JP2014080567A

JP2014080567A - Curable resin composition, sealing material, vertically conducting material, photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module

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Publication number: JP2014080567A
Application number: JP2013037998A
Authority: JP
Inventors: Hideyasu Nakajima; 秀康中嶋
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-09-25
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-05-08
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: JP6097593B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curable resin composition having improved adhesiveness to a base sheet, a sealing material and a vertically conducting material using the curable resin composition, a photoelectric conversion element using the sealing material and/or the vertically conducting material, a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module.SOLUTION: A curable resin composition contains (meth)acrylate (A) having an atom group represented by the general formula X, a straight-chain structure in which 4 or more methine groups and/or methylene groups are connected, and a cyclic hydrocarbon structure, and has the percentage content of the (meth)acrylate (A) of 10 to 90 mass%. Rrepresents a hydrogen atom or a bivalent or more hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, at least one of carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted by a hetero atom, and at least one hydrogen atom bound to a carbon atom or the hetero atom in the hydrocarbon group may be substituted by a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom.

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、封止材、上下導通材料、光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、基板接着性が向上した封止材及び上下導通材料を形成可能な硬化性樹脂組成物、電解液に対する耐性が向上された封止材、その封止材を備えた光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュールに関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a sealing material, a vertical conduction material, a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell module. More specifically, a sealing material with improved substrate adhesion and a curable resin composition capable of forming a vertical conduction material, a sealing material with improved resistance to an electrolytic solution, a photoelectric conversion element including the sealing material, The present invention relates to a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell module.

シリコン系太陽電池、化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池といった光電変換素子は、クリーンエネルギーデバイスとして注目され、普及期に移りつつある。
色素増感太陽電池として、いわゆるグレッツエル型のシステムが知られている（非特許文献１）。 Photoelectric conversion elements such as silicon-based solar cells, compound solar cells, organic thin-film solar cells, and dye-sensitized solar cells are attracting attention as clean energy devices, and are beginning to spread.
A so-called Gretzell type system is known as a dye-sensitized solar cell (Non-patent Document 1).

屋外などの高温高湿環境や、高温から低温、低温から高温という温度衝撃環境（温度差の大きい環境）に光電変換素子が長期間さらされると、その封止部が劣化し、内部から電解液が漏出したり、外部からの湿気の侵入によって電解液が劣化することにより、性能が大幅に低下してしまう問題がある。特に、光電変換素子の電解液に有機溶媒が使用されている場合、有機溶媒の揮発による封止部へのダメージが生じやすく、性能の低下が生じやすい。そのため、封止材には、高温高湿環境や温度衝撃環境、有機溶媒を含んだ電解液にさらされたときの基板間の剥がれを充分に抑制し得る（温度耐性および化学耐性を備えた）優れた基板接着性が求められる。 If the photoelectric conversion element is exposed to a high temperature and high humidity environment such as outdoors, or a temperature shock environment from high temperature to low temperature or low temperature to high temperature (environment with a large temperature difference), the sealing part will deteriorate, and the electrolyte will be discharged from the inside. There is a problem that the performance deteriorates significantly due to leakage of electrolyte or deterioration of the electrolyte due to intrusion of moisture from the outside. In particular, when an organic solvent is used in the electrolytic solution of the photoelectric conversion element, damage to the sealing portion due to volatilization of the organic solvent is likely to occur, and performance is likely to deteriorate. Therefore, the sealing material can sufficiently suppress peeling between the substrates when exposed to high temperature and high humidity environment, temperature shock environment, or an electrolyte containing an organic solvent (with temperature resistance and chemical resistance). Excellent substrate adhesion is required.

色素増感太陽電池向けの封止材としては、熱可塑性樹脂であるハイミラン（登録商標）（三井・デュポンポリケミカル社製）、エポキシ系熱硬化性樹脂であるアモシル４（Amosil 4）（Solaronix社製）等が知られている。
しかし、これらの封止材の基板接着性は充分とはいえない。たとえばハイミランは熱可塑性樹脂であるため、屋外における高照度および高温環境において柔らかくなり、封止性が悪化する問題がある。また、官能基として親水性であるカルボン酸基を有するため、外部からの湿気の影響を受けて性能が劣化する問題がある。また、アモシル４は、水分や有機溶媒によって接着性が大幅に低下し性能が劣化する問題があり、さらに、二種混合封止材であるため、光電変換素子を量産するためには作業性が悪いという問題もある。 Sealants for dye-sensitized solar cells include Himiran (registered trademark), a thermoplastic resin (Mitsui / DuPont Polychemical), and Amosil 4 (Solaronix), an epoxy thermosetting resin. Etc.) are known.
However, it cannot be said that these sealing materials have sufficient substrate adhesion. For example, since Himiran is a thermoplastic resin, there is a problem that it becomes soft in a high illuminance and high temperature environment outdoors and the sealing performance deteriorates. Moreover, since it has a carboxylic acid group that is hydrophilic as a functional group, there is a problem that the performance deteriorates due to the influence of moisture from the outside. In addition, Amosil 4 has a problem that the adhesiveness is greatly lowered by water or an organic solvent and the performance is deteriorated. Furthermore, since it is a two-component mixed sealing material, workability is high for mass production of photoelectric conversion elements. There is also the problem of being bad.

さらに、前記の封止材は、曲げ耐性が低いという問題もある。接着基板がフィルム等のフレキシブル基板である場合、曲げることで封止材と基板の界面に応力がかかり、剥がれて内部の電解液が漏れ出す危険もある。
また、近年、フレキシブルデバイスが注目されており、電子公告、電子機器等に展開されている。フレキシブルデバイスとして、たとえば２枚の電極付き透明基板を封止材や上下導通材料で接着固定した構成を備えるものが用いられている。しかし、フレキシブル性を備えているはずのこれらのデバイスを曲げると、上下基板間に異なる曲げ応力が発生するため、電極に亀裂が入ったり、封止材や上下導通材料が割れたり基板から剥がれて性能が大幅に低下してしまう問題がある。
したがって、かかる用途に用いられる封止材や上下導通材料には、屈曲させたときの基板間の剥がれを充分に抑制し得る（曲げ耐性を備えた）優れた基板接着性が求められる。 Furthermore, the sealing material has a problem that bending resistance is low. In the case where the adhesive substrate is a flexible substrate such as a film, bending causes stress on the interface between the sealing material and the substrate, and there is a risk that the internal electrolyte may leak due to peeling.
In recent years, flexible devices have attracted attention and are being deployed in electronic announcements, electronic devices, and the like. As a flexible device, for example, a device having a structure in which two transparent substrates with electrodes are bonded and fixed with a sealing material or a vertical conduction material is used. However, bending these devices, which should have flexibility, causes different bending stresses between the upper and lower substrates, causing cracks in the electrodes, cracking of the sealing material and upper and lower conductive materials, and peeling from the substrate. There is a problem that the performance is greatly reduced.
Therefore, the sealing material and the vertical conduction material used for such applications are required to have excellent substrate adhesion that can sufficiently suppress peeling between the substrates when bent (provided with bending resistance).

Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、第７３７ページ、１９９１年Nature, 353, 737, 1991

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板接着性が向上した硬化性樹脂組成物、その硬化性樹脂組成物を用いた封止材及び上下導通材料、その封止材及び／又は上下導通材料を用いた光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュールの提供を課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, a curable resin composition having improved substrate adhesion, a sealing material and a vertical conduction material using the curable resin composition, a sealing material and / or Alternatively, it is an object to provide a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell module using a vertical conduction material.

本発明は以下の態様を有する。
＜１＞下記一般式Ｘ_１で表される原子団を有し、メチン基及び／又はメチレン基が４つ以上連結した直鎖構造を有し、環状炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の含有比率が、１０〜９０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 The present invention has the following aspects.
<1> the following general formula X ₁ has the atomic group represented by having a straight chain structure methine group and / or a methylene group linked 4 or more and has a cyclic hydrocarbon structure (meth) acrylate (A )
The content ratio of the said (meth) acrylate (A) is 10-90 mass%, The curable resin composition characterized by the above-mentioned.

［式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜３０の２価以上の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a divalent or higher hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a heteroatom, At least 1 of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom or hetero atom in a hydrogen group may be substituted by the C1-C10 hydrocarbon group or hetero atom. ]

＜２＞前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記一般式Ｘ_１で表される原子団として少なくとも下記一般式Ｘ_２で表される原子団を有する、前記＜１＞に記載の硬化性樹脂組成物。 <2> The (meth) acrylate (A) has at least atomic group represented by the following general formula X ₂ as atomic group represented by the formula X _1, curable resin according to <1> Composition.

［式中、Ｒ_９は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］

[In the formula, R ₉ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom; At least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom or the hetero atom may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom. ]

＜３＞下記の一般式Ｙで表される金属−酸素結合型構造体（Ｙ）をさらに含有する、前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性樹脂組成物。 <3> The curable resin composition according to <1> or <2>, further including a metal-oxygen bond structure (Y) represented by the following general formula Y.

［式中、ｌは正の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立に、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、又はジルコニウム原子を表し、Ｒ_２は炭素数１〜５０の飽和炭化水素基、又は酸素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ₆、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、Ｏ−Ｍ−Ｏのいずれかを表す。］

[Wherein, l represents a positive integer, M independently represents a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, or a zirconium atom, R ₂ represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, Or an oxygen atom, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy Represents any of a group, a propoxy group, a butoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxypropyl group, and O-MO. ]

＜４＞前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式Ａ１で表される（メタ）アクリレート（Ａ１）と、イソシアネート化合物（Ａ２）とを共重合させて得られた硬化性樹脂（Ａ１１）である、前記＜１＞〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 <4> A curable resin (A11) obtained by copolymerizing the (meth) acrylate (A1) represented by the following general formula A1 and the isocyanate compound (A2). The curable resin composition according to any one of the above <1> to 3, wherein

［式中、Ｒ_０は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ_１０は炭素数１〜３０のｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよく、Ｒ_１０〜Ｒ_１２のうち少なくとも１つは前記直鎖構造を有し、Ｘは水酸基、又はヘテロ原子を介した連結構造体を表す。］

[Wherein, R ₀ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 or more, R ₁₀ represents an m-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ₁₁ and R ₁₂ are independent of each other. Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a heteroatom, and the carbon atom or heteroatom in the hydrocarbon group may be substituted with At least one of the hydrogen atoms to be bonded may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom, at least one of R _{10 to} R ₁₂ has the linear structure, and X is a hydroxyl group Or a connected structure via a hetero atom. ]

＜５＞前記硬化性樹脂（Ａ１１）が、前記（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記イソシアネート化合物（Ａ２）と、ポリオール化合物（Ａ３）とを共重合させて得られた硬化性樹脂である、＜４＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜６＞下記一般式Ｄで表されるチオール化合物（Ｄ）をさらに含有する、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 <5> The curable resin (A11) is a curable resin obtained by copolymerizing the (meth) acrylate (A1), the isocyanate compound (A2), and the polyol compound (A3). Curable resin composition as described in <4>.
<6> The curable resin composition according to any one of <1> to <5>, further including a thiol compound (D) represented by the following general formula D.

［式中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ_１５は炭素数１〜３０のｐ価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］

[Wherein, p represents an integer of 1 or more, R ₁₅ represents a p-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is substituted with a heteroatom. In addition, at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom or the hetero atom in the hydrocarbon group may be substituted with a hydrocarbon group or a hetero atom having 1 to 10 carbon atoms. ]

＜７＞前記（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記金属−酸素結合型構造体（Ｙ）とが結合している、前記＜３＞に記載の硬化性樹脂組成物。
＜８＞下記化学式Ｚ_１又はＺ_２で表される官能基を有し、且つ前記（メタ）アクリレート（Ａ）に該当しないモノマー（Ｂ）をさらに含有する、前記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。 <7> The curable resin composition according to <3>, wherein the (meth) acrylate (A) and the metal-oxygen bond structure (Y) are bonded.
<8> a functional group represented by the following Formula _{Z 1} or _{Z 2,} and further comprising said (meth) acrylate monomer which does not correspond to (A) (B), wherein <1> to the <7> The curable resin composition as described in any one.

［式中、Ｒ_Ｚは水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］

[Wherein R _Z represents a hydrogen atom or a methyl group, and * represents a bond. ]

＜９＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなることを特徴とする封止材。
＜１０＞前記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含んでなることを特徴とする上下導通材料。
＜１１＞前記＜９＞に記載の封止材及び前記＜１０＞に記載の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられたことを特徴とする光電変換素子。
＜１２＞前記＜９＞に記載の封止材及び前記＜１０＞に記載の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられたことを特徴とする色素増感太陽電池。
＜１３＞前記＜１２＞に記載の色素増感太陽電池が単位セルとして備えられ、複数のセルが相互に連結されている又は同じ基板上で複数のセルが連結されていることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。 <9> A sealing material comprising the curable resin composition according to any one of <1> to <8>.
<10> A vertical conducting material comprising the curable resin composition according to any one of <1> to <8> and conductive fine particles.
<11> A photoelectric conversion element using any one or both of the sealing material according to <9> and the vertical conduction material according to <10>.
<12> A dye-sensitized solar cell, wherein one or both of the sealing material according to <9> and the vertical conduction material according to <10> are used.
<13> The dye-sensitized solar cell according to <12> is provided as a unit cell, and a plurality of cells are connected to each other or a plurality of cells are connected on the same substrate. Dye-sensitized solar cell module.

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、基板密着性（基板接着性）に優れた封止材及び上下導通材料を形成することができる。本発明の硬化性樹脂組成物からなる封止材を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池は、電解液の液漏れの恐れが低減されているため、柔軟さが要求される用途に適している。また、本発明の封止材は電解液に対する化学耐性が優れているため、電解液に封止材が溶出して電解液を劣化させることが抑制され、光電変換効率の低下を防止することができる。 According to the curable resin composition of the present invention, it is possible to form a sealing material and a vertical conduction material excellent in substrate adhesion (substrate adhesion). The photoelectric conversion element or dye-sensitized solar cell using the sealing material comprising the curable resin composition of the present invention is suitable for applications requiring flexibility because the risk of leakage of the electrolyte is reduced. ing. Moreover, since the sealing material of the present invention has excellent chemical resistance to the electrolytic solution, it is possible to prevent the sealing material from eluting into the electrolytic solution to deteriorate the electrolytic solution, and to prevent a decrease in photoelectric conversion efficiency. it can.

第五実施形態の色素増感太陽電池の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the dye-sensitized solar cell of 5th embodiment. （ａ）基板接着性能の評価に用いた試験片の正面図である。（ｂ）基板接着性能の評価に用いた試験片の側面図である。(A) It is a front view of the test piece used for evaluation of board | substrate adhesion | attachment performance. (B) It is a side view of the test piece used for evaluation of board | substrate adhesion | attachment performance. 耐電解液性能の評価に用いた試験片の作製方法を示した斜視図である。It is the perspective view which showed the preparation methods of the test piece used for evaluation of electrolyte solution performance. 耐曲げ衝撃性能（耐屈曲性能）を評価する試験の様子を示した斜視図である。It is the perspective view which showed the mode of the test which evaluates bending impact-proof performance (bending-proof performance). 作業性能を評価する試験の様子を示した斜視図である。It is the perspective view which showed the mode of the test which evaluates work performance. （ａ）光電変換素子を構成する部材の正面図である。（ｂ）光電変換素子の組み立て及び電解液の注入の様子を示した図である。(A) It is a front view of the member which comprises a photoelectric conversion element. (B) It is the figure which showed the mode of the assembly of a photoelectric conversion element, and the injection | pouring of electrolyte solution.

≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記一般式Ｘ_１で表される原子団を有し、メチン基及び／又はメチレン基が４つ以上連結した直鎖構造を有し、環状炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の含有比率が、１０〜９０質量％であることを特徴とする。 ≪Curable resin composition≫
Curable resin composition of the first embodiment of the present invention has an atomic group represented by the following general formula X _1, have a linear structure methine group and / or a methylene group linked 4 or more, Containing (meth) acrylate (A) having a cyclic hydrocarbon structure,
The content ratio of the (meth) acrylate (A) is 10 to 90% by mass.

［（メタ）アクリレート（Ａ）］
（メタ）アクリレート（Ａ）は、前記一般式Ｘ_１で表される原子団を有する。
前記式Ｘ_１中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜３０の２価以上の炭化水素基を表す。
Ｒ₁が水素原子である場合、式Ｘ_１で表される原子団は１価の基（−ＯＨ）である。Ｒ₁が炭素数１〜３０の２価以上の炭化水素基である場合、式Ｘ_１で表される原子団は２価以上の基である。
Ｒ₁における２価以上の炭化水素基のうち、２価の炭化水素基としては、例えば直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基、或いはこれらの基を複数組み合わせた基が挙げられる。 [(Meth) acrylate (A)]
(Meth) acrylate (A) has an atomic group represented by the general formula X _1.
In Expression X _1, R ₁ represents a divalent or more hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
When R ₁ is a hydrogen atom, the atomic group represented by the formula X ₁ is a monovalent group (—OH). When R ₁ is a divalent or higher valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, the atomic group represented by the formula X ₁ is a divalent or higher valent group.
Among the divalent or higher valent hydrocarbon groups in R ₁ , the divalent hydrocarbon group is, for example, a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group thereof. And a group in which a plurality of these are combined.

前記脂肪族炭化水素基としては、例えば直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。
前記直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
前記分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
前記環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。前記環状のアルキレン基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカンから水素原子を２つ除いた２価の基（シクロアルキレン基）が挙げられる。
前記アルキレン基としては直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基の１つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。ただし、２つの酸素原子が隣接する置換は除く。
前記芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素から水素原子を２つ除いた２価の基が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear, branched or cyclic alkylene group.
1-20 are preferable, as for carbon number of the said linear alkylene group, 2-15 are more preferable, and 3-10 are more preferable.
3-20 are preferable, as for carbon number of the said branched alkylene group, 3-15 are more preferable, and 3-10 are more preferable.
3-20 are preferable, as for carbon number of the said cyclic alkylene group, 4-15 are more preferable, and 5-10 are more preferable. Examples of the cyclic alkylene group include a divalent group (cycloalkylene group) obtained by removing two hydrogen atoms from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane.
The alkylene group is preferably a linear or branched alkylene group.
One or more methylene groups of the alkylene group may be substituted with —O—, —CH═CH—, —CO—, —OCO—, —COO— or —C≡C—. However, the substitution in which two oxygen atoms are adjacent is excluded.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, and anthracene.

直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基のなかの複数の基を組み合わせた基としては、例えば、芳香族炭化水素基とアルキレン基とが連結した基、環状のアルキレン基と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とが連結した基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基とアルキレン基とが連結した基として、例えば、１つの芳香族炭化水素基と１つのアルキレン基とが連結した基、２つ以上の芳香族炭化水素基が１つ以上のアルキレン基を介して連結した基、２つ以上のアルキレン基が１つ以上の芳香族炭化水素基を介して連結した基等が挙げられる。これらの基におけるアルキレン基は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のいずれでもよい。アルキレン基を複数含む場合、各アルキレン基は同じでも異なってもよい。
環状のアルキレン基と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とが連結した基として、例えば、１つの環状のアルキレン基と１つのアルキレン基とが連結した基、２つ以上の環状のアルキレン基が１つ以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を介して連結した基、２つ以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が１つ以上の環状のアルキレン基を介して連結した基等が挙げられる。 Examples of the group combining a plurality of groups of linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups include, for example, a group in which an aromatic hydrocarbon group and an alkylene group are linked, And a group in which a cyclic alkylene group and a linear or branched alkylene group are linked.
Examples of the group in which an aromatic hydrocarbon group and an alkylene group are linked include, for example, a group in which one aromatic hydrocarbon group and one alkylene group are linked, and an alkylene in which two or more aromatic hydrocarbon groups are one or more A group linked through a group, a group in which two or more alkylene groups are linked through one or more aromatic hydrocarbon groups, and the like. The alkylene group in these groups may be linear, branched or cyclic. When a plurality of alkylene groups are contained, each alkylene group may be the same or different.
Examples of the group in which a cyclic alkylene group and a linear or branched alkylene group are linked include a group in which one cyclic alkylene group and one alkylene group are linked, and two or more cyclic alkylene groups. A group in which one or more linear or branched alkylene groups are linked, and a group in which two or more linear or branched alkylene groups are linked through one or more cyclic alkylene groups Etc.

前記２価の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基と直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基とを連結した２価の基であることが好ましい。前記芳香族炭化水素基は、ベンゼン又はナフタレンから水素原子を２つ除いた基が好ましい。前記アルキレン基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。
前記２価の炭化水素基は、前記アルキレン基を介して、２つ以上の芳香族炭化水素基が連結した基であってもよい。具体的には前記アルキレン基を介して２つのフェニレン基が結合したビスフェニレン基が例示できる。 The divalent hydrocarbon group is preferably a divalent group obtained by connecting an aromatic hydrocarbon group and a linear or branched alkylene group. The aromatic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene or naphthalene. 1-8 are preferable, as for carbon number of the said alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are more preferable.
The divalent hydrocarbon group may be a group in which two or more aromatic hydrocarbon groups are linked via the alkylene group. Specific examples include a bisphenylene group in which two phenylene groups are bonded via the alkylene group.

