JP2014080497A - Photocurable elastomer composition, sealing material, and device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光硬化性エラストマー組成物、シール材、及び装置に関する。 The present invention relates to a photocurable elastomer composition, a sealing material, and an apparatus.
シール材の材料としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ（メタ）アクリレートを主成分とする組成物が一般的である。この組成物は、分子間力が強く、立体的に密であるため、ガス・水蒸気バリア性に優れる反面、硬化物は非常に硬い。したがって、柔軟性が求められる電気機器分野のシール材などには使用できない。
電気機器分野のシール材としては、例えば、フレキシブルディスプレイ関連の封止材又はパッキンのように曲げられる可能性のある材料や、コンピュータ及び録画機器等に用いられるハードディスクドライブ（以下、単に「ＨＤＤ」という。）用ガスケットのように高圧縮で用いられる部材等が挙げられ、このような柔軟性が求められるシール材の材料としては、ウレタンアクリレートポリマー（オリゴマー）等が用いられている。
As a material for the sealing material, a composition containing bisphenol A type epoxy (meth) acrylate as a main component is common. Since this composition has a strong intermolecular force and is three-dimensionally dense, it has excellent gas / water vapor barrier properties, but the cured product is very hard. Therefore, it cannot be used as a sealing material in the electrical equipment field where flexibility is required.
As a sealing material in the field of electrical equipment, for example, a material that may be bent such as a sealing material or packing related to a flexible display, or a hard disk drive (hereinafter simply referred to as “HDD”) used in a computer and a recording device. .) And the like used for high compression, such as gaskets, urethane acrylate polymers (oligomers) and the like are used as a material for such a flexible seal material.
また、従来より、単官能（メタ）アクリレートモノマーと、液状飽和エラストマーと、光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物（例えば、特許文献１）などがシール材として検討されている。 Conventionally, a photocurable composition (for example, Patent Document 1) containing a monofunctional (meth) acrylate monomer, a liquid saturated elastomer, and a photopolymerization initiator has been studied as a sealing material.
しかしながら、硬化させた際の柔軟性及び水蒸気バリア性を両立できる光硬化性エラストマー組成物は未だ開発されておらず、その開発が強く望まれていた。 However, a photocurable elastomer composition that can achieve both flexibility when cured and water vapor barrier properties has not yet been developed, and development thereof has been strongly desired.
そこで、本発明の目的は、硬化させた際の柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができる光硬化性エラストマー組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができるシール材を提供することにある。さらに、本発明の目的は、シール性及び水蒸気バリア性を両立させることができる装置を提供することにある。 Then, the objective of this invention is providing the photocurable elastomer composition which can make the softness | flexibility at the time of hardening and water vapor | steam barrier property make compatible. Moreover, the objective of this invention is providing the sealing material which can make a softness | flexibility and water vapor | steam barrier property compatible. Furthermore, the objective of this invention is providing the apparatus which can make sealing performance and water vapor | steam barrier property compatible.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、（Ａ）主骨格が炭化水素からなる骨格であり、且つ、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと、（Ｂ）分子内に光硬化性官能基を有するモノマーと、（Ｃ）分子内にメルカプト基を２個〜６個有するチオール化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む光硬化性エラストマー組成物であって、前記（Ａ）ポリマー及び前記（Ｂ）モノマーの合計含有量に対する前記（Ｂ）モノマーの含有量が、３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする。上記態様とすることにより、硬化させた際の柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができる。 The photocurable elastomer composition of the present invention comprises (A) a polymer having a main skeleton composed of hydrocarbons and having a (meth) acryloyl group in the molecule, and (B) a photocurable functional group in the molecule. A photocurable elastomer composition comprising a monomer having a group, (C) a thiol compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule, and (D) a photopolymerization initiator, wherein (A) Content of the said (B) monomer with respect to the total content of a polymer and the said (B) monomer is 30 mass%-70 mass%, It is characterized by the above-mentioned. By setting it as the said aspect, the softness | flexibility at the time of hardening and water vapor | steam barrier property can be made compatible.
本明細書において、「光硬化性」及び「光重合」の「光」は、紫外線；可視光線；並びにα線、β線、電子線、等の荷電粒子線、γ線等の電磁波、及び高エネルギー粒子を含む電離放射線；を含み、特に紫外線が好ましく挙げられる。本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。本明細書において、「液状」は、室温（２５℃）において、流動性を有することを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルのうち少なくとも１つを意味し、アクリロイル基は、（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を意味し、メタクリロイル基は、（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）を意味する。本明細書において、「主骨格」は、ポリマーの主鎖を形成する主な骨格（骨格の中で占める割合が最も多い骨格）を意味する。なお、主骨格は、例えば、ＮＭＲ測定を用いて判定することができる。本明細書において、「炭化水素からなる骨格」は、例えば、ブタジエン骨格、イソプレン骨格、イソブチレン骨格等の炭素及び水素により構成される骨格を意味し、ウレタン骨格等の炭素及び水素以外の元素（窒素、酸素等）を含む骨格は含まれないものとする。本明細書において、「ブタジエン骨格」は、（ｉ）−[ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２]−単位（シス−１，４結合）、（ｉｉ）−[ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２]−単位（トランス−１，４結合）、及び（ｉｉｉ）−[ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）]−単位（１，２結合）からなる群より選択される少なくとも１種からなる骨格を意味し、「イソプレン骨格」は、（ｉ）−[ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２]−単位（シス−１，４結合）、（ｉｉ）−[ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ−ＣＨ２]−単位（トランス−１，４結合）、（ｉｉｉ）−[ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ＝ＣＨ２）]−単位（１，２結合）、及び（ｉｖ）−[ＣＨ２−Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）]−単位（３，４結合）からなる群より選択される少なくとも１種からなる骨格を意味し、「イソブチレン骨格」は、−[ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２]−単位からなる骨格を意味し、「共役ジエン骨格」は、ブタジエン骨格、イソプレン骨格等の共役ジエン由来の骨格を意味する。本明細書において、「環状炭化水素」は、脂肪族環状炭化水素のみならず、芳香族環状炭化水素も含むものとする。本明細書において、「シール材」は、封止材、密封材、ガスケット及びパッキンを含む概念とする。また、本明細書において、シール材、ガスケット及びパッキンは、特に断りのない限り、固定用シール（静止用シール）と運動用シールの両方を含むものとする。
本明細書において、「（Ａ）ポリマー及び（Ｂ）モノマーの合計含有量に対する（Ｂ）モノマーの含有量」は、（Ｂ）モノマーの含有量を（Ａ）ポリマー及び（Ｂ）モノマーの合計含有量で除した値を意味する。
In this specification, “light” in “photocurability” and “photopolymerization” means ultraviolet rays; visible rays; charged particle rays such as α rays, β rays, electron rays, electromagnetic waves such as γ rays, and high Ionizing radiation containing energetic particles, and particularly preferably ultraviolet rays. In the present specification, the “number average molecular weight” means a number average molecular weight represented by a standard polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified. In this specification, “liquid” means having fluidity at room temperature (25 ° C.).
