JP2014063709A - Lithium ion secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、放電容量及び容量維持率に優れたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery excellent in discharge capacity and capacity retention rate.
リチウムイオン二次電池は、鉛蓄電池、ニッケル水素電池に比べて、エネルギー密度及び起電力が高いという特徴を有するため、小型、軽量化が要求される携帯電話やノートパソコン等の電源として広く使用されている。また、近年では自動車にも適応され、更なる高エネルギー密度化が求められている。 Lithium ion secondary batteries are characterized by high energy density and electromotive force compared to lead-acid batteries and nickel metal hydride batteries, so they are widely used as power sources for mobile phones and laptop computers that require small size and light weight. ing. In recent years, it has been applied to automobiles, and further higher energy density is required.
従来のリチウムイオン二次電池では、通常、負極活物質として黒鉛が用いられている。しかし、黒鉛は、理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、現状のリチウムイオン二次電池では、この理論容量に近い値にまで容量（放電容量）が高められているため、さらなる容量増加は困難である。そこで、負極活物質として他の材料が検討されており、例えば、ケイ素を含む合金系の材料では、４２００ｍＡｈ／ｇという高い容量を実現できることが知られている。しかし、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が激しく、負極が崩壊劣化するため、充放電を繰り返したときの容量維持率が低いという問題点がある。
これに対して、金属酸化物は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が穏やかであり、なかでもＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）は、吸蔵放出容量が１０００ｍＡｈ／と比較的大きいので、リチウムイオン二次電池の負極活物質として検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、負極活物質としてケイ素酸化物と、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る特定の金属と、を組み合わせて構成された負極も開示されている（特許文献３参照）。
In a conventional lithium ion secondary battery, graphite is usually used as a negative electrode active material. However, graphite has a theoretical lithium storage / release capacity of 372 mAh / g, and the current lithium ion secondary battery has an increased capacity (discharge capacity) close to this theoretical capacity. Capacity increase is difficult. Therefore, other materials have been studied as a negative electrode active material. For example, it is known that an alloy-based material containing silicon can realize a high capacity of 4200 mAh / g. However, the volume expansion and contraction associated with the insertion and extraction of lithium is severe, and the negative electrode collapses and deteriorates. Therefore, there is a problem that the capacity retention rate when charging and discharging are repeated is low.
On the other hand, metal oxides have a moderate volume expansion and contraction associated with lithium storage and release, and Fe 2 O 3 (ferric oxide) has a relatively low storage and release capacity of 1000 mAh /. Since it is large, it has been studied as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Further, a negative electrode configured by combining silicon oxide as a negative electrode active material and a specific metal capable of occluding and releasing lithium ions is also disclosed (see Patent Document 3).
しかし、特許文献１〜３で開示されている負極活物質又は負極を用いた場合でも従来のリチウムイオン二次電池では、放電容量及び容量維持率の両方は必ずしも十分ではなく、放電容量及び容量維持率の両方に優れるリチウムイオン二次電池の開発が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた放電容量及び容量維持率を有する新規のリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
However, even when the negative electrode active material or the negative electrode disclosed in Patent Documents 1 to 3 is used, in the conventional lithium ion secondary battery, both the discharge capacity and the capacity maintenance ratio are not necessarily sufficient, and the discharge capacity and capacity maintenance are not sufficient. It has been desired to develop a lithium ion secondary battery that is excellent in both rates.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the novel lithium ion secondary battery which has the outstanding discharge capacity and capacity | capacitance maintenance factor.
上記課題を解決するため、本発明は、負極活物質及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られた負極と、有機酸リチウム塩が配合されてなる電解液と、を備え、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明においては、前記負極材が、さらに導電助剤が配合されてなることが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質として、さらにケイ素又は一酸化ケイ素を含むことが好ましい。
本発明においては、前記負極活物質中のＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び前記複合物の総量の比率が５０〜１００質量％であることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、遷移金属の硫化物であることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることが好ましい。
本発明においては、前記遷移金属カルコゲナイドが、硫化モリブデン（ＩＶ）であることが好ましい。
本発明においては、前記ポリイミドの配合量が、前記Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び前記複合物の総配合量１００質量部あたり、３〜５０質量部であることが好ましい。
本発明においては、前記導電助剤が、カーボンブラック、並びにグラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
本発明においては、前記有機酸リチウム塩が、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム及び安息香酸リチウムからなる群から選択される一種以上であることが好ましい。
In order to solve the above problems, the present invention comprises a negative electrode obtained by using a negative electrode material in which a negative electrode active material and a binder are blended, and an electrolyte solution in which an organic acid lithium salt is blended, and the negative electrode The active material contains at least one of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and a composite, and the composite contains one or both of silicon and silicon monoxide, and a transition metal chalcogenide in the presence of a solvent. The lithium ion secondary battery is characterized in that it is a solid content of a dispersion obtained by dispersing, and the binder contains polyimide.
In the present invention, the negative electrode material is preferably further blended with a conductive additive.
In the present invention, the negative electrode active material preferably further contains silicon or silicon monoxide.
In the present invention, the it is preferred that the ratio of the total amount of the negative electrode active material in Fe 2 O 3 (ferric oxide) and the composite is 50 to 100 wt%.
In the present invention, the transition metal chalcogenide is preferably a transition metal sulfide.
In the present invention, the transition metal chalcogenide is preferably a chalcogenide of molybdenum, copper, tungsten or titanium.
In the present invention, the transition metal chalcogenide is preferably molybdenum (IV) sulfide.
In the present invention, the amount of the polyimide, the Fe 2 O 3 (ferric oxide) and the total amount per 100 parts by weight of the composite, is preferably 3 to 50 parts by weight.
In this invention, it is preferable that the said conductive support agent is 1 or more types selected from the group which consists of metals other than carbon black and graphite, graphene, a carbon nanotube, fullerene, and silicon.
In the present invention, the organic acid lithium salt is lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium butyrate, lithium isobutyrate, lithium valerate, lithium isovalerate, lithium oxalate, lithium lactate, lithium tartrate, maleic acid. Be at least one selected from the group consisting of lithium, lithium fumarate, lithium malonate, lithium succinate, lithium malate, lithium citrate, lithium glutarate, lithium adipate, lithium phthalate and lithium benzoate preferable.
本発明によれば、優れた放電容量及び容量維持率を有する新規のリチウムイオン二次電池を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel lithium ion secondary battery which has the outstanding discharge capacity and capacity | capacitance maintenance factor can be provided.
以下、本発明について、詳しく説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極活物質及びバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られた負極と、有機酸リチウム塩が配合されてなる電解液と、を備え、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方（以下、「ケイ素等」と略記することがある）、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極と、正極集電体上に正極活物質層が形成された正極とを、これらの活物質層が互いに対向するように配置し、これら電極間を電解液で満たし、好ましくはこれら電極間にセパレータを配置して、構成される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A lithium ion secondary battery of the present invention comprises a negative electrode obtained using a negative electrode material containing a negative electrode active material and a binder, and an electrolyte solution containing an organic acid lithium salt. The substance includes at least one of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and a composite, and the composite may be abbreviated to one or both of silicon and silicon monoxide (hereinafter, “silicon etc.”). And a solid content of a dispersion obtained by dispersing a transition metal chalcogenide in the presence of a solvent, wherein the binder contains polyimide.
The lithium ion secondary battery of the present invention includes, for example, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on a negative electrode current collector and a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on a positive electrode current collector. The material layers are arranged so as to oppose each other, the space between these electrodes is filled with an electrolytic solution, and preferably a separator is disposed between these electrodes.
