JP2014058626A - Image recording method and image recorded material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image recording method for recording an image by stably discharging a water-based ink in a relatively large discharge amount by use of, for example, an industrial inkjet head.SOLUTION: An image is recorded by imparting the following ink onto a recording substrate that is an aggregate of a non-absorbing or low-absorbing fiber material. The ink is a water-based ink comprising polymer particles having a polyurethane structure, a colorant, water, and a compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound expressed by general formula (1), a silicone compound and a fluorine-based compound. The ink is discharged in a droplet amount of 60 pL or more and 120 pL or less by an inkjet method. In formula (1), Aand Arepresent -(CH-CH-O)-H, where n ranges from 0 to 6 as a total in Aand A.

Description

本発明は、インクジェット法を利用した画像記録方法及び画像記録物に関する。   The present invention relates to an image recording method using an inkjet method and an image recorded matter.

インクジェット法を利用した画像記録法は、インクを吐出するためのヘッドノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なう方法である。この方法は、多種多様な媒体に対して画像を記録することが可能であることから、種々の用途への適用が期待されている。   An image recording method using an inkjet method is a method of recording by ejecting ink in droplets from a head nozzle for ejecting ink. Since this method can record images on a wide variety of media, it is expected to be applied to various uses.

ところが、被記録体は、その表面性状や液吸収性、インクとの親和性（密着性）などが材料種により異なることから、用途によって、インク自体の特性や、インク吐出に関わる機械特性の検討が必要とされる。例えば、インクの安定性、液滴サイズの均一性、吐出ヘッドからの吐出性及びその安定性、並びに記録された画像の濃度、色再現性、耐擦過性などは、一般に重要とされている。   However, since the surface properties, liquid absorptivity, affinity with ink (adhesion), etc. of the recording medium vary depending on the material type, the characteristics of the ink itself and the mechanical characteristics related to ink ejection are examined depending on the application. Is needed. For example, the stability of ink, the uniformity of droplet size, the dischargeability from the discharge head and its stability, the density of recorded images, the color reproducibility, the scratch resistance, etc. are generally considered important.

インクジェット法で画像を記録する例として、インク非吸収性あるいは低吸収性の記録媒体に、樹脂粒子とワックス粒子とを含有する樹脂インクを色インクと共にインクジェット記録方式により塗布して印刷する印刷方法が試みられ、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、不織布繊維ウェブに対して水性水系インクを用いて印刷し、所定の平均摩擦堅牢度を持たせて吸収性物品（おむつ等）に適用することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。   As an example of recording an image by an inkjet method, there is a printing method in which a resin ink containing resin particles and wax particles is applied to a non-ink-absorbing or low-absorbing recording medium together with color inks by an inkjet recording method and printed. Attempts have been made to have excellent image quality and abrasion resistance regardless of the ink absorbability of the recording medium (see, for example, Patent Document 1). Moreover, it describes that it prints using a water-based aqueous ink with respect to a nonwoven fabric web, and gives predetermined | prescribed average friction fastness and applies to an absorbent article (diaper etc.) (for example, refer patent document 2). ).

更に他の例として、顔料や定着性樹脂と共にシリコン系、フッ素系、アセチレン系の界面活性剤を含むインクジェット水性顔料インクを用い、ポリエステル糸で構成されるインクジェット捺染用布帛に３．５〜５６ｐＬの所定のインク液滴量で記録するインクジェット捺染方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。   As still another example, an inkjet water-based pigment ink containing a silicon-based, fluorine-based, or acetylene-based surfactant together with a pigment or a fixing resin is used. An ink jet textile printing method for recording with a predetermined ink droplet amount is disclosed (for example, see Patent Document 3).

特開２０１０−１０５１８７号公報JP 2010-105187 A 特表２０１１−５１３０４９号公報Special table 2011-513049 gazette 特開２０１０−３１４０２号公報JP 2010-31402 A

被記録体として、不織布などの非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体のような記録媒体を用い、これにインクジェット法で画像を記録する場合、不織布等の繊維材料の集合材料は、一般に使用される印刷用紙やインクジェット専用紙などに比べ、媒体表面が粗いため、媒体とヘッドノズルとの間の距離をある程度確保し、液滴サイズもある程度大きくする必要がある。液滴サイズがある程度の大きさを有していないと、所望の位置に所望の着色が得られず、所望とする画像を形成することが難しい。   When a recording medium such as a non-absorbent or low-absorbent fibrous material aggregate such as a nonwoven fabric is used as the recording material, and an image is recorded by the inkjet method, the aggregate material of the fibrous material such as the nonwoven fabric is Since the surface of the medium is rough as compared with generally used printing paper or inkjet dedicated paper, it is necessary to secure a certain distance between the medium and the head nozzle and to increase the droplet size to some extent. If the droplet size does not have a certain size, a desired color cannot be obtained at a desired position, and it is difficult to form a desired image.

インク滴をある程度の大きさの液滴サイズで付与するには、産業用インクジェットヘッドを適用することが一般的に知られている。産業用インクジェットヘッドは、概して溶剤系インク用に設計されていることが多くため、ヘッド内部構造が比較的疎水性の高い素材（カーボン材や樹脂など）で形成されている場合が多い。このようなヘッド構造では、水系インクを吐出しようとすると、インクの吐出を安定化しにくい等、水系インクには適していない。   In order to apply ink droplets with a certain size droplet size, it is generally known to apply an industrial inkjet head. Since industrial inkjet heads are generally designed for solvent-based inks in many cases, the internal structure of the head is often formed of a relatively hydrophobic material (carbon material, resin, etc.). Such a head structure is not suitable for water-based ink because it is difficult to stabilize ink discharge when water-based ink is to be discharged.

また、逆に溶剤系インク用の産業用インクジェットヘッドのノズル孔が設けられたヘッド面（例えば複数のノズル孔が配列するノズルプレートの表面など）は、金属などの比較的親水的な素材で形成され、どうしても劣化しやすい傾向があり、所期性能を保てないという理由で撥液処理が施されていないことが多い。そのため、産業用インクジェットヘッドを水系インクの吐出に適用すると、インク滴量が多いために、ヘッド面の面方向に広がるインク量が増え、そのインクの固化に起因して次第に吐出性に支障を来たす懸念がある。   Conversely, the head surface (for example, the surface of the nozzle plate on which a plurality of nozzle holes are arranged) provided with the nozzle holes of an industrial inkjet head for solvent-based ink is formed of a relatively hydrophilic material such as metal. However, the liquid repellent treatment is often not performed because it tends to be easily deteriorated and the desired performance cannot be maintained. Therefore, when an industrial inkjet head is applied to water-based ink ejection, the amount of ink drops increases, so the amount of ink spreading in the surface direction of the head surface increases, and the ejection properties gradually hinder due to solidification of the ink. There are concerns.

このような状況のもと、上記した従来の技術では、例えば溶剤系インク用のインクジェットヘッドを使用し、水系インクを６０ｐＬ以上の多滴量で吐出する際の吐出性を安定的に保持することは難しい。殊に、一般に使用される用紙に比べて画像を形成し難い不織布などの非吸収性又は低吸収性の繊維材料を用いた記録媒体に記録する場合には、所望の画像が得られない場合がある。   Under such circumstances, the above-described conventional technology uses, for example, an ink jet head for solvent-based ink, and stably maintains the discharge property when discharging water-based ink in a large amount of droplets of 60 pL or more. Is difficult. In particular, when recording is performed on a recording medium using a non-absorbing or low-absorbing fiber material such as a non-woven fabric, which is difficult to form an image as compared with a commonly used paper, a desired image may not be obtained. is there.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、例えば産業用インクジェットヘッド等を用い、比較的多い吐出滴量の水系インクを安定的に吐出することで画像記録する画像記録方法、及び安定した画像品質を有する画像記録物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above. For example, an image recording method for recording an image by stably ejecting a water-based ink having a relatively large amount of ejected droplets using an industrial inkjet head or the like, and a stable image. An object is to provide an image recorded matter having quality, and to achieve the purpose.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与する画像記録方法である。 Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> A polymer particle having a polyurethane structure, a colorant, water, and a compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound, a silicone compound, and a fluorine compound represented by the following general formula (1): This is an image recording method in which a water-based ink containing ink is ejected in a droplet amount of 60 pL or more and 120 pL or less by an ink jet method and applied onto a recording substrate which is an aggregate of non-absorbing or low-absorbing fiber materials.

一般式（１）において、Ａ^１及びＡ^２は、各々独立に、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ^１とＡ^２の合計の値で０〜６を表す。 In General Formula (1), A ¹ and A ² each independently represent — (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H, where n is a total value of A ¹ and A ² and is 0 to 6. Represents.

＜２＞ 前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下である水溶性有機溶剤を含む前記＜１＞に記載の画像記録方法である。
＜３＞ 前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下であるエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤から選ばれる水溶性有機溶剤を含む前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像記録方法である。
＜４＞ 前記水系インクは、更に、ワックス粒子を含む前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜５＞ 前記一般式（１）において、ｎは０〜４である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜６＞ 前記シリコーン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。 <2> The image recording method according to <1>, wherein the water-based ink includes a water-soluble organic solvent having an SP value of 20 or more and 26 or less.
<3> The image recording method according to <1> or <2>, wherein the water-based ink includes a water-soluble organic solvent selected from an ether organic solvent and an alcohol organic solvent having an SP value of 20 or more and 26 or less. It is.
<4> The image recording method according to any one of <1> to <3>, wherein the water-based ink further includes wax particles.
<5> The image recording method according to any one of <1> to <4>, wherein n is 0 to 4 in the general formula (1).
<6> The image recording method according to any one of <1> to <5>, wherein the silicone compound is a compound represented by the following general formula (2).

一般式（２）において、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。
＜７＞ 前記フッ素系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。 In General formula (2), R represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical. a represents an integer of 1 to 30, and b represents an integer of 0 to 30. x and y satisfy 4 ≦ x + y ≦ 60, x ≧ y, and y ≧ 1.
<7> The image recording method according to any one of <1> to <6>, wherein the fluorine-based compound is a compound represented by the following general formula (3).

一般式（３）において、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。 In General Formula (3), R (f) represents a perfluoroalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents — (OCH ₂ CH _{2 X} represents OH. x represents an integer of 0 to 12.

＜８＞ 前記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、（好ましくは一般式（２）で表される）シリコーン系化合物、及び（好ましくは一般式（３）で表される）フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物の総含有量が、水系インクの全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜９＞ 前記記録基材の繊維面密度が、１ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１０＞ 前記記録基材が、不織布である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。 <8> Hydrocarbon compound represented by general formula (1), silicone compound (preferably represented by general formula (2)), and fluorine (preferably represented by general formula (3)) <1> to <7>, wherein the total content of the compounds selected from the group consisting of the system compounds is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total amount of the water-based ink. The image recording method described.
<9> The image recording method according to any one of <1> to <8>, wherein the fiber surface density of the recording base material is 1 g / m ² or more and 300 g / m ² or less.
<10> The image recording method according to any one of <1> to <9>, wherein the recording substrate is a nonwoven fabric.

＜１１＞ 非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材と、ポリウレタン構造を有するポリマーと、着色剤と、水と、前記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む画像とを有する画像記録物である。
＜１２＞ 前記シリコーン系化合物が、前記一般式（２）で表される化合物である前記＜１１＞に記載の画像記録物である。
＜１３＞ 前記フッ素系化合物が、前記一般式（３）で表される化合物である前記＜１１＞又は前記＜１２＞に記載の画像記録物である。 <11> A recording base material that is an aggregate of non-absorbing or low-absorbing fiber materials, a polymer having a polyurethane structure, a colorant, water, and a hydrocarbon system represented by the general formula (1) And an image containing a compound selected from the group consisting of a compound, a silicone compound, and a fluorine compound.
<12> The image recorded matter according to <11>, wherein the silicone compound is a compound represented by the general formula (2).
<13> The image recorded matter according to <11> or <12>, wherein the fluorine-based compound is a compound represented by the general formula (3).

本発明によれば、例えば産業用インクジェットヘッド等を用い、比較的多い吐出滴量の水系インクを安定的に吐出することで画像記録する画像記録方法が提供される。また、
本発明によれば、安定した画像品質を有する画像記録物が提供される。 According to the present invention, there is provided an image recording method for recording an image by stably ejecting a relatively large amount of water-based ink using, for example, an industrial inkjet head. Also,
According to the present invention, an image recorded matter having stable image quality is provided.

（Ａ）は、不織布にインクが打滴された際のインクの拡がり及び繊維への付着を概念的に示す概念図であり、（Ｂ）は、記録紙にインクが打滴された際のインクの拡がりを概念的に示す概念図である。(A) is a conceptual diagram conceptually showing the spread of the ink and the adhesion to the fiber when the ink is ejected onto the nonwoven fabric, and (B) is the ink when the ink is ejected onto the recording paper. It is a conceptual diagram which shows notionally spreading.

以下、本発明の画像記録方法及び画像記録物について、詳細に説明する。
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、以下に示す一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与すること（以下、「インク付与工程」ともいう。）で画像を記録する構成となっている。また、本発明の画像記録方法は、インク付与工程で付与された水系インクを乾燥定着する乾燥定着工程を設けて構成することができ、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。 Hereinafter, the image recording method and the image recorded matter of the present invention will be described in detail.
<Image recording method>
The image recording method of the present invention comprises polymer particles having a polyurethane structure, a colorant, water, a hydrocarbon compound represented by the following general formula (1), a silicone compound, and a fluorine compound. A water-based ink containing a compound selected from the group is ejected in a droplet amount of 60 pL or more and 120 pL or less by an ink jet method, and applied onto a recording substrate which is an aggregate of non-absorbent or low-absorbent fiber materials. (Hereinafter, also referred to as “ink application step”). In addition, the image recording method of the present invention can be configured by providing a dry fixing step for drying and fixing the water-based ink applied in the ink applying step, and can be configured by further providing other steps as necessary. Also good.

従来から、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのインク非吸収性もしくは低吸収性の繊維が集合して形成された繊維材料の集合体（不織布等）を記録媒体として画像記録することは試みられているが、このような材料は比較的粗い空間構造を有しているため、インクジェット法でインク滴を付与して画像を記録するには、媒体とヘッドノズルとの間の距離をある程度確保すると共に、大径のノズルを選択しインク滴の滴量を多くすることが求められる。このような要求に応じて多滴量のインク吐出が可能なインクジェットヘッド、例えば従来から使用されている産業用インクジェットヘッドを適用すると、インクが水系である場合、インク中に気泡を巻き込みやすく、またヘッド内のインクが流通する流路の材質やノズル孔が配されているヘッド面の親液性の点で、必ずしも安定した吐出が行なえない。そのため、本発明においては、
インク非吸収性もしくは低吸収性の繊維で形成された不織布等の繊維材料集合体に対し、６０ｐＬ（ピコリットル；以下同様）以上の比較的多いインク滴量にして画像記録する場合に、記録に用いるインクを、ポリウレタン構造を有する特定のポリマー粒子、着色剤、並びに所定の炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物から選ばれる化合物を含む水系の組成に構成する。これにより、従来の水系インクを産業用インクジェットヘッドで多滴量にして吐出する場合に比べ、所望の画像の記録がより安定的に行なえ、より均質な画像記録物が得られる。すなわち、
多滴量で画像記録するにあたり、ポリウレタン粒子と炭化水素系、シリコーン系、フッ素系の所定の化合物とを用いた構成は、インクへの気泡の巻き込みが生じ、ヘッド内流路では水系インクの濡れが足りず、ヘッド面では逆に水系インクの濡れが大き過ぎて固化物が生じやすいことに起因した吐出の不安定化の解消に有用である。 Conventionally, for example, it has been attempted to record an image as a recording medium using an aggregate of fiber materials (nonwoven fabric, etc.) formed by aggregating non-ink-absorbing or low-absorbing fibers such as polypropylene and polyethylene. Since such a material has a relatively rough spatial structure, in order to record an image by applying ink droplets by the ink jet method, a certain distance between the medium and the head nozzle is secured, and a large diameter is provided. Therefore, it is required to increase the amount of ink droplets. When an inkjet head capable of discharging a large amount of ink according to such a demand, for example, an industrial inkjet head that has been used conventionally, is applied, when the ink is water-based, air bubbles are easily involved in the ink. Stable ejection cannot always be performed from the viewpoint of the lyophilicity of the material of the flow path through which the ink in the head flows and the head surface on which the nozzle holes are arranged. Therefore, in the present invention,
When recording an image with a relatively large amount of ink droplets of 60 pL (picoliters; the same shall apply hereinafter) to a fibrous material aggregate such as a non-woven fabric formed of non-ink-absorbing or low-absorbing fibers. The ink to be used is composed of an aqueous composition containing specific polymer particles having a polyurethane structure, a colorant, and a compound selected from a predetermined hydrocarbon compound, silicone compound and fluorine compound. As a result, the desired image can be recorded more stably and a more uniform image recording can be obtained as compared with the case where the conventional water-based ink is ejected in a large amount with an industrial inkjet head. That is,
When recording images with a large amount of droplets, the configuration using polyurethane particles and a specific compound of hydrocarbon, silicone, or fluorine causes bubbles to be entrained in the ink, and the water-based ink gets wet in the flow path in the head. On the other hand, it is useful for resolving instability of ejection due to the fact that the water-based ink is too wet on the head surface and solidified products are easily generated.

［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、水系のインクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与する。本発明における水系インクは、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、以下に示す一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含み、水を主溶媒とした水系に構成されている。水系インクの詳細については、後述する。 [Ink application process]
In the ink application process of the present invention, water-based ink is ejected in a droplet amount of 60 pL or more and 120 pL or less by an ink jet method, and the recording material is an aggregate of non-absorbent or low-absorbent fiber materials. Give. The water-based ink in the present invention is a group consisting of polymer particles having a polyurethane structure, a colorant, water, a hydrocarbon compound represented by the following general formula (1), a silicone compound, and a fluorine compound. And an aqueous system using water as a main solvent. Details of the water-based ink will be described later.

水系インクの記録基材への付与は、インクジェット法により行なう。インクジェット法によることで、インクは所望の領域に選択的に付与される。
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。 Application of the water-based ink to the recording substrate is performed by an ink jet method. By the ink jet method, ink is selectively applied to a desired region.
The inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses vibration pressure of a piezoelectric element, An acoustic ink jet system that converts an electrical signal into an acoustic beam, irradiates the ink with ink, and ejects the ink using radiation pressure, and a thermal ink jet that forms bubbles by heating the ink and uses the generated pressure (bubble jet (registered) Trademark)) method or the like.

記録基材にインクを付与する場合、付与方式としては、マルチパスでも１パスでもよいが、高速記録の観点からは１パス又は２パスが好ましい。ここで、１パスとは、主走査方向について１回の走査でその走査領域に形成すべきドット全てを記録する記録方法をいい、記録時の副走査方向と交差する基材幅方向に該幅長に対応した長さの吐出ヘッド（記録素子が配列されているラインヘッド）が設けられ、該吐出ヘッドに設けられた複数の吐出孔から主走査方向に同時にインクを吐出するものである。これは、いわゆるライン方式と呼ばれ、記録素子の配列方向と交差する方向（副走査方向）に記録媒体を走査することで記録基材の全面に画像の記録が行なえる。短尺のシリアルヘッドを記録基材の幅方向（主走査方向）に走査しながら記録するシャトル方式のようなキャリッジ等の搬送系が不要である。また、２パスとは、走査領域に吐出するドットを２回の走査により記録する方法である。   When ink is applied to the recording substrate, the application method may be multi-pass or one-pass, but one-pass or two-pass is preferable from the viewpoint of high-speed recording. Here, one pass refers to a recording method in which all the dots to be formed in the scanning region are recorded in one scan in the main scanning direction, and the width in the substrate width direction intersecting the sub-scanning direction at the time of recording. An ejection head having a length corresponding to the length (line head in which recording elements are arranged) is provided, and ink is ejected simultaneously in the main scanning direction from a plurality of ejection holes provided in the ejection head. This is called a so-called line method, and an image can be recorded on the entire surface of the recording substrate by scanning the recording medium in a direction (sub-scanning direction) intersecting the arrangement direction of the recording elements. There is no need for a carriage system such as a shuttle system that records while scanning a short serial head in the width direction (main scanning direction) of the recording substrate. In addition, the two passes are a method of recording dots to be ejected to the scanning area by performing two scans.

