JP2014075313A - Dye-sensitized solar cell - Google Patents

Dye-sensitized solar cell Download PDF

Info

Publication number
JP2014075313A
JP2014075313A JP2012223393A JP2012223393A JP2014075313A JP 2014075313 A JP2014075313 A JP 2014075313A JP 2012223393 A JP2012223393 A JP 2012223393A JP 2012223393 A JP2012223393 A JP 2012223393A JP 2014075313 A JP2014075313 A JP 2014075313A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium oxide
oxide particles
layer
intermediate layer
working electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2012223393A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Koichi Inaba
耕一 稲葉
Kenichi Okada
顕一 岡田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujikura Ltd filed Critical Fujikura Ltd
Priority to JP2012223393A priority Critical patent/JP2014075313A/en
Publication of JP2014075313A publication Critical patent/JP2014075313A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized solar cell which can improve photoelectric conversion characteristics.SOLUTION: A dye-sensitized solar cell 100 comprises: a working electrode 10 having a porous titanium oxide layer 13 on a light-transmissive conductive substrate 15; a counter electrode 20 arranged opposite to the working electrode; a photosensitized dye held in the porous titanium oxide layer of the working electrode; and an electrolyte 40 arranged between the working electrode and the counter electrode. The porous titanium oxide layer includes anatase crystal titanium oxide particles and rutile crystal titanium oxide particles. The porous titanium oxide layer is composed of a laminate of a plurality of layers and an outermost layer 13a of the laminate, which is arranged at a position farthest from the conductive substrate includes rutile crystal titanium oxide particles and at least one of intermediate layers 13b, 13c arranged between the outermost layer and the conductive substrate includes anatase crystal titanium oxide particles, in which a content percentage of the rutile crystal titanium oxide particles in the outermost layer is larger than a content percentage of the rutile crystal titanium oxide particles in the intermediate layer.

Description

本発明は、色素増感太陽電池に関する。   The present invention relates to a dye-sensitized solar cell.

色素増感太陽電池は、スイスのグレッツェルらによって開発されたものであり、光電変換効率が高く、製造コストが低いなどの利点を持つため注目されている次世代太陽電池である。   The dye-sensitized solar cell is a next-generation solar cell that has been developed by Gretzell et al. In Switzerland and has attracted attention because it has advantages such as high photoelectric conversion efficiency and low manufacturing cost.

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極の酸化物半導体層に担持される光増感色素と、作用極及び対極間に配置される電解質とを備えている。   A dye-sensitized solar cell generally includes a working electrode, a counter electrode, a photosensitizing dye supported on the oxide semiconductor layer of the working electrode, and an electrolyte disposed between the working electrode and the counter electrode.

このような色素増感太陽電池については光電変換特性のさらなる改善が求められており、そのために種々の研究が行われている。   For such a dye-sensitized solar cell, further improvement in photoelectric conversion characteristics is required, and various studies have been conducted for that purpose.

例えば特許文献１には、色素増感太陽電池の酸化チタン膜として、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造が開示されている。この三極構造の酸化チタン膜電極膜構造は、透明基板上の透明導電膜と接する下地層が径５〜１０ｎｍの微粒子のアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化膜で構成され、下地層上に設けられる中間層が、径３０〜２００ｎｍ、長さ０．５〜２０μｍのルチル型結晶針状酸化チタンと径５〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、中間層上に設けられる最上層が径２０〜４００ｎｍのアナターゼ型結晶粒状酸化チタンからなる酸化チタン膜で構成されたものとなっている。このような構造の酸化チタン膜を用いることにより色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成することが図られている。   For example, Patent Document 1 discloses a tripolar titanium oxide film electrode film structure as a titanium oxide film of a dye-sensitized solar cell. In this tripolar titanium oxide film electrode film structure, the base layer in contact with the transparent conductive film on the transparent substrate is composed of an oxide film made of fine anatase-type granular titanium oxide having a diameter of 5 to 10 nm. The provided intermediate layer is composed of a porous film including a rutile crystal needle-like titanium oxide having a diameter of 30 to 200 nm and a length of 0.5 to 20 μm, and an anatase crystal granular titanium oxide having a diameter of 5 to 400 nm. The uppermost layer provided on the top is composed of a titanium oxide film made of anatase type crystalline granular titanium oxide having a diameter of 20 to 400 nm. A high photoelectric conversion efficiency is achieved in a dye-sensitized solar cell by using a titanium oxide film having such a structure.

特開２００８−１１５０５５号公報JP 2008-115055 A

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、以下の課題を有していた。   However, the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 described above has the following problems.

即ち、上記特許文献１記載の色素増感太陽電池は、光電変換特性の向上の点で改善の余地を有していた。   That is, the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 has room for improvement in terms of improvement in photoelectric conversion characteristics.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the dye-sensitized solar cell which can improve a photoelectric conversion characteristic.

本発明者らは、上記課題を解決するため、特許文献１に記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造について検討した。その結果、三極構造の酸化チタン膜電極膜構造では、中間層が、ルチル型結晶針状酸化チタンとアナターゼ型結晶粒状酸化チタンとを含む多孔質膜で構成され、最上層がアナターゼ型結晶粒状酸化チタンで構成されている。ここで、最上層をアナターゼ型結晶粒状酸化チタンで構成しているのは、中間層からの透過光を反射し光閉じ込めなどの効果が得られるためとされている（段落００１２）。しかし、ルチル結晶の酸化チタンは、アナターゼ結晶の酸化チタンよりも高い屈折率を有するため、アナターゼ結晶の酸化チタンよりも光を散乱する効果が大きい。このため、特許文献１に記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造のように、最上層中のルチル結晶の酸化チタンの含有率が中間層中のルチル結晶の酸化チタンの含有率よりも小さいと、中間層を透過した光が最上層まで行き届いたとしても、最上層で光がより散乱されにくくなっているため、光は中間層に戻されにくくなる。このため、特許文献１記載の三極構造の酸化チタン膜電極膜構造を用いてもその三極構造の酸化チタン膜電極膜構造においては光閉じ込め効果が不十分となる。このため、色素増感太陽電池において高い光電変換効率を達成するには限界があるものと本発明者らは考えた。そこで、本発明者らはさらに鋭意検討を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have studied the triode-structured titanium oxide film electrode film structure described in Patent Document 1. As a result, in the tripolar titanium oxide film electrode film structure, the intermediate layer is composed of a porous film containing rutile crystalline needle-like titanium oxide and anatase crystalline granular titanium oxide, and the uppermost layer is anatase crystalline granular It is composed of titanium oxide. Here, the reason why the uppermost layer is made of anatase type crystalline granular titanium oxide is that the transmitted light from the intermediate layer is reflected and effects such as light confinement are obtained (paragraph 0012). However, since the rutile crystal titanium oxide has a higher refractive index than the anatase crystal titanium oxide, the effect of scattering light is greater than that of the anatase crystal titanium oxide. For this reason, like the tripolar titanium oxide film electrode film structure described in Patent Document 1, the content of titanium oxide in the rutile crystal in the uppermost layer is higher than the content of titanium oxide in the rutile crystal in the intermediate layer. If it is small, even if the light transmitted through the intermediate layer reaches the uppermost layer, the light is less likely to be scattered by the uppermost layer, so that the light is less likely to return to the intermediate layer. For this reason, even if the tripolar titanium oxide film electrode film structure described in Patent Document 1 is used, the light confinement effect is insufficient in the tripolar titanium oxide film electrode film structure. For this reason, the present inventors considered that there is a limit in achieving high photoelectric conversion efficiency in a dye-sensitized solar cell. As a result of further intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by the following invention.

即ち本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、前記作用極に対向するように配置される対極と、前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタン粒子とを含み、前記多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層が前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子および前記ルチル結晶型酸化チタン粒子を含み、前記積層体において、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層が少なくとも前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５〜３０質量％であり、前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５質量％未満である、色素増感太陽電池である。   That is, the present invention provides a working electrode having a porous titanium oxide layer on a conductive substrate capable of transmitting light, a counter electrode disposed to face the working electrode, and the porous electrode of the working electrode. A photosensitizing dye supported on a titanium oxide layer; and an electrolyte disposed between the working electrode and the counter electrode; and the porous titanium oxide layer is made of anatase crystal-type titanium oxide particles, and An outermost layer including rutile crystal-type titanium oxide particles made of rutile crystals, wherein the porous titanium oxide layer is composed of a laminate of a plurality of layers, and is disposed at a position farthest from the conductive substrate in the laminate. Including the anatase crystal-type titanium oxide particles and the rutile crystal-type titanium oxide particles, and in the laminate, at least one intermediate layer provided between the outermost layer and the conductive substrate At least the anatase crystal-type titanium oxide particles, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is 5 to 30% by mass, and the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the intermediate layer It is a dye-sensitized solar cell whose is less than 5 mass%.

この色素増感太陽電池によれば、例えば太陽光などの光が作用極の導電性基板を透過し、多孔質酸化チタン層に入射されると、光は、多孔質酸化チタン層を構成する積層体の中間層を透過した後、最外層に入射される。このとき、光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタン粒子よりもアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着しやすい。このため、中間層では、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着した光増感色素により、最外層よりも光を十分に吸収させることが可能になる。また、ルチル結晶型酸化チタン粒子は、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも光を散乱させやすい。そして、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は中間層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きい。すなわち最外層では、光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子が中間層よりも多く含まれている。このため、中間層を透過して最外層に入射した光を中間層に十分に戻すことが可能となる。その結果、多孔質酸化チタン層で光閉じ込め効果が十分なものとなる。従って、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができる。上記理由からすると、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％よりも大きくすれば、光閉じ込め効果が大きくなり、光電変換特性のさらなる向上が実現できそうである。しかし、実際には、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％以下とした場合の方が、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％よりも大きい場合に比べて、光電変換特性の向上に与える効果が大きくなる。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、光閉じ込め効果は、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％以下の範囲内にあれば十分に実現可能であり、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％より大きくしても、光閉じ込め効果をさらに大きく向上させることは難しい。これに対し、最外層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を上記範囲のままにすれば、最外層においては、ルチル結晶型酸化チタン粒子の割合が３０質量％以下であるため、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子が７０質量％以上の割合で含まれることとなり、最外層でも光を十分に吸収させることができる。そして、このように光を最外層でも吸収させることで、光電変換特性をさらに大きく向上させることができる。   According to this dye-sensitized solar cell, for example, when light such as sunlight passes through the conductive substrate of the working electrode and is incident on the porous titanium oxide layer, the light is laminated to form the porous titanium oxide layer. After passing through the body intermediate layer, it is incident on the outermost layer. At this time, the photosensitizing dye is more easily adsorbed to the anatase crystal type titanium oxide particles than the rutile crystal type titanium oxide particles. For this reason, in the intermediate layer, the photosensitizing dye adsorbed on the anatase crystal-type titanium oxide particles can absorb light more sufficiently than the outermost layer. The rutile crystal-type titanium oxide particles have a higher refractive index than the anatase crystal-type titanium oxide particles, and are easier to scatter light than the anatase crystal-type titanium oxide particles. And the content rate of the rutile crystal-type titanium oxide particle in an outermost layer is larger than the content rate of the rutile crystal-type titanium oxide particle in an intermediate | middle layer. That is, the outermost layer contains more rutile crystal-type titanium oxide particles that easily scatter light than the intermediate layer. For this reason, it is possible to sufficiently return the light transmitted through the intermediate layer and incident on the outermost layer to the intermediate layer. As a result, the light confinement effect is sufficient with the porous titanium oxide layer. Therefore, according to the dye-sensitized solar cell of the present invention, the photoelectric conversion characteristics can be improved. For the above reasons, if the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is made larger than 30% by mass, the light confinement effect is increased, and it is likely that the photoelectric conversion characteristics can be further improved. However, in practice, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is 30% by mass or less than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is 30% by mass. Compared with the case where it is large, the effect of improving the photoelectric conversion characteristics is increased. About this reason, the present inventors guess as follows. That is, the light confinement effect can be sufficiently realized if the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is within a range of 30% by mass or less, and the inclusion of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer. Even if the rate is greater than 30% by mass, it is difficult to further improve the light confinement effect. On the other hand, if the content ratio of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is kept in the above range, the ratio of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is 30% by mass or less. The type titanium oxide particles are contained in a proportion of 70% by mass or more, and the outermost layer can sufficiently absorb light. In addition, by absorbing light even in the outermost layer in this way, the photoelectric conversion characteristics can be further improved.

