JP2014070322A - Method for manufacturing shape-memory nano-filament and shape-memory nano-filament - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、形状記憶ナノフィラメントの製造方法及び形状記憶ナノフィラメントに関する。 The present invention relates to a method for producing shape memory nanofilaments and shape memory nanofilaments.
従来、形状記憶性を有する構造物が広く知られている。形状記憶性とは、その構造物に固有の所定の形状と、前記所定の形状とは異なる一時的な形状とを取ることができ、かつ、当該構造物を一時的な形状に固定した後も、熱、電気、電磁波等の刺激により所定の形状へと自動的に戻る性質のことをいう。形状記憶性を有する構造物としては、形状記憶合金や形状記憶ポリマーといった、構造物を構成する素材自体に形状記憶性を有するものが知られ、広く用いられている。 Conventionally, structures having shape memory properties are widely known. The shape memory property can take a predetermined shape unique to the structure and a temporary shape different from the predetermined shape, and even after the structure is fixed to the temporary shape. It refers to the property of automatically returning to a predetermined shape by stimulation such as heat, electricity, and electromagnetic waves. As structures having shape memory properties, those having shape memory properties in the materials themselves, such as shape memory alloys and shape memory polymers, are known and widely used.
ところで、現在、形状記憶性を有する構造物の技術分野においては、適用可能な分野をさらに広げるために、様々な形態や構造を有する構造物を作り出すことが強く求められている。その中でも、医療素材や衣服材料として有望な繊維状の構造物を作り出すことが特に強く希求されている。 Meanwhile, in the technical field of structures having shape memory properties, it is strongly required to create structures having various forms and structures in order to further expand the applicable fields. Among them, there is a strong demand for producing fibrous structures that are promising as medical materials and clothing materials.
このようなものとして、従来、形状記憶ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維及びその製造方法が知られている（例えば、非特許文献１，２参照。）。ナノ繊維とは、平均直径が数千ｎｍ程度かそれ以下の繊維のことをいい、その細さに起因する特異な性質（例えば、大きな比表面積）により近年着目されている構造物である。
上記のような形状記憶ポリマーからなるナノ繊維によれば、形状記憶ポリマーの性質とナノ繊維の性質とを併せ持つ素材とすることが可能となる。
Conventionally, nanofibers made of shape memory polymers and having shape memory properties and methods for producing the same have been known (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2). Nanofiber means a fiber having an average diameter of about several thousand nm or less, and is a structure that has been attracting attention in recent years due to its unique properties (for example, a large specific surface area) due to its fineness.
According to the nanofiber made of the shape memory polymer as described above, a material having both the properties of the shape memory polymer and the properties of the nanofiber can be obtained.
しかしながら、従来の形状記憶ポリマーからなるナノ繊維には、２つ問題がある。
１つ目の問題は、ナノ繊維そのものや「ナノ繊維からなる不織布」では、十分な形状記憶性を確保することが困難であり、特に、一時的な形状から所定の形状へと戻る時間を短くすることが困難であることである。
However, there are two problems with conventional nanofibers made of shape memory polymers.
The first problem is that it is difficult for nanofibers themselves or “nonwoven fabrics made of nanofibers” to ensure sufficient shape memory, and in particular, the time to return from a temporary shape to a predetermined shape is shortened. It is difficult to do.
２つ目の問題は、主に強度的な問題から、ナノ繊維のままでは医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが困難であることである。 The second problem is that it is difficult to use the nanofiber as it is as a medical material or a clothing material mainly due to a strength problem.
そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであり、十分な形状記憶性を確保することが可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能な形状記憶ナノフィラメントの製造方法を提供することを目的とする。また、上記のような製造方法により製造することが可能であり、十分な形状記憶性を確保することが可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problems, and it is possible to ensure sufficient shape memory, and shape memory nano that can be used as it is as a medical material or clothing material. It is an object of the present invention to provide a method for producing a shape memory nanofilament capable of producing a filament. In addition, a shape memory nanofilament that can be produced by the production method as described above, can ensure sufficient shape memory, and can be used as it is as a medical material or clothing material. The purpose is to provide.
本発明の発明者らは、上記した問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ナノ繊維を製造した後に、当該ナノ繊維を撚り合わせて「ナノ繊維からなる糸」とすることにより、強度を向上させることが可能であるという知見を得、第２の問題を解決するに至った。また、後述する実験例に示すように、ナノ繊維を撚り合せることによりナノ繊維の形状記憶性を高め、特に一時的な形状から所定の形状へと戻る時間を短くすることが可能であるとの知見も得、第１の問題を解決するに至った。本発明は、以下の特徴と効果とを有する。 The inventors of the present invention, as a result of intensive research to solve the above-described problems, have produced nanofibers, and then twisted the nanofibers to form a “yarn made of nanofibers”. As a result, the second problem was solved. In addition, as shown in an experimental example to be described later, it is possible to increase the shape memory property of the nanofiber by twisting the nanofiber, and particularly to shorten the time for returning from the temporary shape to the predetermined shape. Knowledge was also obtained and the first problem was solved. The present invention has the following features and effects.
［１］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法は、ポリマーを用いて形状記憶性を有するナノ繊維を製造する第１工程と、前記ナノ繊維を撚って、前記ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、前記「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする。 [1] A method of manufacturing a shape memory nanofilament according to the present invention includes a first step of manufacturing a nanofiber having shape memory using a polymer, and twisting the nanofiber to form a nanofiber from the nanofiber. A second step of manufacturing the “yarn made of” and a third step of covering the “yarn made of nanofiber” with a protective material in this order.
本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、ナノ繊維を撚ってナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合せることによりナノ繊維の形状記憶性を高め、十分な形状記憶性を確保することが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 According to the method for producing a shape memory nanofilament of the present invention, since the second step of producing a “yarn made of nanofibers” from the nanofibers by twisting the nanofibers is included, the nanofibers are formed by twisting the nanofibers. It becomes possible to produce shape memory nanofilaments that can enhance shape memory and ensure sufficient shape memory.
また、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、上記した第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合わせて「ナノ繊維からなる糸」として強度を向上させることが可能となり、その結果、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 In addition, according to the method of manufacturing a shape memory nanofilament of the present invention, since the second step described above is included, it is possible to twist the nanofibers and improve the strength as “nanofiber yarns”. It becomes possible to produce shape memory nanofilaments that can be used as medical materials or clothing materials as they are.
したがって、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 Therefore, according to the method for producing a shape memory nanofilament of the present invention, it is possible to produce a shape memory nanofilament that can ensure sufficient shape memory and can be used as it is as a medical material or a clothing material. It becomes possible.
また、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程を含むため、ナノ繊維を構成するポリマーを熱や水分から保護することが可能となる。 In addition, according to the method of manufacturing a shape memory nanofilament of the present invention, since the third step of covering the “thread made of nanofiber” with the protective material is included, the polymer constituting the nanofiber is protected from heat and moisture. Is possible.
また、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、比表面積の大きいナノ繊維を撚り合わせた「ナノ繊維からなる糸」を基材としているため、比表面積を大きくすることが可能となる。 In addition, according to the method of manufacturing a shape memory nanofilament of the present invention, since the “thread made of nanofiber” obtained by twisting nanofibers having a large specific surface area is used as a base material, the specific surface area can be increased. .
第３工程で用いる保護材としては、硬化剤や電磁波等により、液体状態から硬化させることができるものを用いることが好ましい。このような方法とすることにより、液体状態で「ナノ繊維からなる糸」に浸含させた後に硬化させることで、比較的容易に第３工程を実施することが可能となる。
また、当該保護材としては、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するものを用いることが一層好ましい。このような方法とすることにより、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。
As the protective material used in the third step, it is preferable to use a material that can be cured from a liquid state by a curing agent, electromagnetic waves, or the like. By adopting such a method, it is possible to carry out the third step relatively easily by immersing the nanofiber in a liquid state and then curing it.
Further, as the protective material, it is more preferable to use a material having flexibility and elasticity after curing. By adopting such a method, it becomes possible to enhance the elasticity of the shape memory nanofilament and make it easy to use.