Ｒ₁における２価以上の炭化水素基のうち、３価以上の炭化水素基としては、前述した２価の炭化水素基から、（当該炭化水素基の価数−２）個の水素原子を除いた炭化水素基を適用できる。例えば３価の炭化水素基の場合、前述した２価の炭化水素基から１個の水素原子をさらに除いた３価の炭化水素基を適用できる。 Of the divalent or higher valent hydrocarbon groups in R _1, the trivalent or higher valent hydrocarbon group is the above-described divalent hydrocarbon group, wherein (hydrogen number of the hydrocarbon group −2) hydrogen atoms are removed. Applicable hydrocarbon groups. For example, in the case of a trivalent hydrocarbon group, a trivalent hydrocarbon group obtained by further removing one hydrogen atom from the above-described divalent hydrocarbon group can be applied.

前記炭化水素基は、当該炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよい。前記ヘテロ原子には水素原子が結合していてもよい。
前記炭素原子を置換する、水素原子が結合していてもよいヘテロ原子としては、酸素原子（−Ｏ−）、窒素原子（−Ｎ＝，−ＮＨ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。 In the hydrocarbon group, at least one of carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom. A hydrogen atom may be bonded to the heteroatom.
The heteroatom that may be bonded to a hydrogen atom that replaces the carbon atom includes an oxygen atom (—O—), a nitrogen atom (—N═, —NH—), a sulfur atom (—S—), and selenium. An atom (-Se-) etc. are mentioned. Of these, an oxygen atom or a nitrogen atom is preferable.

前記炭化水素基は、当該炭化水素基中の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。また、当該炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つが、水素原子が結合したヘテロ原子によって置換されている場合、該ヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。
炭素原子又はヘテロ原子に結合した水素原子を置換する炭素数１〜１０の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。該アルキル基の１つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。ただし、２つの酸素原子が隣接する置換は除く。
前記水素原子を置換するヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。ヘテロ原子が酸素原子である場合、該酸素原子に水素原子が結合していてもよい。
水素原子を置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。水素原子を置換する酸素原子（水素原子が結合していてもよい）としては、＝Ｏ、−ＯＨ等が挙げられる。＝Ｏによって置換された例として、炭化水素基中のメチレン基の少なくとも１つがカルボニル基となった例が挙げられる。 In the hydrocarbon group, at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom in the hydrocarbon group may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom. When at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is substituted with a heteroatom to which a hydrogen atom is bonded, at least one of the hydrogen atoms bonded to the heteroatom is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a heteroatom.
As a C1-C10 hydrocarbon group which substitutes the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom or the hetero atom, a C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl group is preferable. One or more methylene groups of the alkyl group may be substituted with —O—, —CH═CH—, —CO—, —OCO—, —COO— or —C≡C—. However, the substitution in which two oxygen atoms are adjacent is excluded.
Examples of the hetero atom replacing the hydrogen atom include a halogen atom and an oxygen atom. When the hetero atom is an oxygen atom, a hydrogen atom may be bonded to the oxygen atom.
As the halogen atom replacing the hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable. Examples of the oxygen atom that substitutes a hydrogen atom (a hydrogen atom may be bonded) include ═O and —OH. As an example substituted by = O, an example in which at least one methylene group in the hydrocarbon group is a carbonyl group can be given.

Ｒ₁としては、水素原子、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_９−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ_９−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ_９−、−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｒ_９−のいずれかであることが好ましく、水素原子、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_９−、又は−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｒ_９−であることがより好ましい。
各式中、Ｒ_９は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ_９としては、Ｒ₁における炭素数１〜３０の２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｒ_９としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、フェニレン基、又はこれらの基を複数組み合わせた基が好ましく、直鎖状のアルキレン基、フェニレン基、又はこれらの基を複数組み合わせた基がより好ましい。 As R _1, a hydrogen _{_{_{_{atom, -CO-NH-R 9 -}}}} , - CH 2 -CH 2 -CO-R 9 -, - CH 2 -CH 2 -CH (OH) -R 9 -, - CO-CH It is preferably any one of _2- CH ₂ —R ₉ —, more preferably a hydrogen atom, —CO—NH—R ₉ —, or —CH ₂ —CH ₂ —CO—R ₉ —.
In each formula, R ₉ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, At least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom or the hetero atom may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hetero atom.
Examples of R ₉ include the same as the divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R ₁ .
R ₉ is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, a phenylene group, or a group obtained by combining a plurality of these groups, and a linear alkylene group, a phenylene group, or a combination of these groups. More preferred.

（メタ）アクリレート（Ａ）が有する前記一般式Ｘ_１で表される原子団は、１種でも２種以上でもよい。
（メタ）アクリレート（Ａ）は、反応性及び柔軟骨格構造の点から、一般式Ｘ_１で表される原子団として少なくとも、Ｒ₁が−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_９−である基、すなわち下記一般式Ｘ_２で表される原子団を有することが好ましい。 Atomic group represented by the general formula X ₁ to (meth) acrylate (A) has may be one kind or two or more kinds.
The (meth) acrylate (A) is a group in which at least R ₁ is —CO—NH—R ₉ — as an atomic group represented by the general formula X ₁ in terms of reactivity and flexible skeleton structure, it is preferred to have the atomic group represented by the formula X _2.

本実施形態においては、前記（メタ）アクリレート（Ａ）を構成する前記一般式Ｘ_１で表される原子団が、下記式（１）の関係を満たすことが好ましく、下記式（２）の関係を満たすことがより好ましい。式（１）の関係を満たすことで、封止材としての接着性と耐曲げ性が向上する。
（Ｒ_１が前記炭化水素基である原子団の数）≧（Ｒ_１が水素原子である原子団の数） …（１）
（Ｒ_１が前記炭化水素基である原子団の数）＞（Ｒ_１が水素原子である原子団の数） …（２） In the present embodiment, the (meth) acrylate (A) the general formula X ₁ in atomic group represented constituting a is, it is preferable to satisfy the relation given by the following formula (1), the relationship of the following formula (2) It is more preferable to satisfy. By satisfy | filling the relationship of Formula (1), the adhesiveness and bending resistance as a sealing material improve.
(Number of atomic groups in which R ₁ is the hydrocarbon group) ≧ (Number of atomic groups in which R ₁ is a hydrogen atom) (1)
(Number of atomic groups in which R ₁ is the hydrocarbon group)> (Number of atomic groups in which R ₁ is a hydrogen atom) (2)

（メタ）アクリレート（Ａ）は、メチン基及びメチレン基のうち少なくとも一方が４つ以上連結した直鎖構造を有する。
このような直鎖構造は、例えば同じ炭素数の環状構造に比べて、構造的な柔軟性が高い。本発明の第一実施形態の硬化性樹脂組成物が前記直鎖構造を有することにより、（メタ）アクリレート（Ａ）に構造的な柔軟性が付与される。このため、硬化後の樹脂内部における応力が緩和され、基板等に対する接着性（密着性）が向上する。 The (meth) acrylate (A) has a linear structure in which at least one of methine groups and methylene groups is connected.
Such a linear structure has high structural flexibility compared to, for example, a cyclic structure having the same carbon number. When the curable resin composition of the first embodiment of the present invention has the linear structure, structural flexibility is imparted to the (meth) acrylate (A). For this reason, the stress inside the resin after curing is relaxed, and the adhesion (adhesion) to the substrate or the like is improved.

前記直鎖構造を構成するメチン基は、３級炭素原子を有する炭素数１の３価の炭化水素基であり、その結合形態は、−ＣＨ＝，ＨＣ≡，−ＣＨ＜のいずれかである。直鎖構造を構成するメチレン基は２級炭素原子を有する炭素数１の２価の炭化水素基（−ＣＨ_２−）である。
前記直鎖構造は、メチン基及びメチレン基のいずれか一方だけが４つ以上連結したものでもよいし、メチン基及びメチレン基の両方が順不同で４つ以上連結したものでもよい。 The methine group constituting the straight chain structure is a trivalent hydrocarbon group having 1 carbon atom having a tertiary carbon atom, and the bonding form thereof is any of —CH═, HC≡, —CH <. . The methylene group constituting the straight chain structure is a C 1 divalent hydrocarbon group (—CH ₂ —) having a secondary carbon atom.
The linear structure may be one in which only one of methine groups and methylene groups is connected to four or more, or may be one in which both methine groups and methylene groups are connected in random order.

前記直鎖構造として、例えば炭素数３〜２０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
前記直鎖状アルキレン基の炭素数は、３〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
前記アルキレン基のメチレン基は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−に置換されていてもよい。前記アルキレン基の炭素原子に結合する１つ以上の水素原子は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は炭素数１〜１０アルコキシ基によって置換されていてもよい。
前記水素原子を置換していてもよいアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。前記水素原子を置換していてもよいアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。 As said linear structure, a C3-C20 linear alkylene group is mentioned, for example.
3-15 are preferable, as for carbon number of the said linear alkylene group, 4-12 are more preferable, and 5-10 are more preferable.
The methylene group of the alkylene group may be substituted with —C (═O) —, —CH═CH— or —C≡C—. One or more hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the alkylene group may be substituted by a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
1-8 are preferable, as for carbon number of the alkyl group which may substitute the said hydrogen atom, 1-6 are more preferable, and 1-4 are more preferable. 1-6 are preferable, as for carbon number of the alkoxy group which may substitute the said hydrogen atom, 1-4 are more preferable, and 1 or 2 is more preferable.

前記直鎖構造においては、当該直鎖構造を構成する炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよい。前記ヘテロ原子には水素原子が結合していてもよい。
前記炭素原子を置換する、水素原子が結合していてもよいヘテロ原子としては、酸素原子（−Ｏ−）、窒素原子（−Ｎ＝，−ＮＨ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）等が挙げられる。なかでも、酸素原子又は窒素原子が好ましい。ただし、２つの酸素原子が隣接する置換は除く。
ヘテロ原子に置換された炭素原子は、前記直鎖構造を構成する炭素数に含まれる。 In the linear structure, at least one of carbon atoms constituting the linear structure may be substituted with a hetero atom. A hydrogen atom may be bonded to the heteroatom.
The heteroatom that may be bonded to a hydrogen atom that replaces the carbon atom includes an oxygen atom (—O—), a nitrogen atom (—N═, —NH—), a sulfur atom (—S—), and selenium. An atom (-Se-) etc. are mentioned. Of these, an oxygen atom or a nitrogen atom is preferable. However, the substitution in which two oxygen atoms are adjacent is excluded.
A carbon atom substituted with a heteroatom is included in the number of carbon atoms constituting the linear structure.

（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記一般式Ｘ_１で表される原子団としてＲ_１が前記炭化水素基である原子団を有する場合、前記直鎖構造は、前記Ｒ_１の構造中に含まれてもよく、該原子団とは別の原子団として含まれてもよい。 When the (meth) acrylate (A) has an atomic group in which R ₁ is the hydrocarbon group as the atomic group represented by the general formula X ₁ , the linear structure is included in the structure of R _1. It may also be included as an atomic group different from the atomic group.

（メタ）アクリレート（Ａ）は、環状炭化水素構造を有する。
環状炭化水素構造は、耐衝撃性、耐熱性等の向上に寄与する。
環状炭化水素構造としては、例えば、シクロアルカン構造、芳香族炭化水素環構造等が挙げられる。
シクロアルカン構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が挙げられる。シクロアルカンの炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましく、５〜１０がさらに好ましい。
前記芳香族炭化水素環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族炭化水素から水素原子を１つ以上除いた基が挙げられる。
環状炭化水素構造は、当該環状炭化水素構造の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換された複素環状構造であってもよい。複素環状構造としては、オキセタン、アゼチジン、チエタン、テトラヒドロフラン、ピロリジン、テトラヒドロチオフェン、フラン、ピロール、チオフェン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、テトラヒドロチオピラン、ピリリウムイオン、ピリジン、チオピリリウムイオン、オキセパン、アゼパン、チエパン、オキセピン、アゼピン、チエピン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、ピラジン、モルホリン、チアジン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール、ポルフィリン、クロリン等から水素原子を１つ以上除いた基が挙げられる。
（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記一般式Ｘ_１で表される原子団としてＲ_１が前記炭化水素基である原子団を有する場合、前記環状炭化水素環構造は、前記Ｒ_１の構造中に含まれてもよく、該原子団とは別の原子団として含まれてもよい。 (Meth) acrylate (A) has a cyclic hydrocarbon structure.
The cyclic hydrocarbon structure contributes to improvement in impact resistance, heat resistance, and the like.
Examples of the cyclic hydrocarbon structure include a cycloalkane structure and an aromatic hydrocarbon ring structure.
Examples of the cycloalkane structure include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, or cycloheptane. 3-20 are preferable, as for carbon number of cycloalkane, 4-15 are more preferable, and 5-10 are more preferable.
Examples of the aromatic hydrocarbon ring structure include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from an aromatic hydrocarbon such as benzene, naphthalene, and anthracene.
The cyclic hydrocarbon structure may be a heterocyclic structure in which at least one carbon atom of the cyclic hydrocarbon structure is substituted with a hetero atom. Heterocyclic structures include oxetane, azetidine, thietane, tetrahydrofuran, pyrrolidine, tetrahydrothiophene, furan, pyrrole, thiophene, tetrahydropyran, piperidine, tetrahydrothiopyran, pyrylium ion, pyridine, thiopyrylium ion, oxepane, azepane, thiepan, oxepin , Azepine, thiepine, imidazole, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, pyrazine, morpholine, thiazine, benzimidazole, quinoline, isoquinoline, xanthene, carbazole, porphyrin, chlorin, and the like.
When the (meth) acrylate (A) has an atomic group in which R ₁ is the hydrocarbon group as the atomic group represented by the general formula X ₁ , the cyclic hydrocarbon ring structure is in the structure of R ₁ Or may be contained as a different atomic group from the atomic group.

（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、下記一般式Ａ１で表される（メタ）アクリレート（Ａ１）、該（メタ）アクリレート（Ａ１）とイソシアネート化合物（Ａ２）とを共重合させて得られた硬化性樹脂（Ａ１１）、等が挙げられ、接着性の点で、硬化性樹脂（Ａ１１）が好ましい。
硬化性樹脂（Ａ１１）は、（メタ）アクリレート（Ａ１）およびイソシアネート化合物（Ａ２）とともに、ポリオール化合物（Ａ３）を共重合させたものであってもよい。
耐衝撃性、耐曲げ性の点で、（メタ）アクリレート（Ａ１）とイソシアネート化合物（Ａ２）とポリオール化合物（Ａ３）とを共重合させて得られる硬化性樹脂が特に好ましい。 The (meth) acrylate (A) is obtained, for example, by copolymerizing (meth) acrylate (A1) represented by the following general formula A1, and the (meth) acrylate (A1) and the isocyanate compound (A2). Curable resin (A11), and the like, and the curable resin (A11) is preferable in terms of adhesiveness.
The curable resin (A11) may be obtained by copolymerizing the polyol compound (A3) together with the (meth) acrylate (A1) and the isocyanate compound (A2).
A curable resin obtained by copolymerizing (meth) acrylate (A1), an isocyanate compound (A2), and a polyol compound (A3) is particularly preferable in terms of impact resistance and bending resistance.

〔（メタ）アクリレート（Ａ１）〕
前記一般式Ａ１中、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ_１０は炭素数１〜３０のｍ価の炭化水素基を表す。
ｍは、２〜４が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。よって、Ｒ_１０は、２〜４価の炭化水素基であることが好ましく、２又は３価の炭化水素基であることがより好ましく、２価の炭化水素基であることが好ましい。 [(Meth) acrylate (A1)]
In the general formula A1, m represents an integer of 1 or more, and R ₁₀ represents an m-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
m is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2. Therefore, R ₁₀ is preferably a divalent to tetravalent hydrocarbon group, more preferably a divalent or trivalent hydrocarbon group, and preferably a divalent hydrocarbon group.

ｍが１である場合、Ｒ_１０としては、前述した２価の炭化水素基が有する２本の結合手のうち、いずれか一方の結合手に水素原子が結合した１価の炭化水素基を適用できる。
ｍが２である場合、Ｒ_１０としては、前述したＲ_１における２価の炭化水素基と同様の炭化水素基を適用できる。
ｍが３である場合、Ｒ_１０としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに１個の水素原子を除いた３価の炭化水素基を適用できる。同様に、ｍが４以上である場合、Ｒ_１０としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに（ｍ−２）個の水素原子を除いたｍ価の炭化水素基を適用できる。ｍが４以上である場合、Ｒ_１０の炭素数は２以上である。 When m is 1, R ₁₀ is a monovalent hydrocarbon group in which a hydrogen atom is bonded to one of the two bonds of the divalent hydrocarbon group described above. it can.
When m is 2, a hydrocarbon group similar to the divalent hydrocarbon group in R ₁ described above can be applied as R ₁₀ .
When m is 3, a trivalent hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from the above-described divalent hydrocarbon group can be applied as R ₁₀ . Similarly, when m is 4 or more, as R ₁₀ , an m-valent hydrocarbon group obtained by further removing (m−2) hydrogen atoms from the above-described divalent hydrocarbon group can be applied. When m is 4 or more, the carbon number of R ₁₀ is 2 or more.

Ｒ_１０は芳香族炭化水素基を有することが好ましく、ベンゼン環から１以上の水素原子を除いた基を有することがより好ましい。Ｒ_１０は、ベンゼン環から１以上の水素原子を除いた基を１つ有しても複数有してもよい。
Ｒ_１０が、ベンゼン環から１以上の水素原子を除いた基を複数有する場合、それらの基は、炭素数１〜６のアルキレン基を介して連結されていてもよい。前記ベンゼン環から１以上の水素原子を除いた基は、炭素数１〜６のアルキレン基を介して、前記一般式Ａ１の括弧内の−Ｏ−に結合していてもよい。
前記アルキレン基の１つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。ただし、２つの酸素原子が隣接する置換は除く。前記アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。 R ₁₀ preferably has an aromatic hydrocarbon group, and more preferably has a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a benzene ring. R ₁₀ may have one or a plurality of groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from the benzene ring.
When R ₁₀ has a plurality of groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from the benzene ring, these groups may be linked via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. A group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the benzene ring may be bonded to —O— in the parentheses of the general formula A1 via an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
One or more methylene groups of the alkylene group are substituted with —O—, —CH═CH—, —CO—, —OCO—, —COO—, —S (═O) 2 — or —C≡C—. It may be. However, the substitution in which two oxygen atoms are adjacent is excluded. The hydrogen atom bonded to the carbon atom of the alkylene group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom.

２価のＲ_１０の好ましい例として、例えばビスフェノール骨格を有する化合物から２つの水酸基を除いた２価の基が好適な基として挙げられる。具体例として、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール骨格を有する化合物から２つの水酸基を除いた２価の基が例示できる。 Preferable examples of divalent R ₁₀ include, for example, a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from a compound having a bisphenol skeleton. Specific examples include bisphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol C, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, bisphenol Z Examples thereof include a divalent group obtained by removing two hydroxyl groups from a compound having a bisphenol skeleton.

Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。
前記炭化水素基としては、前述したＲ_１における炭素数１〜３０の２価の炭化水素基と同様のものが挙げられる。 R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrocarbon group At least 1 of the hydrogen atom couple | bonded with the carbon atom or hetero atom in it may be substituted by the C1-C10 hydrocarbon group or hetero atom.
Examples of the hydrocarbon group include the same divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in R ₁ described above.

Ｒ_１１は、直鎖状アルキレン基であることが好ましい。前記直鎖状アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。前記直鎖状アルキレン基の１つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。ただし、２つの酸素原子が隣接する置換は除く。 R ₁₁ is preferably a linear alkylene group. 1-10 are preferable, as for carbon number of the said linear alkylene group, 1-6 are more preferable, and 1-4 are more preferable. One or more methylene groups of the linear alkylene group may be substituted with —O—, —CH═CH—, —CO—, —OCO—, —COO— or —C≡C—. However, the substitution in which two oxygen atoms are adjacent is excluded.

Ｒ_１２は、分岐鎖状アルキレン基であることが好ましい。分岐鎖状アルキレン基は、主鎖を構成する直鎖状アルキレン基と、側鎖を構成するアルキル基（該直鎖状アルキレン基の炭素原子に結合する水素原子を置換するアルキル基）とからなる。
前記主鎖を構成する直鎖状アルキレン基の炭素数は１〜２５が好ましく、４〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましい。
前記側鎖を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。前記側鎖を構成するアルキル基は１つでも２つ以上でもよい。
前記側鎖を構成するアルキル基の炭素数は１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。 R ₁₂ is preferably a branched alkylene group. The branched alkylene group is composed of a linear alkylene group constituting the main chain and an alkyl group constituting the side chain (an alkyl group that substitutes a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the linear alkylene group). .
1-25 are preferable, as for carbon number of the linear alkylene group which comprises the said principal chain, 4-20 are more preferable, and 6-15 are more preferable.
The alkyl group constituting the side chain may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear. The alkyl group constituting the side chain may be one or two or more.
1-8 are preferable and, as for carbon number of the alkyl group which comprises the said side chain, 1-6 are more preferable.