上記色素増感太陽電池においては、前記少なくとも１つの中間層が、第１中間層と、前記第１中間層と前記最外層との間に設けられる第２中間層とを有し、前記第２中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、前記第１中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きく且つ前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さいことが好ましい。   In the dye-sensitized solar cell, the at least one intermediate layer includes a first intermediate layer, a second intermediate layer provided between the first intermediate layer and the outermost layer, and the second intermediate layer. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the intermediate layer is larger than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer, and the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer It is preferable to be smaller than the rate.

この場合、第１中間層を通過した光が、最外層のみならず、第２中間層によっても、反射される。このため、第２中間層がない場合に比べて、最外層で反射される光の量をより低減することができる。このため、最外層で反射されずに対極側に漏れる光の量を減らすことができ、光閉じ込め効果がより十分となり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。   In this case, the light that has passed through the first intermediate layer is reflected not only by the outermost layer but also by the second intermediate layer. For this reason, compared with the case where there is no 2nd intermediate | middle layer, the quantity of the light reflected by outermost layer can be reduced more. For this reason, the amount of light leaking to the counter electrode side without being reflected by the outermost layer can be reduced, the light confinement effect becomes more sufficient, and the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell can be further improved.

上記色素増感太陽電池においては、最外層において、前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と前記ルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子の合計粒子数を１００％とした場合に、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が７０％以上であり、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が０．００１％以上であることが好ましい。   In the dye-sensitized solar cell, when the total number of titanium oxide particles composed of the anatase crystal-type titanium oxide particles and the rutile crystal-type titanium oxide particles is 100% in the outermost layer, 10 to The proportion of titanium oxide particles having a particle size of 30 nm is preferably 70% or more, and the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 100 to 400 nm is preferably 0.001% or more.

この場合、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子のうち、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れるか、又は、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れる場合に比べて、最外層において、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とがよりバランスよく混合されることになり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。   In this case, the proportion of titanium oxide particles having a particle diameter of 10 to 30 nm out of the above range among the titanium oxide particles composed of anatase crystal type titanium oxide particles and rutile crystal type titanium oxide particles, or 100 Compared with the case where the proportion of the titanium oxide particles having a particle diameter of ˜400 nm is out of the above range, the anatase crystalline titanium oxide particles and the rutile crystalline titanium oxide particles are mixed in a more balanced manner in the outermost layer. The photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell can be further improved.

また本発明は、光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、前記作用極に対向するように配置される対極と、前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、前記多孔質酸化チタン層が、複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層と、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、前記作用極を準備する作用極準備工程を含み、前記作用極準備工程が、前記導電性基板上に前記多孔質酸化チタン層を形成する多孔質酸化チタン層形成工程を含み、前記多孔質酸化チタン層形成工程が、前記導電性基板上に前記中間層を形成する少なくとも１つの中間層形成工程と、前記中間層を前記導電性基板との間に配置するように前記最外層を形成する最外層形成工程とを含み、前記中間層形成工程において、前記中間層が、チタンフルオロ錯体を含む水溶液と、前記チタンフルオロ錯体を安定化させるフルオロ錯体安定化物質とを接触させて前記チタンフルオロ錯体を加水分解反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む中間層形成用ペーストを前記導電性基板上に塗布した後、焼成することにより形成され、前記最外層形成工程において、前記最外層が、酸化チタンを形成するための酸化チタン前駆体の蒸気と水蒸気とを反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む最外層形成用ペーストを前記中間層のうち、前記導電性基板と反対側に塗布した後、焼成することにより形成される、色素増感太陽電池の製造方法である。   The present invention also provides a working electrode having a porous titanium oxide layer on a conductive substrate capable of transmitting light, a counter electrode disposed so as to face the working electrode, and the porous electrode of the working electrode. A photosensitizing dye supported on a titanium oxide layer; and an electrolyte disposed between the working electrode and the counter electrode, wherein the porous titanium oxide layer is composed of a laminate of a plurality of layers, A method for producing a dye-sensitized solar cell, comprising: an outermost layer disposed at a position farthest from the conductive substrate in a body; and at least one intermediate layer provided between the outermost layer and the conductive substrate. A working electrode preparation step for preparing the working electrode, wherein the working electrode preparation step includes a porous titanium oxide layer forming step for forming the porous titanium oxide layer on the conductive substrate; Quality titanium oxide layer forming process At least one intermediate layer forming step of forming the intermediate layer on a conductive substrate; and an outermost layer forming step of forming the outermost layer so as to dispose the intermediate layer between the conductive substrate, In the intermediate layer forming step, the intermediate layer is obtained by bringing the titanium fluoro complex into a hydrolytic reaction by bringing an aqueous solution containing the titanium fluoro complex into contact with a fluoro complex stabilizing substance that stabilizes the titanium fluoro complex. The intermediate layer-forming paste containing titanium oxide particles is applied on the conductive substrate and then baked, and in the outermost layer forming step, the outermost layer is titanium oxide for forming titanium oxide. An outermost layer-forming paste containing titanium oxide particles obtained by reacting the precursor vapor with water vapor is included in the intermediate layer. After application to the sex opposite to the substrate side, it is formed by firing a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell.

本発明の製造方法は、上述した色素増感太陽電池を製造するのに有効である。   The production method of the present invention is effective for producing the above-described dye-sensitized solar cell.

なお、本発明において、「積層体」は複数の層で構成されるが、積層体が複数の層で構成されているかどうかを判断するためには、まず互いに隣接する２つの層状体が１層で構成されるか２層で構成されるかを判別することが必要である。そして、互いに隣接する２つの層状体が１層で構成されるか２層で構成されるかは、以下のｉ）又はｉｉ）の要件を満たすかどうかによって判別するものとする。すなわち、以下のｉ）又はｉｉ）の要件を満たす場合には、互いに隣接する２つの層状体が２層で構成されると判別する。
ｉ）互いに隣接する２つの層状体における酸化チタンの平均粒径が異なる
ｉｉ）互いに隣接する２つの層状体におけるルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が異なる In the present invention, the “laminated body” is composed of a plurality of layers, but in order to determine whether the laminated body is composed of a plurality of layers, first, two adjacent layered bodies are composed of one layer. It is necessary to determine whether it is composed of two layers. Whether two layered bodies adjacent to each other are formed of one layer or two layers is determined depending on whether the following requirements i) or ii) are satisfied. That is, when the following requirements i) or ii) are satisfied, it is determined that two layered bodies adjacent to each other are composed of two layers.
i) Different average particle diameters of titanium oxide in two layered bodies adjacent to each other ii) Different contents of rutile crystalline titanium oxide particles in two layered bodies adjacent to each other

また本発明において、「粒径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した２次元画像に基づいて測定される一次粒径を言う。   In the present invention, the “particle diameter” refers to a primary particle diameter measured based on a two-dimensional image observed with a scanning electron microscope (SEM).

本発明によれば、光電変換特性を向上させることができる色素増感太陽電池が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dye-sensitized solar cell which can improve a photoelectric conversion characteristic is provided.

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows one Embodiment of the dye-sensitized solar cell of this invention. 図１の作用極を示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows the working electrode of FIG. 図１の作用極の変形例を示す部分拡大断面図である。It is a partial expanded sectional view which shows the modification of the working electrode of FIG.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、全図中、同一又は同等の構成要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In all the drawings, the same or equivalent components are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.

図１は、本発明に係る色素増感太陽電池の好適な実施形態を示す断面図、図２は、図１の作用極を示す部分拡大断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a preferred embodiment of a dye-sensitized solar cell according to the present invention, and FIG. 2 is a partially enlarged cross-sectional view showing a working electrode of FIG.

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、酸化チタンを含む多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０と、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に担持される光増感色素と、作用極１０と対極２０とを連結する封止部３０と、作用極１０と対極２０との間に配置される電解質４０とを備えている。   As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 100 includes a working electrode 10 having a porous titanium oxide layer 13 containing titanium oxide, a counter electrode 20 disposed so as to face the working electrode 10, and a working electrode 10. A photosensitizing dye supported on the porous titanium oxide layer 13, a sealing portion 30 that connects the working electrode 10 and the counter electrode 20, and an electrolyte 40 disposed between the working electrode 10 and the counter electrode 20. I have.

作用極１０は、光を透過させることが可能な導電性基板１５上に多孔質酸化チタン層１３を有する。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する。また電解質４０は、多孔質酸化チタン層１３中にも含浸されている。対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。   The working electrode 10 has a porous titanium oxide layer 13 on a conductive substrate 15 capable of transmitting light. The conductive substrate 15 includes a transparent substrate 11 and a transparent conductive film 12 provided on the counter electrode 20 side of the transparent substrate 11. The electrolyte 40 is also impregnated in the porous titanium oxide layer 13. The counter electrode 20 includes a counter electrode substrate 21 and a conductive catalyst layer 22 that is provided on the working electrode 10 side of the counter electrode substrate 21 and promotes a reduction reaction on the surface of the counter electrode 20.

図２に示すように、多孔質酸化チタン層１３は、三層の積層体で構成されている。多孔質酸化チタン層１３は、導電性基板１５から最も遠い位置に配置される最外層１３ａと、最外層１３ａと導電性基板１５との間に配置される第２中間層１３ｂおよび第１中間層１３ｃとで構成されている。第１中間層１３ｃは、透明導電膜１２に隣接し、第２中間層１３ｂは、第１中間層１３ｃと最外層１３ａとの間に配置されている。ここで、最外層１３ａは、主として、光を反射する光反射層として機能し、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃは光を光増感色素に吸収させる光吸収層として機能する。   As shown in FIG. 2, the porous titanium oxide layer 13 is composed of a three-layer laminate. The porous titanium oxide layer 13 includes an outermost layer 13a disposed at a position farthest from the conductive substrate 15, and a second intermediate layer 13b and a first intermediate layer disposed between the outermost layer 13a and the conductive substrate 15. 13c. The first intermediate layer 13c is adjacent to the transparent conductive film 12, and the second intermediate layer 13b is disposed between the first intermediate layer 13c and the outermost layer 13a. Here, the outermost layer 13a mainly functions as a light reflection layer that reflects light, and the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c function as a light absorption layer that causes the photosensitizing dye to absorb light.