In the present specification, “(meth) acryloyl” means at least one of acryloyl and methacryloyl, an acryloyl group means (CH 2 ═CHCO—), and a methacryloyl group has (CH 2 ═C ( CH 3 ) CO—). In the present specification, the “main skeleton” means a main skeleton (a skeleton having the largest proportion in the skeleton) that forms the main chain of the polymer. The main skeleton can be determined using, for example, NMR measurement. In the present specification, “a skeleton composed of hydrocarbon” means, for example, a skeleton composed of carbon and hydrogen such as a butadiene skeleton, an isoprene skeleton, and an isobutylene skeleton, and an element other than carbon and hydrogen such as a urethane skeleton (nitrogen) , Oxygen and the like) are not included. In the present specification, the “butadiene skeleton” means (i) — [CH 2 —CH═CH—CH 2 ] —unit (cis-1,4 bond), (ii) — [CH 2 —CH═CH—CH. 2 ] -unit (trans-1,4 bond), and (iii)-[CH 2 —CH (CH═CH 2 )]-unit (1,2 bond). “Isoprene skeleton” means (i) — [CH 2 —C (CH 3 ) ═CH—CH 2 ] —unit (cis-1,4 bond), (ii) — [CH 2 —C]. (CH 3) = CH-CH 2] - units (trans-1,4 bonds), (iii) - [CH 2 -C (CH 3) (CH = CH 2)] - units (1,2-bond), and (iv) - [CH 2 -C (C (CH 3) = CH 2)] - units less is selected from the group consisting of (3,4 bonds) when Means a skeleton made of one, "isobutylene backbone", - [CH 2 -C (CH 3) 2] - means backbone composed of units, "conjugated diene backbone" butadiene skeleton, such as isoprene skeleton This means a skeleton derived from a conjugated diene. In the present specification, “cyclic hydrocarbon” includes not only aliphatic cyclic hydrocarbons but also aromatic cyclic hydrocarbons. In the present specification, the “sealing material” is a concept including a sealing material, a sealing material, a gasket, and packing. Further, in this specification, unless otherwise specified, the sealing material, the gasket, and the packing include both a fixing seal (static seal) and a motion seal.
In the present specification, “the content of (B) monomer relative to the total content of (A) polymer and (B) monomer” means that the content of (B) monomer is the total content of (A) polymer and (B) monomer. It means the value divided by the quantity.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、前記ポリマーの主骨格が、ブタジエン骨格、イソプレン骨格、及びイソブチレン骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。この構成によれば、硬化後の水蒸気バリアをより向上させることができる。 In the photocurable elastomer composition of the present invention, the main skeleton of the polymer preferably contains at least one selected from the group consisting of a butadiene skeleton, an isoprene skeleton, and an isobutylene skeleton. According to this structure, the water vapor | steam barrier after hardening can be improved more.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、前記ポリマーの主骨格が共役ジエン骨格を含むことが好ましい。この構成によれば、ポリマー合成のしやすさの面で有利である。 In the photocurable elastomer composition of the present invention, the main skeleton of the polymer preferably contains a conjugated diene skeleton. This configuration is advantageous in terms of ease of polymer synthesis.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、前記共役ジエン骨格が、ブタジエン骨格及びイソプレン骨格のいずれかであることが好ましい。この構成によれば、硬化後の水蒸気バリアをより向上させることができる。 In the photocurable elastomer composition of the present invention, the conjugated diene skeleton is preferably either a butadiene skeleton or an isoprene skeleton. According to this structure, the water vapor | steam barrier after hardening can be improved more.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、前記ポリマーが、分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有することが好ましい。この構成によれば、網目構造を形成することができ、圧縮永久歪を小さくすることができる。 In the photocurable elastomer composition of the present invention, the polymer preferably has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. According to this configuration, a network structure can be formed, and compression set can be reduced.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、前記モノマーが、環状炭化水素骨格を有し、前記光硬化性官能基が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。この構成によれば、硬化後の水蒸気バリアをより向上させることができる。 In the photocurable elastomer composition of the present invention, the monomer preferably has a cyclic hydrocarbon skeleton, and the photocurable functional group is a (meth) acryloyl group. According to this structure, the water vapor | steam barrier after hardening can be improved more.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、（Ｅ）イソブチレン骨格を有する液状ポリマーを更に含むことが好ましい。この構成によれば、硬化後の水蒸気バリア性をより向上させることができる。 The photocurable elastomer composition of the present invention preferably further comprises (E) a liquid polymer having an isobutylene skeleton. According to this structure, the water vapor | steam barrier property after hardening can be improved more.
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、シール材に用いられることが好ましい。 The photocurable elastomer composition of the present invention is preferably used for a sealing material.
本発明のシール材は、本発明の光硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたことを特徴とする。上記態様とすることで、柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができる。 The sealing material of the present invention is characterized in that the photocurable elastomer composition of the present invention is used at least in part. By setting it as the said aspect, a softness | flexibility and water vapor | steam barrier property can be made compatible.
本発明の装置は、本発明のシール材を少なくとも一部に有することを特徴とする。上記態様とすることで、シール性及び水蒸気バリア性を両立させることができる。 The apparatus of the present invention is characterized by having at least a part of the sealing material of the present invention. By setting it as the said aspect, both sealing performance and water vapor | steam barrier property can be made compatible.
本発明によれば、硬化させた際の柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができる光硬化性エラストマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができるシール材を提供することができる。さらに、本発明によれば、シール性及び水蒸気バリア性を両立させることができる装置を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocurable elastomer composition which can make the softness | flexibility at the time of hardening and water vapor | steam barrier property compatible is provided. Moreover, according to this invention, the sealing material which can make a softness | flexibility and water vapor | steam barrier property compatible is provided. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an apparatus that can achieve both sealing properties and water vapor barrier properties.
（光硬化性エラストマー組成物）
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、少なくとも、（Ａ）ポリマーと、（Ｂ）モノマーと、（Ｃ）チオール化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含んでなり、さらに必要に応じて、（Ｅ）液状ポリマー、その他の成分、を含んでなる。
(Photocurable elastomer composition)
The photocurable elastomer composition of the present invention comprises at least (A) a polymer, (B) a monomer, (C) a thiol compound, and (D) a photopolymerization initiator, and further if necessary. And (E) a liquid polymer and other components.
