JP2014084395A - Electroconductive adhesive composition, electroconductive adhesive-fitted metal conductor wire, connection body, solar cell module, and method for manufacturing the same - Google Patents

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祐樹 中村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive adhesive composition unaccompanied, even when left alone over an extended period after the electric connection of an electrode and a wire component, by the seepage of a thermosetting resin atop a solar cell and enabling electric junction at a low temperature; an electroconductive adhesive-fitted metal conductor wire, a connection body, and a solar cell module using the same; and a method for manufacturing the same.SOLUTION: The provided electroconductive adhesive composition comprises: (A) electroconductive particles including tin (Sn) and bismuth (Bi),;(B) a thermosetting resin solid at normal temperature (20°C) and having a softening point of 120°C or below; (C) a compound liquid at normal temperature (20°C) and possessing carbon-carbon double bonds; (D) a catalyst for accelerating the curing of the component (C); and (E) a flux activator.

Description

本発明は、複数の太陽電池セルの電気的な接合に好適に用いられる導電性接着剤組成物及び、接続体、並びに太陽電池モジュール及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a conductive adhesive composition suitably used for electrical joining of a plurality of solar cells, a connection body, a solar cell module, and a method for manufacturing the same.

深刻化する地球温暖化や化石エネルギー枯渇問題を解決する手段として、太陽光を用いた発電システムである太陽電池が注目されている。現在主流の太陽電池は、単結晶又は多結晶のＳｉウエハ上に電極が形成された太陽電池セルを、配線部材を介して直列又は並列に接続した構造が採用されている。通常、太陽電池セルの電極と配線部材の接続には、良好な導電性を示し、かつ安価なはんだが用いられてきた（特許文献１）。最近では、環境問題を考慮して、Ｐｂを含まないＳｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだを配線部材である銅線に被覆し、前記はんだの溶融温度以上に加熱して太陽電池セルの電極と配線部材を接続する方法が知られている（特許文献１、２）。   As a means for solving the serious global warming and fossil energy depletion problems, solar cells, which are power generation systems using sunlight, are attracting attention. Current mainstream solar cells employ a structure in which solar cells in which electrodes are formed on a monocrystalline or polycrystalline Si wafer are connected in series or in parallel via wiring members. In general, for the connection between the electrode of the solar battery cell and the wiring member, a solder that exhibits good conductivity and is inexpensive has been used (Patent Document 1). Recently, in consideration of environmental problems, Sn-Ag-Cu solder that does not contain Pb is coated on a copper wire as a wiring member, and heated to a temperature higher than the melting temperature of the solder so that the electrode and wiring member of the solar battery cell are connected. A connection method is known (Patent Documents 1 and 2).

また、はんだの代替材料として、低温で電気的な接続が可能な導電性接着剤の使用が提案されている（特許文献３）。この導電性接着剤は、熱硬化性樹脂中に銀粒子に代表される金属粒子が混合、分散された組成物であり、これら金属粒子が太陽電池セルの電極及び配線部材と物理的に接触することで電気的な接続が発現する。   Moreover, the use of a conductive adhesive that can be electrically connected at a low temperature has been proposed as an alternative material for solder (Patent Document 3). This conductive adhesive is a composition in which metal particles represented by silver particles are mixed and dispersed in a thermosetting resin, and these metal particles are in physical contact with the electrodes and wiring members of solar cells. Thus, an electrical connection is developed.

さらに、はんだの代替材料として、熱硬化性樹脂とともに、鉛フリーはんだ等の低温で溶融するような金属粒子とフラックスとを含有し、溶融温度が低く、濡れ性が良好で接着強度の高い接着剤が提案されている（特許文献４）。   In addition, as an alternative to solder, it contains thermosetting resin and metal particles and flux that melt at low temperatures, such as lead-free solder, and has a low melting temperature, good wettability, and high adhesive strength Has been proposed (Patent Document 4).

これらの導電性接着剤は、太陽電池セルの電極に塗布し、その上に配線部材を配し、加熱することで、金属粒子が融合し、電極と配線部材との電気的接続を与える。そのため、金属粒子が融合するまでの間は、熱硬化性樹脂の硬化が完全には進行していないことが望まれている。熱硬化性樹脂が完全に硬化してしまうと、金属が融合することができず、電気的特性に影響を及ぼす可能性があるためである。電極と配線部材との電気的接続を得たあと、次いで行なわれる太陽電池の製造工程において、別途加熱工程が行なわれ、その際に熱硬化性樹脂が硬化することが望ましい。   These conductive adhesives are applied to the electrodes of the solar battery cell, and a wiring member is disposed thereon and heated, whereby the metal particles are fused to provide electrical connection between the electrode and the wiring member. Therefore, it is desired that the thermosetting resin is not completely cured until the metal particles are fused. This is because if the thermosetting resin is completely cured, the metals cannot be fused and the electrical characteristics may be affected. After obtaining the electrical connection between the electrode and the wiring member, it is desirable that a separate heating step is performed in the subsequent solar cell manufacturing process, and the thermosetting resin is cured at that time.

一方、この導電性接着剤はディスペンス法または印刷法によって塗布するためには塗布時にペースト状態である必要があり、この場合ペースト状態を保つ為に熱硬化性樹脂としては、室温（２０℃）で液体の状態のものが使用される。   On the other hand, in order to apply this conductive adhesive by a dispensing method or a printing method, it is necessary to be in a paste state at the time of application. In this case, in order to keep the paste state, a thermosetting resin is used at room temperature (20 ° C.). The liquid state is used.

しかしながら、室温で液体の状態の熱硬化性樹脂を用いると、熱硬化性樹脂が完全に硬化していない状態のまま長時間放置されると、この間に熱硬化性樹脂が染み出してしまい、太陽電池セル上に広がり、太陽電池セルを汚染してしまうという問題がある。太陽電池セル上に熱硬化性樹脂が染み出てしまうと、太陽電池特性に影響を及ぼす可能性がある。   However, when a thermosetting resin in a liquid state at room temperature is used, if the thermosetting resin is left in a state where it is not completely cured for a long time, the thermosetting resin oozes out during this period, There exists a problem of spreading on a battery cell and contaminating a photovoltaic cell. If the thermosetting resin oozes out on the solar battery cell, the solar battery characteristics may be affected.

特開２００２−２６３８８０号公報JP 2002-263880 A 特開２００４−２０４２５６号公報JP 2004-204256 A 特開２００５−２４３９３５号公報JP 2005-243935 A 特開２００４−１６０５０８号公報JP 2004-160508 A

そこで本発明は、電極と配線部材を電気的に接続した後に長時間放置しても、太陽電池セル上で熱硬化性樹脂の染み出しがなく、かつ低温での電気的な接続が可能な導電性接着剤組成物、及び該組成物を用いた導電性接着剤付金属導線を提供することを目的とする。また、これらの導電性接着剤組成物又は導電性接着剤付金属導線を用いた接続体及び太陽電池モジュールとその製造方法を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a conductive material that does not bleed out the thermosetting resin on the solar cell and can be electrically connected at a low temperature even if the electrode and the wiring member are electrically connected and left for a long time. An object of the present invention is to provide a conductive adhesive composition and a metal wire with a conductive adhesive using the composition. Moreover, it aims at providing the connection body and solar cell module which used these conductive adhesive compositions or the metal conducting wire with conductive adhesive, and its manufacturing method.

本発明は次のものに関する。
＜１＞（Ａ）錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する導電性粒子と、（Ｂ）常温（２０℃）で固体であり、軟化点が１２０℃以下である熱硬化性樹脂と、（Ｃ）常温（２０℃）で液体で炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（Ｄ）（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒と、（Ｅ）フラックス活性剤と、を含有する導電性接着剤組成物。
＜２＞（Ｂ）成分がエポキシ樹脂である、前記導電性接着剤組成物。
＜３＞（Ｃ）成分の炭素−炭素二重結合を有する化合物が、（メタ）アクリル化合物である前記導電性接着剤組成物。
＜４＞（Ｄ）成分の（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒が過酸化物である、前記導電性接着剤組成物。
＜５＞さらに、（Ｆ）（Ｂ）成分の硬化を促進する触媒を含有する前記導電性接着剤組成物。
＜６＞（Ｆ）成分がイミダゾール化合物である、前記導電性接着剤組成物。
＜７＞太陽電池セルの電極と金属導線とを電気的に接続するために用いられる、前記導電性接着剤組成物。
＜８＞複数の太陽電池セルが金属導線を介して接続される接続体であって、該太陽電池セルの電極と金属導線とが、前記導電性接着剤組成物を介して接続されている接続体。
＜９＞金属導線と、該金属導線を被覆してなる接着剤層と、からなる導電性接着剤付金属導線であって、前記接着剤層は、前記導電性接着剤組成物を用いた接着剤からなる導電性接着剤付金属導線。
＜１０＞複数の太陽電池セルと、該太陽電池セルの電極面に配置され、複数の太陽電池セルを電気的に接続するための導電性接着剤付金属導線と、からなる接続体であって、該導電性接着剤付金属導線が前記導電性接着剤付金属導線である接続体。
＜１１＞前記接続体の両面に封止材を積層する工程と、前記太陽電池セルの受光面側の前記封止材上にガラス、前記太陽電池セルの裏面の前記封止材上に保護フィルムを積層する工程と、得られた積層体を加熱することにより前記太陽電池セルと金属導線とを電気的に接続するとともに接着しながら、前記太陽電池セルを封止する工程と、を含む太陽電池モジュールの製造方法。
＜１２＞前記導電性接着剤組成物を介して、複数の太陽電池セルの電極と金属導線とが電気的に接続された太陽電池モジュール。 The present invention relates to the following.
<1> (A) conductive particles containing tin (Sn) and bismuth (Bi), (B) a thermosetting resin that is solid at room temperature (20 ° C.) and has a softening point of 120 ° C. or less; (C) Conductivity containing a compound having a carbon-carbon double bond that is liquid at room temperature (20 ° C.), (D) a catalyst that promotes curing of component (C), and (E) a flux activator. Adhesive composition.
<2> The conductive adhesive composition, wherein the component (B) is an epoxy resin.
<3> The conductive adhesive composition, wherein the compound having a carbon-carbon double bond as the component (C) is a (meth) acrylic compound.
<4> The conductive adhesive composition, wherein the catalyst that accelerates the curing of the component (C) of the component (D) is a peroxide.
<5> Furthermore, the said conductive adhesive composition containing the catalyst which accelerates | stimulates hardening of (F) (B) component.
<6> The conductive adhesive composition, wherein the component (F) is an imidazole compound.
<7> The said conductive adhesive composition used in order to electrically connect the electrode of a photovoltaic cell, and a metal conducting wire.
<8> A connection body in which a plurality of solar cells are connected via metal conductors, wherein the electrodes of the solar cells and the metal conductors are connected via the conductive adhesive composition. body.
<9> A metal conductive wire with a conductive adhesive comprising a metal conductive wire and an adhesive layer covering the metal conductive wire, wherein the adhesive layer is bonded using the conductive adhesive composition. Metal conductor with conductive adhesive made of an agent.
<10> A connecting body comprising a plurality of solar cells and a metal wire with a conductive adhesive disposed on an electrode surface of the solar cells and electrically connecting the plurality of solar cells. The connection body, wherein the metal wire with conductive adhesive is the metal wire with conductive adhesive.
<11> A step of laminating a sealing material on both surfaces of the connection body, a glass on the sealing material on the light receiving surface side of the solar battery cell, and a protective film on the sealing material on the back surface of the solar battery cell And a step of sealing the solar cell while electrically connecting and bonding the solar cell and the metal conductor by heating the obtained laminate. Module manufacturing method.
<12> A solar battery module in which electrodes of a plurality of solar battery cells and metal conductors are electrically connected via the conductive adhesive composition.

