JP2014084404A - 粘着剤用離型性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】生体及び環境へのリスクが低く、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示す、撥水撥油性、透明性、密着性に優れた粘着剤用離型性組成物を提供する。
【解決手段】（１）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体： ５０〜１００質量％、
（２）（１）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体： ０〜５０質量％
からなる単量体又は単量体混合物の（共）重合体を有効成分としてなり、加水分解性基を含まないことを特徴とする粘着剤用離型性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示し、撥水撥油性、透明性、密着性に優れる粘着剤用離型性組成物に関する。更に詳しくは、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含み、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する単量体を含まない（共）重合体を有効成分とする粘着剤用離型性組成物に関する。

従来、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるために、例えば、特公平１−４２９８３号公報（特許文献１）、特開平７−１０９３１７号公報（特許文献２）に示されるように、フッ素系アクリル又はメタクリルモノマーの重合物が用いられていた。

また、高度な離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を発揮させるには、炭素数８以上の長鎖のパーフルオロアルキル基が必須であると考えられてきた。しかし、近年、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロオクタン酸（以下、ＰＦＯＡ）の人体への蓄積性が注目されており、２００３年３月に米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、野生動物や人の血液を含め、種々の環境から検出されるＰＦＯＡの安全性に関する予備リスク調査報告書を公開した。更に、２００６年１月には、ＰＦＯＡとその類縁物質、及びこれらの前駆体物質の環境中への排出削減と製品中の含有量削減計画を提唱し、フッ素樹脂メーカー８社の参加を公表している。

パーフルオロアルキル基の炭素数が６以下になると、生体及び環境へのリスクは大きく低減するものの、重合体中のパーフルオロアルキル基に起因する、離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能は著しく低下する。これは、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基は結晶性を持つが、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基であると結晶構造を形成しないため、十分な表面改質機能を発揮しなくなるためである。

国際公開第２００９／０３４７７３号（特許文献３）には、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸誘導体の単独重合体又は共重合体である含フッ素重合体及びこれを有効成分とする表面改質剤について記載されているが、水撥油剤、表面改質剤としての用途について記載されているものの、粘着剤用離型性組成物についての記載はない。

特公平１−４２９８３号公報 特開平７−１０９３１７号公報 国際公開第２００９／０３４７７３号

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、生体及び環境へのリスクが低く、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示す、撥水撥油性、透明性、密着性に優れた粘着剤用離型性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、先に、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体、分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含有する有機ケイ素系ビニル単量体、及び必要により上記両成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体の単量体混合物の共重合体が、生体及び環境へのリスクが低く、従来の含フッ素重合体と同等の離型性能を有し、該共重合体を有効成分としてなる組成物を、粘着剤用離型剤として使用した場合に、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示し、透明性、密着性に優れることを提案している（特開２０１２−４１３８８号公報）。該共重合体には、基材との密着性や被膜強度の向上を目的として重合体中に加水分解性基を組み込んでいたが、更なる検討を重ねた結果、加水分解性基を導入しない方が、剥離特性が良好であることを知見した。

即ち、生体蓄積性が低いといわれている炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を分子鎖末端に有する、上記一般式（Ｉ）で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体を含み、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する単量体を含まない（共）重合体が、生体及び環境へのリスクが低く、従来の含フッ素重合体と同等の離型性能、撥水撥油性能などの表面改質機能を有し、該（共）重合体を有効成分としてなる組成物を、粘着剤用離型剤として使用した場合に、シリコーン系粘着剤に対して良好な離型性を示し、撥水撥油性、透明性、密着性に優れ、上記共重合体よりも剥離特性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記粘着剤用離型性組成物を提供する。
〔１〕
（１）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体： ５０〜１００質量％、
（２）（１）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体： ０〜５０質量％
からなる単量体又は単量体混合物の（共）重合体を有効成分としてなり、加水分解性基を含まないことを特徴とする粘着剤用離型性組成物。
〔２〕
（１）成分が５０〜９９．９質量％、（２）成分が０.１〜５０質量％からなる単量体混合物の共重合体を有効成分としてなる〔１〕記載の粘着剤用離型性組成物。
〔３〕
式（Ｉ）において、ｎが２〜４の整数、ａが１又は２、ｂが１〜３の整数、ｃが１又は２である〔１〕又は〔２〕記載の粘着剤用離型性組成物。
〔４〕
シリコーン系粘着剤用である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粘着剤用離型性組成物。

本発明の粘着剤用離型性組成物は、分子鎖末端に生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、分子鎖途中にオゾン分解を受けて分解し易いフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ₂ＣＦ₂−基を有するポリフルオロアルキルビニル単量体を含み、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を有する単量体を含まない（共）重合体を有効成分として用いていることから、環境を阻害することが少なく、しかも該（共）重合体は従来の含フッ素重合体と同等の性能を有するため、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。

