JP2014077149A - Method for producing cation exchange resin, cation exchange resin, mixed bed resin, and method for producing ultrapure water for washing electronic component material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶出物の少ないカチオン交換樹脂とおよびその製造方法と、該カチオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法に関する。 The present invention relates to a cation exchange resin with a small amount of eluate and a method for producing the same, and a method for producing a mixed bed resin and ultrapure water for washing electronic parts and materials using the cation exchange resin.
従来からイオン交換樹脂は、水の浄化のみならず、医薬、食品、化学工業など広い産業分野で使用されている。一般に、イオン交換樹脂は、架橋した三次元の高分子基体に、アニオン交換基あるいはカチオン交換基を導入した化学構造を持っており、カチオン交換基としては、例えばスルホン基やカルボキシル基、ホスホニル基などがよく知られている。
カチオン交換樹脂は、一般にモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合体にスルホン化剤を反応させて製造される。
Conventionally, ion exchange resins are used not only for purification of water but also in a wide range of industrial fields such as medicine, food, and chemical industries. In general, an ion exchange resin has a chemical structure in which an anion exchange group or a cation exchange group is introduced into a crosslinked three-dimensional polymer substrate. Examples of the cation exchange group include a sulfone group, a carboxyl group, and a phosphonyl group. Is well known.
Cation exchange resins are generally produced by reacting a copolymer of a monovinyl aromatic monomer and a crosslinkable aromatic monomer with a sulfonating agent.
従来、架橋共重合体を基体としたイオン交換樹脂は、その使用時に有機物等の溶出が発生するという課題があった。こうした樹脂からの溶出物は、分離や精製の対象となる被処理液の着色・毒性化、樹脂の表面の汚染による脱塩阻害・臭気発生・処理量低下、樹脂の分解による水分の増加等を招く原因となる。特に、半導体の材料となるシリコンウエハの洗浄等に用いられる超純水にあっては、微量の溶出物であっても、かかる溶出物がシリコンウエハ表面に吸着し、それが原因で製品に悪影響を及ぼすおそれがあるため、超純水製造用途においては、樹脂からの溶出物量が著しく少ないカチオン交換樹脂が望まれていた。 Conventionally, ion exchange resins based on cross-linked copolymers have a problem that organic substances and the like are eluted when used. The eluate from these resins may cause coloration / toxicity of the liquid to be treated for separation or purification, inhibition of desalination due to contamination of the resin surface, generation of odors, reduction in processing amount, increase in moisture due to decomposition of the resin, etc. Cause incurring. In particular, in ultra-pure water used for cleaning silicon wafers, which are used as semiconductor materials, even if only a small amount of eluate is adsorbed on the surface of the silicon wafer, it causes adverse effects on the product. Therefore, in ultrapure water production applications, there has been a demand for a cation exchange resin in which the amount of eluate from the resin is extremely small.
樹脂からの溶出物が発生する原因としては、まず、架橋共重合体の製造時に残存する不純物、例えば、未重合の単量体成分（モノマー）、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の存在が挙げられる。例えば、スチレン系樹脂の場合、未重合の単量体成分としてスチレンモノマー、ジビニルベンゼン、エチルビニルベンゼン等が、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が、重合反応による副生物としてホルムアルデヒドやベンズアルデヒド等が、それぞれ不純物として残留する。
しかしながら、このような不純物の残存を防ぐための有効な手段は知られておらず、従来はこのような不純物を除去するために、イオン交換樹脂や合成吸着剤の製造後や使用前に、蒸留水等でこれを洗浄する工程が必要となり、コストの高騰や工程の煩雑化を招いていた。
Causes of the elution from the resin are firstly impurities remaining during the production of the cross-linked copolymer, such as unpolymerized monomer components (monomers), poorly polymerized low polymer components (dimers, trimers). , Oligomers), free polymer components (linear polymers, polymer fine particles), the presence of by-products by polymerization reaction, and the like. For example, in the case of a styrene resin, styrene monomer, divinylbenzene, ethylvinylbenzene, etc. are used as unpolymerized monomer components, and styrene dimer, styrene trimer, styrene oligomer, etc. are used as free polymer components that are insufficiently polymerized. As a coalescing component, linear polystyrene, polystyrene fine particles and the like remain as impurities, and formaldehyde, benzaldehyde and the like remain as impurities as by-products due to the polymerization reaction, respectively.
However, there is no known effective means for preventing such impurities from remaining. Conventionally, in order to remove such impurities, distillation after ion exchange resin or synthetic adsorbent is produced or used. A process of washing it with water or the like is required, which causes a rise in cost and complication of the process.
また、溶出物発生の別の原因として、架橋共重合体がその使用時や保存時に、時間の経過に伴い酸化等によって分解され、分解物を生じることが挙げられる。
従来、このような分解物の発生を防ぐために、抗酸化能を付与する置換基を導入する技術が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。しかしながら、その効果は十分ではなかった。
Another cause of the generation of the eluate is that the cross-linked copolymer is decomposed by oxidation or the like with the passage of time during use or storage, resulting in a decomposed product.
Conventionally, in order to prevent the generation of such decomposition products, a technique for introducing a substituent imparting antioxidant ability has been proposed (see, for example,
また、特許文献４には、スルホン化の段階でスルホン架橋反応を利用して溶出を抑制する方法が開示されている。しかしながら、超純水の製造、特に電子部品・材料洗浄用超純水の製造のためのカチオン交換樹脂においては、その効果面でさらに改良が望まれる。
以上の背景から、架橋共重合体を用いたカチオン交換樹脂について、不純物の残存や分解物の発生を防ぎ、使用時における溶出物の発生を抑制するための技術が望まれていた。 In view of the above background, there has been a demand for a technique for preventing the remaining of impurities and the generation of decomposition products and suppressing the generation of eluates during use for cation exchange resins using a crosslinked copolymer.
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、その目的は、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂とその製造方法、並びに、該カチオン交換樹脂を用いた混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法を提供することにある。 The present invention was devised in view of the above-mentioned problems, and its purpose is to suppress the occurrence of impurities and the generation of decomposition products, a cation exchange resin with less eluate, a method for producing the same, and the cation exchange resin. Another object of the present invention is to provide a method for producing mixed-bed resin and ultrapure water for cleaning electronic parts and materials.
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて得られる架橋共重合体において、溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下であるものを使ってスルホン化を行ない、カチオン交換樹脂を合成したところ、特定の超純水通水試験におけるΔＴＯＣ測定値が特定値以下である、溶出性化合物の少ないカチオン交換樹脂が得られることを見出した。
更に、このカチオン交換樹脂およびこれを用いて形成された混床樹脂を用いることにより、溶出物の発生が著しく抑制された高純度の電子部品・材料洗浄用超純水を製造することができることを見出した。
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that in a cross-linked copolymer obtained by copolymerizing a monovinyl aromatic monomer and a cross-linkable aromatic monomer, the content of the eluting compound is a cross-linked copolymer. When cation exchange resin was synthesized by sulfonation using 400 g or less per gram, a cation with a small amount of eluting compound having a ΔTOC measurement value in a specific ultrapure water flow test of a specific value or less. It has been found that an exchange resin can be obtained.
Furthermore, by using this cation exchange resin and a mixed bed resin formed by using this cation exchange resin, it is possible to produce ultrapure water for cleaning high-purity electronic parts / materials in which the generation of eluate is remarkably suppressed. I found it.
すなわち、本発明の要旨は、下記〔１〕〜〔８〕に存する。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [8].
〔１〕 下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とするカチオン交換樹脂の製造方法。
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、前記（ａ）工程で得られる架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
[1] A method for producing a cation exchange resin, comprising the following steps (a) to (c):
(A) Step of obtaining a cross-linked copolymer by copolymerizing a monovinyl aromatic monomer and a cross-linkable aromatic monomer (b) The content of the eluting compound represented by the following formula (I) is the step (a) The step of making 400 μg or less with respect to 1 g of the crosslinked copolymer obtained in
(C) Step of sulfonating a crosslinked copolymer having a content of the eluting compound of 400 μg or less with respect to 1 g of the crosslinked copolymer.
