JP2014056194A

JP2014056194A - Composition for forming protective film, and method for forming negative resist pattern

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Publication number: JP2014056194A
Application number: JP2012202132A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kusakai; 一憲草開; Kanako Metani; 可奈子目谷; Yuko Kiritoshi; 優子切通; Kika Tanaka; 希佳田中
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2014-03-27
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: JP6060577B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a protective film, from which a resist pattern capable of suppressing generation of development defects and film reduction and having excellent rectangularity of a cross-sectional shape can be formed in a process of forming a negative resist pattern by using immersion exposure and a developing solution containing an organic solvent.SOLUTION: The composition for forming a protective film is to be used in a process of forming a negative resist pattern using a developing solution that contains an organic solvent. The composition comprises [A] a polymer containing a fluorine atom and [B] a solvent. The [B] solvent includes at least one solvent selected from the group consisting of a linear ether solvent, a hydrocarbon solvent and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms. The [B] solvent preferably includes a linear ether solvent. The [B] solvent further preferably includes an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms. The [B] solvent also preferably includes a linear ether solvent and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms.

Description

本発明は、保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a protective film forming composition and a negative resist pattern forming method.

半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なレジストパターン形成が要求される。 Along with miniaturization of various electronic device structures such as semiconductor devices and liquid crystal devices, miniaturization of resist patterns in lithography processes is required. At present, a fine resist pattern having a line width of about 90 nm can be formed using, for example, an ArF excimer laser. However, in the future, a finer resist pattern will be required.

上記要求に対し、既存の装置を用い工程を増やすことなく、従来の化学増幅型フォトレジスト組成物の解像力を高める技術として、現像液にアルカリ水溶液よりも極性の低い有機溶媒を用いてネガ型レジストパターンを形成する技術が知られている（特開２０００−１９９９５３号公報参照）。すなわち、現像液にアルカリ水溶液を用いてレジストパターンを形成する際には、光学コントラストが乏しいために微細なレジストパターンを形成することが困難であるのに対し、この技術により有機溶媒を用いた場合には光学コントラストを高くすることができるために、より微細なレジストパターンを形成することが可能となる。 In response to the above requirements, as a technique for improving the resolution of a conventional chemically amplified photoresist composition without increasing the number of steps using an existing apparatus, a negative resist is developed using an organic solvent having a polarity lower than that of an alkaline aqueous solution as a developer. A technique for forming a pattern is known (see JP 2000-199953 A). In other words, when forming a resist pattern using an alkaline aqueous solution as a developer, it is difficult to form a fine resist pattern due to poor optical contrast. Since the optical contrast can be increased, a finer resist pattern can be formed.

かかる有機溶媒を用いた現像の際にも、より微細なレジストパターンを形成するために液浸露光が用いられ、この液浸露光の際に、レジスト膜上に保護膜（トップコート）を形成することが行われる（特開２００８−３０９８７８号参照）。 In the development using such an organic solvent, immersion exposure is used to form a finer resist pattern, and a protective film (top coat) is formed on the resist film during the immersion exposure. (See JP 2008-309878).

しかし、上述のように有機溶媒を現像液に用いる場合、パターン形成工程においてレジスト膜の膜減りが起こり、それによりエッチング耐性が低下し、所望の微細なパターンが得られないという不都合がある。また、上記液浸露光においては、レジスト膜上への液浸液の残存に起因して発生する液浸欠陥、レジスト膜上のリンス不足に起因して発生するブロッブ欠陥、レジスト膜の溶け残りに起因して発生するブリッジ欠陥等、種々の欠陥が発生する不都合がある。 However, when an organic solvent is used as a developer as described above, there is a disadvantage in that the resist film is reduced in the pattern forming step, thereby reducing the etching resistance and a desired fine pattern cannot be obtained. Further, in the above immersion exposure, immersion defects generated due to the remaining immersion liquid on the resist film, blob defects generated due to insufficient rinsing on the resist film, and undissolved resist film remain. There is an inconvenience that various defects such as a bridge defect generated due to the occurrence.

上記従来の保護膜形成組成物を用いたのでは、上述の膜減りを抑制することはできておらず、また、パターンの微細化がさらに進んでいる昨今にあっては、上記種々の欠陥の発生の抑制及びレジストパターンの断面形状の矩形性についても、要求を満たしていない。 With the use of the conventional protective film forming composition, the above-described film reduction cannot be suppressed, and in recent years when the pattern is further miniaturized, The requirements for the suppression of occurrence and the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern are not satisfied.

特開２０００−１９９９５３号公報JP 2000-199953 A 特開２００８−３０９８７８号公報JP 2008-309878 A

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成可能な保護膜形成組成物を提供することにある。 The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to suppress film loss and generation of defects in the formation of a negative resist pattern using a developer containing an organic solvent, and to have a cross-sectional shape. An object of the present invention is to provide a protective film forming composition capable of forming a resist pattern having excellent rectangularity.

上記課題を解決するためになされた発明は、
有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、
［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする保護膜形成組成物である。 The invention made to solve the above problems is
A protective film forming composition for a negative pattern forming method using a developer containing an organic solvent,
[A] a fluorine atom-containing polymer, and [B] a solvent,
[B] The protective film-forming composition, wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of a chain ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms.

本発明のネガ型レジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該保護膜形成組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
（３）上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。 The negative resist pattern forming method of the present invention,
(1) a step of forming a resist film using a photoresist composition;
(2) A step of laminating a protective film on the resist film using the protective film-forming composition,
(3) a step of immersion exposure of the resist film on which the protective film is laminated; and (4) a step of developing the immersion exposed resist film using a developer containing an organic solvent.

本発明の保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、今後さらに微細化及び高品質化が要求される半導体デバイス分野等におけるパターン形成に好適に用いることができる。 According to the protective film forming composition and the negative resist pattern forming method of the present invention, in the negative pattern formation using a developer containing an organic solvent, film loss and the occurrence of defects are suppressed, and the cross-sectional shape is rectangular. It is possible to form a resist pattern that is excellent in resistance. Therefore, according to the protective film forming composition and the negative resist pattern forming method, the protective film forming composition and the negative resist pattern forming method can be suitably used for pattern formation in the field of semiconductor devices and the like that will require further miniaturization and higher quality in the future.

＜保護膜形成組成物＞
当該保護膜形成組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｂ］溶媒を含有し、［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。 <Protective film forming composition>
The protective film forming composition is a protective film forming composition for a negative pattern forming method using a developer containing an organic solvent, and contains [A] a fluorine atom-containing polymer and [B] a solvent, [B] The solvent includes at least one selected from the group consisting of a chain ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms.

