JP2014072292A - Method for manufacturing solar cell and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、太陽電池の製造方法及び太陽電池に関する。 The present invention relates to a solar cell manufacturing method and a solar cell.
近年、特に地球環境の保護の観点から、太陽光エネルギを電気エネルギに変換する太陽電池セルは次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池セルの種類には、化合物半導体を用いたものや有機材料を用いたものなどの様々なものがあるが、現在、シリコン結晶を用いた太陽電池セルが主流となっている。 In recent years, in particular, from the viewpoint of protecting the global environment, solar cells that convert solar energy into electrical energy have been rapidly expected as next-generation energy sources. There are various types of solar cells, such as those using compound semiconductors and those using organic materials, but currently, solar cells using silicon crystals are the mainstream.
現在、最も多く製造および販売されている太陽電池セルは、太陽光が入射する側の面（受光面）にｎ電極が形成されており、受光面と反対側の面（裏面）にｐ電極が形成された構成の両面電極型太陽電池セルである。また、太陽電池セルの受光面には電極を形成せず、太陽電池セルの裏面のみにｎ電極およびｐ電極を形成した裏面電極型太陽電池セルの開発も進められている。 Currently, the most manufactured and sold solar cells have an n-electrode formed on the surface on which sunlight is incident (light-receiving surface), and a p-electrode on the surface opposite to the light-receiving surface (back surface). It is a double-sided electrode type solar cell having the formed structure. Further, development of a back electrode type solar battery cell in which an electrode is not formed on the light receiving surface of the solar battery cell and an n electrode and a p electrode are formed only on the back surface of the solar battery cell is also under development.
両面電極型太陽電池セルおよび裏面電極型太陽電池セルのいずれにおいても、シリコン基板の受光面にテクスチャ構造と呼ばれる微小なピラミッド状の凹凸を形成することによって、シリコン基板の受光面における入射光の反射を防止する技術は重要である。 Reflection of incident light on the light-receiving surface of the silicon substrate by forming minute pyramid-shaped irregularities called texture structures on the light-receiving surface of the silicon substrate in both the double-sided electrode type solar cell and the back-side electrode type solar cell. Technology to prevent this is important.
図１１は、特許文献１に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法のうち、テクスチャ構造を形成する工程を模式的に示した図である。 FIG. 11 is a diagram schematically showing a step of forming a texture structure in the method for manufacturing a back electrode type solar cell described in Patent Document 1.
まず、図１１（ａ）に示すように、ｎ型シリコン基板１０４の受光面となる面の反対側の面であって、テクスチャを形成しない裏面に、窒化シリコン膜等のテクスチャマスク１２１を、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法等で形成する。その後、図１１（ｂ）に示すように、アルカリ水溶液を用いたエッチングにより、ｎ型シリコン基板１０４の受光面となる面に、凹凸形状１０５からなるテクスチャ構造を形成する。その後、テクスチャマスク１２１を除去する。 First, as shown in FIG. 11A, a texture mask 121 such as a silicon nitride film is formed on the back surface of the n-type silicon substrate 104 opposite to the light receiving surface, which is not textured, by CVD. It is formed by the method or sputtering method. After that, as shown in FIG. 11B, a texture structure composed of the concavo-convex shape 105 is formed on the surface to be the light receiving surface of the n-type silicon substrate 104 by etching using an alkaline aqueous solution. Thereafter, the texture mask 121 is removed.
ところで、テクスチャマスク１２１としては、上記の窒化シリコン膜の他、酸化シリコン膜を用いることも可能であるが、窒化シリコン膜の方が、より薄い膜でも、凹凸形状１０５からなるテクスチャ構造を形成する工程におけるエッチングに耐えることができる。この点を考慮すると、テクスチャマスク１２１には、窒化シリコン膜を用いるほうが好ましい。 By the way, as the texture mask 121, it is possible to use a silicon oxide film in addition to the above silicon nitride film. However, even if the silicon nitride film is thinner, a texture structure composed of the uneven shape 105 is formed. Can withstand etching in the process. Considering this point, it is preferable to use a silicon nitride film for the texture mask 121.
窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ法やスパッタリング法によって形成することができる。ただし、プラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成すると、膜が形成されるべきではない部分にまで原料の気体が回り込み、膜が形成されてしまうという問題があった。 The silicon nitride film can be formed by a plasma CVD method or a sputtering method. However, when the silicon nitride film is formed by the plasma CVD method, there is a problem in that the raw material gas flows to a portion where the film should not be formed, and the film is formed.
図１２は、プラズマＣＶＤ法によって形成された窒化シリコン膜からなるテクスチャマスク１２１を、より詳細に説明した図である。図１２（ａ）は図１１（ａ）に、図１２（ｂ）は図１１（ｂ）に、それぞれ相当する。図１２（ａ）に示すように、プラズマＣＶＤ法によってテクスチャマスク１２１を形成する場合は、実際はｎ型シリコン基板１０４の上下を逆にし、凹凸形状１０５を形成する受光面を下にして台の上に載置する。その状態で、プラズマＣＶＤ法によってテクスチャマスク１２１を形成する。すると図１２（ａ）に示すように、本来テクスチャマスク１２１が形成されるべき領域Ａの他に、ｎ型シリコン基板１０４の側面部分である領域Ｂにもテクスチャマスク１２１が形成されてしまう。さらには、台と接している下側の面にも気体が入り込み、受光面の周辺部分である領域Ｃにもテクスチャマスク１２１が形成されてしまう。 FIG. 12 is a diagram illustrating the texture mask 121 made of a silicon nitride film formed by the plasma CVD method in more detail. 12A corresponds to FIG. 11A, and FIG. 12B corresponds to FIG. 11B. As shown in FIG. 12A, when the texture mask 121 is formed by the plasma CVD method, the n-type silicon substrate 104 is actually turned upside down, and the light receiving surface on which the uneven shape 105 is formed faces downward. Placed on. In this state, a texture mask 121 is formed by plasma CVD. Then, as shown in FIG. 12A, in addition to the region A where the texture mask 121 should be originally formed, the texture mask 121 is also formed in the region B which is the side surface portion of the n-type silicon substrate 104. Furthermore, gas also enters the lower surface in contact with the table, and the texture mask 121 is also formed in the region C that is the peripheral portion of the light receiving surface.
