JP2014086305A - Electrode for battery and battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸素を活物質として用いる電池に用いられる電極及び電池に関する。 The present invention relates to an electrode and a battery used in a battery using oxygen as an active material.
近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、ハイブリッド車や電気自動車への期待が高まりつつある。こうした背景を踏まえ、充放電を繰り返して使用でき、高エネルギーの蓄電デバイスが求められている。 In recent years, expectations for hybrid vehicles and electric vehicles are increasing from the viewpoint of environmental problems and energy crisis. In light of such a background, there is a demand for a high energy energy storage device that can be used repeatedly for charging and discharging.
リチウムイオン二次電池は、有望な蓄電デバイスではあるが、蓄えられるエネルギー密度については、その電池構成から限界がある。リチウムイオン二次電池の限界を超えたエネルギー密度を期待できる蓄電デバイスとして、空気電池が知られている。 Although a lithium ion secondary battery is a promising power storage device, the energy density that can be stored is limited due to its battery configuration. An air battery is known as an electric storage device that can be expected to have an energy density exceeding the limit of a lithium ion secondary battery.
空気電池は、金属イオンを吸蔵、放出可能な負極と、大気中などの酸素を活物質として利用する正極と、を備えている。空気電池は、外部の大気から酸素を供給できるため、活物質を内蔵する必要がなく、単位体積当たりのエネルギー密度が高い電池となりうる。
この空気電池としては、たとえば、特許文献１〜２に記載された空気電池がある。
The air battery includes a negative electrode capable of occluding and releasing metal ions, and a positive electrode using oxygen as an active material in the atmosphere or the like. Since an air battery can supply oxygen from the outside atmosphere, it does not need to contain an active material and can be a battery having a high energy density per unit volume.
As this air battery, there is an air battery described in Patent Documents 1 and 2, for example.
特許文献１には、金属リチウムにより形成されている負極と、マンガンを含み細孔径が４ｎｍ〜６ｎｍの範囲にある細孔容積が０．００５ｍＬ／ｇ以上である触媒を備えている正極と、両極の間に介在する非水電解質と、を備えた空気電池が記載されている。 Patent Document 1 discloses a negative electrode formed of metallic lithium, a positive electrode provided with a catalyst containing manganese and having a pore diameter in the range of 4 nm to 6 nm and having a pore volume of 0.005 mL / g or more, And a non-aqueous electrolyte interposed therebetween.
特許文献２には、粉末Ｘ線回折より求められる炭素面間の平均距離ｄ００２が０．３７ｎｍ以上、０．４２ｎｍ以下である炭素質物を含む正極と、金属イオンを放出する能力を有する負極活物質を具備する負極と、両極に挟まれた非水電解質とを具備する非水電解質電池（空気電池）が記載されている。 Patent Document 2 discloses a positive electrode containing a carbonaceous material having an average distance d002 between carbon surfaces determined by powder X-ray diffraction of 0.37 nm or more and 0.42 nm or less, and a negative electrode active material having the ability to release metal ions A non-aqueous electrolyte battery (air battery) comprising a negative electrode having a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte sandwiched between both electrodes is described.
しかしながら、特許文献１〜２に記載の空気電池は、放電時に酸素を取り入れて金属酸化物等が正極に形成された細孔の一部や粒子間の隙間に生成するが、正極の細孔を有効に使用することができなく、初期容量、及び繰り返し充放電する特性が低いという問題があった。
さらに、放電が進むと、生成した金属酸化物等が触媒の表面を覆い、電子，イオンの移動を阻害し、以降の充電容量の低下を招くという問題もあった。
However, in the air battery described in Patent Documents 1 and 2, oxygen is taken in at the time of discharge, and metal oxide or the like is generated in a part of the pores formed in the positive electrode or in the gaps between the particles. There was a problem that it could not be used effectively, and the initial capacity and the characteristics of repeated charge and discharge were low.
Furthermore, when the discharge progresses, the generated metal oxide or the like covers the surface of the catalyst, obstructs the movement of electrons and ions, and causes a subsequent decrease in charge capacity.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、繰り返し充放電可能な空気電池に使用できる電池用電極及び空気電池を提供することを課題とする。 This invention is made | formed in order to solve the said problem, and makes it a subject to provide the battery electrode and air battery which can be used for the air battery which can be charged / discharged repeatedly.
上記課題を解決するために本発明者等は電極構造について検討を重ねた結果、放電時に活物質の酸素から金属酸化物の生成を促進する酸化触媒と、金属酸化物の分解を促進する還元触媒と、を同時に有する電極とすることで、上記課題を解決できることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors have studied the electrode structure, and as a result, an oxidation catalyst that promotes the generation of metal oxide from oxygen as an active material during discharge, and a reduction catalyst that promotes the decomposition of metal oxide. It has been found that the above problem can be solved by using an electrode having both of
すなわち、本発明の第一の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有し、還元触媒と酸化触媒とが、１００ｎｍ以下の間隔で配置されたことを特徴とする。 That is, the first battery electrode of the present invention is a battery electrode used in a battery utilizing an electrochemical reaction between a metal and oxygen, and a reduction catalyst that promotes the reduction of oxygen and an oxide that oxidizes oxygen. The reduction catalyst and the oxidation catalyst are arranged at intervals of 100 nm or less.
また、本発明の第二の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有し、還元触媒が、グラフェン層を備えた炭素からなり、細孔を形成した形状を有し、酸化触媒が、該細孔の内部に配置されていることを特徴とする。
また、本発明の電池は、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用電極を用いてなることを特徴とする。
The second battery electrode of the present invention is a battery electrode used for a battery utilizing an electrochemical reaction between a metal and oxygen, and a reduction catalyst that promotes the reduction of oxygen and an oxide that oxidizes oxygen. An oxidation catalyst, wherein the reduction catalyst is made of carbon having a graphene layer, has a shape in which pores are formed, and the oxidation catalyst is disposed inside the pores. To do.
Moreover, the battery of this invention is characterized by using the battery electrode in any one of Claims 1-19.
本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とが近接した位置に配置される。これにより、還元触媒により金属酸化物が生成され（粒成長し）ても、生成した金属酸化物が直ちに酸化触媒と接触でき、金属酸化物が分解されるようになる。生成する金属酸化物自身のサイズを制御できることで、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、電池用電極を用いた電池の充電容量の低下を抑えることができる。 In the battery electrode of the present invention, the reduction catalyst and the oxidation catalyst are arranged in close proximity. Thereby, even if a metal oxide is generated (growth) by the reduction catalyst, the generated metal oxide can immediately come into contact with the oxidation catalyst, and the metal oxide is decomposed. Since the size of the metal oxide itself can be controlled, the movement of electrons and ions during the electrode reaction of the battery electrode is not hindered, and the reduction in the charge capacity of the battery using the battery electrode can be suppressed.
さらに、本発明の電池用電極は、細孔構造を有し、その細孔内に還元触媒を配置することができる。この場合、還元触媒により生成する金属酸化物のサイズを制御することができ、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、電極内での均一な反応が可能となり、放電容量の増加と充電容量の低下を抑えることができる。 Furthermore, the battery electrode of the present invention has a pore structure, and a reduction catalyst can be disposed in the pores. In this case, the size of the metal oxide produced by the reduction catalyst can be controlled, the movement of electrons and ions during the electrode reaction of the battery electrode is not hindered, and a uniform reaction within the electrode becomes possible, and the discharge Increase in capacity and reduction in charge capacity can be suppressed.
本発明の電池は、上記の効果を発揮する本発明の第一の又は第二の電池用電極を用いてなるものであり、放電容量の増加と充電容量の低下が抑えられたものとなっている。 The battery of the present invention is formed by using the first or second battery electrode of the present invention that exhibits the above-described effect, and an increase in discharge capacity and a decrease in charge capacity are suppressed. Yes.
（第一の電池用電極） (First battery electrode)
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有する。
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる。この電池では、放電時には、酸素と金属イオンを反応させて、電気量の取り出し、貯蔵をおこなうものである。そして、放電時には、正極で酸素と金属イオンが反応して金属酸化物を生成し、生成した金属酸化物を正極の電極内で保持する。充電時には、金属酸化物を酸素と金属イオンに分解する。
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有する。
The battery electrode of the present invention is a battery electrode used in a battery utilizing an electrochemical reaction between a metal and oxygen, a reduction catalyst that promotes the reduction of oxygen, an oxidation catalyst that oxidizes oxygen in the oxide, Have
The battery electrode of the present invention is used for a battery using an electrochemical reaction between a metal and oxygen. In this battery, during discharge, oxygen and metal ions are reacted to extract and store an amount of electricity. At the time of discharge, oxygen and metal ions react at the positive electrode to generate a metal oxide, and the generated metal oxide is held in the electrode of the positive electrode. During charging, the metal oxide is decomposed into oxygen and metal ions.
And the battery electrode of this invention has a reduction catalyst and an oxidation catalyst.
酸化触媒は、酸化物の酸素を酸化する、すなわち、酸化物の分解を促進する触媒である。つまり、この酸化触媒は、電極反応により生成した金属酸化物の分解を促進する。
還元触媒は、酸素の還元を促進する、すなわち、酸化物の生成を促進する触媒である。つまり、この還元触媒は、電極反応により金属酸化物の生成を促進する。
The oxidation catalyst is a catalyst that oxidizes oxygen in the oxide, that is, promotes decomposition of the oxide. That is, this oxidation catalyst promotes the decomposition of the metal oxide generated by the electrode reaction.
The reduction catalyst is a catalyst that promotes the reduction of oxygen, that is, promotes the formation of oxides. That is, this reduction catalyst promotes the production of metal oxides by electrode reaction.
本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有することで、還元触媒により金属酸化物が生成されても、酸化触媒が金属酸化物を分解するようになる。この結果、本発明の電池用電極は、放電時に生じる電極反応により生じる金属酸化物が、充電時に分解して電極に過剰に存在しなくなり、生成した金属酸化物等が電子，イオンの移動を阻害することが抑えられる。 The battery electrode of the present invention includes the reduction catalyst and the oxidation catalyst, so that the oxidation catalyst decomposes the metal oxide even when the metal oxide is generated by the reduction catalyst. As a result, in the battery electrode of the present invention, the metal oxide generated by the electrode reaction generated at the time of discharge is decomposed at the time of charging and is not excessively present in the electrode, and the generated metal oxide or the like inhibits the movement of electrons and ions. Is suppressed.