本発明の形状記憶ナノフィラメントによれば、ナノメートルクラスの細かい構造や形状記憶性を利用して、各種センサー（温度センサー、湿度センサー等）、衣料用素材（スマート衣料）、バイオ素材、医療用素材（ギブス、カテーテル等）、工業用素材（ネジ、結束材、クッション材、保温材等）等の幅広い用途に適用することが可能となる。 According to the shape memory nanofilament of the present invention, various sensors (temperature sensor, humidity sensor, etc.), clothing materials (smart clothing), bio materials, medical use, utilizing nanometer-class fine structure and shape memory properties It can be applied to a wide range of uses such as materials (gibbs, catheters, etc.) and industrial materials (screws, binding materials, cushion materials, heat insulation materials, etc.).
なお、形状記憶ナノフィラメントとは、形状記憶性を有するナノ繊維をより合わせたもの（「ナノ繊維からなる糸」）を基材とする糸状構造体であって、形状記憶性を有するもののことをいう。 A shape memory nanofilament is a thread-like structure based on a combination of nanofibers having shape memory properties (“threads made of nanofibers”) and having shape memory properties. Say.
［２］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記第１工程においては、電界紡糸法により、不織布となるように前記ナノ繊維を製造し、前記第２工程においては、前記不織布を撚って、前記不織布から「ナノ繊維からなる糸」を製造することが好ましい。 [2] In the method for producing a shape memory nanofilament according to the present invention, in the first step, the nanofiber is produced by an electrospinning method so as to become a nonwoven fabric, and in the second step, the nonwoven fabric is produced. It is preferable to produce a “yarn made of nanofibers” from the nonwoven fabric by twisting.
電界紡糸法は比較的簡易に高品質な（特に直径のばらつきが小さい）ナノ繊維を得ることができる方法であるため、上記のような方法とすることにより、比較的簡易な方法で高品質な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 The electrospinning method is a method capable of obtaining nanofibers of high quality (especially with small variations in diameter) in a relatively simple manner. By adopting the method as described above, high quality can be achieved with a relatively simple method. It becomes possible to produce shape memory nanofilaments.
また、上記のような方法とすることにより、「ナノ繊維からなる不織布」からナノ繊維単体を分離する手間をかけることなく形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 Further, by adopting the method as described above, it becomes possible to produce shape memory nanofilaments without taking the trouble of separating the nanofibers from the “nonwoven fabric made of nanofibers”.
［３］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることが好ましい。 [3] In the method for producing a shape memory nanofilament according to the present invention, the polymer preferably contains poly-ε-caprolactone as a main component.
このような方法とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。 By adopting such a method, the entire shape memory nanofilament is utilized by utilizing the interaction between the phenomenon caused by the properties of the polymer (softening at the melting point temperature and the development of shape memory property) and the shape stabilization effect by the protective material. As a result, it becomes possible to have shape memory property.
［４］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることが好ましい。 [4] In the method for producing a shape memory nanofilament according to the present invention, the polymer preferably contains poly-L-lactic acid as a main component.
このような方法とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（ガラス転移温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。 By adopting such a method, the shape memory nanofilament is utilized by utilizing the interaction between the phenomenon caused by the properties of the polymer (softening at the glass transition temperature and the development of shape memory property) and the shape stabilization effect by the protective material. It becomes possible to give shape memory property as a whole.
［５］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法においては、前記保護材は、シリコーンゴムからなることが好ましい。 [5] In the method for producing a shape memory nanofilament according to the present invention, the protective material is preferably made of silicone rubber.
シリコーンゴムは、硬化剤により液体状態から硬化させることができ、また、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するため、このような方法とすることにより、比較的容易に第３工程を実施することが可能となり、かつ、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。 Silicone rubber can be cured from a liquid state with a curing agent, and has flexibility and elasticity even after curing. Therefore, the third step can be performed relatively easily by adopting such a method. In addition, the elasticity of the shape memory nanofilament can be increased to make it easier to use.
なお、上記の場合、「ナノ繊維からなる糸」の表面を保護材で被覆する第３工程は、液状のシリコーンゴムを「ナノ繊維からなる糸」の表面に塗布し、その後シリコーンゴムを硬化（固定化）することにより実施することが好ましい。 In the above case, in the third step of coating the surface of the “nanofiber yarn” with a protective material, a liquid silicone rubber is applied to the “nanofiber yarn” surface, and then the silicone rubber is cured ( It is preferable to carry out by fixing.
［６］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントは、ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」と、前記「ナノ繊維からなる糸」を被覆する保護材とを備えることを特徴とする。 [6] The shape memory nanofilament according to the present invention is made of a polymer, and a “thread made of nanofiber” obtained by twisting nanofibers having shape memory properties, and a protective material covering the “thread made of nanofiber” It is characterized by providing.
本発明の形状記憶ナノフィラメントによれば、ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」と、「ナノ繊維からなる糸」を被覆する保護材とを備えるため、本発明の形状記憶ナノフィラメントの製造方法により製造可能であり、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能となる。 According to the shape memory nanofilament of the present invention, it is provided with a “yarn made of nanofibers” made of a polymer and twisted with nanofibers having shape memory properties, and a protective material covering the “yarn made of nanofibers”. It can be produced by the method for producing shape memory nanofilaments of the present invention, can ensure sufficient shape memory properties, and can be used as it is as a medical material or clothing material.
［７］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントにおいては、前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることが好ましい。 [7] In the shape memory nanofilament according to the present invention, the polymer preferably contains poly-ε-caprolactone as a main component.
このような構成とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。 By adopting such a configuration, the shape memory nanofilament as a whole can be utilized by utilizing the interaction between the phenomenon due to the properties of the polymer (softening at the melting temperature and the development of shape memory) and the shape stabilization effect of the protective material. As a result, it becomes possible to have shape memory property.
［８］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントにおいては、前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることが好ましい。 [8] In the shape memory nanofilament according to the present invention, the polymer preferably contains poly-L-lactic acid as a main component.
このような構成とすることにより、ポリマーの性質に起因する現象（ガラス転移温度での軟化及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。 By adopting such a configuration, the shape memory nanofilament is utilized by utilizing the interaction between the phenomenon caused by the properties of the polymer (softening at the glass transition temperature and the development of shape memory property) and the shape stabilization effect by the protective material. It becomes possible to give shape memory property as a whole.
［９］本発明に係る形状記憶ナノフィラメントにおいては、前記保護材は、シリコーンゴムからなることが好ましい。 [9] In the shape memory nanofilament according to the present invention, the protective material is preferably made of silicone rubber.
シリコーンゴムは、硬化剤により液体状態から硬化させることができ、また、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するため、このような構成とすることにより、比較的容易に製造することが可能となり、かつ、弾力性が高く使いやすい形状記憶ナノフィラメントとすることが可能となる。 Silicone rubber can be cured from a liquid state with a curing agent, and also has flexibility and elasticity after curing, so that it is possible to manufacture relatively easily with such a configuration. In addition, it is possible to obtain a shape memory nanofilament that is highly elastic and easy to use.
以下、本発明に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法及び形状記憶ナノフィラメントについて、図に示す実施の形態に基づいて説明する。 Hereinafter, a method for producing a shape memory nanofilament and a shape memory nanofilament according to the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
［実施形態］
図１は、実施形態における第１工程を説明するために示す図である。図１（ａ）は電界紡糸法によりナノ繊維２１からなるシート状不織布２２を製造する様子を示す図であり、図１（ｂ）はシート状不織布２２を切断して帯状不織布２４とする様子を示す図である。
図２は、実施形態における第２工程を説明するために示す図である。さらにいえば、帯状不織布２４を撚って、当該帯状不織布２４から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する様子を示す図である。
図３は、実施形態における第３工程及び形状記憶ナノフィラメント２８を説明するために示す図である。図３（ａ）は「ナノ繊維からなる糸」２６を示す図であり、図３（ｂ）は「ナノ繊維からなる糸」２６に保護材となる液体４０を塗布する様子を示す図であり、図３（ｃ）は製造した形状記憶性ナノ繊維２８を示す図である。
[Embodiment]
Drawing 1 is a figure shown in order to explain the 1st process in an embodiment. FIG. 1A is a view showing a state in which a sheet-like nonwoven fabric 22 made of nanofibers 21 is manufactured by an electrospinning method, and FIG. 1B is a state in which the sheet-like nonwoven fabric 22 is cut into a strip-like nonwoven fabric 24. FIG.