本発明におけるインク付与工程で使用されるインクジェットヘッドは、特に限定されるものではないが、例えば、産業用に主に使用されるインクジェットヘッドが好適に用いられる。産業用インクジェットヘッドは、６０ｐＬ以上の比較的多滴量のインク滴を吐出することができるヘッドが好ましく、その中でも、ヘッド内部の材質、具体的にはインク流路の材質が疎水的な組成、例えば、カーボン、ポリイミドなどで構成されているヘッドが特に好適である。更には、インクが吐出されるノズル孔を有するヘッド面（例えば複数のノズル孔が配列されたノズルプレートの表面）が比較的親水的で撥液性の低い（撥液処理されていない）組成、例えば金属や金属化合物などで構成されているヘッドが、インク滴が多滴量であるためにヘッド面にインクが残りやすいが、このようなインクジェットヘッドにおいても、本発明におけるインクジェットインクは好適である。
このようなインクジェットヘッドの例としては、ＳａｐｐｈｉｒｅＱＳ２５６／１０、ＳａｐｐｈｉｒｅＱＳ２５６／３０、ＳａｐｐｈｉｒｅＱＳ２５６／８０、ＥｍｅｒａｌｄＱＥ２５６／３０、ＥｍｅｌｒａｌｄＱＥ２５６／８０、Ｇａｌａｘｙ２５６／３０、Ｇａｌａｘｙ２５６／５０、Ｇａｌａｘｙ２５６／８０、Ｐｏｌａｒｉｓ５１２／１５、Ｐｏｌａｒｉｓ５１２／３５、Ｐｏｌａｒｉｓ５１２／８５、ＳＧ−１０２４（いずれも富士フイルムＤＩＭＡＴＩＸ社製）が挙げられる。 The ink jet head used in the ink application process in the present invention is not particularly limited, but for example, an ink jet head mainly used for industrial use is preferably used. The industrial inkjet head is preferably a head capable of ejecting a relatively large amount of ink droplets of 60 pL or more. Among them, the material inside the head, specifically, the material of the ink flow path is a hydrophobic composition, For example, a head made of carbon, polyimide, or the like is particularly suitable. Furthermore, a head surface (for example, the surface of a nozzle plate on which a plurality of nozzle holes are arranged) having nozzle holes from which ink is ejected is relatively hydrophilic and has low liquid repellency (not liquid-repellent treatment), For example, a head composed of a metal or a metal compound has a large amount of ink droplets, so that the ink tends to remain on the head surface. However, the ink-jet ink of the present invention is also suitable for such an ink-jet head. .
Examples of such inkjet heads are SapphireQS256 / 10, SapphireQS256 / 30, SapphireQS256 / 80, EmeraldQE256 / 30, EmelaldQE256 / 80, Galaxy256 / 30, Galaxy12ar, 80 Polaris 512/85, SG-1024 (both manufactured by FUJIFILM DIMATIX).

本発明においては、地球環境や画像記録時の作業環境を損なわない点で、水系インクが用いられる。水系インクが、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材に付与されると、インクは記録基材（例えば不織布）中に吸収されるが、記録基材を形成する繊維自体はインク吸収性が乏しいため、図１（Ａ）に示されるように、付与されたインク滴１１の一部は、繊維１３に付着して繊維上に残って着色部１５を形成するものの、付着保持しきれない滴量分は分離して材料深部にさらに染み込んでいく。これに対して、一般に画像記録に広く用いられているシート紙（普通紙等）等では、シートをなすパルプ等の材料自体がインクを吸収するため、図１（Ｂ）に示されるように、付与されたインクがシート表面に着滴後、シートの厚み方向だけでなく面方向に拡がりつつ、紙中の空間部分に入り込んで固定化される。
このような違いから、インク画像の形成に用いる水系インクをある程度の液滴サイズが得られるように、６０ｐＬ以上の多滴量にてインクを吐出する。このとき、インクは、多滴量での吐出が可能なノズルを備えたヘッド、特に産業用インクジェットヘッドにより吐出されるため、水系インクを、ポリウレタン粒子と所定の炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物から選ばれる化合物とを用いた組成とする。これにより、ポリマー粒子等の粒子成分を分散含有する水系インクを用いた記録系において、インク中の気泡を消滅させて吐出性の低下を防ぎ、ヘッド内のインク流路では水系インクの濡れを確保してインクの流通を良好にし、さらにヘッド面では逆に水系インクの濡れを抑えて固化物の発生を防ぐことで、インクの吐出性が高められる。
つまり、６０ｐＬ以上の多滴量のインクの吐出精度、連続吐出時の安定性を高めるため、インクを消泡し、水系インクの流路内の流れやすさを高め、更にはノズル孔近傍でのインクの堆積を防いで、水系インクの吐出性が安定に保持される組成に構成する。 In the present invention, water-based ink is used in that it does not impair the global environment or the working environment during image recording. When the water-based ink is applied to a recording base material that is an aggregate of non-absorbing or low-absorbing fiber materials, the ink is absorbed into the recording base material (for example, a nonwoven fabric), but forms the recording base material. Since the fiber itself has poor ink absorbability, as shown in FIG. 1A, a part of the applied ink droplet 11 adheres to the fiber 13 and remains on the fiber to form a colored portion 15. The amount of droplets that cannot be adhered and retained separates and penetrates further into the deep part of the material. On the other hand, in sheet paper (such as plain paper) that is widely used for image recording in general, since the material itself such as pulp forming the sheet absorbs ink, as shown in FIG. After the applied ink has landed on the sheet surface, it spreads not only in the thickness direction of the sheet but also in the surface direction, and enters and is fixed in the space in the paper.
Due to these differences, the ink is ejected in a large droplet amount of 60 pL or more so that the water-based ink used for forming the ink image can have a certain droplet size. At this time, since the ink is ejected by a head equipped with a nozzle capable of ejection in a large amount of droplets, particularly an industrial inkjet head, the water-based ink is converted into polyurethane particles, a predetermined hydrocarbon compound, a silicone compound, And a compound using a compound selected from fluorine-based compounds. As a result, in a recording system using water-based ink containing dispersed particle components such as polymer particles, bubbles in the ink are eliminated to prevent deterioration of ejection properties, and wetting of water-based ink is ensured in the ink flow path in the head. Ink distribution is improved, and the head surface, on the other hand, suppresses the wetness of the water-based ink to prevent the generation of solidified matter, thereby improving the ink discharge performance.
In other words, in order to improve the discharge accuracy of a large amount of ink of 60 pL or more and the stability at the time of continuous discharge, the ink is defoamed, the flowability of the water-based ink in the flow path is increased, and further, the vicinity of the nozzle hole The composition is configured to prevent ink accumulation and stably maintain the water-based ink ejection properties.

記録基材に付与するインク滴量としては、６０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下の範囲とする。インク滴量が６０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下の範囲であることは、不織布等の繊維材料の集合体に対して多滴量にてインクを付与することを意味する。換言すれば、インク滴量が６０ｐｌ以上であることで、基材表面が比較的粗い不織布等に記録する場合に、基材とヘッドとの間にある程度の距離を確保しても、所望とする画像が得られやすい。また、繊維上にインク領域を確保しやすくなり、画像の耐擦過性がより高められる。一方、インク滴量が１２０ｐｌ以下であることで、基材表面上での液滴の乾燥性を保つことができ、画像滲みの発生を防ぐ点で有利である。
中でも、インク滴量は、７０ｐＬ以上１１０ｐＬ以下の範囲がより好ましく、７０ｐＬ以上１００ｐＬ以下の範囲が更に好ましい。 The amount of ink droplets applied to the recording substrate is in the range of 60 pl to 120 pl. An ink droplet amount in the range of 60 pl or more and 120 pl or less means that ink is applied in a large droplet amount to an aggregate of fiber materials such as nonwoven fabric. In other words, when the amount of ink droplets is 60 pl or more, when recording on a nonwoven fabric or the like having a relatively rough substrate surface, it is desirable even if a certain distance is secured between the substrate and the head. Easy to get images. Further, it becomes easy to secure an ink area on the fiber, and the scratch resistance of the image is further improved. On the other hand, when the ink droplet amount is 120 pl or less, the drying property of the droplets on the surface of the substrate can be maintained, which is advantageous in preventing the occurrence of image bleeding.
In particular, the ink droplet amount is more preferably in the range of 70 pL to 110 pL, and still more preferably in the range of 70 pL to 100 pL.

本発明におけるインク滴量については、インクジェットノズルから吐出された液滴一滴で該滴量を有していてもよく、また二滴以上の液滴を吐出し、記録基材に着弾する前に１つに合一して該滴量を有していればよい。すなわち、インク滴量は、記録基材に着弾する直前までに一液で上記の液滴量が確保されていればよい。   The amount of ink droplets in the present invention may be the same as the amount of droplets ejected from an inkjet nozzle, or 1 before ejecting two or more droplets and landing on a recording substrate. It is sufficient that the amount of droplets is combined. In other words, it is sufficient that the amount of ink droplets is ensured with a single liquid just before landing on the recording substrate.

また、記録基材に付与するインク滴の直径（着弾前の直径）は、４８μｍ〜６１μｍが好ましく、５１μｍ〜５９μｍがより好ましい。なお、インク滴の直径は、高速度カメラ（例えば、島津製作所製のＨｙｐｅｒ Ｖｉｓｉｏｎ ＨＰＶ−２Ａ）による液滴観察で直接測定することができる。   The diameter of the ink droplets applied to the recording substrate (the diameter before landing) is preferably 48 μm to 61 μm, and more preferably 51 μm to 59 μm. The diameter of the ink droplet can be directly measured by droplet observation with a high speed camera (for example, Hyper Vision HPV-2A manufactured by Shimadzu Corporation).

水系インクの粘度（３０℃）としては、インクタンクから記録ヘッドに安定的にインク供給する観点から、４〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６ｍＰａ・ｓ〜１６ｍＰａ・ｓである。   The viscosity (30 ° C.) of the water-based ink is preferably 4 to 20 mPa · s, more preferably 6 mPa · s to 16 mPa · s, from the viewpoint of stably supplying ink from the ink tank to the recording head.

例えば、各色あたりの解像度は、１００ｄｐｉ（dot per inch）以上が好ましく、インク粘度が４〜２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であることが好ましい。解像度は、高画質の観点から２００ｄｐｉ以上が望ましい。   For example, the resolution per color is preferably 100 dpi (dot per inch) or more, and the ink viscosity is preferably 4 to 20 mPa · s (30 ° C.). The resolution is preferably 200 dpi or more from the viewpoint of high image quality.

−水系インク−
本発明における水系インクは、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、以下に示す一般式（１）で表される炭化水素系化合物、（好ましくは一般式（２）で表される）シリコーン系化合物、及び（好ましくは一般式（３）で表される）フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを少なくとも含有する組成に構成されている。本発明における水系インクは、必要に応じて、更に、顔料の分散剤や水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤等の成分を用いて構成することができる。 -Water-based ink-
The water-based ink in the present invention is a polymer compound having a polyurethane structure, a colorant, water, and a hydrocarbon compound represented by the following general formula (1) (preferably represented by the general formula (2). And at least a compound selected from the group consisting of a fluorine-based compound (preferably represented by the general formula (3)). The water-based ink in the present invention can be constituted using components such as a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent, a surfactant, and other additives as necessary.

（着色剤）
本発明における水系インクは、好ましくは着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤としては、顔料、染料等が好適であり、中でも画像の耐光性等の観点から、顔料が好ましい。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。 (Coloring agent)
The water-based ink in the present invention preferably contains at least one colorant. As the colorant, pigments, dyes and the like are suitable, and among these, pigments are preferred from the viewpoint of light resistance of images. There is no restriction | limiting in particular as a pigment, According to the objective, it can select suitably, For example, any of an organic pigment and an inorganic pigment may be sufficient. The pigment is preferably a pigment that is almost insoluble or hardly soluble in water from the viewpoint of ink colorability.

有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等が挙げられる。カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用可能である。
また、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
上記の中でも、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。 Examples of organic pigments include polycyclic cyclic compounds such as azo lakes, azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments. Pigments: Dye lakes such as basic dye type lakes and acid dye type lakes; nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, daylight fluorescent pigments and the like. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, iron oxide, and carbon black. Any pigment that is not described in the color index can be used as long as it is dispersible in the aqueous phase.
Further, pigments obtained by surface treatment with a surfactant, a polymer dispersing agent or the like, or graft carbon can also be used.
Among these, azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, and carbon black pigments are particularly preferable.

本発明における水系インクは、着色剤として水分散性顔料を含有してもよい。
水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料が挙げられる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料 The water-based ink in the present invention may contain a water-dispersible pigment as a colorant.
Specific examples of the water-dispersible pigment include the following pigments (1) to (4).
(1) An encapsulated pigment, that is, a polymer dispersion in which a pigment is contained in polymer particles. More specifically, the pigment is coated with a hydrophilic water-insoluble resin and is made hydrophilic by a resin layer on the pigment surface. (2) Self-dispersed pigment, that is, having at least one hydrophilic group on the surface and having at least one of water dispersibility and water solubility in the absence of a dispersant. (3) Resin-dispersed pigment, that is, a water-soluble water having a weight average molecular weight of 50,000 or less. (4) Surfactant-dispersed pigment, that is, a pigment dispersed by a surfactant

ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、上記の範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。 Here, (1) the encapsulated pigment will be described in detail.
The encapsulated pigment resin is not limited, but is a polymer compound that has self-dispersibility or solubility in a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent and has an anionic group (acidic). Is preferred. This resin usually has a number average molecular weight of preferably about 1,000 to 100,000, particularly preferably about 3,000 to 50,000. Further, this resin is preferably one that dissolves in an organic solvent to form a solution. If the number average molecular weight of the resin is within the above range, it can exhibit a function as a coating film for the pigment or as a coating film when used as an ink. The resin is preferably used in the form of an alkali metal or organic amine salt.

カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。 Specific examples of encapsulated pigment resins include thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine. Resins: Polyvinyl resins such as vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, aminoalkyd co-condensation resins, urea resins, urea Examples thereof include amino materials such as resins, and materials having an anionic group such as copolymers or mixtures thereof.
Among these resins, an anionic acrylic resin is, for example, an acrylic monomer having an anionic group (hereinafter referred to as “anionic group-containing acrylic monomer”) and, if necessary, the anionic group-containing acrylic monomer. It is obtained by polymerizing another polymerizable monomer in a solvent. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more anionic groups selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among these, an acrylic monomer having a carboxyl group is used. Particularly preferred. Specific examples of the acrylic monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferable.

カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。   The encapsulated pigment can be produced by the conventional physical and chemical methods using the above components. For example, as described in JP-A-9-151342, JP-A-10-140065, JP-A-11-209672, JP-A-11-172180, JP-A-10-25440, or JP-A-11-43636. It can be manufactured by a method. Specific examples include the phase inversion emulsification method and the acid precipitation method described in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065. Among them, the phase inversion emulsification method is preferable in terms of dispersion stability. preferable. The phase inversion emulsification method will be described later.

また、自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩を例示することができ、分散性付与基は顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。 Self-dispersing pigments are also a preferred example. The self-dispersing pigment refers to a large number of hydrophilic functional groups and / or salts thereof (hereinafter referred to as “dispersibility-imparting groups”) directly on the pigment surface or indirectly via an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, or the like. Are pigments that can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment. Here, “dispersed in an aqueous medium without using a dispersant” means that the pigment can be dispersed in an aqueous medium without using a dispersant for dispersing the pigment.
Inks containing self-dispersing pigments as colorants usually do not need to contain dispersants to disperse the pigments, so there is almost no foaming due to defoaming loss due to the dispersants, and ejection stability It is easy to prepare an ink that excels. The dispersibility-imparting groups to be bonded to the surface of the self-dispersing _{pigment, -COOH, -CO, -OH, -SO} 3 H, can be exemplified _-PO 3 _{H 2,} and a quaternary ammonium and salts thereof The dispersibility-imparting group is bonded by subjecting the pigment to physical treatment or chemical treatment to bond (graft) the active species having the dispersibility-imparting group or the dispersibility-imparting group to the pigment surface. Examples of physical treatment include vacuum plasma treatment. In addition, as the chemical treatment, for example, a wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, a method in which a carboxyl group is bonded via a phenyl group by bonding p-aminobenzoic acid to the pigment surface, Etc. can be illustrated.

本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。このような水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料を使用することが、顔料の凝集性の観点で好ましく、また高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。 In the present invention, for example, a self-dispersing pigment that is surface-treated by oxidation treatment with hypohalous acid and / or hypohalite or oxidation treatment with ozone can be mentioned as a preferred example. Commercially available products may be used as the self-dispersing pigment. Specifically, Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (trade name) ; Manufactured by Cabot Corporation).
As the pigment, a water-insoluble resin is used as a pigment dispersant, and an encapsulated pigment in which at least a part of the surface of the pigment is coated with a water-insoluble resin, for example, a polymer emulsion in which the pigment is contained in water-insoluble resin particles is preferable. More specifically, a water-dispersible pigment that can be dispersed in water by covering at least a part of the pigment with a water-insoluble resin and forming a resin layer on the surface of the pigment is preferable. The use of an encapsulated pigment coated with such a water-insoluble resin is preferable from the viewpoint of the cohesiveness of the pigment, and is preferable in that a high-resolution image can be formed when recording at high speed.

ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物や硬化剤を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
なお、上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。 Here, the phase inversion emulsification method will be described.
The phase inversion emulsification method is basically a self-dispersion (phase inversion emulsification) method in which a mixed melt of a resin having a self-dispersing ability or a dissolving ability and a pigment is dispersed in water. The mixed melt may contain a curing agent, a polymer compound or a curing agent. Here, the mixed molten material refers to a mixed state that is not dissolved, a state that is dissolved and mixed, or a state that includes both of these states. A more specific production method of the “phase inversion emulsification method” includes the method described in JP-A-10-140065.
For more specific methods of the above phase inversion emulsification method and acid precipitation method, the descriptions in JP-A-9-151342 and JP-A-10-140065 can be referred to.

〜分散剤〜
本発明における水系インクは、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。 ~ Dispersant ~
The water-based ink in the present invention can contain at least one dispersant. The pigment dispersant may be either a polymer dispersant or a low molecular surfactant type dispersant. The polymer dispersant may be either a water-soluble dispersant or a water-insoluble dispersant.

なお、「非水溶性」とは、分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。   “Water-insoluble” means that the amount of dissolution is 10 g or less when the dispersant is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C.

低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。   The low molecular surfactant type dispersant can stably disperse the pigment in the aqueous solvent while keeping the ink at a low viscosity. The low molecular surfactant type dispersant is a low molecular dispersant having a molecular weight of 2,000 or less. The molecular weight of the low molecular surfactant type dispersant is preferably 100 to 2,000, and more preferably 200 to 2,000.

低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。   The low molecular surfactant type dispersant has a structure including a hydrophilic group and a hydrophobic group. Moreover, the hydrophilic group and the hydrophobic group should just be independently contained 1 or more in 1 molecule, respectively, and may have multiple types of hydrophilic group and hydrophobic group. In addition, a linking group for linking a hydrophilic group and a hydrophobic group can be appropriately included.

