JP2014069183A - Honeycomb catalyst body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハニカム触媒体に関する。更に詳しくは、本発明は、機械的強度が高く、排ガス浄化性能に優れ、圧力損失が小さいハニカム触媒体に関する。 The present invention relates to a honeycomb catalyst body. More specifically, the present invention relates to a honeycomb catalyst body having high mechanical strength, excellent exhaust gas purification performance, and low pressure loss.
従来、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等には、これらから排出される排ガスに含有されるＮＯＸ等を浄化しつつ、微粒子状物質を捕集するため、ハニカム触媒体が使用されている。このハニカム触媒体は、炭化珪素、コージェライト等からなるハニカム形状のハニカム構造体に、ゼオライトなどの触媒が担持されたものである。 2. Description of the Related Art Conventionally, honeycomb engines have been used in automobile engines, construction machine engines, industrial stationary engines, combustion equipment, etc., to collect particulate matter while purifying NO X and the like contained in exhaust gas discharged from them. A catalyst body is used. In this honeycomb catalyst body, a catalyst such as zeolite is supported on a honeycomb-shaped honeycomb structure made of silicon carbide, cordierite or the like.
そして、上記ハニカム触媒体は、排ガスと触媒との接触面積を大きくするため、ハニカム構造体のセルを区画形成する隔壁の表面や隔壁内に形成された気孔の表面にゼオライトなどの触媒が担持されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to increase the contact area between the exhaust gas and the catalyst in the honeycomb catalyst body, a catalyst such as zeolite is supported on the surfaces of the partition walls that define the cells of the honeycomb structure and the pores formed in the partition walls. (For example, refer to Patent Document 1).
上記ハニカム触媒体において、隔壁の気孔の表面に触媒を担持させることと、排ガスの浄化時における圧力損失の増大を回避することの両方を満たすには、隔壁の気孔率を大きくする必要がある。しかし、隔壁の気孔率を大きくすると、ハニカム構造体の機械的強度が十分に得られず、このハニカム構造体に触媒を担持させて得られるハニカム触媒体ついても、十分な機械的強度が得られないという問題がある。また、隔壁の気孔率が大きすぎると、触媒を担持させていない状態において、粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｎｕｍｂｅｒ（ＰＮ））の規制値（「Ｅｕｒｏ ＶＩ：６×１０１１」など）を満たすことが困難である。即ち、粒子状物質を十分に捕集することができないおそれがある。更に、隔壁の気孔率を大きくすれば、触媒を担持させる際に気孔内に触媒（触媒を含むスラリー）が進入し易くなるが、気孔の表面に触媒を確実に担持させることが容易でなくなってしまう。 In the above honeycomb catalyst body, it is necessary to increase the porosity of the partition walls in order to satisfy both of supporting the catalyst on the surface of the pores of the partition walls and avoiding an increase in pressure loss during purification of exhaust gas. However, when the porosity of the partition walls is increased, sufficient mechanical strength of the honeycomb structure cannot be obtained, and sufficient mechanical strength can be obtained even for a honeycomb catalyst body obtained by supporting a catalyst on the honeycomb structure. There is no problem. Further, if the porosity of the partition wall is too large, it is difficult to satisfy the regulation value (“Euro VI: 6 × 10 11 ”) of particulate matter (Particle number (PN)) in a state where no catalyst is supported. It is. That is, there is a possibility that the particulate matter cannot be sufficiently collected. Further, if the porosity of the partition walls is increased, the catalyst (slurry containing the catalyst) can easily enter the pores when the catalyst is supported, but it is not easy to reliably support the catalyst on the surface of the pores. End up.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、機械的強度が高く、排ガス浄化性能に優れ、圧力損失が小さいハニカム触媒体を提供する。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. The object is to provide a honeycomb catalyst body having high mechanical strength, excellent exhaust gas purification performance, and low pressure loss.
本発明によれば、以下に示す、ハニカム触媒体が提供される。 According to the present invention, the following honeycomb catalyst body is provided.
［１］ 流入側端面から流出側端面まで延びる排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造体と、前記流出側端面における所定のセルの開口部に配設されて、前記流入側端面が開口し且つ前記流出側端面が封止された流入セルを形成する流出側目封止部と、前記流入側端面における残余のセルの開口部に配設されて、前記流出側端面が開口し且つ前記流入側端面が封止された流出セルを形成する流入側目封止部と、前記隔壁の前記流出セル側の表面に形成され、前記排ガスを浄化する触媒を有する多孔質の触媒層と、を備え、前記ハニカム構造体は、前記流入セルと前記流出セルとが、前記隔壁を隔てて交互に配置されたものであるとともに、前記複数のセルは、前記流出セルの前記セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積が、前記流入セルの前記セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積よりも大きくなるように構成されたものであり、前記ハニカム構造体の前記隔壁の気孔率が２５〜５５％であり、前記触媒層は、前記隔壁の前記流入セル側の表面に形成されず、更に、前記触媒層は、前記隔壁内の気孔の表面に形成されないか、或いは、前記隔壁内の気孔の表面に形成される場合であっても、前記セルの延びる方向に平行な断面において前記隔壁内の気孔の表面に形成された前記触媒層の総面積が、前記隔壁内における気孔の総面積の５％以下であるハニカム触媒体。 [1] A honeycomb structure having a porous partition wall defining a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths extending from an inflow side end surface to an outflow side end surface, and an opening of a predetermined cell on the outflow side end surface An inflow side plugging portion forming an inflow cell in which the inflow side end surface is open and the outflow side end surface is sealed, and an opening portion of a remaining cell in the inflow side end surface; An inflow side plugging portion that forms an outflow cell having an open end surface on the outflow side and a sealed end surface on the inflow side; and a catalyst that purifies the exhaust gas that is formed on the surface of the partition wall on the outflow cell side. The honeycomb structure has the inflow cells and the outflow cells alternately arranged with the partition walls interposed therebetween, and the plurality of cells have the outflow cells. In the cell's extending direction The opening area in the straight section is configured to be larger than the opening area in the section perpendicular to the cell extending direction of the inflow cell, and the porosity of the partition walls of the honeycomb structure is 25 to 25. 55%, the catalyst layer is not formed on the surface of the partition wall on the inflow cell side, and the catalyst layer is not formed on the surface of the pores in the partition wall, or the pores in the partition wall The total area of the catalyst layer formed on the surface of the pores in the partition walls in a cross section parallel to the cell extending direction is the total area of the pores in the partition walls. A honeycomb catalyst body of 5% or less.
［２］ 前記触媒層の気孔率が２０〜８０％である前記［１］に記載のハニカム触媒体。 [2] The honeycomb catalyst body according to [1], wherein the porosity of the catalyst layer is 20 to 80%.
［３］ 前記触媒層が形成される前において、前記流入セルの前記開口面積に対する、前記流出セルの前記開口面積が、１．０１〜２．５倍である前記［１］または［２］に記載のハニカム触媒体。 [3] In the above [1] or [2], the opening area of the outflow cell is 1.01 to 2.5 times the opening area of the inflow cell before the catalyst layer is formed. The honeycomb catalyst body according to the description.
［４］ 前記流入セルの前記開口面積に対する、前記触媒層が形成された後の前記流出セルの前記開口面積が、９５〜１２５％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [4] The opening area of the outflow cell after the catalyst layer is formed with respect to the opening area of the inflow cell is 95 to 125% according to any one of [1] to [3]. Honeycomb catalyst body.
［５］ 前記触媒層が形成された後の前記流出セルの開口面積と前記流入セルの開口面積とが、同等である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [5] The honeycomb catalyst body according to any one of [1] to [4], wherein an opening area of the outflow cell after the formation of the catalyst layer and an opening area of the inflow cell are the same.
［６］ 前記隔壁の厚さが、１０２〜２５４μｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [6] The honeycomb catalyst body according to any one of [1] to [5], wherein the partition wall has a thickness of 102 to 254 μm.
［７］ 前記触媒層の厚さが、２０〜３００μｍである前記［１］〜［６］のいずれかに記載のハニカム触媒体。 [7] The honeycomb catalyst body according to any one of [1] to [6], wherein the catalyst layer has a thickness of 20 to 300 μm.
本発明のハニカム触媒体は、隔壁の気孔率が２５〜５５％であるため、機械的強度が高い。また、本発明のハニカム触媒体は、排ガスを浄化する触媒を有する多孔質の触媒層が形成されているため、排ガス浄化性能に優れる。更に、本発明のハニカム触媒体は、触媒層が、隔壁内の気孔の表面には形成されない。或いは、本発明のハニカム触媒体は、隔壁内の気孔の表面に形成される場合であっても、セルの延びる方向に平行な断面において隔壁内の気孔の表面に形成された触媒層の総面積が、隔壁内における気孔の総面積の５％以下である。そのため、本発明のハニカム触媒体は、触媒を気孔の表面に担持させることに起因して排ガスの流路が狭くなることを回避することができるので、圧力損失が小さい。また、本発明のハニカム触媒体は、複数のセルにおいて、流出セル（触媒層が形成される前の流出セル）の、セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積が、流入セルの、セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積よりも大きくなるように構成されている。そのため、流出セル内に触媒層を形成しても圧力損失が増大し難いので、流出セルの表面（流出セル内）に、ＮＯＸなどを浄化するのに十分な触媒層を形成することができる。その結果、排ガスの優れた浄化性能を確保することが可能となる。 Since the honeycomb catalyst body of the present invention has a partition wall porosity of 25 to 55%, the mechanical strength is high. In addition, the honeycomb catalyst body of the present invention is excellent in exhaust gas purification performance because a porous catalyst layer having a catalyst for purifying exhaust gas is formed. Furthermore, in the honeycomb catalyst body of the present invention, the catalyst layer is not formed on the surface of the pores in the partition walls. Alternatively, even if the honeycomb catalyst body of the present invention is formed on the surface of the pores in the partition walls, the total area of the catalyst layer formed on the surface of the pores in the partition walls in a cross section parallel to the cell extending direction. However, it is 5% or less of the total area of the pores in the partition wall. Therefore, the honeycomb catalyst body of the present invention can avoid a narrow exhaust gas flow path caused by supporting the catalyst on the surface of the pores, so that the pressure loss is small. Further, in the honeycomb catalyst body of the present invention, in the plurality of cells, the opening area in the cross section perpendicular to the cell extending direction of the outflow cell (outflow cell before the catalyst layer is formed) is the cell of the inflow cell. It is comprised so that it may become larger than the opening area in the cross section perpendicular | vertical to the extending direction. Therefore, even if a catalyst layer is formed in the outflow cell, it is difficult for pressure loss to increase. Therefore, a catalyst layer sufficient to purify NO x and the like can be formed on the surface of the outflow cell (in the outflow cell). . As a result, it is possible to ensure excellent purification performance of exhaust gas.