Drawing 2 is a figure shown in order to explain the 2nd process in an embodiment. Furthermore, it is a figure which shows a mode that the strip | belt-shaped nonwoven fabric 24 is twisted and "the thread | yarn consisting of nanofiber" 26 is manufactured from the said strip-shaped nonwoven fabric 24. FIG.
FIG. 3 is a view for explaining the third step and the shape memory nanofilament 28 in the embodiment. FIG. 3A is a view showing a “thread made of nanofibers” 26, and FIG. 3B is a view showing a state in which a liquid 40 as a protective material is applied to the “thread made of nanofibers” 26. FIG. 3 (c) is a view showing the manufactured shape memory nanofiber 28.
まず、実施形態に係る形状記憶性ナノ繊維の製造方法について説明する。
実施形態に係る形状記憶性ナノ繊維の製造方法は、ポリマーを用いてナノ繊維を製造する第１工程と、ナノ繊維を撚って、ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含む。以下、これらの工程を順番に沿って説明する。
First, the manufacturing method of the shape memory nanofiber which concerns on embodiment is demonstrated.
The method for producing a shape memory nanofiber according to the embodiment includes a first step of producing a nanofiber using a polymer, and a second method of producing a “yarn made of nanofiber” from the nanofiber by twisting the nanofiber. The process and the 3rd process which coat | covers the "thread which consists of nanofibers" with a protective material are included in this order. Hereinafter, these steps will be described in order.
１．第１工程
第１工程は、ポリマーを用いて形状記憶性を有するナノ繊維２１を製造する工程である。さらにいえば、第１工程は、電界紡糸法により、シート状不織布２２となるようにナノ繊維２１を製造し、その後、シート状不織布２２を切断して帯状不織布２４とする工程である。
1. 1st process 1st process is a process of manufacturing the nanofiber 21 which has shape memory property using a polymer. Furthermore, the first step is a step in which the nanofibers 21 are manufactured by the electrospinning method so as to be the sheet-like nonwoven fabric 22, and then the sheet-like nonwoven fabric 22 is cut to form the belt-like nonwoven fabric 24.
まず、以下のようにしてシート状不織布２２を製造する。すなわち、図１（ａ）に示すように、電界紡糸装置１０に備え付けた原料タンク１２にナノ繊維２１の原料となるポリマー溶液２０を充填し、バルブ１３を開けてノズル１４にポリマー溶液２０を供給可能な状態とする。次に、高圧電源１６を用いてノズル１４とコレクター１８との間に高電圧を印加することにより、ナノ繊維２１を電界紡糸し、ノズル１４とコレクター１８との間に生じる電界によりナノ繊維２１をコレクター１８に堆積させ、ナノ繊維２１からなるシート状不織布２２を製造する。 First, the sheet-like nonwoven fabric 22 is manufactured as follows. That is, as shown in FIG. 1A, the raw material tank 12 provided in the electrospinning apparatus 10 is filled with the polymer solution 20 as the raw material of the nanofiber 21, and the valve 13 is opened to supply the polymer solution 20 to the nozzle 14. Make it possible. Next, the nanofiber 21 is electrospun by applying a high voltage between the nozzle 14 and the collector 18 using the high-voltage power supply 16, and the nanofiber 21 is moved by the electric field generated between the nozzle 14 and the collector 18. A sheet-like nonwoven fabric 22 made of nanofibers 21 is produced by depositing on the collector 18.
シート状不織布２２の厚さは、例えば５μｍ〜５０μｍである。ナノ繊維２１の平均直径は、例えば３００ｎｍ〜８００ｎｍである。 The thickness of the sheet-like nonwoven fabric 22 is, for example, 5 μm to 50 μm. The average diameter of the nanofiber 21 is, for example, 300 nm to 800 nm.
ナノ繊維２１の原料として用いるポリマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）を主成分とするもの又はポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＡ又はＰＬＬＡ）を主成分とするものを好適に用いることができる。ポリマーがポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするものであればポリマーの融点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｍ変形型のナノフィラメント）を製造することができる。また、ポリマーがポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものであればポリマーのガラス転移点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｇ変形型のナノフィラメント）を製造することができる。 As the polymer used as the raw material of the nanofiber 21, a polymer containing poly-ε-caprolactone (PCL) as a main component or a polymer containing poly-L-lactic acid (PLA or PLLA) as a main component can be suitably used. If the polymer is mainly composed of poly-ε-caprolactone, a shape memory nanofilament ( Tm deformable nanofilament) utilizing the melting point of the polymer can be produced. If the polymer is mainly composed of poly-L-lactic acid, a shape memory nanofilament ( Tg deformable nanofilament) utilizing the glass transition point of the polymer can be produced.
電界紡糸装置１０を用いてシート状不織布２２を製造する際に、ノズル１４とコレクター１８との間に印加する電圧は、ノズル１４とコレクター１８の距離や用いる原料などにより異なるが、数ｋＶ〜数１０ｋＶである。ポリマーの種類や電界紡糸装置１０の構造に応じて適宜最適な値を選択すればよい。 When the sheet-like nonwoven fabric 22 is manufactured using the electrospinning apparatus 10, the voltage applied between the nozzle 14 and the collector 18 varies depending on the distance between the nozzle 14 and the collector 18, the raw material used, etc. 10 kV. What is necessary is just to select an optimal value suitably according to the kind of polymer and the structure of the electrospinning apparatus 10.
次に、帯状不織布２４を製造する。すなわち、図１（ｂ）に示すように、シート状不織布２２を１ｍｍ〜１００ｍｍ程度の幅に切断し、撚糸可能な帯状不織布２４を製造する。 Next, the strip-shaped nonwoven fabric 24 is manufactured. That is, as shown in FIG.1 (b), the sheet-like nonwoven fabric 22 is cut | disconnected to the width | variety of about 1 mm-100 mm, and the strip | belt-shaped nonwoven fabric 24 which can be twisted is manufactured.
２．第２工程
第２工程は、ナノ繊維を撚って、ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する工程である。さらにいえば、第２工程は、帯状不織布２４を撚って、当該帯状不織布２４から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する工程である。
2. Second Step The second step is a step of twisting nanofibers to produce “yarn made of nanofibers” 26 from the nanofibers. More specifically, the second step is a step of twisting the strip-shaped nonwoven fabric 24 to produce a “thread made of nanofibers” 26 from the strip-shaped nonwoven fabric 24.
第２工程においては、図２に示すように、第１工程で製造した帯状不織布２４を、撚り糸装置３０を用いて撚糸化することにより「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する。帯状不織布２４を主撚り糸装置３２で一度撚糸し、その後、糸送り装置３４，３６を用いて図２の左から右に撚りながら糸送りすることにより強固に撚り糸された「ナノ繊維からなる糸」２６を連続的に製造することができる。 In the second step, as shown in FIG. 2, “spun nanofiber” 26 is manufactured by twisting the belt-shaped nonwoven fabric 24 manufactured in the first step using a twisting device 30. The “nanofiber” yarn that is twisted firmly by twisting the belt-shaped nonwoven fabric 24 once with the main twisting device 32 and then feeding the yarn while twisting from left to right in FIG. 26 can be manufactured continuously.
糸送り装置３４，３６を用いて糸送りするときに、糸送り装置３６の糸送り速度を糸送り装置３４の糸送り速度よりも速くすれば、「ナノ繊維からなる糸」２６の延伸を行うこともできる。 If the yarn feed speed of the yarn feed device 36 is higher than the yarn feed speed of the yarn feed device 34 when the yarn feed is performed using the yarn feed devices 34 and 36, the “thread made of nanofibers” 26 is stretched. You can also
第２工程で製造する「ナノ繊維からなる糸」２６の直径は、例えば１０μｍ〜１０００μｍである。上記範囲としたのは、１０μｍよりも細い場合には十分な引っ張り強度を確保することが困難となる場合があり、１０００μｍよりも太い場合には「ナノ繊維からなる糸」の表面の均一性を十分に確保することが困難となる場合があるためである。上記問題を解決できるのであれば、本発明の効果及び目的を損なわない範囲で、１０μｍより細い「ナノ繊維からなる糸」や１０００μｍより太い「ナノ繊維からなる糸」を用いることもできる。 The diameter of the “thread made of nanofibers” 26 manufactured in the second step is, for example, 10 μm to 1000 μm. If the thickness is smaller than 10 μm, it may be difficult to ensure sufficient tensile strength. If the thickness is larger than 1000 μm, the surface uniformity of the “nanofiber yarn” may be reduced. This is because it may be difficult to ensure sufficient. As long as the above problems can be solved, a “thread made of nanofibers” thinner than 10 μm and a “thread made of nanofibers” thicker than 1000 μm can be used as long as the effects and objects of the present invention are not impaired.
