JP2014075304A - Production method of tape-like oxide superconducting wire - Google Patents

Production method of tape-like oxide superconducting wire Download PDF

Info

Publication number
JP2014075304A
JP2014075304A JP2012223145A JP2012223145A JP2014075304A JP 2014075304 A JP2014075304 A JP 2014075304A JP 2012223145 A JP2012223145 A JP 2012223145A JP 2012223145 A JP2012223145 A JP 2012223145A JP 2014075304 A JP2014075304 A JP 2014075304A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tape
superconducting
solution
superconducting wire
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012223145A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6009309B2 (en
Inventor
Tsutomu Koizumi
勉 小泉
Kazunari Kimura
一成 木村
Ryusuke Hironaga
隆介 広長
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
International Superconductivity Technology Center
SWCC Corp
Original Assignee
International Superconductivity Technology Center
SWCC Showa Cable Systems Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by International Superconductivity Technology Center, SWCC Showa Cable Systems Co Ltd filed Critical International Superconductivity Technology Center
Priority to JP2012223145A priority Critical patent/JP6009309B2/en
Publication of JP2014075304A publication Critical patent/JP2014075304A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6009309B2 publication Critical patent/JP6009309B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a tape-like RE-based oxide superconducting wire in which a superconduction raw material solution can be applied to a base material by a desired film thickness, and a superconducting characteristic is excellent.SOLUTION: An application apparatus 10 applies a raw material solution of an oxide superconducting material to a surface of a composite substrate 25 that is a base material that consecutively travels. The application apparatus 10 includes a bar coater 11 that applies a raw material solution to a surface of the composite substrate 25, and in the bar coater 11, a groove 112 is formed in a travel direction of the composite substrate 25. A composite substrate 25 travels on the bar coater 11, thereby a superconduction raw material solution in the groove 112 is applied.

Description

本発明は、テープ状酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(有機金属塩塗布熱分解：Metal-Organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。   The present invention relates to a method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire, and in particular, forms a superconducting layer on a metal substrate on which an intermediate layer is formed by using a MOD (Metal-Organic Deposition) method. Related to technology.

従来、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜を備える酸化物超電導線材は、金属基板上に２軸配向した無機材料薄膜を１層あるいは複数層形成し、その上に超電導薄膜および安定化層を順次形成した構造を有する。このＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系の酸化物超電導線材（以下、「ＲＥＢＣＯ超電導線材」という）では、結晶が２軸配向しているため、Ｂｉ系の銀シース線材に比べ、臨界電流値(ＩＣ)が高く、液体窒素温度での磁場特性に優れている。よって、この線材を、現在低温で使用されている超電導機器に用いることによって、超電導機器を高温状態で使用できることが期待されている。なお、ＲＥＢＣＯ超電導線材の超電導薄膜（ＲＥＢＣＯ超電導薄膜）における結晶は、斜方晶である。超電導薄膜の特性は、結晶の配向性に大きく影響され、この超電導薄膜の下層を構成する基板および中間層の結晶の配向性にも大きく影響される。さらに、超電導薄膜の結晶方位のずれが双晶粒界を発生させる。このため、通電特性において材料の特性を最大限発揮させるためには、結晶内のＣｕ２Ｏ面を揃えるだけではなく、面内の結晶方位も揃えることが必須となっている。 Conventionally, REBa y Cu 3 O z system (RE represents one or more elements selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd, and Ho, and y ≦ 2 and z = 6.2 to 7. The oxide superconducting wire having a high-temperature superconducting thin film has a structure in which one or a plurality of biaxially oriented inorganic material thin films are formed on a metal substrate, and a superconducting thin film and a stabilizing layer are sequentially formed thereon. The REBa y Cu 3 O z based oxide superconducting wire (hereinafter, referred to as "REBCO superconductive wire"), the because the crystal is biaxially oriented, compared with the silver sheath wire of Bi-based, the critical current value (I C ) And high in magnetic field characteristics at liquid nitrogen temperature. Therefore, it is expected that a superconducting device can be used in a high temperature state by using this wire for a superconducting device currently used at a low temperature. The crystal in the superconducting thin film (REBCO superconducting thin film) of the REBCO superconducting wire is orthorhombic. The characteristics of the superconducting thin film are greatly affected by the crystal orientation, and are also greatly affected by the crystal orientation of the substrate and the intermediate layer constituting the lower layer of the superconducting thin film. Furthermore, the deviation in crystal orientation of the superconducting thin film generates twin grain boundaries. For this reason, in order to maximize the properties of the material in terms of energization characteristics, it is essential not only to align the Cu 2 O plane in the crystal but also to align the crystal orientation in the plane.

このようなＲＥＢＣＯ超電導線材の製造では、数多くの成膜方法での製造の検討が行われている。例えば、テープ状の金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＩＢＡＤ（Iron Beam Assist Deposition）や配向金属を用いた手法がある。これらの手法により、無配向または配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、その上に成膜したＲＥＢＣＯ超電導線材が多く知られている。   In the manufacture of such REBCO superconducting wires, a number of film formation methods have been studied. For example, as a manufacturing technique of a biaxially oriented metal substrate in which an in-plane oriented intermediate layer is formed on a tape-like metal substrate, there is a technique using IBAD (Iron Beam Assist Deposition) or oriented metal. Many REBCO superconducting wires are known in which an intermediate layer having an improved in-plane orientation and orientation is formed on an unoriented or oriented metal tape by these methods, and the film is formed thereon.

これらの手法の中で、最も高特性が得られているのは、基板にＩＢＡＤ基板を用いたものである。この方法では、非磁性、高強度であるテープ状のＮｉ基基板上に、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｚｒ等の超電導体を形成する元素との反応が抑制可能な元素を斜め方向からイオンを照射しながら粒子を堆積させて配向制御層(ＭｇＯ等)を形成する。次いで、形成した配向制御層上に、スパッタリング法等により格子整合層(ＣｅＯ２等)を形成した後、パルスレーザー等によりＲＥＢＣＯ（具体的には、ＹＢＣＯ）層を成膜して超電導線材を製造する。しかしながら、この方法では、全てが気相法による高真空プロセスで作製されるため、高性能な線材が得られる点では利点はあるが、メンテナンス費用等の装置維持コストが嵩む等の問題がある。 Among these methods, the highest characteristics are obtained when an IBAD substrate is used as the substrate. In this method, a nonmagnetic, high-strength tape-like Ni-based substrate is irradiated with ions from an oblique direction with an element capable of suppressing a reaction with an element forming a superconductor such as Mg, Gd, or Zr. Particles are deposited to form an orientation control layer (MgO or the like). Next, after forming a lattice matching layer (CeO 2 or the like) on the formed orientation control layer by sputtering or the like, a REBCO (specifically YBCO) layer is formed by a pulse laser or the like to produce a superconducting wire. To do. However, this method is advantageous in that a high-performance wire can be obtained because everything is produced by a high-vacuum process using a vapor phase method, but there is a problem that the apparatus maintenance cost such as maintenance cost increases.

近年、特許文献１に示すように、有機金属塩あるいは有機金属化合物を原料とし、真空プロセスを使用せずに、超電導薄膜を製造する方法としてＭＯＤ法が知られている。   In recent years, as shown in Patent Document 1, an MOD method is known as a method for producing a superconducting thin film using an organic metal salt or an organic metal compound as a raw material without using a vacuum process.

このＭＯＤ法は、金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した原料溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法である。   In this MOD method, a metal organic acid salt or an organic metal compound is thermally decomposed. After a raw material solution in which an organic compound of a metal component is uniformly dissolved is applied on a substrate, this is heated and thermally decomposed. This is a method of forming a thin film on a substrate.

ＭＯＤ法は、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。また、このＭＯＤ法は、拡散防止層、格子整合層等の中間層をＭＯＤ法で成膜することも可能であることから、今後本基板の安定製造が可能となれば、更なる低コスト線材が提供可能となる。   Since the MOD method is a non-vacuum process, high-speed film formation is possible at low cost, and therefore has an advantage suitable for manufacturing a long tape-shaped oxide superconducting wire. In addition, since this MOD method can form an intermediate layer such as a diffusion prevention layer and a lattice matching layer by the MOD method, if stable production of this substrate becomes possible in the future, a further low-cost wire rod Can be provided.

このＭＯＤ法によるＲＥＢＣＯ超電導線材の製造方法では、原料溶液塗布・仮焼工程は、結晶化処理(本焼工程)に次いで重要な工程である。   In this method of manufacturing a REBCO superconducting wire by the MOD method, the raw material solution coating / calcination step is an important step after the crystallization treatment (main firing step).

このＭＯＤ法において基板に塗布される原料溶液は、超電導体を構成する各金属元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（TFA塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の金属有機酸塩の混合溶液である超電導原料溶液である。   The raw material solution applied to the substrate in this MOD method is a metal such as octylate and naphthenate, including trifluoroacetate (TFA salt) containing each metal element constituting the superconductor in a predetermined molar ratio. This is a superconducting raw material solution that is a mixed solution of organic acid salts.

この超電導原料溶液を基板の表面に塗布する方法としては、超電導原料溶液中に、酸化物中間層が形成されたテープ状の基板を浸した後、この基材を超電導原料溶液から引き上げる、いわゆる、ディップコート法が知られている（例えば、特許文献２参照）。   As a method for applying the superconducting raw material solution to the surface of the substrate, the superconducting raw material solution is immersed in a tape-like substrate on which the oxide intermediate layer is formed, and then the base material is pulled up from the superconducting raw material solution, so-called, A dip coating method is known (see, for example, Patent Document 2).

