JP2014094345A

JP2014094345A - Method of producing exhaust gas purification catalyst

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Publication number: JP2014094345A
Application number: JP2012247304A
Authority: JP
Inventors: Toyoshi Tsuda; 豊史津田; Fumikazu Kimata; 文和木俣
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing an exhaust gas purification catalyst which enables improving heat resistance by suppressing alloying of platinum with rhodium and is simpler than conventional methods.SOLUTION: A method of producing an exhaust gas purification catalyst includes the steps of: immersing a support composed of AlO, SiO, CeO, ZrOor their complex oxide in a solution containing platinum hydroxide polymer to cause the platinum hydroxide to be supported in the support; immersing the support after supporting platinum in a rhodium impregnation solution to cause rhodium to be supported in the support after supporting platinum; and sintering the support after supporting rhodium at 150 to 800°C.

Description

本発明は、排気ガス浄化触媒、特に自動車用排気ガス浄化触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to a method for producing an automobile exhaust gas purification catalyst.

自動車用触媒は、排気ガス中の有害な成分である炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）を分解除去する働きをもつ。このような触媒は、コージェライト等の無機材料や金属を利用してハニカム状に成型したものを基材として製造されており、その内部を排気ガスが通過することによって分解除去される。この触媒と排気ガスとの接触効率を高めるために、基材の表面には多孔質の無機材料をコーティングし、さらにその表層部には活性成分として微量の貴金属が担持される。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属を用いる。 The automobile catalyst has a function of decomposing and removing hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO _x ), and carbon monoxide (CO), which are harmful components in the exhaust gas. Such a catalyst is manufactured using a base material that is formed into a honeycomb shape using an inorganic material such as cordierite or a metal, and is decomposed and removed by passing exhaust gas through the inside. In order to improve the contact efficiency between the catalyst and the exhaust gas, a porous inorganic material is coated on the surface of the base material, and a trace amount of noble metal is supported on the surface layer portion as an active component. As the noble metal, a platinum group metal such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) is used.

近年は自動車のエンジンを始動する際の排気ガスを速やかに処理するために、触媒を低温から活性化させることが求められており、触媒をエンジン直下に配することによって低温活性を向上させることが試みられている。しかしながら、触媒がエンジン直下に配されることは、１０００℃を超えるような極めて高温の排気ガスに触媒が曝されることを意味しており、このような触媒にはさらなる耐熱性の向上が求められる。 In recent years, it has been required to activate the catalyst from a low temperature in order to quickly process the exhaust gas when starting the engine of the automobile, and the low temperature activity can be improved by arranging the catalyst directly under the engine. Has been tried. However, the arrangement of the catalyst directly under the engine means that the catalyst is exposed to an extremely high temperature exhaust gas exceeding 1000 ° C., and further improvement of heat resistance is required for such a catalyst. It is done.

一方、１０００℃を超えるような高温に曝された場合、白金のみを担持した触媒ではその性能が著しく低下するため、上記有害成分を十分に分解除去することができない。このため、触媒が例えば自動車用排気ガス浄化触媒としてエンジン直下に配される場合のように、１０００℃を超えるような高温に対する耐熱性が求められる場合には、白金とともに、比較的耐熱性に優れる白金族金属を担持した触媒を用いることが求められている。 On the other hand, when exposed to a high temperature exceeding 1000 ° C., the performance of the catalyst supporting only platinum is significantly lowered, and thus the harmful components cannot be sufficiently decomposed and removed. For this reason, when heat resistance to a high temperature exceeding 1000 ° C. is required, for example, when the catalyst is arranged directly under the engine as an exhaust gas purification catalyst for automobiles, it is relatively excellent in heat resistance together with platinum. There is a demand to use a catalyst carrying a platinum group metal.

特許文献１では、白金とともに、白金族金属であるロジウムとを組み合わせて触媒に担持することが記載されており、その担持方法は白金とロジウムをそれぞれ異なる層に担持することによって触媒層を多層化している。また、特許文献２では、白金とロジウムをそれぞれ異なる担体粉末に担持し、さらに第三の粉末によって白金が担持された粉末とロジウムが担持された粉末を仕切ることが記載されている。 Patent Document 1 describes that platinum and rhodium, which is a platinum group metal, are supported on a catalyst in combination with platinum, and the supporting method is that the catalyst layer is made multilayer by supporting platinum and rhodium in different layers. ing. Patent Document 2 describes that platinum and rhodium are supported on different carrier powders, and further, a third powder supports the separation of the platinum-supported powder and the rhodium-supported powder.

特開２０１０−１７６９４号公報JP 2010-17694 A 特開２００５−２４６２１６号公報JP 2005-246216 A

しかしながら、特許文献１及び２に記載されるような、白金とロジウムをそれぞれ異なる層又は担体粉末に担持する方法は手間がかかる。また、触媒層の多層化は、圧力損失が増大することに起因するエンジンのパフォーマンス低下に繋がる。 However, the method of loading platinum and rhodium on different layers or carrier powders as described in Patent Documents 1 and 2 is troublesome. Further, the multi-layered catalyst layer leads to a decrease in engine performance due to an increase in pressure loss.

一方、白金とロジウムとを組み合わせて触媒に担持する場合、白金とロジウムとの合金化によって触媒性能が低下するという問題がある。特許文献１及び２では、白金とロジウムとの距離を離すことによって、白金とロジウムの接触機会を減らし、白金とロジウムとの合金化を抑制することが示されている。しかし、特許文献１及び２に記載される方法では、上述したように、手間がかかる等の問題がある。 On the other hand, when platinum and rhodium are combined and supported on the catalyst, there is a problem that the catalyst performance is lowered by alloying platinum and rhodium. Patent Documents 1 and 2 show that by separating the distance between platinum and rhodium, the contact opportunity between platinum and rhodium is reduced, and alloying between platinum and rhodium is suppressed. However, the methods described in Patent Documents 1 and 2 have problems such as taking time as described above.

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであって、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便な排気ガス浄化触媒の製造方法を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and can improve the heat resistance by suppressing the alloying of platinum and rhodium, and is a method for producing an exhaust gas purification catalyst that is simpler than before. The purpose is to provide.

前記課題を解決するため、本発明者らは、粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムとを組み合わせて担持することを見出した。また、本発明者らは、白金とロジウムをそれぞれ同一層又は同一の担体粉末に担持する場合においても、白金とロジウムとの合金化を抑制することができることを見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors have found that a platinum hydroxide polymer having a controlled particle size and rhodium are supported in combination. The present inventors have also found that alloying of platinum and rhodium can be suppressed even when platinum and rhodium are supported on the same layer or the same carrier powder, respectively.

すなわち、本発明の一実施形態においては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、前記白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記白金担持後の担体に担持する工程と、前記ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
また、本発明の他の実施形態においては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記担体に担持する工程と、前記ロジウム担持後の担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記ロジウム担持後の担体に担持する工程と、前記白金担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程とを含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法が提供される。
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、前記ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比は１以上であることが好適である。
前記Ｐｔ／Ｒｈ比は３以上であることがより好適である。
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程とによって調製されることが好適である。 That is, in one embodiment of the present invention, by immersing a support composed of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof in a solution containing a platinum hydroxide polymer, A step of supporting a platinum hydroxide polymer on the carrier; a step of supporting the rhodium on the carrier after supporting platinum by immersing the carrier after supporting platinum in a rhodium-impregnating solution; and And a step of calcining the carrier at 150 to 800 ° C., and a method for producing an exhaust gas purification catalyst is provided.
In another embodiment of the present invention, a carrier comprising Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof is immersed in a rhodium impregnating solution, whereby the rhodium is contained in the carrier. A step of supporting the platinum hydroxide polymer on the carrier after supporting rhodium by immersing the carrier after supporting rhodium in a solution containing a platinum hydroxide polymer; and And a step of calcining the subsequent carrier at 150 to 800 ° C. to provide a method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
It is preferable that a Pt / Rh ratio, which is a weight ratio of Pt in the solution containing the platinum hydroxide polymer and Rh in the rhodium-impregnated solution, is 1 or more.
The Pt / Rh ratio is more preferably 3 or more.
The solution containing the platinum hydroxide polymer includes a step of adding Zr ions to the solution containing the platinum hydroxide polymer, and a step of diluting the solution after addition of the Zr ions with an aqueous ammonium acetate solution. It is preferred to be prepared.

本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法によれば、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便である。 According to the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention, heat resistance can be improved by suppressing alloying of platinum and rhodium, and it is simpler than before.