当該保護膜形成組成物によれば、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。当該保護膜形成組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。
当該保護膜形成組成物の溶媒として上記特定の溶媒を用いることで、レジスト膜と、その上に当該保護膜形成組成物により形成される保護膜との間に起こるインターミキシングを適度な程度にすることができる。その結果、インターミキシングが従来より抑制されることで、欠陥の発生及びレジストパターンの断面形状の矩形性が向上する。 According to the protective film forming composition, in the negative pattern formation using a developer containing an organic solvent, it is possible to form a resist pattern that suppresses film loss and generation of defects and is excellent in cross-sectional rectangularity. it can. The reason why the protective film-forming composition has the above-described configuration provides the above-mentioned effects is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example.
By using the specific solvent as the solvent for the protective film-forming composition, the intermixing that occurs between the resist film and the protective film formed by the protective film-forming composition on the resist film is made moderate. be able to. As a result, the intermixing is suppressed more than before, and the occurrence of defects and the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern are improved.

当該保護膜形成組成物は、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法に用いられる。有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型レジストパターン形成方法によれば、アルカリ水溶液等の現像液を用いるポジ型レジストパターン形成方法に比べて、光学コントラストを高くすることができる等により、より微細なレジストパターンを形成することができる。 The protective film-forming composition is used in a negative resist pattern forming method using a developer containing an organic solvent. According to the negative resist pattern forming method using a developer containing an organic solvent, the optical contrast can be increased as compared with the positive resist pattern forming method using a developer such as an alkaline aqueous solution. A resist pattern can be formed.

当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］溶媒を含有し、好適成分として［Ｃ］塩基性化合物及び酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲においてその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。 The protective film-forming composition contains [A] a fluorine atom-containing polymer and a [B] solvent, and includes [C] a basic compound as a preferred component and a compound that forms a basic compound by the action of an acid. At least one selected (hereinafter also referred to as “[C] compound”) may be contained, and other optional components may be contained within a range not impairing the effects of the present invention. Hereinafter, each component will be described.

＜［Ａ］フッ素原子含有重合体＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含有する重合体である。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体を含有することで、表面の撥水性及び溶出抑制性に優れる保護膜を形成することができ、その結果液浸露光に好適に用いることができる。 <[A] Fluorine atom-containing polymer>
[A] The fluorine atom-containing polymer is a polymer containing fluorine atoms. The said protective film formation composition can form the protective film excellent in surface water repellency and elution suppression property by containing [A] fluorine atom containing polymer, As a result, it uses suitably for immersion exposure be able to.

［Ａ］フッ素原子含有重合体は、フッ素原子を含む重合体であれば特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位として、上記式（１）で表される基（以下、「基（１）」ともいう）、上記式（２）で表される基（以下、「基（２）」ともいう）及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。また、［Ａ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（ＩＩ）、後述する式（３）で表される構造単位（ＩＩＩ）、塩基性基を含む構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、これらの各構造単位をそれぞれ１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。 [A] The fluorine atom-containing polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing a fluorine atom, but as a structural unit containing a fluorine atom, a group represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “group (1)”) The structural unit (I) including at least one selected from the group consisting of a group represented by the above formula (2) (hereinafter also referred to as “group (2)”) and a fluorinated alkyl group. It is preferable. [A] The fluorine atom-containing polymer is a structural unit other than the structural unit (I) in addition to the structural unit (I), and includes a structural unit containing a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms ( II), a structural unit (III) represented by the formula (3) described later, a structural unit (IV) containing a basic group, and the like. [A] The fluorine atom-containing polymer may have one or more of each of these structural units. Hereinafter, each structural unit will be described.

［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は基（１）、基（２）及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（以下、それぞれの基を含む構造単位をそれぞれ「構造単位（Ｉ−１）」「構造単位（Ｉ−２）」及び「構造単位（Ｉ−３）」ともいう）。 [Structural unit (I)]
The structural unit (I) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of the group (1), the group (2) and the fluorinated alkyl group (hereinafter, the structural unit containing each group is referred to as “structural unit”). (I-1) "," Structural Unit (I-2) "and" Structural Unit (I-3) ").

（構造単位（Ｉ−１））
構造単位（Ｉ−１）は、下記式（１）で表される基を含む構造単位である。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｉ−１）を有することで、有機溶媒を含有する現像液への溶解性を向上させることができる。その結果、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は、撥水性及び除去性により優れる。 (Structural unit (I-1))
The structural unit (I-1) is a structural unit containing a group represented by the following formula (1). [A] A fluorine atom containing polymer can improve the solubility to the developing solution containing an organic solvent by having a structural unit (I-1). As a result, the protective film formed from the protective film-forming composition is more excellent in water repellency and removability.

上記式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。 In the above formula (1), ^{R 1} is a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ² is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.

上記Ｒ^１で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロ−ｎ−プロピル基、ジフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−ブチル基、ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基等のフッ素化アルキル基；
フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ウンデカフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、トリデカフルオロシクロヘキシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロトリル基、トリフルオロトリル基等のフッ素化アリール基等が挙げられる。
これらの中で、［Ａ］フッ素原子含有重合体のフッ素原子含有率を高くすることができる観点から、フッ素化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、合成容易性の観点から、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。 Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ¹ include:
Fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, fluoro-n-propyl group, difluoro-n-propyl group, trifluoro-n- Propyl group, pentafluoro-n-propyl group, heptafluoro-n-propyl group, trifluoro-i-propyl group, hexafluoro-i-propyl group, heptafluoro-i-propyl group, trifluoro-n-butyl group , Fluorinated alkyl groups such as pentafluoro-n-butyl group, heptafluoro-n-butyl group, nonafluoro-n-butyl group, undecafluoro-n-pentyl group;
Fluorinated cycloalkyl groups such as a fluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, an undecafluorocyclopentyl group, a fluorocyclohexyl group, and a tridecafluorocyclohexyl group;
Examples thereof include fluorinated aryl groups such as a fluorophenyl group, a difluorophenyl group, a trifluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a fluorotolyl group, and a trifluorotolyl group.
Among these, from the viewpoint of increasing the fluorine atom content of the [A] fluorine atom-containing polymer, a fluorinated alkyl group is preferable, a perfluoroalkyl group is more preferable, and carbon is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. A perfluoroalkyl group having 1 to 4 is more preferable, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.

上記Ｒ^２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換基で置換した置換炭化水素基、上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び置換炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子を含む２価の基を有する基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ² include a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, and a monovalent aromatic hydrocarbon group. A substituted hydrocarbon group obtained by substituting a hydrogen atom of the chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group with a substituent, the chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic And a group having a divalent group containing a hetero atom between carbon and carbon of the aromatic hydrocarbon group and the substituted hydrocarbon group.

上記１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent chain hydrocarbon group include:
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl groups;
An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group;
Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, and butynyl group.

上記１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include:
Monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group;
A polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group;
And cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group.

上記１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include:
Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group;
Examples thereof include aralkyl groups such as a benzyl group, a phenylethyl group, and a naphthylmethyl group.

上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換してもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that may substitute the hydrogen atom of the chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom Hydroxy group, carboxy group, amino group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, acyloxy group and the like.