本発明によれば、電極と配線部材を電気的に接続した後に長時間放置しても、太陽電池セル上で熱硬化性樹脂の染み出しがなく、かつ低温での電気的な接合が可能な導電性接着剤組成物、及び該組成物を用いた導電性接着剤付金属導線を提供することができる。また、前記特徴を有するこれらの導電性接着剤組成物又は導電性接着剤付金属導線を用いた接続体及び太陽電池モジュールを提供することができる。   According to the present invention, even if the electrode and the wiring member are electrically connected and left standing for a long time, the thermosetting resin does not ooze out on the solar battery cell and can be electrically joined at a low temperature. A conductive adhesive composition and a metal wire with a conductive adhesive using the composition can be provided. Moreover, the connection body and solar cell module using these electrically conductive adhesive compositions or the metal conducting wire with an electrically conductive adhesive which have the said characteristic can be provided.

本発明に係る太陽電池モジュールの要部を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the principal part of the solar cell module which concerns on this invention. 本発明に係る太陽電池モジュールの製造方法の一実施形態を説明するための図である。It is a figure for demonstrating one Embodiment of the manufacturing method of the solar cell module which concerns on this invention.

＜導電性接着剤組成物＞
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の導電性接着剤組成物は、（Ａ）錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する導電性粒子と、（Ｂ）常温（２０℃）で固体であり、軟化点が１２０℃以下である熱硬化性樹脂と、（Ｃ）常温（２０℃）で液体で炭素−炭素二重結合を有する化合物と、（Ｄ）（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒と、（Ｅ）フラックス活性剤とを含有する導電性接着剤組成物である。
導電性接着剤組成物はかかる構成を有することにより、配線部材を接続したあと熱硬化性樹脂の染み出し汚染がなく、かつ低温での電気的な接合が可能となる。
以下に各成分について説明する。 <Conductive adhesive composition>
The present invention is described in detail below.
The conductive adhesive composition of the present invention comprises (A) conductive particles containing tin (Sn) and bismuth (Bi), and (B) a solid at room temperature (20 ° C.), and a softening point of 120 ° C. or lower. A thermosetting resin, (C) a liquid compound having a carbon-carbon double bond at room temperature (20 ° C.), (D) a catalyst for promoting the curing of component (C), and (E) flux activity It is a conductive adhesive composition containing an agent.
By having such a configuration, the conductive adhesive composition does not ooze out and become contaminated with the thermosetting resin after the wiring members are connected, and can be electrically joined at a low temperature.
Each component will be described below.

＜（Ａ）成分：錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する導電性粒子＞
本発明の導電性接着剤組成物は、（Ａ）錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）（（Ａ）成分）を含有する導電性粒子を用いる。（Ａ）成分は、錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有し、導電性の金属を含有する粒子であれば特に制限はない。（Ａ）成分は、錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）以外の金属を含有していても良いが、環境への優しさを考慮して、鉛以外の金属を用いることが好ましい。例えば、インジウム、亜鉛等を含有していてもよい。これにより、良好な導通性を維持しながら、導電性粒子の融点を低くすることができる。 <(A) Component: Conductive Particles Containing Tin (Sn) and Bismuth (Bi)>
The conductive adhesive composition of the present invention uses conductive particles containing (A) tin (Sn) and bismuth (Bi) (component (A)). The component (A) is not particularly limited as long as it contains tin (Sn) and bismuth (Bi) and contains conductive metal. The component (A) may contain a metal other than tin (Sn) and bismuth (Bi), but it is preferable to use a metal other than lead in consideration of environmental friendliness. For example, it may contain indium, zinc or the like. Thereby, melting | fusing point of electroconductive particle can be made low, maintaining favorable electroconductivity.

（Ａ）成分の導電性粒子の融点は、２１０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。（Ａ）成分の導電性粒子の融点の下限は、特に限定されないが、１００℃程度である。このような導電性粒子を導電性接着剤組成物に用いると、導電性粒子が比較的低い温度で溶融して凝集し（融合）、この凝集体が対象物の電気的接続に貢献するものと考えられる。
なお、導電性粒子の融点は示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry（ＤＳＣ））により、測定することができる。 The melting point of the conductive particles (A) is preferably 210 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and still more preferably 180 ° C. or lower. Although the minimum of melting | fusing point of the electroconductive particle of (A) component is not specifically limited, It is about 100 degreeC. When such conductive particles are used in a conductive adhesive composition, the conductive particles melt and aggregate (fuse) at a relatively low temperature, and the aggregate contributes to the electrical connection of the object. Conceivable.
The melting point of the conductive particles can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).

（Ａ）成分の導電性粒子としては、具体的には、Ｓｎ４２−Ｂｉ５８はんだ（融点１３８℃）、Ｓｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだ（融点１３９℃）、Ｓｎ９０−Ａｇ２−Ｃｕ０．５−Ｂｉ７．５はんだ（融点１８９℃）、Ｓｎ８９−Ｚｎ８−Ｂｉ３はんだ(融点１９０℃)等が、導電性粒子の固化挙動の観点から好ましい。固化挙動とは、導電性粒子が溶融後、冷えて再び固まることをいう。これらの中でも入手容易性や低融点である観点からＳｎ４２−Ｂｉ５８はんだ又はＳｎ４２−Ｂｉ５７−Ａｇ１はんだを用いることが好ましい。これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Specifically, as the conductive particles of component (A), Sn42-Bi58 solder (melting point 138 ° C.), Sn42-Bi57-Ag1 solder (melting point 139 ° C.), Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5 solder (Melting point 189 ° C.), Sn89-Zn8-Bi3 solder (melting point 190 ° C.) and the like are preferable from the viewpoint of the solidification behavior of the conductive particles. The solidification behavior means that after the conductive particles are melted, they are cooled and solidified again. Among these, it is preferable to use Sn42-Bi58 solder or Sn42-Bi57-Ag1 solder from the viewpoint of availability and low melting point. These may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）導電性粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、０．１〜１００μｍであると好ましい。この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、導電性接着剤組成物の粘度が高くなり作業性が低下する傾向にある。また、導電性粒子の平均粒子径が１００μｍを超えると、印刷性が低下するとともに接続信頼性が低下する傾向にある。導電性接着剤組成物の印刷性及び作業性をさらに良好にする観点から、この平均粒子径は１．０〜５０μｍであるとより好ましい。さらに、導電性接着剤組成物の保存安定性並びに硬化物の実装信頼性をより向上させる観点から、この平均粒子径は５．０〜３０μｍであると特に好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折、散乱法（神岡鉱業試験法Ｎｏ．２）によって求められた値である。   (A) Although the average particle diameter of electroconductive particle does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable in it being 0.1-100 micrometers. When the average particle size is less than 0.1 μm, the viscosity of the conductive adhesive composition tends to be high and workability tends to be lowered. Moreover, when the average particle diameter of electroconductive particle exceeds 100 micrometers, it exists in the tendency for printability to fall and for connection reliability to fall. From the viewpoint of further improving the printability and workability of the conductive adhesive composition, the average particle size is more preferably 1.0 to 50 μm. Furthermore, from the viewpoint of further improving the storage stability of the conductive adhesive composition and the mounting reliability of the cured product, the average particle size is particularly preferably 5.0 to 30 μm. Here, an average particle diameter is the value calculated | required by the laser diffraction and the scattering method (Kamioka mining test method No. 2).

（Ａ）導電性粒子は、金属のみで構成されるものの他、セラミックス、シリカ、樹脂材料等の金属以外の固体材料からなる粒子の表面を、錫及びビスマスを含む融点が２１０℃以下である金属からなる金属膜で被覆した導電性粒子であってもよく、それらの混合物であってもよい。   (A) The conductive particles are composed only of metal, and the surface of particles made of a solid material other than metal such as ceramics, silica, and resin material is a metal having a melting point of 210 ° C. or less including tin and bismuth. The electroconductive particle coat | covered with the metal film which consists of may be sufficient, and those mixtures may be sufficient.

導電性接着剤組成物における（Ａ）成分の導電性粒子の含有量は、導電性接着剤組成物の全量に対して、５０〜９０質量％であることが好ましい。５０質量％以上であれば導電性粒子が充分に凝集する。また、９０質量％以下であれば、導電性接着剤組成物の粘度が高くなるのを抑制し、印刷性への影響を抑制できる。さらに、作業性又は導電性を向上させる点から、（Ａ）成分の導電性粒子の含有量は、６０〜８５質量％であることより好ましく、硬化物の実装信頼性を高める観点から、６５〜８０質量％であることが特に好ましい。   The content of the conductive particles of the component (A) in the conductive adhesive composition is preferably 50 to 90% by mass with respect to the total amount of the conductive adhesive composition. If it is 50 mass% or more, electroconductive particle will fully aggregate. Moreover, if it is 90 mass% or less, it can suppress that the viscosity of a conductive adhesive composition becomes high, and can suppress the influence on printability. Furthermore, from the viewpoint of improving workability or conductivity, the content of the conductive particles of the component (A) is more preferably 60 to 85% by mass, and 65 to 65% from the viewpoint of improving the mounting reliability of the cured product. It is especially preferable that it is 80 mass%.

なお、（Ａ）成分の導電性粒子とともに、（ａ１）融点が２１０℃より高い金属からなる導電性粒子を併用しても良い。このような融点が２１０℃より高い金属としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｌ等から選ばれる一種類の金属又は二種類以上の金属からなる合金が挙げられ、より具体的にはＡｕ粉、Ａｇ粉、Ｃｕ粉、ＡｇめっきＣｕ粉などが挙げられる。市販品としては、鍍銀銅粉である「ＭＡ０５Ｋ」（日立化成工業株式会社製、商品名）が入手可能である。   In addition to the conductive particles of component (A), (a1) conductive particles made of a metal having a melting point higher than 210 ° C. may be used in combination. Examples of the metal having a melting point higher than 210 ° C. include, for example, one kind of metal selected from Pt, Au, Ag, Cu, Ni, Pd, Al and the like, or an alloy made of two or more kinds of metals. Specifically, Au powder, Ag powder, Cu powder, Ag plating Cu powder, etc. are mentioned. As a commercially available product, “MA05K” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is silver bronze powder, is available.

（Ａ）成分の導電性粒子とともに、（ａ１）融点が２１０℃より高い金属からなる導電性粒子を併用する場合、その配合比率は、（Ａ）：（ａ１）が質量比で９９：１〜５０：５０の範囲内であることが好ましく、９９：１〜６０：４０の範囲内であることがより好ましい。   When (A1) conductive particles made of a metal having a melting point higher than 210 ° C. are used in combination with the conductive particles of component (A), the mixing ratio is 99: 1 to (A) :( a1) in mass ratio. It is preferably within the range of 50:50, and more preferably within the range of 99: 1 to 60:40.