〔２〕 前記（ｃ）工程の後に、さらに下記（ｄ）工程を含む〔１〕に記載のカチオン交換樹脂の製造方法。
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(D) A step of removing the eluting compound represented by the following formula (II) from the sulfonated crosslinked copolymer
〔３〕 〔１〕または〔２〕に記載のカチオン交換樹脂の製造方法によって製造されたカチオン交換樹脂。 [3] A cation exchange resin produced by the method for producing a cation exchange resin according to [1] or [2].
〔４〕 下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とするカチオン交換樹脂。
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
[4] A cation exchange resin characterized in that ΔTOC in the ultrapure water flow test of (A) below is 1 ppb or less.
(A) Ultrapure water flow test (1) An empty measurement column having a diameter of 30 mm and a length of 1000 mm was filled with ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm or more and a water temperature of 20 to 40 ° C. under room temperature conditions. The ultrapure water is passed at SV = 30 hr −1 , and the TOC concentration (TOC 0 ) of the measurement column outlet water is measured.
(2) After pouring and filling 500 mL of the cation exchange resin into the measurement column, the ultrapure water was passed through the column at SV = 30 hr −1 at room temperature, and the TOC concentration of the measurement column outlet water after 20 hours. Measure (TOC 1 ).
(3) Calculate ΔTOC by the following equation.
ΔTOC (ppb) = TOC 1 −TOC 0
〔５〕 アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下であることを特徴とする〔３〕または〔４〕に記載のカチオン交換樹脂。 [5] The cation exchange resin according to [3] or [4], wherein the volume increase rate when mixed with an anion exchange resin is 150% or less before mixing.
〔６〕 カチオン性解離基を含有する水溶性高分子を接触させて得られる〔３〕ないし〔５〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂。 [6] The cation exchange resin according to any one of [3] to [5], which is obtained by contacting a water-soluble polymer containing a cationic dissociation group.
〔７〕 〔３〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂を用いて形成されることを特徴とする混床樹脂。 [7] A mixed bed resin formed by using the cation exchange resin according to any one of [3] to [6].
〔８〕 〔３〕ないし〔６〕のいずれかに記載のカチオン交換樹脂を用いることを特徴とする電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法。 [8] A method for producing ultrapure water for washing electronic parts / materials, wherein the cation exchange resin according to any one of [3] to [6] is used.
本発明によれば、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を提供することができ、このカチオン交換樹脂をそのまま、またはこれを用いた混床樹脂により、高純度の超純水を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a cation exchange resin with a reduced amount of eluate in which the remaining of impurities and decomposition products are suppressed, and the cation exchange resin as it is or with a mixed bed resin using the cation exchange resin, High purity ultrapure water can be produced.
本発明のカチオン交換樹脂が、従来樹脂と比べて、不純物の残存が少なく、かつ使用時における溶出物の発生が少ない理由は、
１）重合の段階で純度の高い原料を用いること、
２）重合の段階で、溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を固定すること、
３）重合後の架橋共重合体の洗浄により溶出性ポリスチレン等の特定の溶出性化合物を除去すること、
４）スルホン化された架橋共重合体から溶出性ポリスチレンスルホン酸等の特定の溶出性化合物を除去すること
によると考えられる。
即ち、例えば、前記特許文献４における溶出制御方法では、スルホン架橋が加水分解反応を受ける可能性があるので、再び溶出物となることが懸念されるが、本発明の技術は、このようなことがなく、効果面において十分に優れたものである。
The reason why the cation exchange resin of the present invention has less residual impurities and less generation of eluate during use compared to conventional resins.
1) Use high-purity raw materials in the polymerization stage;
2) fixing a specific eluting compound such as eluting polystyrene at the polymerization stage;
3) removing specific eluting compounds such as eluting polystyrene by washing the crosslinked copolymer after polymerization;
4) It is thought that this is due to removal of a specific eluting compound such as eluting polystyrene sulfonic acid from the sulfonated cross-linked copolymer.
That is, for example, in the elution control method in
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。尚、以下の記載は、本発明の実施態様の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, the following description is an example of the embodiment of this invention, Comprising: This invention is not limited to the following description, unless the summary is exceeded.
［１］カチオン交換樹脂の製造方法
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程、好ましくはさらに（ｄ）の工程を含む。
[1] Method for Producing Cation Exchange Resin The method for producing a cation exchange resin of the present invention includes the following steps (a) to (c), preferably further a step (d).
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式（Ｉ）で示される溶出性化合物の含有量を、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(C) a step of sulfonating a cross-linked copolymer having a content of the eluting compound of 400 μg or less with respect to 1 g of the cross-linked copolymer; (d) from the sulfonated cross-linked copolymer represented by the following formula (II): To remove the soluble compounds
以下、各工程について説明する。 Hereinafter, each step will be described.
［１−１］（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
本発明に係るモノビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等のアルキル置換スチレン類、ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、スチレンまたはスチレンを主体とするモノマーが好ましい。
[1-1] (a) Step of copolymerizing a monovinyl aromatic monomer and a crosslinkable aromatic monomer to obtain a crosslinked copolymer Examples of the monovinyl aromatic monomer according to the present invention include styrene, methylstyrene, and ethylstyrene. And halogen-substituted styrenes such as bromostyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene or a monomer mainly composed of styrene is preferable.
また、架橋性芳香族モノマーとしてはジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。このうち、ジビニルベンゼンが好ましい。
工業的に製造されるジビニルベンゼンは、通常副生物であるエチルビニルベンゼン（エチルスチレン）を多量に含有しているが、本発明においてはこのようなジビニルベンゼンも使用できる。
Examples of the crosslinkable aromatic monomer include divinylbenzene, trivinylbenzene, divinyltoluene, divinylnaphthalene, and divinylxylene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, divinylbenzene is preferred.
Industrially produced divinylbenzene usually contains a large amount of by-product ethyl vinylbenzene (ethyl styrene), but such divinylbenzene can also be used in the present invention.
架橋性芳香族モノマーの使用量としては、通常全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１８重量％、更に好ましくは７〜１４重量％である。架橋性芳香族モノマーの使用量が多く、架橋度が高くなるほど、得られるカチオン交換樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある。一方、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすい。また、架橋度が高いカチオン交換樹脂の場合、超純水用途のカチオン交換樹脂としての使用時に、精製対象の原水中の不純物（金属イオンやコロイド物質、アミン類やアンモニウム塩）との反応速度が低下し、イオン交換効率が低下して処理水の純度が低下する傾向にある。 The amount of the crosslinkable aromatic monomer used is usually 0.5 to 30% by weight, preferably 2.5 to 18% by weight, more preferably 7 to 14% by weight based on the total monomer weight. As the amount of the crosslinkable aromatic monomer used increases and the degree of crosslinking increases, the oxidation resistance of the resulting cation exchange resin tends to improve. On the other hand, when the degree of crosslinking is too high, the leaching oligomers are easily removed by water washing in the subsequent step. In the case of a cation exchange resin with a high degree of crosslinking, when used as a cation exchange resin for ultrapure water, the reaction rate with impurities (metal ions, colloidal substances, amines and ammonium salts) in the raw water to be purified is high. The ion exchange efficiency tends to decrease and the purity of the treated water tends to decrease.
モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの共重合反応は、ラジカル重合開始剤を用いて公知の技術に基づいて行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の１種又は２種以上が用いられ、通常、全モノマー重量に対して０．０５重量％以上、５重量％以下で用いられる。
重合様式は、特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の種々の様式で重合を行うことができるが、このうち均一なビーズ状の共重合体が得られる懸濁重合法が好ましく採用される。懸濁重合法は、一般にこの種の共重合体の製造に使用される溶媒、分散安定剤等を用い、公知の反応条件を選択して行うことができる。
The copolymerization reaction of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer can be performed based on a known technique using a radical polymerization initiator.
As the radical polymerization initiator, one kind or two or more kinds such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile are used. It is used in an amount of 05% by weight or more and 5% by weight or less.
The polymerization mode is not particularly limited, and the polymerization can be carried out in various modes such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. Among them, suspension in which a uniform bead-shaped copolymer is obtained. A polymerization method is preferably employed. The suspension polymerization method can be carried out by selecting a known reaction condition using a solvent, a dispersion stabilizer or the like generally used for the production of this type of copolymer.