＜（Ａ）ポリマー＞
（Ａ）ポリマーとしては、主骨格が炭化水素からなる骨格であり、且つ、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水添物（主骨格が水素添加されている）であってもよい。前記（Ａ）ポリマーの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）メタクリル変性イソプレンゴム、（２）水添ポリブタジエンジアクリレートなどである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<(A) Polymer>
(A) The polymer is not particularly limited as long as the main skeleton is a skeleton composed of hydrocarbon and has a (meth) acryloyl group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. (The main skeleton is hydrogenated). Specific examples of the (A) polymer are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include (1) methacryl-modified isoprene rubber and (2) hydrogenated polybutadiene diacrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記（Ａ）ポリマーの分子内における（メタ）アクリロイル基の個数としては、１個以上である限り、目的に応じて適宜選択することができる。２個以上であると、網目構造を形成することができ、圧縮永久歪を小さくできる。これにより高いリワーク性が得られる。
前記ポリマー分子内における（メタ）アクリロイル基の位置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリマー末端（片末端、両末端）であってもよく、ポリマー側鎖であってもよい。
The number of (meth) acryloyl groups in the molecule of the (A) polymer can be appropriately selected according to the purpose as long as it is 1 or more. When it is 2 or more, a network structure can be formed, and compression set can be reduced. Thereby, high reworkability is obtained.
There is no restriction | limiting in particular as a position of the (meth) acryloyl group in the said polymer molecule, According to the objective, it can select suitably, A polymer terminal (one terminal, both terminals) may be sufficient, There may be.
前記（Ａ）ポリマーの主骨格としては、炭化水素からなる骨格である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエン骨格、イソプレン骨格、イソブチレン骨格、などが挙げられる。また、前記（Ａ）ポリマーの主骨格は、共役ジエン骨格を含むことが、ポリマー合成のしやすさの点で好ましい。前記共役ジエン骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブタジエン骨格、イソプレン骨格、などが挙げられる。 The main skeleton of the polymer (A) is not particularly limited as long as it is a skeleton composed of hydrocarbons, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a butadiene skeleton, an isoprene skeleton, and an isobutylene skeleton. It is done. The main skeleton of the polymer (A) preferably contains a conjugated diene skeleton from the viewpoint of ease of polymer synthesis. The conjugated diene skeleton is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a butadiene skeleton and an isoprene skeleton.
前記（Ａ）ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜４０，０００が好ましく、２，０００〜３５，０００がより好ましい。前記（Ａ）ポリマーの数平均分子量が、１，０００以上であると、硬化させた際の柔軟性の点で好ましく、４０，０００以下であると、粘度が低く、取扱いの点で好ましい。 The number average molecular weight of the (A) polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1,000 to 40,000, and more preferably 2,000 to 35,000. When the number average molecular weight of the (A) polymer is 1,000 or more, it is preferable from the viewpoint of flexibility when cured, and when it is 40,000 or less, the viscosity is low and it is preferable from the viewpoint of handling.
前記（Ａ）ポリマーの含有量としては、前記（Ａ）ポリマー及び後述する（Ｂ）モノマーの２成分の合計含有量に対して、３０質量％〜７０質量％である限り、特に制限はなく、用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよい The content of the polymer (A) is not particularly limited as long as it is 30% by mass to 70% by mass with respect to the total content of the two components of the polymer (A) and the monomer (B) described later. It may be adjusted as appropriate according to the application, usage conditions, required performance, etc.
＜（Ｂ）モノマー＞
（Ｂ）モノマーは、本発明の光硬化性エラストマー組成物に光硬化性（成型性）を付与する働きを有する。前記（Ｂ）モノマーとしては、分子内に光硬化性官能基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記光硬化性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、マレイミド基、ビニリデン基、などが挙げられる。前記（メタ）アクリロイル基を分子内に有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチルアクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート（例えば、２−エチルヘキシル−ジグルコールアクリレート）、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、環状炭化水素骨格を有するモノマーが、硬化させた際の水蒸気バリアの点で、好ましい。
<(B) Monomer>
(B) The monomer has a function of imparting photocurability (moldability) to the photocurable elastomer composition of the present invention. The monomer (B) is not particularly limited as long as it has a photocurable functional group in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the photocurable functional group include a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a vinyl group, a maleimide group, and a vinylidene group. Examples of the monomer having a (meth) acryloyl group in the molecule include, for example, phenoxyethyl acrylate, (meth) acryloylmorpholine, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth). Acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) ) Acrylate, ethyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, Decyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, Methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate (for example, 2-ethylhexyl-diglycol) Acrylate), n-octadecyl (meth) acrylate, ester of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a monomer having a cyclic hydrocarbon skeleton is preferable in terms of a water vapor barrier when cured.
前記（Ｂ）モノマーの含有量としては、前記（Ａ）ポリマー及び後述する（Ｂ）モノマーの２成分の合計含有量に対して、３０質量％〜７０質量％である限り、特に制限はなく、用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよい The content of the monomer (B) is not particularly limited as long as it is 30% by mass to 70% by mass with respect to the total content of the two components of the polymer (A) and the monomer (B) described later. It may be adjusted as appropriate according to the application, usage conditions, required performance, etc.
＜（Ｃ）チオール化合物＞
（Ｃ）チオール化合物は、メルカプト基の炭素２重結合への付加による架橋構造の改質により、硬化後の光硬化性エラストマー組成物に柔軟性を付与する働きをする。前記（Ｃ）チオール化合物としては、分子内にメルカプト基を２個〜６個有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記メルカプト基を２個有するチオール化合物（２官能チオール）としては、例えば、エチレングリコールジ（チオグリコレート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリメチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、プロピレングリコールジ（チオグリコレート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，３−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，３−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，４−ブタンジオールジ（チオグリコレート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，４−ブタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、ネオペンチルグリコールジ（チオグリコレート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ネオペンチルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（チオグリコレート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，８−オクタンジオールジ（チオグリコレート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，８−オクタンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、１，９−ノナンジオールジ（チオグリコレート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトプロピオネート）、１，９−ノナンジオールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（β−メルカプトブタネート）、ジエチレングリコールジ（チオグリコレート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリエチレングリコールジ（チオグリコレート）、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ジプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ジプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、トリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、トリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリプロピレングリコールジ（チオグリコレート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリプロピレングリコールジ（β−メルカプトブタネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（チオグリコレート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（チオグリコレート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトプロピオネート）、水添ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジ（β−メルカプトブタネート）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）が、反応性、環境適合性、硬化させた際の柔軟性付与の点で、好ましい。
