JP2014063848A - 集積型光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】変換効率を向上可能な集積型光電変換装置の製造方法を提供する。
【解決手段】透明導電膜２１〜２ｎ、光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”、裏面電極４１〜４ｎおよび導電性保護膜５１〜５ｎを透光性基板１上に順次積層し、複数の光電変換層３１〜３ｎが直列に接続されるように素子分離溝６１〜６ｎ−１、接続用素子分離溝７１〜７ｎ−１および素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成する。その後、素子分割溝８１〜８ｎ−１を介して水素原子を含むガスを用いて光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”、裏面電極４１〜４ｎおよび導電性保護膜５１〜５ｎの端面を水素プラズマ処理によって処理する（工程（ｉ））。
【選択図】図５

Description

この発明は、集積型光電変換装置の製造方法に関するものである。

従来、少なくとも１つの結晶質光電変換ユニット層を含む集積型光電変換装置が知られている（特許文献１）。

この光電変換装置は、透明絶縁基板上に積層された透明電極層、少なくとも一の結晶質シリコン系光電変換ユニット層、および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように分離溝によって分離されており、複数の光電変換セルが直列接続された光電変換装置において、裏面電極層を複数の裏面電極に分離するための裏面電極分離溝は、透明基板側からスクライブ用レーザービームを照射して光電変換ユニット層の所定領域と同時に裏面電極層の所定領域を吹き飛ばすことによって形成されたものであり、裏面電極分離溝の領域内で露出された透明電極層の金属学顕微鏡による観察において、透明電極層の熱損傷を表わす変色または剥離を生じている面積割合が２％以上で１０％未満の範囲内にあることを特徴としている。

特許文献１においては、少なくとも一以上の結晶質光電変換ユニットを含む光電変換装置において、裏面電極分離溝を形成するために高エネルギー密度のレーザービームを照射する場合に、透明電極層が熱損傷を受けることを抑制できるため、集積型薄膜太陽電池の集積化に伴う受光面積当りの変換効率の低下を最小限にするとしている。

特開２００１−２６７６１３号公報

しかし、裏面電極分離溝を形成する方法として、スクライブ用のレーザービームを照射する方法を用いる場合、光電変換ユニット層の所定領域と同時に裏面電極層の所定領域を吹き飛ばすことによって裏面電極分離溝を形成する際に、裏面電極分離溝の領域内に露出された透明電極層だけでなく、光電変換ユニット層の端部にも熱損傷が与えられていた。このようにして熱損傷を受けた部分が、変換効率を低下させる要因となっていた。

そこで、この発明の実施の形態によれば、変換効率を向上可能な集積型光電変換装置の製造方法を提供する。

この発明の実施の形態による集積型光電変換装置の製造方法は、透光性基板上に形成された透明導電膜にレーザービームを照射して透明導電膜に素子分離溝を形成する第１の工程と、素子分離溝および第１の透明導電膜上に光電変換層を形成する第２の工程と、レーザービームを照射して光電変換層に接続用分離溝を形成する第３の工程と、接続用分離溝および光電変換層上に裏面電極および導電性保護膜を順次形成する第４の工程と、レーザービームを照射して光電変換層、裏面電極および導電性保護膜に素子分割溝を形成する第５の工程と、素子分割溝を介して、光電変換層、裏面電極および導電性保護膜の端面側の一部を水素原子を含むガスを用いたプラズマ処理によって膜中水素濃度を補償する第６の工程とを備える。

好ましくは、水素原子を含むガスは、少なくともＨを含む。

好ましくは、水素原子を含むガスは、少なくともＣＨ_４を含む。

好ましくは、水素原子を含むガスは、少なくともＣ_２Ｈ_６を含む。

好ましくは、水素プラズマ処理を行うときの圧力は、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である。

好ましくは、水素プラズマ処理を行うときの処理時間は、３分以上１０分以下である。

この発明の実施の形態による集積型光電変換装置の製造方法においては、素子分割溝を形成した後、水素原子を含むガスを用いたプラズマ処理によって光電変換層、裏面電極および導電性保護膜の端面側の一部の膜中水素濃度を高める。その結果、素子分割溝の形成時に光電変換層に与えられた熱損傷によって低下した膜中水素濃度を適正化でき、光電変換装置の電流−電圧特性が向上する。

従って、集積型光電変換装置の変換効率を向上できる。

この発明の実施の形態における集積型光電変換装置の断面図である。 図１に示す光電変換層の断面図である。 図１に示す集積型光電変換装置を製造する製造方法を示す第１の工程図である。 図１に示す集積型光電変換装置を製造する製造方法を示す第２の工程図である。 図１に示す集積型光電変換装置を製造する製造方法を示す第３の工程図である。 図３に示す工程（ｃ）の詳細な工程を示す工程図である。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

この明細書において、「アモルファス」の用語は、当該分野で一般的に使用される「アモルファス」と同義語として使用される。また、「微結晶」の用語は、当該分野で一般的に使用されるとおり、実質的に結晶相のみからなる状態だけではなく、結晶相とアモルファス相とが混在した状態のものも含む。

例えば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に起因する５２０ｃｍ^−１付近の鋭いピークがわずかでも検出されれば、「微結晶シリコン」が存在すると考えられており、この明細書においても、同様の意味で用語「微結晶シリコン」を使用する。