＜（Ｂ）成分：常温（２０℃）で固体であり、軟化点が１２０℃以下である熱硬化性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分の常温（２０℃）で固体であり、軟化点が１２０℃以下である熱硬化性樹脂（（Ｂ）成分）を含有する。（Ｂ）成分はその被着体を接着する作用を有するとともに、導電性接着剤組成物中の導電性粒子及び必要に応じて添加されるフィラーを互いに結合するバインダ成分として作用する。（Ｂ）成分は、軟化点が１２０℃以下であり、かつ常温で固体である樹脂である。このような樹脂は、加熱時に上記１２０℃以下の温度で軟化するので、（Ａ）成分の導電性粒子の融合を妨げない。ここでいう常温とは２０℃である。このような樹脂を用いることで、配線部材を接続したあと樹脂の染み出し汚染を防ぐことができる。（Ｂ）成分の軟化点が１２０℃を超えると、（Ａ）成分の導電性粒子の溶融時に粒子が融合しにくくなる。 <(B) component: thermosetting resin which is solid at normal temperature (20 ° C.) and has a softening point of 120 ° C. or less>
The resin composition of the present invention contains a thermosetting resin (component (B)) that is solid at room temperature (20 ° C) of component (B) and has a softening point of 120 ° C or less. The component (B) has an action of adhering the adherend, and also acts as a binder component that bonds the conductive particles in the conductive adhesive composition and the filler added as necessary. The component (B) is a resin having a softening point of 120 ° C. or lower and a solid at room temperature. Since such a resin is softened at a temperature of 120 ° C. or lower during heating, it does not hinder the fusion of the conductive particles of the component (A). The normal temperature here is 20 ° C. By using such a resin, it is possible to prevent the resin from leaking out after being connected to the wiring member. When the softening point of (B) component exceeds 120 degreeC, it will become difficult to fuse | melt a particle | grain at the time of the melt | dissolution of the electroconductive particle of (A) component.

（Ｂ）成分の軟化点は１２０℃以下であるが、２０℃以上、１１０℃以下がより好ましい。３０℃以上、１００℃以下であることがさらに好ましく、３５℃以上、８０℃以下であることが特に好ましい。
また、樹脂の軟化点が３０℃以上であれば、配線部材を接続したあとにセル上に樹脂が染み出し、汚染することをより抑制できる。 Although the softening point of (B) component is 120 degrees C or less, 20 degrees C or more and 110 degrees C or less are more preferable. It is more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
Moreover, if the softening point of resin is 30 degreeC or more, it can suppress more that resin oozes out on a cell after connecting a wiring member, and is contaminated.

（Ｂ）成分は、必要に応じて添加する後述の（Ｆ）成分と反応して、硬化を開始する温度が８０〜１５０℃であることが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましく、１２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
なお、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分とが反応して硬化を開始する温度は、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry（ＤＳＣ））により測定することが可能である。 (B) component reacts with the below-mentioned (F) component added as needed, and it is preferable that the temperature which starts hardening is 80-150 degreeC, and it is more preferable that it is 100-150 degreeC, More preferably, it is 120-150 degreeC.
The temperature at which the (B) component and the (F) component react to start curing can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).

（Ｂ）成分としては、接着信頼性の観点から、エポキシ樹脂であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、その１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ常温で固体である化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ若しくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。   The component (B) is preferably an epoxy resin from the viewpoint of adhesion reliability. As the epoxy resin, a known compound can be used without particular limitation as long as it is a compound that has two or more epoxy groups in one molecule and is solid at room temperature. Such epoxy resins include, for example, bisphenol A, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol F or condensates of halogenated bisphenol A and epichlorohydrin, glycidyl ether of phenol novolac resin, glycidyl ether of cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin. And glycidyl ether.

かかるエポキシ樹脂としては市販のものを用いることができる。その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００４（軟化点９７℃）、１００４ＡＦ（軟化点９７℃）、１００７（軟化点１２８℃）（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、ＹＤ−０１２（軟化点７５−８５℃）、ＹＤ―０１３（軟化点８５−９８℃）、ＹＤ―０１４（軟化点９１−１０２℃）（以上、新日鐵化学株式会社製、商品名）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０（軟化点９６−１０４℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７０５０（軟化点１２２−１３１℃）（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート４００５Ｐ（軟化点８７℃）、４００７Ｐ（軟化点１０８℃）（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、ＹＤＦ−２００５ＲＬ（軟化点９１−９６℃）（新日鐵化学株式会社製、商品名）、ビフェニル型エポキシ樹脂であるエピコートＹＸ４０００（軟化点１０５℃）（三菱化学株式会社製、商品名）、変性ノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ ８６５（軟化点６４−７２℃）（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８５−ＥＸＰ−Ｓ（軟化点８０−９０℃）（以上、三菱化学株式会社製、商品名）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるエポトート ＹＤＣＮ−７００−２（軟化点５７−６４℃）、ＹＤＣＮ−７００−３、ＹＤＣＮ−７００−５（軟化点５９−６５℃）、ＹＤＣＮ−７００−７（軟化点６６−７２℃）、ＹＤＣＮ−７００−１０（軟化点７５−８５℃）（以上、新日鐵化学株式会社製、商品名）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（軟化点３９−４６℃）（株式会社プリンテック製、商品名）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（軟化点５６−６２℃）（三菱化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、イオン性不純物が少なく、かつ反応性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂及びアミン型エポキシ樹脂が特に好ましい。上述のエポキシ樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   As such an epoxy resin, a commercially available product can be used. Specific examples thereof include Epicoat 1004 (softening point 97 ° C.), 1004AF (softening point 97 ° C.), 1007 (softening point 128 ° C.), which are bisphenol A type epoxy resins (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), YD-012 (softening point 75-85 ° C.), YD-013 (softening point 85-98 ° C.), YD-014 (softening point 91-102 ° C.) (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name), EPICLON 4050 (softening point 96-104 ° C.), EPICLON 7050 (softening point 122-131 ° C.) (manufactured by DIC Corporation, trade name), Epicoat 4005P (softening point 87 ° C.), which is a bisphenol F type epoxy resin, 4007P (Softening point 108 ° C) (Made by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), YDF-2005RL (softening point 91-96 ° C) (Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) Company name, product name), Epicoat YX4000 (softening point 105 ° C.) which is a biphenyl type epoxy resin (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 865 (softening point 64-72 ° C.) which is a modified novolak type epoxy resin ( DIC Corporation, trade name), EPICLON N-685-EXP-S (softening point 80-90 ° C.) which is a cresol novolac type epoxy resin (above, Mitsubishi Chemical Corporation, trade name), cresol novolak type epoxy resin Epototo YDCN-700-2 (softening point 57-64 ° C), YDCN-700-3, YDCN-700-5 (softening point 59-65 ° C), YDCN-700-7 (softening point 66-72 ° C) YDCN-700-10 (softening point 75-85 ° C.) (above, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name), TECHMO E VG3101L (softening point 39-46 ℃) (Corporation pudding Tech, Ltd., trade name), JER 1032H60 (softening point 56-62 ℃) (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name), and the like. Among these epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, and amine type epoxy resins that have few ionic impurities and are excellent in reactivity are particularly preferable. The above-mentioned epoxy resins are used singly or in combination of two or more.

導電性接着剤組成物における（Ｂ）成分の含有量は、導電性接着剤組成物の総量に対して、１〜６０質量％であると好ましく、５〜４０質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であるとさらに好ましい。   The content of the component (B) in the conductive adhesive composition is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass with respect to the total amount of the conductive adhesive composition. More preferably, it is -30 mass%.

＜（Ｃ）成分：常温（２０℃）で液体で炭素−炭素二重結合を有する化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）常温（２０℃）で液体で炭素−炭素二重結合を有する化合物（（Ｃ）成分）を含有する。（Ｃ）成分は、常温で液体でれば特に制限はない。
（Ｃ）成分としては、後述する（Ｄ）成分と反応して、硬化を開始する温度が８０〜２００℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましく、１２０〜２００℃であることがさらに好ましい。
なお、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とが反応して硬化を開始する温度は、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry（ＤＳＣ））により測定することが可能である。また（Ｃ）成分は、（Ａ）成分が溶融する温度で硬化することが好ましい。 <Component (C): Compound that is liquid at room temperature (20 ° C.) and has a carbon-carbon double bond>
The resin composition of the present invention contains (C) a compound (component (C)) that is liquid at room temperature (20 ° C.) and has a carbon-carbon double bond. The component (C) is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature.
(C) As a component, it reacts with (D) component mentioned later, and it is preferable that the temperature which starts hardening is 80-200 degreeC, It is more preferable that it is 100-200 degreeC, 120-200 degreeC More preferably it is.
The temperature at which the (C) component and the (D) component react to start curing can be measured by differential scanning calorimetry (DSC). The component (C) is preferably cured at a temperature at which the component (A) melts.

導電性粒子が溶融する温度で硬化する炭素−炭素二重結合を有する化合物の例として（メタ）アクリル化合物が挙げられる。（メタ）アクリル化合物とは、メタクリル化合物及びアクリル化合物を指す。これらの中では、（メタ）アクリル化合物及びマレイミド化合物に代表される分子中に重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。中でも（Ｃ）成分が（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。(メタ）アクリル化合物は（Ａ）成分の導電性粒子が融合するまでの少ない熱容量で硬化を開始し、太陽電池セルの電極と配線部材を電気的に接続したあと樹脂の染み出しが少ない点から好ましい。
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、モノアクリレート化合物、モノメタクリレート化合物、ジアクリレート化合物、及びジメタクリレート化合物が挙げられる。 A (meth) acryl compound is mentioned as an example of the compound which has a carbon-carbon double bond which hardens | cures at the temperature which electroconductive particle fuse | melts. (Meth) acrylic compounds refer to methacrylic compounds and acrylic compounds. Among these, a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond in a molecule represented by a (meth) acrylic compound and a maleimide compound is preferable. Of these, the component (C) is preferably a (meth) acrylic compound. The (meth) acrylic compound begins to cure with a small heat capacity until the conductive particles of the component (A) are fused, and the resin does not leak out after electrically connecting the solar cell electrode and the wiring member. preferable.
Examples of (meth) acrylic compounds include monoacrylate compounds, monomethacrylate compounds, diacrylate compounds, and dimethacrylate compounds.

モノアクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリロキシエチルホスフェート及びアクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。   Examples of the monoacrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2- Phenoxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, hexadecyl acrylate, stearyl acrylate, isostearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol Coal acrylate, polypropylene glycol acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, γ-acryloxyethyltrimethoxysilane, glycidyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylamino Noethyl acrylate, acryloxyethyl phosphate, acryloxyethyl phenyl acid phosphate, and the like.

モノメタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−シアノエチルメタクリレート、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリロキシエチルホスフェート及びメタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。   Examples of the monomethacrylate compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2- Ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, isostearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, diethylene glycol methacrylate Polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol Methacrylate, phenoxypolyethylene glycol methacrylate, 2-benzoyloxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, γ-methacryloxyethyltrimethoxysilane, glycidyl methacrylate , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacryloxyethyl phosphate, methacryloxyethyl phenyl acid phosphate, and the like.

ジアクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルアクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビス（アクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン及びビス（アクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。   Examples of the diacrylate compound include ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, neo Pentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD 1 mole and glycidyl acrylate 2 Mole reactant, polyethylene of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD Examples include diacrylates of oxide adducts, diacrylates of polypropylene oxide adducts of bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD, bis (acryloxypropyl) polydimethylsiloxane, and bis (acryloxypropyl) methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers. .

ジメタクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤ１モルとグリシジルメタクリレート２モルの反応物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡＤのポリプロピレンオキサイド付加物、ビス（メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン及びビス（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが挙げられる。
これらの化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of the dimethacrylate compound include ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neodymium. Pentyl glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, bisphenol A, bisphenol F or bisphenol AD 1 mole and glycidyl methacrylate 2 Molar reactants, bisphenol A, bisphenol F or bi Dimethacrylate of a polyethylene oxide adduct of phenol AD, polypropylene oxide adduct of bisphenol F or bisphenol AD, bis (methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane, and bis (methacryloxypropyl) methylsiloxane - include dimethylsiloxane copolymers.
These compounds are used alone or in combination of two or more.

導電性接着剤組成物における（Ｃ）成分の炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量は、導電性接着剤組成物の総量に対して、１〜６０質量％であると好ましく、５〜４０質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であるとさらに好ましい。   The content of the compound having a carbon-carbon double bond as the component (C) in the conductive adhesive composition is preferably 1 to 60% by mass with respect to the total amount of the conductive adhesive composition, More preferably, it is 40 mass%, and it is further more preferable that it is 10-30 mass%.

また本発明の導電性接着剤組成物は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用する。導電性接着剤組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との含有比率は、接着剤の粘度の観点から、質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０〜９９：１であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、５０：５０〜８０：２０であることがさらに好ましい。   Moreover, the conductive adhesive composition of this invention uses (B) component and (C) component together. From the viewpoint of the viscosity of the adhesive, the content ratio of the component (B) and the component (C) in the conductive adhesive composition is (B) :( C) = 30: 70 to 99: 1. It is preferably 40:60 to 90:10, more preferably 50:50 to 80:20.

＜（Ｄ）成分：（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒＞
本発明の樹脂組成物は（Ｄ）成分として（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒（（Ｄ）成分）を含有する。（Ｄ）成分として特に制限はないが、熱硬化性樹脂が重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物から構成されるので、導電性接着剤組成物はラジカル重合開始剤として一般的に知られているものが好ましい。ラジカル重合開始剤は、ボイドを有効に抑制する観点等から、過酸化物であることがより好ましい。また、導電性接着剤組成物の硬化性及び粘度安定性を向上させる観点から、有機過酸化物は、その分解温度が７０〜１７０℃であることが好ましく、８０〜１６０℃であることがより好ましい。 <(D) component: catalyst which accelerates | stimulates hardening of (C) component>
The resin composition of this invention contains the catalyst ((D) component) which accelerates | stimulates hardening of (C) component as (D) component. Although there is no restriction | limiting in particular as (D) component, Since a thermosetting resin is comprised from the compound which has a carbon-carbon double bond which can superpose | polymerize, a conductive adhesive composition is generally known as a radical polymerization initiator. What is provided is preferable. The radical polymerization initiator is more preferably a peroxide from the viewpoint of effectively suppressing voids. Moreover, from the viewpoint of improving the curability and viscosity stability of the conductive adhesive composition, the organic peroxide preferably has a decomposition temperature of 70 to 170 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. preferable.

（Ｄ）成分としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）３−ヘキシン及びクメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Examples of the component (D) include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t -Butylperoxy) cyclododecane, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) 3-hexyne, cumene hydroperoxide and the like. These are used singly or in combination of two or more.

（Ｄ）成分の含有量は、導電性接着剤組成物の総量に対して０．０１〜２０質量％であると好ましく、０．０５〜１０質量％であるとより好ましく、０．１〜５質量％であるとさらに好ましい。   The content of the component (D) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% with respect to the total amount of the conductive adhesive composition. More preferably, it is mass%.

また、本発明の導電性接着剤組成物は、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを併用する。導電性接着剤組成物中の（Ｃ）成分と（Ｄ）成分との含有比率は、反応速度の観点から、質量比で、（Ｃ）：（Ｄ）＝１００：０．１〜１００：２０であることが好ましく、１００：０．５〜１００：１５であることがより好ましく、１００：１．０〜１００：１０であることがさらに好ましい。   Moreover, the conductive adhesive composition of this invention uses (C) component and (D) component together. The content ratio of the component (C) and the component (D) in the conductive adhesive composition is a mass ratio from the viewpoint of reaction rate, and (C) :( D) = 100: 0.1 to 100: 20. It is preferable that it is 100: 0.5-100: 15, and it is more preferable that it is 100: 1.0-100: 10.

＜（Ｅ）成分：フラックス活性剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）成分としてフラックス活性剤（（Ｅ）成分）を含有する。（Ｅ）成分のフラックス活性剤は、（Ａ）成分の導電性粒子の表面に形成された酸化膜除去能を示すものである。このようなフラックス活性剤を用いることにより、（Ａ）成分の導電性粒子の凝集の妨げとなる酸化膜が除去される。（Ｅ）成分のフラックス活性剤は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の硬化反応を阻害しない化合物であれば特に制限なく公知の化合物を使用することができる。このような化合物としては、ロジン系樹脂、分子内にカルボキシル基、フェノール性水酸基又はアルコール性水酸基を含有する化合物、アジピン酸、２，４−ジエチルグルタル酸、２，２−ジエチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２−エチル−３−プロピルグルタル酸、２，５−ジエチルアジピン酸等の側鎖にアルキル基を有する二塩基酸が挙げられるが、良好なフラックス活性を示し、かつ（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂として用いるエポキシ樹脂と良好な反応性を示すことから、分子内に水酸基とカルボキシル基を含有する化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシカルボン酸が特に好ましい。具体的には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物又は酒石酸が好ましい。 <(E) component: flux activator>
The resin composition of the present invention contains a flux activator ((E) component) as the (E) component. The (E) component flux activator exhibits the ability to remove the oxide film formed on the surface of the conductive particle (A). By using such a flux activator, the oxide film that hinders aggregation of the conductive particles of the component (A) is removed. As the flux activator of the component (E), a known compound can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the curing reaction of the component (B) and the component (C). Examples of such compounds include rosin resins, compounds containing a carboxyl group, phenolic hydroxyl group or alcoholic hydroxyl group in the molecule, adipic acid, 2,4-diethylglutaric acid, 2,2-diethylglutaric acid, 3- Dibasic acids having an alkyl group in the side chain such as methylglutaric acid, 2-ethyl-3-propylglutaric acid, 2,5-diethyladipic acid, and the like are listed, but they exhibit good flux activity and (B) component In view of good reactivity with the epoxy resin used as the thermosetting resin, a compound containing a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule is preferable, and aliphatic dihydroxycarboxylic acid is particularly preferable. Specifically, a compound represented by the following general formula (I) or tartaric acid is preferable.

Figure 2014084395
ここで、一般式（Ｉ）中、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキル基を示し、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによる効果をより有効に発揮する観点から、メチル基、エチル基又はプロピル基であると好ましい。また、ｎ及びｍはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることによる効果をより有効に発揮する観点から、ｎが０かつｍが１であるか、ｎ及びｍの両方が１であると好ましく、ｎ及びｍの両方が１であるとより好ましい。
Figure 2014084395
 Here, in the general formula (I), from the viewpoint R 5 is that effective by the use of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, the compound represented by the general formula (I) more effectively, a methyl group , Ethyl group or propyl group is preferable. N and m each independently represents an integer of 0 to 5, and n is 0 and m is 1 from the viewpoint of more effectively exerting the effect of using the compound represented by the general formula (I). Or n and m are both preferably 1, and both n and m are more preferably 1.

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ペンタン酸が挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, and 2,2-bis (hydroxymethyl) pentane. Examples include acids.

（Ｅ）成分のフラックス活性剤の含有量は、本発明による上記効果をより有効に発揮する観点から、（Ａ）成分の導電性粒子の全量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。さらに、保存安定性、導電性の観点から、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。   The content of the flux activator of the component (E) is 0.1 to 30 masses with respect to 100 mass parts of the total amount of the conductive particles of the component (A), from the viewpoint of more effectively exhibiting the above effect according to the present invention. Part. Furthermore, from a storage stability and an electroconductive viewpoint, it is more preferable that it is 0.5-20 mass parts, and it is further more preferable that it is 1-10 mass parts.

（Ｅ）フラックス活性剤の含有量が０．１質量部以上であれば、（Ａ）成分の導電性粒子の溶融性が充分となり、３０質量部以下であれば導電性接着剤組成物の保存安定性、塗布性がより良好となる傾向がある。   (E) If the content of the flux activator is 0.1 parts by mass or more, the meltability of the conductive particles of the component (A) is sufficient, and if it is 30 parts by mass or less, the conductive adhesive composition is stored. There exists a tendency for stability and applicability to become better.

＜（Ｆ）成分：（Ｂ）成分の硬化を促進する触媒＞
本発明の導電性接着剤組成物は必要に応じて、（Ｆ）成分として（Ｂ）成分の硬化を促進する触媒（（Ｆ）成分）を含有しても良い。（Ｆ）成分は（Ｂ）成分の硬化を促進するものであればよく、硬化剤又は硬化促進剤と呼ばれるものを用いることが好ましい。 <(F) component: catalyst which accelerates | stimulates hardening of (B) component>
The conductive adhesive composition of the present invention may contain a catalyst (component (F)) that accelerates curing of the component (B) as the component (F) as necessary. The component (F) may be any component that accelerates the curing of the component (B), and it is preferable to use what is called a curing agent or a curing accelerator.

硬化剤としては、従来用いられるものであれば特に限定されず、市販のものが入手可能である。市販の硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂であるＨ−１（明和化成株式会社製、商品名）、ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、商品名）、フェノールアラルキル樹脂であるＸＬ−２２５（三井化学株式会社製、商品名）、下記一般式（ＩＩ）で表されるｐ−クレゾールノボラック樹脂であるＭＴＰＣ（本州化学工業株式会社製、商品名）、アリル化フェノールノボラック樹脂であるＡＬ−ＶＲ−９３００（三井化学株式会社製、商品名）、下記一般式（ＩＩＩ）で表される特殊フェノール樹脂であるＰＰ−７００−３００（日本石油化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。   As a hardening | curing agent, if it is conventionally used, it will not specifically limit, A commercially available thing is available. Commercially available curing agents include, for example, phenol novolak resin H-1 (trade name, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), VR-9300 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals), and XL-225, which is a phenol aralkyl resin. (Trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., MTPC (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) which is a p-cresol novolak resin represented by the following general formula (II), and AL- which is an allylated phenol novolak resin Examples include VR-9300 (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), PP-700-300 (trade name, manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), which is a special phenol resin represented by the following general formula (III).

