JP2014094473A - Metallic sheen tone laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate in which even when being a thin polymer dye film, metallic tone brightness can be expressed; and a structure including the laminate.SOLUTION: A metallic sheen tone laminate includes: a polymer dye film; and an antireflection layer in which brightness Lin an Labdisplay system is at most 40, and a structure includes the metallic sheen tone laminate. A metal is not included, thereby there is not a problem not to penetrate electromagnetic wave, application thereof to wireless communication equipment can be performed. Moreover, a high laminate art is not required as a material based on a gradient multilayer structure.

Description

本発明は、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等の外装等の部材に用いることができる、金属光沢調を示す積層体及び該積層体を具備する構造体に関する。   The present invention shows a metallic luster that can be used for exterior members such as automobiles, communication devices (cell phones, PDAs, remote controllers, portable information terminals, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.), home appliances, building members, etc. The present invention relates to a stacked body and a structure including the stacked body.

現在、自動車分野をはじめとする各種家電機器や建築部材等あらゆる部材に対して機能に加えてデザイン性や装飾性が求められており、様々な加飾が施されている。   Currently, design and decoration are required in addition to functions for various members such as various home appliances and building members including the automobile field, and various decorations are applied.

これらの中で高輝度な金属調光沢を有する材料は、高級感のある加飾材料として多くの用途で用いられている。   Among these, materials having high brightness metallic luster are used in many applications as high-quality decorative materials.

金属調光沢材料としては、例えば、アルミニウム、金、銀等の金属を含有する金属調光沢材料が開示されている（特許文献１参照）。また、金属を含有しない金属調光沢材料として、傾斜多層構造に基づく発色現象を使用した光沢フィルムが開示されている（特許文献２、３参照）。   As the metallic gloss material, for example, a metallic gloss material containing a metal such as aluminum, gold, silver or the like is disclosed (see Patent Document 1). In addition, a glossy film using a coloring phenomenon based on an inclined multilayer structure is disclosed as a metallic luster material containing no metal (see Patent Documents 2 and 3).

特開２０００−１７８４７８号公報JP 2000-178478 A 特開２００９−１６４０２９号公報JP 2009-164029 A 特開２０１０−０５０５９８号公報JP 2010-050598 A

しかしながら、金属を含有する材料の場合、電磁波を透過しないため無線通信機器への利用が著しく制限される。また、傾斜多層構造に基づく材料の場合、電磁波は透過するが、光の波長又はそれ以下の微細な凹凸構造・配列を必要とするため、高度な積層技術を必要とするといった問題や色調が銀色のみに限られているといった課題がある。さらには、傾斜多層構造に基づく材料では、ある程度の厚さが必要であり、その結果、コストの増大を招いたり、薄膜を要する加修部材への適用が制限されるといった課題を有している。   However, in the case of a material containing a metal, since it does not transmit electromagnetic waves, its use in a wireless communication device is significantly limited. In addition, in the case of a material based on a tilted multilayer structure, electromagnetic waves are transmitted, but a fine uneven structure / array having a wavelength of light or less is required, so that a problem and color tone that requires advanced lamination technology is silvery. There is a problem that it is limited to only. Furthermore, the material based on the inclined multi-layer structure needs a certain thickness, and as a result, there is a problem that the cost is increased or the application to the repair member that requires a thin film is limited. .

本発明者らは、特定の構造を有する高分子色素が金属光沢調のフィルムを形成し得ることを見出したが、この場合、金属光沢調の発現には数十μｍ程度の膜厚が必要であり、より薄いフィルムでの金属光沢調の発現が望まれている。   The present inventors have found that a polymer dye having a specific structure can form a metallic glossy film. In this case, a film thickness of about several tens of μm is required for the metallic glossy expression. There is a demand for expression of metallic luster in thinner films.

本発明の課題は、薄い高分子色素膜であってもその金属調光沢を発現させることができる積層体、及び該積層体を具備する構造体を提供することにある。   The subject of this invention is providing the laminated body which can express the metallic luster even if it is a thin polymer pigment | dye film | membrane, and the structure which comprises this laminated body.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高分子色素の膜と特定の明度L^＊の反射防止層とを含む積層体が金属調光沢を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a laminate including a polymer dye film and an antireflection layer having a specific lightness L ^* exhibits a metallic luster. The invention has been completed.

本発明は、
〔１〕 高分子色素膜とL^＊a^＊b^＊表示系における明度L^＊が40以下の反射防止層とを含む金属光沢調積層体、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載の金属光沢調積層体を具備する構造体
に関する。 The present invention
[1] A metallic glossy laminate comprising a polymer dye film and an antireflection layer having a lightness L ^* of 40 or less in an L ^* a ^* b ^* display system, and [2] a metallic glossy laminate as described in [1] above The present invention relates to a structure including a body.

本発明の金属光沢調を示す積層体は、電波干渉の制御が要求される、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末（PDA）、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へも、幅広く展開することができる。また、金属光沢調を有することから、意匠性や深い感性が求められるこれらの分野において、高級感を与え、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。   The laminated body showing metallic luster of the present invention is a wireless communication device (cell phone, personal digital assistant (PDA), remote controller, personal digital assistant, electronic dictionary, electronic notebook, etc.), home appliances that require control of radio wave interference. It can be widely deployed to equipment, automobiles, building materials, etc. Moreover, since it has a metallic luster tone, it is possible to give a high-class feeling and remarkably improve design and decoration in these fields where design and deep sensibility are required.

本発明の金属光沢調積層体は、高分子色素の膜と特定の明度L^＊の反射防止層とを含むことを特徴とする。 The metallic glossy laminate of the present invention comprises a polymer dye film and an antireflection layer having a specific lightness L ^* .

本発明の積層体に用いられる高分子色素としては、式(I)：   As the polymer dye used in the laminate of the present invention, the formula (I):

で表される繰り返し単位を有する、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素化合物が好ましく、高分子色素の金属調光沢の観点から、式(I)で表される繰り返し単位においてｎが0である式(Ia)： A polymer dye compound having a number average molecular weight of 500 to 500,000 having a repeating unit represented by formula (I) is preferred, and n is 0 in the repeating unit represented by formula (I) from the viewpoint of metallic gloss of the polymer dye. Is the formula (Ia):

で表される繰り返し単位を有する高分子色素化合物、及びｎが1である式(Ib)： And a polymer dye compound having a repeating unit represented by formula (Ib):

で表される繰り返し単位を有する高分子色素化合物であることがより好ましい。 The polymer dye compound having a repeating unit represented by

式(I)において、Ｒ¹は2価の基であって、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ²及びＲ³は1価の基であって、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。 In the formula (I), R ¹ is a divalent group and may have a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, a condensed polycyclic carbocyclic group which may have a substituent, or a substituent. A monocyclic heterocyclic group which may have a substituent, a condensed polycyclic heterocyclic group which may have a substituent, a ring assembly group which may have a substituent, diphenylmethane which may have a substituent A diphenyl ether group which may have a group or a substituent, and R ² and R ³ are monovalent groups, each having a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent and a substituent. A condensed polycyclic carbocyclic group which may have, a monocyclic heterocyclic group which may have a substituent, a condensed polycyclic heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent Each may be the same or different, D represents an organic dye group, and n represents an integer of 0 to 10.