上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び置換炭化水素基の炭素−炭素間に有してもよいヘテロ原子を含む２価の基としては、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ”−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、これらのうちの２以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ”は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基である。 Examples of the divalent group containing a heteroatom that may be present between carbon-carbons of the chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, and substituted hydrocarbon group include -O -, -S-, -NR "-, -CO-, -CS-, groups in which two or more of these are combined, and the like. R" is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is.

基（１）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−８）で表される基（以下、「基（１−１）〜（１−８）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the group (1) include groups represented by the following formulas (1-1) to (1-8) (hereinafter also referred to as “groups (1-1) to (1-8)”). It is done.

基（１）としては、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基が好ましく、基（１−１）〜（１−３）がより好ましく、基（１−１）で表される基がさらに好ましい。 As the group (1), a hydroxybis (perfluoroalkyl) methyl group is preferable, groups (1-1) to (1-3) are more preferable, and a group represented by the group (1-1) is more preferable.

構造単位（Ｉ−１）としては、構造単位（Ｉ−１）を与える単量体の共重合性等の観点から、下記式（１−１ａ）で表される構造単位「以下、構造単位（Ｉ−１ａ）」ともいう）が好ましい。 As the structural unit (I-1), the structural unit represented by the following formula (1-1a) from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (I-1), etc. I-1a) ”) is preferred.

上記式（１−１ａ）中、Ｒ^Ａは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｂは、２価の連結基である。 In the above formula (1-1a), R ^A represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. R ^B is a divalent linking group.

上記Ｒ^Ａとしては、構造単位（Ｉ−１ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 R ^A is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I-1a).

上記Ｒ^Ｂで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基の炭素−炭素間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−又はこれらを組み合わせた基を含む基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by R ^B, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, said chain A group containing a group consisting of —O—, —S—, —CO—, —CS—, or a combination thereof, between carbon-carbons of the hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group.

上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基；
１，２−エチンジイル基、１，３−プロピンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基がより好ましく、メタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基がさらに好ましく、１，２−プロパンジイル基が特に好ましい。 Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include:
Methanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,2-ethanediyl group, 1,1-propanediyl group, 1,2-propanediyl group, 1,3-propanediyl group, 2,2-propanediyl group, 1 , 4-propanediyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1-methyl-1,3-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, 2-methyl- Alkanediyl groups such as 1,2-propanediyl group, 1-methyl-1,4-butanediyl group, 2-methyl-1,4-butanediyl group;
Alkenediyl groups such as 1,2-ethenediyl group, 1,3-propenediyl group, 1,2-propenediyl group;
Examples include alkynediyl groups such as 1,2-ethynediyl group and 1,3-propynediyl group.
Among these, an alkanediyl group is preferable, a methanediyl group, an ethanediyl group, and a propanediyl group are more preferable, and a methanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,2-ethanediyl group, 1,2-propanediyl group, 1 1,3-propanediyl group is more preferable, and 1,2-propanediyl group is particularly preferable.

上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基、１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基、１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基、１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基、１，１−シクロペンチルエタンジイル基、１，２−シクロペンチルエタンジイル基等のシクロペンチルエタンジイル基、１，１−シクロヘキシルエタンジイル基、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基等のシクロヘキシルエタンジイル基などの単環シクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基、２，７−テトラシクロドデカンジイル基等のテトラシクロドデカンジイル基、ノルボルニルメタンジイル基、アダマンチルメタンジイル基などの多環シクロアルカンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、ノルボルナンジイル基、テトラシクロドデカンジイル基、シクロヘキシルエタンジイル基が好ましく、２，５−ノルボルナンジイル基、２，７−テトラシクロドデカンジイル基、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基がより好ましく、１，２−シクロヘキシルエタンジイル基がさらに好ましい。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms include:
Cyclobutanediyl group such as 1,3-cyclobutanediyl group, cyclopentanediyl group such as 1,3-cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group such as 1,4-cyclohexanediyl group, 1,2-cyclohexanediyl group, 1 Cyclooctanediyl group such as 1,5-cyclooctanediyl group, 1,1-cyclopentylethanediyl group, cyclopentylethanediyl group such as 1,2-cyclopentylethanediyl group, 1,1-cyclohexylethanediyl group, 1,2 A monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclohexylethanediyl group such as a cyclohexylethanediyl group;
1,4-norbornanediyl group, norbornanediyl group such as 2,5-norbornanediyl group, 1,3-adamantanediyl group, adamantanediyl group such as 2,4-adamantanediyl group, 2,7-tetracyclododecanediyl And a polycyclocycloalkanediyl group such as a tetracyclododecanediyl group, a norbornylmethanediyl group, an adamantylmethanediyl group, and the like.
Among these, norbornanediyl group, tetracyclododecanediyl group, and cyclohexylethanediyl group are preferable, and 2,5-norbornanediyl group, 2,7-tetracyclododecanediyl group, and 1,2-cyclohexylethanediyl group are more preferable. A 1,2-cyclohexylethanediyl group is more preferable.

構造単位（Ｉ−１ａ）としては、例えば、下記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ａ−１）〜（Ｉ−１ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the structural unit (I-1a) include structural units represented by the following formulas (1-1a-1) to (1-1a-8) (hereinafter referred to as “structural units (I-1a-1) to ( I-1a-8) ”) and the like.

上記式（１−１ａ−１）〜（１−１ａ−８）中、Ｒ^Ａは、上記式（１−１ａ）と同義である。 In the formulas (1-1a-1) to (1-1a-8), R ^A has the same meaning as the formula (1-1a).

これらの中で、構造単位（１−１ａ−４）、構造単位（Ｉ−１ａ−８）が好ましい。 Among these, the structural unit (1-1a-4) and the structural unit (I-1a-8) are preferable.

また、構造単位（Ｉ）としては、下記式（１−１ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ｂ）」ともいう）も好ましい。 As the structural unit (I), a structural unit represented by the following formula (1-1b) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1b)”) is also preferable.

上記式（１−１ｂ）中、Ｒ^Ｃは、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^Ｄは、水素原子又は１価の有機基である。 In the above formula (1-1b), R ^C is a single bond or a divalent linking group. ^RD is a hydrogen atom or a monovalent organic group.

上記Ｒ^Ｃで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と、−Ｏ−とを組み合わせた基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by ^RC include, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the above chain. And a group in which one or more of a hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon group are combined with —O—.

上記炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、オクタデカンジイル基、イコサンジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methanediyl group, an ethanediyl group, a propanediyl group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, an octanediyl group, a decandidiyl group, a dodecandiyl group, Examples thereof include a tetradecanediyl group, a hexadecanediyl group, an octadecanediyl group, and an icosanediyl group.

上記炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropanediyl group, a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, and a cyclodecandidiyl group. .

