JP2014066650A - Nmr spectroscopic method using dosy - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＤＯＳＹ法を用いるＮＭＲ測定方法に関し、詳しくは、複数の成分を含む混合試料を分離することなく、各成分の自己拡散係数の差を利用してスペクトル分離を行う手法として知られているＤＯＳＹ（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｏｒｄｅｒｅｄ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）法を用いた、試料の分析に有用なＮＭＲ測定方法の改良に係わるものである。 The present invention relates to an NMR measurement method using the DOSY method, and in particular, is known as a technique for performing spectral separation using a difference in self-diffusion coefficient of each component without separating a mixed sample containing a plurality of components. using DOSY (D iffusion O rdered S pectroscop Y) method are, those related to the improvement of useful NMR measurement method for the analysis of the sample.
ＮＭＲスペクトロスコピイ法（核磁気共鳴分光分析法）は、１Ｈ、１３Ｃ、３１Ｐなどの原子の核磁気共鳴を利用する機器分析法として、以前から有機化合物の構造決定及び有機反応の追跡或いは高分子化合物のポリマー構造の解析などに広く汎用されている。 NMR spectroscopy (nuclear magnetic resonance spectroscopy) is an instrumental analysis method that utilizes nuclear magnetic resonance of atoms such as 1H, 13C, 31P, etc., and has previously been used to determine the structure of organic compounds and to track organic reactions or polymers. Widely used for analysis of polymer structure of compounds.
そのＮＭＲ分析法も、測定技術や分析機器及び解析ソフトや測定対象などにおいて改良と進歩が続けられているが、例えば、近年においては、ＮＭＲ測定方法においてより高度な分析と解析を行うために、拡散整列（ＤｉｆｆｕｓｉｏｎＯｒｄｅｒｅｄ）分光法として知られている、いわゆるＤＯＳＹ法、が利用されるようになっている。
そして、ＤＯＳＹ法は近年のＮＭＲ装置の精度向上及び処理ソフトの改良により、広い分野で利用されるようになってきた。
その利用態様の例としては、高分子由来のピークを低減させることで、より正確なＤＯＳＹ測定を行えるＮＭＲ測定法が開示され、また、拡散係数に基づいて混合物中のＮＭＲシグナルの分離を可能にするために、ＤＯＳＹ双極パルス対励起エコー（ＢｉｐｏｌａｒＰｕｌｓｅ Ｐａｉｒ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｅｃｈｏ）パルスシーケンスを用いた、共重合の解析と重合反応の追跡法が提示されている（特許文献１，２）。
The NMR analysis method continues to be improved and advanced in measurement techniques, analysis equipment, analysis software, measurement objects, etc., for example, in recent years, in order to perform more advanced analysis and analysis in the NMR measurement method, The so-called DOSY method, known as diffusion ordered spectroscopy, has come to be used.
The DOSY method has been used in a wide range of fields due to recent improvements in the accuracy of NMR apparatuses and improvements in processing software.
As an example of its use, an NMR measurement method that can perform more accurate DOSY measurement by reducing the peak derived from a polymer is disclosed, and the NMR signal in the mixture can be separated based on the diffusion coefficient For this purpose, a copolymerization analysis and a polymerization reaction tracking method using a DOSY bipolar pulse-paired excitation echo (Bipolar Pulse Pair Stimulated Echo) pulse sequence have been proposed (
ＤＯＳＹ法では複数の磁場勾配パルスを使用することにより試料からの信号を減衰させるが、その際、拡散係数の大きい低分子量物質からの信号ほど信号の減衰度合いが激しくなる現象を利用して、拡散係数（即ち分子量）に応じてスペクトルを分離する。
ＤＯＳＹ法における最もシンプルなパルス系列は図１に示すＰＦＧ−ＳＰＩＮ−ＥＣＨＯ法であるが、この系列では磁化の緩和がＸＹ平面内で起こるため、信号の強度がＴ２緩和時間に依存する。そのため、Ｔ２緩和時間の短い高分子などでは拡散が無視しえる程度の条件であっても時間とともに信号が消えてしまうという欠点がある。更に、最後の磁場勾配パルスによる渦電流の影響を受けるなど、開発の初期には正確なデータを得るための課題を持つものであった。
In the DOSY method, a signal from a sample is attenuated by using a plurality of magnetic field gradient pulses. At that time, diffusion is performed by using a phenomenon in which a signal from a low molecular weight substance having a large diffusion coefficient becomes more severe. The spectra are separated according to the coefficient (ie molecular weight).
The simplest pulse sequence in the DOSY method is the PFG-SPIN-ECHO method shown in FIG. 1. In this sequence, since the relaxation of magnetization occurs in the XY plane, the signal intensity depends on the T2 relaxation time. Therefore, a polymer having a short T2 relaxation time has a drawback that the signal disappears with time even under conditions where diffusion is negligible. Furthermore, there was a problem in obtaining accurate data at the early stage of development, such as the influence of eddy currents due to the last magnetic field gradient pulse.