３．第３工程
第３工程は、図３に示すように、「ナノ繊維からなる糸」２６を保護材で被覆して形状記憶ナノフィラメント２８を製造する工程である。第３工程において、保護材はシリコーンゴムからなる。第３工程は、硬化剤を混ぜた液状のシリコーンゴムを「ナノ繊維からなる糸」（図３（ａ）参照。）の表面に塗布し（図３（ｂ）参照。）、その後硬化（固定化）することにより実施する（図３（ｃ）参照。）。
3. Third Step The third step is a step of manufacturing the shape memory nanofilament 28 by coating the “thread made of nanofibers” 26 with a protective material as shown in FIG. In the third step, the protective material is made of silicone rubber. In the third step, a liquid silicone rubber mixed with a curing agent is applied to the surface of the “thread made of nanofibers” (see FIG. 3A) (see FIG. 3B), and then cured (fixed). (See FIG. 3C).
次に実施形態に係る形状記憶ナノフィラメント２８について説明する。
形状記憶ナノフィラメント２８は、図３に示すように、ポリマーからなり、形状記憶性を有するナノ繊維２１を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」２６と、「ナノ繊維からなる糸」２６を被覆する保護材４２とを備える。
Next, the shape memory nanofilament 28 according to the embodiment will be described.
As shown in FIG. 3, the shape memory nanofilament 28 is made of a polymer, and covers a “nanofiber yarn” 26 obtained by twisting a nanofiber 21 having shape memory properties and a “nanofiber yarn” 26. And a protective material 42.
ポリマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトンやポリ−L−乳酸を主成分とするものを好適に用いることができる。ポリマーがポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするものであればポリマーの融点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｍ変形型のナノフィラメント）となる。また、ポリマーがポリ−L−乳酸を主成分とするものであればポリマーのガラス転移点を利用した形状記憶ナノフィラメント（Ｔｇ変形型のナノフィラメント）を製造することができる。
保護材４２は、シリコーンゴムからなる。
As the polymer, a polymer mainly composed of poly-ε-caprolactone or poly-L-lactic acid can be preferably used. If the polymer is mainly composed of poly-ε-caprolactone, it becomes a shape memory nanofilament ( Tm deformable nanofilament) utilizing the melting point of the polymer. If the polymer is mainly composed of poly-L-lactic acid, a shape memory nanofilament ( Tg deformable nanofilament) using the glass transition point of the polymer can be produced.
The protective material 42 is made of silicone rubber.
次に、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法及び形状記憶ナノフィラメントの効果を記載する。 Next, the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to the embodiment and the effect of the shape memory nanofilament will be described.
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、ナノ繊維２１を撚ってナノ繊維２１から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造する第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合せることによりナノ繊維の形状記憶性を高め、十分な形状記憶性を確保することが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 According to the method for manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, since the second step of manufacturing the “thread made of nanofiber” 26 from the nanofiber 21 by twisting the nanofiber 21 is included, the nanofibers are twisted together. Thus, it becomes possible to produce a shape memory nanofilament capable of enhancing the shape memory property of the nanofiber and ensuring sufficient shape memory property.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、上記した第２工程を含むため、ナノ繊維を撚り合わせて「ナノ繊維からなる糸」として強度を向上させることが可能となり、その結果、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 In addition, according to the method for manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, since the second step described above is included, it is possible to twist the nanofibers and improve the strength as a “thread made of nanofibers”. As a result, it becomes possible to produce shape memory nanofilaments that can be used as they are as medical materials or clothing materials.
したがって、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 Therefore, according to the method for manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, it is possible to manufacture a shape memory nanofilament that can ensure sufficient shape memory and can be used as it is as a medical material or a clothing material. Is possible.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、「ナノ繊維からなる糸」２６を保護材４２で被覆する第３工程を含むため、ナノ繊維を構成するポリマーを熱や水分から保護することが可能となる。 Moreover, according to the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to the embodiment, since the third step of covering the “thread made of nanofiber” 26 with the protective material 42 is included, the polymer constituting the nanofiber is removed from heat and moisture. It becomes possible to protect.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、比表面積の大きいナノ繊維２１を撚り合わせた「ナノ繊維からなる糸」２６を基材としているため、比表面積を大きくすることが可能となる。 In addition, according to the shape memory nanofilament manufacturing method according to the embodiment, since the “thread made of nanofibers” 26 obtained by twisting nanofibers 21 having a large specific surface area is used as a base material, the specific surface area can be increased. It becomes possible.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、保護材４２として、硬化剤により液体状態から硬化させることができるものを用いるため、液体状態で「ナノ繊維からなる糸」に浸含させた後に硬化させることで、比較的容易に第３工程を実施することが可能となる。 In addition, according to the method for manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, since the protective material 42 is a material that can be cured from a liquid state by a curing agent, it is immersed in a “thread made of nanofibers” in the liquid state. By making it harden | cure after making it contain, it becomes possible to implement a 3rd process comparatively easily.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、保護材４２として、硬化後も柔軟性及び弾力性を有するもの（シリコーンゴム）を用いるため、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。 In addition, according to the shape memory nanofilament manufacturing method according to the embodiment, since the protective material 42 is made of a material having flexibility and elasticity (silicone rubber) after curing, the elasticity of the shape memory nanofilament is increased. Can be made easier to use.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、第１工程においては電界紡糸法によりナノ繊維２１からなる不織布を製造するため、比較的簡易な方法で高品質な形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 In addition, according to the shape memory nanofilament manufacturing method according to the embodiment, in the first step, the nonwoven fabric composed of the nanofibers 21 is manufactured by the electrospinning method. Can be manufactured.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、第２工程においては不織布を撚って不織布から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造するため、「ナノ繊維からなる不織布」からナノ繊維単体を分離する手間をかけることなく形状記憶ナノフィラメントを製造することが可能となる。 Further, according to the method of manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, in the second step, the nonwoven fabric is twisted to produce “nanofiber yarn 26” from the nonwoven fabric. It becomes possible to produce shape memory nanofilaments without taking the trouble of separating nanofibers alone.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするもの又はポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものであるため、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化又はガラス転移温度での軟化、及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。 In addition, according to the method of manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, since the polymer is mainly composed of poly-ε-caprolactone or poly-L-lactic acid as a main component, the properties of the polymer Shape memory properties as a whole of shape memory nanofilaments by utilizing the interaction between the phenomenon caused by the phenomenon (softening at melting temperature or softening at glass transition temperature and shape memory property) and shape stabilization effect by protective material It becomes possible to have.
また、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法によれば、保護材４２がシリコーンゴムからなるため、比較的容易に第３工程を実施することが可能となり、かつ、形状記憶ナノフィラメントの弾力性を高めて使いやすくすることが可能となる。 In addition, according to the method of manufacturing a shape memory nanofilament according to the embodiment, since the protective material 42 is made of silicone rubber, the third step can be performed relatively easily, and the elasticity of the shape memory nanofilament It becomes possible to improve the ease of use.
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントによれば、ポリマーからなるナノ繊維２１を撚り糸した「ナノ繊維からなる糸」２６と、「ナノ繊維からなる糸」２６を被覆する保護材４２とを備えるため、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法により製造可能であり、十分な形状記憶性を確保可能であり、かつ、医療素材や衣服材料としてそのまま用いることが可能となる。 According to the shape memory nanofilament according to the embodiment, since the nanofiber 21 made of polymer is twisted, the “thread made of nanofiber” 26 and the protective material 42 covering the “thread made of nanofiber” 26, It can be manufactured by the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to the embodiment, can ensure sufficient shape memory property, and can be used as it is as a medical material or a clothing material.
