JP2014062774A - Data processor for chromatogram - Google Patents

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Suketsugu Yamashita
祐嗣 山下
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a data processor for a chromatogram, which can identify an unknown sample even if data capacity is reduced.SOLUTION: A data processor 100 for a chromatogram includes: an acquisition section 21a for acquiring waveform data indicating the relation between ionic strength I and time t, which is prepared by a chromatographic apparatus; a storage section 12 for storing waveform data information; a peak detection section 21b for detecting a peak in the waveform data; and a feature point detection section 21c for making the storage section 12 store a start point and vertex of the peak as the waveform data information.

Description

本発明は、ガスクロマトグラフや液体クロマトグラフ等のクロマトグラフ用データ処理装置に関し、さらに詳しくは、未知試料のクロマトグラムを用いて、未知試料を同定するクロマトグラフ用データ処理装置に関する。   The present invention relates to a chromatographic data processing apparatus such as a gas chromatograph or a liquid chromatograph, and more particularly to a chromatographic data processing apparatus for identifying an unknown sample using a chromatogram of an unknown sample.

ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ装置）は、ガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）と質量分析装置（ＭＳ）とからなる。これにより、まず、ガスクロマトグラフ装置によって、試料に含まれる各成分が時間軸で分離される。次に、時間軸で分離された各成分を、質量分析装置（ＭＳ）によって測定することにより、質量電荷比（以下、「質量ｍ／電荷ｚ」という）毎の各イオンに開裂されて検出される。この測定を短い時間間隔で繰り返すことにより、横軸をｍ／ｚとし、縦軸をイオン強度Ｉとするマススペクトルが作成される。また、複数のマススペクトルを得て、複数のマススペクトル毎に或るｍ／ｚのイオン強度Ｉに着目して、その着目したｍ／ｚのイオン強度Ｉを時間軸方向（例えば１ｓ間隔）に並べることにより、或るｍ／ｚのイオンのマスクロマトグラムが作成される。さらに、複数のマススペクトルについて１つのマススペクトルに現れている全てのｍ／ｚのイオン強度Ｉを積算し、これを時間軸方向（例えば１ｓ間隔）に並べることにより、トータルイオンクロマトグラムが作成される。図２は、横軸をイオン強度Ｉとし、縦軸を時間ｔとするトータルイオンクロマトグラムの一例である。   The gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS apparatus) includes a gas chromatograph apparatus (GC) and a mass spectrometer (MS). Thereby, first, each component contained in the sample is separated on the time axis by the gas chromatograph apparatus. Next, each component separated on the time axis is measured by a mass spectrometer (MS), and is detected by being cleaved into ions for each mass-to-charge ratio (hereinafter referred to as “mass m / charge z”). The By repeating this measurement at short time intervals, a mass spectrum having the horizontal axis as m / z and the vertical axis as the ion intensity I is created. Further, by obtaining a plurality of mass spectra, paying attention to an ion intensity I of a certain m / z for each of the plurality of mass spectra, the focused ion intensity I of m / z in the time axis direction (for example, at intervals of 1 s). By arranging them, a mass chromatogram of ions of a certain m / z is created. Furthermore, the total ion chromatogram is created by integrating the ion intensities I of all m / z appearing in one mass spectrum for a plurality of mass spectra and arranging them in the time axis direction (for example, at intervals of 1 s). The FIG. 2 is an example of a total ion chromatogram in which the horizontal axis is ionic strength I and the vertical axis is time t.

そして、得られたマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムから未知試料を同定する解析処理として、データベースを用いたパターンマッチング処理が行われている（例えば、特許文献１参照）。データベースには、既知試料と、その既知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムが含まれている。そして、パターンマッチング処理では、既知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムとを比較することにより、未知試料を同定している。   A pattern matching process using a database is performed as an analysis process for identifying an unknown sample from the obtained mass chromatogram or total ion chromatogram (see, for example, Patent Document 1). The database includes a known sample and a mass chromatogram and a total ion chromatogram of the known sample. In the pattern matching process, the unknown sample is identified by comparing the mass chromatogram or total ion chromatogram of the known sample with the mass chromatogram or total ion chromatogram of the unknown sample.

ところが、マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムは、同一の試料から得られたものであっても、特にグラジェントや昇温分析等を行った場合には、保持時間ｔやイオン強度Ｉ等が必ずしも一致しない。よって、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かについて、ヒトはクロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等を考慮して判断することができるが、コンピュータでは困難となっている。   However, even if the mass chromatogram and the total ion chromatogram are obtained from the same sample, the retention time t, the ionic strength I, etc. are not necessarily obtained particularly when a gradient or temperature rise analysis is performed. It does not match. Therefore, humans can determine whether or not the unknown sample is the same as the known sample in consideration of chromatographic elasticity, concentration difference, range change, etc. Yes.