多孔質酸化チタン層１３は酸化チタン粒子を含む。酸化チタン粒子は、アナターゼ型結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル型結晶からなるルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成されている。最外層１３ａは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶型酸化チタン粒子とを含んでおり、第２中間層１３ｂ、第１中間層１３ｃは、少なくともアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含んでいる。   The porous titanium oxide layer 13 includes titanium oxide particles. The titanium oxide particles are composed of anatase crystal-type titanium oxide particles made of anatase-type crystals and rutile crystal-type titanium oxide particles made of rutile-type crystals. The outermost layer 13a includes anatase crystal type titanium oxide particles and rutile crystal type titanium oxide particles, and the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c include at least anatase crystal type titanium oxide particles.

そして、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は５〜３０質量％となっており、第２中間層１３ｂおよび第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率はいずれも５質量％未満となっている。ここで、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きく且つ最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さくなっている。別言すると、多孔質酸化チタン層１３においては、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が増加している。逆に、導電性基板１５から離れるにつれて、層中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率が減少している。   The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is 5 to 30% by mass, and the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c is All are less than 5 mass%. Here, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is larger than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c, and the rutile crystal-type oxidation in the outermost layer 13a. It is smaller than the content of titanium particles. In other words, in the porous titanium oxide layer 13, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the layer increases as the distance from the conductive substrate 15 increases. Conversely, the content of the anatase crystal-type titanium oxide particles in the layer decreases with distance from the conductive substrate 15.

上述した色素増感太陽電池１００によれば、例えば太陽光などの光が作用極１０の導電性基板１５に入射されると、光は導電性基板１５を透過し、多孔質酸化チタン層１３に入射される。そして、光は、多孔質酸化チタン層１３の第１中間層１３ｃ及び第２中間層１３ｂで吸収され、残った光が、最外層１３ａに入射される。このとき、光増感色素は、ルチル結晶型酸化チタン粒子よりもアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着しやすい。このため、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃでは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子に吸着した光増感色素により、最外層１３ａよりも光を十分に吸収させることが可能になる。また、ルチル結晶型酸化チタン粒子は、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも高い屈折率を有しており、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子よりも光を散乱させやすい。そして、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きい。すなわち最外層１３ａでは、光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子が第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃよりも多く含まれている。このため、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃを透過して最外層１３ａに入射した光を第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃに十分に戻すことが可能となる。その結果、多孔質酸化チタン層１３で光閉じ込め効果が十分なものとなる。従って、色素増感太陽電池１００によれば、光電変換特性を向上させることができる。上記理由からすると、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％よりも大きくすれば、光閉じ込め効果が大きくなり、光電変換特性のさらなる向上が実現できそうである。しかし、実際には、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％以下とした場合の方が、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％よりも大きい場合に比べて、光電変換特性の向上に与える効果が大きくなる。この理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、光閉じ込め効果は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が３０質量％以下の範囲内にあれば十分に実現可能であり、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％より大きくしても、光閉じ込め効果をさらに大きく向上させることは難しい。これに対し、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を上記範囲のままにすれば、最外層１３ａにおいては、ルチル結晶型酸化チタン粒子の割合が３０質量％以下であるため、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子が７０質量％以上の割合で含まれることとなり、最外層１３ａでも光を十分に吸収させることができる。そして、このように光を最外層１３ａでも吸収させることで、光電変換特性をさらに大きく向上させることが可能となる。   According to the dye-sensitized solar cell 100 described above, for example, when light such as sunlight is incident on the conductive substrate 15 of the working electrode 10, the light is transmitted through the conductive substrate 15 and enters the porous titanium oxide layer 13. Incident. The light is absorbed by the first intermediate layer 13c and the second intermediate layer 13b of the porous titanium oxide layer 13, and the remaining light is incident on the outermost layer 13a. At this time, the photosensitizing dye is more easily adsorbed to the anatase crystal type titanium oxide particles than the rutile crystal type titanium oxide particles. For this reason, in the 2nd intermediate | middle layer 13b and the 1st intermediate | middle layer 13c, it becomes possible to fully absorb light rather than the outermost layer 13a with the photosensitizing dye adsorb | sucked to the anatase crystal type titanium oxide particle. The rutile crystal-type titanium oxide particles have a higher refractive index than the anatase crystal-type titanium oxide particles, and are easier to scatter light than the anatase crystal-type titanium oxide particles. And the content rate of the rutile crystal-type titanium oxide particle in the outermost layer 13a is larger than the content rate of the rutile crystal-type titanium oxide particle in the 2nd intermediate | middle layer 13b and the 1st intermediate | middle layer 13c. That is, the outermost layer 13a contains more rutile crystal-type titanium oxide particles that easily scatter light than the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c. For this reason, it is possible to sufficiently return the light transmitted through the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c and incident on the outermost layer 13a to the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c. As a result, the porous titanium oxide layer 13 has a sufficient light confinement effect. Therefore, according to the dye-sensitized solar cell 100, the photoelectric conversion characteristics can be improved. For the above reason, if the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is made larger than 30% by mass, the light confinement effect is increased, and it is likely that further improvement in photoelectric conversion characteristics can be realized. However, in reality, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is 30% by mass or less when the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is 30% by mass or less. As compared with the case of larger than that, the effect of improving the photoelectric conversion characteristics is increased. About this reason, the present inventors guess as follows. That is, the light confinement effect can be sufficiently realized if the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is in the range of 30% by mass or less. The rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a Even if the content ratio of is larger than 30% by mass, it is difficult to further improve the light confinement effect. On the other hand, if the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is kept in the above range, the ratio of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is 30% by mass or less. The anatase crystal-type titanium oxide particles are contained at a ratio of 70% by mass or more, and the outermost layer 13a can sufficiently absorb light. Then, by absorbing light even in the outermost layer 13a in this way, the photoelectric conversion characteristics can be further improved.

また色素増感太陽電池１００においては、多孔質酸化チタン層１３が、最外層１３ａと第１中間層１３ｃとの間に、少なくともアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含む第２中間層１３ｂを更に含み、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きく且つ最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さくなっている。このため、第１中間層１３ｃを通過した光が、最外層１３ａのみならず、第２中間層１３ｂによっても反射される。このため、最外層１３ａで反射される光の量を減らすことができる。このため、最外層１３ａで反射されずに対極２０側に漏れる光の量を減らすことができ、光閉じ込め効果がより十分となり、光電変換特性をより向上させることができる。   In the dye-sensitized solar cell 100, the porous titanium oxide layer 13 further includes a second intermediate layer 13b including at least anatase crystalline titanium oxide particles between the outermost layer 13a and the first intermediate layer 13c. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is larger than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c, and the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a It is smaller than the rate. For this reason, the light that has passed through the first intermediate layer 13c is reflected not only by the outermost layer 13a but also by the second intermediate layer 13b. For this reason, the amount of light reflected by the outermost layer 13a can be reduced. For this reason, the amount of light leaking to the counter electrode 20 side without being reflected by the outermost layer 13a can be reduced, the light confinement effect becomes more sufficient, and the photoelectric conversion characteristics can be further improved.

次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、封止部３０および電解質４０について詳細に説明する。   Next, the working electrode 10, the photosensitizing dye, the counter electrode 20, the sealing part 30, and the electrolyte 40 will be described in detail.

（作用極）
作用極１０は、上述したように、光を透過させることが可能な導電性基板１５と、導電性基板１５の上に設けられる多孔質酸化チタン層１３とを備えている。導電性基板１５は、透明基板１１と、透明基板１１の対極２０側に設けられる透明導電膜１２とを有する（図１参照）。 (Working electrode)
As described above, the working electrode 10 includes the conductive substrate 15 capable of transmitting light and the porous titanium oxide layer 13 provided on the conductive substrate 15. The conductive substrate 15 includes a transparent substrate 11 and a transparent conductive film 12 provided on the counter electrode 20 side of the transparent substrate 11 (see FIG. 1).

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜１００００μｍの範囲にすればよい。   The material which comprises the transparent substrate 11 should just be a transparent material, for example, As such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda lime glass, white plate glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES) and the like. The thickness of the transparent substrate 11 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized solar cell 100 and is not particularly limited, but may be in the range of 50 to 10,000 μm, for example.

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。中でも、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。 Examples of the material constituting the transparent conductive film 12 include conductive metal oxides such as tin-added indium oxide (ITO), tin oxide (SnO 2 ), and fluorine-added tin oxide (FTO). Especially, since the transparent conductive film 12 has high heat resistance and chemical resistance, it is preferable to be comprised by FTO. The thickness of the transparent conductive film 12 may be in the range of 0.01 to 2 μm, for example.

多孔質酸化チタン層１３に含まれる酸化チタン粒子の形状は特に限定されるものではなく、例えば球状及び針状が挙げられる。特にルチル結晶型酸化チタン粒子は球状であることが好ましい。この場合、ルチル結晶型酸化チタン粒子が球状以外である場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３に入射した光を散乱させる効果がより大きくなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。なお、「球状」とは、多孔質酸化チタン層を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）にて観察した場合に、ルチル結晶型酸化チタン粒子の最小径に対する最大径の比が１以上１．７５以下である形状を言うものとする。   The shape of the titanium oxide particles contained in the porous titanium oxide layer 13 is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape and a needle shape. In particular, the rutile crystal-type titanium oxide particles are preferably spherical. In this case, compared with the case where the rutile crystal-type titanium oxide particles are other than spherical, the effect of scattering the light incident on the porous titanium oxide layer 13 is increased, and the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100 are further improved. Can be improved. The term “spherical” means that the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter of the rutile crystal-type titanium oxide particles is 1 or more and 1 when the porous titanium oxide layer is observed with a scanning electron microscope (SEM). Let us say a shape that is less than or equal to .75.

最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は５〜３０質量％の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは５〜２０質量％である。この場合、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。また以下の利点も得られる。すなわち、まず最外層１３ａは、第２中間層１３ｂ，第１中間層１３ｃに比べて、電解質４０との間でより大きい接触面積を有する。このため、光増感色素から電解質４０への漏れ電流が大きくなり易い傾向にある。その点、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５〜３０質量％であると、ルチル結晶型酸化チタン粒子には光増感色素がほとんど担持しないため、漏れ電流サイトとして機能する光増感色素がより少なくなる。このため、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。   The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is not particularly limited as long as it is within the range of 5 to 30% by mass, but is preferably 5 to 20% by mass. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100 can be further improved as compared with the case where the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is out of the above range. The following advantages are also obtained. That is, first, the outermost layer 13a has a larger contact area with the electrolyte 40 than the second intermediate layer 13b and the first intermediate layer 13c. For this reason, the leakage current from the photosensitizing dye to the electrolyte 40 tends to increase. In that respect, when the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is 5 to 30% by mass, the rutile crystal-type titanium oxide particles hardly carry a photosensitizing dye, and function as a leakage current site. Less photosensitizing dye. For this reason, it exists in the tendency which can improve the photoelectric conversion characteristic of the dye-sensitized solar cell 100 more compared with the case where the content rate of the rutile crystal type titanium oxide particle in the outermost layer 13a remove | deviates from the said range.