前記負極は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含む負極活物質、及びポリイミドを含むバインダーが配合されてなる負極材を用いて得られたものであり、この負極材は、通常、さらに溶媒が配合されてなるペースト状のもの（以下、「負極ペースト」と略記することがある）であることが好ましい。そして、負極ペーストを負極集電体上に塗工し、溶媒を除去することで、負極活物質層を形成できる。 The negative electrode is obtained by using a negative electrode material in which a negative electrode active material containing at least one of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and a composite and a binder containing polyimide are blended. In general, the material is preferably a paste in which a solvent is further blended (hereinafter sometimes abbreviated as “negative electrode paste”). And a negative electrode active material layer can be formed by apply | coating a negative electrode paste on a negative electrode electrical power collector, and removing a solvent.
前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含む。
そして、前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方からなるものでもよいし、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方以外の他の成分を含んでいてもよい。ここで、好ましい前記他の成分としては、ケイ素、一酸化ケイ素、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）が例示できる。
負極活物質としての前記他の成分は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The negative electrode active material includes at least one of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and a composite.
Then, the negative active material may be made of at least one of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and composites, Fe 2 O 3 (ferric oxide) and at least one other other composites May be included. Here, examples of preferable other components include silicon, silicon monoxide, tin (Sn), aluminum (Al), arsenic (As), lead (Pb), and antimony (Sb).
The other component as the negative electrode active material may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more kinds, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分である。
前記「固形分」とは、特に断りのない限り、複合物と同義である。
The composite is a solid content of a dispersion obtained by dispersing one or both of silicon and silicon monoxide and a transition metal chalcogenide in the presence of a solvent.
The “solid content” has the same meaning as a composite unless otherwise specified.
前記固形分（複合物）は、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物中のものであれば、特に限定されず、前記分散物は、ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒を配合して得られたものであればよい。
また、前記分散物において、前記溶媒以外の成分は、一部が溶媒に溶解していてもよい。
The solid content (composite) is not particularly limited as long as it is in a dispersion obtained by dispersing silicon or the like and a transition metal chalcogenide in the presence of a solvent. Any material obtained by blending a metal chalcogenide and a solvent may be used.
In the dispersion, a part of the components other than the solvent may be dissolved in the solvent.
前記分散物の調製に用いるケイ素等は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微粉末状のケイ素等を用いるとで、本発明の効果がより顕著に得られる前記固形分が得られる。
ケイ素等の平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡を用いて、任意のケイ素等の粒子約１００個について粒子径を計測し、その平均値を算出することで求められる。
ケイ素等は、例えば、ボールミル等を用いる公知の手法で粉砕することにより、平均粒子径を所望の値に調節できる。
Silicon or the like used for the preparation of the dispersion is preferably in the form of powder, more preferably in the form of particles, for example, the average particle diameter is preferably 300 nm or less, and more preferably 200 nm or less. . By using such fine powdery silicon or the like, the solid content can be obtained in which the effects of the present invention can be obtained more remarkably.
The average particle diameter of silicon or the like can be obtained, for example, by measuring the particle diameter of about 100 arbitrary particles of silicon or the like using an electron microscope and calculating the average value.
For example, silicon can be pulverized by a known method using a ball mill or the like to adjust the average particle diameter to a desired value.
前記分散物の調製に用いる遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属とカルコゲンとを構成元素とするものである。
遷移金属は、周期表の第３属から第１１族までの元素であり、第４周期、第５周期又は第６周期の元素であることが好ましく、モリブデン、銅、タングステン又はチタンであることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、モリブデン、銅、タングステン又はチタンのカルコゲナイドであることがより好ましい。
The transition metal chalcogenide used for the preparation of the dispersion contains transition metal and chalcogen as constituent elements.
The transition metal is an element from Group 3 to Group 11 of the periodic table, preferably an element in the fourth period, the fifth period, or the sixth period, and is molybdenum, copper, tungsten, or titanium. More preferred. That is, the transition metal chalcogenide is more preferably a chalcogenide of molybdenum, copper, tungsten or titanium.
カルコゲンは、周期表の第１６属の元素であり、酸素、硫黄、セレン、テルルが例示でき、本発明においては、硫黄又は酸素であることが好ましく、硫黄であることがより好ましい。すなわち、前記遷移金属カルコゲナイドは、遷移金属の硫化物又は酸化物であることが好ましく、遷移金属の硫化物であることがより好ましい。 Chalcogen is an element belonging to Group 16 of the periodic table, and examples thereof include oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. In the present invention, sulfur or oxygen is preferable, and sulfur is more preferable. That is, the transition metal chalcogenide is preferably a transition metal sulfide or oxide, and more preferably a transition metal sulfide.
好ましい前記遷移金属カルコゲナイドとしては、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）、硫化銅（ＩＩ）（ＣｕＳ）、硫化タングステン（ＩＶ）（ＷＳ２）、硫化チタン（ＩＶ）（ＴｉＳ２）が例示できる。
遷移金属カルコゲナイドは、分子同士でグラファイトのような層状構造を形成し得るものが好ましい。
Preferred examples of the transition metal chalcogenide include molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ), copper sulfide (II) (CuS), tungsten sulfide (IV) (WS 2 ), and titanium sulfide (IV) (TiS 2 ).
The transition metal chalcogenide is preferably one that can form a layered structure such as graphite between molecules.
前記遷移金属カルコゲナイドは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 The transition metal chalcogenides may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose. .
前記分散物において、ケイ素、一酸化ケイ素及び遷移金属カルコゲナイドの総配合量に占める、ケイ素及び一酸化ケイ素の合計配合量の比率（合計配合比率）は、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜９０質量％であることがより好ましい。下限値以上であることで、リチウムイオン二次電池は放電容量がより向上し、後述する負極活物質層の薄層化が容易となる。また、上限値以下であることで、リチウムイオン二次電池はサイクル特性がより向上する。 In the dispersion, the ratio of the total blending amount of silicon and silicon monoxide (total blending ratio) in the total blending amount of silicon, silicon monoxide and transition metal chalcogenide is preferably 5 to 95% by mass, More preferably, it is 10-90 mass%. By being more than the lower limit, the lithium ion secondary battery has a further improved discharge capacity, and the negative electrode active material layer described later can be made thinner. Moreover, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are further improved by being below the upper limit.
前記分散物の調製に用いる溶媒は、ケイ素等及び遷移金属カルコゲナイドを分散又は溶解させるもの（分散媒）であり、遷移金属カルコゲナイドの種類に応じて任意に選択でき、好ましいものとしては、水、有機溶媒が例示できる。
分散物における前記有機溶媒で好ましいものとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール；Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の鎖状又は環状アミド；アセトン等のケトンが例示できる。
分散物における前記溶媒は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよく、二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The solvent used for the preparation of the dispersion is one that disperses or dissolves silicon or the like and the transition metal chalcogenide (dispersion medium), and can be arbitrarily selected according to the type of the transition metal chalcogenide. Preferred examples include water, organic A solvent can be illustrated.
Preferred examples of the organic solvent in the dispersion include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol; linear or cyclic such as N-methylpyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF). Amides; ketones such as acetone can be exemplified.
The solvent in the dispersion may be used singly or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose. Good.
前記分散物は、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒以外に、これら（ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒）と、後述する導電助剤及びバインダーと、に該当しない、その他の成分が配合されて得られたものでもよい。分散物における前記その他の成分は、特に限定されず、目的に応じて任意に選択できる。
その他の成分を配合する場合、前記分散物において、溶媒を除く配合成分の総量に占めるその他の成分の配合量の比率（配合比率）は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
In addition to the transition metal chalcogenide and the solvent such as silicon, the dispersion is not mixed with these (silicon, the transition metal chalcogenide and the solvent), and the conductive auxiliary agent and binder described later, and other components are blended. What was obtained may be sufficient. The said other component in a dispersion is not specifically limited, According to the objective, it can select arbitrarily.