そして、本焼工程では、塗布された超電導原料溶液を熱分解することで超電導層を形成する。この本焼工程では、線材を保持し、周面に所定の穴径を有する試料ドラムに線材を巻きつけて保持し、この試料ドラムを炉内に配置して、線材に熱処理を施すバッチ式が採用されている。このバッチ式では、炉内温度及び雰囲気コントロールが容易であるばかりではなく、線材を一括に処理できるため、安定した製造が出来、製造速度が速い等の長所がある。   In the firing step, the superconducting layer is formed by thermally decomposing the applied superconducting raw material solution. In this firing step, a batch type is used in which a wire is held, the wire is wound around a sample drum having a predetermined hole diameter on the peripheral surface, the sample drum is placed in a furnace, and the wire is heat-treated. It has been adopted. This batch type not only facilitates control of the furnace temperature and atmosphere, but also has advantages such as stable production and high production speed because the wires can be processed in a lump.

特開２００７−１６５１５３号公報JP 2007-165153 A 特開２０１１−１７０９９８号公報JP 2011-170998 A

ところで、本焼成工程において本焼成を行う際に、仮焼終了時の超電導前駆体層を形成しているアモルファス層の成分及び厚さが不均一であると、均一に反応せずに、最終的には不均一な超電導線材となってしまう。   By the way, when performing the main baking in the main baking step, if the components and the thickness of the amorphous layer forming the superconducting precursor layer at the end of the calcining are not uniform, the final reaction will not occur uniformly. Will result in a non-uniform superconducting wire.

このため、ディップ法を用いて超電導前駆体を形成する場合、超電導原料溶液中に浸して引き上げる基材の移動速度、つまり、基材に超電導原料溶液を塗布する塗布速度と、超電導原料溶液の粘度のバランスを考慮して超電導原料溶液を塗布する必要が有る。   For this reason, when forming a superconducting precursor using the dip method, the moving speed of the base material immersed in the superconducting raw material solution, that is, the coating speed at which the superconducting raw material solution is applied to the base material, and the viscosity of the superconducting raw material solution It is necessary to apply the superconducting raw material solution in consideration of the balance.

よって、原料溶液塗布・仮焼工程の更なる高速化及び製造する超電導層の通電容量を更に向上させるための厚膜化を行うことが非常に困難となる。また、基板に超電導原料溶液を塗布する際に生じる表面張力が影響して、線材の両エッジに超電導原料溶液が過剰に塗布される場合があり、線材幅方向に対して超電導層厚に不均一が生じる。これにより、超電導前駆体のエッジ部分が無効領域となり、本来得られるべき通電容量が得られずに、線材全体としては、特性が低下する恐れがある。   Therefore, it is very difficult to further increase the speed of the raw material solution coating / calcination step and to increase the thickness of the superconducting layer to be manufactured in order to further improve the current carrying capacity. Also, the superconducting material solution may be excessively applied to both edges of the wire due to the surface tension generated when the superconducting material solution is applied to the substrate, and the superconducting layer thickness is not uniform in the wire width direction. Occurs. As a result, the edge portion of the superconducting precursor becomes an ineffective region, and the current-carrying capacity that should be originally obtained cannot be obtained, and the characteristics of the entire wire may be deteriorated.

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に塗布することができ、超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できるテープ状酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above points, and can apply a superconducting raw material solution uniformly to a substrate with a desired film thickness, and can produce a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire excellent in superconducting characteristics. It aims at providing the manufacturing method of a tape-form oxide superconducting wire.

本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、連続して走行するテープ状基材の表面に、溶液を塗布するテープ状酸化物超電導線材の製造方法において、前記テープ状基材の表面に前記溶液を塗布する溶液塗布部は、前記テープ状基材の走行方向に溝が形成されてなるようにした。   One aspect of the method for producing a tape-like oxide superconducting wire of the present invention is the method for producing a tape-like oxide superconducting wire in which a solution is applied to the surface of a continuously running tape-like substrate. The solution application part for applying the solution to the surface of the material was formed with grooves in the running direction of the tape-like substrate.

本発明のテープ状酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、連続して走行するテープ状基材の表面に酸化物超電導物質の原料溶液を塗布するテープ状酸化物超電導線材の製造方法において、前記テープ状基材の表面に原料溶液を塗布する溶液塗布部は、前記テープ状基材の走行方向に溝が形成されてなるようにした。   One aspect of the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire of the present invention is a method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire in which a raw material solution of an oxide superconducting material is applied to the surface of a continuously running tape-shaped substrate. The solution application part for applying the raw material solution to the surface of the tape-like base material has grooves formed in the running direction of the tape-like base material.

本発明によれば、所望の膜厚で基材に超電導原料溶液を均一に塗布することができ、超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造することができる。   According to the present invention, a superconducting raw material solution can be uniformly applied to a substrate with a desired film thickness, and a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire excellent in superconducting characteristics can be produced.

本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造されるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の断面図Sectional drawing of the tape-shaped RE type oxide superconducting wire manufactured with the manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire which concerns on embodiment of this invention 同テープ状酸化物超電導線材の製造方法の概略を示した模式図Schematic diagram showing the outline of the manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire 同テープ状酸化物超電導線材の製造方法において用いられる塗布装置の要部構成を示す概略側面図The schematic side view which shows the principal part structure of the coating device used in the manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire 同塗布装置のバーコーターを上方から見た図A top view of the bar coater of the coating device 同塗布装置のバーコーターの構成を示す側断面図Side sectional view showing the configuration of the bar coater of the coating apparatus 同塗布装置のバーコーターにおける溝部の拡大断面図Enlarged sectional view of the groove in the bar coater of the same coating device 本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造される超電導前駆体を示す図The figure which shows the superconducting precursor manufactured with the manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire which concerns on embodiment of this invention. 同テープ状酸化物超電導線材の製造方法において用いられる同塗布装置におけるバーコーターの変形例を示す平面図The top view which shows the modification of the bar coater in the coating device used in the manufacturing method of the tape-like oxide superconducting wire

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

まず、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法を用いて製造されるＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導層）を備えるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材について説明する。   First, a tape-shaped RE-based oxide including a YBCO superconducting layer (RE-based (123) superconducting layer) manufactured using the method for manufacturing a tape-shaped oxide superconducting wire (YBCO superconducting wire) according to an embodiment of the present invention. The superconducting wire will be described.

＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。 <Oxide superconducting wire>
FIG. 1 is a schematic view showing a cross section perpendicular to the axial direction of a tape of an oxide superconducting wire manufactured by a method for manufacturing a tape-shaped oxide superconducting wire according to an embodiment of the present invention.

酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ、第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃを有する。   The oxide superconducting wire (YBCO superconducting wire) 20 is in the form of a tape, on a tape-like metal substrate 21, an intermediate layer 22, a tape-like oxide superconducting layer (hereinafter referred to as “superconducting layer”) 23, stable. The layer 24 is formed by sequentially stacking layers. Here, the intermediate layer 22 includes a first intermediate layer 22a, a second intermediate layer 22b, and a third intermediate layer 22c.

テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。   The tape-shaped metal substrate 21 is, for example, nickel (Ni), nickel alloy, stainless steel, or silver (Ag). Here, the metal substrate 21 is a crystal grain non-oriented, heat-resistant, high-strength metal substrate, and is Ni-Cr-based (specifically, Ni-Cr-Fe-Mo-based Hastelloy (registered trademark) B, C, X). Etc.), W-Mo series, Fe-Cr series (for example, austenitic stainless steel), Fe-Ni series (for example, non-magnetic composition type) and other materials such as cubic Vickers hardness (Hv ) = 150 or more nonmagnetic alloy. The thickness of the metal substrate 21 is, for example, 0.1 mm or less.

第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、ＩＢＡＤ法により成膜されたＭｇＯから成る層である。この第１中間層２２ａの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂが成膜されている。 The first intermediate layer 22a is a layer made of MgO formed by the IBAD method on the tape-like metal substrate 21 by the sputtering method. A second intermediate layer 22b made of LaMnO 3 is formed on the first intermediate layer 22a by sputtering.