親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。   The hydrophilic group is anionic, cationic, nonionic, or a betaine type combining these. The anionic group may be any as long as it has a negative charge, but is preferably a phosphate group, phosphonic acid group, phosphinic acid group, sulfuric acid group, sulfonic acid group, sulfinic acid group or carboxylic acid group. More preferably a phosphoric acid group or a carboxylic acid group, and even more preferably a carboxylic acid group. The cationic group may be any as long as it has a positive charge, but is preferably an organic cationic substituent, and more preferably a nitrogen or phosphorus cationic group. Further, it is more preferably a pyridinium cation or an ammonium cation. Examples of the nonionic group include polyethylene oxide, polyglycerin, a part of sugar unit, and the like.

親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。   The hydrophilic group is preferably an anionic group. The anionic group is preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, or a carboxylic acid group, and more preferably a phosphoric acid group or a carboxylic acid group. Preferably, it is a carboxylic acid group.

疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。 The hydrophobic group has a hydrocarbon-based structure, a fluorocarbon-based structure, a silicone-based structure, or the like, and is particularly preferably a hydrocarbon-based structure. Further, the hydrophobic group may have a linear structure or a branched structure. Further, the hydrophobic group may have a single chain structure or a chain structure of more than this, and in the case of a structure of two or more chains, it may have a plurality of types of hydrophobic groups.
The hydrophobic group is preferably a hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 4 to 24 carbon atoms, and further preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.

ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。   Among polymer dispersants, water-soluble dispersants include hydrophilic polymer compounds. For example, natural hydrophilic polymer compounds include plant polymers such as gum arabic, tragan gum, guar gum, karaya gum, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, seaweeds such as alginic acid, carrageenan and agar. Examples include molecules, animal polymers such as gelatin, casein, albumin and collagen, and microorganism polymers such as xanthene gum and dextran.

また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。 In addition, in hydrophilic polymer compounds modified from natural products, fiber polymers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch such as sodium starch glycolate and sodium starch phosphate And seaweed polymers such as sodium alginate, propylene glycol alginate, and the like.
Further, synthetic hydrophilic polymer compounds include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl methyl ether, non-crosslinked polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, water-soluble styrene acrylic resins, and the like. Acrylic resin, water-soluble styrene maleic acid resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, water-soluble vinyl naphthalene maleic resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, alkali metal salts of β-naphthalene sulfonic acid formalin condensate, quaternary ammonium and amino And a polymer compound having a salt of a cationic functional group such as a group in the side chain, a natural polymer compound such as shellac, and the like.

これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。   Among these, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, a polymer compound containing a carboxyl group is preferable. For example, an acrylic resin such as a water-soluble styrene acrylic resin, a water-soluble styrene maleic acid resin, a water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, A polymer compound containing a carboxyl group such as a water-soluble vinyl naphthalene maleic resin is particularly preferable.

ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。   Among the polymer dispersants, as the water-insoluble dispersant, a polymer having both a hydrophobic portion and a hydrophilic portion can be used. For example, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer, polyethylene glycol ( Examples thereof include (meth) acrylate- (meth) acrylic acid copolymers, vinyl acetate-maleic acid copolymers, and styrene-maleic acid copolymers.

ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。   The weight average molecular weight of the polymer dispersant is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 5,000 to 80,000, and particularly preferably 10,000 to 60. , 000.

ポリマー分散剤は、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。   From the viewpoint of self-dispersibility, the polymer dispersant preferably contains a polymer having a carboxyl group, preferably a polymer having a carboxyl group and an acid value of 100 mgKOH / g or less, and an acid value of 25 to 100 mgKOH. / G polymer is more preferred.

また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。   Further, the mixing mass ratio of the pigment and the dispersant (pigment: dispersant) is preferably in the range of 1: 0.06 to 1: 3, more preferably in the range of 1: 0.125 to 1: 2. Preferably it is 1: 0.125 to 1: 1.5.

また、本発明においては、顔料表面の少なくとも一部が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料がより好ましい。水溶性樹脂は、顔料を分散させる分散剤として作用する。顔料が架橋ポリマーで被覆されていることにより、顔料分散物、又は該顔料分散物を用いて水系インクとしたときに、優れた安定性（ｐＨ変動に対する安定性、温度変動に対する安定性）を付与することができる。水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられ、中でもポリビニル類が好ましい。
ここでいう、水溶性樹脂は、分子内に架橋剤により架橋反応を起こす基を有している。このような基としては、特に限定されないが、カルボキシル基又はその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。本発明においては、分散性向上の観点から、カルボキシル基又はその塩を有していることが好ましい。 In the present invention, a resin-coated pigment in which at least a part of the pigment surface is coated with a crosslinked polymer obtained by crosslinking a water-soluble resin with a crosslinking agent is more preferable. The water-soluble resin acts as a dispersant for dispersing the pigment. When the pigment is coated with a crosslinked polymer, excellent stability (stability with respect to pH fluctuation, stability with respect to temperature fluctuation) is imparted when the pigment dispersion or the pigment dispersion is used as a water-based ink. can do. Examples of the water-soluble resin include polyvinyls, polyurethanes, polyesters, etc. Among them, polyvinyls are preferable.
The water-soluble resin referred to here has a group that causes a crosslinking reaction in the molecule by a crosslinking agent. Such a group is not particularly limited, and examples thereof include a carboxyl group or a salt thereof, an isocyanate group, and an epoxy group. In this invention, it is preferable to have a carboxyl group or its salt from a viewpoint of a dispersibility improvement.

水溶性樹脂は、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性及び分散安定性の観点から、メタクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーのほか、任意に選択した親水性モノマー、疎水性モノマーを共重合成分として用いてもよい。親水性モノマーは、イオン性でもノニオン性でもよい。疎水性モノマーは、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート又は炭素数１〜２０のアルキルアクリレートが好ましい。
水溶性樹脂は、ランダムポリマー、又はブロックもしくはグラフトポリマーのいずれでもよい。 The water-soluble resin is preferably a copolymer obtained using a carboxyl group-containing monomer as a copolymerization component. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, crotonic acid, and the like. Among these, from the viewpoint of crosslinkability and dispersion stability, methacrylic acid and β-carboxyl. Ethyl acrylate is preferred. In addition to the carboxyl group-containing monomer, an arbitrarily selected hydrophilic monomer or hydrophobic monomer may be used as a copolymerization component. The hydrophilic monomer may be ionic or nonionic. The hydrophobic monomer is not particularly limited, but an alkyl methacrylate having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl acrylate having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
The water-soluble resin may be a random polymer or a block or graft polymer.

水溶性樹脂の酸価（水溶性樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。   The acid value of the water-soluble resin (mg number of KOH necessary for neutralizing 1 g of the water-soluble resin) is preferably 135 to 250 mg KOH / g from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the pigment. More preferably, it is 200 mgKOH / g, and 135-180 mgKOH / g is especially preferable.

水溶性樹脂としてのポリマーの合成法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。   The method for synthesizing the polymer as the water-soluble resin is not particularly limited, but random polymerization of vinyl monomers is preferable from the viewpoint of dispersion stability.

架橋剤は、架橋反応を起こす部位を２つ以上有する化合物を用いることができ、中でもカルボキシル基との反応性に優れる点で、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
架橋剤の架橋部位と水溶性樹脂の被架橋部位のモル比としては、架橋反応速度、架橋後の分散液の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。
水溶性樹脂の顔料に対する量としては、１０〜２５０質量％が好ましく、１０〜２００質量％がより好ましく、２０〜１５０質量％がさらに好ましく、３０〜１００質量％が特に好ましい。 As the cross-linking agent, a compound having two or more sites that cause a cross-linking reaction can be used. Among them, a bifunctional or higher functional epoxy compound is preferable in that it has excellent reactivity with a carboxyl group. Specific examples of the bifunctional or higher epoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl. Examples include ether and polypropylene glycol diglycidyl ether, and polyethylene glycol diglycidyl ether and diethylene glycol diglycidyl ether are preferable.
The molar ratio of the crosslinking site of the crosslinking agent to the crosslinked site of the water-soluble resin is preferably 1: 1.1 to 1:10 from the viewpoint of the crosslinking reaction rate and the stability of the dispersion liquid after crosslinking. 1 to 1: 5 is more preferable, and 1: 1.1 to 1: 3 is most preferable.
The amount of the water-soluble resin with respect to the pigment is preferably 10 to 250% by mass, more preferably 10 to 200% by mass, further preferably 20 to 150% by mass, and particularly preferably 30 to 100% by mass.

顔料表面が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料は、顔料を水溶性樹脂を用いて分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得ることができる。好ましい調製方法の一例として、下記工程（1）〜（3）を経て行なう方法を示す。
（1）顔料及び前記水溶性樹脂を、水又は極性溶媒の水溶液中に分散して顔料分散液を得る分散工程
（2）上記の（1）で得られた顔料分散液に架橋剤を加えて加熱し、架橋反応させて顔料表面を架橋されたポリマーで被覆する架橋工程
（3）架橋されたポリマーで被覆された樹脂被覆顔料を精製する工程
これら工程のほか、他の工程を必要に応じて適宜設けてもよい。工程（1）において、極性溶媒などは、公知のものを適宜用いることができる。 A resin-coated pigment in which the pigment surface is coated with a cross-linked polymer obtained by cross-linking a water-soluble resin with a cross-linking agent can be obtained through a step of cross-linking with a cross-linking agent after dispersing the pigment using the water-soluble resin. As an example of a preferable preparation method, a method performed through the following steps (1) to (3) is shown.
(1) A dispersion step in which the pigment and the water-soluble resin are dispersed in water or an aqueous solution of a polar solvent to obtain a pigment dispersion (2) A crosslinking agent is added to the pigment dispersion obtained in (1) above. A cross-linking step in which the pigment surface is coated with a cross-linked polymer by heating and cross-linking reaction (3) A step of purifying a resin-coated pigment coated with a cross-linked polymer In addition to these steps, other steps may be performed as necessary. You may provide suitably. In the step (1), known solvents can be appropriately used as the polar solvent.

水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された顔料としては、具体的には、Ｐｒｏｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＡＰＤ１０００（いずれもＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）などが好適に用いられる。   Specific examples of pigments coated with a crosslinked polymer obtained by crosslinking a water-soluble resin with a crosslinking agent include Projet Yellow APD1000, Projet Magenta APD1000, Projet Cyan APD1000, and Projet Black APD1000 (all manufactured by FUJIFILM Imaging Colorants). Preferably used.

顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては、公知の染料を制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料が好適に用いられる。担体としては、水に不溶又は難溶であれば、特に制限はなく、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料から選択して用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体が好適に用いられる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。 A dye may be used in place of the pigment. In the case of using a dye, a dye held on a water-insoluble carrier can be used. As the dye, known dyes can be used without limitation. For example, the dyes described in JP-A No. 2001-115066, JP-A No. 2001-335714, JP-A No. 2002-249677 and the like are preferably used. . The carrier is not particularly limited as long as it is insoluble or hardly soluble in water, and can be selected from inorganic materials, organic materials, and composite materials thereof. Specifically, the carriers described in JP-A Nos. 2001-181549 and 2007-169418 are preferably used.
The carrier holding the dye (water-insoluble colored particles) can be used as an aqueous dispersion using a dispersant. As the dispersant, the above-described dispersants can be suitably used.

本発明においては、画像の耐擦過性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、水系インクは、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましい。   In the present invention, it is preferable to contain a pigment and a dispersant from the viewpoint of scratch resistance and quality of an image, and an organic pigment and a polymer dispersant are included, and at least a part of the pigment surface is coated with the polymer dispersant. More preferably, it is contained as a water-dispersible pigment. Furthermore, it is particularly preferable that the water-based ink contains a water-dispersible pigment containing an organic pigment and a polymer dispersant containing a carboxyl group, and at least a part of the pigment surface being coated with a polymer dispersant having a carboxyl group.

分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。 The average particle size of the pigment in the dispersed state is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 150 nm, and still more preferably 10 to 100 nm. When the average particle size is 200 nm or less, the color reproducibility is good, and the droplet ejection characteristics when droplets are ejected by the ink jet method are good. When the average particle size is 10 nm or more, light resistance is improved. Further, the particle size distribution of the color material is not particularly limited, and may be either a wide particle size distribution or a monodisperse particle size distribution. Two or more color materials having a monodisperse particle size distribution may be mixed and used.
Here, the average particle diameter of the pigment in the dispersed state indicates the average particle diameter in the ink state, but the same applies to the so-called concentrated ink dispersion in the previous stage before the ink is formed.

なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及び後述するポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。   The average particle diameter of the pigment in the dispersed state, and the average particle diameter and particle size distribution of the polymer particles described later are measured using dynamic light using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is obtained by measuring the volume average particle diameter by a scattering method.

顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の水系インク中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク全量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。 You may use a pigment individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
The content of the pigment in the water-based ink is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 2 to 15% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of image density.

（炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物）
本発明における水系インクは、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。
これらの化合物を含有することで、水系インクを、一般に溶剤系インクに用いられる産業用インクジェットヘッドなどにより、インクを多滴量にして吐出する場合の吐出安定化が図れる。具体的には、ヘッド流路への気泡の混入や流路との低濡れ性などで生じやすい水系インクの流通性の低下や、ヘッド面の面方向にインクが広がって生じやすいインク固化物の発生等が解消され、結果としてインクの吐出安定性が高められる。
以下、各化合物について詳細に説明する。 (Hydrocarbon, silicone, or fluorine compounds)
The water-based ink in the present invention contains at least one compound selected from the group consisting of hydrocarbon compounds, silicone compounds, and fluorine compounds represented by the following general formula (1).
By containing these compounds, it is possible to stabilize the discharge when water-based ink is discharged in a large amount of ink by an industrial inkjet head or the like generally used for solvent-based ink. Specifically, the flowability of water-based ink, which is likely to occur due to air bubbles in the head flow path or low wettability with the flow path, or the ink solidified product that tends to occur due to ink spreading in the surface direction of the head surface Generation | occurrence | production etc. are eliminated and the discharge stability of ink is improved as a result.
Hereinafter, each compound will be described in detail.

以下に説明する炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら化合物は、界面活性剤として含有されていてもよい。更に、これら化合物は、インク中で溶解した状態で含有されてもよいし、水に溶解せずに存在する状態で含んでいてもよい。   The hydrocarbon-based, silicone-based, or fluorine-based compounds described below may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these compounds may be contained as a surfactant. Further, these compounds may be contained in a dissolved state in the ink, or may be included in a state existing without being dissolved in water.

−炭化水素系化合物−
-Hydrocarbon compounds-

一般式（１）において、Ａ^１及びＡ^２は、各々独立には、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ^１とＡ^２の合計の値で０〜６を表す。 In General Formula (1), A ¹ and A ² each independently represent — (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H, where n is a total value of A ¹ and A ² and is 0 to 0. 6 is represented.

Ａ^１及びＡ^２は、同一の基でもよいし、互いに異なる構造の基であってもよい。本発明においては、吐出時のインクの動的表面張力を下げ、安定した吐出性安定性確保の点で、Ａ^１及びＡ^２が同一の基を表す場合が好ましい。
また、Ａ^１、Ａ^２は、鎖長が短いほどインクの疎水性が向上し、Ａ^１とＡ^２の合計のｎが６以下であることで、吐出性及びウェット（ＷＥＴ）状態での摩擦耐性（ＷＥＴ耐擦性）が向上する。ｎとしては、吐出におけるノズル上でのインク溢れを防ぎ、インク固化物発生抑制の点で、０〜４の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１である。 A ¹ and A ² may be the same group or groups having different structures. In the present invention, it is preferable that A ¹ and A ² represent the same group from the viewpoint of lowering the dynamic surface tension of the ink during ejection and ensuring stable ejection stability.
In addition, with A ¹ and A ² , as the chain length is shorter, the hydrophobicity of the ink is improved, and the total n of A ¹ and A ² is 6 or less, so that ejection performance and friction in a wet (WET) state are increased. Resistance (WET abrasion resistance) is improved. n is preferably in the range of 0 to 4 and more preferably 0 to 1 in terms of preventing ink overflow on the nozzles during ejection and suppressing the generation of solidified ink.

一般式（１）で表される炭化水素系化合物には、アセチレングリコール系界面活性剤が含まれ、界面活性剤として上市されている市販品を使用してもよい。この炭化水素系化合物は、表面張力及びインクと接触するインクジェットヘッド部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡し難い。そのため、水系インクを吐出する際の吐出安定性がより高められる。また、この炭化水素系化合物を含むことで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性も良好になり、インクの濃淡ムラや滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。   The hydrocarbon compound represented by the general formula (1) includes an acetylene glycol surfactant, and a commercially available product marketed as a surfactant may be used. This hydrocarbon compound tends to keep the surface tension and the interfacial tension between the ink jet head member (head nozzle and the like) in contact with the ink properly and hardly foam. Therefore, the ejection stability when ejecting the water-based ink is further improved. Further, by containing this hydrocarbon compound, the wettability and penetrability with respect to the recording medium are improved, and the density unevenness and bleeding of the ink are suppressed, which is advantageous for fine image formation.

一般式（１）で表される炭化水素系化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Specific examples of the hydrocarbon compound represented by the general formula (1) include the following compounds. However, the present invention is not limited to these.

また、市販品の例としては、サーフィノール１０４シリーズ（例：同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＰＧ−５０など）、サーフィノール４００シリーズ（例：同４２０、同４４０など）（いずれもエアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００６（日信化学工業社製）などが挙げられ、好ましくは、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０であり、より好ましくはエアープロダクツ社製のサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４２０である。
なお、市販品として入手できる、オルフィンＥ１００８（日信化学工業社製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）などは、一般式（１）とは異なる構造を有するものである。 Examples of commercially available products include Surfinol 104 series (eg: 104E, 104H, 104A, 104PG-50, etc.), Surfinol 400 series (eg: 420, 440, etc.) (both air Product), Olphine E1006 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.), etc., preferably Air Products, Surfinol 104 series, Surfinol 420, Surfinol 440, more preferably Air Products, Inc. Surfinol 104 series, Surfinol 420.
Note that Olfin E1008 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Olphine E1010 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), etc., which are commercially available, have structures different from those of the general formula (1).

本発明においては、一般式（１）で表される炭化水素系化合物を一種単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
また、一般式（１）で表される炭化水素系化合物は、効果が発現する範囲であれば、水系インク中で溶解した状態で用いられてもよく、溶解せずに分散状態で用いられていてもよい。 In this invention, the hydrocarbon type compound represented by General formula (1) may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
In addition, the hydrocarbon compound represented by the general formula (1) may be used in a dissolved state in an aqueous ink as long as the effect is exhibited, or is used in a dispersed state without being dissolved. May be.

−シリコーン系化合物−
シリコーン系化合物は、分子中に「−Ｓｉ(Ｒ^１)(Ｒ^２)−Ｏ−」で表されるシロキサン構造を有する化合物であり、分子内に上記のシロキサン構造又はそのポリシロキサン構造〔−（Ｓｉ(Ｒ^１) (Ｒ^２)−Ｏ）_ｎ−〕を含む化合物の中から選択することができる。「−（Ｓｉ(Ｒ^１) (Ｒ^２)−Ｏ）_ｎ−」は、線状、分岐状又は環状のいずれの構造でもよい。 -Silicone compounds-
The silicone compound is a compound having a siloxane structure represented by “—Si (R ¹ ) (R ² ) —O—” in the molecule, and the above siloxane structure or its polysiloxane structure [— ( It can be selected from compounds containing Si (R ¹ ) (R ² ) —O) _n —]. “— (Si (R ¹ ) (R ² ) —O) _n —” may be any of linear, branched or cyclic structures.

