JP2014059054A - Tube having cyclo-olefin polymer layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体の移送に好適に使用されるチューブ、特にインクジェットプリンタのインク供給用インクチューブとして好適に使用されるチューブに係り、特に、優れた水蒸気バリア性を有するものに関する。 The present invention relates to a tube suitably used for transferring a liquid, particularly a tube suitably used as an ink tube for ink supply of an ink jet printer, and more particularly to a tube having excellent water vapor barrier properties.
インクジェットプリンタにおいては、インクタンクからインクチューブを用いてインクジェットヘッドへインクを供給している。ここで、インクチューブ内には、印刷を停止しているときにもインクが残留し、この残留したインクから溶媒や水分が蒸発すると、インク濃度が濃くなり、粘性が高くなるためインクの詰まりを生ずることがある。そのため、インクチューブには、チューブ材質を透過して溶媒や水分が揮発しにくいバリア性が要求される。 In an ink jet printer, ink is supplied from an ink tank to an ink jet head using an ink tube. Here, ink remains in the ink tube even when printing is stopped, and when the solvent or moisture evaporates from the remaining ink, the ink density becomes high and the viscosity becomes high. May occur. Therefore, the ink tube is required to have a barrier property that allows the solvent and water to hardly volatilize through the tube material.
このような特性を満足する材料として、例えば、特許文献１，２には、オレフィン系熱可塑性樹脂中にブチルゴムを含むゴム成分が動的架橋により微分散された熱可塑性エラストマーが記載されている。また、特許文献３には、ブチルゴムポリマー、有機過酸化物架橋ゴムポリマー及び有機過酸化物からなるゴムが記載されている。そして、これらの材料は、インクジェットプリンタ用インクチューブとして使用されることが記載されている。また、特許文献４，５には、部分架橋ブチルゴムを主体とした組成物が記載されており、これらの材料をインクジェットプリンタ用インクチューブとして使用することが記載されている。また、また、特許文献６，７には、スチレン系共重合体を主体とした組成物が記載されており、これらの材料をインクジェットプリンタ用インクチューブとして使用することが記載されている。参考資料として、特許文献８，９には、チューブを並行に連設して多連化する技術が記載されている。
As materials satisfying such characteristics, for example,
上記特許文献１〜７に記載された材料によるチューブは、何れも水蒸気バリア性に優れ、現状は良好に使用されているものである。しかし、インクジェットプリンタに使用されるインクは日々進化を遂げており、染料、顔料、溶剤、滑剤、安定剤等として新たな材料が次々に添加されている。チューブの材料によっては、この新たな材料によって溶解や劣化をしてしまうことも危惧されるため、種々インクの特性に適応するべく、インクチューブとして使用可能な水蒸気バリア性を備えたチューブをラインナップしておく必要が生じている。 The tubes made of the materials described in Patent Documents 1 to 7 are all excellent in water vapor barrier properties and are currently being used well. However, inks used in inkjet printers are evolving day by day, and new materials are successively added as dyes, pigments, solvents, lubricants, stabilizers, and the like. Depending on the tube material, it may be dissolved or deteriorated by this new material, so in order to adapt to the characteristics of various inks, we have lined up tubes with water vapor barrier properties that can be used as ink tubes. It is necessary to keep it.
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、特に、優れた水蒸気バリア性を有するチューブを提供することにある。 The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a tube having an excellent water vapor barrier property.
上記目的を達成するべく、本発明によるチューブは、少なくともシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーからなる層を有するものである。
また、上記シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーからなる層の外周に、ポリオレフィン系樹脂からなる層が形成された構造を有することが考えられる。上記シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーからなる層を第一層とし、該第一層の外周に形成されポリオレフィン系樹脂からなる第二層を有することが考えられる。
また、上記第二層の外周に形成されエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる第三層を有することが考えられる。
また、ポリオレフィン系樹脂からなる第一層を有し、該第一層の外周に形成され上記シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーからなる層を第二層とし、該第二層の外周に形成されポリオレフィン系樹脂からなる第三層を有することが考えられる。
また、上記第一層と上記第二層とが接着一体化していることが考えられる。
また、上記のチューブが、少なくとも２本以上並行に連設され手いることが考えられる。
また、上記チューブが、インクタンクと、インクジェットヘッドを有するインクジェットプリンタに用いられ、上記インクタンクと上記インクジェットヘッドを接続し、上記インクタンクに充填されたインクを上記インクジェットヘッドに供給するものであることが考えられる。
In order to achieve the above object, the tube according to the present invention has a layer comprising at least a cycloolefin polymer or a cycloolefin copolymer.
Moreover, it is possible to have the structure where the layer which consists of polyolefin resin was formed in the outer periphery of the layer which consists of the said cycloolefin polymer or a cycloolefin copolymer. It can be considered that the layer made of the cycloolefin polymer or the cycloolefin copolymer is used as a first layer, and the second layer is formed on the outer periphery of the first layer and made of a polyolefin resin.