Figure 2014084395
Figure 2014084395

Figure 2014084395
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に１価の炭化水素基、好ましくはメチル基又はアリル基を示し、ｑは１〜５の整数を示す。また、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ２はアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示し、Ｒ３は水素原子又は１価の炭化水素基を示し、ｐは２〜４の整数を示す。）
Figure 2014084395
 (In General Formula (II), each R 1 independently represents a monovalent hydrocarbon group, preferably a methyl group or an allyl group, and q represents an integer of 1 to 5. In addition, in General Formula (III) R 2 represents an alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and p represents an integer of 2 to 4.)

硬化剤を含有する場合、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との含有比率は、接着力と反応速度の観点から、質量比で、（Ｂ）：（Ｆ）＝１００：０．１〜１００：２０であることが好ましく、１００：０．５〜１００：１５であることがより好ましく、１００：１．０〜１００：１０であることがさらに好ましい。   When the curing agent is contained, the content ratio of the component (B) and the component (F) is a mass ratio from the viewpoint of adhesive force and reaction rate, and (B) :( F) = 100: 0.1-100. : 20, more preferably 100: 0.5 to 100: 15, and still more preferably 100: 1.0 to 100: 10.

硬化剤を含有する場合で、かつ（Ｂ）成分がエポキシ樹脂である場合、硬化剤の含有量は、エポキ樹脂のエポキシ基１．０当量に対して、硬化剤中の反応活性基の総量が０．２〜１．２当量となる割合であることが好ましく、０．４〜１．０当量となる割合であることがより好ましく、０．５〜１．０当量となる割合であることがさらに好ましい。反応活性基が０．２当量以上であると、接着剤成分の耐リフロークラック性がより良好となり、１．２以下であれば接着剤成分の粘度が適度となり、作業性がより良好となる傾向がある。上記反応活性基は、エポキシ樹脂との反応活性を有する置換基のことであり、例えば、フェノール性水酸基等が挙げられる。   When the curing agent is contained and the component (B) is an epoxy resin, the content of the curing agent is the total amount of reactive groups in the curing agent with respect to 1.0 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. The ratio is preferably 0.2 to 1.2 equivalent, more preferably 0.4 to 1.0 equivalent, and 0.5 to 1.0 equivalent. Further preferred. When the reactive group is 0.2 equivalent or more, the reflow crack resistance of the adhesive component becomes better, and when it is 1.2 or less, the viscosity of the adhesive component becomes moderate and the workability tends to be better. There is. The reactive group is a substituent having a reactive activity with an epoxy resin, and examples thereof include a phenolic hydroxyl group.

また、硬化促進剤としては、ジシアンジアミド等、従来硬化促進剤として用いられているものであれば特に限定されず、市販品が入手可能である。市販品としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される二塩基酸ジヒドラジドであるＡＤＨ、ＰＤＨ及びＳＤＨ（以上、日本ヒドラジン工業株式会社製、商品名）、エポキシ樹脂とアミン化合物との反応物からなるマイクロカプセル型硬化剤であるノバキュア（旭化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。   Moreover, as a hardening accelerator, if it is conventionally used as a hardening accelerator, such as dicyandiamide, it will not specifically limit, A commercial item is available. Examples of commercially available products include ADH, PDH, and SDH (trade names, manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.), which are dibasic acid dihydrazides represented by the following general formula (IV), and reaction between an epoxy resin and an amine compound. NOBACURE (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), which is a microcapsule type curing agent made of a product. These curing accelerators are used alone or in combination of two or more.

Figure 2014084395
一般式（ＩＶ）中、Ｒ４は２価の芳香族基又は炭素数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を示し、好ましくはｍ−フェニレン基又はｐ−フェニレン基を示す。
Figure 2014084395
 In the general formula (IV), R 4 represents a divalent aromatic group or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an m-phenylene group or a p-phenylene group.

硬化促進剤を含有する場合、（Ｂ）成分と（Ｆ）成分との含有比率は、接着力と反応速度の観点から、質量比で、（Ｂ）：（Ｆ）＝１００：０．０１〜１００：５０であることが好ましく、１００：０．１〜１００：３０であることがより好ましく、１００：０．５〜１００：２０であることがさらに好ましい。   When the curing accelerator is contained, the content ratio of the component (B) and the component (F) is a mass ratio from the viewpoint of adhesive force and reaction rate, and (B) :( F) = 100: 0.01 to The ratio is preferably 100: 50, more preferably 100: 0.1 to 100: 30, and still more preferably 100: 0.5 to 100: 20.

硬化剤を含有する場合で、かつ（Ｂ）成分がエポキシ樹脂である場合、（Ｆ）成分の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜９０質量部であると好ましく、０．１〜５０質量部であるとより好ましい。この硬化促進剤の配合割合が０．０１質量部以上であれば硬化性がより良好となり、９０質量部以下であれば粘度が適度となり、作業性がより良好となる。   When the curing agent is contained and the component (B) is an epoxy resin, the content of the component (F) is preferably 0.01 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. More preferably, it is 1 to 50 parts by mass. When the blending ratio of this curing accelerator is 0.01 parts by mass or more, the curability becomes better, and when it is 90 parts by mass or less, the viscosity becomes appropriate and the workability becomes better.

また、市販の硬化促進剤として、上述のものに加えてあるいはその代わりに、例えば、有機ボロン塩化合物であるＥＭＺ・Ｋ、ＴＰＰＫ（以上、北興化学工業株式会社製、商品名）、三級アミン類又はその塩であるＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ１０２、１０６、８３０、８４０及び５００２（以上、サンアプロ株式会社製、商品名）、イミダゾール類であるキュアゾール、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＣＮＳ及びＣ１１Ｚ−ＣＮＳ（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）等を用いてもよい。
これらの硬化促進剤の配合割合は、（Ｂ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上、２０質量部以下であると好ましい。さらに１５質量部以下であると好ましい。
また、硬化剤及び硬化促進剤はそれぞれの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Further, as commercially available curing accelerators, in addition to or in place of the above, for example, EMZ · K, TPPK (trade name, manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.), tertiary amine, which are organic boron salt compounds, are used. DBU, U-CAT102, 106, 830, 840 and 5002 (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.), azoles such as Cureazole, 2PZ-CN, 2P4MHZ-PW, C17Z, 2PZ-OK 2PZ-CNS and C11Z-CNS (above, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) may be used.
The mixing ratio of these curing accelerators is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (B). Furthermore, it is preferable in it being 15 mass parts or less.
Moreover, you may use a hardening | curing agent and a hardening accelerator individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively.

＜その他の成分＞
本発明の導電性接着剤組成物には、上述の熱硬化性樹脂に加えて、バインダとして機能する熱可塑性樹脂を１種又は２種以上添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。 <Other ingredients>
In addition to the above-mentioned thermosetting resin, one or more thermoplastic resins that function as a binder may be added to the conductive adhesive composition of the present invention. Examples of the thermoplastic resin include ABS resin (acrylonitrile, butadiene, styrene copolymer synthetic resin), polypropylene resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate resin, polybutadiene resin, polyethylene terephthalate resin, polyphenylene. Ether resin, nylon resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, modified polyphenylene ether resin, liquid crystal polymer, fluorine resin, urethane resin, polyarylate resin, polyimide Examples thereof include resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyethersulfone resins, and polysulfone resins. These thermoplastic resins are used alone or in combination of two or more.

また、導電性接着剤組成物は、接着力向上の目的で、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤が含有されてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ−５７３、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン」が挙げられる。また、濡れ性向上の目的で、アニオン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤等を接着剤成分に含有させてもよい。さらに消泡剤としてシリコーン油等を含有してもよい。上記接着力向上剤、濡れ性向上剤、消泡剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。カップリング剤を含有するための含有量は導電性接着剤組成物の全量に対して、０．１〜１０質量％含まれることが好ましい。   In addition, the conductive adhesive composition may contain a coupling agent such as a silane coupling agent or a titanium coupling agent for the purpose of improving the adhesive strength. Examples of the silane coupling agent include trade name “KBM-573, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Further, for the purpose of improving wettability, an anionic surfactant or a fluorosurfactant may be contained in the adhesive component. Furthermore, you may contain silicone oil etc. as an antifoamer. The said adhesive force improver, wettability improver, and antifoamer are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types, respectively. It is preferable that 0.1-10 mass% of content for containing a coupling agent is contained with respect to whole quantity of a conductive adhesive composition.

導電性接着剤組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーとしては、例えば、アクリルゴム、ポリスチレンなどのポリマー粒子、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、シリカ等の無機粒子が挙げられる。これらのフィラーは１種を単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。   The conductive adhesive composition may contain a filler. Examples of the filler include polymer particles such as acrylic rubber and polystyrene, and inorganic particles such as diamond, boron nitride, aluminum nitride, alumina, and silica. These fillers may be used alone or in combination of two or more.

導電性接着剤組成物は、上述の各成分の他、必要に応じて、応力緩和のための可撓剤、作業性向上のための希釈剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤及び消泡剤からなる群より選ばれる１種以上の添加剤を含んでもよい。また、これらの成分の他、本発明による効果を阻害しない範囲において各種添加剤を含んでいてもよい。   In addition to the above-described components, the conductive adhesive composition includes, as necessary, a flexible agent for stress relaxation, a diluent for improving workability, an adhesive strength improver, a wettability improver, and an antifoaming agent. One or more additives selected from the group consisting of agents may be included. In addition to these components, various additives may be included within a range that does not impair the effects of the present invention.

例えば、可撓剤としては、ＣＴＢＮ−１３００×３１、ＣＴＢＮ−１３００×９（以上、宇部興産株式会社製、商品名）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−２０００（日本曹達株式会社製、商品名）等の液状ポリブタジエンが挙げられる。可撓剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂の総量１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部であると好適である。   For example, as a flexible agent, CTBN-1300x31, CTBN-1300x9 (above, Ube Industries, Ltd., brand name), NISSO-PB-C-2000 (Nippon Soda Co., Ltd., brand name) etc. Liquid polybutadiene. When it contains a flexible agent, the content is suitably 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the thermosetting resin.

導電性接着剤組成物には、ペースト組成物の作製時の作業性及び使用時の塗布作業性をより良好にするため、必要に応じて有機溶媒を添加することができる。このような有機溶媒としては、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点の高い有機溶媒が好ましい。この有機溶媒を含有する場合の含有量は、導電性接着剤組成物の全体量に対して０．１〜３０質量％含まれることが好ましい。   An organic solvent can be added to the conductive adhesive composition as necessary in order to improve the workability during preparation of the paste composition and the application workability during use. As such an organic solvent, an organic solvent having a relatively high boiling point such as butyl cellosolve, carbitol, butyl cellosolve, carbitol acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and α-terpineol is preferable. It is preferable that 0.1-30 mass% of content in the case of containing this organic solvent is contained with respect to the whole quantity of a conductive adhesive composition.

本発明において、上述の各成分は、それぞれにおいて例示されたもののいずれを組み合わせてもよい。   In the present invention, the components described above may be combined with any of those exemplified above.

本発明の導電性接着剤組成物は、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含有していることから、一般的には液状の導電性接着剤組成物である。   Since the conductive adhesive composition of the present invention contains the components (C) and (D), it is generally a liquid conductive adhesive composition.