図１２（ｂ）は、図１２（ａ）に示したテクスチャマスク１２１を用いてエッチングを行い形成した凹凸形状１０５を示している。図１２（ｂ）に示すように、領域Ｃは、受光面であるにも関わらず凹凸形状１０５が形成されない。従って、領域Ｃに当たった太陽光は反射されやすく太陽電池内に入射しないため、受光面の全面積を発電に有効に活用できていない、という問題があった。 FIG. 12B shows a concavo-convex shape 105 formed by etching using the texture mask 121 shown in FIG. As shown in FIG. 12B, the uneven shape 105 is not formed in the region C although it is a light receiving surface. Therefore, since the sunlight hitting the region C is easily reflected and does not enter the solar cell, there is a problem that the entire area of the light receiving surface cannot be effectively used for power generation.
また、領域Ｂにも凹凸形状１０５が形成されない。従って、領域Ｂに当たった太陽光も反射されてしまい、太陽光のエネルギを活用しきれていないという問題があった。 Further, the uneven shape 105 is not formed also in the region B. Therefore, the sunlight hitting the region B is also reflected, and there is a problem that the energy of sunlight cannot be fully utilized.
一方、スパッタリング法は膜の堆積の指向性が高く、図１２（ａ）のＡの部分のみに窒化シリコン膜の形成することができる。従って、窒化シリコン膜の形成には、スパッタリング法を用いることが好ましい。 On the other hand, the sputtering method has high directivity of film deposition, and a silicon nitride film can be formed only in the portion A in FIG. Therefore, it is preferable to use a sputtering method for forming the silicon nitride film.
しかしながら、スパッタリング法によりテクスチャマスク１２１として窒化シリコン膜を形成する場合、窒化シリコン膜がｎ型シリコン基板１０４に十分に密着しない問題があった。これは、スパッタリング法で形成した窒化シリコン膜はプラズマＣＶＤ法で形成した窒化シリコン膜より基板への密着性が低いことと、ｎ型シリコン基板１０４上に汚れがあるとさらに基板への密着性が低下するためである。窒化シリコン膜がｎ型シリコン基板１０４に十分に密着していないと、テクスチャ構造をエッチングにより形成する工程において、窒化シリコン膜に破れが発生し、本来テクスチャ構造が形成されるべきではない部分にまでテクスチャ構造が形成されてしまう。 However, when the silicon nitride film is formed as the texture mask 121 by the sputtering method, there is a problem that the silicon nitride film is not sufficiently adhered to the n-type silicon substrate 104. This is because the silicon nitride film formed by the sputtering method has lower adhesion to the substrate than the silicon nitride film formed by the plasma CVD method, and if the n-type silicon substrate 104 is contaminated, the adhesion to the substrate is further increased. It is because it falls. If the silicon nitride film is not sufficiently adhered to the n-type silicon substrate 104, the silicon nitride film is broken in the process of forming the texture structure by etching, and the texture structure should not be originally formed. A texture structure is formed.
本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、スパッタリング法によって形成した窒化シリコン膜からなるテクスチャマスクを用いて、テクスチャ構造を形成することを可能とする、太陽電池の製造方法及び、該製造方法により製造された太陽電池を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above problems, and a solar cell manufacturing method that makes it possible to form a texture structure using a texture mask made of a silicon nitride film formed by a sputtering method, and A solar cell manufactured by the manufacturing method is provided.
上記の課題を解決するために、本発明の一態様によれば、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、半導体基板表面のアルカリ塩を含む付着物を除去する基板洗浄工程と、洗浄後の半導体基板の第１の主面にスパッタリング法によって窒化シリコン膜を形成する工程と、窒化シリコン膜をマスクとして半導体基板をエッチングすることにより、半導体基板にテクスチャ構造を形成する工程を含むことを特徴とする。 In order to solve the above-described problems, according to one aspect of the present invention, a method for manufacturing a solar cell according to the present invention includes a substrate cleaning step for removing deposits containing an alkali salt on a semiconductor substrate surface, and a post-cleaning step. A step of forming a silicon nitride film on the first main surface of the semiconductor substrate by a sputtering method; and a step of forming a texture structure on the semiconductor substrate by etching the semiconductor substrate using the silicon nitride film as a mask. To do.
本発明の別の一態様によれば、半導体基板を洗浄する工程は、水洗により行うことを特徴としても良い。 According to another aspect of the present invention, the step of cleaning the semiconductor substrate may be performed by washing with water.
本発明の別の一態様によれば、本発明にかかる太陽電池は、前記の太陽電池の製造方法により製造した太陽電池であって、前記半導体基板の受光面及び側面にテクスチャ構造を備えたことを特徴とする。 According to another aspect of the present invention, a solar cell according to the present invention is a solar cell manufactured by the method for manufacturing a solar cell, and has a texture structure on a light receiving surface and a side surface of the semiconductor substrate. It is characterized by.