なお、共重合反応における重合温度は、通常、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、通常２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下する。重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となる。
また、重合雰囲気は、空気下もしくは不活性ガス下で実施可能であり、不活性ガスとしては窒素、二酸化炭素、アルゴン等が使用できる。
また、特開２００６−３２８２９０号公報に記載の重合法も好適に使用できる。
なお、均一粒径の架橋共重合体を得る公知の方法も好適に使用できる。
例えば、特願２０００−２１９９９１、特願２０００−１１１５８７、特開昭５７−１０２９０５号公報、特開平３−２４９９３１号公報の方法が好適に使用できる。
The polymerization temperature in the copolymerization reaction is usually room temperature (about 18 ° C. to 25 ° C.) or more, preferably 40 ° C. or more, more preferably 70 ° C. or more, and usually 250 ° C. or less, preferably 150 ° C. or less. Preferably it is 140 degrees C or less. If the polymerization temperature is too high, depolymerization occurs at the same time, and the degree of polymerization completion is lowered. If the polymerization temperature is too low, the degree of polymerization completion will be insufficient.
The polymerization atmosphere can be carried out under air or under an inert gas, and nitrogen, carbon dioxide, argon or the like can be used as the inert gas.
Moreover, the polymerization method described in JP-A-2006-328290 can also be suitably used.
In addition, the well-known method of obtaining the crosslinked copolymer of uniform particle diameter can also be used conveniently.
For example, the methods of Japanese Patent Application Nos. 2000-219991, 2000-1111587, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-102905, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-249931 can be preferably used.
［１−２］（ｂ）特定構造を有する溶出性化合物の含有量を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
本発明のカチオン交換樹脂の製造方法は、［１−１］章で得られた架橋共重合体をスルホン化する前に、下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量（以下「溶出性化合物(Ｉ)」と称す場合がある。）を、架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下、好ましくは３００μｇ以下、より好ましくは２００μｇ以下とする工程を含む。
[1-2] (b) A step of setting the content of the eluting compound having a specific structure to 400 μg or less with respect to 1 g of the crosslinked copolymer The method for producing a cation exchange resin of the present invention is described in [1-1] chapter. Before sulfonating the cross-linked copolymer obtained in (1), the content of the eluting compound represented by the following formula (I) (hereinafter sometimes referred to as “eluting compound (I)”) is used as the crosslinking copolymer. It includes a step of 400 μg or less, preferably 300 μg or less, more preferably 200 μg or less with respect to 1 g of the polymer.
ここで、Ｚのアルキル基は、通常炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。 Here, the alkyl group of Z is a C1-C8 alkyl group normally, Preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, More preferably, they are a methyl group and an ethyl group.
スルホン化に供する架橋共重合体中の前記溶出性化合物(Ｉ)の含有量が４００μｇより多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。該溶出性化合物(Ｉ)の含有量は少ない程好ましいが、通常その下限は５０μｇ程度である。 When the content of the eluting compound (I) in the cross-linked copolymer to be subjected to sulfonation is more than 400 μg, it is possible to obtain a cation exchange resin with a small amount of the eluting material in which the remaining of impurities and the generation of decomposition products are suppressed. Can not. The content of the eluting compound (I) is preferably as small as possible, but the lower limit is usually about 50 μg.
なお、本発明に係る前記溶出性化合物(Ｉ)とは、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合する際に得られる未反応、または反応不十分である副生物である。この溶出性化合物(Ｉ)は、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものであり、ポリスチレン換算における重量平均分子量が、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマー等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子等が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分が挙げられる。 The eluting compound (I) according to the present invention is an unreacted or incomplete reaction product obtained when copolymerizing a monovinyl aromatic monomer and a crosslinkable aromatic monomer. This eluting compound (I) causes an ion exchange resin eluate at the time of product, and has a weight average molecular weight in terms of polystyrene of usually 200 or more, preferably 300 or more, and usually 1,000,000. 000 or less, preferably 100,000 or less. For example, in the case of a styrene resin, styrene dimer, styrene trimer, styrene oligomer, etc. are mentioned as low polymer components that are insufficiently polymerized, and linear polystyrene, polystyrene fine particles, etc. are mentioned as free polymer components. Moreover, as a by-product in the chain transfer reaction in the polymerization reaction, a low polymer component or a free polymer component to which a polymerization inhibitor contained in the monomer is bonded can be mentioned.
架橋共重合体中の溶出性化合物(Ｉ)の含有量は、例えば、後述の実施例の項に記載される溶出試験により求めることができる。 The content of the eluting compound (I) in the crosslinked copolymer can be determined, for example, by an elution test described in the Examples section described later.
本発明に係る（ｂ）工程は、特に、前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、（ａ）工程と同時に行われる。また、重合後、得られた架橋共重合体を洗浄することによって溶出性化合物(Ｉ)を除去して、溶出性化合物含有量が低減された架橋共重合体を得ることもできる。 The step (b) according to the present invention is performed simultaneously with the step (a) by adjusting the polymerization conditions in the step (a). Further, after the polymerization, the resulting crosslinked copolymer is washed to remove the eluting compound (I), thereby obtaining a crosslinked copolymer with a reduced content of the eluting compound.
前記（ａ）工程における重合条件を調整することにより、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得る場合、かかる重合条件の調整方法としては、例えば、以下のものが挙げられる。 In the case of obtaining a cross-linked copolymer having a low content of the eluting compound by adjusting the polymerization conditions in the step (a), examples of the method for adjusting the polymerization conditions include the following.
［１−２−１］重合温度の調整
前述の如く、本発明における共重合反応における重合温度が高すぎると解重合が併発し重合完結度がかえって低下し、逆に、重合温度が低すぎると重合完結度が不十分となり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。従って、モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの重合温度は、室温（約１８℃〜２５℃）以上、好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上２５０℃以下、好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下の範囲で適宜調整する。
[1-2-1] Adjustment of polymerization temperature As described above, if the polymerization temperature in the copolymerization reaction in the present invention is too high, depolymerization occurs at the same time, and the degree of completion of the polymerization is lowered. Conversely, if the polymerization temperature is too low, The degree of polymerization completion is insufficient, and a crosslinked copolymer having a low content of eluting compound cannot be obtained. Accordingly, the polymerization temperature of the monovinyl aromatic monomer and the crosslinkable aromatic monomer is room temperature (about 18 ° C. to 25 ° C.) or higher, preferably 40 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. More preferably, the temperature is adjusted as appropriate in the range of 140 ° C. or lower.
［１−２−２］脱酸素モノマーの添加
脱酸素モノマーとは、モノマー中の酸素濃度を飽和酸素濃度よりも下げたものをいい、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制する役割がある。例えば、通常のスチレン系モノマーの飽和酸素濃度は５重量％から１０重量％程度であるが、本発明においては、飽和酸素濃度が５重量％未満、特に３重量％以下の脱酸素モノマーを用いることが好ましい。
[1-2-2] Addition of deoxygenated monomer Deoxygenated monomer refers to a monomer in which the oxygen concentration in the monomer is lower than the saturated oxygen concentration, and a low polymer component (dimer, trimer, oligomer) that is insufficiently polymerized. In addition, it has a role of suppressing generation of free polymer components (linear polymers, polymer fine particles), by-products due to polymerization reaction, and the like. For example, the saturated oxygen concentration of a normal styrenic monomer is about 5% to 10% by weight. In the present invention, a deoxygenated monomer having a saturated oxygen concentration of less than 5% by weight, particularly 3% by weight or less is used. Is preferred.
脱酸素モノマーの具体的な調製法としては、モノマーを不活性ガスでバブリングする方法、膜脱気する方法、不活性ガスをモノマー貯槽の上面気相部に流通する方法、シリカゲルなどのカラムで処理する方法が挙げられる。あるいは市販の脱酸素モノマーも使用できる。中でも好ましくはモノマーを不活性ガスでバブリングする方法であり、この場合、使用する不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、アルゴンが好ましい。また、脱酸素モノマーは不活性ガス雰囲気中で保管する。 Specific methods for preparing the deoxygenated monomer include a method of bubbling the monomer with an inert gas, a method of degassing the membrane, a method of circulating the inert gas in the upper gas phase of the monomer storage tank, and a column such as silica gel. The method of doing is mentioned. Alternatively, commercially available deoxygenated monomers can also be used. Among them, the method of bubbling the monomer with an inert gas is preferable, and in this case, the inert gas used is preferably nitrogen, carbon dioxide, or argon. The deoxygenated monomer is stored in an inert gas atmosphere.