式(Ia)及び(Ib)において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＤは前記と同じである。 In the formulas (Ia) and (Ib), R ¹ , R ² , R ³ and D are the same as described above.

単環式炭素環基としては、炭素数が3〜10の単環式炭素環基が好ましい。かかる単環式炭素環基としては、1価の基である場合、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられる。   As the monocyclic carbocyclic group, a monocyclic carbocyclic group having 3 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the monocyclic carbocyclic group include a cyclopropyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like in the case of a monovalent group. Moreover, when it is a divalent group, a cyclopropylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, etc. are mentioned.

縮合多環式炭素環基としては、2〜10個の炭素環が縮合した縮合多環式炭素環基が好ましい。かかる縮合多環式炭素環基としては、1価の基である場合、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、クリセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、コロネリル基、オバレニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ナフチレン基、アントリレン基、ピレニレン基、ペンタレニレン基、インデニレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレン基、アセナフチレン基、フルオレニレン基、フェナレニレン基、フェナントリレン基、フルオランテニレン基、トリフェニレニレン基、ペリレニレン基、クリセニレン基、ピセニレン基、ペンタセニレン基、コロネリレン基、オバレニレン基等が挙げられる。   As the condensed polycyclic carbocyclic group, a condensed polycyclic carbocyclic group in which 2 to 10 carbocycles are condensed is preferable. Examples of such a condensed polycyclic carbocyclic group include a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a pentaenyl group, an indenyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group, a phenalenyl group, and a phenanthryl group. Group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, perylenyl group, chrycenyl group, picenyl group, pentacenyl group, coronyl group, and oberenyl group. In the case of a divalent group, a naphthylene group, an anthrylene group, a pyrenylene group, a pentalenylene group, an indenylene group, an azlenylene group, a heptalenylene group, an acenaphthylene group, a fluorenylene group, a phenalylene group, a phenanthrylene group, a fluoranthenylene group, a triphenylenylene group. Examples include a len group, a peryleneylene group, a chrysenylene group, a picenylene group, a pentasenylene group, a coronylene group, and an oberenylene group.

単環式複素環基としては、1価の基である場合、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、ピリジレン基、ピリミジニレン基、フリレン基、チオフェニレン基、ピラジニレン基、ピリダジニレン基等が挙げられる。   As the monocyclic heterocyclic group, when it is a monovalent group, a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a furyl group, a thiophenyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, and the like can be given. In the case of a divalent group, examples include a pyridylene group, a pyrimidinylene group, a furylene group, a thiophenylene group, a pyrazinylene group, and a pyridazinylene group.

縮合多環式複素環基としては、1価の基である場合、キノリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、1-ベンゾチオフェニル基、2-ベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、イソキノリル基、アクリジニル基、キノキサリニル基、クマリニル基等が挙げられる。また、2価の基である場合、キノリレン基、ベンゾフラニレン基、イソベンゾフラニレン基、1-ベンゾチオフェニレン基、2-ベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キサンテニレン基、イソキノリレン基、アクリジニレン基、キノキサリニレン基、クマリニレン基等が挙げられる。   As the condensed polycyclic heterocyclic group, when it is a monovalent group, a quinolyl group, a benzofuranyl group, an isobenzofuranyl group, a 1-benzothiophenyl group, a 2-benzothiophenyl group, a carbazolyl group, a xanthenyl group, An isoquinolyl group, an acridinyl group, a quinoxalinyl group, a coumarinyl group, etc. are mentioned. In the case of a divalent group, quinolylene group, benzofuranylene group, isobenzofuranylene group, 1-benzothiophenylene group, 2-benzothiophenylene group, carbazolylene group, xanthenylene group, isoquinolylene group, acridinylene group, quinoxalinylene group And a coumarinylene group.

環集合基としては、1価の基である場合、ジフェニル基、ビシクロプロピル基、ビシクロヘキシル基、ビピリジニル基、ビピリミジニル基、ビフリル基、ビチオフェニル基、ビピラジニル基、ビピリダジニル基、ビピペリジニル基、ビピペラジニル基等が挙げられる。2価の基である場合、ジフェニレン基、ビシクロプロピレン基、ビシクロヘキシレン基、ビピリジニレン基、ビピリミジニレン基、ビフリレン基、ビチオフェニレン基、ビピラジニレン基、ビピリダジニレン基、ビピペリジニレン基、ビピペラジニレン基等が挙げられる。   As the ring assembly group, when it is a monovalent group, diphenyl group, bicyclopropyl group, bicyclohexyl group, bipyridinyl group, bipyrimidinyl group, bifuryl group, bithiophenyl group, bipyrazinyl group, bipyridazinyl group, bipiperidinyl group, bipiperazinyl group, etc. Is mentioned. In the case of a divalent group, examples include diphenylene group, bicyclopropylene group, bicyclohexylene group, bipyridinylene group, bipyrimidinylene group, bifurylene group, bithiophenylene group, bipyrazinylene group, bipyridazinylene group, bipiperidinylene group, bipiperazinylene group and the like.

前記の単環式炭素環基、縮合多環式炭素環基、単環式複素環基、縮合多環式複素環基、環集合基、ジフェニルメタン基、及びジフェニルエーテル基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数1〜10のアルカノイル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。   Examples of the substituent that the monocyclic carbocyclic group, condensed polycyclic carbocyclic group, monocyclic heterocyclic group, condensed polycyclic heterocyclic group, ring assembly group, diphenylmethane group, and diphenyl ether group may have. , An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkanoyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carbamoyl group, a cyano group, and the like.

炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基等が挙げられる。   Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and isopentyl group. , Neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, n-decyl group and the like.

炭素数1〜10のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。   Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.

炭素数1〜10のアルカノイル基としては、メタノイル基、エタノイル基等が挙げられる。   Examples of the alkanoyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methanoyl group and an ethanoyl group.

Ｒ¹は、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有していてもよい環集合基であることが好ましい。 R ¹ is a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, a condensed polycyclic heterocyclic group which may have a substituent, or a substituent from the viewpoint of the film formability of the polymer dye. It is preferably a ring assembly group that may have.

Ｒ²及びＲ³はそれぞれ、高分子色素の成膜性の観点から、置換基を有していてもよい単環式炭素環基であることが好ましい。 R ² and R ³ are each preferably a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent from the viewpoint of the film forming property of the polymer dye.

Ｄの有機色素基としては、250〜1500nmの波長範囲において吸収極大波長を有し、紫外光〜近赤外光と相互作用(吸収や発光等)するπ電子共役系化合物を含む化合物の2価の基であれば特に限定されず、このような特徴を有する化合物の基であれば、その化学構造にかかわらず、本発明において、有機色素基に該当する。   The organic dye group of D is a divalent compound containing a π-electron conjugated compound that has an absorption maximum wavelength in the wavelength range of 250 to 1500 nm and interacts (absorption, emission, etc.) with ultraviolet light to near infrared light. In the present invention, a group of a compound having such characteristics corresponds to an organic dye group regardless of its chemical structure.