これらの課題を克服するための改良されたパルス系列として、ＳＴＥと呼ばれる刺激エコー（ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｃｈｏ）を用いるものや渦電流の影響を排除するためのＢＰＰ、ＬＥＤ系列、及びこれらを組み合わせた系列が提案されてきた（非特許文献１）。
一例として刺激エコーとＢＰＰを組み合わせたＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列を図２に示す。こうしたパルス系列の改良によりＴ２緩和による信号消失や渦電流の影響の排除に一定の効果が認められた。
As an improved pulse series for overcoming these problems, there are proposed a series using a stimulated echo called STE, a BPP for eliminating the influence of eddy currents, an LED series, and a combination thereof. (Non-Patent Document 1).
As an example, an STE-BPP pulse sequence combining stimulation echo and BPP is shown in FIG. By improving the pulse sequence, a certain effect was observed in eliminating the effects of signal loss and eddy current due to T2 relaxation.
一方、これらとは別の課題として試料管内に生じる温度むらによって試料溶液が対流を起こして信号が歪んでしまったり拡散とは無関係に減衰してしまったりして、正確なＤＯＳＹデータが得られないという大きな問題があった。
この課題を解消する目的で対流の発生を抑制するように形状を工夫した試料管を使用する方法が提案されている（非特許文献１，２）が、高価な特殊試料管を作製する必要がある上に、試料を封入する部分の体積が小さく、したがって、測定に供することのできる試料量に制限があり、微小な信号の検出が困難になるという欠点を呈していた。
On the other hand, as another problem, the sample solution causes convection due to uneven temperature in the sample tube, and the signal is distorted or attenuated regardless of diffusion, so that accurate DOSY data cannot be obtained. There was a big problem.
In order to solve this problem, a method using a sample tube whose shape has been devised so as to suppress the occurrence of convection has been proposed (Non-Patent
他方、試料管内での対流による信号の歪や減衰を補償するために多数の磁場勾配パルスを組み込んだ二重刺激エコーパルス系列（ｄｏｕｂｌｅ ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ ｅｃｈｏ法；ｄ−ＳＴＥ法、非特許文献１，３）が提案されている。
この手法によって対流による信号の歪や減衰はある程度は低減されるが、それでもなお十分に正確なＤＯＳＹデータを取得するには至っていない。とりわけ、ポリオレフィンなどの分析測定に必要な、８０℃以上の高温で測定を行う場合や、感度の高いクライオプローブを用いて信号検出を行う場合には対流の影響は一層顕著になり、ｄ−ＳＴＥ法やこれと前記した方法を組み合わせた方法を用いても正確なＤＯＳＹデータを取得することはできなかった。
On the other hand, a double-stimulated echo pulse sequence (double-stimulated echo method; d-STE method,
Although this method reduces the distortion and attenuation of the signal due to convection to some extent, it has not yet obtained sufficiently accurate DOSY data. In particular, when measurement is performed at a high temperature of 80 ° C. or higher, which is necessary for analysis measurement of polyolefin or the like, or when signal detection is performed using a highly sensitive cryoprobe, the influence of convection becomes more prominent, and d-STE Even if the method or a method combining this and the above-described method is used, accurate DOSY data cannot be obtained.
背景技術において概述したように、ＤＯＳＹ法は近年の装置の精度向上や処理ソフトの改良、パルスプログラムの開発などによって、広い分野で利用されるようになったが、Ｔ２緩和による信号消失や渦電流の影響の問題は一応解決されたとしても、試料管内で生じる温度むらによる試料の対流の影響を完全には抑止できないため、公知の方法では十分に正確な測定を行うことができない。とりわけ、８０℃を超える高温での測定や、室温付近での測定であってもクライオプローブを用いて測定を行う場合には採取されるデータの歪は著しく、正確なＤＯＳＹ測定を行う方法の開発が望まれていた。
そこで、本発明は、温度むらによる試料の対流の影響を排除して、かつ測定温度やプローブの種類によらず、正確なＤＯＳＹ測定を行えるようなＮＭＲ測定方法を提供することを目的（発明の課題）とする。
As outlined in the background art, the DOSY method has been used in a wide range of fields due to recent improvements in device accuracy, improvements in processing software, development of pulse programs, etc., but signal loss and eddy currents due to T2 relaxation. Even if the problem of the influence of the above is solved once, the influence of the convection of the sample due to the temperature unevenness generated in the sample tube cannot be completely suppressed, so that a sufficiently accurate measurement cannot be performed by a known method. In particular, when measuring using a cryoprobe even at high temperatures exceeding 80 ° C or near room temperature, the data collected is significantly distorted, and a method for accurate DOSY measurement is developed. Was desired.
Therefore, the present invention aims to provide an NMR measurement method that eliminates the influence of sample convection due to temperature unevenness and can perform accurate DOSY measurement regardless of the measurement temperature and the type of probe (invention of the invention). Problem).