脱酸素モノマーの添加量は、モノマー混合物の総量に対し、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。脱酸素モノマーの添加量が少なすぎると、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生量が多くなる。 The addition amount of the deoxygenated monomer is usually 10% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more based on the total amount of the monomer mixture. If the amount of deoxygenated monomer is too small, low polymer components (dimers, trimers, oligomers) that are insufficiently polymerized, free polymer components (linear polymers, polymer fine particles), and by-products due to polymerization reactions are generated. Become more.
［１−２−３］重合禁止剤を除去したモノマーの使用
重合で使用するモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとの混合物中の重合禁止剤を除去することにより、重合不十分の低重合体成分（ダイマー、トリマー、オリゴマー）、遊離重合体成分（線状ポリマー、ポリマー微粒子）、重合反応による副生物等の発生を抑制することができ、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができる。
[1-2-3] Use of monomer from which polymerization inhibitor has been removed By removing the polymerization inhibitor in the mixture of monovinyl aromatic monomer and crosslinkable aromatic monomer used in the polymerization, low polymerization A cross-linked copolymer that can suppress the generation of coalesced components (dimers, trimers, oligomers), free polymer components (linear polymers, polymer fine particles), by-products due to polymerization reaction, and has a low content of eluting compounds. Can be obtained.
［１−２−４］不純物の少ない架橋性芳香族モノマーの使用
通常、架橋性芳香族モノマー、例えば、ジビニルベンゼン中には、ジエチルベンゼン等の非重合性の不純物が存在し、これが溶出性化合物(Ｉ)の生成の原因となることから、重合に用いる架橋性芳香族モノマーは、不純物含有量の少ないものであることが好ましい。
かかる不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーとしては、当該架橋性芳香族モノマー含有量（純度）が５７重量％よりも高い、特定のグレードを選択して使用することが好ましい。その他、例えば蒸留等により不純物を除去することにより、不純物含有量の少ない架橋性芳香族モノマーを得ることもできる。
[1-2-4] Use of a Crosslinkable Aromatic Monomer with Less Impurities Usually, in a crosslinkable aromatic monomer, for example, divinylbenzene, non-polymerizable impurities such as diethylbenzene exist, and this is an eluting compound ( It is preferable that the crosslinkable aromatic monomer used for the polymerization has a low impurity content because it causes generation of I).
As such a crosslinkable aromatic monomer having a low impurity content, a specific grade having a crosslinkable aromatic monomer content (purity) higher than 57% by weight is preferably selected and used. In addition, a crosslinkable aromatic monomer having a small impurity content can be obtained by removing impurities by, for example, distillation.
本発明で用いる架橋性芳香族モノマーの架橋性芳香族モノマー含有量（純度）は、特に好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上であり、架橋性芳香族モノマー中の非重合性の不純物含有量は、モノマー重量当り通常５重量％以下、好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。この不純物含有量が多すぎると、重合時に不純物に対する連鎖移動反応を起こしやすくなるため、重合終了後のポリマー中に残存する溶出性オリゴマー（ポリスチレン）の量が増加することがあり、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得ることができない。 The crosslinkable aromatic monomer content (purity) of the crosslinkable aromatic monomer used in the present invention is particularly preferably 60% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and is non-polymerizable in the crosslinkable aromatic monomer. The impurity content is usually 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less per monomer weight. If this impurity content is too high, it tends to cause a chain transfer reaction to impurities during polymerization, so the amount of eluting oligomer (polystyrene) remaining in the polymer after polymerization may increase, and the eluting compound content A small amount of a crosslinked copolymer cannot be obtained.
［１−２−５］架橋性芳香族モノマーの使用量の調整
前述の如く、共重合に供する架橋性芳香族モノマーが多くなるほど樹脂の耐酸化性が向上する傾向にある一方で、架橋度が高すぎると、後工程で溶出性オリゴマーの水洗除去が不完全となりやすく、溶出性化合物含有量の少ない架橋共重合体を得にくくなるため、架橋性芳香族モノマーの使用量は、全モノマー重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは２．５〜１８重量％、更に好ましくは７〜１４重量％の範囲で適宜調整する。
[1-2-5] Adjustment of Use Amount of Crosslinkable Aromatic Monomer As described above, the more the crosslinkable aromatic monomer used for copolymerization, the more the oxidation resistance of the resin tends to be improved. If it is too high, removal of the eluting oligomer with water in the subsequent step tends to be incomplete, and it becomes difficult to obtain a crosslinked copolymer with a low content of the eluting compound, so the amount of the crosslinkable aromatic monomer used is the total monomer weight. On the other hand, it is appropriately adjusted within the range of 0.5 to 30% by weight, preferably 2.5 to 18% by weight, and more preferably 7 to 14% by weight.
また、前記（ａ）工程後に、（ｂ）工程を行う場合、以下の洗浄工程を採用することができる。 In addition, when the step (b) is performed after the step (a), the following cleaning step can be employed.
［１−２−６］架橋共重合体を洗浄する工程
本発明では、必要に応じて、前記（ａ）工程でモノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとから製造した架橋共重合体を、後述の（ｃ）スルホン化工程の前に、溶媒を用いて洗浄することにより、前記溶出性化合物（Ｉ）を除去することができる。
[1-2-6] Step of washing cross-linked copolymer In the present invention, if necessary, the cross-linked copolymer produced from the monovinyl aromatic monomer and the cross-linkable aromatic monomer in the step (a), The eluting compound (I) can be removed by washing with a solvent before the later-described (c) sulfonation step.
この洗浄方法は、架橋共重合体をカラムに詰めて溶媒を通液するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると架橋共重合体の分解を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。溶媒との接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
This washing method can be carried out by a column method in which a crosslinked copolymer is packed in a column and a solvent is passed, or by a batch washing method.
The washing temperature is usually room temperature (20 ° C) or higher, preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, particularly preferably 90 ° C or higher, and usually 150 ° C or lower, preferably 130 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower. It is. If the washing temperature is too high, the cross-linked copolymer will be decomposed. If the washing temperature is too low, the washing efficiency is lowered.
The contact time with the solvent is usually 5 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and usually 4 hours or shorter. If the contact time with the solvent is too short, the cleaning efficiency is lowered, and if the time is too long, the productivity is lowered.
洗浄に用いる溶媒としては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチラール、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタンである。また、これらの溶媒に水を混合して昇温し、共沸状態で洗浄する方法も採ることができる。 Solvents used for washing include aliphatic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms, such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, and the like; alcohols such as methanol, Ethanol, propanol, butanol, etc .; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, etc .; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methylal, etc .; chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, etc .; phenols such as Such as phenol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, benzene, toluene, xylene, acetone, diethyl ether, methylal, dichloromethane, chloroform, dichloroethane, and trichloroethane are preferable. Further, a method of mixing these solvents with water, raising the temperature, and washing in an azeotropic state can also be employed.
［１−３］（ｃ）架橋共重合体をスルホン化する工程
前記［１−１］、［１−２］章の工程を経て得られた架橋共重合体は、次いで、公知の方法に従ってイオン交換基を導入するためにスルホン化する。
例えば、スルホン酸基を導入する方法としては、特開平５−１３２５６５号公報、特表平１０−５０８０６１号公報等に記載の方法が用いられる。
[1-3] (c) Step of Sulfonating Crosslinked Copolymer Crosslinked copolymer obtained through the steps of [1-1] and [1-2] is then ionized according to a known method. Sulfonated to introduce exchange groups.
For example, as a method for introducing a sulfonic acid group, methods described in JP-A-5-132565, JP-T-10-508061, and the like are used.
