JP2014080504A - Surface-treated silica, rubber composition using the same, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリカを表面処理してなる表面処理シリカに関し、また、該表面処理シリカを用いたゴム組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a surface-treated silica obtained by surface-treating silica, and also relates to a rubber composition using the surface-treated silica and a pneumatic tire.
従来、ゴム組成物に充填剤として配合されるシリカの分散性を改良するために、シリカをシランカップリング剤で予め表面処理することが行われている。例えば、特許文献１には、シリカを硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリマーとで処理した表面処理シリカをゴム組成物に配合することが開示されている。該変性液状ポリマーとしては、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基及び水酸基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を持つジエン系液状ポリマーが開示され、該液状ポリマーとして液状ポリブタジエンも挙げられている。しかしながら、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを用いること、また、それを水素添加（以下、単に水添ということがある。）したものを用いる点についても開示されていない。 Conventionally, silica is surface-treated with a silane coupling agent in advance in order to improve the dispersibility of silica compounded as a filler in a rubber composition. For example, Patent Document 1 discloses blending a rubber composition with surface-treated silica obtained by treating silica with a sulfur-containing silane coupling agent and a modified liquid polymer. As the modified liquid polymer, a diene liquid polymer having at least one functional group selected from the group consisting of amino group, carboxyl group, acid anhydride group, epoxy group and hydroxyl group is disclosed, and the liquid polymer is liquid. Polybutadiene is also mentioned. However, there is no disclosure of using high-vinyl liquid polybutadiene having a high amount of 1,2-vinyl bonds, or using hydrogenated polybutadiene (hereinafter sometimes simply referred to as hydrogenation).
なお、特許文献２〜５には、プロセスオイルに代わる軟化剤として液状ポリブタジエンを配合する技術が開示されており、ジエン系ゴム成分に対し、水素添加された液状ポリブタジエンを配合することが開示されている。しかしながら、これらの文献は、シリカを表面処理する技術に関するものではなく、また、官能基変性の水添液状ポリブタジエンを用いる点についても、１，２−ビニル結合量が高い高ビニルの液状ポリブタジエンを水添して用いる点についても開示されていない。 Patent Documents 2 to 5 disclose a technique for blending liquid polybutadiene as a softening agent in place of process oil, and discloses blending hydrogenated liquid polybutadiene to a diene rubber component. Yes. However, these documents do not relate to a technique for surface-treating silica, and in terms of using a functional group-modified hydrogenated liquid polybutadiene, high-vinyl liquid polybutadiene having a high 1,2-vinyl bond content is not water. Also, there is no disclosure regarding the points to be used.
ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物においては、低燃費性能に寄与する低発熱性能と、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と、耐摩耗性能をバランスよく改良することが望ましい。すなわち、これら３性能のうち一部の性能が改良されても、残りの性能が極端に悪化することは望ましくなく、３性能が全て向上するか、または一部の性能を維持しながら残りの性能を向上させることが望ましい。しかしながら、一般に、これらの３性能をバランスよく改良することは困難である。 In a rubber composition, particularly a tire rubber composition, it is desirable to improve the balance between low heat generation performance contributing to low fuel consumption performance, grip performance on wet road surfaces (wet grip performance), and wear resistance performance. That is, even if some of these three performances are improved, it is not desirable that the remaining performances are extremely deteriorated, and all of the three performances are improved or the remaining performances are maintained while maintaining some of the performances. It is desirable to improve. However, in general, it is difficult to improve these three performances in a balanced manner.
本発明は、以上の点に鑑み、低発熱性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能をバランスよく改良することができる表面処理シリカ、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。 In view of the above points, the present invention aims to provide a surface-treated silica capable of improving the heat generation performance, wet grip performance and wear resistance performance in a well-balanced manner, a rubber composition and a pneumatic tire using the same. And
本発明に係る表面処理シリカは、硫黄含有シランカップリング剤と、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであってヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンとで、シリカを表面処理することにより得られたものである。本発明に係るゴム組成物は、該表面処理シリカをゴム成分に配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。 The surface-treated silica according to the present invention is a hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating a sulfur-containing silane coupling agent and a polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 50 mol% or more, and a functional group containing a hetero atom. It is obtained by surface-treating silica with a modified liquid polybutadiene containing The rubber composition according to the present invention is obtained by blending the surface-treated silica with a rubber component. The pneumatic tire according to the present invention is formed using the rubber composition.
本発明によれば、高ビニルの液状ポリブタジエンを水素添加した官能基変性液状ポリブタジエンを硫黄含有シランカップリング剤とともにシリカに表面処理することにより、低発熱性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能との３性能をバランスよく改良することができる。 According to the present invention, a functional group-modified liquid polybutadiene obtained by hydrogenating high vinyl liquid polybutadiene is subjected to surface treatment on silica together with a sulfur-containing silane coupling agent, so that low heat generation performance, wet grip performance and wear resistance performance can be achieved. The performance can be improved in a well-balanced manner.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
［表面処理シリカ］
実施形態に係る表面処理シリカは、シリカを、特定の変性液状ポリブタジエンと硫黄含有シランカップリング剤とで表面処理したものである。これら変性液状ポリブタジエン及び硫黄含有シランカップリング剤とともに、アミノシランカップリング剤で表面処理してもよい。従って、好ましい実施形態として、（ａ）変性液状ポリブタジエンと硫黄含有シランカップリング剤とで表面処理されたシリカでもよく、また、（ｂ）上記変性液状ポリブタジエンと硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで表面処理されたシリカでもよい。
[Surface treatment silica]
The surface-treated silica according to the embodiment is obtained by surface-treating silica with a specific modified liquid polybutadiene and a sulfur-containing silane coupling agent. You may surface-treat with an aminosilane coupling agent with these modified | denatured liquid polybutadiene and sulfur containing silane coupling agents. Accordingly, as a preferred embodiment, (a) silica surface-treated with a modified liquid polybutadiene and a sulfur-containing silane coupling agent may be used, and (b) the modified liquid polybutadiene, the sulfur-containing silane coupling agent, and an aminosilane coupling. Silica surface-treated with an agent may be used.
