JP2014086262A - Composition and conductive substrate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition which can form a low-cost transparent conductive film using carbon black widely used as a resource, and a transparent conductive substrate on which a conductive film, obtained by coating the composition, is formed.SOLUTION: A composition for forming a conductive film contains carbon black having an average particle diameter in a range of 30 to 150 nm, and acrylic resin particles having an average particle diameter in a range of 50 to 3,000 nm and having a gel fraction of 50% or less.

Description

本発明は、組成物および導電性膜を形成して得られる導電性基板に関する。   The present invention relates to a conductive substrate obtained by forming a composition and a conductive film.

携帯端末やカーナビゲーションシステムなどでのタッチパネルの利用にともない、不可欠な部材として透明導電性膜の需要が増大している。一方、透明導電性膜の形成方法については、これまでに、種々の提案がされている。   With the use of touch panels in portable terminals and car navigation systems, the demand for transparent conductive films as an indispensable member is increasing. On the other hand, various proposals have been made so far for the method of forming a transparent conductive film.

透明導電性膜の形成材料としては、酸化インジウムスズ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、ＩＴＯ）が、広く用いられている。例えば、酸化インジウムスズを蒸着物質として透明基板上にスパッタリングし透明導電性膜を形成させる方法がある（特許文献１等）。また、近年は、透明導電性膜の形成材料として、カーボンナノチューブが広く検討されている（特許文献２および３）。また、導電性膜の原料としては、カーボンブラックも検討されている（特許文献４）。   As a material for forming the transparent conductive film, indium tin oxide (ITO) is widely used. For example, there is a method of forming a transparent conductive film by sputtering on a transparent substrate using indium tin oxide as a vapor deposition material (Patent Document 1, etc.). In recent years, carbon nanotubes have been widely studied as a material for forming a transparent conductive film (Patent Documents 2 and 3). In addition, carbon black has been studied as a raw material for the conductive film (Patent Document 4).

特開昭５８−５９５０９号公報JP 58-59509 A 特開２００８−２０４８７２号公報JP 2008-204872 A 特開２００９−１６３９５９号公報JP 2009-163959 A 特開平７−２８１００４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-281004

しかし、インジウムは希少金属であるため、従来の酸化インジウムスズを今後も用い続ける場合、インジウム資源の枯渇が懸念される。   However, since indium is a rare metal, there is a concern about the depletion of indium resources if conventional indium tin oxide is to be used in the future.

特許文献２および３の方法は、インジウムに代えて、汎用資源である炭素を用い、性能面を考慮してカーボンナノチューブを用いた方法である。しかし、カーボンナノチューブは、工業的な大量生産方法が確立しておらず、非常に高価である。また、透明性を発現させるためには、カーボンナノチューブの高度な分散技術が必要である。さらに、カーボンナノチューブの分散度を向上させると、チューブが崩壊し導電性が低下するおそれがある。   The methods of Patent Documents 2 and 3 are methods using carbon, which is a general-purpose resource, instead of indium, and using carbon nanotubes in consideration of performance. However, carbon nanotubes are very expensive because no industrial mass production method has been established. Moreover, in order to express transparency, an advanced dispersion technique of carbon nanotubes is necessary. Furthermore, when the degree of dispersion of the carbon nanotubes is improved, the tubes may collapse and the conductivity may decrease.

特許文献４の方法は、汎用資源であり、かつ安価なカーボンブラックを用いた方法である。しかし、単にカーボンブラックを微粒子化するだけでは、透明性は発現しない。特許文献４の方法は、着色低抵抗膜を得ることを目的としており、透明導電性膜を得ることはできない。   The method of Patent Document 4 is a method using carbon black which is a general-purpose resource and is inexpensive. However, transparency is not exhibited simply by making carbon black fine particles. The method of Patent Document 4 aims to obtain a colored low-resistance film, and cannot obtain a transparent conductive film.

本発明が解決しようとする課題は、汎用資源であるカーボンブラックを用いた、低コストで、透明な導電性膜を形成できる組成物の提供、および、前記組成物を塗工して得られる導電性膜が形成された透明な導電性基板の提供である。   The problem to be solved by the present invention is to provide a low-cost composition capable of forming a transparent conductive film using carbon black, which is a general-purpose resource, and to obtain a conductive composition obtained by coating the composition. The present invention provides a transparent conductive substrate on which a conductive film is formed.

前記課題を解決するために、本発明の組成物は、導電性膜形成用の組成物であって、平均粒子径が３０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であるカーボンブラックと、平均粒子径が５０ｎｍから３０００ｎｍの範囲であり、かつゲル分率が５０％以下のアクリル樹脂粒子とを含有することを特徴とする組成物である。   In order to solve the above-mentioned problems, the composition of the present invention is a composition for forming a conductive film, and has an average particle size in the range of 30 nm to 150 nm and an average particle size of 50 nm to 3000 nm. The composition contains acrylic resin particles that are in a range and have a gel fraction of 50% or less.

また、本発明の導電性基板は、基板上に前記本発明の組成物を塗工し、導電性膜を形成して得られる導電性基板である。   The conductive substrate of the present invention is a conductive substrate obtained by coating the composition of the present invention on a substrate to form a conductive film.

本発明の組成物によれば、汎用資源であるカーボンブラックを用いて低コストに透明導電性膜を形成できる。また、本発明によれば、前記本発明の組成物を塗工して得られる導電性膜が形成された透明な導電性基板を提供することができる。本発明の導電性基板は、前記本発明の組成物を用いることにより、汎用資源であるカーボンブラックを用いて低コストに製造可能である。   According to the composition of the present invention, a transparent conductive film can be formed at low cost using carbon black, which is a general-purpose resource. Moreover, according to this invention, the transparent conductive substrate in which the conductive film obtained by applying the composition of this invention was formed can be provided. By using the composition of the present invention, the conductive substrate of the present invention can be produced at low cost using carbon black, which is a general-purpose resource.

以下、本発明について、例をあげてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with examples. However, the present invention is not limited by the following description.

［１．組成物］
本発明の組成物は、前述のとおり、導電性膜形成用の組成物であって、平均粒子径が３０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であるカーボンブラックと、平均粒子径が５０ｎｍから３０００ｎｍの範囲であり、かつゲル分率が５０％以下のアクリル樹脂粒子とを含有することを特徴とする。本発明の組成物によれば、高い導電性と高い透明性を有する導電性膜を形成することが可能であり、また、例えば、低ヘイズな導電性膜を形成することができる。 [1. Composition]
As described above, the composition of the present invention is a composition for forming a conductive film, and has an average particle diameter in the range of 30 nm to 150 nm, an average particle diameter in the range of 50 nm to 3000 nm, And acrylic resin particles having a gel fraction of 50% or less. According to the composition of the present invention, a conductive film having high conductivity and high transparency can be formed. For example, a low haze conductive film can be formed.

本発明の組成物において、前記カーボンブラックと前記アクリル樹脂粒子との質量比が、カーボンブラック：アクリル樹脂粒子＝５：９５〜３０：７０の範囲であることが、導電性膜の透明性と導電性との両立の観点から好ましい。すなわち、導電性膜の導電性の観点からは、前記カーボンブラックの質量比が、前記カーボンブラックと前記アクリル樹脂粒子との合計質量に対し５質量％以上であることが好ましい。また、導電性膜の透明性の観点からは、前記カーボンブラックの質量比が、前記カーボンブラックと前記アクリル樹脂粒子との合計質量に対し３０質量％以下であることが好ましい。前記カーボンブラックと前記アクリル樹脂粒子との質量比は、より好ましくは、カーボンブラック：アクリル樹脂粒子＝１０：９０〜２０：８０の範囲である。   In the composition of the present invention, the mass ratio of the carbon black and the acrylic resin particles is in the range of carbon black: acrylic resin particles = 5: 95 to 30:70. It is preferable from the viewpoint of compatibility. That is, from the viewpoint of the conductivity of the conductive film, the mass ratio of the carbon black is preferably 5% by mass or more based on the total mass of the carbon black and the acrylic resin particles. Further, from the viewpoint of transparency of the conductive film, the mass ratio of the carbon black is preferably 30% by mass or less with respect to the total mass of the carbon black and the acrylic resin particles. The mass ratio between the carbon black and the acrylic resin particles is more preferably in the range of carbon black: acrylic resin particles = 10: 90 to 20:80.