上記鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基のうちの１種又は２種以上と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えば、メタンジイルオキシ基、エタンジイルオキシ基、プロパンジイルオキシ基、ブタンジイルオキシ基、ペンタンジイルオキシ基、ヘキサンジイルオキシ基、オクタンジイルオキシ基等のアルカンジイルオキシ基；メタンジイルオキシメタンジイル基、メタンジイルオキシエタンジイル基、メタンジイルオキシ（１，２−プロパンジイル）基、メタンジイルオキシブタンジイル基、メタンジイルオキシシクロヘキサンジイル基等の１個の−Ｏ−を含む基；プロパンジイルオキシエタンジイルオキシエタンジイル基等の２個以上の−Ｏ−を含む基などが挙げられる。 Examples of the group in which one or more of the chain hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group are combined with -O- include, for example, a methanediyloxy group, an ethanediyloxy group, and a propanediyloxy group. , Butanediyloxy group, pentanediyloxy group, hexanediyloxy group, octanediyloxy group and other alkanediyloxy groups; methanediyloxymethanediyl group, methanediyloxyethanediyl group, methanediyloxy (1,2-propane) A group containing one —O— such as a diyl) group, a methanediyloxybutanediyl group, a methanediyloxycyclohexanediyl group; a group containing two or more —O— such as a propanediyloxyethanediyloxyethanediyl group Etc.

Ｒ^Ｃとしては、これらの中で、単結合、メタンジイル基、炭素数２〜４のアルカンジイルオキシ基、炭素数７〜１０のシクロアルカンジイルオキシ基が好ましく、単結合、メタンジイル基、１，２−エタンジイルオキシ基、１，２−プロパンジイルオキシ基、２，６−ノルボルナンジイルオキシ基がより好ましく、１，２−エタンジイルオキシ基がさらに好ましい。 Among them, R ^C is preferably a single bond, a methanediyl group, an alkanediyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, or a cycloalkanediyloxy group having 7 to 10 carbon atoms. -Ethanediyloxy group, 1,2-propanediyloxy group, and 2,6-norbornanediyloxy group are more preferable, and 1,2-ethanediyloxy group is more preferable.

上記Ｒ^Ｄで表される１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらのうちの１種若しくは２種以上と、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−等のヘテロ原子を含む連結基とを組み合わせた基等が挙げられる。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基等で置換されていてもよい。 Examples of the monovalent organic group represented by ^RD include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and the number of carbon atoms. 6-20 monovalent aromatic hydrocarbon groups or one or more of them and a hetero atom such as -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -S- Examples include a group combined with a linking group. Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine atom, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a cyano group, or the like.

Ｒ^Ｄとしては、水素原子、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ素化鎖状炭化水素基、１価のフッ素化脂環式炭化水素基、１価のヒドロキシ鎖状炭化水素基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチル基を含む基、１価のラクトン構造を有する基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシルメチル基、ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２−ヒドロキシエチル基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）ブチル基、ヒドロキシビス（パーフルオロアルキル）メチルノルボルニル基、α−ブチロラクトン−イル基、ノルボルナンラクトン−イル基、トリフルオロメチルノルボルナンラクトン−イル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。 As ^RD , a hydrogen atom, a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group, a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group, A monovalent hydroxy chain hydrocarbon group, a group containing a hydroxybis (perfluoroalkyl) methyl group, and a group having a monovalent lactone structure are preferred, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, n- Butyl group, cyclohexylmethyl group, hexafluoro-2-propyl group, 2-hydroxyethyl group, hydroxybis (perfluoroalkyl) butyl group, hydroxybis (perfluoroalkyl) methylnorbornyl group, α-butyrolactone-yl group , Norbornanelactone-yl group and trifluoromethylnorbornanelactone-yl group are more preferable, and methyl group and ethyl group are more preferable.

構造単位（Ｉ−１ｂ）としては、例えば、下記式（１−１ｂ−１）〜（１−ｂ−１８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１ｂ−１）〜（Ｉ−１ｂ−１８）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the structural unit (I-1b) include structural units represented by the following formulas (1-1b-1) to (1-b-18) (hereinafter referred to as “structural units (I-1b-1) to ( I-1b-18) ”) and the like.

これらの中で、構造単位（Ｉ−１ｂ−１）〜（Ｉ−１ｂ−９）、構造単位（Ｉ−１ｂ−１３）、構造単位（Ｉ−１ｂ−１６）が好ましく、構造単位（Ｉ−１ｂ−１）、構造単位（Ｉ−１ｂ−２）がより好ましい。 Among these, the structural units (I-1b-1) to (I-1b-9), the structural unit (I-1b-13), and the structural unit (I-1b-16) are preferable, and the structural unit (I— 1b-1) and the structural unit (I-1b-2) are more preferable.

構造単位（Ｉ−１ｂ）を与える化合物の製造方法は、Ｒ^Ｃが、−Ｒ^Ｃ’−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜４の整数である）である下記式（１−１ｂ−ｍ）で表される化合物（以下、「化合物（１−１ｂ−ｍ）」ともいう）である場合は、例えば以下の方法により製造することができる。Ｒ^Ｃが、−Ｒ^Ｃ’−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−以外である構造単位（Ｉ−１ｂ）を与える化合物としては、公知の化合物を用いることができる。この公知の化合物としては、例えば特開２００２−２２０４２０号公報、特開２００２−１５５１１２号公報、特開２００５−１０７４７６号公報等に記載された化合物等が挙げられる。 Process for preparing a compound which gives the structural unit (I-1b) may, ^{R C} ^{_{_{is, -R C '-O- (CH 2}}} ) n - (n is an integer from 1 to 4) in which the following formula (1 1b-m) (hereinafter also referred to as “compound (1-1b-m)”), for example, it can be produced by the following method. As the compound that gives the structural unit (I-1b) in which R ^C is other than —RC ^{′ ′ —} O— (CH ₂ ) _n —, a known compound can be used. Examples of the known compound include compounds described in JP-A No. 2002-220420, JP-A No. 2002-155112, JP-A No. 2005-107476, and the like.

上記式（ｉ−ａ）、（ｉ−ｂ）及び（１−１ｂ−ｍ）中、Ｒ^Ｃ’は、炭素数１〜１６の２価の鎖状炭化水素基、又はこの鎖状炭化水素基と−Ｏ−基とを組み合わせた基である。Ｒ^Ｄは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｘは、ハロゲン原子である。ｎは、１〜４の整数である。 In the above formulas (ia), (ib), and (1-1b-m), R ^{C ′} is a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, or this chain hydrocarbon group. And —O— group. ^RD is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. X is a halogen atom. n is an integer of 1 to 4.

上記式（ｉ−ａ）で表されるジヒドロキシ化合物と、上記式（ｉ−ｂ）で表されるハロアルキルアクリル酸エステル化合物とを、ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物の存在下で反応させることにより、化合物（１−１ｂ−ｍ）が得られる。式（ｉ−ａ）で表される化合物において、２個のヒドロキシ基のうち、ＣＦ_３基に隣接する炭素原子に結合するヒドロキシ基の反応性が低いので、収率よく化合物（１−１ｂ−ｍ）を得ることができる。 The dihydroxy compound represented by the above formula (ia) and the haloalkyl acrylate compound represented by the above formula (ib) are reacted in a solvent such as dichloromethane in the presence of a base compound such as triethylamine. To give compound (1-1b-m). In the compound represented by the formula (ia), since the reactivity of the hydroxy group bonded to the carbon atom adjacent to the CF ₃ group out of the two hydroxy groups is low, the compound (1-1b- m) can be obtained.