処理対象となるシリカとしては、粒子表面にヒドロキシル基（シラノール基）を有する各種の親水性シリカが挙げられ、例えば、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。特に限定するものではないが、該シリカとしては窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜３００ｍ２／ｇであるものが好ましい。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。 Examples of the silica to be treated include various hydrophilic silicas having a hydroxyl group (silanol group) on the particle surface, and examples thereof include wet precipitation silica, wet gelation silica, and dry silica. Although not particularly limited, the silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (BET) of 100 to 300 m 2 / g. The BET of silica is measured according to the BET method described in ISO 5794.
本実施形態では、該変性液状ポリブタジエンとして、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンであって、ヘテロ原子を含む官能基を有する変性液状ポリブタジエンが用いられる。このような変性液状ポリブタジエンを硫黄含有シランカップリング剤とともに表面処理することにより、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性能に優れるとともに、ウェットグリップ性能に優れ、また、補強性が改善されることで、耐摩耗性能にも優れる。 In this embodiment, the modified liquid polybutadiene is a hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating a polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 50 mol% or more, and having a functional group containing a hetero atom. Is used. By surface-treating such a modified liquid polybutadiene together with a sulfur-containing silane coupling agent, it has excellent dispersibility when blended in a rubber composition, excellent low heat generation performance, excellent wet grip performance, and reinforcing properties. As a result of the improvement, the wear resistance is excellent.
該変性液状ポリブタジエンは、常温（２３℃）で液状のポリマーであり、数平均分子量（Ｍｎ）は通常１，０００〜１０万である。該変性液状ポリブタジエンの数平均分子量は、１，５００〜５万であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜１０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５，０００である。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。 The modified liquid polybutadiene is a polymer which is liquid at normal temperature (23 ° C.), and the number average molecular weight (Mn) is usually 1,000 to 100,000. The number average molecular weight of the modified liquid polybutadiene is preferably 1,500 to 50,000, more preferably 1,500 to 10,000, still more preferably 2,000 to 5,000. The number average molecular weight is a value measured at 40 ° C. by GPC (gel permeation chromatography), solvent: THF (tetrohydrofuran).
該変性液状ポリブタジエンは、１，２−ビニル結合量が５０モル％以上のポリブタジエンを水素添加して得られる水添ポリブタジエンである。このような高ビニルのミクロ構造のものを水添して用いることにより、シリカとの親和性が向上し、粒子表面との反応性を増大させることができる。また、水添することにより、架橋が抑制され、ゴム組成物の加硫後でも、ジエン系ゴム成分のマトリックス中で、水添ポリブタジエンの分子が動きやすくなるため、湿潤路面におけるグリップ性能を向上することができる。 The modified liquid polybutadiene is a hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of 50 mol% or more. By using such a high vinyl microstructure with hydrogenation, the affinity with silica can be improved and the reactivity with the particle surface can be increased. In addition, hydrogenation suppresses cross-linking, and even after vulcanization of the rubber composition, hydrogenated polybutadiene molecules easily move in the matrix of the diene rubber component, thereby improving grip performance on wet road surfaces. be able to.
１，２−ビニル結合量は、水添前のポリブタジエンについて、そのポリマー中に含まれるブタジエンユニットの含有量に対する１，２−ビニル結合ユニットの含有量であり、１ＨＮＭＲスペクトルの積分比により算出される。なお、１，２−ビニル結合ユニットは水添によりビニル基がエチル基になるが、炭素数２の炭化水素基の側鎖を持つという１，２−結合の形態自体は保持されるので、水添及び未水添の１，２−ビニル結合ユニットを併せて１，２−結合成分とすれば、該水添ポリブタジエンは１，２−結合成分を５０モル％以上含むものである。水添前の１，２−ビニル結合量は、７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０〜９５モル％である。 The 1,2-vinyl bond content is the content of 1,2-vinyl bond units relative to the content of butadiene units contained in the polymer of polybutadiene before hydrogenation, and is calculated by the integration ratio of 1 HNMR spectrum. The The 1,2-vinyl bond unit is converted into an ethyl group by hydrogenation, but the 1,2-bond form itself having a side chain of a hydrocarbon group having 2 carbon atoms is retained. If the hydrogenated and unhydrogenated 1,2-vinyl bond units are combined to form a 1,2-bond component, the hydrogenated polybutadiene contains 50 mol% or more of the 1,2-bond component. The amount of 1,2-vinyl bonds before hydrogenation is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 95 mol%.