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。 Embodiments of the present invention will be described below. The present invention is not limited to the following embodiments, and appropriate modifications and improvements are added to the following embodiments on the basis of ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. It should be understood that what has been described also falls within the scope of the invention.
［１］ハニカム触媒体：
本発明のハニカム触媒体の一実施形態は、図１〜図３に示すハニカム触媒体１００を挙げることができる。ハニカム触媒体１００は、流入側端面１１から流出側端面１２まで延びる排ガスの流路となる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１を有するハニカム構造体１０を備える。また、ハニカム触媒体１００は、ハニカム構造体１０の隔壁１の流出セル２ｂ側の表面に形成され、排ガスを浄化する触媒を有する多孔質の触媒層５を備える。また、ハニカム構造体１０は、流出側端面１２における所定のセル２の開口部に配設されて、流入側端面１１が開口し且つ流出側端面１２が封止された流入セル２ａを形成する流出側目封止部８ａを備える。また、ハニカム構造体１０は、流入側端面１１における残余のセル２の開口部に配設されて、流出側端面１２が開口し且つ流入側端面１１が封止された流出セル２ｂを形成する流入側目封止部８ｂを備える。また、ハニカム構造体１０は、流入セル２ａと流出セル２ｂとが、隔壁１を隔てて交互に配置されたものである。更に、ハニカム構造体１０の複数のセル２は、流出セル２ｂのセル２の延びる方向に垂直な断面における開口面積が、流入セル２ａのセル２の延びる方向に垂直な断面における開口面積よりも大きくなるように構成されたものである。そして、ハニカム構造体１０の隔壁１の気孔率は２５〜５５％である。ハニカム触媒体１００は、触媒層５が、隔壁１内の気孔の表面には形成されない。或いは、ハニカム触媒体１００は、隔壁１内の気孔の表面に形成される場合であっても、セル２の延びる方向に平行な断面において隔壁１内の気孔の表面に形成された触媒層５の総面積が、隔壁１内における気孔の総面積の５％以下である。
[1] Honeycomb catalyst body:
One embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention is a
このようなハニカム触媒体１００は、隔壁１の気孔率が２５〜５５％であるため、機械的強度が高い。また、ハニカム触媒体１００は、排ガスを浄化する触媒を有する多孔質の触媒層５が形成されているため、排ガス浄化性能に優れる。更に、ハニカム触媒体１００は、触媒層５が、隔壁１内の気孔の表面に形成されない。或いは、ハニカム触媒体１００は、隔壁１内の気孔の表面に形成される場合であっても、セル２の延びる方向に平行な断面において隔壁１内の気孔の表面に形成された触媒層５の総面積が、隔壁１内における気孔の総面積の５％以下である。そのため、触媒を気孔の表面に担持させることに起因して排ガスの流路が狭くなくことを回避することができるので、ハニカム触媒体１００は圧力損失が小さい。
Such a
なお、図１は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態の流出側端面の一部を拡大して模式的に示す平面図である。図３は、本発明のハニカム触媒体の一実施形態のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。 FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention. FIG. 2 is a plan view schematically showing an enlarged part of the outflow side end face of one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section parallel to the cell extending direction of one embodiment of the honeycomb catalyst body of the present invention.
本発明のハニカム触媒体は、排ガスの浄化を行う部分（即ち、触媒）と、機械的強度を維持可能な強度を有し、且つＰＮの排出規制値を満たし得るフィルターとしての機能を有する部分（即ち、ハニカム構造体）と、に役割を分担したものである。即ち、本発明のハニカム触媒体は、ＰＮを捕集するフィルターとしての機能を有する部分（隔壁）と、この隔壁とは別に、排ガスの浄化を行う部分（触媒層）とを設けることにより、機械的強度、排ガス浄化性能に優れ、圧力損失が小さいという効果を奏する。 The honeycomb catalyst body of the present invention includes a part for purifying exhaust gas (that is, a catalyst) and a part having a function capable of maintaining the mechanical strength and satisfying the emission regulation value of PN ( That is, the role is shared with the honeycomb structure. That is, the honeycomb catalyst body of the present invention is provided with a part (partition wall) having a function as a filter for collecting PN and a part (catalyst layer) for purifying exhaust gas separately from the partition wall. Excellent strength and exhaust gas purification performance and small pressure loss.
具体的には、本発明のハニカム触媒体は、ハニカム構造体の隔壁が低気孔率（２５〜５５％）であるため、キャニング時に掛かる圧力に対しても十分な機械的強度を有する。また、低気孔率（２５〜５５％）であるため、隔壁の厚さを薄く（１０２〜２５４μｍ程度）することもできる。そして、ハニカム構造体の隔壁は、低気孔率（２５〜５５％）であるため、排ガス中のＰＮを確実に捕集することができる。 Specifically, the honeycomb catalyst body of the present invention has sufficient mechanical strength against the pressure applied during canning because the partition walls of the honeycomb structure have a low porosity (25 to 55%). Moreover, since it has a low porosity (25 to 55%), the partition wall can be made thin (about 102 to 254 μm). Since the partition walls of the honeycomb structure have a low porosity (25 to 55%), PN in the exhaust gas can be reliably collected.
更に、本発明のハニカム触媒体は、触媒層が、隔壁内の気孔の表面には形成されない。或いは、本発明のハニカム触媒体は、隔壁内の気孔の表面に形成される場合であっても、セルの延びる方向に平行な断面において隔壁内の気孔の表面に形成された触媒層の総面積が、隔壁内における気孔の総面積の５％以下である。即ち、本発明のハニカム触媒体は、隔壁内の気孔の表面に実質的に触媒が担持されない（触媒層が形成されない）ものである。そのため、触媒を気孔の表面に担持させることに起因して排ガスの流路が狭くなくことを回避することができるので、本発明のハニカム触媒体は圧力損失が小さい。なお、セルの延びる方向に平行な断面において、隔壁内の気孔の総面積における「隔壁内の気孔の表面に形成された触媒層の総面積」の割合は、以下のように算出した値である。即ち、セルの延びる方向に平行な断面における隔壁の任意の複数（例えば１０箇所）の画像を撮影し、撮影された画像を画像解析し、画像中の気孔及び触媒層の面積を測定することにより算出した値である。上記画像の範囲（大きさ）は、５００μｍ×５００μｍの範囲とする。 Furthermore, in the honeycomb catalyst body of the present invention, the catalyst layer is not formed on the surface of the pores in the partition walls. Alternatively, even if the honeycomb catalyst body of the present invention is formed on the surface of the pores in the partition walls, the total area of the catalyst layer formed on the surface of the pores in the partition walls in a cross section parallel to the cell extending direction. However, it is 5% or less of the total area of the pores in the partition wall. That is, in the honeycomb catalyst body of the present invention, the catalyst is not substantially supported on the surface of the pores in the partition walls (the catalyst layer is not formed). Therefore, it is possible to avoid that the exhaust gas flow path is not narrow due to the catalyst being carried on the surface of the pores, so that the honeycomb catalyst body of the present invention has a small pressure loss. In the cross section parallel to the cell extending direction, the ratio of the “total area of the catalyst layer formed on the surface of the pores in the partition walls” in the total area of the pores in the partition walls is a value calculated as follows. . That is, by taking an image of an arbitrary plurality (for example, 10 locations) of the partition wall in a cross section parallel to the cell extending direction, analyzing the taken image, and measuring the area of the pores and the catalyst layer in the image It is a calculated value. The range (size) of the image is 500 μm × 500 μm.
また、本発明のハニカム触媒体は、複数のセルにおいて、流出セル（触媒層が形成される前の流出セル）の、セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積が、流入セルの、セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積よりも大きくなるように構成されている。そのため、流出セル内に触媒層を形成しても圧力損失が増大し難いので、流出セルの表面（流出セル内）に、ＮＯＸなどを浄化するのに十分な触媒層を形成することができる。その結果、排ガスの優れた浄化性能を確保することが可能となる。即ち、流入セルの上記開口面積と流出セルの上記開口面積とが同じであると、流出セル側の隔壁の表面に触媒層を形成した際、触媒層の分だけ流出セル側の上記開口面積が小さくなってしまう。そのため、圧力損失の増大を抑制するためには触媒層を薄くするなどの方法を採用する必要がある。しかし、触媒層を薄くすると、排ガスの浄化性能が低下してしまうなどの問題がある。従って、上記構成とすることにより、圧力損失の増大を防止しつつ、排ガスの優れた浄化性能を確保することが可能となる。 Further, in the honeycomb catalyst body of the present invention, in the plurality of cells, the opening area in the cross section perpendicular to the cell extending direction of the outflow cell (outflow cell before the catalyst layer is formed) is the cell of the inflow cell. It is comprised so that it may become larger than the opening area in the cross section perpendicular | vertical to the extending direction. Therefore, even if a catalyst layer is formed in the outflow cell, it is difficult for pressure loss to increase. Therefore, a catalyst layer sufficient to purify NO x and the like can be formed on the surface of the outflow cell (in the outflow cell). . As a result, it is possible to ensure excellent purification performance of exhaust gas. That is, if the opening area of the inflow cell and the opening area of the outflow cell are the same, when the catalyst layer is formed on the surface of the partition wall on the outflow cell side, the opening area on the outflow cell side is increased by the amount of the catalyst layer. It gets smaller. Therefore, in order to suppress the increase in pressure loss, it is necessary to adopt a method such as thinning the catalyst layer. However, when the catalyst layer is made thin, there is a problem that the exhaust gas purification performance is lowered. Therefore, with the above configuration, it is possible to ensure an excellent purification performance of exhaust gas while preventing an increase in pressure loss.