更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第３中間層２２ｃが成膜されている。なお、第３中間層２２ｃの厚みは、約１０００［ｎｍ］である。なお、第３中間層２２ｃをＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層２３として成膜されるＹＢＣＯ超電導層が良好な配向性を得るために、第３中間層２２ｃにおける膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第３中間層２２ｃの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ、第２中簡層２２ｂ及び第３中間層２２ｃにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１と、金属基板２１上に形成された中間層２２とによって、複合基板２５を構成する。この複合基板２５の表面、つまり、中間層２２上には、超電導層２３が成膜されている。複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層〜３層或いは５層以上で形成されてもよい。なお、複合得基板２５の幅方向の長さは、特に限定されるものではないが、本実施の形態では、幅５［ｍｍ］としている。一般に、基材１０の幅は、２〜３０［ｍｍ］である。また、複合基板２５の長手方向の長さは、５００［ｍ］としている。 Furthermore, here, CeO 2 is vapor-deposited by a sputtering method (which may be PLD) to form a third intermediate layer 22c as an omniaxially oriented cap layer. The thickness of the third intermediate layer 22c is about 1000 [nm]. When the third intermediate layer 22c is a Ce—Gd—O film in which Gd is added to a CeO 2 film, the third intermediate layer 22c has a third intermediate layer so that the YBCO superconducting layer formed as the superconducting layer 23 has good orientation. The amount of Gd added in the film in the layer 22c is preferably 50 at% or less. A superconducting layer 23 is formed on the third intermediate layer 22c. In the superconducting wire 20, the intermediate layer 22 is formed by the first intermediate layer 22a, the second intermediate simplified layer 22b, and the third intermediate layer 22c. The metal substrate 21 and the intermediate layer 22 formed on the metal substrate 21 constitute a composite substrate 25. A superconducting layer 23 is formed on the surface of the composite substrate 25, that is, on the intermediate layer 22. The composite substrate 25 may have a biaxial orientation or may have a biaxial orientation intermediate layer 22 formed on a metal substrate 21 having no orientation. Moreover, the intermediate | middle layer 22 may be formed by 1 layer-3 layers, or 5 layers or more. In addition, although the length of the width direction of the composite obtained board | substrate 25 is not specifically limited, In this Embodiment, it is set as the width 5 [mm]. Generally, the width of the base material 10 is 2 to 30 [mm]. The length of the composite substrate 25 in the longitudinal direction is 500 [m].

なお、超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。   On the superconducting layer 23, there is provided a stabilizing layer 24 which is a noble metal such as silver, gold, platinum, or an alloy thereof and is a low resistance metal. The stabilization layer 24 is formed immediately above the superconducting layer 23 to prevent performance degradation caused by the reaction of the superconducting layer 23 with a noble metal such as gold or silver or a material other than an alloy thereof. To do. In addition to this, the stabilization layer 24 disperses heat generated by an accident current or alternating current to prevent destruction and performance degradation due to heat generation. Here, the thickness of the stabilization layer 24 is 10 to 30 [μm].

超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。 The superconducting layer 23 is an all-axis oriented REBCO layer, that is, a REBa y Cu 3 O z system (RE represents one or more elements selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd, and Ho, and y ≦ 2 And z = 6.2 to 7.). Here, the superconducting layer 23 is an yttrium oxide superconductor (RE123).

ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍを加えて形勢された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。   Here, the superconducting layer 23 is obtained by adding an additive element M to a raw material solution composition RE: Ba: Cu = 1: 1.5: 3 used in a normal low Ba composition method in which the stoichiometric composition of Ba is smaller than 2. And artificial pin particles (flux pinning points) 23a which are effective oxide particles formed. The superconducting raw material solution composition at this time is set in consideration of the composition of the artificial pin particles (in the case of Zr, Ba: Zr = 1: 1).

磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０［ｎｍ］以下、より好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。   The magnetic flux pinning point (artificial pinning point) 23a has a particle size of 50 [nm] or less including at least one additive element among Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb, which is uniformly dispersed in the superconducting layer 23. More preferred are oxide particles as a compound having a particle size of 10 nm or less. Note that the particle size of the magnetic flux pinning point 23a is more preferably within the above-mentioned range since the effect is better when the magnetic flux line size is closer to the magnetic flux line size.

また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層２３中に、１［μｍ３］当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１［μｍ３］当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５［ｎｍ］であったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。 The number n of oxide particles is desirably included in the superconducting layer 23 by 1.0 × 10 3 ≦ n <1.0 × 10 7 per [μm 3 ]. A large number of particles is effective because it can pin more magnetic flux, but if it exceeds the above range, the effect of reducing the volume of the superconductor is increased, which inhibits the superconducting current and eventually superconducting. The characteristics will be reduced. For example, when 1.0 × 10 7 or more per 1 [μm 3 ] exists, even if the particle size of the oxide particles is 5 [nm], the volume fraction will exceed 60%, Reduce superconducting properties.

中間層２２上に塗布される超電導原料溶液は、金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液からなる。具体的には、超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなる。   The superconducting raw material solution applied on the intermediate layer 22 is a mixed solution in which a metal organic acid salt or organic metal compound containing a metal element is dissolved in an organic solvent. Specifically, the superconducting raw material solution is an organometallic complex solution (mixed) containing RE (RE represents one or more elements selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd and Ho), Ba and Cu. Solution) and an organometallic complex solution containing at least one additional element of Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb having a high affinity with Ba.

これらの有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導層２３では、層中に含まれるＢａのモル比ｙは、ｙ＜２の範囲内となる。また、超電導層２３では、超電導層２３中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の酸化物粒子が磁束ピンニング点２３ａとして分散されるものとなる。   By using these organometallic complex solutions, in the superconducting layer 23, the molar ratio y of Ba contained in the layer is in the range of y <2. Further, in the superconducting layer 23, oxide particles having a particle size of 50 [nm] or less, preferably 10 [nm] or less, containing Zr, Ce, Sn, Hf, Nb or Ti in the superconducting layer 23 are magnetic flux pinning points. 23a is distributed.

なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液 In addition, as a superconducting raw material solution, it is preferable to use the following solutions (a) to (d).
(A) Organometallic complex solution containing RE: a solution containing one or more of trifluoroacetate, naphthenate, octylate, levulinate, neodecanoate, and acetate containing RE, particularly RE A trifluoroacetate solution containing is desirable.
(B) Organometallic complex solution containing Ba: trifluoroacetate solution containing Ba (c) Organometallic complex solution containing Cu: Naphthenate, octylate, levulinate, neodecanoate containing Cu, A solution containing any one or more of acetates (d) An organometallic complex solution containing a metal having a high affinity with Ba: at least one metal selected from Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb A solution containing any one or more of trifluoroacetate, naphthenate, octylate, levulinate, neodecanoate and acetate

また、超電導層２３は、第３中間層２２ｃ上において、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜９００［℃］までの温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。   Also, the superconducting layer 23 is calcined on the third intermediate layer 22c in an atmosphere having a water vapor partial pressure of 3 to 76 [Torr] and an oxygen partial pressure of 300 to 760 [Torr] in a temperature range of 400 to 500 [° C]. It is desirable to be heat treated. The superconducting layer 23 may be subjected to a main firing heat treatment in a temperature range of 700 to 900 [° C.] in an atmosphere having a water vapor partial pressure of 30 to 600 [Torr] and an oxygen partial pressure of 0.05 to 1 [Torr]. preferable.

また、形成される超電導層２３に磁束ピンニング点２３ａを形成するための添加元素（添加金属）Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素Ｍの添加量は、３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１〜１０［ｗｔ％］であることが望ましい。１〜１０［ｗｔ％］が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。これは、添加元素Ｍの添加量が特に超電導層全体に対して１０［ｗｔ％］、即ち体積分率３０［ｖｏｌ％］を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。   The additive element (added metal) M for forming the magnetic flux pinning point 23a in the formed superconducting layer 23 is at least one of Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb. The addition amount of the additive element M needs to be 30 [wt%] or less, and is preferably 1 to 10 [wt%] with respect to the entire superconducting layer. The reason why 1 to 10 [wt%] is desirable is that, in order to improve the characteristics in the magnetic field, a larger amount of the additive element can be pinned, so that more magnetic flux can be pinned. This is because when the added amount of the additive element M exceeds 10 wt%, that is, the volume fraction of 30 vol% with respect to the entire superconducting layer, the effect of reducing the volume of the superconductor is increased and the particles are used alone. This is because the pinning effect is weakened and the superconducting current is hindered because it exceeds the criticality that can be present. Furthermore, when the above range is exceeded, the precipitates aggregate to inhibit the superconducting current. In addition, when the additive element M is at least one of Zr, Sn, Ce, Ti, and Hf, the ratio with Ba is Ba: M = 1: 1.

添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点２３ａとなる各化合物は、超電導層２３中に均一分散される。 When the additive element M is Zr, the compound formed by dispersing in the superconductor as the magnetic flux pinning point 23a is BaZrO 3 . When the additive element M is Ti, the compound formed by dispersing in the superconducting layer 23 as the magnetic flux pinning point 23a is BaTiO 3 . When the additive element M is Ce, the compound formed by dispersing in the superconducting layer 23 as the magnetic flux pinning point 23a is BaCeO 3. When the additive element M is Sn, the superconducting layer is used as the magnetic flux pinning point 23a. The compound formed by dispersing in 23 is BaSnO 3 . When the additive element M is Hf, the compound formed by dispersing in the superconducting layer 23 as the magnetic flux pinning point 23a is BaHfO 3 . Each compound that becomes the magnetic flux pinning point 23 a is uniformly dispersed in the superconducting layer 23.

また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６等である。なお、各磁束ピンニング点２３ａとなる化合物は、超電導層２３中に均一分散される。 Further, when the additive element M is Nb, the ratio to Ba is Ba: M = 1: 0.5 to 2, and the compound formed dispersed in the superconductor as a magnetic flux pinning point is YNbBa 2 O. 6 , BaNb 2 O 6 and the like. In addition, the compound which becomes each magnetic flux pinning point 23 a is uniformly dispersed in the superconducting layer 23.