白金とロジウムとの合金化を抑制するメカニズムを示す模式図（（Ａ）本発明、（Ｂ）従来技術）である。It is a schematic diagram ((A) this invention, (B) prior art) which shows the mechanism which suppresses alloying of platinum and rhodium. 実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較したグラフである。It is the graph which compared the temperature (T50) which the purification rate reached to 50% about the catalyst produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7. 比較例８及び９で作製した触媒の浄化率曲線を比較したグラフである。It is the graph which compared the purification rate curve of the catalyst produced by the comparative examples 8 and 9. 実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について、白金−ロジウム合金の（１１１）面での反射に帰属される回折ピークのピークトップ角度（２θ）を比較したグラフである。It is the graph which compared the peak top angle (2 (theta)) of the diffraction peak attributed to the reflection in the (111) plane of a platinum-rhodium alloy about the catalyst produced in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-7. 実施例１及び比較例１で作製した触媒のペアリングファクターを比較したグラフである。2 is a graph comparing the pairing factors of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 実施例１、４、５及び比較例１、１０、１１で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較したグラフである。It is the graph which compared the temperature (T50) which the purification rate reached to 50% about the catalyst produced in Example 1, 4, 5 and Comparative Example 1,10,11.

以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法について説明する。
（第１の実施形態）
まず、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、白金水酸化物ポリマーを担体に担持する。
Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２の各々、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２又はＺｒＯ_２のうち２種類を組み合わせた態様、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２又はＺｒＯ_２のうち３種類を組み合わせた態様、及び、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２及びＺｒＯ_２を全て含む態様を含む。 Hereinafter, a method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention will be described.
(First embodiment)
First, a platinum hydroxide polymer is supported on a support by immersing a support made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof in a solution containing the platinum hydroxide polymer. .
The support made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof is Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ and ZrO ₂ , respectively, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO _2. Or an embodiment in which two types of ZrO ₂ are combined, an embodiment in which three types of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ are combined, and Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ and ZrO ₂ . Including all embodiments.

白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程とによって調製されることが好ましい。
白金水酸化物ポリマーは、原料であるヘキサヒドロキソ白金酸（Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６）を酸性溶液中で重合反応させることによって得られる。
酸性溶液は、特に限定されるものではないが、例えば、酸濃度が４．５〜６．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは６．０ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した溶液を用いることができ、例えば硝酸や硫酸、塩酸等、好ましくは硝酸を用いることができる。この範囲の酸濃度であれば、原料である白金の溶解が可能だからである。また、硫酸や塩酸は溶液中のアニオン由来の成分が焼成後の触媒に残留して性能を低下させる懸念があるが、硝酸は焼成に伴ってアニオン由来の成分が除去されるため性能を低下させる懸念が無いからである。 The solution containing the platinum hydroxide polymer is prepared by adding Zr ions to the solution containing the platinum hydroxide polymer, and diluting the solution after the addition of Zr ions with an aqueous ammonium acetate solution. It is preferable.
The platinum hydroxide polymer is obtained by polymerizing a raw material hexahydroxoplatinic acid (H ₂ Pt (OH) ₆ ) in an acidic solution.
The acidic solution is not particularly limited, and for example, a solution prepared so that the acid concentration is 4.5 to 6.5 mol / L, preferably 6.0 mol / L can be used. Alternatively, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc., preferably nitric acid can be used. This is because, if the acid concentration is within this range, platinum as a raw material can be dissolved. In addition, sulfuric acid and hydrochloric acid may cause anion-derived components in the solution to remain in the catalyst after calcination, reducing performance, but nitric acid reduces performance because anion-derived components are removed during calcination. This is because there is no concern.

ヘキサヒドロキソ白金酸は、例えば、白金濃度が４〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは１２〜１４ｇ／Ｌとなるように、酸性溶液中に添加することができる。この範囲の白金濃度であれば、上記で選択した酸濃度に溶解することができ、後述する反応温度領域において良好な重合制御が可能だからである。 Hexahydroxoplatinic acid can be added to the acidic solution, for example, so that the platinum concentration is 4 to 20 g / L, preferably 12 to 14 g / L. This is because the platinum concentration within this range can be dissolved in the acid concentration selected above, and good polymerization control is possible in the reaction temperature range described later.

反応温度は、例えば、５０〜８０℃の範囲、好ましくは７０℃である。この温度範囲であれば、重合反応が進み過ぎることはなく、溶液中において白金水酸化物ポリマーが微粒子として単分散し、安定な状態を保持できるからである。 The reaction temperature is, for example, in the range of 50 to 80 ° C, preferably 70 ° C. This is because, within this temperature range, the polymerization reaction does not proceed excessively, and the platinum hydroxide polymer is monodispersed as fine particles in the solution and can maintain a stable state.

白金水酸化物ポリマーのサイズ（粒径）は、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは２０〜５０ｎｍの範囲である。この範囲であれば、酸性溶液中だけでなく、後述する希薄溶液中においても、安定な状態を保持することができる。このような粒径を制御した白金水酸化物ポリマーと後述するロジウムとを担体に担持することによって、白金とロジウムとの合金化を抑制することができる。また、後述するように、白金とロジウムを同一層に担持した場合においても、白金とロジウムとの合金化を抑制することができる。
粒径の測定方法は、例えば、動的光散乱法（ＤＬＳ）等を用いることができる。なお、本明細書で用いられる粒径の数値は、ＤＬＳの強度基準による測定値である。ＤＬＳの特性上、強度基準による測定値は再現性に優れるためである。強度基準による測定値は、実際の粒径よりも大きく表される（実際の粒径の６〜８倍程度）。例えば、強度基準による測定値が２０〜６０ｎｍである場合、実際の粒径は３〜７ｎｍとなる。 The size (particle size) of the platinum hydroxide polymer is preferably 60 nm or less, more preferably in the range of 20 to 50 nm. Within this range, a stable state can be maintained not only in an acidic solution but also in a dilute solution described later. By supporting a platinum hydroxide polymer having such a controlled particle size and rhodium, which will be described later, on the carrier, alloying of platinum and rhodium can be suppressed. As will be described later, even when platinum and rhodium are supported in the same layer, alloying of platinum and rhodium can be suppressed.
As a method for measuring the particle size, for example, a dynamic light scattering method (DLS) or the like can be used. In addition, the numerical value of the particle size used in this specification is a measured value based on the strength standard of DLS. This is because the measured value based on the strength standard is excellent in reproducibility due to the characteristics of DLS. The measured value based on the strength standard is expressed larger than the actual particle size (about 6 to 8 times the actual particle size). For example, when the measurement value based on the intensity standard is 20 to 60 nm, the actual particle size is 3 to 7 nm.

次に、得られた白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する。Ｚｒイオンを添加することによって、白金水酸化物ポリマーの重合反応を抑制することができるため、溶液中に濁り及び沈殿が発生しにくくなる。 Next, Zr ions are added to the resulting solution containing the platinum hydroxide polymer. By adding Zr ions, the polymerization reaction of the platinum hydroxide polymer can be suppressed, so that turbidity and precipitation are less likely to occur in the solution.

溶液中において白金水酸化物ポリマーは正の電荷を持って存在しているため、正の電荷を持つ異種のカチオンを溶液中に共存させることによって、白金水酸化物ポリマーとカチオンとの間に静電気的反発力が生じる。この静電気的反発力によって白金水酸化物ポリマーの移動が妨げられるため、白金水酸化物ポリマー同士の衝突機会が減少する。そのため、白金水酸化物ポリマーの重合反応速度が大幅に遅くなり、白金水酸化物ポリマーの安定性が向上する。また、共存させるカチオンの価数が大きいほど、白金水酸化物ポリマーとの間に生じる静電気的反発力が大きくなる。そのため、少ない添加量であっても、上述したような安定性が得られる。 Since the platinum hydroxide polymer is present in the solution with a positive charge, the presence of a different cation having a positive charge in the solution causes static electricity between the platinum hydroxide polymer and the cation. Repulsive force is generated. Since the electrostatic repulsive force hinders the movement of the platinum hydroxide polymer, the chance of collision between the platinum hydroxide polymers is reduced. Therefore, the polymerization reaction rate of the platinum hydroxide polymer is significantly reduced, and the stability of the platinum hydroxide polymer is improved. Further, the larger the valence of the cation to coexist, the greater the electrostatic repulsive force generated between the platinum hydroxide polymer. Therefore, the above-described stability can be obtained even with a small addition amount.