また、ハニカム触媒体を再生するため、ハニカム触媒体内に堆積したススを燃焼させることがあるが、この場合、ハニカム触媒体内でススが高温になる。そして、このとき、高温のススと触媒（触媒層）が接触していると、触媒が劣化してしまう（具体的には、高温のススにより触媒が変性してしまう）おそれがある。ここで、本発明のハニカム触媒体においては、ススは、流入セル内に留まり、ススと触媒との間には、これらを隔てる隔壁が存在する。このように本発明のハニカム触媒体は、ススと触媒とが直接接触しないように隔離させることができる。本発明のハニカム触媒体は、上記のようにススと触媒とを隔離させているため、高温になったススの熱が触媒に直接伝わることを防止することができる。従って、ススが燃焼する際の高温の熱により触媒が劣化してしまうことを防止することができる。 Further, in order to regenerate the honeycomb catalyst body, the soot accumulated in the honeycomb catalyst body may be burned. In this case, the soot becomes a high temperature in the honeycomb catalyst body. At this time, if the high-temperature soot and the catalyst (catalyst layer) are in contact, the catalyst may be deteriorated (specifically, the catalyst may be denatured by the high-temperature soot). Here, in the honeycomb catalyst body of the present invention, the soot stays in the inflow cell, and there is a partition wall separating the soot and the catalyst. Thus, the honeycomb catalyst body of the present invention can be isolated so that the soot and the catalyst are not in direct contact. Since the honeycomb catalyst body of the present invention separates the soot and the catalyst as described above, the heat of the soot that has reached a high temperature can be prevented from being directly transmitted to the catalyst. Therefore, it is possible to prevent the catalyst from deteriorating due to high-temperature heat generated when soot burns.
［１−１］ハニカム構造体：
ハニカム触媒体１００において、ハニカム構造体１０の形状は、特に限定されないが、円筒形状、端面が楕円形の筒形状、端面が「正方形、長方形、三角形、五角形、六角形、八角形等」の多角形の角柱状等が好ましい。図１に示すハニカム構造体１０は、円筒形状の場合の例を示している。
[1-1] Honeycomb structure:
In the
ハニカム構造体は、流出セルと流入セルとが、隔壁を隔てて交互に配置されたものである。そして、ハニカム構造は、どちらか一方の端部が目封止部（流出側目封止部、流入側目封止部）によって封止されている。例えば、図１に示すハニカム触媒体１００は、流出セル２ｂと流入セル２ａとが、隔壁１を隔てて交互に配置されたものである。このように構成されることにより、流出セル２ｂに流入した流体が、隔壁１及び触媒層５を通過して流入セル２ａ内に流入し、流出側端面１２側の開口部から流出される。そして、排ガスは、隔壁１内を通過する際にＰＮが捕集され、触媒層５を通過する際にＮＯＸなどを含む排ガスが浄化される。
In the honeycomb structure, outflow cells and inflow cells are alternately arranged with partition walls therebetween. And either end part of the honeycomb structure is sealed with a plugging portion (outflow side plugging portion, inflow side plugging portion). For example, the
流出セル２ｂのセル２の延びる方向に垂直な断面における開口面積が、流入セル２ａのセル２の延びる方向に垂直な断面における開口面積よりも大きくなるように構成されている。このように流出セルと流入セルを構成することにより、圧力損失の増大などの問題を生じさせることなく、隔壁の流出セル側の表面に触媒層を形成することができる。そして、このような条件を満たす限り、セルの形状は特に制限はなく、例えば、三角形、四角形、六角形、八角形形等の多角形形状とすることができる。特に、流出セルの形状を八角形として、流入セルの形状を四角形とすることが好ましい。このような場合、所望の量の触媒を担持させ易い。
The opening area in the cross section perpendicular to the extending direction of the
触媒層が形成される前（触媒担持前）の流出セルの開口面積は、流入セルの開口面積の１．０１〜２．５倍であることが好ましく、１．２〜２．５倍であることが更に好ましく、１．４〜２．５倍であることが特に好ましい。流出セルの開口面積の大きさが流入セルの開口面積に対して上記範囲であると、触媒層を形成させた後に圧力損失が増大することを防ぐことができる。上記下限値未満であると、触媒層を担持させたときに流出セルの流路が狭まり、圧力損失が増大するおそれがある。上記上限値超であると、流入セルの開口面積が相対的に小さくなりすぎるため、流入セルの流路が狭まり、圧力損失が増大するおそれがある。なお、触媒層は、後述するように、触媒層が形成された後の流出セルの開口面積に対する、流入セルの開口面積が９５〜１２５％となるように形成されるものである。なお、流出セル及び流入セルの開口面積は、以下のように測定した値である。即ち、まず、ハニカム触媒体を、セルの延びる方向に直交する方向に切断する。次に、この切断した断面において、任意の複数（例えば１０箇所）の画像を撮影し、撮影された画像を画像解析し、触媒担持前における開口部の割合（面積の割合）と、隔壁及び目封止部の割合（面積の合計の割合）の合計の比率から開口率を算出した。上記画像の範囲は、３ｍｍ×３ｍｍの範囲とする。触媒担持後においては開口部の割合と、隔壁及び目封止部に加え、触媒の割合の合計の比率から開口率を算出した。 The opening area of the outflow cell before the catalyst layer is formed (before the catalyst is loaded) is preferably 1.01 to 2.5 times, and 1.2 to 2.5 times the opening area of the inflow cell. More preferably, it is particularly preferably 1.4 to 2.5 times. When the size of the opening area of the outflow cell is within the above range with respect to the opening area of the inflow cell, it is possible to prevent an increase in pressure loss after forming the catalyst layer. If it is less than the lower limit, the flow path of the outflow cell is narrowed when the catalyst layer is supported, and the pressure loss may increase. If it exceeds the above upper limit value, the opening area of the inflow cell becomes relatively small, so that the flow path of the inflow cell is narrowed and the pressure loss may increase. As will be described later, the catalyst layer is formed such that the opening area of the inflow cell is 95 to 125% with respect to the opening area of the outflow cell after the formation of the catalyst layer. In addition, the opening area of an outflow cell and an inflow cell is a value measured as follows. That is, first, the honeycomb catalyst body is cut in a direction orthogonal to the cell extending direction. Next, in this cut section, a plurality of arbitrary images (for example, 10 positions) are taken, and the taken images are subjected to image analysis, and the ratio of the opening (area ratio) before the catalyst is loaded, and the partition walls The aperture ratio was calculated from the total ratio of the ratio of the sealing portion (total ratio of the area). The range of the image is 3 mm × 3 mm. After the catalyst was loaded, the opening ratio was calculated from the ratio of the opening and the total ratio of the catalyst in addition to the partition walls and the plugged portions.
隔壁１の気孔率は、上述したように、２５〜５５％であり、３０〜５０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。隔壁１の気孔率を上記範囲とすることにより、ハニカム触媒体１００の機械的強度を維持しつつ、この隔壁がフィルターとして機能してＰＮを捕集することができる。隔壁１の気孔率が２５％より小さいと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなる。隔壁１の気孔率が５５％より大きいと、ハニカム触媒体１００の機械的強度を十分に維持することができない。隔壁の気孔率は、水銀ポロシメーターによって測定した値で、加圧した際に気孔内に入った水銀の量から算出した値である。
As described above, the porosity of the
隔壁１の厚さは、１０２〜２５４μｍであることが好ましく、１０２〜２０３μｍであることが更に好ましく、１０２〜１５２μｍであることが特に好ましい。隔壁１の厚さを上記範囲とすることにより、ハニカム触媒体１００の機械的強度を十分に維持しつつ、圧力損失の増大が抑制されたハニカム触媒体１００を得ることができる。隔壁１の厚さが１０２μｍより薄いと、ハニカム触媒体１００の機械的強度が十分に得られないおそれがある。隔壁１の厚さが２５４μｍより厚いと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなることがある。上記隔壁１の厚さは、流入セルと流出セルとを区画する部分における隔壁の厚さのことである。「隔壁１の厚さ」は、隔壁１の、セル２の延びる方向に垂直な断面における厚さのことである。
The thickness of the
ハニカム構造体１０を構成する隔壁１の厚さは、基本的に均一なものとする。「基本的に均一」とは、成形時の変形等により、僅かに隔壁の厚さに差異が生じた場合を除き、隔壁の厚さが均一であることを意味する。即ち、本発明のハニカム触媒体においては、意図的に隔壁の厚さに差異を生じさせることはなく、上記断面において、隔壁の厚さは均一なものとする。例えば、ハニカム構造体を押出成形する口金（金型）のスリットを、スライサー加工により製造した場合に、上記均一な厚さの隔壁が実現されることになる。
The thickness of the
隔壁１の平均細孔径は、６〜１９μｍであることが好ましく、７〜１６μｍであることが更に好ましい。隔壁１の平均細孔径を上記範囲とすることにより、圧力損失の増大を抑制しつつ、この隔壁１がフィルターとして機能してＰＮを捕集することができる。隔壁１の平均細孔径が６μｍより小さいと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなり過ぎることがある。隔壁１の平均細孔径が１９μｍより大きいと、触媒担持なしでの捕集性能が不十分になる可能性がある。また、隔壁によってＰＮが捕集され難くなり、フィルターとしての機能が得られ難くなるおそれがある。また、ＰＮが触媒層で捕集されることがあり、触媒による浄化効率が低下するおそれがある。隔壁の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定した値で、加圧した際に気孔内に入った水銀の量から算出した値である。
The average pore diameter of the
ハニカム構造体１０のセル密度は、３１〜６２個／ｃｍ２であることが好ましく、３９〜５４個／ｃｍ２であることが更に好ましい。セル密度が上記範囲であると、ハニカム触媒体１００の機械的強度を十分に保ちつつ、圧力損失の増大を抑制することができる。セル密度が３１個／ｃｍ２より小さいと、ハニカム触媒体１００の機械的強度が十分に得られないおそれがある。セル密度が６２個／ｃｍ２より大きいと、圧力損失が高くなり過ぎるおそれがある。
Cell density of the
隔壁１の材料としては、セラミックが好ましく、強度及び耐熱性に優れることより、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。これらの中でも、炭化珪素が特に好ましい。
The material of the
目封止部（流入側目封止部８ｂ及び流出側目封止部８ａ）の材料としては、隔壁１の材料と同じものを挙げることができ、隔壁１の材料と同じものを用いることが好ましい。
Examples of the material of the plugging portions (the inflow
［１−２］触媒層：
触媒層５は、隔壁１の流出セル２ｂ側の表面に形成され、排ガスを浄化する触媒を有する多孔質のものである。そして、この触媒層５は、隔壁１内の気孔の表面に形成されない。或いは、触媒層５が隔壁１内の気孔の表面に形成される場合であっても、セルの延びる方向に平行な断面において隔壁１内の気孔の表面に形成された触媒層５の総面積が、隔壁１内における気孔の総面積の５％以下である。このように、本発明のハニカム触媒体は、隔壁内の気孔の表面に触媒層を形成しないか、或いは、隔壁内の気孔の表面に触媒層が形成されたとしても極少量である。そのため、触媒を気孔の表面に担持させることに起因して排ガスの流路が狭くなくことを回避することができる。従って、圧力損失の増大を抑制することができる。
[1-2] Catalyst layer:
The
なお、隔壁内の気孔の表面に触媒層が形成される場合であっても、触媒層の全部が、隔壁の、流出セル側の表面から、隔壁の厚さの１０％までの領域内に形成されていることが好ましい。上記領域を越えて触媒層が形成されると、ハニカム触媒体の圧力損失が増大するおそれがある。 Even when a catalyst layer is formed on the surface of the pores in the partition wall, the entire catalyst layer is formed in a region from the surface on the outflow cell side of the partition wall to 10% of the partition wall thickness. It is preferable that If the catalyst layer is formed beyond the region, the pressure loss of the honeycomb catalyst body may increase.