また最外層１３ａにおいて、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子の合計粒子数を１００％とした場合に、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が７０％以上であり、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が０．００１％以上であることが好ましい。   In the outermost layer 13a, titanium oxide particles having a particle diameter of 10 to 30 nm when the total number of titanium oxide particles composed of anatase crystal-type titanium oxide particles and rutile crystal-type titanium oxide particles is 100%. The proportion of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm is preferably 0.001% or more.

この場合、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子のうち、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れるか、又は、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が上記範囲を外れる場合に比べて、最外層において、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とがよりバランスよく混合されることになり、色素増感太陽電池の光電変換特性をより向上させることができる。   In this case, the proportion of titanium oxide particles having a particle diameter of 10 to 30 nm out of the above range among the titanium oxide particles composed of anatase crystal type titanium oxide particles and rutile crystal type titanium oxide particles, or 100 Compared with the case where the proportion of the titanium oxide particles having a particle diameter of ˜400 nm is out of the above range, the anatase crystalline titanium oxide particles and the rutile crystalline titanium oxide particles are mixed in a more balanced manner in the outermost layer. The photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell can be further improved.

１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は８０％以上であることがより好ましい。但し、１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は好ましくは９９．９９９％以下である。   The ratio of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm is more preferably 80% or more. However, the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm is preferably 99.999% or less.

また１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子のうちアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の割合は８０％以上であることが好ましい。この場合、１０〜３０ｎｍの酸化チタン粒子中において光を吸収しやすいアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の割合がより大きくなり、その割合が８０％未満である場合に比べて、より光を吸収できる。   Moreover, it is preferable that the ratio of anatase crystal-type titanium oxide particles is 80% or more among titanium oxide particles having a particle diameter of 10 to 30 nm. In this case, the ratio of the anatase crystal-type titanium oxide particles that easily absorb light in the 10 to 30 nm titanium oxide particles is larger, and light can be absorbed more than when the ratio is less than 80%.

また、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は、０．００５％以上であることがより好ましい。この場合、１００〜４００ｎｍの酸化チタン粒子は、より散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子であり、その割合が１５％未満である場合に比べて、より光を散乱させることができる。但し、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は好ましくは０．１％以下である。   The ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm is more preferably 0.005% or more. In this case, the titanium oxide particles of 100 to 400 nm are rutile crystal-type titanium oxide particles that are more easily scattered, and can scatter more light than when the proportion is less than 15%. However, the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 100 to 400 nm is preferably 0.1% or less.

また、１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子のうちのルチル結晶型酸化チタン粒子の割合は、１５％以上であることがより好ましい。この場合、１００〜４００ｎｍの酸化チタン粒子中において、より光を散乱させやすいルチル結晶型酸化チタン粒子の割合が１５％未満である場合に比べて、より光を散乱させることができる。   Moreover, it is more preferable that the ratio of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm is 15% or more. In this case, in the titanium oxide particles of 100 to 400 nm, the light can be scattered more than in the case where the ratio of the rutile crystal type titanium oxide particles that easily scatter light is less than 15%.

第２中間層１３ｂは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成されている。すなわち、第２中間層１３ｂは、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含む。この場合、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含まない場合に比べて、第２中間層１３ｂに入射された光が第２中間層１３ｂ内でより十分に散乱され、散乱された光がアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に担持された光増感色素に効率よく吸収されるため、光の吸収効率がより高くなり、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。   The second intermediate layer 13b is composed of anatase crystal type titanium oxide particles and rutile crystal type titanium oxide particles. That is, the second intermediate layer 13b includes rutile crystal-type titanium oxide particles. In this case, light incident on the second intermediate layer 13b is more sufficiently scattered in the second intermediate layer 13b than when no rutile crystal type titanium oxide particles are included, and the scattered light is anatase crystal type oxidized. Since it is efficiently absorbed by the photosensitizing dye supported on the titanium particles, the light absorption efficiency becomes higher, and the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100 can be further improved.

第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、５質量％未満であり且つ第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きければ特に限定されないが、第２中間層１３ｂがアナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される場合、好ましくは１〜４質量％である。この場合、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が上記範囲を外れる場合に比べて、光の吸収と、光の閉じ込めがバランス良く行われ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。   The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is not particularly limited as long as it is less than 5% by mass and larger than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c. When 2 intermediate | middle layer 13b is comprised with an anatase crystal-type titanium oxide particle and a rutile crystal-type titanium oxide particle, Preferably it is 1-4 mass%. In this case, compared with the case where the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is out of the above range, the light absorption and the light confinement are performed in a well-balanced manner. Photoelectric conversion characteristics can be further improved.

第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率との含有率差は、０質量％よりも大きければよいが、１〜２５質量％であることが好ましい。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、以下の利点が得られる。すなわち、光閉じ込め効果がより大きくなるため光吸収効率を向上させることができる。また第２中間層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率が最外層１３ａ中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きくなる。すなわち光増感色素を担持しやすいアナターゼ結晶型酸化チタン粒子の比表面積をより高くすることができる。このため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。   The content difference between the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b and the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a may be larger than 0% by mass. It is preferably 25% by mass. In this case, the following advantages are obtained as compared with the case where the content difference is out of the above range. That is, since the light confinement effect becomes larger, the light absorption efficiency can be improved. Moreover, the content rate of the anatase crystal-type titanium oxide particle in the 2nd intermediate | middle layer 13b becomes larger than the content rate of the anatase crystal-type titanium oxide particle in the outermost layer 13a. That is, the specific surface area of the anatase crystal-type titanium oxide particles that easily support the photosensitizing dye can be increased. For this reason, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100 can be further improved.

第１中間層１３ｃは、少なくともアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含んでいればよい。従って、第１中間層１３ｃは、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子のみで構成されてもよく、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成されてもよい。   The first intermediate layer 13c only needs to contain at least anatase crystal-type titanium oxide particles. Therefore, the first intermediate layer 13c may be composed of only anatase crystal-type titanium oxide particles, or may be composed of anatase crystal-type titanium oxide particles and rutile crystal-type titanium oxide particles.

第１中間層１３ｃにおいては、ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５質量％未満であり且つ第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さければ特に限定されないが、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は０質量％であることが好ましい。この場合、第１中間層１３ｃがルチル結晶型酸化チタン粒子を含む場合に比べて、多孔質酸化チタン層１３において光をより十分に吸収させることができ、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。   The first intermediate layer 13c is not particularly limited as long as the content of rutile crystal-type titanium oxide particles is less than 5% by mass and smaller than the content of rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in one intermediate layer 13c is preferably 0% by mass. In this case, light can be more sufficiently absorbed in the porous titanium oxide layer 13 than in the case where the first intermediate layer 13 c includes rutile crystal-type titanium oxide particles, and the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100. Can be further improved.

第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率との含有率差は、特に限定されないが、好ましくは０質量％より大きく３質量％以下である。この場合、上記含有率差が上記範囲を外れる場合に比べて、より高い発電特性が得られる。   The content difference between the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c and the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is not particularly limited, but is preferably 0% by mass. More than 3 mass%. In this case, higher power generation characteristics can be obtained as compared with the case where the content difference is out of the range.

多孔質酸化チタン層１３の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。最外層１３ａの厚さは特に限定されるものではなく、通常は１〜２０μｍであるが、好ましくは２〜１０μｍである。第２中間層１３ｂの厚さも特に限定されるものではなく、通常は１〜４０μｍであるが、好ましくは３〜２５μｍである。第１中間層１３ｃの厚さも特に限定されるものではなく、通常は１〜４０μｍであるが、好ましくは３〜２５μｍである。   The thickness of the porous titanium oxide layer 13 is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 50 μm. The thickness of the outermost layer 13a is not particularly limited, and is usually 1 to 20 μm, but preferably 2 to 10 μm. The thickness of the second intermediate layer 13b is not particularly limited, and is usually 1 to 40 μm, preferably 3 to 25 μm. The thickness of the first intermediate layer 13c is also not particularly limited, and is usually 1 to 40 μm, preferably 3 to 25 μm.

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。中でも、ターピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体が好ましい。この場合、色素増感太陽電池１００の光電変換特性をより向上させることができる。 (Photosensitizing dye)
Examples of the photosensitizing dye include a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, and organic dyes such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine. Among these, a ruthenium complex having a ligand containing a terpyridine structure is preferable. In this case, the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100 can be further improved.

なお、色素増感太陽電池１００が屋内や低照度（１０〜１００００ｌｕｘ）の環境下において使用される場合には、光増感色素として、ビピリジン構造を含む配位子を有するルテニウム錯体を用いることが好ましい。   In addition, when the dye-sensitized solar cell 100 is used indoors or in an environment with low illuminance (10 to 10,000 lux), a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure may be used as the photosensitizing dye. preferable.

（対極）
対極２０は、上述したように、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。 (Counter electrode)
As described above, the counter electrode 20 includes the counter electrode substrate 21 and the conductive catalyst layer 22 that is provided on the working electrode 10 side of the counter electrode substrate 21 and promotes the reduction reaction on the surface of the counter electrode 20.

対極基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、ＳＵＳ等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。対極基板２１の厚さは、色素増感型太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜０．１ｍｍとすればよい。   The counter electrode substrate 21 is composed of, for example, a corrosion-resistant metal material such as titanium, nickel, platinum, molybdenum, tungsten, or SUS, or a film formed of a conductive oxide such as ITO or FTO on the transparent substrate 11 described above. The The thickness of the counter electrode substrate 21 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized solar cell 100 and is not particularly limited, but may be, for example, 0.005 to 0.1 mm.

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられ、その中でも特にカーボンナノチューブが好適に用いられる。   The catalyst layer 22 is composed of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like. Here, examples of the carbon-based material include carbon black, ketjen black, and carbon nanotube, and among these, carbon nanotube is particularly preferably used.

（封止部）
封止部３０を構成する材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料や、アイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などを含む各種変性ポリオレフィン樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。なお、封止部３０は樹脂のみで構成されてもよいし、樹脂と無機フィラーとで構成されていてもよい。 (Sealing part)
As a material constituting the sealing portion 30, for example, an inorganic insulating material such as a non-lead transparent low melting point glass frit, an ionomer, an ethylene-vinyl acetic anhydride copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene -Various modified polyolefin resin containing a vinyl alcohol copolymer etc., ultraviolet curable resin, and resin, such as a vinyl alcohol polymer, are mentioned. In addition, the sealing part 30 may be comprised only with resin, and may be comprised with resin and an inorganic filler.

（電解質）
電解質４０は、例えばＩ−／Ｉ３ −などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリル、グルタロニトリル、メタクリロニトリル、イソブチロニトリル、フェニルアセトニトリル、アクリロニトリル、スクシノニトリル、オキサロニトリル、ペンタニトリル、アジポニトリルなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３ −のほか、臭素／臭化物イオン、亜鉛錯体、鉄錯体、コバルト錯体などのレドックス対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、エチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、ブチルメチルイミダゾリウムアイオダイド、又は、メチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドが好適に用いられる。 (Electrolytes)
The electrolyte 40 contains a redox couple such as I − / I 3 — and an organic solvent. As an organic solvent, acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, valeronitrile, pivalonitrile, glutaronitrile, methacrylonitrile, isobutyronitrile, Phenylacetonitrile, acrylonitrile, succinonitrile, oxalonitrile, pentanitrile, adiponitrile and the like can be used. Examples of the redox pair include I − / I 3 — and redox pairs such as bromine / bromide ions, zinc complexes, iron complexes, and cobalt complexes. The electrolyte 40 may use an ionic liquid instead of the organic solvent. As the ionic liquid, for example, a known iodine salt such as a pyridinium salt, an imidazolium salt, or a triazolium salt, and a room temperature molten salt that is in a molten state near room temperature is used. Examples of such room temperature molten salts include 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-propylimidazolium iodide, dimethylimidazolium iodide, ethylmethylimidazolium iodide, and dimethylpropyl. Imidazolium iodide, butylmethylimidazolium iodide, or methylpropyl imidazolium iodide is preferably used.