有機色素基の具体例としては、ジケトピロロピロール、スクアリン、カロチン、キサントフィル、クリプトキサンチン、ゼアキサンチン、フコキサンチン、リコピン、ルテイン、アントシアン、カテキン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセン、アントラセン、ペンタセン、アクリジン、アリザリン、インディゴ、イソインディゴ、クルクミン、クロセチン、ゲニステイン、コチニール、ヒペリシン、プルプリン、ベルベリン、リトマス、ポルフィリン、フタロシアニン、クマリン、アゾベンゼン、スチルベン等の有機色素の2価の基が挙げられる。これらの有機色素基の中でも、ジハロゲノ化が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、イソインディゴ、ナフタセン、アントラセン、アゾベンゼン、スチルベン及びペンタセンの2価の基が好ましく、入手が容易で、製造が容易である観点から、ジケトピロロピロール、スクアリン、アントラキノン、アゾベンゼン、スチルベン及びイソインディゴからなる群より選ばれた少なくとも1種の2価の基がより好ましい。   Specific examples of organic dye groups include diketopyrrolopyrrole, squalin, carotene, xanthophyll, cryptoxanthine, zeaxanthin, fucoxanthin, lycopene, lutein, anthocyan, catechin, naphthoquinone, anthraquinone, naphthacene, anthracene, pentacene, acridine, alizarin, And divalent groups of organic dyes such as indigo, isoindigo, curcumin, crocetin, genistein, cochineal, hypericin, purpurin, berberine, litmus, porphyrin, phthalocyanine, coumarin, azobenzene, stilbene. Among these organic dye groups, divalent groups such as diketopyrrolopyrrole, squalin, anthraquinone, isoindigo, naphthacene, anthracene, azobenzene, stilbene and pentacene are preferable because they are easily dihalogenated, and are easily available. From the viewpoint of easy production, at least one divalent group selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole, squalin, anthraquinone, azobenzene, stilbene, and isoindigo is more preferable.

式(I)において、ｎは、0〜10であり、好ましくは0〜5、より好ましくは0〜2である。   In the formula (I), n is 0 to 0, preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2.

本発明に用いられる高分子色素は、式(II)：   The polymer dye used in the present invention has the formula (II):

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは、前記と同じ。）
で表されるアミノ化合物と、式(III)：
Ｘ−Ｄ−Ｘ (III)
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｄは前記と同じ。）
で表されるジハロゲノ化合物とを、触媒と塩基の存在下で、反応させることにより製造することができる。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and n are the same as described above.)
An amino compound represented by formula (III):
X-D-X (III)
(In the formula, X represents a halogen atom. D is the same as above.)
In the presence of a catalyst and a base.

前記式(II)で表されるアミノ化合物の具体例としては、アニリン、2-メチルアニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、2-エチルアニリン、3-エチルアニリン、4-エチルアニリン、2-n-ブチルアニリン、3-n-ブチルアニリン、4-n-ブチルアニリン、2-n-オクチルアニリン、3-n-オクチルアニリン、4-n-オクチルアニリン、2-n-デシルアニリン、3-n-デシルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビスフェニル-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(2-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-2,7-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-メチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-エチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-ブチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-デシルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン、ジ(N-(4-ブチルフェニル)アミノ)フェニルメタン、ジ(N-(4-オクチルフェニル)アミノ)フェニルメタン、ジ(N-(4-ブチルフェニル)アミノ)フェニルエーテル、ジ(N-(4-オクチルフェニル)アミノ)フェニルエーテル等が挙げられる。これらの中では、入手が容易で、高分子色素を使用する際の成膜性が優れる観点から、4-n-オクチルアニリン、4-n-デシルアニリン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-4,4’-ジフェニレンジアミン及びN,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミンが好ましい。   Specific examples of the amino compound represented by the formula (II) include aniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 2-ethylaniline, 3-ethylaniline, 4-ethylaniline, 2 -n-butylaniline, 3-n-butylaniline, 4-n-butylaniline, 2-n-octylaniline, 3-n-octylaniline, 4-n-octylaniline, 2-n-decylaniline, 3- n-decylaniline, 4-n-decylaniline, N, N'-bisphenyl-1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (2-methylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N '-Bis (4-methylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (2-ethylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (4-ethylphenyl)- 1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (2-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenedia N, N'-bis (2-n-octylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (4-n-octylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N ' -Bis (2-n-decylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (4-n-decylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (4-methyl Phenyl) -4,4'-diphenylenediamine, N, N'-bis (4-ethylphenyl) -4,4'-diphenylenediamine, N, N'-bis (4-butylphenyl) -4,4 '-Diphenylenediamine, N, N'-bis (4-n-octylphenyl) -4,4'-diphenylenediamine, N, N'-bis (4-n-decylphenyl) -4,4'- Diphenylenediamine, N, N'-bis (4-methylphenyl) -2,7-acridinylenediamine, N, N'-bis (4-ethylphenyl) -2,7-acridinylenediamine, N, N'-bis (4-butylphenyl) -2,7-acridinylenediamine, N, N'-bis (4-n-octylphenyl) -2,7- Acridinylenediamine, N, N'-bis (4-n-decylphenyl) -2,7-acridinylenediamine, N, N'-bis (4-methylphenyl) -3,6-acridinylenediamine N, N'-bis (4-ethylphenyl) -3,6-acridinylenediamine, N, N'-bis (4-butylphenyl) -3,6-acridinylenediamine, N, N'- Bis (4-n-octylphenyl) -3,6-acridinylenediamine, N, N'-bis (4-n-decylphenyl) -3,6-acridinylenediamine, di (N- (4- Butylphenyl) amino) phenylmethane, di (N- (4-octylphenyl) amino) phenylmethane, di (N- (4-butylphenyl) amino) phenyl ether, di (N- (4-octylphenyl) amino) And phenyl ether. Among these, 4-n-octylaniline, 4-n-decylaniline, N, N′-bis (4-n) are easily available and have excellent film formability when using a polymer dye. -Octylphenyl) -1,4-phenylenediamine, N, N'-bis (4-n-octylphenyl) -4,4'-diphenylenediamine and N, N'-bis (4-n-octylphenyl) -3,6-Acridinylenediamine is preferred.

前記式(III)において、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、ジハロゲノ化合物の反応性が高くなる観点から、臭素原子が好ましい。   In the formula (III), examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of increasing the reactivity of the dihalogeno compound, a bromine atom is preferable.

式(III)で表されるジハロゲノ化合物は、例えば、二酸化イオウの存在下でのジハロゲノ化、アンチモン、チタン、スズ又は亜鉛の元素単体又はその化合物を触媒としたジハロゲノ化等により、得られる。   The dihalogeno compound represented by the formula (III) can be obtained, for example, by dihalogenation in the presence of sulfur dioxide, dihalogenation using a simple element of antimony, titanium, tin or zinc or a compound thereof as a catalyst.