触媒層５の気孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、２５〜７５％であることが更に好ましく、３０〜７０％であることが特に好ましい。触媒層５の気孔率を上記範囲とすることにより、圧力損失の増大を抑制しつつ、排ガスの浄化性能を良好に維持できるという利点がある。触媒層５の気孔率が２０％より小さいと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなるおそれがある。触媒層５の気孔率が８０％より大きいと、排ガスの浄化性能が低下するおそれがある。触媒層の気孔率は、上記流出セル及び流入セルの開口面積の測定と同様の画像解析によって測定した値である。
The porosity of the
触媒層５の厚さは、２０〜３００μｍであることが好ましく、５０〜３００μｍであることが更に好ましく、１００〜３００μｍであることが特に好ましい。触媒層５の厚さを上記範囲とすることにより、排ガスの浄化性能を良好に維持しつつ、圧力損失が増大し難い。触媒層５の厚さが２０μｍより薄いと、排ガスの浄化性能が低下するおそれがある。触媒層５の厚さが３００μｍより厚いと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなることがある。上記触媒層５の厚さは、触媒層５の、セル２の延びる方向に垂直な断面における厚さのことであり、最も厚い部分の厚さのことである。
The thickness of the
なお、触媒層の厚さは、上記範囲とすることが好ましいが、ハニカム触媒体の用途などによって適宜設定することができ、触媒層が形成された後の流出セルの開口面積と流入セルの開口面積とが、同等となるように決定することが好ましい。 The thickness of the catalyst layer is preferably within the above range, but can be appropriately set depending on the application of the honeycomb catalyst body, and the opening area of the outflow cell and the opening of the inflow cell after the catalyst layer is formed. The area is preferably determined so as to be equal.
触媒層５の平均細孔径は、１〜１５μｍであることが好ましく、１〜１３μｍであることが更に好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。触媒層５の平均細孔径を上記範囲とすることにより、圧力損失の増大を抑制しつつ、触媒の剥離を抑制することができる。触媒層５の平均細孔径が１μｍより小さいと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなることがある。触媒層５の平均細孔径が１５μｍより大きいと、触媒が基材から剥離するおそれがある。触媒層の平均細孔径は、上記と同様の画像解析によって測定した値である。
The average pore diameter of the
触媒層を構成する触媒としては、ゼオライト、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２などを挙げることができる。触媒としてゼオライトを用いることにより、排ガス中のＮＯＸを良好に浄化することができる。ゼオライトの中でも、Ｆｅゼオライト、Ｃｕゼオライトなどを用いることが好ましい。 Examples of the catalyst constituting the catalyst layer include zeolite, V 2 O 5 , CeO 2 , ZrO 2 and the like. By using zeolite as the catalyst, NO x in the exhaust gas can be purified well. Among zeolites, it is preferable to use Fe zeolite, Cu zeolite, or the like.
触媒の担持量は、１０〜３００ｇ／ｌであることが好ましく、５０〜３００ｇ／ｌであることが更に好ましく、１００〜３００ｇ／ｌであることが特に好ましい。触媒の担持量を上記範囲とすることにより、必要な浄化性能を達成することができるとともに、圧力損失の増大を抑えることができる。触媒の担持量が１０ｇ／ｌより小さいと、必要な浄化性能を達成できない可能性がある。触媒の担持量が３００ｇ／ｌより大きいと、触媒層により流出セルの開口面積が小さくなることによって、圧力損失が大きくなるおそれがある。触媒の担持量は、触媒担持前後のハニカム触媒体の質量を測定し、測定された質量の差から算出した値である。 The amount of the catalyst supported is preferably 10 to 300 g / l, more preferably 50 to 300 g / l, and particularly preferably 100 to 300 g / l. By setting the amount of catalyst supported in the above range, it is possible to achieve the required purification performance and suppress an increase in pressure loss. If the supported amount of catalyst is less than 10 g / l, the required purification performance may not be achieved. If the amount of the catalyst supported is greater than 300 g / l, the catalyst layer may reduce the opening area of the outflow cell, which may increase the pressure loss. The amount of catalyst supported is a value calculated from the difference in measured mass by measuring the mass of the honeycomb catalyst body before and after catalyst loading.
触媒の密度は、０．５〜２．０ｇ／ｍｌであることが好ましく、０．７５〜１．５ｇ／ｍｌであることが更に好ましい。触媒の密度を上記範囲とすることにより、圧力損失の増大を抑制しつつ、排ガスの浄化性能を良好に維持できるという利点がある。触媒の密度が０．５ｇ／ｍｌより小さいと、排ガスの浄化性能が低下するおそれがある。触媒の密度が２．０ｇ／ｍｌより大きいと、ハニカム触媒体１００の圧力損失が高くなるおそれがある。触媒の密度は、触媒担持量と触媒気孔率から算出した値である。
The density of the catalyst is preferably 0.5 to 2.0 g / ml, and more preferably 0.75 to 1.5 g / ml. By setting the density of the catalyst within the above range, there is an advantage that the purification performance of exhaust gas can be favorably maintained while suppressing an increase in pressure loss. If the density of the catalyst is less than 0.5 g / ml, the exhaust gas purification performance may be reduced. When the density of the catalyst is larger than 2.0 g / ml, the pressure loss of the
ハニカム触媒体１００は、触媒層５が形成された後の流出セル２ｂの開口面積（即ち、流出セル２ｂの開口面積から触媒層５の面積を差し引いた面積）に対する、流入セル２ａの開口面積が、９５〜１２５％であることが好ましい。そして、触媒層５が形成された後の流出セル２ｂの開口面積は、９５〜１１５％であることが更に好ましく、９５〜１０５％であることが特に好ましい。更に、触媒層が形成された後の流出セルの開口面積と流入セルの開口面積とが、同等であることが最も好ましい。ここで、本明細書において「同等」とは、触媒層５が形成された後の流出セル２ｂの開口面積に対する、流入セル２ａの開口面積が、９５〜１０５％となることを意味する。なお、本明細書において「開口面積」は、流出セル２ｂのセル２の延びる方向に垂直な断面における開口面積のことである。上記「触媒層が形成された後の流出セルの開口面積」が流入セル２ａの開口面積の９５〜１２５％であると、ハニカム触媒体の圧力損失を更に抑制することができる。上記下限値未満であると、流入セルの表面積が小さくなるため、即ち、フィルターとして機能する部分が少なくなるため、ハニカム触媒体にススが堆積した時の圧力損失が増大するおそれがある。上記上限値超であると、流出セルの開口面積が小さくなりすぎるため、エンジンの運転初期における圧力損失（初期圧力損失）が増大するおそれがある。
The
ハニカム触媒体１００は、セル２の延びる方向の長さＬが７６．２〜３０４．８ｍｍであることが好ましい。また、ハニカム触媒体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面における直径Ｄが１００．０〜３０４．８ｍｍであることが好ましい。
The
ハニカム触媒体１００は、上記長さＬ／上記直径Ｄの値が０．５〜２．５であることが好ましく、０．５〜１．８であることが更に好ましい。上記範囲とすることにより、圧力損失の上昇を抑えつつ、スス再生時の熱応力に耐えることができる。
In the
［２］ハニカム触媒体の製造方法：
本発明のハニカム触媒体の製造方法について説明する。まず、ハニカム構造体を作製するための坏土を調整し、この坏土を成形して、ハニカム成形体を作製する（成形工程）。作製するハニカム成形体は、セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積が異なる２種類のセル（流出セルと流入セル）が、隔壁を隔てて交互に形成されたものとする。各セルの形状や大きさ（断面積）等は、上述したハニカム構造体にて説明したセルの好ましい例に準じて適宜決定することができる。なお、必要に応じてハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得ることもできる。
[2] Manufacturing method of honeycomb catalyst body:
A method for manufacturing the honeycomb catalyst body of the present invention will be described. First, a kneaded material for producing a honeycomb structure is prepared, and this kneaded material is formed to produce a honeycomb formed body (forming step). In the honeycomb formed body to be produced, two types of cells (outflow cells and inflow cells) having different opening areas in a cross section perpendicular to the cell extending direction are alternately formed with partition walls. The shape, size (cross-sectional area), etc. of each cell can be appropriately determined according to the preferred example of the cell described in the honeycomb structure described above. If necessary, the honeycomb formed body can be dried to obtain a dried honeycomb body.
次に、得られたハニカム成形体（または、必要に応じて行われた乾燥後のハニカム乾燥体）を焼成してハニカム構造体を作製する（ハニカム構造体作製工程）。 Next, the obtained honeycomb formed body (or the dried honeycomb dried body as necessary) is fired to prepare a honeycomb structure (honeycomb structure manufacturing step).