前記主鎖を構成するアルキレン基の１つ以上のメチレン基は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。ただし、２つの酸素原子が隣接する置換は除く。
前記主鎖を構成するアルキレン基の１つ以上のメチレン基は、環状の炭化水素基で置換されていてもよい。前記環状の炭化水素基の炭素数は４〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましい。前記環状の炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよい。
前記メチレン基が芳香族炭化水素基によって置換されている場合、当該置換されたメチレン基に隣接するメチレン基は−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−によって置換されていることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基によって置換されるメチレン基は、前記主鎖を構成するアルキレン基の末端のメチレン基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基に結合する水素原子は炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子により置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。 One or more methylene groups of the alkylene group constituting the main chain may be substituted with —O—, —CH═CH—, —CO—, —OCO—, —COO— or —C≡C—. . However, the substitution in which two oxygen atoms are adjacent is excluded.
One or more methylene groups of the alkylene group constituting the main chain may be substituted with a cyclic hydrocarbon group. 4-20 are preferable, as for carbon number of the said cyclic hydrocarbon group, 5-15 are more preferable, and 6-12 are more preferable. The cyclic hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
When the methylene group is substituted with an aromatic hydrocarbon group, the methylene group adjacent to the substituted methylene group is preferably substituted with —COO— or —OCO—.
The methylene group substituted by the aromatic hydrocarbon group is preferably a methylene group at the end of the alkylene group constituting the main chain.
The hydrogen atom bonded to the aromatic hydrocarbon group may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

前記Ｒ_１０〜Ｒ_１２のうち少なくとも１つは前記直鎖構造を有する。
前記直鎖構造は、Ｒ_１０〜Ｒ_１２のうち、Ｒ_１１又はＲ_１２に含まれることが好ましく、Ｒ_１２に含まれることが特に好ましい。
前記環状炭化水素構造は、Ｒ_１０〜Ｒ_１２のいずれに含まれてもよく、Ｒ_１０又はＲ_１１に含まれることが特に好ましい。 At least one of R _{10 to} R ₁₂ has the linear structure.
The linear structure is preferably included in R ₁₁ or R ₁₂ among R _{10 to} R ₁₂ , and particularly preferably included in R ₁₂ .
The cyclic hydrocarbon structure may be included in any of R _{10 to} R ₁₂ , and is particularly preferably included in R ₁₀ or R ₁₁ .

式Ａ１中、Ｘは水酸基、又はヘテロ原子を介した連結構造体を表す。
ヘテロ原子としては、酸素原子（−Ｏ−）等が挙げられる。
連結構造体としては、イソシアネート架橋構造体、イソシアネート−ポリオール架橋構造体、多官能アクリレート付加構造体等が挙げられる。
Ｘがイソシアネート架橋構造体である化合物としては、例えば、式Ａ１中のＸが水酸基である（メタ）アクリレートと、イソシアネート化合物との反応生成物が挙げられる。この場合、Ｘは、−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ^２で表すことができる。Ｘ^２は、イソシアネート化合物からイソシアネート基１つを除いた基を示す。イソシアネート化合物としては、後述するイソシアネート化合物（Ａ２）と同様のものが挙げられる。
Ｘがイソシアネート−ポリオール架橋構造体である化合物としては、例えば、式Ａ１中のＸが水酸基である（メタ）アクリレートと、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物との反応生成物が挙げられる。この場合、Ｘは、−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ^３または−Ｘ^４で表すことができる。Ｘ^３は、イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物からイソシアネート基１つを除いた基を示す。Ｘ^４は、イソシアネート化合物とポリオールとの反応生成物から水酸基１つを除いた基を示す。
イソシアネート化合物としては、後述するイソシアネート化合物（Ａ２）と同様のものが挙げられる。ポリオール化合物としては、後述するイソシアネート化合物（Ａ３）と同様のものが挙げられる。
Ｘが多官能アクリレート付加構造体である化合物としては、例えば、式Ａ１中のＸが水酸基である（メタ）アクリレートと、多官能アクリレートとの反応生成物が挙げられる。この場合、Ｘは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｘ^５で表すことができる。Ｘ^５は、多官能アクリレートが有するアクリロイル基の１つからビニル基を除いた基を示す。多官能アクリレートとしては、後述するモノマー（Ｂ）のうち、化学式Ｚ_１で表され、且つＲ_ｚが水素原子である官能基を２以上有する化合物と同様のものが挙げられる。 In formula A1, X represents a hydroxyl group or a linked structure via a hetero atom.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom (—O—).
Examples of the linked structure include an isocyanate crosslinked structure, an isocyanate-polyol crosslinked structure, and a polyfunctional acrylate addition structure.
Examples of the compound in which X is an isocyanate crosslinked structure include a reaction product of (meth) acrylate in which X in formula A1 is a hydroxyl group and an isocyanate compound. In this case, X can be represented by —CO—NH—X ² . X ² represents a group obtained by removing one isocyanate group from the isocyanate compound. As an isocyanate compound, the thing similar to the isocyanate compound (A2) mentioned later is mentioned.
Examples of the compound in which X is an isocyanate-polyol crosslinked structure include a reaction product of (meth) acrylate in which X in formula A1 is a hydroxyl group, an isocyanate compound, and a polyol compound. In this case, X can be represented by —CO—NH—X ³ or —X ⁴ . X ³ represents a group obtained by removing one isocyanate group from a reaction product of an isocyanate compound and a polyol. X ⁴ represents a group obtained by removing one hydroxyl group from a reaction product of an isocyanate compound and a polyol.
As an isocyanate compound, the thing similar to the isocyanate compound (A2) mentioned later is mentioned. As a polyol compound, the thing similar to the isocyanate compound (A3) mentioned later is mentioned.
Examples of the compound in which X is a polyfunctional acrylate addition structure include a reaction product of (meth) acrylate in which X in formula A1 is a hydroxyl group and a polyfunctional acrylate. In this case, X can be represented by —CH ₂ —CH ₂ —X ⁵ . X ⁵ represents a group obtained by removing the vinyl group from one of the acryloyl groups of the polyfunctional acrylate. Examples of the polyfunctional acrylate include those similar to the compound (B) described later, which is represented by the chemical formula Z ₁ and has two or more functional groups in which R _z is a hydrogen atom.

〔イソシアネート化合物（Ａ２）〕
イソシアネート化合物（Ａ２）としては、イソシアネート基を１つ以上有する化合物であれば特に制限されず、公知の種々のイソシアネート化合物が適用可能である。
イソシアネート化合物（Ａ２）としては、下記一般式Ａ２で表される化合物が好ましい。 [Isocyanate compound (A2)]
The isocyanate compound (A2) is not particularly limited as long as it is a compound having one or more isocyanate groups, and various known isocyanate compounds are applicable.
As an isocyanate compound (A2), the compound represented by the following general formula A2 is preferable.

［式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１３は炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］

[Wherein, n represents an integer of 1 or more, R ₁₃ represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom. In addition, at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom or the hetero atom in the hydrocarbon group may be substituted with a hydrocarbon group or a hetero atom having 1 to 10 carbon atoms. ]

式Ａ２中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１３は炭素数１〜３０のｎ価の炭化水素基を表す。
ｎは２〜４の整数が好ましく、２又は３がより好ましく、２がさらに好ましい。よって、Ｒ_１３は２〜４価の炭化水素基であることが好ましく、２又は３価の炭化水素基であることがより好ましく、２価の炭化水素基であることがさらに好ましい。 In formula A2, n represents an integer of 1 or more, and R ₁₃ represents an n-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
n is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and still more preferably 2. Therefore, R ₁₃ is preferably a divalent to tetravalent hydrocarbon group, more preferably a divalent or trivalent hydrocarbon group, and even more preferably a divalent hydrocarbon group.

ｎが１である場合、Ｒ_１３としては、前述した２価の炭化水素基が有する２本の結合手のうち、いずれか一方の結合手に水素原子が結合した１価の炭化水素基を適用できる。
ｎが２である場合、Ｒ_１３としては、前述したＲ_１における２価の炭化水素基と同様の炭化水素基を適用できる。
ｎが３である場合、Ｒ_１３としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに１個の水素原子を除いた３価の炭化水素基を適用できる。同様に、ｎが４以上である場合、Ｒ_１３としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに（ｎ−２）個の水素原子を除いたｎ価の炭化水素基を適用できる。ｎが４以上である場合、Ｒ_１３の炭素数は２以上である。 When n is 1, a monovalent hydrocarbon group in which a hydrogen atom is bonded to one of the two bonds of the divalent hydrocarbon group described above is applied as R ₁₃ it can.
When n is 2, the same hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in R ₁ described above can be applied as R ₁₃ .
When n is 3, a trivalent hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from the above-described divalent hydrocarbon group can be used as R ₁₃ . Similarly, when n is 4 or more, as R ₁₃ , an n-valent hydrocarbon group obtained by further removing (n−2) hydrogen atoms from the above-described divalent hydrocarbon group can be applied. When n is 4 or more, the carbon number of R ₁₃ is 2 or more.

イソシアネート化合物（Ａ２）の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナートビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’―ジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’―ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナートナフタレン、２−イソシアナートエチルメタクリレートトリレンー２，６−ジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイソシアナート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアナート等が挙げられる。 Specific examples of the isocyanate compound (A2) include, for example, hexamethylene diisocyanate, 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate), 3,3′-dichloro-4,4′-diisocyanate biphenyl, dicyclohexylmethane 4,4′-diisocyanate, 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 2-isocyanatoethyl methacrylate tolylene-2,6-diisocyanate , M-xylylene diisocyanate, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate and the like.

〔ポリオール化合物（Ａ３）〕
ポリオール化合物（Ａ３）としては、水酸基を２つ以上有し、且つ前記エポキシ化合物（Ａ１）に該当しない化合物であれば特に制限されず、公知の種々のポリオール化合物が適用可能である。
ポリオール化合物（Ａ３）としては、下記一般式Ａ３で表される化合物が好ましい。 [Polyol compound (A3)]
The polyol compound (A3) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups and does not correspond to the epoxy compound (A1), and various known polyol compounds can be applied.
As a polyol compound (A3), the compound represented by the following general formula A3 is preferable.

［式中、оは２以上の整数を表し、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のо価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］

[In the formula, о represents an integer of 2 or more, R ₁₄ represents a о-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is substituted with a heteroatom. Alternatively, at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom or the hetero atom in the hydrocarbon group may be substituted with a hydrocarbon group or a hetero atom having 1 to 10 carbon atoms. ]

式Ａ３中、оは２以上の整数を表し、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のо価の炭化水素基を表す。
оは２〜１０の整数が好ましく、２〜８の整数がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。よって、Ｒ_１４は２〜１０価の炭化水素基であることが好ましく、２〜８価の炭化水素基であることがより好ましく、２〜６価の炭化水素基であることがさらに好ましい。
式Ａ３中、оは２以上の整数を表し、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のо価の炭化水素基を表す。 In formula A3, о represents an integer of 2 or more, and R ₁₄ represents a о-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
о is preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 8, and further preferably 2 to 6. Therefore, R ₁₄ is preferably a 2 to 10 valent hydrocarbon group, more preferably a 2 to 8 valent hydrocarbon group, and further preferably a 2 to 6 valent hydrocarbon group.
In formula A3, о represents an integer of 2 or more, and R ₁₄ represents a о-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.

оが２である場合、Ｒ_１４としては、前述したＲ_１における２価の炭化水素基と同様の炭化水素基を適用できる。
оが３である場合、Ｒ_１４としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに１個の水素原子を除いた３価の炭化水素基を適用できる。同様に、оが４以上である場合、Ｒ_１４としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに（о−２）個の水素原子を除いたо価の炭化水素基を適用できる。оが４以上である場合、Ｒ_１４の炭素数は２以上である。 When о is 2, the same hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in R ₁ described above can be applied as R ₁₄ .
When о is 3, a trivalent hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from the above-described divalent hydrocarbon group can be used as R ₁₄ . Similarly, when о is 4 or more, an о-valent hydrocarbon group obtained by further removing (о-2) hydrogen atoms from the above-described divalent hydrocarbon group can be applied as R ₁₄ . When о is 4 or more, the carbon number of R ₁₄ is 2 or more.

ポリオール化合物（Ａ３）の具体例としては、例えばトリグリセロール、ジペンタエリスリトール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。 Specific examples of the polyol compound (A3) include triglycerol, dipentaerythritol, 1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,4-cyclohexanediol, and the like. .

〔硬化性樹脂（Ａ１１）の合成〕
前記（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記イソシアネート化合物（Ａ２）と、必要に応じて前記ポリオール化合物（Ａ３）と、を共重合させると、イソシアネート化合物（Ａ２）が有するイソシアネート基と、（メタ）アクリレート（Ａ１）またはポリオール化合物（Ａ３）が有する水酸基とが反応してウレタン結合が形成され、硬化性樹脂（Ａ１１）が得られる。
これらの化合物を共重合させる方法は特に制限されず、公知方法が適用できる。例えば、反応系に、水酸基／イソシアネート基のモル比が０．５〜２となるように加えて、攪拌しながら４０〜１００℃で加熱することにより、硬化性樹脂（Ａ１１）を得ることができる。４０℃よりも低い温度だと反応の進行が思わしくなく、最悪の場合樹脂が分離してしまう恐れがある。１００℃よりも高い温度だと反応が進み過ぎて硬化し、ディスペンスできなくなるおそれがある。適切な反応条件を選択することによって、ディスペンスに適した樹脂を提供できる。
（メタ）アクリレート（Ａ１）、イソシアネート化合物（Ａ２）、ポリオール化合物（Ａ３）はそれぞれ、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 [Synthesis of Curable Resin (A11)]
When the (meth) acrylate (A1), the isocyanate compound (A2), and, if necessary, the polyol compound (A3) are copolymerized, an isocyanate group contained in the isocyanate compound (A2), and (meth) A urethane bond is formed by reacting with the hydroxyl group of the acrylate (A1) or the polyol compound (A3) to obtain a curable resin (A11).
The method for copolymerizing these compounds is not particularly limited, and known methods can be applied. For example, the curable resin (A11) can be obtained by adding to the reaction system such that the molar ratio of hydroxyl group / isocyanate group is 0.5 to 2 and heating at 40 to 100 ° C. with stirring. . If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction does not proceed smoothly, and in the worst case, the resin may be separated. If the temperature is higher than 100 ° C., the reaction proceeds excessively and may be cured, making it impossible to dispense. By selecting appropriate reaction conditions, a resin suitable for dispensing can be provided.
(Meth) acrylate (A1), isocyanate compound (A2), and polyol compound (A3) may each be used alone or in combination of two or more.

第一実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中に含まれる（メタ）アクリレート（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の含有比率（含有率）は、硬化性樹脂組成物の全質量（１００質量％）に対して、１０〜９０質量％であり、３０〜８５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、基板接着性の向上効果が充分に得られ、９０質量％以下であると、硬化物の耐衝撃性、耐曲げ性が良好である。 In the curable resin composition of the first embodiment, the (meth) acrylate (A) contained in the curable resin composition may be one type or two or more types.
The content ratio (content rate) of the (meth) acrylate (A) is 10 to 90% by mass and 30 to 85% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the curable resin composition. Is preferable, and it is more preferable that it is 50-80 mass%. When it is 10% by mass or more, the effect of improving the substrate adhesion is sufficiently obtained, and when it is 90% by mass or less, the impact resistance and bending resistance of the cured product are good.

前記（メタ）アクリレート（Ａ）として硬化性樹脂（Ａ１１）を用いる場合、硬化性樹脂（Ａ１１）の含有比率は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８５質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。 When using curable resin (A11) as said (meth) acrylate (A), it is preferable that the content rate of curable resin (A11) is 10-90 mass% with respect to the total mass of curable resin composition. Preferably, it is 30-85 mass%, and it is more preferable that it is 50-80 mass%.

［モノマー（Ｂ）］
第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記化学式Ｚ_１又はＺ_２で表される官能基を有し、且つ前記（メタ）アクリレート（Ａ）に該当しないモノマー（Ｂ）をさらに含有してもよい。
モノマー（Ｂ）の配合によって、また配合するモノマー（Ｂ）の種類の選択によって、硬化性樹脂組成物の反応性の向上、硬化性樹脂組成物の粘度の調整、作業性の向上等を図ることができる。 [Monomer (B)]
Curable resin composition of the first embodiment has a functional group represented by the following Formula Z ₁ or Z _2, and the (meth) further contain a monomer that does not correspond to the acrylate (A) (B) Also good.
To improve the reactivity of the curable resin composition, adjust the viscosity of the curable resin composition, improve workability, etc., by blending the monomer (B) and selecting the type of monomer (B) to be blended. Can do.

モノマー（Ｂ）は、式Ｚ_１で表される官能基及び式Ｚ_２で表される官能基のいずれか一方のみを有していてもよく、両方を有していてもよい。
モノマー（Ｂ）は、式Ｚ_１又はＺ_２で表される官能基を１つ有する単官能モノマーでもよく、該官能基を２つ以上有する多官能モノマーでもよい。 Monomer (B) may have only one functional group represented by functional groups and wherein Z ₂ of the formula Z _1, both may have a.
The monomer (B) may be a monofunctional monomer having one functional group represented by the formula Z ₁ or Z ₂ or may be a polyfunctional monomer having two or more functional groups.

硬化性樹脂組成物の反応性の向上の目的で配合されるモノマー（Ｂ）としては、例えば、下記一般式Ｂ１で表される化合物（Ｂ１）、１−ビニルイミダゾール、２−［［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、４−アクリロイルモルホリン、２−アセトアミドアクリル酸メチル、１−シアノビニルアセテート、アクリロニトリル、２−シアノアクリル酸エチル、９Ｈ−カルバゾール−９−エチルメタクリレート、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４−グリシジルオキシカルバゾール、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素化合物、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシ（ジメトキシ）メチルシラン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−３−（３−グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、（メタ）アクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡグリセロラート（１グリセリン／フェノール）ジアクリラート、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ジグリシジル−１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、グリシジル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルメチルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルステアレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
「（メタ）アクリレート」は、アクリル酸のエステル又はメタクリル酸のエステルを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 Examples of the monomer (B) blended for the purpose of improving the reactivity of the curable resin composition include, for example, a compound (B1) represented by the following general formula B1, 1-vinylimidazole, 2-[[(butylamino ) Carbonyl] oxy] ethyl acrylate, 2- (diethylamino) ethyl acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, 4-acryloylmorpholine, methyl 2-acetamidoacrylate, 1-cyanovinyl Acetate, acrylonitrile, ethyl 2-cyanoacrylate, 9H-carbazole-9-ethyl methacrylate, 2- (diisopropylamino) ethyl methacrylate, 2- (diethylamino) ethyl methacrylate, 2- [3- (2H-benzotriazole-2- Il) -4- Droxyphenyl] ethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate methacrylate, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate, 2-N-morpholinoethyl methacrylate, N-hydroxysuccinimide methacrylate, N-vinylcaprolactam, Nitrogen-containing compounds such as 4-glycidyloxycarbazole and triglycidyl isocyanurate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxy (dimethoxy) methylsilane, 1,1,1,3,5,5,5-heptamethyl- 3- (3-glycidyloxypropyl) trisiloxane, glycidyl (meth) acrylate, bisphenol A glycerolate (1 glycerin / phenol) diacrylate, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methyl Run, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, diglycidyl-1,2-cyclohexane dicarboxylate, ethylene glycol diglycidyl ether, ethyl glycidyl ether 2-ethylhexyl glycidyl ether, glycidyl-4-tert-butylbenzoate, glycidyl isopropyl ether, glycidyl methyl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl stearate, neopentyl glycol diglycidyl ether, and the like.
“(Meth) acrylate” means an ester of acrylic acid or an ester of methacrylic acid. “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid.

［式中、Ｒ_３’は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］

[Wherein R ₃ ′ represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom; At least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom or heteroatom may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a heteroatom. ]

式（Ｂ１）中、Ｒ_３’としては、前述したＲ_１における２価の炭化水素基と同様の炭化水素基を適用できる。Ｒ_３’の好適な基としては、前述した式Ａ１中のｍが２である場合のＲ_１０として好ましい基が例示できる。
第一実施形態の硬化性樹脂組成物が硬化性樹脂（Ａ１１）を含有する場合、モノマー（Ｂ）として、少なくとも化合物（Ｂ１）を含有することが好ましい。
第一実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂（Ａ１１）と化合物（Ｂ１）の質量比（配合比）は、Ａ１１：Ｂ１＝１００：１〜１：１が好ましく、Ａ１１：Ｂ１＝５０：１〜３：１がより好ましく、Ａ１１：Ｂ１＝２０：１〜４：１がさらに好ましい。 In the formula (B1), as R ₃ ′, the same hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in R ₁ described above can be applied. As a suitable group for R ₃ ′, a group preferred as R ₁₀ in the case where m in Formula A1 is 2 can be exemplified.
When the curable resin composition of 1st embodiment contains curable resin (A11), it is preferable to contain a compound (B1) at least as a monomer (B).
In the curable resin composition of the first embodiment, the mass ratio (blending ratio) of the curable resin (A11) and the compound (B1) is preferably A11: B1 = 100: 1 to 1: 1, and A11: B1 = 50: 1 to 3: 1 is more preferable, and A11: B1 = 20: 1 to 4: 1 is more preferable.