そこで、コンピュータが実行するパターンマッチング処理では、未知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラム中のピークを検出して、検出された各ピークの時間ｔとイオン強度Ｉとの積分値や定量計算結果等を算出するとともに、既知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラム中のピークを検出し、検出された各ピークの時間ｔとイオン強度Ｉとの積分値や定量計算結果等を算出して、その積分値や定量計算結果等を比較することにより、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かを判定している。   Therefore, in the pattern matching process executed by the computer, the peak in the mass chromatogram or total ion chromatogram of the unknown sample is detected, and the integrated value of the time t and the ion intensity I of each detected peak or the result of quantitative calculation In addition, the peak in the mass chromatogram or total ion chromatogram of the known sample is detected, and the integrated value of the time t and the ion intensity I of each detected peak or the quantitative calculation result is calculated. By comparing the integrated value and the result of quantitative calculation, it is determined whether or not the unknown sample is the same as the known sample.

特開平１１−２１８５３０号公報JP 11-218530 A

しかしながら、上述したパターンマッチング処理を実行するためには、ＧＣ／ＭＳ装置にデータベースを記憶させたり、未知試料のマスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムを記憶させたりする必要があるが、マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムはラスターデータ（多数の点が線上に並んだもの）であるため、データの容量（サイズ）が非常に大きくなるという問題点があった。   However, in order to execute the pattern matching process described above, it is necessary to store a database in the GC / MS apparatus, or to store a mass chromatogram or total ion chromatogram of an unknown sample. Since the total ion chromatogram is raster data (a large number of points are arranged on a line), there is a problem that the volume (size) of the data becomes very large.

本件発明者は、上記課題を解決するために、データの容量（サイズ）を簡素化しても、未知試料を同定することができる検索方法について検討を行った。マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラムをラスターデータで記憶させると、データの容量が非常に大きくなるので、マスクロマトグラムやトータルイオンクロマトグラム中のピークの特徴点を抽出して、その特徴のみを記憶させることにした。このとき、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かを判定するためには、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応する必要がある。そこで、検討した結果、ピークの開始点と、ピークのトップ（頂点）とを特徴点とすることを見出した。   In order to solve the above problems, the present inventor has studied a search method that can identify an unknown sample even if the data volume (size) is simplified. If mass chromatograms and total ion chromatograms are stored as raster data, the capacity of the data becomes very large, so the feature points of the peaks in the mass chromatograms and total ion chromatograms are extracted and only those features are stored. Decided to let. At this time, in order to determine whether or not the unknown sample is the same as the known sample, it is necessary to cope with the elasticity inherent in the chromatograph, the concentration difference, the range change, and the like. As a result of the examination, it was found that the peak start point and the peak top (vertex) are feature points.

すなわち、本発明のクロマトグラム用データ処理装置は、クロマトグラフ装置で作成された、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得する取得部と、波形データ情報を記憶させるための記憶部とを備えるクロマトグラム用データ処理装置であって、前記波形データ中のピークを検出するピーク検出部と、前記波形データ情報としてピークの開始点及び頂点を前記記憶部に記憶させる特徴点検出部とを備えるようにしている。   That is, the chromatogram data processing apparatus of the present invention includes an acquisition unit that acquires waveform data indicating a relationship between the ion intensity I and time t, which is created by the chromatograph apparatus, and a memory for storing the waveform data information. A peak detection unit for detecting a peak in the waveform data, and a feature point detection unit for storing a peak start point and a vertex as the waveform data information in the storage unit And so on.

以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得した際に、ラスターデータとしてではなく、ピークの開始点及び頂点等から座標軸のデータを持った線（ベクトルデータ）や面として記憶させるので、データの容量（サイズ）を軽量化することができる。そして、線（ベクトルデータ）や面の形状を用いることで、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。   As described above, according to the chromatogram data processing apparatus of the present invention, when the waveform data indicating the relationship between the ion intensity I and the time t is acquired, the peak start point, the vertex, and the like are not used as raster data. Since the data is stored as a line (vector data) or plane having coordinate axis data, the data capacity (size) can be reduced. Then, by using the line (vector data) and the shape of the surface, it is possible to cope with the inherent elasticity of the chromatograph, the concentration difference, the range change, and the like.