また、電解質４０は、上記有機溶媒に代えて、上記イオン液体と上記有機溶媒との混合物を用いてもよい。   In addition, the electrolyte 40 may use a mixture of the ionic liquid and the organic solvent instead of the organic solvent.

また電解質４０には添加剤を加えることができる。添加剤としては、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジン、グアニジウムチオシアネート、１−メチルベンゾイミダゾール、１−ブチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。 An additive can be added to the electrolyte 40. As the additive, LiI, I 2, 4- t- butylpyridine, guanidinium thiocyanate, 1-methylbenzimidazole, 1-butyl-benzimidazole and the like.

さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。 Further, as the electrolyte 40, a nano-composite gel electrolyte, which is a pseudo-solid electrolyte formed by kneading nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , carbon nanotubes, etc. into the electrolyte, may be used, and polyvinylidene fluoride may be used. Alternatively, an electrolyte gelled with an organic gelling agent such as a polyethylene oxide derivative or an amino acid derivative may be used.

次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell 100 is demonstrated.

＜作用極準備工程＞
まず作用極１０を以下のようにして準備する。 <Working electrode preparation process>
First, the working electrode 10 is prepared as follows.

はじめに透明基板１１の上に透明導電膜１２を形成し、透明性を有する導電性基板１５を準備する。透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ）及びＣＶＤ法などが用いられる。   First, the transparent conductive film 12 is formed on the transparent substrate 11, and a conductive substrate 15 having transparency is prepared. As a method for forming the transparent conductive film 12, a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis method (SPD), a CVD method, or the like is used.

（多孔質酸化チタン層形成工程）
［第１中間層形成工程］
次に、透明導電膜１２上に、第１中間層１３ｃを形成するための第１中間層形成用ペーストを印刷する。第１中間層形成用ペーストは、酸化チタン粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。このとき、酸化チタン粒子としては、液相法で形成されたものを用いる。ここで、液相法とは、チタンフルオロ錯体を含む水溶液に、より安定なフルオロ錯体を形成する物質（以下、「フルオロ錯体安定化物質」と呼ぶ）を添加することにより、化学平衡を起させ、チタンフルオロ錯体を加水分解させる方法である。液相法を用いることで、均一な粒径をもったアナターゼ結晶型酸化チタン粒子を形成することが可能となる。ここで、チタンフルオロ錯体としては、例えばチタンフッ化アンモニウムおよびチタンフッ化カリウムなどが挙げられる。またフルオロ錯体安定化物質としては、例えばホウ酸およびアルミニウムなどが挙げられる。酸化チタン粒子を形成する際の水溶液の温度は通常、１０〜１００℃であり、好ましくは２０〜６０℃である。また加水分解反応の反応時間は通常、１〜１７０時間であり、好ましくは４０〜１００時間である。水溶液中のチタンフルオロ錯体の濃度は、通常、０．００５〜０．１Ｍであり、好ましくは０．０１〜０．０５Ｍである。またチタンフルオロ錯体に対するフルオロ錯体安定化物質の添加割合（モル比）は通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。このとき、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の割合は、例えばホウ酸などのフルオロ錯体安定化物質の添加割合を変えたり、チタンフルオロ錯体の種類を変えたりすることによって調整することができる。酸化チタン粒子は、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、必要に応じて、ルチル結晶型酸化チタン粒子を含む。第１中間層形成用ペースト中に含まれる酸化チタン粒子全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一となるようにする。 (Porous titanium oxide layer formation process)
[First intermediate layer forming step]
Next, a first intermediate layer forming paste for forming the first intermediate layer 13 c is printed on the transparent conductive film 12. The first intermediate layer forming paste contains, in addition to titanium oxide particles, a resin such as polyethylene glycol and ethyl cellulose, and a solvent such as terpineol. At this time, as the titanium oxide particles, those formed by a liquid phase method are used. Here, the liquid phase method refers to causing chemical equilibrium by adding a substance that forms a more stable fluoro complex (hereinafter referred to as “fluoro complex stabilizing substance”) to an aqueous solution containing a titanium fluoro complex. This is a method of hydrolyzing a titanium fluoro complex. By using the liquid phase method, it is possible to form anatase crystal-type titanium oxide particles having a uniform particle size. Here, examples of the titanium fluoro complex include titanium ammonium fluoride and titanium potassium fluoride. Examples of the fluoro complex stabilizing substance include boric acid and aluminum. The temperature of the aqueous solution when forming the titanium oxide particles is usually 10 to 100 ° C, preferably 20 to 60 ° C. Moreover, the reaction time of a hydrolysis reaction is 1 to 170 hours normally, Preferably it is 40 to 100 hours. The density | concentration of the titanium fluoro complex in aqueous solution is 0.005-0.1M normally, Preferably it is 0.01-0.05M. Moreover, the addition ratio (molar ratio) of the fluoro complex stabilization substance with respect to a titanium fluoro complex is 1-10 normally, Preferably it is 1-5. At this time, the ratio of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles can be adjusted, for example, by changing the addition ratio of a fluoro complex stabilizing substance such as boric acid or changing the type of the titanium fluoro complex. it can. The titanium oxide particles include anatase crystal type titanium oxide particles and, if necessary, include rutile crystal type titanium oxide particles. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the entire titanium oxide particles contained in the first intermediate layer forming paste is set to be the same as the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c. .

次に、上記第１中間層形成用ペーストを乾燥させた後、焼成する。こうして導電性基板１５上に第１中間層１３ｃが形成される。
［第２中間層形成工程］
次に、第１中間層１３ｃの上に、第２中間層１３ｂを形成するための第２中間層形成用ペーストを印刷する。第２中間層形成用ペーストは、酸化チタン粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。ここで、酸化チタン粒子としては、第１中間層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子と同様にして作製されたものを用いる。但し、この酸化チタン粒子には、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子のみならず、ルチル結晶型酸化チタン粒子も含まれる。酸化チタン粒子中にルチル結晶型酸化チタン粒子を含めるためには、例えば上述した液相法におけるホウ酸などのフルオロ錯体安定化物質の添加量を増加させればよい。第２中間層形成用ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一となるようにする。すなわち、第２中間層形成用ペースト中に含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第１中間層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きくなるようにする。 Next, the first intermediate layer forming paste is dried and fired. Thus, the first intermediate layer 13 c is formed on the conductive substrate 15.
[Second intermediate layer forming step]
Next, a second intermediate layer forming paste for forming the second intermediate layer 13b is printed on the first intermediate layer 13c. The paste for forming the second intermediate layer includes titanium oxide particles, a resin such as polyethylene glycol and ethyl cellulose, and a solvent such as terpineol. Here, as the titanium oxide particles, those produced in the same manner as the titanium oxide particles contained in the first intermediate layer forming paste are used. However, the titanium oxide particles include not only anatase crystal type titanium oxide particles but also rutile crystal type titanium oxide particles. In order to include the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles, for example, the addition amount of a fluoro complex stabilizing substance such as boric acid in the liquid phase method described above may be increased. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the entire titanium oxide contained in the second intermediate layer forming paste is set to be the same as the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b. . That is, the content of the rutile crystalline titanium oxide particles in the entire titanium oxide contained in the second intermediate layer forming paste is equal to the rutile crystalline titanium oxide particles in the titanium oxide particles contained in the first intermediate layer forming paste. It is made to become larger than the content rate.

次に、上記第２中間層形成用ペーストを乾燥させ、焼成する。こうして第２中間層１３ｂ上に第１中間層１３ｃが形成される。   Next, the second intermediate layer forming paste is dried and fired. Thus, the first intermediate layer 13c is formed on the second intermediate layer 13b.

［最外層形成工程］
次に、第２中間層１３ｂ上に、最外層形成用ペーストを印刷する。最外層形成用ペーストは、酸化チタン粒子のほか、ポリエチレングリコール、エチルセルロースなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。最外層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子は、ルチル結晶型酸化チタン粒子と、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子とを含む。ここで、酸化チタン粒子としては、気相法で形成されたものを用いる。気相法とは、酸化チタン粒子の前駆体である酸化チタン前駆体を蒸発させて蒸気を生成させ、この蒸気と水蒸気とを反応させることにより酸化チタン粒子を形成する方法である。ここで、酸化チタン前駆体としては、例えば四塩化チタなどのチタン化合物が挙げられる。気相法における反応温度は、通常、５００〜１１００℃であり、好ましくは７００〜１０００℃である。酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一となるようにする。すなわち、最外層形成用ペーストに含まれる酸化チタン全体中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、第２中間層形成用ペーストに含まれる酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きくなるようにする。酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、上述した気相法における反応温度により調整することができる。具体的には反応温度を高くすれば、ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を増加させることができ、反応温度を低くすれば、ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を減少させることができる。 [Outermost layer forming step]
Next, the outermost layer forming paste is printed on the second intermediate layer 13b. The outermost layer forming paste contains a resin such as polyethylene glycol and ethyl cellulose, and a solvent such as terpineol, in addition to titanium oxide particles. The titanium oxide particles contained in the outermost layer forming paste include rutile crystal-type titanium oxide particles and anatase crystal-type titanium oxide particles. Here, as the titanium oxide particles, those formed by a vapor phase method are used. The vapor phase method is a method of forming titanium oxide particles by evaporating a titanium oxide precursor, which is a precursor of titanium oxide particles, to generate vapor, and reacting this vapor with water vapor. Here, examples of the titanium oxide precursor include titanium compounds such as titanium tetrachloride. The reaction temperature in the gas phase method is usually 500 to 1100 ° C, preferably 700 to 1000 ° C. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the entire titanium oxide is set to be the same as the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a. That is, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the entire titanium oxide contained in the outermost layer forming paste is the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles contained in the second intermediate layer forming paste. To be bigger than. The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles can be adjusted by the reaction temperature in the gas phase method described above. Specifically, if the reaction temperature is raised, the content of rutile crystal-type titanium oxide particles can be increased, and if the reaction temperature is lowered, the content of rutile crystal-type titanium oxide particles can be reduced.

次に、上記最外層形成用ペーストを乾燥させ、焼成する。こうして第２中間層１３ｂ上に最外層１３ａが形成される。   Next, the outermost layer forming paste is dried and fired. Thus, the outermost layer 13a is formed on the second intermediate layer 13b.

こうして、第１中間層１３ｃ、第２中間層１３ｂおよび最外層１３ａからなる積層体である多孔質酸化チタン層１３が導電性基板１５上に形成され、作用極１０が得られる。   In this way, the porous titanium oxide layer 13 which is a laminate including the first intermediate layer 13c, the second intermediate layer 13b, and the outermost layer 13a is formed on the conductive substrate 15, and the working electrode 10 is obtained.