Moreover, it is possible to have the 3rd layer which is formed in the outer periphery of the said 2nd layer and consists of an ethylene-vinyl acetate copolymer.
In addition, the first layer made of a polyolefin-based resin, the layer formed on the outer periphery of the first layer and the layer made of the cycloolefin polymer or the cycloolefin copolymer as a second layer, the polyolefin formed on the outer periphery of the second layer It is conceivable to have a third layer made of a resin.
Further, it is conceivable that the first layer and the second layer are bonded and integrated.
In addition, it is conceivable that at least two of the above tubes are connected in parallel.
The tube is used in an ink jet printer having an ink tank and an ink jet head, the ink tank is connected to the ink jet head, and ink filled in the ink tank is supplied to the ink jet head. Can be considered.
本発明においては、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーからなる層を有することで、水蒸気バリア性に優れたチューブとすることができる。
また、ポリオレフィン系樹脂からなる層を積層することで、柔軟性、耐キンク性及び引張伸びに優れたチューブとすることができる。
また、例えば、カラーインクジェットプリンタでは、各色でインクタンクとインクチューブとインクジェットヘッドとを備えている。このとき、複数のインクチューブがそれぞれ独立した動作をすると、インクチューブ同士が擦れて磨耗したり、絡んでしまったり、印刷が乱れたりする可能性がある。そのため、複数のインクチューブを一体化した多連チューブとするよう要求されている。ここで、接着性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体の層を最外部に配置することで、チューブを並行に連設し、多連化したチューブにすることができる。この際、シクロオレフィンポリマーまたはシクロオレフィンコポリマーの層とエチレン−酢酸ビニル共重合体の層の間に、直鎖状低密度ポリエチレンの層を介在させることで、両層を良好に接着することができる。
In this invention, it can be set as the tube excellent in water vapor | steam barrier property by having the layer which consists of a cycloolefin polymer or a cycloolefin copolymer.
Moreover, it can be set as the tube excellent in the softness | flexibility, kink resistance, and tensile elongation by laminating | stacking the layer which consists of polyolefin resin.
In addition, for example, a color inkjet printer includes an ink tank, an ink tube, and an inkjet head for each color. At this time, if the plurality of ink tubes perform independent operations, the ink tubes may be rubbed and worn, entangled, or printing may be disturbed. Therefore, there is a demand for a multiple tube in which a plurality of ink tubes are integrated. Here, by disposing the ethylene-vinyl acetate copolymer layer having excellent adhesiveness on the outermost part, the tubes can be connected in parallel to form a multiple tube. At this time, by interposing a linear low density polyethylene layer between the cycloolefin polymer or cycloolefin copolymer layer and the ethylene-vinyl acetate copolymer layer, both layers can be bonded well. .
本発明によるチューブは、少なくともシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマー（以下、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーのことをＣＯＰ等と記すことがある）からなる層を有する。ここで、チューブが複数層になる場合は、ＣＯＰ等からなる層が最内層の第一層とされても良いし、第二層とされても良いし、何れの層に適用することも考えられる。尚、「シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーからなる」とは、シクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーが主の構成材料であることを示し、ポリマー成分として、少なくともシクロオレフィンポリマー又はシクロオレフィンコポリマーが５０重量部以上であることを示す。 The tube according to the present invention has a layer composed of at least a cycloolefin polymer or a cycloolefin copolymer (hereinafter, the cycloolefin polymer or cycloolefin copolymer may be referred to as COP or the like). Here, when the tube has a plurality of layers, the layer made of COP or the like may be the first innermost layer, the second layer, or any layer. It is done. Incidentally, “consisting of a cycloolefin polymer or a cycloolefin copolymer” means that the cycloolefin polymer or cycloolefin copolymer is the main constituent material, and at least 50 parts by weight of the cycloolefin polymer or cycloolefin copolymer is used as the polymer component. It is shown above.
シクロオレフィンポリマーとしては、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の環状オレフィンを開環メタセシス重合や付加重合し適宜水素化したものが挙げられる。また、シクロオレフィンコポリマーは、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン等の環状オレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィンを付加共重合したものが挙げられる。これらＣＯＰ等は、適宜置換基を選択して各種特性を向上させることも考えられる。また、各種特性を損なわない範囲内で一般的に使用される各種の添加剤、例えば、老化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、充填剤等を適宜添加することができる。勿論、種々のシクロオレフィンポリマーやシクロオレフィンコポリマーを適宜混合しても良い。 Examples of the cycloolefin polymer include those obtained by appropriately hydrogenating a ring-opening metathesis polymerization or addition polymerization of a cyclic olefin such as dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornene, or tetracyclododecene. Examples of the cycloolefin copolymer include those obtained by addition copolymerization of cyclic olefins such as dicyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornene, and tetracyclododecene with olefins such as ethylene, propylene, and butene. These COPs and the like may be considered to improve various properties by appropriately selecting substituents. Moreover, various additives generally used within a range not impairing various properties, for example, an anti-aging agent, a metal deactivator, a lubricant, a filler and the like can be appropriately added. Of course, various cycloolefin polymers and cycloolefin copolymers may be appropriately mixed.