超電導層（超電導体）２３中に磁束ピンニング点２３ａが形成された超電導線材において、超電導層２３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層２３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。   In the superconducting wire in which the magnetic flux pinning points 23a are formed in the superconducting layer (superconductor) 23, the molar ratio of Ba contained in the superconducting layer 23 is a ratio satisfying RE: Ba: Cu = 1: 1.5: 3. To be. Thus, by making the molar ratio of Ba smaller than the standard molar ratio (ratio satisfying RE: Ba: Cu = 1: 2: 3), the segregation of Ba is suppressed, and the Ba base at the grain boundary is suppressed. Impurity precipitation is suppressed. The superconducting layer 23 formed thereby suppresses the generation of cracks, improves the electrical connectivity between crystal grains, and improves Jc defined by the energization current.

また、超電導層２３中に人工的に導入される磁束ピンニング点２３ａとして分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０［ｎｍ］以下とされるが、特に、１０［ｎｍ］以下であることが望ましい。   The particle size of the oxide particles containing at least one of Zr, Sn, Ce, Ti, or Hf dispersed as the magnetic flux pinning points 23a artificially introduced into the superconducting layer 23 is 50 [nm] or less. Although it is said that it is 10 [nm] or less especially.

なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層２３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合して磁束ピンニング点（人工ピン粒子）２３ａとなるＢａＺｒＯ３を形成して超電導層２３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層２３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。 In addition, when the additive element M added to the superconducting raw material solution containing TFA is Zr, a method of mixing a Zr-containing naphthenate having a high affinity with Ba into the superconducting raw material solution containing TFA is adopted. May be. Accordingly, while maintaining the composition of the superconducting layer 23 (RE: Ba: Cu = 1: 1.5: 3), BaZrO 3 that forms a magnetic flux pinning point (artificial pin particle) 23a is formed by coupling with Ba to form a superconducting material. The superconducting layer 23 formed in this manner is dispersed in the grains forming the layer 23. The grain boundary characteristics are improved without lowering Jc due to grain boundary segregation.

さらに、超電導層２３内に形成されたＢａＺｒＯ３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在し、これらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点２３ａの導入が可能となる。 Furthermore, BaZrO 3 formed in the superconducting layer 23 exists not only in the film surface direction but also in the film thickness direction in nano-size and nano-interval, which effectively pin the magnetic flux, and the difference in Jc with respect to the magnetic field application angle. It is possible to significantly improve the directivity. In addition, in order to control the size, density and dispersion of BaZrO 3 , not only the amount of Zr-containing naphthenate and the like introduced, but also the oxygen partial pressure during calcination heat treatment and heat treatment (crystallization heat) treatment, This can be achieved by controlling the water vapor partial pressure and the firing temperature. By performing these optimizations, an effective magnetic flux pinning point 23a can be introduced.

また、酸化物超電導線材２０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系の超電導層２３において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点２３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ］が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ］も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］）を確保できる。 Further, in the oxide superconducting wire 20, the Zr-containing magnetic flux pinning points 23 a can be finely dispersed in the superconducting layer in the RE-based superconducting layer 23 with a reduced Ba concentration. For this reason, the magnetic field application angle dependency [Jc , min / Jc , max ] of Jc is small and has a magnetic field characteristic having a high Jc at a high magnetic field, and the magnetic field application angle dependency of Jc [Jc , min / Jc]. , Max ] can be significantly improved. Therefore, in addition to the self-magnetic field, the magnetic flux is effectively pinned in any magnetic field application angle direction in the magnetic field, and the isotropic Jc characteristic is obtained, so that the high superconducting characteristic (the critical current density Jc [Jc of Jc] / Cm 2 ] and critical current Ic [A / cm]).

＜ＭＯＤ法による本テープ状酸化物超電導線材（ＲＥ系酸化物超電導線材）の製造方法の概要＞
図２は、本発明の実施の形態に係るＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導体）を有するテープ状酸化物超電導線材（ＲＥ系酸化物超電導線材）の製造方法の概略を示した模式図である。 <Outline of the manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire (RE-based oxide superconducting wire) by the MOD method>
FIG. 2 is a schematic diagram showing an outline of a method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire (RE-based oxide superconducting wire) having a YBCO superconducting layer (RE-based (123) superconductor) according to an embodiment of the present invention. It is.

まず、テープ状の金属基板２１、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）２１上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第１中間層２２ａを成膜する（図１参照）。   First, a first intermediate layer 22a made of MgO is formed on a tape-shaped metal substrate 21, for example, a Ni alloy substrate (base material) 21 by the IBAD method (see FIG. 1).

次いで、第１中間層２２ａの上に、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなる第３中間層２２ｃを成膜して複合基板２５を形成する（図１参照）。なお、中間層２２は、ＭＯＤ法で形成しても良い。 Next, a second intermediate layer 22b made of LaMnO 3 is formed on the first intermediate layer 22a by sputtering, and a third intermediate layer 22c made of CeO 2 is further formed thereon by sputtering or PLD. A composite substrate 25 is formed by film formation (see FIG. 1). The intermediate layer 22 may be formed by a MOD method.

この複合基板２５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、超電導原料溶液は複合基板２５上に塗布装置１０により塗布される。この超電導原料溶液は、上述したようにＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液である。この超電導原料溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されている。なお、この超電導原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓである。   On this composite substrate 25, a superconducting raw material solution is applied in coating step A to form a coating film. Here, the superconducting raw material solution is applied onto the composite substrate 25 by the coating apparatus 10. As described above, this superconducting raw material solution contains Y: TFA salt (trifluoroacetate salt), Ba-TFA salt and Cu-naphthenic acid salt in an organic solvent with Y: Ba: Cu = 1: 1.5: 3. It is a mixed solution dissolved in a ratio. An additive element M such as Zr for forming a magnetic flux pinning point is added to the superconducting raw material solution. The superconducting raw material solution has a viscosity of 2 to 150 mPa · s.

この超電導原料溶液（混合溶液）を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａにおいて、１回に塗布する膜厚は０．０１〜２．０［μｍ］、好ましくは０．１〜１．０［μｍ］である。これにより、生成される超電導層２３の厚み（膜厚）は、１．３μｍ以上であり、例えば、１．５μｍに形成される。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、ＭｇＯ中間層上に、ＣｅＯ２からなる中簡層を成膜して形成したものでもよい。 After this superconducting raw material solution (mixed solution) is applied, pre-baking is performed in pre-baking heat treatment step B. In the coating step A, the film thickness applied at one time is 0.01 to 2.0 [μm], preferably 0.1 to 1.0 [μm]. Thereby, the thickness (film thickness) of the generated superconducting layer 23 is 1.3 μm or more, for example, 1.5 μm. In the composite substrate 25, the intermediate layer formed on the base material may be formed by forming an intermediate layer made of CeO 2 on the MgO intermediate layer.

この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層２３（以下、「超電導層」とも称する）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。   By repeating this coating step A and pre-baking heat treatment step B a predetermined number of times, the coating film is multi-coated on the intermediate layer of the composite substrate 25 of the tape-shaped oxide superconducting wire 20. Thus, a film body (“precursor” shown in FIG. 2) as an amorphous superconducting precursor to be the YBCO superconducting layer 23 (hereinafter also referred to as “superconducting layer”) is formed on the intermediate layer in the composite substrate 25.

このようにフッ素（Ｆ）を含有した膜体を中間層上に成膜した後、本焼成熱処理工程Ｃで、テープ状酸化物超電導線材２０における膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。この本焼成熱処理工程Ｃは、図示しない熱処理装置を用いて行われる。なお、このＹＢＣＯ超電導層２３の生成に伴いＨＦ（図２参照）が発生する。   After the film body containing fluorine (F) is formed on the intermediate layer in this way, in the main baking heat treatment step C, the heat treatment for crystallization of the film body in the tape-shaped oxide superconducting wire 20, that is, the production of the YBCO superconducting layer is generated. The heat treatment for is performed in water vapor gas. The main baking heat treatment step C is performed using a heat treatment apparatus (not shown). In addition, HF (refer FIG. 2) generate | occur | produces with the production | generation of this YBCO superconducting layer 23. FIG.

なお、この本焼成熱処理工程Ｃの後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施す。これにより、磁束ピンニング点が分散され、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。   In addition, after this main baking heat treatment process C, the stabilization layer (for example, Ag stabilization layer) 24 is given to the produced | generated YBCO superconductor by a sputtering method, and a post-heat treatment is given. Thus, a superconducting wire (YBCO superconducting wire) having a YBCO layer in which magnetic flux pinning points are dispersed and magnetic field application characteristics are excellent is manufactured.

＜塗布装置の構成＞
図３から図５は、塗布工程Ａで使用される塗布装置の説明に供する図である。なお、図３は、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法において用いられる塗布装置の要部構成を示す概略側面図である。また、図４は、同塗布装置のバーコーターを上方から見た図であり、図５は、同塗布装置のバーコーターの構成を示すバーコーターを軸方向で切断した縦部分断面図である。 <Configuration of coating apparatus>
3 to 5 are diagrams for explaining the coating apparatus used in the coating process A. FIG. FIG. 3 is a schematic side view showing a main part configuration of a coating apparatus used in the method for producing a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire. FIG. 4 is a view of the bar coater of the coating apparatus as viewed from above, and FIG. 5 is a vertical partial sectional view of the bar coater showing the configuration of the bar coater of the coating apparatus cut in the axial direction.

塗布装置１０は、塗布工程Ａで用いられるものであり、テープ状基材の表面に超電導原料溶液Ｋを塗布する溶液塗布部としてのバーコーター１１と、溶液ケース１２と、駆動モーター１３と、ポンプ１４と、溶液貯留部１５と、案内管１６ａ、１６ｂと、制御部１７とを有する。   The coating apparatus 10 is used in the coating process A, and includes a bar coater 11 as a solution coating unit that applies the superconducting raw material solution K to the surface of the tape-shaped substrate, a solution case 12, a drive motor 13, and a pump. 14, a solution storage unit 15, guide tubes 16 a and 16 b, and a control unit 17.