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とが、１００ｎｍ以下の間隔で配置される。還元触媒と酸化触媒とが、近接して配置されることで、還元触媒により金属酸化物が生成され（粒成長し）ても、充電時に酸化触媒と接触でき、触媒と金属酸化物の距離が１００ｎｍ以下と近接することで金属酸化物が分解されるようになる。生成する金属酸化物自身のサイズ（粒径）を制御できることで、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、電池用電極を用いた電池の充電容量の低下を抑えることができる。 In the battery electrode of the present invention, the reduction catalyst and the oxidation catalyst are arranged at an interval of 100 nm or less. By arranging the reduction catalyst and the oxidation catalyst close to each other, even if a metal oxide is produced (growth) by the reduction catalyst, it can come into contact with the oxidation catalyst during charging, and the distance between the catalyst and the metal oxide is increased. A metal oxide comes to be decomposed | disassembled by approaching 100 nm or less. By controlling the size (particle size) of the metal oxide itself, the movement of electrons and ions during the electrode reaction of the battery electrode is not hindered, and the decrease in the charge capacity of the battery using the battery electrode is suppressed. Can do.
本発明では、還元触媒と酸化触媒とが１００ｎｍ以下の間隔で配置される。１００ｎｍ以下の間隔で配置されることで、特に電池の充電容量の低下を抑えることができる。なお、本発明において還元触媒と酸化触媒との間隔とは、両触媒の活性点の距離である。 In the present invention, the reduction catalyst and the oxidation catalyst are arranged at an interval of 100 nm or less. By disposing at an interval of 100 nm or less, it is possible to suppress a decrease in battery charge capacity. In the present invention, the interval between the reduction catalyst and the oxidation catalyst is the distance between the active points of both catalysts.
本発明の電池用電極において、酸化触媒は、還元触媒よりも電池用電極の対向極に近接する位置に配されることが好ましい。還元触媒よりも対向極に近接した位置に酸化触媒が配されていることで、放電時に還元触媒により生成する金属酸化物を、酸化触媒上に厚く堆積させることなく、有効な位置に配することができる。これにより、次の充電時に電子やイオンの移動を阻害することなく、金属酸化物を分解することができる。 In the battery electrode of the present invention, the oxidation catalyst is preferably arranged at a position closer to the counter electrode of the battery electrode than the reduction catalyst. Since the oxidation catalyst is arranged at a position closer to the counter electrode than the reduction catalyst, the metal oxide generated by the reduction catalyst at the time of discharge is arranged at an effective position without being deposited thickly on the oxidation catalyst. Can do. Thereby, a metal oxide can be decomposed | disassembled, without inhibiting the movement of an electron and an ion at the time of next charge.
また、本発明の電池用電極では、酸化触媒が対向極に近接した位置に配されることで、金属酸化物を分解して生成される金属（イオン）が対向極に近接した位置で生成される。そして、この金属（イオン）は、電極反応の進行に伴って対向局側に移動する。本発明の電池用電極では、酸化触媒が対向極に近接した位置に配されることから、生成した金属（イオン）の移動が阻害されないため、電池の性能の低下が抑えられる。 In the battery electrode of the present invention, the oxidation catalyst is arranged at a position close to the counter electrode, so that a metal (ion) generated by decomposing the metal oxide is generated at a position close to the counter electrode. The And this metal (ion) moves to the opposite station side with progress of an electrode reaction. In the battery electrode of the present invention, since the oxidation catalyst is disposed at a position close to the counter electrode, the movement of the generated metal (ion) is not hindered, so that a decrease in battery performance is suppressed.
本発明の電池用電極において、酸化触媒と還元触媒との間隔は、１００ｎｍ以下であれば限定されるものではないが、金属酸化物の粒径の粗大化を抑えることができることから近ければ近いほど好ましい。すなわち、還元触媒に酸化触媒が接触したことが好ましい。 In the battery electrode of the present invention, the distance between the oxidation catalyst and the reduction catalyst is not limited as long as it is 100 nm or less, but the closer the distance is because the coarsening of the particle size of the metal oxide can be suppressed. preferable. That is, the oxidation catalyst is preferably in contact with the reduction catalyst.
本発明の電池用電極において電池用電極は、細孔を有し、細孔の内部であって、細孔の開口部からの距離が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、還元触媒と酸化触媒が配置されていることが好ましい。 In the battery electrode of the present invention, the battery electrode has pores, and the reduction catalyst and the oxidation catalyst are disposed within the pores in a range where the distance from the opening of the pores is 2 nm or more and 100 nm or less. It is preferable that
電池用電極が細孔を有し、その内部に還元触媒と酸化触媒が配置されることで、金属酸化物が細孔の内部に生成されるようになる。この場合、電池用電極の表面が金属酸化物で被覆されなくなり、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなり、放電容量と充電容量とが増加する。 The battery electrode has pores, and a reduction catalyst and an oxidation catalyst are arranged inside the pores, so that a metal oxide is generated inside the pores. In this case, the surface of the battery electrode is not covered with the metal oxide, the movement of electrons and ions during the electrode reaction of the battery electrode is not inhibited, and the discharge capacity and the charge capacity increase.
そして、細孔の開口部からの距離が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、還元触媒と酸化触媒が配置されることが好ましい。両触媒がこの範囲内に配置されることで、細孔内にサイズが制御された金属酸化物を生成することができる。開口部からの距離が２ｎｍ未満では、生成された金属酸化物が開口部を閉塞するようになり、金属酸化物を生成するための金属（イオン）及び酸素の供給が阻害される。また、１００ｎｍを超えると、放電時に生成する金属酸化物のサイズ（粒径）が大きくなり、電子とイオンの移動が困難となり、放電容量及び充電容量が低下する。 And it is preferable that a reduction catalyst and an oxidation catalyst are arrange | positioned in the range whose distance from the opening part of a pore is 2 nm or more and 100 nm or less. By arranging both catalysts within this range, it is possible to produce a metal oxide having a controlled size in the pores. When the distance from the opening is less than 2 nm, the generated metal oxide closes the opening, and the supply of metal (ions) and oxygen for generating the metal oxide is hindered. On the other hand, when the thickness exceeds 100 nm, the size (particle size) of the metal oxide generated during discharge becomes large, it becomes difficult for electrons and ions to move, and the discharge capacity and the charge capacity decrease.
還元触媒は、基材の細孔内部に固定されていることが好ましい。還元触媒を基材の細孔内部に固定することで、金属酸化物が細孔の内部で生成され、電極の表面が金属酸化物で被覆されなくなり、電池用電極の電極反応時の電子，イオンの移動が阻害されなくなる。 The reduction catalyst is preferably fixed inside the pores of the substrate. By fixing the reduction catalyst inside the pores of the base material, metal oxide is generated inside the pores, and the surface of the electrode is no longer covered with metal oxide. Electrons and ions during the electrode reaction of the battery electrode Movement will not be hindered.
酸化触媒は、基材の細孔の外に固定されていることが好ましい。酸化触媒を基材の細孔の外に固定することで、金属酸化物が生成しても、酸化触媒が金属酸化物で厚く被覆されなくなる。特に、細孔の内部から金属酸化物が生成する場合には、細孔内にサイズが制御された金属酸化物を生成することができる。 The oxidation catalyst is preferably fixed outside the pores of the substrate. By fixing the oxidation catalyst outside the pores of the substrate, even if a metal oxide is generated, the oxidation catalyst is not covered with the metal oxide thickly. In particular, when a metal oxide is generated from the inside of a pore, a metal oxide having a controlled size can be generated in the pore.
還元触媒は、基材をなすことが好ましい。還元触媒が基材をなす場合、この基材に酸化触媒を配することができる。すなわち、酸化触媒を、還元触媒に近接した位置に配することができる。 The reduction catalyst preferably forms a substrate. When the reduction catalyst forms a base material, an oxidation catalyst can be arranged on the base material. That is, the oxidation catalyst can be disposed at a position close to the reduction catalyst.
還元触媒が基材をなし、基材の表面上に酸化触媒を基材からの距離が１００ｎｍ以下の範囲に配置することが好ましい。還元触媒よりなる基材の表面上に酸化触媒を配することで、還元触媒と酸化触媒とを１００ｎｍ以下の近接した位置に配することができる。本発明において、表面上に配するとは、酸化触媒が還元触媒の表面に対してその位置が決定された状態となっていることを示す。また、表面上とは、酸化触媒が還元触媒の表面と当接していても、当接していなくても（両触媒が間隔を隔てていても）、いずれの状態も含む。すなわち、酸化触媒が還元触媒の表面に当接した状態で担持されていても、酸化触媒が還元触媒の表面に異なる物質を介して担持されていても、いずれでもよい。 It is preferable that the reduction catalyst serves as a base material, and the oxidation catalyst is disposed on the surface of the base material in a range of 100 nm or less from the base material. By arranging the oxidation catalyst on the surface of the substrate made of the reduction catalyst, the reduction catalyst and the oxidation catalyst can be arranged at close positions of 100 nm or less. In the present invention, arranging on the surface means that the position of the oxidation catalyst is determined with respect to the surface of the reduction catalyst. The term “on the surface” includes any state whether the oxidation catalyst is in contact with the surface of the reduction catalyst or not (even if both catalysts are spaced apart). That is, the oxidation catalyst may be supported while being in contact with the surface of the reduction catalyst, or the oxidation catalyst may be supported on the surface of the reduction catalyst via a different substance.
還元触媒は、酸素の還元を促進する、すなわち、電極反応により金属酸化物の生成を促進することができる触媒であれば限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。 The reduction catalyst is not limited as long as it is a catalyst that promotes the reduction of oxygen, that is, the production of metal oxide by an electrode reaction, and a conventionally known material can be used.
この還元触媒としては、グラフェン層を有する炭素，窒素（Ｎ）またはホウ素（Ｂ）をドープした炭素，Ｃｒ，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ，Ｃｏ，ＣｏＯ，Ｎｉ，ＮｉＯ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｐｄ，ＰｄＯ，Ｐｔより選ばれる少なくとも一種をあげることができる。
還元触媒は、グラフェン層を備えた炭素からなり、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔でグラフェンの端面もしくは欠陥を有することが好ましい。
As the reduction catalyst, carbon having a graphene layer, carbon doped with nitrogen (N) or boron (B), Cr, Cr 2 O 3 , Fe, Co, CoO, Ni, NiO, Zn, Mo, Ru, Pd , PdO, and Pt.
The reduction catalyst is made of carbon provided with a graphene layer, and preferably has graphene end faces or defects at intervals of 2 nm to 100 nm.