また、外径が０．５〜２０ｍｍ、総肉厚が外径に対し５〜４５％のチューブにおけるＣＯＰ等からなる層は、肉厚比で総肉厚に対し５〜５０％であることが好ましい。５％未満では、充分な水蒸気バリア性を得ることが困難であり、５０％を超えると、可動部に使用されるチューブでは柔軟性が得られなくなるとともに、引張伸びが低下してしまうこともなる。ただし、チューブが固定されて使用される場合には、５０％を超えても使用することができる。 Further, a layer made of COP or the like in a tube having an outer diameter of 0.5 to 20 mm and a total thickness of 5 to 45% with respect to the outer diameter should be 5 to 50% with respect to the total thickness. preferable. If it is less than 5%, it is difficult to obtain a sufficient water vapor barrier property, and if it exceeds 50%, the tube used for the movable part cannot obtain flexibility and the tensile elongation may be lowered. . However, when the tube is used in a fixed state, it can be used even if it exceeds 50%.
上記ＣＯＰ等からなる層を第一層とし、この第一層の外周にポリオレフィン系樹脂からなる第二層を形成することが考えられる。また、ポリオレフィン系樹脂からなる第一層の外周にＣＯＰ等からなる層を第二層として形成し、この第二層の外周にポリオレフィン系樹脂からなる第三層を形成することが考えられる。ここで、「ポリオレフィン系樹脂からなる」とは、ポリオレフィン系樹脂が主の構成材料であることを示し、ポリマー成分として、少なくともポリオレフィン系樹脂が５０重量部以上であることを示す。このように、ＣＯＰ等からなる層の外周にポリオレフィン系樹脂からなる層を形成することで、チューブが柔軟なものとなり、小さい曲げ半径で曲げたときにもキンクしにくくなり、引張伸びも上昇する。これは以下の理由による。チューブのような厚肉円筒形状のものの場合、曲げられると外周側の層の方が大きく変形する。ここで、ＣＯＰ等は硬い樹脂であるとともに、伸びが小さく、少しの伸び変形で破断してしまうものであり、一方、ポリオレフィン系樹脂は比較的柔軟で伸びが大きい。そこで、変形量が小さい中心側にＣＯＰ等の層を配置し、外周側にオレフィン系樹脂の層を配置することで、柔軟性を向上することができるとともに、小さい曲げ半径でもキンクしにくい、耐キンク性、引張伸びに優れたものとすることができる。 It can be considered that the layer made of the COP or the like is used as a first layer, and a second layer made of a polyolefin resin is formed on the outer periphery of the first layer. It is also conceivable that a layer made of COP or the like is formed as a second layer on the outer periphery of the first layer made of polyolefin resin, and a third layer made of polyolefin resin is formed on the outer periphery of the second layer. Here, “consisting of a polyolefin-based resin” indicates that the polyolefin-based resin is a main constituent material, and indicates that at least the polyolefin-based resin is 50 parts by weight or more as a polymer component. In this way, by forming a layer made of polyolefin resin on the outer periphery of a layer made of COP or the like, the tube becomes flexible, becomes difficult to kink even when bent with a small bending radius, and the tensile elongation also increases. . This is due to the following reason. In the case of a thick cylindrical shape such as a tube, the outer layer is greatly deformed when bent. Here, COP or the like is a hard resin and has a small elongation and is ruptured by a slight elongation deformation, while a polyolefin resin is relatively flexible and has a large elongation. Therefore, by disposing a COP layer on the center side with a small amount of deformation and an olefin-based resin layer on the outer peripheral side, flexibility can be improved and resistance to kink even with a small bending radius can be obtained. It can be excellent in kink properties and tensile elongation.
ポリオレフィン系樹脂としては、高分子量ポリエチレン樹脂、低分子量ポリエチレン樹脂、直鎖状低分子量ポリエチレン樹脂等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等が使用できる。また、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂中にゴム成分を分散させたオレフィン系熱可塑性エラストマー等も使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂に、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等を有する重合体モノマーをグラフト又は共重合させた樹脂を用いても良い。また、これらは一種を単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。また、各種特性を損なわない範囲内で一般的に使用される各種の添加剤、例えば、老化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、充填剤等を適宜添加することができる。
Polyolefin resins include high molecular weight polyethylene resins, low molecular weight polyethylene resins, linear low molecular weight polyethylene resins and other polyethylene resins, polypropylene resins, polybutene resins, ethylene-α-olefin copolymers, and ethylene-vinyl acetate copolymers. , Ethylene- (meth) acrylate ethyl copolymer, ethylene- (meth) acrylate methyl copolymer and the like can be used. Further, an olefinic thermoplastic elastomer in which a rubber component is dispersed in a polyolefinic resin such as polypropylene resin can also be used. Further, a resin obtained by grafting or copolymerizing a polymer monomer having an unsaturated carboxylic acid such as maleic acid or maleic anhydride to a polyolefin resin may be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, and may mix and
また、ＣＯＰ等からなる層を第一層とし、その外周にポリオレフィン系樹脂からなる第二層を形成した場合、第二層の外周に第三層を形成してもよい。この場合は、第二層の材料として直鎖状低密度ポリエチレンを選択することが好ましい。これは、第一層と第二層、及び、第二層と第三層の接着を良好なものとするためである。 Moreover, when the layer which consists of COP etc. is made into the 1st layer and the 2nd layer which consists of polyolefin resin in the outer periphery is formed, you may form a 3rd layer in the outer periphery of a 2nd layer. In this case, it is preferable to select linear low density polyethylene as the material for the second layer. This is to improve the adhesion between the first layer and the second layer and between the second layer and the third layer.