［１−４］（ｄ）スルホン化された架橋共重合体（スルホン化架橋共重合体）から、特定構造を有する溶出性化合物を除去する工程
本発明では、前記［１−３］章で得られたスルホン化架橋共重合体は、次いで、下記式（II）で示される溶出性化合物（以下「溶出性化合物（II）」と称する場合がある）を除去する処理を行って、スルホン化架橋共重合体１ｇに対して、前記溶出性化合物（II）の含有量が好ましくは４００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、特に好ましくは５０μｇ以下、とりわけ好ましくは３０μｇ以下となるように、スルホン化架橋共重合体を精製することが好ましい。この溶出性化合物（II）含有量が多いと、不純物の残存や分解物の発生が抑制された、溶出物の少ないカチオン交換樹脂を得ることができない。溶出性化合物（II）の含有量は少ない程好ましい。
[1-4] (d) Step of removing an eluting compound having a specific structure from a sulfonated cross-linked copolymer (sulfonated cross-linked copolymer) In the present invention, the step [1-3] is used. The resulting sulfonated cross-linked copolymer is then subjected to a treatment for removing the eluting compound represented by the following formula (II) (hereinafter sometimes referred to as “eluting compound (II)”). The content of the eluting compound (II) is preferably 400 μg or less, more preferably 100 μg or less, particularly preferably 50 μg or less, particularly preferably 30 μg or less, based on 1 g of the copolymer. It is preferred to purify the polymer. When the content of the eluting compound (II) is large, it is not possible to obtain a cation exchange resin with a small amount of the eluting material in which the remaining of impurities and the generation of decomposition products are suppressed. The smaller the content of the eluting compound (II), the better.
ここで、Ｘのハロゲン原子で置換されていても良いアルキル基は、通常炭素数１〜１０のアルキル基又はハロアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ハロメチル基、ハロエチル基、ハロプロピル基、ハロブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ハロメチル基、ハロエチル基である。
Ｙの金属原子は、例えばナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、亜鉛、鉛、アルミニウム、マンガン、ニッケルなどの陽イオン金属が挙げられる。
Here, the alkyl group which may be substituted with the halogen atom of X is usually an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a haloalkyl group, preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a halomethyl group. , A haloethyl group, a halopropyl group, and a halobutyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a halomethyl group, and a haloethyl group.
Examples of the metal atom of Y include cation metals such as sodium, calcium, potassium, iron, zinc, lead, aluminum, manganese, and nickel.
なお、本発明に係る前記溶出性化合物（II）は、前記溶出性化合物（Ｉ）と同様、製品時におけるイオン交換樹脂の溶出物の原因となるものである。その内訳は、スルホン化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質と、スルホン化の段階で発生する物質とが挙げられる。
スルホン化の母体となる架橋共重合体に本来含まれる溶出性化合物に由来する物質とは、［１−２］（ｂ）項記載の溶出性化合物（Ｉ）のスルホン化物であり、上記式（II）で示される物質に相当する。また、複数のスルホン基が導入された物質も含まれる。
スルホン化の段階で発生する物質とは、スルホン化時の酸化に起因する物質が挙げられ、これも上記式（II）で示される。例えば、架橋共重合体の主鎖の開裂により発生する低分子および高分子のポリマーやオリゴマー成分である。
In addition, the said elution compound (II) based on this invention causes the elution thing of the ion exchange resin at the time of a product similarly to the said elution compound (I). The breakdown includes substances derived from the eluting compounds originally contained in the cross-linked copolymer which is the base of sulfonation, and substances generated at the stage of sulfonation.
The substance derived from the eluting compound originally contained in the cross-linked copolymer that is the base of the sulfonation is a sulfonated compound of the eluting compound (I) described in the item [1-2] (b), and the above formula ( It corresponds to the substance shown in II). Also included are substances into which a plurality of sulfone groups are introduced.
Examples of the substance generated in the sulfonation stage include substances caused by oxidation during sulfonation, which is also represented by the above formula (II). For example, low-molecular and high-molecular polymers and oligomer components generated by cleavage of the main chain of the crosslinked copolymer.
これらの溶出性化合物（II）のポリスチレンスルホン酸換算における重量平均分子量は、通常２００以上、好ましくは３００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは１００，０００以下である。溶出性化合物（II）は、例えばスチレン系樹脂の場合、重合不十分の低重合体成分としてスチレンダイマー、スチレントリマー、スチレンオリゴマーのスルホン化物等が、遊離重合体成分として線状ポリスチレン、ポリスチレン微粒子のスルホン化物が挙げられる。また重合反応における連鎖移動反応での副生物として、モノマー中に含まれる重合禁止剤の結合した低重合体成分や遊離重合体成分のスルホン化物が挙げられる。 The weight average molecular weight of these eluting compounds (II) in terms of polystyrene sulfonic acid is usually 200 or more, preferably 300 or more, and usually 1,000,000 or less, preferably 100,000 or less. For example, in the case of a styrene resin, the eluting compound (II) is a styrene dimer, styrene trimer, sulfonated styrene oligomer or the like as a low polymer component that is insufficiently polymerized, and linear polystyrene or polystyrene fine particles as a free polymer component. Examples include sulfonated products. Further, as a by-product in the chain transfer reaction in the polymerization reaction, a low polymer component combined with a polymerization inhibitor contained in the monomer and a sulfonated product of a free polymer component can be mentioned.
このような前記溶出性化合物（II）は、例えば、（ｃ）工程で得られたスルホン化架橋共重合体を、水および／または有機溶媒により洗浄することにより除去することができる。 Such eluting compound (II) can be removed, for example, by washing the sulfonated crosslinked copolymer obtained in step (c) with water and / or an organic solvent.
この洗浄方法は、スルホン化架橋共重合体をカラムに詰めて有機溶媒および／または水を通水するカラム方式か、或いはバッチ洗浄法で行うことができる。
洗浄温度は、通常室温（２０℃）以上、好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは９０℃以上、また通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。洗浄温度が高すぎると重合体の分解やスルホン基脱落を併発する。洗浄温度が低すぎると洗浄効率が低下する。
水および／または有機溶媒との接触時間は、通常５分以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上で、通常４時間以下である。この接触時間が短すぎると洗浄効率が低下し、時間が長すぎると生産性が低下する。
This washing method can be performed by a column system in which a sulfonated cross-linked copolymer is packed in a column and an organic solvent and / or water is passed through, or a batch washing method.
The washing temperature is usually room temperature (20 ° C) or higher, preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, particularly preferably 90 ° C or higher, and usually 150 ° C or lower, preferably 130 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower. It is. If the washing temperature is too high, the polymer is decomposed and the sulfone group is removed. If the washing temperature is too low, the washing efficiency is lowered.
The contact time with water and / or an organic solvent is usually 5 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and usually 4 hours or shorter. If the contact time is too short, the cleaning efficiency is lowered, and if the time is too long, the productivity is lowered.
洗浄に用いる有機溶媒はとしては、炭素数５以上の脂肪族炭化水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等；芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン等；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等；エーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチラール等；塩素系溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等；フェノール類、例えばフェノール等；が挙げられ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、好ましくは、水、メタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、メチラールである。 Examples of the organic solvent used for washing include aliphatic hydrocarbons having 5 or more carbon atoms such as pentane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and diethylbenzene; alcohols such as Methanol, ethanol, propanol, butanol, etc .; Ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, etc .; Ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methylal, etc .; Chloric solvents, such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, etc .; Phenols , For example, phenol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, water, methanol, ethanol, propanol, toluene, and methylal are preferable.
［１−５］その他の処理
上述のようにして得られる本発明のカチオン交換樹脂は、更に、カチオン交換樹脂の処理として通常行われる各種の処理を施してもよい。例えば、公知の方法によるからみ防止処理を実施してもよい。
[1-5] Other treatments The cation exchange resin of the present invention obtained as described above may be further subjected to various treatments usually performed as a treatment of the cation exchange resin. For example, the anti-leaking process may be performed by a known method.