該変性液状ポリブタジエンの水素添加率（水添前のポリブタジエンの二重結合に対する水添された二重結合の比率）は、特に限定されないが、２０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは８０〜９５モル％である。水素添加率は、１ＨＮＭＲスペクトルにおける不飽和結合部のスペクトル減少率から算出される。なお、水添は、パラジウムなどの触媒を使用した公知の方法で行うことができ、特に限定されない。 The hydrogenation rate of the modified liquid polybutadiene (the ratio of hydrogenated double bonds to the double bonds of polybutadiene before hydrogenation) is not particularly limited, but is preferably 20 mol% or more, more preferably 50 It is more than mol%, More preferably, it is 80-95 mol%. The hydrogenation rate is calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond portion in the 1 HNMR spectrum. The hydrogenation can be performed by a known method using a catalyst such as palladium, and is not particularly limited.
該変性液状ポリブタジエンは、また、ヘテロ原子を含む官能基を有する官能基変性液状ポリブタジエンである。該官能基としては、ヘテロ原子として酸素原子を含むものが好ましく、例えば、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸誘導体基、及びエポキシ基などが挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。これらの官能基は、シリカ表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用があるものであり、すなわち、シラノール基との間で化学結合し得る反応性又は水素結合などの親和性を持つものである。そのため、シリカと結合してその分散性を向上することができる。 The modified liquid polybutadiene is also a functional group-modified liquid polybutadiene having a functional group containing a hetero atom. As the functional group, those containing an oxygen atom as a hetero atom are preferable, and examples thereof include a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), a carboxylic acid derivative group, and an epoxy group, each of which is one kind. May be introduced alone, or may be introduced in combination of two or more. These functional groups interact with silanol groups (Si-OH) on the silica surface, that is, have reactivity such as reactivity or hydrogen bonding that can chemically bond with silanol groups. is there. Therefore, it can combine with silica and improve its dispersibility.
ここで、カルボキシル基としては、例えば、マレイン酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。カルボン酸誘導体基としては、これらカルボン酸由来のエステル基（カルボン酸エステル基）や、マレイン酸やフタル酸などのジカルボン酸の無水物からなる酸無水物基が挙げられる。カルボン酸エステル基としては、上記の（メタ）アクリレート基が好ましい例として挙げられる。 Here, examples of the carboxyl group include maleic acid, phthalic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of the carboxylic acid derivative group include ester groups derived from these carboxylic acids (carboxylic acid ester groups) and acid anhydride groups composed of anhydrides of dicarboxylic acids such as maleic acid and phthalic acid. As the carboxylic acid ester group, the above (meth) acrylate group is mentioned as a preferred example.
このような官能基変性液状ポリブタジエンは、例えば、液状ポリブタジエンを水素添加した水添ポリブタジエンに対して官能基を有する化合物を反応させて化学修飾することにより、分子末端に上記官能基を有する液状ポリブタジエンを得ることができる。但し、その製造方法は特に限定するものではない。 Such a functional group-modified liquid polybutadiene is obtained by, for example, reacting a hydrogenated polybutadiene obtained by hydrogenating liquid polybutadiene with a compound having a functional group to chemically modify the liquid polybutadiene having the functional group at the molecular end. Can be obtained. However, the manufacturing method is not particularly limited.
上記硫黄含有シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。該化合物は、シリカのシラノール基と反応し得るアルコキシ基と、ジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基Ａとを有するものである。そのため、硫黄含有シランカップリング剤は、シリカ表面のシラノール基に結合するとともに、硫黄原子を含む官能基がゴム成分との混合時に反応することで、シリカとゴム成分を結合することができ、補強性を向上することができる。 As the sulfur-containing silane coupling agent, it is preferable to use a compound represented by the following general formula (1). The compound has an alkoxy group capable of reacting with a silanol group of silica and a functional group A containing a sulfur atom capable of reacting with a diene rubber. Therefore, the sulfur-containing silane coupling agent binds to the silanol group on the silica surface, and the functional group containing a sulfur atom reacts when mixed with the rubber component, so that the silica and the rubber component can be bonded and reinforced. Can be improved.
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。）
(R 1 ) m (R 2 ) n Si-A (1)
(Wherein R 1 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkyl polyether group having 1 to 40 carbon atoms, m = 1 to 3, m + n = 3, and A is (It is one of the following general formulas (2) to (4).)
-R 3 -S x -R 4 -Si ( R 1) m (R 2) n ... (2)
-R 5 -SH ... (3)
-R < 6 > -S-CO-R < 7 > (4)
(Wherein R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 is carbon. (The number 1-18 alkyl group, x is 2-8.)
上記式（１）において、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。なお、Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。また、ｍ，ｎについては、ｍ＝３及びｎ＝０であることが好ましい。 In the above formula (1), R 1 is more preferably a methoxy group or an ethoxy group. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. For R 2 , the alkyl polyether group is —O— (R a —O) k —R b (where R a is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R b is an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms). It is preferable that it is an alkyl group and k = 1-20. In addition, when there are two or more R 1 and R 2 in one molecule, they may be the same or different. For m and n, it is preferable that m = 3 and n = 0.
また、Ｒ３，Ｒ４は、より好ましくは、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、上記式（２）中のＲ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。 R 3 and R 4 are more preferably each independently an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 5 is more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 6 is more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. R 7 is more preferably an alkyl group having 5 to 9 carbon atoms. x is 2 to 8, more preferably 2 to 4. In addition, x has a normal distribution, that is, it is generally marketed as a mixture having different numbers of sulfur chain bonds, and x represents an average value thereof. Note that R 1 , R 2 , m, and n in the above formula (2) are the same as in the above formula (1).
上記官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the sulfide silane coupling agent in which the functional group A is represented by the above formula (2) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2 Preferred examples include -triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide and the like.