本発明の粘着剤用離型性組成物は、下記（１）成分の重合体、又は下記（１）成分及び（２）成分の単量体混合物の共重合体を有効成分としてなるものである。
（１）下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体： ５０〜１００質量％、
（２）（１）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体： ０〜５０質量％。

本発明の（共）重合体を構成する（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
で表される、一方の分子鎖末端に炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有し、もう一方の分子鎖末端にアクリロキシ基又はメタクリロキシ基を有するものである。

（１）成分のポリフルオロアルキルビニル単量体は、分子鎖末端が生体蓄積性の低い炭素数６以下のパーフルオロアルキル基で構成されているだけではなく、分子鎖途中にフッ化ビニリデン由来の−ＣＨ₂ＣＦ₂−基を有しており、該−ＣＨ₂ＣＦ₂−基は容易に脱ＨＦして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易く、生分解によってより炭素数の小さい化合物となるため、該単量体を含んだ（共）重合体は、環境を阻害することが少なく、しかも従来の含フッ素重合体と同等の性能を有することから、離型剤、撥水撥油剤などの表面改質剤の有効成分として好適に使用することができる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数であるが、重合時の重合液安定性、溶解性、重合速度及び重合体の表面改質性能といった観点から、好ましくは、ｎは２〜４の整数、ａは１又は２、ｂは１〜３の整数、ｃは１又は２である。

このようなポリフルオロアルキル基を含有するビニル単量体としては、下記式で示されるものが例示される。

このポリフルオロアルキルビニル単量体は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

このポリフルオロアルキルビニル単量体（１）の本組成物中に含まれる単量体（即ち、（１）成分、及び後述する（２）成分の単量体全量で、以下、単量体混合物ともいう）中における質量比は、単量体（１）の質量比が５０質量％未満では、該単量体混合物の（共）重合体を有効成分とする離型性組成物のシリコーン系粘着剤に対する離型効果が十分でなくなってしまうので、５０〜１００質量％の範囲とする必要があり、より好ましい範囲は８０〜１００質量％とされる。なお、後述する（２）成分を配合する場合、（１）成分は９９．９質量％以下、特に９９質量％以下とすることが好ましい。

次に、本発明の共重合体を構成する（２）成分としての非ケイ素系（即ち、分子中にケイ素原子を含有しない）又は有機ケイ素系（即ち、分子中に有機基で置換されたケイ素原子を含有する）のビニル単量体は、前記（１）成分と共重合が可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まないビニル単量体であり、この共重合体の被膜の強度、硬度、基材への密着性、耐汚染性などを調節する目的で添加される任意成分である。

（２）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、γ−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどのケイ素基含有アクリレート、メタクリレート類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸と炭素数１〜１８の１価アルコールとのジエステル類、マレイン酸無水物、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが例示される。

この（２）成分の非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体を使用する場合は、上記した化合物の１種単独でも２種以上の混合物であってもよい。

この非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体（２）の、本組成物中に含まれる単量体混合物中における質量比は、単量体（２）の質量比が共重合体中の５０質量％までの成分比となるようにすればよく、０〜５０質量％、好ましくは０〜２０質量％である。単量体（２）の質量比が５０質量％を超えると、該単量体混合物の共重合体を有効成分とする離型性組成物のシリコーン系粘着剤に対する離型効果が十分でなくなってしまう。なお、単量体（２）を配合する場合、０．１質量％以上、特に１質量％以上とすることが好ましい。

本発明の組成物の主要成分となる（共）重合体は、上述した（１）成分の単量体、又は（１）成分及び（２）成分の単量体混合物を、ラジカル反応開始剤を用いて溶液重合などの公知の方法で（共）重合させることによって得ることができる。

ここで、ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、メチルエチルケトンパーオキシドなどのアゾ化合物や有機過酸化物等が例示される。

また、この反応は、含フッ素ビニル単量体の含有量が多いため、ＮｏｖｅｃＨＦＥ−７２００、７３００（住友スリーエム社製商品名）、ｍ−キシレンヘキサフロライドなどの部分フッ素化溶剤、又は酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などの有機溶剤中で行うことがよく、更に場合によってはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級１価アルコールと前記溶剤との混合溶剤中、又はメルカプタン類などの連鎖移動剤の存在下で実施してもよい。

このようにして得られた（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー法によって示され、好ましくは約２，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５００，０００である。

本発明の組成物は、通常、上記した（共）重合体の有機溶剤溶液として提供される。ここで、上記有機溶剤溶液中の（共）重合体量としては、０．０１〜５０質量％、特に０．０５〜３０質量％であることが好ましい。