グラフェン層を備えた炭素は、その端面もしくは欠陥部が、金属酸化物が生成する起点となる。そして、還元触媒では、この金属酸化物が生成する基点が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置されることで、サイズが制御された金属酸化物を生成することができる。基点間の距離が２ｎｍ未満では、生成された金属酸化物が近くなりすぎて、金属酸化物を生成するための金属（イオン）及び酸素の供給が阻害される。また、１００ｎｍを超えると、充電時に十分な量の金属酸化物の分解（十分な電極反応の進行）が阻害される。 In the carbon provided with the graphene layer, an end face or a defect portion is a starting point for generating a metal oxide. And in a reduction catalyst, the base point which this metal oxide produces | generates is arrange | positioned by the space | interval of 2 nm or more and 100 nm or less, and can produce | generate the metal oxide by which the size was controlled. When the distance between the base points is less than 2 nm, the generated metal oxide becomes too close, and the supply of metal (ions) and oxygen for generating the metal oxide is hindered. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, decomposition of a sufficient amount of metal oxide during charging (sufficient progress of electrode reaction) is inhibited.
還元触媒は、Ｎ，Ｂより選ばれる１種をドープしたグラフェン層を備えた炭素からなり、ドープされる元素が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置されることが好ましい。 The reduction catalyst is made of carbon provided with a graphene layer doped with one selected from N and B, and the doped elements are preferably arranged at intervals of 2 nm to 100 nm.
Ｎ，Ｂより選ばれる１種をドープしたグラフェン層において、元素がドープした箇所は、金属酸化物が生成する起点となる。そして、還元触媒では、この金属酸化物が生成する基点が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置されることで、サイズが制御された金属酸化物を生成することができる。基点間の距離が２ｎｍ未満では、生成された金属酸化物が近くなりすぎて、金属酸化物を生成するための金属（イオン）及び酸素の供給が阻害される。また、１００ｎｍを超えると、生成する金属酸化物のサイズ（粒径）が大きくなり、電子やイオンの移動が困難となり、充電時に十分な量の金属酸化物の分解（十分な電極反応の進行）が阻害される。 In the graphene layer doped with one kind selected from N and B, a portion doped with an element is a starting point for forming a metal oxide. And in a reduction catalyst, the base point which this metal oxide produces | generates is arrange | positioned by the space | interval of 2 nm or more and 100 nm or less, and can produce | generate the metal oxide by which the size was controlled. When the distance between the base points is less than 2 nm, the generated metal oxide becomes too close, and the supply of metal (ions) and oxygen for generating the metal oxide is hindered. On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, the size (particle size) of the metal oxide to be generated becomes large, it becomes difficult to move electrons and ions, and a sufficient amount of metal oxide is decomposed during charging (adequate progress of electrode reaction). Is inhibited.
酸化触媒は、酸化物の酸素の酸化を促進する、すなわち、電極反応により金属酸化物の分解を促進することができる触媒であれば限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。 The oxidation catalyst is not limited as long as it is a catalyst that promotes the oxidation of oxygen in the oxide, that is, can promote the decomposition of the metal oxide by an electrode reaction, and a conventionally known material can be used. .
この酸化触媒としては、触媒として機能する金属元素（Ｍ）や金属酸化物（ＭＯｘ）をあげることができ、Ａｇ，Ｖ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３，Ｍｎ，ＭｎＯ２，Ｆｅ，ＦｅＯ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｎｉ，ＮｉＯ，ＭｏＯ３，Ａｇ，Ａｇ２Ｏ，Ｐｔ，Ａｕより選ばれる少なくとも一種を例示することができる。 Examples of the oxidation catalyst include metal elements (M) and metal oxides (MO x ) that function as a catalyst. Ag, V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , Mn, MnO 2 , Fe, FeO, Examples thereof include at least one selected from Co 3 O 4 , Ni, NiO, MoO 3 , Ag, Ag 2 O, Pt, and Au.
（第二の電池用電極）
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる電池用電極であって、酸素の還元を促進する還元触媒と、酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、を有する。
(Second battery electrode)
The battery electrode of the present invention is a battery electrode used in a battery utilizing an electrochemical reaction between a metal and oxygen, a reduction catalyst that promotes the reduction of oxygen, an oxidation catalyst that oxidizes oxygen in the oxide, Have
本発明の電池用電極は、金属と酸素の電気化学反応を利用した電池に用いられる。この電池では、放電時には、酸素と金属イオンを反応させて、電気量の取り出し、貯蔵をおこなうものである。そして、放電時には、正極で酸素と金属イオンが反応して金属酸化物を生成し、生成した金属酸化物を正極の電極内で保持する。充電時には、金属酸化物を酸素と金属イオンに分解する。
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有する。
The battery electrode of the present invention is used for a battery using an electrochemical reaction between a metal and oxygen. In this battery, during discharge, oxygen and metal ions are reacted to extract and store an amount of electricity. At the time of discharge, oxygen and metal ions react at the positive electrode to generate a metal oxide, and the generated metal oxide is held in the electrode of the positive electrode. During charging, the metal oxide is decomposed into oxygen and metal ions.
And the battery electrode of this invention has a reduction catalyst and an oxidation catalyst.
酸化触媒は、酸化物の酸素を酸化する、すなわち、酸化物の分解を促進する触媒である。つまり、この酸化触媒は、電極反応により生成した金属酸化物の分解を促進する。
還元触媒は、酸素の還元を促進する、すなわち、酸化物の生成を促進する触媒である。つまり、この還元触媒は、電極反応により金属酸化物の生成を促進する。
The oxidation catalyst is a catalyst that oxidizes oxygen in the oxide, that is, promotes decomposition of the oxide. That is, this oxidation catalyst promotes the decomposition of the metal oxide generated by the electrode reaction.
The reduction catalyst is a catalyst that promotes the reduction of oxygen, that is, promotes the formation of oxides. That is, this reduction catalyst promotes the production of metal oxides by electrode reaction.
本発明の電池用電極は、還元触媒と酸化触媒とを有することで、還元触媒により金属酸化物が生成する放電が可能となる。また、酸化触媒により金属酸化物を分解して充電ができるようになる。 Since the battery electrode of the present invention has the reduction catalyst and the oxidation catalyst, it is possible to perform discharge in which a metal oxide is generated by the reduction catalyst. Further, the metal oxide can be decomposed and charged by the oxidation catalyst.
そして、本発明の電池用電極は、還元触媒として機能する材料を基材とし、その基材の表面上に酸化触媒を配置した構成とすることが好ましい。還元触媒よりなる基材の表面上に酸化触媒を配することで、還元触媒と酸化触媒とを近接した位置に配することができる。 The battery electrode of the present invention preferably has a structure in which a material functioning as a reduction catalyst is used as a base material and an oxidation catalyst is disposed on the surface of the base material. By arranging the oxidation catalyst on the surface of the base material made of the reduction catalyst, the reduction catalyst and the oxidation catalyst can be arranged in close proximity.
この還元触媒として機能する材料としては、例えば、炭素材料を用いることができる。炭素材料は、細孔のサイズを制御された（多孔質の）基材を形成することや、細孔の内部に触媒活性の高くなるグラフェン層のエッジ部や欠陥部が位置するように形成すること、さらに、ＮやＢに代表されるドーパントをドープすることが可能な材料である。 As a material that functions as the reduction catalyst, for example, a carbon material can be used. The carbon material is formed so as to form a (porous) base material in which the pore size is controlled and so that the edge portion and defect portion of the graphene layer having high catalytic activity are located inside the pore. In addition, it is a material that can be doped with a dopant represented by N or B.
グラフェン層を備えた炭素は、その端面もしくは欠陥部、ＮやＢ（ドーパント）をドープした位置が、金属酸化物が生成する起点となる。そして、還元触媒がこの炭素からなる細孔を有する形状となることで、細孔の内部にこの金属酸化物が生成する基点が位置するようになり、細孔の内部で金属酸化物が生成される。本発明では、細孔内に金属酸化物が生成しても、細孔により金属酸化物のサイズが制御される。また、還元触媒よりなる基材が細孔を有する形状であることから、基材自体が触媒機能を有すると同時に、放電時の有効な反応面積が広くなり高い放電容量が得られる。 In the carbon provided with the graphene layer, the end face or the defect portion, the position doped with N or B (dopant) is the starting point for generating the metal oxide. Since the reduction catalyst has a shape having pores made of carbon, the base point where the metal oxide is generated is located inside the pores, and the metal oxide is generated inside the pores. The In the present invention, even if a metal oxide is generated in the pores, the size of the metal oxide is controlled by the pores. In addition, since the base material made of the reduction catalyst has a shape having pores, the base material itself has a catalytic function, and at the same time, an effective reaction area at the time of discharge is widened to obtain a high discharge capacity.
そして、本発明の電池用電極は、細孔の内部又は外部に酸化触媒が配置される。すなわち、本発明の電池用電極は、放電時に細孔内で優先的に金属酸化物が生成し、放電深度を制御することで、その大きさは細孔サイズ以下の大きさとなる。充電時には、生成した金属酸化物が酸化触媒で分解される。 In the battery electrode of the present invention, an oxidation catalyst is disposed inside or outside the pore. That is, in the battery electrode of the present invention, the metal oxide is preferentially generated in the pores during discharge, and the discharge depth is controlled, so that the size becomes smaller than the pore size. During charging, the generated metal oxide is decomposed by the oxidation catalyst.
本発明の電極において、細孔は、細孔分布を測定したときのピーク細孔径が１〜３０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。ピーク細孔径がこの範囲内にあることで、細孔内に金属酸化物が生成したときに、金属酸化物のサイズを制御することができる。ピーク細孔径が１ｎｍ未満では、細孔が小さすぎてその内部に金属酸化物を生成することができず、３０ｎｍを超えると、細孔径が大きくなりすぎて、電子やイオンの移動が困難となるため、放電時の金属酸化物の生成と充電時の金属酸化物の分解（十分な電極反応の進行）が阻害される。 In the electrode of the present invention, the pores preferably have a peak pore diameter in the range of 1 to 30 nm when the pore distribution is measured. When the peak pore diameter is within this range, the size of the metal oxide can be controlled when the metal oxide is generated in the pore. If the peak pore diameter is less than 1 nm, the pores are too small to form a metal oxide therein, and if it exceeds 30 nm, the pore diameter becomes too large, making it difficult to move electrons and ions. Therefore, generation of metal oxide during discharge and decomposition of metal oxide during charge (adequate progress of electrode reaction) are hindered.
本発明の電極において、細孔は、細孔分布を測定したときの（ピーク細孔径の細孔容積）／（比表面積）で示される値が１〜３０ｎｍであることが好ましい。細孔容積／比表面積で示される（求められる）値が１ｎｍ未満となることで、本発明の電極がイオンの移動に対して十分な大きさの細孔を有することができなくなる。求められる値が３０ｎｍ以上では多孔質体に形成される細孔の大きさが小さく、細孔内に金属酸化物が生成する基点が形成されにくくなる。 In the electrode of the present invention, the pores preferably have a value represented by (pore volume of peak pore diameter) / (specific surface area) of 1 to 30 nm when the pore distribution is measured. When the value (determined) indicated by the pore volume / specific surface area is less than 1 nm, the electrode of the present invention cannot have pores that are sufficiently large for ion migration. When the required value is 30 nm or more, the size of the pores formed in the porous body is small, and it is difficult to form a base point for generating a metal oxide in the pores.