（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記ピークの頂点を二等辺三角形の頂点とし、前記ピークの開始点を二等辺三角形の底辺の一点とした二等辺三角形を記憶させるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、二等辺三角形の面積で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。 (Means and effects for solving other problems)
Further, in the chromatogram data processing apparatus of the present invention, the feature point detection unit is an isosceles with the peak apex as an isosceles triangle apex and the peak start point as one base of the isosceles triangle. Triangles may be stored.
As described above, according to the chromatogram data processing apparatus of the present invention, since the comparison is made with the area of an isosceles triangle, it is possible to cope with the inherent stretchability, concentration difference, range change, and the like of the chromatogram.

また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記ピークの開始点、終了点及び頂点を３点とした三角形を記憶させるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、三角形の面積で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。 In the chromatogram data processing apparatus of the present invention, the feature point detection unit may store a triangle having three points, the peak start point, end point, and vertex.
As described above, according to the chromatogram data processing apparatus of the present invention, since the comparison is made by the area of the triangle, it is possible to cope with the inherent elasticity of the chromatogram, the concentration difference, the range change, and the like.

また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間と、前記頂点の時間との時間差が設定値以上であるときには、前記頂点の時間を、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間に補正するようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、ピークの対称性が少ない場合は、半値幅で情報を保持することができる。 In the chromatogram data processing device of the present invention, the feature point detection unit sets a time difference between an intermediate time that is intermediate between the time of the start point and the time of the end point, and the time of the vertex. When the value is equal to or greater than the value, the time of the vertex may be corrected to an intermediate time that is intermediate between the time of the start point and the time of the end point.
As described above, according to the chromatogram data processing apparatus of the present invention, when the symmetry of the peak is small, information can be held with a half-value width.

また、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、ベースライン情報として一番目のピークの開始点及び最終のピークの終了点を前記記憶部に記憶させるようにしてもよい。
そして、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、前記特徴点検出部は、前記一番目のピークの開始点と最終のピークの終了点とを斜辺の両端とした直角三角形を記憶させるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、直角三角形の面積で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。 In the chromatogram data processing apparatus of the present invention, the feature point detector may store the start point of the first peak and the end point of the last peak in the storage unit as baseline information. Good.
In the chromatogram data processing apparatus according to the present invention, the feature point detector stores a right triangle having the first peak start point and the final peak end point on both sides of the hypotenuse. May be.
As described above, according to the chromatogram data processing apparatus of the present invention, since the comparison is made by the area of the right triangle, it is possible to cope with the elasticity, concentration difference, range change, etc. inherent to the chromatogram.

さらに、本発明のクロマトグラム用データ処理装置においては、既知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させるとともに、未知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させ、前記既知試料の波形データ情報と、前記未知試料の波形データ情報とを比較することにより、前記未知試料が前記既知試料と同一のものであるか否かを判定する判定部とを備えるようにしてもよい。
以上のように、本発明のクロマトグラム用データ処理装置によれば、データの容量（サイズ）を軽量化しているため、多数の既知試料の波形データを記憶することができるとともに、判定作業を高速化することができる。このとき、線（ベクトルデータ）や面の形状を比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。 Further, in the chromatogram data processing apparatus of the present invention, the waveform data of the known sample is acquired and stored in the storage unit, the waveform data of the unknown sample is acquired and stored in the storage unit, and the waveform of the known sample is stored. You may make it provide the determination part which determines whether the said unknown sample is the same as the said known sample by comparing data information with the waveform data information of the said unknown sample.
As described above, according to the chromatogram data processing apparatus of the present invention, the volume (size) of data is reduced, so that waveform data of a large number of known samples can be stored and determination work can be performed at high speed. Can be At this time, since the shapes of lines (vector data) and surfaces are compared, it is possible to cope with the inherent stretchability, concentration difference, range change, and the like of the chromatogram.

本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の一例を示す概略構成図。The schematic block diagram which shows an example of the gas chromatograph mass spectrometer which concerns on this invention. イオン強度Ｉと時間ｔの関係を表すトータルイオンクロマトグラムの一例を示す図。The figure which shows an example of the total ion chromatogram showing the relationship between the ion intensity I and time t. 二等辺三角形が作成されたトータルイオンクロマトグラムの一例を示す図。The figure which shows an example of the total ion chromatogram by which the isosceles triangle was created.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the embodiments described below, and includes various modes without departing from the spirit of the present invention.

図１は、本発明に係るガスクロマトグラフ質量分析装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態のガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ装置）１００は、複数の種類の成分が含有される既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、複数の種類の成分が含有される未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較することにより、複数の既知試料から未知試料を同定するものである。
ＧＣ／ＭＳ装置１００は、ＧＣ１と、ＭＳ５と、コンピュータ２０とからなる。 FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a gas chromatograph mass spectrometer according to the present invention. The gas chromatograph mass spectrometer (GC / MS apparatus) 100 of the present embodiment includes a total ion chromatogram of a known sample containing a plurality of types of components and a total ion of an unknown sample containing a plurality of types of components. An unknown sample is identified from a plurality of known samples by comparing with chromatograms.
The GC / MS apparatus 100 includes a GC 1, an MS 5, and a computer 20.

