to 40 times. With respect to a stretching apparatus that employs simultaneous biaxial stretching, a conventionally known stretching method such as a screw method, a pantograph method, or a linear drive method can be employed.

本発明のポリエステルフィルムは延伸工程中および、またはその後のフィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、耐擦傷性の機能を付与する目的で、フィルムの片面または両面に塗布層を形成する方法やコロナ処理等の表面処理を施してもよい。   The polyester film of the present invention is a method for forming a coating layer on one or both sides of a film for the purpose of imparting adhesive, antistatic, slippery, and scratch resistance functions to the film during and / or after the stretching process. Surface treatment such as corona treatment may be applied.

上述の塗布層を形成する方法としては、インラインコーティングにより設けられることが好ましい。インラインコーティングについては、以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては、特に縦延伸が終了した横延伸前にコーティング処理を施すことができる。インラインコーティングによりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、製膜と同時に塗布が可能になると共に塗布層を高温で処理することができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。   As a method of forming the above-mentioned coating layer, it is preferable that the coating layer is provided by in-line coating. The in-line coating is not limited to the following, but for example, in the sequential biaxial stretching, the coating treatment can be performed particularly before the lateral stretching after the longitudinal stretching is finished. When a coating layer is provided on a polyester film by in-line coating, coating can be performed simultaneously with film formation, and the coating layer can be processed at a high temperature, and a film suitable as a polyester film can be produced.

コーティング処理方法としては、リバースグラビアコート方式、ダイレクトグラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式、バーコート方式、カーテンコート方式等、従来公知の塗工方法を用いることができる。塗工方法に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。   As a coating method, a conventionally known coating method such as a reverse gravure coating method, a direct gravure coating method, a roll coating method, a die coating method, a bar coating method, or a curtain coating method can be used. Regarding the coating method, there is a description example in “Coating method” published by Yasuharu Harasaki, published in 1979.

本発明のフィルムは、耐擦傷性と成型性を併せ持つハードコート層を有する基材フィルムとして用いてもよい。   The film of the present invention may be used as a base film having a hard coat layer having both scratch resistance and moldability.

以下、ハードコート層の詳細について説明する。   Hereinafter, the details of the hard coat layer will be described.

ハードコート層は基材フィルムの片面に直接あるいは中間層を介して積層される。ハードコート層とは、基材フィルムからなる成型加飾材の表面硬度を補い、基材フィルムよりも高硬度な被膜によって耐擦傷性を向上させるとともに、成型加工時の変形にも追従可能な優れた成型性を有し、図柄印刷層の意匠性に影響を与えない透明性を兼ね備える層を示す。   The hard coat layer is laminated directly or via an intermediate layer on one side of the base film. The hard coat layer supplements the surface hardness of the molded decorative material made of the base film, improves the scratch resistance with a coating that is harder than the base film, and is capable of following deformation during molding The layer which has the transparency which does not affect the designability of the design printing layer which has the moldability which showed the above is shown.

ハードコート層を構成する樹脂は、電離放射線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。熱硬化型樹脂のように加熱処理によって硬化する樹脂を使用した場合、図柄印刷層等の加工工程中の熱や成型加工時の予備加熱によって硬化が進み、成型性が損なわれるなどの問題がある。電離放射線硬化型樹脂とは、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応する化合物のことを指し、かかる化合物が重合、および／または反応することによりハードコート層を構成する。電離放射線硬化型樹脂の例としては、メラミン系、アクリル系、シリコン系の電離放射線硬化型化合物が挙げられるが、耐擦傷性の観点から、３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物が好ましく、特に成型性付与の観点から側鎖にウレタンオリゴマーを付加した変性アクリル系電離放射線硬化型化合物がより好ましい。   The resin constituting the hard coat layer preferably contains an ionizing radiation curable resin as a main component. When a resin that cures by heat treatment, such as a thermosetting resin, is used, there is a problem that curing progresses due to heat during the processing process of the pattern printing layer or the like, or preheating during molding processing, and moldability is impaired. . The ionizing radiation curable resin refers to a compound that polymerizes and / or reacts when irradiated with any one of electron beam, radiation, and ultraviolet rays, and the hard coat layer reacts when such a compound polymerizes and / or reacts. Configure. Examples of ionizing radiation-curable resins include melamine-based, acrylic-based, and silicon-based ionizing radiation-curable compounds. From the viewpoint of scratch resistance, modified acrylic ionizing radiation curing having three or more functional groups. In particular, a modified acrylic ionizing radiation curable compound in which a urethane oligomer is added to the side chain is more preferable from the viewpoint of imparting moldability.

変性アクリル系電離放射線硬化型化合物に付加するウレタンオリゴマーの重量平均分子量Mwは３５００以下であることが好ましく、ハードコート層の成型性の観点から５００以上であることがより好ましい。ウレタンオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、ハードコート層の安定性や強度が劣り、３５００を超えると、成型加飾材としての成型性が劣る傾向がある。   The weight average molecular weight Mw of the urethane oligomer added to the modified acrylic ionizing radiation curable compound is preferably 3500 or less, and more preferably 500 or more from the viewpoint of moldability of the hard coat layer. When the weight average molecular weight of the urethane oligomer is less than 500, the stability and strength of the hard coat layer are inferior, and when it exceeds 3,500, the moldability as a molding decorative material tends to be inferior.

また、ハードコート層を構成する樹脂として、３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物を用いるとともに、１つおよび／または２つの官能基を有する電離放射線硬化型化合物を用いることも好ましい。   Further, as the resin constituting the hard coat layer, a modified acrylic ionizing radiation curable compound having three or more functional groups is used, and an ionizing radiation curable compound having one and / or two functional groups is used. Is also preferable.

ハードコート層は、３つ以上の官能基を有する電離放射線硬化型化合物を含む塗布液を基材フィルムに塗布後、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって重合、および／または反応させることにより硬化させて得る。   The hard coat layer is polymerized and / or reacted by applying a coating solution containing an ionizing radiation curable compound having three or more functional groups to a substrate film, and then irradiating one of electron beam, radiation and ultraviolet rays. It is obtained by curing.

１官能（単官能）の電離放射線硬化型化合物としては、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物と重合、および／または反応することを特徴とする化合物であれば、特に制限されるものではない。例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ―オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２―テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２―テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２―トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２―トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ―ビニルピロリドン、Ｎ―ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等およびそれらの混合物等が挙げられる。   The monofunctional (monofunctional) ionizing radiation curable compound may be polymerized with a modified acrylic ionizing radiation curable compound having three or more functional groups by irradiation with electron beam, radiation, or ultraviolet light, and / or Or it will not specifically limit if it is a compound characterized by reacting. For example, acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethyldiethylene glycol (meth) acrylate, t -Octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentadiene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) Acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide tetrachlorophenyl (meth) acrylate, 2- Tetrachlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrabromophenyl (meth) acrylate, 2-tetrabromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-trichlorophenoxyethyl (meth) acrylate, tribromophenyl ( (Meth) acrylate, 2-tribromophenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, phenoxyethyl (meta) ) Acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, pentachlorophenyl (meth) acrylate, pentabromophenyl (meth) acrylate, polyethylene glycol Such as mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, methyltriethylenediglycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, and its caprolactone modification products Derivatives, acrylic acid and the like and mixtures thereof.