また、この明細書において、「微結晶シリコンゲルマニウム」とは、上述した微結晶状態となっているシリコンゲルマニウムを指す。即ち、微結晶シリコンゲルマニウムは、実質的に結晶相のみからなる状態だけではなく、アモルファスシリコンゲルマニウム相および結晶シリコンゲルマニウム相を含むものとする。

微結晶シリコンゲルマニウムにおいては、ゲルマニウム濃度の増加に比例して、結晶の単位格子サイズが結晶シリコンの単位格子サイズから結晶ゲルマニウムの単位格子サイズまでの範囲で変化することが知られている。これは、被測定体積中に存在する単位格子のシリコン−ゲルマニウム結合の割合がゲルマニウム濃度の増加に伴って増加することを意味する。

そこで、例えば、Ｘ線回折法を用いて、単位格子のサイズを求めることによって、結晶シリコンゲルマニウム相の存在を検出できる。また、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンゲルマニウムに起因するピークが観測されるか、または結晶シリコンのシリコン−シリコンに起因するピークの位置が変化することによっても、微結晶シリコンゲルマニウム相の存在を検出できる。

従って、この明細書においては、
（Ａ）二次イオン質量分析によって、シリコンおよびゲルマニウムの存在を確認する
（Ｂ）Ｘ線回折法における（２２０）回折ピーク角度から求められる単位格子サイズが、結晶シリコンの単位格子サイズ（５．４３オングストローム）よりも大きく、結晶ゲルマニウムの単位格子サイズ（５．６７オングストローム）よりも小さい
（Ｃ）ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコンのシリコン−シリコンに起因するピークが観測される
（Ｄ）シリコン−シリコンに起因するピークのラマンシフト値が、ゲルマニウムを含まない結晶シリコンのラマンシフト位置よりも低周波数側にシフトしている
（Ｅ）結晶シリコンゲルマニウムに起因する４００ｃｍ^−１付近のピークが観測される
の５項目について、少なくとも項目（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を同時に満たす場合、または項目（Ａ），（Ｃ），（Ｄ）を同時に満たす場合、または少なくとも項目（Ａ），（Ｃ），（Ｅ）を同時に満たす場合に結晶シリコンゲルマニウム相が存在していると看做し、結晶シリコンゲルマニウムであると看做す。

なお、結晶シリコンゲルマニウムに起因するピークは、ゲルマニウム濃度が比較的低い場合には、観測することが難しい。従って、上記の項目（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）を結晶シリコンゲルマニウムの有無を判断する手段として用いてもよい。

更に、この明細書において、「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ、当該分野で一般的に使用される「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。

そして、この明細書においては、アモルファスシリコンを「ａ−Ｓｉ」と表記するが、この表記は、実際には、水素（Ｈ）原子が含まれていることを意味する。炭素（Ｃ）原子を含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｃ）、窒素（Ｎ）原子を含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｎ）、Ｃ原子およびＮ原子を含むアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、アモルファスゲルマニウム（ａ−Ｇｅ）、Ｃ原子を含む微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｃ）、Ｎ原子を含む微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｎ）、Ｃ原子およびＮ原子を含む微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、微結晶シリコンゲルマニウム（μｃ−ＳｉＧｅ）、および微結晶ゲルマニウム（μｃ−Ｇｅ）についても、同様に、Ｈ原子が含まれていることを意味する。

図１は、この発明の実施の形態における集積型光電変換装置の断面図である。この発明の実施の形態における集積型光電変換装置１０は、透光性基板１と、透明導電膜２１〜２ｎ（ｎは、２以上の整数）と、光電変換層３１〜３ｎと、裏面電極４１〜４ｎと、導電性保護膜５１〜５ｎとを備える。

透明導電膜２１〜２ｎは、透光性基板１の一主面上に素子分離溝６１〜６ｎ−１を介して所望の間隔で配置される。

光電変換層３１は、透明導電膜２１および素子分離溝６１を覆うように配置される。光電変換層３２は、透明導電膜２２および素子分離溝６２を覆うように配置される。以下、同様にして、光電変換層３ｎ−１は、透明導電膜２ｎ−１および素子分離溝６ｎ−１を覆うように配置され、光電変換層３ｎは、透明導電膜２ｎを覆うように配置される。光電変換層３１〜３ｎの各々は、少なくとも１つのｐｉｎ構造からなる。そして、光電変換層３１〜３ｎの各々は、主に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成される。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法、およびＭＯＣＶＤ法を使用できる。

裏面電極４１は、光電変換層３１および接続用分離溝７１を覆うように配置される。裏面電極４２は、光電変換層３２および接続用分離溝７２を覆うように配置される。以下、同様にして、裏面電極４ｎ−１は、光電変換層３ｎ−１および接続用分離溝７ｎ−１を覆うように配置され、裏面電極４ｎは、光電変換層３ｎを覆うように配置される。

その結果、光電変換層３１〜３ｎは、接続用分離溝７１〜７ｎ−１を介して透光性基板１の面内方向に配置される。

導電性保護膜５１〜５ｎは、それぞれ、裏面電極４１〜４ｎを覆うように配置される。

そして、光電変換層３１〜３ｎ、裏面電極４１〜４ｎおよび導電性保護膜５１〜５ｎは、素子分割溝８１〜８ｎ−１によって分離されている。従って、光電変換層３１〜３ｎ、裏面電極４１〜４ｎおよび導電性保護膜５１〜５ｎは、素子分割溝８１〜８ｎ−１を介して透光性基板１の面内方向に配置される。