式(II)で表されるアミノ化合物の使用量は、特に制限はないが、反応を円滑に進行させる観点から、式(III)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、1.5モル以下が好ましい。これらの観点から、式(II)で表されるアミノ化合物の使用量は、式(III)で表されるジハロゲノ化合物1モルに対して、0.5〜1.5モルであることが好ましく、0.9〜1.1モルであることがより好ましい。   The amount of the amino compound represented by the formula (II) is not particularly limited, but from the viewpoint of allowing the reaction to proceed smoothly, the amount used is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of the dihalogeno compound represented by the formula (III). From the viewpoint of obtaining an effect corresponding to the amount used, 1.5 mol or less is preferable. From these viewpoints, the amount of the amino compound represented by the formula (II) is preferably 0.5 to 1.5 mol, preferably 0.9 to 1.1 mol, with respect to 1 mol of the dihalogeno compound represented by the formula (III). It is more preferable that

反応は、官能基に対する許容性が高く、立体障害に強い触媒システムの下で行うことにより、より効率的に反応を促進することができる。かかる観点から、本発明では、触媒として、パラジウム化合物とホスフィン化合物を含む触媒を用いることが好ましい。   The reaction can be promoted more efficiently by carrying out it under a catalyst system that has a high tolerance for functional groups and is resistant to steric hindrance. From this viewpoint, in the present invention, it is preferable to use a catalyst containing a palladium compound and a phosphine compound as the catalyst.

パラジウム化合物は、特に限定されるものではないが、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム(IV)酸カリウム等の4価パラジウム化合物；塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート(II)、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ-o-トリルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロテトラアンミンパラジウム(II)、ジクロロ(シクロオクタ-1,5-ジエン)パラジウム(II)、パラジウムトリフルオロアセテート(II)等の2価パラジウム化合物；トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)等の0価パラジウム化合物等が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、0価パラジウム化合物が好ましく、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)が最も反応活性が高く好適に用いられる。これらパラジウム化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。   The palladium compound is not particularly limited, but tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate and potassium hexachloropalladium (IV); palladium chloride (II), palladium bromide (II ), Palladium (II) acetate, palladium acetylacetonate (II), dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorobis (tri- divalent palladium compounds such as o-tolylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium trifluoroacetate (II); tris (dibenzylidene) Acetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform Examples thereof include zero-valent palladium compounds such as a rum complex (0) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0). Among these, from the viewpoint of having high reaction activity, zero-valent palladium compounds are preferable, and tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) has the highest reaction activity and is preferably used. These palladium compounds may be used alone or in combination of two or more.

パラジウム化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、0.2モル以下が好ましい。これらの観点から、パラジウム化合物の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対してパラジウム換算で0.0001〜0.2モルであることが好ましく、0.0002〜0.05モルであることがより好ましい。   The use amount of the palladium compound is preferably 0.0001 mol or more in terms of palladium with respect to 1 mol of the dihalogeno compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction, and preferably 0.2 mol or less from the viewpoint of obtaining an effect corresponding to the use amount. From these viewpoints, the amount of the palladium compound used is preferably 0.0001 to 0.2 mol, more preferably 0.0002 to 0.05 mol in terms of palladium with respect to 1 mol of the dihalogeno compound.

ホスフィン化合物は、特に限定されるものではないが、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、トリエチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、N,N’-ジメチル-1-［1’,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセニル］、9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテン等の配位子としてのキレート能を有するホスフィン化合物が挙げられる。これらの中では、高い反応活性を有する観点から、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、及び9,9-ジメチル-4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)キサンテンが好ましい。これらホスフィン化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。   The phosphine compound is not particularly limited, but tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate, triethylphosphine, tri-tert-butylphosphine, triphenylphosphine, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1 , 1'-binaphthyl, 1,1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene, N, N'-dimethyl-1- [1 ', 2-bis (diphenylphosphino) ferrocenyl], 9,9-dimethyl-4 , 5-bis (diphenylphosphino) xanthene and the like, and phosphine compounds having chelating ability as a ligand. Among these, from the viewpoint of high reaction activity, tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl, and 9,9-dimethyl-4 5-bis (diphenylphosphino) xanthene is preferred. These phosphine compounds may be used alone or in combination of two or more.

ホスフィン化合物の使用量は、反応を円滑に進行させる観点から、パラジウム化合物1モルに対して0.1モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、20モル以下が好ましい。これらの観点から、ホスフィン化合物の使用量は、パラジウム化合物1モルに対して、0.1〜20モルであることが好ましく、0.5〜10モルであることがより好ましい。   The amount of the phosphine compound used is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the palladium compound from the viewpoint of smoothly proceeding the reaction, and is preferably 20 mol or less from the viewpoint of obtaining an effect corresponding to the amount of use. From these viewpoints, the amount of the phosphine compound used is preferably 0.1 to 20 mol and more preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the palladium compound.

本発明において、前記のパラジウム化合物及びホスフィン化合物は、反応系にそれぞれ単独に加えても、あるいは、予め錯体の形に調製したものを添加してもよい。   In the present invention, the palladium compound and the phosphine compound may be added individually to the reaction system, or those previously prepared in the form of a complex may be added.

本発明において、前記反応に用いられる塩基としては、特に限定されるものではないが、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。なお、これら塩基は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用してもよい。また、反応系にそれぞれをそのまま加えても、あるいは、アルカリ金属、水素化アルカリ金属及び水酸化アルカリ金属と、相当するアルコールとから調製したものを添加してもよい。   In the present invention, the base used in the reaction is not particularly limited, but sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, Examples include alkali metal alkoxides such as potassium tert-butoxide. These bases may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add each to a reaction system as it is, or you may add what was prepared from the alkali metal, the alkali metal hydride and the alkali metal hydroxide, and the corresponding alcohol.

塩基の使用量は、収率の低下を防止する観点から、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2モル以上が好ましく、使用量に応じた効果を得る観点から、30モル以下が好ましい。これらの観点から、塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物1モルに対して、2〜30モルであることが好ましく、2〜10モルであることがより好ましい。   The amount of the base used is preferably 2 mol or more with respect to 1 mol of the dihalogeno compound from the viewpoint of preventing a decrease in yield, and is preferably 30 mol or less from the viewpoint of obtaining an effect corresponding to the amount of use. From these viewpoints, the amount of the base used is preferably 2 to 30 mol, and more preferably 2 to 10 mol, per 1 mol of the dihalogeno compound.

本発明において、必要に応じて前記反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等が挙げられる。これらの中では、溶媒のリサイクルが容易であることから、トルエン及びキシレンが好ましい。   In the present invention, if necessary, the solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent for the reaction. For example, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, etc .; diethyl Examples include ether solvents such as ether, tetrahydrofuran and dioxane; acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide and the like. Of these, toluene and xylene are preferred because the solvent can be easily recycled.

溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点及び使用量に応じた効果を得る観点から、アミノ化合物100質量部に対して、200〜5,000質量部であることが好ましい。   The amount of the solvent used is not particularly limited, but is 200 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the amino compound from the viewpoint of facilitating the reaction and obtaining an effect according to the amount of use. Is preferred.

反応の際の雰囲気には特に限定がない。該雰囲気は、大気であってもよく、例えば、窒素ガス等の不活性ガスであってもよい。   There is no particular limitation on the atmosphere during the reaction. The atmosphere may be air, for example, an inert gas such as nitrogen gas.