前記メルカプト基を３個有するチオール化合物（３官能チオール）としては、例えば、グリセロールトリ（チオグリコレート）、グリセロールトリ（β−メルカプトプロピオネート）、グリセロールトリ（β−メルカプトブタネート）、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記メルカプト基を４個有するチオール化合物（４官能チオール）としては、例えば、ジグリセロールテトラ（チオグリコレート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジグリセロールテトラ（β−メルカプトブタネート）、トリメチロールプロパントリ（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（β−メルカプトブタネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（チオグリコレート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ジトリメチロールプロパンテトラ（β−メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトブタネート）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）が、反応性、環境適合性、硬化させた際の柔軟性付与の点で、好ましい。
前記メルカプト基を５個有するチオール化合物（５官能チオール）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記メルカプト基を６個有するチオール化合物（６官能チオール）としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトブタネート）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）が、反応性、環境適合性、硬化させた際の柔軟性付与の点で、好ましい。
<(C) Thiol compound>
(C) The thiol compound functions to impart flexibility to the photocurable elastomer composition after curing by modifying the crosslinked structure by adding a mercapto group to a carbon double bond. The (C) thiol compound is not particularly limited as long as it has 2 to 6 mercapto groups in the molecule, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples of the thiol compound (bifunctional thiol) having two mercapto groups include ethylene glycol di (thioglycolate), ethylene glycol di (β-mercaptopropionate), and ethylene glycol di (β-mercaptobutanate). , Trimethylene glycol di (thioglycolate), trimethylene glycol di (β-mercaptopropionate), trimethylene glycol di (β-mercaptobutanate), propylene glycol di (thioglycolate), propylene glycol di (β -Mercaptopropionate), propylene glycol di (β-mercaptobutanate), 1,3-butanediol di (thioglycolate), 1,3-butanediol di (β-mercaptopropionate), 1,3 -Butanediol di (β-mel Captobutanate), 1,4-butanediol di (thioglycolate), 1,4-butanediol di (β-mercaptopropionate), 1,4-butanediol di (β-mercaptobutanate), neo Pentyl glycol di (thioglycolate), neopentyl glycol di (β-mercaptopropionate), neopentyl glycol di (β-mercaptobutanate), 1,6-hexanediol di (thioglycolate), 1,6 -Hexanediol di (β-mercaptopropionate), 1,6-hexanediol di (β-mercaptobutanate), 1,8-octanediol di (thioglycolate), 1,8-octanediol di (β -Mercaptopropionate), 1,8-octanediol di (β-mercaptobutanate), 1,9- Nonanediol di (thioglycolate), 1,9-nonanediol di (β-mercaptopropionate), 1,9-nonanediol di (β-mercaptobutanate), cyclohexane-1,4-dimethanoldi (thioglycol) Rate), cyclohexane-1,4-dimethanol di (β-mercaptopropionate), cyclohexane-1,4-dimethanol di (β-mercaptobutanate), diethylene glycol di (thioglycolate), diethylene glycol di (β-mercaptopropioate) Nate), diethylene glycol di (β-mercaptobutanate), triethylene glycol di (thioglycolate), triethylene glycol di (β-mercaptopropionate), triethylene glycol di (β-mercaptobutanate), polyethylene Glycol di (thioglycolate), tetraethylene glycol di (β-mercaptopropionate), polyethylene glycol di (β-mercaptopropionate), polyethylene glycol di (β-mercaptobutanate), dipropylene glycol di (thio) Glycolate), dipropylene glycol di (β-mercaptopropionate), dipropylene glycol di (β-mercaptobutanate), tripropylene glycol di (thioglycolate), tripropylene glycol di (β-mercaptopropionate) ), Tripropylene glycol di (β-mercaptobutanate), polypropylene glycol di (thioglycolate), polypropylene glycol di (β-mercaptopropionate), polypropylene glycol di (β-mer) Putanobutane), polytetramethylene ether glycol di (thioglycolate), polytetramethylene ether glycol di (β-mercaptopropionate), polytetramethylene ether glycol di (β-mercaptobutanate), cyclohexane-1,4- Di (thioglycolate) of dimethanol ethylene oxide adduct, di (β-mercaptopropionate) of cyclohexane-1,4-dimethanol ethylene oxide adduct, cyclohexane-1,4-dimethanol ethylene oxide adduct Di (β-mercaptobutanoate), hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct di (thioglycolate), hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct di (β-mercaptopropionate), hydrogenated bisphenol A Di (β-mercaptobutanate) of tylene oxide adduct, di (thioglycolate) of cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct, di (β of cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct -Mercaptopropionate), di (β-mercaptobutanoate) of cyclohexane-1,4-dimethanol propylene oxide adduct, di (thioglycolate) of hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene Examples thereof include di (β-mercaptopropionate) of an oxide adduct, di (β-mercaptobutanoate) of a hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, tetraethylene glycol di (β-mercaptopropionate) is preferable in terms of reactivity, environmental compatibility, and imparting flexibility when cured.
Examples of the thiol compound (trifunctional thiol) having three mercapto groups include glycerol tri (thioglycolate), glycerol tri (β-mercaptopropionate), glycerol tri (β-mercaptobutanate), diglycerol. Tetra (thioglycolate), diglyceroltetra (β-mercaptopropionate), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the thiol compound having four mercapto groups (tetrafunctional thiol) include diglycerol tetra (thioglycolate), diglycerol tetra (β-mercaptopropionate), and diglycerol tetra (β-mercaptobutanate). , Trimethylolpropane tri (thioglycolate), trimethylolpropane tri (β-mercaptopropionate), trimethylolpropane tri (β-mercaptobutanate), ditrimethylolpropane tetra (thioglycolate), ditrimethylolpropane tetra (Β-mercaptopropionate), ditrimethylolpropane tetra (β-mercaptobutanate), pentaerythritol tetra (thioglycolate), pentaerythritol tetra (β-mercaptopropionate) Pentaerythritol tetra (beta-mercapto pig sulfonate), and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, pentaerythritol tetra (β-mercaptopropionate) is preferable in terms of reactivity, environmental compatibility, and imparting flexibility when cured.
There is no restriction | limiting in particular as a thiol compound (pentafunctional thiol) which has five said mercapto groups, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the thiol compound having 6 mercapto groups (hexafunctional thiol) include, for example, dipentaerythritol hexa (thioglycolate), dipentaerythritol hexa (β-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (β-mercapto). Butanate). These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, dipentaerythritol hexa (β-mercaptopropionate) is preferable in terms of reactivity, environmental compatibility, and imparting flexibility when cured.
前記（Ｃ）チオール化合物の含有量としては、特に制限はなく、用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよいが、前記（Ａ）ポリマー１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、１．０質量部〜３０質量部がより好ましく、１．０質量部〜１０質量部が特に好ましい。前記（Ｃ）チオール化合物の含有量が、前記（Ａ）ポリマー１００質量部に対して１．０質量部以上であることで、硬化後の柔軟性及び水蒸気バリア性を両立させることができる。また、前記（Ｃ）チオール化合物の含有量が、前記より好ましい範囲内、前記特に好ましい範囲内であると、光硬化性、コストの点で有利である。 There is no restriction | limiting in particular as content of the said (C) thiol compound, What is necessary is just to adjust suitably according to a use, a use condition, the performance requested | required, etc., but it is 1 with respect to 100 mass parts of said (A) polymers. 0.0 part by mass or more is preferable, 1.0 part by mass to 30 parts by mass is more preferable, and 1.0 part by mass to 10 parts by mass is particularly preferable. When the content of the (C) thiol compound is 1.0 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (A), both the flexibility after curing and the water vapor barrier property can be achieved. Moreover, it is advantageous at the point of photocurability and cost that content of the said (C) thiol compound exists in the said more preferable range, and the said especially preferable range.