本発明者らはＤＯＳＹ測定を行うに際し、いまだ不十分である試料の対流の影響によるデータの歪や減衰をより完全に抑止するべく、また、測定温度やプローブの種類によらずに正確なＤＯＳＹ測定を行えるように、パルス系列、試料管形状、濃度、温度制御方法など、種々の因子のデータに及ぼす影響について、多面的に考察し測定データの検案などを行った結果、二重刺激エコーパルス系列を用いると同時に試料の温度制御に用いる気体の流量を特定範囲にすることでにより、データの歪や減衰を抑えて、かつ測定温度やプローブの種類によらずに、十分に正確なＤＯＳＹＹデータが得られることを見い出し、本発明を創作するに至った。 In conducting the DOSY measurement, the present inventors more completely suppress the distortion and attenuation of data due to the influence of the sample convection, which is still insufficient, and the accurate DOSY regardless of the measurement temperature and the type of probe. The effect of various factors such as pulse sequence, sample tube shape, concentration, temperature control method, etc., on the multifaceted investigation and examination of the measurement data, etc., so that measurement can be performed. By making the gas flow rate used to control the temperature of the sample within a specific range at the same time as using the series, distortion and attenuation of the data can be suppressed, and sufficiently accurate DOSYY data can be used regardless of the measurement temperature and probe type. Has been found to produce the present invention.
すなわち、本発明は、ＤＯＳＹ測定を行うに際して、二重刺激エコーパルス系列を用い、かつ、試料の温度制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下とすることを特徴とする、ＤＯＳＹ法を用いるＮＭＲ測定方法であり、この測定方法が本発明における基本発明を構成する。
このＤＯＳＹ測定法は、とりわけ室温では溶媒への溶解性に乏しく、高温での測定が不可避な、ポリオレフィンなどの試料の高精度かつ高感度なＤＯＳＹ測定として広く利用できる。
That is, the present invention is characterized in that when performing a DOSY measurement, a double stimulus echo pulse sequence is used, and a gas flow rate used for temperature control of the sample is set to 800 L / Hr or more and 1,400 L / Hr or less. , An NMR measurement method using the DOSY method, and this measurement method constitutes a basic invention in the present invention.
This DOSY measurement method can be widely used as a highly accurate and sensitive DOSY measurement of a sample such as polyolefin, which has poor solubility in a solvent at room temperature and is unavoidable at high temperatures.
本発明においては、基本発明における実施の態様の発明として、１ＨのＤＯＳＹ信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動又は磁化移動させる態様、８０℃以上１３０℃以下の温度でポリオレフィンのＤＯＳＹ測定を行う態様、クライオプローブを用いて信号を検出する態様、ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出する態様、樹脂の品質管理方法及び該品質管理方法を用いる樹脂の製造方法の態様、が挙げられる。 In the present invention, as the invention of the embodiment of the basic invention, after generating a 1H DOSY signal, an INEPT or DEPT pulse sequence is added to move the occupied number or move the magnetization to 13C coupled to 1H, 80 ° C. or higher A mode of performing DOSY measurement of polyolefin at a temperature of 130 ° C. or less, a mode of detecting a signal using a cryoprobe, a mode of detecting by-products and impurities in a polymerized resin without separating by a DOSY measurement, And a quality control method and a method for producing a resin using the quality control method.
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明を実施態様化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。 In the above, since the background of the creation of the present invention and the basic components and features of the present invention have been described in overview, the present invention can be summarized as a unit group of the following invention. The invention of [1] is a basic invention, and the following are embodiments of the basic invention. The entire invention group is collectively referred to as “the present invention”.
［１］試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下とし、かつ、二重刺激エコーパルス系列を用いてＤＯＳＹ測定を行うことを特徴とするＮＭＲ測定方法。
［２］二重刺激エコーパルス系列が１Ｈ核を励起するものであり、かつ、１ＨのＤＯＳＹ信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動又は磁化移動させて、１３Ｃからの信号を観測することを特徴とする、［１］におけるＮＭＲ測定方法。
［３］８０℃以上１３０℃以下の温度でポリオレフィンのＤＯＳＹ測定を行うことを特徴とする、［１］又は［２］におけるＮＭＲ測定方法。
［４］クライオプローブを用いて信号を検出することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるＮＭＲ測定方法。
［５］ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出することを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるＮＭＲ測定方法。
［６］［１］〜［５］のいずれかにおけるＮＭＲ測定方法を用いることを特徴とする、樹脂の品質管理方法。
［７］［６］における品質管理方法を用いることを特徴とする、重合による樹脂の製造方法。
[1] An NMR measurement method, wherein the flow rate of a gas used for controlling the sample temperature is set to 800 L / Hr or more and 1,400 L / Hr or less, and DOSY measurement is performed using a double stimulation echo pulse sequence.
[2] The double stimulus echo pulse sequence excites the 1H nucleus, and after generating the 1H DOSY signal, the INEPT or DEPT pulse sequence is added to the 13C coupled to 1H to move the occupation number or move the magnetization Then, the NMR measurement method according to [1], wherein a signal from 13C is observed.
[3] The NMR measurement method according to [1] or [2], wherein the DOSY measurement of polyolefin is performed at a temperature of 80 ° C to 130 ° C.
[4] The NMR measurement method according to any one of [1] to [3], wherein a signal is detected using a cryoprobe.
[5] The NMR measurement method according to any one of [1] to [4], wherein by-products and impurities in the polymerized resin are detected without separation by DOSY measurement.
[6] A resin quality control method using the NMR measurement method according to any one of [1] to [5].
[7] A method for producing a resin by polymerization, wherein the quality control method according to [6] is used.