In the case of blending other components, the ratio of the blended amount of the other components in the total amount of the blended components excluding the solvent (mixing ratio) is preferably 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or less. It is more preferable that
前記分散物は、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及び溶媒、並びに必要に応じてその他の成分を配合し、分散させることで得られる。
各成分は、これらを順次添加しながら混合して分散させてもよいし、全成分を添加してから混合して分散させてもよく、配合成分が均一に混合され、分散質が均一に分散されればよい。
例えば、前記溶媒は、少なくとも一部を、前記ケイ素等、遷移金属カルコゲナイド及びその他の成分からなる群から選択される一種以上とあらかじめ混合して、これら成分の溶液又は分散液として、配合してもよい。このような溶液又は分散液の調製に用いる溶媒は、全量であってもよい。
The dispersion is obtained by blending and dispersing the transition metal chalcogenide such as silicon, a solvent, and other components as necessary.
Each component may be mixed and dispersed while sequentially adding them, or may be mixed and dispersed after all the components have been added. The compounding components are uniformly mixed and the dispersoid is uniformly dispersed. It only has to be done.
For example, at least a part of the solvent may be premixed with one or more selected from the group consisting of the silicon, transition metal chalcogenide, and other components, and blended as a solution or dispersion of these components. Good. The total amount of the solvent used for preparing such a solution or dispersion may be sufficient.
各成分の混合方法は、分散物が得られる限り特に限定されず、例えば、撹拌子、撹拌翼、ボールミル、スターラー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、自公転ミキサー等を使用する公知の方法を適用すればよい。そして、複数種の方法を組み合わせて行ってもよい。
混合温度、混合時間等の混合条件は、各種方法に応じて適宜設定すればよい。通常は、混合時の温度は１０〜５０℃であることが好ましく、１５〜３５℃であることがより好ましい。また、混合時間は１〜４８時間であることが好ましく、５〜３６時間であることがより好ましい。
The mixing method of each component is not particularly limited as long as a dispersion is obtained. For example, a known method using a stirrer, a stirring blade, a ball mill, a stirrer, an ultrasonic disperser, an ultrasonic homogenizer, a revolving mixer, etc. Apply. A plurality of methods may be combined.
What is necessary is just to set suitably mixing conditions, such as mixing temperature and mixing time, according to various methods. Usually, the temperature during mixing is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C. The mixing time is preferably 1 to 48 hours, and more preferably 5 to 36 hours.
本発明の負極材は、負極活物質として、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）と上記で得られた分散物の固形分（複合物）の少なくとも一方と、バインダーと、が配合されてなるものである。前記固形分（複合物）は、例えば、分散物から取り出されて乾燥され、これ（固形分（複合物））のみ単独で配合されてもよく、例えば、分散物から取り出されて溶媒（分散媒）の一部が残存したウェット状態で配合されてもよく、分散物から取り出されることなく、上記の分散物のままで配合されてもよい。 The negative electrode material of the present invention comprises Fe 2 O 3 (ferric oxide), at least one of the solid content (composite) of the dispersion obtained above, and a binder as a negative electrode active material. Is. For example, the solid content (composite) may be taken out from the dispersion and dried, and only this (solid content (composite)) may be blended alone. ) May be blended in a wet state in which a part of them is left, or may be blended as it is without being taken out of the dispersion.
前記固形分（複合物）は、ケイ素等と、遷移金属カルコゲナイド又はこれに由来する成分との混合物など、分散物調製時の溶媒以外の配合成分に由来する複数種の成分からなり、
他の固体成分が含まれないと推測される。そして、前記固形分で好ましいものとしては、ケイ素等の表面が遷移金属カルコゲナイド又はこれに由来する成分で被覆されたものが例示できる。
The solid content (composite) consists of a plurality of components derived from compounding components other than the solvent at the time of preparing the dispersion, such as a mixture of silicon and the like and a transition metal chalcogenide or a component derived therefrom,
It is assumed that other solid components are not included. Examples of preferable solid content include those in which the surface of silicon or the like is coated with a transition metal chalcogenide or a component derived therefrom.
前記固形分は、粉末状であることが好ましく、粒子状であることがより好ましく、例えば、平均粒子径が３２０ｎｍ以下であることが好ましく、２２０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような微粉末状の固形分を用いるとで、リチウムイオン二次電池はサイクル特性がより向上する。
固形分の平均粒子径は、ケイ素等の場合と同様の方法で求められる。
また、固形分は、上記のケイ素等の場合と同様の方法で、平均粒子径を所望の値に調節できる。
The solid content is preferably in the form of powder, more preferably in the form of particles, for example, the average particle diameter is preferably 320 nm or less, and more preferably 220 nm or less. By using such a fine powdery solid, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are further improved.
The average particle size of the solid content is determined by the same method as that for silicon or the like.
Moreover, solid content can adjust an average particle diameter to a desired value by the method similar to the case of said silicon | silicone.
前記負極活物質中のＦｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の合計比率は、放電容量の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％であることがより好ましく、６５〜１００質量％であることが特に好ましい。 From the viewpoint of discharge capacity, the total ratio of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and the composite in the negative electrode active material is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 60 to 100% by mass. More preferably, it is 65-100 mass% especially preferable.
前記負極材において、バインダーはポリイミドを含む。
前記ポリイミドとしては、モノマーの種類や平均分子量（例えば数平均分子量）の相違により種々のものが挙げられ、充放電反応において、負極活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ、強固なポリマーマトリクスを形成し得る限りにおいて、特に限定されずに用いることができる。好ましくは、良好な電子移動性の観点から、分子鎖中に芳香環を有するもの、すなわち芳香族ポリイミドや芳香族ポリアミドイミドを用いる。
In the negative electrode material, the binder includes polyimide.
Examples of the polyimide include various types depending on the types of monomers and the average molecular weight (for example, the number average molecular weight). In the charge / discharge reaction, the polyimide is firmly absorbed while appropriately absorbing the volume change accompanying the expansion and contraction of the negative electrode active material. As long as a simple polymer matrix can be formed, it can be used without particular limitation. Preferably, from the viewpoint of good electron mobility, those having an aromatic ring in the molecular chain, that is, aromatic polyimide or aromatic polyamideimide are used.
前記ポリイミドの平均分子量は、例えば数平均分子量（Ｍｎ）であれば、５×１０２〜３×１０５であることが好ましく、５×１０３〜３×１０４であることがより好ましい。 If the average molecular weight of the polyimide is, for example, a number average molecular weight (Mn), it is preferably 5 × 10 2 to 3 × 10 5 , and more preferably 5 × 10 3 to 3 × 10 4 .
前記ポリイミドのガラス転移点は、特に限定されないが、硬化後の樹脂の耐熱性の観点から、２５０〜５００℃であることが好ましい。 Although the glass transition point of the said polyimide is not specifically limited, From a heat resistant viewpoint of resin after hardening, it is preferable that it is 250-500 degreeC.