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
（Ｄ）光重合開始剤は、光硬化性成分の光重合又は硬化を開始ないし促進する働きを有する。前記（Ｄ）光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；α−アルキルアミノケトン系光重合開始剤；オキシムエステル系光重合開始剤；オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤；カチオン系光重合開始剤；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、α−アミノアルキルフェノンが好ましい。前記（Ｄ）光重合開始剤としては、この他、ベンゾフェノン／アミン系光重合開始剤、ミヒラーケトン／ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン／アミン系光重合開始剤等の水素引き抜き型の光重合開始剤を挙げることができる。前記（Ｄ）光重合開始剤としては、例えば、特許文献１に記載のものなど、従来公知の光硬化性組成物に用いられているものを適宜選択して用いることができる。
<(D) Photopolymerization initiator>
(D) The photopolymerization initiator has a function of initiating or promoting photopolymerization or curing of the photocurable component. The (D) photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include benzoin alkyl ether photopolymerization initiators such as benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether and benzoin isopropyl ether. Acetophenone-based photopolymerization initiators such as 2,2-diethoxyacetophenone, 4′-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone; 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2 -Propiophenone photopolymerization initiators such as methylpropiophenone and 4'-dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone; benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2 -Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydro Ci-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2 -Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2- Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1 -Alkylphenone photopolymerization initiators such as butanone; anthraquinone photopolymerization initiators such as 2-ethylanthraquinone and 2-chloroanthraquinone; 2,4,6-trimethylbenzoyl Acylphosphine oxide photopolymerization initiators such as phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide; bis (η5-2, Titanocene photopolymerization initiators such as 4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium; α-alkylaminoketone photopolymerization Initiators; oxime ester photopolymerization initiators; oxyphenyl acetate photopolymerization initiators; cationic photopolymerization initiators; and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, and α-aminoalkylphenone are preferable. In addition to the above (D) photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator such as benzophenone / amine photopolymerization initiator, Michler ketone / benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone / amine photopolymerization initiator, etc. Can be mentioned. As said (D) photoinitiator, what is used for a conventionally well-known photocurable composition, such as the thing of patent document 1, for example, can be selected suitably, and can be used.
前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量は、光硬化性エラストマー組成物中の光硬化性成分の種類、含有量等に応じて適宜調節すればよい。
前記（Ｄ）光重合開始剤の含有量としては、例えば、（Ａ）ポリマー及び（Ｂ）モノマーの合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましく、０．５質量部〜３質量部が特に好ましい。また、上記光重合開始剤と共に、公知の光増感剤を併用してもよい。
What is necessary is just to adjust suitably content of the said (D) photoinitiator according to the kind, content, etc. of a photocurable component in a photocurable elastomer composition.
As content of the said (D) photoinitiator, 0.1 mass part-10 mass parts are preferable with respect to a total of 100 mass parts of (A) polymer and (B) monomer, for example, 0.5 mass Parts to 5 parts by mass are more preferable, and 0.5 parts to 3 parts by mass are particularly preferable. Moreover, you may use together a well-known photosensitizer with the said photoinitiator.
＜（Ｅ）液状ポリマー＞
（Ｅ）液状ポリマーは、硬化後の光硬化性エラストマー組成物の水蒸気バリアを向上する働きを有する。前記（Ｅ）液状ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液状ＰＩＢが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イソブチレン骨格を有する液状ポリマーが、硬化後の光硬化性エラストマー組成物の水蒸気バリアを向上する点で好ましい。
<(E) Liquid polymer>
(E) A liquid polymer has the function which improves the water vapor | steam barrier of the photocurable elastomer composition after hardening. There is no restriction | limiting in particular as said (E) liquid polymer, According to the objective, it can select suitably, For example, liquid PIB is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a liquid polymer having an isobutylene skeleton is preferable from the viewpoint of improving the water vapor barrier of the photocurable elastomer composition after curing.
前記（Ｅ）液状ポリマーの数平均分子量としては、特に制限はなく、用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよいが、２，０００〜４０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。前記（Ｅ）液状ポリマーの数平均分子量が、２，０００〜４０，０００であることで、配合安定性、硬化物からの液状ポリマーのブリード抑制の点で優れる。また、前記（Ｅ）液状ポリマーの数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、粘度が低く、配合しやすい点で有利である。 The number average molecular weight of the (E) liquid polymer is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the application, use state, required performance, etc., preferably 2,000 to 40,000, 000 to 30,000 is more preferable. When the number average molecular weight of the (E) liquid polymer is 2,000 to 40,000, it is excellent in terms of blending stability and suppression of bleeding of the liquid polymer from the cured product. Moreover, when the number average molecular weight of the (E) liquid polymer is within the more preferable range, it is advantageous in that the viscosity is low and the blending is easy.
前記（Ｅ）液状ポリマーの含有量としては、特に制限はなく、用途、使用状態、要求される性能等に応じて適宜調節すればよいが、前記（Ａ）ポリマー、前記（Ｂ）モノマー、（Ｅ）液状ポリマーの３成分の総量に対して、１０質量％〜３３質量％が好ましい。斯かる範囲内であることにより、光硬化性エラストマー組成物は、優れた硬化後の光硬化性エラストマー組成物の水蒸気バリア性、配合安定性、低ブリードアウト性を発揮し得る。 The content of the (E) liquid polymer is not particularly limited and may be appropriately adjusted according to the application, use state, required performance, etc., but the (A) polymer, the (B) monomer, ( E) 10 mass%-33 mass% is preferable with respect to the total amount of three components of a liquid polymer. By being in such a range, the photocurable elastomer composition can exhibit the water vapor barrier property, the blending stability, and the low bleedout property of the photocured elastomer composition after excellent curing.