共存させるカチオンは、白金水酸化物ポリマーの用途に応じて適宜選択する必要がある。上述したような安定化した白金水酸化物ポリマーを含む溶液を用いて、排気ガス触媒に白金を担持する場合、添加した元素（カチオン）が担体に残留しても、担持後の触媒性能に悪影響を及ぼす可能性が低い物質を選択する必要がある。
Ｚｒは溶液中で４価のカチオンとなるため、白金水酸化物ポリマーを溶液中で安定化させることに優れている。また、Ｔｉ又はＨｆについても溶液中で４価のカチオンとなるため、白金水酸化物ポリマーを溶液中で安定化させることが見込める。排気ガス触媒において、Ｚｒ酸化物は排気ガス触媒を構成する主要な成分の一つであり、Ｔｉ又はＨｆは排気ガス触媒に不純物として少量含まれているが、担持後の触媒性能の観点から、白金水酸化物ポリマーを含む溶液にＺｒイオンを添加する。 The cation to coexist needs to be appropriately selected according to the use of the platinum hydroxide polymer. When platinum is supported on an exhaust gas catalyst using a solution containing a stabilized platinum hydroxide polymer as described above, even if the added element (cation) remains on the support, the catalyst performance after support is adversely affected. It is necessary to select a substance with a low possibility of exerting the effect.
Since Zr becomes a tetravalent cation in the solution, it is excellent in stabilizing the platinum hydroxide polymer in the solution. Further, since Ti or Hf also becomes a tetravalent cation in the solution, it is expected that the platinum hydroxide polymer is stabilized in the solution. In the exhaust gas catalyst, Zr oxide is one of the main components constituting the exhaust gas catalyst, and Ti or Hf is contained in the exhaust gas catalyst in a small amount as an impurity. From the viewpoint of catalyst performance after loading, Zr ions are added to the solution containing the platinum hydroxide polymer.

Ｚｒイオンの添加は、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いて行われることが好適である。Ｚｒの対アニオンが硝酸イオン又は酢酸イオンである場合、触媒を焼成する際に気体として担体から除去される。また、硫酸ジルコニウム溶液又は塩化ジルコニウム溶液を用いても、上述したような白金水酸化物ポリマーの溶液中での安定化が見込めるが、担持後の触媒性能の観点から、オキシ硝酸ジルコニウム溶液又は酢酸ジルコニウム溶液を用いることが望ましい。 Zr ions are preferably added using a zirconium oxynitrate solution or a zirconium acetate solution. When the counter anion of Zr is nitrate ion or acetate ion, it is removed from the support as a gas when the catalyst is calcined. In addition, even if a zirconium sulfate solution or a zirconium chloride solution is used, stabilization of the platinum hydroxide polymer as described above can be expected, but from the viewpoint of catalytic performance after loading, zirconium oxynitrate solution or zirconium acetate. It is desirable to use a solution.

Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＺｒ／Ｐｔ比は、モル濃度比で好ましくは５．０〜４０、より好ましくは５．０〜２０である。この濃度範囲であれば、調製した白金水酸化物ポリマーの当初のサイズが保持され、溶液中に濁り及び沈殿が発生しにくくなり、白金濃度が低下する恐れも少ない。また、Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液を、後述する酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈することが可能となり、所望の白金濃度とすることができる。なお、Ｚｒ／Ｐｔ比がモル濃度比で２０を超えると、８０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることは可能であるが、水酸化ジルコニウムの沈殿が発生する場合もある。また、白金を吸着させる担体がハニカム状である場合、水酸化ジルコニウムの沈殿によるハニカムの目詰まりを防ぐために、後述する焼成工程の前に、水酸化ジルコニウムの沈殿を担体から除去することが必要となる場合がある。 The Zr / Pt ratio in the solution containing the platinum hydroxide polymer to which Zr ions are added is preferably 5.0 to 40, more preferably 5.0 to 20 in terms of molar concentration ratio. Within this concentration range, the original size of the prepared platinum hydroxide polymer is maintained, turbidity and precipitation are less likely to occur in the solution, and the platinum concentration is less likely to decrease. Moreover, it becomes possible to dilute the solution containing the platinum hydroxide polymer to which Zr ions are added, using an aqueous ammonium acetate solution described later, and a desired platinum concentration can be obtained. When the molar ratio of Zr / Pt exceeds 20, platinum can be adsorbed on the carrier with a high adsorption rate of 80% or more, but precipitation of zirconium hydroxide may occur. Further, in the case where the carrier on which platinum is adsorbed is in the form of a honeycomb, it is necessary to remove the zirconium hydroxide precipitate from the carrier before the firing step described later in order to prevent clogging of the honeycomb due to precipitation of zirconium hydroxide. There is a case.

次に、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する。酢酸アンモニウム水溶液の緩衝作用によって、希釈後の溶液はｐＨ値が５〜７程度の弱酸性となるため、高濃度の白金水酸化物ポリマーを含む溶液を用いて行う吸水担持法において問題であった強酸による担体への損傷を防ぐことができる。また、酢酸アンモニウムは、後述する焼成の際に、気体として担体から除去されるため、焼成後の触媒には残留しない。 Next, the solution after addition of Zr ions is diluted with an aqueous ammonium acetate solution. Due to the buffering action of the aqueous ammonium acetate solution, the diluted solution becomes weakly acidic with a pH value of about 5 to 7, which is a problem in the water-absorbing support method using a solution containing a high concentration platinum hydroxide polymer. Damage to the support by strong acid can be prevented. In addition, since ammonium acetate is removed from the carrier as a gas at the time of calcination described later, it does not remain in the catalyst after calcination.

酢酸アンモニウム水溶液の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。酢酸アンモニウム水溶液の濃度の上限値としては、４.０ｍｏｌ／Ｌであれば十分である。なお、酢酸アンモニウム水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、８０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることは可能であるが、水酸化ジルコニウムの沈殿が発生する場合もある。また、白金を吸着させる担体がハニカム状である場合、水酸化ジルコニウムの沈殿によるハニカムの目詰まりを防ぐために、後述する焼成工程の前に、水酸化ジルコニウムの沈殿を担体から除去することが必要となる場合がある。酢酸アンモニウム水溶液の濃度が４.０ｍｏｌ／Ｌを超えると、水酸化ジルコニウムの沈殿が生じやすくなったり、粘度が高くなることによってハニカム担体への含浸担持が行いにくくなる場合がある。 The concentration of the aqueous ammonium acetate solution is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 1.0 mol / L or more. As the upper limit of the concentration of the aqueous ammonium acetate solution, 4.0 mol / L is sufficient. If the concentration of the aqueous ammonium acetate solution is less than 1.0 mol / L, platinum can be adsorbed on the carrier with a high adsorption rate of 80% or more, but precipitation of zirconium hydroxide may occur. . Further, in the case where the carrier on which platinum is adsorbed is in the form of a honeycomb, it is necessary to remove the zirconium hydroxide precipitate from the carrier before the firing step described later in order to prevent clogging of the honeycomb due to precipitation of zirconium hydroxide. There is a case. If the concentration of the ammonium acetate aqueous solution exceeds 4.0 mol / L, zirconium hydroxide may easily precipitate, and the viscosity may increase, making it difficult to impregnate and support the honeycomb carrier.

Ｚｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＺｒ／Ｐｔ比を５．０〜２０とし、酢酸アンモニウム水溶液の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが最も好ましい。このような範囲であれば、水酸化ジルコニウムの沈殿を発生させることもなく、９０％以上の高い吸着率で白金を担体に吸着させることが可能である。 Most preferably, the Zr / Pt ratio in the solution containing the platinum hydroxide polymer to which Zr ions are added is 5.0 to 20, and the concentration of the aqueous ammonium acetate solution is 1.0 mol / L or more. Within such a range, it is possible to adsorb platinum on the carrier with a high adsorption rate of 90% or more without causing precipitation of zirconium hydroxide.

なお、白金水酸化物ポリマーの安定化のために、例えばＺｒ／Ｐｔ比が２．０となるように、予めＺｒイオンが添加された白金水酸化物ポリマーを含む溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈し、含浸溶液として用いる場合であっても、上述した希釈の前に上述した濃度範囲となるようにＺｒイオンをさらに添加すれば、この溶液を含浸担持溶液として用いることができる。 In order to stabilize the platinum hydroxide polymer, for example, a solution containing a platinum hydroxide polymer to which Zr ions have been added in advance so that the Zr / Pt ratio is 2.0 is used with an aqueous ammonium acetate solution. Even when diluted and used as an impregnation solution, this solution can be used as an impregnation support solution if Zr ions are further added to the concentration range described above before the dilution described above.