硬化性樹脂組成物の粘度調整の目的で配合されるモノマー（Ｂ）としては、例えば、（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル等が挙げられる。具体例としては、下記化学式（Ｂ２）〜（Ｂ４）で表される化合物等が挙げられる。化学式（Ｂ２）で表される化合物、化学式（Ｂ３）で表される化合物、化学式（Ｂ４）で表される化合物はそれぞれ、商品名「ブレンマーＡＤＰ−４００」、「ブレンマーＡＤＴ−２５０」、「ブレンマーＰＤＢＥ−２５０」として市販されている。 Examples of the monomer (B) blended for the purpose of adjusting the viscosity of the curable resin composition include (meth) acrylic acid diester of (poly) alkylene glycol and (meth) acrylic acid diester of an alkylene oxide adduct of bisphenols. Etc. Specific examples include compounds represented by the following chemical formulas (B2) to (B4). The compound represented by the chemical formula (B2), the compound represented by the chemical formula (B3), and the compound represented by the chemical formula (B4) are trade names “Blemmer ADP-400”, “Blemmer ADT-250”, “Blemmer”, respectively. It is commercially available as “PDBE-250”.

第一実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中に含まれるモノマー（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
前記モノマー（Ｂ）の含有比率（含有率）は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、モノマー（Ｂ）の配合効果が充分に得られ、５０質量％以下であると、接着性が良好である。 In the curable resin composition of the first embodiment, the monomer (B) contained in the curable resin composition may be one type or two or more types.
The content ratio (content ratio) of the monomer (B) is preferably 10 to 50% by mass, and more preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the curable resin composition. When it is 10% by mass or more, the effect of blending the monomer (B) is sufficiently obtained, and when it is 50% by mass or less, the adhesiveness is good.

［硬化剤（Ｃ）］
第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、硬化剤（Ｃ）を含有することが好ましい。
前記硬化剤（Ｃ）は、前記（メタ）アクリレート（Ａ）（必要に応じてモノマー（Ｂ））を重合させることが可能な硬化剤であれば特に制限されず、公知の熱硬化剤又は光重合開始剤を適用できる。
前記硬化剤（Ｃ）の含有比率は特に制限されず、適宜調整可能であり、通常、前記（メタ）アクリレート（Ａ）に対して０．５〜１０質量％でよい。
硬化剤（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Curing agent (C)]
The curable resin composition of the first embodiment preferably contains a curing agent (C).
The curing agent (C) is not particularly limited as long as it is a curing agent capable of polymerizing the (meth) acrylate (A) (optionally the monomer (B)), and is a known thermosetting agent or light. A polymerization initiator can be applied.
The content ratio of the curing agent (C) is not particularly limited and can be appropriately adjusted, and is usually 0.5 to 10% by mass with respect to the (meth) acrylate (A).
A hardening | curing agent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

［チオール化合物（Ｄ）］
第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記一般式Ｄで表されるチオール化合物（Ｄ）をさらに含有してもよい。チオール化合物（Ｄ）を含有することで、反応性が向上する。 [Thiol Compound (D)]
The curable resin composition of the first embodiment may further contain a thiol compound (D) represented by the following general formula D. The reactivity improves by containing a thiol compound (D).

式Ｄ中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ_１５は炭素数１〜３０のｐ価の炭化水素基を表す。
ｐは１〜１０の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。よって、Ｒ_１５は１〜１０価の炭化水素基であることが好ましく、１〜８価の炭化水素基であることがより好ましく、１〜６価の炭化水素基であることがさらに好ましい。 In formula D, p represents an integer of 1 or more, and R ₁₅ represents a p-valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
p is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 8, and still more preferably 1 to 6. Therefore, R ₁₅ is preferably a 1 to 10 valent hydrocarbon group, more preferably a 1 to 8 valent hydrocarbon group, and further preferably a 1 to 6 valent hydrocarbon group.

ｐが２である場合、Ｒ_１５としては、前述したＲ_１における２価の炭化水素基と同様の炭化水素基を適用できる。
ｐが１である場合、Ｒ_１５としては、前述した２価の炭化水素基が有する２本の結合手のうち、いずれか一方の結合手に水素原子が結合した１価の炭化水素基を適用できる。
ｐが３である場合、Ｒ_１５としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに１個の水素原子を除いた３価の炭化水素基を適用できる。同様に、ｐが４以上である場合、Ｒ_１５としては、前述した２価の炭化水素基から、さらに（ｐ−２）個の水素原子を除いたｐ価の炭化水素基を適用できる。ｐが４以上である場合、Ｒ_１５の炭素数は２以上である。 When p is 2, a hydrocarbon group similar to the divalent hydrocarbon group in R ₁ described above can be applied as R ₁₅ .
When p is 1, a monovalent hydrocarbon group in which a hydrogen atom is bonded to any one of the two bonds of the divalent hydrocarbon group described above is applied as R ₁₅ it can.
When p is 3, a trivalent hydrocarbon group obtained by removing one hydrogen atom from the above-described divalent hydrocarbon group can be used as R ₁₅ . Similarly, when p is 4 or more, a p-valent hydrocarbon group obtained by further removing (p-2) hydrogen atoms from the above-described divalent hydrocarbon group can be applied as R ₁₅ . When p is 4 or more, the carbon number of R ₁₅ is 2 or more.

チオール化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、４−アセトアミドベンゼンチオール、アリルメルカプタン、１，２−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、ベンゼンチオール、１，３，５−ベンゼントリチオール、ベンジルメルカプタン、４，４’―ビフェニルジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。 Specific examples of the thiol compound (D) include, for example, 2,2 ′-(ethylenedioxy) diethanethiol, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). ), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl (dimethoxy) methylsilane, 4-acetamidobenzenethiol, allyl mercaptan, 1,2-benzenedithiol, 1,4-benzenedithiol, benzenethiol, 1,3 , 5-benzenetrithiol, benzyl mercaptan, 4,4′-biphenyldithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 1,4-bis (mercaptomethyl) benzene and the like. .

第一実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中に含まれるチオール化合物（Ｄ）は１種でも２種以上でもよい。
前記チオール化合物（Ｄ）の含有比率（含有率）は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。１質量％以上であると、反応性の向上効果が充分に得られ、４０質量％以下であると、接着性が良好である。 In the curable resin composition of the first embodiment, the thiol compound (D) contained in the curable resin composition may be one type or two or more types.
The content ratio (content ratio) of the thiol compound (D) is preferably 1 to 40% by mass and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total mass of the curable resin composition. When the content is 1% by mass or more, the effect of improving the reactivity is sufficiently obtained, and when it is 40% by mass or less, the adhesiveness is good.

［金属−酸素結合型構造体（Ｙ）］
第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、下記一般式Ｙで表される金属−酸素結合型構造体（Ｙ）をさらに含有することが好ましい。金属−酸素結合型構造体（Ｙ）を含有することで、有機溶媒、例えばアセトニトリル、γ−ブチロラクトン等の極性溶媒に対する耐性が向上し、該有機溶媒を含有する電解液に対する耐性がさらに向上する。 [Metal-oxygen bond structure (Y)]
The curable resin composition of the first embodiment preferably further contains a metal-oxygen bond structure (Y) represented by the following general formula Y. By containing the metal-oxygen bond type structure (Y), resistance to polar solvents such as organic solvents such as acetonitrile and γ-butyrolactone is improved, and resistance to an electrolytic solution containing the organic solvent is further improved.

式Ｙ中、ｌは正の整数であり、２〜４０が好ましく、４〜２０がより好ましい。
Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、又はジルコニウム原子である。式Ｙ中の複数のＭはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｍとしては、ケイ素原子が好ましい。 In formula Y, l is a positive integer, preferably 2-40, more preferably 4-20.
M is a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, or a zirconium atom. A plurality of M in Formula Y may be the same or different.
As M, a silicon atom is preferable.

Ｒ_２における炭素数１〜５０の飽和炭化水素基としては、例えば直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又はこれらの基を複数組み合わせた基が挙げられる。
前記直鎖状のアルキレン基の炭素数は、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
前記分岐鎖状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。
前記環状のアルキレン基の炭素数は、３〜２０が好ましく、４〜１５がより好ましい。前記環状のアルキレン基としては、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカンから２個の水素原子を除いた２価の基が挙げられる。
直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基のなかの複数の基を組み合わせた基としては、例えば、環状のアルキレン基と直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基とが連結した基が挙げられる。このような基として、例えば、１つの環状のアルキレン基と１つのアルキレン基とが連結した基、２つ以上の環状のアルキレン基が１つ以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を介して連結した基、２つ以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が１つ以上の環状のアルキレン基を介して連結した基、等が挙げられる。
Ｒ_２としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基又は酸素原子が好ましい。 Examples of the saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms in R ₂ include a linear, branched or cyclic alkylene group, or a group obtained by combining a plurality of these groups.
1-20 are preferable, as for carbon number of the said linear alkylene group, 2-15 are more preferable, and 3-10 are more preferable.
3-20 are preferable, as for carbon number of the said branched alkylene group, 3-15 are more preferable, and 3-10 are more preferable.
3-20 are preferable and, as for carbon number of the said cyclic alkylene group, 4-15 are more preferable. Examples of the cyclic alkylene group include divalent groups obtained by removing two hydrogen atoms from a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane.
Examples of the group in which a plurality of groups of linear, branched, or cyclic alkylene groups are combined include a group in which a cyclic alkylene group and a linear or branched alkylene group are linked. . Examples of such a group include a group in which one cyclic alkylene group and one alkylene group are linked, and two or more cyclic alkylene groups via one or more linear or branched alkylene groups. A group in which two or more linear or branched alkylene groups are linked via one or more cyclic alkylene groups, and the like.
R ₂ is preferably an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group or an oxygen atom.

Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ₆、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、Ｏ−Ｍ−Ｏのいずれかを表す。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、Ｏ−Ｍ−Ｏが好ましい。
Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ₆、Ｒ_７、Ｒ_８のいずれかがＯ−Ｍ−Ｏである化合物としては、例えば、式Ｙ中のＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ₆、Ｒ_７、Ｒ_８のいずれかが水酸基である化合物の２分子以上が重縮合した化合物が挙げられる。 R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy Represents any of a group, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyloxypropyl group, and O-MO. Among these, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a vinyl group, a (meth) acryloyloxypropyl group, and O-MO are preferable.
Examples of the compound in which any of R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ is OM—O include, for example, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , Examples include compounds in which two or more molecules of a compound in which either R ₇ or R ₈ is a hydroxyl group are polycondensed.

金属−酸素結合型構造体（Ｙ）としては、例えば、金属アルコキシドの加水分解および重縮合により得られる化合物が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、１，８−ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
金属アルコキシドの加水分解および重縮合は、公知の方法により実施できる。例えば、金属アルコキシドにメタノール、エタノール等の溶媒を加え、必要に応じて塩酸、アルカリ等の触媒、水等を添加して反応させ、加熱、紫外線（ＵＶ）照射等することにより得られる。 Examples of the metal-oxygen bonded structure (Y) include compounds obtained by hydrolysis and polycondensation of metal alkoxides.
Examples of the metal alkoxide include 3- (acryloyloxy) propanetrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 1,8-bis (ethoxydimethylsilyl) octane, 1,8-bis (diethoxymethylsilyl) octane, 1, Examples include 8-bis (triethoxysilyl) octane, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, allyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane.
The hydrolysis and polycondensation of the metal alkoxide can be carried out by a known method. For example, it can be obtained by adding a solvent such as methanol or ethanol to metal alkoxide, reacting with a catalyst such as hydrochloric acid or alkali, water, etc. as necessary, followed by heating, ultraviolet (UV) irradiation, or the like.

第一実施形態の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂組成物中に含まれる金属−酸素結合型構造体（Ｙ）は１種でも２種以上でもよい。
前記金属−酸素結合型構造体（Ｙ）の含有比率（含有率）は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。１０質量％以上であると、有機溶媒耐性、電解液耐性等の化学耐性の向上効果が充分に得られ、５０質量％以下であると、耐衝撃性、耐曲げ性が良好である。
金属−酸素結合型構造体（Ｙ）を含有する場合、硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリレート（Ａ）の含有比率は、硬化性樹脂組成物の全質量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましい。 In the curable resin composition of the first embodiment, the metal-oxygen bonded structure (Y) contained in the curable resin composition may be one type or two or more types.
The content ratio (content ratio) of the metal-oxygen bond structure (Y) is preferably 10 to 50% by mass, and preferably 10 to 40% by mass with respect to the total mass of the curable resin composition. Is more preferable. When it is 10% by mass or more, an effect of improving chemical resistance such as organic solvent resistance and electrolytic solution resistance is sufficiently obtained, and when it is 50% by mass or less, impact resistance and bending resistance are good.
When the metal-oxygen bond type structure (Y) is contained, the content ratio of (meth) acrylate (A) in the curable resin composition is 30 to 90% by mass with respect to the total mass of the curable resin composition. It is preferable that it is 40-80 mass%.

第一実施形態の硬化性樹脂組成物においては、有機溶媒耐性、電解液耐性等の化学耐性の向上効果に優れることから、前記（メタ）アクリレート（Ａ）と前記金属−酸素結合型構造体（Ｙ）とが結合していることが好ましい。
（メタ）アクリレート（Ａ）と金属−酸素結合型構造体（Ｙ）との結合形態としては、共有結合、金属−酸素結合、水素結合、イオン結合等が挙げられ、共有結合、金属酸素結合が好ましい。
（メタ）アクリレート（Ａ）と金属−酸素結合型構造体（Ｙ）とを結合させる方法としては、不飽和二重結合間の反応、不飽和二重結合と金属−酸素結合を有する化合物による架橋、金属−酸素結合間の反応等が挙げられる。
硬化性樹脂組成物に含まれる（メタ）アクリレート（Ａ）のうち、金属−酸素結合型構造体（Ｙ）と結合を形成するのは一部でも全部でもよい。硬化性樹脂組成物に含まれる金属−酸素結合型構造体（Ｙ）のうち、（メタ）アクリレート（Ａ）と結合を形成するのは一部でも全部でもよい。
（メタ）アクリレート（Ａ）と金属−酸素結合型構造体（Ｙ）とが結合してなる複合体が硬化性樹脂組成物中に含まれているかどうかは、電子顕微鏡観察、元素分析、赤外線吸収、ＮＭＲ等のいずれか１種により、またはこれらの２種以上を組み合わせる事により確認することができる。 In the curable resin composition of the first embodiment, the (meth) acrylate (A) and the metal-oxygen bond structure ( Y) is preferably bonded.
Examples of the bonding form of the (meth) acrylate (A) and the metal-oxygen bond structure (Y) include a covalent bond, a metal-oxygen bond, a hydrogen bond, and an ionic bond. preferable.
As a method of bonding the (meth) acrylate (A) and the metal-oxygen bond type structure (Y), a reaction between unsaturated double bonds, crosslinking with a compound having an unsaturated double bond and a metal-oxygen bond And reaction between metal-oxygen bonds.
Of the (meth) acrylate (A) contained in the curable resin composition, some or all of the bonds may be formed with the metal-oxygen bond structure (Y). Of the metal-oxygen bond type structure (Y) contained in the curable resin composition, a part or all of the bonds may be formed with the (meth) acrylate (A).
Whether or not a composite formed by bonding (meth) acrylate (A) and metal-oxygen bond structure (Y) is contained in the curable resin composition is determined by electron microscope observation, elemental analysis, infrared absorption , NMR, etc., or by combining two or more of these.

［光増感剤］
第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて（例えば硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる場合に）、本発明の効果を損なわない範囲で、光増感剤をさらに含有してもよい。光増感剤としては、特に制限されず、公知の光重合開始剤に吸収したエネルギーを遷移できる化合物を適用できる。 [Photosensitizer]
The curable resin composition of the first embodiment further contains a photosensitizer as necessary (for example, when the curable resin composition is cured by light irradiation) as long as the effects of the present invention are not impaired. May be. The photosensitizer is not particularly limited, and a compound capable of transitioning energy absorbed by a known photopolymerization initiator can be applied.

［硬化性樹脂組成物の調製方法］
第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート（Ａ）と、他の任意成分とを混合することにより調製できる。
硬化性樹脂組成物を調製する際の各成分の配合時には、各成分を各種手段により充分に混合することが好ましい。各成分は、これらを順次添加しながら混合しても良いし、全成分を添加してから混合しても良く、配合成分を均一に溶解又は分散させることができれば良い。各成分の混合方法は、特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すれば良い。混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すれば良いが、通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、混合の総時間は３０〜９０分であることが好ましい。 [Method for Preparing Curable Resin Composition]
The curable resin composition of the first embodiment can be prepared by mixing (meth) acrylate (A) and other optional components.
At the time of blending each component when preparing the curable resin composition, it is preferable to mix each component sufficiently by various means. Each component may be mixed while sequentially adding them, or may be mixed after all the components have been added, as long as the blended components can be uniformly dissolved or dispersed. The mixing method of each component is not specifically limited, For example, what is necessary is just to apply the well-known method using a stirring bar, a stirring blade, a ball mill, a stirrer, an ultrasonic disperser, an ultrasonic homogenizer, a self-revolving mixer, etc. The mixing conditions such as the mixing temperature and the mixing time may be appropriately set according to various methods. Usually, the mixing temperature is preferably 10 to 50 ° C., and the total mixing time is 30 to 90 minutes. It is preferable that

≪封止材≫
本発明の第二実施形態の封止材は、第一実施形態の硬化性樹脂組成物を含んでなるものである。
封止材を複数の部材間に配置し、所定の方法により硬化させることにより、複数の部材を接着することができる。例えば太陽電池の場合、封止材を基板間に塗布し、所定の方法により硬化させることにより、基板間を接着し、基板間に電解液を封止することができる。
本実施形態の封止材は、第一実施形態の硬化性樹脂組成物を硬化させることにより得られた部材でもよく、硬化させる前の硬化性樹脂組成物であってもよい。
本実施形態の封止材は、前記硬化性樹脂組成物に絶縁性の微粒子を配合し、硬化させることにより得られた部材、又は硬化させる前の組成物であってもよい。絶縁性の微粒子が配合されることにより、基板間の距離を保って接着及び封止することができる。微粒子の大きさを調整することにより、基板間の距離を調整できる。微粒子は公知の無機微粒子又は有機微粒子が適用される。
硬化させる方法は特に制限されず、前記硬化性樹脂組成物に含有させる硬化剤の種類に応じて適宜行うことができる。例えば、光照射、加熱処理により硬化させることができる。硬化のために照射する光としては、紫外線（ＵＶ）、可視光、赤外線等が挙げられる。
本実施形態の封止材は、電解液の封止に有用であり、色素増感太陽電池など、電解液を備える電池用の封止材として有用である。 ≪Sealing material≫
The sealing material of the second embodiment of the present invention comprises the curable resin composition of the first embodiment.
A plurality of members can be bonded by disposing the sealing material between the plurality of members and curing it by a predetermined method. For example, in the case of a solar cell, a sealing material is applied between substrates and cured by a predetermined method, whereby the substrates can be bonded to each other and the electrolytic solution can be sealed between the substrates.
The sealing material of this embodiment may be a member obtained by curing the curable resin composition of the first embodiment, or may be a curable resin composition before being cured.
The encapsulant of the present embodiment may be a member obtained by blending and curing insulating fine particles in the curable resin composition, or a composition before curing. By blending the insulating fine particles, it is possible to bond and seal while maintaining the distance between the substrates. The distance between the substrates can be adjusted by adjusting the size of the fine particles. As the fine particles, known inorganic fine particles or organic fine particles are applied.
The method for curing is not particularly limited, and can be appropriately performed according to the type of curing agent to be contained in the curable resin composition. For example, it can be cured by light irradiation or heat treatment. Examples of light to be irradiated for curing include ultraviolet light (UV), visible light, and infrared light.
The sealing material of the present embodiment is useful for sealing an electrolytic solution, and is useful as a sealing material for a battery including an electrolytic solution such as a dye-sensitized solar cell.

≪上下導通材料≫
本発明の第三実施形態の上下導通材料は、第一実施形態の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含んでなるものである。
上下導通材料は、一般に、液晶テレビ等の液晶装置、色素増感太陽電池等で使用可能な部材であり、例えば２枚の電極付き透明基板の上下導通端子間を電気的に導通し且つ両基板を接着固定する用途で用いられる。
本実施形態の上下導通材料は、第一実施形態の硬化性樹脂組成物に導電性微粒子を配合し、硬化させることにより得られた部材でもよく、硬化させる前の組成物でもよい。
前記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
硬化させる方法は特に制限されず、前記硬化性樹脂組成物に含有させる硬化剤の種類に応じて適宜行うことができる。例えば、光照射、加熱処理により硬化させることができる。硬化のために照射する光としては、紫外線（ＵＶ）、可視光、赤外線等が挙げられる。 ≪Vertical conduction material≫
The vertical conduction material of the third embodiment of the present invention comprises the curable resin composition of the first embodiment and conductive fine particles.
The vertical conduction material is a member that can generally be used in a liquid crystal device such as a liquid crystal television, a dye-sensitized solar cell, and the like. For example, the vertical conduction material electrically conducts between the vertical conduction terminals of two transparent substrates with electrodes and Is used for adhesive fixing.
The vertical conduction material of this embodiment may be a member obtained by blending and curing conductive fine particles in the curable resin composition of the first embodiment, or may be a composition before being cured.
The conductive fine particles are not particularly limited, and metal balls, those in which a conductive metal layer is formed on the surface of resin fine particles, and the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the conductive connection is possible without damaging the transparent substrate due to the excellent elasticity of the resin fine particles.
The method for curing is not particularly limited, and can be appropriately performed according to the type of curing agent to be contained in the curable resin composition. For example, it can be cured by light irradiation or heat treatment. Examples of light to be irradiated for curing include ultraviolet light (UV), visible light, and infrared light.