＜色素担持工程＞
次に、作用極１０の多孔質酸化チタン層１３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化チタン層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に吸着させても、光増感色素を多孔質酸化チタン層１３に担持させることが可能である。 <Dye supporting step>
Next, a photosensitizing dye is supported on the porous titanium oxide layer 13 of the working electrode 10. For this purpose, the working electrode 10 is immersed in a solution containing a photosensitizing dye, the photosensitizing dye is adsorbed on the porous titanium oxide layer 13, and then excess light is added with the solvent component of the solution. The photosensitizing dye may be adsorbed on the porous titanium oxide layer 13 by washing away the sensitizing dye and drying it. However, even if the photosensitizing dye is adsorbed to the porous titanium oxide layer 13 by applying a solution containing the photosensitizing dye to the porous titanium oxide layer 13 and then drying it, the photosensitizing dye is porous. It can be supported on the titanium oxide layer 13.

＜対極準備工程＞
一方、以下のようにして対極２０を準備する。 <Counter electrode preparation process>
On the other hand, the counter electrode 20 is prepared as follows.

まず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、スクリーン印刷法、又は、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。   First, the counter electrode substrate 21 is prepared. Then, the catalyst layer 22 is formed on the counter electrode substrate 21. As a method for forming the catalyst layer 22, a sputtering method, a screen printing method, a vapor deposition method, or the like is used. Of these, sputtering is preferred from the viewpoint of film uniformity.

＜封止部固定工程＞
次に、例えば熱可塑性樹脂からなる環状のシートを準備する。そして、このシートを、光増感色素を担持した多孔質酸化チタン層１３を有する作用極１０上に載せ、加熱溶融させる。このとき、環状のシートの内側に多孔質酸化チタン層１３が配置されるようにする。こうして作用極１０の表面に環状の樹脂シートを固定する。 <Sealing part fixing process>
Next, for example, an annular sheet made of a thermoplastic resin is prepared. And this sheet | seat is mounted on the working electrode 10 which has the porous titanium oxide layer 13 which carry | supported the photosensitizing dye, and is heat-melted. At this time, the porous titanium oxide layer 13 is disposed inside the annular sheet. In this way, the annular resin sheet is fixed to the surface of the working electrode 10.

＜電解質配置工程＞
そして、電解質４０を用意する。そして、電解質４０を、作用極１０上に固定した環状の樹脂シートの内側に配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。 <Electrolyte placement process>
Then, an electrolyte 40 is prepared. The electrolyte 40 is disposed inside the annular resin sheet fixed on the working electrode 10. The electrolyte 40 can be disposed by a printing method such as screen printing.

＜貼合せ工程＞
電解質４０を作用極１０の上に配置した後は、作用極１０に対し、作用極１０との間に電解質４０を挟むように対極２０を重ね合わせ、環状の樹脂シートを加熱溶融させることによって作用極１０と対極２０とを貼り合わせる。こうして、作用極１０と対極２０との間に封止部３０を有する色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。 <Lamination process>
After the electrolyte 40 is disposed on the working electrode 10, the counter electrode 20 is superimposed on the working electrode 10 so that the electrolyte 40 is sandwiched between the working electrode 10 and the annular resin sheet is heated and melted. The pole 10 and the counter electrode 20 are bonded together. In this way, the dye-sensitized solar cell 100 having the sealing portion 30 between the working electrode 10 and the counter electrode 20 is obtained, and the manufacture of the dye-sensitized solar cell 100 is completed.

上記製造方法は、作用極１０を得てから、作用極１０が対極２０と貼り合わされるまでの間、その作用極１０を構成する多孔質酸化チタン層１３が光にさらされた状態に置かれても、光増感色素の劣化を十分に抑制できるという利点も有する。すなわち、多孔質酸化チタン層１３に光がさらされると、一般には、多孔質酸化チタン層に担持されている光増感色素は、その光に含まれる紫外線によって劣化し、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を低下させる傾向にある。その点、上記製造方法では、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも高くなっている。ここで、ルチル結晶型酸化チタン粒子には光増感色素がほとんど担持されていない。また、ルチル結晶型酸化チタン粒子は光を散乱しやすい。このため、作用極１０を得てから、作用極１０が対極２０と貼り合わされるまでの間、その作用極１０を構成する多孔質酸化チタン層１３が光にさらされ、その光が最外層１３ａ側から多孔質酸化チタン層１３に入射されても、その光は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子によって十分に散乱され、光に含まれる紫外線が第２中間層１３ｂに入射されることが十分に抑制される。このため、光に含まれる紫外線によって、第２中間層１３ｂ中のアナターゼ結晶型酸化チタン粒子に担持されている光増感色素が劣化することが十分に抑制される。従って、上記製造方法によって、色素増感太陽電池１００の光電変換特性が低下することが十分に抑制される。   In the above manufacturing method, after the working electrode 10 is obtained and before the working electrode 10 is bonded to the counter electrode 20, the porous titanium oxide layer 13 constituting the working electrode 10 is left exposed to light. However, there is an advantage that deterioration of the photosensitizing dye can be sufficiently suppressed. That is, when light is exposed to the porous titanium oxide layer 13, generally, the photosensitizing dye supported on the porous titanium oxide layer is deteriorated by ultraviolet rays contained in the light, and the dye-sensitized solar cell 100. It tends to reduce the photoelectric conversion characteristics. In that respect, in the above manufacturing method, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a is higher than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b. Here, the photosensitizing dye is hardly carried on the rutile crystal-type titanium oxide particles. Further, the rutile crystal-type titanium oxide particles are likely to scatter light. For this reason, the porous titanium oxide layer 13 constituting the working electrode 10 is exposed to light after the working electrode 10 is obtained until the working electrode 10 is bonded to the counter electrode 20, and the light is exposed to the outermost layer 13a. Even if it is incident on the porous titanium oxide layer 13 from the side, the light is sufficiently scattered by the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer 13a, and the ultraviolet rays contained in the light are incident on the second intermediate layer 13b. Is sufficiently suppressed. For this reason, deterioration of the photosensitizing dye carried on the anatase crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is sufficiently suppressed by the ultraviolet rays contained in the light. Therefore, the manufacturing method sufficiently suppresses the deterioration of the photoelectric conversion characteristics of the dye-sensitized solar cell 100.

なお、対極２０の準備は、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行えばよい。従って、作用極１０上に電解質４０を配置する場合には、対極２０の準備は、作用極１０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。但し、対極２０上に電解質４０を配置する場合には、作用極１０の準備は、対極２０上に電解質４０を配置した後であって、対極２０と作用極１０とを貼り合せる前に行ってもよい。   The counter electrode 20 may be prepared before the counter electrode 20 and the working electrode 10 are bonded together. Therefore, when the electrolyte 40 is disposed on the working electrode 10, the preparation of the counter electrode 20 is performed after the electrolyte 40 is disposed on the working electrode 10 and before the counter electrode 20 and the working electrode 10 are bonded. May be. However, when the electrolyte 40 is disposed on the counter electrode 20, the working electrode 10 is prepared after the electrolyte 40 is disposed on the counter electrode 20 and before the counter electrode 20 and the working electrode 10 are bonded. Also good.

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも大きく且つ最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも小さくなっているが、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は、最外層１３ａ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率よりも小さければよく、第１中間層１３ｃ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率と同一又はそれ以下であってもよい。この場合、第２中間層１３ｂ中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は０質量％であってもよい。   The present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above embodiment, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is greater than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c, and the rutile in the outermost layer 13a. Although the content is smaller than the content of the crystalline titanium oxide particles, the content of the rutile crystalline titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b is smaller than the content of the rutile crystalline titanium oxide particles in the outermost layer 13a. It may be small and may be the same as or less than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer 13c. In this case, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer 13b may be 0% by mass.

また上記実施形態では、多孔質酸化チタン層１３が第２中間層１３ｂを有しているが、図３に示す作用極２１０のように、多孔質酸化チタン層２１３は、第２中間層１３ｂを有していなくてもよい。すなわち、多孔質酸化チタン層２１３は、最外層１３ａと第１中間層１３ｃとで構成されてもよい。   Moreover, in the said embodiment, although the porous titanium oxide layer 13 has the 2nd intermediate | middle layer 13b, like the working electrode 210 shown in FIG. 3, the porous titanium oxide layer 213 has the 2nd intermediate | middle layer 13b. It may not have. That is, the porous titanium oxide layer 213 may be composed of the outermost layer 13a and the first intermediate layer 13c.

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
（作用極の作製）
はじめに、ガラス基板上にＦＴＯ膜が形成されたＦＴＯ／ガラス基板を準備した。そして、このＦＴＯ／ガラス基板を洗浄し、この基板にＵＶ−Ｏ３処理を行い、その基板上にスクリーン印刷により、酸化チタン粒子、ポリエチレングリコール、エチルセルロースおよびテレピネオールを含有する中間層形成用ペーストを塗布し、１５０℃で１０分間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。このとき、酸化チタン粒子は、液相法で以下のようにして作製した。すなわち、チタンフッ化アンモニウムからなるチタンフルオロ錯体を０．０３Ｍの濃度で含む水溶液に、ホウ酸からなるフルオロ錯体安定化物質を加え、２０℃で４８時間加水分解反応させ、球状の酸化チタン粒子を得た。このとき、チタンフルオロ錯体に対するフルオロ錯体安定化物質の添加割合（モル比）は５となるようにした。また酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は０％であった。また酸化チタン粒子において、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は１００％であり、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は０％であった。こうして厚さ５μｍの中間層を形成した。 Example 1
(Production of working electrode)
First, an FTO / glass substrate having an FTO film formed on a glass substrate was prepared. Then, this FTO / glass substrate is washed, this substrate is subjected to UV-O 3 treatment, and an intermediate layer forming paste containing titanium oxide particles, polyethylene glycol, ethyl cellulose and terpineol is applied on the substrate by screen printing. And dried at 150 ° C. for 10 minutes and then baked at 500 ° C. for 1 hour. At this time, the titanium oxide particles were produced by the liquid phase method as follows. That is, a fluoro complex stabilizing substance made of boric acid is added to an aqueous solution containing a titanium fluoro complex made of titanium ammonium fluoride at a concentration of 0.03 M, and subjected to a hydrolysis reaction at 20 ° C. for 48 hours to obtain spherical titanium oxide particles. It was. At this time, the addition ratio (molar ratio) of the fluoro complex stabilizing substance to the titanium fluoro complex was set to 5. The content of rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles was 0%. Further, in the titanium oxide particles, the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 100%, and the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm in all titanium oxide particles. Was 0%. Thus, an intermediate layer having a thickness of 5 μm was formed.