次に、希釈後の溶液に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を浸漬し、白金水酸化物ポリマーを担体に担持する。これによって、担体に対する白金の吸着率を８０％以上にまで向上させることができ、含浸担持法により白金水酸化物ポリマーが担持された白金触媒を作製することが可能となる。含浸担持法は、白金担持量のコントロールが容易であるため、吸水担持法よりも生産性が大きく向上する。
なお、浸漬後の担体を、６０〜７０℃で加熱してもよい。白金水酸化物ポリマーと担体との結合（反応）が加速され、室温で浸漬する場合よりも担体に対する白金の吸着率が向上するからである。しかしながら、ｐＨ値がマイナスの強酸性条件下では、加熱により吸着率は向上するが、含浸担持法において用いることができる程度までの吸着率には至らない。白金水酸化物ポリマーを含む溶液をさらに高温に加熱しても、白金水酸化物ポリマーは濁りや沈殿として溶液から分離してしまい、十分な吸着率の向上にはつながらない。白金水酸化物ポリマーの吸着率をさらに向上するには、上述の加熱に加えて、希釈溶液のｐＨ値を５〜７程度の弱酸性〜中性付近とすることが必要である。本実施形態においては、弱酸性〜中性付近において緩衝作用を示す酢酸アンモニウム水溶液を採用して、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を希釈し、含浸溶液とすることが好ましい。なお、上述したように、白金水酸化物ポリマーの安定化のために、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する前に、Ｚｒイオンを添加することが必要である。Ｚｒイオンを添加しなければ、希釈後即座に白金水酸化物ポリマーは濁りや沈殿として溶液から分離してしまう。
また、浸漬後の担体を、１５０〜８００℃で焼成してもよい。焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は０．３〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。このような範囲であれば、白金を安定に担持することができ、加熱による熱劣化がほとんど起こらないからである。
また、浸漬後の担体を乾燥させるだけでも１５０℃程度の焼成と同様の効果が得られるが、乾燥に長時間を要するため、上述したように、１５０〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で、０．３〜５時間、好ましくは０．５〜２時間焼成する方が良い。 Next, a support made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof is immersed in the diluted solution, and the platinum hydroxide polymer is supported on the support. As a result, the adsorption rate of platinum to the carrier can be improved to 80% or more, and a platinum catalyst on which a platinum hydroxide polymer is supported can be produced by an impregnation supporting method. In the impregnation supporting method, the platinum supporting amount can be easily controlled, so that the productivity is greatly improved as compared with the water absorbing supporting method.
In addition, you may heat the support | carrier after immersion at 60-70 degreeC. This is because the bond (reaction) between the platinum hydroxide polymer and the carrier is accelerated, and the adsorption rate of platinum on the carrier is improved as compared with the case of immersion at room temperature. However, under strongly acidic conditions with a negative pH value, the adsorption rate is improved by heating, but the adsorption rate is not so high that it can be used in the impregnation support method. Even when the solution containing the platinum hydroxide polymer is heated to a higher temperature, the platinum hydroxide polymer is separated from the solution as turbidity or precipitation, and does not lead to a sufficient improvement in the adsorption rate. In order to further improve the adsorption rate of the platinum hydroxide polymer, in addition to the above-described heating, it is necessary to set the pH value of the diluted solution to be slightly acidic to near neutral of about 5 to 7. In this embodiment, it is preferable to employ an ammonium acetate aqueous solution that exhibits a buffering action in a weakly acidic to neutral vicinity to dilute a solution containing a platinum hydroxide polymer to obtain an impregnation solution. As described above, it is necessary to add Zr ions before diluting with an aqueous ammonium acetate solution for stabilization of the platinum hydroxide polymer. If Zr ions are not added, the platinum hydroxide polymer will separate from the solution as turbidity or precipitate immediately after dilution.
Moreover, you may bake the support | carrier after immersion at 150-800 degreeC. The firing temperature is preferably 400 to 600 ° C. Moreover, baking time is 0.3 to 5 hours, Preferably it is 0.5 to 2 hours. This is because, within such a range, platinum can be stably supported, and thermal degradation due to heating hardly occurs.
In addition, the same effect as firing at about 150 ° C. can be obtained only by drying the carrier after immersion, but since it takes a long time to dry, as described above, it is 150 to 800 ° C., preferably 400 to 600 ° C. It is better to bake for 0.3 to 5 hours, preferably 0.5 to 2 hours.

次に、白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、ロジウムを白金担持後の担体に担持する。これによって、粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムが同一層又は同一の担体粉末に担持された白金−ロジウム触媒を作製することが可能となる。また、１０００℃を超えるような高温での耐久に伴う白金とロジウムとの合金化を抑制することができるため、白金−ロジウム触媒は耐熱性が向上し、高い触媒活性を示す。さらに、耐熱性が向上することから、高価な貴金属の使用量を減らすことが可能となり、エンジン直下に配される触媒として使用する場合、エンジン側により近付ける設計が可能となり、エンジン始動時の排ガスをより速やかに処理することができる。このような担持方法によれば、白金とロジウムの担持場所を別々にする必要がないため、作製が容易であり、作製にかかる時間及びコストを少なくすることができる。 Next, the platinum-supported carrier is immersed in a rhodium-impregnated solution, so that rhodium is supported on the platinum-supported carrier. This makes it possible to produce a platinum-rhodium catalyst in which a platinum hydroxide polymer and rhodium having a controlled particle size are supported on the same layer or the same carrier powder. Moreover, since the alloying of platinum and rhodium accompanying durability at a high temperature exceeding 1000 ° C. can be suppressed, the platinum-rhodium catalyst has improved heat resistance and exhibits high catalytic activity. In addition, since heat resistance is improved, it is possible to reduce the amount of expensive precious metals used, and when used as a catalyst placed directly under the engine, it is possible to design closer to the engine side, and to reduce exhaust gas when starting the engine. It can be processed more quickly. According to such a supporting method, it is not necessary to separate the platinum and rhodium supporting locations. Therefore, the manufacturing is easy, and the time and cost required for the manufacturing can be reduced.

ロジウム含浸溶液は、特に限定されるものではなく、硝酸ロジウム、塩化ロジウム及び酢酸ロジウム（単量体、二量体）等を用いることができる。担持方法としては、含浸担持法や吸水担持法等の公知の方法を用いることができる。
触媒に対するロジウムの好適な担持量は０．０１〜５ｇ／Ｌ程度であるため、ロジウム含浸溶液の濃度は、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌ程度である。 The rhodium impregnation solution is not particularly limited, and rhodium nitrate, rhodium chloride, rhodium acetate (monomer, dimer) and the like can be used. As the loading method, a known method such as an impregnation loading method or a water absorption loading method can be used.
Since the suitable loading amount of rhodium with respect to the catalyst is about 0.01 to 5 g / L, the concentration of the rhodium impregnating solution is preferably about 0.005 to 5 g / L.

白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。上述した白金とロジウムとの合金化を抑制する効果は、Ｐｔ／Ｒｈ比が比較的大きいときにその効果が得られ、Ｐｔ／Ｒｈ比が大きいほどその効果は高い。Ｐｔ／Ｒｈ比の上限値としては、２０であれば十分である。 The Pt / Rh ratio, which is the weight ratio of Pt in the solution containing the platinum hydroxide polymer and Rh in the rhodium-impregnated solution, is preferably 1 or more, more preferably 3 or more. The effect of suppressing the alloying of platinum and rhodium described above is obtained when the Pt / Rh ratio is relatively large, and the effect is higher as the Pt / Rh ratio is larger. As the upper limit of the Pt / Rh ratio, 20 is sufficient.