＜導電性接着剤組成物の調整方法＞
上述の導電性接着剤組成物は、上述の各成分を一度に又は複数回に分けて、必要に応じて加熱するとともに、混合、溶解、解粒混練又は分散することにより各成分が均一に分散したペースト状のものとして得られる。この際に用いられる分散・溶解装置としては、公知の撹拌器、らいかい器、３本ロール、プラネタリーミキサー等が挙げられる。 <Method for adjusting conductive adhesive composition>
In the above-mentioned conductive adhesive composition, each component described above is divided into one or more times and heated as necessary, and each component is uniformly dispersed by mixing, dissolving, pulverizing kneading or dispersing. Obtained as a paste. Examples of the dispersing / dissolving device used in this case include a known stirrer, a leaker, a three roll, a planetary mixer and the like.

以上説明した本実施形態に係る導電性接着剤組成物によれば、金属配線部材を接続したあと樹脂の染み出しがなく、かつ低温での電気的な接合が可能な導電性接着剤組成物を提供することができる。また、低温での接合が可能かつ金属配線部材を接続したあと樹脂の染み出し汚染がない導電性接着剤組成物又は導電性接着剤付金属導線を用いることにより、信頼性の高い太陽電池モジュールを提供することができる。
つまり本発明の導電性接着剤組成物は、太陽電池セルの電極と金属導線とを電気的に接続するために用いられることが好適である。 According to the conductive adhesive composition according to the present embodiment described above, the conductive adhesive composition that does not bleed out of the resin after connecting the metal wiring member and can be electrically joined at a low temperature. Can be provided. In addition, a highly reliable solar cell module can be obtained by using a conductive adhesive composition or a metal wire with a conductive adhesive that can be bonded at a low temperature and has no leakage of resin after connecting metal wiring members. Can be provided.
In other words, the conductive adhesive composition of the present invention is preferably used for electrically connecting the electrode of the solar battery cell and the metal conductor.

＜接続体、金属導線及び太陽電池モジュール＞
本発明の接続体は、複数の太陽電池セルが金属導線を介して接続される接続体であって、該太陽電池セルの電極と金属導線とが、前記導電性接着剤組成物を介して接続されている接続体である。
また、本発明の金属導線は、金属導線と、該金属導線を被覆してなる接着剤層と、からなる導電性接着剤付金属導線であって、前記接着剤層は、前記導電性接着剤組成物を用いた接着剤からなる導電性接着剤付金属導線である。この金属導線を用いれば、太陽電池セルの電極又は配線部材に導電性接着剤を塗布する工程を省くことができる。
さらに、本発明の接続体は、複数の太陽電池セルと、該太陽電池セルの電極面に配置され、複数の太陽電池セルを電気的に接続するための導電性接着剤付金属導線と、からなる接続体であって、該導電性接着剤付金属導線が前記導電性接着剤付金属導線である接続体である。 <Connector, metal conductor and solar cell module>
The connection body of the present invention is a connection body in which a plurality of solar battery cells are connected via a metal conductor, and the electrode of the solar battery cell and the metal conductor are connected via the conductive adhesive composition. Connected body.
Further, the metal conductor of the present invention is a metal conductor with a conductive adhesive comprising a metal conductor and an adhesive layer covering the metal conductor, wherein the adhesive layer is the conductive adhesive. It is a metal wire with a conductive adhesive comprising an adhesive using the composition. If this metal conducting wire is used, the process of apply | coating a conductive adhesive to the electrode or wiring member of a photovoltaic cell can be omitted.
Furthermore, the connection body of the present invention includes a plurality of solar cells and a metal conductor with a conductive adhesive disposed on the electrode surface of the solar cells and electrically connecting the plurality of solar cells. The connection body is a connection body in which the metal wire with conductive adhesive is the metal wire with conductive adhesive.

本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、前記接続体の両面に封止材を積層する工程と、前記太陽電池セルの受光面側の前記封止材上にガラス、前記太陽電池セルの裏面の前記封止材上に保護フィルムを積層する工程と、得られた積層体を加熱することにより前記太陽電池セルと金属導線とを電気的に接続するとともに接着しながら、前記太陽電池セルを封止する工程と、を含む太陽電池モジュールの製造方法である。また、本発明の太陽電池モジュールは、前記導電性接着剤組成物を介して、複数の太陽電池セルの電極と金属導線とが電気的に接続された太陽電池モジュールである。   The manufacturing method of the solar cell module of the present invention includes a step of laminating a sealing material on both surfaces of the connection body, a glass on the sealing material on a light receiving surface side of the solar cell, and a back surface of the solar cell. The step of laminating a protective film on the encapsulant, and the solar cell is sealed while electrically connecting and bonding the solar cell and the metal conductor by heating the obtained laminate And a process for manufacturing a solar cell module. Moreover, the solar cell module of the present invention is a solar cell module in which electrodes of a plurality of solar cells and metal conductors are electrically connected via the conductive adhesive composition.

次に、上記本実施形態の導電性接着剤組成物を用いて製造される太陽電池モジュールの一例を、図１を用いて説明する。   Next, an example of a solar cell module manufactured using the conductive adhesive composition of the present embodiment will be described with reference to FIG.

図１は、太陽電池モジュールの要部を示す模式図であり、複数の太陽電池セルが相互に配線接続された構造の概略を一つの例として示している。図１（ａ）は太陽電池モジュールの表面側を示し、図１（ｂ）は裏面側を示し、図１（ｃ）は側面側を示す。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a main part of a solar cell module, and shows an outline of a structure in which a plurality of solar cells are interconnected as an example. Fig.1 (a) shows the surface side of a solar cell module, FIG.1 (b) shows a back surface side, FIG.1 (c) shows a side surface side.

図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、太陽電池モジュール１００は、半導体ウエハ６の表面側にグリッド電極７及びバスバー電極（表面電極）３ａが、裏面側に裏面電極８及びバスバー電極（表面電極）３ｂがそれぞれ形成された太陽電池セル２０が、配線部材４により複数相互に接続されている。そして、配線部材４は、その一端が表面電極としてのバスバー電極３ａと、他端が表面電極としてのバスバー電極３ｂと、それぞれ本実施形態の導電性接着剤組成物１０を介して電気的に接続されている。本実施形態の導電性接着剤組成物は、非接触型のディスペンサを用いて太陽電池側セル表面の電極若しくは配線部材のいずれか又は両方に塗布される。   As shown in FIGS. 1A to 1C, the solar cell module 100 includes a grid electrode 7 and a bus bar electrode (front electrode) 3a on the front side of the semiconductor wafer 6, and a back electrode 8 and a bus bar electrode (on the back side). A plurality of solar cells 20 each having a surface electrode 3 b are connected to each other by a wiring member 4. The wiring member 4 is electrically connected to the bus bar electrode 3a serving as a surface electrode at one end and the bus bar electrode 3b serving as a surface electrode through the conductive adhesive composition 10 of the present embodiment. Has been. The conductive adhesive composition of the present embodiment is applied to either or both of the electrode on the solar cell side cell surface and the wiring member using a non-contact type dispenser.

図２は、本実施形態の太陽電池モジュールの製造方法の一実施形態を説明するための図である。   FIG. 2 is a diagram for explaining one embodiment of a method for producing a solar cell module of the present embodiment.

本実施形態の太陽電池モジュールは、例えば、本実施形態の導電性接着剤組成物１０を、非接触型ディスペンサにより、バスバー電極３ａ及び３ｂ上に塗布する工程と、バスバー電極３ａ及び３ｂ上に塗布された導電性接着剤組成物１０上に配線部材４を配置し、接続体３０を作製する工程と、接続体３０の両面に封止材２を配置する工程と、太陽電池セル２０の受光面側の封止材２上にガラス１を、太陽電池セル２０の裏面の封止材２上にバックシート５（保護フィルム）を配置し、得られた積層体を１４０〜２１０℃の温度で１〜３０分間、０．１〜６ＭＰａの圧力で加熱圧着する工程とを含む製造方法により製造される。この加熱圧着の工程で、太陽電池セル２０のバスバー電極３ａ及び３ｂと配線部材４との間の、電気的な接続及び熱硬化性樹脂の硬化による接着が行われると同時に、太陽電池セル２０の封止が行われ、太陽電池モジュールを一括で製造することができる。   The solar cell module of the present embodiment is, for example, a step of applying the conductive adhesive composition 10 of the present embodiment on the bus bar electrodes 3a and 3b by a non-contact dispenser, and applying the conductive adhesive composition 10 on the bus bar electrodes 3a and 3b. The wiring member 4 is disposed on the conductive adhesive composition 10 thus prepared, the step of producing the connection body 30, the step of disposing the sealing material 2 on both surfaces of the connection body 30, and the light receiving surface of the solar battery cell 20. The glass 1 is placed on the sealing material 2 on the side, the back sheet 5 (protective film) is placed on the sealing material 2 on the back surface of the solar battery cell 20, and the resulting laminate is 1 at a temperature of 140 to 210 ° C. It is manufactured by a manufacturing method including a step of thermocompression bonding at a pressure of 0.1 to 6 MPa for ˜30 minutes. In this thermocompression bonding step, electrical connection between the bus bar electrodes 3a and 3b of the solar battery cell 20 and the wiring member 4 and adhesion by curing of the thermosetting resin are performed. Sealing is performed, and a solar cell module can be manufactured in a lump.

これらの製造方法の他、導電性接着剤組成物１０を介して、配線部材４とバスバー電極３ａ及び３ｂとを相対向するように配置した後、１４０〜２１０℃の温度で１〜３０分間、０．１〜６．０ＭＰaの圧力で、加熱圧着することで、バスバー電極３ａ及び３ｂと配線部材４との電気的な接続を行う、仮圧着を行っても良い。仮圧着を行うことで、太陽電池セルと配線部材４の接続が行われるため、接続体３０が取り扱いやすくなり、太陽電池モジュール製造時の作業性が向上する。   In addition to these manufacturing methods, after arranging the wiring member 4 and the bus bar electrodes 3a and 3b to face each other through the conductive adhesive composition 10, the temperature is 140 to 210 ° C. for 1 to 30 minutes, Temporary pressure bonding may be performed in which the bus bar electrodes 3a and 3b and the wiring member 4 are electrically connected by heat pressure bonding at a pressure of 0.1 to 6.0 MPa. Since the solar battery cells and the wiring member 4 are connected by performing the temporary pressure bonding, the connection body 30 becomes easy to handle, and workability at the time of manufacturing the solar battery module is improved.

仮圧着を行った場合、得られた接続体３０の両面に封止材２を配置し、太陽電池セル２０の受光面側の封止材２上にガラス１を、太陽電池セル２０の裏面の封止材２上にバックシート５（保護フィルム）を配置し、得られた積層体を１４０〜１８０℃の温度で１〜３０分間、０．１〜６ＭＰａの圧力で加熱圧着して太陽電池セルを封止することで、太陽電池モジュールを製造することができる。   When temporary pressure bonding is performed, the sealing material 2 is disposed on both surfaces of the obtained connection body 30, the glass 1 is placed on the sealing material 2 on the light receiving surface side of the solar battery cell 20, and the back surface of the solar battery cell 20 is A back sheet 5 (protective film) is placed on the sealing material 2, and the obtained laminate is thermocompression bonded at a temperature of 140 to 180 ° C. for 1 to 30 minutes at a pressure of 0.1 to 6 MPa. A solar cell module can be manufactured by sealing.