また、後述するように、本発明の組成物は、前記カーボンブラックおよび前記アクリル樹脂粒子以外の他の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。例えば、本発明の組成物は、さらに分散媒を含み、前記カーボンブラックおよび前記アクリル樹脂粒子が、前記分散媒中に分散されていることが好ましい。前記分散媒としては、例えば、水および有機溶媒があげられ、１種類でも複数種類を併用しても良いが、水が特に好ましい。また、本発明の組成物は、前記カーボンブラック、前記アクリル樹脂粒子、および前記分散媒以外の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。   Moreover, as will be described later, the composition of the present invention may or may not contain other components other than the carbon black and the acrylic resin particles as appropriate. For example, it is preferable that the composition of the present invention further includes a dispersion medium, and the carbon black and the acrylic resin particles are dispersed in the dispersion medium. Examples of the dispersion medium include water and organic solvents, and one type or a plurality of types may be used in combination, but water is particularly preferable. The composition of the present invention may or may not contain components other than the carbon black, the acrylic resin particles, and the dispersion medium as appropriate.

［１−１．カーボンブラック］
本発明の組成物において、前記カーボンブラックの平均粒子径は、導電性膜の導電性および透明性を良好にする観点から、前述のとおり、３０ｎｍから１５０ｎｍの範囲である。前記カーボンブラックの平均粒子径が３０ｎｍ未満の場合、透明性は向上するものの、導電性が低下する。また、前記カーボンブラックの平均粒子径が１５０ｎｍを超えた場合、導電性は向上するものの透明性が低下し、特にヘイズが低下する。前記カーボンブラックの平均粒子径は、より好ましくは、５０ｎｍから１３０ｎｍの範囲である。なお、本発明において、前記カーボンブラックの平均粒子径は、散乱光強度基準による３軸調和平均粒子径（直径）である。前記カーボンブラックの平均粒子径は、例えば、zetasizer Nano-ZS（MALVERN社の商品名）を使用し、動的光散乱法（DLS）により測定した値であって、光散乱装置で得られた強度データから個数頻度に換算した全データの平均値を計算した個数平均粒子径である。ただし、前記zetasizer Nano-ZSは、前記カーボンブラックの平均粒子径を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。 [1-1. Carbon black]
In the composition of the present invention, the average particle size of the carbon black is in the range of 30 nm to 150 nm as described above from the viewpoint of improving the conductivity and transparency of the conductive film. When the average particle diameter of the carbon black is less than 30 nm, the transparency is improved, but the conductivity is lowered. Moreover, when the average particle diameter of the carbon black exceeds 150 nm, the conductivity is improved, but the transparency is lowered, and in particular, the haze is lowered. The average particle diameter of the carbon black is more preferably in the range of 50 nm to 130 nm. In the present invention, the average particle size of the carbon black is a triaxial harmonic average particle size (diameter) based on the scattered light intensity standard. The average particle diameter of the carbon black is, for example, a value measured by a dynamic light scattering method (DLS) using zetasizer Nano-ZS (trade name of MALVERN), and obtained with a light scattering apparatus. It is the number average particle diameter calculated from the average value of all data converted from data to number frequency. However, the zetasizer Nano-ZS is one of the devices for measuring the average particle size of the carbon black, and the present invention is not limited by this measuring device.

前記カーボンブラックは、平均粒子径が３０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であること以外は、特に限定されない。前記カーボンブラックとしては、例えば、ランプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等があげられる。なお、「ケッチェンブラック」は、ライオン株式会社の商品名である。導電性膜の透明性および導電性をさらに向上させるために、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましい。前記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは３００ｍＬｇ／１００ｇ以上であり、特に好ましくは、３５０ｇ／１００ｇ以上である。前記ＤＢＰ吸油量の上限値は、特に限定されないが、例えば、５００ｍＬ／１００ｇ以下である。なお、前記ＤＢＰ吸油量はＪＩＳＫ６２１７−４ ゴム用カーボンブラック―基本特性から算出することができる。前記カーボンブラックとして、特に好ましいのは、前記ケッチェンブラックである。   The carbon black is not particularly limited except that the average particle size is in the range of 30 nm to 150 nm. Examples of the carbon black include lamp black, channel black, furnace black, acetylene black, thermal black, and ketjen black. “Ketjen Black” is a product name of Lion Corporation. In order to further improve the transparency and conductivity of the conductive film, the DBP oil absorption of the carbon black is preferably 250 mL / 100 g or more. The DBP oil absorption is more preferably 300 mLg / 100 g or more, and particularly preferably 350 g / 100 g or more. Although the upper limit of the DBP oil absorption is not particularly limited, for example, it is 500 mL / 100 g or less. The DBP oil absorption can be calculated from JISK6217-4 carbon black for rubber—basic characteristics. As the carbon black, the ketjen black is particularly preferable.

前記カーボンブラックは、市販の適切な粒子径のカーボンブラックを用いても良いし、適切な粒子径のカーボンブラックを作製して用いても良い。前記カーボンブラック粒子の作製方法は特に限定されないが、例えば、粒子径が大きいカーボンブラック粒子をビーズミルで粉砕し、適切な粒子径のカーボンブラック粒子となるようにしても良い。また、前記カーボンブラック粒子には、導電性、透明性を阻害しない範囲で分散剤等を適宜加えても良い。前記分散剤は、特に限定されないが、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、非イオン界面活性剤系分散剤等があげられ、１種類でも複数種類併用しても良い。前記分散剤としては、より具体的には、例えば、ＳＮディスパーサント５０２７、ＳＮディスパーサント５０２９、ＳＮディスパーサント５０３４、ＳＮウェット Ｌ、ＳＮスパース ７０、ＳＮスパース２１９０（いずれも、サンノプコ株式会社の商品名）等が挙げられる。   As the carbon black, commercially available carbon black having an appropriate particle size may be used, or carbon black having an appropriate particle size may be prepared and used. The method for producing the carbon black particles is not particularly limited. For example, carbon black particles having a large particle size may be pulverized with a bead mill to obtain carbon black particles having an appropriate particle size. In addition, a dispersant or the like may be appropriately added to the carbon black particles as long as conductivity and transparency are not impaired. Although the said dispersing agent is not specifically limited, For example, a polyacrylic acid type dispersing agent, a nonionic surfactant type dispersing agent, etc. are mention | raise | lifted, and 1 type or multiple types may be used together. More specifically, as the dispersant, for example, SN Dispersant 5027, SN Dispersant 5029, SN Dispersant 5034, SN Wet L, SN Sparse 70, SN Sparse 2190 (all are trade names of San Nopco Corporation) ) And the like.

［１−２．アクリル樹脂粒子］
つぎに、前記アクリル樹脂粒子について説明する。 [1-2. Acrylic resin particles]
Next, the acrylic resin particles will be described.

本発明において、「アクリル樹脂」は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種類のモノマーを重合させた構造の樹脂を言う。前記アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリル等があげられる。前記メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタアクリロニトリル等があげられる。また、本発明の組成物において、前記アクリル樹脂は、ゲル分率が５０％を超えない範囲でアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体以外の他のモノマー構造を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記アクリル樹脂が前記他のモノマー構造を含む場合、その含有率は、前記アクリル樹脂の質量に対し、例えば７質量％以下、好ましくは６質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。   In the present invention, “acrylic resin” refers to a resin having a structure obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof. Examples of the acrylic acid derivative include acrylic acid ester, acrylamide, acrylonitrile and the like. Examples of the methacrylic acid derivative include methacrylic acid ester, methacrylamide, methacrylonitrile and the like. In the composition of the present invention, the acrylic resin may or may contain other monomer structures other than acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof within a range where the gel fraction does not exceed 50%. It does not have to be. When the acrylic resin contains the other monomer structure, the content thereof is, for example, 7% by mass or less, preferably 6% by mass or less, more preferably 5% by mass or less with respect to the mass of the acrylic resin.