特に、ＣＯＰ等からなる層とその外周の層が接着一体化していることが好ましい。これにより、外周の層のポリオレフィン系樹脂の伸びに追従するようにして、内側のＣＯＰ等からなる層の破断することなく伸びることになるため、チューブとしての伸びの値が優れるものとなる。また、チューブがキンクしてしまった場合にも、内側のＣＯＰ等からなる層にクラックが発生することを抑制できるため、キンク後においても優れた水蒸気バリア性を維持することができる。接着一体化した状態とは、このような外周の層の伸びに内側の層が追従するような接着強度を有していることを言う。例えば、第一層と第二層を剥離させた際、界面剥離ではなく、第一層又は第二層が材料破壊するような接着の状態であれば、第一層と第二層が充分に接着一体化していると言えるが、ここまでの強固な接着は要求されない。 In particular, it is preferable that a layer made of COP or the like and an outer peripheral layer thereof are bonded and integrated. As a result, the elongation of the tube made of the inner COP or the like is extended without breaking so as to follow the elongation of the polyolefin-based resin in the outer peripheral layer, so that the elongation value as a tube is excellent. In addition, even when the tube is kinked, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the inner layer made of COP and the like, so that excellent water vapor barrier properties can be maintained even after kinking. The state of being bonded and integrated means that the inner layer has such an adhesive strength as to follow the elongation of the outer peripheral layer. For example, if the first layer and the second layer are not peeled at the interface when the first layer and the second layer are peeled, and the first layer or the second layer is in an adhesive state that causes material destruction, the first layer and the second layer are sufficiently Although it can be said that the adhesive is integrated, the strong adhesion so far is not required.
上記各層の構成材料は、例えば押出成型などの公知の成型方法により成型することで、本発明のチューブを得ることができる。チューブが複数層から構成される場合は、同時押出成形の手法により形成することも考えられる。 The constituent material of each of the above layers can be molded by a known molding method such as extrusion molding to obtain the tube of the present invention. When the tube is composed of a plurality of layers, it may be formed by a coextrusion method.
また、上記のチューブについて、少なくとも２本以上を並行に連設して、図２に示すような多連化したチューブ（以下、多連チューブと記すことがある）とすることも考えられる。例えば、カラーインクジェットプリンタでは、各色でインクタンクとインクチューブとインクジェットヘッドとを備えている。このとき、複数のインクチューブがそれぞれ独立した動作をすると、インクチューブ同士が擦れて磨耗したり、絡んでしまったりする可能性がある。そのため、複数のチューブ１を一体化した多連チューブ２０とすることが好ましい。並列に連設する方法としては、例えば、チューブ１を構成する組成物の軟化点温度以上に設定した加熱炉中に並行に配したチューブ１を通過させ、チューブ１同士を熱融着する方法、チューブ１を並行に配してこれらチューブ１同士が接触する箇所に熱風を吹き付けて、チューブ１同士を熱融着する方法などが考えられる。また、最初から多連チューブ２０の形状になるように押出成形等をすることも考えられる。
Moreover, it is also conceivable that at least two or more of the above-mentioned tubes are connected in parallel to form a multiple tube as shown in FIG. 2 (hereinafter sometimes referred to as a multiple tube). For example, a color ink jet printer includes an ink tank, an ink tube, and an ink jet head for each color. At this time, if each of the plurality of ink tubes operates independently, the ink tubes may be rubbed and worn or entangled. Therefore, it is preferable to make the
また、多連チューブの形態としては、図２に示すようなものに限定されず、複数列を積層したような形態も考えられる。一例として、図４（ａ）に、４本のチューブ１を並行に連接し、これが２列積層された、計８本のチューブ１からなる多連チューブ２０を示す（以降、図４における左右方向を「行」、上下方向を「列」として示す）。このような多連チューブ２０の製造方法としては、例えば、８本のチューブ１を最初から４行×２列の形態で配置してチューブ１同士を熱融着する方法、予めチューブ１を熱融着して４行に連接しておき、これを２列重ねて更に熱融着する方法、予め２列のチューブ１を熱融着して並行に連接しておき、これを４行並べて更に熱融着する方法、などが考えられる。これらの内でも、図４（ｂ）で示すような、予め２列のチューブ１を熱融着して並行に連接しておき、これを４行並べて更に熱融着する方法は、熱融着の際の熱を均一に加えられるため好ましい。例えば、８本のチューブ１を最初から４行×２列の形態で配置してチューブ１同士を熱融着する方法や、予め４本のチューブ１を熱融着して４行に連接しておき、これを２列重ねて更に熱融着する方法の場合、（２行，１列）のチューブと（２行，２列）のチューブとの熱融着、及び、（３行，１列）のチューブと（３行，２列）のチューブとの熱融着に際し、接触する箇所がチューブに囲まれてしまうことになるため、熱が効率的に加えられなくなるおそれがある。勿論、製造上の困難性は伴うものの、最初から多連チューブ２０の形状になるように押出成形等をすることも考えられる。また、図４に示すような４行×２列の多連チューブ２０に限定されることはなく、例えば、行数や列数がそれ以上になっても構わないし、図５（ａ）や図５（ｂ）に示すような他の配置の多連チューブ２０であっても構わない。これらのような場合でも、熱融着する際には、チューブ同士が接触する箇所が外周に表れているように、熱融着をする順序を構成することが好ましい。
Moreover, as a form of a multiple tube, it is not limited to what is shown in FIG. 2, The form which laminated | stacked multiple rows is also considered. As an example, FIG. 4 (a) shows a