≪光電変換素子≫
本発明の第四実施形態の光電変換素子は、第二実施形態の封止材及び第三実施形態の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられたものである。
光電変換素子は、光エネルギーを電力に変換可能な電子機器、または電力を光に変換可能な電子機器である。光電変換素子としては、例えば色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池、シリコン系太陽電池、化合物系太陽電池等の太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）等が挙げられる。
本実施形態の光電変換素子においては、当該光電変換素子を構成する部材を接着又は封止するために、第二実施形態の封止材又は第三実施形態の上下導通材料が用いられており、第二実施形態の封止材が用いられていることが好ましい。第二実施形態の封止材又は第三実施形態の上下導通材料により接着又は封止される部材は特に制限されず、公知の部材であってよい。
光電変換素子の構成は、部材を接着又は封止する材料の少なくとも一部に第二実施形態の封止材及び第三実施形態の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられている以外は特に制限されず、公知の光電変換素子の構成と同様であってよい。 ≪Photoelectric conversion element≫
The photoelectric conversion element of the fourth embodiment of the present invention uses one or both of the sealing material of the second embodiment and the vertical conduction material of the third embodiment.
The photoelectric conversion element is an electronic device that can convert light energy into electric power or an electronic device that can convert electric power into light. Examples of the photoelectric conversion element include dye-sensitized solar cells, organic thin film solar cells, silicon-based solar cells, solar cells such as compound-based solar cells, and light-emitting diodes (LEDs).
In the photoelectric conversion element of the present embodiment, the sealing material of the second embodiment or the vertical conduction material of the third embodiment is used to bond or seal the members constituting the photoelectric conversion element. It is preferable that the sealing material of the second embodiment is used. The member bonded or sealed by the sealing material of the second embodiment or the vertical conduction material of the third embodiment is not particularly limited, and may be a known member.
The configuration of the photoelectric conversion element, except that one or both of the sealing material of the second embodiment and the vertical conduction material of the third embodiment is used for at least a part of the material for bonding or sealing the member. It does not restrict | limit in particular, It may be the same as that of a structure of a well-known photoelectric conversion element.

≪色素増感太陽電池≫
本発明の第五実施形態の色素増感太陽電池は、第二実施形態の封止材及び第三実施形態の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられたものである。
本実施形態の色素増感太陽電池には、当該色素増感太陽電池を構成する部材を接着又は封止するために第二実施形態の封止材又は第三実施形態の上下導通材料が用いられている。例えば、色素を吸着させた半導体電極（光電極）と対向電極とを構成する基板間を接着し、基板間に電解液（電解質溶液）を封止するための封止材として第二実施形態の封止材が用いられる。また、色素増感太陽電池の半導体電極（光電極）と対向電極とを導通する材料として第三実施形態の上下導通材料が用いられていてもよい。第二実施形態の封止材又は第三実施形態の上下導通材料により接着又は封止される部材は特に制限されず、公知の部材であってよい。
色素増感太陽電池の構成は、部材を接着又は封止する材料の少なくとも一部に第二実施形態の封止材及び第三実施形態の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられている以外は特に制限されず、公知の色素増感太陽電池の構成と同様であってよい。 ≪Dye-sensitized solar cell≫
The dye-sensitized solar cell of the fifth embodiment of the present invention uses either or both of the sealing material of the second embodiment and the vertical conduction material of the third embodiment.
In the dye-sensitized solar cell of the present embodiment, the sealing material of the second embodiment or the vertical conduction material of the third embodiment is used to adhere or seal the members constituting the dye-sensitized solar cell. ing. For example, as a sealing material for adhering a semiconductor electrode (photoelectrode) on which a dye is adsorbed and a substrate constituting a counter electrode, and sealing an electrolytic solution (electrolyte solution) between the substrates, A sealing material is used. Moreover, the vertical conduction material of 3rd embodiment may be used as a material which conducts the semiconductor electrode (photoelectrode) and counter electrode of a dye-sensitized solar cell. The member bonded or sealed by the sealing material of the second embodiment or the vertical conduction material of the third embodiment is not particularly limited, and may be a known member.
In the configuration of the dye-sensitized solar cell, one or both of the sealing material of the second embodiment and the vertical conduction material of the third embodiment is used as at least a part of the material for adhering or sealing the member. Other than that, there is no particular limitation, and the configuration may be the same as that of a known dye-sensitized solar cell.

図１に、封止材として第二実施形態の封止材が用いられた色素増感太陽電池の一例を示す。
この例の色素増感太陽電池１００は、半導体電極１０１と、対向電極１０２と、電解液１０３と、封止材１０４とを有する。
半導体電極１０１は、基材１０６と、基材１０６上に積層した透明導電膜１０７と、導電膜１０７上に積層した多孔質酸化物半導体層１０８によって構成される。
電解液１０３が接触する多孔質酸化物半導体層１０８の、多孔質内部を含む表面には、公知の増感色素が吸着している。
対向電極１０２は、基材１１０と、基材１１０上に積層した透明導電膜１１１と、導電膜１１１上に積層した触媒層１１２によって構成される。
封止材１０４は、第二実施形態の封止材（硬化前）を基板間に塗布し、所定の方法により硬化させてなる部材である。封止材１０４によって、電解液１０３が、光電極１０１と対向電極１０２の間に封止されている。 FIG. 1 shows an example of a dye-sensitized solar cell in which the sealing material of the second embodiment is used as the sealing material.
The dye-sensitized solar cell 100 in this example includes a semiconductor electrode 101, a counter electrode 102, an electrolytic solution 103, and a sealing material 104.
The semiconductor electrode 101 includes a base 106, a transparent conductive film 107 stacked on the base 106, and a porous oxide semiconductor layer 108 stacked on the conductive film 107.
A known sensitizing dye is adsorbed on the surface of the porous oxide semiconductor layer 108 in contact with the electrolytic solution 103, including the porous interior.
The counter electrode 102 includes a base 110, a transparent conductive film 111 stacked on the base 110, and a catalyst layer 112 stacked on the conductive film 111.
The sealing material 104 is a member formed by applying the sealing material (before curing) of the second embodiment between the substrates and curing it by a predetermined method. The electrolytic solution 103 is sealed between the photoelectrode 101 and the counter electrode 102 by the sealing material 104.

電解液１０３としては、従来公知の色素増感太陽電池で使用されている電解液を適用できる。色素増感太陽電池の電解液としては、酸化還元対（電解質）を溶媒に溶解したものが一般的に用いられている。
前記封止材は化学耐性に優れるため、電解液１０３の成分として有機溶媒を使用することができる。この有機溶媒としては、例えばアルコール類、ニトリル類、エーテル類、エステル類、ケトン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
前記アルコール類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、一価アルコールおよび多価アルコールのいずれでもよく、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、エチレングリコール等が挙げられる。
前記ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
前記エーテル類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
前記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
前記炭化水素類は、その化学構造の骨格が直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよく、脂肪族系炭化水素および芳香族系炭化水素のいずれでもよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。 As the electrolytic solution 103, an electrolytic solution used in a conventionally known dye-sensitized solar cell can be applied. As an electrolytic solution for a dye-sensitized solar cell, a solution obtained by dissolving a redox couple (electrolyte) in a solvent is generally used.
Since the sealing material is excellent in chemical resistance, an organic solvent can be used as a component of the electrolytic solution 103. Examples of the organic solvent include alcohols, nitriles, ethers, esters, ketones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like.
The alcohols may be linear, branched or cyclic in the chemical structure, and may be any of monohydric alcohols and polyhydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, Examples include 1-butanol, 2-methyl-1-propanol (isobutanol), 2-butanol, 2-methyl-2-propanol (tert-butanol), and ethylene glycol.
Examples of the nitriles include acetonitrile and propionitrile.
The ethers may be linear, branched, or cyclic in the chemical structure, and examples thereof include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, and tetrahydrofuran.
Examples of the esters include ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and γ-butyrolactone.
The hydrocarbons may be linear, branched, or cyclic in the chemical structure, and may be any of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, such as pentane, hexane, heptane, octane. , Cyclohexane, toluene, xylene and the like.
Examples of the halogenated hydrocarbons include methylene chloride and chloroform.

前記電解液１０３に溶解される酸化還元対（電解質）は従来公知の酸化還元対が適用できる。
前記酸化還元対としては、例えば、ヨウ素分子とヨウ化物の組み合わせ又は臭素分子と臭素化合物の組み合わせが挙げられる。
前記ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）などの金属ヨウ化物、又はテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなどのヨウ素塩が、好適なものとして挙げられる。
前記臭素物としては、例えば、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）などの金属臭化物、又はテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなどの臭素塩が、好適なものとして挙げられる。 As the redox couple (electrolyte) dissolved in the electrolytic solution 103, a conventionally known redox couple can be applied.
Examples of the redox pair include a combination of iodine molecules and iodides, or a combination of bromine molecules and bromine compounds.
Suitable examples of the iodide include metal iodides such as sodium iodide (NaI) and potassium iodide (KI), or iodine salts such as tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, and imidazolium iodide. It is mentioned as a thing.
Preferred examples of the bromide include metal bromides such as sodium bromide (NaBr) and potassium bromide (KBr), and bromine salts such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, and imidazolium bromide. .

半導体電極１０１及び対向電極１０２を構成する基材１０６，１１０の材質は特に制限されず、ガラス製、樹脂製、金属製のいずれであってもよい。前記硬化性樹脂組成物が接着する基板の接着面には透明導電膜が成膜されていてもよい。
前記ガラスとしては、可視光の透過性を有するものが好ましく、ソーダライムガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、バイコールガラス、無アルカリガラス、青板ガラス、白板ガラス等が挙げられる。
前記樹脂（プラスチック）としては、可視光の透過性を有するものが好ましく、例えばポリアクリル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が、透明耐熱フィルムとして大量に生産および使用されている。
薄くて軽いフレキシブルな色素増感太陽電池を製造する観点からは、前記基材１０６，１１０はプラスチック製の透明基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム又はＰＥＮフィルムであることがより好ましい。 The material of the base materials 106 and 110 constituting the semiconductor electrode 101 and the counter electrode 102 is not particularly limited, and may be any of glass, resin, and metal. A transparent conductive film may be formed on the adhesion surface of the substrate to which the curable resin composition is adhered.
As said glass, what has the transmittance | permeability of visible light is preferable, and soda lime glass, quartz glass, borosilicate glass, Vycor glass, alkali free glass, blue plate glass, white plate glass, etc. are mentioned.
As the resin (plastic), those having visible light permeability are preferable, and examples thereof include polyacryl, polycarbonate, polyester, polyimide, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyamide. Among these, polyesters, particularly polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are produced and used in large quantities as transparent heat-resistant films.
From the viewpoint of producing a thin and light flexible dye-sensitized solar cell, the substrates 106 and 110 are preferably plastic transparent substrates, and more preferably PET films or PEN films.

前記透明導電膜１０７，１１１は、特に制限されず、従来公知の色素増感太陽電池に使用される透明導電層が適用可能であり、例えば金属酸化物で構成される薄膜が挙げられる。
前記金属酸化物としては、酸化インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム／酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化ガリウム／酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、比抵抗が小さく電気伝導率が高いＩＴＯ、並びに、耐熱性および耐候性に優れたＦＴＯが特に好ましい。 The transparent conductive films 107 and 111 are not particularly limited, and a transparent conductive layer used in a conventionally known dye-sensitized solar cell can be applied. Examples thereof include a thin film made of a metal oxide.
Examples of the metal oxide include indium oxide / tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide / zinc oxide (IZO), gallium oxide / Zinc oxide (GZO), titanium oxide, etc. are mentioned. Among these, ITO with low specific resistance and high electrical conductivity and FTO excellent in heat resistance and weather resistance are particularly preferable.

多孔質酸化物半導体層１０８を構成する酸化物半導体としては、従来公知の材料が適用可能であり、増感色素を吸着可能な材料であればよい。例えば酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。
触媒層１１２を構成する材料としては、従来公知の材料が適用可能であり、例えば白金、カーボンナノチューブ等のカーボン類、導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等）等が挙げられる。 As the oxide semiconductor constituting the porous oxide semiconductor layer 108, a conventionally known material can be used as long as it can adsorb a sensitizing dye. Examples thereof include titanium oxide, zinc oxide, and strontium titanate.
As the material constituting the catalyst layer 112, conventionally known materials can be applied, and examples thereof include carbons such as platinum and carbon nanotubes, and conductive polymers (such as PEDOT / PSS).

≪色素増感太陽電池モジュール≫
本発明の第六実施形態の色素増感太陽電池モジュールは、第五実施形態の色素増感太陽電池を単位セルとして備えられ、複数のセルが相互に連結されている又は同じ基板上で複数のセルが連結されている構成を有する。
色素増感太陽電池モジュールを構成する各単位セルは、互いに物理的に連結されていてもよい。この場合、各単位セルが同じ基板上に配置されていてもよい。色素増感太陽電池モジュールを構成する各単位セルは、互いに電気的に連結されていてもよい。この場合、各単位セルが電気的に直列に接続されていてもよいし、電気的に並列に接続されていてもよい。色素増感太陽電池モジュールを構成する各単位は物理的に且つ電気的に連結されていてもよい。各単位セルを導通する材料（部材）として第三実施形態の上下導通材が用いられていてもよい。 ≪Dye-sensitized solar cell module≫
The dye-sensitized solar cell module according to the sixth embodiment of the present invention includes the dye-sensitized solar cell according to the fifth embodiment as a unit cell, and a plurality of cells are connected to each other or a plurality of cells are formed on the same substrate. It has the structure where the cell is connected.
Each unit cell constituting the dye-sensitized solar cell module may be physically connected to each other. In this case, each unit cell may be arranged on the same substrate. The unit cells constituting the dye-sensitized solar cell module may be electrically connected to each other. In this case, each unit cell may be electrically connected in series, or may be electrically connected in parallel. Each unit constituting the dye-sensitized solar cell module may be physically and electrically connected. The vertical conduction material of the third embodiment may be used as a material (member) for conducting each unit cell.

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.

（実施例１）
＜硬化性樹脂Ａ−１の合成＞
撹拌機、温度計を備えた２Ｌ−三口フラスコにアクリル酸２−ヒドロキシエチル（２３２．２４ｇ）とε−デカノラクトン（３４０．５０ｇ）を入れ、ｐ−メトキシフェノール（０．１７ｇ）とヒドロキノン（０．２５ｇ）を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて９５℃に保ち、１２時間加熱し、下記化学式（ａ−１）で表される攪拌生成物を得た。 Example 1
<Synthesis of Curable Resin A-1>
A 2-L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 2-hydroxyethyl acrylate (232.24 g) and ε-decanolactone (340.50 g), p-methoxyphenol (0.17 g) and hydroquinone (0. 25 g) was added, and the mixture was kept at 95 ° C. using an oil bath while stirring and heated for 12 hours to obtain a stirred product represented by the following chemical formula (a-1).

得られた撹拌生成物にフタル酸無水物（１４８．１２ｇ）を加え、９５℃に保ちながら、１２時間撹拌した。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（１７０．１１ｇ）を加え、９０℃で６時間撹拌を行い、下記化学式（ａ−２）で表されるアクリレート（化合物Ａ１の一例）を得た。 Phthalic anhydride (148.12 g) was added to the resulting stirred product and stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 95 ° C. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether (170.11 g) is added, and the mixture is stirred at 90 ° C. for 6 hours, and an acrylate represented by the following chemical formula (a-2) (an example of compound A1) Got.

アルゴン雰囲気下、得られた前記化学式（ａ−２）で表されるアクリレート（２２２．４９ｇ）を、撹拌機及び温度計を備えた１Ｌ−三口フラスコに入れ、ヘキサメチレンジイソシアナート（１０．５２ｇ）と４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）（１５．６４ｇ）を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて８０℃に保ち、１０時間撹拌を行い、硬化性樹脂Ａ−１を得た。
硬化性樹脂Ａ−１は、分子構造が異なる多数の分子で構成されると推測され、その構造は明確ではないが、硬化性樹脂Ａ−１を構成する分子の一例として、下記化学式（ａ−３）で表される化合物が挙げられる。 Under an argon atmosphere, the obtained acrylate (222.49 g) represented by the chemical formula (a-2) was placed in a 1 L-three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and hexamethylene diisocyanate (10.52 g). ) And 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (15.64 g) were added and kept at 80 ° C. using an oil bath while stirring to obtain a curable resin A-1.
The curable resin A-1 is presumed to be composed of many molecules having different molecular structures, and the structure is not clear. However, as an example of the molecules constituting the curable resin A-1, the following chemical formula (a- The compound represented by 3) is mentioned.

化学式（ａ−３）中、黒丸「●」は、化学式（ａ−２）で表されるアクリレートから水酸基を１つ除いた基を表す。
化学式（ａ−３）のウレタン結合の窒素原子に結合しているヘキサメチレンは４，４’−メチレンビスフェニレンであってもよく、逆に４，４’−メチレンビスフェニレンがヘキサメチレンであってもよい。また、イソシアネートは片側のみウレタン結合を形成していてもよく、化学式（ａ−２）で表されるアクリレートは未反応の水酸基が残っていてもよい。 In chemical formula (a-3), black circle “●” represents a group obtained by removing one hydroxyl group from the acrylate represented by chemical formula (a-2).
The hexamethylene bonded to the nitrogen atom of the urethane bond of chemical formula (a-3) may be 4,4′-methylenebisphenylene, and conversely, 4,4′-methylenebisphenylene is hexamethylene. Also good. Further, the isocyanate may form a urethane bond only on one side, and the acrylate represented by the chemical formula (a-2) may have an unreacted hydroxyl group remaining.

＜化合物Ｂ−１の合成＞
撹拌機、温度計を備えた１Ｌ−三口フラスコにアクリル酸（７２．０６ｇ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（３４０．４１ｇ）を入れ、ｐ−メトキシフェノール（０．１７ｇ）とヒドロキノン（０．２５ｇ）を加えた後、トリエチルアミン（０．４３ｇ）を続けて加えた。撹拌しながらオイルバスを用いて９５℃に保ちながら、１２時間撹拌を行い、下記化学式（ｂ−１）で表される化合物Ｂ−１を得た。 <Synthesis of Compound B-1>
Acrylic acid (72.06 g) and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanediglycidyl ether (340.41 g) were placed in a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and p-methoxyphenol (0 .17 g) and hydroquinone (0.25 g) were added followed by triethylamine (0.43 g). While stirring, the mixture was stirred for 12 hours using an oil bath to obtain Compound B-1 represented by the following chemical formula (b-1).

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−１（５０ｇ）、化合物Ｂ−１（１０ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（日油社製）（５ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．３ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．３ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製、下記化学式で表される化合物）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-1 (50 g), Compound B-1 (10 g), Bremer (registered trademark) ADP-400 (manufactured by NOF Corporation) (5 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (manufactured by BASF) (0.3 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.3 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.2 g), epoxy resin curing agent HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) ( 0.3 g), an epoxy resin curing agent VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., a compound represented by the following chemical formula) was blended, and stirred and dispersed with a rotation / revolution vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（実施例２）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−１（８０ｇ）、化合物Ｂ−１（５ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（日油社製）（５ｇ）、１−ビニルイミダゾール（１０ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．４ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．４ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 (Example 2)
<Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-1 (80 g), Compound B-1 (5 g), Blemmer (registered trademark) ADP-400 (manufactured by NOF Corporation) (5 g), 1-vinylimidazole (10 g), photoinitiator IRGACURE (registered) 907 (manufactured by BASF) (0.4 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.4 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.2 g), epoxy resin curing agent HN- 5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.3 g) and VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) were blended, and stirred and dispersed with a rotation / revolution vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（実施例３）
＜硬化性樹脂Ａ−２（硬化性樹脂（Ａ３）の一例）の合成＞
アルゴン雰囲気下、前記化学式（ａ−２）で表されるアクリレート（２２１．６９ｇ）を撹拌機、温度計を備えた１Ｌ−三口フラスコに入れ、ヘキサメチレンジイソシアナート（１１．３１ｇ）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（１４．１５ｇ）、メタンスルホン酸（１．０７ｇ）を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて８０℃に保ち、１０時間撹拌を行い、硬化性樹脂Ａ−２を得た。
硬化性樹脂Ａ−２は、分子構造が異なる多数の分子で構成されると推測され、その構造は明確ではないが、硬化性樹脂Ａ−２を構成する分子の一例として、下記化学式（ａ−４）で表される化合物が挙げられる。 (Example 3)
<Synthesis of curable resin A-2 (an example of curable resin (A3))>
In an argon atmosphere, the acrylate represented by the chemical formula (a-2) (221.69 g) is put into a 1 L-three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and hexamethylene diisocyanate (11.31 g) and pentaerythritol are added. Tetraacrylate (14.15 g) and methanesulfonic acid (1.07 g) were added, and the mixture was kept at 80 ° C. using an oil bath while stirring, and stirred for 10 hours to obtain a curable resin A-2.
The curable resin A-2 is presumed to be composed of a large number of molecules having different molecular structures, and the structure is not clear. However, as an example of the molecules constituting the curable resin A-2, the following chemical formula (a- The compound represented by 4) is mentioned.