本発明の組成物において、前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、導電性膜の導電性および透明性を良好にする観点から、前述のとおり、５０ｎｍから３０００ｎｍの範囲である。前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径が５０ｎｍより小さい場合、組成物（塗工液）の粘度が増大し、均一な導電性膜を作製することが困難である。また、前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径が３０００ｎｍを超える場合、導電性膜の透明性が低下する。前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、より好ましくは、２００ｎｍから２０００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは、２５０ｎｍから１５００ｎｍの範囲である。なお、本発明において、前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、散乱光強度基準による３軸調和平均粒子径（直径）である。前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、試料を脱イオン水によって希釈し、サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５（ベックマン・コールター株式会社の商品名）を使用し、ＳＤＰ(Size Distribution Processor)分析により測定した値であって、光散乱装置で得られた強度データからSize Distribution Processorによって粒子径とその重量頻度に換算した全データの平均値を計算した強度平均粒子径である。ただし、前記サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５は、前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。   In the composition of the present invention, the average particle diameter of the acrylic resin particles is in the range of 50 nm to 3000 nm as described above from the viewpoint of improving the conductivity and transparency of the conductive film. When the average particle diameter of the acrylic resin particles is smaller than 50 nm, the viscosity of the composition (coating liquid) increases and it is difficult to produce a uniform conductive film. Moreover, when the average particle diameter of the acrylic resin particles exceeds 3000 nm, the transparency of the conductive film is lowered. The average particle diameter of the acrylic resin particles is more preferably in the range of 200 nm to 2000 nm, and still more preferably in the range of 250 nm to 1500 nm. In the present invention, the average particle diameter of the acrylic resin particles is a triaxial harmonic average particle diameter (diameter) based on the scattered light intensity standard. The average particle diameter of the acrylic resin particles was measured by, for example, SDP (Size Distribution Processor) analysis using a submicron particle analyzer N5 (trade name of Beckman Coulter, Inc.) diluted with deionized water. It is an intensity average particle diameter obtained by calculating an average value of all data converted from the intensity data obtained by the light scattering apparatus into the particle diameter and its weight frequency by the Size Distribution Processor. However, the sub-micron particle analyzer N5 is one of the apparatuses for measuring the average particle diameter of the acrylic resin particles, and the present invention is not limited by this measuring apparatus.

また、本発明の組成物において、前記アクリル樹脂粒子は、前述のとおり、ゲル分率が５０％以下のアクリル樹脂粒子である。前記アクリル樹脂粒子において、アクリル樹脂のゲル分率が５０％を超える場合、組成物の導電性および透明性が低下し、特に透明性が低下する。前記アクリル樹脂のゲル分率は、より好ましくは、４０％以下であり、さらに好ましくは、２５％以下であり、下限値は特に限定されないが、理想的には０％である。前記アクリル樹脂のゲル分率は、例えば、以下のようにして測定できる。すなわち、まず、前記アクリル樹脂１０ｇを精秤した後、テトラヒドロフラン１，０００ｇに分散し、２５℃にて７２時間撹拌する。その後、前記アクリル樹脂を３００メッシュのステンレス製金網にて濾別し、金網上の残留物を１００℃にて２時間乾燥後、乾燥重量を精秤する。そして、下記式によりゲル分率を算出する。ただし、この測定方法は例示であって、本発明に用いる前記アクリル樹脂は、この測定方法によって何ら限定を受けない。

ゲル分率（％）＝（残留物乾燥重量／アクリル樹脂重量）×１００ In the composition of the present invention, the acrylic resin particles are acrylic resin particles having a gel fraction of 50% or less as described above. In the acrylic resin particles, when the gel fraction of the acrylic resin exceeds 50%, the conductivity and transparency of the composition are lowered, and in particular, the transparency is lowered. The gel fraction of the acrylic resin is more preferably 40% or less, still more preferably 25% or less, and the lower limit is not particularly limited, but ideally 0%. The gel fraction of the acrylic resin can be measured, for example, as follows. That is, first, 10 g of the acrylic resin is precisely weighed, then dispersed in 1,000 g of tetrahydrofuran, and stirred at 25 ° C. for 72 hours. Thereafter, the acrylic resin is filtered off with a 300-mesh stainless steel wire mesh, the residue on the wire mesh is dried at 100 ° C. for 2 hours, and the dry weight is precisely weighed. And a gel fraction is computed by a following formula. However, this measurement method is an example, and the acrylic resin used in the present invention is not limited by this measurement method.

Gel fraction (%) = (residue dry weight / acrylic resin weight) × 100

前記アクリル樹脂は、前述のとおり、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも１種類のモノマーを重合させた構造の樹脂である。前記アクリル酸誘導体および前記メタクリル酸誘導体は、特に限定されないが、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一方であることが好ましい。前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸メチルエステル等のアクリル酸アルキルエステル類があげられる。前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸メチルエステル等のメタクリル酸アルキルエステル類があげられる。また、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体以外の他のモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル等のビニルモノマー類があげられる。また、ゲル分率が５０％を越えない範囲において分子中にアクリル酸エステル基を複数持つモノマーを用いても構わない。分子中にアクリル酸エステル基を複数持つモノマーとしては、例えば、トリエチレングルコールジアクリレート、トリエチレングルコールジメタクリレート、グリセリントリアクリル酸エステル、グリセリントリメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリメタクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラアクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラメタクリル酸エステルがあげられる。   As described above, the acrylic resin is a resin having a structure in which at least one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof is polymerized. The acrylic acid derivative and the methacrylic acid derivative are not particularly limited, but are preferably at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester. Examples of the acrylic ester include acrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl acrylate. Examples of the methacrylic acid esters include methacrylic acid alkyl esters such as methacrylic acid 2-ethylhexyl ester, methacrylic acid butyl ester, methacrylic acid ethyl ester, and methacrylic acid methyl ester. Examples of other monomers other than acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof include vinyl monomers such as vinyl acetate. Further, a monomer having a plurality of acrylate groups in the molecule may be used within a range where the gel fraction does not exceed 50%. Examples of the monomer having a plurality of acrylate groups in the molecule include triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, glycerol triacrylate, glycerol trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Examples include erythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.