シロキサン構造において、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等を表す。Ｒ^１とＲ^２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ^１及びＲ^２は各々互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。 In the siloxane structure, R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.), an aryl group (eg: Phenyl group etc.), alkoxy group (eg methoxy group, ethoxy group, propoxy group etc.), aralkyl group (eg benzyl group, phenylethyl etc.), aryloxy group (eg phenoxy group etc.), mercapto group, amino group (Example: amino group, diethylamino group, etc.), amide group, etc. R ¹ and R ² may be the same or different, and the plurality of R ¹ and R ² may be the same or different from each other. n represents an integer of 1 or more.

本発明におけるシリコーン系化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。   As a silicone type compound in this invention, the compound represented by following General formula (2) is preferable.

一般式（２）において、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。   In General formula (2), R represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical. a represents an integer of 1 to 30, and b represents an integer of 0 to 30. x and y satisfy 4 ≦ x + y ≦ 60, x ≧ y, and y ≧ 1.

Ｒで表されるアルキルラジカルは、アルキル基中の水素が引き抜かれてラジカル化した炭素数１〜４のアルキルラジカルである。すなわち、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル等の炭素数１〜４のアルキルがラジカル化したアルキルラジカルを表す。   The alkyl radical represented by R is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms that is radicalized by extracting hydrogen in the alkyl group. That is, R represents an alkyl radical obtained by radicalizing an alkyl having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or normal butyl.

一般式（２）で表されるシリコーン系化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Specific examples of the silicone compound represented by the general formula (2) include the following compounds. However, the present invention is not limited to these.

一般式（２）で表されるシリコーン系化合物は、ポリエーテル修飾したジメチルシロキサン及び非イオン性シリコーングリコールコポリマーを含み、界面活性剤として上市されている市販品を使用してもよい。このようなシリコーン系界面活性剤は、ビックケミー・ジャパン社や日信化学工業社などから入手可能である。市販品の例としては、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−０９３、ＢＹＫ−０９４、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５、ＢＹＫ−１６５０、ＢＹＫ−１７３０、ＢＹＫ−１７７０、ＢＹＫ−１７９８（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、シルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００６、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０（いずれも日信化学工業社製）、などが挙げられる。   As the silicone compound represented by the general formula (2), a commercially available product that includes a polyether-modified dimethylsiloxane and a nonionic silicone glycol copolymer and is marketed as a surfactant may be used. Such silicone surfactants are available from Big Chemie Japan, Nissin Chemical Industry, etc. Examples of commercially available products include BYK-017, BYK-018, BYK-019, BYK-021, BYK-023, BYK-024, BYK-025, BYK-028, BYK-044, BYK-093, BYK-094. BYK-1610, BYK-1615, BYK-1650, BYK-1730, BYK-1770, BYK-1798 (all manufactured by Big Chemie Japan), Silface SAG001, Silface SAG002, Silface SAG003, Silface SAG003, Silface SAG005, Silface SAG006, Silface SAG503A, Silface SAG008, Silface SAG009, Silface SAG010 (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

本発明においては、シリコーン系化合物を一種単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
また、本発明におけるシリコーン系化合物は、効果が発現する範囲であれば、水系インク中で溶解した状態で用いられてもよく、溶解せずに分散状態で用いられてもよい。 In this invention, a silicone type compound may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
In addition, the silicone compound in the present invention may be used in a dissolved state in a water-based ink or may be used in a dispersed state without being dissolved as long as the effect is exhibited.

−フッ素系化合物−
フッ素系化合物は、分子中にフッ素原子を有する化合物であり、フッ化アルキル基を有する化合物が好ましく、中でも、下記一般式（３）で表される化合物を選択して含有する態様が好ましい。 -Fluorine compounds-
A fluorine-type compound is a compound which has a fluorine atom in a molecule | numerator, and the compound which has a fluorinated alkyl group is preferable, and the aspect which selects and contains the compound represented by following General formula (3) among these is preferable.

一般式（３）において、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。 In General Formula (3), R (f) represents a perfluoroalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents — (OCH ₂ CH _{2 X} represents OH. x represents an integer of 0 to 12.

Ｒ（ｆ）で表される炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロドコシル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル基は特に好ましい。   Examples of the perfluoroalkyl group having 6 to 22 carbon atoms represented by R (f) include a perfluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluoro group. Examples include an octyl group, a perfluorodecyl group, a perfluorododecyl group, a perfluorotetradecyl group, a perfluoroicosyl group, and a perfluorodocosyl group. Among these, R (f) is preferably a C 6-22 perfluoroalkyl group, more preferably a C 6-12 perfluoroalkyl group, and particularly preferably a C 6-10 perfluoroalkyl group.

Ｑで表される炭素数１以上１０未満のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デカレン等が挙げられる。中でも、Ｑとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基は特に好ましい。   Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by Q include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexylene, heptylene, octylene and decalene. Among them, as Q, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferable.

一般式（３）で表されるフッ素系化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Specific examples of the fluorine-based compound represented by the general formula (3) include the following compounds. However, the present invention is not limited to these.

一般式（３）で表されるフッ素系化合物としては、界面活性剤として上市されている市販品を使用してもよい。市販品の例としては、デュポン社のゾニールシリーズ（例：ゾニールＦＳＮ、ゾニールＦＳＮ−１００、ゾニールＦＳＯ、ゾニールＦＳＯ−１００など）が挙げられる。   As a fluorine-type compound represented by General formula (3), you may use the commercial item marketed as surfactant. Examples of commercial products include DuPont's Zonyl series (eg, Zonyl FSN, Zonyl FSN-100, Zonyl FSO, Zonyl FSO-100, etc.).

本発明においては、フッ素系化合物を一種単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
また、本発明におけるフッ素系化合物は、効果が発現する範囲であれば、水系インク中で溶解した状態で用いられてもよく、溶解せずに分散状態で用いられてもよい。 In this invention, a fluorine-type compound may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
In addition, the fluorine-based compound in the present invention may be used in a dissolved state in a water-based ink or may be used in a dispersed state without being dissolved as long as the effect is exhibited.

上記のうち、インクの吐出安定性の観点から、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤から選ばれる化合物が好ましく、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、特に好ましくは、炭化水素系界面活性剤である。   Of the above, from the viewpoint of ink ejection stability, a compound selected from hydrocarbon surfactants, silicone surfactants, and fluorine surfactants is preferred. Hydrocarbon surfactants, silicone surfactants Are preferred, and hydrocarbon surfactants are particularly preferred.

上記した炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物よりなる群から選ばれる化合物の水系インク中における総含有量は、特に制限されるものではないが、インク吐出性の観点からは、水系インクの全量に対して、０．０１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、０．０１質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が特に好ましく、０．１質量％〜２質量％が最も好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、吐出性の向上効果が小さくなる場合がある。また、含有量が５質量％を超えて多くなると、水系インク中に混合し難くなり、逆に吐出性を悪化させる場合がある。   The total content of the compound selected from the group consisting of the hydrocarbon-based, silicone-based, or fluorine-based compounds in the water-based ink is not particularly limited, but from the viewpoint of ink discharge properties, the water-based ink Is preferably in the range of 0.01% to 5% by weight, more preferably 0.01% to 2% by weight, particularly preferably 0.01% to 2% by weight, and 0.1% by weight. % To 2% by mass is most preferred. When the content is less than 0.01% by mass, the effect of improving the dischargeability may be reduced. On the other hand, if the content exceeds 5% by mass, it becomes difficult to mix in the water-based ink, and on the contrary, the dischargeability may be deteriorated.

（ポリマー粒子）
本発明における水系インクは、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子（以下、「ポリウレタン粒子」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。ポリマー粒子を含有することで、画像の記録基材との密着性及び耐擦過性がより向上し、そのポリマーとしてポリウレタン粒子を選択することで、インク吐出性がよくなり連続吐出時の吐出定性がより向上すると共に、記録画像の耐擦過性により優れる。 (Polymer particles)
The water-based ink in the present invention contains at least one polymer particle having a polyurethane structure (hereinafter also referred to as “polyurethane particles”). By containing the polymer particles, the adhesion of the image to the recording substrate and the scratch resistance are further improved, and by selecting polyurethane particles as the polymer, the ink discharge properties are improved and the discharge qualities during continuous discharge are improved. In addition to the improvement, the recorded image is more excellent in scratch resistance.

ポリウレタン系樹脂は、下記の観点から好ましいと推定される。すなわち、
ポリウレタン系樹脂は、ポリマー間で水素結合のような強固な相互作用が可能なウレタン部位と、ポリマー間での相互作用が比較的弱い非ウレタン部位とから形成されており、インクの膜が形成される際に、ミクロな構造として、相互作用が比較的強い部位と比較的弱い部位がそれぞれが寄り集まって海−島構造を構築しているものと推定され、これによりポリウレタンが柔軟性を有するものと推定される。ポリウレタンは、このように本質的に柔軟性を持つため、従来知られているような低Ｔｇのポリマー粒子を使用した例に比べて、高いＴｇのものの使用が可能であり、柔軟性と強度を有し、耐擦過性に優れたインク膜（インク画像）を形成できるものと推察される。
したがって、特に耐擦過性が得られ難い「非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材」を用いた場合も有利である。 The polyurethane resin is presumed to be preferable from the following viewpoints. That is,
Polyurethane-based resins are formed from urethane sites that allow strong interactions such as hydrogen bonding between polymers and non-urethane sites that have relatively weak interactions between polymers, forming an ink film. As a micro structure, it is estimated that a relatively strong interaction part and a relatively weak interaction part gather together to construct a sea-island structure, which makes polyurethane flexible. It is estimated to be. Since polyurethane is inherently flexible in this way, it is possible to use one having a high Tg, as compared to the conventional example using low Tg polymer particles, and the flexibility and strength are improved. It is presumed that an ink film (ink image) having excellent scratch resistance can be formed.
Therefore, it is also advantageous to use a “recording base material that is an aggregate of non-absorbent or low-absorbent fiber materials”, which is particularly difficult to obtain scratch resistance.

ポリマー粒子は、自己分散性を有する自己分散性ポリマーの粒子が好適である。自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましく、中でも、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。 The polymer particles are preferably self-dispersing polymer particles having self-dispersibility. When the self-dispersing polymer particles are in a dispersed state (particularly, a dispersed state by a phase inversion emulsification method) in the absence of a surfactant, the polymer itself has a functional group (especially an acidic group or a salt thereof), which causes an aqueous medium. It means water-insoluble polymer particles which can be dispersed in the water-insoluble polymer and do not contain a free emulsifier.
The self-dispersing polymer particles are preferable from the viewpoint of ejection stability and liquid stability (particularly dispersion stability) of a system containing a pigment, and among them, self-dispersing polymer particles having a carboxyl group are more preferable.

分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。 The dispersed state means both an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. Is included.
The water-insoluble polymer in the present invention is preferably a water-insoluble polymer that can be in a dispersed state in which the water-insoluble polymer is dispersed in a solid state from the viewpoint of fixability when a liquid composition is used.

自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。   Examples of a method for preparing an emulsified or dispersed state of the self-dispersing polymer, that is, an aqueous dispersion of the self-dispersing polymer include a phase inversion emulsification method. As the phase inversion emulsification method, for example, a self-dispersing polymer is dissolved or dispersed in a solvent (for example, a hydrophilic organic solvent) and then poured into water as it is without adding a surfactant. Examples include a method of obtaining an aqueous dispersion in an emulsified or dispersed state after stirring and mixing in a state in which a salt-forming group (for example, an acidic group) of the polymer is neutralized and removing the solvent.

自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。   The dispersion state of the self-dispersing polymer particles refers to a solution in which 30 g of a water-insoluble polymer is dissolved in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), a neutralizing agent (salt that can neutralize 100% of the salt-forming groups of the water-insoluble polymer). After mixing and stirring (equipment: stirring device with stirring blade, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.), sodium hydroxide if the generating group is anionic, acetic acid if cationic, and 200 g of water are mixed, It means a state in which even after removing the organic solvent from the mixed solution, it can be visually confirmed that the dispersion state exists stably at 25 ° C. for at least one week.

また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。   The water-insoluble polymer means a polymer having a dissolution amount of 10 g or less when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and the dissolution amount is preferable. Is 5 g or less, more preferably 1 g or less. The dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.

水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。   The aqueous medium is configured to include water, and may include a hydrophilic organic solvent as necessary. In the present invention, it is preferably composed of water and 0.2% by mass or less of a hydrophilic organic solvent with respect to water, and more preferably composed of water.

水不溶性ポリマーの主鎖骨格は、ポリウレタンである。
縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例は、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されている。ポリウレタンは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料として重付加反応により合成される。ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、特開２００１−２４７７８７号公報の段落番号［００３１］〜［００３６］の記載を参照することができる。 The main chain skeleton of the water-insoluble polymer is polyurethane.
Suitable examples of monomers constituting the condensation polymer are described in JP-A No. 2001-247787. Polyurethane is synthesized by a polyaddition reaction using a diol compound and a diisocyanate compound as raw materials. For details of the diol compound and the diisocyanate compound, reference can be made to the descriptions in paragraph numbers [0031] to [0036] of JP-A No. 2001-247787.

また、本発明におけるポリウレタン粒子としては、下記一般式（ＰＵ−１）で表される構造を有するポリウレタンを含む粒子が好ましい。   Moreover, as a polyurethane particle in this invention, the particle | grains containing the polyurethane which has a structure represented by the following general formula (PU-1) are preferable.

一般式（ＰＵ−１）において、Ｒ_１は、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒ_２は、ジオール化合物の残基を表す。
Ｒ_１で表される脂肪族基としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ｍ−キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
Ｒ_１で表される芳香族基としては、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
このうち、Ｒ_１としては、画像耐久性の観点で、脂肪族基であることが好ましい。これは、比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すためと推察される。 In General Formula (PU-1), R ₁ represents an aliphatic group or an aromatic group, and R ₂ represents a residue of the diol compound.
Examples of the aliphatic group represented by R ₁ include a divalent group derived from isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated m-xylene diisocyanate (H6XDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H12MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), and the like. Is mentioned.
Examples of the aromatic group represented by R ₁ include divalent groups derived from m-xylene diisocyanate (XDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), and the like.
Among these, R ₁ is preferably an aliphatic group from the viewpoint of image durability. This is presumably because by selecting a relatively soft structure, the flexibility of the ink film after the ink is fixed on the base material is improved and the image durability is increased.

Ｒ_２としては、ジオール化合物の残基を表し、該残基としては、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、及びポリカプロラクトン基から選ばれる基が好ましく、より好ましくは、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカプロラクトン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜６０のアルキルエーテル基、炭素数１〜３０のアルキルエステル基である。これは、比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すためと推察される。
また、ｍは、整数を表し、下記分子量を満たす範囲で適宜選択すればよい。 R ₂ represents a residue of a diol compound, and the residue is preferably a group selected from an alkylene group, a polyether group, a polyester group, a polycarbonate group, and a polycaprolactone group, more preferably an alkylene group, Among them, a polyether group, a polyester group, and a polycaprolactone group, particularly preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl ether group having 2 to 60 carbon atoms, and an alkyl ester group having 1 to 30 carbon atoms. This is presumably because by selecting a relatively soft structure, the flexibility of the ink film after the ink is fixed on the base material is improved and the image durability is increased.
M represents an integer and may be appropriately selected within a range satisfying the following molecular weight.

ポリウレタン粒子の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜３０００００の範囲が好ましく、５０００〜２０００００の範囲がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算値として測定された値である。測定条件は下記の通りである。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準試料 ：標準ポリスチレン
・流速 ：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃ As a molecular weight of a polyurethane particle, the range of 3000-300000 is preferable at a weight average molecular weight, and the range of 5000-200000 is more preferable. The weight average molecular weight is a value measured as a polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
<Condition>
・ GPC: HLC-8220 GPC [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgeL SuperHZ2000 (all manufactured by Tosoh Corporation)
-Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran-Standard sample: Standard polystyrene-Flow rate: 0.35 ml / min
-Column temperature: 40 ° C

ポリウレタン粒子としては、内部に架橋構造を有するもの又は有さないもののいずれでもよいが、画像定着性の観点からは、架橋構造を有していないものがより好ましい。
ポリウレタン系樹脂の粒子としては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、大成ファインケミカル社製のアクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＥＭ−３２１Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＢＲ−２０１８（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＢＲ−２０００Ｕ（Ｔｇ：４５℃）、同ＷＢＲ−６０１Ｕ（Ｔｇ：−３０℃）、村山化学研究所社製のＰＵＥ−１０００、同ＰＵＥ−１０２０Ａ、同ＰＵＥ−１３７０、同ＰＵＥ−８００、第一工業製薬社製のスーパーフレックス６５０、同８６０、同２１０、東亞合成社製のネオタンＵＥ−１１００、三洋化成工業社製のユーコートＵＸ−１５０、同ＵＷＳ−１４５、バーマリンＵＡ−１５０、同ＵＡ−３６８、ユーピレンＵＸＡ−３０７、住化バイエルウレタン社製のインプラニールＤＬＰ−Ｒ（Ｔｇ：２１℃）、同ＤＬＮ（Ｔｇ：−５５℃）、同ＤＬＣ−Ｆ（Ｔｇ：−４２℃）、バイヒドロール（ＵＨ ＸＰ２６４８（Ｔｇ：−５１℃）、ディスパコールＵ−５３（Ｔｇ：−５８℃）、三洋化成社製のパーマリンＵＡ−１５０（Ｔｇ：３６℃）、宇部興産社製のＵＷ−１００５−Ｅ（Ｔｇ：−３０℃）、ＵＷ−５１０１−Ｅ（Ｔｇ：６９℃）などを挙げることができる。 The polyurethane particles may be either those having a cross-linked structure therein or those having no cross-linked structure, but those having no cross-linked structure are more preferable from the viewpoint of image fixability.
As the particles of the polyurethane resin, commercially available products may be used. As examples of commercially available products, ACRYTE WBR-016U (Tg: 20 ° C.), WEM-321U (Tg: 20) manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. ° C), WBR-2018 (Tg: 20 ° C), WBR-2000U (Tg: 45 ° C), WBR-601U (Tg: -30 ° C), PUE-1000, PUE made by Murayama Chemical Laboratory -1020A, PUE-1370, PUE-800, Superflex 650, 860, 210 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku, Neotan UE-1100 manufactured by Toagosei Co., Ltd., Yucote UX-150 manufactured by Sanyo Chemical Industries UWS-145, Barmarin UA-150, UA-368, Iupylene UXA-307, Impura manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. DLP-R (Tg: 21 ° C), DLN (Tg: -55 ° C), DLC-F (Tg: -42 ° C), Bihydrol (UH XP2648 (Tg: -51 ° C), Dispacol U- 53 (Tg: −58 ° C.), Permarine UA-150 (Tg: 36 ° C.) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., UW-1005-E (Tg: −30 ° C.) manufactured by Ube Industries, Ltd., UW-5101-E (Tg) : 69 ° C.).

本発明においては、ポリウレタン樹脂粒子に加え、他のポリマー粒子を併用してもよい。他のポリマー粒子の併用は、本発明の効果を損なわない範囲で行なえる。他のポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性、もしくは変性の、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ系材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。   In the present invention, other polymer particles may be used in combination with the polyurethane resin particles. Other polymer particles can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. Other polymer particles include, for example, thermoplastic, thermosetting, or modified acrylic resins, epoxy resins, polyether resins, polyamide resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, silicone resins. , Fluororesin, polyvinyl resin (eg, vinyl chloride, vinyl acetate, polyvinyl alcohol, or polyvinyl butyral), alkyd resin, polyester resin (eg, phthalic acid resin, etc.), amino material (eg, melamine resin, Melamine formaldehyde resin, aminoalkyd co-condensation resin, urea resin, urea resin, or the like), or a copolymer or mixture thereof.