本発明の組成物は、ガラス、紙、プラスチック、金属などの基材と容易にかつ強固に密着して硬化膜を形成する。この硬化膜は、（共）重合体中にフッ素原子が含まれていることから優れた撥水撥油性を示し、かつ非粘着性である。従って、繊維、紙、多孔質体、樹脂用撥水撥油剤、防汚コート材、外壁用保護剤、剥離紙、金型用離型剤などとして使用することができ、特にはシリコーン系粘着剤のセパレーターとしても有効に使用することができるという有用性を示す。なお、この適用に当たっては、これをそのままクリヤーなコーティング剤として使用しても、あるいは顔料などを添加して使用してもよい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は質量部を示したものである。

また、（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、高速液体クロマトグラフィー分析により測定したものである。使用機器、測定条件等を下記に示す。
〔使用機器〕 送液ポンプ ：日立 Ｌ−７１００
カラムオーブン：日立 Ｌ−７３００
検出器 ：Eurosep Instruments DDL-31［蒸発光散乱検出器］
〔カラム条件〕カラム ：東ソー TSK-GEL MulutiporeHxL ×２本
溶媒［移動層］：旭硝子 ＡＫ−２２５一般工業用
カラム温度 ：３５℃
送液速度 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
〔検出条件〕 検出温度 ：４５℃
ＰＭ Ｇａｉｎ：４５０
Ｎ₂ガス圧力 ：１．５ｂａｒｓ

［実施例１］
温度計、不活性ガス導入口、還流冷却器、撹拌機を取付けた３００ｍｌの四つ口フラスコに、下記式

で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ９０部、部分フッ素化溶剤としてＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００（住友スリーエム社製商品名）２１０部及びラジカル反応開始剤としてパーブチルＯ（有機過酸化物重合触媒、日油社製商品名）０．５部を仕込み、窒素ガスを通気させながら６５〜７５℃で５時間反応させ、次いでそのままの温度で１５時間熟成させて、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ１００質量％の重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０，０００）の溶液（母液）を調製した。
次に、得られた母液を固形分が５質量％となるようＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で希釈してから、これを基材としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（５０μｍ）に乾燥後の膜厚が０．３μｍとなるように塗布し、１５０℃で３０秒間熱処理したのち、この面にシリコーン粘着テープ・ニトフロン９０３ＵＬテープ（日東電工社製商品名）を２０ｇ／ｃｍ²の圧力で圧着し、２５℃及び７０℃で１日間放置してから、これを剥離してその剥離力（Ｎ／１９ｍｍ）を測定（測定は引張試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで実施）すると共に、この剥離したニトフロン９０３ＵＬテープをＳＵＳ（ステンレススチール）板に貼付けてその接着力を測定したところ、表２に示したとおりの結果が得られた。
次に、母液を固形分が１質量％となるようＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で希釈してから、これを基材としてのガラス板にＤｉｐ塗布（１０秒浸漬→１５０ｍｍ／ｍｉｎ、乾燥後の膜厚が０．０５μｍ）し、１５０℃で３０秒間熱処理したのち、このガラス板について接触角計（協和界面科学社製Ａ３型）を用いて、純水及びデカンに対する接触角を測定したところ、表２に示したとおりの結果が得られた。

［実施例２〜７、比較例１〜３］
上記実施例１において、ポリフルオロアルキルビニル単量体Ａ又は下記式

で示されるポリフルオロアルキルビニル単量体Ｂ〜Ｆ、及びケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まないビニル単量体として、下記式

で示されるビニル系単量体Ｉ〜IIIを、表１に示した量で使用したこと以外は実施例１と同様にして、それぞれの（共）重合体溶液を調製した。得られた（共）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に併記する。
これらをＮｏｖｅｃＨＦＥ−７３００で同様に希釈した組成物について、上記実施例１と同じ方法でその剥離力、接着力、接触角を調べたところ、表２に併記したとおりの結果が得られた。

Claims (4)

1. （１）下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数、ａは１〜４の整数、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜３の整数である。）
   で表されるポリフルオロアルキルビニル単量体： ５０〜１００質量％、
   （２）（１）成分と共重合可能で、かつケイ素原子に結合した加水分解可能な基を含まない非ケイ素系又は有機ケイ素系ビニル単量体： ０〜５０質量％
   からなる単量体又は単量体混合物の（共）重合体を有効成分としてなり、加水分解性基を含まないことを特徴とする粘着剤用離型性組成物。
2. （１）成分が５０〜９９．９質量％、（２）成分が０.１〜５０質量％からなる単量体混合物の共重合体を有効成分としてなる請求項１記載の粘着剤用離型性組成物。
3. 式（Ｉ）において、ｎが２〜４の整数、ａが１又は２、ｂが１〜３の整数、ｃが１又は２である請求項１又は２記載の粘着剤用離型性組成物。
4. シリコーン系粘着剤用である請求項１〜３のいずれか１項記載の粘着剤用離型性組成物。