上記のように多連チューブとする場合で、ＣＯＰ等からなる層を第一層としたチューブの場合、第二層のポリオレフィン系材料としては、エチレン−αオレフィン共重合体を選択することが好ましい。また、ＣＯＰ等からなる層を第二層としたチューブの場合、第三層のポリオレフィン系材料としては、エチレン−αオレフィン共重合体を選択することが好ましい。これは、チューブを特に柔軟なものとすることができるとともに、チューブ間の接着性が良好なものとなるためである。 In the case of a multi-tube as described above, in the case of a tube having a layer made of COP or the like as a first layer, it is preferable to select an ethylene-α olefin copolymer as the polyolefin material of the second layer. . In the case of a tube having a layer made of COP or the like as the second layer, it is preferable to select an ethylene-α olefin copolymer as the polyolefin-based material of the third layer. This is because the tube can be made particularly flexible and the adhesiveness between the tubes can be improved.
また、上記のように多連チューブとする場合で、ＣＯＰ等からなる層を第一層とし、第一層、第二層及び第三層からなるチューブの場合、第三層はエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるものであることが好ましい。ここで、「エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる」とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体が主の構成材料であることを示し、ポリマー成分として、少なくともエチレン−酢酸ビニル共重合体が５０重量部以上であることを示す。エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は、チューブの構成、製造方法、使用用途等に応じて適宜設定すればよい。また、各種特性を損なわない範囲内で一般的に使用される各種の添加剤、例えば、老化防止剤、金属不活性化剤、滑剤、充填剤等を適宜添加することができる。 Moreover, when it is set as a multiple tube as mentioned above, the layer which consists of COP etc. is made into the 1st layer, and in the case of the tube which consists of a 1st layer, a 2nd layer, and a 3rd layer, a 3rd layer is ethylene-vinyl acetate. It is preferable that it consists of a copolymer. Here, “consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer” means that the ethylene-vinyl acetate copolymer is a main constituent material, and at least 50 wt.% Of the ethylene-vinyl acetate copolymer is used as a polymer component. Indicates that the number of parts is greater than What is necessary is just to set the vinyl acetate content of an ethylene-vinyl acetate copolymer suitably according to a structure of a tube, a manufacturing method, a use use, etc. Moreover, various additives generally used within a range not impairing various properties, for example, an anti-aging agent, a metal deactivator, a lubricant, a filler and the like can be appropriately added.
また、第一層、第二層又は第三層の構成材料として、他のポリマー成分を配合することが考えられる。例えば、スチレン系共重合体や部分架橋ブチルゴムを配合することも考えられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）などが挙げられる。これらはブロック共重合体の構造をしていることが考えられる。これらの中でも、特に水蒸気バリア性に優れるスチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）が好ましい。部分架橋ブチルゴムは、ブチルゴムを部分架橋したものであり、イソブチレン基とイソプレン基とからなる共重合体である。部分架橋ブチルゴムを配合することで、水蒸気バリア性を高レベルに維持したまま、耐キンク性を向上させることができる。また、これらの材料を単独で第二層または第三層の構成材料とすることも考えられる。勿論、四層以上の多層構造としても構わない。 Moreover, it is possible to mix | blend another polymer component as a constituent material of a 1st layer, a 2nd layer, or a 3rd layer. For example, a styrene copolymer or partially crosslinked butyl rubber may be blended. Examples of the styrene copolymer include styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer. (SEEPS), styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS), styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), and the like. These are considered to have a block copolymer structure. Among these, a styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS) having particularly excellent water vapor barrier properties is preferable. Partially crosslinked butyl rubber is obtained by partially crosslinking butyl rubber, and is a copolymer composed of isobutylene groups and isoprene groups. By blending the partially crosslinked butyl rubber, the kink resistance can be improved while maintaining the water vapor barrier property at a high level. It is also conceivable that these materials are used alone as constituent materials for the second layer or the third layer. Of course, a multilayer structure of four or more layers may be used.