バーコーター１１は、溶液ケース１２内で、回転自在に配置されており、ガイドリール１８ａ、１８ｂにより搬送される複合基板２５に、溶液ケース１２内の超電導原料溶液Ｋを塗布する。なお、ガイドリール１８ａ、１８ｂは、塗布装置１０の上方で、バーコーター１１を挟むように所定間隔を空けて配置されており、図示しないモーターにより同じ速度で同方向に回転する。この構成により、ガイドリール１８ａ、１８ｂは、その外周に配置される複合基板２５を、一方のガイドリール１８ａから他方のガイドリール１８ｂ側に搬送して、塗布装置１０のバーコーター１１に接触するように案内する。また、ガイドリール１８ａ、１８ｂの駆動は、モーターを介して、塗布装置１０を駆動制御する制御部１７により制御される。   The bar coater 11 is rotatably arranged in the solution case 12 and applies the superconducting raw material solution K in the solution case 12 to the composite substrate 25 conveyed by the guide reels 18a and 18b. The guide reels 18a and 18b are arranged above the coating apparatus 10 at a predetermined interval so as to sandwich the bar coater 11, and are rotated in the same direction at the same speed by a motor (not shown). With this configuration, the guide reels 18a and 18b convey the composite substrate 25 arranged on the outer periphery thereof from the one guide reel 18a to the other guide reel 18b, and come into contact with the bar coater 11 of the coating apparatus 10. To guide. The driving of the guide reels 18a and 18b is controlled by the control unit 17 that controls the driving of the coating apparatus 10 via a motor.

バーコーター１１は、複合基板２５の搬送方向と直交する方向に延在する円柱状をなす。バーコーター１１は、その外周面、ここでは上側の外周面で、複合基板２５に線接触で当接する。具体的には、バーコーダー１１の上側の外周面には、ガイドリール１８ａ、１８ｂ間に掛け渡される複合基板２５が、ガイドリール１８ａ、１８ｂと反対側の面で接触する。   The bar coater 11 has a cylindrical shape extending in a direction orthogonal to the conveyance direction of the composite substrate 25. The bar coater 11 is brought into contact with the composite substrate 25 by line contact on its outer peripheral surface, here the upper outer peripheral surface. Specifically, the composite substrate 25 spanned between the guide reels 18a and 18b contacts the outer peripheral surface on the upper side of the bar coder 11 on the surface opposite to the guide reels 18a and 18b.

ここでは、バーコーター１１には、その外周面に、回転軸方向に並べられた複数の複合基板２５が一様に当接し、ガイドリール１８ａ、１８ｂの回転によって、複合基板２５のそれぞれが接触する。   Here, a plurality of composite boards 25 arranged in the direction of the rotation axis are uniformly in contact with the outer peripheral surface of the bar coater 11, and each of the composite boards 25 comes into contact with the rotation of the guide reels 18a and 18b. .

また、このバーコーター１１の外周面には、図５に示すように、軸方向に延在する螺旋状の溝部１１２が形成されている。   Further, as shown in FIG. 5, a helical groove 112 extending in the axial direction is formed on the outer peripheral surface of the bar coater 11.

ここでは、バーコーター１１は、丸棒１１ａにワイヤー１１ｂを螺旋（ソレノイド）状に巻装したワイヤーバーである。ワイヤー１１ｂが螺旋状であることから、丸棒１１ａの外面には、丸棒１１ａの延在方向で隣り合うワイヤー１１ｂどうしの外面に螺旋状の溝部１１２が形成される。溝部１１２における容積（ポケット容積）により、塗布時の塗工量が規定される。塗布する対象が複合基板２５等のテープ状の基材である場合、溝部１１２の容積の６０％から７０％が塗工量となる。ここでは、溝部１１２の容積は、１０〜１００ｃｃ／ｍ２であることが望ましい。これにより、バーコーター１１は、複合基板２５に対して幅方向で均一に好適に超電導原料溶液Ｋを塗布できる。 Here, the bar coater 11 is a wire bar in which a wire 11b is wound around a round bar 11a in a spiral (solenoid) shape. Since the wire 11b is spiral, a spiral groove 112 is formed on the outer surface of the round bar 11a on the outer surface of the wires 11b adjacent to each other in the extending direction of the round bar 11a. The volume (pocket volume) in the groove 112 defines the coating amount at the time of application. When the object to be applied is a tape-like base material such as the composite substrate 25, 60% to 70% of the volume of the groove 112 is the coating amount. Here, the volume of the groove 112 is preferably 10 to 100 cc / m 2 . Thereby, the bar coater 11 can apply the superconducting raw material solution K to the composite substrate 25 uniformly and preferably in the width direction.

また、バーコーター１１の外面に形成された螺旋状の溝部１１２では、周方向が、複合基板（テープ状基材）２５の走行方向に沿うような方向となっている。なお、このワイヤー１１ｂの径は、０．１〜１．０ｍｍであることが望ましい。このように、ワイヤー１１ｂの径は、複合基板２５の幅（例えば、５ｍｍ）よりも小さく１／５０以下の径となっている。これにより、ワイヤー１１ｂの長手方向に沿って、ワイヤー１１ｂの径より大きい幅の複合基板２５が走行するため、所望の一層あたりの塗布膜厚が均一に得られるだけでなく、テープ幅方向についても塗布膜厚が均一にすることができる。   Further, in the spiral groove 112 formed on the outer surface of the bar coater 11, the circumferential direction is a direction along the traveling direction of the composite substrate (tape-like base material) 25. The diameter of the wire 11b is desirably 0.1 to 1.0 mm. Thus, the diameter of the wire 11b is smaller than the width (for example, 5 mm) of the composite substrate 25 and is 1/50 or less. Thereby, since the composite substrate 25 having a width larger than the diameter of the wire 11b travels along the longitudinal direction of the wire 11b, not only a desired coating film thickness per layer can be obtained uniformly, but also in the tape width direction. The coating film thickness can be made uniform.

バーコーター１１は、駆動部としての駆動モーター１３により、バーコーター１１の中心軸を中心に回転駆動自在に設けられている。ここでは、バーコーター１１は、駆動モーター１３により複合基板（テープ状基材）２５の走行方向とは逆方向に回転する。   The bar coater 11 is rotatably provided around a central axis of the bar coater 11 by a drive motor 13 as a drive unit. Here, the bar coater 11 is rotated by the drive motor 13 in the direction opposite to the traveling direction of the composite substrate (tape-like base material) 25.

バーコーター１１が、複合基板（テープ状基材）２５の走行方向とは逆方向に回転することによって、超電導原料溶液がより一層付着しやすく、厚膜化することができる。   By rotating the bar coater 11 in the direction opposite to the traveling direction of the composite substrate (tape-like base material) 25, the superconducting raw material solution is more easily attached and the film can be made thicker.

また、このバーコーター１１は、その走行速度が、複合基板２５の走行速度の１／２以上３倍以下となるように、駆動モーター１３により回転駆動される。これにより、長手方向に対して適正な膜厚を安定して得ることができる。なお、バーコーター１１の回転は、駆動モーター１１を介して、複合基板２５の走行速度の１／２以上３倍以下となるように制御部１７によって制御される。   Further, the bar coater 11 is rotationally driven by the drive motor 13 so that the traveling speed thereof is 1/2 or more and 3 times or less of the traveling speed of the composite substrate 25. Thereby, an appropriate film thickness can be stably obtained in the longitudinal direction. Note that the rotation of the bar coater 11 is controlled by the control unit 17 via the drive motor 11 so as to be 1/2 or more and 3 times or less the traveling speed of the composite substrate 25.

このバーコーター１１は、溶液ケース１２内の超電導原料溶液Ｋに、バーコーター１１の一部（ここでは下側の外周面）で浸かる位置に位置する。
この溶液ケース１２は、ポンプ１４と案内管１６ａを介して、超電導原料溶液Ｋを溜める溶液貯留部１５と接続されており、超電導原料溶液Ｋをバーコーター１１に供給する。 The bar coater 11 is located at a position where the superconducting raw material solution K in the solution case 12 is immersed in a part of the bar coater 11 (here, the lower outer peripheral surface).
The solution case 12 is connected to a solution storage unit 15 for storing the superconducting raw material solution K via the pump 14 and the guide tube 16a, and supplies the superconducting raw material solution K to the bar coater 11.

具体的には、溶液ケース１２は、上方に開口するケース本体１２１と、ケース本体１２１内に配置され、断面円弧状の内側ケース１２２と、ガイド板部１２３とを有する。   Specifically, the solution case 12 includes a case main body 121 that opens upward, an inner case 122 that is disposed in the case main body 121 and has an arc-shaped cross section, and a guide plate portion 123.