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントによれば、ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とするもの又はポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものであるため、ポリマーの性質に起因する現象（融点温度での軟化又はガラス転移温度での軟化、及び形状記憶性の発現）と保護材による形状安定効果との相互作用を利用して、形状記憶ナノフィラメント全体として形状記憶性を持たせることが可能となる。 According to the shape memory nanofilament according to the embodiment, since the polymer is mainly composed of poly-ε-caprolactone or poly-L-lactic acid as a main component, a phenomenon caused by the properties of the polymer ( By utilizing the interaction between softening at the melting temperature or softening at the glass transition temperature and development of shape memory property and shape stabilization effect by the protective material, shape memory nanofilaments as a whole can have shape memory properties. It becomes possible.
実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントによれば、保護材４２がシリコーンゴムからなるため、比較的容易に製造することが可能となり、かつ、弾力性が高く使いやすい形状記憶ナノフィラメントとすることが可能となる。 According to the shape memory nanofilament according to the embodiment, since the protective material 42 is made of silicone rubber, the shape memory nanofilament can be manufactured relatively easily, and can be a shape memory nanofilament that is highly elastic and easy to use. It becomes.
［実験例１］
図４は、実験例１に係る形状記憶ナノフィラメント２８ａの電子顕微鏡写真である。図４（ａ）及び図４（ｂ）の各写真は、倍率及び場所が異なるものである。
図５は、実験例１に係る形状記憶ナノフィラメント２８ａの形状記憶性を示す写真である。図５（ａ）は所定の形状となった形状記憶ナノフィラメント２８ａの写真であり、図５（ｂ）は一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ａの写真であり、図５（ｃ）は所定の形状に戻った形状記憶ナノフィラメント２８ａの写真である。
[Experimental Example 1]
FIG. 4 is an electron micrograph of the shape memory nanofilament 28a according to Experimental Example 1. Each photograph in FIG. 4A and FIG. 4B is different in magnification and location.
FIG. 5 is a photograph showing the shape memory property of the shape memory nanofilament 28a according to Experimental Example 1. FIG. 5 (a) is a photograph of the shape memory nanofilament 28a having a predetermined shape, and FIG. 5 (b) is a photograph of the shape memory nanofilament 28a fixed to a temporary shape. ) Is a photograph of the shape memory nanofilament 28a having returned to a predetermined shape.
以下の実験例１では、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法に沿って実際に形状記憶ナノフィラメント２８ａを製造し、その性質を調べたものである。以下の説明では、実施形態と同様の方法を用いた工程部分においては、その説明を省略する。
なお、形状記憶ナノフィラメント２８ａとは、以下に示すポリ−Ｌ−乳酸を原料として製造した形状記憶ナノフィラメントのことをいう。
In Experimental Example 1 below, the shape memory nanofilament 28a is actually manufactured according to the method of manufacturing the shape memory nanofilament according to the embodiment, and the properties thereof are examined. In the following description, the description of the steps using the same method as in the embodiment is omitted.
The shape memory nanofilament 28a refers to a shape memory nanofilament manufactured using poly-L-lactic acid shown below as a raw material.
１．形状記憶ナノフィラメント２８ａの製造
実験例１においては、実施形態１に記載したような方法により形状記憶ナノフィラメント２８ａを製造した。
原料のポリマーとしては、ポリ−Ｌ−乳酸（アルドリッチ社製、分子量１５２０００。）を用いた。
1. Production of Shape Memory Nanofilament 28a In Experimental Example 1, the shape memory nanofilament 28a was produced by the method described in the first embodiment.
As a raw material polymer, poly-L-lactic acid (manufactured by Aldrich, molecular weight 152000) was used.
第１工程においては、ポリマー溶液として、ポリ−Ｌ−乳酸を７．５ｗｔ％の濃度で含む、ジクロロメタン（ＤＣＭ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（ＤＣＭ：ＤＭＦ＝７：３）溶液を調製した。 In the first step, a solution of dichloromethane (DCM) / dimethylformamide (DMF) (DCM: DMF = 7: 3) containing poly-L-lactic acid at a concentration of 7.5 wt% was prepared as a polymer solution.
電界紡糸装置１０ａ（図示せず。実施形態における電界紡糸装置１０と基本的に同様の構成を有する。）を用いてシート状不織布２２ａ（図示せず。）を製造する際に、ノズル１４ａ（図示せず。）とコレクター１８ａ（図示せず。）との間に印加する電圧は、１３ｋＶとした。また、ノズル１４ａとコレクター１８ａとの間の距離は、１５ｃｍとした。さらにまた、ノズル１４ａの内径は０．６ｍｍとし、当該ノズル１４ａ（ニードル）に５ｍｌのプラスチックシリンジ１２ａ（図示せず。）を取り付け、ポリマー溶液が２ｍｌ／ｈの割合でノズルから出てくるように調整した。
シート状不織布２２ａの厚さは、５μｍ〜５０μｍとなるようにした。
When the sheet-like nonwoven fabric 22a (not shown) is manufactured using the electrospinning apparatus 10a (not shown; basically having the same configuration as the electrospinning apparatus 10 in the embodiment), the nozzle 14a (see FIG. The voltage applied between the collector 18a (not shown) and the collector 18a (not shown) was 13 kV. The distance between the nozzle 14a and the collector 18a was 15 cm. Furthermore, the inner diameter of the nozzle 14a is 0.6 mm, and a 5 ml plastic syringe 12a (not shown) is attached to the nozzle 14a (needle) so that the polymer solution comes out of the nozzle at a rate of 2 ml / h. It was adjusted.
The thickness of the sheet-like nonwoven fabric 22a was set to 5 μm to 50 μm.
ナノ繊維２１ａ（図示せず。）の直径は、５００ｎｍ〜５８０ｎｍであった。
帯状不織布２４ａ（図示せず。）としては、長辺の長さが１５ｃｍ、短辺の長さが５ｍｍのものを製造した。
The diameter of the nanofiber 21a (not shown) was 500 nm to 580 nm.
As the belt-like non-woven fabric 24a (not shown), one having a long side length of 15 cm and a short side length of 5 mm was manufactured.
第２工程においては、第１工程で製造した帯状不織布２４ａを撚って「ナノ繊維からなる糸」２６ａ（図示せず。）を製造した。「ナノ繊維からなる糸」２６ａの撚り数は、７００Ｔ／ｍ（Ｔｗｉｓｔ ｐｅｒ ｍｅｔｅｒ）とした。
第２工程で製造した「ナノ繊維からなる糸」２６ａの直径は、約４２０μｍであった。
In the second step, the band-shaped nonwoven fabric 24a produced in the first step was twisted to produce “yarn made of nanofibers” 26a (not shown). The number of twists of the “thread made of nanofibers” 26a was 700 T / m (Twist per meter).
The diameter of the “thread made of nanofibers” 26a produced in the second step was about 420 μm.
３．第３工程
第３工程においては、「ナノ繊維からなる糸」２６ａを保護材４２ａ（図示せず。）で被覆して形状記憶ナノフィラメントを製造した。第３工程において、保護材４２ａとしてシリコーンゴムである「シルガード１８４（ダウ・コーニング社製）」を用いた。なお、保護材を硬化させるための硬化剤としては、「シルガード１８４」に付属の硬化剤を、１０：１の割合でシリコーンゴムと混合して用いた。
まず、液状の「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ａに塗布して染み込ませた。その後、真空ろ過を用いて余分な「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ａの表面から除去し、「シルガード１８４」を硬化させて保護材４２ａとした。硬化温度は６０℃とし、硬化時間は４８時間とし、その後２４時間、室温で乾燥させ、形状記憶ナノフィラメント２８ａを製造した。
3. Third Step In the third step, the shape memory nanofilament was manufactured by covering the “thread made of nanofibers” 26a with a protective material 42a (not shown). In the third step, “Silgard 184 (manufactured by Dow Corning)” which is a silicone rubber was used as the protective material 42a. In addition, as a hardening | curing agent for hardening a protective material, the hardening | curing agent attached to "Silgard 184" was mixed with silicone rubber in the ratio of 10: 1, and was used.
First, liquid “Silgard 184” was applied and soaked on “nanofiber yarn” 26a. Thereafter, the excess “Silgard 184” was removed from the surface of the “nanofiber yarn” 26a using vacuum filtration, and the “Silgard 184” was cured to form the protective material 42a. The curing temperature was 60 ° C., the curing time was 48 hours, and then dried at room temperature for 24 hours to produce the shape memory nanofilament 28a.