上記官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック・デグサ社製「ＶＰ Ｓｉ３６３」（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。 Examples of the mercaptosilane coupling agent in which the functional group A is represented by the above formula (3) include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3- Mercaptopropyldimethylmethoxysilane, mercaptoethyltriethoxysilane, and “VP Si363” manufactured by Evonik Degussa (R 1 : OC 2 H 5 , R 2 : O (C 2 H 4 O) k —C 13 H 27 , R 5 : — (CH 2 ) 3 —, m = average 1, n = average 2, k = average 5) and the like.
上記官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。 Preferred examples of the protected mercaptosilane coupling agent in which the functional group A is represented by the above formula (4) include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and 3-propionylthiopropyltrimethoxysilane. Can be mentioned.
以上列挙した各硫黄含有シランカップリング剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組合せて用いることができる。 Each of the sulfur-containing silane coupling agents listed above can be used alone or in combination of two or more.
上記アミノシランカップリング剤としては、下記一般式（５）で示すものが好ましく用いられる。アミノシランカップリング剤は、シリカのシラノール基と結合することにより、分散性を向上させる。 As said aminosilane coupling agent, what is shown by following General formula (5) is used preferably. The aminosilane coupling agent improves the dispersibility by bonding with the silanol group of silica.
（Ｒ８）ｐ（Ｒ９）ｑＳｉ−Ｒ10−（ＮＨ−Ｒ11）ｒ−ＮＨ２ …（５）
式（５）中、Ｒ８は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ９は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ10は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ11は炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｐ＝１〜３、ｐ＋ｑ＝３、ｒ＝０〜５である。
(R 8) p (R 9 ) q Si-R 10 - (NH-R 11) r -NH 2 ... (5)
In formula (5), R 8 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 9 is an alkyl group or alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 10 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 is a carbon number. 1 to 4 alkylene groups, p = 1 to 3, p + q = 3, and r = 0 to 5.
上記一般式（５）において、Ｒ８は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ８，Ｒ９は、それぞれ１分子中に複数有する場合、それらは同一でも異なってもよい。Ｒ10としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。Ｒ11としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。ｐはより好ましくは２〜３である。また、ｒはより好ましくは０又は１である。 In the general formula (5), R 8 is more preferably a methoxy group or an ethoxy group. R 9 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When there are a plurality of R 8 and R 9 in one molecule, they may be the same or different. Examples of R 10 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group. Examples of R 11 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. p is more preferably 2 to 3. R is more preferably 0 or 1.
このようなアミノシランカップリング剤の具体例としては、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。 Specific examples of such aminosilane coupling agents include 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 2-aminoethylethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl. Triethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2 -Aminoethyl) aminopropylethyldiethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
上記（ａ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤と変性液状ポリブタジエンとで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤で表面処理した後、次いで、変性液状ポリブタジエンで表面処理することである。このような順番で処理することにより、粒子表面のシラノール基に反応によって結合させる硫黄含有シランカップリング剤の量を確保しやすい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤を添加し、次いで、変性液状ポリブタジエンを添加して攪拌すればよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基に結合する。また、変性液状ポリブタジエンについては、親水性シリカの粒子表面に残存しているシラノール基に対して化学的又は物理的に結合する。 The surface-treated silica (a) is obtained by surface-treating hydrophilic silica with the sulfur-containing silane coupling agent and modified liquid polybutadiene. Preferably, the surface treatment is first performed with a sulfur-containing silane coupling agent, and then the surface treatment is performed with a modified liquid polybutadiene. By treating in this order, it is easy to ensure the amount of the sulfur-containing silane coupling agent to be bonded to the silanol groups on the particle surface by reaction. The surface treatment method is not particularly limited, and can be performed according to a normal hydrophobized surface treatment method. For example, a sulfur-containing silane coupling agent may be added while stirring the hydrophilic silica in a mixer or blender, and then the modified liquid polybutadiene may be added and stirred. These surface treatments can also be performed in a state where silica is dispersed in a solvent such as water, isopropyl alcohol, or toluene. By producing in this way, the sulfur-containing silane coupling agent binds to silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles. The modified liquid polybutadiene is chemically or physically bonded to the silanol groups remaining on the surface of the hydrophilic silica particles.
上記（ｂ）の表面処理シリカは、親水性シリカを、上記の硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤と変性液状ポリブタジエンとで表面処理することにより得られる。好ましくは、まず、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤とで予め表面処理し、次いで変性液状ポリブタジエンで表面処理することである。表面処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性シリカを攪拌しながら、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤を添加し、次いで、変性液状ポリブタジエンを添加して攪拌すればよい。硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。なお、これらの表面処理は、水やイソプロピルアルコール、トルエンなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うこともできる。このようにして製造することにより、硫黄含有シランカップリング剤とアミノシランカップリング剤が、親水性シリカの粒子表面のシラノール基にそれぞれ結合する。また、変性液状ポリブタジエンについては、親水性シリカの粒子表面に残存しているシラノール基に対して化学的又は物理的に結合する。 The surface-treated silica (b) is obtained by surface-treating hydrophilic silica with the sulfur-containing silane coupling agent, aminosilane coupling agent, and modified liquid polybutadiene. Preferably, the surface treatment is first performed with a sulfur-containing silane coupling agent and an aminosilane coupling agent, and then the surface treatment is performed with a modified liquid polybutadiene. The surface treatment method is not particularly limited, and can be performed according to a normal hydrophobized surface treatment method. For example, a sulfur-containing silane coupling agent and an aminosilane coupling agent may be added while stirring the hydrophilic silica in a mixer or blender, and then the modified liquid polybutadiene may be added and stirred. Either one of the sulfur-containing silane coupling agent and the aminosilane coupling agent may be reacted first or simultaneously. These surface treatments can also be performed in a state where silica is dispersed in a solvent such as water, isopropyl alcohol, or toluene. By producing in this way, the sulfur-containing silane coupling agent and the aminosilane coupling agent are bonded to silanol groups on the surface of the hydrophilic silica particles. The modified liquid polybutadiene is chemically or physically bonded to the silanol groups remaining on the surface of the hydrophilic silica particles.