＜その他の成分＞
本発明の光硬化性エラストマー組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、必要に応じて、無機充填材（チキソトロピー化剤）；有機系チクソ性付与剤（チキソトロピー化剤）；カップリング剤；酸化防止剤（老化防止剤）；光安定剤；カルボジイミド類；ステアリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ステアリン酸アマイド等の脂肪酸アミド；脂肪酸エステル；ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等の内部離型剤；プロセスオイル等の軟化剤；着色剤；レベリング剤；溶媒；などを含有させることができる。
<Other ingredients>
The photocurable elastomer composition of the present invention is an inorganic filler (thixotropic agent); an organic thixotropic agent (thixotropic agent); a coupling agent as necessary without departing from the spirit of the present invention. Antioxidants (anti-aging agents); light stabilizers; carbodiimides; fatty acids such as stearic acid; fatty acid metal salts such as calcium stearate; fatty acid amides such as stearic acid amide; fatty acid esters; polyolefin wax, paraffin wax, etc. Release agents; softeners such as process oils; colorants; leveling agents; solvents;
＜＜無機充填剤（チキソトロピー化剤）＞＞
無機充填剤（チキソトロピー化剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ、チタニア、粘度鉱物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<< Inorganic filler (thixotropic agent) >>
As the inorganic filler (thixotropic agent) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, silica (SiO 2), alumina, titania, clay minerals, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜光硬化性エラストマー組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性エラストマー組成物の調製方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の（Ａ）ポリマー、（Ｂ）モノマー、（Ｃ）チオール化合物、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｅ）液状ポリマー、及び前記その他の成分を、混練機（例えば、一軸押出機、二軸押出機、プラネタリーミキサー、二軸ミキサー、高剪断型ミキサー等）を用いて混練することにより、調製することができる。
<Method for Preparing Photocurable Elastomer Composition>
There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the photocurable elastomer composition of this invention, A well-known method can be used. For example, the (A) polymer, (B) monomer, (C) thiol compound, (D) photopolymerization initiator, (E) liquid polymer, and the other components are mixed into a kneader (for example, a single screw extruder, It can be prepared by kneading using a twin screw extruder, planetary mixer, twin screw mixer, high shear mixer, etc.
（シール材）
本発明のシール材は、本発明の光硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いて製造することができ、紫外線等の光を照射して硬化させた硬化物を少なくとも一部に含むシール材である
(Seal material)
The sealing material of the present invention can be produced using at least a part of the photocurable elastomer composition of the present invention, and includes at least a part of a cured product cured by irradiation with light such as ultraviolet rays. Is
本発明のシール材の柔軟性は、用途に応じて適宜調節することができるが、前記柔軟性は、後述するＪＩＳ−Ａ硬度が７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。 The flexibility of the sealing material of the present invention can be appropriately adjusted according to the use, but the flexibility is preferably 70 or less, more preferably 50 or less, as described later in JIS-A hardness. .
本発明のシール材の水蒸気バリア性は、用途に応じて適宜調節することができるが、後述する透湿度が、２０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１０（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。 The water vapor barrier property of the sealing material of the present invention can be appropriately adjusted according to the application, but the moisture permeability described later is preferably 20 (g / m 2 · day) or less, and preferably 10 (g / m). 2 · day) or less.
本発明のシール材は、後述する圧縮永久歪の値が２０（％）以下であることが好ましい。これにより高いリワーク性が得られる。 The sealing material of the present invention preferably has a compression set value (described later) of 20 (%) or less. Thereby, high reworkability is obtained.
本発明のシール材は、例えば、ＨＤＤ用ガスケット；インクタンク用シール材；デスクトップ型、ノート型、タブレット型等の各種コンピュータ、携帯電話、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー及びプラズマディスプレイ等の各種表示装置、カメラ等の各種電子部品用シール材；自動車部品、水浄化装置、空気浄化装置、撹拌機、スピーカー、ポンプ等のシール材；防振装置、防水装置、ダンパー、土木及び建築等の構造物用シール材；Ｏリング等のパッキン；などの用途に用いることができる。これらの中でも、本発明のシール材は、柔軟性及び水蒸気バリア性に優れることからＨＤＤ用ガスケットに好適に用いることができる。さらに、上述したように好適な実施形態に係る光硬化性エラストマー組成物を少なくとも一部に用いたシール材では、柔軟性及び水蒸気バリア性に優れることに加えて、圧縮永久歪も良好でリワーク性に優れるため、ＨＤＤ用ガスケット用途に特に好適に用いることができる。シール材の厚さは、用途により適宜調整することができるが、通常、０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度である。 The sealing material of the present invention includes, for example, HDD gaskets; ink tank sealing materials; desktop computers, notebook computers, tablet computers and other various computers, mobile phones, liquid crystal display devices, organic EL displays, electronic paper, plasma displays, and the like. Various display devices, sealing materials for various electronic parts such as cameras; automotive parts, water purification devices, air purification devices, stirrers, speakers, pumps, etc .; anti-vibration devices, waterproof devices, dampers, civil engineering, architecture, etc. It can be used for applications such as sealing materials for structures; packing such as O-rings; Among these, since the sealing material of the present invention is excellent in flexibility and water vapor barrier properties, it can be suitably used for HDD gaskets. Further, as described above, the sealing material using at least a part of the photocurable elastomer composition according to a preferred embodiment has excellent flexibility and water vapor barrier property, and also has good compression set and reworkability. Therefore, it can be used particularly suitably for HDD gasket applications. The thickness of the sealing material can be appropriately adjusted depending on the application, but is usually about 0.1 mm to 2 mm.
＜シール材付き部材の製造方法＞
本発明の光硬化性エラストマー組成物を被着体に塗布し、光を照射して硬化させることにより、シール材付き部材を製造することができる。被着体としては、例えば、用途に応じて適宜選択することができる。ガスケットの場合、被着体は、金属であってもよいし、硬質樹脂であってもよい。加工性等から金属の被着体が好ましい。被着体としての金属は、特に制限はなく、従来公知の被着体を用いることができる。例えば、冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム／亜鉛合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板、マグネシウム板、マグネシウム合金板等を挙げることができる。また、マグネシウムを射出成形したものも用いることができる。耐食性の点からは、ニッケルめっき処理を施した金属が好適である。
<Method for producing member with sealing material>
A member with a sealing material can be produced by applying the photocurable elastomer composition of the present invention to an adherend and curing it by irradiation with light. As an adherend, it can select suitably according to a use, for example. In the case of a gasket, the adherend may be a metal or a hard resin. A metal adherend is preferred from the viewpoint of workability. The metal as the adherend is not particularly limited, and a conventionally known adherend can be used. For example, a cold rolled steel plate, a galvanized steel plate, an aluminum / zinc alloy plated steel plate, a stainless steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, a magnesium plate, a magnesium alloy plate, and the like can be given. Moreover, what injection-molded magnesium can also be used. From the viewpoint of corrosion resistance, a nickel-plated metal is preferred.
本発明の光硬化性エラストマー組成物を被着体に塗布する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。塗布は、例えば、光硬化性エラストマー組成物を必要に応じて温度調節し、所望の粘度に調整して、グラビアコート、ロールコート、スピンコート、リバースコート、バーコート、スクリーンコート、ブレードコート、エアーナイフコート、ディッピング、ディスペンシング等により行うことができる。本発明の光硬化性エラストマー組成物を被着体に塗布し、必要に応じて成形した後、光照射することにより光硬化性エラストマー組成物を硬化させて、シール材付き部材を得ることができる。 The method for applying the photocurable elastomer composition of the present invention to an adherend is not particularly limited, and a conventionally known method can be appropriately selected and used. Application is, for example, adjusting the temperature of the photocurable elastomer composition as necessary, adjusting to a desired viscosity, gravure coat, roll coat, spin coat, reverse coat, bar coat, screen coat, blade coat, air It can be performed by knife coating, dipping, dispensing, or the like. The photocurable elastomer composition of the present invention is applied to an adherend, molded as necessary, and then irradiated with light to cure the photocurable elastomer composition to obtain a member with a sealing material. .