化学式（Ａ−４）中、黒丸「●」は、化学式（Ａ−２）で表されるアクリレートから水酸基を１つ除いた基を表す。
化学式（ａ−４）において、化学式（ａ−２）で表されるアクリレートが有する水酸基が反応した酸素原子に結合しているヘキサメチレンジイソシアネートはペンタエリスリトールテトラアクリレートであってもよく、逆にペンタエリスリトールテトラアクリレートがヘキサメチレンジイソシアネートであってもよい。また、イソシアネートは片側のみウレタン結合を形成していてもよく、多官能アクリレートは未反応のアクリレートがあってもよく、化学式（ａ−２）で表されるアクリレートは未反応の水酸基が残っていてもよい。 In chemical formula (A-4), a black circle “●” represents a group obtained by removing one hydroxyl group from the acrylate represented by chemical formula (A-2).
In the chemical formula (a-4), the hexamethylene diisocyanate bonded to the oxygen atom reacted with the hydroxyl group of the acrylate represented by the chemical formula (a-2) may be pentaerythritol tetraacrylate, and conversely pentaerythritol. The tetraacrylate may be hexamethylene diisocyanate. Further, the isocyanate may form a urethane bond only on one side, the polyfunctional acrylate may have an unreacted acrylate, and the acrylate represented by the chemical formula (a-2) has an unreacted hydroxyl group remaining. Also good.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−２（７８ｇ）、化合物Ｂ−１（６ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（日油社製）（６ｇ）、１−ビニルイミダゾール（１０ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．４ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．４ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-2 (78 g), compound B-1 (6 g), Blemmer (registered trademark) ADP-400 (manufactured by NOF Corporation) (6 g), 1-vinylimidazole (10 g), photoinitiator IRGACURE (registered) 907 (manufactured by BASF) (0.4 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.4 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.2 g), epoxy resin curing agent HN- 5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.3 g) and VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) were blended, and stirred and dispersed with a rotation / revolution vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（実施例４）
＜硬化性樹脂Ａ−３の合成＞
撹拌機、温度計を備えた２Ｌ−三口フラスコにアクリル酸２−ヒドロキシエチル（１１７．５ｇ）とγ−フェニル−ε−カプロラクトン（１９２．７ｇ）を入れ、ｐ−メトキシフェノール（０．１７ｇ）とヒドロキノン（０．２５ｇ）を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて９５℃に保ち、１２時間加熱し、下記化学式（ａ−０）で表される攪拌生成物を得た。 (Example 4)
<Synthesis of Curable Resin A-3>
In a 2 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 2-hydroxyethyl acrylate (117.5 g) and γ-phenyl-ε-caprolactone (192.7 g) were placed, and p-methoxyphenol (0.17 g) was added. Hydroquinone (0.25 g) was added, the mixture was kept at 95 ° C. using an oil bath with stirring, and heated for 12 hours to obtain a stirring product represented by the following chemical formula (a-0).

撹拌生成物に無水グルタル酸（１１８．１ｇ）を加え、９５℃に保ちながら、１２時間撹拌した。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル（１７０．１ｇ）を加え、９０℃で６時間撹拌を行い、下記化学式（ａ−５）で表される硬化性樹脂Ａ−３を得た。 Glutaric anhydride (118.1 g) was added to the stirred product, and the mixture was stirred for 12 hours while maintaining at 95 ° C. 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether (170.1 g) was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 6 hours to obtain a curable resin A-3 represented by the following chemical formula (a-5). Obtained.

＜ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１の合成＞
金属−酸素結合型構造体として、下記化学式（ｙ−１）で表されるケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１を以下の手順で合成した。
３−（アクリロイルオキシ）プロパントリメトキシシラン（１０．６ｇ、東京化成社製）、ビニルトリメトキシシラン（２１．０ｇ、東京化成社製）、１，８−ビス（エトキシジメチルシリル）オクタン（２６．２ｇ、アヅマックス社製）、１，８−ビス（ジエトキシメチルシリル）オクタン（２７．１ｇ、アヅマックス社製）、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン（２４．１ｇ、ジェレスト社製）、テトラエトキシシラン（４２．９ｇ、東京化成社製）、テトラメトキシシラン（９．２ｇ、東京化成社製）をフラスコに計量した。エタノール（３３．８ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２７．６ｇ、和光純薬社製）を加え、０℃で３０分間撹拌した。次いで、０．０１Ｎ塩酸（７．８ｇ）、エタノール（３０．９ｇ、和光純薬社製）、メタノール（２１．６ｇ、和光純薬社製）を混合した溶液を添加し、０℃で２時間撹拌し、４０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。続いて、フッ化カリウム（０．１２４ｇ、和光純薬社製）、エタノール（１５．２ｇ、和光純薬社製）、メタノール（１０．３ｇ、和光純薬社製）を混合した溶液を添加し、４０℃で２時間撹拌し、８０℃に昇温後、さらに４時間撹拌した。得られた混合溶液を０℃に冷却した後、４０℃真空にて残存アルコール、水を分留した。得られた溶液を再度０℃に冷却し、ジエチルエーテル（２００ｍＬ、和光純薬社製）を加えて、０℃で１時間撹拌した後、メンブレンフィルター（ミリポア社製、オムニポアメンブレン孔径０．２μｍ）を使用して濾過した。さらにもう一度濾過した後、得られた濾液から４０℃真空にてジエチルエーテルを分留し、ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１（７９．２ｇ、無色透明液体）を得た。 <Synthesis of Silicon-Oxygen Bonded Structure Y-1>
As a metal-oxygen bond structure, a silicon-oxygen bond structure Y-1 represented by the following chemical formula (y-1) was synthesized by the following procedure.
3- (acryloyloxy) propanetrimethoxysilane (10.6 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), vinyltrimethoxysilane (21.0 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 1,8-bis (ethoxydimethylsilyl) octane (26. 2 g, manufactured by Amax Co., Ltd., 1,8-bis (diethoxymethylsilyl) octane (27.1 g, manufactured by Amax Co.), 1,8-bis (triethoxysilyl) octane (24.1 g, manufactured by Jerest), Tetraethoxysilane (42.9 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and tetramethoxysilane (9.2 g, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were weighed in a flask. Ethanol (33.8 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methanol (27.6 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, followed by stirring at 0 ° C. for 30 minutes. Next, a mixed solution of 0.01N hydrochloric acid (7.8 g), ethanol (30.9 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries), and methanol (21.6 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was added at 0 ° C. for 2 hours. The mixture was stirred, heated to 40 ° C., and further stirred for 4 hours. Subsequently, a solution in which potassium fluoride (0.124 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ethanol (15.2 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and methanol (10.3 g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added was added. The mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, heated to 80 ° C., and further stirred for 4 hours. The obtained mixed solution was cooled to 0 ° C., and then the remaining alcohol and water were fractionally distilled at 40 ° C. under vacuum. The obtained solution was cooled again to 0 ° C., diethyl ether (200 mL, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 0 ° C. for 1 hour, and then a membrane filter (manufactured by Millipore, Omnipore membrane pore size 0.2 μm ). After further filtration, diethyl ether was fractionally distilled from the obtained filtrate at 40 ° C. under vacuum to obtain silicon-oxygen bond structure Y-1 (79.2 g, colorless transparent liquid).

化学式（ｙ−１）中、ｌは５〜１０、Ｒ_２は炭素数８の飽和炭化水素基、又は酸素原子、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ₆、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、Ｏ−Ｓｉ−Ｏのいずれかを表し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。 In chemical formula (y-1), l is 5 to 10, R ₂ is a saturated hydrocarbon group having 8 carbon atoms, or an oxygen atom, R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ are each independent. Represents a methyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a vinyl group, an allyl group, an acryloyloxypropyl group, or O-Si-O, which may be the same or different.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−３（５０．６ｇ）、ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１（１０．７ｇ）、実施例１と同様にして得た化合物Ｂ−１（１０．６ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（日油社製）（３．１ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０（日油社製）（２．２ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．３１ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．３４ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２１ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３３ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）（０．１８ｇ）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-3 (50.6 g), silicon-oxygen bond type structure Y-1 (10.7 g), compound B-1 (10.6 g) obtained in the same manner as in Example 1, Blemmer (registered) (Trademark) PDBE-250 (manufactured by NOF Corporation) (3.1 g), BLEMMER (registered trademark) ADT-250 (manufactured by NOF Corporation) (2.2 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (manufactured by BASF Corporation) ) (0.31 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.34 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.21 g), epoxy resin curing agent HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.33 g) and VDH (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) (0.18 g) were blended and stirred and dispersed with a rotation / revolution vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（実施例５）
＜硬化性樹脂Ａ−４の合成＞
アルゴン雰囲気下、実施例４で得られた硬化性樹脂Ａ−３（２２２．５ｇ）を、撹拌機及び温度計を備えた１Ｌ−三口フラスコに入れ、ヘキサメチレンジイソシアナート（１６．３ｇ）と４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）（２４．８ｇ）を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて８０℃に保ち、１０時間撹拌を行い、硬化性樹脂Ａ−４を得た。
硬化性樹脂Ａ−４は、分子構造が異なる多数の分子で構成されると推測され、その構造は明確ではないが、硬化性樹脂Ａ−４を構成する分子の一例として、下記化学式（ａ−６）で表される化合物が挙げられる。 (Example 5)
<Synthesis of Curable Resin A-4>
Under an argon atmosphere, the curable resin A-3 (222.5 g) obtained in Example 4 was placed in a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and hexamethylene diisocyanate (16.3 g) was added. 4,4′-Methylenebis (phenyl isocyanate) (24.8 g) was added, and the mixture was kept at 80 ° C. using an oil bath while stirring, and stirred for 10 hours to obtain a curable resin A-4.
The curable resin A-4 is presumed to be composed of many molecules having different molecular structures, and the structure is not clear. However, as an example of the molecules constituting the curable resin A-4, the following chemical formula (a- The compound represented by 6) is mentioned.

化学式（ａ−６）中、黒丸「●」は、硬化性樹脂Ａ−３から水酸基を１つを除いた基を表す。
化学式（ａ−６）のウレタン結合の窒素原子に結合しているヘキサメチレンは４，４’−メチレンビスフェニレンであってもよく、逆に４，４’−メチレンビスフェニレンがヘキサメチレンであってもよい。また、イソシアネートは片側のみウレタン結合を形成していてもよく、硬化性樹脂は未反応の水酸基が残っていてもよい。 In chemical formula (a-6), a black circle “●” represents a group obtained by removing one hydroxyl group from the curable resin A-3.
The hexamethylene bonded to the nitrogen atom of the urethane bond of formula (a-6) may be 4,4′-methylenebisphenylene, and conversely, 4,4′-methylenebisphenylene is hexamethylene. Also good. Further, the isocyanate may form a urethane bond only on one side, and the curable resin may have an unreacted hydroxyl group remaining.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−４（５０．４ｇ）、ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１（１０．２ｇ）、化合物Ｂ−１（１０．９ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（日油社製）（３．２ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０（日油社製）（２．４ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．３２ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．３１ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２５ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３１ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）（０．１７ｇ）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-4 (50.4 g), silicon-oxygen bond structure Y-1 (10.2 g), compound B-1 (10.9 g), Blemmer (registered trademark) PDBE-250 (NOF Corporation) (3.2 g), Bremer (registered trademark) ADT-250 (manufactured by NOF Corporation) (2.4 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (manufactured by BASF) (0.32 g), IRGACURE ( Registered trademark) 250 (BASF) (0.31 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.25 g), epoxy resin curing agent HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.31 g), VDH (Ajinomoto) (Fine Techno Co., Ltd.) (0.17 g) was blended and stirred and dispersed in a rotating / revolving vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（実施例６）
＜硬化性樹脂Ａ−５の合成＞
アルゴン雰囲気下、実施例４で得られた硬化性樹脂Ａ−３（２１９．６ｇ）を、撹拌機及び温度計を備えた１Ｌ−三口フラスコに入れ、ヘキサメチレンジイソシアナート（１６．０ｇ）と４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアナート）（２３．８ｇ）を加え、さらに１，６−ヘキサンジオール（１１．２ｇ）とトリグリセロール（９．４ｇ）を加え、撹拌しながらオイルバスを用いて８０℃に保ち、１０時間撹拌を行い、硬化性樹脂Ａ−５を得た。
硬化性樹脂Ａ−５は、分子構造が異なる多数の分子で構成されると推測され、その構造は明確ではないが、硬化性樹脂Ａ−５を構成する分子の一例として、下記化学式（ａ−７）で表される化合物が挙げられる。 (Example 6)
<Synthesis of Curable Resin A-5>
Under an argon atmosphere, the curable resin A-3 (219.6 g) obtained in Example 4 was placed in a 1 L three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and hexamethylene diisocyanate (16.0 g) was added. 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate) (23.8 g) was added, 1,6-hexanediol (11.2 g) and triglycerol (9.4 g) were added, and the mixture was stirred using an oil bath. It kept at 80 degreeC and stirred for 10 hours and obtained curable resin A-5.
The curable resin A-5 is presumed to be composed of a large number of molecules having different molecular structures, and the structure is not clear. However, as an example of the molecules constituting the curable resin A-5, the following chemical formula (a- The compound represented by 7) is mentioned.

化学式（ａ−７）中、黒丸「●」は、硬化性樹脂Ａ−３から水酸基を１つ除いた基、又は導入したポリオールから水酸基を１つ除いた基を表す。
化学式（ａ−７）のウレタン結合の窒素原子に結合しているヘキサメチレンは４，４’−メチレンビスフェニレンであってもよく、逆に４，４’−メチレンビスフェニレンがヘキサメチレンであってもよい。また、イソシアネートは片側のみウレタン結合を形成していてもよく、硬化性樹脂は未反応の水酸基が残っていてもよい。
化学式（ａ−７）のウレタン結合の炭素原子に結合しているのは、１，６−ヘキサンジオールでもトリグリセロールであってもよく、逆にトリグリセロールが１，６−ヘキサンジオールであってもよい。また、ポリオールは未反応の水酸基が残っていてもよい。また、一部化学式（ａ−６）と同じ、化学式（ａ−５）で表される硬化性樹脂が有する水酸基の水素原子が除かれた酸素原子同士を架橋するウレタン結合が含まれていてもよい。 In chemical formula (a-7), a black circle “●” represents a group obtained by removing one hydroxyl group from the curable resin A-3 or a group obtained by removing one hydroxyl group from the introduced polyol.
The hexamethylene bonded to the nitrogen atom of the urethane bond of the chemical formula (a-7) may be 4,4′-methylenebisphenylene, and conversely, 4,4′-methylenebisphenylene is hexamethylene. Also good. Further, the isocyanate may form a urethane bond only on one side, and the curable resin may have an unreacted hydroxyl group remaining.
1,6-hexanediol or triglycerol may be bonded to the urethane bond carbon atom of the chemical formula (a-7), and conversely, even if triglycerol is 1,6-hexanediol. Good. The polyol may have unreacted hydroxyl groups remaining. Moreover, even if the urethane bond which bridge | crosslinks the oxygen atoms from which the hydrogen atom of the hydroxyl group which the curable resin represented by chemical formula (a-5) has the same chemical formula (a-6) has been removed is contained. Good.

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−５（４７．４ｇ）、ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１（９．６ｇ）、化合物Ｂ−１（９．７ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（日油社製）（３．１ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０（日油社製）（２．２ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．３１ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．３３ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２２ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．２８ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）（０．１８ｇ）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 <Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-5 (47.4 g), silicon-oxygen bond type structure Y-1 (9.6 g), compound B-1 (9.7 g), BLEMMER (registered trademark) PDBE-250 (NOF Corporation) (3.1 g), Blemmer (registered trademark) ADT-250 (manufactured by NOF Corporation) (2.2 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (manufactured by BASF) (0.31 g), IRGACURE ( Registered trademark) 250 (BASF) (0.33 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.22 g), epoxy resin curing agent HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.28 g), VDH (Ajinomoto) (Fine Techno Co., Ltd.) (0.18 g) was blended and stirred and dispersed in a rotating / revolving vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（実施例７）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−５（４９．３ｇ）、ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１（１０．１ｇ）、化合物Ｂ−１（９．９ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（日油社製）（３．３ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０（日油社製）（２．４ｇ）、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール（５．３ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．３３ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．３０ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２１ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．２１ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）（０．１５ｇ）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 (Example 7)
<Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-5 (49.3 g), silicon-oxygen bond type structure Y-1 (10.1 g), compound B-1 (9.9 g), BLEMMER (registered trademark) PDBE-250 (NOF Corporation) (3.3 g), Blemmer (registered trademark) ADT-250 (manufactured by NOF Corporation) (2.4 g), 2,2 ′-(ethylenedioxy) diethanethiol (5.3 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (BASF) (0.33 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.30 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.21 g), epoxy resin cured HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.21 g) and VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (0.15 g) are blended and stirred and dispersed in a rotating / revolving vacuum mixer to obtain a curable resin composition. Got .

（実施例８）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
硬化性樹脂Ａ−５（５１．１ｇ）、ケイ素−酸素結合型構造体Ｙ−１（１０．７ｇ）、化合物Ｂ−１（９．６ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（日油社製）（３．８ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０（日油社製）（２．１ｇ）、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（４．６ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．３２ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．２８ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２４ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．２５ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）（０．１３ｇ）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 (Example 8)
<Preparation of curable resin composition>
Curable resin A-5 (51.1 g), silicon-oxygen bond structure Y-1 (10.7 g), compound B-1 (9.6 g), Blemmer (registered trademark) PDBE-250 (NOF Corporation) (3.8 g), Blemmer (registered trademark) ADT-250 (manufactured by NOF Corporation) (2.1 g), 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (4.6 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (BASF) (0.32 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.28 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.24 g), epoxy resin curing agent HN-5500 ( Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.25 g) and VDH (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (0.13 g) are blended and stirred and dispersed in a rotating / revolving vacuum mixer to obtain a curable resin composition. .

（比較例１）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
化合物Ｂ−１（４０ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＰ−４００（日油社製）（２０ｇ）、ビスフェノールＡグリセロラート（１グリセリン／フェノール）ジアクリラート光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．４ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．４ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 1)
<Preparation of curable resin composition>
Compound B-1 (40 g), Blemmer (registered trademark) ADP-400 (manufactured by NOF Corporation) (20 g), bisphenol A glycerolate (1 glycerin / phenol) diacrylate photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (manufactured by BASF) ) (0.4 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0.4 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.2 g), epoxy resin curing agent HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.3 g) and VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) were blended, and stirred and dispersed in a rotation / revolution vacuum mixer to obtain a curable resin composition.

（比較例２）
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
化合物Ｂ−１（４０．６ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２５０（日油社製）（１１．５ｇ）、ブレンマー（登録商標）ＡＤＴ−２５０（日油社製）（１０．３ｇ）、ビスフェノールＡグリセロラート（１グリセリン／フェノール）ジアクリラート（９．３ｇ）、光開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７（ＢＡＳＦ社製）（０．４２ｇ）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０（ＢＡＳＦ社）（０．４１ｇ）、光増感剤２−イソプロピルチオキサントン（０．２８ｇ）、エポキシ樹脂硬化剤ＨＮ−５５００（日立化成社製）（０．３２ｇ）、ＶＤＨ（味の素ファインテクノ社製）（０．１１ｇ）を配合し、自転・公転真空ミキサーにて撹拌、分散させて硬化性樹脂組成物を得た。 (Comparative Example 2)
<Preparation of curable resin composition>
Compound B-1 (40.6 g), Blemmer (registered trademark) PDBE-250 (manufactured by NOF Corporation) (11.5 g), Blemmer (registered trademark) ADT-250 (manufactured by NOF Corporation) (10.3 g), Bisphenol A glycerolate (1 glycerin / phenol) diacrylate (9.3 g), photoinitiator IRGACURE (registered trademark) 907 (manufactured by BASF) (0.42 g), IRGACURE (registered trademark) 250 (BASF) (0. 41 g), photosensitizer 2-isopropylthioxanthone (0.28 g), epoxy resin curing agent HN-5500 (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) (0.32 g), VDH (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (0.11 g) It mix | blended and stirred and disperse | distributed with the autorotation / revolution vacuum mixer, and the curable resin composition was obtained.

（比較例３）
市販されている熱融着フィルムであるハイミラン（登録商標）（ぺクセル・テクノロジーズ社製）を封止材として用いた。 (Comparative Example 3)
Himiran (registered trademark) (manufactured by Pexel Technologies), which is a commercially available heat-sealing film, was used as a sealing material.

（比較例４）
市販されている封止材用の硬化性樹脂組成物であるＡｍｏｓｉｌ４（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を用いた。 (Comparative Example 4)
Amosil 4 (manufactured by Solaronix), which is a commercially available curable resin composition for a sealing material, was used.

（上下導通材料の作製）
得られた各硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、スチレン−ジビニルベンゼン樹脂からなる樹脂微粒子の表面に金からなる導電金属層が形成された導電性微粒子（ミクロパールＡＵ、積水化学工業株式会社製）５質量部を添加し、充分に混練することにより上下導通材料を得た。 (Production of vertical conduction material)
Conductive fine particles (Micropearl AU, Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a conductive metal layer made of gold formed on the surface of resin fine particles made of styrene-divinylbenzene resin with respect to 100 parts by mass of each curable resin composition obtained. 5 parts by mass) (manufactured by company) was added and kneaded thoroughly to obtain a vertical conduction material.