本発明によれば、スパッタリング法によって形成した窒化シリコン膜からなるテクスチャマスクを用いて、テクスチャ構造を形成する、太陽電池の製造方法を得ることができる。また、該製造方法により製造された太陽電池を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a solar cell which forms a texture structure using the texture mask which consists of a silicon nitride film formed by sputtering method can be obtained. Moreover, the solar cell manufactured by this manufacturing method can be obtained.
以下、図１〜図９の模式的断面図を参照して、本発明の実施形態にかかる裏面電極型太陽電池セルの製造方法について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものとする。また、後述する各工程の前後に他の工程が含まれていてもよい。また、後述する各工程の順序は入れ替わっていてもよく、後述する各工程の少なくとも２つの工程が同時に行なわれてもよい。 Hereinafter, with reference to schematic sectional drawing of FIGS. 1-9, the manufacturing method of the back electrode type photovoltaic cell concerning embodiment of this invention is demonstrated. In the drawings of the present invention, the same reference numerals represent the same or corresponding parts. In addition, other steps may be included before and after each step described later. Moreover, the order of each process mentioned later may be changed, and at least two processes of each process mentioned later may be performed simultaneously.
まず、図１に示すように、半導体基板の一例としてのｎ型シリコン基板１を準備する工程を行なう。ｎ型シリコン基板１は、１ａと１ｂの２つの主面を有する。１ａは裏面電極型太陽電池の完成時に裏面となることから、裏面１ａと呼ぶ。また、１ｂは裏面電極型太陽電池の完成時に受光面となることから、受光面１ｂと呼ぶ。すなわち図１は、裏面１ａを上にしている状態を表している。 First, as shown in FIG. 1, a step of preparing an n-type silicon substrate 1 as an example of a semiconductor substrate is performed. The n-type silicon substrate 1 has two main surfaces 1a and 1b. Since 1a becomes the back surface when the back electrode type solar cell is completed, it is referred to as back surface 1a. Further, 1b is called a light receiving surface 1b because it becomes a light receiving surface when the back electrode type solar cell is completed. That is, FIG. 1 shows a state where the back surface 1a is facing up.
ｎ型シリコン基板１を準備する工程では、まず、ｎ型の単結晶シリコンインゴットをスライスする。なお、本実施形態においては、半導体基板としてｎ型半導体基板であるｎ型シリコン基板１を用いる場合について説明するが、ｎ型半導体基板以外の半導体基板を用いてもよく、たとえばｐ型シリコン基板などのｐ型半導体基板を用いてもよい。また、半導体基板の材質としては、単結晶シリコンに限定されるものではなく、多結晶シリコンなどの他の材質を用いてもよい。また、上記スライスにおいては、ｎ型シリコン基板１の側面にシリコン結晶の（１００）面が現れるようにスライスすることが望ましい。また、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは３００μｍ以下とされるが、太陽電池への適用に耐え得る強度を有するとともに、薄型化によって製造コストを低減する観点からは、ｎ型シリコン基板１の厚さＴは１００μｍ以上１５０μｍ以下とすることが好ましい。 In the step of preparing the n-type silicon substrate 1, first, an n-type single crystal silicon ingot is sliced. In this embodiment, the case where the n-type silicon substrate 1 which is an n-type semiconductor substrate is used as the semiconductor substrate will be described. However, a semiconductor substrate other than the n-type semiconductor substrate may be used, for example, a p-type silicon substrate. Alternatively, a p-type semiconductor substrate may be used. Further, the material of the semiconductor substrate is not limited to single crystal silicon, and other materials such as polycrystalline silicon may be used. Further, in the above slice, it is desirable to slice so that the (100) plane of silicon crystal appears on the side surface of the n-type silicon substrate 1. In addition, the thickness T of the n-type silicon substrate 1 is 300 μm or less. However, the n-type silicon substrate 1 has a strength that can withstand application to a solar cell, and from the viewpoint of reducing the manufacturing cost by reducing the thickness, The thickness T is preferably 100 μm or more and 150 μm or less.
次に、前記のスライスによって形成されたスライスダメージを除去する。スライスダメージの除去は、たとえば、上記のスライス後の単結晶シリコンの表面をフッ化水素水溶液と硝酸との混酸または水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液などでエッチングすることにより行なうことができる。この時、ｎ型シリコン基板１の表面には、アルカリ塩や有機物等が付着する。この付着物が、次に説明する窒化シリコン膜２の形成工程において、窒化シリコン膜２がｎ型シリコン基板１に密着しない原因の一つであることが分かった。 Next, the slice damage formed by the slice is removed. The removal of the slice damage can be performed, for example, by etching the surface of the single crystal silicon after slicing with a mixed acid of hydrogen fluoride aqueous solution and nitric acid or an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide. At this time, alkali salt, organic matter, or the like adheres to the surface of the n-type silicon substrate 1. It has been found that this deposit is one of the causes that the silicon nitride film 2 does not adhere to the n-type silicon substrate 1 in the step of forming the silicon nitride film 2 described below.
そこで次に、ｎ型シリコン基板１の洗浄を行い、ｎ型シリコン基板１の表面のアルカリ塩や有機物等の付着物を除去する。この洗浄は、例えば、フッ化水素水溶液を用いて行う。このように洗浄を行うことにより、次に説明する窒化シリコン膜２の形成工程において、窒化シリコン膜２をｎ型シリコン基板１に、より密着して形成させることが可能となる。 Therefore, next, the n-type silicon substrate 1 is cleaned to remove deposits such as alkali salts and organic substances on the surface of the n-type silicon substrate 1. This cleaning is performed using, for example, an aqueous hydrogen fluoride solution. By performing the cleaning as described above, the silicon nitride film 2 can be formed in close contact with the n-type silicon substrate 1 in the step of forming the silicon nitride film 2 described below.