上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中でも、反応収率の観点から、臭素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by X include a fluorine atom, a halogen atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a bromine atom is preferable from the viewpoint of reaction yield.

［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３５モル％〜７５モル％がさらに好ましく、４５モル％〜６０モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−１）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性及び除去性がさらに向上する。 [A] As a content rate of the structural unit (I-1) in a fluorine atom containing polymer, 10 mol%-90 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] fluorine atom containing polymer, 20 mol%-80 mol% are more preferable, 35 mol%-75 mol% are further more preferable, and 45 mol%-60 mol% are especially preferable. [A] By making the content rate of the structural unit (I-1) in a fluorine atom containing polymer into the said range, the water-repellent property and removability of the protective film formed from the said protective film formation composition further improve.

［構造単位（Ｉ−２）］
構造単位（Ｉ−２）は、基（２）を含む構造単位である。基（２）は、下記式（２）で表される基である。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｉ−２）を有することで、有機溶媒を含有する現像液への溶解性を向上させることができる。その結果、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は、撥水性及び除去性により優れる。 [Structural unit (I-2)]
The structural unit (I-2) is a structural unit containing the group (2). The group (2) is a group represented by the following formula (2). [A] A fluorine atom containing polymer can improve the solubility to the developing solution containing an organic solvent by having a structural unit (I-2). As a result, the protective film formed from the protective film-forming composition is more excellent in water repellency and removability.

上記式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。 In the above formula (2), ^{R 3} is a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

上記Ｒ^３で表される炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ^１として例示したフッ素化炭化水素基と同様の基等が挙げられる。 The monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ^3, for example, like same groups as exemplified fluorinated hydrocarbon group as R ¹ above can be mentioned.

上記基（２）としては、例えば、フルオロメチルスルホンアミド基、ジフルオロメチルスルホンアミド基、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ジフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロエチルスルホンアミド基、ペンタフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ヘプタフルオロ−ｎ−スルホンアミド基、トリフルオロ−ｉ−プロピルスルホンアミド基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピルスルホンアミド基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホンアミド基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチルスルホンアミド基等が挙げられる。
これらの中で、パーフルオロアルキルスルホンアミド基が好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミド基、ペンタフルオロエチルスルホンアミド基、トリフルオロ−ｎ−プロピルスルホンアミド基、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホンアミド基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホンアミド基がさらに好ましい。 Examples of the group (2) include a fluoromethylsulfonamide group, a difluoromethylsulfonamide group, a trifluoromethylsulfonamide group, a difluoroethylsulfonamide group, a trifluoroethylsulfonamide group, a pentafluoroethylsulfonamide group, Fluoro-n-propylsulfonamide group, heptafluoro-n-sulfonamide group, trifluoro-i-propylsulfonamide group, hexafluoro-i-propylsulfonamide group, nonafluoro-n-butylsulfonamide group, undecafluoro -N-pentylsulfonamide group etc. are mentioned.
Among these, a perfluoroalkylsulfonamide group is preferable, a trifluoromethylsulfonamide group, a pentafluoroethylsulfonamide group, a trifluoro-n-propylsulfonamide group, and a nonafluoro-n-butylsulfonamide group are more preferable. A trifluoromethylsulfonamide group is more preferred.

構造単位（Ｉ−２）としては、構造単位（Ｉ−２）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（１−２ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２ａ）」ともいう）が好ましい。 As the structural unit (I-2), from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (I-2), a structural unit represented by the following formula (1-2a) (hereinafter “structural unit ( I-2a) ”) is preferred.

上記式（１−２ａ）中、Ｒ^Ｅは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｆは、２価の連結基である。Ｒ^３は、上記式（２）と同義である。 In the above formula (1-2a), R ^E is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. R ^F is a divalent linking group. R ³ has the same meaning as the above formula (2).

上記Ｒ^Ｅとしては、構造単位（Ｉ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The above-mentioned R ^E, from the viewpoint of copolymerizability and the like of the monomer giving the structural unit (I-2a), a hydrogen atom, preferably a methyl group, more preferably a methyl group.

上記Ｒ^Ｆで表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基、上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基、上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基が有する水素原子をオキソ基で置換した基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by R ^F include, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, and the number of carbon atoms. 6 to 14 divalent aromatic hydrocarbon group, a group in which the chain hydrocarbon group and -O- are combined, or a hydrogen atom in the group in which the chain hydrocarbon group and -O- are combined is oxo. And a group substituted with a group.

上記炭素数１〜６の２価の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メタンジイル基、１，２−エタンジイル基、１，１−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、１，１−プロパンジイル基、２，２−プロパンジイル基、１，４−プロパンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基、１−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，３−プロパンジイル基、２−メチル−１，２−プロパンジイル基、１−メチル−１，４−ブタンジイル基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等のアルカンジイル基；
１，２−エテンジイル基、１，３−プロペンジイル基、１，２−プロペンジイル基等のアルケンジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include:
Methanediyl group, 1,2-ethanediyl group, 1,1-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,2-propanediyl group, 1,1-propanediyl group, 2,2-propanediyl group, 1 , 4-propanediyl group, 1,5-pentanediyl group, 1,6-hexanediyl group, 1-methyl-1,3-propanediyl group, 2-methyl-1,3-propanediyl group, 2-methyl- Alkanediyl groups such as 1,2-propanediyl group, 1-methyl-1,4-butanediyl group, 2-methyl-1,4-butanediyl group;
Examples include alkenediyl groups such as 1,2-ethenediyl group, 1,3-propenediyl group, and 1,2-propenediyl group.

上記炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，３−シクロブタンジイル基等のシクロブタンジイル基；１，３−シクロペンタンジイル基等のシクロペンタンジイル基；１，４−シクロヘキサンジイル基、１，２−シクロヘキサンジイル基等のシクロヘキサンジイル基；１，５−シクロオクタンジイル基等のシクロオクタンジイル基などの単環シクロアルカンジイル基；
１，４−ノルボルナンジイル基、２，５−ノルボルナンジイル基等のノルボルナンジイル基、１，３−アダマンタンジイル基、２，４−アダマンタンジイル基等のアダマンタンジイル基等の多環アルカンジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms include a cyclobutanediyl group such as a 1,3-cyclobutanediyl group; a cyclopentanediyl group such as a 1,3-cyclopentanediyl group; Cyclohexanediyl groups such as 1,4-cyclohexanediyl group and 1,2-cyclohexanediyl group; monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclooctanediyl group such as 1,5-cyclooctanediyl group;
1,4-norbornanediyl group, norbornanediyl group such as 2,5-norbornanediyl group, polycyclic alkanediyl group such as adamantanediyl group such as 1,3-adamantanediyl group, 2,4-adamantanediyl group, etc. Can be mentioned.