即ち、一般に、カチオン交換樹脂は、アニオン交換樹脂との混床で用いる場合に、アニオン交換樹脂と電気的にからみあう「からみ現象」のため、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂で形成される混床樹脂の体積が増加しすぎるため、ハンドリングの点で問題となる。 That is, in general, when a cation exchange resin is used in a mixed bed with an anion exchange resin, a mixed bed resin formed of the cation exchange resin and the anion exchange resin because of the “entanglement phenomenon” that is electrically entangled with the anion exchange resin. Since the volume of the material increases excessively, it becomes a problem in terms of handling.
従って、本発明のカチオン交換樹脂にからみ防止処理を実施することにより、アニオン交換樹脂と混合した場合における体積増加率が混合前の１５０％以下、好ましくは１３０％以下、さらに好ましくは１１０％以下とすることが好適である。なお、この体積増加率とはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂とを混合する前の各々の体積の合計に対する混合後の混床樹脂の体積の割合の百分率である。 Therefore, by carrying out the anti-entanglement treatment on the cation exchange resin of the present invention, the volume increase rate when mixed with the anion exchange resin is 150% or less, preferably 130% or less, more preferably 110% or less before mixing. It is preferable to do. The volume increase rate is a percentage of the ratio of the volume of the mixed bed resin after mixing to the total volume before mixing the anion exchange resin and the cation exchange resin.
このからみ防止処理としては、例えば、特開平１０−２０２１１８号公報記載の公知の方法を適用することができる。
具体的には、カチオン交換樹脂１リットルに対して、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、また、通常１０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２ｍｍｏｌ／Ｌ以下のカチオン性解離基を含有する水溶性高分子で処理することで実施することができる。処理に用いる水溶性高分子としては、具体的には、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。中でもポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好適に用いられる。
As this entanglement prevention process, for example, a known method described in JP-A-10-202118 can be applied.
Specifically, the cationic dissociation is usually 0.01 mmol / L or more, preferably 0.1 mmol / L or more, and usually 10 mmol / L or less, preferably 2 mmol / L or less per liter of the cation exchange resin. It can be carried out by treatment with a water-soluble polymer containing a group. Specific examples of the water-soluble polymer used for the treatment include polyvinylbenzyltrimethylammonium salt and polydiallyldimethylammonium salt. Of these, polyvinylbenzyltrimethylammonium hydroxide is preferably used.
［１−６］カチオン交換樹脂の再生方法
本発明のカチオン交換樹脂は公知の再生方法により再生することができる。
[1-6] Regeneration Method of Cation Exchange Resin The cation exchange resin of the present invention can be regenerated by a known regeneration method.
［２］カチオン交換樹脂
本発明のカチオン交換樹脂は、下記（Ａ）の超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂ以下であることを特徴とし、好ましくは、前述の体積増加率が１５０％以下のものである。
このような本発明のカチオン交換樹脂の製造方法には特に制限はないが、好ましくは、上述の本発明のカチオン交換樹脂の製造方法により製造される。
[2] Cation Exchange Resin The cation exchange resin of the present invention is characterized in that ΔTOC in the ultrapure water flow test of (A) below is 1 ppb or less, and preferably the volume increase rate is 150% or less. Is.
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of such a cation exchange resin of this invention, Preferably, it manufactures with the manufacturing method of the cation exchange resin of the above-mentioned this invention.
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０〜４０℃の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
(A) Ultrapure water flow test (1) An empty measurement column having a diameter of 30 mm and a length of 1000 mm was filled with ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm or more and a water temperature of 20 to 40 ° C. under room temperature conditions, Ultrapure water is passed at SV = 30 hr −1 , and the TOC concentration (TOC 0 ) of the measurement column outlet water is measured.
(2) After pouring and filling 500 mL of the cation exchange resin into the measurement column, the ultrapure water was passed through the column at SV = 30 hr −1 at room temperature, and the TOC concentration of the measurement column outlet water after 20 hours. Measure (TOC 1 ).
(3) Calculate ΔTOC by the following equation.
ΔTOC (ppb) = TOC 1 −TOC 0
上記（Ａ）超純水通水試験における比抵抗、およびＴＯＣ濃度の測定装置は、本発明の技術的意義を失わない程度に市販の測定機器が用いられるが、電子部品・材料洗浄用超純水の製造に用いられるカチオン交換樹脂の場合は精度の高いものが望ましい。
比抵抗測定器としては、例えばＤＫＫ社製「ＡＱ−１１」を挙げることができる。また、ＴＯＣ測定器としては、例えばアナテル社製「Ａ−１０００ＸＰ型」、「Ａ−１０００型」、「Ａ−１００ＳＥ」、「Ｓ２０Ｐ」、シーバース社製「５００ＲＬ」を挙げることができる。
As the measurement device for the specific resistance and TOC concentration in the above (A) ultrapure water flow test, commercially available measuring instruments are used to such an extent that the technical significance of the present invention is not lost. In the case of a cation exchange resin used for water production, a highly accurate resin is desirable.
An example of the specific resistance measuring device is “AQ-11” manufactured by DKK. Examples of the TOC measuring device include “A-1000XP type”, “A-1000 type”, “A-100SE”, “S20P” manufactured by Anatel, and “500RL” manufactured by Seaverse.
上述の（Ａ）超純水通水試験におけるΔＴＯＣが１ｐｐｂを超えるものでは、超純水、特に電子部品・材料洗浄用超純水を製造するためのカチオン交換樹脂としては、溶出物による純度低下の問題があり、好ましくない。ΔＴＯＣは特に０．５ｐｐｂ以下であることが好ましい。 In the case where ΔTOC in the above-mentioned (A) ultrapure water flow test exceeds 1 ppb, as a cation exchange resin for producing ultrapure water, especially ultrapure water for washing electronic parts and materials, purity decrease due to eluate This is not preferable. ΔTOC is particularly preferably 0.5 ppb or less.
本発明のカチオン交換樹脂の体積あたりの交換容量（ｍｅｑ／ｍＬ）は通常１．５以上、好ましくは１．７以上、また通常３．０以下、好ましくは２．５以下である。 The exchange capacity (meq / mL) per volume of the cation exchange resin of the present invention is usually 1.5 or more, preferably 1.7 or more, and usually 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
また、本発明のカチオン交換樹脂の水分含有率としては、多すぎると耐酸化性が悪くなり、少なすぎると高速通水時のイオン交換反応速度が低下することから、通常２５重量％以上７５重量％以下のものが用いられる。実用的には３０重量％以上６０重量％以下の範囲とするのが好ましい。この水分含有率は後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
また、本発明のカチオン交換樹脂の形状も特に限定されず、一般的に用いられているビーズ状のものの他、繊維状、粉状、板状、膜状のような各種形状としたものが挙げられる。ビーズ状のカチオン交換樹脂の場合、その平均粒径は通常１００μｍ以上、好ましくは５５０μｍ以上であり、通常１５００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下である。
In addition, the water content of the cation exchange resin of the present invention is too high, the oxidation resistance is deteriorated, and if it is too low, the ion exchange reaction rate during high-speed water passage is lowered, and usually 25% by weight or more and 75% by weight. % Or less is used. Practically, it is preferably in the range of 30% by weight to 60% by weight. This moisture content is measured by the method described in the section of Examples described later.
Further, the shape of the cation exchange resin of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various beads such as fibers, powders, plates, and membranes in addition to commonly used beads. It is done. In the case of a bead-like cation exchange resin, the average particle size is usually 100 μm or more, preferably 550 μm or more, and usually 1500 μm or less, preferably 1000 μm or less.
［３］混床樹脂、超純水の製造方法
本発明の混床樹脂は、本発明のカチオン交換樹脂と任意のアニオン交換樹脂とを用いて、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により製造することができる。
また、本発明のカチオン交換樹脂を用いた混床樹脂により、例えば、特開２００２−１０２７１９号公報などの公知の方法により、樹脂からの溶出物の少ない、高純度の超純水を製造することができる。
[3] Production method of mixed bed resin and ultrapure water The mixed bed resin of the present invention is a known one such as JP 2002-102719 A using the cation exchange resin of the present invention and an arbitrary anion exchange resin. It can manufacture by the method of.
In addition, by using a mixed bed resin using the cation exchange resin of the present invention, high purity ultrapure water with a small amount of eluate from the resin is produced by a known method such as JP-A-2002-102719. Can do.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」とは「重量部」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “part” means “part by weight”.