２官能（単官能）の電離放射線硬化型化合物としては、電子線、放射線、紫外線のいずれかを照射することによって３つ以上の官能基を有する変性アクリル系電離放射線硬化型化合物と重合、および／または反応することを特徴とする化合物であれば、特に制限されるものではない。例えば、（a）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６―ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（b）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（c）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（d）ビスフェノールAあるいはビスフェノールAの水素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２,２’―ビス（４―アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２,２’―ビス（４―アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（e）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（f）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。   The bifunctional (monofunctional) ionizing radiation curable compound is polymerized with a modified acrylic ionizing radiation curable compound having three or more functional groups by irradiation with either electron beam, radiation, or ultraviolet light, and / or Or it will not specifically limit if it is a compound characterized by reacting. For example, (a) (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol having 2 to 12 carbon atoms: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, (B) (Meth) acrylate diesters of polyoxyalkylene glycol, such as neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate: diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) ) Acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, etc. (c (Meth) acrylic diesters of polyhydric alcohols: (d) Bisphenol A or hydrides of bisphenol A (meth) acrylic diesters of ethylene oxide and propylene oxide adducts such as pentaerythritol di (meth) acrylate: 2, (E) a polyvalent isocyanate compound and two or more alcoholic hydroxyl group-containing compounds such as 2′-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) propane and 2,2′-bis (4-acryloxypropoxyphenyl) propane Urethane (meth) acrylates having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule obtained by reacting the terminal isocyanate group-containing compound obtained by the reaction with an alcoholic hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (f ) Having two or more epoxy groups in the molecule Epoxy (meth) acrylates having two (meth) acryloyloxy group in a compound in the molecule obtained by reacting acrylic acid or methacrylic acid that, and the like.

前記塗布液を重合、および／または反応させる方法として、電子線、放射線、紫外線を照射する方法が挙げられるが、紫外線を照射する場合には前記塗布液に光重合開始剤を加えてもよい。   Examples of a method for polymerizing and / or reacting the coating solution include a method of irradiating with an electron beam, radiation, or ultraviolet rays. When irradiating with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator may be added to the coating solution.

光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２,２―ジエトキシアセトフェノン、ｐ―ジメチルアセトフェノン、ｐ―ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２―クロロベンゾフェノン、４,４’―ジクロロベンゾフェノン、４,４’―ビスジエチルアミノベンゾフェノ、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ―イソプロピル―α―ヒドロキシイソブチルフェノン、α―ヒドロキシイソブチルフェノン、２,２―ジメトキシ―２―フェニルアセトフェノン、１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２―クロロチオキサントン、２―メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせてもよい。光重合開始剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離放射線硬化型化合物１００重量部当たり０．０１重量部以上１５重量部以下が適当であり、使用量が少ない場合は反応が遅く生産性が不良になるだけでなく、残存する未反応物により十分な耐擦傷性が得られない。逆に添加量が多い場合には、光重合開始剤によりハードコート層が黄変する問題が発生する。   Specific examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzopheno, Michler's ketone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, methylbenzoyl formate, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, α-hydroxyisobutylphenone, 2 , 2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, carbonyl compounds such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuramdi Rufido, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, sulfur compounds such as 2-methyl thioxanthone, benzoyl peroxide, peroxide compounds such as di -t- butyl peroxide. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the photopolymerization initiator is suitably 0.01 parts by weight or more and 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution, and the reaction is slow when the amount used is small. Not only is the property poor, but the remaining unreacted material does not provide sufficient scratch resistance. On the other hand, when the addition amount is large, there is a problem that the hard coat layer is yellowed by the photopolymerization initiator.

前記塗布液には、製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５―ｔ―ブチルハイドロキノンなど、公知の熱重合防止剤を加えることが好ましい。熱重合防止剤の添加量は、前記塗布液中に含まれる電離方放射線硬化型化合物１００重量部当たり０．００５重量部以上０．０５重量部以下が好ましい。   It is preferable to add a known thermal polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-t-butyl hydroquinone to the coating solution for the purpose of preventing thermal polymerization during production and dark reaction during storage. . The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.005 parts by weight or more and 0.05 parts by weight or less per 100 parts by weight of the ionizing radiation curable compound contained in the coating solution.

前記塗布液には、塗工時の作業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、有機溶剤を配合することができる。   An organic solvent can be blended in the coating solution for the purpose of improving workability during coating and controlling the coating film thickness.

有機溶剤としては、基材フィルムとして融点が低いものを用いる場合は塗布後の乾燥温度を１５０℃以下に調整することが必要な場合もあることから、有機溶媒の沸点は５０℃以上１５０℃以下が好ましい。具体的な例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などを挙げることができる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることもできる。   As the organic solvent, when a base film having a low melting point is used, it may be necessary to adjust the drying temperature after coating to 150 ° C. or lower, so the boiling point of the organic solvent is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Is preferred. Specific examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, acetate solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, and aromatic solvents such as toluene. And cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

前記塗布液には、塗布液の表面張力を下げ、ハードコート層の塗工外観、特に微小な泡による抜け、異物等の付着による凹み、乾燥工程でのハジキを改善することを目的として、界面活性剤を含有させることができる。   The coating liquid has the purpose of lowering the surface tension of the coating liquid and improving the coating appearance of the hard coat layer, in particular, deflation due to fine bubbles, dents due to adhesion of foreign substances, and repellency in the drying process. An activator can be included.

界面活性剤は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の公知のものを好適に使用できるが、前記塗布液の変質やハードコート層の基材フィルムへの密着性不良等の問題から極性基を有していないノニオン系が好ましい。   As the surfactant, known cationic, anionic, and nonionic surfactants can be suitably used, but they have polar groups due to problems such as alteration of the coating solution and poor adhesion of the hard coat layer to the base film. Nonionic type is preferred.

塗布外観の向上や滑り性の点から、ハードコート層を構成する塗布液に対して界面活性剤の含有量を０．０１重量部以上とすることが好ましい。一方、界面活性剤がハードコート層表面にブリードアウトし、ハードコート層に触れたものを汚染してしまうため、界面活性剤の含有量を２．００重量部以下とすることが好ましい。   From the viewpoint of improved coating appearance and slipperiness, the surfactant content is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to the coating solution constituting the hard coat layer. On the other hand, since the surfactant bleeds out to the surface of the hard coat layer and contaminates what comes into contact with the hard coat layer, the content of the surfactant is preferably 2.00 parts by weight or less.

また、前記塗布液には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。例えば、撥水性を付与するためのフッ素やシリコーン系の化合物、塗工性や外観向上のための消泡剤、さらには、帯電防止剤や着色用の染料や顔料が挙げられる。   Moreover, various additives can be mix | blended with the said coating liquid as needed. Examples thereof include fluorine and silicone compounds for imparting water repellency, antifoaming agents for improving coating properties and appearance, and antistatic agents and coloring dyes and pigments.