次に、図２に示すように、ｎ型シリコン基板１の裏面１ａ上に窒化シリコン膜２を形成する工程を行なう。窒化シリコン膜２を形成する方法としては、スパッタリング法を用いる。スパッタリング装置内にシリコンターゲットを設置し、たとえば、窒素源としての窒素（Ｎ２）ガスおよびキャリアガスとしての不活性ガスを供給する。本実施形態においては不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用いている。なお、スパッタリング法で窒化シリコン膜２を形成する場合に、スパッタリング装置内に供給されるガスとしては、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方、または、窒素ガスまたはアンモニアガスのいずれか一方もしくは両方と希ガスとの混合ガスを用いることが好ましい。 Next, as shown in FIG. 2, a step of forming a silicon nitride film 2 on the back surface 1a of the n-type silicon substrate 1 is performed. As a method of forming the silicon nitride film 2, a sputtering method is used. A silicon target is installed in the sputtering apparatus, and for example, nitrogen (N 2 ) gas as a nitrogen source and an inert gas as a carrier gas are supplied. In this embodiment, argon (Ar) gas is used as the inert gas. Note that when the silicon nitride film 2 is formed by the sputtering method, the gas supplied into the sputtering apparatus is one or both of nitrogen gas and ammonia gas, or one of nitrogen gas and ammonia gas, or It is preferable to use a mixed gas of both and a rare gas.
また、窒化シリコン膜２の形成時のスパッタリング装置内の雰囲気の圧力は、たとえば０．５Ｐａ〜１０Ｐａとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時にスパッタリング装置に印加される電力は、たとえば５ｋＷ〜１５ｋＷとすることができる。また、窒化シリコン膜２の形成時におけるｎ型シリコン基板１の温度は、たとえば２５℃〜５００℃とすることができる。 Further, the pressure of the atmosphere in the sputtering apparatus when forming the silicon nitride film 2 can be set to 0.5 Pa to 10 Pa, for example. The power applied to the sputtering apparatus when forming the silicon nitride film 2 can be set to 5 kW to 15 kW, for example. Moreover, the temperature of the n-type silicon substrate 1 at the time of forming the silicon nitride film 2 can be set to 25 ° C. to 500 ° C., for example.
スパッタリング法は上記の通り、アルゴン等の不活性ガスをターゲットに衝突させ、弾き飛ばされたターゲット物質を基板に成膜させる方法であることから、膜の堆積の指向性が高い。従って、裏面１ａのみに窒化シリコン膜２を形成することができ、ｎ型シリコン基板１の側面や受光面１ａにまで窒化シリコン膜２が形成されることを防止できる。 As described above, the sputtering method is a method in which an inert gas such as argon is collided with a target, and the bounced target material is formed on a substrate, so that the directivity of film deposition is high. Therefore, the silicon nitride film 2 can be formed only on the back surface 1a, and the silicon nitride film 2 can be prevented from being formed even on the side surface of the n-type silicon substrate 1 and the light receiving surface 1a.
また、スパッタリング法はプラズマＣＶＤ法に比べて、装置の構造が単純でメンテナンス性が良く、モノシランガスのような危険性のある物質を使用することも無いため、装置の取り扱いが容易で生産性が高いという利点を有する。 In addition, the sputtering method has a simpler structure and better maintainability than the plasma CVD method, and does not use dangerous substances such as monosilane gas, so the device is easy to handle and has high productivity. Has the advantage.
また、従来は、発明が解決しようとする課題の欄で述べたように、スパッタリング法により窒化シリコン膜２を形成する場合、窒化シリコン膜がｎ型シリコン基板１に十分に密着しない問題があった。しかし本実施形態では、窒化シリコン膜２を形成する前に、上記のようにシリコン基板１の洗浄を行い、ｎ型シリコン基板１の表面のアルカリ塩や有機物等の付着物を除去するため、窒化シリコン膜２をｎ型シリコン基板１に密着して形成させることが可能となった。 Conventionally, as described in the section of the problem to be solved by the invention, when the silicon nitride film 2 is formed by the sputtering method, there is a problem that the silicon nitride film is not sufficiently adhered to the n-type silicon substrate 1. . However, in the present embodiment, before the silicon nitride film 2 is formed, the silicon substrate 1 is cleaned as described above to remove deposits such as alkali salts and organic substances on the surface of the n-type silicon substrate 1. The silicon film 2 can be formed in close contact with the n-type silicon substrate 1.
次に、図３に示すように、ｎ型シリコン基板１の受光面１ｂにテクスチャ構造３を形成する工程を行なう。なお、図３では、ｎ型シリコン基板１の上下が図２とは逆になっている。テクスチャ構造３を形成する工程は、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した液を、７０℃以上８０℃以下に加熱したエッチング液を用いて、ｎ型シリコン基板１の受光面１ｂをエッチングすることにより行なうことができる。窒化シリコン膜２はテクスチャ構造３の形成時のマスクとして働くため、窒化シリコン膜２が形成されている部分以外のところがエッチングされ、テクスチャ構造３が形成される。この時、上記のように窒化シリコン膜２は裏面１ａのみに形成されていることから、テクスチャ構造３は、裏面１ａ以外の部分、すなわちｎ型シリコン基板１の受光面１ｂ全体に形成される。これにより、受光面の全面積を発電に有効に活用できる。 Next, as shown in FIG. 3, a step of forming the texture structure 3 on the light receiving surface 1b of the n-type silicon substrate 1 is performed. In FIG. 3, the upper and lower sides of the n-type silicon substrate 1 are reversed from those in FIG. The step of forming the texture structure 3 includes, for example, an n-type silicon substrate using an etching solution obtained by heating a solution obtained by adding isopropyl alcohol to an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to 70 ° C. or more and 80 ° C. or less. This can be done by etching one light receiving surface 1b. Since the silicon nitride film 2 serves as a mask when the texture structure 3 is formed, portions other than the portion where the silicon nitride film 2 is formed are etched to form the texture structure 3. At this time, since the silicon nitride film 2 is formed only on the back surface 1a as described above, the texture structure 3 is formed on a portion other than the back surface 1a, that is, on the entire light receiving surface 1b of the n-type silicon substrate 1. Thereby, the entire area of the light receiving surface can be effectively used for power generation.