次に、酸化チタン粒子として、気相法で作製した酸化チタン粒子を用いたこと以外は中間層形成用ペーストと同様にして最外層形成用ペーストを用意した。このとき、気相法では、酸化チタン粒子を形成するための酸化チタン前駆体である四塩化チタンを蒸発器にて蒸発させて蒸気を生成させ、この蒸気を、乾燥したアルゴンガスで輸送して水蒸気流と合流させ、四塩化チタンの蒸気と水蒸気とを９５０℃の反応温度で反応させることにより球状の酸化チタン粒子を作製した。そして、中間層上に、最外層形成用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、１５０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。このとき、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率は９．２質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率は９０．８質量％であった。また酸化チタン粒子において、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は９６．５％であり、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合は０．００２％であった。こうして厚さ５μｍの最外層を形成した。   Next, an outermost layer forming paste was prepared in the same manner as the intermediate layer forming paste except that titanium oxide particles produced by a vapor phase method were used as the titanium oxide particles. At this time, in the vapor phase method, titanium tetrachloride, which is a titanium oxide precursor for forming titanium oxide particles, is evaporated by an evaporator to generate vapor, and this vapor is transported by dry argon gas. Spherical titanium oxide particles were produced by combining with a water vapor flow and reacting the vapor of titanium tetrachloride with water vapor at a reaction temperature of 950 ° C. And the paste for outermost layer formation was apply | coated by screen printing on the intermediate | middle layer, and after baking at 150 degreeC for 10 hours, it baked at 500 degreeC for 1 hour. At this time, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles was 9.2% by mass, and the content of the anatase crystal-type titanium oxide particles was 90.8% by mass. Further, in the titanium oxide particles, the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 96.5%, and the titanium oxide particles having a particle size of 100 to 400 nm in all titanium oxide particles. The percentage of was 0.002%. Thus, the outermost layer having a thickness of 5 μm was formed.

以上のようにして中間層と最外層とからなる積層体が得られ、作用極が得られた。   As described above, a laminate composed of the intermediate layer and the outermost layer was obtained, and a working electrode was obtained.

（光増感色素の担持）
次に、光増感色素であるＮ７１９色素を、アセトニトリルとｔ−ブチルアルコールとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。 (Supporting photosensitizing dye)
Next, N719 dye, which is a photosensitizing dye, was dissolved in a mixed solvent in which acetonitrile and t-butyl alcohol were mixed at 1: 1 (volume ratio) to prepare a dye solution. Then, the working electrode was immersed in this dye solution for 24 hours, and the photosensitizing dye was supported on the porous titanium oxide layer.

（対極の作製）
一方、作用極の作製で使用した厚さ１ｍｍのＦＴＯ／ガラス基板を用意し、この基板上にスパッタリング法によってＰｔを堆積させた。こうして対極を得た。 (Production of counter electrode)
On the other hand, an FTO / glass substrate having a thickness of 1 mm used for production of the working electrode was prepared, and Pt was deposited on this substrate by a sputtering method. In this way, a counter electrode was obtained.

（封止部の作製）
次に、作用極の上に、アイオノマーであるハイミラン（商品名、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる環状の熱可塑性樹脂シートを配置した。このとき、環状の熱可塑性樹脂シートの内側に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。 (Preparation of sealing part)
Next, on the working electrode, an annular thermoplastic resin sheet made of high Milan (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), which is an ionomer, was placed. At this time, the porous titanium oxide layer was arranged inside the annular thermoplastic resin sheet. The thermoplastic resin sheet was heated and melted at 180 ° C. for 5 minutes to adhere to the working electrode.

（電解質の配置）
他方、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドおよび３−メトキシプロピオニトリルの混合物に、Ｉ２、グアニジウムチオシアネート、及び、１−メチルベンゾイミダゾールを加え電解質を用意した。そして、用意した電解質をスクリーン印刷法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。 (Position of electrolyte)
On the other hand, I 2 , guanidinium thiocyanate and 1-methylbenzimidazole were added to a mixture of 1-hexyl-3-methylimidazolium iodide and 3-methoxypropionitrile to prepare an electrolyte. Then, the prepared electrolyte was applied to the working electrode so as to cover the porous titanium oxide layer by screen printing.

（貼合せ）
次に、作用極に対し、対極を、作用極との間に電解質を挟むように重ね合わせ、封止部を減圧下（１０００Ｐａ）で加熱溶融することによって対極と封止部とを貼り合せた。こうして色素増感太陽電池を得た。 (Lamination)
Next, the counter electrode was superimposed on the working electrode so that the electrolyte was sandwiched between the working electrode, and the sealing portion was heated and melted under reduced pressure (1000 Pa) to bond the counter electrode and the sealing portion together. . Thus, a dye-sensitized solar cell was obtained.

（実施例２）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から１０５０℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を１７．４質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を８２．６質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を８６．８％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．００４％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 2)
As shown in Table 1, when manufacturing the titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, the content of the rutile crystalline titanium oxide particles in the titanium oxide particles is changed by changing the reaction temperature from 950 ° C. to 1050 ° C. 17.4% by mass, the content of anatase crystal-type titanium oxide particles is 82.6% by mass, and the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 86.8%. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm in all titanium oxide particles was 0.004%.

（実施例３）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から７００℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を５質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を９５質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を９８．２％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．００１％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 3)
As shown in Table 1, when manufacturing the titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles is changed by changing the reaction temperature from 950 ° C to 700 ° C. 5 mass%, the content of anatase crystal-type titanium oxide particles is 95 mass%, and the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 98.2%, all titanium oxide particles A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm was 0.001%.

（実施例４）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から１１００℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３０質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を７０質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を７１．４％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．００５％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 Example 4
As shown in Table 1, when manufacturing the titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles is changed by changing the reaction temperature from 950 ° C. to 1100 ° C. 30% by mass, the content of anatase crystal-type titanium oxide particles is 70% by mass, and the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 71.4%. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm was 0.005%.

（比較例１）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から１１５０℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を３５．２質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を６４．８質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を６５．８％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．０１２％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 1)
As shown in Table 1, when manufacturing the titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles is changed by changing the reaction temperature from 950 ° C. to 1150 ° C. 35.2% by mass, the content of the anatase crystal-type titanium oxide particles is 64.8% by mass, and the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 65.8%. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm in all titanium oxide particles was 0.012%.

（比較例２）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子を製造する際、反応温度を９５０℃から９００℃に代えることにより、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を０．９質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を９９．１質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を９９．７％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０．０００３％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 2)
As shown in Table 1, when producing titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, the reaction temperature is changed from 950 ° C. to 900 ° C., whereby the content of the rutile crystalline titanium oxide particles in the titanium oxide particles is reduced. 0.9 mass%, the content of anatase crystal-type titanium oxide particles is 99.1 mass%, and the ratio of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 99.7%, A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the proportion of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm in all titanium oxide particles was 0.0003%.

（比較例３）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子として、中間層形成用ペースト中の酸化チタン粒子と同一のものを使用し、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を０質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を１００質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を１００％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 3)
As shown in Table 1, as the titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, the same titanium oxide particles as in the intermediate layer forming paste are used, and the inclusion of rutile crystal-type titanium oxide particles in the titanium oxide particles The rate is 0% by mass, the content of anatase crystal-type titanium oxide particles is 100% by mass, and the proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in all titanium oxide particles is 100%. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm was 0%.

（比較例４）
表１に示すように、最外層形成用ペースト中の酸化チタン粒子として、液相法で作製した酸化チタン粒子を使用し、酸化チタン粒子中のルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率を１００質量％、アナターゼ結晶型酸化チタン粒子の含有率を０質量％とするとともに、全酸化チタン粒子中の１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を０％、全酸化チタン粒子中の１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合を１００％としたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Comparative Example 4)
As shown in Table 1, titanium oxide particles produced by a liquid phase method were used as titanium oxide particles in the outermost layer forming paste, and the content of rutile crystalline titanium oxide particles in the titanium oxide particles was 100% by mass. The content of the anatase crystal-type titanium oxide particles is 0% by mass, the proportion of the titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm in the total titanium oxide particles is 0%, and the content in the total titanium oxide particles is 100 to 400 nm. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of titanium oxide particles having a particle size of 100% was 100%.

上記酸化チタン粒子は以下のようにして作製した。すなわち、チタンフッ化アンモニウムからなるチタンフルオロ錯体を０．０５Ｍの濃度で含む水溶液に、ホウ酸からなるフルオロ錯体安定化物質を加え、２０℃で７２時間加水分解反応させ、酸化チタン粒子を得た。このとき、チタンフルオロ錯体に対するフルオロ錯体の添加割合（モル比）は５となるようにした。   The titanium oxide particles were produced as follows. That is, a fluorocomplex stabilizing substance made of boric acid was added to an aqueous solution containing a titanium fluorocomplex made of titanium ammonium fluoride at a concentration of 0.05 M and subjected to a hydrolysis reaction at 20 ° C. for 72 hours to obtain titanium oxide particles. At this time, the addition ratio (molar ratio) of the fluoro complex to the titanium fluoro complex was set to 5.

［特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感太陽電池について、光電変換特性と光閉じ込め効果を評価した。 [Characteristic evaluation]
About the dye-sensitized solar cell of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 obtained as mentioned above, the photoelectric conversion characteristic and the light confinement effect were evaluated.

（１）光電変換特性
上記のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜４の色素増感太陽電池について、光電変換効率η（％）を測定した。結果を表１に示す。このとき、光電変換効率の測定は、Ｘｅランプソーラーシミュレータ（山下電装社製ＹＳＳ−１５０）とＩＶテスタ（英光精機社製ＭＰ−１６０）を使用して行った。

Figure 2014075313
(1) Photoelectric conversion characteristic About the dye-sensitized solar cell of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4 obtained as mentioned above, photoelectric conversion efficiency (eta) (%) was measured. The results are shown in Table 1. At this time, the photoelectric conversion efficiency was measured using a Xe lamp solar simulator (YSS-150 manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) and an IV tester (MP-160 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.).

Figure 2014075313

表１に示す結果より、実施例１〜４の色素増感太陽電池は、比較例１〜４の色素増感太陽電池よりも光電変換効率が大きいことが分かった。   From the results shown in Table 1, it was found that the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 4 had higher photoelectric conversion efficiency than the dye-sensitized solar cells of Comparative Examples 1 to 4.

よって、本発明の色素増感太陽電池によれば、光電変換特性を向上させることができることが確認された。   Therefore, according to the dye-sensitized solar cell of this invention, it was confirmed that a photoelectric conversion characteristic can be improved.