上記炭素数６〜１４の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
ベンゼンジイル基、トルエンジイル基、ナフタレンジイル基等のアレーンジイル基；
ベンゼンジイルメタンジイル基、ナフタレンジイルメタンジイル基等のアレーンジイルアルカンジイル基；
メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基、メタンジイルナフタレンジイルメタンジイル基等のアルカンジイルアレーンジイルアルカンジイル基等が挙げられる。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms include:
Arenediyl groups such as benzenediyl group, toluenediyl group, naphthalenediyl group;
Arenediylalkanediyl groups such as benzenediylmethanediyl group, naphthalenediylmethanediyl group;
Examples include alkanediylarenediylalkanediyl groups such as methanediylbenzenediylmethanediyl group and methanediylnaphthalenediylmethanediyl group.

上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基としては、例えば、エタンジイルオキしエタンジイル基、プロパンジイルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。 Examples of the group obtained by combining the chain hydrocarbon group and —O— include ethanediyloxy, ethanediyl group, and propanediyloxypropanediyl group.

上記鎖状炭化水素基と−Ｏ−とを組み合わせた基が有する水素原子をオキソ基で置換した基としては、例えば、メタンジイルカルボニルメタンジイルカルボニルオキシエタンジイル基、エタンジイルカルボニルメタンジイルカルボニルオキシプロパンジイル基等が挙げられる。 Examples of the group obtained by substituting a hydrogen atom of a group in which the chain hydrocarbon group and —O— are combined with an oxo group include methanediylcarbonylmethanediylcarbonyloxyethanediyl group, ethanediylcarbonylmethanediylcarbonyloxypropane A diyl group etc. are mentioned.

Ｒ^Ｆとしては、これらの中でも、炭素数１〜３の２価の鎖状炭化水素基、炭素数５〜８の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が好ましく、１，２−エタンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，６−シクロヘキサンジイル基、メタンジイルベンゼンジイルメタンジイル基がより好ましく、１，２−エタンジイル基がさらに好ましい。 Among these, R ^F includes a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 8 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms. Group is preferable, 1,2-ethanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,6-cyclohexanediyl group, methanediylbenzenediylmethanediyl group are more preferable, and 1,2-ethanediyl group is more preferable.

構造単位（Ｉ−２ａ）としては、例えば、下記式（１−２ａ−１）〜（１−２ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−２ａ−１）〜（Ｉ−２ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the structural unit (I-2a) include structural units represented by the following formulas (1-2a-1) to (1-2a-8) (hereinafter referred to as “structural units (I-2a-1) to ( I-2a-8) ”) and the like.

上記式（１−２ａ−１）〜（１−２ａ−８）中、Ｒ^Ｅは、上記式（１−２ａ）と同義である。 In the above formulas (1-2a-1) to (1-2a-8), R ^E has the same meaning as the above formula (1-2a).

これらの中で、構造単位（Ｉ−２ａ−１）〜（Ｉ−２ａ−４）が好ましく、構造単位（Ｉ−２ａ−１）〜（Ｉ−２ａ−３）がより好ましく、構造単位（Ｉ−２ａ−１）がさらに好ましい。 Among these, the structural units (I-2a-1) to (I-2a-4) are preferable, the structural units (I-2a-1) to (I-2a-3) are more preferable, and the structural unit (I-2a-3) is preferable. -2a-1) is more preferred.

［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３５モル％〜７５モル％がさらに好ましく、４５モル％〜６０モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−２）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性及び除去性がさらに向上する。 [A] As a content rate of the structural unit (I-2) in a fluorine atom containing polymer, 10 mol%-90 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] fluorine atom containing polymer, 20 mol%-80 mol% are more preferable, 35 mol%-75 mol% are further more preferable, and 45 mol%-60 mol% are especially preferable. [A] By making the content rate of the structural unit (I-2) in a fluorine atom containing polymer into the said range, the water-repellent property and removability of the protective film formed from the said protective film formation composition further improve.

［構造単位（Ｉ−３）］
構造単位（ＩＩＩ）は、フッ素化アルキル基を含む構造単位である。［Ａ］フッ素原子含有重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を有することで、疎水性を向上させることができる。その結果、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は、撥水性がより高まる。 [Structural unit (I-3)]
The structural unit (III) is a structural unit containing a fluorinated alkyl group. [A] A fluorine atom containing polymer can improve hydrophobicity by having structural unit (III). As a result, the protective film formed from the protective film-forming composition has higher water repellency.

上記フッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロ−ｎ−プロピル基、ジフルオロ−ｎ−プロピル基、トリフルオロ−ｎ−プロピル基、ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、フルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロ−ｉ−プロピル基、ヘキサフルオロ−ｉ−プロピル基、フルオロ−ｎ−ブチル基、オクタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチル基、ヘプタデカフルオロ−ｎ−デシル基等が挙げられる。 Examples of the fluorinated alkyl group include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, a fluoro-n-propyl group, and a difluoro- n-propyl group, trifluoro-n-propyl group, pentafluoro-n-propyl group, heptafluoro-n-propyl group, fluoro-i-propyl group, trifluoro-i-propyl group, hexafluoro-i-propyl Group, fluoro-n-butyl group, octafluoro-n-butyl group, nonafluoro-n-butyl group, undecafluoro-n-pentyl group, heptadecafluoro-n-decyl group and the like.

構造単位（Ｉ−３）としては、構造単位（Ｉ−３）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（１−３ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３ａ）」ともいう）が好ましい。 As the structural unit (I-3), from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (I-3), a structural unit represented by the following formula (1-3a) (hereinafter, “structural unit ( I-3a) ”) is preferred.

上記式（１−３ａ）中、Ｒ^Ｇは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｈは、１価のフッ素化アルキル基である。 In said formula (1-3a), ^RG is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. ^RH is a monovalent fluorinated alkyl group.

上記Ｒ^Ｇとしては、構造単位（Ｉ−２ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The above ^RG is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (I-2a).

上記Ｒ^Ｈで表される１価のフッ素化アルキル基としては、例えば、上述のフッ素化アルキル基として例示した基等が挙げられる。 Examples of the monovalent fluorinated alkyl group represented by ^RH include the groups exemplified as the above-described fluorinated alkyl group.

構造単位（Ｉ−３ａ）としては、例えば、下記式（１−３ａ−１）〜（１−３ａ−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−３ａ−１）〜（Ｉ−３ａ−６）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the structural unit (I-3a) include structural units represented by the following formulas (1-3a-1) to (1-3a-6) (hereinafter referred to as “structural units (I-3a-1) to ( I-3a-6) ”) and the like.

上記式（１−３ａ−１）〜（１−３ａ−６）中、Ｒ^Ｇは、上記式（１−３ａ）と同義である。 In the above formulas (1-3a-1) to (1-3a-6), R ^G has the same meaning as the above formula (1-3a).