ハードコート層を積層する方法としては、公知の方法が挙げられるが、前記塗布液を基材フィルム上に塗布乾燥後、硬化させる方法が好適である。塗工方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式、バーコート方式、リップコート方式等、従来公知の塗工方法を用いることができる。なかでも、ロール・トゥ・ロール方式で塗工が可能で、均一に塗布することのできるグラビアコート方式、特にリバースグラビア方式が好ましい。   As a method for laminating the hard coat layer, a known method may be mentioned, and a method in which the coating liquid is applied and dried on a base film and then cured is preferable. Coating methods include gravure coating, kiss coating, dip coating, spray coating, curtain coating, air knife coating, blade coating, reverse roll coating, bar coating, lip coating, etc. A construction method can be used. Of these, a gravure coating method, particularly a reverse gravure method, which can be applied by a roll-to-roll method and can be applied uniformly, is preferred.

前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、光重合開始剤等を有機溶剤中に溶解あるいは分散する方法としては、加温下で、これらを攪拌、分散する方法が好適である。塗布液を加温することにより、電離放射線硬化型化合物および光重合開始剤の溶解性を向上させることができる。そのため、未溶解物等による塗工外観の悪化を抑えることができる。   As a method for dissolving or dispersing the ionizing radiation curable compound, photopolymerization initiator, and the like contained in the coating solution in an organic solvent, a method of stirring and dispersing them under heating is preferable. By heating the coating solution, the solubility of the ionizing radiation curable compound and the photopolymerization initiator can be improved. Therefore, the deterioration of the coating appearance due to undissolved materials can be suppressed.

分散機は、公知のものを用いることができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、コロイドミル、超音波ホジナイザー、ホモミキサー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。   A well-known thing can be used for a disperser. Specific examples include a ball mill, a sand mill, an attritor, a roll mill, an agitator, a colloid mill, an ultrasonic homogenizer, a homomixer, a pearl mill, a wet jet mill, a paint shaker, a butterfly mixer, a planetary mixer, and a Henschel mixer.

前記塗布液に含まれる電離放射線硬化型化合物、光重合開始剤等の固形分濃度は、５重量部以上７０重量部以下の範囲であることが好ましい。塗布液の固形分濃度を５重量部以上に調整することにより、塗布後の乾燥時間が長くなることによる生産性の低下を抑えることができる。一方、塗布液の固形分濃度を７０重量部以下に調整することにより、塗布液の粘度の上昇によるレベリング性の悪化、およびそれにともなう塗布外観の悪化を防ぐことができる。また、塗布外観の点から、塗布液の粘度を０．５cps以上３００cps以下の範囲になるように、塗布液の固形分濃度、あるいは有機溶剤の種類、界面活性剤の種類は配合量を調整することが好ましい。   The solid concentration of the ionizing radiation curable compound, photopolymerization initiator, etc. contained in the coating solution is preferably in the range of 5 parts by weight or more and 70 parts by weight or less. By adjusting the solid content concentration of the coating liquid to 5 parts by weight or more, it is possible to suppress a decrease in productivity due to a long drying time after coating. On the other hand, by adjusting the solid content concentration of the coating liquid to 70 parts by weight or less, it is possible to prevent the leveling property from being deteriorated due to the increase in the viscosity of the coating liquid and the accompanying deterioration of the coating appearance. Further, from the viewpoint of coating appearance, the solid content concentration of the coating solution, the type of organic solvent, and the type of surfactant are adjusted so that the viscosity of the coating solution is in the range of 0.5 cps to 300 cps. It is preferable.

塗布、硬化後のハードコート層の厚みは、成型時の伸長の程度によるが、成型後のハードコート層の厚みが０．５〜４０μｍになるようにすることが好ましい。具体的には、成型前のハードコート層の厚みの下限は０．６μｍが好ましく、１．０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、成型前のハードコート層の厚みの上限は８０μｍが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。成型前のハードコート層の厚みが０．６μｍ未満である場合は、成型後の耐擦傷性が劣り、８０μｍを超える場合は、ハードコート層の硬化不良や硬化時の収縮による基材フィルムのカールが発生するといった問題がある。   The thickness of the hard coat layer after coating and curing depends on the degree of elongation during molding, but it is preferable that the thickness of the hard coat layer after molding is 0.5 to 40 μm. Specifically, the lower limit of the thickness of the hard coat layer before molding is preferably 0.6 μm, and more preferably 1.0 μm or more. Further, the upper limit of the thickness of the hard coat layer before molding is preferably 80 μm, more preferably 60 μm or less, and further preferably 20 μm or less. When the thickness of the hard coat layer before molding is less than 0.6 μm, the scratch resistance after molding is poor, and when it exceeds 80 μm, curling of the base film due to poor curing of the hard coat layer or shrinkage during curing There is a problem that occurs.

塗布液に有機溶剤を配合した場合等、予備乾燥が必要な場合、基材フィルム上に塗布し、乾燥する方法としては、公知の熱風乾燥、赤外線ヒーター等が挙げられるが、乾燥速度が速い熱風乾燥が好ましい。   When pre-drying is required, such as when an organic solvent is blended in the coating solution, known hot air drying, infrared heaters, etc. can be used as a method of applying to the substrate film and drying, but hot air with a fast drying speed is used. Drying is preferred.

塗布後の乾燥温度は４０℃〜１２０℃の条件下で行うことが好ましく、特には下限が４５℃以上、上限が８０℃以下であることが好ましい。乾燥温度が４０℃未満では、塗布液に含まれる有機溶剤が十分に除去できない他、ブラッシング等の問題が発生する場合がある。一方、乾燥温度が１２０℃を超える場合では、泡由来の微小なコート抜け、微小なハジキ、クラック等の塗膜の微小な欠点が発生しやすくなり、外観不良となる問題がある。さらには、熱によりフィルムが強く収縮し、熱シワによりフィルムの平面性が悪化するため、成型時に均一な伸長が得られないほか、局部的な伸長が起こり、フィルムが破断する等の成型性が劣る問題がある。   The drying temperature after coating is preferably performed under conditions of 40 ° C. to 120 ° C., and in particular, the lower limit is preferably 45 ° C. or higher and the upper limit is preferably 80 ° C. or lower. If the drying temperature is less than 40 ° C., the organic solvent contained in the coating solution cannot be sufficiently removed, and problems such as brushing may occur. On the other hand, when the drying temperature exceeds 120 ° C., there is a problem in that fine defects of the coating such as fine coating removal from foam, fine repellency, cracks, etc. tend to occur, resulting in poor appearance. Furthermore, since the film shrinks strongly due to heat and the flatness of the film deteriorates due to heat wrinkles, uniform stretch cannot be obtained at the time of molding, and local stretch occurs, resulting in moldability such as the film breaking. There is an inferior problem.