ケース本体１２１は、溶液貯留部１５と離間して配置されている。ケース本体１２１の下面には、溶液貯留部１５内に延出する案内管１６ｂが接続されている。
このケース本体１２１内には、ケース本体１２１から離間して内側ケース１２２が配置されている。内側ケース１２２には、一端部が溶液貯留部１５内に配置された案内管１６ａの他端部が接続されている。内側ケース１２２内と、溶液貯留部１５は、案内管１６ａを介して連通している。内側ケース１２２内には、案内管１６ａの途中に設けられたポンプ１４により案内管１６ａを介して、溶液貯留部１５から超電導原料溶液Ｋが汲み上げられることで供給される。 The case body 121 is disposed away from the solution storage unit 15. A guide tube 16 b extending into the solution storage unit 15 is connected to the lower surface of the case main body 121.
An inner case 122 is disposed in the case body 121 so as to be separated from the case body 121. One end of the inner case 122 is connected to the other end of the guide tube 16 a disposed in the solution storage unit 15. The inside case 122 communicates with the solution reservoir 15 via the guide tube 16a. The superconducting raw material solution K is supplied into the inner case 122 by being pumped from the solution reservoir 15 through the guide tube 16a by the pump 14 provided in the middle of the guide tube 16a.

この内側ケース１２２内には、バーコーター１１がその外周面の一部（下端部）で、超電導原料溶液Ｋに浸かるように、回動自在に設けられている。なお、塗布装置１０では、ポンプ１４及び案内管１６ａを介して内側ケース１２２内に汲み上げられた超電導原料溶液Ｋは、内側ケース１２２から漏れて、ケース本体１２１内に落下し、案内管１６ｂを介して、溶液貯留部１５内に戻る。このように塗布装置１０では、超電導原料溶液Ｋは、案内管１６ａ、１６ｂ、ポンプ１４、溶液ケース１２、溶液貯留部１５を通って循環する。   In the inner case 122, the bar coater 11 is rotatably provided so as to be immersed in the superconducting raw material solution K at a part (lower end portion) of the outer peripheral surface thereof. In the coating apparatus 10, the superconducting raw material solution K pumped into the inner case 122 via the pump 14 and the guide tube 16a leaks from the inner case 122, falls into the case main body 121, and passes through the guide tube 16b. Then, it returns to the solution reservoir 15. Thus, in the coating apparatus 10, the superconducting raw material solution K circulates through the guide tubes 16 a and 16 b, the pump 14, the solution case 12, and the solution storage unit 15.

ガイド板部１２３は、複合基板２５の走行方向に沿って、複合基板２５の下面側に配置される。ガイド板部１２３は、バーコーター１１の上部を露出させる開口部を有し、この開口部内にバーコーター１１を位置させた状態で、ケース本体１２１に上方から取り付けられている。   The guide plate portion 123 is disposed on the lower surface side of the composite substrate 25 along the traveling direction of the composite substrate 25. The guide plate portion 123 has an opening that exposes the upper portion of the bar coater 11, and is attached to the case main body 121 from above with the bar coater 11 positioned in the opening.

この構成により、溶液ケース１２において内側ケース１２２内のバーコーダー１１は、下面側で超電導原料溶液Ｋに浸かった状態で回転すると、回転軸方向で隣り合うワイヤー１１ｂ間、つまり、溝部１１２内に、超電導原料溶液Ｋが浸透する。これにより、回転するバーコーター１１は、その外周面の全周に亘って、溝部１１２を介して超電導原料溶液Ｋを螺旋状に軸方向に亘って保持する。つまり、ガイド板部１２３の開口部から外部に露出する外周面の溝部１２２でも超電導原料溶液Ｋが保持される。この露出する部分で、バーコーター１１は複合基板２５に接触する。   With this configuration, when the bar coder 11 in the inner case 122 in the solution case 12 rotates while being immersed in the superconducting raw material solution K on the lower surface side, between the adjacent wires 11b in the rotation axis direction, that is, in the groove portion 112, Superconducting raw material solution K penetrates. Thereby, the rotating bar coater 11 holds the superconducting raw material solution K in a spiral shape in the axial direction through the groove 112 over the entire circumference of the outer peripheral surface thereof. That is, the superconducting raw material solution K is also held in the groove 122 on the outer peripheral surface exposed to the outside from the opening of the guide plate 123. In this exposed portion, the bar coater 11 contacts the composite substrate 25.

この超電導原料溶液Ｋの粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが望ましい。これにより、回転軸方向で隣り合うワイヤー１１ｂ間、つまり、溝部１１２内に超電導原料溶液Ｋが均一に入り込み、テープ状の複合基板２５の幅方向および長手方向に対して均一な塗布膜厚を得ることができる。   The viscosity of the superconducting raw material solution K is desirably 2 to 150 mPa · s. As a result, the superconducting raw material solution K uniformly enters between the adjacent wires 11b in the rotation axis direction, that is, into the groove portion 112, and a uniform coating film thickness is obtained in the width direction and the longitudinal direction of the tape-shaped composite substrate 25. be able to.

次に、この塗布装置１０を用いてテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造する場合について具体的に説明する。   Next, a case where a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire is manufactured using the coating apparatus 10 will be specifically described.

まず、テープ状の金属基板（Ｎｉ合金基板）２１（図１参照）上に、中間層２２を形成して複合基板２５を形成する。なお、中間層２２は、上述したように、金属基板２１上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第１中間層２２ａを成膜する。次いで、第１中間層２２ａ上にスパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂを成膜し、更に、その上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ法によりＣｅＯ２からなる第３中間層２２ｃを成膜する。 First, an intermediate layer 22 is formed on a tape-shaped metal substrate (Ni alloy substrate) 21 (see FIG. 1) to form a composite substrate 25. As described above, as the intermediate layer 22, the first intermediate layer 22a made of MgO is formed on the metal substrate 21 by the IBAD method. Next, a second intermediate layer 22b made of LaMnO 3 is formed on the first intermediate layer 22a by a sputtering method, and further a third intermediate layer 22c made of CeO 2 is formed thereon by a sputtering method or a PLD method. To do.

次いで、塗布装置１０を用いて塗布工程Ａ（図２参照）を行う。   Next, a coating process A (see FIG. 2) is performed using the coating apparatus 10.

すなわち、塗布工程Ａ（図２参照）では、複合基板２５を、ガイドリール１８ａ、１８ｂによって、複合基板２５の長手方向に移動して、塗布装置１０を走行させる。   That is, in the coating process A (see FIG. 2), the composite substrate 25 is moved in the longitudinal direction of the composite substrate 25 by the guide reels 18a and 18b, and the coating apparatus 10 is caused to travel.

ここで、塗布装置１０のバーコーター１１は、制御部１７を介して、複合基板２５の走行速度の１／２以上３倍以下で、複合基板２５の走行方向と逆方向に一定速度で回転している。   Here, the bar coater 11 of the coating apparatus 10 rotates at a constant speed in the direction opposite to the traveling direction of the composite substrate 25 through the control unit 17 at a speed that is 1/2 to 3 times the traveling speed of the composite substrate 25. ing.

バーコーター１１は、溶液ケース１２内で回転することにより、回転軸方向で隣り合うワイヤー１１ｂ間、つまり、溝部１１２を介して超電導原料溶液Ｋを螺旋状に軸方向に亘って保持する。   The bar coater 11 rotates in the solution case 12 to hold the superconducting raw material solution K spirally in the axial direction between the adjacent wires 11b in the rotation axis direction, that is, through the groove 112.

このバーコーター１１の外面上を、複合基板２５が当接しつつ走行すると、図６に示すように、複合基板２５は、超電導原料溶液Ｋが保持された溝部１１２上を移動する。   When the composite substrate 25 travels on the outer surface of the bar coater 11 while abutting, the composite substrate 25 moves on the groove 112 where the superconducting raw material solution K is held as shown in FIG.

溝部１１２はバーコーター１１の外周面に螺旋状に形成されている。このため、溝部１１２内の超電導原料溶液Ｋは、外周面上を走行する複合基板２５に対して、その走行方向と直交する方向（幅方向）に亘って接触して、均一に塗布される。   The groove 112 is formed in a spiral shape on the outer peripheral surface of the bar coater 11. For this reason, the superconducting raw material solution K in the groove 112 is uniformly applied to the composite substrate 25 traveling on the outer peripheral surface in contact with a direction (width direction) orthogonal to the traveling direction.

次いで、熱処理装置を用いて、仮焼成熱処理工程Ｂ（図２参照）で仮焼成する。   Next, temporary baking is performed in a temporary baking heat treatment step B (see FIG. 2) using a heat treatment apparatus.

これら塗布工程Ａ（図２参照）および仮焼成熱処理工程Ｂ（図２参照）を所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層２３（図１参照）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。   By repeating these coating step A (see FIG. 2) and pre-baking heat treatment step B (see FIG. 2) a predetermined number of times, the coating film is multi-coated on the intermediate layer of the composite substrate 25 of the tape-shaped oxide superconducting wire 20. Thereby, a film body (“precursor” shown in FIG. 2) as an amorphous superconducting precursor to be the YBCO superconducting layer 23 (see FIG. 1) is formed on the intermediate layer in the composite substrate 25.

図７は、本実施の形態により製造されるテープ状酸化物超電導線材の製造方法による超電導前駆体と従来の製造方法による超電導前駆体との比較を示す図である。図７Ａは、本実施の形態の製造方法による超電導前駆体の延在方向と直交する断面を示す図であり、図７Ｂは、従来方法による超電導前駆体の延在方向と直交する断面を示す図である。なお、図７Ａ、図７Ｂにおいて、横軸が形成される超電導前駆体の幅を示し、縦軸が、同超電導前駆体の膜厚を示す図である。   FIG. 7 is a diagram showing a comparison between a superconducting precursor produced by the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire produced according to the present embodiment and a superconducting precursor produced by a conventional production method. FIG. 7A is a diagram showing a cross section orthogonal to the extending direction of the superconducting precursor according to the manufacturing method of the present embodiment, and FIG. 7B is a diagram illustrating a cross section orthogonal to the extending direction of the superconducting precursor according to the conventional method. It is. 7A and 7B, the horizontal axis represents the width of the superconducting precursor formed, and the vertical axis represents the film thickness of the superconducting precursor.