実施形態に係る表面処理シリカにおいて、硫黄含有シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは４〜１５質量部である。このような使用量とすることにより、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果を高めることができる。 In the surface-treated silica according to the embodiment, the amount of the sulfur-containing silane coupling agent to be used is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 4 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic silica. 15 parts by mass. By setting it as such usage-amount, the reinforcement improvement effect when mix | blended with a rubber composition can be heightened.
変性液状ポリブタジエンの使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部であり、更に好ましくは２〜１０質量部である。このような使用量とすることにより、シリカの分散性向上効果を高めることができる。 Although the usage-amount of modified | denatured liquid polybutadiene is not specifically limited, It is preferable that it is 0.5-20 mass parts with respect to 100 mass parts of hydrophilic silica, More preferably, it is 1-15 mass parts, More preferably, it is 2 -10 parts by mass. By setting it as such usage-amount, the dispersibility improvement effect of a silica can be heightened.
アミノシランカップリング剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、親水性シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．８〜５質量部である。このような使用量とすることにより、アミノシランカップリング剤を使用したことに対する、十分な分散性向上効果を得ることができる。 When the aminosilane coupling agent is used, the amount used is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.8 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic silica. Part. By setting it as such usage-amount, the sufficient dispersibility improvement effect with respect to using an aminosilane coupling agent can be acquired.
［ゴム組成物］
本実施形態に係るゴム組成物は、上記表面処理シリカをゴム成分に配合してしなるものである。
[Rubber composition]
The rubber composition according to the present embodiment is obtained by blending the surface-treated silica with a rubber component.
該ゴム成分としては、硫黄含有シランカップリング剤の硫黄原子を含む官能基と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。より好ましくは、ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、又はこれらのブレンドゴムである。 The rubber component is preferably a diene rubber having an unsaturated bond that can react with a functional group containing a sulfur atom of a sulfur-containing silane coupling agent. The diene rubber is not particularly limited, but natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, styrene-butadiene. -Isoprene rubber, nitrile rubber (NBR), ethylene-propylene-diene terpolymer and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. More preferred is NR, SBR, BR, or a blend rubber thereof.
上記表面処理シリカのゴム組成物中における配合量については、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１２０質量部である。 The compounding amount of the surface-treated silica in the rubber composition is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記表面処理シリカとともに、表面処理していない未処理のシリカを配合してもよい。その場合、表面処理シリカと未処理シリカは、両者の合計量で、ゴム成分１００質量部に対して２０〜２００質量部配合させることが好ましい。なお、未処理シリカを配合する場合、ゴム組成物に硫黄含有シランカップリング剤を別途添加することが好ましい。その場合、後添加の硫黄含有シランカップリング剤の配合量は、未処理シリカ１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。該硫黄含有シランカップリング剤としては、上記一般式（１）で表される各種の硫黄含有シランカップリング剤を用いることができる。 You may mix | blend the untreated silica which is not surface-treated with the said surface-treated silica with the rubber composition which concerns on this embodiment. In that case, it is preferable that the surface-treated silica and untreated silica are added in a total amount of 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In addition, when mix | blending untreated silica, it is preferable to add a sulfur containing silane coupling agent separately to a rubber composition. In that case, it is preferable that the compounding quantity of the post-added sulfur containing silane coupling agent is 2-20 mass parts with respect to 100 mass parts of untreated silica. As the sulfur-containing silane coupling agent, various sulfur-containing silane coupling agents represented by the general formula (1) can be used.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、活性剤、カーボンブラック等の他の充填剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 In the rubber composition according to the present embodiment, in addition to the above components, other vulcanizing agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, zinc white, stearic acid, softeners, plasticizers, activators, carbon black, and the like. Various additives such as fillers and lubricants can be added as necessary. Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur-containing compounds, and are not particularly limited. However, the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More preferably, it is 0.5-5 mass parts. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of said rubber components, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
本実施形態のゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に、上記表面処理シリカとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition of this embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer. That is, in the first mixing stage, other additives excluding the vulcanizing agent and vulcanization accelerator are added to the rubber component together with the surface-treated silica, and then added to the resulting mixture in the final mixing stage. A rubber composition can be prepared by adding and mixing a sulfurizing agent and a vulcanization accelerator.