反応温度は、特に限定されないが、反応時間を制御する観点から、20℃以上が好ましく、副反応による収率の低下を防止する観点から、250℃以下が好ましい。これらの観点から、反応温度は、20〜250℃であることが好ましく、50〜150℃であることがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、通常1〜72時間程度が好ましい。   The reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of controlling the reaction time, and is preferably 250 ° C. or lower from the viewpoint of preventing a decrease in yield due to side reactions. From these viewpoints, the reaction temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 50 to 150 ° C. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally described, but it is usually preferably about 1 to 72 hours.

かくして得られる高分子色素は、常法により、ろ過、洗浄して触媒等を除去した後、乾燥することにより単離することができる。   The polymer dye thus obtained can be isolated by filtration and washing by a conventional method to remove the catalyst and the like and then drying.

本発明における高分子色素の数平均分子量は、成膜性の観点から、500以上が好ましく、高分子色素の溶液を調製する際の溶媒への溶解性の観点から、500,000以下が好ましい。これらの観点から、高分子色素の数平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜200,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましく、2,000〜100,000がよりさらに好ましい。   The number average molecular weight of the polymer dye in the present invention is preferably 500 or more from the viewpoint of film forming properties, and preferably 500,000 or less from the viewpoint of solubility in a solvent when preparing a solution of the polymer dye. From these viewpoints, the number average molecular weight of the polymer dye is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 200,000, still more preferably 2,000 to 200,000, and still more preferably 2,000 to 100,000.

また、高分子色素の重量平均分子量は、高分子色素を使用する際での耐久性の観点から、500〜1,000,000が好ましく、1,000〜500,000がより好ましく、2,000〜200,000がさらに好ましい。   The weight average molecular weight of the polymer dye is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 500,000, and further preferably 2,000 to 200,000, from the viewpoint of durability when using the polymer dye.

本発明の積層体に用いられる反射防止層は、反射防止層表面でのL^＊a^＊b^＊表示系における明度L^＊が40以下であり、好ましくは38.5以下、より好ましくは37.5以下である。明度L^＊が40を超えると、高分子色素の薄い高分子色素の膜を透過した光が反射し、膜での反射光と混ざり合うことで金属光沢調が発現しにくくなる。反射防止層に用いられる材料としては特に限定されず、例えば、樹脂、紙、木材、金属等が好適に用いられる。 In the antireflection layer used in the laminate of the present invention, L ^* a ^* b ^{* on the} surface of the antireflection layer has a lightness L ^* of 40 or less, preferably 38.5 or less, more preferably 37.5 or less. When the lightness L ^* exceeds 40, the light transmitted through the thin polymer dye film of the polymer dye is reflected and mixed with the reflected light from the film, thereby making it difficult to express the metallic luster. The material used for the antireflection layer is not particularly limited, and for example, resin, paper, wood, metal and the like are preferably used.

反射防止層の形状としては、反射防止層表面でのL^＊a^＊b^＊表示系における明度L^＊が40以下であれば、特に限定されない。例えば、上記材料をフィルム、シート、板等の形状に成形したものの他、ガラス等の基板の表面に反射防止層を張り合わせて複合化した形状でもよい。 The shape of the antireflection layer is not particularly limited as long as L ^* a ^* b ^* brightness L ^* in the display system is 40 or less. For example, in addition to the above material formed into a shape such as a film, a sheet, or a plate, a shape in which an antireflection layer is bonded to the surface of a substrate such as glass may be combined.

本発明の積層体は、反射防止層の表面に、直接、あるいは本発明の効果を損なわない範囲で透明フィルム等の層を介して、前記高分子色素を含む膜を積層することにより容易に得ることができる。高分子色素を含む膜を積層する方法としては特に限定されず、例えば、クロロホルムのような溶媒に前記高分子色素を溶解させた後、キャストやコーティング等の簡便な方法により高分子色素を含む膜を反射防止層の表面に直接又は間接的に形成することができる。なお、成膜の際に、増粘剤、減粘剤、滑剤、可塑剤等の添加剤を必要に応じて配合してもよいが、膜の電磁波透過性の観点から、金属成分は配合しないことが好ましい。   The laminate of the present invention is easily obtained by laminating the film containing the polymer dye directly on the surface of the antireflection layer or through a layer such as a transparent film within a range not impairing the effects of the present invention. be able to. The method for laminating the film containing the polymer dye is not particularly limited. For example, the film containing the polymer dye is prepared by a simple method such as casting or coating after dissolving the polymer dye in a solvent such as chloroform. Can be formed directly or indirectly on the surface of the antireflection layer. During film formation, additives such as thickeners, thickeners, lubricants, and plasticizers may be blended as necessary, but from the viewpoint of electromagnetic wave permeability of the film, no metal component is blended. It is preferable.

高分子色素を含む膜の厚みは、高分子色素を使用する際の耐久性及び高分子色素を使用して作製した膜の柔軟性の観点から、0.1〜200μmが好ましく、0.5〜160μmがより好ましい。   The thickness of the film containing the polymer dye is preferably 0.1 to 200 μm, more preferably 0.5 to 160 μm, from the viewpoint of durability when using the polymer dye and flexibility of the film prepared using the polymer dye. .

本発明において、高分子色素の膜が反射防止層上に形成された積層体で金属調光沢を発現する理由の詳細は不明であるが、有機色素の高い吸光係数とポリマー主鎖中での分子内電荷移動錯体の形成が関与しているものと考えられる。特に、高分子色素の薄い膜が反射防止層上に形成された場合、高分子色素の膜を透過した光が反射することを防止することが可能となる。その結果、膜での反射のみを観測することとなり、膜厚が薄くても、高分子色素本来の特性である金属調光沢が発現するものと考えられる。   In the present invention, the details of the reason why a metallic gloss is exhibited in the laminate in which the polymer dye film is formed on the antireflection layer is unclear, but the high absorption coefficient of the organic dye and the molecules in the polymer main chain It is thought that the formation of the inner charge transfer complex is involved. In particular, when a thin film of the polymer dye is formed on the antireflection layer, it is possible to prevent the light transmitted through the film of the polymer dye from being reflected. As a result, only reflection on the film is observed, and it is considered that even if the film thickness is thin, the metallic luster that is the original characteristic of the polymer dye appears.

本発明の高分子色素の薄い膜を含む金属調光沢を示す積層体においては、積層体の反射スペクトルをSCI方式（正反射光を除去せずに測定）で測定した場合の明度 L^＊、色相 a^＊、彩度 b^＊のそれぞれの値が、膜厚が200μm以上の高分子色素膜を同様に測定した場合の明度 L^＊、色相 a^＊、彩度 b^＊の値に比較してそれぞれが、L^＊軸：±5以内、a^＊軸：±10以内、b^＊軸：±10以内の範囲内であれば、高分子色素が有する色調での金属調光沢を発現する。 In a laminate having a metallic luster including a thin film of the polymer dye of the present invention, the brightness L ^* , hue when the reflection spectrum of the laminate is measured by the SCI method (measured without removing regular reflection light) a ^*, each value of chroma b ^* is the lightness when the film thickness was measured in the same manner or more polymeric dye film 200 [mu] m L ^*, hue a ^*, respectively, compared to the value of the chroma b ^* is , L ^* axis: within ± 5, a ^* axis: within ± 10, b ^* axis: within the range of ± 10, expresses metallic luster in the color tone possessed by the polymer dye.