次に、ハニカム成形体の一方の端部（流入側端部）における流出セルと流入セルを含む所定のセルの開口部、及び他方の端部（流出側端部）における流出セルと流入セルを含む残余のセルの開口部に目封止を施す。このようにして、流入側目封止部及び流出側目封止部を形成する（目封止工程）。このようにして目封止ハニカム構造体を得ることができる。 Next, an opening of a predetermined cell including the outflow cell and the inflow cell at one end (inflow side end) of the honeycomb formed body, and an outflow cell and an inflow cell at the other end (outflow side end) Plugging is performed on the openings of the remaining cells. In this way, the inflow side plugged portion and the outflow side plugged portion are formed (plugging step). In this way, a plugged honeycomb structure can be obtained.
次に、得られた目封止ハニカム構造体の流出セル内のみに、触媒を含有する触媒スラリーを流し込み、隔壁の表面に触媒スラリーからなる触媒コート層を形成する。その後、この触媒コート層を乾燥させて、隔壁の流出セル側の表面に触媒層を形成する。このようにして、ハニカム触媒体を製造することができる。以下、各製造工程について更に詳細に説明する。 Next, the catalyst slurry containing the catalyst is poured only into the outflow cell of the obtained plugged honeycomb structure to form a catalyst coat layer made of the catalyst slurry on the surface of the partition wall. Thereafter, the catalyst coat layer is dried to form a catalyst layer on the surface of the partition wall on the outflow cell side. In this way, a honeycomb catalyst body can be manufactured. Hereinafter, each manufacturing process will be described in more detail.
［２−１］成形工程：
まず、成形工程においては、セラミック原料を含有するセラミック成形原料を成形して、流体の流路となる複数のセルを区画形成するハニカム成形体を形成する。
[2-1] Molding process:
First, in the forming step, a ceramic forming raw material containing a ceramic raw material is formed to form a honeycomb formed body in which a plurality of cells serving as fluid flow paths are formed.
セラミック成形原料に含有されるセラミック原料としては、炭化珪素（ＳｉＣ）、炭化珪素（ＳｉＣ）を骨材としてかつ珪素（Ｓｉ）を結合材として形成された珪素−炭化珪素系複合材料、窒化珪素、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、チタン酸アルミニウムなどを挙げることができる。そして、炭化珪素（ＳｉＣ）、珪素−炭化珪素系複合材料、コージェライト化原料、コージェライト、ムライト、アルミナ、チタニア、炭化珪素、及びチタン酸アルミニウムからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。なお、「コージェライト化原料」とは、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合されたセラミック原料であって、焼成されてコージェライトになるものである。 As the ceramic raw material contained in the ceramic forming raw material, silicon carbide (SiC), silicon-silicon carbide based composite material formed using silicon carbide (SiC) as an aggregate and silicon (Si) as a binder, silicon nitride, Examples thereof include cordierite-forming raw materials, cordierite, mullite, alumina, titania, silicon carbide, and aluminum titanate. And at least one selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), silicon-silicon carbide based composite material, cordierite forming raw material, cordierite, mullite, alumina, titania, silicon carbide, and aluminum titanate. Is preferred. The “cordierite raw material” is a ceramic raw material blended so as to have a chemical composition that falls within the range of 42 to 56% by mass of silica, 30 to 45% by mass of alumina, and 12 to 16% by mass of magnesia. It is fired to become cordierite.
また、このセラミック成形原料は、上記セラミック原料に、分散媒、有機バインダ、無機バインダ、造孔材、界面活性剤等を混合して調製することが好ましい。各原料の組成比は、特に限定されず、作製しようとするハニカム構造体の構造、材質等に合わせた組成比とすることが好ましい。 The ceramic forming raw material is preferably prepared by mixing the ceramic raw material with a dispersion medium, an organic binder, an inorganic binder, a pore former, a surfactant and the like. The composition ratio of each raw material is not particularly limited, and is preferably a composition ratio in accordance with the structure and material of the honeycomb structure to be manufactured.
セラミック成形原料を成形する際には、まず成形原料を混練して坏土とし、得られた坏土をハニカム形状に成形することが好ましい。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の従来公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形してハニカム成形体を形成する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。 When forming the ceramic forming raw material, it is preferable to first knead the forming raw material to form a kneaded material, and the obtained kneaded material is formed into a honeycomb shape. There is no restriction | limiting in particular as a method of kneading | mixing a shaping | molding raw material and forming a clay, For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned. A method for forming a kneaded clay to form a honeycomb formed body is not particularly limited, and a conventionally known forming method such as extrusion molding or injection molding can be used. For example, a method of forming a honeycomb formed body by extrusion molding using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density can be cited as a suitable example. As the material of the die, a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
ハニカム成形体の形状は、特に限定されず、円筒形状（円柱状）、中心軸に直交する断面が楕円形、レーストラック形状、三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）等を挙げることができる。作製しようとするハニカム構造体が、複数のハニカムセグメントが接合されて形成されたものである場合には、ハニカム成形体の形状は、中心軸に直交する断面が三角形、四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形の筒形状（柱状）であることが好ましい。これらを組み合わせて１つのハニカム構造体を構成することが容易になるためである。 The shape of the honeycomb formed body is not particularly limited, and is a cylindrical shape (columnar shape), a cross section orthogonal to the central axis is an elliptical shape, a race track shape, a triangular shape such as a triangular shape, a rectangular shape, a pentagonal shape, a hexagonal shape or an octagonal shape. Examples include a shape (columnar shape). When the honeycomb structure to be manufactured is formed by joining a plurality of honeycomb segments, the shape of the honeycomb molded body is a triangle, a quadrangle, a pentagon, a hexagonal cross section perpendicular to the central axis, A polygonal cylindrical shape (columnar shape) such as an octagon is preferable. This is because it becomes easy to combine these to form one honeycomb structure.
また、上述したように、成形後に、得られたハニカム成形体を乾燥してもよい。乾燥方法は、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。これらの中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組合せて行うことが好ましい。 Further, as described above, the obtained honeycomb formed body may be dried after forming. The drying method is not particularly limited, and examples thereof include hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, and freeze drying. Among these, it is preferable to perform dielectric drying, microwave drying, or hot air drying alone or in combination.
［２−２］ハニカム構造体作製工程：
次に、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を得る。なお、ハニカム成形体の焼成は、ハニカム成形体に目封止部を配設した後に行ってもよい。
[2-2] Honeycomb structure manufacturing process:
Next, the obtained honeycomb formed body is fired to obtain a honeycomb structure. The honeycomb formed body may be fired after disposing the plugging portions on the honeycomb formed body.
また、ハニカム成形体を焼成（本焼成）する前には、そのハニカム成形体を仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものであり、その方法は、特に限定されるものではなく、中の有機物（有機バインダ、分散剤、造孔材等）を除去することができればよい。一般に、有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度、造孔材の燃焼温度は２００〜８００℃程度であるので、仮焼の条件としては、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、３〜１００時間程度加熱することが好ましい。 Further, before firing (main firing) the honeycomb formed body, it is preferable to calcine the honeycomb formed body. The calcination is performed for degreasing, and the method is not particularly limited as long as the organic matter (organic binder, dispersant, pore former, etc.) therein can be removed. In general, the combustion temperature of the organic binder is about 100 to 300 ° C., and the combustion temperature of the pore former is about 200 to 800 ° C. Therefore, the calcining conditions are about 200 to 1000 ° C. in an oxidizing atmosphere, 3 to It is preferable to heat for about 100 hours.
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼した成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われる。焼成条件（温度、時間、雰囲気）は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）を使用している場合には、焼成温度は、１２００〜１５００℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、１〜５時間が好ましい。また、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１４１０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、４〜６時間が好ましい。 Firing of the honeycomb formed body (main firing) is performed in order to sinter and densify the forming raw material constituting the calcined formed body to ensure a predetermined strength. Since the firing conditions (temperature, time, atmosphere) vary depending on the type of molding raw material, appropriate conditions may be selected according to the type. For example, when silicon carbide (SiC) is used, the firing temperature is preferably 1200 to 1500 ° C. Further, the firing time is preferably 1 to 5 hours as the keep time at the maximum temperature. Moreover, when the cordierite-forming raw material is used, the firing temperature is preferably 1410 to 1440 ° C. In addition, the firing time is preferably 4 to 6 hours as a keep time at the maximum temperature.
なお、ハニカム触媒体が複数個のハニカムセグメントからなる場合、複数のハニカム成形体または焼成後のハニカム成形体を、互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合材によって接合する。接合材としては、従来公知の接合材を用いることができる。 When the honeycomb catalyst body is composed of a plurality of honeycomb segments, the plurality of honeycomb formed bodies or the fired honeycomb formed bodies are bonded together with a bonding material in a state where they are arranged adjacent to each other so that the side surfaces thereof face each other. To do. A conventionally known bonding material can be used as the bonding material.
［２−３］目封止工程：
次に、ハニカム構造体の所定のセルの流出側端面における開口部と残余のセルの流入側端面における開口部とに、目封止材料を充填して、流入側目封止部と流出側目封止部を形成する。
[2-3] Plugging step:
Next, the opening portion on the outflow side end surface of the predetermined cell of the honeycomb structure and the opening portion on the inflow side end surface of the remaining cells are filled with the plugging material, and the inflow side plugging portion and the outflow side plug are filled. A sealing portion is formed.
ハニカム構造体に目封止材料を充填する際には、まず、一方の端部側に目封止材料を充填し、その後、他方の端部側に目封止材料を充填する。一方の端部側に目封止材料を充填する方法としては、以下のマスキング工程と圧入工程とを有する方法を挙げることができる。マスキング工程は、ハニカム構造体の一方の端面（例えば、流入側端面）にシートを貼り付け、シートにおける、「目封止部を形成しようとするセル」と重なる位置に孔を開ける工程である。圧入工程は、「ハニカム構造体の、シートが貼り付けられた側の端部」を目封止材料が貯留された容器内に圧入して、目封止材料をハニカム構造体のセル内に圧入する工程である。目封止材料をハニカム構造体のセル内に圧入する際には、目封止材料は、シートに形成された孔を通過し、シートに形成された孔と連通するセルのみに充填される。 When filling the honeycomb structure with the plugging material, first, the plugging material is filled on one end side, and then the plugging material is filled on the other end side. As a method of filling the plugging material on one end side, a method having the following masking process and press-fitting process can be exemplified. The masking step is a step in which a sheet is attached to one end face (for example, the inflow side end face) of the honeycomb structure, and a hole is formed at a position overlapping the “cell in which the plugging portion is to be formed” in the sheet. The press-fitting process involves press-fitting the plugging material into the cells of the honeycomb structure by pressing the “end of the honeycomb structure on the side where the sheet is attached” into the container in which the plugging material is stored. It is a process to do. When the plugging material is press-fitted into the cells of the honeycomb structure, the plugging material passes through the holes formed in the sheet and is filled only in the cells communicating with the holes formed in the sheet.