該ゴム組成物の用途は、特に限定されず、例えば、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、防振ゴム、コンベアベルトなどのゴム部分を形成する各種ゴム組成物に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましく、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能に優れたタイヤを製造することができる。 The use of the rubber composition is not particularly limited. For example, the rubber composition can be used for various rubber compositions that form rubber parts such as tires such as treads and sidewalls, vibration-proof rubbers, and conveyor belts. Preferably, it is used for tires, and rubber parts (tread rubber, sidewall rubber, etc.) of various pneumatic tires can be constituted by vulcanization molding at 140 to 180 ° C., for example, according to a conventional method. In particular, it is preferably used for a tread rubber of a pneumatic tire, and a tire excellent in low fuel consumption performance, wet grip performance and wear resistance performance can be produced.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
［使用成分の詳細］
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２１０ｍ２／ｇ）
・硫黄含有シランカップリング剤Ａ：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド
・硫黄含有シランカップリング剤Ｂ：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０６２」、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
・アミノシランカップリング剤：東レ・ダウコーニング（株）製「Ｚ−６０２０」、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
[Details of ingredients used]
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (BET = 210 m 2 / g)
Sulfur-containing silane coupling agent A: “Si75” manufactured by Evonik Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide ・ Sulfur-containing silane coupling agent B: “Z-6062” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. 3-mercaptopropyltrimethoxysilane / aminosilane coupling agent: “Z-6020” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
・液状ポリブタジエン１：日本曹達株式会社製「ＢＩ−３０００」（未変性の水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，３００、水添前の１，２−ビニル結合量（Ｖｉ）＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン２：日本曹達株式会社製「ＧＩ−３０００」（ＯＨ末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝３，１００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン３：日本曹達株式会社製「ＴＥＡＩ−１０００」（アクリレート基末端変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，０００、水添前のＶｉ＝９０モル％、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン４：株式会社クラレ製「Ｌ−１５０２」（ＯＨ変性水添液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝７，０００、水添前のＶｉ＝４０モル％以下、水素添加率＝９０モル％以上）
・液状ポリブタジエン５：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製「ＥＣ１３３６」（アミン変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝１,８００ 、未水添、Ｖｉ＝６５モル％）
・液状ポリブタジエン６：出光興産株式会社製「Ｐｏｌｙ ｐｂＲ４５ＨＴ」（ＯＨ変性液状ポリブタジエン、Ｍｎ＝２，５００、未水添、Ｖｉ＝２０モル％以下）
Liquid polybutadiene 1: “BI-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (unmodified hydrogenated liquid polybutadiene, Mn = 3,300, 1,2-vinyl bond amount (Vi) before hydrogenation = 90 mol%, hydrogen (Addition rate = 90 mol% or more)
Liquid polybutadiene 2: “GI-3000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (OH-terminated hydrogenated liquid polybutadiene, Mn = 3,100, Vi before hydrogenation = 90 mol%, hydrogenation rate = 90 mol% or more)
・ Liquid polybutadiene 3: “TEAI-1000” manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (acrylate group-terminated hydrogenated liquid polybutadiene, Mn = 2,000, Vi before hydrogenation = 90 mol%, hydrogenation rate = 90 mol% or more)
Liquid polybutadiene 4: “L-1502” manufactured by Kuraray Co., Ltd. (OH-modified hydrogenated liquid polybutadiene, Mn = 7,000, Vi before hydrogenation = 40 mol% or less, hydrogenation rate = 90 mol% or more)
Liquid polybutadiene 5: “EC1336” manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation (amine-modified liquid polybutadiene, Mn = 1,800, non-hydrogenated, Vi = 65 mol%)
Liquid polybutadiene 6: “Poly pbR45HT” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. (OH-modified liquid polybutadiene, Mn = 2,500, non-hydrogenated, Vi = 20 mol% or less)
・ＳＢＲ：ランクセス（株）製「ＶＳＬ５０２５−０ＨＭ」、スチレン−ブタジエンゴム
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」、ブタジエンゴム
・ SBR: LANXESS Co., Ltd. “VSL5025-0HM”, styrene-butadiene rubber. BR: Ube Industries Co., Ltd. “BR150B”, butadiene rubber.
［表面処理シリカ１］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ１を得た。
[Surface Treatment Silica 1] (Comparative Example)
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica was added and stirred, and 80 g of the sulfur-containing silane coupling agent A was sprayed. Stirring was continued for 20 minutes and the temperature was raised to 120 ° C. Stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 1.
［表面処理シリカ２］（比較例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの液状ポリブタジエン１を添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ２を得た。
[Surface Treatment Silica 2] (Comparative Example)
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica was added and stirred, and 80 g of the sulfur-containing silane coupling agent A was sprayed. Subsequently, 30 g of liquid polybutadiene 1 was added, stirring was continued for 20 minutes, and the temperature was raised to 120 ° C. Stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 2.
［表面処理シリカ３］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａを噴霧した。続いて３０ｇの液状ポリブタジエン２を添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ３を得た。
[Surface treatment silica 3] (Example)
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica was added and stirred, and 80 g of the sulfur-containing silane coupling agent A was sprayed. Subsequently, 30 g of liquid polybutadiene 2 was added, stirring was continued for 20 minutes, and the temperature was raised to 120 ° C. Stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 3.
［表面処理シリカ４］（実施例）
液状ポリブタジエン２の代わりに液状ポリブタジエン３を用い、その他は表面処理シリカ３と同様にして、表面処理シリカ４を得た。
[Surface treatment silica 4] (Example)
Surface-treated silica 4 was obtained in the same manner as surface-treated silica 3 except that liquid polybutadiene 3 was used instead of liquid polybutadiene 2.