白金とロジウムとの合金化を抑制するメカニズムは、図１を参照して以下のように推定される。本実施形態である粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムを担持する場合（図１（Ａ））、図１（Ａ−１）に示されるように、新品状態（高温に曝される前の状態）ではＰｔ粒子１１はコロニー１４をつくり、微視的にはＰｔ粒子１１は偏在している。高温に曝されると（図１（Ａ−２））、Ｐｔ粒子コロニー１４を中心として、近接するＲｈ粒子１２とともに、粗大な合金粒子１３を形成する。このとき、Ｐｔ粒子コロニー１４から遠距離にあるＲｈ粒子１２は、合金化に関与しないため、全体としては合金化が抑制されることとなる。この結果、１０００℃を超えるような高温下での白金とロジウムとの合金化を抑制することが可能となり、白金−ロジウム触媒の耐熱性が向上し、高温下においても触媒の性能を十分に発揮することができる。また、白金とロジウムとの合金化を抑制することができるため、必要な量だけ貴金属を使用すればよく、高価な貴金属の使用量を低減することができる。
一方、従来用いられてきたジニトロジアミン白金等をＰｔ源として担持する場合（図１（Ｂ））、図１（Ｂ−１）に示されるように、新品状態（高温に曝される前の状態）ではＰｔ粒子２１及びＲｈ粒子２２は微視的に均一に分布している。高温に曝されると（図１（Ｂ−２））、Ｐｔ粒子２１とＲｈ粒子２２が会合し、粗大な合金粒子２３を形成する。分布が均一であるため、ほぼ全てのＰｔ粒子２１とＲｈ粒子２２が合金化に関与し、合金組成は担持量比（Ｐｔ／Ｒｈ）とほぼ同じになる。 The mechanism for suppressing the alloying of platinum and rhodium is estimated as follows with reference to FIG. In the present embodiment, when a platinum hydroxide polymer with controlled particle size and rhodium are supported (FIG. 1 (A)), as shown in FIG. 1 (A-1), a new state (exposed to high temperature). In the previous state), the Pt particles 11 form colonies 14, and microscopically, the Pt particles 11 are unevenly distributed. When exposed to a high temperature (FIG. 1A-2), coarse alloy particles 13 are formed together with the adjacent Rh particles 12 around the Pt particle colony 14. At this time, since the Rh particles 12 at a distance from the Pt particle colony 14 do not participate in alloying, alloying is suppressed as a whole. As a result, it becomes possible to suppress the alloying of platinum and rhodium at a high temperature exceeding 1000 ° C., the heat resistance of the platinum-rhodium catalyst is improved, and the catalyst performance is fully exhibited even at a high temperature. can do. Further, since alloying of platinum and rhodium can be suppressed, only a necessary amount of noble metal may be used, and the amount of expensive noble metal used can be reduced.
On the other hand, when carrying conventionally used dinitrodiamine platinum or the like as a Pt source (FIG. 1 (B)), as shown in FIG. 1 (B-1), a new state (state before exposure to high temperature) ), The Pt particles 21 and the Rh particles 22 are uniformly distributed microscopically. When exposed to a high temperature (FIG. 1 (B-2)), the Pt particles 21 and the Rh particles 22 associate to form coarse alloy particles 23. Since the distribution is uniform, almost all of the Pt particles 21 and the Rh particles 22 are involved in alloying, and the alloy composition is almost the same as the loading ratio (Pt / Rh).

次に、ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する。焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃である。また、焼成時間は０．３〜５時間であり、好ましくは０．５〜２時間である。このような範囲であれば、白金及びロジウムを安定に担持することができ、加熱による熱劣化がほとんど起こらないからである。 Next, the carrier after rhodium support is fired at 150 to 800 ° C. The firing temperature is preferably 400 to 600 ° C. Moreover, baking time is 0.3 to 5 hours, Preferably it is 0.5 to 2 hours. This is because, within such a range, platinum and rhodium can be stably supported, and thermal deterioration due to heating hardly occurs.

以上のような工程により、白金及びロジウムが担持された排気ガス浄化触媒を得ることができる。
以上説明したように、第１の実施形態によれば、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便である。 The exhaust gas purification catalyst carrying platinum and rhodium can be obtained by the above-described steps.
As described above, according to the first embodiment, the heat resistance can be improved by suppressing the alloying of platinum and rhodium, and it is simpler than before.

（第２の実施形態）
まず、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、ロジウムを担体に担持する。第１の実施形態と同様の方法により担持することができる。
なお、浸漬後の担体を、６０〜７０℃で加熱してもよい。また、浸漬後の担体を、１５０〜８００℃で焼成しても良く、乾燥させるだけでも良い。 (Second Embodiment)
First, rhodium is supported on the support by immersing a support made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof in a rhodium impregnation solution. It can carry | support by the method similar to 1st Embodiment.
In addition, you may heat the support | carrier after immersion at 60-70 degreeC. Moreover, the support | carrier after immersion may be baked at 150-800 degreeC, and may just be made to dry.

次に、ロジウム担持後の担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、白金水酸化物ポリマーをロジウム担持後の担体に担持する。第１の実施形態と同様の方法により担持することができる。これによって、粒径を制御した白金水酸化物ポリマーとロジウムが同一層又は同一の担体粉末に担持された白金−ロジウム触媒を作製することが可能となる。また、１０００℃を超えるような高温での耐久に伴う白金とロジウムとの合金化を抑制することができるため、白金−ロジウム触媒は耐熱性が向上し、高い触媒活性を示す。
白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程とによって調製されることが好ましい。白金水酸化物ポリマーを含む溶液は、第１の実施形態と同様の方法により調製することができる。
白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上である。 Next, the platinum hydroxide polymer is supported on the carrier after supporting rhodium by immersing the carrier after supporting rhodium in a solution containing the platinum hydroxide polymer. It can carry | support by the method similar to 1st Embodiment. This makes it possible to produce a platinum-rhodium catalyst in which a platinum hydroxide polymer and rhodium having a controlled particle size are supported on the same layer or the same carrier powder. Moreover, since the alloying of platinum and rhodium accompanying durability at a high temperature exceeding 1000 ° C. can be suppressed, the platinum-rhodium catalyst has improved heat resistance and exhibits high catalytic activity.
The solution containing the platinum hydroxide polymer is prepared by adding Zr ions to the solution containing the platinum hydroxide polymer, and diluting the solution after the addition of Zr ions with an aqueous ammonium acetate solution. It is preferable. The solution containing the platinum hydroxide polymer can be prepared by the same method as in the first embodiment.
The Pt / Rh ratio, which is the weight ratio of Pt in the solution containing the platinum hydroxide polymer and Rh in the rhodium-impregnated solution, is preferably 1 or more, more preferably 3 or more.

次に、白金担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する。第１の実施形態と同様の方法により焼成することができる。これによって、白金及びロジウムを安定に担持することができる。 Next, the support | carrier after platinum carrying | support is baked at 150-800 degreeC. Firing can be performed by the same method as in the first embodiment. As a result, platinum and rhodium can be stably supported.

以上のような工程により、白金及びロジウムが担持された排気ガス浄化触媒を得ることができる。
以上説明したように、第２の実施形態によれば、白金とロジウムとの合金化を抑制することによって耐熱性を向上させることができ、かつ、従来よりも簡便である。 The exhaust gas purification catalyst carrying platinum and rhodium can be obtained by the above-described steps.
As described above, according to the second embodiment, the heat resistance can be improved by suppressing the alloying of platinum and rhodium, and it is simpler than before.

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは個数基準で５ｎｍと見積もられた（強度基準では約４０ｎｍ）。ＤＬＳ測定の原理上、測定対象物は球状と見積もられるため、Ｐｔ集合体そのもののサイズではないが、比較的近いサイズの重合体が溶液中で存在している。
次に、粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．６４ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．２２ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２５ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．３６ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成することによって、０．６ｇ／ＬのＰｔが担持された白金触媒を得た。
次に、ロジウム濃度が１００ｇ／Ｌである硝酸ロジウム０．０３ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップし、ロジウム濃度が０．１２ｇ／Ｌとなるロジウム含浸溶液を調製した。得られた白金触媒をロジウム含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成することによって、０．６ｇ／ＬのＰｔと０．２ｇ／ＬのＲｈが担持された白金−ロジウム触媒（Ｐｔ／Ｒｈ比＝３）を得た。
得られた白金−ロジウム触媒に対して、空気を２分間、水素、一酸化炭素及び窒素から成る還元ガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５相当）を４分間、それぞれ交互に切り替えながら流通させ、１１００℃で５時間の耐久を施した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these.
Example 1
In 100 mL of 6.0 mol / L nitric acid solution, 2.16 g of hexahydroxoplatinic acid (made by Tanaka Kikinzoku, platinum 65 wt%) is dissolved so that the platinum concentration is 14 g / L, and kept at 70 ° C. for 22 hours. A solution containing platinum hydroxide polymer was obtained. As a result of measuring the prepared solution by a dynamic light scattering method (DLS: manufactured by Sysmex, Zeta Sizer), the size of the platinum hydroxide polymer was estimated to be 5 nm on the number basis (about 40 nm on the strength basis). . Since the object to be measured is estimated to be spherical on the principle of DLS measurement, a polymer having a relatively close size exists in the solution, although it is not the size of the Pt aggregate itself.
Next, a zirconium oxynitrate solution having a Zr concentration of 3.1 mol / L is added to 0.64 ml of a solution containing a platinum hydroxide polymer whose particle size is controlled so that the Zr / Pt ratio (molar concentration ratio) is 15. After addition of 0.22 ml, the volume was made up to 25 ml with 1.0 mol / L ammonium acetate aqueous solution to prepare an impregnation supporting solution having a platinum concentration of 0.36 g / L. A honeycomb carrier having a volume of 15 ml coated with CeO ₂ —ZrO ₂ -based composite oxide as a carrier was immersed in the prepared impregnation solution, held at 60 ° C. for 6 hours, then held at 70 ° C. for 18 hours, and then 500 By calcination at 1 ° C. for 1 hour, a platinum catalyst carrying 0.6 g / L of Pt was obtained.
Next, 0.03 ml of rhodium nitrate having a rhodium concentration of 100 g / L was made up to 25 ml using ion-exchanged water to prepare a rhodium impregnating solution having a rhodium concentration of 0.12 g / L. The obtained platinum catalyst is immersed in a rhodium-impregnated solution, kept at room temperature for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour, whereby 0.6 g / L of Pt and 0.2 g / L of Rh are supported. A platinum-rhodium catalyst (Pt / Rh ratio = 3) was obtained.
For the obtained platinum-rhodium catalyst, air is allowed to flow for 2 minutes, and a reducing gas consisting of hydrogen, carbon monoxide and nitrogen (equivalent to air-fuel ratio A / F = 13.5) is allowed to flow alternately for 4 minutes. Durability was performed at 1100 ° C. for 5 hours.