これらの中で、構造単位（Ｉ−３ａ−１）〜（Ｉ−３ａ−３）が好ましく、構造単位（Ｉ−３ａ−１）、構造単位（Ｉ−３ａ−３）がより好ましく、後退接触角をより向上することができ、液浸欠陥をより抑制できる観点から、構造単位（Ｉ−３ａ−３）がさらに好ましい。 Among these, the structural units (I-3a-1) to (I-3a-3) are preferable, the structural unit (I-3a-1) and the structural unit (I-3a-3) are more preferable, and back contact The structural unit (I-3a-3) is more preferable from the viewpoints of improving the angle and further suppressing immersion defects.

［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−３）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％〜９０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、２５モル％〜７５モル％がさらに好ましく、３５モル％〜６５モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ−３）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性がさらに向上する。 [A] The content ratio of the structural unit (I-3) in the fluorine atom-containing polymer is preferably 10 mol% to 90 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] fluorine atom-containing polymer, 20 mol%-80 mol% are more preferable, 25 mol%-75 mol% are further more preferable, and 35 mol%-65 mol% are especially preferable. [A] By making the content rate of the structural unit (I-3) in a fluorine atom containing polymer into the said range, the protective film formed from the said protective film formation composition further improves water repellency.

［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合（構造単位（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）の合計含有割合）としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、４０モル％〜１００モル％が好ましく、６０モル％〜１００モル％がより好ましく、８０モル％〜１００モル％がさらに好ましく、９０モル％〜１００モル％が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜は撥水性及び除去性にさらに優れる。 [A] The content ratio of the structural unit (I) in the fluorine atom-containing polymer (the total content ratio of the structural units (I-1), (I-2) and (I-3)) is [A] fluorine atom 40 mol% to 100 mol% is preferable, 60 mol% to 100 mol% is more preferable, 80 mol% to 100 mol% is further preferable, and 90 mol% to 100 mol% is based on all structural units constituting the containing polymer. Mole% is particularly preferred. [A] By making the content rate of structural unit (I) in a fluorine atom containing polymer into the said range, the protective film formed from the said protective film formation composition is further excellent in water repellency and removability.

［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位である。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、ブロッブ欠陥の抑制性及び剥がれ耐性を向上させることができる。 [Structural unit (II)]
The structural unit (II) is a structural unit other than the structural unit (I) and includes a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. The said protective film formation composition can improve the inhibitory property of blob defect, and peeling resistance because a [A] fluorine atom containing polymer has structural unit (II).

上記炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、例えば、
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include:
Alkyl groups such as butyl, pentyl, hexyl, octyl and decyl;
A cycloalkyl group such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group, tetracyclododecyl;
Examples thereof include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group and anthryl group.

これらの中でも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基がより好ましく、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基がさらに好ましく、ｎ−ペンチル基、トリシクロデシル基が特に好ましい。 Among these, an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms are more preferable, and an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group. An adamantyl group and a tricyclodecyl group are more preferable, and an n-pentyl group and a tricyclodecyl group are particularly preferable.

構造単位（ＩＩ）としては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（２−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ）」ともいう）が好ましい。 As the structural unit (II), from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (II), a structural unit represented by the following formula (2-a) (hereinafter referred to as “structural unit (II-a)”) Are also preferred).

上記式（２−ａ）中、Ｒ^Ｉは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｊは、炭素数４以上２０以下の炭化水素基である。 In said formula (2-a), R ^<I> is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R ^J is a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.

上記Ｒ^Ｉとしては、構造単位（ＩＩ−ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The above R ^I is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (II-a).

上記Ｒ^Ｊで表される炭素数４以上２０以下の炭化水素基としては、例えば、上述で炭素数４以上２０以下の炭化水素基として例示した基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R ^J include the groups exemplified above as the hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.

構造単位（ＩＩ−ａ）としては、例えば、下記式（２−ａ−１）〜（２−ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。 As the structural unit (II-a), for example, structural units represented by the following formulas (2-a-1) to (2-a-8) (hereinafter referred to as “structural units (II-a-1) to ( II-a-8) ”) and the like.

これらの中で、構造単位（ＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩ−ａ−７）が好ましく、構造単位（ＩＩ−ａ−２）、構造単位（ＩＩ−ａ−３）、構造単位（ＩＩ−ａ−５）〜（ＩＩ−ａ−７）がより好ましく、構造単位（ＩＩ−ａ−２）、構造単位（ＩＩ−ａ−７）がさらに好ましい。 Among these, the structural units (II-a-1) to (II-a-7) are preferable, and the structural unit (II-a-2), the structural unit (II-a-3), and the structural unit (II- a-5) to (II-a-7) are more preferable, and the structural unit (II-a-2) and the structural unit (II-a-7) are more preferable.

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の撥水性が低下する場合がある。 The content ratio of the structural unit (II) is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, based on all the structural units constituting the [A] fluorine atom-containing polymer. 20 mol%-40 mol% are more preferable. By making the content rate of structural unit (II) into the said range, the removability and peeling resistance of the protective film formed from the said protective film formation composition can be improved more. When the content rate of structural unit (II) exceeds the said upper limit, the water repellency of the protective film formed from the said protective film formation composition may fall.

［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（３）で表される基（以下、「基（３）」ともいう）を含む構造単位である。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、ブロッブ欠陥の抑制性及び剥がれ耐性を向上させることができる。 [Structural unit (III)]
The structural unit (III) is a structural unit containing a group represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “group (3)”). The said protective film formation composition can improve the inhibitory property of blob defect, and peeling resistance because [A] fluorine atom containing polymer has structural unit (III).

上記式（３）中、Ｒ^４は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基又はアリール基である。上記アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^５は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７、−Ｒ^８−ＣＮ又は−Ｒ^９−ＮＯ_２である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、シアノメチル基、アラルキル基又はアリール基である。但し、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立して、単結合、メチレン基又は炭素数２〜５のアルキレン基である。 In the above formula (3), R ⁴ is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyl group, an aralkyl group or an aryl group. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, alkoxy group, acyl group, aralkyl group and aryl group may be substituted. R ⁵ is —C (═O) —R ⁶ , —S (═O) ₂ —R ⁷ , —R ⁸ —CN or —R ⁹ —NO ₂ . R ⁶ and R ⁷ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, fluorinated alkyl group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, alkoxy group, cyano group, cyanomethyl group, aralkyl group or aryl group. However, R ⁶ or R ⁷ and R ⁴ may be bonded to each other to form a ring structure. R ⁸ and R ⁹ are each independently a single bond, a methylene group or an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.

上記Ｒ^４で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。この中で、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by R ⁴ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

上記Ｒ^４で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状のアルキル基；ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。 Examples of the alkyl group represented by R ⁴ include linear alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, and n-butyl group; i-propyl group, i-butyl group, sec- Examples thereof include branched alkyl groups such as a butyl group and a t-butyl group. As said alkyl group, a C1-C20 alkyl group is preferable.

上記Ｒ^４で表される１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式炭化水素基；アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が好ましい。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by R ⁴ include a monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an adamantyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and the like. And the polycyclic alicyclic hydrocarbon group. As said alicyclic hydrocarbon group, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group is preferable.