前記ポリイミドは、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。 The polyimide may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more kinds, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
負極材の調製時には、ポリイミドに代えてポリイミドの前駆体を用いてもよい。かかる前駆体としては、例えばポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいう。）が挙げられる。例えば、ポリアミド酸は、熱処理することにより、脱水縮合してイミド結合を形成し、ポリイミドとなる。したがって、ポリイミドに代えてポリイミドの前駆体を用いたペーストを負極集電体上に塗工し、これを熱処理することにより、集電体上に形成された負極活物質層には、強固なポリマーマトリクスを形成したポリイミドが含まれる。 In preparing the negative electrode material, a polyimide precursor may be used instead of polyimide. Examples of such a precursor include polyamic acid (also referred to as polyamic acid) which is a polyimide precursor. For example, polyamic acid is dehydrated and condensed to form an imide bond by heat treatment, and becomes polyimide. Therefore, a solid polymer is formed on the negative electrode active material layer formed on the current collector by applying a paste using a polyimide precursor instead of polyimide on the negative electrode current collector and heat-treating the paste. Polyimide with a matrix formed is included.
また、前記ポリイミドのイミド化率（前駆体に対する生成したポリイミドのモル％）は、特に限定されず、充放電反応において、負極活物質の膨張収縮に伴う体積変化を好適に吸収しつつ強固なポリマーマトリクスを形成し得る程度であればよい。例えば、前記イミド化率は６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。イミド化率８０％以上のポリイミドは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）溶液を１００〜４００℃の温度で約１時間以上熱処理することにより得ることができる。より具体的には、例えば、３５０℃で熱処理を行うとイミド化率は約８０％となり、約２時間程度の熱処理時間では、イミド化率はほぼ１００％となり得る。 Further, the imidization ratio of the polyimide (mole% of the generated polyimide with respect to the precursor) is not particularly limited, and is a strong polymer while suitably absorbing the volume change accompanying the expansion and contraction of the negative electrode active material in the charge / discharge reaction. It is sufficient that the matrix can be formed. For example, the imidization rate is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more. A polyimide having an imidization ratio of 80% or more can be obtained, for example, by heat-treating a polyamic acid N-methyl-2-pyrodrine (NMP) solution at a temperature of 100 to 400 ° C. for about 1 hour or more. More specifically, for example, when heat treatment is performed at 350 ° C., the imidization rate is about 80%, and with a heat treatment time of about 2 hours, the imidization rate can be almost 100%.
前記バインダーは、ポリイミドからなるものでもよいし、ポリイミド以外の他の成分を含んでいてもよい。ここで、前記他の成分としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム等、公知のものが例示できる。
バインダー中のポリイミド以外の他の成分の比率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
The binder may be made of polyimide or may contain other components other than polyimide. Here, examples of the other components include known ones such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), and styrene butadiene rubber.
The ratio of components other than polyimide in the binder is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に占めるバインダーの配合比率は、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。 In the negative electrode material, the blending ratio of the binder in the total amount of the blending components other than the solvent is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass.
前記負極材において、前記ポリイミドの配合量は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の合計配合量１００質量部あたり、３〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４５質量部であることがより好ましく、１５〜３５質量部であることが特に好ましい。 In the negative electrode material, the amount of the polyimide is preferably 3 to 50 parts by mass, and 10 to 45 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and the composite. It is more preferable that it is 15-35 mass parts.
前記負極材は、さらに導電助剤が配合されてなるものが好ましい。前記導電助剤が配合されていることにより、前記負極材の導電性がより向上する。
前記導電助剤は公知のものでよく、好ましいものとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；グラファイト（黒鉛）；グラフェン；カーボンナノチューブ；フラーレン；銅、モリブデン、タングステン、鉄等のケイ素以外の金属等が例示できる。
前記導電助剤は、一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
It is preferable that the negative electrode material further contains a conductive additive. By including the conductive auxiliary, the conductivity of the negative electrode material is further improved.
The conductive auxiliary agent may be a known one, and is preferably a carbon black such as ketjen black or acetylene black; graphite (graphite); graphene; carbon nanotube; fullerene; other than silicon such as copper, molybdenum, tungsten or iron Examples of the metal can be exemplified.
The conductive auxiliary agent may be one kind or two or more kinds. In the case of two or more kinds, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
前記導電助剤は、カーボンブラックと、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上と、を含むことが好ましく、カーボンブラックと、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属からなる群から選択される一種以上と、からなることがより好ましい。そして、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン及びケイ素以外の金属（以下、「グラファイト等」と略記することがある）は、粒子状であることが好ましい。
上記のように、カーボンブラック及びグラファイト等を併用することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合の放電容量の低下を抑制する効果がさらに高くなる。その理由は定かではないが、カーボンブラックは微粒子状で平均粒子径等のサイズが小さいのに対し、グラファイト等は、通常カーボンブラックよりも平均粒子径等のサイズが大きくて構造が強固であり、そのため、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮したとしても、カーボンブラックに沿った電気の流路の遮断が、グラファイト等によって抑制されることにより、負極の膨張及び収縮の影響がさらに緩和されるためではないかと推測される。
The conductive additive preferably contains carbon black and at least one selected from the group consisting of metals other than graphite, graphene, carbon nanotubes, fullerenes, and silicon. Carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes More preferably, it comprises at least one selected from the group consisting of metals other than fullerene and silicon. The metal other than graphite, graphene, carbon nanotube, fullerene and silicon (hereinafter sometimes abbreviated as “graphite or the like”) is preferably in the form of particles.
As described above, the combined use of carbon black, graphite, and the like further enhances the effect of suppressing a decrease in discharge capacity when the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery is repeated. The reason for this is not clear, but carbon black is fine and has a small average particle size and other sizes, whereas graphite has a larger size such as an average particle size than carbon black and has a strong structure. Therefore, even when the negative electrode expands and contracts during charging / discharging (lithium ion storage and release) of the lithium ion secondary battery, blocking of the electric flow path along the carbon black is suppressed by graphite or the like. Thus, it is presumed that the influence of expansion and contraction of the negative electrode is further alleviated.
カーボンブラックの平均粒子径は５〜１０００ｎｍであることが好ましく、グラファイト等の平均粒子径は０．５〜３０μｍであることが好ましい。これら平均粒子径は、例えば、上記のケイ素等の場合と同様の方法により求められる。 The average particle size of carbon black is preferably 5 to 1000 nm, and the average particle size of graphite and the like is preferably 0.5 to 30 μm. These average particle diameters are obtained by the same method as in the case of silicon as described above, for example.
カーボンブラック及びグラファイト等を併用する場合、カーボンブラック及びグラファイト等の配合量の質量比（［カーボンブラックの配合量（質量部）］：［グラファイト等の配合量（質量部）］）は、８：２〜２：８であることが好ましく、７：３〜３：７であることがより好ましく、６：４〜４：６であることが特に好ましい。 When carbon black and graphite are used in combination, the mass ratio of the blending amounts of carbon black and graphite ([the blending amount of carbon black (parts by mass)]: [the blending amount of graphite and the like (parts by mass)]) is 8: It is preferably 2 to 2: 8, more preferably 7: 3 to 3: 7, and particularly preferably 6: 4 to 4: 6.
本発明においては、導電助剤として、中空状のものなど、その構造中に空隙部を有し、この空隙部の占める比率（空隙率）が高いものを用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返し行った場合の放電容量の低下をさらに抑制することも可能である。このような空隙部を有する導電助剤を用いることで、リチウムイオン二次電池の充放電（リチウムイオンの吸蔵及び放出）時において、負極が膨張及び収縮したとしても、導電助剤のつぶれによる緩衝作用によって、導電助剤に沿った電気の流路の遮断が抑制されることにより、負極の膨張及び収縮の影響がさらに緩和されると推測される。
このような空隙部を有する導電助剤で好ましいものとしては、ケッチェンブラックが例示できる。ケッチェンブラックは、一次粒子が中空シェル状の構造を有しており、空隙率が５０％以上のものがあり、例えば、６０％、８０％等、高い空隙率のものも利用可能である。
In the present invention, a conductive auxiliary agent having a void portion in its structure, such as a hollow one, and having a high ratio (void ratio) occupied by the void portion is used for the lithium ion secondary battery. It is also possible to further suppress a decrease in discharge capacity when the charge / discharge cycle is repeated. By using a conductive additive having such voids, even when the negative electrode expands and contracts during charging / discharging of the lithium ion secondary battery (occlusion and release of lithium ions), the buffer due to the collapse of the conductive additive is used. It is presumed that the effect of the expansion and contraction of the negative electrode is further alleviated by the action of the electric flow path along the conductive auxiliary agent being suppressed.