本発明の構造体は、基体上に本発明の積層体を具備したものである。本発明の構造体をなす基体は、例えば、各種工業材料、特に、自動車、通信機器(携帯電話、PDA、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等)、家電機器、建築部材等があげられるが、電磁波の透過性や金属調光沢を具備することが要求されるものにも用いることができる。   The structure of the present invention comprises the laminate of the present invention on a substrate. The substrate forming the structure of the present invention includes, for example, various industrial materials, in particular, automobiles, communication devices (cell phones, PDAs, remote controllers, portable information terminals, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.), home appliances, building members, and the like. However, it can also be used for those which are required to have electromagnetic wave permeability and metallic luster.

本発明の積層体に用いられる高分子色素は、金属を含まないために、従来の、電磁波の透過性や製造過程における環境負荷等の課題を解決することができる。従って、本発明の積層体により、電磁波の透過性が必要とされる基体にも金属調光沢を付与することができ、高級感を高めることで、デザイン性や装飾性を著しく向上することができる。   Since the polymer dye used for the laminate of the present invention does not contain a metal, it can solve the conventional problems such as electromagnetic wave permeability and environmental load in the production process. Therefore, the laminate of the present invention can impart a metallic luster to a substrate that requires electromagnetic wave transmission, and can enhance the design and decorativeness by enhancing the sense of quality. .

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

高分子色素の製造例１
冷却管、温度計及び攪拌機を備え付けた25mL容のシュレンク管に、4,4’-ジブロモアゾベンゼン101.9mg（0.30ミリモル）、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)（Pd₂(dba)₃）6.87mg（7.5マイクロモル）、トリ-tert-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート（P(t-Bu)₃・HBF₄）13.1mg（45マイクロモル）、ナトリウム-tert-ブトキシド（t-BuONa）86.5mg（0.90ミリモル）及びトルエン1.5mL（1.30g）を仕込んだ。次いで、シュレンク管を湯浴に浸漬し、窒素雰囲気下で30分かけて100℃まで昇温し、同温度で24時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、エチレンジアミン四酢酸（EDTA、pH＝8）を約25mL加えて、攪拌をした。ついで、析出している高分子をろ別し、塩酸（0.1M）、純水、メタノール、及びヘキサンで順次洗浄した後、クロロホルムにて高分子を抽出した。この溶液をろ過した後に濃縮してメタノール中に再沈殿させることで、式： Polymer dye production example 1
In a 25 mL Schlenk tube equipped with a condenser, thermometer and stirrer, 101.9 mg (0.30 mmol) of 4,4′-dibromoazobenzene, 61.6 mg (0.30 mmol) of 4-n-octylaniline, tris (dibenzylideneacetone) Di-palladium (0) (Pd ₂ (dba) ₃ ) 6.87 mg (7.5 μmol), tri-tert-butylphosphine tetrafluoroborate (P (t-Bu) ₃ · HBF ₄ ) 13.1 mg (45 μmol), Sodium-tert-butoxide (t-BuONa) 86.5 mg (0.90 mmol) and toluene 1.5 mL (1.30 g) were charged. Next, the Schlenk tube was immersed in a hot water bath, heated to 100 ° C. over 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and reacted at the same temperature for 24 hours. Thereafter, the solvent was distilled off under reduced pressure, and about 25 mL of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA, pH = 8) was added and stirred. Next, the precipitated polymer was separated by filtration, washed successively with hydrochloric acid (0.1 M), pure water, methanol, and hexane, and then extracted with chloroform. The solution is filtered and then concentrated and reprecipitated in methanol to obtain the formula:

で表される、赤色の高分子色素Ａを得た（固体、108.1mg）。得られた高分子色素の収率は、使用した4,4’-ジブロモアゾベンゼンに対して94.0％であった。また、得られた高分子色素Ａの数平均分子量は16,200、重量平均分子量は35,900であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製 prominence GPC system）を用いて、クロロホルム中40℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。 A red polymer dye A represented by the formula (solid, 108.1 mg) was obtained. The yield of the obtained polymer dye was 94.0% with respect to 4,4'-dibromoazobenzene used. The obtained polymer dye A had a number average molecular weight of 16,200 and a weight average molecular weight of 35,900. In addition, the number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured at 40 ° C. in chloroform using gel permeation chromatography (Shimadzu prominence GPC system), and calculated based on standard polystyrene.

高分子色素Ａの構造は、¹H NMRにより同定した。¹H NMRスペクトルは、日本電子社製 JNM-ECS-400型（400MHz）を用いて、重クロロホルム中室温にて測定することにより得た。 The structure of the polymer dye A was identified by ¹ H NMR. ¹ H NMR spectrum was obtained by measuring at room temperature in deuterated chloroform using a JNM-ECS-400 type (400 MHz) manufactured by JEOL.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)：δ 7.83(d, J=8.8Hz, 4H), 7.23(d, J=8.8Hz, 4H), 7.19(d, J=8.4Hz, 2H), 7.15(d, J=8.4Hz, 2H), 2.64(t, J=8.0Hz, 2H), 1.66(br, 2H), 1.23-1.40(br, 10H), 0.92(t, J=6.4Hz, 3H) ¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ 7.83 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.23 (d, J = 8.8 Hz, 4H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.15 (d , J = 8.4Hz, 2H), 2.64 (t, J = 8.0Hz, 2H), 1.66 (br, 2H), 1.23-1.40 (br, 10H), 0.92 (t, J = 6.4Hz, 3H)

高分子色素の製造例２
製造例１において、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）の代わりに、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン145.8mg（0.30ミリモル）を使用した以外は、製造例１と同様にして、式： Production example 2 of polymer dye
In Production Example 1, 145.8 mg (0.30 mmol) of N, N′-bis (4-n-octylphenyl) -1,4-phenylenediamine was used instead of 61.6 mg (0.30 mmol) of 4-n-octylaniline. In the same manner as in Production Example 1, except that

で表される、赤色の高分子色素Ｂを得た（固体、194.6mg、収率 98％）。得られた高分子色素Ｂの数平均分子量は22,100、重量平均分子量は141,400であった。 A red polymer dye B represented by the formula (solid, 194.6 mg, yield 98%) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer dye B was 22,100, and the weight average molecular weight was 141,400.