ＧＣ１は、カラムオーブン４と、カラムオーブン４に内装されるカラム３と、カラム３の入口端に接続されるサンプル注入部２とからなる。試料ガスは、キャリアガスに押されてサンプル注入部２からカラム３内に導入されることになる。これにより、試料ガスに含まれる各成分は、カラム３内を通過する間に時間軸方向に分離されて、カラム３の出口端に到達することになる。なお、カラム３の出口端はＭＳ５に接続されている。   The GC 1 includes a column oven 4, a column 3 provided in the column oven 4, and a sample injection unit 2 connected to the inlet end of the column 3. The sample gas is pushed by the carrier gas and introduced into the column 3 from the sample injection portion 2. As a result, each component contained in the sample gas is separated in the time axis direction while passing through the column 3 and reaches the outlet end of the column 3. The outlet end of the column 3 is connected to the MS 5.

ＭＳ５には、真空排気される分析室６内に、カラム３の出口端と接続されるイオン源７と、イオンレンズ８と、電圧が印加される四重極フィルタ９と、検出器１０とが配設されている。カラム３から順次流出する各成分は、イオン源７にて電子との衝突や化学反応等によりイオン化されることになる。その結果、発生したイオンは、イオン源７から飛び出し、イオンレンズ８により収束されるとともに適度に加速され、その後、四重極フィルタ９の長手方向の空間に導入されることになる。   The MS 5 includes an ion source 7 connected to the outlet end of the column 3, an ion lens 8, a quadrupole filter 9 to which a voltage is applied, and a detector 10 in an analysis chamber 6 that is evacuated. It is arranged. Each component that sequentially flows out from the column 3 is ionized in the ion source 7 by collision with electrons or chemical reaction. As a result, the generated ions jump out of the ion source 7, are converged by the ion lens 8 and are moderately accelerated, and then introduced into the longitudinal space of the quadrupole filter 9.

直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加された四重極フィルタ９では、印加電圧に応じたｍ／ｚを有するイオンのみが選択的に通過するので、選択されたイオンが検出器１０に到達することになる。このとき、四重極フィルタ９を通過するイオンのｍ／ｚは印加電圧に依存するので、印加電圧を走査することにより、所定のｍ／ｚを有するイオンについてのイオン強度信号を検出器１０で得ることができることになる。なお、検出器１０の出力はコンピュータ２０に入力されることになる。   In the quadrupole filter 9 to which a voltage obtained by superimposing a direct current voltage and a high frequency voltage is applied, only ions having m / z according to the applied voltage selectively pass through, so that the selected ions pass to the detector 10. Will reach. At this time, since m / z of ions passing through the quadrupole filter 9 depends on the applied voltage, an ion intensity signal for ions having a predetermined m / z is scanned by the detector 10 by scanning the applied voltage. Will be able to get. Note that the output of the detector 10 is input to the computer 20.

コンピュータ２０は、ＣＰＵ１１を備え、さらにメモリ（記憶部）１２と、入力装置であるキーボード１３ａやマウス１３ｂと、モニタ画面１４ａ等を有する表示装置１４とが連結されている。ＣＰＵ１１が処理する機能をブロック化して説明すると、試料のトータルイオンクロマトグラム（波形データ）を作成する取得部２１ａと、ピーク検出部２１ｂと、特徴点検出部２１ｃと、判定部２１ｄとを有する。   The computer 20 includes a CPU 11, and further includes a memory (storage unit) 12, a keyboard 13 a and a mouse 13 b that are input devices, and a display device 14 having a monitor screen 14 a and the like. The function processed by the CPU 11 will be described in block form. The CPU 11 includes an acquisition unit 21a that creates a total ion chromatogram (waveform data) of a sample, a peak detection unit 21b, a feature point detection unit 21c, and a determination unit 21d.

メモリ１２は、イオン強度Ｉを蓄積するためのイオン強度記憶領域１２ａと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムを記憶するための未知試料データ記憶領域１２ｂと、多数の既知試料のトータルイオンクロマトグラムを予め記憶するデータベース記憶領域１２ｃとを有する。   The memory 12 stores in advance an ion intensity storage area 12a for accumulating the ion intensity I, an unknown sample data storage area 12b for storing a total ion chromatogram of an unknown sample, and total ion chromatograms of a number of known samples. And a database storage area 12c for storage.