本発明の電極において、細孔は、細孔分布を測定したときのピーク細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上（０．４×１０２１ｎｍ３／ｇ以上）であることが好ましい。ピーク細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上となることで、本発明の電極が放電時に金属酸化物を生成するのに十分な細孔の容積を有するようになる。 In the electrode of the present invention, the pores preferably have a peak pore volume of 0.4 cm 3 / g or more (0.4 × 10 21 nm 3 / g or more) when the pore distribution is measured. When the peak pore volume is 0.4 cm 3 / g or more, the electrode of the present invention has a pore volume sufficient to generate a metal oxide during discharge.
本発明の電極において、グラフェン層を備えた炭素は、面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェン層を備えた炭素の面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍを超えると、炭素がグラフェン層を保つことが難しくなる。ここで、上記したように、グラフェン層を備えた炭素は、その端面が金属酸化物が生成する起点となる。そして、グラフェン層を保てなくなると、この金属酸化物が生成する起点となりにくくなる。つまり、面間隔ｄ００２が０．４１ｎｍ以下となることで、この金属酸化物が生成する基点となりやすくなる。 In the electrode of the present invention, the carbon provided with the graphene layer preferably has an interplanar spacing d002 of 0.41 nm or less. When the interplanar spacing d002 of the carbon provided with the graphene layer exceeds 0.41 nm, it becomes difficult for the carbon to maintain the graphene layer. Here, as described above, the end face of the carbon provided with the graphene layer is a starting point from which the metal oxide is generated. If the graphene layer cannot be maintained, the metal oxide is less likely to be a starting point. That is, when the interplanar spacing d002 is 0.41 nm or less, the metal oxide is likely to become a base point.
酸化触媒は、酸化物の酸素の酸化を促進する、すなわち、電極反応により金属酸化物の分解を促進することができる触媒であれば限定されるものではなく、従来公知の材質を用いることができる。 The oxidation catalyst is not limited as long as it is a catalyst that promotes the oxidation of oxygen in the oxide, that is, can promote the decomposition of the metal oxide by an electrode reaction, and a conventionally known material can be used. .
本発明の電極において、酸化触媒は、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｙ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕより選ばれる１種以上又はその酸化物からなることが好ましい。
本発明の電極において、
In the electrode of the present invention, the oxidation catalyst is preferably composed of one or more selected from Pt, Pd, Ir, Ru, Y, Co, Ni, Mn, Fe, and Cu, or an oxide thereof.
In the electrode of the present invention,
本発明の電極において、酸化触媒がその内部に配される細孔は、グラフェン層を備えた炭素により区画される殻からなることが好ましい。グラフェン層を備えた炭素が殻を形成し、その内部に酸化触媒が配置されることで、酸化触媒を還元触媒の内部に配置することができる。 In the electrode of the present invention, the pore in which the oxidation catalyst is arranged is preferably formed of a shell partitioned by carbon having a graphene layer. The carbon provided with the graphene layer forms a shell, and the oxidation catalyst is disposed therein, so that the oxidation catalyst can be disposed inside the reduction catalyst.
（電池）
本発明の電池は、請求項１〜１９のいずれかに記載の電池用電極を用いてなる。
(battery)
The battery of this invention uses the electrode for batteries in any one of Claims 1-19.
上記のように、本発明の電池用電極は、放電反応により生じる金属酸化物が電極に粒子サイズが大きな状態で存在しなくなり、生成した金属酸化物等の電子，イオンの移動を阻害することが抑えられる効果を発揮する。これにより、放電容量の増加と充電容量が増加する。本発明の電池は、この効果を発揮する電池用電極を用いてなるものであり、この効果を発揮する。 As described above, in the battery electrode of the present invention, the metal oxide generated by the discharge reaction does not exist in the electrode in a state where the particle size is large, and the movement of electrons and ions of the generated metal oxide and the like can be inhibited. Demonstrate the effect that can be suppressed. This increases the discharge capacity and the charge capacity. The battery of the present invention uses a battery electrode that exhibits this effect, and exhibits this effect.
本発明の電池は、正極活物質として酸素、負極活物質として金属を用いる電池であれば、その種類が限定されるものではない。
本発明の電池は、負極に、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａを用いた空気電池であることが好ましい。
本発明の電池の一つの形態である空気電池は、例えば、正極の集電体に、酸化及び還元の両触媒を含有する触媒層を配する構成とすることができる。
The type of the battery of the present invention is not limited as long as the battery uses oxygen as the positive electrode active material and metal as the negative electrode active material.
The battery of the present invention is preferably an air battery using Li, Mg, Al, and Ca for the negative electrode.
The air battery which is one form of the battery of this invention can be set as the structure which arrange | positions the catalyst layer containing both an oxidation and a reduction | restoration catalyst to the electrical power collector of a positive electrode, for example.
また、正極は、酸素ガスを正極活物質とする空気極として形成されることが好ましい。具体的には、触媒層を配した集電体を有する正極は、酸素ガスを触媒層に拡散させるためのガス拡散層を介して、大気等の外部の酸素ガスを取り込み可能なガス室に隣接配置され、空気極を構成することができる。なお、酸素ガスは、外部の大気中の酸素ガスに限らず、所定の方法で充填される酸素ガスで濃度が高いものでもよく、純酸素ガスであっても構わない。 Further, the positive electrode is preferably formed as an air electrode using oxygen gas as a positive electrode active material. Specifically, the positive electrode having a current collector provided with a catalyst layer is adjacent to a gas chamber capable of taking in external oxygen gas such as the atmosphere through a gas diffusion layer for diffusing oxygen gas into the catalyst layer. Arranged and can constitute an air electrode. The oxygen gas is not limited to oxygen gas in the outside atmosphere, but may be oxygen gas filled in a predetermined method with a high concentration or pure oxygen gas.
触媒層には、少なくとも酸化及び還元の両触媒が含有されていればよいが、電気化学反応がよりスムーズに行われるという観点から、酸化及び還元の両触媒自体や触媒層が高い導電性を有することが好ましい。そのために、酸化及び還元の両触媒に、導電材や、これらを結着する結着剤を添加して触媒層を形成することが好ましい。 The catalyst layer only needs to contain at least both oxidation and reduction catalysts. From the viewpoint that the electrochemical reaction is performed more smoothly, both the oxidation and reduction catalysts themselves and the catalyst layer have high conductivity. It is preferable. Therefore, it is preferable to form a catalyst layer by adding a conductive material or a binder for binding these to both the oxidation and reduction catalysts.
導電材としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料や、金属粉末等を挙げることができる。炭素材料としては、具体的には、グラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。 The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include carbon materials and metal powders. Specific examples of the carbon material include graphite, acetylene black, ketjen black, carbon black, and carbon fiber.
結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素樹脂共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体）や、ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等のゴム系樹脂等を挙げることができる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), a fluororesin copolymer (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), EPDM, styrene butadiene rubber, and nitrile. Examples thereof include rubber resins such as butadiene rubber.
触媒層は、酸化及び還元の両触媒（基材に担持した両触媒）、必要に応じて、導電剤、結着剤等を適当な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。乾燥後にプレス等により圧縮してもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒等を用いることができるが、これに限られない。 The catalyst layer is prepared by suspending and mixing both oxidation and reduction catalysts (both catalysts supported on the base material) and, if necessary, a conductive agent and a binder in an appropriate solvent to form a slurry. It can be produced by applying to one side or both sides of the electric body and drying. You may compress with a press etc. after drying. As the solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used, but it is not limited thereto.
ガス拡散層は、放電反応時には、ガス室から取り込んだ酸素ガスを触媒層に拡散させ、充電反応時には、発生した酸素ガスをガス室に拡散させる機能を有する。ガス拡散層としては、炭素等からなる多孔性の導電性シートを好適に使用することができ、具体的には、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト等を挙げることができる。 The gas diffusion layer has a function of diffusing oxygen gas taken from the gas chamber into the catalyst layer during the discharge reaction and diffusing the generated oxygen gas into the gas chamber during the charging reaction. As the gas diffusion layer, a porous conductive sheet made of carbon or the like can be preferably used, and specific examples include carbon paper, carbon cloth, carbon felt and the like.
集電体は、電気化学反応による集電を行う。集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばニッケル、ステンレス鋼、白金、アルミニウム、チタン、カーボンファイバー等を使用できる。集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ状等を挙げることができるが、酸素ガスの拡散を担保するために、メッシュ形状のものを好適に使用できる。
本実施形態によれば、酸素ガスを正極の活物質とする空気極を形成することによって、体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
The current collector collects current through an electrochemical reaction. The material of the current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity. For example, nickel, stainless steel, platinum, aluminum, titanium, carbon fiber, or the like can be used. Examples of the shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape, but a mesh shape can be suitably used to ensure diffusion of oxygen gas.
According to this embodiment, the energy density per volume can be increased by forming the air electrode using oxygen gas as the active material of the positive electrode.
（負極）
負極は、金属酸化物を形成する金属イオンを吸蔵、放出可能な負極活物質層を配した負極を備えることが好ましい。
(Negative electrode)
The negative electrode preferably includes a negative electrode provided with a negative electrode active material layer capable of inserting and extracting metal ions forming a metal oxide.
負極の活物質としては、特に限定されずに従来公知の物質を使用でき、例えば、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｃａを好適に使用できる。また、他にも、これらの合金等の金属材料や、これらのイオンを吸蔵・離脱できる化合物を使用でき、又はこれらの物質を組み合わせて用いることもできる。 The active material for the negative electrode is not particularly limited, and a conventionally known material can be used. For example, Li, Mg, Al, and Ca can be preferably used. In addition, metal materials such as these alloys, compounds capable of inserting and extracting these ions can be used, or a combination of these substances can also be used.
また、これらの負極の活物質は、電池の性能に影響を及ぼさない程度の副成分（添加元素）を含有していても良い。この副成分の例としては、例えば、Ｍｇ空気電池においては、アルミニウム、亜鉛、マンガン、ケイ素、カルシウム、鉄、銅、ニッケル等が挙げられる。 Moreover, the active material of these negative electrodes may contain a subcomponent (additive element) to the extent that it does not affect the performance of the battery. Examples of this subcomponent include aluminum, zinc, manganese, silicon, calcium, iron, copper, nickel and the like in the Mg air battery.