その後、製造した形状記憶ナノフィラメント２８ａに加熱処理を施し、所定の形状になることを確認した（図５（ａ）参照。）。当該加熱処理は、７０℃〜７５℃で４８時間かけて行った。形状記憶ナノフィラメント２８ａの場合、図５（ａ）に示すように、所定の形状はコイル状（ばね状）の形状となった。 Thereafter, the manufactured shape memory nanofilament 28a was subjected to heat treatment to confirm that it had a predetermined shape (see FIG. 5A). The said heat processing was performed over 48 hours at 70 to 75 degreeC. In the case of the shape memory nanofilament 28a, the predetermined shape is a coil shape (spring shape) as shown in FIG.
こうして製造した形状記憶ナノフィラメント２８ａについて、図４に示すように、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面状態の観察を行い、形状記憶ナノフィラメント２８ａが製造されたことを確認した。 As shown in FIG. 4, the surface state of the shape memory nanofilament 28a thus manufactured was observed with an electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape memory nanofilament 28a was manufactured.
また、形状記憶ナノフィラメント２８ａについて、形状記憶性のテストを行った。なお、このように製造した形状記憶ナノフィラメント２８ａは、ポリ−Ｌ−乳酸のガラス転移点をトリガーとする形状記憶ナノフィラメントとなった。 In addition, a shape memory test was performed on the shape memory nanofilament 28a. In addition, the shape memory nanofilament 28a manufactured in this way became a shape memory nanofilament triggered by the glass transition point of poly-L-lactic acid.
コイル状の形状（所定の形状）の形状記憶ナノフィラメント２８ａを加熱しながら引っ張り、その後冷却することで、略直線状の一時的な形状に固定できることを確認した（図５（ｂ）参照。）。
さらに、一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ａを加熱しその後冷却することで、形状記憶ナノフィラメント２８ａがコイル状の形状（所定の形状）に戻ることを確認することができた（図５（ｃ）参照。）。
なお、加熱は約８０℃となるようにし、冷却は常温となるようにした。
一時的な形状から所定の形状に戻る時間は約１．８秒であり、形状記憶ナノフィラメント２８ａが高い形状記憶性を有することも確認できた。
It was confirmed that the shape memory nanofilament 28a having a coil shape (predetermined shape) can be fixed to a substantially linear temporary shape by being pulled while being heated and then cooled (see FIG. 5B). .
Furthermore, it was confirmed that the shape memory nanofilament 28a returns to a coiled shape (predetermined shape) by heating and then cooling the shape memory nanofilament 28a fixed in a temporary shape ( (See FIG. 5 (c)).
The heating was set to about 80 ° C., and the cooling was set to room temperature.
The time to return from the temporary shape to the predetermined shape was about 1.8 seconds, and it was also confirmed that the shape memory nanofilament 28a has a high shape memory property.
以上のようにして、ポリ−Ｌ−乳酸を原料とする形状記憶ナノフィラメント２８ａの形状記憶性を確認することができた。 As described above, the shape memory property of the shape memory nanofilament 28a using poly-L-lactic acid as a raw material could be confirmed.
［実験例２］
図６は、実験例２に係る形状記憶ナノフィラメント２８ｂの電子顕微鏡写真である。図６（ａ）及び図６（ｂ）の各写真は、倍率及び場所が異なるものである。
図７は、実験例２に係る形状記憶ナノフィラメント２８ｂの形状記憶性を示す写真である。図７（ａ）は所定の形状となった形状記憶ナノフィラメント２８ｂの写真であり、図７（ｂ）は一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ｂの写真であり、図７（ｃ）は所定の形状に戻った形状記憶ナノフィラメント２８ｂの写真である。
以下の実験例２では、実施形態に係る形状記憶ナノフィラメントの製造方法に沿って実際に形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造し、その性質を調べたものである。以下の説明では、実施形態と同様の方法を用いた工程部分においては、その説明を省略する。
なお、形状記憶ナノフィラメント２８ｂとは、以下に示すポリ−ε−カプロラクトンを原料として製造した形状記憶ナノフィラメントのことをいう。
[Experiment 2]
6 is an electron micrograph of the shape memory nanofilament 28b according to Experimental Example 2. FIG. Each photograph of FIG. 6A and FIG. 6B is different in magnification and location.
FIG. 7 is a photograph showing the shape memory property of the shape memory nanofilament 28b according to Experimental Example 2. FIG. 7A is a photograph of the shape memory nanofilament 28b having a predetermined shape, and FIG. 7B is a photograph of the shape memory nanofilament 28b fixed to a temporary shape. ) Is a photograph of the shape memory nanofilament 28b returned to a predetermined shape.
In Experimental Example 2 below, the shape memory nanofilament 28b is actually manufactured according to the method of manufacturing the shape memory nanofilament according to the embodiment, and the properties thereof are examined. In the following description, the description of the steps using the same method as in the embodiment is omitted.
The shape memory nanofilament 28b refers to a shape memory nanofilament manufactured using poly-ε-caprolactone shown below as a raw material.
１．形状記憶ナノフィラメント２８ｂの製造
実験例１においては、実施形態１に記載したような方法により形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造した。
原料として用いるポリマーとしては、ポリ−ε−カプロラクトン（アルドリッチ社製、分子量：７００００〜９００００。）を用いた。
1. Production of Shape Memory Nanofilament 28b In Experimental Example 1, the shape memory nanofilament 28b was produced by the method described in the first embodiment.
As a polymer used as a raw material, poly-ε-caprolactone (manufactured by Aldrich, molecular weight: 70000-90000) was used.
第１工程においては、ポリマー溶液として、ポリ−ε−カプロラクトンを１５ｗｔ％の濃度で含む、クロロホルム（ＴＣＭ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）／エタノール（ＥｔＯＨ）（ＴＣＭ：ＤＭＦ：ＥｔＯＨ＝８：１：１）溶液を調製した。 In the first step, chloroform (TCM) / dimethylformamide (DMF) / ethanol (EtOH) (TCM: DMF: EtOH = 8: 1: 1) containing poly-ε-caprolactone at a concentration of 15 wt% as a polymer solution. ) A solution was prepared.
電界紡糸装置１０ｂ（図示せず。実施形態における電界紡糸装置１０と基本的に同様の構成を有する。）を用いてシート状不織布２２ｂ（図示せず。）を製造する際に、ノズル１４ｂとコレクター１８ｂとの間に印加する電圧は、１０ｋＶとした。また、ノズル１４ｂとコレクター１８ｂとの間の距離は、１０ｃｍとした。さらにまた、ノズル１４ｂの内径は０．６ｍｍとし、当該ノズル１４ｂ（ニードル）に５ｍｌのプラスチックシリンジを取り付け、ポリマー溶液が２ｍｌ／ｈの割合でノズルから出てくるように調整した。
シート状不織布２２ｂの厚さは、５μｍ〜５０μｍとなるようにした。
ナノ繊維２１ｂ（図示せず。）の直径は、８００ｎｍ〜９００ｎｍであった。
When the sheet-like nonwoven fabric 22b (not shown) is manufactured using the electrospinning apparatus 10b (not shown; basically having the same configuration as the electrospinning apparatus 10 in the embodiment), the nozzle 14b and the collector The voltage to be applied to 18b was 10 kV. The distance between the nozzle 14b and the collector 18b was 10 cm. Furthermore, the inner diameter of the nozzle 14b was 0.6 mm, a 5 ml plastic syringe was attached to the nozzle 14b (needle), and the polymer solution was adjusted to come out of the nozzle at a rate of 2 ml / h.
The thickness of the sheet-like nonwoven fabric 22b was set to 5 μm to 50 μm.
The diameter of the nanofiber 21b (not shown) was 800 nm to 900 nm.
帯状不織布２４ｂ（図示せず。）としては、長辺の長さが１５ｃｍ、短辺（幅）の長さが７ｍｍのものを製造した。 As the belt-like non-woven fabric 24b (not shown), one having a long side length of 15 cm and a short side (width) length of 7 mm was manufactured.