［実施例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）４９７部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度６３重量％、非重合性の不純物含有量０．０９重量％、ダウ社製）９３部を混合し、該混合モノマー槽の上面気相部（モノマー体積と同量）にモノマー混合物の体積の５倍量の窒素ガスを１時間かけて流通させ、酸素濃度３ｍｇ／Ｌの脱酸素モノマー混合物を調製した。このモノマー混合物に、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）１．０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度９９重量％、日本油脂製）０．８部を混合し、０．１％ポリビニルアルコール（工業用、日本合成化学社製、グレードＧＨ−２０）水溶液１９５０部に懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら８０℃で５時間保持、その後１２０℃で４時間反応させ、架橋共重合体を得た。
[Example 1]
497 parts of styrene (industrial grade, manufactured by Idemitsu) and 93 parts of divinylbenzene (industrial grade, purity 63% by weight, non-polymerizable impurity content 0.09% by weight, manufactured by Dow) are mixed, and the mixed monomer tank A nitrogen gas having an
得られた架橋共重合体に対して下記手順により溶出試験を行って、溶出性化合物（Ｉ）である溶出性ポリスチレン量を定量した。 The obtained crosslinked copolymer was subjected to a dissolution test according to the following procedure, and the amount of soluble polystyrene as the soluble compound (I) was quantified.
＜溶出性ポリスチレン量の定量＞
１）架橋共重合体１部を三角フラスコにとる。
２）テトラヒドロフラン（和光純薬製高速液体クロマトグラフィー用グレード）５倍量を
添加する。
３）４０℃で５時間保持する。
４）得られたテトラヒドロフラン上澄み液と水とを１：７の割合で混合する。
５）得られた溶液の濁度をＵＶ法で測定し、同様の手法で測定されたポリスチレン標品の
テトラヒドロフラン溶液の検量線に基づいて溶出性ポリスチレン量を決定する。
<Quantification of amount of elution polystyrene>
1) 1 part of a crosslinked copolymer is placed in an Erlenmeyer flask.
2) Add 5 times the amount of tetrahydrofuran (grade for high performance liquid chromatography manufactured by Wako Pure Chemical Industries).
3) Hold at 40 ° C. for 5 hours.
4) Mix the obtained tetrahydrofuran supernatant and water in a ratio of 1: 7.
5) The turbidity of the obtained solution is measured by the UV method, and the amount of elution polystyrene is determined based on the calibration curve of the tetrahydrofuran solution of the polystyrene sample measured by the same method.
上記架橋共重合体３００部を反応器に入れ、ニトロベンゼン（和光純薬製試薬）９００部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、９８％硫酸（キシダ化学製特級）を３１５０部添加し、浴の温度を１０５℃にして攪拌しながら８時間反応させてスルホン化を行い、平均粒径６５０μｍのビーズ状のカチオン交換樹脂を得た。 300 parts of the above-mentioned crosslinked copolymer was put into a reactor, and 900 parts of nitrobenzene (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to sufficiently swell the copolymer. Thereafter, 3150 parts of 98% sulfuric acid (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature of the bath was set to 105 ° C. and reacted for 8 hours with stirring to effect sulfonation, and a bead-like cation exchange resin having an average particle size of 650 μm was obtained. Obtained.
得られたカチオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂の体積あたり１．３倍の水に分散し、１２０℃に昇温し、１２０分間のバッチ洗浄を４回繰り返した。その後、希釈塩酸（和光純薬３５％塩酸を希釈したもの）で再生し、さらに超純水をカチオン交換樹脂の体積あたり１４０倍量通水して洗浄を行なった。 The obtained cation exchange resin was dispersed in 1.3 times water per volume of the cation exchange resin, heated to 120 ° C., and batch washing for 120 minutes was repeated 4 times. Then, it was regenerated with diluted hydrochloric acid (a product obtained by diluting 35% hydrochloric acid from Wako Pure Chemical Industries), and further washed by passing ultrapure water by 140 times per volume of the cation exchange resin.
得られたカチオン交換樹脂について、イオン交換容量、及び水分含有量を下記方法で測定した。 About the obtained cation exchange resin, the ion exchange capacity and the water content were measured by the following methods.
＜イオン交換容量の測定＞
試料約８ｇを採取し、その試料を正確に秤量したあと、５重量％食塩水溶液２５０ｍＬをダウンフローＳＶ＝７０ｈｒ−１で流し、濾液を２５０ｍＬのメスフラスコに受け定容とした。これよりホールピペットで５０ｍＬの液を正確に取り、メチルレッド・メチレンブルー混合指示薬を用い０．１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨで滴定し、交換容量を算出した。
<Measurement of ion exchange capacity>
About 8 g of a sample was collected, and the sample was accurately weighed. Then, 250 mL of a 5 wt% saline solution was flowed at a downflow SV = 70 hr −1 , and the filtrate was received in a 250 mL volumetric flask to obtain a constant volume. From this, 50 mL of liquid was accurately taken with a whole pipette and titrated with 0.1 mol / L-NaOH using a methyl red / methylene blue mixed indicator to calculate the exchange capacity.
＜水分含有量の測定＞
試料約５ｇを秤量瓶に採取し、その試料を正確に計量した。それを１０５±２℃の電気乾燥器中に入れ、４時間乾燥した。次に、デシケーター中で放冷し、その重量（ｇ）を測定し、水分含有量を算出した。
<Measurement of moisture content>
About 5 g of the sample was taken in a weighing bottle and the sample was accurately weighed. It was placed in an electric dryer at 105 ± 2 ° C. and dried for 4 hours. Next, it was left to cool in a desiccator, its weight (g) was measured, and the water content was calculated.
また、得られた架橋共重合体について、前述の（Ａ）超純水通水試験により、ΔＴＯＣを求めた。
これらの結果を表１に示す。
Moreover, about the obtained crosslinked copolymer, (DELTA) TOC was calculated | required by the above-mentioned (A) ultrapure water flow test.
These results are shown in Table 1.
［実施例２］
過酸化ジベンゾイルの量を１．６部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの量を１．２部にした以外は実施例１と同様にして架橋共重合体を得、得られた架橋共重合体を用いて実施例１と同様の方法でカチオン交換樹脂を得た。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
[Example 2]
A cross-linked copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of dibenzoyl peroxide was 1.6 parts and the amount of t-butyl peroxybenzoate was 1.2 parts. And a cation exchange resin was obtained in the same manner as in Example 1.
The obtained crosslinked copolymer and cation exchange resin were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［実施例３］
カチオン交換樹脂を水に分散して１２０℃に昇温するバッチ洗浄の回数を２回にした以外は実施例２と同様にして架橋共重合体およびカチオン交換樹脂を得た。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
[Example 3]
A crosslinked copolymer and a cation exchange resin were obtained in the same manner as in Example 2 except that the number of batch washings in which the cation exchange resin was dispersed in water and the temperature was raised to 120 ° C. was changed to twice.
The obtained crosslinked copolymer and cation exchange resin were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
［比較例１］
スチレン（工業グレード、出光社製）６６７部、ジビニルベンゼン（工業グレード、純度５７重量％、非重合性の不純物含有量４．８重量％、新日鉄化学製）８９部、過酸化ジベンゾイル（純度７５重量％、ｗｅｔ品。日本油脂製）０．６部を混合し、０．１％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学社製、ＧＨ−２０）１７６４部に懸濁させた。該懸濁液を攪拌しながら７５℃で８時間反応させて、架橋共重合体を得た。
[Comparative Example 1]
667 parts of styrene (industrial grade, manufactured by Idemitsu), 89 parts of divinylbenzene (industrial grade, purity 57% by weight, non-polymerizable impurity content 4.8% by weight, manufactured by Nippon Steel Chemical), dibenzoyl peroxide (purity 75% by weight) %, Wet product (manufactured by Nippon Oil & Fats) 0.6 parts was mixed and suspended in 1764 parts of 0.1% polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., GH-20). The suspension was reacted at 75 ° C. for 8 hours with stirring to obtain a crosslinked copolymer.