前記アクリル樹脂粒子は、市販品を用いても良いし、例えば、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により合成しても良い。重合する場合の反応温度は、特に限定されないが、例えば６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１〜６ｈｒ、好ましくは２〜５ｈｒ、より好ましくは３〜４ｈｒである。反応の媒質（溶媒または分散媒）も特に限定されないが、例えば、水および有機溶媒の一方または両方を用いても良く、水を用いることが好ましい。前記アクリル樹脂粒子の平均粒子径、ガラス転移温度等の物性については、前記アクリル樹脂重合時の反応条件を適宜設定することにより、調整することも可能である。前記アクリル樹脂粒子の物性は、例えば、公知のアクリル樹脂合成（重合反応）等を参考にして、原料の組成（配合比）、界面活性剤の種類等によって調整しても良い。前記アクリル樹脂粒子は、乳化重合により得られたアクリル樹脂粒子であることが好ましい。特に、乳化重合により得られたアクリル樹脂粒子分散液をそのまま用いて本発明の導電性樹脂組成物を製造することが簡便で好ましい。また、懸濁重合法で重合して得られたアクリル樹脂粒子、市販のアクリル樹脂粒子等を用いる場合も、前記アクリル樹脂粒子を乳濁液（エマルション）中に分散させて用いることが好ましい。また、前記乳化重合等において、界面活性剤を用いても良い。前記界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン（非イオン）性界面活性剤、カチオン（陽イオン）性界面活性剤、アニオン（陰イオン）性界面活性剤のいずれでも良いが、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル等があげられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、モノアルキルアンモニウム クロライド、ジアルキルアンモニウム クロライド、エチレンオキシド付加型アンモニウム クロライド等のアンモニウム塩があげられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等があげられる。   Commercially available products may be used for the acrylic resin particles, and for example, they may be synthesized by a known polymerization method such as an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method. Although the reaction temperature in the case of superposing | polymerizing is not specifically limited, For example, it is 60-80 degreeC, Preferably it is 65-75 degreeC. Although reaction time is not specifically limited, For example, it is 1-6 hr, Preferably it is 2-5 hr, More preferably, it is 3-4 hr. The reaction medium (solvent or dispersion medium) is not particularly limited. For example, one or both of water and an organic solvent may be used, and water is preferably used. The physical properties such as the average particle diameter and glass transition temperature of the acrylic resin particles can be adjusted by appropriately setting the reaction conditions at the time of the acrylic resin polymerization. The physical properties of the acrylic resin particles may be adjusted, for example, with reference to known acrylic resin synthesis (polymerization reaction) and the like, depending on the composition of raw materials (blending ratio), the type of surfactant, and the like. The acrylic resin particles are preferably acrylic resin particles obtained by emulsion polymerization. In particular, it is simple and preferable to produce the conductive resin composition of the present invention using the acrylic resin particle dispersion obtained by emulsion polymerization as it is. Moreover, also when using the acrylic resin particle obtained by superposing | polymerizing with a suspension polymerization method, a commercially available acrylic resin particle, etc., it is preferable to disperse | distribute and use the said acrylic resin particle in an emulsion (emulsion). In the emulsion polymerization or the like, a surfactant may be used. The surfactant is not particularly limited and may be any of a nonionic (nonionic) surfactant, a cationic (cationic) surfactant, or an anionic (anionic) surfactant. Agents are preferred. Examples of nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkylamine surfactants, polyoxyalkylene alkenyl ethers, and the like. Examples of the cationic surfactant include ammonium salts such as monoalkylammonium chloride, dialkylammonium chloride, and ethylene oxide addition type ammonium chloride. Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate and the like.

本発明の組成物において、前記アクリル樹脂粒子のガラス転移温度は、比較的低いことが好ましく、より具体的には、−５０℃から３０℃の範囲が好ましい。すなわち、導電性膜の皮膜強度の低下、ハガレ等の不具合の発生、表面に粘着性が発現し加工工程中に埃等が付着することによる導電性および透明性の低下等を防止する観点から、前記ガラス転移温度は、−５０℃以上が好ましい。また、透明導電性膜が脆くなり、折り曲げ等によるクラック発生、導電性の低下等が生じることを防止する観点から、前記ガラス転移温度は、３０℃以下が好ましい。前記アクリル樹脂粒子のガラス転移温度は、より好ましくは−４０．０〜２５．０℃の範囲であり、さらに好ましくは−３０．０〜２０．０℃の範囲であり、特に好ましくは−２５．０〜１５．０℃の範囲である。   In the composition of the present invention, the glass transition temperature of the acrylic resin particles is preferably relatively low, and more specifically in the range of −50 ° C. to 30 ° C. That is, from the viewpoint of preventing the decrease in the film strength of the conductive film, the occurrence of defects such as peeling, the adhesiveness on the surface and the decrease in conductivity and transparency due to the adhesion of dust and the like during the processing process, The glass transition temperature is preferably −50 ° C. or higher. In addition, the glass transition temperature is preferably 30 ° C. or less from the viewpoint of preventing the transparent conductive film from becoming brittle and generating cracks due to bending or the like, and a decrease in conductivity. The glass transition temperature of the acrylic resin particles is more preferably in the range of −40.0 to 25.0 ° C., further preferably in the range of −30.0 to 20.0 ° C., particularly preferably −25. It is the range of 0-15.0 degreeC.

［１−３．カーボンブラックおよびアクリル樹脂粒子以外の他の成分］
前述のとおり、本発明の組成物は、前記カーボンブラックおよび前記アクリル樹脂粒子以外の他の成分を適宜含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の成分は、なるべく導電性膜の透明性および導電性を低下させないことが好ましい。前記他の成分としては、例えば、前述のとおり、分散媒があげられる。前記分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水および有機溶媒の一方または両方を用いても良く、水を用いることが好ましい。前記他の成分として、前記分散媒以外には、例えば、ジオクチルスルホサクシネート、高級アルコールのアルキレンオキシド等のレベリング剤があげられる。特に、導電性膜形成のための造膜補助剤として、有機溶媒を含むことが好ましい。前記有機溶媒は、１種類でも、複数種類を併用しても良い。前記有機溶媒としては、水溶性高沸点溶媒が好ましい。前記水溶性高沸点溶媒の沸点は、例えば、１００〜２５０℃、好ましくは１２５〜２２５℃、より好ましくは１５０〜２００℃である。前記水溶性高沸点溶媒としては、例えば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミドがあげられる。また、前記分散媒および前記レべリング剤は、例えば、前記アクリル樹脂粒子の合成（懸濁重合、乳化重合等）の際に用いたものをそのまま用いても良い。 [1-3. Components other than carbon black and acrylic resin particles]
As described above, the composition of the present invention may or may not contain other components other than the carbon black and the acrylic resin particles as appropriate. It is preferable that the other components do not lower the transparency and conductivity of the conductive film as much as possible. Examples of the other components include a dispersion medium as described above. Although it does not specifically limit as said dispersion medium, For example, one or both of water and an organic solvent may be used, and it is preferable to use water. Examples of the other components include leveling agents other than the dispersion medium, such as dioctyl sulfosuccinate and alkylene oxides of higher alcohols. In particular, it is preferable to include an organic solvent as a film-forming auxiliary for forming a conductive film. The organic solvent may be used alone or in combination. The organic solvent is preferably a water-soluble high boiling point solvent. The boiling point of the water-soluble high-boiling solvent is, for example, 100 to 250 ° C, preferably 125 to 225 ° C, more preferably 150 to 200 ° C. Examples of the water-soluble high boiling point solvent include cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, and amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. Further, as the dispersion medium and the leveling agent, for example, those used in the synthesis (suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.) of the acrylic resin particles may be used as they are.