［表面処理シリカ５］（実施例）
１００℃に予熱したヘンシェルミキサーに、１０００ｇのシリカを入れて撹拌し、８０ｇの硫黄含有シランカップリング剤Ａと、２０ｇのアミノシランカップリング剤を噴霧した。続いて３０ｇの液状ポリブタジエン３を添加し、２０分間撹拌を続け、温度を１２０℃に上昇させた。さらに３０分間撹拌を続け、表面処理シリカ５を得た。
[Surface-treated silica 5] (Example)
In a Henschel mixer preheated to 100 ° C., 1000 g of silica was added and stirred, and 80 g of a sulfur-containing silane coupling agent A and 20 g of an aminosilane coupling agent were sprayed. Subsequently, 30 g of liquid polybutadiene 3 was added, stirring was continued for 20 minutes, and the temperature was raised to 120 ° C. Stirring was further continued for 30 minutes to obtain surface-treated silica 5.
［表面処理シリカ６］（実施例）
硫黄含有シランカップリング剤Ａの代わりに硫黄含有シランカップリング剤Ｂを用い、その他は表面処理シリカ３と同様にして、表面処理シリカ６を得た。
[Surface-treated silica 6] (Example)
Surface-treated silica 6 was obtained in the same manner as surface-treated silica 3 except that sulfur-containing silane coupling agent B was used instead of sulfur-containing silane coupling agent A.
［表面処理シリカ７］（比較例）
液状ポリブタジエン１の代わりに液状ポリブタジエン４を用い、その他は表面処理シリカ２と同様にして、表面処理シリカ７を得た。
[Surface Treatment Silica 7] (Comparative Example)
The surface-treated silica 7 was obtained in the same manner as the surface-treated silica 2 except that the liquid polybutadiene 4 was used instead of the liquid polybutadiene 1.
［表面処理シリカ８］（比較例）
液状ポリブタジエン１の代わりに液状ポリブタジエン５を用い、その他は表面処理シリカ２と同様にして、表面処理シリカ８を得た。
[Surface Treatment Silica 8] (Comparative Example)
Surface-treated silica 8 was obtained in the same manner as surface-treated silica 2 except that liquid polybutadiene 5 was used instead of liquid polybutadiene 1.
［表面処理シリカ９］（比較例）
液状ポリブタジエン１の代わりに液状ポリブタジエン６を用い、その他は表面処理シリカ２と同様にして、表面処理シリカ９を得た。
[Surface Treatment Silica 9] (Comparative Example)
Surface-treated silica 9 was obtained in the same manner as surface-treated silica 2 except that liquid polybutadiene 6 was used instead of liquid polybutadiene 1.
［ゴム組成物の調製及び評価］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。共通配合については以下の通りである。なお、実施例及び比較例の各配合では、シリカ分のトータルの質量が８０質量部で一定となるように表面処理シリカと未処理のシリカの配合量を設定した。
[Preparation and evaluation of rubber composition]
Using a Banbury mixer, in accordance with the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, in the first mixing stage, components other than sulfur and vulcanization accelerator were added and mixed (discharge temperature = 160 ° C.), and then obtained. In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to and mixed with the mixture (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare a tire tread rubber composition. The common formulation is as follows. In addition, in each compounding of the example and the comparative example, the compounding amount of the surface-treated silica and the untreated silica was set so that the total mass of the silica content was constant at 80 parts by mass.
共通配合は、ゴム成分１００質量部に対して、プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製「エキストラクト４号Ｓ」）４０質量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」）１０質量部、亜鉛華（三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」）３質量部、老化防止剤（住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」）２質量部、ステアリン酸（花王（株）製「ルナックＳ−２０」）２質量部、ワックス（日本精鑞（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」）２質量部、硫黄（鶴見化学工業（株）製「５％油入微粉末硫黄」）１．５質量部、加硫促進剤１（住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」）１．８質量部、加硫促進剤２（大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」）２．０質量部とした。 The common formulation is 40 parts by weight of process oil (“Extract 4 S” manufactured by Showa Shell Sekiyu KK) and carbon black (“Dia Black N339” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) per 100 parts by weight of the rubber component. 10 parts by mass, 3 parts by mass of zinc white ("Zinc Flower No. 1" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), 2 parts by mass of anti-aging agent ("Antigen 6C" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), stearic acid (Kao Corporation) ) “Lunac S-20”) 2 parts by mass, wax (“OZOACE0355” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), 2 parts by mass, sulfur (“5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 5 parts by mass, vulcanization accelerator 1 (“Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.8 parts by mass, vulcanization accelerator 2 (“Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2.0 It was set as the mass part.
得られた各ゴム組成物をトレッドゴムに用いて、常法に従い、１８５／７０Ｒ１４の空気入りラジアルタイヤを製造し、低燃費性能（低発熱性能）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能、これらの３性能のバランスを評価した。各評価方法は以下の通りである。 Using each of the obtained rubber compositions as a tread rubber, a 185 / 70R14 pneumatic radial tire is manufactured according to a conventional method, and the fuel efficiency performance (low heat generation performance), wet grip performance, wear resistance performance, The balance of performance was evaluated. Each evaluation method is as follows.
・低燃費性能：空気圧２３０ｋＰａ、荷重４．４ｋＮとして、転がり抵抗測定用の１軸ドラム試験機にて、室温を２３℃に設定し、８０Ｋｍ／ｈで走行させたときの転がり抵抗を測定した。結果は、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が小さく、従って低燃費性能に優れることを示す。 Low fuel consumption performance: The rolling resistance was measured when running at 80 Km / h with a single-axis drum tester for measuring rolling resistance at a room temperature of 23 ° C. with an air pressure of 230 kPa and a load of 4.4 kPa. The results were expressed as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the index is, the smaller the rolling resistance is, and thus the better the fuel efficiency performance is.