第２工程においては、第１工程で製造した帯状不織布を撚って「ナノ繊維からなる糸」２６ｂを製造した。「ナノ繊維からなる糸」２６ｂの撚り数は、３００Ｔ／ｍとした。
第２工程で製造した「ナノ繊維からなる糸」２６ｂの直径は、約５００μｍであった。
In the second step, the band-shaped nonwoven fabric produced in the first step was twisted to produce “nanofiber yarn” 26b. The number of twists of the “nanofiber yarn” 26b was 300 T / m.
The diameter of the “thread made of nanofibers” 26b produced in the second step was about 500 μm.
３．第３工程
第３工程においては、「ナノ繊維からなる糸」２６ｂを保護材４２ｂ（図示せず。）で被覆して形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造した。第３工程において、保護材４２ｂとしてシリコーンゴムである「シルガード１８４（ダウ・コーニング社製）」を用いた。なお、保護材を硬化させるための硬化剤としては、「シルガード１８４」に付属の硬化剤を、１０：１の割合でシリコーンゴムと混合して用いた。
3. Third Step In the third step, the shape memory nanofilament 28b was manufactured by covering the “thread made of nanofibers” 26b with a protective material 42b (not shown). In the third step, “Silgard 184 (manufactured by Dow Corning)” which is a silicone rubber was used as the protective material 42b. In addition, as a hardening | curing agent for hardening a protective material, the hardening | curing agent attached to "Silgard 184" was mixed with silicone rubber in the ratio of 10: 1, and was used.
まず、液状の「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ｂに塗布して染み込ませた。その後、真空ろ過を用いて余分な「シルガード１８４」を「ナノ繊維からなる糸」２６ｂの表面から除去し、「シルガード１８４」を硬化させて保護材４２ｂとした。硬化温度は６０℃とし、硬化時間は４８時間とし、その後２４時間、室温で乾燥させて形状記憶ナノフィラメント２８ｂを製造した。 First, the liquid “Silgard 184” was applied and soaked on the “nanofiber yarn” 26b. Thereafter, excess “Silgard 184” was removed from the surface of the “nanofiber yarn” 26b using vacuum filtration, and the “Silgard 184” was cured to form a protective material 42b. The curing temperature was 60 ° C., the curing time was 48 hours, and then dried at room temperature for 24 hours to produce the shape memory nanofilament 28b.
その後、製造した形状記憶ナノフィラメント２８ｂに加熱処理を施し、所定の形状になることを確認した（図７（ａ）参照。）。当該加熱処理は、７０℃〜７５℃で４８時間かけて行った。形状記憶ナノフィラメント２８ｂの場合も、図７（ａ）に示すように、所定の形状はコイル状（ばね状）の形状となった。 Thereafter, the manufactured shape memory nanofilament 28b was subjected to heat treatment to confirm that it had a predetermined shape (see FIG. 7A). The said heat processing was performed over 48 hours at 70 to 75 degreeC. Also in the case of the shape memory nanofilament 28b, as shown in FIG. 7A, the predetermined shape is a coil shape (spring shape).
こうして製造した形状記憶ナノフィラメント２８ｂについて、図６に示すように、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面状態の観察を行い、形状記憶ナノフィラメント２８ｂが製造されたことを確認した。 As shown in FIG. 6, the surface state of the shape memory nanofilament 28b thus manufactured was observed with an electron microscope (SEM), and it was confirmed that the shape memory nanofilament 28b was manufactured.
また、形状記憶ナノフィラメント２８ｂについて、形状記憶性のテストを行った。なお、このように製造した形状記憶ナノフィラメント２８ｂは、ポリ−ε−カプロラクトンの融点をトリガーとする形状記憶ナノフィラメントとなった。 In addition, a shape memory test was performed on the shape memory nanofilament 28b. In addition, the shape memory nanofilament 28b manufactured in this way became a shape memory nanofilament triggered by the melting point of poly-ε-caprolactone.
コイル状の形状（所定の形状）の形状記憶ナノフィラメント２８ｂを加熱しながら引っ張り、その後冷却することで、略直線状の一時的な形状に固定できることを確認した（図７（ｂ）参照。）。
さらに、一時的な形状に固定された形状記憶ナノフィラメント２８ｂを加熱しその後冷却することで、形状記憶ナノフィラメント２８ｂがコイル状の形状（所定の形状）に戻ることを確認することができた（図７（ｃ）参照。）。
なお、加熱は約８０℃となるようにし、冷却は常温となるようにした。
一時的な形状から所定の形状に戻る時間は約１．７５秒であり、形状記憶ナノフィラメント２８ａが高い形状記憶性を有することも確認できた。
It was confirmed that the shape memory nanofilament 28b having a coil shape (predetermined shape) can be fixed to a substantially linear temporary shape by being heated and then cooled (see FIG. 7B). .
Furthermore, it was confirmed that the shape memory nanofilament 28b returned to a coiled shape (predetermined shape) by heating and then cooling the shape memory nanofilament 28b fixed in a temporary shape ( (See FIG. 7 (c)).
The heating was set to about 80 ° C., and the cooling was set to room temperature.
The time to return from the temporary shape to the predetermined shape is about 1.75 seconds, and it was also confirmed that the shape memory nanofilament 28a has a high shape memory property.
以上のようにして、ポリ−ε−カプロラクトンを原料とする形状記憶ナノフィラメント２８ｂの形状記憶性を確認することができた。 As described above, the shape memory property of the shape memory nanofilament 28b using poly-ε-caprolactone as a raw material could be confirmed.
［実験例３］
図８は、「ナノ繊維からなる不織布」、「ナノ繊維からなる糸」及び形状記憶ナノフィラメントの強度の違いを示す図である。図８（ａ）は引っ張り強さを示すグラフであり、図８（ｂ）は強度の違いを示す表である。図８（ａ）のグラフにおいて、縦軸は応力（ＭＰａ）を示し、横軸は伸び（％）を示し、グラフ末端の折れはその点で対象物が破断したことを示す。また、図８（ａ）のグラフにおいて、符号ａで示すのは「ナノ繊維からなる不織布」（帯状不織布２４ａ）についてのグラフであり、符号ｂで示すのは「ナノ繊維からなる糸」（「ナノ繊維からなる糸２６ａ」）についてのグラフであり、符号ｃで示すのは、「加熱処理したナノ繊維からなる糸」についてのグラフであり、符号ｄで示すのは、形状記憶ナノフィラメント（形状記憶ナノフィラメント２８ａ）についてのグラフである。
[Experiment 3]
FIG. 8 is a diagram showing a difference in strength between “nonwoven fabric made of nanofibers”, “thread made of nanofibers”, and shape memory nanofilaments. FIG. 8A is a graph showing the tensile strength, and FIG. 8B is a table showing the difference in strength. In the graph of FIG. 8A, the vertical axis indicates stress (MPa), the horizontal axis indicates elongation (%), and the end of the graph indicates that the object is broken at that point. Further, in the graph of FIG. 8A, the symbol a indicates a “nonwoven fabric made of nanofibers” (banded nonwoven fabric 24a), and the symbol b shows a “thread made of nanofibers” (“ Is a graph for a yarn 26a ") made of nanofibers", and is indicated by a symbol c for "a yarn made of heat-treated nanofibers" and indicated by a symbol d is a shape memory nanofilament (shape It is a graph about storage nanofilament 28a).
実験例３においては、「ナノ繊維からなる不織布」（帯状不織布）を「ナノ繊維からなる糸」とすることにより強度（引っ張り強度）が向上することを確かめるための実験を行った。また、保護材の有無による強度の違いについても確かめるための実験を行った。 In Experimental Example 3, an experiment was conducted to confirm that the strength (tensile strength) was improved by changing the “nonwoven fabric made of nanofibers” (strip-shaped nonwoven fabric) to “threads made of nanofibers”. In addition, an experiment was conducted to confirm the difference in strength depending on the presence or absence of a protective material.