上記架橋共重合体３００部を反応器に入れ、ニトロベンゼン（和光純薬製試薬）６００部を加え、共重合体を十分膨潤させた。その後、９８％硫酸（キシダ化学製特級）を２１００部添加し、浴の温度を１０５℃にして攪拌しながら８時間反応させ、スルホン化共重合体を得た。
得られたカチオン交換樹脂を塩酸で再生し、さらに超純水をカチオン交換樹脂の体積あたり６００倍量通水して洗浄を行なった。
得られた架橋共重合体およびカチオン交換樹脂について、実施例１と同様にして評価を行い、結果を表１に示した。
300 parts of the above-mentioned crosslinked copolymer was put into a reactor, and 600 parts of nitrobenzene (a reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to sufficiently swell the copolymer. Thereafter, 2100 parts of 98% sulfuric acid (special grade manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added, and the temperature of the bath was set to 105 ° C. and reacted for 8 hours with stirring to obtain a sulfonated copolymer.
The obtained cation exchange resin was regenerated with hydrochloric acid, and further, ultrapure water was passed through 600 times the volume of the cation exchange resin for washing.
The obtained crosslinked copolymer and cation exchange resin were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
表１のΔＴＯＣの値を比較することより明らかなように、本発明で得られたカチオン交換樹脂は、従来法による樹脂に比し、いずれも低いΔＴＯＣ値である。さらに、重合段階での溶出性ポリスチレン量も、従来法による重合ポリマーに比し、いずれも低い値を示す。
実施例１〜３では１４０ＢＶしか洗浄していないにもかかわらず、ΔＴＯＣは０．３〜０．５ｐｐｂにまで下がっていた。
一方、比較例１では、超純水で６００倍量も洗浄したにもかかわらず、ΔＴＯＣは３．５ｐｐｂも検出された。
As is clear from comparing the values of ΔTOC in Table 1, the cation exchange resins obtained in the present invention all have a low ΔTOC value as compared with the resins obtained by the conventional method. Furthermore, the amount of elution polystyrene in the polymerization stage is low as compared with the polymer obtained by the conventional method.
In Examples 1 to 3, although only 140 BV was washed, ΔTOC was lowered to 0.3 to 0.5 ppb.
On the other hand, in Comparative Example 1, ΔTOC of 3.5 ppb was detected even though it was washed 600 times with ultrapure water.
これは、実施例１〜３と比較例１とで次のように架橋共重合体の合成条件が異なることにより、実施例１では溶出性ポリエチレン含有量の少ない架橋共重合体を得ることができたことによる。即ち、実施例１〜３では純度の高いジビニルベンゼンを用い、２種類の重合開始剤を添加した上で重合温度を最高１２０℃で行ったことにより、実施例１〜３では溶出性ポリスチレン含有量の少ない架橋共重合体を得ることができたことによる。 This is because Example 1 to Example 3 and Comparative Example 1 differed in the synthesis conditions of the crosslinked copolymer as follows, and in Example 1, a crosslinked copolymer with a low content of elution polyethylene can be obtained. It depends. That is, in Examples 1 to 3, by using high-purity divinylbenzene and adding two kinds of polymerization initiators and performing the polymerization temperature at a maximum of 120 ° C., in Examples 1 to 3, the elution polystyrene content This is because it was possible to obtain a crosslinked copolymer with a small amount of.
｛超純水通水試験におけるΔＴＯＣ｝
［実施例４］
直径４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの空カラムに室温条件下、抵抗率＝１８．２ＭΩ・ｃｍ以上、水温＝２５℃、ＴＯＣ＝０．５μｇ／Ｌの超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝６０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定した。
次に、実施例１のカチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝６０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定した。
下記式によりΔＴＯＣを算出した。結果を図１に示す。
ΔＴＯＣ＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０
尚、ＴＯＣ測定装置としてはアナテル社製「Ａ−１０００」を使用した。
{ΔTOC in ultrapure water flow test}
[Example 4]
An empty column having a diameter of 40 mm and a length of 500 mm was filled with ultrapure water having a resistivity = 18.2 MΩ · cm or more, a water temperature = 25 ° C., and a TOC = 0.5 μg / L under room temperature conditions. Water was passed through at 60 hr −1 , and the TOC concentration (TOC 0 ) at the measurement column outlet was measured.
Next, after filling the measurement column with 500 mL of the cation exchange resin of Example 1, the ultrapure water was passed through the column at SV = 60 hr −1 at room temperature, and the TOC concentration (TOC 1 at the outlet of the measurement column). ) Was measured.
ΔTOC was calculated by the following formula. The results are shown in FIG.
ΔTOC = TOC 1 -TOC 0
As the TOC measuring device, “A-1000” manufactured by Anatel was used.
［比較例２］
栗田工業社製超純水製造用アニオン交換樹脂（品名ＥＸ−ＣＧ）を用いた以外は実施例４と同様にしてΔＴＯＣを算出した。結果を図１に示す。
図１より明らかなように、実施例４のものは、通水初期からΔＴＯＣが低く、本発明で得られたカチオン交換樹脂が他のカチオン交換樹脂に比してＴＯＣの溶出が低いことが明らかである。
[Comparative Example 2]
ΔTOC was calculated in the same manner as in Example 4 except that an anion exchange resin for production of ultrapure water (product name EX-CG) manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. was used. The results are shown in FIG.
As is clear from FIG. 1, in Example 4, ΔTOC is low from the beginning of water flow, and it is clear that the cation exchange resin obtained in the present invention has lower elution of TOC than other cation exchange resins. It is.
Claims (8)
（ａ）モノビニル芳香族モノマーと架橋性芳香族モノマーとを共重合させて架橋共重合体を得る工程
（ｂ）下記式(Ｉ)で示される溶出性化合物の含有量を、前記（ａ）工程で得られる架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下とする工程
（ｃ）前記溶出性化合物の含有量が架橋共重合体１ｇに対して４００μｇ以下の架橋共重合体をスルホン化する工程 The manufacturing method of the cation exchange resin characterized by including the process of following (a)-(c).
(A) Step of obtaining a cross-linked copolymer by copolymerizing a monovinyl aromatic monomer and a cross-linkable aromatic monomer (b) The content of the eluting compound represented by the following formula (I) is the step (a) The step of making 400 μg or less with respect to 1 g of the crosslinked copolymer obtained in
(C) Step of sulfonating a crosslinked copolymer having a content of the eluting compound of 400 μg or less with respect to 1 g of the crosslinked copolymer.
（ｄ）スルホン化された架橋共重合体から、下記式(II)で示される溶出性化合物を除去する工程
(D) A step of removing the eluting compound represented by the following formula (II) from the sulfonated crosslinked copolymer
（Ａ）超純水通水試験
（１）直径３０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの空の測定カラムに、室温条件下、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、水温２０以上４０℃以下の超純水を満たし、該超純水をＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ０）を測定する。
（２）前記カチオン交換樹脂５００ｍＬを前記測定カラムに流し込み充填した後、室温条件下、前記超純水をカラムにＳＶ＝３０ｈｒ−１で通水し、２０時間後の測定カラム出口水のＴＯＣ濃度（ＴＯＣ１）を測定する。
（３）下記式によってΔＴＯＣを算出する。
ΔＴＯＣ（ｐｐｂ）＝ＴＯＣ１−ＴＯＣ０ A cation exchange resin characterized in that ΔTOC in the ultrapure water flow test of (A) below is 1 ppb or less.
(A) Ultrapure water flow test (1) An empty measurement column having a diameter of 30 mm and a length of 1000 mm was filled with ultrapure water having a specific resistance of 18 MΩ · cm or more and a water temperature of 20 to 40 ° C. under room temperature conditions. The ultrapure water is passed at SV = 30 hr −1 , and the TOC concentration (TOC 0 ) of the measurement column outlet water is measured.
(2) After pouring and filling 500 mL of the cation exchange resin into the measurement column, the ultrapure water was passed through the column at SV = 30 hr −1 at room temperature, and the TOC concentration of the measurement column outlet water after 20 hours. Measure (TOC 1 ).
(3) Calculate ΔTOC by the following equation.
ΔTOC (ppb) = TOC 1 −TOC 0
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