・ウェットグリップ性能：上記タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に４本装着し、湿潤路面（２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面）上を走行した。時速１００ｋｍでの摩擦係数を測定してグリップ性能を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほど摩擦係数が大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。 -Wet grip performance: Four of the above tires were mounted on a 2000 cc FF vehicle and ran on a wet road surface (road surface sprayed with water at a depth of 2 to 3 mm). The grip performance was evaluated by measuring the friction coefficient at 100 km / h. The value of Comparative Example 1 is expressed as an index, and the larger the index, the larger the coefficient of friction and the better the wet grip performance.
・耐摩耗性能：各タイヤを２０００ｃｃのＦＦ車に４本装着して、２５００ｋｍ毎に前後ローテーションさせながら、１００００ｋｍ走行後の残溝深さを測定した。残溝は４本のタイヤの平均値とし、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。 Wear resistance performance: Four tires were mounted on a 2000 cc FF vehicle, and the remaining groove depth after running 10,000 km was measured while rotating back and forth every 2500 km. The remaining groove was expressed as an index with an average value of four tires and the value of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance performance, so that an index | exponent is large.
・３性能のバランス：低燃費性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能のバランスの指標であり、（ウェットグリップ性能×耐摩耗性能）／低燃費性能により算出した。この値が高いほど良好である。 -Balance of three performances: An index of a balance between low fuel consumption performance, wet grip performance and wear resistance performance, and was calculated by (wet grip performance x wear resistance performance) / low fuel consumption performance. The higher this value, the better.
結果は、表１に示す通りであり、比較例２〜５のように、ゴム混合時に、液状ポリブタジエンを添加して混合したものでは、コントロールである比較例１に対して、低燃費性能の改善効果が小さいか、又はほとんど得られず、また特に、耐摩耗性能の改善効果が得られず劣っていた。比較例６では、シリカを予め表面処理したものの、液状ポリブタジエンで処理していないため、低燃費性能や耐摩耗性能の改善効果が不十分であり、ウェットグリップ性にも劣っていた。比較例７では、表面処理した液状ポリブタジエンが未変性品であり、また、比較例８では、表面処理した液状ポリブタジエンが低ビニル品であったため、液状ポリブタジエンとシリカとの親和性ないし反応性が不十分であったと考えられ、そのため、低燃費性能とウェットグリップ性能と耐摩耗性能の３性能の向上効果が不十分であった。また、比較例９及び比較例１０では、表面処理した液状ポリブタジエンが未水添品であったためウェットグリップ性能の改善効果が得られず、更に比較例１０では低ビニル品でもあったため３性能の向上効果が不十分であった。 The results are as shown in Table 1, and as in Comparative Examples 2 to 5, the liquid polybutadiene was added and mixed at the time of rubber mixing. The effect was small or hardly obtained, and in particular, the effect of improving the wear resistance performance was not obtained and was inferior. In Comparative Example 6, although silica was surface-treated in advance, since it was not treated with liquid polybutadiene, the effect of improving fuel efficiency and wear resistance was insufficient, and wet grip properties were also inferior. In Comparative Example 7, the surface-treated liquid polybutadiene was an unmodified product, and in Comparative Example 8, the surface-treated liquid polybutadiene was a low vinyl product, so the affinity or reactivity between the liquid polybutadiene and silica was not good. Therefore, the improvement effect of the three performances of low fuel consumption performance, wet grip performance and wear resistance performance was insufficient. In Comparative Example 9 and Comparative Example 10, since the surface-treated liquid polybutadiene was an unhydrogenated product, the effect of improving wet grip performance could not be obtained. The effect was insufficient.
これに対し、表面処理に高ビニル品を水添した官能基変性液状ポリブタジエンを用いた実施例１〜４であると、コントロールである比較例１に対してはもちろんのこと、表面処理シリカを用いた比較例６〜１０に対しても、低燃費性能、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能の全てで改善効果が得られ、これら３性能のバランスが顕著に改善されていた。 In contrast, in Examples 1 to 4 using functional group-modified liquid polybutadiene obtained by hydrogenating a high vinyl product for the surface treatment, the surface-treated silica was used as a matter of course for Comparative Example 1 as a control. Also for Comparative Examples 6 to 10, improved effects were obtained in all of the low fuel consumption performance, wet grip performance and wear resistance performance, and the balance of these three performances was remarkably improved.
Claims (6)
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３であり、Ａは下記一般式（２）〜（４）のいずれかである。）
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
（式中、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ５は炭素数１〜１６のアルキレン基、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ７は炭素数１〜１８のアルキル基、ｘは２〜８である。） The surface-treated silica according to claim 1 or 2, wherein the sulfur-containing silane coupling agent is represented by the following general formula (1).
(R 1 ) m (R 2 ) n Si-A (1)
(Wherein R 1 is an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, R 2 is an alkyl group, alkenyl group or alkyl polyether group having 1 to 40 carbon atoms, m = 1 to 3, m + n = 3, and A is (It is one of the following general formulas (2) to (4).)
-R 3 -S x -R 4 -Si ( R 1) m (R 2) n ... (2)
-R 5 -SH ... (3)
-R < 6 > -S-CO-R < 7 > (4)
(Wherein R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R 5 is an alkylene group having 1 to 16 carbon atoms, R 6 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 7 is carbon. (The number 1-18 alkyl group, x is 2-8.)
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