ガラス１としては、太陽電池用ディンプル付き白板強化ガラスなどが挙げられる。封止材２としては、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）やポリビニルブチラールを用いた封止樹脂が挙げられる。配線部材４としては、Ｃｕ線に半田をディップ又はめっきしたＴＡＢ線などが挙げられる。バックシート５としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）系又はテドラー（ポリフッ化ビニル樹脂）−ＰＥＴ積層材料、金属箔−ＰＥＴ積層材料などが挙げられる。   Examples of the glass 1 include white plate-reinforced glass with dimples for solar cells. Examples of the sealing material 2 include sealing resins using ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) or polyvinyl butyral. Examples of the wiring member 4 include a TAB wire obtained by dipping or plating a solder on a Cu wire. Examples of the back sheet 5 include PET (polyethylene terephthalate resin) -based or Tedlar (polyvinyl fluoride resin) -PET laminated material, metal foil-PET laminated material, and the like.

本実施形態の導電性接着剤組成物は、プラスチック基板上に金属導線を形成した配線基板を使用する場合にも、上述の工程で太陽電池セルの電極との接続を行うことができる。また、フィルム状配線基板を使用する場合にも、本実施形態の導電性接着剤組成物を用いて上述と同様の工程で太陽電池セルの電極との接続を行うことができる。   The conductive adhesive composition of the present embodiment can be connected to the electrodes of the solar battery cells in the above-described process even when using a wiring board in which a metal lead is formed on a plastic substrate. Moreover, also when using a film-form wiring board, it can connect with the electrode of a photovoltaic cell by the process similar to the above using the conductive adhesive composition of this embodiment.

本実施形態の導電性接着剤組成物の硬化物は基板と、電子部品と、該基板と該電子部品とを接着して電気的に接続する導電層として用いることができる。また、半導体搭載用の支持基材と、半導体素子と、支持基材と半導体素子とを接着して電気的に接続する導電層としても用いることができる。   The cured product of the conductive adhesive composition of the present embodiment can be used as a substrate, an electronic component, and a conductive layer that bonds and electrically connects the substrate and the electronic component. Further, it can also be used as a support layer for mounting a semiconductor, a semiconductor element, and a conductive layer that bonds and electrically connects the support base and the semiconductor element.

また、本実施形態の導電性接着剤組成物は、裏面電極型(バックコンタクト型)太陽電池セルの電極と配線部材との接続にも用いることができる。この場合、まず、配線基板の電極上又は太陽電池セルの裏面電極上に本実施形態の導電性接着剤組成物を塗布する。次いで、配線基板上に配線基板の電極部（導電性接着剤組成物塗布部）をくりぬいた封止材を積層し、その上に太陽電池セルを、太陽電池セルの裏面電極と配線基板の電極部とが導電性接着剤組成物を介して接するように配置する。さらにその太陽電池セルの受光面上に封止材とガラスを、太陽電池セルの裏面側にバックシートを配置し、この太陽電池モジュールを加熱圧着することで、太陽電池セルの裏面電極と配線基板の電極との接続及び、接着と、太陽電池セルの封止工程を一括で行うことができる。ガラス及び封止材としては、上記太陽電池モジュールの製造方法で挙げたものを用いることができる。   Moreover, the conductive adhesive composition of the present embodiment can also be used for connection between the electrode of the back electrode type (back contact type) solar battery cell and the wiring member. In this case, first, the conductive adhesive composition of the present embodiment is applied onto the electrode of the wiring board or the back electrode of the solar battery cell. Next, a sealing material formed by hollowing out the electrode part (conductive adhesive composition application part) of the wiring board is laminated on the wiring board, and the solar battery cell is placed on the sealing material, and the back electrode of the solar battery cell and the electrode of the wiring board. It arrange | positions so that a part may contact | connect via a conductive adhesive composition. Further, a sealing material and glass are disposed on the light receiving surface of the solar battery cell, a back sheet is disposed on the back surface side of the solar battery cell, and the solar battery module is thermocompression-bonded, whereby the back electrode of the solar battery cell and the wiring board The connection and adhesion with the electrodes, and the sealing step of the solar battery cell can be performed at once. As the glass and the sealing material, those mentioned in the method for producing the solar cell module can be used.

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。調製方法の一例を実施例１に示すが、その他の実施例及び比較例の樹脂組成、配合比は表１に示すとおりであり、調製方法に関しては実施例１と同様である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In addition, the material used by the Example and the comparative example was produced by the following method, or was obtained. An example of the preparation method is shown in Example 1, but the resin compositions and blending ratios of other Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1, and the preparation method is the same as Example 1.

［実施例１］
（Ｂ）成分［常温（２０℃）で固体であり、軟化点が１２０℃以下である熱硬化性樹脂］としてＹＤＣＮ−７００−１０（ノボラック系エポキシ樹脂、常温で固体、軟化点７５−８５℃、新日鐵化学株式会社製、商品名）１２．５質量％、（Ｆ）成分［（Ｂ）成分の硬化を促進する触媒］として２Ｐ４ＭＨＺ―ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製、商品名）０．４質量％と、（Ｃ）成分［常温（２０℃）で液体で炭素−炭素二重結合を有する化合物］としてＳＲ３３９Ａ（２−フェノキシエチルアクリレート、常温で液体、巴工業株式会社製、商品名）９．８質量％と、（Ｄ）成分［（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒］としてトリゴノックス２２−７０Ｅ（１，１−ジ−ｔ−ブチルペロキシシクロヘキサン、化薬アクゾ株式会社製、商品名）０．３質量％と、（Ｅ）成分［フラックス活性剤］としてＡＤＡｃ（アジピン酸、旭化成ケミカルズ株式会社製）２．０質量％を混合し、３本ロールを３回通して接着剤成分を調製した。
次に、上述の接着剤成分２５質量％に対して、導電性粒子であるＳｎ４２−Ｂｉ５８粒子（平均粒子径２０μｍ、融点：１３８℃）７５質量％を加えて混合した。さらにそれらの混合物に３本ロールを３回通した後、真空撹拌らいかい器を用いて５００Ｐａ以下で１０分間脱泡処理を行うことにより導電性接着剤組成物を得た。 [Example 1]
(B) YDCN-700-10 (a novolac epoxy resin, solid at room temperature, softening point 75-85 ° C.) as component [a thermosetting resin that is solid at room temperature (20 ° C.) and has a softening point of 120 ° C. or lower] , Manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., trade name: 12.5% by mass, 2F4MHZ-PW (2-phenyl-4-methyl-5-hydroxy) as component (F) [a catalyst for promoting curing of component (B)] SR339A (2-phenoxyethyl) as methyl imidazole, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 0.4% by mass, and component (C) [normal temperature (20 ° C.) liquid and carbon-carbon double bond compound] Acrylate, liquid at normal temperature, manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd., trade name) 9.8% by mass, and Trigonox 22-70E (1,1-di-) as component (D) [a catalyst for promoting curing of component (C)] t-Buchi Peroxycyclohexane, manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., trade name) 0.3% by mass, and ADAc (adipic acid, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) 2.0% by mass as component (E) [flux activator] The adhesive component was prepared by passing three rolls three times.
Next, 75% by mass of Sn42-Bi58 particles (average particle diameter 20 μm, melting point: 138 ° C.), which are conductive particles, was added to and mixed with 25% by mass of the adhesive component described above. Furthermore, after passing 3 rolls 3 times through those mixtures, the electrically conductive adhesive composition was obtained by performing a defoaming process for 10 minutes at 500 Pa or less using a vacuum stirrer.

[実施例２〜６及び比較例１〜４]
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜６、比較例１〜４の導電性接着剤組成物を得た。なお、表１に示した材料の詳細は以下のとおりである。また、表１中の各材料の配合割合の単位は質量％である。 [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Except having set it as the composition shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the conductive adhesive composition of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4. The details of the materials shown in Table 1 are as follows. Moreover, the unit of the blending ratio of each material in Table 1 is mass%.

・１０３２Ｈ６０（多官能エポキシ樹脂（トリフェニルメタン型エポキシ樹脂）、常温で固体、軟化点５６−６２℃、三菱化学株式会社製、商品名）
・ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（３官能エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ樹脂）、常温で固体、軟化点３９−４６℃、株式会社プリンテック製、商品名）、
・ＹＬ９８３−Ｕ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、常温で液体、三菱化学株式会社製、商品名）常温で液体の樹脂、
・ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ７１２（アクリル樹脂（アクリル化合物、２，２´−メチレンビス［ｐ−フェニレンポリ（オキシエチレン）オキシ］ジエチルジアクリレート）、常温で液体、日本化薬(株)製、商品名）、
・パークミルＤ（重合開始剤（ジクミルパーオキサイド）、日油株式会社製、商品名）
・ＢＨＰＡ（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、東京化成工業株式会社製、商品名） 1032H60 (polyfunctional epoxy resin (triphenylmethane type epoxy resin), solid at normal temperature, softening point 56-62 ° C., trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
TECHMORE VG3101L (trifunctional epoxy resin (triglycidyl isocyanurate epoxy resin), solid at room temperature, softening point 39-46 ° C., trade name, manufactured by Printec Co., Ltd.)
YL983-U (bisphenol F type epoxy resin, liquid at room temperature, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) resin that is liquid at room temperature,
KAYARAD R712 (acrylic resin (acrylic compound, 2,2′-methylenebis [p-phenylenepoly (oxyethylene) oxy] diethyldiacrylate), liquid at room temperature, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),
Park mill D (polymerization initiator (dicumyl peroxide), manufactured by NOF Corporation, trade name)
・ BHPA (2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., trade name)

実施例１〜６、比較例１〜４に係る導電性接着剤組成物の特性を下記の方法で測定した。その結果を表１にまとめて示した。   The characteristics of the conductive adhesive compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were measured by the following method. The results are summarized in Table 1.

［安定性の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた導電性接着剤組成物を、２５℃、２４時間放置後に観察した際に、目視で沈降・分離等の外観異常がない状態を「Ａ」とし、外観上に若干の分離沈降が確認されるが、薬さじ等による弱い撹拌で均一となる状態を「Ｂ」とし、外観上の変化が薬さじ等による弱い撹拌で均一とならない場合を「Ｃ」として評価した。 [Evaluation of stability]
When the conductive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were observed after standing for 24 hours at 25 ° C., the state where there was no visual abnormality such as sedimentation / separation was visually indicated as “A ”And a slight separation and sedimentation is confirmed on the appearance, but“ B ”is a state that becomes uniform by weak stirring with a chemical spoon, etc. Evaluated as “C”.