本発明によれば、試料管内で生じる温度むらによる試料の対流の影響を充分に排除して、また、測定温度やプローブの種類によらず、８０℃を超える高温での測定や、室温付近での測定でクライオプローブを用いて測定を行う場合にも、正確なＤＯＳＹ測定を行うことができる。
特に、このＤＯＳＹ測定法は、とりわけ室温では溶媒への溶解性に乏しく、高温での測定が不可避な、ポリオレフィンなどの試料の高精度かつ高感度なＤＯＳＹ測定として広く利用できる。
According to the present invention, the influence of sample convection due to temperature unevenness occurring in the sample tube is sufficiently eliminated, and the measurement at a high temperature exceeding 80 ° C. or near the room temperature regardless of the measurement temperature and the type of the probe. Even when measurement is performed using a cryoprobe in this measurement, accurate DOSY measurement can be performed.
In particular, this DOSY measurement method can be widely used as a highly accurate and highly sensitive DOSY measurement of a sample such as polyolefin, which is poorly soluble in a solvent at room temperature and is unavoidable at a high temperature.
以下においては、本発明を実施する態様において、本発明におけるＤＯＳＹ測定を用いるＮＭＲ測定方法について、具体的かつ詳細に記述する。 In the following, in an embodiment for carrying out the present invention, an NMR measurement method using DOSY measurement in the present invention will be described specifically and in detail.
１．基本発明について
本発明に必須の構成要件（発明の特定事項）は、ＤＯＳＹ測定を行うに際して、（１）二重刺激エコーパルス系列を用いることと同時に、（２）試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒ以下にすることである。
1. Concerning the basic invention The essential constituent elements of the present invention (specific matters of the invention) are: (1) using a double-stimulated echo pulse sequence, and (2) controlling the gas used for controlling the sample temperature when performing a DOSY measurement. The flow rate is 800 L / Hr or more and 1,400 L / Hr or less.
（ｉ）二重刺激エコーパルス系列
本発明に必須の構成要素の二重刺激エコーパルス系列の例を図３に示す。この他に、更に渦電流を消去するＢＰＰ機能を付加した、図４に示す二重刺激エコーパルス系列も例示することができる。
二重刺激エコー法は対流によって試料管内を一定の速度で上下する成分の信号減衰や歪を補償するために必要なパルス系列であり、本発明に必須の構成要素である。二重刺激エコーパルス系列を用いないと対流によって一定速度で移動する成分の信号減衰や歪を補償することができず、得られるＤＯＳＹデータは不正確なものとなる。
(I) Dual Stimulation Echo Pulse Sequence An example of a dual stimulation echo pulse sequence that is an essential component of the present invention is shown in FIG. In addition to this, the double stimulation echo pulse series shown in FIG. 4 to which a BPP function for eliminating eddy currents is further added.
The double stimulus echo method is a pulse sequence necessary to compensate for signal attenuation and distortion of components that move up and down in the sample tube at a constant speed by convection, and is an essential component of the present invention. If the double stimulus echo pulse sequence is not used, signal attenuation and distortion of components moving at a constant speed by convection cannot be compensated, and the obtained DOSY data is inaccurate.
（ｉｉ）温度制御の気体の流量
本発明に必須の第二の構成要素は、試料温度の制御に用いる気体の流量を８００Ｌ／Ｈｒ以上１，４００Ｌ／Ｈｒとすること、より好ましくは１，０００Ｌ／Ｈｒ以上１，２０
０Ｌ／Ｈｒ以下とすることである。
温度制御に用いる気体流量は４００〜６００Ｌ／Ｈｒ程度に設定するのが通常であるが、意外なことに、この範囲を大きく逸脱した高い流量とした時に限って良好なＤＯＳＹデータが得られることを見い出した。
気体流量が８００Ｌ／Ｈｒ未満の場合には対流による信号の歪や減衰を十分に抑制することができない。また、流量が１，４００Ｌ／Ｈｒを越えると、試料管をプローブ内に安定して保持することが困難となり、信号が歪んだり拡散とは無関係に減衰したりする現象を引き起こす。
この理由は明らかではないが、流量が少な過ぎる場合には試料管の上下で温度差が大きくて対流の抑止が不十分となり、また、流量が多過ぎる場合には試料管が気体の流れに負けて不安定に動くことになるため、いずれも正確な測定が阻害されているものと推測される。
(Ii) Flow rate of gas for temperature control The second component essential to the present invention is that the flow rate of gas used for controlling the sample temperature is 800 L / Hr or more and 1,400 L / Hr, more preferably 1,000 L. / Hr or more 1,20
0 L / Hr or less.
Normally, the gas flow rate used for temperature control is set to about 400 to 600 L / Hr. Surprisingly, good DOSY data can be obtained only when the flow rate is greatly deviated from this range. I found it.
When the gas flow rate is less than 800 L / Hr, signal distortion and attenuation due to convection cannot be sufficiently suppressed. Further, if the flow rate exceeds 1,400 L / Hr, it is difficult to stably hold the sample tube in the probe, causing a phenomenon that the signal is distorted or attenuated regardless of diffusion.
The reason for this is not clear, but if the flow rate is too low, the temperature difference between the top and bottom of the sample tube is large and convection suppression is insufficient, and if the flow rate is too high, the sample tube loses the gas flow. Therefore, it is assumed that accurate measurement is hindered.