（実施例２）
耐久温度を１０５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 (Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the endurance temperature was 1050 ° C.

（実施例３）
耐久温度を１０００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 (Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the durability temperature was 1000 ° C.

（比較例１）
Ｐｔを担持する際の白金含浸担持溶液を、白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．０９ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップして調製し、次に担体を白金含浸担持溶液に浸漬して、室温で２４時間保持することによってＰｔを担持したこと以外は、実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 1)
A platinum impregnated support solution for supporting Pt was prepared by diluting 0.09 ml of a dinitrodiamine platinum solution having a platinum concentration of 102 g / L to 25 ml with ion-exchanged water, and then the support was impregnated with platinum. The same procedure as in Example 1 was performed except that Pt was supported by dipping in the solution and holding at room temperature for 24 hours.

（比較例２）
耐久温度を１０５０℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 2)
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the durability temperature was 1050 ° C.

（比較例３）
耐久温度を１０００℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 3)
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the endurance temperature was 1000 ° C.

（比較例４）
耐久温度を９００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 4)
The same operation as in Example 1 was performed except that the endurance temperature was 900 ° C.

（比較例５）
耐久温度を８００℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the endurance temperature was 800 ° C.

（比較例６）
耐久温度を９００℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 6)
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the endurance temperature was 900 ° C.

（比較例７）
耐久温度を８００℃としたこと以外は、比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 7)
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the endurance temperature was 800 ° C.

（比較例８）
ロジウムを担持しなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 8)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that no rhodium was supported.

（比較例９）
ロジウムを担持しなかったこと以外は、比較例１と同様に行った。 (Comparative Example 9)
The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that no rhodium was supported.

実施例１〜３及び比較例１〜９の実験条件を表１に示す。 Table 1 shows the experimental conditions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9.

（触媒性能の評価）
実施例１〜３及び比較例１〜９で作製した触媒に対して、表２に示す組成のモデルガスを空間速度ＳＶ＝９００００ｈ^−１で流通させながら、毎分３０℃で昇温させた。触媒性能の評価は、炭化水素、窒素酸化物の浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較することにより行った。Ｔ５０の値が低いほど触媒活性が優れていることを示す。実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を図２に、比較例８及び９で作製した触媒の浄化率曲線を図３にそれぞれ示す。なお、浄化率は下式（式１）により算出した。
浄化率（％）＝（１−後ガス濃度／前ガス濃度）×１００（式１） (Evaluation of catalyst performance)
With respect to the catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9, the model gas having the composition shown in Table 2 was heated at 30 ° C. per minute while being circulated at a space velocity SV = 90,000 h ⁻¹ . The catalyst performance was evaluated by comparing the temperature (T50) at which the purification rate of hydrocarbons and nitrogen oxides reached 50%. The lower the T50 value, the better the catalytic activity. FIG. 2 shows the temperature (T50) at which the purification rate reached 50% for the catalysts produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7, and FIG. 3 shows the purification rate curve for the catalysts produced in Comparative Examples 8 and 9. Each is shown. The purification rate was calculated by the following formula (Formula 1).
Purification rate (%) = (1−post gas concentration / pre gas concentration) × 100 (Formula 1)

図２より、耐久温度が１０００℃を超える場合、実施例１〜３で作製した触媒は比較例１〜３で作製した触媒よりも優れた触媒性能を有していることが示された。耐久温度が９００℃以下である場合、比較例４及び５で作製した触媒は比較例６及び７で作製した触媒と同等の触媒性能を有していることが示された。また、図３より、比較例８及び９で作製した触媒は同等の触媒性能を有していることから、先願（特願２０１２−０２３１０８）で確認された９００℃での耐久後の粒径制御した白金水酸化物ポリマーを担持した触媒の優位性は、１０００℃を超える高温での耐久後には消失することが示された。したがって、１０００℃を超える高温での耐久後に認められる実施例１〜３で作製した触媒の優位性は、Ｐｔ源の違い（粒径制御した白金水酸化物ポリマーとジニトロジアミン白金）そのものではなく、Ｐｔ源の違いによるＰｔとＲｈとの合金化度の違いに起因していると考えられる。 From FIG. 2, it was shown that when the endurance temperature exceeds 1000 ° C., the catalysts produced in Examples 1 to 3 have better catalyst performance than the catalysts produced in Comparative Examples 1 to 3. When the endurance temperature was 900 ° C. or lower, it was shown that the catalysts produced in Comparative Examples 4 and 5 had the same catalytic performance as the catalysts produced in Comparative Examples 6 and 7. Moreover, since the catalyst produced by Comparative Examples 8 and 9 has equivalent catalyst performance from FIG. 3, the particle diameter after the endurance at 900 ° C. confirmed in the prior application (Japanese Patent Application No. 2012-023108). It has been shown that the superiority of the catalyst carrying the controlled platinum hydroxide polymer disappears after endurance at high temperatures exceeding 1000 ° C. Therefore, the superiority of the catalysts prepared in Examples 1 to 3 observed after endurance at a high temperature exceeding 1000 ° C. is not the difference in the Pt source (platinum hydroxide polymer with controlled particle size and dinitrodiamine platinum) itself, This is considered to be due to the difference in the degree of alloying between Pt and Rh due to the difference in the Pt source.

（Ｐｔ源の違いによるＰｔとＲｈとの合金化度の相違）
粒径制御した白金水酸化物ポリマー又はジニトロジアミン白金と、ロジウムとの合金化度について調べるため、実施例１〜３及び比較例１〜７で作製した触媒について、銅（Ｃｕ）を陽極ターゲットとして発生させたＣｕ−Ｋα線を用いてＸ線回折測定を行った。白金−ロジウム合金の（１１１）面での反射に帰属される回折ピークのピークトップ角度（２θ）を図４に示す。図４では、ピークトップ角度（２θ）がＰｔ側であるほど、白金−ロジウム合金はＰｔに富んだ組成であり、Ｒｈ側であるほど、Ｒｈに富んだ組成であることを示す。また、粒径制御した白金水酸化物ポリマー又はジニトロジアミン白金と、ロジウムとの合金化度について調べるため、実施例１及び比較例１で作製した触媒について、ＥＸＡＦＳ（広域エックス線吸収微細構造）測定を行い、この測定結果からＰｔ周りのＲｈについてのペアリングファクターを算出した。ペアリングファクターは、あるＰｔ原子の周りに配位したすべての原子（この場合はＰｔ又はＲｈ）の個数に占める、Ｒｈ原子の個数の割合である。ペアリングファクターが大きいほど、白金とロジウムとの合金化が進行していることを示す。実施例１及び比較例１で作製した触媒のペアリングファクターを図５に示す。なお、ＥＸＡＦＳ測定は、フォトンファクトリーＮＷ−１０Ａを利用して行った。また、ペアリングファクターは下式（式２）により算出した。
（ペアリングファクター）＝
（あるＰｔ原子に配位したＲｈ原子の個数）／｛（あるＰｔ原子に配位したＲｈ原子の個数）＋（あるＰｔ原子に配位したＰｔ原子の個数）｝（式２） (Difference in alloying degree between Pt and Rh due to difference in Pt source)
In order to investigate the degree of alloying of platinum hydroxide polymer or dinitrodiamine platinum having a controlled particle size with rhodium, copper (Cu) was used as an anode target for the catalysts prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7. X-ray diffraction measurement was performed using the generated Cu-Kα ray. FIG. 4 shows the peak top angle (2θ) of the diffraction peak attributed to reflection on the (111) plane of the platinum-rhodium alloy. FIG. 4 shows that as the peak top angle (2θ) is on the Pt side, the platinum-rhodium alloy has a composition rich in Pt, and on the Rh side, the composition is rich in Rh. In addition, in order to investigate the degree of alloying of platinum hydroxide polymer or dinitrodiamine platinum with controlled particle size and rhodium, EXAFS (wide area X-ray absorption fine structure) measurement was performed on the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The pairing factor for Rh around Pt was calculated from the measurement results. The pairing factor is a ratio of the number of Rh atoms to the number of all atoms coordinated around a certain Pt atom (in this case, Pt or Rh). It shows that the alloying of platinum and rhodium is progressing, so that a pairing factor is large. FIG. 5 shows the pairing factor of the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1. The EXAFS measurement was performed using Photon Factory NW-10A. The pairing factor was calculated by the following formula (Formula 2).
(Pairing factor) =
(Number of Rh atoms coordinated to a certain Pt atom) / {(Number of Rh atoms coordinated to a certain Pt atom) + (Number of Pt atoms coordinated to a certain Pt atom)} (Formula 2)