金属イオンを吸蔵・離脱できる化合物としては、例えば、黒鉛などの容量を発現する物質を挙げることができ、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素、或いは半金属元素の単体又は合金であるケイ素、スズ等を挙げることができる。より具体的には、ケイ素、スズ等を含有する合金材料、グラファイト、非晶質炭素等の炭素材料を挙げることができる。これらの化合物は活物質として単独で用いるだけでなく、複数種類混合して用いることもできる。 Examples of the compound capable of occluding and releasing metal ions include a substance exhibiting a capacity such as graphite, and silicon that is a simple substance or alloy of a group 4B metal element or a semimetal element in a short-period type periodic table. And tin. More specifically, an alloy material containing silicon, tin or the like, or a carbon material such as graphite or amorphous carbon can be used. These compounds can be used not only independently as an active material but also as a mixture of a plurality of types.
なお、負極は、負極活物質の他に、導電材、結着剤等を含有する活物質層を有するものであってもよい。導電材等としては、正極と同様のものを用いることができる。例えば、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する活物質層とすることができる。また、負極活物質が箔状である場合には、負極活物質のみからなる活物質層とすることもできる。 Note that the negative electrode may have an active material layer containing a conductive material, a binder, and the like in addition to the negative electrode active material. As the conductive material, the same material as the positive electrode can be used. For example, when the negative electrode active material is in a powder form, an active material layer containing a negative electrode active material and a binder can be obtained. In addition, when the negative electrode active material is in the form of a foil, an active material layer made of only the negative electrode active material can be used.
負極が活物質層を有する場合は、これを集電体に塗布する等して負極を形成することができる。集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、従来公知の銅、ステンレス、チタンあるいはニッケルからなる箔、メッシュなどを用いることができ、また、これらを材料とする電池容器の一部を集電体として利用することもできる。 When the negative electrode has an active material layer, the negative electrode can be formed by, for example, applying it to a current collector. The current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity. Conventionally known foils, meshes, and the like made of copper, stainless steel, titanium, or nickel can be used. A part of the battery container can be used as a current collector.
（イオン伝導体）
本発明の電池に係る空気電池は、正極と負極の間に金属イオンの伝導をになうイオン伝導体を有する。このマグネシウムイオン伝導体は、正極と負極の間に介在して、正負極間の金属イオンの伝導を担う非水系の電解液であることが好ましい。
(Ionic conductor)
The air battery according to the battery of the present invention has an ionic conductor that conducts metal ions between the positive electrode and the negative electrode. This magnesium ion conductor is preferably a non-aqueous electrolyte solution that is interposed between the positive electrode and the negative electrode and is responsible for the conduction of metal ions between the positive and negative electrodes.
非水系の電解液は、特に限定されるものではなく、金属イオンが正（負）極から負（正）極に移動する際の通り道となるものであればよく、従来公知の電解液を用いることができる。例えば、溶媒に支持塩を溶解させた溶液、自身が液体状であるイオン液体、そのイオン液体に対して更に支持塩を溶解させた溶液などが該当する。なお、本明細書中での「電解液」とは、上記の液体状のものだけでなく、公知の固体ないしゲル状の電解質等も含む。好ましくは、金属塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる非水系の電解液とすることができる。 The non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited as long as it becomes a path when metal ions move from the positive (negative) electrode to the negative (positive) electrode, and a conventionally known electrolytic solution is used. be able to. For example, a solution in which a supporting salt is dissolved in a solvent, an ionic liquid that is liquid itself, a solution in which a supporting salt is further dissolved in the ionic liquid, and the like are applicable. The “electrolyte” in the present specification includes not only the above liquid form but also a known solid or gel electrolyte. Preferably, it can be set as the non-aqueous electrolyte solution which consists of an aprotic organic solvent containing a metal salt.
有機溶媒としては、非水系の電解液に通常用いられているものを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、従来の非水電解液二次電池に用いられる環状又は鎖状エステル、鎖状又は環状エーテル、環状又は鎖状カーボネート、又はそれらの混合溶媒を用いることができる。 As an organic solvent, what is normally used for the non-aqueous electrolyte solution can be used 1 type or in combination of 2 or more types. For example, a cyclic or chain ester, a chain or cyclic ether, a cyclic or chain carbonate, or a mixed solvent thereof used in a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery can be used.
具体的には、鎖状エーテル化合物としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン等が、環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が、鎖状カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるという観点から、上記の非プロトン性有機溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。 Specifically, diethylene glycol dimethyl ether or the like is used as the chain ether compound, tetrahydrofuran or the like is used as the cyclic ether compound, ethylene carbonate or propylene carbonate is used as the cyclic carbonate compound, and dimethyl carbonate is used as the chain carbonate compound. And diethyl carbonate. From the viewpoint that dissolved oxygen can be efficiently used for the reaction, the aprotic organic solvent is preferably a solvent having high oxygen solubility.
また、本発明の電池の実施形態に係るＭｇ空気電池において、支持塩としては、グリニヤール試薬をベースとするマグネシウム化合物［Ｍｇ１＋ｍ（ＺＲｎＸｑ−ｎ）ｍ、Ｚ；Ａｌ又はＢ、Ｒ；アルキル基，アルキニル基，アリル基，フェニル基より選ばれる１種のラジカル、Ｘ；Ｂｒ又はＣｌ、ｎ；０〜３、ｑ；４］をあげることができる。 Further, the Mg air battery according to an embodiment of the battery of the present invention, as the support salt, a magnesium compound based on Grignard reagent [Mg 1 + m (ZR n X q-n) m, Z; Al or B, R; One radical selected from an alkyl group, an alkynyl group, an allyl group and a phenyl group, X: Br or Cl, n: 0 to 3, q; 4] can be mentioned.
また、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（Ｍｇ〔Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２〕、マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、マグネシウムフルオロブタンスルホネート（Ｍｇ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）２）などの公知の支持塩を用いることができる。 Further, magnesium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (Mg [N (CF 3 SO 2 ) 2 ], magnesium trifluoromethane sulfonate (Mg (CF 3 SO 3 ) 2 ), magnesium fluorobutane sulfonate (Mg (C 4 F 9) Known supporting salts such as SO 3 ) 2 ) can be used.
また、イオン液体としては、通常の二次電池の非水系の電解液に用いられるイオン液体であれば特に限定されない。例えば、カチオン成分としては、導電性の高い１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、ジエチルメチルメトキシアンモニウムカチオン等が挙げられ、アニオン成分としは、ＢＦ４ −、（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２Ｎ−等をあげることができる。 In addition, the ionic liquid is not particularly limited as long as it is an ionic liquid used for a nonaqueous electrolytic solution of a normal secondary battery. For example, as the cationic component, a highly conductive 1-methyl-3-ethyl imidazolium cation, such as diethyl methyl methoxy ammonium cation and the like, and an anionic component, BF 4 -, (SO 2 C 2 F 5) 2 N -, etc. can be mentioned.
また、非水系の電解液には、上述した促進剤が分散されていても構わない。例えば、支持塩と同様に非プロトン性有機溶媒中に溶解させて、マグネシウムイオンに促進剤を作用させ、正極にて、ＭｇＯよりも、マグネシウムイオンと酸素に分解され易い酸化物の生成を促す方法が考えられる。 Moreover, the accelerator mentioned above may be dispersed in the non-aqueous electrolyte solution. For example, a method in which a promoter is dissolved in an aprotic organic solvent in the same manner as the supporting salt and an accelerator is allowed to act on the magnesium ion to promote generation of an oxide that is easily decomposed into magnesium ion and oxygen rather than MgO at the positive electrode. Can be considered.
本発明の電池の実施形態に係る空気電池は、上述の要素（正極、負極、イオン伝導体）以外に、その他の必要に応じた要素からなる。例えば、正極及び負極を電気的に絶縁し、非水系の電解液を保持する役割を果たすために、セパレータを用いることができる。正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。また、正極及び負極を電池容器に収納するときには、電池容器と各電極との接触を規制する部材として、セパレータを配していてもよい。 The air battery according to the embodiment of the battery of the present invention includes other elements as required in addition to the above-described elements (positive electrode, negative electrode, ion conductor). For example, a separator can be used to electrically insulate the positive electrode and the negative electrode and hold a non-aqueous electrolyte. In order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode, it is preferable that the electrode be larger than the positive electrode and the negative electrode. Further, when the positive electrode and the negative electrode are housed in the battery container, a separator may be provided as a member for regulating contact between the battery container and each electrode.
セパレータとしては、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を好適に用いることができ、他には、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を用いることができる。 As the separator, a porous synthetic resin film, particularly a porous film of a polyolefin polymer (polyethylene, polypropylene) can be suitably used, and in addition, a nonwoven fabric such as a resin nonwoven fabric or a glass fiber nonwoven fabric can be used. .
本発明に係る空気電池として、その正極は、空気極として形成されている形態について説明したが、本実施形態に係る活物質としての酸素の供給方法は、空気極を形成して行う方法に限られない。また、電気化学反応の結果、放電時に正極でマグネシウム酸化物が生成され、充電時にそのマグネシウム酸化物が分解され、電子を放出し、マグネシウムイオンが脱離されれば、二次電池として機能しうる。従って、正極の活物質は必ずしも酸素に限られず、所定の正極活物質を含有する活物質層を集電体に配する公知の正極の構成でも構わない。 In the air battery according to the present invention, the positive electrode is described as an air electrode. However, the method of supplying oxygen as the active material according to the present embodiment is limited to the method performed by forming the air electrode. I can't. In addition, as a result of the electrochemical reaction, magnesium oxide is generated at the positive electrode during discharging, and when the magnesium oxide is decomposed and discharged during charging, it can function as a secondary battery. . Therefore, the active material of the positive electrode is not necessarily limited to oxygen, and a known positive electrode structure in which an active material layer containing a predetermined positive electrode active material is arranged on the current collector may be used.
本発明に係る空気電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。また、電池の容器についても限定されるものではなく、金属製、樹脂製等のその外形を保持できる容器、ラミネートパック等の軟質の容器等、種々の形態の電池として使用できる。また、空気極を備える場合の電池容器は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。 The shape of the air battery according to the present invention is not particularly limited, and can be used as batteries having various shapes such as a coin shape, a cylindrical shape, and a square shape. Further, the battery container is not limited, and can be used as various types of batteries such as a metal container, a resin container or the like that can hold the outer shape thereof, or a soft container such as a laminate pack. Further, the battery container provided with the air electrode may be open to the atmosphere or sealed.
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、空気電池用正極及び空気電池を製造した。
Hereinafter, the present invention will be described using examples.
As an example of the present invention, an air battery positive electrode and an air battery were manufactured.
（実施例１〜２）
（空気電池用正極）
（実施例１の炭素材料の合成）
まず、ＣＡＲＢＯＮ４７（２００９）３０６−３１２に記載の方法で多孔質炭素を製造した。
(Examples 1-2)
(Positive electrode for air battery)
(Synthesis of the carbon material of Example 1)
First, porous carbon was produced by the method described in CARBON 47 (2009) 306-312.