さらには、上記の図１を用いて説明したスライスにおいて、ｎ型シリコン基板１の側面にシリコン結晶の（１００）面が現れるようにスライスした場合、テクスチャ構造３は、ｎ型シリコン基板１の側面にも形成される。これにより、ｎ型シリコン基板１の側面に入射した太陽光も裏面電極型太陽電池セルの内部に入射させ、発電に利用することが可能となる。 Furthermore, in the slice described with reference to FIG. 1 above, when the slice is made so that the (100) plane of the silicon crystal appears on the side surface of the n-type silicon substrate 1, the texture structure 3 is the side surface of the n-type silicon substrate 1. Also formed. Thereby, the sunlight which entered the side surface of the n-type silicon substrate 1 can also enter the inside of the back electrode type solar cell and be used for power generation.
次に、図４に示すように、常温のフッ化水素水溶液を含む液を用いて窒化シリコン膜２を除去する工程を行なう。窒化シリコン膜２を除去する工程は、たとえば、窒化シリコン膜２をフッ化水素水溶液に浸漬させて窒化シリコン膜２をエッチングすることにより行なうことができる。 Next, as shown in FIG. 4, a step of removing the silicon nitride film 2 is performed using a liquid containing an aqueous hydrogen fluoride solution at room temperature. The step of removing the silicon nitride film 2 can be performed, for example, by immersing the silicon nitride film 2 in an aqueous hydrogen fluoride solution and etching the silicon nitride film 2.
次に、図５に示すように、ｎ型シリコン基板１の裏面１ａに、ｎ型不純物拡散領域４およびｐ型不純物拡散領域５をそれぞれ形成する工程を行なう。ｎ型不純物拡散領域４は、たとえば、リンなどのｎ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはリンなどのｎ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。また、ｐ型不純物拡散領域５は、たとえば、ボロンなどのｐ型不純物を含むガスを用いた気相拡散、またはボロンなどのｐ型不純物を含む溶液を塗布した後に加熱する塗布拡散などの方法により形成することができる。 Next, as shown in FIG. 5, a step of forming n-type impurity diffusion region 4 and p-type impurity diffusion region 5 on back surface 1a of n-type silicon substrate 1 is performed. The n-type impurity diffusion region 4 is formed by a method such as vapor phase diffusion using a gas containing an n-type impurity such as phosphorus or coating diffusion in which a solution containing an n-type impurity such as phosphorus is applied and then heated. be able to. The p-type impurity diffusion region 5 is formed by, for example, a vapor phase diffusion using a gas containing a p-type impurity such as boron, or a coating diffusion in which a solution containing a p-type impurity such as boron is applied and then heated. Can be formed.
ｎ型不純物拡散領域４およびｐ型不純物拡散領域５は、それぞれ図５の紙面の表面側および／または裏面側に伸びる帯状に形成されており、ｎ型シリコン基板１の裏面１ａにおいて交互に所定の間隔をあけて配置されている。 The n-type impurity diffusion region 4 and the p-type impurity diffusion region 5 are each formed in a strip shape extending to the front surface side and / or the back surface side of the paper surface of FIG. They are arranged at intervals.
次に、図６に示すように、ｎ型シリコン基板１の裏面１ａにパッシベーション膜６を形成する工程を行なう。ここで、パッシベーション膜６を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、または酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との積層体などを形成することにより行なうことができる。 Next, as shown in FIG. 6, a step of forming a passivation film 6 on the back surface 1 a of the n-type silicon substrate 1 is performed. Here, the step of forming the passivation film 6 can be performed by forming a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a stacked body of a silicon oxide film and a silicon nitride film, for example, by plasma CVD.
次に、図７に示すように、ｎ型シリコン基板１のテクスチャ構造３上に、反射防止膜７を形成する工程を行なう。ここで、反射防止膜７を形成する工程は、たとえばプラズマＣＶＤ法により、窒化シリコン膜などを形成することにより行なうことができる。 Next, as shown in FIG. 7, a step of forming an antireflection film 7 on the texture structure 3 of the n-type silicon substrate 1 is performed. Here, the step of forming the antireflection film 7 can be performed by forming a silicon nitride film or the like, for example, by plasma CVD.
次に、図８に示すように、ｎ型シリコン基板１の裏面１ａ上に形成されたパッシベーション膜６にコンタクトホール８およびコンタクトホール９を形成する工程を行なう。ここで、コンタクトホール８は、ｎ型不純物拡散領域４が露出するように形成され、コンタクトホール９は、ｐ型不純物拡散領域５が露出するように形成される。 Next, as shown in FIG. 8, a step of forming contact hole 8 and contact hole 9 in passivation film 6 formed on back surface 1 a of n-type silicon substrate 1 is performed. Here, the contact hole 8 is formed so that the n-type impurity diffusion region 4 is exposed, and the contact hole 9 is formed so that the p-type impurity diffusion region 5 is exposed.