乾燥中にかかるフィルムの張力は５０〜３００Ｎ／ｍの範囲であることが好ましく、特には下限が１００Ｎ／ｍ、上限が２５０Ｎ／ｍであることが好ましい。フィルムの張力が５０Ｎ／ｍ未満であった場合、走行するフィルムが蛇行し、塗布液を塗工することが困難になる。一方、フィルムの張力が３００Ｎ／ｍを超える場合、フィルムにシワが発生し、平面性の悪化や巻き取ったフィルムの外観悪化となる。   The tension of the film applied during drying is preferably in the range of 50 to 300 N / m, particularly preferably the lower limit is 100 N / m and the upper limit is 250 N / m. When the tension of the film is less than 50 N / m, the traveling film meanders and it becomes difficult to apply the coating liquid. On the other hand, when the tension of the film exceeds 300 N / m, wrinkles are generated in the film, resulting in deterioration of flatness and appearance of the wound film.

ハードコート層は、前記塗布液に紫外線を照射することにより形成される。照射する積算光量として、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲であることが好ましく、特には下限が３００ｍＪ／ｃｍ²、上限が７００ｍＪ／ｃｍ²であることが好ましい。なお、照射する際、酸素阻害が低減され、耐擦傷性が向上することから、窒素ガス雰囲気下で行うことが望ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ²未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。一方、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ²を超える場合、熱の影響により基材フィルムが変形する場合がある。なお、本発明における積算光量はトプコン製「ＵＶＲ-Ｔ３５」により測定することができる。 The hard coat layer is formed by irradiating the coating liquid with ultraviolet rays. As the integrated quantity of light to be irradiated is preferably in the range of 50~1000mJ / cm ^2, in particular lower limit is 300 mJ / cm ^2, it is preferable upper limit is 700 mJ / cm ^2. Note that the irradiation is preferably performed in a nitrogen gas atmosphere because oxygen inhibition is reduced and scratch resistance is improved. When the integrated light quantity is less than 50 mJ / cm ² , the polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is not promoted, and the surface hardness of the hard coat layer is significantly reduced. On the other hand, when the integrated light quantity exceeds 1000 mJ / cm ² , the base film may be deformed due to the influence of heat. In the present invention, the integrated light quantity can be measured by “UVR-T35” manufactured by Topcon.

また、電子線により塗布液を硬化させる場合には、照射線量は５〜１００ｋＧｙの範囲であることが好ましく、特には上限が３０ｋＧｙ、下限が７０ｋＧｙであることがより好ましい。５ｋＧｙ未満である場合、電離放射線硬化型化合物の重合反応が促進されず、ハードコート層の表面硬度が著しく低下する。１００ｋＧｙを超える場合は、電子線照射管の寿命低下が著しく、製造コスト面で好ましくない。   Moreover, when hardening a coating liquid with an electron beam, it is preferable that an irradiation dose is the range of 5-100 kGy, and it is more preferable that especially an upper limit is 30 kGy and a minimum is 70 kGy. When it is less than 5 kGy, the polymerization reaction of the ionizing radiation curable compound is not promoted, and the surface hardness of the hard coat layer is significantly reduced. When it exceeds 100 kGy, the lifetime of the electron beam irradiation tube is remarkably reduced, which is not preferable in terms of production cost.

なお、ハードコート層を設けていない面に本発明の効果を阻害しない範囲でハードコート層、帯電防止層、易接着層、粘着層、易滑層、電磁波吸収層、染料や顔料等の色素を含有した樹脂層などの他の機能を付与しても構わない。   In addition, a hard coat layer, an antistatic layer, an easy-adhesion layer, an adhesive layer, an easy-slip layer, an electromagnetic wave absorption layer, a dye such as a dye or a pigment are added to the surface not provided with the hard coat layer as long as the effects of the present invention are not impaired. You may provide other functions, such as a resin layer contained.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.

（１）フィルム層の厚み
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるフィルム断面の観察にて行った。すなわち、フィルムサンプルの小片を、エポキシ樹脂に硬化剤、加速剤を配合した樹脂に包埋処理し、ウルトラミクロトームにて厚み約２００ｎｍの切片を作成し、観察用サンプルとした。得られたサンプルを日立社製透過型電子顕微鏡（Ｈ−９０００）を用いて断面の顕微鏡写真を撮影し、表層の厚みを測定した。ただし、加速電圧は３００ｋＶ、倍率は表層厚みに応じ、１万倍〜１０万倍の範囲で設定した。厚み測定は５０点行い、測定値の厚い方から１０点、薄い方から１０点を削除して３０点を平均して測定値とした。 (1) Thickness of film layer It was performed by observing a film cross section with a transmission electron microscope (TEM). That is, a small piece of the film sample was embedded in a resin in which an epoxy resin was mixed with a curing agent and an accelerator, and a section having a thickness of about 200 nm was prepared with an ultramicrotome to obtain an observation sample. The obtained sample was taken with a transmission electron microscope (H-9000) manufactured by Hitachi, and a cross-sectional photomicrograph was taken, and the thickness of the surface layer was measured. However, the acceleration voltage was set to 300 kV, and the magnification was set in the range of 10,000 times to 100,000 times according to the surface layer thickness. Thickness measurement was performed at 50 points, and 10 points from the thicker measurement value and 10 points from the thinner one were deleted, and 30 points were averaged to obtain a measurement value.

（２）極限粘度[η]
測定試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量部）の溶媒に溶解させて濃度ｃ＝０．０１g／ｃｍ³の溶液を調製し、３０℃にて溶媒との相対粘度ηrを測定し、下記式より極限粘度[η]を求めた。
（ηr−１）／c＝[η]＋[η]²k’c
（ただし、上記式中、k’は０．３３とした） (2) Intrinsic viscosity [η]
A measurement sample was dissolved in a solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (parts by weight) to prepare a solution having a concentration c = 0.01 g / cm ³ , and a relative viscosity ηr with the solvent was measured at 30 ° C. The intrinsic viscosity [η] was determined from the following formula.
(Ηr−1) / c = [η] + [η] ² k′c
(However, in the above formula, k ′ is 0.33)

（３）面配向度（ΔＰ）、複屈折率（Δｎ）
アタゴ製アッベ式屈折計を使用した。ヨウ化メチレンをマウントして、試料フィルムを測定面が下になるようにプリズムに密着させ、単色光ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれｎＸ、ｎＹ、ｎＺ）を測定した。得られた値から下記式により各層の面配向度ΔＰおよび複屈折率Δｎを求めた。なお、測定試料は製品マスターロールの中央部分より採取した。
ΔＰ＝（ｎＸ＋ｎＹ）／２−ｎＺ
Δｎ＝｜ｎＸ−ｎＹ｜ (3) Degree of plane orientation (ΔP), birefringence (Δn)
An Atago Abbe refractometer was used. Methylene iodide is mounted, the sample film is closely attached to the prism so that the measurement surface is face down, and the refractive index in the longitudinal direction, the width direction, and the thickness direction (nX, respectively) using a monochromatic light sodium D line (589 nm) as a light source nY, nZ) were measured. From the obtained values, the degree of plane orientation ΔP and birefringence Δn of each layer were determined by the following formula. The measurement sample was collected from the center part of the product master roll.
ΔP = (nX + nY) / 2−nZ
Δn = | nX−nY |

（４）融解ピーク温度（Ｔｍ）
ティーエーインスツルメント社製の示差走査型熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた際に得られる融解に伴う吸熱ピークの温度をＴｍとした。 (4) Melting peak temperature (Tm)
With a differential scanning calorimeter “MDSC2920 type” manufactured by TA Instruments Inc., with melting obtained when about 5 mg of polyester resin is heated from 0 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The temperature of the endothermic peak was Tm.