ここで、データベース記憶領域１２ｃに記憶された既知試料のトータルイオンクロマトグラムは、ＭＳ５で実際に既知試料を分析した際に得られたものであり、多数の既知試料を分析することにより、データベース記憶領域１２ｃに記憶されている。
そして、データベース記憶領域１２ｃに記憶された既知試料のトータルイオンクロマトグラムについては、特徴点検出部２１ｃによりピークの頂点（ｔｎ，Ｉｎ）を二等辺三角形の頂点とし、ピークの開始点（ｔｎ’，Ｉｎ’）を二等辺三角形の底辺の一点とした二等辺三角形と、その二等辺三角形の面積Ｓｎが含まれている。具体的には、一の既知試料のトータルイオンクロマトグラムについては、１番目のピークとして（ｔ１，Ｉ１）、（ｔ２，Ｉ２）、（ｔ２＋（ｔ２−ｔ１），Ｉ１）、Ｓ１が記憶され、２番目のピークとして（ｔ３，Ｉ３）、（ｔ４，Ｉ４）、（ｔ４＋（ｔ４−ｔ３），Ｉ３）、Ｓ２が記憶されるように、全てのピークについて３点の座標（ｔｎ，Ｉｎ）と面積Ｓｎとが記憶されている。なお、図３は、二等辺三角形が作成されたトータルイオンクロマトグラムの一例である。すなわち、二等辺三角形の集合体となっている。
そして、全ての既知試料のトータルイオンクロマトグラムにおいて、全てのピークについて３点の座標（ｔｎ，Ｉｎ）と面積Ｓｎとが記憶されている。 Here, the total ion chromatogram of the known sample stored in the database storage area 12c is obtained when the known sample is actually analyzed by the MS 5, and is stored in the database by analyzing many known samples. It is stored in the area 12c.
And, for the total ion chromatogram of known samples stored in the database storage area 12c, the peak apex of the feature point detecting section 21c (t n, I n) to an apex of the isosceles triangle, the starting point of the peak (t n ' , I n' ) is an isosceles triangle having one base of the isosceles triangle and an area S n of the isosceles triangle. Specifically, for the total ion chromatogram of one known sample, (t 1 , I 1 ), (t 2 , I 2 ), (t 2 + (t 2 −t 1 ), I 1 ) and S 1 are stored, and (t 3 , I 3 ), (t 4 , I 4 ), (t 4 + (t 4 −t 3 ), I 3 ), and S 2 are stored as the second peaks. as stored, the coordinates (t n, I n) of the 3-point for all peaks and the area S n are stored. FIG. 3 is an example of a total ion chromatogram in which isosceles triangles are created. That is, it is an aggregate of isosceles triangles.
Then, the total ion chromatogram of all known samples, the coordinates (t n, I n) of the 3-point for all peaks and the area S n are stored.

取得部２１ａは、試料を測定することにより、検出器１０で取得されたイオン強度信号をイオン強度記憶領域１２ａに蓄積させた後、イオン強度Ｉを縦軸に、ｍ／ｚを横軸にとることにより、マススペクトルを作成する制御を行う。このとき、一定間隔あけて間欠的に連続して繰り返し質量走査を行うことにより、カラム３から順次流出する成分に対応するマススペクトルをそれぞれ取得していく。そして、取得部２１ａは、多数のマススペクトルに基づいて、或るｍ／ｚに着目して時間軸方向にイオン強度Ｉを展開して描出することにより、或るｍ／ｚのマスクロマトグラム（波形データ）を作成したり、１つのマススペクトルに現れている全てのイオンのイオン強度Ｉを積算し、これを時間軸方向に並べることにより、図２に示すようなトータルイオンクロマトグラム（波形データ）を作成したりする制御を行う。   After acquiring the ion intensity signal acquired by the detector 10 in the ion intensity storage area 12a by measuring the sample, the acquisition unit 21a takes the ion intensity I on the vertical axis and m / z on the horizontal axis. Thus, control for creating a mass spectrum is performed. At this time, mass spectra corresponding to components that sequentially flow out from the column 3 are acquired by performing repeated mass scans intermittently at regular intervals. Then, the acquisition unit 21a focuses on a certain m / z and develops and draws the ion intensity I in the time axis direction based on a large number of mass spectra, thereby obtaining a mass chromatogram (m / z) Waveform data) or by integrating the ion intensities I of all ions appearing in one mass spectrum and arranging them in the time axis direction, a total ion chromatogram (waveform data) as shown in FIG. ) Is created.