光電変換層３１は、透明導電膜２１に接し、裏面電極４１は、光電変換層３１と透明導電膜２２とに接し、光電変換層３２は、透明導電膜２２に接し、裏面電極４２は、光電変換層３２と透明導電膜２３とに接する。以下、同様にして、光電変換層３ｎ−１は、透明導電膜２ｎ−１に接し、裏面電極４ｎ−１は、光電変換層３ｎ−１と透明導電膜２ｎとに接し、光電変換層３ｎは、透明導電膜２ｎに接し、裏面電極４ｎは、光電変換層３ｎに接する。

その結果、光電変換層３１〜３ｎは、透明導電膜２２〜２ｎおよび裏面電極４１〜４ｎ−１を介して透明導電膜２１と裏面電極４ｎとの間で直列に接続される。

裏面電極４１〜４ｎの各々は、透明導電膜２と、電極３とを含む。裏面電極４１〜４ｎ−１において、透明導電膜２は、それぞれ、光電変換層３１〜３ｎ−１および接続用分離溝７１〜７ｎ−１を覆うように配置される。電極３は、透明導電膜２を覆うように配置される。

透光性基板１は、例えば、ガラス、ポリイミドおよびポリビニル等の耐熱性を有する透光性樹脂板、またはガラス等が積層されたものからなり、一般的には、光透過性が高く、光電変換装置全体を構造的に支持し得るものからなる。また、透光性基板１の透明導電膜２１〜２ｎ側の表面は、金属膜、透明導電膜および絶縁膜等によって被覆されていてもよい。

透明導電膜２１〜２ｎの各々は、透明導電性の材料からなり、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の透明導電性膜の単層または複数層からなる。

透明導電膜２１〜２ｎの各々は、電極としての役割を担っているので、電気伝導性が高い方が好ましく、微量の不純物を添加することによって電気伝導性を向上させたものからなっていてもよい。

そして、透明導電膜２１〜２ｎの各々は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、スプレー法および電析法等のいずれかの方法を用いて形成される。

また、透明導電膜２１〜２ｎの各々の表面（光電変換層３１〜３ｎ側の表面）は、凹凸形状になっていることが好ましい。この凹凸形状によって、透光性基板１から入射した入射光を散乱・屈折させて光路長を伸ばすことができるので、光電変換層３１〜３ｎ内での光閉じ込め効果が高まり、短絡電流を向上できる。

透明導電膜２１〜２ｎの表面を凹凸化する方法としては、透光性基板１の上に、一旦、透明導電膜を堆積し、その後、エッチング法およびサンドブラストのような機械加工により凹凸化する方法、透明導電膜２１〜２ｎの成膜時に膜材料の結晶成長により形成される凹凸を利用する方法、結晶成長面が配向しているために規則的な凹凸が形成されることを利用する方法等が用いられる。

なお、透明導電膜２１〜２ｎ上に酸化亜鉛層をスパッタリング法で堆積することによって、後に光電変換層３１〜３ｎを形成する際に透明導電膜２１〜２ｎを構成する酸化錫がプラズマによって損傷を受けるのを防止することができる。

光電変換層３１〜３ｎは、主に、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンからなる。

透明導電膜２は、透明導電膜２１〜２ｎと同じ材料からなり、透明導電膜２１〜２ｎの形成方法と同じ方法によって形成される。そして、透明導電膜２の膜厚は、２０〜３０００ｎｍである。膜厚が厚すぎると、透明導電膜２における光吸収のために、電極３で反射されて光電変換層３１〜３ｎへ戻る光量が減少し、膜厚が薄すぎると、シート抵抗が高くなり、光電変換層３１〜３ｎで発電した電流を効率良く収集できないからである。

透明導電膜２は、入射光に対する光閉じ込め効果および光反射率を向上させるとともに、電極３に含まれる元素の光電変換層３１〜３ｎへの拡散を抑制する。

電極３は、少なくとも１層の導電層からなり、光反射率が大きく、かつ、導電率が高い材料が好ましい。より具体的には、電極３は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびこれらの合金からなる。

電極３は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法およびスクリーン印刷法等によって形成される。

そして、電極３は、光電変換層３１〜３ｎで吸収されなかった光を反射して、再度、光電変換層３１〜３ｎへ光を戻す。

電極３の厚さは、十分な光反射率を確保し、素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成を妨げない範囲が好ましく、例えば、１００〜４００ｎｍである。

導電性保護膜５１〜５ｎは、一般的に、水素プラズマ耐性を有する材料からなり、例えば、ＳｎＯ_２、ＩＴＯおよびＺｎＯ等からなる。これらの中でも、ＺｎＯが比較的高い水素プラズマ耐性を有するので、特に好ましい。これは、素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成した後に、光電変換層３１〜３ｎの素子分割溝８１〜８ｎ−１側の端部のうち、熱損傷を受けた結果、水素濃度が低下した領域の水素濃度を高める際に、裏面電極４１〜４ｎを物理的および化学的損傷から保護できるからである。