（５）二次転移温度（Ｔｇ）
ティーエーインスツルメント社製の示差走査型熱量計「ＭＤＳＣ２９２０型」を使用し、ポリエステル樹脂約５ｍｇを０℃から３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させ、３００℃で５分間溶融保持した後に０℃以下まで急冷し、次いで０〜３００℃まで２０℃／分の速度で昇温させた際に得られる二次転移(ガラス転移)に伴う転移点をＴｇとした。 (5) Second order transition temperature (Tg)
Using a differential scanning calorimeter “MDSC2920 type” manufactured by TA Instruments Inc., about 5 mg of polyester resin is heated from 0 ° C. to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min, and kept melted at 300 ° C. for 5 minutes. After that, it was rapidly cooled to 0 ° C. or lower, and then the transition point associated with the secondary transition (glass transition) obtained when the temperature was raised from 0 to 300 ° C. at a rate of 20 ° C./min was defined as Tg.

（６）フィルム中の金属元素およびリン元素量の定量
蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いて、フィルムＦＰ法により単枚測定でフィルム中の元素量を求めた。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。 (6) Determination of amount of metal element and phosphorus element in the film Using a fluorescent X-ray analyzer (model “XRF-1500”, manufactured by Shimadzu Corporation), the amount of element in the film is determined by single film measurement by the film FP method. It was. The detection limit in this method is usually about 1 ppm.

（７）フィルム中の内部異物数
クラス１００のクリーンルーム内で、ヤチヨ・コーポレーション社製ＦＰＴ−８０型異物検知器を用い、Ａ４版サイズ当たりのフィルムに含まれる内部異物個数（長径：１０μｍ以上）を測定した。 (7) Number of internal foreign matter in film Using a FPT-80 type foreign matter detector manufactured by Yachiyo Corporation in a class 100 clean room, the number of internal foreign matters contained in the film per A4 size (long diameter: 10 μm or more) It was measured.

（８）フィルムヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じ、日本電色工業社製積分球式濁度計ＮＤＨ−３００Ａによりフィルムのヘーズを測定した。 (8) Film haze The haze of the film was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS-K7105.

（９）印刷性
ロール状のフィルムサンプルを８MPａのテンションで巻き出し、４色のグラビア印刷を施したあと、１８０℃にて３０秒間乾燥することにより、図柄印刷のフィルムを作成した。得られた図柄印刷フィルムの印刷ズレを目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：印刷ズレ（フィルムの伸びと縮み）の発生が観察されない
○：わずかに印刷ズレが観察されるが実用上使用可能なレベルにある
×：印刷ズレが観察され実用上使用不可のレベルにある（不合格） (9) Printability A roll-shaped film sample was unwound at a tension of 8 MPa, subjected to four-color gravure printing, and then dried at 180 ° C. for 30 seconds to prepare a pattern printing film. The printing shift of the obtained pattern printing film was visually observed and judged according to the following criteria.
A: No occurrence of printing misalignment (elongation and shrinkage of the film) is observed. O: Slight printing misalignment is observed but at a practically usable level. X: Printing misalignment is observed at a practically unusable level. (failure)

（１０）成型性
上記（９）にて作成した図柄印刷フィルムを、オスメス金型を用いて、底面直径５０ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒状に１００個／分の速度で連続成型した。得られたサンプルの状態を目視観察し、以下の基準にて判定した。
◎：１００個中９５個以上にフィルム破れの発生がなく、均一に成型されている
○：１００個中８０個以上にフィルム破れの発生がなく、均一に成型されている
×：１００個中２１個以上にフィルム破れが発生し、不良箇所が多く観察される（不合格） (10) Formability The graphic print film prepared in (9) above was continuously molded at a rate of 100 pieces / minute into a cylindrical shape having a bottom diameter of 50 mm and a depth of 5 mm using a male and female mold. The state of the obtained sample was visually observed and judged according to the following criteria.
◎: 95 or more out of 100 films are uniformly formed without tearing of the film ○: 80 or more of 100 sheets are not formed of tearing of the film and uniformly formed ×: 21 out of 100 Film breakage occurs in more than one piece, and many defective parts are observed (failed)

（１１）透明性
上記（１０）にて得た成型品表面の透明性（外観品位）を目視観察し、以下の基準で判定した。
◎：十分な透明性があり、加工品の表面から図柄印刷層の意匠性を阻害する欠陥が観察されなかったもの
○：透明性はやや劣るが、図柄印刷層の意匠性に影響ないレベルのもの
×：透明性が不十分であり、加工品の表面から図柄印刷層の意匠性を阻害する欠陥が見られた（不合格） (11) Transparency Transparency (appearance quality) of the surface of the molded product obtained in (10) above was visually observed and judged according to the following criteria.
◎: Sufficient transparency, and no defects were observed from the surface of the processed product that hindered the design of the printed pattern. ○: Transparency was slightly inferior, but the design of the printed pattern was not affected. Things ×: Transparency is insufficient, and defects that hinder the design of the printed pattern from the surface of the processed product were seen (failed)

（１２）総合評価
上記印刷性、成型性、透明性の評価から、以下の基準にて判定した。
◎：３項目すべてが◎である
○：３項目中、１つ以上○がある
×：３項目中、１つでも×がある (12) Comprehensive evaluation Judgment was made based on the following criteria from the evaluation of the printability, moldability, and transparency.
◎: All three items are ◎ ○: There are one or more ○ among three items ×: At least one of the three items has ×

次に実施例に使用するポリエステル原料について説明する。
＜ポリエステルＡ１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０３重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０１重量部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。 Next, the polyester raw material used for an Example is demonstrated.
<Polyester A1>
Starting from 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.03 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is added to the reactor, the reaction start temperature is 150 ° C., and methanol is distilled off. The reaction temperature was gradually raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After 0.01 parts by weight of ethyl acid phosphate was added to this reaction mixture, it was transferred to a polycondensation tank, and 0.04 parts by weight of antimony trioxide was added to carry out a polycondensation reaction for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped when the intrinsic viscosity was 0.66 dl / g due to the change in the stirring power of the reaction layer, the polymer was discharged under nitrogen pressure, and a polyester chip with an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g was obtained. Manufactured.