［２．透明導電性膜等］
本発明の組成物は、基材または基板に塗工することにより、透明性の高い導電性膜を形成することができる。また、本発明の導電性基板は、前述のとおり、基板上に前記本発明の組成物を塗工し、導電性膜（透明導電性膜）を形成して得られる導電性基板である。前記塗工による透明導電性膜を形成するために必要な基材または基板は、特に限定されないが、例えば、フィルム状、シート状または板状の基材または基板が好ましい。前記基材または基板の素材としては、透明性に優れた樹脂、ガラス等が好ましい。すなわち、本発明の導電性基板は、例えば、基板としてフィルム、シート、ガラス等を用いることで、透明導電性フィルム、透明導電性シート、透明導電性ガラス板等として製造することができる。本発明の組成物の塗工方法も、特に限定されないが、例えば、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ナイフコーター等を用いることができる。また、透明導電性膜を形成するために、塗工後、必要に応じ乾燥させることが好ましい。乾燥条件も特に限定されず、例えば、組成物に含まれる溶媒の沸点等に応じて、乾燥温度、乾燥時間等の条件を適宜設定しても良い。前記乾燥条件は、なるべく透明導電性膜の導電性および透明性を低下させないように設定することが好ましい。例えば、過剰な高熱、急激な乾燥、加熱のし過ぎ等により、透明導電性膜または基材自体の劣化を起こさないように、乾燥温度および乾燥時間を適切に設定することが好ましい。好適な乾燥温度および乾燥時間は、前記溶媒の沸点等にもよるが、例えば、７０℃から１２０℃で３０秒から２分間乾燥しても良い。形成する透明導電性膜の膜厚も特に限定されないが、透明性および導電性の両立の観点から、０．５μｍから５μｍの範囲であることが好ましい。すなわち、導電性の観点からは、前記膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、透明性の観点からは、前記膜厚は５μｍ以下が好ましい。 [2. Transparent conductive film etc.]
The composition of the present invention can form a highly transparent conductive film by coating on a substrate or a substrate. Moreover, the conductive substrate of this invention is a conductive substrate obtained by apply | coating the composition of this invention on a board | substrate as mentioned above, and forming a conductive film (transparent conductive film). The base material or substrate necessary for forming the transparent conductive film by the coating is not particularly limited, but for example, a film-like, sheet-like or plate-like base material or substrate is preferable. As the material of the base material or the substrate, a resin, glass or the like excellent in transparency is preferable. That is, the conductive substrate of the present invention can be produced as a transparent conductive film, a transparent conductive sheet, a transparent conductive glass plate, or the like by using, for example, a film, a sheet, glass or the like as the substrate. The coating method of the composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a spin coater, a roll coater, a gravure coater, a die coater, a knife coater and the like can be used. Moreover, in order to form a transparent conductive film, it is preferable to dry as needed after coating. The drying conditions are not particularly limited, and for example, conditions such as a drying temperature and a drying time may be appropriately set according to the boiling point of the solvent contained in the composition. The drying conditions are preferably set so as not to lower the conductivity and transparency of the transparent conductive film as much as possible. For example, it is preferable to appropriately set the drying temperature and the drying time so that the transparent conductive film or the substrate itself is not deteriorated by excessively high heat, rapid drying, excessive heating, or the like. Suitable drying temperature and drying time depend on the boiling point of the solvent and the like, but may be dried at 70 to 120 ° C. for 30 seconds to 2 minutes, for example. Although the film thickness of the transparent conductive film to be formed is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.5 μm to 5 μm from the viewpoint of both transparency and conductivity. That is, from the viewpoint of conductivity, the film thickness is preferably 0.5 μm or more, and from the viewpoint of transparency, the film thickness is preferably 5 μm or less.

本発明の導電性基板は、全光透過率が８０％（％Ｔ）以上の透明性を有することが好ましい。前記全光透過率は、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上であり、理想的には１００％である。また、本発明の導電性基板におけるヘイズ値は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下であり、理想的には０％である。前記導電性基板における前記全光透過率および前記ヘイズ値は、例えば、ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社の商品名）を用い、未塗工易接着ポリエステルフィルムをブランクとして測定することができる。ただし、前記ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａは、前記導電性基板における前記全光透過率および前記ヘイズ値を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。   The conductive substrate of the present invention preferably has a transparency with a total light transmittance of 80% (% T) or more. The total light transmittance is more preferably 83% or more, further preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more, and ideally 100%. Further, the haze value in the conductive substrate of the present invention is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less, further preferably 0.3% or less, particularly preferably 0.1% or less, Ideally 0%. The total light transmittance and the haze value in the conductive substrate are measured using, for example, a haze meter NDH-300A (trade name of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) and an uncoated easy-adhesive polyester film as a blank. Can do. However, the haze meter NDH-300A is one of the devices for measuring the total light transmittance and the haze value of the conductive substrate, and the present invention is not limited by this measuring device. .

本発明の導電性基板における前記導電性膜は、表面抵抗値が１×１０^５Ω／ｓｑ．以下の導電性を有することが好ましい。前記表面抵抗値は、より好ましくは１×１０^４Ω／ｓｑ．以下、特に好ましくは１×１０^３Ω／ｓｑ．以下である。前記表面抵抗値の下限値は、特に限定されないが、例えば、０を超える値（例えば、測定機器による測定限界値以下）である。前記表面抵抗値は、例えば、前記導電性膜を、前記導電性基板ごと、測定環境（２０℃、４０ＲＨ％）に２４時間放置した後、抵抗率計としてロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型（株式会社三菱化学アナリテックの商品名）を用いて測定することができる。ただし、前記ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型は、前記導電性膜における前記表面抵抗値を測定するための装置の１つであって、本発明は、この測定装置によって何ら限定を受けない。 The conductive film in the conductive substrate of the present invention has a surface resistance value of 1 × 10 ⁵ Ω / sq. It is preferable to have the following conductivity. The surface resistance value is more preferably 1 × 10 ⁴ Ω / sq. Hereinafter, particularly preferably 1 × 10 ³ Ω / sq. It is as follows. The lower limit value of the surface resistance value is not particularly limited, but is, for example, a value exceeding 0 (for example, a measurement limit value or less by a measuring instrument). The surface resistance value can be determined by, for example, leaving the conductive film together with the conductive substrate in a measurement environment (20 ° C., 40 RH%) for 24 hours, and then using a Loresta GP MCP-T610 model (Mitsubishi Corporation) as a resistivity meter. It can be measured using the Chemical Analytech trade name). However, the Loresta GP MCP-T610 type is one of the devices for measuring the surface resistance value in the conductive film, and the present invention is not limited by this measuring device.

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。   Examples of the present invention will be described below. However, the present invention is not limited by the following description.

［測定条件］
下記調製例１〜１０、実施例１〜６および比較例１〜４に記載の物性値は、下記測定条件により測定した。 [Measurement condition]
The physical property values described in the following Preparation Examples 1 to 10, Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 4 were measured under the following measurement conditions.

・カーボンブラック分散物平均粒子径測定方法
調製例１〜５で調製したカーボンブラック分散物（分散液）において、カーボンブラックの平均粒子径は、動的光散乱方式の粒度分布計zetasizer Nano-ZS（MALVERN社の商品名）を用いて前述の方法により測定した。 Carbon black dispersion average particle size measurement method In the carbon black dispersions (dispersions) prepared in Preparation Examples 1 to 5, the average particle size of carbon black is determined by the dynamic light scattering particle size distribution meter zetasizer Nano-ZS ( The product was measured by the method described above using a product name of MALVERN.

・アクリル樹脂粒子分散物平均粒子径測定方法
調製例６〜１０で調製したアクリル樹脂粒子分散物（分散液）において、アクリル樹脂粒子の平均粒子径は、サブミクロン粒子アナライザー Ｎ５（ベックマンコールター社の商品名）を用いて前述の方法により測定した。 -Acrylic resin particle dispersion average particle diameter measuring method In the acrylic resin particle dispersion (dispersion) prepared in Preparation Examples 6 to 10, the average particle diameter of the acrylic resin particles is submicron particle analyzer N5 (Beckman Coulter's product) Name) was measured by the method described above.

・ゲル分率測定方法
調製例６〜１０で調製したアクリル樹脂粒子分散物（分散液）を１００℃の温風循環式乾燥機にて２時間乾燥しアクリル樹脂を得た。乾燥した前記アクリル樹脂１０ｇを精秤しテトラヒドロフラン１，０００ｇに２５℃にて７２時間撹拌分散した。分散液を３００メッシュのステンレス製金網にて濾別し、金網上の残留物を１００℃にて２時間乾燥後、乾燥重量を精秤した。その後、次式によりゲル分率を算出した。

ゲル分率（％）＝（残留物乾燥重量／アクリル樹脂重量）×１００ -Gel fraction measuring method The acrylic resin particle dispersion (dispersion) prepared in Preparation Examples 6 to 10 was dried for 2 hours in a 100 ° C hot air circulation dryer to obtain an acrylic resin. 10 g of the dried acrylic resin was precisely weighed and dispersed in 1,000 g of tetrahydrofuran with stirring at 25 ° C. for 72 hours. The dispersion was filtered with a 300 mesh stainless steel wire mesh, and the residue on the wire mesh was dried at 100 ° C. for 2 hours, and the dry weight was precisely weighed. Thereafter, the gel fraction was calculated by the following formula.