A preferable example of the conductive additive having such voids is ketjen black. Ketjen black has a structure in which the primary particles have a hollow shell shape and have a porosity of 50% or more. For example, a high porosity such as 60% or 80% can be used.
前記負極材において、溶媒以外の配合成分の総量に占める導電助剤の配合比率は、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２５質量％であることがより好ましい。 In the negative electrode material, the blending ratio of the conductive additive in the total amount of blending components other than the solvent is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 25% by mass.
前記負極材は、前記負極活物質、バインダー、及び導電助剤以外に、さらに他の成分が配合されてなるものでもよい。ここで、負極材における他の成分の配合比率は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。 The negative electrode material may be formed by further blending other components in addition to the negative electrode active material, the binder, and the conductive auxiliary agent. Here, the blending ratio of the other components in the negative electrode material is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and may be 0% by mass.
前記負極ペーストを調製するための前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）であることが好ましい。 It is preferable that the solvent for preparing the negative electrode paste is N-methyl-2-pyrodrine (NMP).
前記負極ペーストは、例えば、前記負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電助剤等の他の成分を溶媒に添加し、攪拌することで調製できる。
前記溶媒の使用量は、負極材（負極活物質、バインダー、導電助剤等の溶媒以外の配合成分の総量）に対し、１〜１０質量倍であることが好ましい。
The negative electrode paste can be prepared, for example, by adding the negative electrode active material, a binder, and, if necessary, other components such as a conductive additive to a solvent and stirring.
It is preferable that the usage-amount of the said solvent is 1-10 mass times with respect to negative electrode materials (total amount of compounding components other than solvents, such as a negative electrode active material, a binder, and a conductive support agent).
前記負極ペーストを調製する際の攪拌時の温度は、４〜８０℃であることが好ましく、時間は１〜６０分間であることが好ましい。 The temperature during stirring when preparing the negative electrode paste is preferably 4 to 80 ° C., and the time is preferably 1 to 60 minutes.
前記負極集電体は、一般的なリチウムイオン二次電池用の負極集電体と同様の材質及び形状のものを用いることができる。例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ステンレス鋼等の導電性材料からなるシート状のものが挙げられる。 The negative electrode current collector may be of the same material and shape as a general negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery. For example, the sheet-like thing which consists of electroconductive materials, such as copper (Cu), aluminum (Al), titanium (Ti), and stainless steel, is mentioned.
負極ペーストを負極集電体上に塗工する方法としては、特に限定されず、公知の方法、例えば、ベーカーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法等が挙げられる。 The method of coating the negative electrode paste on the negative electrode current collector is not particularly limited, and known methods such as a baker coater, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater. Dip squeeze coater, die coater, gravure coater, micro gravure coater, silk screen coater method and the like.
負極ペーストの塗工量は、集電体上の負極活物質の量が、好ましくは０．１〜２０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜１５ｍｇ／ｃｍ２、特に好ましくは１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ２となるように、調節するとよい。 The amount of the negative electrode paste applied is such that the amount of the negative electrode active material on the current collector is preferably 0.1 to 20 mg / cm 2 , more preferably 1 to 15 mg / cm 2 , and particularly preferably 1.5 to 10 mg / cm 2 . so that cm 2, and may be adjusted.
塗工された負極ペースト中の溶媒を除去することで、負極集電体上に負極活物質層が形成される。
溶媒の除去方法は、特に限定されず、例えば、ドライボックス、真空デシケータ、減圧乾燥機等を使用する公知の乾燥方法を適用すればよく、必要に応じて、加熱してもよい。
By removing the solvent in the coated negative electrode paste, a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
The method for removing the solvent is not particularly limited. For example, a known drying method using a dry box, a vacuum desiccator, a vacuum dryer, or the like may be applied, and heating may be performed as necessary.
前記正極は、リチウムイオン二次電池で公知のものでよく、例えば、正極活物質及びバインダーが配合されてなる正極材を用いて得られたものが例示でき、この正極材は、通常、さらに溶媒が配合されてなるペースト状のもの（以下、「正極ペースト」と略記することがある）であることが好ましい。そして、正極ペーストを正極集電体上に塗工し、溶媒を除去することで、正極活物質層を形成できる。 The positive electrode may be a well-known lithium ion secondary battery, for example, a positive electrode material obtained by blending a positive electrode active material and a binder, and this positive electrode material is usually a solvent. Is preferably in the form of a paste (hereinafter sometimes abbreviated as “positive electrode paste”). And a positive electrode active material layer can be formed by apply | coating a positive electrode paste on a positive electrode electrical power collector, and removing a solvent.
前記正極活物質としては、スピネル構造の酸化物が例示でき、具体的には、リチウムニッケル系酸化物、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が例示できる。
前記リチウムコバルト系酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）及びニッケル（Ｎｉ）を構成金属とする酸化物だけでなく、リチウム及びニッケル以外の他の金属元素（遷移金属元素、典型金属元素）の一種以上を構成金属とし、前記他の金属元素を、原子数換算でリチウムと同程度、又はニッケルよりも少ない量だけ含むものが例示できる。ここで、前記他の金属元素としては、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）が例示でき、これら他の金属元素は一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上の場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
リチウムコバルト系酸化物及びリチウムマンガン系酸化物も、同様に他の金属元素を構成金属として含んでいてもよい。
好ましい前記正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の遷移金属酸化物が例示できる。
Examples of the positive electrode active material include oxides having a spinel structure, and specifically, lithium transition metal oxides such as lithium nickel oxides, lithium cobalt oxides, and lithium manganese oxides.
Examples of the lithium cobalt oxide include not only oxides having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metals, but also one or more metal elements other than lithium and nickel (transition metal elements, typical metal elements). Can be used as the constituent metal, and the other metal element can be included in an amount equivalent to lithium in terms of the number of atoms or less than nickel. Here, as the other metal elements, cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), titanium (Ti) , Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La) Cerium (Ce) can be exemplified, and these other metal elements may be used alone or in combination of two or more. In the case of using two or more, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
Similarly, the lithium cobalt oxide and the lithium manganese oxide may contain other metal elements as constituent metals.
Preferred examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ). Can be illustrated.
前記正極材は、正極活物質及びバインダー以外に、導電助剤等の他の成分が配合されてなるものでもよい。そして、正極材中のバインダーは、ポリイミドではない点以外は、前記負極の場合と同様でよい。導電助剤等の、正極活物質及びバインダー以外の成分は、前記負極の場合と同様でよい。 In addition to the positive electrode active material and the binder, the positive electrode material may include other components such as a conductive additive. And the binder in a positive electrode material may be the same as that of the said negative electrode except the point which is not a polyimide. Components other than the positive electrode active material and the binder, such as a conductive additive, may be the same as in the case of the negative electrode.