＜ポリエステルＡ２＞
前記ポリエステルＡ１の製造工程において、エステル交換反応終了後、エチルアシッドフォスフェートを添加し、重縮合槽に移した後、三酸化アンチモンとともに平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＡ１と同様にして製造し、平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。
＜ポリエステルＡ３＞
前記ポリエステルＡ１のチップを減圧下１８０℃から２４０℃にて固相重合し、極限粘度０．８４dl／gに高めた滑剤粒子を含有しないポリエステルチップを得た。
＜ポリエステルＢ１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラブトキシチタネート０．０１重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。 <Polyester A2>
In the production process of the polyester A1, after completion of the transesterification reaction, ethyl acid phosphate was added, transferred to a polycondensation tank, and then an ethylene glycol slurry of amorphous silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm together with antimony trioxide. Is added in the same manner as the polyester A1 except that the content of the particles with respect to the polyester is 0.60 parts by weight, and 0.60 parts by weight of amorphous silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm are prepared. A polyester chip having an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g was obtained.
<Polyester A3>
The polyester A1 chip was solid-phase polymerized at 180 to 240 ° C. under reduced pressure to obtain a polyester chip containing no lubricant particles having an intrinsic viscosity of 0.84 dl / g.
<Polyester B1>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, 0.01 part by weight of tetrabutoxy titanate as a catalyst is added to the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is gradually distilled off. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank and subjected to a time polycondensation reaction. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped when the intrinsic viscosity was 0.66 dl / g due to the change in the stirring power of the reaction layer, the polymer was discharged under nitrogen pressure, and a polyester chip with an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g was obtained. Manufactured.

＜ポリエステルＢ２＞
前記ポリエステルＢ１の製造工程において、エステル交換反応終了後、重縮合槽に移した後、平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリエステルに対する粒子の含有量が０．６０重量部となるように添加する以外は前記ポリエステルＡ１と同様にして製造し、平均粒子径２．５μｍの非晶質シリカ粒子を０．６０重量部含有する極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを得た。 <Polyester B2>
In the production process of the polyester B1, after completion of the transesterification reaction, it was transferred to a polycondensation tank, and then an ethylene glycol slurry of amorphous silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm was used. A polyester chip having an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g, produced in the same manner as the polyester A1 except that it is added in an amount of parts by weight, and containing 0.60 parts by weight of amorphous silica particles having an average particle diameter of 2.5 μm. Got.

＜ポリエステルＢ３＞
前記ポリエステルＢ１のチップを減圧下１８０℃から２４０℃にて固相重合し、極限粘度０．８４ｄｌ／ｇに高めた滑剤粒子を含有しないポリエステルチップを得た。 <Polyester B3>
The polyester B1 chip was solid-phase polymerized at 180 ° C. to 240 ° C. under reduced pressure to obtain a polyester chip containing no lubricant particles having an intrinsic viscosity of 0.84 dl / g.

＜ポリエステルＣ１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩０．０３重量部を加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、正リン酸０．３０重量部を添加した後、二酸化ゲルマニウム０．０１重量部を加えて４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応層の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６６ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、極限粘度０．６６ｄｌ／ｇのポリエステルチップを製造した。 <Polyester C1>
Starting from 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.03 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is added to the reactor, the reaction start temperature is 150 ° C., and methanol is distilled off. The reaction temperature was gradually raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank, 0.30 part by weight of orthophosphoric acid was added, 0.01 part by weight of germanium dioxide was added, and a polycondensation reaction was performed for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped when the intrinsic viscosity was 0.66 dl / g due to the change in the stirring power of the reaction layer, the polymer was discharged under nitrogen pressure, and a polyester chip with an intrinsic viscosity of 0.66 dl / g was obtained. Manufactured.

実施例１：
Ａ層（外層）、Ｂ層（内層）の原料配合比を表１に示すとおりに配合した後、押出機にて溶融させ、積層ダイに供給し、フィルム状に押出して３５℃の冷却ドラム上にて急冷固化させて未延伸フィルムを作製した。次いで８０℃の加熱ロールで予熱し、赤外線加熱ヒーターと加熱ロールを併用して８５℃のロール間で縦方向に３．２倍延伸した後、フィルム端部をクリップで把持してテンター内に導き、１００℃の温度で加熱しつつ横方向に３．８倍延伸し、２３５℃で４秒間の熱処理および１８５℃で幅方向に５％の弛緩を順次施し、厚み５０μｍの積層フィルムからなる二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、印刷性、成型性、透明性ともに良好であった。 Example 1:
After blending the raw material blending ratios of the A layer (outer layer) and B layer (inner layer) as shown in Table 1, it is melted in an extruder, supplied to a lamination die, extruded into a film, and placed on a 35 ° C. cooling drum. The film was rapidly cooled and solidified with an unstretched film. Next, preheat with a heating roll at 80 ° C, and use an infrared heater and a heating roll to stretch 3.2 times in the vertical direction between 85 ° C rolls, then grip the film edge with a clip and guide it into the tenter. Biaxially made of a laminated film with a thickness of 50 μm, heated at a temperature of 100 ° C., stretched 3.8 times in the transverse direction, sequentially subjected to heat treatment at 235 ° C. for 4 seconds and relaxation at 5% in the width direction at 185 ° C. An oriented laminated polyester film was obtained. The characteristics of the obtained film were as shown in Table 1, and were good in printability, moldability and transparency.

実施例２：
実施例１で得られたフィルム上にワイヤーバーを用いて、塗布乾燥後のハードコート層の厚みが５μｍになるように濃度を調整した下記の塗布液Ａを塗布し、温度１２０℃の熱風で乾燥した後、積算光量４００ｍＪ／ｃｍ²の電離放射線を照射させてハードコート層を有する二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性は表１に示すとおりであり、印刷性、成型性、透明性ともに良好であった。
（塗布液Ａ）
下記の材料を混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して塗布液Ａを作成した。
・溶剤 トルエン：メチルイソブチルケトン：エタノール＝１：１：１
・ハードコート材 ウレタンアクリルポリマー
（大成ファインケミカル製、アクリット８ＢＲ−５００、官能基数３以上） Example 2:
Using the wire bar on the film obtained in Example 1, the following coating solution A whose concentration was adjusted so that the thickness of the hard coat layer after coating and drying was 5 μm was applied, and hot air at a temperature of 120 ° C. was applied. After drying, ionizing radiation with an integrated light quantity of 400 mJ / cm ² was irradiated to obtain a biaxially oriented laminated polyester film having a hard coat layer. The characteristics of the obtained film were as shown in Table 1, and were good in printability, moldability and transparency.
(Coating liquid A)
The following materials were mixed and dissolved by stirring for 30 minutes or more. Subsequently, undissolved material was removed using a filter having a nominal filtration accuracy of 1 μm to prepare a coating solution A.
・ Solvent Toluene: Methyl isobutyl ketone: ethanol = 1: 1: 1
・ Hard coat material Urethane acrylic polymer (manufactured by Taisei Fine Chemical, Acryt 8BR-500, 3 or more functional groups)

実施例３：
実施例１において、横延伸倍率を３．８倍から４．２倍に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、成型性、透明性ともに良好で、印刷性も使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 3:
A biaxially oriented laminate produced in the same manner as in Example 2 except that the transverse stretch ratio was changed from 3.8 times to 4.2 times in Example 1, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. A polyester film was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. Both the moldability and transparency were good, and the printability was also good within the range where there was no actual harm in use.