実施例１〜８及び比較例１，２，４の硬化性樹脂組成物及び比較例３の熱融着フィルムについて、基板接着性能評価、耐電解液性能評価、耐曲げ衝撃性能評価、及び色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率測定を実施した。 For the curable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, and 4 and the heat-sealing film of Comparative Example 3, evaluation of substrate adhesion performance, evaluation of electrolytic solution performance, evaluation of bending impact resistance, and dye increase A solar cell was produced and the photoelectric conversion efficiency was measured.

［基板接着性能能の評価］
基板接着性能能の評価方法を、添付の図２を参照して説明する。図２（ａ）は、基板接着性能の評価に用いた試験片の正面図であり、図２（ｂ）は、基板接着性能の評価に用いた試験片の側面図である。
ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜し、ＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、２０×３０ｍｍの小片を基板（フィルム）として２枚切り出した。それらのうちの一方を第一の基板４、他方を第二の基板２とした。第一の基板４は、長辺方向の一方の端部を、末端から５ｍｍの位置で、テープで基板を固定して折り曲げ、折り曲げ部２ａを形成した。
次に、第一の基板４の片面上の中心部分にギャップ制御用微粒子であるミクロパール（登録商標）ＳＰ（積水化学工業社製）を混ぜた封止材１（熱融着フィルム又は硬化性樹脂組成物）を配置した後、第二の基板２を、長辺方向が第一の基板４の長辺方向に対して９０度回転させた配置で、ＩＴＯ膜３を対面させるように第一の基板４上に積層させた。続いて、熱融着フィルムの場合はホットプレス（１２０℃、１ｋＮ、６０ｓｅｃ）を行い、硬化性樹脂組成物の場合はＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２、３０ｓｅｃ）を行って封止材１を硬化させ、接着性能を評価するための試験片を作製した。封止材１の塗布量は、封止材１による接着部位の大きさが直径５ｍｍの円形になるように調整した。 [Evaluation of board adhesion performance]
A method for evaluating the substrate adhesion performance will be described with reference to FIG. FIG. 2A is a front view of a test piece used for evaluation of the substrate adhesion performance, and FIG. 2B is a side view of the test piece used for evaluation of the substrate adhesion performance.
A film of indium tin oxide (ITO) is formed on a PEN film (manufactured by Teijin DuPont Films, trade name: Teonex (registered trademark) Q65FA) by a sputtering method, and a CO ₂ laser (manufactured by Ask Industry Co., Ltd.) is used. Two pieces of 20 × 30 mm pieces were cut out as a substrate (film). One of them was the first substrate 4 and the other was the second substrate 2. The first substrate 4 was bent at one end in the long side direction by fixing the substrate with a tape at a position 5 mm from the end to form a bent portion 2a.
Next, a sealing material 1 (heat-sealing film or curability) in which Micropearl (registered trademark) SP (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), which is a fine particle for gap control, is mixed in the central portion on one side of the first substrate 4. After placing the resin composition), the second substrate 2 is arranged such that the long side direction is rotated by 90 degrees with respect to the long side direction of the first substrate 4 so that the ITO film 3 faces the first substrate 2. The substrate 4 was laminated. Subsequently, hot sealing (120 ° C., 1 kN, 60 sec) is performed in the case of a heat fusion film, and UV irradiation (100 mW / cm ² , 30 sec) is performed in the case of a curable resin composition to cure the sealing material 1. A test piece for evaluating the adhesive performance was prepared. The coating amount of the sealing material 1 was adjusted so that the size of the adhesion site by the sealing material 1 was a circle with a diameter of 5 mm.

作製した試験片の初期状態、試験片を８０℃のオーブン中で水を満たして蓋をした状態のガラス容器中で１００時間浸漬した後の状態、試験片を８０℃のオーブン中でアセトニトリルを満たして蓋をした状態のガラス容器中で１００時間浸漬した後の状態、試験片を８０℃のオーブン中でγ−ブチロラクトンを満たして蓋をした状態のガラス容器中で１００時間浸漬した後の状態、の４種の状態の試験片を準備した。９０°剥離試験機（イーガーコーポレーション製）を用いて各試験片の剥離試験を行った。
ここで、試験片を水に浸漬した後の状態は、セルの封止材として使用された際の外部からの湿気侵入を想定した状態であり、試験片をアセトニトリル、γ−ブチロラクトンに浸漬した後の状態は、セルの封止材として使用された際の内部からの電解液漏洩を想定した状態である。
剥離試験においては、各試験片の第一の基板４を、図示しない平らな台に、図示しない両面テープにより固定し、第二の基板２の折り曲げ部２ａを剥離試験機の掴み具（チャック）Ｈで掴み、２ａを封止材１から引き離す方向へ引っ張り上げることにより剥がした。剥がれが生じた際の引張り強度（ｋｇｆ）と、剥がれ面（Ａ：ＰＥＮ基材−ＩＴＯ間、Ｂ：封止材−ＩＴＯ間、Ｃ：封止材−封止材間）を確認することで、封止材の基板接着性能の評価を行った。結果を表１に示す。 The initial state of the prepared test piece, the state after the test piece is immersed for 100 hours in a glass container filled with water in an oven at 80 ° C., and the test piece is filled with acetonitrile in an oven at 80 ° C. A state after being immersed for 100 hours in a glass container in a covered state, a state after being immersed in a glass container in a state where the test piece is filled with γ-butyrolactone in an oven at 80 ° C. for 100 hours, The test piece of the 4 types of state was prepared. A peel test of each test piece was performed using a 90 ° peel tester (manufactured by Eager Corporation).
Here, the state after immersing the test piece in water is a state assuming moisture intrusion from the outside when used as a cell sealing material, and after immersing the test piece in acetonitrile and γ-butyrolactone This state is a state assuming electrolyte leakage from the inside when used as a cell sealing material.
In the peel test, the first substrate 4 of each test piece is fixed to a flat base (not shown) with a double-sided tape (not shown), and the bent portion 2a of the second substrate 2 is gripped by a peel tester (chuck). Grabbed by H and peeled off by pulling 2a away from the sealing material 1. By confirming the tensile strength (kgf) when peeling occurred and the peeling surface (A: between PEN base material and ITO, B: between sealing material and ITO, C: between sealing material and sealing material) The substrate adhesion performance of the sealing material was evaluated. The results are shown in Table 1.

［耐電解液性能の評価］
耐電解液性能の評価方法を、添付の図３を参照して説明する。
ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜し、ＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、３０×３０ｍｍの小片を基板（フィルム）として２枚切り出した。それらのうちの一方を第一の基板４、他方を第二の基板２とした。
図３に示すように、グローブボックス内、Ｎ_２雰囲気下で、ＩＴＯ層上にＵＶ硬化型銀ペースト５（十条ケミカル社製）を、第一の基板４の端部から１０ｍｍ離してアプリケーター（テスター産業社製）で１０×１０ｍｍのサイズで塗布した後、ＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２、１０ｓｅｃ）を行い、硬化させた。第一の基板４の端部から２ｍｍ離して封止材１（熱融着フィルム又は硬化性樹脂組成物）を幅３ｍｍで周囲に配置した後、第二の基板２のＩＴＯ膜を対面させ、上方から見て互いの基板形状が重なるように積層させた。熱融着フィルムの場合はホットプレス（１２０℃、１ｋＮ、６０ｓｅｃ）を行い、硬化性樹脂組成物の場合はＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２、３０ｓｅｃ）を行って封止材１を硬化させ、耐電解液性能を評価するための試験片を作製した。
試験片を電解液（電解質の有機溶媒溶液、ＩｏｄｏｌｙｔｅＡＮ−５０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））に浸し、３０℃オーブン中で２４時間静置した。試験片作成時に積層したフィルムを引きはがし、塗布銀電極の抵抗値をロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型（三菱アナリテック社製）で測定した。初期の塗布銀電極の抵抗値は６４ｍΩ／□だった。電解液に浸漬した後の抵抗値から抵抗増加量（ΔＲ）を下記式１に基づいて算出し、比較することで封止材の評価を行った。結果を表２に示す。
式１：抵抗増加量ΔＲ（ｍΩ／□）＝
電解液に浸漬した後の抵抗値（ｍΩ／□）−６４（ｍΩ／□） [Evaluation of electrolyte resistance]
A method for evaluating the resistance to electrolytic solution will be described with reference to FIG.
A film of indium tin oxide (ITO) is formed on a PEN film (trade name: Teonex (registered trademark) Q65FA, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) by a sputtering method, and a CO ₂ laser (manufactured by Ask Industry Co., Ltd.) is used. Two pieces of × 30 mm pieces were cut out as a substrate (film). One of them was the first substrate 4 and the other was the second substrate 2.
As shown in FIG. 3, a UV curable silver paste 5 (manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) is separated from the end of the first substrate 4 by 10 mm on the ITO layer in a glove box under an N ₂ atmosphere. After application at a size of 10 × 10 mm by Sangyo Co., Ltd., UV irradiation (100 mW / cm ² , 10 sec) was performed and cured. After disposing the sealing material 1 (thermal fusion film or curable resin composition) with a width of 3 mm around the edge of the first substrate 4 2 mm away, the ITO film of the second substrate 2 is faced, The substrates were stacked so that their substrate shapes overlapped when viewed from above. In the case of a heat fusion film, hot pressing (120 ° C., 1 kN, 60 sec) is performed, and in the case of a curable resin composition, UV irradiation (100 mW / cm ² , 30 sec) is performed to cure the sealing material 1, Test pieces for evaluating the electrolyte performance were prepared.
The test piece was dipped in an electrolytic solution (electrolyte organic solvent solution, Iodolyte AN-50 (manufactured by Solaronix)) and allowed to stand in a 30 ° C. oven for 24 hours. The film laminated at the time of preparing the test piece was peeled off, and the resistance value of the coated silver electrode was measured with a Loresta GP MCP-T610 type (manufactured by Mitsubishi Analitech). The initial resistance value of the coated silver electrode was 64 mΩ / □. The resistance increase amount (ΔR) was calculated from the resistance value after being immersed in the electrolytic solution based on the following formula 1, and the sealing material was evaluated by comparison. The results are shown in Table 2.
Formula 1: Increase in resistance ΔR (mΩ / □) =
Resistance value after immersion in electrolyte (mΩ / □) -64 (mΩ / □)

［耐曲げ衝撃性能の評価］
耐曲げ衝撃性能の評価方法を、添付の図４を参照して説明する。
ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜し、ＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、１００×１００ｍｍの小片を基板（フィルム）として２枚切り出した。それらのうちの一方を第一の基板４、他方を第二の基板２とした。
第一の基板４の端部から２ｍｍ離して封止材１（熱融着フィルム又は硬化性樹脂組成物）を幅３ｍｍで周囲に配置した後、第二の基板２のＩＴＯ膜を対面させ、上方から見て互いの基板形状が重なるように積層させた。熱融着フィルムの場合はホットプレス（１２０℃、１ｋＮ、６０ｓｅｃ）を行い、硬化性樹脂組成物の場合はＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２、３０ｓｅｃ）を行って封止材１を硬化させ、耐曲げ衝撃性能を評価するための試験片を作製した。
図４に示すように、半径６０ｍｍのＳＵＳパイプの側面（外周）に試験片を沿わせて曲げて、１分間手で固定し、その後、手を離して試験片を元の平らな状態に戻した。この作業を１００回繰り返し、試験片の状態を目視で確認した。
試験片を構成する２枚の基板の貼り合わせの状態に応じて、◎（四辺全てで剥がれ無し）、○（四辺のいずれかが剥がれ有り）、×（四辺全てで剥がれ有り）の３段階で評価を行った。結果を表２に示す。 [Evaluation of bending impact resistance]
A method for evaluating the bending impact resistance performance will be described with reference to FIG.
A film of indium tin oxide (ITO) is formed on a PEN film (trade name: Teonex (registered trademark) Q65FA, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) by a sputtering method, and a CO ₂ laser (manufactured by Ask Industry Co., Ltd.) is used. Two pieces of × 100 mm pieces were cut out as a substrate (film). One of them was the first substrate 4 and the other was the second substrate 2.
After disposing the sealing material 1 (thermal fusion film or curable resin composition) with a width of 3 mm around the edge of the first substrate 4 2 mm away, the ITO film of the second substrate 2 is faced, The substrates were stacked so that their substrate shapes overlapped when viewed from above. In the case of a heat fusion film, hot pressing (120 ° C., 1 kN, 60 sec) is performed, and in the case of a curable resin composition, UV irradiation (100 mW / cm ² , 30 sec) is performed to cure the sealing material 1, Test specimens for evaluating the bending impact performance were prepared.
As shown in FIG. 4, the test piece is bent along the side surface (outer circumference) of a SUS pipe having a radius of 60 mm, fixed by hand for 1 minute, and then released to return the test piece to its original flat state. It was. This operation was repeated 100 times, and the state of the test piece was visually confirmed.
Depending on the state of bonding of the two substrates that make up the test piece, there are three stages: ◎ (no peeling on all four sides), ○ (any of the four sides are peeling), × (there is peeling on all four sides) Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.

［作業性能の評価（封止材のディスペンス性能評価）］
作業性能の評価方法を、添付の図５を参照して説明する。
ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜し、ＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、１００×１００ｍｍの小片を基板（フィルム）として切り出した。
基材上に、封止材１として、実施例１〜８及び比較例１，２，４の各硬化性樹脂組成物を、シリンジＳを備えたＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ（登録商標）５００ＤＳ−Ｓ−４Ａ（武蔵エンジニアリング社製）を用いて基板上に塗布（ディスペンス）した。シリンジＳの吐出圧３００ｋＰａ、ノズルギャップの口径４２μｍ、塗布速度８０ｍｍ／ｓｅｃの条件で、基板の端部から１０ｍｍ離して基板を周回するように塗布した。同じように各硬化性樹脂組成物を塗布した基板（ディスペンス基板）を２０枚ずつ作製した。目視で、塗布に断線Ｆ（不連続）が生じた不良基板の発生枚数を数え、◎（不良基板数０枚）、○（不良基板数１〜２枚）、△（不良基板数３〜５枚）、×（不良基板数６枚以上）の４段階で評価を行った。結果を表２に示す。
なお、比較例３の熱融着フィルムはディスペンスできない形態であるため、量産性が低く作業性能は×（悪い）であると評価した。 [Evaluation of work performance (Dispensing performance evaluation of sealing material)]
The work performance evaluation method will be described with reference to FIG.
A film of indium tin oxide (ITO) is formed on a PEN film (trade name: Teonex (registered trademark) Q65FA, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) by a sputtering method, and a CO ₂ laser (manufactured by Ask Industry Co., Ltd.) is used. A small piece of × 100 mm was cut out as a substrate (film).
On the base material, as the sealing material 1, each of the curable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, and 4 was used as a SHOTMASTER (registered trademark) 500DS-S-4A (Musashi) equipped with a syringe S. Application (dispensing) was performed on the substrate using Engineering Co., Ltd. Coating was performed so as to circulate the substrate 10 mm away from the end of the substrate under the conditions of a discharge pressure of the syringe S of 300 kPa, a nozzle gap diameter of 42 μm, and a coating speed of 80 mm / sec. Similarly, 20 substrates (dispensing substrates) coated with each curable resin composition were prepared. Visually count the number of defective substrates on which the disconnection F (discontinuity) occurred in the coating, ◎ (0 defective substrates), ○ (1 to 2 defective substrates), △ (3 to 5 defective substrates) Sheet) and x (the number of defective substrates is 6 or more). The results are shown in Table 2.
In addition, since the heat sealing | fusion film of the comparative example 3 was a form which cannot be dispensed, it was evaluated that mass productivity was low and work performance was x (bad).

［光電変換効率の測定］
色素増感太陽電池のセルを下記の手順で作製し、作製したセルの光電変換効率を、ソーラーシミュレーターＯＰＴＩＣＡＬＭＯＤＵＬＥＸ（ウシオ電機社製、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）と直流電圧・電流源／モニタ６２４２（エーディーシー社製）を組み合わせたＩ−Ｖ特性測定装置を用いて評価した。この際、ＤＣ電圧掃引速度４０ｍＶ／ｓｅｃ、ソースディレイ１８００ｍｓｅｃ、積算時間２００ｍｓｅｃで走査しながら出力電流値を計測し、Ｉ−Ｖ特性（電流−電圧特性）を得た。これに基づいて、光電変換効率（ＰＣＥ）を算出した。結果を表２に示す。 [Measurement of photoelectric conversion efficiency]
A cell of a dye-sensitized solar cell was produced by the following procedure, and the photoelectric conversion efficiency of the produced cell was measured using a solar simulator OPTICAL MODULEX (USHIO Corporation, AM1.5, 100 mW / cm ² ) and a DC voltage / current source / Evaluation was performed using an IV characteristic measuring apparatus combined with a monitor 6242 (manufactured by ADC). At this time, an output current value was measured while scanning at a DC voltage sweep rate of 40 mV / sec, a source delay of 1800 msec, and an integration time of 200 msec, and an IV characteristic (current-voltage characteristic) was obtained. Based on this, photoelectric conversion efficiency (PCE) was calculated. The results are shown in Table 2.

＜セルの作製＞
まず、比較例３の熱融着フィルムを用いたセルの作製手順を、添付の図６を参照して説明する。
後述する手順にて、半導体電極１１、対向電極１２、封止材１３（枠状の熱融着フィルム）、セパレータ１４を作製し、また、電解液注入口形成用の離型フィルム９（１５×２ｍｍを用意した。各部材を、グローブボックス内、Ｎ_２雰囲気下、半導体電極１１の酸化チタン膜６と対向電極のカーボン膜７が重なるように、積層して、封止材１３で封止してセルを得た。具体的には、図６（ｂ）に示すように、対向電極１２→ 電解液注入口形成用の離型フィルム９（塗布電極に重ならないように短辺絶縁部側に配置）→ 封止材１３（熱融着フィルム）→ セパレータ１４→ 封止材１３→ 半導体電極１１の順に積層し、離型性樹脂のナフロンシート（アズワン社製）に挟んでホットプレス（１２０℃、１ｋＮ、６０ｓｅｃ）を行い、セルを封止した。
封止したセルの電解液注入口を、図６（ｂ）に示すように、電解液Ｅ（電解質の有機溶媒溶液、ＩｏｄｏｌｙｔｅＡＮ−５０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））に浸し、減圧下、真空引きを行った。１００Ｐａまで引いた後に、窒素ガスで大気圧まで戻す（Ｎ_２雰囲気開放をする）ことで、電極内部まで電解液を浸透させた。続いて、電解液注入口の間隙を、発熱式ポイントシーラーＥＸ−１５（富士インパルス社製）を使用して封止した。 <Production of cell>
First, a procedure for producing a cell using the heat-sealing film of Comparative Example 3 will be described with reference to the attached FIG.
The semiconductor electrode 11, the counter electrode 12, the sealing material 13 (frame-like heat-sealing film), and the separator 14 are manufactured by the procedure described later, and the release film 9 (15 × Each member was laminated in a glove box in an N ₂ atmosphere so that the titanium oxide film 6 of the semiconductor electrode 11 and the carbon film 7 of the counter electrode overlapped, and sealed with a sealing material 13. Specifically, as shown in Fig. 6 (b), the counter electrode 12 → the release film 9 for forming the electrolyte injection port (on the short-side insulating portion side so as not to overlap the coating electrode) Arrangement) → Sealing material 13 (Heat-bonding film) → Separator 14 → Sealing material 13 → Semiconductor electrode 11 are stacked in this order, and sandwiched between release resin Naflon sheets (manufactured by ASONE) and hot press (120 ° C.). 1 kN, 60 sec) to seal the cell It was.
As shown in FIG. 6B, the electrolyte inlet of the sealed cell is immersed in an electrolyte E (an organic solvent solution of electrolyte, Iodolyte AN-50 (manufactured by Solaronix)), and evacuated under reduced pressure. went. After pulling up to 100 Pa, the electrolyte solution was infiltrated into the electrode by returning to atmospheric pressure with nitrogen gas (releasing the N ₂ atmosphere). Subsequently, the gap between the electrolyte solution inlets was sealed using an exothermic point sealer EX-15 (manufactured by Fuji Impulse).