Gel fraction (%) = (residue dry weight / acrylic resin weight) × 100

・固形分含有率測定方法
調製例６〜１０のそれぞれのアクリル樹脂粒子分散液約２ｇを、風袋を精秤したシャーレに精秤し、温風循環式乾燥器を用いて１４０℃で２時間乾燥した。得られた乾燥物を、乾燥剤が入っている密閉容器中で室温まで冷却した後、精秤した。その後、下記式により固形分含有率（質量％）を算出した。

固形分含有率（質量％）＝
（乾燥物重量−風袋シャーレ重量）／アクリル樹脂粒子分散液採取重量×１００ Solid content measurement method About 2 g of each of the acrylic resin particle dispersions of Preparation Examples 6 to 10 are precisely weighed in a petri dish with a well-tuned tare and dried at 140 ° C. for 2 hours using a hot air circulation dryer. did. The obtained dried product was cooled to room temperature in a sealed container containing a desiccant and then precisely weighed. Then, solid content rate (mass%) was computed by the following formula.

Solid content (mass%) =
(Dry material weight-Tare petri dish weight) / Acrylic resin particle dispersion collection weight × 100

・ガラス転移温度測定方法
調製例６〜１０のそれぞれのアクリル樹脂粒子分散液を、１００℃で２４時間乾燥させ、その乾燥物に含まれるアクリル樹脂粒子のガラス転移温度を、熱分析システムＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ６０００（セイコーインスツルメンツ社の商品名）を用いて測定した。 -Glass transition temperature measuring method Each acrylic resin particle dispersion of Preparation Examples 6 to 10 was dried at 100 ° C for 24 hours, and the glass transition temperature of the acrylic resin particles contained in the dried product was measured using a thermal analysis system SII EXSTAR6000 ( (Trade name of Seiko Instruments Inc.).

・全光透過率およびヘイズ測定方法
実施例１〜６および比較例１〜４で作製した透明導電性フィルム（基板上に導電性膜が形成された導電性基板に該当する。）の全光透過率およびヘイズは、ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａ（日本電色工業株式会社の商品名）を用いて測定した。なお、各測定のブランクは、未塗工易接着ポリエステルフィルムを用いた。また、後述するように、実施例１〜６で作製した透明導電性フィルムは、全て、全光透過率が８０％（％Ｔ）以上であり、かつ、ヘイズ値が０．５％以下であった。前記全光透過率が８０％（％Ｔ）以上であり、かつ、前記ヘイズ値が０．５％以下であれば、例えば、液晶表示装置のタッチパネルに用いた場合に、導電性膜の着色および濁りにより前記タッチパネル下部の液晶表示が見づらくなる等の問題が起こりにくい。 Total light transmittance and haze measurement method Total light transmission of the transparent conductive films (corresponding to a conductive substrate having a conductive film formed on the substrate) produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4. The rate and haze were measured using a haze meter NDH-300A (trade name of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). In addition, the blank of each measurement used the uncoated easily-adhesive polyester film. Moreover, as described later, all of the transparent conductive films produced in Examples 1 to 6 had a total light transmittance of 80% (% T) or more and a haze value of 0.5% or less. It was. When the total light transmittance is 80% (% T) or more and the haze value is 0.5% or less, for example, when used for a touch panel of a liquid crystal display device, coloring of a conductive film and Problems such as difficulty in viewing the liquid crystal display at the bottom of the touch panel due to turbidity are unlikely to occur.

・表面抵抗値測定方法
実施例１〜６および比較例１〜４で作製した透明導電性フィルムにおける導電性膜の表面抵抗値は、前記各透明導電性フィルムを測定環境（２０℃、４０ＲＨ％）に２４時間放置した後、抵抗率計としてロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型（株式会社三菱化学アナリテックの商品名）を用いて測定した。以下に示す透明導電性フィルムの表面抵抗値は、全て、上記のとおり測定した導電性膜の表面抵抗値である。また、後述するように、実施例１〜６で作製した透明導電性フィルムは、全て、表面抵抗値が１×１０^５Ω／ｓｑ．以下であった。前記表面抵抗値が１×１０^５Ω／ｓｑ．以下であれば、例えば、液晶表示装置のタッチパネルに用いた場合に、前記タッチパネルの感度が低下し誤動作の原因となる等の問題が起こりにくい。 -Surface resistance value measuring method The surface resistance value of the conductive film in the transparent conductive film produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 is the measurement environment (20 ° C, 40RH%) of each transparent conductive film. And then measured using a Loresta GP MCP-T610 model (trade name of Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) as a resistivity meter. The surface resistance values of the transparent conductive films shown below are all the surface resistance values of the conductive film measured as described above. Moreover, as described later, all of the transparent conductive films produced in Examples 1 to 6 have a surface resistance value of 1 × 10 ⁵ Ω / sq. It was the following. The surface resistance value is 1 × 10 ⁵ Ω / sq. If it is below, for example, when used for a touch panel of a liquid crystal display device, the sensitivity of the touch panel is reduced and problems such as malfunctions are unlikely to occur.

・ブロッキング試験
実施例１〜６および比較例１〜４で作製した透明導電性フィルムの塗工面と未塗工易接着ポリエステルフィルムを接触させ、加重１ｋｇ／ｍ^２をかけながら５０℃で１時間放置し、その後さらに、加重をかけたまま室温で３時間放置した。その後、ブロッキングの有無を確認した。 Blocking test The coated surface of the transparent conductive film prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was brought into contact with an uncoated easy-adhesive polyester film and left at 50 ° C. for 1 hour while applying a load of 1 kg / m ^2. Then, the mixture was further allowed to stand at room temperature for 3 hours while being loaded. Then, the presence or absence of blocking was confirmed.

［調製例］
調製例１ カーボンブラック分散物（分散液）の調製
アシザワ・ファインテック株式会社製ビーズミルスターミルＬＭＺ０１５（商品名）を用いてカーボンブラック分散液を得た。すなわち、まず、ビーズミル容器に、カーボンブラックとしてライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（商品名）１質量部、分散剤としてサンノプコ株式会社製ＳＮディスパーサント５０３４（商品名）１質量部、およびイオン交換水９８質量部を投入した。この混合物を、ジルコニアビーズ径０．１ｍｍ、充填率４０％、回転数３０００ｒｐｍの条件下で３時間分散し、調製例１のカーボンブラック分散液（以下「カーボンブラック分散液１」ということがある。）を得た。カーボンブラック分散液１において、カーボンブラックの粒径（平均粒子径）は１５０ｎｍであった。 [Preparation Example]
Preparation Example 1 Preparation of Carbon Black Dispersion (Dispersion) A carbon black dispersion was obtained using Bead Mill Star Mill LMZ015 (trade name) manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd. That is, first, 1 part by mass of Ketjen Black EC600JD (trade name) manufactured by Lion Co., Ltd. as a carbon black, 1 part by mass of SN Dispersant 5034 (trade name) manufactured by San Nopco Co., Ltd. as a dispersant, and ion-exchanged water are used. 98 parts by mass were added. This mixture was dispersed for 3 hours under conditions of a zirconia bead diameter of 0.1 mm, a filling rate of 40%, and a rotation speed of 3000 rpm, and may be referred to as the carbon black dispersion of Preparation Example 1 (hereinafter referred to as “carbon black dispersion 1”). ) In the carbon black dispersion 1, the particle size (average particle size) of carbon black was 150 nm.

調製例２〜５
下記表１の各種配合物、配合比率および分散条件をそれぞれ用いる以外は調製例１と同様にして、調製例２〜５のカーボンブラック分散液（カーボンブラック分散液２から５）を調製した。 Preparation Examples 2-5
Carbon black dispersion liquids (carbon black dispersion liquids 2 to 5) of Preparation Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as Preparation Example 1 except that the various blends, blending ratios, and dispersion conditions shown in Table 1 were used.