導電性保護膜５１〜５ｎの膜厚は、特に、限定されないが、水素プラズマ条件に耐え得る膜厚であればよく、例えば、２０〜２００ｎｍである。

図２は、図１に示す光電変換層３１の断面図である。図２を参照して、光電変換層３１は、ｐ型半導体層３１１と、ｉ型半導体層３１２と、ｎ型半導体層３１３とを含む。

ｐ型半導体層３１１、ｉ型半導体層３１２およびｎ型半導体層３１３は、透光性基板１側からｐ型半導体層３１１、ｉ型半導体層３１２およびｎ型半導体層３１３の順で透明導電膜２１および素子分離溝６１上に積層される。このように、光電変換層３１は、ｐｉｎ構造からなる。

ｐ型半導体層３１１は、ｐ型導電型のドーパントがドープされたシリコン層からなる。ｐ型ドーパントは、例えば、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびガリウム（Ｇａ）等からなる。

より具体的には、ｐ型半導体層３１１は、ｐ型アモルファスシリコン（ｐ型ａ−Ｓｉ）、Ｃ原子を含むｐ型アモルファスシリコン（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｃ）、Ｎ原子を含むｐ型アモルファスシリコン（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｎ）、Ｃ原子およびＮ原子を含むｐ型アモルファスシリコン（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ）、ｐ型微結晶シリコン（ｐ型μｃ−Ｓｉ）、Ｃ原子を含むｐ型微結晶シリコン（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ）、Ｎ原子を含むｐ型微結晶シリコン（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｎ）、およびＣ原子とＮ原子との両方を含むｐ型微結晶シリコン（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ）のいずれかからなる。

ｐ型半導体層３１１がｐ型μｃ−Ｓｉ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｎおよびｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎのいずれかからなる場合、即ち、ｐ型半導体層３１１が結晶シリコン相を含んでいる場合、高い導電性が得られ、光電変換層３１の直列抵抗を小さくできるので、曲線因子が向上し、高い変換効率を得ることができる。

また、ｐ型半導体層３１１が結晶シリコン相を含んでいる場合、ｉ型半導体層３１２の結晶化の下地層として優れているので、ｉ型半導体層３１２は、堆積初期に下地層（＝ｐ型半導体層３１１）の影響を受けて結晶成分が成長し易くなり、結晶化率が高い高品質なｉ型半導体層３１２が得られる。その結果、短絡電流が増加し、変換効率を向上できる。

従って、ｐ型半導体層３１１は、結晶シリコン相を含んでいることが好ましい。

ｐ型半導体層３１１がｐ型ａ−Ｓｉ：Ｃ、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｎ、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｎおよびｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎのいずれかからなる場合、即ち、ｐ型半導体層３１１が炭素原子および／または窒素原子を含んでいる場合、ｐ型半導体層が炭素原子および／または窒素原子を含んでいない場合よりも、光電変換層３１の開放電圧が向上し、高い変換効率を得ることができる。その理由は、次のとおりである。

（１）ｐ型半導体層の光学的バンドギャップが広がってｐｉｎ接合における拡散電位が高くなる。

（２）不純物（炭素原子または窒素原子）を添加したことによる結晶粒界の界面パッシベーション効果と、ｐ型半導体層／ｉ型半導体層の界面パッシベーション効果とによって、界面再結合が低減する。

また、不純物（炭素原子または窒素原子）濃度が低い場合、ｐ型半導体層３１１とｉ型半導体層３１２との間におけるバンドの不連続またはミスマッチが生じ難く、ｐ型半導体層３１１とｉ型半導体層３１２との間に界面層等を設ける必要がない。その結果、簡易に、かつ、安価で、変換効率が高い光電変換装置を得ることができる。

従って、ｐ型半導体層が炭素原子または窒素原子を含んでいることが好ましい。

そして、ｐ型半導体層３１１の膜厚は、例えば、５〜５０ｎｍであり、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

ｉ型半導体層３１２は、特に不純物を添加していないアモルファスシリコンまたは微結晶シリコンからなる。なお、ｉ型半導体層３１２は、実質的に真性な半導体であれば、少量の不純物元素が含まれていてもよい。

ｉ型半導体層３１２は、微結晶シリコンからなっていることが好ましい。光劣化を防止して高い変換効率を得ることができるからである。

また、ｉ型半導体層３１２は、長波長感度を高めるためにアモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコンゲルマニウムを含んでいてもよい。この場合、ｉ型半導体層３１２のゲルマニウム濃度は、５〜３０原子％が好適である。ゲルマニウム濃度が５原子％未満であると、光学的バンドギャップがあまり減少しないので、短絡電流があまり増加せず、実用的でない。ゲルマニウム濃度が３０原子％を超えると、光学的バンドギャップの減少に伴って光電変換層３１の開放電圧が低下する影響が顕著に現れたり、結晶粒径が小さくなりすぎたりすることによって、変換効率が低下するため、好ましくない。

そして、ｉ型半導体層３１２の膜厚は、例えば、１００〜５０００ｎｍであり、好ましくは、２００〜４０００ｎｍである。

ｎ型半導体層３１３は、ｎ型導電型のドーパントがドープされたシリコン層からなる。ｎ型導電型のドーパントは、例えば、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）等からなる。

より具体的には、ｎ型半導体層３１３は、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｃ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｎ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ、ｎ型μｃ−Ｓｉ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｎおよびｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎのいずれかからなる。