ピーク検出部２１ｂは、トータルイオンクロマトグラム中のピークを検出する制御を行う。例えば、トータルイオンクロマトグラムの曲線の傾斜量を順次調べてゆき、傾斜量が所定値以上になったときに１番目のピークの開始点であると判定し、傾斜量が零から負に転じたときに１番目のピークの頂点であると判定し、さらに傾斜量が所定値以上になったときに２番目のピークの開始点であると判定し、傾斜量が零から負に転じたときに２番目のピークの頂点であると判定するように、全てのピークを検出する。   The peak detector 21b performs control to detect a peak in the total ion chromatogram. For example, the amount of inclination of the curve of the total ion chromatogram is sequentially examined, and when the amount of inclination exceeds a predetermined value, it is determined that it is the start point of the first peak, and the amount of inclination changes from zero to negative. Sometimes it is determined that it is the apex of the first peak, and when the amount of inclination exceeds a predetermined value, it is determined that it is the starting point of the second peak, and when the amount of inclination changes from zero to negative All peaks are detected so as to be determined as being the apex of the second peak.

特徴点検出部２１ｃは、トータルイオンクロマトグラム中の各ピークについてピークの開始点（ｔｎ，Ｉｎ）と頂点（ｔｎ，Ｉｎ）と二等辺三角形の面積Ｓｎとを波形データ情報として未知試料データ記憶領域１２ｂに記憶させる制御を行う。例えば、まず、１番目のピークの頂点（ｔ２，Ｉ２）を二等辺三角形の頂点とし、１番目のピークの開始点（ｔ１，Ｉ１）を二等辺三角形の底辺の一点とした１番目の二等辺三角形を作成する。つまり、（ｔ１，Ｉ１）、（ｔ２，Ｉ２）、（ｔ２＋（ｔ２−ｔ１），Ｉ１）を３点とする二等辺三角形を作成する。そして、その二等辺三角形の面積Ｓ１を記憶させる。次に、２番目のピークの頂点（ｔ４，Ｉ４）を二等辺三角形の頂点とし、２番目のピークの開始点（ｔ３，Ｉ３）を二等辺三角形の底辺の一点とした２番目の二等辺三角形を作成する。つまり、（ｔ３，Ｉ３）、（ｔ４，Ｉ４）、（ｔ４＋（ｔ４−ｔ３），Ｉ３）を３点とする二等辺三角形を作成する。そして、その二等辺三角形の面積Ｓ２を記憶させる。このようにして全てのピークについて３点と二等辺三角形の面積Ｓとを記憶させる。図３に示すように、トータルイオンクロマトグラムは二等辺三角形の集合体となっている。 For each peak in the total ion chromatogram, the feature point detection unit 21c uses the peak start point (t n , I n ), the apex (t n , I n ), and the area S n of an isosceles triangle as waveform data information. Control to store in the unknown sample data storage area 12b is performed. For example, first, the vertex (t 2 , I 2 ) of the first peak is the vertex of an isosceles triangle, and the start point (t 1 , I 1 ) of the first peak is a point on the base of the isosceles triangle 1 Create the th isosceles triangle. That is, an isosceles triangle having three points (t 1 , I 1 ), (t 2 , I 2 ), (t 2 + (t 2 −t 1 ), I 1 ) is created. Then, and stores the area S 1 of the isosceles triangle. Next, the second peak vertex (t 4 , I 4 ) is the vertex of the isosceles triangle, and the second peak start point (t 3 , I 3 ) is the second base point of the isosceles triangle. Create an isosceles triangle. That is, an isosceles triangle having three points (t 3 , I 3 ), (t 4 , I 4 ), and (t 4 + (t 4 −t 3 ), I 3 ) is created. Then, and stores the area S 2 of the isosceles triangle. In this way, three points and the area S of an isosceles triangle are stored for all peaks. As shown in FIG. 3, the total ion chromatogram is an aggregate of isosceles triangles.