次に、ハニカム構造体に充填された目封止材料を乾燥させて、目封止部を形成し、目封止ハニカム構造体を得る。なお、ハニカム構造体の両端部に目封止材料を充填した後に、目封止材料を乾燥させてもよいし、ハニカム構造体の一方の端部に充填した目封止材料を乾燥させた後に、他方の端部に目封止材料を充填し、その後、他方の端部に充填した目封止材料を乾燥させてもよい。更に、目封止材料を、より確実に固定化する目的で、焼成してもよい。また、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体に目封止材料を充填し、乾燥前のハニカム成形体又は乾燥後のハニカム成形体と共に、目封止材料を焼成してもよい。 Next, the plugging material filled in the honeycomb structure is dried to form plugged portions, thereby obtaining a plugged honeycomb structure. The plugging material may be dried after filling both ends of the honeycomb structure, or after the plugging material filled in one end of the honeycomb structure is dried. The other end portion may be filled with a plugging material, and then the other end portion may be dried. Furthermore, the plugging material may be fired for the purpose of more reliably fixing. Further, the plugging material may be filled in the honeycomb formed body before drying or the dried honeycomb formed body, and the plugging material may be fired together with the honeycomb formed body before drying or the honeycomb formed body after drying.
［２−４］触媒担持工程：
次に、得られた目封止ハニカム構造体の流出セル内のみに、触媒を含有する触媒スラリーを流し込み、隔壁の表面に触媒スラリーからなる触媒コート層を形成する。なお、この触媒スラリーは、粘度が高い程、隔壁の気孔内には容易に進入できない。そのため、触媒コート層は、隔壁の表面のみに形成される。その後、この触媒コート層を乾燥させて、隔壁の流出セル側の表面に触媒層を形成する。以上のようにして、ハニカム触媒体を製造することができる。
[2-4] Catalyst loading step:
Next, the catalyst slurry containing the catalyst is poured only into the outflow cell of the obtained plugged honeycomb structure to form a catalyst coat layer made of the catalyst slurry on the surface of the partition wall. Note that the higher the viscosity of this catalyst slurry, the easier it is to enter the pores of the partition walls. Therefore, the catalyst coat layer is formed only on the surface of the partition wall. Thereafter, the catalyst coat layer is dried to form a catalyst layer on the surface of the partition wall on the outflow cell side. As described above, the honeycomb catalyst body can be manufactured.
触媒コート層の乾燥条件としては、例えば、４００〜６００℃で１〜１０時間とすることができる。 The drying conditions for the catalyst coat layer can be, for example, 400 to 600 ° C. for 1 to 10 hours.
触媒スラリーの粘度は、例えば、１．５〜２．５Ｐａ・ｓとすることができる。 The viscosity of the catalyst slurry can be, for example, 1.5 to 2.5 Pa · s.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples. The present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
ハニカムセグメント原料として、ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これに造孔剤として澱粉、発泡樹脂を加え、さらにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して、可塑性の坏土を作製した。この坏土を押出成形して１６個のハニカムセグメント成形体を得た。このハニカムセグメント成形体は、セルの延びる方向に垂直な断面において、隔壁を隔てて八角形のセル（流出セル）と四角形のセル（流入セル）が交互に形成されたものであった。
Example 1
As a honeycomb segment raw material, SiC powder and metal Si powder are mixed at a mass ratio of 80:20, starch and foamed resin are added as a pore-forming agent, and methylcellulose and hydroxypropoxylmethylcellulose, a surfactant and water are added. Thus, a plastic clay was produced. This kneaded material was extruded to obtain 16 honeycomb segment molded bodies. In this honeycomb segment formed body, octagonal cells (outflow cells) and quadrangular cells (inflow cells) were alternately formed across the partition walls in a cross section perpendicular to the cell extending direction.
得られたハニカムセグメント成形体を乾燥させた後、大気雰囲気中４００℃で脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気下、１４５０℃で焼成した。このようにしてハニカムセグメントを得た。 The obtained honeycomb segment formed body was dried, degreased at 400 ° C. in an air atmosphere, and then fired at 1450 ° C. in an Ar inert atmosphere. A honeycomb segment was thus obtained.
また、ハニカムセグメント成形体の全体形状は、正四角柱状であった。 Further, the overall shape of the honeycomb segment formed body was a regular quadrangular prism.
次に、ハニカムセグメント成形体の端面（流入側端面及び流出側端面）にマスクを施した。このとき、マスクを施したセルとマスクを施さないセルとが交互に並ぶようにした。具体的には、孔が形成されていないマスクを端面に施し、このマスクの、目封止部を形成すべきセルを塞いでいる部分に孔を開けた。そして、マスクを施した側の端部を目封止スラリー（目封止材料）に浸漬して、マスクが施されていないセルの開口部に目封止スラリーを充填した。これにより、所定のセルの流入側端面における開口部及び残余のセルの流出側端面における開口部に目封止スラリーが配設された目封止ハニカムセグメント成形体を得た。目封止スラリーとしては、ハニカムセグメント原料と同様の材料を含むものを用いた。 Next, a mask was applied to the end surfaces (inflow side end surface and outflow side end surface) of the honeycomb segment molded body. At this time, cells with masks and cells without masks were alternately arranged. Specifically, a mask in which no hole was formed was applied to the end face, and a hole was formed in a portion of the mask that closed a cell where a plugging portion was to be formed. And the edge part by which the mask was given was immersed in the plugging slurry (plugging material), and the opening part of the cell in which the mask was not given was filled with the plugging slurry. As a result, a plugged honeycomb segment formed body in which plugging slurry was disposed in the opening on the inflow side end face of the predetermined cell and the opening on the outflow side end face of the remaining cells was obtained. As the plugging slurry, a slurry containing the same material as the honeycomb segment raw material was used.
次に、目封止ハニカムセグメント成形体について、４５０℃で５時間加熱することにより脱脂を行い、更に、１４２５℃で７時間加熱することにより焼成を行い、目封止ハニカムセグメントを得た。目封止ハニカムセグメントは、隔壁厚さが１５２μｍであった。また、目封止ハニカムセグメントは、端面の１辺が３６ｍｍ、セルの延びる方向における長さが１５２．４ｍｍであった。目封止ハニカムセグメントは、隔壁の気孔率が４０％であった。隔壁の平均細孔径が１０μｍであった。セル密度が４７個／ｃｍ２であった。 Next, the plugged honeycomb segment formed body was degreased by heating at 450 ° C. for 5 hours, and further fired by heating at 1425 ° C. for 7 hours to obtain a plugged honeycomb segment. The plugged honeycomb segment had a partition wall thickness of 152 μm. Further, the plugged honeycomb segment had one end face of 36 mm and a length in the cell extending direction of 152.4 mm. The plugged honeycomb segment had a partition wall porosity of 40%. The average pore diameter of the partition walls was 10 μm. The cell density was 47 cells / cm 2 .
次に、これらの目封止ハニカムセグメントを、互いの側面同士が対向するように隣接して配置された状態で接合材によって接合した。具体的には、まず、１つの目封止ハニカムセグメントの側面に結合材組成物を塗工して接合材層を形成し、この接合材層の上に別の目封止ハニカムセグメントを載置した。この工程を繰り返して縦４個×横４個のハニカムセグメント接合体を得た。そして、このハニカムセグメント接合体の外周を円筒状となるように切削した後、この外周にコーティング材を塗布し、７００℃で２時間乾燥硬化させた。このようにして目封止ハニカム構造体を得た。得られた目封止ハニカム構造体の流入セルの開口面積は４６８３ｍｍ２であり、流出セルの開口面積は６９９８ｍｍ２であった。また、触媒層が形成される前の流出セルの開口面積に対する、流入セルの開口面積（表１中、「触媒担持前の開口比率（％）」と記す）が、６６．９％であった。測定結果を表１に示す。 Next, these plugged honeycomb segments were bonded with a bonding material in a state in which the plugged honeycomb segments were arranged adjacent to each other so as to face each other. Specifically, first, a bonding material composition is applied to the side surface of one plugged honeycomb segment to form a bonding material layer, and another plugged honeycomb segment is placed on the bonding material layer. did. This process was repeated to obtain 4 × 4 horizontal honeycomb segment bonded bodies. Then, after cutting the outer periphery of the joined honeycomb segment assembly into a cylindrical shape, a coating material was applied to the outer periphery and dried and cured at 700 ° C. for 2 hours. In this way, a plugged honeycomb structure was obtained. In the obtained plugged honeycomb structure, the opening area of the inflow cell was 4683 mm 2 , and the opening area of the outflow cell was 6998 mm 2 . Further, the opening area of the inflow cell with respect to the opening area of the outflow cell before the formation of the catalyst layer (referred to as “open ratio before catalyst loading (%)” in Table 1) was 66.9%. . The measurement results are shown in Table 1.
次に、得られた目封止ハニカム構造体の流出セル（八角形のセル）内のみに、触媒としてＦｅゼオライトを含む触媒スラリーを流し込み、隔壁の流出セル側の表面に触媒コート層を形成した。その後、４５０℃で２時間乾燥させてハニカム触媒体を作製した。 Next, a catalyst slurry containing Fe zeolite as a catalyst was poured only into the outflow cells (octagonal cells) of the obtained plugged honeycomb structure, and a catalyst coat layer was formed on the surface of the partition walls on the outflow cell side. . Thereafter, the honeycomb catalyst body was produced by drying at 450 ° C. for 2 hours.