ｎ型半導体層３１３がｎ型μｃ−Ｓｉ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｎおよびｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎのいずれかからなる場合、即ち、ｎ型半導体層３１３が結晶シリコン相を含んでいる場合、高い導電性が得られ、光電変換層３１の直列抵抗を小さくできるので、曲線因子が向上し、高い変換効率を得ることができる。

従って、ｎ型半導体層３１３は、結晶シリコン相を含んでいることが好ましい。

ｎ型半導体層３１３がｎ型ａ−Ｓｉ：Ｃ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｎ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｎおよびｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎのいずれかからなる場合、即ち、ｎ型半導体層３１３が炭素原子または窒素原子を含んでいる場合、ｎ型半導体層が炭素原子または窒素原子を含んでいない場合よりも、光電変換層３１の開放電圧が向上し、高い変換効率を得ることができる。その理由は、次のとおりである。

（１）ｎ型半導体層の光学的バンドギャップが広がってｐｉｎ接合における拡散電位が高くなる。

（２）窒素原子を添加したことによる結晶粒界の界面パッシベーション効果と、ｉ型半導体層／ｎ型半導体層の界面パッシベーション効果とによって、界面再結合が低減する。

そして、ｎ型半導体層３１３の膜厚は、たとえば、５〜１００ｎｍであり、好ましくは、１０〜３０ｎｍである。

なお、ｐ型半導体層３１１およびｎ型半導体層３１３が炭素原子を含有する場合、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含まないものとする。従って、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎ、およびｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｃ：Ｎは、シリコンカーバイドの結晶相を実質的に含んでいない。

この状態は、例えば、炭素原子を含有する微結晶シリコンのラマン散乱スペクトルを観測したとき、シリコンカーバイド結晶を構成するシリコン−カーボン結合に起因するピークが実質的に観測されないことによって確認される。また、この状態は、Ｘ線回折においてシリコンカーバイド結晶構造に起因する回折ピークが実質的に検出されないことによって確認される。

なお、光電変換層３２〜３ｎの各々も、図２に示す光電変換層３１と同じ構成からなる。

光電変換層３１〜３ｎを形成する際に使用する材料ガスとしては、シラン（ＳｉＨ_４）ガスおよびジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６）ガス等のシリコン原子を含むガスであれば、特に限定されないが、一般的には、ＳｉＨ_４ガスが使用される場合が多い。

また、シリコン原子を含むガスとともに使用される希釈ガスとしては、水素（Ｈ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガスおよびヘリウム（Ｈｅ）ガスを用いることができるが、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンを形成する場合には、Ｈ_２ガスを用いる場合が多い。

ｐ型半導体層およびｎ型半導体層の形成時には、シリコン原子を含むガスおよび希釈ガスとともにドーピングガスを使用する。このドーピングガスは、目的とする導電型を決定する元素を含むガスであれば、特に限定されないが、一般的にｐ型導電型を決定する元素がホウ素（Ｂ）である場合、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスがドーピングガスとして用いられ、一般的にｎ型導電型を決定する元素がリン（Ｐ）である場合、フォスフィン（ＰＨ_３）ガスがドーピングガスとして用いられる。

プラズマＣＶＤ法によって光電変換層３１〜３ｎを形成する場合、基板温度、反応室内の圧力、ガス流量、およびプラズマへの投入電力を制御することによって、アモルファス相と結晶相との存在比率を制御することができる。

素子分離溝６１〜６ｎ−１、接続用分離溝７１〜７ｎ−１および素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成方法は、対象とする材料を加工できる方法であれば、特に限定されず、例えば、薬液によるウェットエッチング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）およびレーザースクライブ法等のドライエッチング法であってもよい。

このうち、乾式で、かつ、真空装置を用いずに材料を加工できるレーザースクライブ法が好適に用いられる。そして、レーザースクライブ法においては、レーザーは、一般的に、基板側から入射される。

レーザースクライブ法において用いられるレーザー波長は、ＹＡＧ１０６４ｎｍ（以下、「ＩＲレーザー」と言う。）およびＹＡＧレーザーの第二高調波であるＳＨＧ５３２ｎｍ（以下、「ＳＨＧレーザー」と言う。）である。

ＩＲレーザーは、透明導電膜２１〜２ｎに吸収される。その結果、透明導電膜２１〜２ｎが発熱することによってアブレーションが生じ、透明導電膜２１〜２ｎの一部が除去される。従って、素子分離溝６１〜６ｎ−１を形成する工程においては、ＩＲレーザーが用いられる。

一方、ＳＨＧレーザーは、透明導電膜２１〜２ｎに殆ど吸収されず、その大部分は、光電変換層３１〜３ｎで吸収される。その結果、光電変換層３１〜３ｎが発熱することによってアブレーションが生じ、光電変換層３１〜３ｎの一部、および光電変換層３１〜３ｎの一部上に堆積されている層が除去される。従って、接続用分離溝７１〜７ｎ−１および素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成する工程においては、ＳＨＧレーザーが用いられる。

なお、ＩＲレーザーおよびＳＨＧレーザーを照射する際には、適当な周波数でパルス状にレーザーを照射する場合が多く、周波数は、５ｋＨｚ〜３０ｋＨｚ等が典型的に用いられる。レーザー照射によって膜を除去した痕跡が、連続して溝を形成するように、加工速度等も適宜調整される。加工速度としては、５０ｍｍ／秒〜１０００ｍｍ／秒が典型的に用いられるが、パルス状にレーザーを照射するときの周波数、加工痕跡の形状、加工痕跡の幅、および加工速度等の組み合わせによって、連続して溝を形成できるように各パラメータが組み合わされて選択される。