具体的には、まず、硝酸銀（Ｉ）をアンモニア水溶液に溶解し、アセチレンを５０ｍＬ／ｍｉｎの流速で導入しながら、２０ｋＨｚの超音波振動を付与した。これにより、白黄色の樹状の固体が生成された。 Specifically, first, silver nitrate (I) was dissolved in an aqueous ammonia solution, and ultrasonic vibration at 20 kHz was applied while introducing acetylene at a flow rate of 50 mL / min. This produced a white-yellow dendritic solid.
濾過後、８０℃で５時間，２００℃で５分間の真空加熱処理し、硝酸及び純水を加えて洗浄して銀を分離する。その後、１２０℃で８時間の真空乾燥及び熱処理を施して、実施例１のグラフェン層を備えた炭素材料（多孔質炭素）を製造した。
（実施例２の炭素材料の合成）
After filtration, vacuum heat treatment is performed at 80 ° C. for 5 hours and at 200 ° C. for 5 minutes, and nitric acid and pure water are added and washed to separate silver. Then, the carbon material (porous carbon) provided with the graphene layer of Example 1 was manufactured by performing vacuum drying and heat treatment at 120 ° C. for 8 hours.
(Synthesis of the carbon material of Example 2)
最初に、第一塩化銅を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むアンモニア水溶液（５．５ ％）をフラスコに用意し、これを激しく攪拌しながら窒素ガスで１０％となるように希釈したメチルアセチレンガスを１Ｌ の溶液に対し２００ｍＬ／ｍｉｎの流速で約１２０分間、回転する溶液の底部から吹き付けた。これにより、溶液中に銅メチルアセチリドのワイヤー結晶が生成し、沈殿が生じた。 First, an aqueous ammonia solution (5.5%) containing cuprous chloride at a concentration of 0.1 mol / L was prepared in a flask, and methylacetylene diluted to 10% with nitrogen gas while stirring vigorously. Gas was blown from the bottom of the rotating solution for about 120 minutes at a flow rate of 200 mL / min against 1 L of solution. As a result, wire crystals of copper methyl acetylide were generated in the solution, and precipitation occurred.
次いで、前記沈殿物をメンブレンフィルターで濾過した。ろ過の際に、前記ワイヤー結晶沈殿物をメタノールで洗浄した。ワイヤー結晶沈殿物は、反応時間を長くすることで、数百ミクロンの長さにまで成長させることができる。この操作を６回繰り返し、黄色のワイヤー結晶沈殿物を約５０ｇ得た。 Next, the precipitate was filtered with a membrane filter. During the filtration, the wire crystal precipitate was washed with methanol. The wire crystal precipitate can be grown to a length of several hundred microns by increasing the reaction time. This operation was repeated 6 times to obtain about 50 g of a yellow wire crystal precipitate.
次いで、前記沈殿物５０ｇを３００ｍＬの肉厚ビーカーに入れ、これを更に３Ｌの肉厚ビーカーに入れてこれにフッ素樹脂板を置いて蓋とした。フッ素樹脂板は４枚を積層して配されている。なお、フッ素樹脂板は、それぞれ１０ｍｍの厚さを持ち、それぞれに空気抜けの小さな穴が開いている。フッ素樹脂板は、この穴が重ならないように積層している。 Next, 50 g of the precipitate was placed in a 300 mL thick beaker, which was further placed in a 3 L thick beaker, and a fluororesin plate was placed thereon to form a lid. Four fluororesin plates are arranged in a laminated manner. The fluororesin plates each have a thickness of 10 mm, and each has a small hole for air removal. The fluororesin plates are laminated so that these holes do not overlap.
これを内径１５５ｍｍ，長さ３００ｍｍの肉厚５ｍｍのステンレス製真空容器に入れ、一度、１００Ｐａ以下に減圧する。この状態で水素ガスを１Ｌ導入し、０．３気圧程度の圧力で、反応容器の温度を２５０℃にまで３０分かけて昇温する。昇温により圧力が徐々に上がって来るが、２５０℃に保持していると２〜３時間後に急に圧力が１気圧強まで上昇する。圧力の急激な上昇後、これを冷却する。真空容器内部に黒い綿のような生成物が確認できる。この生成物を集めると、約５００ｍＬの風袋の黒色綿状固形物が得られる。 This is put into a stainless steel vacuum vessel having an inner diameter of 155 mm and a length of 300 mm and a thickness of 5 mm, and once depressurized to 100 Pa or less. In this state, 1 L of hydrogen gas is introduced, and the temperature of the reaction vessel is raised to 250 ° C. over 30 minutes at a pressure of about 0.3 atm. The pressure gradually rises as the temperature rises, but if kept at 250 ° C., the pressure suddenly rises to just over 1 atm after 2 to 3 hours. This is cooled after a rapid increase in pressure. A black cotton-like product can be confirmed inside the vacuum vessel. Collecting this product yields about 500 mL of a tarred black flocculent solid.
次いで、１Ｌの三角フラスコに、この綿状固形物を入れ、３０〜４０ｍａｓｓ％の硝酸水溶液４００ｍＬを加えたところ、固形物は萎んで溶液中に分散すると同時に、赤褐色の二酸化窒素ガスを発生しながら銅を溶解していった。６０℃程度で約３０〜４８時間加熱し、銅の溶解と不安定な炭素を酸化させた。 Next, this cotton-like solid was put into a 1 L Erlenmeyer flask and 400 mL of a 30-40 mass% nitric acid aqueous solution was added. The copper was dissolved. It was heated at about 60 ° C. for about 30 to 48 hours to dissolve copper and oxidize unstable carbon.
これを濾過し、十分に洗浄乾燥させ、石英管に入れて１１００℃で１２時間程度真空加熱を行う。真空加熱を行うと、石英管の末端の低温部の内壁に、まず有機物薄膜が、次いで銅が昇華沈着した。この沈着物から炭素部分のみを取り出し、再度、熱硝酸で残留銅を溶解し、これを乾燥の後、アルミナ製タンマン管に入れて１４００℃で１０時間加熱した。これにより、実施例２の炭素材料（多孔質炭素）を製造した。 This is filtered, sufficiently washed and dried, put into a quartz tube, and heated at 1100 ° C. for about 12 hours. When vacuum heating was performed, an organic thin film was first deposited on the inner wall of the low temperature portion at the end of the quartz tube, and then copper was sublimated. Only the carbon part was taken out from the deposit, and the remaining copper was dissolved again with hot nitric acid. After drying, this was put into an alumina Tamman tube and heated at 1400 ° C. for 10 hours. Thereby, the carbon material (porous carbon) of Example 2 was manufactured.
（マンガンの担持）
そして、実施例１〜２の炭素材料（グラフェン層を備えた多孔質炭素），過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４），硫酸を超純水に溶解し、２０ｋＨｚの超音波振動を付与しながら、７０℃で４時間の還流を行った。還流後、固形物を濾別し、２５０℃で３時間の熱処理（焼成）を行い、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素を製造した。
(Support of manganese)
Then, the carbon material of Examples 1 and 2 (porous carbon having a graphene layer), potassium permanganate (KMnO 4 ), and sulfuric acid were dissolved in ultrapure water, and while applying ultrasonic vibration of 20 kHz, 70 Reflux was carried out at 4 ° C. for 4 hours. After refluxing, the solid matter was separated by filtration and subjected to heat treatment (baking) at 250 ° C. for 3 hours to produce porous carbon having a graphene layer supporting manganese oxide (MnO x ).
マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素及びバインダのＰＴＦＥをエタノールに溶解，混練し、ペースト状にした。調整されたペーストを、圧延し、所定の形状に打ち抜いた。打ち抜かれたシートを、ニッケルメッシュの集電体上に載置した状態で、５ＭＰａ，１８０℃，３分の条件でプレスして厚着した。厚着後、１２０℃，８時間の真空乾燥を行い、本実施例の空気電池用正極が製造された。 Porous carbon provided with a graphene layer supporting manganese oxide (MnO x ) and PTFE as a binder were dissolved in ethanol and kneaded to form a paste. The adjusted paste was rolled and punched into a predetermined shape. The punched sheet was pressed and thickened at 5 MPa, 180 ° C. for 3 minutes in a state of being placed on a nickel mesh current collector. After thick deposition, vacuum drying was performed at 120 ° C. for 8 hours to produce a positive electrode for an air battery of this example.
（Ｌｉ空気電池）
上記の空気電池用正極，金属リチウムよりなる負極，非水電解液から本実施例のＬｉ空気電池を製造した。
負極は、実施例の空気電池用正極と同様な形状に打ち抜いた金属リチウムを用いた。
(Li air battery)
A Li air battery of this example was manufactured from the positive electrode for an air battery, a negative electrode made of metallic lithium, and a non-aqueous electrolyte.
As the negative electrode, metallic lithium punched out in the same shape as the positive electrode for an air battery of the example was used.
非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）７０ｖｏｌ％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解させて調製された。
上記の正極、負極、非水系電解液等を用いて、図１に示すＬｉ空気電池を以下の手順で組み立てた。
The non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of 30 vol% ethylene carbonate (EC) and 70 vol% 1,2-dimethoxyethane (DME) so as to be 1 mol / liter.
The Li air battery shown in FIG. 1 was assembled by the following procedure using the above positive electrode, negative electrode, non-aqueous electrolyte, and the like.
まず、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、負極２の両面をガラス板のエッジで研削して、表面に形成されている酸化物を除去した。ＳＵＳ製の下部ケーシング４に負極２を設置した。 First, in a glove box under an argon atmosphere, both surfaces of the negative electrode 2 were ground with edges of a glass plate to remove oxides formed on the surface. The negative electrode 2 was installed in the lower casing 4 made of SUS.
そして、厚さ０．０２５ｍｍの多孔質膜（ＴＯＹＯ社製、ＧＡ−５５）を２枚重ねてなるセパレータ７を介して、ＭｎＯｘを担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素を配した表面が、負極２に対向するように、正極１の集電体１２をセットした。それから、上記のとおり調製した非水系の電解液３を正極の集電体１２と負極２との間に注入した。 Then, porous membrane (TOYO Corporation, GA-55) having a thickness of 0.025mm with a separator 7 formed by overlapping two sheets were arranged porous carbon having a graphene layer carrying MnO x surface The current collector 12 of the positive electrode 1 was set so as to face the negative electrode 2. Then, the non-aqueous electrolyte solution 3 prepared as described above was injected between the positive electrode current collector 12 and the negative electrode 2.