ＣＢ１ ：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社の商品名）
ＤＢＰ吸油量４９５ｍＬ／１００ｇ
ＣＢ２ ：ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン株式会社の商品名）
ＤＢＰ吸油量３６０ｍＬ／１００ｇ
ＣＢ３ ：Ｂｌａｃｋ ｐｅａｒｌｓ２０００（キャボット社の商品名）
ＤＢＰ吸油量３３０ｍＬ／１００ｇ
分散剤１：ＳＮディスパーサント５０２７（サンノプコ株式会社の商品名）
分散剤２：ＳＮスパース２１９０（サンノプコ株式会社の商品名）

CB1: Ketjen Black EC600JD (product name of Lion Corporation)
DBP oil absorption 495mL / 100g
CB2: Ketjen Black EC300J (trade name of Lion Corporation)
DBP oil absorption 360mL / 100g
CB3: Black peers 2000 (trade name of Cabot Corporation)
DBP oil absorption 330mL / 100g
Dispersant 1: SN Dispersant 5027 (trade name of San Nopco)
Dispersant 2: SN Sparse 2190 (trade name of San Nopco Corporation)

調製例６ アクリル樹脂粒子分散物（分散液）の調製
以下のようにして、重合反応を行い、アクリル樹脂を合成するとともに、前記アクリル樹脂粒子の分散物（分散液）を調製した。すなわち、まず、温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および滴下ロートを備えたガラス製反応容器を準備した。一方、ラテムルＰＤ−４３０（花王株式会社の商品名）６ｇ、アクリル酸ブチル７５．０ｇ、メタクリル酸メチル２５．０ｇ、およびイオン交換水（１）１５０．０ｇからなる不飽和単量体混合物２５６ｇを調製した。この混合物のうち１０．０ｇを前記反応容器内に加え、７０℃で３０分間撹拌して乳化を行なった。つぎに、重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社の商品名）０．５ｇ、およびイオン交換水（２）８０．０ｇからなる重合開始剤水溶液を前記の反応容器に添加し、７０℃で１時間重合反応を行った。その後、反応系の温度を７０℃に保ったまま、残部の不飽和単量体を１２０分間にわたって反応容器内に連続的に滴下し、さらに重合を行なった。不飽和単量体の滴下終了後、７０℃で１２０分間熟成した。熟成終了後、固形分が約３０％になるようにイオン交換水を添加して調整した。このようにして、調製例６のアクリル樹脂粒子分散液を得た。得られたアクリル樹脂粒子分散液の粒径（アクリル樹脂粒子の平均粒子径）は１０５ｎｍ、固形分３０．２％（質量％）、ガラス転移温度−２５．５℃であった。 Preparation Example 6 Preparation of Acrylic Resin Particle Dispersion (Dispersion) A polymerization reaction was performed as follows to synthesize an acrylic resin, and a dispersion (dispersion) of the acrylic resin particles was prepared. That is, first, a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, and a dropping funnel was prepared. Meanwhile, 256 g of unsaturated monomer mixture consisting of 6 g latemul PD-430 (trade name of Kao Corporation), 75.0 g butyl acrylate, 25.0 g methyl methacrylate, and 150.0 g ion-exchanged water (1) Prepared. 10.0 g of this mixture was added to the reaction vessel and emulsified by stirring at 70 ° C. for 30 minutes. Next, a polymerization initiator aqueous solution composed of 0.5 g of a polymerization initiator V-50 (trade name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 80.0 g of ion-exchanged water (2) is added to the reaction vessel, and 70 The polymerization reaction was carried out at 1 ° C for 1 hour. Thereafter, with the temperature of the reaction system maintained at 70 ° C., the remaining unsaturated monomer was continuously dropped into the reaction vessel over 120 minutes, and polymerization was further performed. After completion of dropping of the unsaturated monomer, aging was performed at 70 ° C. for 120 minutes. After completion of aging, ion exchange water was added and adjusted so that the solid content was about 30%. In this way, an acrylic resin particle dispersion of Preparation Example 6 was obtained. The obtained acrylic resin particle dispersion had a particle size (average particle size of acrylic resin particles) of 105 nm, a solid content of 30.2% (mass%), and a glass transition temperature of −25.5 ° C.

調製例７〜１０
下記表２の各種配合物、配合比率および分散条件をそれぞれ用いる以外は調製例６と同様にして、調製例７〜１０のアクリル樹脂粒子分散液を調製した。なお、下記表２中において、単位を付していない数値は、質量部を表す。 Preparation Examples 7 to 10
Acrylic resin particle dispersions of Preparation Examples 7 to 10 were prepared in the same manner as Preparation Example 6 except that the various formulations, blending ratios, and dispersion conditions shown in Table 2 below were used. In addition, in the following Table 2, the numerical value which does not attach | subject the unit represents a mass part.

ラテムルＰＤ−４３０：ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（花王株式会社の商品名）
ラテムルＷＸ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王株式会社の商品名）
Ｖ−５０：（和光純薬工業株式会社の商品名）
※Ｖ−５０の物質名は、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride）である。

Laterum PD-430: Polyoxyalkylene alkenyl ether (trade name of Kao Corporation)
Laterum WX: Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name of Kao Corporation)
V-50: (trade name of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
* The substance name of V-50 is 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride.

［実施例１：組成物の調製および透明導電性フィルムの作製］
調製例１のカーボンブラック分散液１０００質量部、および調製例６のアクリル樹脂粒子分散液３００質量部を、室温で３０分間撹拌し、カーボンブラックおよびアクリル樹脂粒子が水中に分散された組成物を調製した。この時カーボンブラックとアクリル樹脂粒子の配合割合は１０／９０（質量比）であった。 [Example 1: Preparation of composition and production of transparent conductive film]
1000 parts by mass of the carbon black dispersion liquid of Preparation Example 1 and 300 parts by mass of the acrylic resin particle dispersion liquid of Preparation Example 6 were stirred at room temperature for 30 minutes to prepare a composition in which carbon black and acrylic resin particles were dispersed in water. did. At this time, the blending ratio of carbon black and acrylic resin particles was 10/90 (mass ratio).

つぎに、前記組成物を用いて透明導電性フィルムを作製した。なお、この透明導電性フィルムは、前述のとおり、基板上に導電性膜が形成された導電性基板に該当する。すなわち、まず、前記組成物の乾燥膜厚が１μｍになるように、イオン交換水を用いて任意の割合で希釈した。一方、基板として、厚み１００μｍの易接着処理ポリエステルフィルムコスモシャインＡ４３００（東洋紡績株式会社の商品名）を準備した。つぎに、前記基板上に、前記希釈液を、マイヤーバーＮｏ．３（株式会社安田精機製作所の商品名）を用いて塗工した。塗工後、温風循環式乾燥器を用い１００℃で１分間乾燥することにより、前記基板上に導電性膜を形成し、透明導電性フィルムを作製した。この透明導電性フィルムの透明性は、全光透過率８５％、ヘイズ０．２％であり、導電性は、表面抵抗値５×１０^４Ω／ｓｑ．であった。 Next, a transparent conductive film was produced using the composition. In addition, this transparent conductive film corresponds to the conductive substrate in which the conductive film is formed on the substrate as described above. That is, first, the composition was diluted at an arbitrary ratio with ion-exchanged water so that the dry film thickness of the composition became 1 μm. On the other hand, an easy-adhesion-treated polyester film Cosmo Shine A4300 (trade name of Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm was prepared as a substrate. Next, on the substrate, the diluting solution is added to the Meyer bar no. 3 (trade name of Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.). After coating, a conductive film was formed on the substrate by drying at 100 ° C. for 1 minute using a hot air circulation dryer, and a transparent conductive film was produced. The transparency of this transparent conductive film is a total light transmittance of 85% and a haze of 0.2%, and the conductivity is a surface resistance value of 5 × 10 ⁴ Ω / sq. Met.