判定部２１ｄは、既知試料のトータルイオンクロマトグラムの波形データ情報と、未知試料のトータルイオンクロマトグラムの波形データ情報とを比較することにより、未知試料が既知試料と同一のものであるか否かを判定する制御を行う。例えば、Ｘ番目の既知試料のトータルイオンクロマトグラム中の１番目の二等辺三角形の面積Ｓ１と、未知試料のトータルイオンクロマトグラム中の１番目の二等辺三角形の面積Ｓ１とを比較し、既知試料のトータルイオンクロマトグラム中の２番目の二等辺三角形の面積Ｓ２と、未知試料のトータルイオンクロマトグラム中の２番目の二等辺三角形の面積Ｓ２とを比較していくように、全ての二等辺三角形の面積Ｓを比較する。そして、Ｘ番目の既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較することが終了すれば、（Ｘ＋１）番目の既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較して、全ての既知試料のトータルイオンクロマトグラムと、未知試料のトータルイオンクロマトグラムとを比較する。その結果、その面積比が最も一定となったトータルイオンクロマトグラムの既知試料と、未知試料とが同一のものであると判定する。 The determination unit 21d compares the waveform data information of the total ion chromatogram of the known sample with the waveform data information of the total ion chromatogram of the unknown sample to determine whether the unknown sample is the same as the known sample. The control which judges is performed. For example, the area S1 of the first isosceles triangle in the total ion chromatogram of the Xth known sample is compared with the area S1 of the first isosceles triangle in the total ion chromatogram of the unknown sample, In order to compare the area S2 of the second isosceles triangle in the total ion chromatogram of the known sample with the area S2 of the second isosceles triangle in the total ion chromatogram of the unknown sample, all Compare the areas S of the isosceles triangles. When the comparison of the total ion chromatogram of the Xth known sample and the total ion chromatogram of the unknown sample is completed, the total ion chromatogram of the (X + 1) th known sample and the total ion chromatogram of the unknown sample The chromatograms are compared, and the total ion chromatograms of all known samples are compared with the total ion chromatograms of unknown samples. As a result, it is determined that the known sample and the unknown sample in the total ion chromatogram having the most constant area ratio are the same.

以上のように、本発明のＧＣ／ＭＳ装置１００によれば、トータルイオンクロマトグラムを取得した際に、ラスターデータとしてではなく、ピークの開始点と頂点と二等辺三角形の面積とを記憶させるので、データの容量（サイズ）を軽量化することができる。また、データの容量（サイズ）を軽量化しているため、多数の既知試料の波形データを記憶することができるとともに、判定作業を高速化することができる。このとき、二等辺三角形の面積の一致率で比較するため、クロマト固有の伸縮性、濃度差やレンジの変化等に対応することができる。   As described above, according to the GC / MS apparatus 100 of the present invention, when the total ion chromatogram is acquired, the peak start point, the vertex, and the area of the isosceles triangle are stored, not as raster data. The data capacity (size) can be reduced. Further, since the data volume (size) is reduced, it is possible to store waveform data of a large number of known samples and to speed up the determination work. At this time, since the comparison is performed using the coincidence ratio of the areas of the isosceles triangles, it is possible to cope with the elasticity, density difference, range change, and the like inherent to the chromatograph.

＜他の実施形態＞
（１）上述したＧＣ／ＭＳ装置１００において、特徴点検出部２１ｃは、トータルイオンクロマトグラム中の各ピークについて、ピークの開始点と頂点と二等辺三角形の面積とを波形データ情報として未知試料データ記憶領域１２ｂに記憶させる構成としたが、トータルイオンクロマトグラム中の各ピークについて、ピークの開始点と頂点とピークの終了点と三角形の面積とを波形データ情報として未知試料データ記憶領域に記憶させるような構成としてもよい。 <Other embodiments>
(1) In the GC / MS apparatus 100 described above, the feature point detection unit 21c, for each peak in the total ion chromatogram, uses unknown sample data with the peak start point, apex, and isosceles triangle area as waveform data information. The storage area 12b is configured to store the peak, but for each peak in the total ion chromatogram, the peak start point, the apex, the peak end point, and the triangular area are stored as waveform data information in the unknown sample data storage area. It is good also as such a structure.

（２）上述したＧＣ／ＭＳ装置１００において、特徴点検出部は、開始点の時間と終了点の時間との中間となる中間時間と、頂点の時間との時間差Δｔが設定値Ａ以上であるときには、頂点の時間を、開始点の時間と終了点の時間との中間となる中間時間に補正するような構成としてもよい。 (2) In the GC / MS device 100 described above, the feature point detection unit has a time difference Δt between the intermediate time that is intermediate between the time of the start point and the time of the end point and the time of the vertex is equal to or greater than the set value A. In some cases, the vertex time may be corrected to an intermediate time that is intermediate between the start point time and the end point time.

（３）上述したＧＣ／ＭＳ装置１００において、特徴点検出部は、ベースライン情報として一番目のピークの開始点及び最終のピークの終了点を記憶させるような構成としてもよい。このとき、一番目のピークの開始点と最終のピークの終了点とを斜辺の両端とした直角三角形を記憶させてもよい。 (3) In the GC / MS apparatus 100 described above, the feature point detection unit may be configured to store the start point of the first peak and the end point of the last peak as the baseline information. At this time, a right triangle having the start point of the first peak and the end point of the final peak as both ends of the hypotenuse may be stored.