また、アクリル系樹脂としては、アニオン性基を有するものが好ましい。このようなアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）と必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基から選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。   Moreover, as an acrylic resin, what has an anionic group is preferable. Such an acrylic resin includes, for example, an acrylic monomer having an anionic group (anionic group-containing acrylic monomer) and, if necessary, another monomer copolymerizable with the anionic group-containing acrylic monomer in a solvent. Obtained by polymerization. Examples of the anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic group. Among them, an acrylic monomer having a carboxyl group (for example, acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, ethacrylic acid, propylacrylic acid, isopropylacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) are preferred, and acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.

また、他のポリマー粒子として、上市されている市販品を使用してもよく、市販品の例としては、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃、スチレン／アクリル系）、同７７５（Ｔｇ：３７℃、スチレン／アクリル系）、同５３７（Ｔｇ：４９℃、スチレン／アクリル系）、同５３８（Ｔｇ：６６℃、スチレン／アクリル系）、東亞合成社製のアロンＨＤ−５（Ｔｇ：４５℃、アクリル系）、ニチゴー社製のモビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃、アクリル系）などが挙げられる。   As other polymer particles, commercially available products may be used. Examples of commercially available products include John Crill 741 (Tg: 15 ° C., styrene / acrylic) manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., 775. (Tg: 37 ° C., styrene / acrylic), 537 (Tg: 49 ° C., styrene / acrylic), 538 (Tg: 66 ° C., styrene / acrylic), Aron HD-5 manufactured by Toagosei Co., Ltd. Tg: 45 ° C., acrylic type), Movinyl 742N (Tg: 37 ° C., acrylic type) manufactured by Nichigo.

ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法には、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。重合法の中でも、インクとしたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the water-insoluble polymer which comprises a polymer particle. For example, a method in which emulsion polymerization is performed in the presence of a polymerizable surfactant and a surfactant and a water-insoluble polymer are covalently bonded, and a monomer mixture containing a hydrophilic group-containing monomer and an aromatic group-containing monomer is solution-polymerized. And a method of copolymerization by a known polymerization method such as a bulk polymerization method. Among the polymerization methods, from the viewpoint of droplet ejection stability when used as an ink, a solution polymerization method is preferable, and a solution polymerization method using an organic solvent is more preferable.

ポリマー粒子は、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が１〜５０であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明におけるポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程 The polymer particles include a polymer synthesized in an organic solvent, the polymer has a carboxyl group (preferably having an acid value of 1 to 50), and part or all of the carboxyl group of the polymer is neutralized. And is preferably prepared as a polymer dispersion having water as a continuous phase. That is, the production of the polymer particles in the present invention is preferably performed by providing a step of synthesizing a polymer in an organic solvent and a dispersion step of making an aqueous dispersion in which at least a part of the carboxyl groups of the polymer is neutralized. .
The dispersion step preferably includes the following step (1) and step (2).
Step (1): Step of stirring a mixture containing a polymer (water-insoluble polymer), an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium Step (2): Step of removing the organic solvent from the mixture

工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。   Step (1) is preferably a treatment in which a polymer (water-insoluble polymer) is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion. In this way, by adding a neutralizing agent and an aqueous medium to a water-insoluble polymer solution dissolved in an organic solvent, a self-dispersing polymer having a particle size with higher storage stability without requiring strong shearing force. Particles can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the stirring method of a mixture, Dispersing machines, such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.

有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。これらの有機溶媒の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１０９］の記載を適用することができる。中でも、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、油系から水系への転相時の極性変化を穏和にする観点から、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの併用が好ましい。該溶剤の併用により、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。   Preferred examples of the organic solvent include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents. Regarding the details of these organic solvents, the description in paragraph [0109] of JP2011-42150A can be applied. Among these, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone and an alcohol solvent such as isopropyl alcohol are preferable, and isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone are preferably used from the viewpoint of mildly changing the polarity at the phase inversion from oil to water. By using the solvent in combination, it is possible to obtain self-dispersing polymer particles having a fine particle size with high dispersion stability without aggregation and sedimentation and fusion between particles.

中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。これら中和剤の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１０］の記載を適用することができる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましい。ここでの比率の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１１］に記載されている。 The neutralizing agent is used so that a part or all of the dissociable group is neutralized and the self-dispersing polymer forms a stable emulsified or dispersed state in water. When the self-dispersing polymer has an anionic dissociative group (for example, carboxyl group) as a dissociable group, examples of the neutralizing agent used include basic compounds such as organic amine compounds, ammonia, and alkali metal hydroxides. It is done. Regarding the details of these neutralizing agents, the description in paragraph number [0110] of JP-A-2011-42150 can be applied. Among these, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, and triethanolamine are preferable from the viewpoint of stabilizing the dispersion of the self-dispersing polymer particles in water.
These basic compounds are preferably used in an amount of 5 to 120 mol% with respect to 100 mol% of the dissociable group. Details of the ratio here are described in paragraph number [0111] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-42150.

工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することでポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。   In step (2), an aqueous dispersion of polymer particles is obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) by a conventional method such as distillation under reduced pressure and phase-inversion into an aqueous system. Can do. The organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.

ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、製造適性が向上する。また、平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで、保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。 The average particle size of the polymer particles (particularly self-dispersing polymer particles) is preferably in the range of 10 to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, still more preferably in the range of 10 to 100 nm, and particularly preferably in terms of volume average particle size. It is the range of 10-50 nm. Manufacturability is improved when the average particle size is 10 nm or more. Moreover, storage stability improves because an average particle diameter is 400 nm or less. Moreover, there is no restriction | limiting in particular regarding the particle size distribution of a polymer particle, Any of what has a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution may be sufficient. Two or more water-insoluble particles may be mixed.
The average particle size and particle size distribution of the polymer particles are determined by measuring the volume average particle size by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It is what

ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、水系インクの保存安定性の観点から、−６０℃以上６０℃以下が好ましく、−４０℃以上６０℃以下がより好ましく、０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度が範囲内にあることで、画像に硬さあるいは粘つきが生じ難く、手触り感などの風合い（例えば画像の硬さや粘つきがない等）が良好になると共に、画像の耐擦過性をより向上させることができる。 The glass transition temperature (Tg) of the polymer particles is preferably −60 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and further preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, from the viewpoint of the storage stability of the water-based ink. preferable.
When the glass transition temperature is within the range, it is difficult for the image to be hard or sticky, the texture such as touch feeling (for example, the image is not hard or sticky), and the image is scratch resistant. Can be further improved.

ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリマー粒子として２種以上を含んでもよく、また２種以上を混合あるいは結合したポリマーで構成された粒子を使用してもよい。
ポリマー粒子の水系インク中における含有量としては、画像の耐擦過性の観点から、インク全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。 The polymer particles (particularly self-dispersing polymer particles) can be used alone or in combination of two or more. Two or more types of polymer particles may be included, and particles composed of a polymer in which two or more types are mixed or bonded may be used.
The content of the polymer particles in the water-based ink is preferably 1 to 30% by mass and more preferably 5 to 15% by mass with respect to the total amount of the ink from the viewpoint of image scratch resistance.

（ワックス粒子）
本発明における水系インクは、ワックス粒子を含有していることが好ましい。ワックス粒子を含有することで、画像表面の摩擦係数が低下し、耐擦過性がより向上し、手触り感などの風合い（例えば画像の硬さや粘つきがない等）が良好になる。 (Wax particles)
The water-based ink in the present invention preferably contains wax particles. By containing the wax particles, the coefficient of friction of the image surface is reduced, the scratch resistance is further improved, and the feel such as touch feeling (for example, the image has no hardness or stickiness) is improved.

本発明におけるワックス粒子は、分子量が３０００未満の低分子化合物が集合して粒子状態になっているものであり、上記のポリマー粒子のように分子量３０００以上のポリマーが集合して粒子状態になっているものとは区別される。   The wax particles in the present invention are particles in which low molecular compounds having a molecular weight of less than 3000 are aggregated, and like the above polymer particles, polymers having a molecular weight of 3000 or more are aggregated into a particle state. It is distinguished from what is.

ワックス粒子の水系インク中における含有量は、インク全量に対して、滑剤固形分濃度で０．５質量％以上８質量％未満の範囲が好ましい。ワックス粒子の水系インク中における含有量が８質量％未満であると、吐出性が良好に保ち、画像の風合いが良好であると共に、耐擦過性に優れる。また、ワックス粒子の含有量が０．５質量％以上であることは、ワックス粒子を積極的に含有していることを示す。ワックス粒子の水系インク中における含有量は、１質量％以上８質量％未満が好ましく、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。   The content of the wax particles in the water-based ink is preferably in the range of 0.5% by mass or more and less than 8% by mass with respect to the total amount of the ink in terms of the lubricant solid content concentration. When the content of the wax particles in the water-based ink is less than 8% by mass, the discharge property is kept good, the texture of the image is good, and the scratch resistance is excellent. The wax particle content of 0.5% by mass or more indicates that the wax particles are actively contained. The content of the wax particles in the water-based ink is preferably 1% by mass or more and less than 8% by mass, and more preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less.

ワックス粒子としては、天然ワックス及び合成ワックスの粒子を挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスが挙げられる。このうち、石油系ワックスの例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が、植物系ワックスの例として、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等が、動物植物系ワックスの例として、ラノリン、蜜蝋等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。このうち、合成炭化水素系ワックスの例として、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が、変性ワックス系の例として、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。 Examples of the wax particles include natural wax and synthetic wax particles.
Examples of natural waxes include petroleum waxes, plant waxes, and animal and plant waxes. Among these, examples of petroleum waxes include paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum, etc., examples of plant waxes, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, wood wax, etc. as examples of animal plant waxes. Lanolin, beeswax and the like.
Synthetic waxes include synthetic hydrocarbon waxes and modified waxes. Among these, examples of synthetic hydrocarbon waxes include polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and examples of modified wax waxes include paraffin wax derivatives, montan wax derivatives, microcrystalline wax derivatives, and the like.

ワックスの中でも、カルナバワックスは、画像の耐擦過性を向上させる観点から好ましく、画像サンプルの後加工（冊子への加工等）における画像強度を向上させる点で好ましい。また、画像の光沢感や、ノズル先端からの水分蒸発の防止、水分保持効果に優れる点で、炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするパラフィンワックスが好ましい。また、樹脂との相溶性に優れ、均質で良好な画像を得やすい点から、ポリエチレンワックスが好ましい。湿潤性の付与の観点からは、ポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスは、変性し易く、例えばグリコール変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスはグリコールに起因して湿潤効果が得られ、ノズル先端での水系インクの湿潤性を保つのに有効である。ポリエチレンワックスを含有することで、吐出安定性をより一層高く維持することができる点で好ましい。
上記の中でも、耐擦過性の向上の点で、直鎖の高級脂肪酸エステルのワックスの粒子、炭化水素系のワックスの粒子が好ましい。 Among the waxes, carnauba wax is preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance of the image, and is preferable from the viewpoint of improving the image strength in post-processing of the image sample (processing into a booklet or the like). In addition, paraffin wax mainly composed of hydrocarbons having 20 to 40 carbon atoms is preferable from the viewpoints of glossiness of images, prevention of water evaporation from the nozzle tip, and excellent water retention effect. In addition, polyethylene wax is preferred from the viewpoint of excellent compatibility with the resin and easy to obtain a homogeneous and good image. From the viewpoint of imparting wettability, polyethylene wax is preferred. Polyethylene wax is easily modified. For example, glycol-modified glycol-modified polyethylene wax has a wetting effect due to glycol, and is effective in maintaining the wettability of water-based ink at the nozzle tip. By containing polyethylene wax, it is preferable in that the discharge stability can be maintained even higher.
Among these, linear higher fatty acid ester wax particles and hydrocarbon wax particles are preferable from the viewpoint of improving the scratch resistance.

ワックス粒子の融点（Ｔｍ）としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。融点が５０℃以上であることで、画像の滑り性が良化し、耐擦過性をより向上させることができる。また、融点が１５０℃以下であることでも、画像の滑り性が良化し、耐擦過性をより向上させることができる   The melting point (Tm) of the wax particles is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. When the melting point is 50 ° C. or higher, the slipperiness of the image is improved and the scratch resistance can be further improved. Further, even when the melting point is 150 ° C. or lower, the slipperiness of the image is improved, and the scratch resistance can be further improved.

ワックスは、適当な溶剤に溶解した溶液形態、乳化分散物もしくは固体粒子分散物の形態などのいずれの形態によりインク中に含有されてもよい。ワックスは、粒子状に分散された分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、粒子状のワックスが水分散されている水分散物（具体的には、エマルジョン（乳化分散物）又はサスペンジョン（固体粒子分散物）のいずれでもよい）の形態で用いられるのが好適である。   The wax may be contained in the ink in any form such as a solution form dissolved in a suitable solvent, an emulsified dispersion, or a solid particle dispersion. The wax is preferably added in the form of a dispersion in which particles are dispersed. For example, an aqueous dispersion (specifically, emulsion (emulsion dispersion) or suspension) in which the particle wax is dispersed in water. Any of (solid particle dispersion) may be used.

乳化分散する方法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケート、又はトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、乳化分散剤を添加して機械的に乳化分散物とする方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でα−メチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。   For emulsification and dispersion, use an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl sebacate, or tri (2-ethylhexyl) phosphate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and add an emulsifying dispersant. And a method of mechanically preparing an emulsified dispersion. At this time, it is also preferable to add a polymer such as α-methylstyrene oligomer or poly (t-butylacrylamide) for the purpose of adjusting the viscosity and refractive index of the oil droplets.

固体粒子を分散する方法としては、滑剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル、又は超音波によって分散し、固体分散物とする方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えばポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。ミルでは、一般に分散媒体としてジルコニア等のビーズが用いられる。水分散物には、防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させてもよい。   As a method for dispersing solid particles, a lubricant powder is dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to form a solid dispersion. Is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. . In a mill, beads such as zirconia are generally used as a dispersion medium. The aqueous dispersion may contain a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).

ワックスは、乳化分散法により乳化分散物として用いられるのが好ましい。このとき、乳化分散物中の分散粒子（ワックス粒子）の平均粒子サイズは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。なお、乳化分散及びその分散物については後述する。   The wax is preferably used as an emulsified dispersion by an emulsifying dispersion method. At this time, the average particle size of the dispersed particles (wax particles) in the emulsified dispersion is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 5 μm, and still more preferably 0.1 μm to 2 μm. The emulsified dispersion and the dispersion thereof will be described later.

ワックスは、乳化分散剤を用いて、乳化分散物の形態で好適に用いられる。
乳化分散剤としては、従来より知られている多くの乳化分散剤の中から適宜選択して用いることができる。中でも、好ましい乳化分散剤は、下記一般式（Ａ）で表される分散剤である。
（Ｒ^１）_ａ−Ｇ−（Ｄ）_ｄ ・・・一般式（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｒ^１は、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアルキル基、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアルケニル基、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアラルキル基、又は炭素数１０〜６０のアリール基を表し、これらは置換基を有してもよいし無置換であってもよい。 The wax is suitably used in the form of an emulsified dispersion using an emulsifying dispersant.
As an emulsifying dispersant, it can be appropriately selected from a number of conventionally known emulsifying dispersants. Among these, a preferable emulsifying dispersant is a dispersant represented by the following general formula (A).
(R ¹ ) _a -G- (D) _d: General formula (A)
In the general formula (A), R ¹ is a C 10-60 linear, branched or cyclic alkyl group, a C 10-60 linear, branched or cyclic alkenyl group, C 10-60. Represents an aralkyl group including linear, branched or cyclic, or an aryl group having 10 to 60 carbon atoms, and these may have a substituent or may be unsubstituted.

好ましいＲ^１の例としては、Ｃ_ｇＨ_２ｇ＋１（ｇは１０〜６０の整数を表す。）で表されるアルキルが挙げられ、具体的には、ドデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、エイコシル、ドコサニル、トリアコンタシル、テトラコンタシル、ヘプタコンタシル、ジノニルフェニル、ジドデシルフェニル、テトラデシルフェニル、トリペンチルフェニル、ドデシルナフチルなどが挙げられる。 Preferable examples of R ¹ include alkyl represented by C _g H _{2g + 1} (g represents an integer of 10 to 60), specifically, dodecyl, myristyl, cetyl, stearyl, stearyl, oleyl, eicosyl, Examples include docosanyl, triacontacyl, tetracontacil, heptacontacil, dinonylphenyl, didodecylphenyl, tetradecylphenyl, tripentylphenyl, dodecylnaphthyl and the like.

Ｇは、２〜７価、好ましくは２〜５価、より好ましくは２価〜４価、さらに好ましくは２価又は３価の連結基又は単結合を示す。Ｇとしては、アルキレン基、アリーレン基、又はそれらの複合基が好ましい。Ｇは、酸素原子、エステル基、硫黄、アミド基、スルホニル基、硫黄等の、異種原子で中断された２価の置換もしくは無置換の連結基であってもよい。Ｇとして特に好ましくは、酸素原子、エステル基、アミド基である。   G represents 2 to 7 valent, preferably 2 to 5 valent, more preferably 2 to 4 valent, and still more preferably a divalent or trivalent linking group or a single bond. G is preferably an alkylene group, an arylene group, or a composite group thereof. G may be a divalent substituted or unsubstituted linking group interrupted by a different atom, such as an oxygen atom, an ester group, sulfur, an amide group, a sulfonyl group, or sulfur. G is particularly preferably an oxygen atom, an ester group or an amide group.

Ｄは、（Ｂ）_ｎ−Ｅで表されるポリオキシアルキレン基を表す。Ｂは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、又は−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｏ−を表し、好ましくは−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−である。
ｎは、１〜５０の整数を表し、好ましくは５〜３０の整数である。 D represents a polyoxyalkylene group represented by (B) _n -E. It is _{B, -CH 2 CH 2 O -} , - CH 2 CH 2 CH 2 O -, - CH (CH 3) CH 2 O-, or _{-CH 2 CH (OH) CH 2} O- and represent, preferably - CH ₂ CH ₂ is O-.
n represents an integer of 1 to 50, preferably an integer of 5 to 30.

また、Ｅは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数２〜８のアルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表し、これらは置換基を有してもよいし無置換であってもよい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルが好ましく、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピルである。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
炭素数２〜８のアルキルカルボニル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニルが好ましく、特に好ましくはアセチルである。
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
Ｅのうち、特に好ましくは、水素原子、メチル、メチル、プロピル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルである。 E represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an arylcarbonyl group, which may have a substituent or unsubstituted. It may be.
As the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and cyclohexyl are preferable, and methyl, ethyl and propyl are particularly preferable.
As the aryl group, a phenyl group is preferable.
As the alkylcarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, acetyl, propionyl, butyroyl, pivaloyl and cyclohexanecarbonyl are preferable, and acetyl is particularly preferable.
As the arylcarbonyl group, a benzoyl group is preferable.
Of E, hydrogen atom, methyl, methyl, propyl, acetyl, propionyl and benzoyl are particularly preferable.

ａ及びｄは、各々独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ^１、Ｄ、及びＥが複数存在するときには、複数のＲ^１、Ｄ、及びＥは、それぞれ互いに同一でも異なるものでもよい。 a and d each independently represents an integer of 1 to 6;
When R ^{1, D,} and E is there are a plurality, the plurality of R ^1, D, and E may each be the same or different from each other.