次に、実施例１〜８及び比較例１，２，４の硬化性樹脂組成物を用いたセルの作製手順を説明する。
比較例３の場合と同様に、半導体電極１１、対向電極１２を作製し、各部材を、グローブボックス内、Ｎ_２雰囲気下、半導体電極１１の酸化チタン膜６と対向電極のカーボン膜７が重なるように、積層して、各硬化性樹脂組成物のいずれかで封止してセルを得た。具体的には、対向電極１２→ 封止材→ 半導体電極１１の順に積層した。続いて、ＵＶ照射（１００ｍＷ／ｃｍ^２、３０ｓｅｃ）を行い、仮硬化した後でオーブンに移動し、加熱（１２０℃、３０ｍｉｎ）を行い、本硬化することによりセルを封止した。
ここで、封止材としては、実施例１〜８及び比較例１，２，４の硬化性樹脂組成物に、ギャップ制御用微粒子のミクロパールＳＰ（積水化学工業社製）を混ぜて分散させ、ＵＶブロックシリンジ（武蔵エンジニアリング社製）に充填し、脱泡を行ったものを使用した。ギャップ制御用微粒子は半導体電極１１と対向電極１２とが電気的に短絡することを防止する。封止材は、封止材１３と同様の形状となるように、対向電極１２のカーボン膜７から所定の距離で周回するように塗布た。ただし、封止材の塗布の際、対向電極１２の絶縁処理した一方の短辺において、封止材を塗布しない区間（３ｍｍ）を設けた。この区間は電解液注入口として使用するために設けた。
封止したセルの電解液注入口を、比較例３の場合と同様に、電解液Ｅ（電解質の有機溶媒溶液、ＩｏｄｏｌｙｔｅＡＮ−５０（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製））に浸し、減圧下、真空引きを行った。１００Ｐａまで引いた後に、窒素ガスで大気圧まで戻す（Ｎ_２雰囲気開放をする）ことで、電極内部まで電解液を浸透させた。続いて、電解液注入口にフォトレックＡ−７８０（積水化学工業社製）を浸透させた後、スポットＵＶ照射装置ＳＰ−９（ウシオ電機社製）でＵＶ照射を行い硬化させることにより、電解液注入口の間隙を封止した。 Next, the procedure for producing cells using the curable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, and 4 will be described.
Similar to the case of Comparative Example 3, the semiconductor electrode 11 and the counter electrode 12 were prepared, and the titanium oxide film 6 of the semiconductor electrode 11 and the carbon film 7 of the counter electrode overlapped each member in a glove box and in an N ₂ atmosphere. Thus, it laminated | stacked and sealed with either of each curable resin composition, and the cell was obtained. Specifically, the counter electrode 12, the sealing material, and the semiconductor electrode 11 were stacked in this order. Subsequently, UV irradiation (100 mW / cm ² , 30 sec) was performed, and after temporary curing, the cell was moved to an oven, heated (120 ° C., 30 min) and subjected to main curing to seal the cell.
Here, as the sealing material, micropearl SP (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), fine particles for gap control, is mixed and dispersed in the curable resin compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, and 4. Then, a UV block syringe (Musashi Engineering Co., Ltd.) filled and defoamed was used. The gap controlling fine particles prevent the semiconductor electrode 11 and the counter electrode 12 from being electrically short-circuited. The sealing material was applied so as to circulate at a predetermined distance from the carbon film 7 of the counter electrode 12 so as to have the same shape as the sealing material 13. However, at the time of applying the sealing material, a section (3 mm) where the sealing material was not applied was provided on one short side of the counter electrode 12 subjected to insulation treatment. This section was provided for use as an electrolyte inlet.
In the same manner as in Comparative Example 3, the electrolyte inlet of the sealed cell is immersed in an electrolyte E (electrolytic organic solvent solution, Iodolyte AN-50 (manufactured by Solaronix)), and evacuated under reduced pressure. It was. After pulling up to 100 Pa, the electrolyte solution was infiltrated into the electrode by returning to atmospheric pressure with nitrogen gas (releasing the N ₂ atmosphere). Subsequently, Photorec A-780 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was infiltrated into the electrolyte inlet, and then UV irradiation was performed with a spot UV irradiation apparatus SP-9 (manufactured by Ushio Electric) to cure the electrolyte. The gap between the liquid inlets was sealed.

＜半導体電極１１の作製＞
１００×４０ｍｍＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）上に、透明電極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜した。
図６（ａ）に示すように、フィルムの端から２ｍｍの位置にＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、絶縁加工を行って絶縁部Ｌを形成した。この際、２つある長辺のうち一方の長辺については絶縁加工せず、残りの三辺を絶縁加工した。
グローブボックス内、Ｎ_２雰囲気下で、ＩＴＯ層上に低温成膜用の酸化チタンペーストＰＥＣＣ−Ｋ０１（ぺクセル・テクノロジーズ社製）を、絶縁部Ｌから３ｍｍ離してアプリケーター（テスター産業社製）により９０×８ｍｍのサイズで塗布した後、オーブンに移し、１２０℃で１時間加熱し、硬化させて酸化チタン膜６を形成した。
色素５３５−ｂｉｓＴＢＡ（ＯｌｄＮ７１９）（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をアセトニトリル（和光純薬社製）とｔｅｒｔ−ブタノール（和光純薬社製）の１：１混合溶液で、濃度が０．５ｍｍｏｌ／Ｌになるように調整した色素溶液に、酸化チタン膜６を形成した基板２（フィルム）を２４時間浸漬した。基板２を色素溶液から取り出し、余分な色素をエタノールを浸み込ませたベンコット（旭化成社製）で拭き取り、３時間乾燥させた。
絶縁加工をしていない長辺と色素を吸着させた酸化チタン膜６との間において、酸化チタン膜６の端から６ｍｍ離した位置に導電性の銅箔粘着テープ８（寺岡製作所製）を９０×１ｍｍのサイズで貼り付けて、半導体電極１１を得た。 <Preparation of Semiconductor Electrode 11>
An indium tin oxide (ITO) film was formed as a transparent electrode on a 100 × 40 mm PEN film (trade name: Teonex (registered trademark) Q65FA manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) by a sputtering method.
As shown to Fig.6 (a), the insulation part L was formed by using a CO2 laser (made by Ask Industries Co., Ltd.) in the position of ₂ mm from the end of the film. At this time, one of the two long sides was not subjected to insulation processing, and the remaining three sides were subjected to insulation processing.
Titanium oxide paste PECC-K01 (manufactured by Pexel Technologies) for low temperature film formation on the ITO layer in a glove box under an N ₂ atmosphere, 3 mm away from the insulating part L by an applicator (manufactured by Tester Sangyo) After coating with a size of 90 × 8 mm, it was transferred to an oven, heated at 120 ° C. for 1 hour, and cured to form a titanium oxide film 6.
Dye 535-bisTBA (OldN719) (Solaronix) is a 1: 1 mixed solution of acetonitrile (Wako Pure Chemical Industries) and tert-butanol (Wako Pure Chemical Industries), so that the concentration is 0.5 mmol / L. The substrate 2 (film) on which the titanium oxide film 6 was formed was immersed in the dye solution adjusted to 24 hours. The substrate 2 was taken out from the dye solution, and excess dye was wiped off with Bencot (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) soaked in ethanol and dried for 3 hours.
A conductive copper foil pressure-sensitive adhesive tape 8 (manufactured by Teraoka Seisakusho) is placed 90 mm away from the end of the titanium oxide film 6 between the long side that is not insulated and the titanium oxide film 6 on which the dye is adsorbed. The semiconductor electrode 11 was obtained by pasting with a size of 1 mm.

＜対向電極１２の作製＞
ＰＥＮフィルム（帝人デュポンフィルム社製商品名：テオネックス（登録商標）Ｑ６５ＦＡ）上に、透明電極として酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をスパッタリング法で成膜した。図６（ａ）に示すように、フィルムの端から２ｍｍの位置にＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、絶縁加工を行って絶縁部Ｌを形成した。この際、２つある長辺のうち一方の長辺については絶縁加工せず、残りの三辺を絶縁加工した。グローブボックス内、Ｎ_２雰囲気下、ＩＴＯ層上にカーボンペーストＪＥＬＣＯＭＣＨ−８（十条ケミカル社製）を、絶縁部Ｌから３ｍｍ離してアプリケーター（テスター産業社製）により９０×８ｍｍのサイズで塗布した後、オーブンに移し１２０℃で１時間加熱し、硬化させてカーボン膜７を形成した。絶縁加工をしていない長辺と硬化したカーボン膜７との間において、カーボン膜７の端から６ｍｍ離して銅箔粘着テープ８（寺岡製作所製）を９０×１ｍｍのサイズで貼り付けて、対向電極１２を得た。 <Preparation of counter electrode 12>
Indium tin oxide (ITO) was formed as a transparent electrode on a PEN film (trade name: Teonex (registered trademark) Q65FA, manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) by a sputtering method. As shown to Fig.6 (a), the insulation part L was formed by using a CO2 laser (made by Ask Industries Co., Ltd.) in the position of ₂ mm from the end of the film. At this time, one of the two long sides was not subjected to insulation processing, and the remaining three sides were subjected to insulation processing. A carbon paste JELCOM CH-8 (manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.) was applied on the ITO layer in a glove box under an N ₂ atmosphere at a size of 90 × 8 mm by an applicator (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) 3 mm away from the insulating portion L. Thereafter, it was transferred to an oven, heated at 120 ° C. for 1 hour, and cured to form a carbon film 7. A copper foil adhesive tape 8 (manufactured by Teraoka Seisakusho) is affixed with a size of 90 × 1 mm between the long side that is not insulated and the hardened carbon film 7 at a distance of 6 mm from the end of the carbon film 7. An electrode 12 was obtained.

＜封止材１３の作製＞
比較例３の熱融着フィルム（ハイミラン（登録商標）（ぺクセル・テクノロジーズ社製））から、ＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、外周寸法１１０×２８ｍｍ、幅８ｍｍのサイズで切り出し、枠状の封止材１３とした。 <Preparation of sealing material 13>
From the heat-sealing film of Comparative Example 3 (Himiran (registered trademark) (manufactured by Pexel Technologies)), using a CO ₂ laser (manufactured by Ask Industry Co., Ltd.), the outer dimensions are 110 × 28 mm and the width is 8 mm The frame-shaped sealing material 13 was cut out.

＜セパレータ１４の作製＞
不織布ＨＯＰ−６（廣瀬製紙社製）から、ＣＯ_２レーザー（アスク工業株式会社製）を使用して、１１０×２８ｍｍサイズで切り出し、セパレータ（ギャップ材）１４とした。セパレータ１４は半導体電極１１と対向電極１２とが電気的に短絡することを防止する。セパレータ１４は、封止材１３を使用する場合にのみ使用した。 <Preparation of separator 14>
A non-woven fabric HOP-6 (manufactured by Hirose Paper Co., Ltd.) was cut into a size of 110 × 28 mm using a CO ₂ laser (manufactured by Ask Industries Co., Ltd.), and a separator (gap material) 14 was obtained. The separator 14 prevents the semiconductor electrode 11 and the counter electrode 12 from being electrically short-circuited. The separator 14 was used only when the sealing material 13 was used.

表１中、上段の数値は、各試験片の剥離試験にて剥がれが生じた際の引張り強度（単位：ｋｇｆ）を表す。下段のＡ，Ｂ，Ｃは、剥がれが生じた面を表す。表１中、「初期」は試験片の作成後の未使用状態であり、「水」は前述した条件において試験片を水に浸漬した後の状態であり、「アセトニトリル」は前述した条件において試験片をアセトニトリルに浸漬した後の状態であり、「γ−ブチロラクトン」は前述した条件において試験片をアセトニトリルに浸漬した後の状態である。 In Table 1, the upper numerical value represents the tensile strength (unit: kgf) when peeling occurs in the peel test of each test piece. The lower A, B, and C represent the surfaces where peeling occurred. In Table 1, “Initial” is the unused state after the test piece is prepared, “Water” is the state after the test piece is immersed in water under the above-mentioned conditions, and “Acetonitrile” is the test under the above-mentioned conditions. This is the state after the piece is immersed in acetonitrile, and “γ-butyrolactone” is the state after the test piece is immersed in acetonitrile under the conditions described above.

上記結果に示すとおり、実施例１〜８は、耐電解液性能、耐曲げ衝撃性能が比較例１〜４を上回っていた。このことから、実施例１〜８の硬化性樹脂組成物が、電解液や曲げ衝撃にさらされた場合でも充分な基板接着性を発揮することが確認できた。また、実施例１〜９の硬化性樹脂組成物は作業性能が良好であり、これを用いて作製したセルの光電変換効率も良好であった。
実施例１〜８の光電変換効率が向上している理由は、電解液中に封止材の樹脂成分が溶出することが防止されているからだと考えられる。一方、比較例１〜４の光電変換効率が劣る理由は、電解液中に一部未硬化状態や低分子量の封止材の樹脂成分が溶出し、電解液の性能（ヨウ素の電導）を低下させているからだと考えられる。 As shown in the above results, Examples 1 to 8 were superior to Comparative Examples 1 to 4 in terms of electrolytic solution resistance and bending impact resistance. From this, it has confirmed that the curable resin composition of Examples 1-8 exhibited sufficient board | substrate adhesiveness, when exposed to electrolyte solution and a bending impact. Moreover, the curable resin composition of Examples 1-9 had favorable work performance, and the photoelectric conversion efficiency of the cell produced using this was also favorable.
The reason why the photoelectric conversion efficiencies of Examples 1 to 8 are improved is considered to be because the resin component of the sealing material is prevented from being eluted in the electrolyte solution. On the other hand, the reason why the photoelectric conversion efficiencies of Comparative Examples 1 to 4 are inferior is that the resin component of the partially uncured state or low molecular weight sealing material is eluted in the electrolytic solution, and the performance of the electrolytic solution (conduction of iodine) is reduced. This is thought to be caused by this.

以上の結果から、本発明の第一実施形態の硬化性樹脂組成物により形成した封止材は、耐電解液性（化学耐性）、耐曲げ衝撃性（耐屈曲性）、作業性（塗布のし易さ）、光電変換効率に優れることが明らかである。
このように優れた効果を奏する本発明の第一実施形態の硬化性樹脂組成物は、特にフレキシブル基板を使用したフレキシブル光電変換素子及び色素増感太陽電池の封止材として最適である。 From the above results, the encapsulant formed by the curable resin composition of the first embodiment of the present invention is resistant to electrolytic solution (chemical resistance), bending impact resistance (bending resistance), workability (application of It is clear that the photoelectric conversion efficiency is excellent.
The curable resin composition of the first embodiment of the present invention that exhibits such excellent effects is particularly suitable as a sealing material for flexible photoelectric conversion elements using a flexible substrate and dye-sensitized solar cells.

以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。 The configurations and combinations thereof in the embodiments described above are examples, and the addition, omission, replacement, and other modifications of the configurations can be made without departing from the spirit of the present invention. Further, the present invention is not limited by each embodiment, and is limited only by the scope of the claims.

本発明にかかる硬化性樹脂組成物、封止材、光電変換素子、色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池モジュールは、太陽電池の分野に広く適用可能である。 The curable resin composition, sealing material, photoelectric conversion element, dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell module according to the present invention are widely applicable in the field of solar cells.

１…封止材（硬化性樹脂組成物）、２…第二の基板、２ａ…第二の基板の折り曲げ部、３…導電性膜（ＩＴＯ膜）、４…第一の基板、５…ＵＶ硬化型銀ペースト、６…酸化チタン膜（酸化チタンペースト）、７…カーボン膜（カーボンペースト）、８…銅箔粘着テープ、９…離型フィルム（樹脂フィルム）、１１…半導体電極、１２…対向電極、１３…封止材（熱融着フィルム）、１４…セパレータ、Ａ，Ｂ，Ｃ…剥がれの有無を確認する接着面（剥がれ面）、Ｅ…電解液（電解質溶液）、Ｆ…硬化性樹脂組成物の塗布が不連続になった箇所（断線）、Ｈ…掴み具（チャック）、Ｒ…ステンレス鋼製パイプ、Ｓ…硬化性樹脂組成物を塗布するシリンジ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Sealing material (curable resin composition), 2 ... 2nd board | substrate, 2a ... Bending part of 2nd board | substrate, 3 ... Conductive film (ITO film), 4 ... 1st board | substrate, 5 ... UV Hardened silver paste, 6 ... titanium oxide film (titanium oxide paste), 7 ... carbon film (carbon paste), 8 ... copper foil adhesive tape, 9 ... release film (resin film), 11 ... semiconductor electrode, 12 ... opposite Electrode, 13 ... Sealing material (heat-sealing film), 14 ... Separator, A, B, C ... Adhesion surface (peeling surface) for checking presence / absence of peeling, E ... Electrolytic solution (electrolyte solution), F ... Curability Location where discontinuation of application of resin composition (disconnection), H ... gripping tool (chuck), R ... stainless steel pipe, S ... syringe for applying curable resin composition

Claims

下記一般式Ｘ_１で表される原子団を有し、メチン基及び／又はメチレン基が４つ以上連結した直鎖構造を有し、環状炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート（Ａ）を含有し、
前記（メタ）アクリレート（Ａ）の含有比率が、１０〜９０質量％であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

［式中、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜３０の２価以上の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］ Having an atomic group represented by the following general formula X _1, containing a straight chain structure methine group and / or a methylene group linked 4 or more and has a cyclic hydrocarbon structure (meth) acrylate (A) And
The content ratio of the said (meth) acrylate (A) is 10-90 mass%, The curable resin composition characterized by the above-mentioned.

前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、前記一般式Ｘ_１で表される原子団として少なくとも下記一般式Ｘ_２で表される原子団を有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。

［式中、Ｒ_９は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］ The (meth) acrylate (A) has at least atomic group represented by the following general formula X ₂ as atomic group represented by the formula X _1, the curable resin composition according to claim 1.

下記の一般式Ｙで表される金属−酸素結合型構造体（Ｙ）をさらに含有する、請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。

［式中、ｌは正の整数を表し、Ｍはそれぞれ独立にケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、又はジルコニウム原子を表し、Ｒ_２は炭素数１〜５０の飽和炭化水素基、又は酸素原子を表し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ₆、Ｒ_７、Ｒ_８はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシキ基、ブトキシ基、水酸基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、Ｏ−Ｍ−Ｏのいずれかを表す。］ The curable resin composition of Claim 1 or 2 which further contains the metal-oxygen bond type structure (Y) represented by the following general formula Y.

[Wherein, l represents a positive integer, M independently represents a silicon atom, a germanium atom, a tin atom, a titanium atom, or a zirconium atom, and R ₂ represents a saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, or Represents an oxygen atom, and R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, methoxy group, ethoxy group , Propoxy group, butoxy group, hydroxyl group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyloxypropyl group, or O-MO. ]

前記（メタ）アクリレート（Ａ）が、下記一般式Ａ１で表される（メタ）アクリレート（Ａ１）と、イソシアネート化合物（Ａ２）とを共重合させて得られた硬化性樹脂（Ａ１１）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

［式中、Ｒ_０は水素原子又はメチル基を表し、ｍは１以上の整数を表し、Ｒ_１０は炭素数１〜３０のｍ価の炭化水素基を表し、Ｒ_１１及びＲ_１２はそれぞれ独立に炭素数１〜３０の２価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよく、Ｒ_１０〜Ｒ_１２のうち少なくとも１つは前記直鎖構造を有し、Ｘは水酸基、又はヘテロ原子を介した連結構造体を表す。］ The (meth) acrylate (A) is a curable resin (A11) obtained by copolymerizing a (meth) acrylate (A1) represented by the following general formula A1 and an isocyanate compound (A2). The curable resin composition as described in any one of Claims 1-3.

前記硬化性樹脂（Ａ１１）が、前記（メタ）アクリレート（Ａ１）と、前記イソシアネート化合物（Ａ２）と、ポリオール化合物（Ａ３）とを共重合させて得られた硬化性樹脂である、請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin (A11) is a curable resin obtained by copolymerizing the (meth) acrylate (A1), the isocyanate compound (A2), and a polyol compound (A3). The curable resin composition described in 1.

下記一般式Ｄで表されるチオール化合物（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

［式中、ｐは１以上の整数を表し、Ｒ_１５は炭素数１〜３０のｐ価の炭化水素基を表し、前記炭化水素基中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子によって置換されていてもよく、前記炭化水素基中の炭素原子又はヘテロ原子に結合する水素原子の少なくとも１つが炭素数１〜１０の炭化水素基又はヘテロ原子によって置換されていてもよい。］ The curable resin composition as described in any one of Claims 1-5 which further contains the thiol compound (D) represented by the following general formula D.

前記（メタ）アクリレート（Ａ）と、前記金属−酸素結合型構造体（Ｙ）とが結合している、請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。 The curable resin composition according to claim 3, wherein the (meth) acrylate (A) and the metal-oxygen bond structure (Y) are bonded.

下記化学式Ｚ_１又はＺ_２で表される官能基を有し、且つ前記（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に該当しないモノマー（Ｂ）をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。

［式中、Ｒ_Ｚは水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］ A functional group represented by the following Formula Z ₁ or Z _2, and the further contains a monomer which is not applicable (B) to (meth) acrylate compound (A), in any one of claims 1 to 7 The curable resin composition described.

請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を含んでなることを特徴とする封止材。 A sealing material comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 8.

請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物と導電性微粒子とを含んでなることを特徴とする上下導通材料。 A vertical conduction material comprising the curable resin composition according to any one of claims 1 to 8 and conductive fine particles.

請求項９に記載の封止材及び請求項１０に記載の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられたことを特徴とする光電変換素子。 The photoelectric conversion element characterized by using any one or both of the sealing material of Claim 9, and the vertical conduction material of Claim 10.

請求項９に記載の封止材及び請求項１０に記載の上下導通材料のいずれか一方又は両方が用いられたことを特徴とする色素増感太陽電池。 A dye-sensitized solar cell, wherein one or both of the sealing material according to claim 9 and the vertical conduction material according to claim 10 is used.

請求項１２に記載の色素増感太陽電池が単位セルとして備えられ、複数のセルが相互に連結されている又は同じ基板上で複数のセルが連結されていることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。 A dye-sensitized solar cell according to claim 12, wherein the dye-sensitized solar cell is provided as a unit cell, and a plurality of cells are connected to each other or a plurality of cells are connected on the same substrate. Battery module.