（ｉｉｉ）測定試料
本発明の方法によってＤＯＳＹ法測定を行う試料は液状である限りにおいて制限はなく、固体の試料であってもこれを溶解させる適当な溶媒を用いて溶液状態となっていれば測定が可能である。
本発明の方法によれば高温でも正確な測定が可能であるため、室温では溶解性に乏しく、溶解させるためには高温にする必要のあるポリオレフィンが測定に供する試料として例示される。本発明で効果を発現できるポリオレフィンとは、より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン−１やこれらと少量の他のα−オレフィンとの共重合体、例えば、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン−１共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１三元共重合体などがある。これらの中でも結晶性を持ち、融点が８０℃以上であるものが好適である。
(Iii) Sample to be measured The sample to be measured by the method of the present invention is not limited as long as it is in a liquid state, and even a solid sample is in a solution state using an appropriate solvent for dissolving it. Measurement is possible.
According to the method of the present invention, accurate measurement is possible even at a high temperature. Therefore, a polyolefin that is poor in solubility at room temperature and needs to be at a high temperature to be dissolved is exemplified as a sample used for the measurement. More specifically, the polyolefin capable of exhibiting the effect in the present invention is polypropylene, polyethylene, polybutene-1, or a copolymer of these with a small amount of other α-olefin, such as propylene / ethylene copolymer, propylene / ethylene, and the like. Examples include butene-1 copolymers, ethylene / butene-1 copolymers, ethylene / hexene-1 copolymers, ethylene / octene-1 copolymers, ethylene / propylene / butene-1 terpolymers. Among these, those having crystallinity and a melting point of 80 ° C. or higher are preferable.
試料を溶解させる重溶媒としては重水素化溶媒を用いるか、もしくはこれを併用することが好ましい。試料の濃度は適宜調整すればよいが、１ｍｇ／ｍＬ以上３００ｍｇ／ｍＬ以下とすることが好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以上２５０ｍｇ／ｍＬ以下とすることがより好ましい。濃度が低過ぎる場合には信号強度が低下するために多数回の積算を行う必要が生じる可能性があり、濃度が高過ぎる場合にはスペクトルの分解能が低下する可能性がある。 As the heavy solvent for dissolving the sample, it is preferable to use a deuterated solvent or to use it together. The concentration of the sample may be appropriately adjusted, but is preferably 1 mg / mL or more and 300 mg / mL or less, and more preferably 5 mg / mL or more and 250 mg / mL or less. If the density is too low, the signal intensity is lowered, so that it is necessary to perform many integrations. If the density is too high, the spectral resolution may be lowered.
（ｉｖ）測定試料管
試料を封入する試料管の形状や太さには制限はなく、対流の発生を抑止するために設計された特殊な試料管を用いても良いが、通常のＮＭＲ測定に用いられる５ｍｍφ、１０ｍｍφなどの一般的な試料管を用いても十分に正確なデータが取得可能である上、十分な量の試料を封入できるため、高い強度の信号が得られ、好ましい。
(Iv) Measurement sample tube The shape and thickness of the sample tube that encloses the sample is not limited, and a special sample tube designed to suppress the occurrence of convection may be used. It is preferable that sufficiently accurate data can be obtained even by using a general sample tube such as 5 mmφ, 10 mmφ, and the like, and a sufficient amount of sample can be sealed, so that a high-intensity signal can be obtained.
（ｖ）ＤＯＳＹ測定
観測核種は、試料を構成する原子のうち核スピン量子数が０でない核種とするかぎり制限は無く、１Ｈ、２Ｄ、１３Ｃ、１５Ｎ、１９Ｆ、２９Ｓｉ、３１Ｐなどが例示される。
観測を行うプローブはｚ軸方向に磁場勾配パルスを照射する機能を有し、かつ、試料温度を制御する機能を有しているものを用いる。これらの機能を有している限りにおいて、その他の機能に制限は無く、測定に供する試料管の形状や観測する核種に応じて適宜選択すればよい。１Ｈ、１３Ｃ核が観測可能な温度可変デュアルプローブやクライオプローブが例示される。
(V) DOSY Measurement The observation nuclide is not limited as long as it is a nuclide whose nuclear spin quantum number is not 0 among atoms constituting the sample, and examples thereof include 1H, 2D, 13C, 15N, 19F, 29Si, and 31P.
As the probe for observation, a probe having a function of irradiating a magnetic field gradient pulse in the z-axis direction and a function of controlling the sample temperature is used. As long as these functions are provided, other functions are not limited, and may be appropriately selected according to the shape of the sample tube used for measurement and the nuclide to be observed. Examples are a variable temperature dual probe and a cryoprobe that can observe 1H and 13C nuclei.