レーザーの出力は、パルス出力状態の平均パワーによって決定され、ＩＲレーザーの場合、８〜１５Ｗ程度の出力が用いられ、ＳＨＧレーザーの場合、０．１〜０．５Ｗ程度の出力が用いられる。そして、加工対象物の体積、加工対象物の付着強度および加工速度によって、適切な出力は変化するので、加工状態を勘案して適切な値が選択される。

この発明の実施の形態においては、素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成した後、水素プラズマ処理を行う。これによって、素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成時に光電変換層３１〜３ｎの端部に生じた熱損傷の結果、低下した膜中水素濃度を適正化することができる。

水素プラズマ処理を行う場合、装置は、外部から電界を与える平行平板が真空チャンバー内部に設けられた構成からなる。

そして、真空チャンバー内に、水素を含むガスを流しながら、適切な条件で電界を印加すると、プラズマ放電によってエネルギーを有するイオン種およびラジカル種等の種々の活性水素種が生成される。生成された活性水素種がシリコンのダングリングボンドと反応すると、シリコンと結合することによって、シリコンのダングリングボンドを終端することができる。電界の印加のためには、周波数が１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源が広く使用される。

水素プラズマ処理のためには、水素ガスの他、メタンガスおよびエタンガス等、水素を含むガスが用いられる。これらのガスのうち、水素ガスが、炭素堆積物の析出がないこと、および未反応のガスを除害化した際に、地球温暖化の原因となるＣＯ_２ガスが生成されないため、好ましい。

この発明の実施の形態においては、素子分割溝８１〜８ｎ−１に露出した光電変換層３１〜３ｎの端部を水素終端処理することを目的としている。これを好適に実施するためには、圧力は、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下とすればよい。この範囲内の圧力とすることによって、水素ガスの活性種の平均自由行程または活性水素種が有するエネルギーを大きくできる。その結果、素子分割溝８１〜８ｎ−１を介して光電変換層３１〜３ｎの端部を好適に水素終端できる。

また、処理時間は、光電変換層３１〜３ｎの端部を終端する程度によって決定される。即ち、素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成する際のレーザー出力を大きくした場合、光電変換層３１〜３ｎの端部で熱損傷を受けた領域が広く分布しているので、長い処理時間が好ましい。

逆に、レーザー出力を抑えて素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成した場合、光電変換装置としての発電領域を広く取ることができるので、プロセス時間を短縮するために、短い処理時間が好ましい。

また、処理時間は、ガスの種類および温度にも依存するが、反応空間中の活性種の濃度にも依存し、投入電力に大きく依存する。以上を勘案して、投入電力としては、０．１Ｗ／ｃｍ^２以上１０Ｗ／ｃｍ^２以下を用い、処理時間としては、３分以上１０分以下を用いた。

図３から図５は、それぞれ、図１に示す集積型光電変換装置１０を製造する製造方法を示す第１から第３の工程図である。

なお、図３から図５においては、透光性基板１および透明導電膜２１〜２ｎが青板ガラス（旭硝子（株）、商品名Ａｓａｈｉ−Ｕ）上にＣＶＤ法により酸化錫を堆積し、その酸化錫上にスパッタリング法によって酸化亜鉛を２０ｎｍ堆積したものからなり、ｐ型半導体層３１１がｐ型μｃ−Ｓｉからなり、ｉ型半導体層３１２がｉ型μｃ−Ｓｉからなり、ｎ型半導体層３１３がｎ型μｃ−ＳｉＮからなり、透明導電膜２が酸化亜鉛からなり、電極３が銀からなり、導電性保護膜５１〜５ｎが酸化亜鉛からなる場合を例にして集積型光電変換装置１０の製造方法を説明する。

集積型光電変換装置１０の製造が開始されると、上述した透光性基板１および透明導電膜２０が準備される（図３の工程（ａ）参照）。

そして、ＩＲレーザーによってレーザー光を透光性基板１側から透明導電膜２０に照射し、透明導電膜２０に素子分離溝６１〜６ｎ−１を形成する（図３の工程（ｂ）参照）。これによって、透明導電膜２１〜２ｎが透光性基板１の一主面に形成される。

その後、光電変換層３０がプラズマＣＶＤ法によって素子分離溝６１〜６ｎ−１を埋めるように透明導電膜２１〜２ｎ上に形成される（図３の工程（ｃ）参照）。

そして、ＳＨＧレーザーによってレーザー光を透光性基板１側から光電変換層３０に照射し、光電変換層３０に接続用分離溝７１〜７ｎ−１を形成する（図３の工程（ｄ）参照）。これによって光電変換層３１’〜３ｎ’が透明導電膜２１〜２ｎ上に形成される。

工程（ｄ）の後、接続用分離溝７１〜７ｎ−１を埋めるようにＤＣスパッタリング法によって酸化亜鉛からなる透明導電膜４を光電変換層３１’〜３ｎ’上に形成する（図３の工程（ｅ）参照）。この場合、スパッタリングの条件は、アルゴンガスの流量が２００ｓｃｃｍであり、圧力が０．５３２Ｐａであり、投入電力は、１５０Ｗである。また、透明導電膜４（＝ＺｎＯ）の膜厚は、例えば、８０ｎｍである。