このようにして得られたチューブは、例えば、インクジェットプリンタのインクチューブとして使用することができる。インクジェットプリンタは、インクが充填されたインクタンクと、このインクを印刷物に吐出するインクジェットヘッドを有している。インクタンクとインクジェットヘッドが本発明のチューブで接続される。そして、インクタンクに充填されたインクがチューブ内を通じて上記インクジェットヘッドに供給されることになる。ここで、インクジェットプリンタにおいて、インクタンクは固定された部品であるのに対し、インクヘッドは印刷時に動作する場合がある。そのため、それらを繋ぐインクチューブは、インクヘッドの動作を妨げないよう、柔軟で且つキンクしにくいものであることが好ましい。その点から、チューブとして、ＣＯＰ等からなる層の外周にポリオレフィン系樹脂からなる層が形成されたものであることが好ましい。また、例えば、廃液チューブ、循環用チューブなど、稼動部に接続しないチューブであれば、柔軟性や耐キンク性に劣るものであっても使用することが可能である。 The tube thus obtained can be used, for example, as an ink tube for an ink jet printer. The ink jet printer has an ink tank filled with ink and an ink jet head for discharging the ink onto a printed matter. The ink tank and the inkjet head are connected by the tube of the present invention. Then, the ink filled in the ink tank is supplied to the inkjet head through the tube. Here, in the ink jet printer, the ink tank is a fixed part, whereas the ink head may operate during printing. Therefore, it is preferable that the ink tube connecting them is flexible and difficult to kink so as not to disturb the operation of the ink head. From this point, it is preferable that the tube is formed with a layer made of polyolefin resin on the outer periphery of the layer made of COP or the like. For example, if it is a tube which is not connected to an operation part, such as a waste liquid tube and a circulation tube, it can be used even if it is inferior in flexibility and kink resistance.
以下に、図１を参照しながら本発明の実施例を説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
まず、本実施例１〜８によるチューブ１０は、最内層をシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる第一層１とし、第一層１の外周に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる第二層２が形成され、第二層２の外周に酢酸ビニル含量５．５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）からなる第三層３が形成され、この第三層３が最外層となるものである。これら第一層１、第二層２及び第三層３は、同時押出成形の手法により同時に形成される。このようにして、第一層１、第二層２及び第三層３の肉厚を表１に示すように変化させた、実施例１〜８によるチューブ１０を得た。
また、本実施例９〜１０によるチューブ１０は、最内層をシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる第一層１とし、第一層１の外周にエチレン−αオレフィン共重合体（Ｅ−Ｏ）からなる第二層２が形成され、この第二層２が最外層となるものである。これら第一層１及び第二層２は、同時押出成形の手法により同時に形成される。このようにして、第一層１及び第二層２の肉厚を表１に示すように変化させた、実施例９〜１０によるチューブ１０を得た。
また、本実施例１１によるチューブ１０は、最内層を直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる第一層１とし、第一層１の外周にシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる第二層２が形成され、第二層２の外周に直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）からなる第三層３が形成され、この第三層３が最外層となるものである。これら第一層１、第二層２及び第三層３は、同時押出成形の手法により同時に形成される。このようにして、実施例１１によるチューブ１０を得た。
また、本実施例１２によるチューブ１０は、最内層をエチレン−αオレフィン共重合体（Ｅ−Ｏ）からなる第一層１とし、第一層１の外周にシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）からなる第二層２が形成され、第二層２の外周にエチレン−αオレフィン共重合体（Ｅ−Ｏ）からなる第三層３が形成され、この第三層３が最外層となるものである。これら第一層１、第二層２及び第三層３は、同時押出成形の手法により同時に形成される。このようにして、実施例１２によるチューブ１０を得た。
First, in the
Moreover, the
Further, in the
Further, in the
この実施例１〜１２によるチューブ１０をサンプルとして、水蒸気バリア性（水蒸気透過試験）、柔軟性（曲げ反力測定）、耐キンク性（キンク半径測定）および引張伸びの試験を行った。また、比較例として低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の単層チューブについてもこれら試験を行った。これらの試験結果を表１に示す。尚、表１に示す肉厚比率は、全肉厚に対するＣＯＰからなる層の肉厚の比率である。
（水蒸気バリア性：水蒸気透過試験）
サンプルの中空部に純水を注入し、両末端を封止する。これを温度４０℃、湿度３２％ＲＨの雰囲気下に一定時間（３１０ｈｒ）放置し、放置前後の重さを測定する。放置前後の重さの差により揮発量を算出し、以下の式から透過係数を求める。
透過係数(g・cm／cm2・24h)＝［揮発量(g)×チューブ肉厚(cm)×24］／［チューブ有効表面積(cm2)×放置時間(h)］
チューブ有効表面積(cm2)＝(チューブ内径＋チューブ肉厚)×π×チューブ長さ
一般的な材料である低密度ポリエチレンの透過係数が０．４５×１０−５であるため、この値よりも優れた値である０．４×１０−５以下を合格とした。
（柔軟性：曲げ反力測定）
温度２３±５℃の雰囲気下、２００ｍｍのサンプルの片端を固定し、U字に曲げ、その状態で反対側の端をチューブが半径５０ｍｍになるまで押し込んでいき、その時の荷重を測定する。
（耐キンク性：キンク半径測定）
図３に示すようにチューブ１を丸め、円を形成する。形成した円が真円を保つようにチューブの両端を引っ張って、徐々に円の直径を小さくし、チューブが座屈（キンク）したときの直径を測定する。最小曲げ半径は以下の式より表される。式中、Ｄは座屈したときの直径を示す。
キンク半径（ｍｍ）＝Ｄ／２
（引張伸び）
温度２３±５℃の雰囲気下、ＪＩＳ−Ｃ２１３３の規定に準じて、定速度引張試験機によって標線距離Ｌｍｍのサンプルを５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、破断した時の標線間距離Ｌ´を測定する。
引張伸び＝（Ｌ´−Ｌ）／Ｌ×１００
伸びの値が１００％以下であると、チューブが稼働している際に破断してしまう可能性があるために、１００％以上を合格とした。