本発明は、クロマトグラフ質量分析装置等に利用することができる。   The present invention can be used for a chromatograph mass spectrometer and the like.

１２ｂ： 未知試料データ記憶領域
２１ａ： 取得部
２１ｂ： ピーク検出部
２１ｃ： 特徴点検出部
１００： ガスクロマトグラフ質量分析装置 12b: Unknown sample data storage area 21a: Acquisition unit 21b: Peak detection unit 21c: Feature point detection unit 100: Gas chromatograph mass spectrometer

Claims (7)

クロマトグラフ装置で作成された、イオン強度Ｉと時間ｔとの関係を示す波形データを取得する取得部と、
波形データ情報を記憶させるための記憶部とを備えるクロマトグラム用データ処理装置であって、
前記波形データ中のピークを検出するピーク検出部と、
前記波形データ情報としてピークの開始点及び頂点を前記記憶部に記憶させる特徴点検出部とを備えることを特徴とするクロマトグラム用データ処理装置。 An acquisition unit for acquiring waveform data indicating a relationship between the ion intensity I and the time t created by the chromatograph apparatus;
A data processing apparatus for chromatogram comprising a storage unit for storing waveform data information,
A peak detector for detecting a peak in the waveform data;
A chromatogram data processing apparatus comprising: a feature point detection unit that stores a peak start point and a vertex in the storage unit as the waveform data information. 前記特徴点検出部は、前記ピークの頂点を二等辺三角形の頂点とし、前記ピークの開始点を二等辺三角形の底辺の一点とした二等辺三角形を記憶させることを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラム用データ処理装置。 The said feature point detection part memorize | stores the isosceles triangle which made the vertex of the said peak the vertex of an isosceles triangle, and made the starting point of the said peak one point of the base of an isosceles triangle. Data processing equipment for chromatograms. 前記特徴点検出部は、前記ピークの開始点、終了点及び頂点を３点とした三角形を記憶させることを特徴とする請求項１に記載のクロマトグラム用データ処理装置。 The chromatogram data processing apparatus according to claim 1, wherein the feature point detection unit stores a triangle having three starting points, ending points, and vertices of the peak. 前記特徴点検出部は、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間と、前記頂点の時間との時間差が設定値以上であるときには、前記頂点の時間を、前記開始点の時間と前記終了点の時間との中間となる中間時間に補正することを特徴とする請求項３に記載のクロマトグラム用データ処理装置。 When the time difference between the intermediate time that is intermediate between the time of the start point and the time of the end point and the time of the vertex is equal to or greater than a set value, the feature point detection unit determines the time of the vertex as the start time. The chromatogram data processing apparatus according to claim 3, wherein the chromatogram data processing device is corrected to an intermediate time that is intermediate between the time of the point and the time of the end point. 前記特徴点検出部は、ベースライン情報として一番目のピークの開始点及び最終のピークの終了点を前記記憶部に記憶させることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のクロマトグラム用データ処理装置。 The chromatogram for the chromatogram according to claim 3 or 4, wherein the feature point detector stores a start point of a first peak and an end point of a final peak as baseline information in the storage unit. Data processing device. 前記特徴点検出部は、前記一番目のピークの開始点と最終のピークの終了点とを斜辺の両端とした直角三角形を記憶させることを特徴とする請求項５に記載のクロマトグラム用データ処理装置。 6. The data processing for chromatogram according to claim 5, wherein the feature point detecting unit stores a right triangle having the start point of the first peak and the end point of the last peak as both ends of a hypotenuse. apparatus. 既知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させるとともに、未知試料の波形データを取得して記憶部に記憶させ、
前記既知試料の波形データ情報と、前記未知試料の波形データ情報とを比較することにより、前記未知試料が前記既知試料と同一のものであるか否かを判定する判定部とを備えることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のクロマトグラム用データ処理装置。 Acquire waveform data of a known sample and store it in the storage unit, acquire waveform data of an unknown sample and store it in the storage unit,
A determination unit that determines whether the unknown sample is the same as the known sample by comparing the waveform data information of the known sample with the waveform data information of the unknown sample; The data processing apparatus for chromatogram according to any one of claims 1 to 5.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016133486A (en) * 2015-01-22 2016-07-25 東ソー株式会社 Chromatographic data processing system and method for searching chromatogram
JP2018096723A (en) * 2016-12-08 2018-06-21 東ソー株式会社 Peak identifying method based on peak gravity center

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016133486A (en) * 2015-01-22 2016-07-25 東ソー株式会社 Chromatographic data processing system and method for searching chromatogram
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