その後、集電体１２の上にＰＴＦＥが含浸した厚さ０．０２５ｍｍのカーボンペーパー１３（Ｔｏｒａｙ社製、ＥＣ−ＴＰ１−Ｈ０９０Ｔ）を載せ、シール用Ｏリング６を介してＳＵＳ製の第１の上部ケーシング５１を装着し、更に第２の上部ケーシング５２を装着し、下部ケーシング４に組付けて、図示しないかしめジグによりセルを固定した。カーボンペーパー１３は、ガス拡散層として使用される。 Thereafter, a carbon paper 13 having a thickness of 0.025 mm impregnated with PTFE (EC-TP1-H090T manufactured by Toray Co., Ltd.) was placed on the current collector 12, and the first SUS product was made through the sealing O-ring 6. The upper casing 51 was attached, the second upper casing 52 was further attached, and the cell was fixed by a caulking jig (not shown) assembled to the lower casing 4. The carbon paper 13 is used as a gas diffusion layer.
また、第１の上部ケーシング５１の内部の中空部に設けられたガス室１４に、充填タンクから０．０１ＭＰａの圧力となるように純酸素ガスを充填した。その後、ガス室１４を密閉した。正極１は、触媒シート１１を配した集電体１２、集電体１２の上面を覆うカーボンペーパ１３、カーボンペーパ１３を介して集電体１２と接触するガス室１４中の酸素ガスによって形成される空気極である。 Moreover, the pure oxygen gas was filled into the gas chamber 14 provided in the hollow part inside the 1st upper casing 51 so that it might become a pressure of 0.01 Mpa from a filling tank. Thereafter, the gas chamber 14 was sealed. The positive electrode 1 is formed by a current collector 12 provided with a catalyst sheet 11, a carbon paper 13 covering the upper surface of the current collector 12, and oxygen gas in a gas chamber 14 that is in contact with the current collector 12 via the carbon paper 13. The air electrode.
なお、図示しないが、第２の上部ケーシング５２には、集電体１２に圧着されたニッケルワイヤを介して正極１と導通し、かつ第２の上部ケーシング５２とは絶縁している端子が設けられている。また、同様に、下部ケーシング４には、負極２と導通し、かつ下部ケーシング４とは絶縁している端子が設けられている。 Although not shown, the second upper casing 52 is provided with a terminal that is electrically connected to the positive electrode 1 through a nickel wire crimped to the current collector 12 and is insulated from the second upper casing 52. It has been. Similarly, the lower casing 4 is provided with a terminal that is electrically connected to the negative electrode 2 and insulated from the lower casing 4.
（Ｍｇ空気電池）
本実施例は、負極及び非水電解液に下記のものを用いたこと以外は、上記のＬｉ空気電池と同様にして製造されたＭｇ空気電池である。
負極は、実施例の空気電池用正極と同様な形状に打ち抜いた金属マグネシウムを用いた。
非水電解液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、Ｍｇカチオン濃度が０．２５ｍｏｌ／ＬとなるようにＭｇ（ＢＰｈ２Ｂｕ２）２を添加して調整された。
(Mg air battery)
This example is an Mg air battery manufactured in the same manner as the above Li air battery, except that the following materials were used for the negative electrode and the non-aqueous electrolyte.
As the negative electrode, metallic magnesium punched out in the same shape as the positive electrode for an air battery of the example was used.
The nonaqueous electrolytic solution was prepared by adding Mg (BPh 2 Bu 2 ) 2 to tetrahydrofuran (THF) so that the Mg cation concentration was 0.25 mol / L.
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、正極に市販の炭素材料を用いてなる空気電池用正極である。
比較例１は、ケッチェンブラック（ライオン製，商品名：ＥＣＰ６００ＪＤ）と、電解ＭｎＯ２（東ソー社製，商品名：ＦＭＨ）と、の混合物を、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）を担持したグラフェン層を備えた多孔質炭素に替えたこと以外は、実施例と同様な正極及び空気電池である。
(Comparative Examples 1-3)
Comparative Examples 1 to 3 are positive electrodes for air batteries using a commercially available carbon material for the positive electrode.
Comparative Example 1 is a graphene layer supporting a manganese oxide (MnO x ) with a mixture of ketjen black (made by Lion, trade name: ECP600JD) and electrolytic MnO 2 (made by Tosoh Corporation, trade name: FMH). The positive electrode and the air battery are the same as in the examples except that the porous carbon provided is replaced.
比較例２は、ケッチェンブラックに替えて気相法炭素繊維（昭和電工社製，商品名：ＶＧＣＦ）を用いたこと以外は、比較例と同様な正極及び空気電池である。
比較例３は、ケッチェンブラックに替えて活性炭（二村化学社製，商品名：ＳＡ１０００）を用いたこと以外は、比較例と同様な正極及び空気電池である。
Comparative Example 2 is the same positive electrode and air battery as Comparative Example, except that vapor-grown carbon fiber (manufactured by Showa Denko KK, trade name: VGCF) was used instead of ketjen black.
Comparative Example 3 is the same positive electrode and air battery as Comparative Example, except that activated carbon (trade name: SA1000, manufactured by Nimura Chemical Co., Ltd.) was used instead of ketjen black.
（評価）
実施例及び比較例の空気電池用正極の評価として、Ｍｎが担持した炭素質材料の特性を測定し、表１に示した。
(Evaluation)
As an evaluation of the positive electrode for an air battery of Examples and Comparative Examples, characteristics of the carbonaceous material supported by Mn were measured and shown in Table 1.
（グラフェン層の確認）
各実施例及び各比較例のＭｎが担持した炭素質材料（あるいはＭｎと混合される前の炭素質材料）の顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）を撮影し、観察した。ＴＥＭ写真を図２〜６に示した。図２は実施例１のＭｎ担持前の炭素質材料、図３は実施例１のＭｎが担持した炭素質材料、図４は実施例２のＭｎ担持前の炭素質材料、図５は実施例２のＭｎが担持した炭素質材料、図６は比較例１のＭｎ担持前の炭素質材料、をそれぞれ示したＴＥＭ写真である。
(Confirmation of graphene layer)
Microscopic photographs (TEM photographs) of the carbonaceous material supported by Mn in each Example and each Comparative Example (or the carbonaceous material before being mixed with Mn) were taken and observed. TEM photographs are shown in FIGS. 2 is a carbonaceous material before supporting Mn of Example 1, FIG. 3 is a carbonaceous material supporting Mn of Example 1, FIG. 4 is a carbonaceous material before supporting Mn of Example 2, and FIG. FIG. 6 is a TEM photograph showing the carbonaceous material loaded with Mn 2 and the carbonaceous material before Comparative Example 1 loaded with Mn.
撮影されたＴＥＭ写真から、実施例１は１〜４層のグラフェン層が、実施例２では２〜７層のグラフェン層が、比較例２では数十層以上の多層のグラフェン層が確認出来た。また、図６に示したように、比較例１，３ではグラフェン層が確認出来なかった。 From the photographed TEM photograph, Example 1 was confirmed to have 1 to 4 graphene layers, Example 2 to 2 to 7 graphene layers, and Comparative Example 2 to several tens or more layers of graphene layers. . Moreover, as shown in FIG. 6, in Comparative Examples 1 and 3, a graphene layer could not be confirmed.
（ラマン分光法）
炭素ナノ構造体の表面の結晶性を評価するためラマン分光法により、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１３６０ｃｍ−１付近に確認されるＤバンドのピーク強度と１５８０ｃｍ−１付近に確認されるＧバンドのピーク強度の比であるＤ／Ｇ比をもとめた。
(Raman spectroscopy)
Raman spectroscopy for assessing the crystallinity of the surface of the carbon nanostructure, the peak intensity of G-band to be identified around D band peak intensity and 1580 cm -1 which is identified around 1360 cm -1 in an argon laser Raman spectrum The D / G ratio, which is the ratio of.
（結晶子サイズ）
合成した炭素ナノ構造体の結晶子の大きさは、Ｘ線回折法により半値幅を測定し、Ｓｃｈｒｒｅｒの式 Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）Ｋ：Ｓｃｈｒｒｅｒ定数、λ：使用Ｘ線管球の波長、β：結晶子の大きさによる回折線の拡がり、θ：回折角 を用いて、求めた。
(Crystallite size)
The crystallite size of the synthesized carbon nanostructure was measured by measuring the half-value width by X-ray diffraction method. Schrerr equation D = K × λ / (β × cos θ) K: Scherrer constant, λ: X-ray tube used The wavelength of the sphere, β: broadening of the diffraction line depending on the size of the crystallite, and θ: diffraction angle were used.
（ｄ００２面間距離）
合成した炭素ナノ構造体のバルクの結晶性を評価するためＸ線回折法により、ｃ軸方向の平均面間隔は００２回折線のピーク位置の回折角から求めた。
(D002 distance between surfaces)
In order to evaluate the bulk crystallinity of the synthesized carbon nanostructure, the average interplanar spacing in the c-axis direction was determined from the diffraction angle at the peak position of the 002 diffraction line by the X-ray diffraction method.
（細孔径及び細孔容積）
細孔分布及び細孔容積測定は、日本ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ ３６ 高精度全自動ガス吸着装置」を用いて、下記条件にて測定した。
(Pore diameter and pore volume)
The pore distribution and pore volume measurement were performed under the following conditions using a “BELSORP 36 high-precision fully automatic gas adsorption device” manufactured by Bell Japan Co., Ltd.
吸着ガス：Ｎ２，死容積：Ｈｅ，吸着温度：液体窒素温度（７７Ｋ），測定前処理：１５０℃真空脱気，測定モード：等温での吸着・脱離，測定範囲：相対圧（Ｐ／Ｐ０）＝０．００〜０．９９，平衡時間：各平衡相対圧につき１８０ｓｅｃ，解析法：ＢＪＨ法，細孔径範囲：２ｎｍ〜４０ｎｍ，細孔容積は、等温線の相対圧１．０近傍の吸着量の液体換算。 Adsorption gas: N 2 , dead volume: He, adsorption temperature: liquid nitrogen temperature (77 K), pretreatment for measurement: vacuum degassing at 150 ° C., measurement mode: adsorption / desorption at isothermal, measurement range: relative pressure (P / P 0 ) = 0.00 to 0.99, Equilibrium time: 180 sec for each equilibrium relative pressure, Analysis method: BJH method, Pore diameter range: 2 nm to 40 nm, Pore volume is around isotherm relative pressure 1.0 Liquid conversion of the amount of adsorption.
表１及び図２〜６に示したように、各実施例の空気電池用正極は、グラフェン層を有する炭素と、ＭｎＯ２と、が、多孔質炭素よりなる基材の表面に配置された構成を備えている。そして、グラフェン層を有する炭素が基材の細孔内に配され、開口部近傍にＭｎＯ２が、固定された構造を有している。
対して、各比較例の空気電池用正極は、多孔質の炭素材料とＭｎＯ２とが混合されたものであり、炭素材料とＭｎＯ２とが混在した構成を有している。
As shown in Table 1 and FIGS. 2 to 6, the positive electrode for an air battery in each example has a configuration in which carbon having a graphene layer and MnO 2 are arranged on the surface of a base material made of porous carbon. It has. Carbon having a graphene layer is arranged in the pores of the base material, and MnO 2 is fixed in the vicinity of the opening.