特に、拡散に伴ってピーク強度が減衰・低下するＤＯＳＹ法測定においては減衰した後の微小なピークを検出するため、検出部の回路全体を極低温状態に保つことで感度の高い測定ができるクライオプローブの使用が好適である。回路を極低温状態に保つために使用される冷媒として極低温のヘリウムガスを用いるクライオプローブや液体窒素を用いるクライオプローブが例示されるが、とりわけ、ヘリウムガスを使用するクライオプローブが好ましい。 In particular, in the DOSY method measurement in which the peak intensity is attenuated / decreased due to diffusion, a minute peak after the attenuation is detected. Therefore, a cryostat that can perform highly sensitive measurement by keeping the entire circuit of the detection unit at a very low temperature state. The use of a probe is preferred. A cryoprobe using cryogenic helium gas or a cryoprobe using liquid nitrogen is exemplified as the refrigerant used to keep the circuit in a cryogenic state, and a cryoprobe using helium gas is particularly preferable.
本発明の測定方法で測定する試料の温度は試料が液体状態を保てる範囲であれば制限は無い。ポリオレフィンを試料とする場合には８０℃を越え１３０℃以下、好ましくは１０
０℃以上１３０℃以下で測定することが好ましい。８０℃以下では試料の溶媒に対する溶解性が乏しいために十分な信号強度を得られなくなることがあり、１３０℃を超えると対流の影響が顕著となり信号が歪んだり減衰したりすることがある。
The temperature of the sample measured by the measurement method of the present invention is not limited as long as the sample can be kept in a liquid state. When polyolefin is used as a sample, it exceeds 80 ° C. and is not more than 130 ° C., preferably 10
It is preferable to measure at 0 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Below 80 ° C., sufficient signal intensity may not be obtained due to poor solubility of the sample in the solvent, and when it exceeds 130 ° C., the influence of convection becomes significant, and the signal may be distorted or attenuated.
２．ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列の付加
本発明の測定方法で用いる二重刺激エコーパルス系列は単独で用いても良いし、その前、及び／又はその後にこれとは異なるパルス系列を加えて組み合わせて用いても良い。
とりわけ、１３Ｃのような磁気回転比の小さい核種を観測する場合には、まず磁気回転比の大きい１Ｈを励起する二重刺激パルスエコー系列を用いて１ＨのＤＯＳＹ法信号を生成した後に、ＩＮＥＰＴもしくはＤＥＰＴパルス系列を加えて１Ｈに結合した１３Ｃに占有数移動させて１３Ｃ核からの信号を観測すると、１３Ｃを直接励起して観測する二重刺激パルスエコー系列単独での測定に比べてより高感度で信頼性の高いデータが得られるので好ましい。
このようにして得られたＤＯＳＹデータは、ＮＭＲ装置に付属するデータ解析ソフトウエアや市販のソフトウエアによって処理、解析を行うことができる。
2. Addition of INEPT or DEPT pulse sequence The double stimulation echo pulse sequence used in the measurement method of the present invention may be used alone, or before and / or after that, a different pulse sequence may be added and used in combination. Also good.
In particular, when observing a nuclide with a small gyromagnetic ratio such as 13C, first, a double stimulus pulse echo sequence that excites 1H with a large gyromagnetic ratio is used to generate a 1H DOSY method signal, and then INEPT or When the signal from the 13C nucleus is observed by adding the DEPT pulse sequence and shifting the occupation number to 13C coupled to 1H, the sensitivity is higher than the measurement with the dual stimulus pulse echo sequence alone that is observed by directly exciting 13C. This is preferable because highly reliable data can be obtained.
The DOSY data obtained in this way can be processed and analyzed by data analysis software attached to the NMR apparatus or commercially available software.
３．本発明のＮＭＲ測定の利用
一般に樹脂の製造において、副生物や未反応のモノマー類や溶媒などの混入物の量の変化を管理することは品質管理上重要である。
ＤＯＳＹ測定により、重合した樹脂中の副生成物及び不純物を分離せずに検出することにより、重合反応を追跡或いは解析することができる。
3. Utilization of NMR measurement of the present invention In general, in the production of a resin, it is important for quality control to manage the amount of contaminants such as by-products, unreacted monomers and solvents.
The polymerization reaction can be traced or analyzed by detecting by-products and impurities in the polymerized resin without separating them by the DOSY measurement.
また、本発明の方法は樹脂の品質管理に好適に用いることができる。本発明の方法を用いて品質管理を行うには、生産された樹脂のロットから無作為にサンプリングし、本発明の方法によりＤＯＳＹ測定を行い、管理すべき副生物や混入物のピーク強度から統計的品質管理の手法を用いて平均からの偏差を調べたり、以前に製造した製品との差の検定を行ったり、更には工程の振れを管理したりすることが可能である。 The method of the present invention can be suitably used for resin quality control. In order to perform quality control using the method of the present invention, random sampling is carried out from a lot of produced resin, DOSY measurement is performed by the method of the present invention, and statistics are obtained from peak intensities of by-products and contaminants to be managed. It is possible to examine the deviation from the average by using a method of quality control, to test the difference from a previously manufactured product, and to manage the fluctuation of the process.
以下に、本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。本発明におけるＤＯＳＹ測定方法は以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, and the rationality and significance of the configuration of the present invention and the prior art based on the data of each Example and the comparison between each Example and each Comparative Example. Demonstrate excellence against The DOSY measuring method in this invention is shown below.