実験例３においては、「ナノ繊維からなる不織布」として実験例１における帯状不織布２４ａを用い、「ナノ繊維からなる糸」として実験例１における「ナノ繊維からなる糸」２６ａを用い、形状記憶ナノフィラメントとして形状記憶ナノフィラメント２８ａを用いた。また、比較用に、保護材を備えないこと以外は形状記憶ナノフィラメント２８ａと同様の構成を有する、「加熱処理したナノ繊維からなる糸」を用意した。 In Experimental Example 3, the band-shaped nonwoven fabric 24a in Experimental Example 1 is used as the “nonwoven fabric made of nanofibers”, and the “thread made of nanofibers” 26a in Experimental Example 1 is used as the “thread made of nanofibers”. The shape memory nanofilament 28a was used as the filament. For comparison, a “thread made of heat-treated nanofibers” having the same configuration as that of the shape memory nanofilament 28a except that no protective material was provided was prepared.
なお、「ナノ繊維からなる糸」、「加熱処理したナノ繊維からなる糸」及び形状記憶ナノフィラメントの引っ張り強度の測定には、株式会社島津製作所のオートグラフ「ＡＧ−５０００Ｇ」を用いた。測定条件として、ヘッドスピードを５ｍｍ／ｍｉｎとし、温度を室温とした。また、「ナノ繊維からなる不織布」の引っ張り強度の測定には、株式会社エー・アンド・デイの万能材料試験機「テンシロン ＲＴＣ １２５０−Ａ」を用いた。測定条件として、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８の規定に基づき、長さ１６５ｍｍ、幅１９ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片（ダンベル型）を用いた。最大荷重容量は５０Ｎとした。 In addition, an autograph “AG-5000G” manufactured by Shimadzu Corporation was used to measure the tensile strength of “the yarn made of nanofiber”, “the yarn made of heat-treated nanofiber” and shape memory nanofilament. As measurement conditions, the head speed was 5 mm / min, and the temperature was room temperature. Moreover, the universal material testing machine "Tensilon RTC 1250-A" of A & D Co., Ltd. was used for the measurement of the tensile strength of "the nonwoven fabric consisting of nanofibers". As a measurement condition, a test piece (dumbbell type) having a length of 165 mm, a width of 19 mm, and a thickness of 3 mm was used in accordance with ASTM D-638. The maximum load capacity was 50N.
まず、「ナノ繊維からなる不織布」（帯状不織布）と「ナノ繊維からなる糸」との強度については、図８に示すように、「ナノ繊維からなる不織布」を撚って「ナノ繊維からなる糸」とすることにより、不織布のままの状態と比較して、２倍以上の引っ張り強さを得ることができ、強度が向上することが確認できた（図８の符号（ａ）及び（ｂ）参照。）。 First, regarding the strength of “nonwoven fabric made of nanofibers” (band-like nonwoven fabric) and “thread made of nanofibers”, as shown in FIG. By using the “thread”, it was confirmed that the tensile strength more than doubled as compared with the state of the non-woven fabric can be obtained, and the strength can be improved (see symbols (a) and (b) in FIG. 8. )reference.).
次に、保護材の有無による強度の違いについては、保護材が無い場合と比較して、保護材が有る場合には強度が向上することが確認できた（図８の符号（ｃ）及び（ｄ）参照。）。
なお、「ナノ繊維からなる糸」と形状記憶ナノフィラメントとを比較すると、形状記憶ナノフィラメントは、「ナノ繊維からなる糸」よりも破断時の伸びは減少するものの、より大きな引っ張り強さ（約１．４倍）を得ることができることも確認できた。
Next, as for the difference in strength depending on the presence or absence of the protective material, it was confirmed that the strength was improved when the protective material was present compared to the case where the protective material was absent (reference symbols (c) and (c) in FIG. See d).).
When comparing “threads made of nanofibers” and shape memory nanofilaments, shape memory nanofilaments have a greater tensile strength (approximately (1.4 times) can be obtained.
以上、本発明を上記の実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能であり、例えば、次のような変形も可能である。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on said embodiment, this invention is not limited to said embodiment. The present invention can be carried out in various modes without departing from the spirit thereof, and for example, the following modifications are possible.
（１）上記実施形態において記載した各構成要素の個数、材質及び形状は例示であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。 (1) The number, material, and shape of each component described in the above embodiment are exemplifications, and can be changed within a range not impairing the effects of the present invention.
（２）上記実施形態においては、帯状不織布２４から「ナノ繊維からなる糸」２６を製造したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、シート状不織布から「ナノ繊維からなる糸」を製造してもよいし、ナノ繊維単体を分離してから「ナノ繊維からなる糸」を製造してもよい。 (2) In the above embodiment, the “thread made of nanofibers” 26 is manufactured from the strip-shaped nonwoven fabric 24, but the present invention is not limited to this. For example, “yarn made of nanofibers” may be manufactured from a sheet-like non-woven fabric, or “nanofibers” may be manufactured after separating nanofibers alone.
１０…電界紡糸装置、１２…原料タンク、１３…バルブ、１４…ノズル、１６…高圧電源、１８…コレクター、２０…ポリマー溶液、２１…ナノ繊維、２２…シート状不織布、２４…帯状不織布、２６…「ナノ繊維からなる糸」、２８，２８ａ，２８ｂ…形状記憶ナノフィラメント、３０…撚り糸装置、３２…主撚り糸装置、３４，３６…糸送り装置、４０…保護材となる液体、４２…保護材 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Electrospinning apparatus, 12 ... Raw material tank, 13 ... Valve, 14 ... Nozzle, 16 ... High voltage power source, 18 ... Collector, 20 ... Polymer solution, 21 ... Nanofiber, 22 ... Sheet-like nonwoven fabric, 24 ... Strip-like nonwoven fabric, 26 ... "Nanofiber yarn", 28, 28a, 28b ... Shape memory nanofilament, 30 ... Twist yarn device, 32 ... Main twist yarn device, 34, 36 ... Thread feeder, 40 ... Liquid as protective material, 42 ... Protection Material
Claims (9)
前記ナノ繊維を撚って、前記ナノ繊維から「ナノ繊維からなる糸」を製造する第２工程と、
前記「ナノ繊維からなる糸」を保護材で被覆する第３工程とをこの順序で含むことを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。 A first step of producing nanofibers having shape memory using a polymer;
A second step of twisting the nanofibers to produce a “thread made of nanofibers” from the nanofibers;
A method for producing a shape memory nanofilament, comprising the third step of coating the “thread made of nanofibers” with a protective material in this order.
前記第１工程においては、電界紡糸法により、不織布となるように前記ナノ繊維を製造し、
前記第２工程においては、前記不織布を撚って、前記不織布から「ナノ繊維からなる糸」を製造することを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。 In the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to claim 1,
In the first step, the nanofiber is manufactured to be a non-woven fabric by electrospinning,
In the second step, the nonwoven fabric is twisted to produce “yarns composed of nanofibers” from the nonwoven fabric.
前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。 In the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to claim 1 or 2,
The method for producing a shape memory nanofilament, wherein the polymer contains poly-ε-caprolactone as a main component.
前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。 In the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to claim 1 or 2,
The method for producing a shape memory nanofilament, wherein the polymer contains poly-L-lactic acid as a main component.
前記保護材は、シリコーンゴムからなることを特徴とする形状記憶ナノフィラメントの製造方法。 In the manufacturing method of the shape memory nanofilament according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing a shape memory nanofilament, wherein the protective material is made of silicone rubber.
前記「ナノ繊維からなる糸」を被覆する保護材とを備えることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。 "Yarn made of nanofiber" made of polymer and twisted with nanofiber having shape memory property,
A shape memory nanofilament, comprising: a protective material that covers the “thread made of nanofibers”.
前記ポリマーは、ポリ−ε−カプロラクトンを主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。 The shape memory nanofilament according to claim 6,
The shape memory nanofilament, wherein the polymer is mainly composed of poly-ε-caprolactone.
前記ポリマーは、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とすることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。 The shape memory nanofilament according to claim 6,
The shape memory nanofilament, wherein the polymer is mainly composed of poly-L-lactic acid.
前記保護材は、シリコーンゴムからなることを特徴とする形状記憶ナノフィラメント。 In the shape memory nanofilament according to any one of claims 6 to 8,
The shape memory nanofilament, wherein the protective material is made of silicone rubber.
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|---|---|---|---|---|
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| CN115772323A (en) * | 2022-11-22 | 2023-03-10 | 中国科学技术大学 | Flexible composite material with shearing hardening characteristic and shape memory function, intelligent reinforced protective equipment and preparation method |
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