図４より、耐久温度が１０００℃を超える場合、実施例１〜３で作製した触媒のピークトップ角度は比較例１〜３で作製した触媒のピークトップ角度よりもＰｔ側に近いことが確認された。これは、実施例１〜３で作製した触媒では、比較例１〜３で作製した触媒と比較して、白金−ロジウム合金に取り込まれていないＲｈが多いこと、すなわち、ＰｔとＲｈとの合金化が抑制されていることを示している。したがって、耐久温度が１０００℃を超える場合、本発明に係る排気ガス浄化触媒の製造方法によって作製された白金−ロジウム触媒ではＰｔとＲｈとの合金化が抑制され、これに対応して触媒活性における優位性が生じると考えられる。また、図５より、実施例１で作製した触媒のペアリングファクターは比較例１で作製した触媒のペアリングファクターよりも小さいことが確認された。これは、実施例１で作製した触媒では、比較例１で作製した触媒と比較して、ＰｔとＲｈとの合金化が抑制されていることを示している。 FIG. 4 confirms that when the endurance temperature exceeds 1000 ° C., the peak top angles of the catalysts prepared in Examples 1 to 3 are closer to the Pt side than the peak top angles of the catalysts prepared in Comparative Examples 1 to 3. It was. This is because the catalyst produced in Examples 1 to 3 has a larger amount of Rh not taken into the platinum-rhodium alloy than the catalyst produced in Comparative Examples 1 to 3, that is, an alloy of Pt and Rh. It is shown that the conversion is suppressed. Therefore, when the endurance temperature exceeds 1000 ° C., the platinum-rhodium catalyst produced by the method for producing an exhaust gas purification catalyst according to the present invention suppresses alloying of Pt and Rh, and correspondingly, in the catalytic activity. It is thought that superiority will arise. Further, it was confirmed from FIG. 5 that the pairing factor of the catalyst produced in Example 1 was smaller than the pairing factor of the catalyst produced in Comparative Example 1. This shows that the catalyst produced in Example 1 is less alloyed with Pt and Rh than the catalyst produced in Comparative Example 1.

（白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率：Ｐｔ／Ｒｈ比について）
（実施例４）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは強度基準で５ｎｍと見積もられた。ＤＬＳ測定の原理上、測定対象物は球状と見積もられるため、Ｐｔ集合体そのもののサイズではないが、比較的近いサイズの重合体が溶液中で存在している。
次に、粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液１．０７ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．３７ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２５ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．６０ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成することによって、１．０ｇ／ＬのＰｔが担持された白金触媒を得た。
次に、ロジウム濃度が１００ｇ／Ｌである硝酸ロジウム０．０１５ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップし、ロジウム濃度が０．０６ｇ／Ｌとなるロジウム含浸溶液を調製した。得られた白金触媒をロジウム含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成することによって、１．０ｇ／ＬのＰｔと０．１ｇ／ＬのＲｈが担持された白金−ロジウム触媒（Ｐｔ／Ｒｈ比＝１０）を得た。
得られた白金−ロジウム触媒に対して、空気を２分間、水素、一酸化炭素及び窒素から成る還元ガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５相当）を４分間、それぞれ交互に切り替えながら流通させ、１０５０℃で１０時間の耐久を施した。 (Weight ratio of Pt in solution containing platinum hydroxide polymer to Rh in rhodium impregnation solution: Pt / Rh ratio)
(Example 4)
In 100 mL of 6.0 mol / L nitric acid solution, 2.16 g of hexahydroxoplatinic acid (made by Tanaka Kikinzoku, platinum 65 wt%) is dissolved so that the platinum concentration is 14 g / L, and kept at 70 ° C. for 22 hours. A solution containing platinum hydroxide polymer was obtained. As a result of measuring the prepared solution by a dynamic light scattering method (DLS: manufactured by Sysmex, Zeta Sizer), the size of the platinum hydroxide polymer was estimated to be 5 nm on the strength basis. Since the object to be measured is estimated to be spherical on the principle of DLS measurement, a polymer having a relatively close size exists in the solution, although it is not the size of the Pt aggregate itself.
Next, a zirconium oxynitrate solution having a Zr concentration of 3.1 mol / L is added to 1.07 ml of a solution containing a controlled particle size platinum hydroxide polymer so that the Zr / Pt ratio (molar concentration ratio) is 15. After addition of 0.37 ml, the volume was made up to 25 ml using a 1.0 mol / L ammonium acetate aqueous solution to prepare an impregnation supporting solution having a platinum concentration of 0.60 g / L. A honeycomb carrier having a volume of 15 ml coated with CeO ₂ —ZrO ₂ -based composite oxide as a carrier was immersed in the prepared impregnation solution, held at 60 ° C. for 6 hours, then held at 70 ° C. for 18 hours, and then 500 By calcination at 1 ° C. for 1 hour, a platinum catalyst carrying 1.0 g / L of Pt was obtained.
Next, 0.015 ml of rhodium nitrate having a rhodium concentration of 100 g / L was made up to 25 ml using ion-exchanged water to prepare a rhodium impregnating solution having a rhodium concentration of 0.06 g / L. The obtained platinum catalyst is immersed in a rhodium impregnating solution, kept at room temperature for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour, whereby 1.0 g / L of Pt and 0.1 g / L of Rh are supported. A platinum-rhodium catalyst (Pt / Rh ratio = 10) was obtained.
For the obtained platinum-rhodium catalyst, air is allowed to flow for 2 minutes, and a reducing gas consisting of hydrogen, carbon monoxide and nitrogen (equivalent to air-fuel ratio A / F = 13.5) is allowed to flow alternately for 4 minutes. Durability was applied at 1050 ° C. for 10 hours.

（実施例５）
６．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液１００ｍＬに、白金濃度が１４ｇ／Ｌとなるように２．１６ｇのヘキサヒドロキソ白金酸（田中貴金属製、白金６５ｗｔ％）を溶解し、７０℃で２２時間保持し、白金水酸化物ポリマーを含む溶液を得た。調製した溶液について、動的光散乱法（ＤＬＳ：シスメックス製、ゼーターサイザー）による測定を行った結果、白金水酸化物ポリマーのサイズは強度基準で５ｎｍと見積もられた。ＤＬＳ測定の原理上、測定対象物は球状と見積もられるため、Ｐｔ集合体そのもののサイズではないが、比較的近いサイズの重合体が溶液中で存在している。
次に、粒径制御した白金水酸化物ポリマーを含む溶液０．２１ｍｌに、Ｚｒ／Ｐｔ比（モル濃度比）が１５となるように、Ｚｒ濃度が３．１ｍｏｌ／Ｌのオキシ硝酸ジルコニウム溶液を０．０７ｍｌ添加した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液を用いて２５ｍｌにメスアップし、白金濃度が０．１２ｇ／Ｌとなる含浸担持溶液を調製した。担体としてＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物がコートされた容積１５ｍｌのハニカム担体を、調製した含浸溶液に浸漬して、６０℃で６時間保持した後、７０℃で１８時間保持し、その後５００℃で１時間焼成することによって、０．２ｇ／ＬのＰｔが担持された白金触媒を得た。
次に、ロジウム濃度が１００ｇ／Ｌである硝酸ロジウム０．０３ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップし、ロジウム濃度が０．０６ｇ／Ｌとなるロジウム含浸溶液を調製した。得られた白金触媒をロジウム含浸溶液に浸漬して、室温で２４時間保持した後、５００℃で１時間焼成することによって、０．２ｇ／ＬのＰｔと０．２ｇ／ＬのＲｈが担持された白金−ロジウム触媒（Ｐｔ／Ｒｈ比＝１）を得た。
得られた白金−ロジウム触媒に対して、空気を２分間、水素、一酸化炭素及び窒素から成る還元ガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１３．５相当）を４分間、それぞれ交互に切り替えながら流通させ、１１００℃で５時間の耐久を施した。 (Example 5)
In 100 mL of 6.0 mol / L nitric acid solution, 2.16 g of hexahydroxoplatinic acid (made by Tanaka Kikinzoku, platinum 65 wt%) is dissolved so that the platinum concentration is 14 g / L, and kept at 70 ° C. for 22 hours. A solution containing platinum hydroxide polymer was obtained. As a result of measuring the prepared solution by a dynamic light scattering method (DLS: manufactured by Sysmex, Zeta Sizer), the size of the platinum hydroxide polymer was estimated to be 5 nm on the strength basis. Since the object to be measured is estimated to be spherical on the principle of DLS measurement, a polymer having a relatively close size exists in the solution, although it is not the size of the Pt aggregate itself.
Next, a zirconium oxynitrate solution having a Zr concentration of 3.1 mol / L is added to 0.21 ml of a solution containing a platinum hydroxide polymer whose particle size is controlled so that the Zr / Pt ratio (molar concentration ratio) is 15. After the addition of 0.07 ml, the volume was increased to 25 ml using a 1.0 mol / L ammonium acetate aqueous solution to prepare an impregnation supporting solution having a platinum concentration of 0.12 g / L. A honeycomb carrier having a volume of 15 ml coated with CeO ₂ —ZrO ₂ -based composite oxide as a carrier was immersed in the prepared impregnation solution, held at 60 ° C. for 6 hours, then held at 70 ° C. for 18 hours, and then 500 A platinum catalyst carrying 0.2 g / L of Pt was obtained by calcination at 1 ° C. for 1 hour.
Next, 0.03 ml of rhodium nitrate having a rhodium concentration of 100 g / L was made up to 25 ml using ion-exchanged water to prepare a rhodium impregnating solution having a rhodium concentration of 0.06 g / L. The obtained platinum catalyst is immersed in a rhodium impregnation solution, kept at room temperature for 24 hours, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour, whereby 0.2 g / L of Pt and 0.2 g / L of Rh are supported. A platinum-rhodium catalyst (Pt / Rh ratio = 1) was obtained.
For the obtained platinum-rhodium catalyst, air is allowed to flow for 2 minutes, and a reducing gas consisting of hydrogen, carbon monoxide and nitrogen (equivalent to air-fuel ratio A / F = 13.5) is allowed to flow alternately for 4 minutes. Durability was performed at 1100 ° C. for 5 hours.