高分子色素Ｂの構造は、製造例１と同様にして¹H NMRにより同定した。 The structure of the polymer dye B was identified by ¹ H NMR in the same manner as in Production Example 1.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)：δ 7.74(d, J=6.0 Hz, 4H), 7.13-7.09(m, 12H), 7.06(d, J=6.0Hz, 4H), 2.58(t, J=6.0Hz, 4H), 1.67-1.54(m, 4H), 1.38-1.21(m, 20H), 0.88(t, J=6.0Hz, 6H) ¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ 7.74 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 7.13-7.09 (m, 12H), 7.06 (d, J = 6.0 Hz, 4H), 2.58 (t, J = 6.0Hz, 4H), 1.67-1.54 (m, 4H), 1.38-1.21 (m, 20H), 0.88 (t, J = 6.0Hz, 6H)

高分子色素の製造例３
製造例１において、4-n-オクチルアニリン61.6mg（0.30ミリモル）の代わりに、N,N’-ビス(4-n-オクチルフェニル)-3,6-アクリジニレンジアミン175.8mg（0.30ミリモル）を、4,4’-ジブロモアゾベンゼン101.9mg（0.30ミリモル）の代わりに、4,4’-ジブロモ-trans-スチルベン101.3mg（0.30ミリモル）を使用した以外は、製造例１と同様にして、式： Polymer dye production example 3
In Production Example 1, 175.8 mg (0.30 mmol) of N, N'-bis (4-n-octylphenyl) -3,6-acridinylenediamine was used instead of 61.6 mg (0.30 mmol) of 4-n-octylaniline. In the same manner as in Production Example 1, except that 101.3 mg (0.30 mmol) of 4,4′-dibromo-trans-stilbene was used instead of 101.9 mg (0.30 mmol) of 4,4′-dibromoazobenzene. :

で表される、赤色の高分子色素Ｃを得た（固体、193.8mg、収率85％）。得られた高分子色素Ｃの数平均分子量は18,900、重量平均分子量は42,400であった。 A red polymer dye C represented by the formula (solid, 193.8 mg, yield 85%) was obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer dye C was 18,900, and the weight average molecular weight was 42,400.

高分子色素Ｃの構造は、製造例１と同様にして¹H NMRにより同定した。 The structure of the polymer dye C was identified by ¹ H NMR in the same manner as in Production Example 1.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz)：δ 8.34(s, 1H, アクリジン), 7.67(d, J=7.2, 2H, アクリジン), 7.48-7.35(br, 4H, アクリジン), 7.23(br, 4H, スチルベン), 7.20-7.03(br, 12H, スチルベン、アニリン), 6.97(s, 2H, スチルベン), 2.65-2.46(br, 4H, Ar-CH₂), 1.73-1.43(br, 4H, Ar-CH₂-CH₂), 1.43-1.11(br, 20H, CH₂), 0.96-0.79(m, 6H, CH₃) ¹ H NMR (CDCl ₃ , 400 MHz): δ 8.34 (s, 1H, acridine), 7.67 (d, J = 7.2, 2H, acridine), 7.48-7.35 (br, 4H, acridine), 7.23 (br, 4H, Stilbene), 7.20-7.03 (br, 12H, stilbene, aniline), 6.97 (s, 2H, stilbene), 2.65-2.46 (br, 4H, Ar-CH ₂ ), 1.73-1.43 (br, 4H, Ar-CH ₂ -CH ₂ ), 1.43-1.11 (br, 20H, CH ₂ ), 0.96-0.79 (m, 6H, CH ₃ )

実施例１〜３
2mL容の試験管に、表１に示す高分子色素3mg及びクロロホルム0.448g(0.3mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。 Examples 1-3
In a 2 mL test tube, 3 mg of the polymer dye shown in Table 1 and 0.448 g (0.3 mL) of chloroform were charged and dissolved to obtain a uniform solution.

次に、撥水PP(ポリプロピレン)加工を施した灰色上質紙Ａ（L^＊値 27.31、a^＊値 0.29、b^＊値 -0.24、光透過率 1.83％、膜厚 100μm）をガラス板（100mm×100mm、膜厚 200μm）上に貼り付けて、反射防止層を作製した。 Next, a gray high quality paper A (L ^* value 27.31, a ^* value 0.29, b ^* value -0.24, light transmittance 1.83%, film thickness 100 μm) treated with water repellent PP (polypropylene) was applied to a glass plate (100 mm × An antireflection layer was prepared by pasting on a 100 mm, 200 μm film thickness).

灰色上質紙の表面にマスキングテープを用いて長方形（10mm×50mm）のパターンを形成し、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させることで、高分子色素膜を含む金属光沢調積層体を作製した。   Form a rectangular (10mm x 50mm) pattern on the surface of gray fine paper using a masking tape, pour a chloroform solution of polymer dye, and dry it at 25 ° C for 240 minutes. A glossy laminate was prepared.

得られた積層体における高分子色素膜と積層体全体の膜厚を、Digital Micrometer（株式会社Mitsutoyo製、商品名 MDC-25MJ）を用いて膜厚を測定した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は304μmであった。   The film thickness of the polymer dye film and the entire laminate in the obtained laminate was measured using a digital micrometer (trade name: MDC-25MJ, manufactured by Mitsutoyo Co., Ltd.). The film thickness of the polymer dye film part of the obtained laminate was 4 μm, and the thickness of the entire laminate was 304 μm.

また、積層体の色調を、分光測色計（コニカミノルタホールディングス株式会社製 商品名 cm-3600d）を用いてSCI方式で測定した。測定値(L^＊値、a^＊値、b^＊値)と膜の外観を表１に示す。 Further, the color tone of the laminate was measured by the SCI method using a spectrocolorimeter (trade name cm-3600d manufactured by Konica Minolta Holdings, Inc.). Table 1 shows the measured values (L ^* value, a ^* value, b ^* value) and the appearance of the film.

実施例４〜６
表１に示す高分子色素を用い、実施例１において、反射防止層として灰色上質紙Ａの代わりに、異なった色調の灰色上質紙Ｂ（L^＊値 36.64、a^＊値 0.44、b^＊値 1.11、光透過率 7.74％、膜厚 100μm）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は304μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。 Examples 4-6
In Example 1, instead of the gray fine paper A, a high quality gray paper B (L ^* value 36.64, a ^* value 0.44, b ^* value 1.11) was used instead of the gray fine paper A as an antireflection layer. A metallic glossy laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light transmittance was 7.74% and the film thickness was 100 μm. The film thickness of the polymer dye film part of the obtained laminate was 4 μm, and the thickness of the entire laminate was 304 μm. Table 1 shows the color tone (measured values and appearance) of the laminate.

実施例７〜９
表１に示す高分子色素を用い、実施例１において、反射防止層として、反射防止層として灰色上質紙Ａを貼り付けたガラス板の代わりに、黒色ポリエステルフィルム（三菱樹脂株式会社製、商品名 ダイアホイルB100、L^＊値 28.18、a^＊値 0.32、b^＊値 -0.21、光透過率 2.22％、膜厚100μm）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は104μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。 Examples 7-9
In Example 1, using a polymer dye shown in Table 1, a black polyester film (trade name, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) was used as an antireflection layer instead of a glass plate with gray fine paper A attached as an antireflection layer. Except for using Diafoil B100, L ^* value 28.18, a ^* value 0.32, b ^* value -0.21, light transmittance 2.22%, film thickness 100 μm), a metallic glossy laminate was prepared in the same manner as in Example 1. Produced. The film thickness of the polymer dye film part of the obtained laminate was 4 μm, and the film thickness of the whole laminate was 104 μm. Table 1 shows the color tone (measured values and appearance) of the laminate.

実施例１０
実施例１において、高分子色素Ａの使用量を5mgに変更した以外は、実施例１と同様にして金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は6μmであり、積層体全体の膜厚は306μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。 Example 10
In Example 1, a metallic glossy laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the polymer dye A used was changed to 5 mg. The film thickness of the polymer dye film portion of the obtained laminate was 6 μm, and the thickness of the entire laminate was 306 μm. Table 1 shows the color tone (measured values and appearance) of the laminate.