［凝集性の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた導電性接着剤組成物を、太陽電池セル（１２５ｍｍ×１２５ｍｍ、厚さ３１０μｍ）の受光面上に形成された表面電極（材質：銀ガラスペースト、２ｍｍ×１２５ｍｍ）上にメタルマスク（厚み１００μｍ、開口寸法０．２ｍｍ×１２５ｍｍ）を用いて印刷し、塗布セルを作製した。
ホットプレート上で１６０℃、１０秒間加熱した後、導電性粒子における金属の凝集状態をＸ線透視装置（株式会社島津製作所製 マイクロフォーカスＸ線透視装置 ＳＭＸ−１０００）で確認し、下記の基準で評価した。なお、金属の凝集が観察されれば、太陽電池セルの電極と配線部材とが電気的に接続されているということができる。
「Ａ」：完全凝集、未凝集粒子無し
「Ｂ」：凝集しているが若干の未凝集粒子あり
「Ｃ」：全く凝集していない
「−」：塗布できないため、測定不可 [Evaluation of cohesiveness]
A surface electrode (material: silver glass) formed on the light-receiving surface of the solar cell (125 mm × 125 mm, thickness 310 μm) using the conductive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 A paste cell, 2 mm × 125 mm) was printed using a metal mask (thickness 100 μm, opening size 0.2 mm × 125 mm) to prepare a coating cell.
After heating at 160 ° C. for 10 seconds on a hot plate, the state of metal aggregation in the conductive particles was confirmed with an X-ray fluoroscope (Microfocus X-ray fluoroscope SMX-1000 manufactured by Shimadzu Corporation). evaluated. In addition, if aggregation of a metal is observed, it can be said that the electrode of a photovoltaic cell and the wiring member are electrically connected.
"A": Completely aggregated, no unaggregated particles "B": Agglomerated but some unaggregated particles "C": Not aggregated at all "-": Cannot be applied and cannot be measured

［樹脂染み出しの評価］
実施例１〜６及び比較例１〜４で得られた導電性接着剤組成物を、太陽電池セル（タク・マテリアル株式会社製）の受光面上にメタルマスク（厚み１５０μｍ、開口寸法０．１ｍｍ×１２５ｍｍ）を用いて印刷し、塗布セルを作製した。ホットプレート上で１６０℃、５秒間加熱した後、初期の樹脂の広がり幅を観察した。その後２５℃、４８時間放置後に再度樹脂の広がり幅を観察した。
初期の広がり幅と放置後の広がり幅の差が１ｍｍ未満の場合は「Ａ」、放置後の広がり幅が１ｍｍ以上、３ｍｍ未満の場合は「Ｂ」、３ｍｍ以上の場合は「Ｃ」として評価した。 [Evaluation of resin seepage]
The conductive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were coated with a metal mask (thickness 150 μm, opening size 0.1 mm) on the light receiving surface of the solar battery cell (manufactured by Taku Material Co., Ltd.). × 125 mm) was used to produce a coating cell. After heating at 160 ° C. for 5 seconds on a hot plate, the initial spread width of the resin was observed. Thereafter, the spread width of the resin was observed again after standing at 25 ° C. for 48 hours.
Evaluated as “A” when the difference between the initial spread width and the spread width after standing is less than 1 mm, “B” when the spread width after standing is 1 mm or more and less than 3 mm, and “C” when 3 mm or more. did.

Figure 2014084395
Figure 2014084395

上記実施例１〜６の導電性接着剤組成物は、１６０℃で加熱することにより導電性粒子が溶融して凝集することが確認でき、時間経過後の樹脂の染み出しが無いことが確認できた。１６０℃では室温で固体であるエポキシ樹脂も軟化点を超えて液状となるため、金属溶融することができる。一方、室温で液状であるＳＲ３３９Ａが金属溶融の１６０℃、５秒間で硬化し、その他成分は固形である為、樹脂の染み出しが無くなったものと考えられる。   It can be confirmed that the conductive adhesive compositions of Examples 1 to 6 are heated and melted at 160 ° C. so that the conductive particles melt and agglomerate, and the resin does not exude after a lapse of time. It was. At 160 ° C., the epoxy resin that is solid at room temperature also becomes liquid beyond the softening point, so that the metal can be melted. On the other hand, SR339A, which is liquid at room temperature, was cured at 160 ° C. for 5 seconds after melting the metal, and the other components were solid, so it is considered that the resin did not exude.

一方、比較例１において（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂に、室温で液状であるＹＬ９８３Ｕを使用した場合、安定性及び金属の凝集性は実施例１〜６と同等であるが、時間経過後の樹脂の染み出しが大きい。この結果は、室温で液状であるＹＬ９８３Ｕが金属接合時の１６０℃、５秒間では硬化せず、液状で残っている為、時間とともにセル上に広がっていったものと考えられる。   On the other hand, when YL983U that is liquid at room temperature is used as the thermosetting resin of component (B) in Comparative Example 1, the stability and the cohesiveness of the metal are the same as those in Examples 1 to 6, but after a lapse of time. The resin seepage is large. This result is considered that YL983U, which is liquid at room temperature, did not cure at 160 ° C. for 5 seconds at the time of metal bonding and remained in a liquid state, so that it spread over the cell with time.

比較例２においては、(Ｃ)成分の常温（２０℃）で液体で炭素−炭素二重結合を有する化合物の硬化を促進する触媒（重合開始材）である（Ｄ）成分の過酸化物を含有しておらず、ペーストの安定性および凝集性は実施例１〜６と同等であるが、液状の炭素−炭素二重結合を有する化合物が硬化していないため、時間とともに樹脂がセル上に広がっていったものと考えられる。   In Comparative Example 2, the peroxide of component (D), which is a catalyst (polymerization initiator) that accelerates curing of the compound (C) that is liquid at room temperature (20 ° C.) and has a carbon-carbon double bond, Not contained, the stability and cohesiveness of the paste is the same as in Examples 1 to 6, but the compound having a liquid carbon-carbon double bond is not cured, so that the resin over time on the cell It is thought that it was spreading.

比較例３では（Ｂ）成分を含んでおらず組成物の粘度が低く、金属が沈降してしまった。そのため、他の評価を行うことができなかった。   In Comparative Example 3, the component (B) was not included and the viscosity of the composition was low, so that the metal was precipitated. Therefore, other evaluations could not be performed.

比較例４ではペーストの安定性は実施例１〜６と同等であるが、１６０℃における硬化速度が速く、金属が凝集することができなかった。即ち、太陽電池セルの電極と配線部材とが電気的に接続されないということである。   In Comparative Example 4, the stability of the paste was the same as in Examples 1 to 6, but the curing rate at 160 ° C. was fast and the metal could not aggregate. That is, the electrode of the solar battery cell and the wiring member are not electrically connected.

１…ガラス、２…封止材、３ａ，３ｂ…バスバー電極、４…配線部材、５…バックシート、６…半導体ウエハ、７…グリッド電極、８…裏面電極、１０…導電性接着剤組成物、２０…太陽電池セル、３０…接続体、４０…非接触型ディスペンサ、１００…太陽電池モジュール。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass, 2 ... Sealing material, 3a, 3b ... Bus-bar electrode, 4 ... Wiring member, 5 ... Back sheet, 6 ... Semiconductor wafer, 7 ... Grid electrode, 8 ... Back electrode, 10 ... Conductive adhesive composition 20 ... solar cells, 30 ... connection body, 40 ... non-contact dispenser, 100 ... solar cell module.

Claims (12)

（Ａ）錫（Ｓｎ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有する導電性粒子と、
（Ｂ）常温（２０℃）で固体であり、軟化点が１２０℃以下である熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）常温（２０℃）で液体で、炭素−炭素二重結合を有する化合物と、
（Ｄ）（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒と、
（Ｅ）フラックス活性剤と、を含有する導電性接着剤組成物。 (A) conductive particles containing tin (Sn) and bismuth (Bi);
(B) a thermosetting resin that is solid at normal temperature (20 ° C.) and has a softening point of 120 ° C. or less;
(C) a compound that is liquid at room temperature (20 ° C.) and has a carbon-carbon double bond;
(D) a catalyst that accelerates curing of the component (C);
(E) A conductive adhesive composition containing a flux activator. （Ｂ）成分がエポキシ樹脂である、請求項１に記載の導電性接着剤組成物。   The conductive adhesive composition according to claim 1, wherein the component (B) is an epoxy resin. （Ｃ）成分の炭素−炭素二重結合を有する化合物が、（メタ）アクリル化合物である請求項１または請求項２に記載の導電性接着剤組成物。   The conductive adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the compound having a carbon-carbon double bond as the component (C) is a (meth) acrylic compound. （Ｄ）成分の（Ｃ）成分の硬化を促進する触媒が過酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。   The conductive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst that accelerates the curing of the component (C) of the component (D) is a peroxide. さらに、（Ｆ）（Ｂ）成分の硬化を促進する触媒を含有する請求項１から４のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。   Furthermore, the conductive adhesive composition as described in any one of Claim 1 to 4 containing the catalyst which accelerates | stimulates hardening of (F) (B) component. （Ｆ）成分がイミダゾール化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。   (F) The electrically conductive adhesive composition as described in any one of Claim 1 to 5 whose component is an imidazole compound. 太陽電池セルの電極と金属導線とを電気的に接続するために用いられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物。   The conductive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for electrically connecting an electrode of a solar battery cell and a metal conductor. 複数の太陽電池セルが金属導線を介して接続される接続体であって、該太陽電池セルの電極と金属導線とが、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物を介して接続されている接続体。   The conductive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a plurality of solar battery cells are connected to each other through a metal conductor, and the electrode of the solar battery cell and the metal conductor are provided. A connected body connected through an object. 金属導線と、該金属導線を被覆してなる接着剤層と、からなる導電性接着剤付金属導線であって、前記接着剤層は、請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物を用いた接着剤からなる導電性接着剤付金属導線。   It is a metal conducting wire with a conductive adhesive which consists of a metal conducting wire and the adhesive layer which coat | covers this metallic conducting wire, Comprising: The said adhesive bond layer is the electroconductivity as described in any one of Claim 1 to 6. Conductive adhesive-attached metal conductor comprising an adhesive using a conductive adhesive composition. 複数の太陽電池セルと、該太陽電池セルの電極面に配置され、複数の太陽電池セルを電気的に接続するための導電性接着剤付金属導線と、からなる接続体であって、該導電性接着剤付金属導線が請求項９に記載の導電性接着剤付金属導線である接続体。   A connecting body comprising a plurality of solar cells and a metal wire with a conductive adhesive disposed on the electrode surface of the solar cells and electrically connecting the plurality of solar cells, The connection body whose metal conducting wire with a conductive adhesive is a metallic conducting wire with a conductive adhesive according to claim 9. 請求項８又は１０に記載の接続体の両面に封止材を積層する工程と、
前記太陽電池セルの受光面側の前記封止材上にガラス、前記太陽電池セルの裏面の前記封止材上に保護フィルムを積層する工程と、
得られた積層体を加熱することにより前記太陽電池セルと金属導線とを電気的に接続するとともに接着しながら、前記太陽電池セルを封止する工程と、を含む太陽電池モジュールの製造方法。 A step of laminating a sealing material on both surfaces of the connection body according to claim 8 or 10,
Laminating glass on the sealing material on the light-receiving surface side of the solar cell, and laminating a protective film on the sealing material on the back surface of the solar cell
A step of sealing the solar battery cell while electrically connecting and bonding the solar battery cell and the metal conductive wire by heating the obtained laminate. 請求項１から６のいずれか一項に記載の導電性接着剤組成物を介して、複数の太陽電池セルの電極と金属導線とが電気的に接続された太陽電池モジュール。   The solar cell module in which the electrode of the some photovoltaic cell and the metal conducting wire were electrically connected through the conductive adhesive composition as described in any one of Claim 1 to 6.
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