実施例４：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表１に示すとおりに変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、成型性ともに良好で、透明性も使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 4:
In Example 1, except that the raw material compounding ratio of the A layer and the B layer was changed as shown in Table 1, it was produced in the same manner as in Example 2, and a biaxial laminate of a hard coat layer on a 50 μm thick laminated film An oriented laminated polyester film was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. Both the printability and the moldability were good, and the transparency was good as long as it was not harmful to use.

実施例５：
実施例１において、Ｂ層の原料配合比を表１に示すとおりに変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、透明性ともに良好で、成型性も使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 5:
In Example 1, the biaxially oriented laminated polyester produced in the same manner as in Example 2 except that the raw material blending ratio of the B layer was changed as shown in Table 1, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. A film was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. Both the printability and transparency were good, and the moldability was also good within the range where there was no actual harm in use.

実施例６：
実施例１において、Ａ層の原料配合比を表１に示すとおりに変更し、Ａ層の厚さ比率を１０％から１５％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、成型性が良好で、印刷性、透明性ともに使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 6:
In Example 1, the raw material compounding ratio of the A layer was changed as shown in Table 1, and the production was performed in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio of the A layer was changed from 10% to 15%. A biaxially oriented laminated polyester film in which a hard coat layer was laminated on a 50 μm laminated film was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. The moldability was good, and both the printability and transparency were good in the range where there was no actual harm in use.

実施例７：
実施例１において、縦延伸倍率を３．２倍から３．６倍に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、透明性ともに良好で、成型性も使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 7:
A biaxially oriented laminate produced in the same manner as in Example 2 except that the longitudinal stretch ratio was changed from 3.2 times to 3.6 times in Example 1, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. A polyester film was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. Both the printability and transparency were good, and the moldability was also good within the range where there was no actual harm in use.

実施例８：
実施例１において、横延伸後の熱処理温度を２３５℃から２４０℃に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、成型性、透明性ともに良好で、印刷性も使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 8:
A biaxially oriented laminated polyester produced in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature after transverse stretching was changed from 235 ° C. to 240 ° C. in Example 1, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. A film was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. Both the moldability and transparency were good, and the printability was also good within the range where there was no actual harm in use.

実施例９：
実施例１において、Ａ層の原料配合比を表１に示すとおりに変更し、Ａ層の厚さ比率を１０％から２５％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性が良好で、成型性、透明性ともに使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 9:
In Example 1, the raw material compounding ratio of the A layer was changed as shown in Table 1, and the production was performed in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio of the A layer was changed from 10% to 25%. A biaxially oriented laminated polyester film in which a hard coat layer was laminated on a 50 μm laminated film was obtained. The obtained characteristics were as shown in Table 1. The printability was good, and both the moldability and transparency were good in the range where there was no actual harm in use.

実施例１０：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表２に示すとおりに変更し、Ａ層の厚さ比率を１０％から１５％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表１に示すとおりであり、印刷性、成型性ともに良好で、透明性も使用上に実害ない範囲で良好であった。 Example 10:
In Example 1, manufactured in the same manner as in Example 2 except that the raw material blending ratios of the A layer and the B layer were changed as shown in Table 2, and the thickness ratio of the A layer was changed from 10% to 15%. Then, a biaxially oriented laminated polyester film in which a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm was obtained. The obtained characteristics are as shown in Table 1. Both the printability and the moldability were good, and the transparency was good as long as it was not harmful to use.

比較例１：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表２に示すとおりに変更し、Ａ層の厚さ比率を１０％から１５％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例１は極限粘度[η]が０．７２dl／gと高く、成型加工時に破れが発生する等、成型性に劣る結果となった。 Comparative Example 1:
In Example 1, manufactured in the same manner as in Example 2 except that the raw material blending ratios of the A layer and the B layer were changed as shown in Table 2, and the thickness ratio of the A layer was changed from 10% to 15%. Then, a biaxially oriented laminated polyester film in which a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm was obtained. The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Comparative Example 1, the intrinsic viscosity [η] was as high as 0.72 dl / g, resulting in inferior moldability such as tearing during molding.

比較例２：
比較例１において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表２に示すとおりに変更した以外は前記比較例１と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例２は極限粘度[η]が０．５７dl／gと低く、成型性は良好だが印刷加工時に印刷ズレが発生する等、印刷性に劣る結果となった。 Comparative Example 2:
In Comparative Example 1, it was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the raw material compounding ratios of the A layer and the B layer were changed as shown in Table 2, and a biaxial structure in which a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm An oriented laminated polyester film was obtained. The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Comparative Example 2, the intrinsic viscosity [η] was as low as 0.57 dl / g, and the moldability was good, but the printability was inferior, such as printing misalignment during printing.

比較例３：
実施例１において、Ａ層の厚さ比率を１０％から３２％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例３はA層の厚さ比率が高く成型性に劣る結果となった。またフィルムヘーズが５．１%と高く、図柄印刷層の意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。 Comparative Example 3:
A biaxially oriented laminated polyester produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness ratio of the A layer was changed from 10% to 32% in Example 1, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. A film was obtained. The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Comparative Example 3, the thickness ratio of the A layer was high and the moldability was poor. Further, the film haze was as high as 5.1%, and the design properties of the design print layer were impaired, resulting in poor transparency.

比較例４：
実施例１において、Ａ層の厚さ比率を１０%から１５%に変更し、縦延伸倍率を３．２倍から３．６倍に、横延伸倍率を３．８倍から４．２倍に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例４はフィルムの面配向度（ΔＰ）が高く、印刷工程でのフィルム変形が起きにくいといった良好な印刷性を示したが、成型性に劣る結果となった。 Comparative Example 4:
In Example 1, the thickness ratio of the layer A was changed from 10% to 15%, the longitudinal draw ratio was changed from 3.2 times to 3.6 times, and the transverse draw ratio was changed from 3.8 times to 4.2 times. A biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 2 except that the hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. The obtained characteristics were as shown in Table 2. Comparative Example 4 showed good printability such that the degree of plane orientation (ΔP) of the film was high and film deformation was difficult to occur in the printing process, but the result was inferior in moldability.

比較例５：
実施例１において、Ａ層の厚さ比率を１０％から１５％に変更し、縦延伸倍率を３．２倍から２．８倍に、横延伸倍率を３．８倍から３．５倍に、横延伸後の熱処理温度を２３５℃から２４０℃に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例５はフィルムの面配向度（ΔＰ）が低く成型性が良好であるが、印刷工程でのフィルム変形による印刷ズレが発生する等、印刷性に劣る結果となった。 Comparative Example 5:
In Example 1, the thickness ratio of the layer A was changed from 10% to 15%, the longitudinal draw ratio was changed from 3.2 times to 2.8 times, and the transverse draw ratio was changed from 3.8 times to 3.5 times. The biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment temperature after transverse stretching was changed from 235 ° C. to 240 ° C., and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. . The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Comparative Example 5, the degree of plane orientation (ΔP) of the film was low and the moldability was good, but the printability was inferior, such as printing displacement due to film deformation in the printing process.