比較例１〜３
表１に示す高分子色素を用い、実施例１において、反射防止層として灰色上質紙Ａの代わりに、異なった色調の灰色上質紙Ｃ（L^＊値 57.35、a^＊値 0.14、b^＊値1.37、光透過率 14.95％、膜厚 100μm）を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属光沢調積層体を作製した。得られた積層体の高分子色素膜部の膜厚は4μmであり、積層体全体の膜厚は304μmであった。積層体の色調(測定値及び外観)を表１に示す。 Comparative Examples 1-3
In Example 1, instead of the gray fine paper A, a high quality gray paper C (L ^* value 57.35, a ^* value 0.14, b ^* value 1.37) having a different color tone was used instead of the gray fine paper A as the antireflection layer. A metallic glossy laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the light transmittance was 14.95% and the film thickness was 100 μm. The film thickness of the polymer dye film part of the obtained laminate was 4 μm, and the thickness of the entire laminate was 304 μm. Table 1 shows the color tone (measured values and appearance) of the laminate.

参考例１〜３
2mL容の試験管に、表１に示す高分子色素3mg及びクロロホルム0.448g(0.3mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。 Reference Examples 1-3
In a 2 mL test tube, 3 mg of the polymer dye shown in Table 1 and 0.448 g (0.3 mL) of chloroform were charged and dissolved to obtain a uniform solution.

次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させ、シャーレから剥離させることで高分子色素膜を得た。得られた膜の膜厚は4μmであった。高分子色素膜の色調(測定値及び外観)を表１に示す。   Next, a chloroform solution of the polymer dye was poured onto the petri dish, dried at 25 ° C. for 240 minutes, and peeled from the petri dish to obtain a polymer dye film. The film thickness of the obtained film was 4 μm. Table 1 shows the color tone (measured value and appearance) of the polymer dye film.

参考例４〜６
2mL容の試験管に、表１に示す高分子色素200mg及びクロロホルム0.80g(0.54mL)を仕込み、溶解させ、均一な溶液を得た。 Reference Examples 4-6
In a 2 mL test tube, 200 mg of the polymer dye shown in Table 1 and 0.80 g (0.54 mL) of chloroform were charged and dissolved to obtain a uniform solution.

次に、シャーレ上に、高分子色素のクロロホルム溶液を流し込み、25℃で、240分間乾燥させ、シャーレから剥離させることで高分子色素膜を得た。得られた膜の膜厚は200μmであった。   Next, a chloroform solution of the polymer dye was poured onto the petri dish, dried at 25 ° C. for 240 minutes, and peeled from the petri dish to obtain a polymer dye film. The film thickness of the obtained film was 200 μm.

得られた高分子色素膜の色調(測定値及び外観)を表１に示す。   Table 1 shows the color tone (measured values and appearance) of the obtained polymer dye film.

以上の結果より、比較例１〜３と対比して、所定の明度を有する反射防止層上に高分子色素膜を形成した実施例１〜１０の積層体は、薄膜であっても高分子色素膜が具備する金属調光沢を発現し得ることが分かる。これは、高分子色素膜そのものでは、薄膜では金属調光沢を発現しないことを示す参考例１〜３、膜厚が200μmの高分子色素膜の色調を測定した参考例４〜６との対比からも明らかである。   From the above results, the laminates of Examples 1 to 10 in which the polymer dye film was formed on the antireflection layer having a predetermined brightness as compared with Comparative Examples 1 to 3 were polymer dyes even if they were thin films. It can be seen that the metallic luster of the film can be expressed. This is in comparison with Reference Examples 1 to 3 showing that the polymer dye film itself does not exhibit a metallic luster in the thin film, and Reference Examples 4 to 6 in which the color tone of the polymer dye film having a film thickness of 200 μm was measured. Is also obvious.

本発明の金属光沢調積層体は、無線通信機器（携帯電話、携帯情報端末（PDA）、リモコン、携帯情報端末、電子辞書、電子手帳等）、家電機器、自動車、建築部材等へ、幅広く展開することができる。   The metallic glossy laminate of the present invention is widely deployed in wireless communication devices (cell phones, personal digital assistants (PDAs), remote controls, personal digital assistants, electronic dictionaries, electronic notebooks, etc.), home appliances, automobiles, building materials, etc. can do.

Claims (5)

高分子色素膜とL^＊a^＊b^＊表示系における明度L^＊が40以下の反射防止層とを含む金属光沢調積層体。 A metallic glossy laminate comprising a polymer dye film and an antireflection layer having a lightness L ^* of 40 or less in an L ^* a ^* b ^* display system. 高分子色素膜が、式(I)：

（式中、Ｒ¹は、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、置換基を有してもよい環集合基、置換基を有してもよいジフェニルメタン基又は置換基を有してもよいジフェニルエーテル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ、置換基を有してもよい単環式炭素環基、置換基を有してもよい縮合多環式炭素環基、置換基を有してもよい単環式複素環基、置換基を有してもよい縮合多環式複素環基、又は置換基を有してもよい環集合基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹は2価の基、Ｒ²及びＲ³は1価の基であり、Ｄは有機色素基を示し、ｎは0〜10の整数を示す。）
で表される繰り返し単位を有し、数平均分子量が500〜500,000である高分子色素を含む膜である、請求項１記載の金属光沢調積層体。 The polymer dye film has the formula (I):

(In the formula, R ¹ is a monocyclic carbocyclic group which may have a substituent, a condensed polycyclic carbocyclic group which may have a substituent, or a monocyclic which may have a substituent. A heterocyclic group, a condensed polycyclic heterocyclic group which may have a substituent, a ring assembly group which may have a substituent, a diphenylmethane group which may have a substituent or a substituent R ² and R ³ each have a monocyclic carbocyclic group that may have a substituent, a condensed polycyclic carbocyclic group that may have a substituent, and a substituent. A monocyclic heterocyclic group that may be substituted, a condensed polycyclic heterocyclic group that may have a substituent, or a ring assembly group that may have a substituent, which may be the same or different, R ¹ is a divalent group, R ² and R ³ are monovalent groups, D represents an organic dye group, and n represents an integer of 0 to 0.)
The metallic glossy laminate according to claim 1, which is a film containing a polymer dye having a repeating unit represented by formula (II) and having a number average molecular weight of 500 to 500,000. 高分子色素が、式(I)において、ｎが0である式(Ia)：

（式中、Ｒ²及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、請求項２記載の金属光沢調積層体。 The polymeric dye has the formula (Ia) where n is 0 in formula (I):

(Wherein R ² and D are the same as above)
The metallic glossy laminated body of Claim 2 which has a repeating unit represented by these. 高分子色素が、式(I)において、ｎが1である式(Ib)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＤは前記と同じ）
で表される繰り返し単位を有する、請求項２記載の金属光沢調積層体。 The polymeric dye has the formula (Ib) in which n is 1 in the formula (I):

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and D are the same as above)
The metallic glossy laminated body of Claim 2 which has a repeating unit represented by these. 請求項１〜４いずれか記載の金属光沢調積層体を具備する構造体。   The structure which comprises the metallic glossy laminated body in any one of Claims 1-4.