本発明の光硬化性エラストマー組成物を硬化させる光としては、紫外線；可視光線；ならびにα線、β線、電子線、等の荷電粒子線、γ線等の電磁波、及び高エネルギー粒子を含む電離放射線；から適宜選択すればよい。斯かる光としては、操作性、生産性及び経済性等の観点から、紫外線が好ましい。紫外線源としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、マイクロ波方式エキシマランプ、などが挙げられる。紫外線を照射する雰囲気としては、空気雰囲気でもよいし、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気又は酸素濃度を低下させた雰囲気でもよい。照射雰囲気温度は、適宜調節すればよく、通常、１０℃〜２００℃とすることができる。照射時間は、適宜調節すればよく、通常、好ましくは１０秒間〜６０分間である。積算光量は、適宜調節すればよく、通常、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２である。 Light for curing the photocurable elastomer composition of the present invention includes ultraviolet rays; visible rays; charged particles such as α rays, β rays, electron rays, electromagnetic waves such as γ rays, and ionization including high energy particles. What is necessary is just to select suitably from radiation. Such light is preferably ultraviolet rays from the viewpoints of operability, productivity, economy, and the like. As the ultraviolet ray source, a conventionally known one can be used, and examples thereof include a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a microwave excimer lamp. The atmosphere for irradiating ultraviolet rays may be an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or carbon dioxide gas, or an atmosphere with a reduced oxygen concentration. The irradiation atmosphere temperature may be adjusted as appropriate, and can usually be 10 ° C to 200 ° C. The irradiation time may be adjusted as appropriate, and is usually preferably 10 seconds to 60 minutes. The integrated light quantity may be adjusted as appropriate, and is usually preferably 1,000 mJ / cm 2 to 20,000 mJ / cm 2 .
＜ＨＤＤ用ガスケットの成形方法＞
例えば、本発明の光硬化性エラストマー組成物を専用のシリンジに充填し、これをエアー（空気）又は機械で押し出して細い針先から吐出し、カバープレート（被着体）に塗布し、この塗布した光硬化性エラストマー組成物に対して、紫外線等の光を照射することにより、光硬化性エラストマー組成物を硬化させ、成形する。
<Method of molding HDD gasket>
For example, the photo-curable elastomer composition of the present invention is filled in a dedicated syringe, extruded by air (air) or machine, discharged from a thin needle tip, and applied to a cover plate (adhered body). By irradiating light, such as ultraviolet rays, to the photocurable elastomer composition, the photocurable elastomer composition is cured and molded.
（装置）
本発明の装置は、本発明のシール材を少なくとも一部に有することを特徴とし、シール性及び水蒸気バリア性に優れる。本発明の装置としては、例えば、ＨＤＤ；デスクトップ型、ノート型、タブレット型等の各種コンピュータ；携帯電話；インクタンク；配管；液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー及びプラズマディスプレイ等の各種表示装置；カメラ；スピーカー；防振装置；防水装置；ダンパー；水浄化装置；空気浄化装置；撹拌機；ポンプ；自動車部品等が挙げられる。
(apparatus)
The apparatus of the present invention is characterized by having the sealing material of the present invention at least in part, and is excellent in sealing properties and water vapor barrier properties. Examples of the apparatus of the present invention include various computers such as HDDs; desktop computers, notebook computers, tablet computers, and the like; mobile phones; ink tanks; pipes; liquid crystal display devices, organic EL displays, electronic paper, and plasma displays. A camera, a speaker, an anti-vibration device, a waterproof device, a damper, a water purification device, an air purification device, an agitator, a pump, an automobile part, and the like.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
表１及び表２に示す処方で各成分を配合し（各成分における値は質量部を表す）、光硬化性エラストマー組成物を調製した。そして、以下の方法により、硬度（柔軟性）、透湿度（水蒸気バリア性）、及び圧縮永久歪について測定、評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。 Each component was mix | blended with the prescription shown in Table 1 and Table 2 (The value in each component represents a mass part), and the photocurable elastomer composition was prepared. Then, the hardness (flexibility), moisture permeability (water vapor barrier property), and compression set were measured and evaluated by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜柔軟性（硬度）＞
光硬化性エラストマー組成物を厚さ約２ｍｍに製膜し、これにメタルハライドランプを使用して光照射を行い硬化させ、シートを得た。光照射は、空気雰囲気下で照度約１５０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量約９，０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で行った。このシートをさらに、空気雰囲気下１２０℃で４時間ベーキング処理した。このシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメータにより硬度を測定した。試験体として厚さが約２ｍｍのシート３枚を積層した厚さが約６ｍｍのものを用いた。
<Flexibility (hardness)>
A photocurable elastomer composition was formed to a thickness of about 2 mm, and this was cured by light irradiation using a metal halide lamp to obtain a sheet. The light irradiation was performed under conditions of an illuminance of about 150 mW / cm 2 and an integrated light amount of about 9,000 mJ / cm 2 in an air atmosphere. This sheet was further baked at 120 ° C. for 4 hours in an air atmosphere. The hardness of this sheet was measured with a type A durometer in accordance with JIS K 6253. A specimen having a thickness of about 6 mm obtained by laminating three sheets having a thickness of about 2 mm was used.
＜水蒸気バリア性（透湿度）＞
厚さ約１ｍｍのシートについて、ＪＩＳ Ｌ １０９９記載のＡ法の透湿カップを使用し、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、５０℃相対湿度９０％の条件で測定した。
<Water vapor barrier property (moisture permeability)>
About the sheet | seat of about 1 mm thickness, the moisture-permeable cup of A method of JIS L1099 description was used, and it measured on 50 degreeC relative humidity 90% conditions based on JISZ0208.
＜圧縮永久歪＞
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠して、２ｃｍ四方に裁断した厚み２ｍｍのシートを５枚重ねて測定用サンプルとし、２５％圧縮し、試験温度７０℃、２２ｈ後、圧縮解放、３０分後の圧縮永久歪を測定した。
<Compression set>
In accordance with JIS K 6262, 5 sheets of 2 mm thickness cut into 2 cm squares are stacked to make a measurement sample, compressed by 25%, tested at 70 ° C., after 22 hours, released from compression, and compression set after 30 minutes Was measured.
＜配合安定性＞
配合後の樹脂を蛍光灯に晒して、ゲル化の程度を調べ、配合安定性を評価した。
なお、蛍光灯３０分間暴露下でゲル化に問題が無い場合は、配合安定性が○であるとし、明らかにゲル化が進行している場合は、配合安定性が×であるとした。
<Compounding stability>
The blended resin was exposed to a fluorescent lamp to examine the degree of gelation, and the blending stability was evaluated.