比較例６：
実施例１において、Ａ層、Ｂ層の原料配合比を表２に示すとおりに変更し、Ａ層の厚さ比率を１０％から１５％に変更した以外は前記実施例２と同様にして製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。比較例６はアンチモン元素起因の金属凝集物が多く視認されたため、図柄印刷層の意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。 Comparative Example 6:
In Example 1, manufactured in the same manner as in Example 2 except that the raw material blending ratios of the A layer and the B layer were changed as shown in Table 2, and the thickness ratio of the A layer was changed from 10% to 15%. Then, a biaxially oriented laminated polyester film in which a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm was obtained. The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Comparative Example 6, a large amount of metal aggregates attributed to the antimony element was visually recognized, so that the design properties of the design printed layer were impaired, resulting in poor transparency.

以下、従来技術におけるハードコート層の例として、参考例１、参考例２を挙げる。   Hereinafter, Reference Example 1 and Reference Example 2 are given as examples of the hard coat layer in the prior art.

参考例１：
実施例２において、塗布液を下記塗布液Ｂに変更した以外は前期実施例２と同様に製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。参考例１は、ハードコート層の柔軟性が不足し、成型加工中にハードコート層が割れるといった問題により成型性が劣り、またハードコート層のクラックにより意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。 Reference example 1:
In Example 2, a biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid was changed to the following coating liquid B, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Reference Example 1, the flexibility of the hard coat layer is insufficient, the moldability is inferior due to the problem that the hard coat layer breaks during the molding process, and the design properties are impaired due to cracks in the hard coat layer, resulting in inferior transparency. It became.

（塗布液Ｂ）
下記の材料を混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して塗布液Ｂを作成した。
・メチルエチルケトン ６４．４８重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート １１．４５重量部
（新中村化学製、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、官能基数３）
・トリプロピレングリコールジアクリレート ５．７３重量部
（新中村化学製、ＮＫエステル ＡＰＧ−２００、官能基数２）
・ジメチルアミノエチルメタクリレート ５．７２重量部
（共栄社化学製、ライトエステルＤＭ、官能基数１）
・シリカ微粒子 １１．４５重量部
（日産化学工業製、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、固形分比率：３０％、平均粒子系：５０ｎｍ）
・光重合開始剤 １，１４重量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア１８４）
・シリコーン系界面活性剤 ０．０３重量部
（東レ・ダウコーニング製、ＤＣ５７） (Coating solution B)
The following materials were mixed and dissolved by stirring for 30 minutes or more. Subsequently, undissolved material was removed using a filter having a nominal filtration accuracy of 1 μm to prepare a coating solution B.
・ Methyl ethyl ketone 64.48 parts by weight ・ Pentaerythritol triacrylate 11.45 parts by weight (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester A-TMM-3LM-N, functional group number 3)
Tripropylene glycol diacrylate 5.73 parts by weight (manufactured by Shin-Nakamura Chemical, NK ester APG-200, functional group number 2)
・ Dimethylaminoethyl methacrylate 5.72 parts by weight (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester DM, functional group number 1)
Silica fine particles 11.45 parts by weight (manufactured by Nissan Chemical Industries, MEK-ST-L, solid content ratio: 30%, average particle system: 50 nm)
Photopolymerization initiator 1,14 parts by weight (Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 184)
・ 0.03 parts by weight of silicone-based surfactant (Toray Dow Corning, DC57)

参考例２：
実施例２において、塗布液を下記塗布液Ｃに変更した以外は前期実施例２と同様に製造し、厚み５０μｍの積層フィルムにハードコート層を積層した二軸配向積層ポリエステルフィルムを得た。得られた特性は表２に示すとおりであった。参考例２は、ハードコート層の柔軟性が不足し、成型加工中にハードコート層が割れるといった問題により成型性が劣り、またハードコート層のクラックにより意匠性が損なわれ、透明性に劣る結果となった。 Reference example 2:
In Example 2, a biaxially oriented laminated polyester film was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid was changed to the following coating liquid C, and a hard coat layer was laminated on a laminated film having a thickness of 50 μm. The obtained characteristics were as shown in Table 2. In Reference Example 2, the flexibility of the hard coat layer is insufficient, the moldability is inferior due to the problem that the hard coat layer breaks during the molding process, and the design property is impaired due to cracks in the hard coat layer, resulting in inferior transparency. It became.

（塗布液Ｃ）
下記の材料を混合し、３０分以上攪拌して溶解させた。次いで、公称ろ過精度が１μｍのフィルターを用いて未溶解物を除去して塗布液Ａを作成した。
・溶剤 トルエン：メチルイソブチルケトン：エタノール＝１：１：１
・ハードコート材 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ） (Coating liquid C)
The following materials were mixed and dissolved by stirring for 30 minutes or more. Subsequently, undissolved material was removed using a filter having a nominal filtration accuracy of 1 μm to prepare a coating solution A.
・ Solvent Toluene: Methyl isobutyl ketone: ethanol = 1: 1: 1
・ Hard coat material Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)

本発明のフィルムは、たとえば、成型加飾材用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。特に、あらかじめポリエステルフィルムに図柄印刷層と接着層を順次施した後、射出成型と同時に成型品表面に加飾を行うインサート成型およびインモールド成型加工において、本発明の成型加飾材用ポリエステルフィルムはフィルムの成型性、成型品の外観の品位、成型加工効率を著しく改善することから、好適である。   The film of the present invention can be suitably used, for example, as a polyester film for molded decorative material. In particular, in the insert molding and in-mold molding process in which the design print layer and the adhesive layer are sequentially applied to the polyester film in advance and then the surface of the molded product is decorated simultaneously with the injection molding, the polyester film for molding decorative material of the present invention is This is preferable because it significantly improves the moldability of the film, the quality of the appearance of the molded product, and the molding processing efficiency.

Claims (1)

ポリエステルからなるＢ層の一方の面にポリエステルからなるＡ１層が、もう一方の面にポリエステルからなるＡ２層が積層された、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする二軸配向積層ポリエステルフィルムであって、当該ポリエステルフィルムの極限粘度が０．５８〜０．７０ｄｌ／ｇであり、Ａ１層およびＡ２層の総厚さが全フィルム厚さの１〜３０％の範囲であり、Ａ１層およびＡ２層の面配向度がそれぞれ０．１３０〜０．１６０であり、Ａ１層およびＡ２層の複屈折率の絶対値がそれぞれ０．０３５以下であり、全層において実質的にアンチモン元素を含有しないことを特徴とする成型加飾材用ポリエステルフィルム。 A biaxially oriented laminated polyester film comprising an ethylene terephthalate unit as a main component, in which an A1 layer made of polyester is laminated on one side of a B layer made of polyester, and an A2 layer made of polyester is laminated on the other side. The intrinsic viscosity of the polyester film is 0.58 to 0.70 dl / g, the total thickness of the A1 layer and the A2 layer is in the range of 1 to 30% of the total film thickness, and the A1 layer and the A2 layer The degree of plane orientation is 0.130 to 0.160, the absolute values of the birefringence of the A1 layer and the A2 layer are 0.035 or less, respectively, and the antimony element is not substantially contained in all layers. Polyester film for molded decorative material.