工程（ｅ）の後、ＤＣスパッタリング法によって銀からなる電極５を透明導電膜４上に堆積する（図４の工程（ｆ）参照）。この場合、スパッタリングの条件は、アルゴンガスの流量が２００ｓｃｃｍであり、圧力が２．６６Ｐａであり、投入電力は、３００Ｗである。また、電極５の膜厚は、１２０ｎｍである。

工程（ｆ）の後、酸化亜鉛からなる導電性保護膜６を電極５上に形成する（図４の工程（ｇ）参照）。この場合、導電性保護膜６の膜厚は、８０ｎｍである。

工程（ｇ）の後、ＳＨＧレーザーによってレーザー光を透光性基板１側から光電変換層３１’〜３ｎ’、透明導電膜４、電極５および導電性保護膜６に照射し、光電変換層３１’〜３ｎ’、透明導電膜４、電極５および導電性保護膜６に素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成する（図４の工程（ｈ）参照）。これによって、光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”、裏面電極４１’〜４ｎ’および導電性保護膜５１’〜５ｎ’が形成される。

工程（ｈ）の後、水素プラズマ処理によって素子分割溝８１〜８ｎ−１を介して光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”、裏面電極４１’〜４ｎ’および導電性保護膜５１’〜５ｎ’の端部を水素終端する（図５の工程（ｉ）参照）。この場合、水素プラズマガスとしてＨ_２ガスを用い、処理時間を３分とし、投入電力として１３．５６ＭＨｚの周波数を有する０．６Ｗ／ｃｍ^２の高周波電力を用いた。これによって、集積型光電変換装置１０が完成する。

図６は、図３に示す工程（ｃ）の詳細な工程を示す工程図である。

図３に示す工程（ｂ）の後、素子分離溝６１〜６ｎ−１を埋めるようにプラズマＣＶＤ法によってｐ型半導体層３０１を透明導電膜２１〜２ｎ上に堆積する（図６の工程（ｃ−１）参照）。この場合、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＢ_２Ｈ_６ガスからなる混合ガスを用いた。そして、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比を１５０倍とし、ＳｉＨ_４ガスに対するＢ_２Ｈ_６ガスの流量比を０．００３倍とした。また、基板温度は、１８０℃である。これによって、ｐ型μｃ−Ｓｉからなるｐ型半導体層３０１が形成される。そして、ｐ型半導体層３０１の膜厚は、２０ｎｍである。

工程（ｃ−１）の後、ｉ型半導体層３０２をプラズマＣＶＤ法によってｐ型半導体層３０１上に堆積する（図６の工程（ｃ−２）参照）。この場合、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガスおよびＨ_２ガスからなる混合ガスを用いた。そして、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比を８０倍とした。また、基板温度は、１８０℃である。これによって、ｉ型μｃ−Ｓｉからなるｉ型半導体層３０２が形成される。そして、ｉ型半導体層３０２の膜厚は、１８５０ｎｍである。

工程（ｃ−２）の後、ｎ型半導体層３０３をプラズマＣＶＤ法によってｉ型半導体層３０２上に堆積する（図６の工程（ｃ−３）参照）。この場合、原料ガスとして、ＳｉＨ_４ガス、Ｈ_２ガスおよびＰＨ_３ガスからなる混合ガスを用いた。そして、ＳｉＨ_４ガスに対するＨ_２ガスの流量比を１００倍とし、ＳｉＨ_４ガスに対するＰＨ_３ガスの流量比を０．０３倍とした。また、基板温度は、１８０℃である。これによって、ｎ型μｃ−Ｓｉからなるｎ型半導体層３０３が形成される。そして、ｎ型半導体層３０３の膜厚は、２０ｎｍである。

工程（ｃ−３）の終了によって、光電変換層３０が形成され、図３に示す工程（ｃ）が終了する。

上述したように、素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成した後、素子分割溝８１〜８ｎ−１を介して光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”の端部を水素プラズマ処理によって水素終端することによって集積型光電変換装置１０を製造する。

これによって、素子分割溝８１〜８ｎ−１を形成するときに熱損傷を受けた結果、水素濃度が低下した領域の水素濃度を適正化できる。その結果、光電変換層３１〜３ｎの電流−電圧特性が向上し、集積型光電変換装置１０の変換効率を向上できる。

なお、図３から図６に示す工程（ａ）〜（ｊ）（工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含む）においては、光電変換層３１〜３ｎが１つのｐｉｎ構造からなる場合について集積型光電変換装置１０の製造方法を説明したが、光電変換層３１〜３ｎが２つ以上のｐｉｎ構造からなる場合、図３に示す工程（ｃ）において、２つ以上のｐｉｎ構造が透明導電膜２１〜２ｎ上に順次積層される。この場合、図６に示す工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）が２回以上繰り返し実行される。

光電変換層３１〜３ｎの各々が２つのｐｉｎ構造からなる場合、透光性基板１側に配置されるｐｉｎ構造をトップセルと呼び、裏面電極４１〜４ｎ側に配置されるｐｉｎ構造をボトムセルと呼ぶ。