（比較例１０）
Ｐｔを担持する際の白金含浸担持溶液を、白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．１５ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップして調製し、次に担体を白金含浸担持溶液に浸漬して、室温で２４時間保持することによってＰｔを担持したこと以外は、実施例４と同様に行った。 (Comparative Example 10)
A platinum impregnated support solution for supporting Pt was prepared by diluting 0.15 ml of a dinitrodiamine platinum solution having a platinum concentration of 102 g / L to 25 ml using ion-exchanged water, and then the support was impregnated with platinum. The same procedure as in Example 4 was performed except that Pt was supported by dipping in the solution and holding at room temperature for 24 hours.

（比較例１１）
Ｐｔを担持する際の白金含浸担持溶液を、白金濃度が１０２ｇ／Ｌのジニトロジアミン白金溶液０．０３ｍｌを、イオン交換水を用いて２５ｍｌにメスアップして調製し、次に担体を白金含浸担持溶液に浸漬して、室温で２４時間保持することによってＰｔを担持したこと以外は、実施例５と同様に行った。 (Comparative Example 11)
A platinum impregnated support solution for supporting Pt was prepared by diluting 0.03 ml of a dinitrodiamine platinum solution having a platinum concentration of 102 g / L to 25 ml with ion-exchanged water, and then the support was impregnated with platinum. The same procedure as in Example 5 was performed except that Pt was supported by being immersed in the solution and kept at room temperature for 24 hours.

実施例４〜５及び比較例１０〜１１で作製した触媒に対して、表２に示す組成のモデルガスを空間速度ＳＶ＝９００００ｈ^−１で流通させながら、毎分３０℃で昇温させた。触媒性能の評価は、炭化水素、窒素酸化物の浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を比較することにより行った。Ｔ５０の値が低いほど触媒活性が優れていることを示す。実施例４〜５及び比較例１０〜１１で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）を図６に示す。なお、図６には、実施例１及び比較例１で作製した触媒について浄化率が５０％に達した温度（Ｔ５０）についても合わせて示す。また、浄化率は上述した（式１）により算出した。 With respect to the catalysts prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 10 to 11, the model gas having the composition shown in Table 2 was heated at 30 ° C. per minute while being circulated at a space velocity SV = 90,000 h ⁻¹ . The catalyst performance was evaluated by comparing the temperature (T50) at which the purification rate of hydrocarbons and nitrogen oxides reached 50%. The lower the T50 value, the better the catalytic activity. FIG. 6 shows the temperature (T50) at which the purification rate of the catalysts prepared in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 10 to 11 reached 50%. FIG. 6 also shows the temperature (T50) at which the purification rate of the catalysts produced in Example 1 and Comparative Example 1 reached 50%. Further, the purification rate was calculated by the above-described (Equation 1).

図６より、Ｐｔ／Ｒｈ比が１程度である場合、実施例４〜５で作製した触媒の触媒活性は、比較例１０〜１１で作製した触媒よりも優れていることが示された。また、Ｐｔ／Ｒｈ比が３以上である場合、実施例４〜５で作製した触媒の触媒活性は、比較例１０〜１１で作製した触媒よりも非常に優れていることが示された。したがって、白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比を、好ましくは１以上、より好ましくは３以上とすることによって、白金とロジウムとの合金化を抑制する効果が得られることが示された。 FIG. 6 shows that when the Pt / Rh ratio is about 1, the catalyst activities of the catalysts prepared in Examples 4 to 5 are superior to the catalysts prepared in Comparative Examples 10 to 11. Moreover, when Pt / Rh ratio was 3 or more, it was shown that the catalyst activity of the catalyst produced in Examples 4-5 is very superior to the catalyst produced in Comparative Examples 10-11. Therefore, by setting the Pt / Rh ratio, which is the weight ratio of Pt in the solution containing the platinum hydroxide polymer and Rh in the rhodium-impregnated solution, to preferably 1 or more, more preferably 3 or more, It was shown that the effect of suppressing alloying with rhodium can be obtained.

１１、２１Ｐｔ粒子
１２、２２Ｒｈ粒子
１３、２３合金粒子
１４コロニー 11, 21 Pt particles 12, 22 Rh particles 13, 23 Alloy particles 14 Colony

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記担体に担持する工程と、
前記白金担持後の担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記白金担持後の担体に担持する工程と、
前記ロジウム担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程と
を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 The platinum hydroxide polymer is supported on the support by immersing a support made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof in a solution containing the platinum hydroxide polymer. Process,
A step of supporting the rhodium on the support after supporting platinum by immersing the support after supporting platinum in a rhodium impregnation solution;
And a step of calcining the carrier after supporting rhodium at 150 to 800 ° C.

Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＣｅＯ_２もしくはＺｒＯ_２又はそれらの複合酸化物から成る担体を、ロジウム含浸溶液に浸漬することによって、前記ロジウムを前記担体に担持する工程と、
前記ロジウム担持後の担体を、白金水酸化物ポリマーを含む溶液に浸漬することによって、前記白金水酸化物ポリマーを前記ロジウム担持後の担体に担持する工程と、
前記白金担持後の担体を、１５０〜８００℃で焼成する工程と
を含むことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。 Supporting the rhodium on the support by immersing a support made of Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , CeO ₂ or ZrO ₂ or a composite oxide thereof in a rhodium impregnation solution;
A step of supporting the platinum hydroxide polymer on the carrier after supporting rhodium by immersing the carrier after supporting rhodium in a solution containing a platinum hydroxide polymer;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising a step of calcining the platinum-supported carrier at 150 to 800 ° C.

前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液中のＰｔと、前記ロジウム含浸溶液中のＲｈとの重量比率であるＰｔ／Ｒｈ比が１以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。 3. The exhaust according to claim 1, wherein a Pt / Rh ratio, which is a weight ratio of Pt in the solution containing the platinum hydroxide polymer and Rh in the rhodium impregnation solution, is 1 or more. A method for producing a gas purification catalyst.

前記Ｐｔ／Ｒｈ比が３以上であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。 The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 3, wherein the Pt / Rh ratio is 3 or more.

前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液が、
前記白金水酸化物ポリマーを含む溶液に、Ｚｒイオンを添加する工程と、
前記Ｚｒイオン添加後の溶液を、酢酸アンモニウム水溶液を用いて希釈する工程と
によって調製されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。 A solution containing the platinum hydroxide polymer is
Adding Zr ions to the solution containing the platinum hydroxide polymer;
The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the solution after the addition of Zr ions is prepared by a step of diluting the solution with an aqueous ammonium acetate solution.