作製したハニカム触媒体は、触媒層が形成された後の流出セルの開口面積が４６８３ｍｍ２であった。また、触媒層が形成された後の流出セルの開口面積に対する、流入セルの開口面積（表１中、「触媒担持後の開口比率（％）」と記す）は、１００．０％であった。そして、作製したハニカム触媒体は、触媒層の厚さは１３４μｍであった。触媒層の気孔率が６８％であった。触媒層の平均細孔径が５μｍであった。触媒の担持量が１２３．０ｇ／ｌであった。触媒の密度が０．８ｇ／ｍｌであった。なお、ハニカム触媒体の全体における触媒層の全部が占める体積（表２中、「触媒層が占める体積」と記す）は、３８０．４ｍｌであった。隔壁の気孔率は触媒層の気孔率に比して小であった。また、触媒層は、隔壁内の気孔の表面には形成されていなかった。即ち、隔壁内における気孔の総面積に対する、隔壁内の気孔の表面に形成された前記触媒層の総面積の割合は、０％であった（表２中、「気孔表面の触媒層の割合（％）」と記す）。測定結果を表１及び表２に示す。 The produced honeycomb catalyst body had an opening area of the outflow cell of 4683 mm 2 after the catalyst layer was formed. Moreover, the opening area of the inflow cell with respect to the opening area of the outflow cell after the formation of the catalyst layer (referred to as “opening ratio after catalyst loading (%)” in Table 1) was 100.0%. . The produced honeycomb catalyst body had a catalyst layer thickness of 134 μm. The porosity of the catalyst layer was 68%. The average pore diameter of the catalyst layer was 5 μm. The supported amount of catalyst was 123.0 g / l. The density of the catalyst was 0.8 g / ml. The volume occupied by the entire catalyst layer in the entire honeycomb catalyst body (referred to as “volume occupied by the catalyst layer” in Table 2) was 380.4 ml. The porosity of the partition walls was smaller than the porosity of the catalyst layer. Moreover, the catalyst layer was not formed on the surface of the pores in the partition walls. That is, the ratio of the total area of the catalyst layer formed on the surface of the pores in the partition wall to the total area of the pores in the partition wall was 0% (in Table 2, “the ratio of the catalyst layer on the pore surface ( %) "). The measurement results are shown in Tables 1 and 2.
作製したハニカム触媒体について、以下の各評価（［機械的強度］、［触媒担持性能］［初期圧力損失］、［スス（４ｇ／ｌ）付き後の圧力損失］、［捕集性能］、［ＮＯＸ浄化性能］、及び［総合評価］）を行った。評価結果を表３に示す。 About the produced honeycomb catalyst body, the following evaluations ([mechanical strength], [catalyst carrying performance] [initial pressure loss], [pressure loss after soot (4 g / l)], [collecting performance], [ NO X purification performance], and was [comprehensive evaluation]). The evaluation results are shown in Table 3.
［機械的強度］：
触媒を担持させる前の目封止ハニカム構造体について、以下のようにして機械的強度（Ａ軸圧縮強度）を測定する（表３中、「機械的強度」と記す）。Ａ軸圧縮強度とは、社団法人自動車技術会発行の自動車規格であるＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に規定されている圧縮強度（ＭＰａ）のことである。具体的には、上記目封止ハニカム構造体から直径２５．４ｍｍ、高さ２５．４ｍｍのサンプル（小さなハニカム構造体）を切り出した。その後、このサンプル（小さなハニカム構造体）の流路方向に圧縮荷重を負荷した。そして、サンプルが破壊されたときの圧力を「Ａ軸圧縮強度（機械的強度）」とした。
[Mechanical strength]:
With respect to the plugged honeycomb structure before supporting the catalyst, the mechanical strength (A-axis compressive strength) is measured as follows (referred to as “mechanical strength” in Table 3). The A-axis compressive strength is a compressive strength (MPa) defined in JASO standard M505-87, which is an automobile standard issued by the Japan Society for Automotive Engineers. Specifically, a sample (small honeycomb structure) having a diameter of 25.4 mm and a height of 25.4 mm was cut out from the plugged honeycomb structure. Thereafter, a compressive load was applied in the flow path direction of this sample (small honeycomb structure). The pressure when the sample was destroyed was defined as “A-axis compressive strength (mechanical strength)”.
評価基準は、Ａ軸圧縮強度が３．０ＭＰａ未満のときを「Ｄ」とし、３．０ＭＰａ以上で６．０ＭＰａ未満のときを「Ｃ」とし、６．０ＭＰａ以上で１０．０ＭＰａ未満のときを「Ｂ」とし、１０．０ＭＰａ以上のときを「Ａ」とした。 The evaluation criteria are “D” when the A-axis compressive strength is less than 3.0 MPa, “C” when 3.0 A or more and less than 6.0 MPa, and 6.0 A or more and less than 10.0 MPa. “B” was designated, and “A” was designated when 10.0 MPa or more.
［触媒担持性能］：
触媒を担持させたときの担持量を測定する。測定された担持量について以下の基準にて評価を行った。この評価は、浄化性能の性能について評価することができる。即ち、この評価の値が高いと、浄化性能が高いと判断することができる。
[Catalyst carrying performance]:
The loading amount when the catalyst is loaded is measured. The measured loading was evaluated according to the following criteria. This evaluation can evaluate the performance of the purification performance. That is, when the value of this evaluation is high, it can be determined that the purification performance is high.
評価基準は、触媒の担持量が１０ｇ／ｌ以下であるときを「Ｄ」とし、１０ｇ／ｌ超で１００ｇ／ｌ以下であるときを「Ｃ」とし、１００ｇ／ｌ超で２００ｇ／ｌ以下であるときを「Ｂ」とし、２００ｇ／ｌ超であるときを「Ａ」とした。 The evaluation criteria are “D” when the catalyst loading is 10 g / l or less, “C” when 10 g / l or more and 100 g / l or less, and over 100 g / l or 200 g / l or less. When it was “B”, it was “A” when it was over 200 g / l.
［初期圧力損失］：
触媒を担持させた目封止ハニカム触媒体について、以下のようにして初期圧力損失を測定する（表３中、「初期圧力損失」と記す）。なお、初期圧力損失とはスス堆積無しの条件にて測定した圧力損失とする。まず、目封止ハニカム触媒体の流入端面及び流出端面に差圧計を取り付ける。次に、室温にて大気圧下で１０ｍ３／分の条件で上記目封止ハニカム触媒体内に空気を流し、流入端面側の空間と流出端面側の空間との差圧を測定する。このようにして、上記目封止ハニカム触媒体の初期圧力損失を測定する。その後、測定された圧力損失に基づいて以下の基準で評価を行った。
[Initial pressure loss]:
With respect to the plugged honeycomb catalyst body on which the catalyst is supported, the initial pressure loss is measured as follows (referred to as “initial pressure loss” in Table 3). The initial pressure loss is a pressure loss measured under conditions without soot deposition. First, a differential pressure gauge is attached to the inflow end face and the outflow end face of the plugged honeycomb catalyst body. Next, air is allowed to flow into the plugged honeycomb catalyst body at room temperature under atmospheric pressure at 10 m 3 / min, and the pressure difference between the space on the inflow end face side and the space on the outflow end face side is measured. In this way, the initial pressure loss of the plugged honeycomb catalyst body is measured. Thereafter, evaluation was performed according to the following criteria based on the measured pressure loss.
評価基準は、目封止ハニカム触媒体の初期圧力損失が４．５０ｋＰａ未満であるときを「Ａ」とし、４．５０ｋＰａ以上で１０．００ｋＰａ未満であるときを「Ｂ」とした。そして、上記初期圧力損失が１０．００ｋＰａ以上で１５．００ｋＰａ未満であるときを「Ｃ」とし、１５．００ｋＰａ以上であるときを「Ｄ」とした。 The evaluation criteria were “A” when the initial pressure loss of the plugged honeycomb catalyst body was less than 4.50 kPa, and “B” when it was 4.50 kPa or more and less than 10.00 kPa. And when the said initial pressure loss was 10.00 kPa or more and less than 15.00 kPa, it was set to "C", and when it was 15.00 kPa or more, it was set to "D."
［スス（４ｇ／ｌ）付き後の圧力損失］：
ススは軽油を燃焼させて擬似的にススを発生させる装置にて堆積させた。スス（４ｇ／ｌ）を堆積させたときの目封止ハニカム触媒体について、以下のようにして圧力損失を測定する。まず、目封止ハニカム触媒体の流入端面及び流出端面に差圧計を取り付ける。次に２００℃にて大気圧下で２．２７ｍ３／分の条件で上記目封止ハニカム触媒体内に空気を流し、流入端面側の空間と流出端面側の空間との差圧を測定する。このようにして、上記目封止ハニカム触媒体のスス（４ｇ／ｌ）付き後の圧力損失を測定する。その後、測定された圧力損失に基づいて以下の基準で評価を行った。
[Pressure loss after soot (4 g / l)]:
Soot was deposited by a device that burns light oil and generates soot in a pseudo manner. The pressure loss of the plugged honeycomb catalyst body when soot (4 g / l) is deposited is measured as follows. First, a differential pressure gauge is attached to the inflow end face and the outflow end face of the plugged honeycomb catalyst body. Next, air is allowed to flow through the plugged honeycomb catalyst body at 200 ° C. under atmospheric pressure under the condition of 2.27 m 3 / min, and the differential pressure between the space on the inflow end face side and the space on the outflow end face side is measured. In this way, the pressure loss after soot (4 g / l) of the plugged honeycomb catalyst body is measured. Thereafter, evaluation was performed according to the following criteria based on the measured pressure loss.
評価基準は、目封止ハニカム触媒体のスス（４ｇ／ｌ）付き後の圧力損失が２０．００ｋＰａ未満であるときを「Ａ」とし、２０．００ｋＰａ以上で２５．００ｋＰａ未満であるときを「Ｂ」とした。そして、上記スス（４ｇ／ｌ）付き後の圧力損失が２５．００ｋＰａ以上で４０．００ｋＰａ以下であるときを「Ｃ」とし、４０．００ｋＰａ超であるときを「Ｄ」とした。 The evaluation criteria are “A” when the pressure loss after soot (4 g / l) of the plugged honeycomb catalyst body is less than 20.00 kPa, and “A” when the pressure loss is 20.00 kPa or more and less than 25.00 kPa. B ". When the pressure loss after soot (4 g / l) was 25.00 kPa or more and 40.00 kPa or less, “C” was designated, and when it was over 40.00 kPa, “D” was designated.