Using the
(Water vapor barrier property: water vapor transmission test)
Pure water is injected into the hollow portion of the sample, and both ends are sealed. This is left for a certain time (310 hr) in an atmosphere of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 32% RH, and the weight before and after being left is measured. The amount of volatilization is calculated from the difference in weight before and after standing, and the transmission coefficient is obtained from the following equation.
Permeability coefficient (g · cm / cm 2 · 24h) = [Volatilization amount (g) × Tube thickness (cm) × 24] / [Tube effective surface area (cm 2 ) × Standing time (h)]
Tube effective surface area (cm 2 ) = (Tube inner diameter + Tube wall thickness) × π × Tube length Since the transmission coefficient of low density polyethylene, which is a general material, is 0.45 × 10 −5 , An excellent value of 0.4 × 10 −5 or less was accepted.
(Flexibility: Bending reaction force measurement)
In an atmosphere of 23 ± 5 ° C., one end of a 200 mm sample is fixed, bent into a U shape, and the opposite end is pushed in until the tube has a radius of 50 mm, and the load at that time is measured.
(Kink resistance: Kink radius measurement)
As shown in FIG. 3, the tube 1 is rounded to form a circle. Pull both ends of the tube so that the formed circle keeps a perfect circle, gradually reduce the diameter of the circle, and measure the diameter when the tube is buckled. The minimum bending radius is expressed by the following formula. In the formula, D represents the diameter when buckled.
Kink radius (mm) = D / 2
(Tensile elongation)
In an atmosphere with a temperature of 23 ± 5 ° C., according to the provisions of JIS-C2133, a sample with a marked distance Lmm is pulled at a speed of 500 mm / min with a constant-speed tensile tester, and the distance L ′ between marked lines when broken is obtained. taking measurement.
Tensile elongation = (L′−L) / L × 100
If the elongation value is 100% or less, there is a possibility that the tube will break when the tube is operating.
（熱融着性：接着強度測定）
また、上記のようにして得られたチューブ１を３００ｍｍ取り、５本並行に配した状態で、チューブ１同士が接触する部分に熱風を吹き付け、それぞれのチューブ１における外表面部分を熱融着し、図２に示すように、５本のチューブ１が並行に接続された多連チューブ２０とした。この多連チューブ２０をサンプルとして、各チューブ１間の接着強度を測定した。接着強度は、多連チューブ２０の隣接するチューブ１をそれぞれ把持し、接着面と垂直方向に引き離し、剥離したときの力を測定した。接着面は各サンプル４ヶ所ずつあるため、値は４ヶ所の平均値とした。接着強度が低いとチューブが往復運動等の動作をする際に、チューブ同士が剥がれてしまうために、０．２Ｎ以上を合格にした。結果は表１に併せて示す。
(Thermal fusion property: adhesive strength measurement)
Moreover, 300 mm of the tubes 1 obtained as described above are taken, and in a state where five tubes 1 are arranged in parallel, hot air is blown to the portions where the tubes 1 are in contact with each other, and the outer surface portions of the respective tubes 1 are heat-sealed. As shown in FIG. 2, a
上記の通り、本発明によるチューブは、実施例２〜１０は水蒸気バリア性、柔軟性、耐キンク性の何れについても、優れた値であった。実施例１は第一層が薄いため、水蒸気バリア性について、比較例よりは優れており実使用上問題ない程度ではあったが、実施例２〜１０よりも劣っていた。また、実施例６は第一層が厚すぎるため、引張伸びが実施例１〜５，７〜１０よりも劣っており、可動部に使用するのは難しいことがわかる。熱融着性については実施例１〜１０何れのチューブも優れており、各チューブ１０が十分な接着強度で接着して多連チューブ２０を構成していた。
As described above, in the tubes according to the present invention, Examples 2 to 10 had excellent values for water vapor barrier properties, flexibility, and kink resistance. In Example 1, since the first layer was thin, the water vapor barrier property was superior to that of the comparative example and was not problematic in actual use, but was inferior to those of Examples 2 to 10. Moreover, since the first layer is too thick in Example 6, the tensile elongation is inferior to that of Examples 1 to 5 and 7 to 10, and it is difficult to use for the movable part. The tubes of Examples 1 to 10 were all excellent in terms of heat-fusibility, and each