なお、コンタクトホール８およびコンタクトホール９はそれぞれ、例えば、パッシベーション膜６上に、コンタクトホール８およびコンタクトホール９の形成箇所に対応する部分に開口を有するレジストパターンを、フォトリソグラフィ技術を用いて形成した後に、レジストパターンの開口からパッシベーション膜６をエッチングなどにより除去する方法により形成することができる。また例えば、パッシベーション膜６上の、コンタクトホール８およびコンタクトホール９の形成箇所に対応する部分に、エッチングペーストを塗布し、加熱することによって、パッシベーション膜６をエッチングして除去する方法により形成することができる。 Each of the contact hole 8 and the contact hole 9 is formed, for example, on the passivation film 6 by using a photolithography technique with a resist pattern having an opening in a portion corresponding to the location where the contact hole 8 and the contact hole 9 are formed. Later, the passivation film 6 can be formed by etching or the like from the opening of the resist pattern. Further, for example, it is formed by a method in which the passivation film 6 is etched and removed by applying an etching paste to the portion corresponding to the formation position of the contact hole 8 and the contact hole 9 on the passivation film 6 and heating. Can do.
次に、図９に示すように、ｎ型不純物拡散領域４上にｎ型用電極１０を形成するとともにｐ型不純物拡散領域５上にｐ型用電極１１を形成する工程を行なう。ここで、ｎ型用電極１０は、コンタクトホール８を通してｎ型不純物拡散領域４に接するようにして形成され、ｐ型用電極１１は、コンタクトホール９を通してｐ型不純物拡散領域５に接するようにして形成される。 Next, as shown in FIG. 9, a process of forming an n-type electrode 10 on the n-type impurity diffusion region 4 and forming a p-type electrode 11 on the p-type impurity diffusion region 5 is performed. Here, the n-type electrode 10 is formed in contact with the n-type impurity diffusion region 4 through the contact hole 8, and the p-type electrode 11 is in contact with the p-type impurity diffusion region 5 through the contact hole 9. It is formed.
以上により、本実施形態における裏面電極型太陽電池セル１２が完成する。 Thus, the back electrode type solar battery cell 12 in the present embodiment is completed.
以上説明した本実施形態の効果について、さらに説明する。 The effect of this embodiment described above will be further described.
本実施形態では、上記の図２を用いて説明した窒化シリコン膜２の形成工程において、スパッタリング法を用いた。スパッタリング法により形成した窒化シリコン膜は、プラズマＣＶＤ方により形成した窒化シリコン膜より、ｎ型シリコン基板１への密着性が低い。このことから、上記の図４を用いて説明した窒化シリコン膜２の除去工程において、従来よりも低濃度のフッ化水素水溶液でも窒化シリコン膜２を除去できるようになった。従ってその分、薬液コストや廃液処理コストが下がり、環境負荷も低減できるという効果を有する。 In the present embodiment, the sputtering method is used in the step of forming the silicon nitride film 2 described with reference to FIG. The silicon nitride film formed by the sputtering method has lower adhesion to the n-type silicon substrate 1 than the silicon nitride film formed by the plasma CVD method. From this, in the step of removing the silicon nitride film 2 described with reference to FIG. 4, the silicon nitride film 2 can be removed even with an aqueous hydrogen fluoride solution having a concentration lower than that in the prior art. Therefore, the chemical solution cost and the waste liquid treatment cost are reduced accordingly, and the environmental load can be reduced.
さらに本実施形態では、上記の図１を用いて説明した工程において、スライスダメージの除去工程後に、シリコン基板１の洗浄を行うようにした。これにより上記の通り、図２を用いて説明した窒化シリコン膜２の形成工程において、窒化シリコン膜２をｎ型シリコン基板１により密着して形成させることが可能となる。ひいては、上記の図３を用いて説明したテクスチャ構造３の形成工程において、窒化シリコン膜に破れが発生することを防止できる。 Furthermore, in this embodiment, the silicon substrate 1 is cleaned after the slice damage removing step in the step described with reference to FIG. Thereby, as described above, in the step of forming the silicon nitride film 2 described with reference to FIG. 2, the silicon nitride film 2 can be formed in close contact with the n-type silicon substrate 1. As a result, it is possible to prevent the silicon nitride film from being broken in the formation process of the texture structure 3 described with reference to FIG.
ただし、窒化シリコン膜２がｎ型シリコン基板１に密着しすぎると、上記の図４を用いて説明した窒化シリコン膜２を除去する工程において、除去が困難になる。従って、適度に密着するよう形成することが好ましい。そこで発明者は、テクスチャ構造３の形成工程における窒化シリコン膜２の破れと、裏面電極型太陽電池セル１２の特性の関係について、検討した。 However, if the silicon nitride film 2 is too close to the n-type silicon substrate 1, it will be difficult to remove in the step of removing the silicon nitride film 2 described with reference to FIG. Therefore, it is preferable to form so that it may adhere | attach moderately. Therefore, the inventor examined the relationship between the breakage of the silicon nitride film 2 in the process of forming the texture structure 3 and the characteristics of the back electrode solar cell 12.