In contrast, the positive electrode for air battery of each Comparative Example is for porous and the MnO 2 carbon material are mixed, and has a structure in which a and MnO 2 carbon material mixed.
（電池容量）
実施例及び比較例の空気電池の評価として、充電容量及び放電容量を測定した。測定結果を、表２に示した。
(Battery capacity)
As evaluation of the air battery of an Example and a comparative example, charge capacity and discharge capacity were measured. The measurement results are shown in Table 2.
具体的には、各空気電池を北斗電工社製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ型）に接続し、正極１と負極２との間で定電流放電，１０分間休止，低電流充電，１０分間の休止を行い、定電流充放電時の電池容量（放電容量及び充電容量）を測定した。 Specifically, each air battery is connected to a charge / discharge device (HJ1001SM8A type) manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd., constant current discharge between the positive electrode 1 and the negative electrode 2, pause for 10 minutes, low current charge, pause for 10 minutes The battery capacity (discharge capacity and charge capacity) during constant current charge / discharge was measured.
Ｌｉ空気電池の定電流放電は、０．１２５ｍＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．０２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、２Ｖになるまで放電した。定電流充電は、０．１２５ｍＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．２５ｍＡ／ｃｍ２）を流し、４．２Ｖになるまで放電した。 The Li-air battery was discharged at a constant current of 0.125 mA (0.025 mA / cm 2 per unit weight of the positive electrode material) until it reached 2V. In the constant current charging, a current of 0.125 mA (0.25 mA / cm 2 per unit weight of the positive electrode material) was applied and discharged until 4.2 V was reached.
Ｍｇ空気電池の定電流放電は、５μＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．０１ｍＡ／ｃｍ２）を流し、０．５Ｖになるまで放電した。定電流充電は、５μＡの電流（正極材料の単位重量あたり０．０１ｍＡ／ｃｍ２）を流し、３．１Ｖになるまで放電した。 For the constant current discharge of the Mg air battery, a current of 5 μA (0.01 mA / cm 2 per unit weight of the positive electrode material) was passed and discharged until 0.5 V was reached. In constant current charging, a current of 5 μA (0.01 mA / cm 2 per unit weight of the positive electrode material) was passed and discharged until 3.1 V was reached.
表２に示したように、Ｌｉ空気電池及びＭｇ空気電池のいずれの空気電池においても、各実施例の空気電池は、各比較例の空気電池と比較して、充電容量及び放電容量に優れたものとなっていることが確認出来る。 As shown in Table 2, in each of the air batteries of Li air battery and Mg air battery, the air battery of each example was superior in charge capacity and discharge capacity as compared with the air battery of each comparative example. It can be confirmed that it is a thing.
これは、各実施例の空気電池用正極が、グラフェン層を有する炭素が基材の細孔内に配され、開口部近傍にＭｎＯｘが、固定された構造を有していることで、放電時に、正極において酸素と金属イオン（Ｌｉイオン又はＭｇイオン）が反応して金属酸化物を生成しても、生成した金属酸化物が正極内で保持でき、さらに、充電時に、金属酸化物を酸素と金属イオンに分解する。この結果、各実施例の空気電池用正極では、金属酸化物が残留することで生じる、イオンや電子の移動の阻害が抑えられ、充放電容量の低下が抑えられるだけでなく、繰り返しの充放電も可能になっている。 This is because the positive electrode for an air battery of each example has a structure in which carbon having a graphene layer is arranged in the pores of the base material and MnO x is fixed in the vicinity of the opening. Sometimes, even if oxygen and metal ions (Li ions or Mg ions) react with each other in the positive electrode to form a metal oxide, the generated metal oxide can be retained in the positive electrode. And metal ions. As a result, in the positive electrode for an air battery of each example, inhibition of ion and electron movement caused by the remaining metal oxide is suppressed, and not only a reduction in charge / discharge capacity is suppressed, but also repeated charge / discharge. Is also possible.
（実施例３〜６，比較例４）
実施例３〜６及び比較例４は、酸化触媒の位置と充電容量の関係を求めるために、酸化触媒上に放電生成物の厚さを変えて作製した空気電池用正極である。
(Examples 3-6, Comparative Example 4)
Examples 3 to 6 and Comparative Example 4 are positive electrodes for air cells produced by changing the thickness of the discharge product on the oxidation catalyst in order to obtain the relationship between the position of the oxidation catalyst and the charge capacity.
電極基材には、φ１５．５ｍｍで厚さ０．５ｍｍのＳＵＳ３１６を用い、基材の表面を研磨した後、スパッタ法で酸化触媒となるＰｄを５ｎｍの厚さで成膜、さらにその上に、酸素が６％存在した雰囲気でＭｇをスパッタすることで、ＭｇＯｘ膜を生成した。このＭｇＯｘ膜は、ＸＰＳで分析したところ、空気電池において実際に放電したときに生成する酸化物の組成と一致することが確認できた。なお、スパッタ時間を調整することで、ＭｇＯｘの膜厚を、３，１０，３０，１００ｎｍ（実施例３〜６），１５０ｎｍ（比較例４）の各膜厚とした。 As the electrode base material, SUS316 having a diameter of 15.5 mm and a thickness of 0.5 mm was used. After polishing the surface of the base material, a Pd film serving as an oxidation catalyst was formed with a thickness of 5 nm by a sputtering method. Then, MgO x film was formed by sputtering Mg in an atmosphere in which 6% oxygen was present. When this MgO x film was analyzed by XPS, it was confirmed that the MgO x film coincided with the composition of the oxide produced when the air battery was actually discharged. By adjusting the sputtering time, the MgO x film thickness was set to 3, 10, 30, 100 nm (Examples 3 to 6) and 150 nm (Comparative Example 4).
（評価）
実施例３〜６及び比較例４の電極から、充電時に分解できるＭｇＯｘの厚みを求め、酸化触媒の配置距離を求めた。
(Evaluation)
From the electrodes of Examples 3 to 6 and Comparative Example 4, the thickness of MgO x that can be decomposed during charging was determined, and the arrangement distance of the oxidation catalyst was determined.
具体的な評価は、実施例３〜５及び比較例４の電極を正極とし、実施例１〜２の空気電池に用いたものと同様のセパレータと電解液を介して、Ｍｇ金属と対向させた試験用コイン電池を作製し、充電時の容量と予め算出した放電容量との比を算出し、その比から評価を行った。なお、充電は、０．２ｍＶ／ｓｅｃの掃引速度で、２．６Ｖまで上昇させ、その時に流れる充電電気容量を測定した。放電容量は、ＭｇＯｘの膜厚から計算により算出した。評価結果を表２にあわせて示した。 Concrete evaluation made the electrode of Examples 3-5 and Comparative Example 4 the positive electrode, and made it face Mg metal through the separator and electrolyte solution similar to what was used for the air battery of Examples 1-2. A test coin battery was prepared, and the ratio between the capacity during charging and the previously calculated discharge capacity was calculated, and evaluation was performed based on the ratio. Note that the charge was increased to 2.6 V at a sweep rate of 0.2 mV / sec, and the charge electric capacity flowing at that time was measured. The discharge capacity was calculated by calculation from the film thickness of MgO x . The evaluation results are shown in Table 2.
表２に示したように、ＭｇＯｘの膜厚が１００ｎｍ以下となることで充電が可能となった。そして、膜厚が薄くなるほど容量の比が増加することが確認でき、膜厚が３０ｎｍ以下にすることで、容量の比がより増加することが確認できた。 As shown in Table 2, charging was possible when the film thickness of MgO x was 100 nm or less. It was confirmed that the capacity ratio increased as the film thickness decreased, and that the capacity ratio further increased when the film thickness was 30 nm or less.
表２の結果から、充電に用いる酸化触媒の有効な距離は、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下であることがわかった。すなわち、放電時に放電生成物の発生起点となる還元触媒と酸化触媒の距離を１００ｎｍ以下とすることで、充電が促進できることがわかった。 From the results in Table 2, it was found that the effective distance of the oxidation catalyst used for charging was 100 nm or less, and more preferably 30 nm or less. That is, it has been found that charging can be promoted by setting the distance between the reduction catalyst and the oxidation catalyst, which is the starting point of generation of discharge products, during discharge to 100 nm or less.
Ｃ：空気電池
１：正極
１１：触媒シート
２：負極
３：電解液
C: Air battery 1: Positive electrode 11: Catalyst sheet 2: Negative electrode 3: Electrolytic solution
Claims (21)
酸素の還元を促進する還元触媒と、
酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、
を有し、
該還元触媒と該酸化触媒とが、１００ｎｍ以下の間隔で配置されたことを特徴とする電池用電極。 A battery electrode used in a battery using an electrochemical reaction between a metal and oxygen,
A reduction catalyst that promotes the reduction of oxygen;
An oxidation catalyst that oxidizes oxygen in the oxide;
Have
A battery electrode, wherein the reduction catalyst and the oxidation catalyst are arranged at an interval of 100 nm or less.
該細孔の内部であって、該細孔の開口部からの距離が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲に、前記還元触媒と前記酸化触媒が配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の電池用電極。 The battery electrode has pores,
The said reduction catalyst and the said oxidation catalyst are arrange | positioned in the inside of this pore, Comprising: The distance from the opening part of this pore is 2 nm or more and 100 nm or less. Battery electrode.
ドープされる元素が、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の間隔で配置される請求項１〜６のいずれかに記載の電池用電極。 The reduction catalyst comprises carbon having a graphene layer doped with one selected from N and B,
The battery electrode according to claim 1, wherein the elements to be doped are arranged at intervals of 2 nm to 100 nm.
酸素の還元を促進する還元触媒と、
酸化物の酸素を酸化する酸化触媒と、
を有し、
前記還元触媒が、グラフェン層を備えた炭素からなり、細孔を形成した形状を有し、
前記酸化触媒が、該細孔の内部に配置されていることを特徴とする電池用電極。 A battery electrode used in a battery using an electrochemical reaction between a metal and oxygen,
A reduction catalyst that promotes the reduction of oxygen;
An oxidation catalyst that oxidizes oxygen in the oxide;
Have
The reduction catalyst is made of carbon with a graphene layer and has a shape in which pores are formed,
A battery electrode, wherein the oxidation catalyst is disposed inside the pores.
The battery according to claim 20, wherein the battery is an air battery using Li, Mg, Al, and Ca as a negative electrode.
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