１０…作用極
１３…多孔質酸化チタン層
１３ａ…最外層
１３ｂ…第２中間層
１３ｃ…第１中間層
１５…導電性基板
２０…対極
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Working electrode 13 ... Porous titanium oxide layer 13a ... Outermost layer 13b ... 2nd intermediate | middle layer 13c ... 1st intermediate | middle layer 15 ... Conductive substrate 20 ... Counter electrode 40 ... Electrolyte 100 ... Dye-sensitized solar cell

Claims (4)

光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、
前記作用極に対向するように配置される対極と、
前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、
前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、
前記多孔質酸化チタン層が、アナターゼ結晶からなるアナターゼ結晶型酸化チタン粒子と、ルチル結晶からなるルチル結晶型酸化チタン粒子とを含み、
前記多孔質酸化チタン層が複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層が、前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子および前記ルチル結晶型酸化チタン粒子を含み、
前記積層体において、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層が少なくとも前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子を含み、
前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５〜３０質量％であり、
前記中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が５質量％未満である、色素増感太陽電池。 A working electrode having a porous titanium oxide layer on a conductive substrate capable of transmitting light;
A counter electrode arranged to face the working electrode;
A photosensitizing dye carried on the porous titanium oxide layer of the working electrode;
An electrolyte disposed between the working electrode and the counter electrode,
The porous titanium oxide layer includes anatase crystal-type titanium oxide particles made of anatase crystals and rutile crystal-type titanium oxide particles made of rutile crystals,
The porous titanium oxide layer is composed of a laminate of a plurality of layers, and the outermost layer disposed at a position farthest from the conductive substrate in the laminate is the anatase crystal type titanium oxide particles and the rutile crystal type. Containing titanium oxide particles,
In the laminate, at least one intermediate layer provided between the outermost layer and the conductive substrate includes at least the anatase crystalline titanium oxide particles,
The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the outermost layer is 5 to 30% by mass,
The dye-sensitized solar cell, wherein the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the intermediate layer is less than 5% by mass. 前記少なくとも１つの中間層が、
第１中間層と、
前記第１中間層と前記最外層との間に設けられる第２中間層とを有し、
前記第２中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率が、前記第１中間層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より大きく且つ前記最外層中の前記ルチル結晶型酸化チタン粒子の含有率より小さい、請求項１に記載の色素増感太陽電池。 The at least one intermediate layer is
A first intermediate layer;
A second intermediate layer provided between the first intermediate layer and the outermost layer;
The content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the second intermediate layer is greater than the content of the rutile crystal-type titanium oxide particles in the first intermediate layer, and the rutile crystal-type titanium oxide in the outermost layer. The dye-sensitized solar cell according to claim 1, which is smaller than the content of the particles. 前記最外層において、前記アナターゼ結晶型酸化チタン粒子と前記ルチル結晶型酸化チタン粒子とで構成される酸化チタン粒子の合計粒子数を１００％とした場合に、
１０〜３０ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が７０％以上であり、
１００〜４００ｎｍの粒径を有する酸化チタン粒子の割合が０．００１％以上である、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池。 In the outermost layer, when the total number of titanium oxide particles composed of the anatase crystalline titanium oxide particles and the rutile crystalline titanium oxide particles is 100%,
The proportion of titanium oxide particles having a particle size of 10 to 30 nm is 70% or more,
The dye-sensitized solar cell according to claim 1 or 2, wherein the proportion of titanium oxide particles having a particle diameter of 100 to 400 nm is 0.001% or more. 光を透過させることが可能な導電性基板上に多孔質酸化チタン層を有する作用極と、
前記作用極に対向するように配置される対極と、
前記作用極の前記多孔質酸化チタン層に担持される光増感色素と、
前記作用極及び前記対極の間に配置される電解質とを備え、
前記多孔質酸化チタン層が、複数の層の積層体で構成され、前記積層体のうち前記導電性基板から最も遠い位置に配置される最外層と、前記最外層と前記導電性基板との間に設けられる少なくとも１つの中間層とを有する色素増感太陽電池の製造方法であって、
前記作用極を準備する作用極準備工程を含み、
前記作用極準備工程が、
前記導電性基板上に前記多孔質酸化チタン層を形成する多孔質酸化チタン層形成工程を含み、
前記多孔質酸化チタン層形成工程が、
前記導電性基板上に前記中間層を形成する少なくとも１つの中間層形成工程と、
前記中間層を前記導電性基板との間に配置するように前記最外層を形成する最外層形成工程とを含み、
前記中間層形成工程において、前記中間層が、チタンフルオロ錯体を含む水溶液と、前記チタンフルオロ錯体を安定化させるフルオロ錯体安定化物質とを接触させて前記チタンフルオロ錯体を加水分解反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む中間層形成用ペーストを前記導電性基板上に塗布した後、焼成することにより形成され、
前記最外層形成工程において、前記最外層が、酸化チタンを形成するための酸化チタン前駆体の蒸気と水蒸気とを反応させることにより得られる酸化チタン粒子を含む最外層形成用ペーストを前記中間層のうち、前記導電性基板と反対側に塗布した後、焼成することにより形成される、色素増感太陽電池の製造方法。 A working electrode having a porous titanium oxide layer on a conductive substrate capable of transmitting light;
A counter electrode arranged to face the working electrode;
A photosensitizing dye carried on the porous titanium oxide layer of the working electrode;
An electrolyte disposed between the working electrode and the counter electrode,
The porous titanium oxide layer is composed of a laminate of a plurality of layers, and an outermost layer disposed at a position farthest from the conductive substrate in the laminate, and between the outermost layer and the conductive substrate. A method for producing a dye-sensitized solar cell having at least one intermediate layer provided in
A working electrode preparation step of preparing the working electrode;
The working electrode preparation step includes
Including a porous titanium oxide layer forming step of forming the porous titanium oxide layer on the conductive substrate;
The porous titanium oxide layer forming step includes
At least one intermediate layer forming step of forming the intermediate layer on the conductive substrate;
An outermost layer forming step of forming the outermost layer so as to dispose the intermediate layer with the conductive substrate,
In the intermediate layer forming step, the intermediate layer is obtained by bringing the titanium fluoro complex into a hydrolytic reaction by bringing an aqueous solution containing the titanium fluoro complex into contact with a fluoro complex stabilizing substance that stabilizes the titanium fluoro complex. Formed by applying an intermediate layer forming paste containing titanium oxide particles to the conductive substrate, followed by firing.
In the outermost layer forming step, the outermost layer forms an outermost layer forming paste containing titanium oxide particles obtained by reacting steam and water vapor of a titanium oxide precursor for forming titanium oxide. Of these, a method for producing a dye-sensitized solar cell, which is formed by firing on the opposite side of the conductive substrate and then baking.
JP2012223393A 2012-10-05 2012-10-05 Dye-sensitized solar cell Pending JP2014075313A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012223393A JP2014075313A (en) 2012-10-05 2012-10-05 Dye-sensitized solar cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012223393A JP2014075313A (en) 2012-10-05 2012-10-05 Dye-sensitized solar cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014075313A true JP2014075313A (en) 2014-04-24

Family

ID=50749320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012223393A Pending JP2014075313A (en) 2012-10-05 2012-10-05 Dye-sensitized solar cell

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2014075313A (en)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255863A (en) * 1997-03-11 1998-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind Sensitized pigment solar battery
JP2001357899A (en) * 2000-04-12 2001-12-26 Hayashibara Biochem Lab Inc Semiconductor layer, solar battery using the same, and their manufacturing method and use
JP2004335366A (en) * 2003-05-09 2004-11-25 Sharp Corp Dye-sensitized solar cell
JP2005263524A (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Nippon Aerosil Co Ltd Titanium dioxide particle, photoelectric transducer element using this titanium dioxide particle, and manufacturing method of titanium dioxide particle
JP2006313668A (en) * 2005-05-06 2006-11-16 Dainippon Printing Co Ltd Transfer material for oxide semiconductor electrode, substrate for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and method of manufacturing them
JP2007179822A (en) * 2005-12-27 2007-07-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Electrode and dye-sensitized solar cell using it for counter electrode
JP2007194039A (en) * 2006-01-18 2007-08-02 Sharp Corp Dye-sensitized solar cell and module thereof
JP2008063390A (en) * 2006-09-05 2008-03-21 Gunma Univ Dye for dye-sensitized solar battery, photoelectric transfer element using the dye, and dye-sensitized solar battery
JP2008115055A (en) * 2006-11-07 2008-05-22 Electric Power Dev Co Ltd Titanium oxide film, titanium oxide film electrode film structure and dye-sensitized solar cell
JP2010282922A (en) * 2009-06-08 2010-12-16 Toyobo Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element
JP2011213505A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Osaka Gas Co Ltd Titanium oxide nanoparticle aggregate
JP2012084466A (en) * 2010-10-14 2012-04-26 Konica Minolta Business Technologies Inc Photoelectric conversion element and solar cell
JP2012119189A (en) * 2010-12-01 2012-06-21 Sekisui Chem Co Ltd Photoelectrode and dye-sensitized solar cell

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10255863A (en) * 1997-03-11 1998-09-25 Central Res Inst Of Electric Power Ind Sensitized pigment solar battery
JP2001357899A (en) * 2000-04-12 2001-12-26 Hayashibara Biochem Lab Inc Semiconductor layer, solar battery using the same, and their manufacturing method and use
JP2004335366A (en) * 2003-05-09 2004-11-25 Sharp Corp Dye-sensitized solar cell
JP2005263524A (en) * 2004-03-17 2005-09-29 Nippon Aerosil Co Ltd Titanium dioxide particle, photoelectric transducer element using this titanium dioxide particle, and manufacturing method of titanium dioxide particle
JP2006313668A (en) * 2005-05-06 2006-11-16 Dainippon Printing Co Ltd Transfer material for oxide semiconductor electrode, substrate for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and method of manufacturing them
JP2007179822A (en) * 2005-12-27 2007-07-12 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Electrode and dye-sensitized solar cell using it for counter electrode
JP2007194039A (en) * 2006-01-18 2007-08-02 Sharp Corp Dye-sensitized solar cell and module thereof
JP2008063390A (en) * 2006-09-05 2008-03-21 Gunma Univ Dye for dye-sensitized solar battery, photoelectric transfer element using the dye, and dye-sensitized solar battery
JP2008115055A (en) * 2006-11-07 2008-05-22 Electric Power Dev Co Ltd Titanium oxide film, titanium oxide film electrode film structure and dye-sensitized solar cell
JP2010282922A (en) * 2009-06-08 2010-12-16 Toyobo Co Ltd Dye-sensitized photoelectric conversion element
JP2011213505A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Osaka Gas Co Ltd Titanium oxide nanoparticle aggregate
JP2012084466A (en) * 2010-10-14 2012-04-26 Konica Minolta Business Technologies Inc Photoelectric conversion element and solar cell
JP2012119189A (en) * 2010-12-01 2012-06-21 Sekisui Chem Co Ltd Photoelectrode and dye-sensitized solar cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5274690B1 (en) Dye-sensitized solar cell
WO2010119775A1 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP5591353B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP2006310252A (en) Transparent electrode, dye-sensitized solar cell having it and dye-sensitized solar cell module
US9245692B2 (en) Dye-sensitized solar cell
JP5144986B2 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP2007073198A (en) Dye-sensitized solar battery
JP6263242B1 (en) Photoelectric conversion element
JP2011165615A (en) Photoelectric conversion element and method of manufacturing the same
JP2014075313A (en) Dye-sensitized solar cell
JP5969844B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP6721686B2 (en) Dye-sensitized solar cell and manufacturing method thereof
JP2012156070A (en) Method for forming photocatalyst film in dye-sensitized solar battery, and dye-sensitized solar battery
JP5627785B2 (en) Dye-sensitized solar cell and method for producing the same
JP6215651B2 (en) Electrode and dye-sensitized solar cell having the same
JP5380618B1 (en) Electrolyte for dye-sensitized solar cell, method for producing the same, and dye-sensitized solar cell
JP2014010997A (en) Electrolyte for electrochemical element, and dye-sensitized solar cell including the same
JP5380617B1 (en) Electrolyte for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell
JP6173560B2 (en) Photoelectric conversion module and electronic device using the same
KR101476743B1 (en) Method for manufacturing dye sensitized solar cells and dye sensitized solar cells manufactured by the same
EP3220400A1 (en) Photoelectric conversion element
WO2015190608A1 (en) Dye-sensitized solar cell element
WO2014162641A1 (en) Electrolyte for dye-sensitised solar cell, and dye-sensitised solar cell
JP2012156071A (en) Method for forming photocatalyst film in dye-sensitized solar battery, and dye-sensitized solar battery
JP2017022325A (en) Photoelectric conversion element

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150522

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20170104