なお、一般式（Ａ）で表される分散剤は、水系での溶解性が小さいことが望ましく、例えば水への溶解性が０．５質量％以下（２５℃）であるものが好ましく、更に好ましいのは０．１質量％以下である。
以下、一般式（Ａ）の具体的化合物例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。 In addition, it is desirable that the dispersant represented by the general formula (A) has low solubility in an aqueous system. For example, a dispersant having a solubility in water of 0.5% by mass or less (25 ° C.) is preferable. Preferable is 0.1% by mass or less.
Hereinafter, specific compound examples of the general formula (A) will be given. However, it is not limited to these.

ワックス粒子を分散物の形で添加するときの溶媒としては、水が好ましい。但し、溶媒は水に限定されるものではなく、例えば通常の有機溶媒を適宜選択して分散時に使用してもよい。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。有機溶媒の使用により、滑剤の分散物の安定性により優れる。なお、有機溶媒は、同一もしくは異なる種類の溶媒と２種以上を混合して用いてもよい。   As the solvent when the wax particles are added in the form of a dispersion, water is preferable. However, the solvent is not limited to water, and for example, a normal organic solvent may be appropriately selected and used at the time of dispersion. Regarding the organic solvent, reference can be made to the description of paragraph number [0027] of JP-A-2006-91780. By using an organic solvent, the stability of the lubricant dispersion is superior. The organic solvent may be used by mixing two or more kinds of the same or different kinds of solvents.

ワックスと一般式（Ａ）の分散剤とを用いたワックス分散粒子における両成分の構成比としては、特に制限はなく、滑剤が２５〜９９質量％、分散剤が１〜７５質量％である場合が好ましい。ワックスの比率を上記範囲とすることにより、ワックス分散粒子の特性がより発揮される。したがって、ワックス分散粒子における一般式（Ａ）の分散剤の含有比率は小さい方が好ましい。   The component ratio of the two components in the wax-dispersed particles using the wax and the dispersant of the general formula (A) is not particularly limited, and the lubricant is 25 to 99% by mass and the dispersant is 1 to 75% by mass. Is preferred. By setting the ratio of the wax within the above range, the properties of the wax-dispersed particles are more exhibited. Therefore, it is preferable that the content ratio of the dispersant of the general formula (A) in the wax dispersed particles is small.

ワックス分散粒子は、分散される前に予め、化合物のうち融点の高い方よりも更に高い温度で混合され、いわゆる溶融混合して作製されるのが好ましい。分散媒となる有機溶媒を同様に高温に加温しておき、この中に溶融混合物を添加し、各種の分散方法にて微細分散化すればよい。なお、溶融混合物中に加温した有機溶媒を添加し、分散、粒子化することも好ましい。また、ワックス又は分散剤を溶解する非水系有機溶剤にこれらを溶解した後、水の中で他の水溶解性の界面活性剤を利用して微細分散し、そのままワックスの分散粒子として添加してもよく、例えば非水系有機溶媒としては酢酸エチルなどが好ましい。
分散後に有機溶剤を除去し、ワックス粒子分散物として利用する場合には、ワックス及び一般式（Ａ）で表される化合物の融点が１００℃以上でも、低温度にて有機溶媒中で溶解混合することが可能であり、水系での高融点滑剤分散粒子を調製することができる。ここで、ワックス及び一般式（Ａ）で表される化合物の融点は特に大きな制約を受けないが、好ましい融点は、５０℃以上２００℃以下であり、さらに６０℃以上２００℃以下がより好ましく、更に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
上記のうち、水系インクの調製にあたっては、環境負荷が小さい点で水が最も好ましく、水と共に融点８０℃の滑剤を用すいときには、水の温度を８０℃以上として分散することが好ましい。 The wax-dispersed particles are preferably prepared by mixing at a higher temperature than that of the compound having a higher melting point before being dispersed, and so-called melt mixing. Similarly, the organic solvent serving as the dispersion medium is heated to a high temperature in the same manner, and the molten mixture is added thereto, and finely dispersed by various dispersion methods. It is also preferable to add a heated organic solvent to the molten mixture to disperse and form particles. Also, after dissolving these in a non-aqueous organic solvent that dissolves the wax or dispersant, finely disperse it in water using another water-soluble surfactant, and add it as dispersed wax particles. For example, as the non-aqueous organic solvent, ethyl acetate or the like is preferable.
When the organic solvent is removed after dispersion and used as a wax particle dispersion, it is dissolved and mixed in the organic solvent at a low temperature even when the melting point of the compound represented by the wax and the general formula (A) is 100 ° C. or higher. It is possible to prepare high melting point lubricant dispersed particles in an aqueous system. Here, the melting point of the compound represented by the wax and the general formula (A) is not particularly limited, but the preferable melting point is 50 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or more and 200 ° C. or less, More preferably, it is 80 degreeC or more and 150 degrees C or less.
Among the above, water is most preferable in preparing a water-based ink in terms of low environmental load. When a lubricant having a melting point of 80 ° C. is used together with water, it is preferable to disperse the water at a temperature of 80 ° C. or higher.

（水溶性有機溶剤）
本発明における水系インクは、水を溶媒として含むと共に、水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤をポリマー粒子と共に含有することにより、インク中ではポリマー粒子の最低像膜温度を低めに維持することができ、吐出性などを良好に保つことができる。ここで、水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。 (Water-soluble organic solvent)
The water-based ink in the present invention can contain water as a solvent and a water-soluble organic solvent. By containing the water-soluble organic solvent together with the polymer particles, the minimum image film temperature of the polymer particles can be kept low in the ink, and the discharge properties and the like can be kept good. Here, water-soluble means to dissolve 1% by mass or more in 20 ° C. water.

水系インクを構成する水溶性有機溶剤としては、グリコール類（例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）や、多価アルコール類（例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなど）、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。   Examples of the water-soluble organic solvent constituting the water-based ink include glycols (for example, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene. Glycol, dipropylene glycol, etc.) and polyhydric alcohols (for example, 2-butene-1,4-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1, 2-octanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-pentanediol, alkanediol such as 4-methyl-1,2-pentanediol), paragraph number [0116] of JP2011-42150A The alkylal having 1 to 4 carbon atoms described Lumpur, glycol ethers, and the like.

本発明においては、ＳＰ値が２０以上２６以下の範囲にある水溶性有機溶剤（以下、「低極性の水溶性有機溶剤」ともいう。）を含有する組成が好ましい。低極性の水溶性有機溶剤を含有することで、ヘッド内部において水系インクの親和性が良化し、水系インクのヘッド部材に対する濡れ性が向上することにより、インク吐出性がより良好になるものと推察される。   In the present invention, a composition containing a water-soluble organic solvent having an SP value in the range of 20 to 26 (hereinafter also referred to as “low-polar water-soluble organic solvent”) is preferable. It is assumed that the inclusion of a low-polarity water-soluble organic solvent improves the affinity of water-based ink inside the head and improves the wettability of the water-based ink to the head member, resulting in better ink ejection properties. Is done.

ＳＰ値とは、沖津法によって算出される溶解度パラメータである。沖津法とは、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９３）２４９〜２５９項に記載された理論式（沖津俊直により提案されている溶解性パラメータ（ＳＰ値）の理論式）を用いたＳＰ値の計算方法である。   The SP value is a solubility parameter calculated by the Okitsu method. The Okitsu method is the Japan Adhesion Society Vol. 29, no. 6 (1993) 249 to 259, which is a calculation method of the SP value using the theoretical formula (the theoretical formula of the solubility parameter (SP value) proposed by Toshinao Okitsu).

上記のＳＰ値を有する水溶性有機溶剤の中でも、エーテル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤が好ましく、具体的な例として、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好適に挙げられる。   Among the water-soluble organic solvents having the above SP value, ether-based organic solvents and alcohol-based organic solvents are preferable, and specific examples thereof include alkyleneoxy alcohols and alkyleneoxyalkyl ethers.

アルキレンオキシアルコールとしては、下記構造式（1）で表される化合物が挙げられる。
Examples of the alkyleneoxy alcohol include compounds represented by the following structural formula (1).

構造式（1）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）_ｌ、（ＡＯ）_ｍ、及び（ＡＯ）_ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
構造式（1）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。構造式（1）で表される化合物の例として、下記の化合物が挙げられる。なお、カッコ内の数値はＳＰ値を示す。 In the structural formula (1), l, m, and n each independently represent an integer of 1 or more and satisfy l + m + n = 3-15. Among them, when l + m + n is 3 or more, a curl suppressing effect is obtained, and when it is 15 or less, the discharge property can be kept good. Especially, 3-12 are preferable and 3-10 are more preferable. AO represents ethyleneoxy (sometimes abbreviated as EO) and / or propyleneoxy (sometimes abbreviated as PO), and among them, a propyleneoxy group is preferable. Each AO of (AO) ₁ , (AO) _m , and (AO) _{n in} the structural formula may be the same or different.
Details of the compound represented by the structural formula (1) are described in paragraph numbers [0121] to [0125] of JP2011-42150A. Examples of the compound represented by the structural formula (1) include the following compounds. The numerical value in parentheses indicates the SP value.

グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。   As the alkylene oxide adduct of glycerin, a commercially available product may be used. For example, as polyoxypropylated glycerin (ether of polypropylene glycol and glycerin), Sanniks GP-250 (average molecular weight 250), Examples include GP-400 (average molecular weight 400), GP-600 (average molecular weight 600) [manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.], and paragraph [0126] of the publication.

アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル、又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルの例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。   The alkyleneoxyalkyl ether is preferably ethyleneoxyalkyl ether having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety or propyleneoxyalkyl ether having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl moiety. Examples of alkyleneoxyalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Examples include triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether.

ＳＰ値が２０以上であると、インクの保存安定性が良好に保たれる。また、ＳＰ値が２６以下であると、吐出性の向上効果に優れる。ＳＰ値のより好ましい範囲は、インク中に含有されるポリマー粒子の種類に左右されやすいが、２０以上２３以下の範囲である。   When the SP value is 20 or more, the storage stability of the ink is kept good. Moreover, when SP value is 26 or less, it is excellent in the improvement effect of discharge property. The more preferable range of the SP value is easily influenced by the type of polymer particles contained in the ink, but is in the range of 20 to 23.

ＳＰ値が２０以上２６以下の低極性の水溶性有機溶剤としては、ジエチレングリコール（ＳＰ値：２５．５）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：２４．１７）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：２４．１７）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２４．１４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：２３．７１）、テトラエチレングリコール（ＳＰ値：２３．３６）、ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２３．００）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：２２．９４）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．８１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．３７）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値：２１．３０）、ヘキシレングリコール（ＳＰ値：２１．０２）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：２０．４２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２０．０５）などを好適に挙げることができる。   Examples of low-polar water-soluble organic solvents having an SP value of 20 or more and 26 or less include diethylene glycol (SP value: 25.5), 2-methyl-1,3-propanediol (SP value: 24.17), 1, 3 -Butanediol (SP value: 24.17), triethylene glycol (SP value: 24.14), diethylene glycol dimethyl ether (SP value: 23.71), tetraethylene glycol (SP value: 23.36), dipropylene glycol (SP value: 23.00), 1,2-propanediol (SP value: 22.94), ethylene glycol monobutyl ether (SP value: 21.81), diethylene glycol monobutyl ether (SP value 21.54), triethylene Glycol monobutyl ether (SP value: 21.37), diethylene glycol diethyl Ether (SP value: 21.30), hexylene glycol (SP value: 21.02), 3-methoxy-3-methylbutanol (SP value: 20.42), tripropylene glycol monomethyl ether (SP value: 20. 05) and the like can be preferably mentioned.

水溶性有機溶剤は、少なくとも１種を単独で含有してもよいし、複数種を組み合わせてインク中に含有してもよい。
低極性の水溶性有機溶剤を含有する場合、低極性の水溶性有機溶剤の水系インク中における含有量は、インク全量に対して、質量基準で０．０１％〜８０％が好ましく、より好ましくは１％〜６０％であり、特に好ましくは５％〜５０％である。含有量が０．０１％以上であると、吐出性の向上効果が大きく、含有量が８０％以下であると、インクの保存安定性を良好に保つことができる。 The water-soluble organic solvent may contain at least one kind alone, or a plurality of kinds may be contained in the ink in combination.
When the low-polarity water-soluble organic solvent is contained, the content of the low-polarity water-soluble organic solvent in the water-based ink is preferably 0.01% to 80%, more preferably based on the mass with respect to the total amount of the ink. 1% to 60%, particularly preferably 5% to 50%. When the content is 0.01% or more, the effect of improving the ejection property is great, and when the content is 80% or less, the storage stability of the ink can be kept good.

また、上記の水溶性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る観点から、他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶剤は、上記の低極性の水溶性有機溶剤を含有することによる効果を損なわない範囲で適宜使用できる。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、水系インクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、水系インクを記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類や、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。 In addition to the above water-soluble organic solvent, other organic solvents may be contained as necessary from the viewpoint of preventing drying, promoting penetration, adjusting viscosity, and the like. Other organic solvents can be appropriately used as long as the effects of containing the above-described low-polarity water-soluble organic solvent are not impaired.
When an organic solvent is used as an anti-drying agent, nozzle clogging that may occur due to drying of the ink at the ink ejection port can be effectively prevented when recording an image by ejecting water-based ink by the inkjet method. . In order to prevent drying, a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water is preferable. Specific examples of water-soluble organic solvents suitable for drying prevention include ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, triglyceride, and the like. Polyhydric alcohols typified by methylolpropane and the like, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide And sulfur-containing compounds such as 3-sulfolene, polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are preferred.
Further, in order to promote penetration, an organic solvent may be used for the purpose of allowing the water-based ink to penetrate better into the recording medium. Specific examples of organic solvents suitable for promoting penetration include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants.
In addition to the above, the water-soluble organic solvent can be used for adjusting the viscosity. Specific examples of water-soluble organic solvents that can be used to adjust the viscosity include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, etc.), amines (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, etc.) And other polar solvents (for example, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, acetonitrile, acetone, etc.).

（水）
本発明における水系インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、水系インクの全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。 (water)
The water-based ink in the present invention contains water, but the amount of water is not particularly limited. Among them, the amount of water is preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 70% by mass with respect to the total mass of the water-based ink from the viewpoint of ensuring stability and ejection reliability. It is as follows.

（２−ピロリドン）
本発明の水系インクは、２−ピロリドンを含有することが好ましい。２−ピロリドンは、湿潤剤として機能し、２−ピロリドンを含有することで浸透性が向上して、記録基材の繊維に付着するインク滴の平均長を拡げる作用がある。 (2-pyrrolidone)
The aqueous ink of the present invention preferably contains 2-pyrrolidone. 2-Pyrrolidone functions as a wetting agent, and by containing 2-pyrrolidone, the permeability is improved and the average length of ink droplets adhering to the fibers of the recording substrate is increased.

２−ピロリドンの水系インク中における含有量としては、インクに浸透性を与え、インクの液滴径（ここでは平均長）を所望程度拡げる作用を付与する点で、インク全量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。また、ドット径を拡げる作用と画像耐擦性の両立の観点から、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。   The content of 2-pyrrolidone in the water-based ink is set to 0. 0 relative to the total amount of ink in terms of imparting penetrability to the ink and expanding the ink droplet diameter (here, the average length) to a desired extent. 5 mass% or more and 50 mass% or less are preferable, and 0.5 mass% or more and 30 mass% or less are more preferable. Further, from the viewpoint of achieving both the effect of expanding the dot diameter and the image abrasion resistance, 1% by mass or more and 30% by mass or less is particularly preferable.

（その他）
本発明における水系インクは、必要に応じて、上記の成分に加えて他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、上記成分に該当しない他の界面活性剤、滑剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水系インクを調製後に直接添加してもよく、水系インクの調製時に添加してもよい。 (Other)
The water-based ink in the present invention can contain other additives in addition to the above-described components as necessary. Other additives include, for example, other surfactants not corresponding to the above components, lubricants, antifading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, antifungal agents, pH adjusters, surface Well-known additives, such as a tension regulator, an antifoamer, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives may be added directly after preparing the water-based ink, or may be added when preparing the water-based ink.

本発明における水系インクは、耐擦過性向上の観点から、ワックス粒子と共に、さらにワックス以外の滑剤を含有することができる。ワックス以外の滑剤としては、画像表面の摩擦係数を低下させる機能を有するものであれば、特に制限されるものではない。滑剤の例としては、エステル化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、高級脂肪族酸又はその塩、脂肪酸アミド化合物（好ましくはカルボン酸アミド化合物）、及び有機又は無機のマット剤などが挙げられる。これら滑剤の詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００３７］〜［００４１］に記載されている。中でも、「−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２）_ｎ−」の構造を有するシリコーンオイル、１−ペンタデシル−２−ヘキサデシル−フタル酸ジエステル、パルミチン酸アミドは好適である。 The water-based ink in the present invention can further contain a lubricant other than wax in addition to wax particles from the viewpoint of improving scratch resistance. The lubricant other than wax is not particularly limited as long as it has a function of reducing the friction coefficient of the image surface. Examples of lubricants include ester compounds, silicone compounds, fluorine compounds, higher aliphatic acids or salts thereof, fatty acid amide compounds (preferably carboxylic acid amide compounds), and organic or inorganic matting agents. The details of these lubricants are described in paragraph numbers [0037] to [0041] of JP 2010-155359 A. Among these, silicone oil having a structure of “— (— Si (CH ₃ ) ₂ ) _n —”, 1-pentadecyl-2-hexadecyl-phthalic acid diester, and palmitic acid amide are preferable.

本発明における水系インクは、上記の「炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物」に包含されない他の界面活性剤を用いてもよい。他の界面活性剤として、例えば、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（いずれも日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（いずれも川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。   The water-based ink in the present invention may use other surfactants that are not included in the “hydrocarbon-based, silicone-based, or fluorine-based compound”. Other surfactants include, for example, Olphine B, Y, P, A, STG, SPC, E1004, E1010, PD-001, PD-002W, PD-003, and PD. -004, the same EXP. 4001, the same EXP. 4036, EXP. 4051, AF-103, AF-104, AK-02, SK-14, AE-3 (all manufactured by Nissin Chemical Industry), acetylenol E00, E00P, E40, E100 (any) Also manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.).

また、滑剤、他の界面活性剤以外の他の添加剤の詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００９８］〜［０１０５］に記載されている。   Details of additives other than lubricants and other surfactants are described in paragraphs [0098] to [0105] of JP 2010-155359 A.

−記録基材−
本発明の画像形成方法には、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材が用いられる。記録基材は、インクジェット法で画像が記録される被記録材料のことをさす。 -Recording substrate-
In the image forming method of the present invention, a recording substrate which is an aggregate of non-absorbing or low-absorbing fiber materials is used. The recording substrate refers to a recording material on which an image is recorded by an ink jet method.

非吸収性又は低吸収性は、記録基材の水系インクの吸収度合を示すものであるが、インクが水系であるため、下記のように水の吸収性にて評価することができる。即ち、
本発明において、「非吸収性の繊維」とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２未満の組成のものからなる繊維を意味し、「低吸収性の繊維」とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２以上０．５未満の組成のものからなる繊維をいう。 Non-absorptivity or low absorptivity indicates the degree of absorption of the water-based ink of the recording substrate, but since the ink is water-based, it can be evaluated by the water absorbency as described below. That is,
In the present invention, “non-absorbable fiber” means a fiber having a composition having a water absorption (mass%, 24 hr.) Of less than 0.2 according to ASTM D570 of ASTM test method. The term “fiber” refers to a fiber having a composition having a water absorption (mass%, 24 hr.) Of 0.2 or more and less than 0.5 according to ASTM D570 of the ASTM test method.

インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料としては、例えば、ポリオレフィン繊維（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維）、ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の繊維）、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維などの合成繊維や、ステンレス、鉄、金、銀、アルミニウム等の金属繊維、ガラス繊維（グラスウール等）などが挙げられる。   Examples of non-ink-absorbing or low-absorbing fiber materials include polyolefin fibers (for example, fibers such as polypropylene and polyethylene), polyester fibers (for example, fibers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate), aramid fibers, and cellulose fibers. And synthetic fibers such as nylon fiber, vinylon fiber and rayon fiber, metal fibers such as stainless steel, iron, gold, silver and aluminum, and glass fibers (glass wool and the like).

インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体としては、例えば、不織布、織物、グラスウールなどを挙げることができる。   Examples of aggregates of non-ink-absorbing or low-absorbing fiber materials include non-woven fabrics, woven fabrics, and glass wool.

不織布とは、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいい、水流交絡不織布が含まれる。不織布は、一方向に又は不規則に配向され、摩擦、粘着、接着等により固着された繊維の加工シート、ウェブ、又はバットである。不織布には、織られ又は編まれたもの、あるいは房状の、糸もしくはフィラメントの結合を組み込んでステッチボンドされ、又は湿式ミリングによるフェルト加工されたものは含まれない。   Non-woven fabric refers to a sheet-like entangled fiber without woven, and includes hydroentangled non-woven fabric. Nonwoven fabrics are processed sheets, webs, or bats of fibers that are oriented in one direction or randomly and are secured by friction, adhesion, adhesion, or the like. Nonwovens do not include woven or knitted, or tufted, stitchbonded incorporating thread or filament bonds, or felted by wet milling.

本発明においては、上記の中でも、低コスト、加工性である点や比較的画像の耐擦過性が弱く滲みが生じやすく、より本発明の効果が奏される点から、不織布が好ましく、より好ましくはポリオレフィン繊維の不織布である。   In the present invention, among the above, the nonwoven fabric is preferable, more preferable because it is low in cost, processability, and is relatively weak in scratch resistance of an image and easily causes bleeding, and the effects of the present invention are more exerted. Is a nonwoven fabric of polyolefin fibers.

本発明における記録基材は、該記録基材を構成する繊維の繊維軸方向と直交する断面の直径（繊維径）が１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、特に好ましくは５〜６０μｍである。繊維径が１μｍ以上であることで、画像耐擦性や記録基材自体のコシの点で有利であり、２００μｍ以下であることで、画像滲みや記録基材の風合いの点で有利である。   In the recording base material of the present invention, the diameter (fiber diameter) of the cross section perpendicular to the fiber axis direction of the fibers constituting the recording base material is preferably 1 to 200 μm, more preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably. 5 to 60 μm. A fiber diameter of 1 μm or more is advantageous in terms of image abrasion resistance and stiffness of the recording substrate itself, and a fiber diameter of 200 μm or less is advantageous in terms of image bleeding and texture of the recording substrate.

また、記録基材の厚みとしては、１〜１０００μｍが好ましく、１〜８００μｍがより好ましく、５〜５００μｍが更に好ましく、５〜３００μｍが特に好ましい。厚みが１μｍ以上であることで、記録基材自体のコシの点で有利であり、１０００μｍ以下であることで、記録基材の風合いの点で有利である。   The thickness of the recording substrate is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 1 to 800 μm, still more preferably 5 to 500 μm, and particularly preferably 5 to 300 μm. The thickness of 1 μm or more is advantageous in terms of stiffness of the recording substrate itself, and the thickness of 1000 μm or less is advantageous in terms of texture of the recording substrate.

記録基材の密度（繊維面密度）としては、１〜３００ｇ／ｍ^２が好ましく、１〜２００ｇ／ｍ^２がより好ましく、５〜１００ｇ／ｍ^２が特に好ましい。繊維面密度が１ｇ／ｍ^２以上であることで、画像濃度が得られやすい点で有利であり、３００ｇ／ｍ^２以下であることで、画像耐擦性、画像滲みの点で有利である。
なお、繊維面密度とは、繊維が２次元に分布している面の面積に対する、該面に存在する繊維の量の比率［ｇ／ｍ^２］をさし、記録基材を単位面積で切り出して重量を測ることにより求められる値である。 The density of the recording substrate (fiber areal density), preferably from 1 to 300 g / ^{m 2,} more preferably ^{1~200g / m 2, 5~100g / m} 2 is particularly preferred. A fiber surface density of 1 g / m ² or more is advantageous in that an image density can be easily obtained, and a fiber surface density of 300 g / m ² or less is advantageous in terms of image abrasion resistance and image bleeding.
The fiber surface density is the ratio [g / m ² ] of the amount of fibers present on the surface to the area of the surface where the fibers are distributed two-dimensionally, and the recording substrate is cut out in unit area. This is the value obtained by measuring the weight.

記録基材は、メルトブローイング、スパンボンディング、溶剤紡糸、電界紡糸、カーディングなど、いずれの方法で形成されたものでもよい。   The recording substrate may be formed by any method such as melt blowing, spun bonding, solvent spinning, electrospinning, carding and the like.

インク付与工程の前に、記録基材に親水化処理を施すことにより前処理する前処理工程が設けられてもよい。親水化処理することで、水系に調整されたインクのハジキを防ぎ、インクの繊維上への付着、具体的には繊維が伸びている方向、すなわち繊維軸方向に付着するインク領域が確保され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。   Prior to the ink application step, a pretreatment step for pretreatment by subjecting the recording substrate to a hydrophilic treatment may be provided. By carrying out the hydrophilic treatment, it is possible to prevent ink repellency adjusted to a water system, and to adhere the ink onto the fiber, specifically, the direction in which the fiber extends, that is, the ink region that adheres in the fiber axis direction, is secured. The scratch resistance of the image can be further improved.

親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、及び火炎処理などが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、水系インクを付与して画像を記録する前に予め、記録基材の表面にコロナ処理を施したときには、基材の表面エネルギーを増大させ、基材表面の湿潤及び基材への接着を促進することができる。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）などを用いて行なえる。コロナ処理の条件は、記録基材の種類やインク組成など、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ
本発明における親水化処理としては、コストや作業性の点で、コロナ処理を施す態様が好ましい。 Examples of the hydrophilic treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, wear treatment, light irradiation treatment (UV treatment), and flame treatment. For example, when corona treatment is applied to the surface of the recording substrate in advance before recording an image by applying water-based ink, the surface energy of the substrate is increased, and the substrate surface is wetted and adhered to the substrate. Can be promoted. The corona treatment can be performed using, for example, a corona master (manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd., PS-10S). The conditions for the corona treatment may be appropriately selected depending on the case, such as the type of the recording substrate and the ink composition. For example, the following processing conditions may be used.
・ Processing voltage: 10 to 15.6 kV
・ Processing speed: 30 to 100 mm / s
As the hydrophilization treatment in the present invention, a mode in which corona treatment is performed is preferable from the viewpoint of cost and workability.

記録基材の表面張力は、３．４×１０^−６〜４．５×１０^−６Ｊ（約３４〜４５ダイン／ｃｍ）であることが好ましく、３．５×１０^−６〜４．０×１０^−６Ｊ（約３５〜４０ダイン／ｃｍ）がより好ましい。基材の表面張力が小さすぎると、画像の密着性が低下する場合があり、基材の表面張力が大きすぎると、記録基材自体の風合いが低下する場合がある。なお、基材の表面張力は、濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）で基材が濡れ始める混合液番号を基材の表面張力として測定することができる。
この場合、インクの表面張力としては、２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、後述の繊維軸方向に付着するインクの平均長を調整するために、前記範囲の中から適宜選ぶことができる。インクの表面張力は、静的表面張力測定装置（例えば池田理化社製のＴＤ３）を用いたウィルヘルミ法によって測定される。 The surface tension of the recording substrate is preferably 3.4 × 10 ^{−6 to} 4.5 × 10 ⁻⁶ J (about 34 to 45 dynes / cm), and 3.5 × 10 ^{−6 to} 4.0. * 10 < ^-6 > J (about 35-40 dynes / cm) is more preferable. If the surface tension of the substrate is too small, the adhesion of the image may decrease, and if the surface tension of the substrate is too large, the texture of the recording substrate itself may decrease. In addition, the surface tension of a base material can measure the liquid mixture number which a base material begins to get wet with the liquid mixture for a wetting tension test (made by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) as a surface tension of a base material.
In this case, the surface tension of the ink is preferably in the range of 20 to 40 mN / m, and is appropriately selected from the above range in order to adjust the average length of the ink attached in the fiber axis direction described later. it can. The surface tension of the ink is measured by the Wilhelmi method using a static surface tension measuring device (for example, TD3 manufactured by Ikeda Rika Co., Ltd.).

＜乾燥定着工程＞
本発明においては、インク付与工程での水系インクの付与中及び／又は水系インクの付与後に、記録基材に付与されたインクを乾燥し、基材に定着させる乾燥定着工程を設けることが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法により得られる記録物は、乾燥処理を経たインク画像を有するものが好ましい。 <Dry fixing process>
In the present invention, it is preferable to provide a drying and fixing step in which the ink applied to the recording substrate is dried and fixed to the substrate during and / or after the application of the aqueous ink in the ink applying step. That is, the recorded matter obtained by the image forming method of the present invention preferably has a dried ink image.

乾燥定着工程を経ることで、インク中の液媒体（具体的には、水、水溶性有機溶剤）の蒸発が促され、画像のムラ、滲みの少ない高画質な画像や耐擦過性に優れた記録物が短時間に得られる。また、記録基材のシワの発生も防ぎ、さらに記録基材のカールをも防止することができる。また、乾燥時には、その加熱によりインクに含まれるポリマー粒子の融着を促し、良好な皮膜が形成されて、記録物の耐擦過性がより一層向上する。   Through the drying and fixing process, the evaporation of the liquid medium in the ink (specifically, water and water-soluble organic solvent) is promoted, and the image is excellent in high-quality images with little unevenness and bleeding and scratch resistance. A recorded matter can be obtained in a short time. Further, the occurrence of wrinkles on the recording base material can be prevented, and further the curling of the recording base material can be prevented. Further, at the time of drying, the heating promotes the fusion of the polymer particles contained in the ink, and a good film is formed, so that the scratch resistance of the recorded matter is further improved.

乾燥時の乾燥温度は、インク中に存在する液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子による皮膜が形成される範囲であれば、特に制限はなく、かかる観点から４０℃以上が好ましい。中でも、乾燥温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。温度が８０以下であることで、記録基材の変形等を防ぐことができる。
なお、乾燥時の加熱時間については、インク中の液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子による皮膜形成が可能であれば特に制限はなく、液媒体種、ポリマー種、記録速度等を考慮して適宜選択することができる。 The drying temperature at the time of drying is not particularly limited as long as the liquid medium present in the ink evaporates and a film formed of polymer particles is formed. Among these, the drying temperature is preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the temperature is 80 or less, deformation of the recording substrate can be prevented.
The heating time at the time of drying is not particularly limited as long as the liquid medium in the ink evaporates and a film can be formed by the polymer particles. You can choose.

乾燥方式としては、インクに含まれる液媒体の揮発を促進させる方法であれば、特に制限はない。乾燥方式には、例えば、記録前後の記録基材に熱を加える方法、記録後の記録基材に風を吹き付ける方法、又はこれらを組み合わせた方法、等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥、乾燥空気送風などが挙げられる。   The drying method is not particularly limited as long as it is a method for promoting the volatilization of the liquid medium contained in the ink. Examples of the drying method include a method of applying heat to the recording base material before and after recording, a method of blowing air on the recording base material after recording, or a method combining these. Specific examples include forced air heating, radiation heating, conduction heating, high frequency drying, microwave drying, and dry air blowing.

＜画像記録物＞
本発明の画像記録物は、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材と、記録基材上に設けられ、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、既述の一般式（１）で表される炭化水素系化合物、（好ましくは一般式（２）で表される）シリコーン系化合物、及び（好ましくは一般式（３）で表される）フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む画像とを設けて構成されている。本発明の画像記録物は、ポリウレタン粒子と炭化水素系、シリコーン系、及びフッ素系から選ばれる化合物とを含有していることで、既述のように、インクの吐出性、ひいてはインクを連続吐出する際の吐出性が良好になる。また、記録画像は、優れた耐擦過性を有するものとなる。 <Recorded image>
The recorded image of the present invention includes a recording base material that is an aggregate of non-absorbing or low-absorbing fiber materials, polymer particles provided on the recording base material, having a polyurethane structure, a colorant, and water. A hydrocarbon compound represented by the general formula (1), a silicone compound (preferably represented by the general formula (2)), and a fluorine (preferably represented by the general formula (3)) And an image including a compound selected from the group consisting of system compounds. As described above, the image recorded matter of the present invention contains polyurethane particles and a compound selected from hydrocarbon, silicone, and fluorine, and as described above, ink discharge performance, and thus continuous ink discharge. In this case, the discharge property is improved. Further, the recorded image has excellent scratch resistance.

なお、記録基材、並びにインク画像を形成しているポリマー粒子、着色剤、既述の炭化水素系、シリコーン系、及びフッ素系から選ばれる化合物等の詳細については、既述の通りである。
また、ポリマーは、既述のポリマー粒子を構成するポリマーと同様である。ここでのポリマーは、ポリマー粒子の形態で含まれていてもよいし、乾燥定着工程を経て熱が与えられることで粒子とは異なる形態で含有されていてもよい。 The details of the recording substrate, the polymer particles forming the ink image, the colorant, the compound selected from the hydrocarbon-based, silicone-based, and fluorine-based compounds described above are as described above.
The polymer is the same as the polymer constituting the polymer particles described above. The polymer here may be contained in the form of polymer particles, or may be contained in a form different from the particles by applying heat through a drying and fixing step.

本発明の画像記録物は、記録基材の上に上記の成分を含むインク画像が得られるいずれの方法で記録されたものでもよい。本発明においては、安定した画像品質が得られる点で、既述の本発明の画像記録方法により得られた画像記録物が好ましい。また、本発明の画像記録物は、インク画像の記録基材への密着性及び擦過耐性にも優れたものである。   The recorded image of the present invention may be recorded by any method capable of obtaining an ink image containing the above components on a recording substrate. In the present invention, an image recorded product obtained by the above-described image recording method of the present invention is preferable in that stable image quality can be obtained. Further, the image recorded matter of the present invention is excellent in the adhesion of the ink image to the recording substrate and the scratch resistance.

インク画像の厚みについては、特に制限されるものではないが、０．１〜１０．０μｍが好ましい。厚みが前記範囲内であると、耐擦過性や密着性、画像の風合いの点で有利である。   The thickness of the ink image is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0 μm. When the thickness is within the above range, it is advantageous in terms of scratch resistance, adhesion and image texture.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

（実施例１）
＜マゼンタインクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。 Example 1
<Preparation of magenta ink>
(Synthesis of polymer dispersant P-1)
According to the following scheme, a polymer dispersant P-1 was synthesized as shown below.

攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、^１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、Ｍｗは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、ポリスチレン換算値として測定した。 To a 1000 ml three-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 88 g of methyl ethyl ketone was added and heated to 72 ° C. in a nitrogen atmosphere. Here, 50 g of methyl ethyl ketone was mixed with 0.85 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate and 60 g of benzyl methacrylate. Then, a solution in which 10 g of methacrylic acid and 30 g of methyl methacrylate were dissolved was dropped over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was further continued for 1 hour, and then a solution of 0.42 g of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in 2 g of methyl ethyl ketone was added, heated to 78 ° C. and heated for 4 hours. The obtained reaction solution was reprecipitated twice in a large excess amount of hexane, and the precipitated resin was dried to obtain 96 g of a polymer dispersant P-1.
The composition of the obtained polymer dispersant P-1 was confirmed by ¹ H-NMR, and the weight average molecular weight (Mw) determined by GPC was 44,600. Furthermore, when the acid value was calculated | required by the method as described in JIS specification (JIS K0070: 1992), it was 65.2 mgKOH / g.
Mw is a high-speed GPC (gel permeation chromatography) HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgeL SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series. It was measured as a polystyrene equivalent value.

（マゼンタ顔料分散液の調製）
ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；マゼンタ顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定 ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用い、５０ｍＬ遠心管を使用して８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行なった。このとき、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液）を得た。 (Preparation of magenta pigment dispersion)
Pigment Red 122 (CROMOPHTAL Jet Magenta DMQ, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; magenta pigment), 5 parts of the polymer dispersant P-1, 42 parts of methyl ethyl ketone, 1N NaOH aqueous solution, 5. 5 parts and 87.2 parts of ion-exchanged water were mixed and dispersed with a bead mill for 2 to 6 hours using 0.1 mmφ zirconia beads.
Methyl ethyl ketone was removed from the obtained dispersion under reduced pressure at 55 ° C., and a part of water was further removed. Further, a high-speed centrifugal cooler 7550 (manufactured by Kubota Seisakusho) was used and 8000 rpm using a 50 mL centrifuge tube. For 30 minutes. At this time, the supernatant liquid other than the precipitate was collected. Thereafter, the pigment concentration was determined from the absorbance spectrum, and a dispersion (magenta pigment dispersion) of resin-coated pigment particles (pigment coated with a polymer dispersant) having a pigment concentration of 15% by mass was obtained.

（マゼンタインクの調製）
以下の組成中の成分を混合し、水系インクＡを調液した。調液後、この水系インクＡをプラスチック製のディスポーザルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にてろ過し、マゼンタインクとした。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・０．５部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Preparation of magenta ink)
Components in the following composition were mixed to prepare aqueous ink A. After the preparation, this water-based ink A was packed in a plastic disposable syringe and filtered through a polyvinylidene fluoride (PVDF) pore size 5 μm filter (Millex-SV manufactured by Millipore, diameter 25 mm) to obtain a magenta ink. .
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 22.2 parts, Surfynol 104PG-50 (manufactured by Air Products; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) .5 parts / Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

＜画像記録及び評価＞
１．画像記録
ポリプロピレン不織布（繊維面密度：３０ｇ／ｍ^２、厚み：１３μｍ、繊維径：２０μｍ）に対して、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）を用いて、処理電圧：１４ｋＶ、処理速度：５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２回コロナ処理を行なった。コロナ処理を施した不織布に対して、上記のように調製したマゼンタインクをＰｏｌａｒｉｓ ＰＱ（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）にて６０ｐｌの液滴量で吐出し、２００ｄｐｉの１００％ベタ画像を記録した（インク付与工程）。このベタ画像をナイロンメッシュ台上に密着させ、不織布の画像非形成面側からドライヤで風速７ｍ／ｓ、温度４０℃の温風を３０秒間あて、乾燥、定着を行なった（乾燥定着工程）。このようにして、画像サンプルを得た。 <Image recording and evaluation>
1. Image recording With respect to a polypropylene nonwoven fabric (fiber surface density: 30 g / m ² , thickness: 13 μm, fiber diameter: 20 μm), using a corona master (manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd., PS-10S), processing voltage: 14 kV, processing Speed: Corona treatment was performed twice under the condition of 50 mm / sec. The magenta ink prepared as described above was ejected to a non-woven fabric subjected to corona treatment with Polaris PQ (manufactured by Fujifilm Dimatix) at a droplet volume of 60 pl, and a 100% solid image of 200 dpi was recorded (ink) Application step). This solid image was brought into intimate contact with a nylon mesh platform, and dried and fixed by applying a warm air with a wind speed of 7 m / s and a temperature of 40 ° C. for 30 seconds with a dryer from the non-image forming surface side of the nonwoven fabric (dry fixing step). In this way, an image sample was obtained.