図７Ａに示すように、本実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法によれば、複合基板（テープ状基材）２５に対して、その幅方向に超電導層厚を均一にできる。   As shown in FIG. 7A, according to the manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire according to the present embodiment, the superconducting layer thickness can be made uniform in the width direction with respect to the composite substrate (tape-shaped base material) 25. .

これに対して、従来のディップ法で超電導原料溶液を塗布する場合では、図７Ｂに示すように、複合基板２５の両エッジ（領域Ｎで示す部分）に超電導原料溶液が過剰に塗布される等のように幅方向で不均一に塗布される。これにより、本焼成後に形成される超電導線材において両エッジ部分が無効領域となる場合がある。   On the other hand, when the superconducting raw material solution is applied by the conventional dipping method, as shown in FIG. 7B, the superconducting raw material solution is excessively applied to both edges (portions indicated by region N) of the composite substrate 25. It is applied nonuniformly in the width direction. Thereby, both edge parts may become an invalid area | region in the superconducting wire formed after this baking.

このように、塗布装置１０のバーコーター１１を用いた塗布工程Ａ（図２参照）と、仮焼成熱処理工程Ｂを繰り返して形成した超電導前駆体に対して、本焼成熱処理Ｃ（図２参照）で本焼成熱処理を行うことで、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。   Thus, the main baking heat treatment C (see FIG. 2) is applied to the superconducting precursor formed by repeating the coating step A (see FIG. 2) using the bar coater 11 of the coating apparatus 10 and the temporary baking heat treatment step B. By performing the main baking heat treatment, a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire (YBCO superconducting wire) is manufactured.

このように本実施の形態によれば、塗布工程Ａ（図２参照）において、溶液ケース１２内に配置され、且つ、回転するバーコーター１１上を複合基板（テープ状基材）２５が連続して走行する。これにより、複合基板（テープ状基材）２５の表面に、酸化物超電導物質の超電導原料溶液Ｋが、複合基板２５の走行方向と直交する方向、つまり、複合基板２５の幅方向に亘って、均一に塗布される。   As described above, according to the present embodiment, in the coating process A (see FIG. 2), the composite substrate (tape-like base material) 25 is continuously arranged on the rotating bar coater 11 disposed in the solution case 12. And run. Thereby, on the surface of the composite substrate (tape-like base material) 25, the superconducting raw material solution K of the oxide superconducting material extends in the direction orthogonal to the traveling direction of the composite substrate 25, that is, in the width direction of the composite substrate 25. Evenly applied.

超電導原料溶液Ｋを保持する溝部１１２は、複合基板２５の走行方向と直交するバーコーター１１の回転軸方向、つまり、複合基板２５の幅方向に沿って、且つ、丸棒１１ａの全長、つまり、バーコーター１１の全体に亘って螺旋状に形成されている。このため、回転軸方向と直交する方向で移動する複合基板２５に対して、複合基板２５の幅の長さに関わらず、均一に超電導原料溶液Ｋを塗布でき、歩留まりの向上も図ることができる。   The groove 112 holding the superconducting raw material solution K is along the rotation axis direction of the bar coater 11 orthogonal to the traveling direction of the composite substrate 25, that is, along the width direction of the composite substrate 25, and the full length of the round bar 11a, The entire bar coater 11 is formed in a spiral shape. Therefore, the superconducting raw material solution K can be uniformly applied to the composite substrate 25 moving in the direction orthogonal to the rotation axis direction regardless of the width of the composite substrate 25, and the yield can be improved. .

よって、本実施の形態によれば、好適な通電容量を有し、超電導特性（ＩＣ）の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造することができる。 Therefore, according to the present embodiment, it is possible to manufacture a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire (YBCO superconducting wire) having a suitable current carrying capacity and excellent in superconducting characteristics (I C ).

なお、バーコーター１１は、表面において、複合基板（テープ状基材）２５の走行方向に溝１１２が形成されていればどのように形成されてもよい。   The bar coater 11 may be formed in any manner as long as the grooves 112 are formed in the traveling direction of the composite substrate (tape-like base material) 25 on the surface.

例えば、図８に示すバーコーダー１１Ａを備える塗布装置１０を用いて、複合基板（テープ状基材）２５に超電導原料溶液を塗布する構成としてもよい。   For example, it is good also as a structure which apply | coats a superconducting raw material solution to the composite substrate (tape-shaped base material) 25 using the coating device 10 provided with the bar coder 11A shown in FIG.

図８は、本発明の実施の形態に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法において用いられる同塗布装置におけるバーコーターの変形例を示す平面図である。   FIG. 8 is a plan view showing a modification of the bar coater in the coating apparatus used in the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to the embodiment of the present invention.

図８に示すバーコーター１１Ａは、図３及び図４に示す塗布装置１０において、バーコーター１１に代えて用いられ、接触する複合基板２５に超電導原料溶液Ｋを塗布する。バーコーター１１Ａは、円柱状のバーコーター本体１９と、バーコーター本体１９の外周面に、バーコーター本体１９の中心軸と同一中心で螺旋状に形成された溝部１１２Ａとを備える。   A bar coater 11A shown in FIG. 8 is used in place of the bar coater 11 in the coating apparatus 10 shown in FIGS. 3 and 4, and applies the superconducting raw material solution K to the composite substrate 25 in contact therewith. The bar coater 11 </ b> A includes a columnar bar coater body 19 and a groove 112 </ b> A formed on the outer peripheral surface of the bar coater body 19 in a spiral shape at the same center as the central axis of the bar coater body 19.

すなわち、溝１１２Ａは、バーコーター本体１９の外面に、回転軸方向、つまり、複合基板２５（図３、図４参照）の走行方向と直交する方向に螺旋状に延在する。また、溝部１１２Ａは、ここでは、断面Ｖ字状に形成されている。   That is, the groove 112 </ b> A spirally extends on the outer surface of the bar coater body 19 in the direction of the rotation axis, that is, in the direction orthogonal to the traveling direction of the composite substrate 25 (see FIGS. 3 and 4). The groove 112A is formed in a V-shaped cross section here.

この溝部１１２Ａにおける容積（ポケット容積）は、１０〜１００ｃｃ／ｍ２であり、この容量により、塗布時の塗工量が規定される。塗布する対象が複合基板２５等のテープ状の基材である場合、溝部１１２Ａの容積の６０％から７０％が塗工量となる。 The volume (pocket volume) in the groove 112A is 10 to 100 cc / m 2 , and this volume defines the coating amount at the time of application. When the object to be applied is a tape-like base material such as the composite substrate 25, the coating amount is 60% to 70% of the volume of the groove 112A.

溝部１１２Ａ内には、バーコーター本体１９が回転、ここでは、走行方向と逆方向に回転することで、溶液ケース１２（図３及び図４参照）内の超電導原料溶液Ｋが浸透する。これにより、溝部１１２Ａは、超電導原料溶液Ｋを保持する。   The superconductor raw material solution K in the solution case 12 (see FIG. 3 and FIG. 4) permeates into the groove 112A by rotating the bar coater body 19 in this case, ie, rotating in the direction opposite to the traveling direction. Thus, the groove 112A holds the superconducting raw material solution K.

このように構成されたバーコーター１１Ａを、塗布装置１０のバーコーター１１に代えて用いることで、複合基板（テープ状基材）２５に超電導原料溶液Ｋを塗布しても、バーコーター１１を用いた塗布装置１０と同様の作用効果を得ることが出来る。   Even if the superconducting raw material solution K is applied to the composite substrate (tape-like base material) 25 by using the bar coater 11A configured as described above instead of the bar coater 11 of the coating apparatus 10, the bar coater 11 is used. The same effects as the coating apparatus 10 can be obtained.

すなわち、ＭＯＤ法を用いた塗布工程Ａ（図２参照）において、複合基板２５（図３及び図４参照）を、バーコーター本体１９の外面に接触させつつ、走行させる。すると、回転（ここでは、走行方向と逆方向に回転）するバーコーター本体１９では、外周面で、軸方向に亘って形成された溝部１１２Ａ内における超電導原料溶液Ｋが、接触しつつ走行する複合基板２５（図３及び図４参照）に、幅方向に亘って付着する。これにより、バーコーター１１Ａをバーコーター１１に代えた塗布装置１０は、複合基板２５（図３及び図４参照）に対し、超電導原料溶液Ｋを、複合基板２５の幅方向に亘って均一に塗布することができる。   That is, in the coating process A (see FIG. 2) using the MOD method, the composite substrate 25 (see FIGS. 3 and 4) is run while being in contact with the outer surface of the bar coater body 19. Then, in the bar coater main body 19 that rotates (here, rotating in the direction opposite to the traveling direction), the superconducting raw material solution K in the groove 112A formed in the axial direction on the outer peripheral surface travels in contact with the composite. It adheres to the substrate 25 (see FIGS. 3 and 4) in the width direction. Accordingly, the coating apparatus 10 in which the bar coater 11A is replaced with the bar coater 11 uniformly applies the superconducting raw material solution K across the width direction of the composite substrate 25 to the composite substrate 25 (see FIGS. 3 and 4). can do.