発明者は、本実施形態にかかる裏面電極型太陽電池セル１２について、窒化シリコン膜２の破れの面積と裏面電極型太陽電池セル１２の最大出力の関係を調査した。本実施形態の製造方法で作製した裏面電極型太陽電池セル１２の中から、窒化シリコン膜２の破れの面積が以下に示す７種類の値であったセルを抜き出し、その最大出力を測定した。 The inventor investigated the relationship between the area of the silicon nitride film 2 torn and the maximum output of the back electrode solar cell 12 for the back electrode solar cell 12 according to the present embodiment. From the back electrode type solar cell 12 produced by the manufacturing method of the present embodiment, a cell in which the area of breakage of the silicon nitride film 2 had the following seven values was extracted, and the maximum output was measured.
表１にこの調査結果を示す。 Table 1 shows the results of this survey.
裏面電極型太陽電池セルの最大出力の欄は、窒化シリコン膜２の破れの面積が０．０％であったセルの最大出力を１００％とした比率で示している。 The column of the maximum output of the back electrode type solar battery cell shows a ratio in which the maximum output of the cell in which the area of the silicon nitride film 2 is broken is 0.0% is 100%.
図１０は、表１の内容をグラフにして示したものである。横軸は窒化シリコン膜２の破れの面積であり、縦軸は裏面電極型太陽電池セルの最大出力である。 FIG. 10 is a graph showing the contents of Table 1. The horizontal axis is the area of the silicon nitride film 2 that is broken, and the vertical axis is the maximum output of the back electrode solar cell.
表１及び図１０によれば、窒化シリコン膜２の破れの面積が０．２５％までは、裏面電極型太陽電池セル１２の最大出力は０．２％以下の低下しか起こしておらず、ほとんど特性劣化は生じていない。一方、窒化シリコン膜２の破れの面積が０．２５％を超えると、裏面電極型太陽電池セル１２の最大出力の低下が顕著になる。以上の結果より、窒化シリコン膜２の破れの面積が０．２５％以下であれば、作製した裏面電極型太陽電池セル１２に問題となるような特性劣化は生じないことがわかった。 According to Table 1 and FIG. 10, the maximum output of the back electrode type solar cell 12 is only reduced by 0.2% or less until the area where the silicon nitride film 2 is broken is up to 0.25%. No characteristic deterioration has occurred. On the other hand, when the breaking area of the silicon nitride film 2 exceeds 0.25%, the reduction in the maximum output of the back electrode solar cell 12 becomes remarkable. From the above results, it has been found that if the area of the silicon nitride film 2 torn is 0.25% or less, characteristic deterioration that causes a problem in the manufactured back electrode type solar battery cell 12 does not occur.
一方、本実施形態の製造方法で裏面電極型太陽電池セル１２を試作し、窒化シリコン膜２の破れの面積を調べたところ、９９％のセルは窒化シリコン膜２の破れの面積が０．２５％以下であった。従って、本実施形態の製造方法は、生産性にも悪影響を与えないことがわかった。 On the other hand, when the back electrode type solar battery cell 12 was prototyped by the manufacturing method of this embodiment and the area of the silicon nitride film 2 torn was examined, 99% of the cells had a silicon nitride film 2 torn area of 0.25. % Or less. Therefore, it has been found that the manufacturing method of this embodiment does not adversely affect productivity.
なお、上記の図１を用いて説明した工程において、シリコン基板の洗浄を行わなかった場合は、作製した全ての裏面電極型太陽電池セルは、窒化シリコン膜の破れの面積が０．２５％以上となり、不良であった。 In the process described with reference to FIG. 1 above, when the silicon substrate is not cleaned, all the back-electrode solar cells that are manufactured have a silicon nitride film breakage area of 0.25% or more. It was bad.
以上より、本実施形態の製造方法のように、スライスダメージの除去工程後のシリコン基板１の洗浄を行うことや、窒化シリコン膜２の形成をスパッタリング法によって行うことにより、上記の種々の効果を得られる一方、作製された裏面電極型太陽電池セル１２には、問題となるような特性劣化も生産性の低下も引き起こさないことが明らかになった。 As described above, by performing the cleaning of the silicon substrate 1 after the slice damage removing process and the formation of the silicon nitride film 2 by the sputtering method as in the manufacturing method of the present embodiment, the above various effects can be obtained. On the other hand, it was clarified that the manufactured back electrode type solar battery cell 12 does not cause a problem of characteristic deterioration and productivity reduction.
なお、上記の実施形態では、図１を用いて説明した工程におけるｎ型シリコン基板１の洗浄について、フッ化水素水溶液を用いた例を示した。この洗浄は、水洗により行うことが、より好ましい。水洗による洗浄はフッ化水素水溶液による洗浄に比べて、薬液コストや廃液処理コストを下げ、環境への負荷を低減させることが可能となる。 In the above-described embodiment, an example in which an aqueous hydrogen fluoride solution is used for cleaning the n-type silicon substrate 1 in the process described with reference to FIG. This washing is more preferably performed by washing with water. Compared with cleaning with an aqueous hydrogen fluoride solution, cleaning with water can lower the chemical cost and waste liquid treatment cost and reduce the burden on the environment.
また、水洗による洗浄を行うことによって、シリコン基板１上には適度のアルカリ塩や有機物等の付着物が残留する。このため、上記の図２を用いて説明した窒化シリコン膜２の形成工程において、残留物がある部分では、窒化シリコン膜２とシリコン基板１との密着性が低下する。このことから、上記の図４を用いて説明した窒化シリコン膜２の除去工程において、さらに低濃度のフッ化水素水溶液でも窒化シリコン膜２を除去できるようになる。従ってその分、薬液コストや廃液処理コストがさらに下がり、環境負荷もさらに低減できるという効果を有する。 Further, by washing with water, deposits such as an appropriate alkali salt and organic matter remain on the silicon substrate 1. For this reason, in the step of forming the silicon nitride film 2 described with reference to FIG. 2 described above, the adhesion between the silicon nitride film 2 and the silicon substrate 1 is lowered in the portion where there is a residue. Therefore, in the step of removing the silicon nitride film 2 described with reference to FIG. 4 above, the silicon nitride film 2 can be removed even with a lower concentration hydrogen fluoride aqueous solution. Accordingly, the chemical solution cost and the waste solution treatment cost are further reduced, and the environmental load can be further reduced.