前記正極集電体は、一般的なリチウムイオン二次電池用の正極集電体と同様の材質及び形状のものを用いることができる。例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼等の導電性材料からなるシート状のものが挙げられる。
前記正極ペーストは、負極活物質に代えて、正極活物質を使用する点以外は、前記負極ペーストと同様の方法で調製できる。
そして、正極は、負極ペーストに代えて正極ペーストを、負極集電体に代えて正極集電体を、それぞれ使用する点以外は、前記負極と同様の方法で作製できる。
As the positive electrode current collector, a material having the same material and shape as a positive electrode current collector for a general lithium ion secondary battery can be used. For example, the sheet-like thing which consists of electroconductive materials, such as copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), and stainless steel, is mentioned.
The positive electrode paste can be prepared in the same manner as the negative electrode paste except that a positive electrode active material is used instead of the negative electrode active material.
The positive electrode can be produced in the same manner as the negative electrode except that the positive electrode paste is used instead of the negative electrode paste, and the positive electrode current collector is used instead of the negative electrode current collector.
本発明において、電解液は、有機酸リチウム塩が配合されてなるものであり、有機溶媒に有機酸リチウム塩を溶解させることで調製できる。
前記有機酸リチウム塩は、有機酸の酸基がリチウム塩を構成しているものであれば特に限定されず、好ましいものとしては、カルボン酸リチウム塩、スルホン酸リチウム塩等が例示できる。また、有機酸リチウム塩において、リチウム塩を構成する酸基の数は、特に限定されない。
有機酸リチウム塩としては、カルボン酸リチウム塩が好ましい。
In the present invention, the electrolytic solution is formed by blending an organic acid lithium salt, and can be prepared by dissolving the organic acid lithium salt in an organic solvent.
The organic acid lithium salt is not particularly limited as long as the acid group of the organic acid constitutes a lithium salt, and preferred examples include lithium carboxylate and lithium sulfonate. In the organic acid lithium salt, the number of acid groups constituting the lithium salt is not particularly limited.
As the organic acid lithium salt, a carboxylic acid lithium salt is preferable.
前記カルボン酸リチウム塩は、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよく、１価カルボン酸及び多価カルボン酸のいずれのリチウム塩でもよい。好ましい前記カルボン酸のリチウム塩としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、プロピオン酸リチウム、酪酸リチウム、イソ酪酸リチウム、吉草酸リチウム、イソ吉草酸リチウム、カプロン酸リチウム、エナント酸リチウム、カプリル酸リチウム、ペラルゴン酸リチウム、カプリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、ペンタデシル酸リチウム、パルミチン酸リチウム、オレイン酸リチウム、リノール酸リチウム、シュウ酸リチウム、乳酸リチウム、酒石酸リチウム、マレイン酸リチウム、フマル酸リチウム、マロン酸リチウム、コハク酸リチウム、リンゴ酸リチウム、クエン酸リチウム、グルタル酸リチウム、アジピン酸リチウム、フタル酸リチウム、安息香酸リチウム、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸リチウム、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４テトラカルボン酸リチウムが例示できる。 The lithium carboxylic acid salt may be any lithium salt of aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid, and may be any lithium salt of monovalent carboxylic acid and polyvalent carboxylic acid. Preferred lithium salts of the carboxylic acid include lithium formate, lithium acetate, lithium propionate, lithium butyrate, lithium isobutyrate, lithium valerate, lithium isovalerate, lithium caproate, lithium enanthate, lithium caprylate, pelargonic acid Lithium, lithium caprate, lithium laurate, lithium myristate, lithium pentadecylate, lithium palmitate, lithium oleate, lithium linoleate, lithium oxalate, lithium lactate, lithium tartrate, lithium maleate, lithium fumarate, malonic acid Lithium, lithium succinate, lithium malate, lithium citrate, lithium glutarate, lithium adipate, lithium phthalate, lithium benzoate, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar Lithium phosphate, meso-butane 1,2,3,4 lithium tetracarboxylic acids can be exemplified.
前記カルボン酸リチウム塩は、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸のリチウム塩であることが好ましく、飽和カルボン酸（炭素原子間の結合として不飽和結合を有しないカルボン酸）のリチウム塩であることが好ましい。また、前記カルボン酸のリチウム塩は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。 The lithium carboxylic acid salt is preferably a lithium salt of a linear or branched carboxylic acid, and is a lithium salt of a saturated carboxylic acid (a carboxylic acid having no unsaturated bond as a bond between carbon atoms). It is preferable. The lithium salt of the carboxylic acid preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
有機酸リチウム塩を溶解させる前記有機溶媒は特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等の炭酸エステル化合物；γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル化合物；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；スルホラン等のスルホン化合物が例示できる。
前記有機溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。二種以上を併用する場合には、その組み合わせ及び比率は目的に応じて適宜選択すればよい。
The organic solvent for dissolving the organic acid lithium salt is not particularly limited, but specifically, preferred are carbonate compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and the like. Lactone compounds such as γ-butyrolactone; carboxylic acid ester compounds such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; ether compounds such as tetrahydrofuran and dimethoxyethane; nitrile compounds such as acetonitrile; and sulfone compounds such as sulfolane.
The said organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more kinds are used in combination, the combination and ratio may be appropriately selected according to the purpose.
本発明において、前記有機溶媒は、炭酸エステル化合物、ラクトン化合物及びスルホン化合物からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホランからなる群から選択される一種以上であることがより好ましい。 In the present invention, the organic solvent is preferably one or more selected from the group consisting of a carbonate compound, a lactone compound, and a sulfone compound. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl More preferably, it is at least one selected from the group consisting of carbonate, vinylene carbonate, γ-butyrolactone and sulfolane.
前記電解液において、前記有機溶媒の配合量は特に限定されず、例えば、電解質（有機酸リチウム塩）の種類に応じて、適宜調節すればよい。通常は、配合されたリチウム原子（Ｌｉ）の濃度が、好ましくは０．２〜３．０モル／Ｌ、より好ましくは０．４〜２．０モル／Ｌとなるように、配合量を調節するとよい。 In the electrolytic solution, the blending amount of the organic solvent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to, for example, the type of electrolyte (organic acid lithium salt). Usually, the compounding amount is adjusted so that the concentration of the compounded lithium atom (Li) is preferably 0.2 to 3.0 mol / L, more preferably 0.4 to 2.0 mol / L. Good.
本発明のリチウムイオン二次電池がセパレーターを備える場合、前記セパレータは公知のものでよく、特に限定されないが、具体的には、微多孔性の高分子膜、不織布、ガラスファイバー等が例示できる。 When the lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator, the separator may be a known one, and is not particularly limited. Specific examples include a microporous polymer film, a nonwoven fabric, and glass fiber.
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、シート型等、種々のものに調節できる。 The shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be adjusted to various types such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a sheet shape.
本発明のリチウムイオン二次電池は、公知の方法に従って、例えば、グローブボックス内又は乾燥空気雰囲気下で製造すれば良い。 What is necessary is just to manufacture the lithium ion secondary battery of this invention according to a well-known method, for example in a glove box or dry air atmosphere.