なお、本実施の形態のテープ状酸化物超電導線材２０では、磁束ピンニング点２３ａを含む超電導層２３としたが、これに限らず、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つの添加元素（添加金属）Ｍを含まない超電導層であってもよい。   In the tape-shaped oxide superconducting wire 20 of the present embodiment, the superconducting layer 23 includes the magnetic flux pinning point 23a. However, the present invention is not limited to this, and at least one of Zr, Sn, Ce, Ti, Hf, and Nb is used. A superconducting layer that does not contain the additive element (added metal) M may be used.

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。   As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiment. However, the present invention is not limited to the above embodiment, and can be changed without departing from the gist thereof.

本発明に係るテープ状酸化物超電導線材の製造方法は、所望の薄い膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できる効果を有し、超電導線材の製造方法として有用である。   The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to the present invention has the effect of producing a tape-shaped RE-based oxide superconducting wire excellent in superconducting characteristics with a desired thin film thickness, and is useful as a method for producing a superconducting wire. is there.

１０ 塗布装置
１１、１１Ａ バーコーター（溶液塗布部）
１１ａ 丸棒
１１ｂ ワイヤー
１２ 溶液ケース
１３ 駆動モーター
１４ ポンプ
１５ 溶液貯留部
１７ 制御部
１９ バーコーター本体
２５ 複合基板
１１２、１１２Ａ 溝部
Ｋ 超電導原料溶液 10 Coating device 11, 11A Bar coater (solution coating unit)
11a Round bar 11b Wire 12 Solution case 13 Drive motor 14 Pump 15 Solution storage unit 17 Control unit 19 Bar coater body 25 Composite substrate 112, 112A Groove K Superconducting raw material solution

Claims (11)

連続して走行するテープ状基材の表面に、溶液を塗布するテープ状酸化物超電導線材の製造方法において、
前記テープ状基材の表面に前記溶液を塗布する溶液塗布部は、前記テープ状基材の走行方向に溝が形成されてなることを特徴とするテープ状酸化物超電導線材の製造方法。 In the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire in which a solution is applied to the surface of a tape-shaped substrate that runs continuously,
The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire, wherein the solution coating portion for coating the solution on the surface of the tape-shaped substrate has grooves formed in the running direction of the tape-shaped substrate. 連続して走行するテープ状基材の表面に酸化物超電導物質の原料溶液を塗布するテープ状酸化物超電導線材の製造方法において、
前記テープ状基材の表面に原料溶液を塗布する溶液塗布部は、前記テープ状基材の走行方向に溝が形成されてなることを特徴とするテープ状酸化物超電導線材の製造方法。 In the method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire, in which a raw material solution of an oxide superconducting substance is applied to the surface of a tape-shaped substrate that runs continuously,
The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire, wherein the solution coating portion for coating the raw material solution on the surface of the tape-shaped substrate has grooves formed in the running direction of the tape-shaped substrate. 前記溶液塗布部は、前記テープ状基材の走行方向とは逆方向に走行することを特徴とする請求項１または２に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to claim 1, wherein the solution application part travels in a direction opposite to a traveling direction of the tape-shaped substrate. 前記溶液塗布部の走行速度は、前記テープ状基材の走行速度の１／２以上３倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The tape-shaped oxide superconductivity according to any one of claims 1 to 3, wherein the traveling speed of the solution application part is not less than 1/2 and not more than 3 times the traveling speed of the tape-shaped substrate. A manufacturing method of a wire. 前記溶液塗布部は、丸棒にワイヤーを巻装したワイヤーバーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The said solution application part is a wire bar which wound the wire around the round bar, The manufacturing method of the tape-shaped oxide superconducting wire of any one of Claim 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned. 前記ワイヤー径は、０．１〜１．０ｍｍであることを特徴とする請求項５記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   6. The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to claim 5, wherein the wire diameter is 0.1 to 1.0 mm. 前記原料溶液の粘度は、２〜１５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to claim 2, wherein the raw material solution has a viscosity of 2 to 150 mPa · s. 前記溝の容積は、１０〜１００ｃｃ／ｍ２であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。 The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to any one of claims 2 to 7, wherein the groove has a volume of 10 to 100 cc / m 2 . 前記原料溶液は、金属元素を含む金属有機酸塩または有機金属化合物を有機溶媒中に溶解した混合溶液からなることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The tape-shaped oxide according to any one of claims 2 to 7, wherein the raw material solution is a mixed solution in which a metal organic acid salt or an organic metal compound containing a metal element is dissolved in an organic solvent. Manufacturing method of superconducting wire. 前記混合溶液中の金属元素を含む前記金属有機酸塩は、オクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン酸塩またはトリフルオロ酢酸塩より選択された１種以上からなることを特徴とする請求項２乃至９のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The metal organic acid salt containing a metal element in the mixed solution is composed of one or more selected from octylate, naphthenate, neodecanoate or trifluoroacetate. 10. The method for producing a tape-shaped oxide superconducting wire according to any one of 9 above. 前記テープ状酸化物超電導線材が、前記基板上に形成された中間層と、前記中間層上に形成されたＲＥ系超電導層と、前記ＲＥ系超電導層上に形成された安定化層と、を備え、前記ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素からなることを特徴とする請求項２乃至１０のいずれか１項に記載のテープ状酸化物超電導線材の製造方法。   The tape-shaped oxide superconducting wire comprises an intermediate layer formed on the substrate, an RE-based superconducting layer formed on the intermediate layer, and a stabilization layer formed on the RE-based superconducting layer. 11. The tape-shaped oxide according to claim 2, wherein the RE is composed of one or more elements selected from Y, Nd, Sm, Eu, Gd, and Ho. Manufacturing method of superconducting wire.
JP2012223145A 2012-10-05 2012-10-05 Tape-like oxide superconducting wire manufacturing method Active JP6009309B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012223145A JP6009309B2 (en) 2012-10-05 2012-10-05 Tape-like oxide superconducting wire manufacturing method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012223145A JP6009309B2 (en) 2012-10-05 2012-10-05 Tape-like oxide superconducting wire manufacturing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014075304A true JP2014075304A (en) 2014-04-24
JP6009309B2 JP6009309B2 (en) 2016-10-19

Family

ID=50749313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012223145A Active JP6009309B2 (en) 2012-10-05 2012-10-05 Tape-like oxide superconducting wire manufacturing method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6009309B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016009721A (en) * 2014-06-23 2016-01-18 昭和電線ケーブルシステム株式会社 Superconducting current lead

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001334190A (en) * 2000-05-26 2001-12-04 Toppan Printing Co Ltd Coating device
JP2003308746A (en) * 2002-04-18 2003-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd Method and device for manufacturing oxide superconductive wire
JP2009226371A (en) * 2008-03-25 2009-10-08 Fujifilm Corp Coating method and apparatus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001334190A (en) * 2000-05-26 2001-12-04 Toppan Printing Co Ltd Coating device
JP2003308746A (en) * 2002-04-18 2003-10-31 Sumitomo Electric Ind Ltd Method and device for manufacturing oxide superconductive wire
JP2009226371A (en) * 2008-03-25 2009-10-08 Fujifilm Corp Coating method and apparatus

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016009721A (en) * 2014-06-23 2016-01-18 昭和電線ケーブルシステム株式会社 Superconducting current lead

Also Published As

Publication number Publication date
JP6009309B2 (en) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101429553B1 (en) Superconducting wire and method of forming the same
JP4602911B2 (en) Rare earth tape oxide superconductor
WO2011132731A1 (en) Oxide superconductor and production method for same
US8772201B2 (en) Oxide superconducting conductor and method of manufacturing the same
JP4468901B2 (en) Heat treatment equipment for oxide superconducting wire.
JP5757718B2 (en) Manufacturing method of oxide superconducting wire
JP2008310986A (en) Tape shape oxide superconductor
WO2013002372A1 (en) Re-123 superconducting wire and method for manufacturing same
JP2003300726A (en) Tape-like oxide superconductor and manufacturing method therefor
JP4876044B2 (en) Heat treatment apparatus for oxide superconducting wire and method for manufacturing the same
JP6009309B2 (en) Tape-like oxide superconducting wire manufacturing method
JP5736522B2 (en) RE123-based superconducting wire and method for producing the same
JP5731236B2 (en) Manufacturing method of oxide superconducting wire
JP5930303B2 (en) Tape-like RE oxide superconducting wire manufacturing method
JP6359937B2 (en) RE oxide superconducting wire manufacturing method
JP5865426B2 (en) Manufacturing method of oxide superconducting wire
JP2015141830A (en) Method of producing tape-like oxide superconductive wire rod
JP2013045727A (en) Manufacturing method of tape-like re-based oxide superconducting wiring member
JP2019125436A (en) Oxide superconducting wire
JP2014216126A (en) Method for producing tape-shaped oxide superconductive wire rod, and laminated temporarily fired film production device
JP2015141831A (en) Oxide superconductive wire
JP2012018870A (en) Oxide superconductor base material, oxide superconductor using the material, and method for manufacturing the material and the superconductor

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150721

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20150721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150722

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160525

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160729

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160823

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160914

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6009309

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350