また、実施例１１，１２のチューブについては、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）の層を第二層としたものであるが、水蒸気バリア性、柔軟性、耐キンク性の何れについても、優れた値であった。但し、実施例１１については、最外層である第三層３にＬＬＤＰＥを使用したことから、十分な接着強度を得ることができず、多連チューブとすることができなかった。
Moreover, about the tube of Examples 11 and 12, although the layer of a cycloolefin polymer (COP) is made into the 2nd layer, it is an excellent value about any of water vapor | steam barrier property, a softness | flexibility, and kink resistance. there were. However, in Example 11, since LLDPE was used for the
また、上記実施例３によるチューブについて、折り曲げや巻付け等の外力を加えた後の水蒸気バリア性を確認するため、キンク後及び巻付け後の水蒸気透過試験を行った。キンク後の水蒸気透過試験は、長さ１００ｍｍのサンプルについて、端部より２５ｍｍ、５０ｍｍ及び７５ｍｍの部分の３箇所において１８０度曲げを行ってキンクさせ、上記の水蒸気透過試験と同様に試験を行った。巻付け後の水蒸気透過試験は、長さ１００ｍｍのサンプルについて、φ１０ｍｍのマンドレルに巻付けて１ｍｉｎ保持し、その後に巻付けを解除した状態で上記の水蒸気透過試験と同様に試験を行った。但し、本試験においては放置時間を２５９ｈとしていることから、直線状態のサンプルについても再度試験を行っている。また、併せて、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）の層のみからなるチューブについても、参考例として同様にキンク後及び巻付け後の水蒸気透過試験を行った。これらの結果を合わせて表３に示す。 Moreover, in order to confirm the water vapor | steam barrier property after applying external force, such as bending and winding, about the tube by the said Example 3, the water vapor permeation | transmission test after a kink and after winding was done. The water vapor permeation test after kinking was performed by bending a sample of 100 mm in length at 180 degrees at three locations of 25 mm, 50 mm, and 75 mm from the end, and performing a test in the same manner as the above water vapor permeation test. . In the water vapor permeation test after winding, a sample having a length of 100 mm was wound around a mandrel having a diameter of 10 mm and held for 1 min. Thereafter, the test was performed in the same manner as the water vapor permeation test in a state where the winding was released. However, since the standing time is set to 259h in this test, the test is performed again on the linear sample. In addition, a water vapor permeation test after kinking and winding was similarly performed as a reference example on a tube composed only of a cycloolefin polymer (COP) layer. These results are shown together in Table 3.
表３に記載の通り、本実施例によるチューブは、キンク後や巻付け後であっても水蒸気バリア性の値に大きな低下はなく、充分な水蒸気バリア性を保っているものであった。一方、参考例によるチューブは、直線状態では優れた水蒸気バリア性を有していたが、曲げや巻付けによってチューブにクラックが発生してしまい、そこからチューブ内部の純水が漏れることになってしまった。 As shown in Table 3, the tube according to the present example did not greatly decrease the value of the water vapor barrier property even after kinking or winding, and maintained a sufficient water vapor barrier property. On the other hand, the tube according to the reference example had an excellent water vapor barrier property in a straight state, but cracking occurred in the tube due to bending or winding, and pure water inside the tube leaked from there. Oops.
以上説明したとおり、本発明によるチューブは、特に、優れた水蒸気バリア性を有しているものである。従って、特に、インクジェットプリンタのインク供給用インクチューブとして好適に使用することができる。また、その他にも、例えば、自動車分野、医薬・医療分野、食品分野、土木・建築分野などの導水・導液・導気管として幅広い用途で好適に使用することができる。また、チューブやホースなどの管に限定されることなく、エルボ、ニップル、チーズなどの継手及びその構成部材、ポンプの構成部材、弁、パッキン、グロメット、など種々の送液部材として使用することも考えられる。 As described above, the tube according to the present invention has particularly excellent water vapor barrier properties. Therefore, it can be suitably used particularly as an ink tube for ink supply of an ink jet printer. In addition, for example, it can be suitably used in a wide range of applications as a water-conducting / liquid-conducting / air-conducting pipe in, for example, the automobile field, pharmaceutical / medical field, food field, civil engineering / architectural field. Moreover, it is not limited to tubes such as tubes and hoses, but can be used as various liquid feeding members such as elbows, nipples, joints such as cheese, and components thereof, pump components, valves, packing, grommets, etc. Conceivable.
１ 第一層
２ 第二層
３ 第三層
１０ チューブ
２０ 多連チューブ
1
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