In addition, when there was no problem in gelation under exposure to a fluorescent lamp for 30 minutes, the blending stability was evaluated as ◯, and when gelation was clearly progressing, the blending stability was determined as x.
なお、表１及び表２における＊１〜＊１７は以下を示す。
＊１ メタクリル変性イソプレンゴム：クラレ社製 ＵＣ−１０２ （数平均分子量１７，０００、（メタ）アクリロイル基を側鎖に２個有する）
＊２ 水添アクリル変性ブタジエンゴム：日本曹達社製 ＴＥＡＩ−１０００（数平均分子量２，０００、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する、主骨格が水添）
＊３ 水添アクリル変性ブタジエンゴム：サートマー社製 ＣＮ−９０１４（数平均分子量６，５００、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する、主骨格が水添）
＊４ ２官能ウレタン系アクリレートオリゴマー（数平均分子量１０，０００、（メタ）アクリロイル基を両末端に有する）、イソボルニルアクリレート（含有量：２５質量％〜２９質量％）、フェノキシエチルアクリレート（含有量：６９質量％〜７３質量％）、及びイルガキュア２９５９（含有量：２質量％）相当品の混合物：共栄社化学株式会社製 ライトタック ＰＵＡ−ＫＨ３２Ｍ
＊５ 大阪有機化学工業社製 ＩＢＸＡ（イソボルニルアクリレート、分子量２０８、１官能アクリレートモノマー）
＊１１ ４官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」、ペンタエリスリトールテトラ（β−メルカプトプロピオネート）
＊１２ ２官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＥＧＭＰ４」、テトラエチレングリコールジ（β−メルカプトプロピオネート）
＊１３ ６官能チオール化合物：ＳＣ有機化学社製、商品名「ＤＰＭＰ」、ジペンタエリスリトールヘキサ（β−メルカプトプロピオネート）
＊１４ １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製 Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）
＊１５ ポリイソブチレン：（ＰＩＢ、ＥＰＩＯＮ ２００Ａ、数平均分子量５，０００、鐘淵化学工業（株）製）
＊１６ シリカ（旭化成ワッカーシリコーン社製、商品名：ＨＤＫ Ｎ２０）
＊１７ 光硬化性エラストマー組成物中の、（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基との官能基数比
前記官能基数比の算出方法：ポリマー、モノマーの分子量、分子量あたりのアクリロイル基の官能基数、配合部数、ならびにチオールの分子量、分子量あたりのメルカプト基の官能基数、配合部数より算出した。
In Tables 1 and 2, * 1 to * 17 indicate the following.
* 1 Methacryl-modified isoprene rubber: UC-102 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (number average molecular weight 17,000, having two (meth) acryloyl groups in the side chain)
* 2 Hydrogenated acrylic modified butadiene rubber: TEAI-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. (number average molecular weight 2,000, (meth) acryloyl groups at both ends, the main skeleton is hydrogenated)
* 3 Hydrogenated acrylic modified butadiene rubber: CN-9014 manufactured by Sartomer (number average molecular weight 6,500, having (meth) acryloyl groups at both ends, the main skeleton is hydrogenated)
* 4 Bifunctional urethane acrylate oligomer (number average molecular weight 10,000, having (meth) acryloyl groups at both ends), isobornyl acrylate (content: 25% to 29% by weight), phenoxyethyl acrylate (containing) Amount: 69% by mass to 73% by mass) and Irgacure 2959 (content: 2% by mass) or equivalent mixture: Light Tuck PUA-KH32M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
* 5 IBXA (isobornyl acrylate, molecular weight 208, monofunctional acrylate monomer) manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
* 11 Tetrafunctional thiol compound: manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., trade name “PEMP”, pentaerythritol tetra (β-mercaptopropionate)
* 12 Bifunctional thiol compound: manufactured by SC Organic Chemical Co., Ltd., trade name “EGMP4”, tetraethylene glycol di (β-mercaptopropionate)
* 13 Hexafunctional thiol compound: SC Organic Chemicals, trade name “DPMP”, dipentaerythritol hexa (β-mercaptopropionate)
* 14 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure 184, manufactured by BASF)
* 15 Polyisobutylene: (PIB, EPION 200A, number average molecular weight 5,000, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
* 16 Silica (Asahi Kasei Wacker Silicone, trade name: HDK N20)
* 17 Functional group number ratio of (meth) acryloyl group and (C) component mercapto group in the photocurable elastomer composition Calculation method of the functional group ratio: polymer, monomer molecular weight, acryloyl group per molecular weight It was calculated from the number of functional groups, the number of blended parts, the molecular weight of thiol, the number of functional groups of mercapto groups per molecular weight, and the number of blended parts.
表１及び表２より、（Ａ）主骨格が炭化水素からなる骨格であり、且つ、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーと、（Ｂ）分子内に光硬化性官能基を有するモノマーと、（Ｃ）分子内にメルカプト基を２個〜６個有するチオール化合物と、（Ｄ）光重合開始剤と、を含む光硬化性エラストマー組成物であって、（Ａ）ポリマー及び（Ｂ）モノマーの合計含有量に対する（Ｂ）モノマーの含有量が、３０質量％〜７０質量％である実施例１〜１１は、柔軟性（低硬度性）及び水蒸気バリア性を向上させることができることが分かる。 From Tables 1 and 2, (A) a polymer having a main skeleton composed of hydrocarbons and having a (meth) acryloyl group in the molecule, and (B) a monomer having a photocurable functional group in the molecule. A photocurable elastomer composition comprising (C) a thiol compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule, and (D) a photopolymerization initiator, wherein (A) the polymer and (B) It can be seen that Examples 1 to 11 in which the content of the monomer (B) with respect to the total content of the monomers is 30% by mass to 70% by mass can improve flexibility (low hardness) and water vapor barrier properties. .
Claims (10)
（Ｂ）分子内に光硬化性官能基を有するモノマーと、
（Ｃ）分子内にメルカプト基を２個〜６個有するチオール化合物と、
（Ｄ）光重合開始剤と、を含む光硬化性エラストマー組成物であって、
前記（Ａ）ポリマー及び前記（Ｂ）モノマーの合計含有量に対する前記（Ｂ）モノマーの含有量が、３０質量％〜７０質量％であることを特徴とする光硬化性エラストマー組成物。 (A) a polymer whose main skeleton is a skeleton made of hydrocarbon and having a (meth) acryloyl group in the molecule;
(B) a monomer having a photocurable functional group in the molecule;
(C) a thiol compound having 2 to 6 mercapto groups in the molecule;
(D) a photopolymerization initiator, and a photocurable elastomer composition comprising:
Content of said (B) monomer with respect to the total content of said (A) polymer and said (B) monomer is 30 mass%-70 mass%, The photocurable elastomer composition characterized by the above-mentioned.
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