そして、トップセルは、例えば、アモルファスシリコンからなり、ボトムセルは、例えば、微結晶シリコンまたはアモルファスシリコンゲルマニウムからなる。

また、光電変換層３１〜３ｎの各々が３つのｐｉｎ構造からなる場合、透光性基板１側に配置されるｐｉｎ構造をトップセルと呼び、裏面電極４１〜４ｎ側に配置されるｐｉｎ構造をボトムセルと呼び、トップセルとボトムセルとの間に配置されるｐｉｎ構造をミドルセルと呼ぶ。

そして、トップセルは、例えば、アモルファスシリコン、またはＣ原子を含むアモルファスシリコン、またはＮ原子を含むアモルファスシリコンからなり、ミドルセルは、例えば、アモルファスシリコンまたはアモルファスシリコンゲルマニウムまたは微結晶シリコンからなり、ボトムセルは、例えば、アモルファスシリコンまたは微結晶シリコンまたは微結晶シリコンゲルマニウムからなる。

従って、光電変換層３１〜３ｎの各々が２つ以上のｐｉｎ構造からなる場合、透光性基板１側から裏面電極４１〜４ｎ側へ光学的バンドギャップが小さくなるように２つ以上のｐｉｎ構造を構成する材料が選択される。

（実施例１）
図３から図６に示す工程（ａ）〜（ｉ）（工程（ｃ−１）〜（ｃ−３）を含む）に従って集積型光電変換素装置を作製した。そして、その作製した集積型光電変換装置について、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下において１ｃｍ^２の面積を有するセルの電流−電圧特性を測定した。

その結果、短絡電流密度は、２１．８ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放電圧は、０．５２０Ｖであり、曲線因子は、０．７１５であり、変換効率は、８．１１％であった。

（比較例１）
実施例１において、水素プラズマ処理によって光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”の端部を水素終端しなかったこと以外は、実施例１と同様にして集積型光電変換装置を作製した。そして、その作製した集積型光電変換装置について、ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件下において１ｃｍ^２の面積を有するセルの電流−電圧特性を測定した。

その結果、短絡電流密度は、２１．８ｍＡ／ｃｍ^２であり、開放電圧は、０．５１０Ｖであり、曲線因子は、０．７０３であり、変換効率は、７．８１％であった。

実施例１と比較例１との比較によれば、素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成後に水素プラズマ処理を行った実施例１の方が、主に曲線因子および開放電圧が向上したことによって、高い変換効率が得られた。

素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成時に、意図的にレーザーの出力を増加させると、変換効率が低下する傾向にあることが経験的に知られており、これは、光電変換層の端面にダメージが及ぶからであると考えられる。即ち、素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成後には、光電変換層の端面にダメージがあるために、変換効率が低い値に留まっている。具体的には、熱的なレーザーアブレーションによって、これらの領域は、加熱されているため、膜中から水素が放出され、水素濃度が低下している。

そこで、この発明の実施の形態による製造方法のように、素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成後に、光電変換層３１’，３２”〜３ｎ”のダメージを受けた部分を水素プラズマ処理によって水素濃度を適正化することにより、変換効率が向上した。従って、この発明の実施の形態による製造方法によれば、素子分割溝８１〜８ｎ−１の形成時のダメージを修復して集積型光電変換装置１０の変換効率を向上できる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、集積型光電変換装置の製造方法に適用される。

１ 透光性基板、２，４，２０〜２ｎ 透明導電膜、３，５ 電極、１０ 集積型光電変換装置、３０〜３ｎ 光電変換層、４１〜４ｎ 裏面電極、５１〜５ｎ 導電性保護膜、６１〜６ｎ−１ 素子分離溝、７１〜７ｎ−１ 接続用分離溝、８１〜８ｎ−１ 素子分割溝、３０１，３１１ ｐ型半導体層、３０２，３１２ ｉ型半導体層、３０３，３１３ ｎ型半導体層。

Claims (5)

1. 集積型光電変換装置の製造方法であって、
   透光性基板上に形成された透明導電膜にレーザービームを照射して前記透明導電膜に素子分離溝を形成する第１の工程と、
   前記素子分離溝および前記第１の透明導電膜上に光電変換層を形成する第２の工程と、
   レーザービームを照射して前記光電変換層に接続用分離溝を形成する第３の工程と、
   前記接続用分離溝および前記光電変換層上に裏面電極および導電性保護膜を順次形成する第４の工程と、
   レーザービームを照射して前記光電変換層、前記裏面電極および前記導電性保護膜に素子分割溝を形成する第５の工程と、
   前記素子分割溝を介して、前記光電変換層、前記裏面電極および前記導電性保護膜の端面側の一部を水素原子を含むガスを用いた水素プラズマ処理する第６の工程とを備える集積型光電変換装置の製造方法。
2. 前記水素原子を含むガスは、少なくともＨを含む、請求項１に記載の集積型光電変換装置の製造方法。
3. 前記水素原子を含むガスは、少なくともＣＨ_４を含む、請求項１に記載の集積型光電変換装置の製造方法。
4. 前記水素原子を含むガスは、少なくともＣ_２Ｈ_６を含む、請求項１に記載の集積型光電変換装置の製造方法。
5. 前記水素プラズマ処理を行うときの圧力は、１Ｐａ以上１００Ｐａ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の集積型光電変換装置の製造方法。

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