一方、水洗を用い裏面電極型太陽電池セル１２を作製した場合も、テクスチャ構造３の形成工程における窒化シリコン膜２の破れの面積は、許容範囲内であった。 On the other hand, even when the back electrode type solar battery cell 12 was produced using water washing, the area of the silicon nitride film 2 torn in the process of forming the texture structure 3 was within an allowable range.
また、スライスダメージの除去工程後のシリコン基板１の洗浄を行うことに関して、この洗浄能力が弱すぎるとシリコン基板１上のアルカリ塩や有機物等の付着物の残留が多くなり、窒化シリコン膜２の破れの面積が大きくなる。一方、洗浄能力が強すぎるとシリコン基板１上のアルカリ塩や有機物等の付着物の残留が少なくなり、窒化シリコン膜２の密着性が高くなって、窒化シリコン膜２の除去工程でより高濃度のフッ化水素水溶液が必要となる。従って、これらを両立するよう洗浄能力を調整することが望ましい。発明者の検討によれば、フッ化水素水溶液による洗浄より水洗の方が、より洗浄能力が適切であった。また、洗浄能力をより細かく調整するには、例えば水洗の場合、洗浄に用いる純水の使用量を増減することによって行うことが可能である。 Further, regarding the cleaning of the silicon substrate 1 after the process of removing the slice damage, if this cleaning capability is too weak, the deposits of alkali salts, organic substances and the like on the silicon substrate 1 are increased, and the silicon nitride film 2 The area of tear increases. On the other hand, if the cleaning ability is too strong, the deposits such as alkali salts and organic substances on the silicon substrate 1 are reduced, the adhesion of the silicon nitride film 2 is increased, and the concentration of the silicon nitride film 2 is increased in the removal process. An aqueous hydrogen fluoride solution is required. Therefore, it is desirable to adjust the cleaning ability so as to achieve both of these. According to the inventor's study, washing with water was more appropriate than washing with an aqueous hydrogen fluoride solution. In addition, in order to finely adjust the cleaning ability, for example, in the case of washing with water, it is possible to increase or decrease the amount of pure water used for cleaning.
また、本発明における裏面電極型太陽電池セルの概念には、上述した半導体基板の一方の表面側（裏面側）のみにｎ型用電極およびｐ型用電極の双方が形成された構成のものだけでなく、半導体基板に設けられた貫通孔に電極の一部を配置し、太陽電池セルの受光面側と反対側の裏面側から電流を取り出す構造を有するＭＷＴ（Ｍｅｔａｌ Ｗｒａｐ Ｔｈｒｏｕｇｈ）セルなどの、いわゆるバックコンタクト型太陽電池セルのすべてが含まれる。 In addition, the concept of the back electrode type solar cell in the present invention includes only the structure in which both the n-type electrode and the p-type electrode are formed only on one surface side (back side) of the semiconductor substrate described above. In addition, a part of the electrode is arranged in a through hole provided in the semiconductor substrate, and an MWT (Metal Wrap Through) cell having a structure for taking out current from the back side opposite to the light receiving surface side of the solar battery cell, etc. All of so-called back contact solar cells are included.
また、上記においては、裏面電極型太陽電池セルを製造する場合について説明したが、本発明は、裏面電極型太陽電池セル以外の両面電極型太陽電池セルなどの他の太陽電池にも適用できることは言うまでもない。 Moreover, in the above, although the case where the back electrode type solar cell was manufactured was explained, the present invention can be applied to other solar cells such as a double-sided electrode type solar cell other than the back electrode type solar cell. Needless to say.
１：ｎ型シリコン基板
１ａ：裏面
１ｂ：受光面
２：窒化シリコン膜
３：テクスチャ構造
４：ｎ型不純物拡散領域
５：ｐ型不純物拡散領域
６：パッシベーション膜
７：反射防止膜
８、９：コンタクトホール
１０：ｎ型用電極
１１：ｐ型用電極
１２：裏面電極型太陽電池セル
1: n-type silicon substrate 1a: back surface 1b: light-receiving surface 2: silicon nitride film 3: texture structure 4: n-type impurity diffusion region 5: p-type impurity diffusion region 6: passivation film 7: antireflection film 8, 9: contact Hall 10: n-type electrode 11: p-type electrode 12: back electrode type solar cell
Claims (3)
前記洗浄後の半導体基板の第１の主面にスパッタリング法によって窒化シリコン膜を形成する工程と、
前記窒化シリコン膜をマスクとして前記半導体基板をエッチングすることにより、前記半導体基板にテクスチャ構造を形成する工程を含む
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。 A substrate cleaning step for removing deposits containing alkali salts on the surface of the semiconductor substrate;
Forming a silicon nitride film on the first main surface of the cleaned semiconductor substrate by a sputtering method;
Etching the semiconductor substrate using the silicon nitride film as a mask to form a texture structure on the semiconductor substrate. A method for manufacturing a solar cell, comprising:
3. A solar cell manufactured by the method for manufacturing a solar cell according to claim 1 or 2, wherein the solar cell includes a texture structure on a light receiving surface and a side surface of the semiconductor substrate.
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