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極及び電解液を組み合わせて構成することで、放電容量及び容量維持率に共に優れたものとなる。 The lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in both discharge capacity and capacity maintenance rate by being configured by combining the negative electrode and the electrolytic solution.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
［実施例１］
負極活物質（Ｆｅ２Ｏ３粉末（シグマアルドリッチ社製）、７０質量部）、バインダー（ポリイミドワニスＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．（ＩＳＴ社製）、品番ＲＣ５０１９、固形分１５質量部）及び導電助剤（ケッチェンブラック、１５質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（４００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、負極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた負極ペーストを銅製の負極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成して負極とした。このとき、負極集電体上の負極活物質の量が１．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極活物質（セルシードＮＭＣ１１１粉末（日本化学工業社製）、８９質量部）、バインダー（ＰＶＤＦ、６質量部）及び導電助剤（アセチレンブラック、５質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（１００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、正極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた正極ペーストをアルミニウム製の正極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、正極活物質層を形成して正極とした。このとき、正極集電体上の正極活物質の量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
セパレータとしては、ガラスファイバーを用いた。
また、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、電解質としてシュウ酸リチウムを、リチウム原子の濃度が１．０モル／Ｌとなるように溶解させることにより、電解液を調製した。
得られた負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、これら正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セルを製造した。
<Manufacture of lithium ion secondary batteries>
[Example 1]
Negative electrode active material (Fe 2 O 3 powder (manufactured by Sigma Aldrich), 70 parts by mass), binder (polyimide varnish Pyre-ML (manufactured by IST), product number RC5019, solid content 15 parts by mass), and conductive aid (Ketjen black, 15 parts by mass) was added to N-methyl-2-pyrodoline (NMP) (400 parts by mass) and stirred at room temperature for 2 minutes to prepare a negative electrode paste.
Using a Baker coater, the obtained negative electrode paste was coated on a copper negative electrode current collector and dried in a vacuum at 100 ° C. for 10 hours to remove the solvent, thereby forming a negative electrode active material layer to obtain a negative electrode. . At this time, the amount of the negative electrode active material on the negative electrode current collector was set to 1.8 mg / cm 2 .
A positive electrode active material (cell seed NMC111 powder (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), 89 parts by mass), a binder (PVDF, 6 parts by mass), and a conductive additive (acetylene black, 5 parts by mass) were mixed with N-methyl-2-pyrodoline (NMP ) (100 parts by mass) and stirred at room temperature for 2 minutes to prepare a positive electrode paste.
Using a Baker coater, the obtained positive electrode paste was applied onto an aluminum positive electrode current collector and dried in a vacuum at 100 ° C. for 10 hours to remove the solvent, to form a positive electrode active material layer, did. At this time, the amount of the positive electrode active material on the positive electrode current collector was set to 13 mg / cm 2 .
As the separator, glass fiber was used.
Further, a mixed solvent of EC and DMC (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio)) as an organic solvent was weighed into a sample bottle, lithium oxalate as an electrolyte, and a lithium atom concentration of 1.0 mol / L. The electrolyte solution was prepared by making it melt | dissolve.
The obtained negative electrode and positive electrode were punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Further, the separator was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm. Then, the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in this order in a battery container (CR2032) made of SUS, the separator, the negative electrode, and the positive electrode are impregnated with the electrolytic solution obtained above, and a SUS plate is further formed on the negative electrode. A coin-type cell was manufactured as a lithium ion secondary battery by placing (covering a thickness of 1.2 mm, diameter of 16 mm) and capping.
［実施例２〜３、比較例１〜８］
負極活物質、バインダー、電解質の種類及び配合量を、表１、３、４に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、コイン型セルを製造した。実施例２、３、比較例３、７、８のケイ素及び一酸化ケイ素については、下記実施例４に示す遊星型ボールミルを使用し、以下に示す粗粉砕シリコンの場合と同様の方法で粉砕して得られたものを使用した。
[Examples 2-3, Comparative Examples 1-8]
Coin-type cells were produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the negative electrode active material, the binder, and the electrolyte were as shown in Tables 1, 3, and 4. The silicon and silicon monoxide of Examples 2, 3 and Comparative Examples 3, 7, 8 were ground using the planetary ball mill shown in Example 4 below, in the same manner as the coarsely ground silicon shown below. What was obtained was used.
［実施例４］
（複合物の製造）
シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３０質量部）、φ２０ｍｍジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、３０分の条件でシリコン屑ウェハ及びＳｉＯを粗粉砕し、粗粉砕シリコンを得た。
得られた粗粉砕シリコン（５０質量部）、硫化モリブデン（ＩＶ）（ＭｏＳ２）（５０質量部）、２−プロパノール（１２０ｇ）、φ１ｍｍジルコニアビーズを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル（Ｐ−６：ＦＲＩＴＳＣＨ）で４００ｒｐｍ、６０分の条件で粉砕し、平均粒子径が約１５０ｎｍである複合物の２−プロパノール分散液を得た。
得られた複合物の２−プロパノール分散液を遠心分離機による分離及び回収に供し、複合物の２−プロパノールウェットケーキ（固形分６６質量％）を得た。
[Example 4]
(Manufacture of composites)
Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) (20 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.) (30 parts by mass) and φ20 mm zirconia balls are put in a dedicated zirconia container and planetary ball mill (P-6: FRITSCH) The silicon scrap wafer and SiO were coarsely pulverized under the conditions of 400 rpm and 30 minutes to obtain coarsely pulverized silicon.
The obtained coarsely pulverized silicon (50 parts by mass), molybdenum sulfide (IV) (MoS 2 ) (50 parts by mass), 2-propanol (120 g) and φ1 mm zirconia beads are put into a special zirconia container, and a planetary ball mill (P- 6: FRITSCH) at 400 rpm for 60 minutes to obtain a composite 2-propanol dispersion having an average particle size of about 150 nm.
The obtained 2-propanol dispersion of the composite was subjected to separation and recovery by a centrifuge, and a 2-propanol wet cake (solid content: 66% by mass) of the composite was obtained.
（リチウムイオン二次電池の製造）
負極活物質（前記複合物１００質量部（ここでいう質量部は固形分換算である））、バインダー（ポリイミドワニスＰｙｒｅ−Ｍ．Ｌ．（ＩＳＴ社製）、品番ＲＣ５０１９、固形分１５質量部）及び導電助剤（アセチレンブラック、１０質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（４００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、負極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた負極ペーストを銅製の負極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成して負極とした。このとき、負極集電体上の負極活物質の量が１．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
正極活物質（セルシードＮＭＣ１１１粉末（日本化学工業社製）、８９質量部）、バインダー（ＰＶＤＦ、６質量部）及び導電助剤（アセチレンブラック、５質量部）をＮ−メチル−２−ピロドリン（ＮＭＰ）（１００質量部）に添加し、室温で２分間攪拌することで、正極ペーストを調製した。
ベーカーコーターを用いて、得られた正極ペーストをアルミニウム製の正極集電体上に塗工して、１００℃で１０時間真空乾燥させて溶媒を除去し、正極活物質層を形成して正極とした。このとき、正極集電体上の正極活物質の量が１３ｍｇ／ｃｍ２となるようにした。
セパレータとしては、ガラスファイバーを用いた。
また、有機溶媒としてＥＣ及びＤＭＣの混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０（体積比））をサンプル瓶に量り取り、電解質としてシュウ酸リチウムを、リチウム原子の濃度が１．０モル／Ｌとなるように溶解させることにより、電解液を調製した。
得られた負極及び正極を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いた。また、セパレータを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜いた。そして、これら正極、セパレータ及び負極をこの順にＳＵＳ製の電池容器（ＣＲ２０３２）内で積層し、上記で得られた電解液をセパレータ、負極及び正極に含浸させ、さらに負極上に、ＳＵＳ製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）を載せ、蓋をすることにより、リチウムイオン二次電池としてコイン型セルを製造した。
(Manufacture of lithium ion secondary batteries)
Negative electrode active material (100 parts by mass of the composite (herein, “parts by mass” is in terms of solid content)), binder (polyimide varnish Pire-ML (manufactured by IST), product number RC5019, 15 parts by mass of solids) And the conductive support agent (acetylene black, 10 mass parts) was added to N-methyl-2-pyrodrine (NMP) (400 mass parts), and the negative electrode paste was prepared by stirring for 2 minutes at room temperature.