［実施例２〜６および比較例１〜４］
材料および配合比を下記表３または４に記載のとおりとする以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６および比較例１〜４の各透明導電性フィルムを作製した。下記表３および４において、単位を付していない数値は、特に説明しない限り、各材料の配合比（質量部）を表す。また、各透明導電性フィルムの性能も、表３および４中に併せて記載した。 [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Transparent conductive films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were produced in the same manner as in Example 1 except that the materials and blending ratios were as described in Table 3 or 4 below. In Tables 3 and 4 below, numerical values without units represent the blending ratio (parts by mass) of each material unless otherwise specified. The performance of each transparent conductive film is also shown in Tables 3 and 4.

配合割合：カーボンブラックとアクリル樹脂粒子の配合割合（含有量比）であり、質量比（カーボンブラック／アクリル樹脂粒子）で表示している。

Blending ratio: The blending ratio (content ratio) of carbon black and acrylic resin particles, which is indicated by the mass ratio (carbon black / acrylic resin particles).

配合割合：カーボンブラックとアクリル樹脂粒子の配合割合（含有量比）であり、質量比（カーボンブラック／アクリル樹脂粒子）で表示している。

Blending ratio: The blending ratio (content ratio) of carbon black and acrylic resin particles, which is indicated by the mass ratio (carbon black / acrylic resin particles).

表３に記載のとおり、実施例１〜６の透明導電性フィルムは、いずれも、高い全光透過率、低いヘイズ、および低い表面抵抗値を有していたことから、透明性および導電性の両方が優れていることが確認された。これに対し、比較例１〜４の透明導電性フィルムは、表４に記載のとおり、透明性および導電性の少なくとも一方において、実施例の透明導電性フィルムに劣っていた。すなわち、まず、比較例１の透明導電性フィルムは、カーボンブラック平均粒子径が２８９ｎｍと大きい調製例４の分散液を用いた。これにより、比較例１の透明導電性フィルムは、全光透過率が６３％であり、透明性がやや低かった。一方、比較例２の透明導電性フィルムは、カーボンブラック平均粒子径が２０ｎｍと小さい調製例５の分散液を用いた。これにより、比較例２の透明導電性フィルムは、表面抵抗値が３×１０^７Ω／ｓｑ．と大きく、実施例の透明導電性フィルムと比較して導電性に劣っていた。また、比較例３の組成物は、アクリル樹脂粒子平均粒子径が４３ｎｍと小さい調製例９の分散液を用いた。このため、比較例３の組成物は、高粘度で塗工できず、透明導電性フィルム（透明導電性膜）の作製自体ができなかった。さらに、比較例４の透明導電性フィルムは、アクリル樹脂粒子のゲル分率が５０％を越える調製例１０の分散液を用いた。これにより、比較例４の透明導電性フィルムは、ヘイズが８．９と高く、透明性が劣っていた。 As shown in Table 3, since the transparent conductive films of Examples 1 to 6 all had high total light transmittance, low haze, and low surface resistance, they were transparent and conductive. Both were confirmed to be excellent. On the other hand, the transparent conductive film of Comparative Examples 1-4 was inferior to the transparent conductive film of an Example in at least one of transparency and electroconductivity as shown in Table 4. That is, first, as the transparent conductive film of Comparative Example 1, the dispersion liquid of Preparation Example 4 having a large carbon black average particle diameter of 289 nm was used. Thereby, the transparent conductive film of Comparative Example 1 had a total light transmittance of 63%, and the transparency was slightly low. On the other hand, as the transparent conductive film of Comparative Example 2, the dispersion liquid of Preparation Example 5 having a small carbon black average particle diameter of 20 nm was used. Thereby, the transparent conductive film of Comparative Example 2 has a surface resistance value of 3 × 10 ⁷ Ω / sq. It was inferior in electroconductivity compared with the transparent conductive film of an Example. Moreover, the dispersion liquid of the preparation example 9 whose acrylic resin particle average particle diameter is as small as 43 nm was used for the composition of the comparative example 3. For this reason, the composition of Comparative Example 3 could not be applied with a high viscosity, and a transparent conductive film (transparent conductive film) itself could not be produced. Furthermore, for the transparent conductive film of Comparative Example 4, the dispersion liquid of Preparation Example 10 in which the gel fraction of acrylic resin particles exceeded 50% was used. Thereby, the transparent conductive film of Comparative Example 4 had a high haze of 8.9 and was inferior in transparency.

以上、説明したとおり、本発明の組成物によれば、汎用資源であるカーボンブラックを用いて低コストに透明導電性膜を形成できる。また、本発明の導電性基板は、本発明の組成物を用いることにより、汎用資源であるカーボンブラックを用いて低コストに製造可能である。本発明の導電性基板の用途は特に限定されず、例えば、液晶ディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、有機ＥＬディスプレー等の画像表示装置、または透明フィルムヒーター、太陽電池用電極、電磁波シールド、タッチパネル等に幅広く使用可能である。また、本発明の組成物およびそれにより形成可能な透明導電性膜の用途も、本発明の導電性基板に限定されず、どのような用途に使用しても良い。   As described above, according to the composition of the present invention, a transparent conductive film can be formed at low cost using carbon black, which is a general-purpose resource. Further, the conductive substrate of the present invention can be produced at low cost by using carbon black, which is a general-purpose resource, by using the composition of the present invention. The use of the conductive substrate of the present invention is not particularly limited, and can be widely used for image display devices such as liquid crystal displays, LED displays, organic EL displays, or transparent film heaters, solar cell electrodes, electromagnetic wave shields, touch panels, etc. It is. In addition, the use of the composition of the present invention and the transparent conductive film formed thereby is not limited to the conductive substrate of the present invention, and may be used for any application.

Claims (9)

導電性膜形成用の組成物であって、
平均粒子径が３０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であるカーボンブラックと、平均粒子径が５０ｎｍから３０００ｎｍの範囲であり、かつゲル分率が５０％以下のアクリル樹脂粒子とを含有することを特徴とする組成物。 A composition for forming a conductive film,
A composition comprising carbon black having an average particle size in the range of 30 nm to 150 nm and acrylic resin particles having an average particle size in the range of 50 nm to 3000 nm and a gel fraction of 50% or less. . 前記カーボンブラックと前記アクリル樹脂粒子との質量比が、カーボンブラック：アクリル樹脂粒子＝５：９５〜３０：７０の範囲である請求項１記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein a mass ratio of the carbon black and the acrylic resin particles is in a range of carbon black: acrylic resin particles = 5: 95 to 30:70. 前記カーボンブラックのフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が２５０ｍＬ／１００ｇ以上である請求項１または２記載の組成物。 The composition according to claim 1 or 2, wherein the carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 250 mL / 100 g or more. 前記アクリル樹脂粒子のガラス転移温度が、−５０℃から３０℃の範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition temperature of the acrylic resin particles is in a range of -50 ° C to 30 ° C. 前記アクリル樹脂粒子が、乳化重合により得られたアクリル樹脂粒子である請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic resin particles are acrylic resin particles obtained by emulsion polymerization. さらに、水溶性高沸点有機溶媒を含有する請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。 Furthermore, the composition as described in any one of Claim 1 to 5 containing a water-soluble high boiling-point organic solvent. 基板上に請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物を塗工し、導電性膜を形成して得られる導電性基板。 The electroconductive board | substrate obtained by apply | coating the composition as described in any one of Claims 1-6 on a board | substrate, and forming a conductive film. 前記導電性基板が、全光透過率８０％以上、ヘイズ値０．５％以下の導電性基板であり、かつ、前記導電性膜の表面抵抗値が、１×１０^５Ω／ｓｑ．以下である請求項７記載の導電性基板。 The conductive substrate is a conductive substrate having a total light transmittance of 80% or more and a haze value of 0.5% or less, and the surface resistance value of the conductive film is 1 × 10 ⁵ Ω / sq. The conductive substrate according to claim 7, wherein: 前記導電性膜の膜厚が０．５μｍから５μｍの範囲である請求項７または８記載の導電性基板。 The conductive substrate according to claim 7 or 8, wherein the thickness of the conductive film is in the range of 0.5 µm to 5 µm.