［捕集性能］：
触媒を担持させる前のものである目封止ハニカム構造体について、以下のようにして捕集性能を測定する。まず、排気量２．０リッターで４気筒のディーゼルエンジン搭載の車両を用いて（エンジンの排ガス路中に上記目封止ハニカム構造体を配置して）ＥＵＤＣを３回行い、ＰＮ測定前の上記目封止ハニカム構造体の条件を統一させる。「ＥＵＤＣ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｕｒｂａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅの略である。次に、エンジンにてＮＥＤＣ（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ）を行い、上記目封止ハニカム構造体から流出したＰＮを、東京ダイレック社製のＥＥＣＰＣモデル３７９０にて測定する。「ＥＥＣＰＣ」は、Ｅｎｇｉｎｅ Ｅｘｈａｕｓｔ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｃｏｕｎｔｅｒの略である。エンジンから排出されるＰＮは５．０×１０１４であった。このようにして、上記目封止ハニカム構造体の捕集性能を測定する。測定した捕集性能について以下の基準で評価を行った。
[Collection performance]:
The trapping performance of the plugged honeycomb structure before the catalyst is loaded is measured as follows. First, using a vehicle with a displacement of 2.0 liters and a 4-cylinder diesel engine (with the plugged honeycomb structure disposed in the exhaust gas passage of the engine), EUDC was performed three times, and the above before PN measurement. Unify the conditions of the plugged honeycomb structure. “EUDC” is an abbreviation for European Urban Driving Cycle. Next, NEDC (New European Driving Cycle) is performed by the engine, and the PN flowing out from the plugged honeycomb structure is measured by an EECPC model 3790 manufactured by Tokyo Direc. “EECPC” is an abbreviation of Engine Exhaust Condensation Particle Counter. The PN discharged from the engine was 5.0 × 10 14 . In this way, the collection performance of the plugged honeycomb structure is measured. The measured collection performance was evaluated according to the following criteria.
評価基準は、捕集性能が１．０×１０１１未満であるときを「Ａ」とし、１．０×１０１１以上で６．０×１０１１未満であるときを「Ｂ」とし、６．０×１０１１以上で１．０×１０１２未満であるときを「Ｃ」とし、１．０×１０１２以上であるときを「Ｄ」とした。 The evaluation criteria are “A” when the collection performance is less than 1.0 × 10 11 , “B” when the collection performance is 1.0 × 10 11 or more and less than 6.0 × 10 11 , and A value of 0 × 10 11 or more and less than 1.0 × 10 12 was designated as “C”, and a value of 1.0 × 10 12 or more was designated as “D”.
［ＮＯＸ浄化性能］：
ＮＯＸ浄化性能の評価は、排気量２．０リッターのディーゼルエンジンを用いて、エンジンの回転数を２５００ｒｐｍとし、エンジンから排出されるＮＯＸに対して等量比１となるようにハニカム触媒体の流入端面に尿素を噴霧する。その後、ハニカム触媒体に流入するガスの温度が２００℃であるときにハニカム触媒体から排出されるガス中のＮＯＸ濃度を測定する。そして、エンジンから排出されるＮＯＸ濃度に基づいて浄化性能を評価する。まず、エンジンの排ガス路中にハニカム触媒体を配置して、ハニカム触媒体の流出側のＮＯＸを測定する（「エイジング前のＮＯＸ浄化性能」を測定する）。次に、このハニカム触媒体について、以下のようにして、エイジング後のＮＯＸ浄化性能を測定する。まず、電気炉内にハニカム触媒体を入れ、電気炉内を、水１０質量％、酸素１０質量％の環境下で６５０℃に保ち、ハニカム触媒体を１００時間加熱する。次に、エンジンを用いて（エンジンの排ガス路中にハニカム触媒体を配置して）、ハニカム触媒体の流出側のＮＯＸをＨＯＲＩＢＡ社製の「ＭＥＸＡ７５００Ｄ」にて測定する。このようにして、ハニカム触媒体の「エイジング後のＮＯＸ浄化性能」を測定する。測定した「エイジング後のＮＯＸ浄化性能」について以下の基準で評価を行った。
[NO X purification performance]:
Evaluation of the NO X purification performance, using exhaust volume 2.0 liter diesel engine, the speed of the engine as 2500 rpm, the honeycomb catalyst body so that the
評価基準は、エイジング前のＮＯＸ浄化性能と比較してエイジング後のＮＯＸ浄化性能が７０％未満であるときを「Ｄ」とし、７０％以上で８０％未満であるときを「Ｃ」とした。そして、上記エイジング後のＮＯＸ浄化性能が８０％以上で９０％未満であるときを「Ｂ」とし、９０％以上で１００％以下であるときを「Ａ」とした。 The evaluation criteria are “D” when the NO X purification performance after aging is less than 70% compared to the NO X purification performance before aging, and “C” when 70% or more and less than 80%. did. Then, when NO X purification performance after the aging is less than 90% more than 80% as "B", and when 100% or less than 90% as "A".
［総合評価］：
上記各評価のうち「Ｄ」評価が１つ以上ある場合または「Ｃ」評価が２つ以上ある場合には「不合格」とし、これに該当しない場合には「合格」とした。
[Comprehensive evaluation]:
Among each of the above evaluations, when there was one or more “D” evaluations or when there were two or more “C” evaluations, the test was “failed”, and when it was not, the test was “passed”.
表３に示すように、本実施例のハニカム触媒体は、［触媒担持性能］が「Ｂ」であり、［初期圧力損失］が「Ｂ」であった。また、［スス（４ｇ／ｌ）付き後の圧力損失］が「Ｂ」であった。更に、［捕集性能］が「Ｂ」であり、［機械的強度］が「Ｂ」であり、［ＮＯＸ浄化性能］が「Ａ」であった。そのため、［総合評価］が「合格」であった。 As shown in Table 3, in the honeycomb catalyst body of the present example, [Catalyst carrying performance] was “B” and [Initial pressure loss] was “B”. Further, [pressure loss after soot (4 g / l)] was “B”. Furthermore, the [collecting performance] was “B”, the [mechanical strength] was “B”, and the [NO X purification performance] was “A”. Therefore, [Comprehensive evaluation] was “Pass”.
（実施例２〜１３、比較例１〜５）
表１，表２に示す条件を満たすようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム触媒体を作製した。作製したハニカム触媒体について、上記各評価を行った。評価結果を表１に示す。
(Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 5)
A honeycomb catalyst body was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Tables 1 and 2 were satisfied. Each evaluation was performed on the manufactured honeycomb catalyst body. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜１３のハニカム触媒体は、［総合評価］において「不合格」でなく、機械的強度が高く、排ガスの浄化性能に優れ、圧力損失が小さいものであることが確認できた。 It was confirmed that the honeycomb catalyst bodies of Examples 1 to 13 were not “failed” in [Comprehensive evaluation], had high mechanical strength, excellent exhaust gas purification performance, and low pressure loss.
本発明のハニカム触媒体は、自動車用エンジン、建設機械用エンジン、産業用定置エンジン、燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するフィルターとして好適に採用することができる。 The honeycomb catalyst body of the present invention can be suitably employed as a filter for purifying exhaust gas discharged from automobile engines, construction machine engines, industrial stationary engines, combustion equipment, and the like.
１：隔壁、２：セル、２ａ：流入セル、２ｂ：流出セル、５：触媒層、８ａ：流出側目封止部、８ｂ：流入側目封止部、１０：ハニカム構造体、１１：流入側端面、１２：流出側端面、１００：ハニカム触媒体。 1: partition wall, 2: cell, 2a: inflow cell, 2b: outflow cell, 5: catalyst layer, 8a: outflow side plugged portion, 8b: inflow side plugged portion, 10: honeycomb structure, 11: inflow Side end surface, 12: Outflow side end surface, 100: Honeycomb catalyst body.
Claims (7)
前記流出側端面における所定のセルの開口部に配設されて、前記流入側端面が開口し且つ前記流出側端面が封止された流入セルを形成する流出側目封止部と、
前記流入側端面における残余のセルの開口部に配設されて、前記流出側端面が開口し且つ前記流入側端面が封止された流出セルを形成する流入側目封止部と、
前記隔壁の前記流出セル側の表面に形成され、前記排ガスを浄化する触媒を有する多孔質の触媒層と、を備え、
前記ハニカム構造体は、前記流入セルと前記流出セルとが、前記隔壁を隔てて交互に配置されたものであるとともに、前記複数のセルは、前記流出セルの前記セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積が、前記流入セルの前記セルの延びる方向に垂直な断面における開口面積よりも大きくなるように構成されたものであり、
前記ハニカム構造体の前記隔壁の気孔率が２５〜５５％であり、
前記触媒層は、前記隔壁の前記流入セル側の表面に形成されず、
更に、前記触媒層は、前記隔壁内の気孔の表面に形成されないか、或いは、前記隔壁内の気孔の表面に形成される場合であっても、前記セルの延びる方向に平行な断面において前記隔壁内の気孔の表面に形成された前記触媒層の総面積が、前記隔壁内における気孔の総面積の５％以下であるハニカム触媒体。 A honeycomb structure having a porous partition wall for partitioning a plurality of cells serving as exhaust gas flow paths extending from the inflow side end surface to the outflow side end surface;
An outflow side plugging portion disposed in an opening portion of a predetermined cell on the outflow side end surface to form an inflow cell in which the inflow side end surface is open and the outflow side end surface is sealed;
An inflow side plugging portion that is disposed in an opening of a remaining cell on the inflow side end surface, and forms an outflow cell in which the outflow side end surface is open and the inflow side end surface is sealed;
A porous catalyst layer formed on a surface of the partition wall on the outflow cell side and having a catalyst for purifying the exhaust gas,
In the honeycomb structure, the inflow cells and the outflow cells are alternately arranged with the partition walls interposed therebetween, and the plurality of cells have a cross section perpendicular to the cell extending direction of the outflow cells. The opening area in the inflow cell is configured to be larger than the opening area in a cross section perpendicular to the cell extending direction of the inflow cell,
The porosity of the partition walls of the honeycomb structure is 25 to 55%;
The catalyst layer is not formed on the surface of the partition wall on the inflow cell side,
Furthermore, even if the catalyst layer is not formed on the surface of the pores in the partition walls, or is formed on the surface of the pores in the partition walls, the partition walls are parallel to the cell extending direction. A honeycomb catalyst body in which the total area of the catalyst layer formed on the surface of the pores is 5% or less of the total area of the pores in the partition walls.
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