［実施例１及び比較例１，２］
重量平均分子量２５，０００のポリプロピレンを２００ｍｇ／２．５ｍｌの濃度となるようにテトラクロルエタン−ｄ２に１３０℃で溶解させて調製した試料溶液を用いて、１−ＨＮＭＲ・ＤＯＳＹ測定を行った。
装置：ブルカーバイオスピン ＡＶ４００Ｍ ： １０ｍｍφクライオプローブ装着
拡散時間 Δ ： ２００ｍｓｅｃ
磁場勾配パルス幅 δ ： １，０００μｓｅｃ
磁場勾配強度 ： ０．７〜３２．４ Ｇ／ｃｍ
測定温度 ： ８５℃
[Example 1 and Comparative Examples 1 and 2]
1-HNMR · DOSY measurement was performed using a sample solution prepared by dissolving polypropylene having a weight average molecular weight of 25,000 in tetrachloroethane-d2 at 130 ° C. to a concentration of 200 mg / 2.5 ml.
Equipment: Bruker Biospin AV400M: 10mmφ cryoprobe installed Diffusion time Δ: 200msec
Magnetic field gradient pulse width δ: 1,000 μsec
Magnetic field gradient strength: 0.7-32.4 G / cm
Measurement temperature: 85 ° C
［実施例１」
図３に示した二重刺激エコーパルス系列を用い、試料の温度制御に用いる気体（乾燥空気）流量を１，０７０Ｌ／ＨｒとしてＤＯＳＹ測定を行った。
磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図５に、また磁場勾配に対するポリプロピレンピーク積分強度の変化を図６に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号は理論曲線どおりの変化を示し、正確なＤＯＳＹ測定が行われていることが示される。
Example 1
Using the double stimulus echo pulse sequence shown in FIG. 3, the DOSY measurement was performed with the gas (dry air) flow rate used for temperature control of the sample being 1,070 L / Hr.
FIG. 5 shows changes in the spectrum when the magnetic field gradient intensity is changed, and FIG. 6 shows changes in the polypropylene peak integrated intensity with respect to the magnetic field gradient. As the magnetic field gradient strength increases, the signal changes according to the theoretical curve, indicating that an accurate DOSY measurement is being performed.
［比較例１」
図３に示した二重刺激エコーパルス系列に代えて、図２に示したＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列を用いた他は、実施例１と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。
磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図７に示す。磁場勾配強度の少しの増加によって信号が大幅に減衰してしまう上に信号の位相が歪んで信号の正負が逆転して生じるなど、正確なＤＯＳＹ測定が行われていないことが示される。
[Comparative Example 1]
The DOSY measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the STE-BPP pulse sequence shown in FIG. 2 was used instead of the double stimulus echo pulse sequence shown in FIG.
FIG. 7 shows changes in the spectrum when the magnetic field gradient strength is changed. This shows that accurate DOSY measurement is not performed, such as a signal that is attenuated by a slight increase in magnetic field gradient strength, and the phase of the signal is distorted to cause the signal to be reversed.
［比較例２」
試料温度制御に用いる気体（乾燥空気）流量を５４０Ｌ／Ｈｒとした他は、実施例１と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。
磁場勾配に対するポリプロピレンピーク積分強度の変化を図８に示す。磁場勾配強度の低い段階で急激に信号強度が減衰し、ピーク積分強度は理論曲線どおりの変化を示さず、正確なＤＯＳＹ測定が行われていないことが示される。
[Comparative Example 2]
The DOSY measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the gas (dry air) flow rate used for the sample temperature control was 540 L / Hr.
The change of the polypropylene peak integrated intensity with respect to the magnetic field gradient is shown in FIG. The signal intensity abruptly attenuates at a low magnetic field gradient intensity level, and the peak integrated intensity does not change according to the theoretical curve, indicating that accurate DOSY measurement is not performed.
［実施例２，比較例３，及び参考例１］
重量平均分子量１０２，０００のポリプロピレンを５００ｍｇ／２．５ｍｌの濃度となるように、オルトジクロロベンゼン／臭化ベンゼン−ｄ５（体積比４／１）混合溶媒に１３０℃で溶解させて調製した試料溶液を用いて、１−ＨＮＭＲ・ＤＯＳＹ測定を行った。
装置 ： ブルカーバイオスピンＡＶ４００Ｍ ：１０ｍｍφクライオプローブ装着
拡散時間 Δ ： ３００ｍｓｅｃ
磁場勾配パルス幅 δ ： ３，５００μｓｅｃ
磁場勾配強度 ： ０．７〜３２．４ Ｇ／ｃｍ
測定温度 ： １２０℃
[Example 2, Comparative Example 3, and Reference Example 1]
Sample solution prepared by dissolving polypropylene having a weight average molecular weight of 102,000 in a mixed solvent of orthodichlorobenzene / benzene bromide-d5 (
Equipment: Bruker Biospin AV400M: 10mmφ cryoprobe installed Diffusion time Δ: 300msec
Magnetic field gradient pulse width δ: 3,500 μsec
Magnetic field gradient strength: 0.7-32.4 G / cm
Measurement temperature: 120 ° C
［実施例２」
図９に示したパルス系列を用い、試料の温度制御に用いる気体（乾燥空気）流量を１，０７０Ｌ／ＨｒとしてＤＯＳＹ測定を行った。
磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図１０に、また磁場勾配強度に対するポリプロピレンのメチン炭素信号強度の変化を図１１に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号は理論どおりの変化を示し、正確なＤＯＳＹ測定が行われていることが示される。
Example 2
Using the pulse series shown in FIG. 9, the DOSY measurement was performed with the gas (dry air) flow rate used for temperature control of the sample being 1,070 L / Hr.