２．測定・評価
上記のようにして得た画像サンプルについて、以下の測定、評価を行なった。測定、評価の結果を下記表１に示す。 2. Measurement / Evaluation The following measurement and evaluation were performed on the image samples obtained as described above. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

−Ａ．ＷＥＴ耐擦性−
得られた画像サンプルの画像部について、学振式摩擦試験機（安田精機社製、Ｎｏ．４２８）を用い、画像部を、水０．０５ｍｌで湿らせた白綿（湿らせる面積として約２０ｍｍ×約２０ｍｍ）で約２Ｎの力をかけて規定の往復回数だけ擦り、白綿に移った色を目視により下記の評価基準にしたがって評価した。耐擦過性は、評価基準のうちＡ〜Ｂが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：１０回往復で擦っても白綿への色移りは僅かであった。
Ｂ：１０回往復で擦ると白綿に色移りが僅かに観られるものの、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：１０回往復で擦ると白綿に色移りが観られ、実用上支障を来たす可能性がある程度であった。
Ｄ：３回往復で擦ると白綿に顕著に色移りが観られ、実用上支障を来たす程度であった。 -A. WET abrasion resistance
About the image part of the obtained image sample, using a Gakushin friction tester (manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd., No. 428), the image part was white cotton moistened with 0.05 ml of water (about 20 mm as the area to be moistened). × approx. 20 mm) was applied with a force of about 2 N and rubbed for a specified number of reciprocations, and the color transferred to white cotton was visually evaluated according to the following evaluation criteria. As for the scratch resistance, among the evaluation criteria, A to B are acceptable.
<Evaluation criteria>
A: The color transfer to white cotton was slight even after rubbing 10 times.
B: Although the color transfer was slightly observed in white cotton after rubbing 10 times, the practical use was not hindered.
C: When rubbing 10 times, color transfer was observed on the white cotton, and there was a possibility of causing trouble in practical use.
D: The white cotton was noticeably discolored when rubbed in three reciprocations, resulting in practical problems.

−Ｂ．充填性−
上記のように調製したマゼンタインクをＱクラスヘッド（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製、Ｑ−Ｃｌａｓｓ）に充填する際に、２５６ノズル全てから液滴が吐出するまでに要した時間を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。充填性は、評価基準のうちＡ〜Ｂが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：６０分未満で充填を終了した。
Ｂ：６０分以上１２０分未満で充填を終了した。
Ｃ：１２０分以上１８０分未満で充填を終了した。
Ｄ：充填に１８０分以上かかるか、あるいは２５６ノズル全てからの液滴の吐出が確認できなかった。 -B. Fillability
When the magenta ink prepared as described above was filled in a Q class head (manufactured by Fujifilm Dimatix, Q-Class), the time required for droplets to be ejected from all 256 nozzles was measured, and the following evaluation was performed. Evaluation was made according to criteria. Among the evaluation criteria, A to B are acceptable for the filling property.
<Evaluation criteria>
A: Filling was completed in less than 60 minutes.
B: Filling was completed in 60 minutes or more and less than 120 minutes.
C: Filling was completed in 120 minutes or more and less than 180 minutes.
D: Filling took 180 minutes or more, or ejection of droplets from all 256 nozzles could not be confirmed.

−Ｃ．連続吐出性−
「Ｂ．充填性」にて充填したインクを、５ｋＨｚで１００％Ｄｕｔｙにて２５分間、連続吐出し、最後まで吐出できたノズル数を計測した。この計測値を用い、下記式から残ノズル率を求めた。この残ノズル率を連続吐出性を評価する指標として下記の評価基準にしたがって評価した。連続吐出性は、評価基準のうちＡ〜Ｂが許容範囲である。
残ノズル率（％）＝（連続吐出できたノズル数）／（吐出初期に吐出が確認されたノズル数）×１００
<評価基準>
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上
Ｃ：５０％以上８０％未満
Ｄ：５０％未満 -C. Continuous discharge
The ink filled in “B. Fillability” was continuously discharged at 5 kHz and 100% Duty for 25 minutes, and the number of nozzles that could be discharged to the end was measured. Using this measured value, the remaining nozzle rate was determined from the following equation. This remaining nozzle ratio was evaluated according to the following evaluation criteria as an index for evaluating the continuous discharge performance. Regarding the continuous ejection performance, AB is an allowable range among the evaluation criteria.
Remaining nozzle ratio (%) = (number of nozzles that could be continuously ejected) / (number of nozzles for which ejection was confirmed at the beginning of ejection) × 100
<Evaluation criteria>
A: 90% or more B: 80% or more C: 50% or more and less than 80% D: less than 50%

（実施例２）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。 (Example 2)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL.

（実施例３）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・ＢＹＫ−０２４ ・・・０．１部
（ＢＹＫ社製；一般式（２）で表されるシリコーン系化合物
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 3)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 22.2 parts · BYK-024 ... 0.1 part (manufactured by BYK; silicone-based compound represented by general formula (2) · ACRYT WBR-016U ··· 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例４）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・ゾニールＦＳＮ ・・・０．３部
（デュポン社製；一般式（３）で表されるフッ素系化合物）
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） Example 4
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 22.2 parts, zonyl FSN ... 0.3 parts (manufactured by DuPont; fluorine-based compound represented by the general formula (3))
・ Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例５）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・グリセリン ・・・１０部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 5)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Glycerin 10 parts Surfynol 104PG-50 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) 2 parts ACRYT WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例６）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ） ・・・２０部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 6)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Dipropylene glycol (DPG) ・ ・ ・ 20 parts ・ Surfinol 104PG-50 (manufactured by Air Products; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) ・ ・ ・ 2 parts ・ Acrit WBR -016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例７）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧｄＭＥ） ・・・１８部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 7)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Diethylene glycol dimethyl ether (DEGdME): 18 parts, Surfynol 104PG-50 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)): 2 parts, Acryte WBR- 016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例８）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・ジエチレングリコール（ＤＥＧ） ・・・２２．２部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 8)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Diethylene glycol (DEG) ・ ・ ・ 22.2 parts ・ Surfinol 104PG-50 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) ・ ・ ・ 2 parts ・ Acrit WBR -016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例９）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから１００ｐＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。 Example 9
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 100 pL.

（実施例１０）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから１２０ｐＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。 (Example 10)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 120 pL.

（比較例１）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから５０ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成にしたこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・オルフィンＥ１００６（日信化学工業社製；ノニオン性界面活性剤；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６）） ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Comparative Example 1)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 50 pL and the composition of the magenta ink was changed to the following composition. .
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 22.2 parts, Olfine E1006 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; nonionic surfactant; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 6) ) 1 part, ACRYT WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles )
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（比較例２）
比較例１において、液滴を３０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・オルフィンＥ１００８（日信化学工業社製；ノニオン性界面活性剤；一般式（１）においてｎ＝８） ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the droplets were changed from 30 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 22.2 parts, Orphine E1008 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; nonionic surfactant; n = 8 in the general formula (1)) ... 1 part, ACRYT WBR -016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（比較例３）
比較例１において、液滴を３０ｐＬから１４０ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・オルフィンＥ１００６（日信化学工業社製；ノニオン性界面活性剤；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６）） ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as Comparative Example 1, except that the droplets were changed from 30 pL to 140 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 22.2 parts, Olfine E1006 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; nonionic surfactant; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 6) ) 1 part, ACRYT WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles )
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（比較例４）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・ジョンクリル７７５ ・・・１０部
（ジョンソンポリマー社製、スチレン／アクリル樹脂粒子（Ｔｇ：３７℃、体積平均粒子径：約８０ｎｍ）の４５質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Comparative Example 4)
In Example 1, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the droplets were changed from 60 pL to 85 pL and the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below. It was.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 14.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.7 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 22.2 parts Surfynol 104PG-50 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) 2 Parts · Johncrill 775 ··· 10 parts (manufactured by Johnson Polymer Co., Ltd., 45% by mass dispersion of styrene / acrylic resin particles (Tg: 37 ° C, volume average particle size: about 80 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１１）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・インプラニールＤＬＰ−Ｒ ・・・１０．０部
（住化バイエルウレタン社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２１℃、体積平均粒子径：約２３０ｎｍ）の５０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 11)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts Surfynol 104PG-50 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) 2 Parts / implanil DLP-R 10.0 parts (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 50% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 21 ° C., volume average particle size: about 230 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１２）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール４２０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝１）） ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 12)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts Surfynol 420 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 1)) 1 part Acryte WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１３）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝３．５）） ・・・０．５部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 13)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts Surfynol 440 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 3.5)) 0 .5 parts / Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１４）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・オルフィンＥ１００６ ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 14)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts, Orphine E1006 0.5 parts (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; hydrocarbon compound represented by the general formula (1) (n = 6) ))
・ Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１５）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・インプラニールＤＬＰ−Ｒ ・・・１０．０部
（住化バイエルウレタン社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２１℃、体積平均粒子径：約２３０ｎｍ）の５０質量％分散液；ポリマー粒子）
・ＢＹＫ−０２４ ・・・０．１部
（一般式（２）で表されるシリコーン系化合物）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 15)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts Surfynol 104PG-50 (Air Products, Inc .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) 2 Parts / implanil DLP-R 10.0 parts (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 50% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 21 ° C., volume average particle size: about 230 nm); polymer particles)
BYK-024 ... 0.1 part (silicone compound represented by the general formula (2))
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１６）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ） ・・・２０．７部
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日進化学社製、シリコーン化合物）・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 16)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts ・ Silface SAG503A (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., silicone compound) 1 part ・ Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) , 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１７）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ社製、フッ素系化合物） ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 17)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts, MegaFac F-444 (DIC Corporation, fluorine-based compound) 1 part, Acryt WBR-016U 16.7 parts (Taisei Fine Chemical) 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１８）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔ ＡＰＤ１０００、ＦＵＪＩＦＵＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製、顔料濃度：１４質量％）
・・・２８．６部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０）） ・・・２部
・インプラニールＤＬＰ−Ｒ ・・・１０．０部
（住化バイエルウレタン社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２１℃、体積平均粒子径：約２３０ｎｍ）の５０質量％分散液；ポリマー粒子）
・ＢＹＫ−０２４ ・・・０．１部
（一般式（２）で表されるシリコーン系化合物）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 18)
In Example 2, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (Projet Magent APD1000, manufactured by FUJIFUILM Imaging Colorants, pigment concentration: 14% by mass)
... 28.6 parts, 2-pyrrolidone ... 13.5 parts, 2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts, tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 20. 7 parts ・ Surfinol 104PG-50 (manufactured by Air Products; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 0)) ・ ・ ・ 2 parts ・ Imperil DLP-R ・ ・ ・ 10.0 Part (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., 50% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 21 ° C., volume average particle size: about 230 nm); polymer particles)
BYK-024 ... 0.1 part (silicone compound represented by the general formula (2))
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例１９）
実施例１４において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・オルフィンＥ１００６ ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・セロゾール５２４ ・・・６．７部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０μｍ）の３０質量％分散液、分子量：８１８）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 19)
In Example 14, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the composition of magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts, Orphine E1006 0.5 parts (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; hydrocarbon compound represented by the general formula (1) (n = 6) ))
・ Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Cerosol 524 6.7 parts (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., 30% by mass dispersion of carnauba wax particles (Tm: 83 ° C., volume average particle size: about 80 μm), molecular weight: 818)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例２０）
実施例１４において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・オルフィンＥ１００６ ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・セロゾール５２４ ・・・３．３部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０μｍ）の３０質量％分散液、分子量：８１８）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 20)
In Example 14, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the composition of magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 13.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 7.2 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) 20.7 parts, Orphine E1006 0.5 parts (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; hydrocarbon compound represented by the general formula (1) (n = 6) ))
・ Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Cerosol 524 3.3 parts (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., 30% by mass dispersion of carnauba wax particles (Tm: 83 ° C., volume average particle size: about 80 μm), molecular weight: 818)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

（実施例２１）
実施例１４において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％） ・・・２６．７部
・２−ピロリドン ・・・８．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール ・・・４．５部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・１３部
・オルフィンＥ１００６ ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・セロゾール５２４ ・・・２５部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０μｍ）の３０質量％分散液、分子量：８１８）
・イオン交換水 ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部） (Example 21)
In Example 14, an image sample was obtained, measured and evaluated in the same manner as in Example 14 except that the composition of magenta ink was changed to the composition shown below.
<Ink composition>
-Magenta pigment dispersion (pigment concentration: 15% by mass) ... 26.7 parts-2-pyrrolidone ... 8.5 parts-2-methyl-1,3-propanediol ... 4.5 parts Tripropylene glycol monomethyl ether (TPGmME) ... 13 parts, Olphine E1006 ... 0.5 part (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd .; hydrocarbon compound represented by general formula (1) (n = 6))
・ Acryt WBR-016U 16.7 parts (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., 30% by mass dispersion of polyurethane resin particles (Tg: 20 ° C., volume average particle size: about 30 nm); polymer particles)
・ Cerosol 524 25 parts (manufactured by Chukyo Oil & Fats Co., Ltd., 30% by mass dispersion of carnauba wax particles (Tm: 83 ° C., volume average particle size: about 80 μm), molecular weight: 818)
・ Ion-exchanged water: The remainder (parts) when the total amount of ink is 100 parts

上記の表１に示すように、ポリウレタン粒子と炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物を含めて構成した水系インクを調製した実施例では、いずれもインクの充填性、連続吐出時の吐出性に優れており、記録画像はウェット状態下での耐擦過性に優れていた。
これに対し、所定の炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物、又は所定のポリマー粒子を用いなかった比較例では、インクの充填性、連続吐出時の吐出性がいずれも劣っていた。また、記録画像は、ウェット状態下において良好な耐擦過性を発現させることはできなかった。
また、ワックスを添加していない実施例１〜１８においても、実施例１９〜２１と同様にさらにワックス粒子を１質量％以上８質量％未満の範囲で添加すると、ＷＥＴ耐擦性を向上させることができた。 As shown in Table 1 above, in Examples in which water-based inks comprising polyurethane particles and hydrocarbon-based, silicone-based, or fluorine-based compounds were prepared, ink filling properties and ejection during continuous ejection were all used. The recorded image was excellent in scratch resistance under wet conditions.
On the other hand, in the comparative example in which the predetermined hydrocarbon-based, silicone-based, or fluorine-based compound or the predetermined polymer particles were not used, the ink filling property and the discharging property at the time of continuous discharging were both inferior. Further, the recorded image could not exhibit good scratch resistance under wet conditions.
In Examples 1 to 18 to which no wax is added, WET scuff resistance can be improved by adding wax particles in the range of 1% by mass or more and less than 8% by mass as in Examples 19 to 21. I was able to.

本発明は、非吸収性又は低吸収性の記録基材に画像を記録する任意の用途に適用することができる。例えば非吸収性又は低吸収性の記録基材として不織布を用いる用途（おむつ（使い捨てパンツを含む）、トレーニングパンツ、成人用失禁下着等の衛生物品など）に好適である。
なお、上記「おむつ」とは、幼児及び失禁症状のある人により、着用者の腰部及び脚部を取り巻くように胴体下部周りに一般に着用され、尿や排便等を受容し得る吸収性物品をいう。 The present invention can be applied to any application for recording an image on a non-absorbing or low-absorbing recording substrate. For example, it is suitable for uses (such as diapers (including disposable pants), training pants, and hygiene articles such as adult incontinence underwear) that use a nonwoven fabric as a non-absorbent or low-absorbent recording substrate.
The above-mentioned “diaper” refers to an absorbent article generally worn around the lower torso so as to surround the waist and legs of a wearer by an infant or a person with incontinence symptoms and can receive urine, defecation, etc. .

１１・・・インク滴
１３・・・繊維（不織布）
１５，２５・・・インク付着領域
２３・・・記録紙（シート）
11 ... ink droplet 13 ... fiber (nonwoven fabric)
15, 25 ... Ink adhesion area 23 ... Recording paper (sheet)

Claims (13)

ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与する画像記録方法。

〔式中、Ａ^１及びＡ^２は、各々独立に、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ^１とＡ^２の合計の値で０〜６を表す。〕 A water-based ink comprising polymer particles having a polyurethane structure, a colorant, water, and a compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound, a silicone compound, and a fluorine compound represented by the following general formula (1) Is recorded on a recording substrate which is an aggregate of non-absorbing or low-absorbing fiber materials by discharging the ink in a droplet amount of 60 pL or more and 120 pL or less by an ink jet method.

[Wherein, A ¹ and A ² each independently represent — (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H, and n represents a total value of A ¹ and A ² and represents 0 to 6. ] 前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下である水溶性有機溶剤を含む請求項１に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the water-based ink contains a water-soluble organic solvent having an SP value of 20 or more and 26 or less. 前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下であるエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤から選ばれる水溶性有機溶剤を含む請求項１又は請求項２に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the water-based ink contains a water-soluble organic solvent selected from an ether organic solvent and an alcohol organic solvent having an SP value of 20 or more and 26 or less. 前記水系インクは、更に、ワックス粒子を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the water-based ink further contains wax particles. 前記一般式（１）において、ｎは０〜４である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像記録方法。   In the said General formula (1), n is 0-4, The image recording method of any one of Claims 1-4. 前記シリコーン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像記録方法。

〔式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。〕 The image recording method according to claim 1, wherein the silicone compound is a compound represented by the following general formula (2).

[Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. a represents an integer of 1 to 30, and b represents an integer of 0 to 30. x and y satisfy 4 ≦ x + y ≦ 60, x ≧ y, and y ≧ 1. ] 前記フッ素系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像記録方法。

〔式中、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。〕 The image recording method according to claim 1, wherein the fluorine compound is a compound represented by the following general formula (3).

[Wherein, R (f) represents a perfluoroalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents — (OCH ₂ CH ₂ ) _x OH. Represents. x represents an integer of 0 to 12. ] 前記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、前記シリコーン系化合物、及び前記フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物の総含有量が、水系インクの全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The total content of the compound selected from the group consisting of the hydrocarbon compound represented by the general formula (1), the silicone compound, and the fluorine compound is 0.01 mass with respect to the total amount of the water-based ink. The image recording method according to claim 1, wherein the image recording method is 1% to 5% by mass. 前記記録基材の繊維面密度が、１ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像記録方法。 The image recording method according to any one of claims 1 to 8, wherein the recording substrate has a fiber surface density of 1 g / m ² or more and 300 g / m ² or less. 前記記録基材が、不織布である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像記録方法。   The image recording method according to claim 1, wherein the recording substrate is a nonwoven fabric. 非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材と、
ポリウレタン構造を有するポリマーと、着色剤と、水と、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物と、を含む画像と、
を有する画像記録物。

〔式中、Ａ^１及びＡ^２は、各々独立に、−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ^１とＡ^２の合計の値で０〜６を表す。〕 A recording substrate that is an aggregate of non-absorbent or low-absorbent fiber materials;
An image comprising a polymer having a polyurethane structure, a colorant, water, and a compound selected from the group consisting of a hydrocarbon compound, a silicone compound, and a fluorine compound represented by the following general formula (1): ,
A recorded image having

[Wherein, A ¹ and A ² each independently represent — (CH ₂ —CH ₂ —O) _n —H, and n represents a total value of A ¹ and A ² and represents 0 to 6. ] 前記シリコーン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１１に記載の画像記録物。

〔式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。〕 The recorded image according to claim 11, wherein the silicone compound is a compound represented by the following general formula (2).

[Wherein, R represents a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. a represents an integer of 1 to 30, and b represents an integer of 0 to 30. x and y satisfy 4 ≦ x + y ≦ 60, x ≧ y, and y ≧ 1. ] 前記フッ素系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１１又は請求項１２に記載の画像記録物。

〔式中、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。〕
The image recorded matter according to claim 11 or 12, wherein the fluorine-based compound is a compound represented by the following general formula (3).

[Wherein, R (f) represents a perfluoroalkyl group having 6 to 22 carbon atoms, Q represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and A represents — (OCH ₂ CH ₂ ) _x OH. Represents. x represents an integer of 0 to 12. ]