Using a Baker coater, the obtained negative electrode paste was coated on a copper negative electrode current collector and dried in a vacuum at 100 ° C. for 10 hours to remove the solvent, thereby forming a negative electrode active material layer to obtain a negative electrode. . At this time, the amount of the negative electrode active material on the negative electrode current collector was set to 1.8 mg / cm 2 .
A positive electrode active material (cell seed NMC111 powder (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 89 parts by mass), a binder (PVDF, 6 parts by mass) and a conductive additive (acetylene black, 5 parts by mass) were mixed with N-methyl-2-pyrodoline (NMP). ) (100 parts by mass) and stirred at room temperature for 2 minutes to prepare a positive electrode paste.
Using a Baker coater, the obtained positive electrode paste was applied onto an aluminum positive electrode current collector and dried in a vacuum at 100 ° C. for 10 hours to remove the solvent, to form a positive electrode active material layer, did. At this time, the amount of the positive electrode active material on the positive electrode current collector was set to 13 mg / cm 2 .
As the separator, glass fiber was used.
Further, a mixed solvent of EC and DMC (EC: DMC = 30: 70 (volume ratio)) as an organic solvent was weighed into a sample bottle, lithium oxalate as an electrolyte, and a lithium atom concentration of 1.0 mol / L. The electrolyte solution was prepared by making it melt | dissolve.
The obtained negative electrode and positive electrode were punched into a disk shape having a diameter of 16 mm. Further, the separator was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm. Then, the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated in this order in a battery container (CR2032) made of SUS, the separator, the negative electrode, and the positive electrode are impregnated with the electrolytic solution obtained above, and a SUS plate is further formed on the negative electrode. A coin-type cell was manufactured as a lithium ion secondary battery by placing (covering a thickness of 1.2 mm, diameter of 16 mm) and capping.
［実施例５〜１５］
前記複合物の製造工程におけるシリコン屑ウェハ（信越半導体社製）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）の配合量を、
実施例５：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例６：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（３３質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３３質量部）
実施例７：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（３３質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例８：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（５０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例９：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（５０質量部）
実施例１０：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２５質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（２５質量部）
実施例１１：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（１６質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（１７質量部）
実施例１２：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（２０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３０質量部）
実施例１３：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（３３質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（３３質量部）
実施例１４：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（５０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（０質量部）
実施例１５：シリコン屑ウェハ（信越半導体社製）（０質量部）及びＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジー社製）（５０質量部）とし、
負極活物質、添加剤、導電助剤、バインダー、電解質の種類及び配合量を、表１〜３に示す通りとしたこと以外は、実施例４と同様の方法で、コイン型セルを製造した。
[Examples 5 to 15]
The amount of silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.) in the manufacturing process of the composite,
Example 5: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (20 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (0 parts by mass)
Example 6: Silicon waste wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (33 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (33 parts by mass)
Example 7: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (33 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (0 parts by mass)
Example 8: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (50 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (0 parts by mass)
Example 9: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (0 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (50 parts by mass)
Example 10: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (25 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (25 parts by mass)
Example 11: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (16 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (17 parts by mass)
Example 12: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (20 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (30 parts by mass)
Example 13: Silicon waste wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (33 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (33 parts by mass)
Example 14: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor) (50 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology) (0 parts by mass)
Example 15: Silicon scrap wafer (manufactured by Shin-Etsu Semiconductor Co., Ltd.) (0 parts by mass) and SiO (manufactured by Osaka Titanium Technology Co., Ltd.) (50 parts by mass)
Coin-type cells were produced in the same manner as in Example 4 except that the types and blending amounts of the negative electrode active material, additive, conductive additive, binder, and electrolyte were as shown in Tables 1 to 3.
なお、硫化モリブデンは、複合物製造時の配合成分（遷移金属カルコゲナイド）であるが、表１〜４においては、添加物として記載している。
また、導電助剤である「グラフェン」としては、ＸＧ ＳＣＩＥＮＣＥ社製「ｘＧｎＰ−０５」を用いた。
In addition, although molybdenum sulfide is a compounding component (transition metal chalcogenide) at the time of manufacturing the composite, it is described as an additive in Tables 1 to 4.
In addition, “xGnP-05” manufactured by XG SCIENCE was used as “graphene” which is a conductive auxiliary.
＜放電容量及び容量維持率の評価＞
上記各実施例及び比較例のコイン型セルについて、２５℃において０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖとして電流値が０．１Ｃに収束するまで行った後、０．２Ｃの定電流放電を０．１Ｖまで行った。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを数回〜数十回程度繰り返し行い電池の状態を安定化させた。その後、充放電電流を１Ｃとして同様の方法で、充放電サイクルを繰り返し行い、この間、１０、２０、５０及び１００サイクルでの容量維持率（例えば、１００サイクルであれば、「１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）」）を算出した。結果を表１〜３に示す。
なお、表１〜４中、「−」は、その成分が未配合であることを意味する。また、例えば「１０ｃｙｃ．」は、１０サイクルを意味する。
<Evaluation of discharge capacity and capacity maintenance ratio>
For the coin-type cells of the above examples and comparative examples, after performing constant current constant voltage charging at 0.2 C at 25 ° C. until the current value converges to 0.1 C with an upper limit voltage of 4.2 V, 0.2 C The constant current discharge was performed up to 0.1V. Thereafter, the charge / discharge current was set to 1 C and the charge / discharge cycle was repeated several times to several tens of times in the same manner to stabilize the state of the battery. Thereafter, the charge / discharge cycle is repeated in the same manner with a charge / discharge current of 1 C. During this time, the capacity retention rate at 10, 20, 50 and 100 cycles (for example, 100 cycles, the discharge at the 100th cycle) Capacity (mAh) / 1st cycle discharge capacity (mAh) ") was calculated. The results are shown in Tables 1-3.
In Tables 1 to 4, “-” means that the component is not blended. For example, “10 cyc.” Means 10 cycles.
上記結果から明らかなように、実施例１〜１５のコイン型セルは、初期放電容量が高く、１００サイクルまでの容量維持率も高かった。
これに対して、比較例１〜５及び７〜８のコイン型セルは、初期放電容量は高かったものの、容量維持率が低かった。また、比較例６のコイン型セルは、初期放電容量が低かった。
以上より、本発明のコイン型セルは、放電容量及び容量維持率に共に優れることが確認できた。
As is clear from the above results, the coin cells of Examples 1 to 15 had a high initial discharge capacity and a high capacity retention rate up to 100 cycles.
In contrast, the coin type cells of Comparative Examples 1 to 5 and 7 to 8 had a low initial capacity, but a low capacity retention rate. Further, the coin type cell of Comparative Example 6 had a low initial discharge capacity.
From the above, it was confirmed that the coin-type cell of the present invention was excellent in both discharge capacity and capacity maintenance rate.
本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用可能である。 The present invention can be used in the field of lithium ion secondary batteries.
Claims (10)
前記負極活物質は、Ｆｅ２Ｏ３（酸化第二鉄）及び複合物の少なくとも一方を含み、
前記複合物は、ケイ素及び一酸化ケイ素のいずれか一方又は両方、並びに遷移金属カルコゲナイドを溶媒の共存下で分散させて得られた分散物の固形分であり、
前記バインダーはポリイミドを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 A negative electrode obtained using a negative electrode material in which a negative electrode active material and a binder are blended, and an electrolyte solution in which an organic acid lithium salt is blended.
The negative electrode active material includes at least one of Fe 2 O 3 (ferric oxide) and a composite,
The composite is a solid content of a dispersion obtained by dispersing one or both of silicon and silicon monoxide, and a transition metal chalcogenide in the presence of a solvent,
The lithium ion secondary battery, wherein the binder includes polyimide.
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