FIG. 10 shows changes in the spectrum when the magnetic field gradient strength is changed, and FIG. 11 shows changes in the methine carbon signal strength of polypropylene with respect to the magnetic field gradient strength. As the magnetic field gradient strength increases, the signal changes as expected, indicating that an accurate DOSY measurement is being performed.
［比較例３］
図９に示したパルス系列前半の二重刺激エコーパルス系列に代えて図２に示したＳＴＥ−ＢＰＰパルス系列を用いた他は、実施例２と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。
磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図１２に、また磁場勾配強度に対するポリプロピレンのメチン炭素の信号強度の変化を図１３に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号強度が増減するなど、正確なＤＯＳＹ測定が行われていないことが示される。
[Comparative Example 3]
The DOSY measurement was performed in the same manner as in Example 2 except that the STE-BPP pulse sequence shown in FIG. 2 was used instead of the double stimulus echo pulse sequence in the first half of the pulse sequence shown in FIG.
FIG. 12 shows changes in the spectrum when the magnetic field gradient strength is changed, and FIG. 13 shows changes in the signal strength of the methine carbon of polypropylene with respect to the magnetic field gradient strength. This indicates that accurate DOSY measurement is not performed, such as signal intensity increasing or decreasing with increasing magnetic field gradient intensity.
［参考例１］
１Ｈ核でなく、１３Ｃ核に二重刺激エコーパルス系列を適用し、ＩＮＥＰＴを使わず直接１３Ｃシグナルを観測した他は、実施例２と同様の方法でＤＯＳＹ測定を行った。
磁場勾配強度を変化させた時のスペクトル変化を図１４に、また、磁場勾配強度に対するポリプロピレンのメチン炭素信号強度の変化を図１５に示す。磁場勾配強度の増加に伴って信号は理論どおりの変化を示したが、１３Ｃ核の磁気回転比が１Ｈ核の約１／４であるために、信号強度は初期の８割程度までしか減少していない。
[Reference Example 1]
The DOSY measurement was performed in the same manner as in Example 2 except that the double stimulus echo pulse sequence was applied to the 13C nucleus instead of the 1H nucleus, and the 13C signal was directly observed without using INEPT.
FIG. 14 shows changes in the spectrum when the magnetic field gradient strength is changed, and FIG. 15 shows changes in the methine carbon signal strength of polypropylene with respect to the magnetic field gradient strength. As the magnetic field gradient strength increased, the signal changed as expected, but because the magnetic rotation ratio of 13C nuclei was about 1/4 of 1H nuclei, the signal intensity decreased only to about 80% of the initial value. Not.
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の結果から明らかなように、二重刺激エコーパルス系列を用い、気体の流量が８０
０〜１，４００Ｌ／Ｈｒの範囲内であって、請求項１の本発明の要件を満たす、実施例１、２では、正確なＤＯＳＹ測定が行われている。
比較例１では、二重刺激エコーパルス系列が用いられず、比較例２では気体の流量が５４０Ｌ／Ｈｒで少な過ぎ、比較例３では、二重刺激エコーパルス系列が用いられていないので、各比較例は正確なＤＯＳＹ測定が行われていない。
よって、各実施例及び各実施例と各比較例の対照は、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
As is clear from the above results, the gas flow rate is 80 using the double stimulation echo pulse sequence.
In Examples 1 and 2, which are within the range of 0 to 1,400 L / Hr and satisfy the requirements of the present invention of
In Comparative Example 1, the dual stimulation echo pulse sequence is not used, in Comparative Example 2, the gas flow rate is too small at 540 L / Hr, and in Comparative Example 3, the dual stimulation echo pulse sequence is not used. In the comparative example, accurate DOSY measurement is not performed.
Therefore, it can be said that the comparison between each example and each example and each comparative example clearly shows the rationality and significance of the configuration of the present invention and the superiority over the prior art.
本発明におけるＤＯＳＹ測定を用いるＮＭＲ測定方法は、改良された分析測定法として広い分野に利用でき、とりわけ室温では溶媒への溶解性に乏しく、高温での測定が不可避な、ポリオレフィンなどの試料の高精度かつ高感度なＤＯＳＹ測定に広く利用できる。 The NMR measurement method using the DOSY measurement in the present invention can be used in a wide range of fields as an improved analytical measurement method. Particularly, it is poor in solubility in a solvent at room temperature, and it is inevitable to measure at a high temperature. It can be widely used for accurate and highly sensitive DOSY measurement.
π；１８０°パルス長 ｔ；エコータイム δ；磁場勾配パルス幅 Δ；拡散時間 Ｊ；１Ｈ−１３Ｃスピン結合定数
π; 180 ° pulse length t; Echo time δ; Magnetic field gradient pulse width Δ; Diffusion time J; 1H-13C spin coupling constant
Claims (7)
A method for producing a resin by polymerization, wherein the quality control method according to claim 6 is used.
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