上記Ｒ^４で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group represented by R ⁴ include a methoxy group and an ethoxy group. As said alkoxy group, a C1-C20 alkoxy group is preferable.

上記Ｒ^４で表されるアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。上記アシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。 Examples of the acyl group represented by R ⁴ include an acetyl group and a propionyl group. As said acyl group, a C2-C20 acyl group is preferable.

上記Ｒ^４で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。上記アラルキル基としては、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。 Examples of the aralkyl group represented by R ⁴ include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. As said aralkyl group, a C7-C12 aralkyl group is preferable.

上記Ｒ^４で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。 Examples of the aryl group represented by R ⁴ include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, and a naphthyl group. As said aryl group, a C6-C10 aryl group is preferable.

上記Ｒ^４で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アラルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the alkyl group, monovalent alicyclic hydrocarbon group, alkoxy group, acyl group, aralkyl group and aryl group represented by R ⁴ may have include a fluorine atom and a chlorine atom. And halogen atoms such as hydroxyl group, nitro group, cyano group and the like.

上記Ｒ^４としては、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の現像液溶解性と剥がれ耐性とをバランスさせる観点から、この中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基及び炭素数２〜５のアシル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基がさらに好ましい。 As R ⁴ , among these, from the viewpoint of balancing developer solubility and peeling resistance of the protective film formed from the protective film-forming composition, among them, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a carbon number A 1-5 alkoxy group and a C2-C5 acyl group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and an acetyl group are more preferable.

Ｒ^５が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^６及び−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒ^７の場合、Ｒ^６及びＲ^７で表されるアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アルコキシ基、アラルキル基及びアリール基としては、例えば、上記Ｒ^４のそれぞれの基として例示したものと同様の基等が挙げられる。また、Ｒ^６及びＲ^７で表されるフッ素化アルキル基としては、例えば、上記Ｒ^４のアルキル基として例示した基の水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^６及びＲ^７としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。 When R ⁵ is —C (═O) —R ⁶ and —S (═O) ₂ —R ⁷ , an alkyl group represented by R ⁶ and R ⁷ , a monovalent alicyclic hydrocarbon group, an alkoxy group Examples of the aralkyl group and aryl group include the same groups as those exemplified as the respective groups for R ⁴ . Examples of the fluorinated alkyl group represented by R ⁶ and R ⁷ include a group in which at least one hydrogen atom of the group exemplified as the alkyl group for R ⁴ is substituted with a fluorine atom. Among these, as R ⁶ and R ⁷ , a hydrogen atom and an alkyl group are preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are more preferable.

上記Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とが互いに結合して形成する環構造を含む基としては、Ｒ^６又はＲ^７とＲ^４とがそれぞれ結合する炭素原子を含み、かつオキソ基を有する炭素数５〜１２の２価の脂環式炭化水素基が好ましい。 The group containing a ring structure formed by bonding R ⁶ or R ⁷ and R ⁴ to each other includes the carbon atom to which R ⁶ or R ⁷ and R ⁴ are bonded, and having an oxo group. A divalent alicyclic hydrocarbon group of 5 to 12 is preferred.

Ｒ^５が、−Ｒ^８−ＣＮ及び−Ｒ^９−ＮＯ_２の場合、Ｒ^８及びＲ^９としては、単結合、メタンジイル基又はエタンジイル基が好ましい。 When R ⁵ is —R ⁸ —CN and —R ⁹ —NO ₂ , R ⁸ and R ⁹ are preferably a single bond, a methanediyl group or an ethanediyl group.

基（３）としては、下記式（３−１）〜（３−８）で表される基（以下、「基（３−１）〜（３−８）」ともいう）が好ましい。 As the group (3), groups represented by the following formulas (3-1) to (3-8) (hereinafter also referred to as “groups (3-1) to (3-8)”) are preferable.

上記式（３−１）〜（３−８）中、＊は結合部位を示す。 In the above formulas (3-1) to (3-8), * represents a binding site.

構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、基（３）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエーテル誘導体、オレフィン誘導体、スチレン誘導体に由来する構造単位等が挙げられる。この中で、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、基（３）を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体由来の構造単位が好ましい。すなわち、構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式（３−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−ａ）」ともいう）が好ましい。 Examples of the structural unit (III) include (meth) acrylic acid ester derivatives having a group (3), (meth) acrylamide derivatives, vinyl ether derivatives, olefin derivatives, structural units derived from styrene derivatives, and the like. In this, the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester derivative which has group (3) from a copolymerizable viewpoint of the monomer which gives structural unit (III) is preferable. That is, the structural unit (III) is preferably a structural unit represented by the following formula (3-a) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-a)”).

上記式（３−ａ）中、Ｒ^Ｋは、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｌは、（ｍ＋１）価の連結基である。Ｒ^４及びＲ^５は、上記式（３）と同義である。ｍは、１〜３の整数である。Ｒ^４及びＲ^５がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 In said formula (3-a), ^RK is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group. R ^L is an (m + 1) -valent linking group. R ⁴ and R ⁵ are as defined in the above formula (3). m is an integer of 1-3. When R ⁴ and R ⁵ is plural, respectively, it may be different in each of a plurality of R ⁴ and R ⁵ are the same.

上記Ｒ^Ｋとしては、構造単位（３−ａ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the R ^K, from the viewpoint of copolymerizability and the like of the monomer giving the structural unit (3-a), a hydrogen atom, preferably a methyl group, more preferably a methyl group.

上記Ｒ^Ｌで表される（ｍ＋１）価の連結基としては、例えば、２価の連結基（ｎが１の場合）としては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。 Examples of the (m + 1) -valent linking group represented by ^RL include, for example, an alkanediyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and an alkenediyl group as a divalent linking group (when n is 1). And arenediyl groups. Note that some or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a cyano group, or the like.

上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１〜８のアルカンジイル基が好ましい。 Examples of the alkanediyl group include methanediyl group, ethanediyl group, propanediyl group, butanediyl group, hexanediyl group, and octanediyl group. As said alkanediyl group, a C1-C8 alkanediyl group is preferable.

上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環の脂環式炭化水素等が挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基が好ましい。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group; and polycyclic alicyclic groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group. A hydrocarbon etc. are mentioned. As said bivalent alicyclic hydrocarbon group, a C5-C12 alicyclic hydrocarbon group is preferable.

上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２〜６のアルケンジイル基が好ましい。 Examples of the alkenediyl group include an ethenediyl group, a propenediyl group, and a butenediyl group. As said alkenediyl group, a C2-C6 alkenediyl group is preferable.

上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６〜１５のアレーンジイル基が好ましい。 Examples of the arenediyl group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group. As the above arenediyl group, an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.

これらのうち、Ｒ^Ｌとしては、アルカンジイル基、２価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜４のアルカンジイル基、炭素数６〜１１の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ^Ｌが２価の脂環式炭化水素基である場合は、得られる保護膜の撥水性を高めることができる観点から好ましい。 Among these, ^RL is preferably an alkanediyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms. Is more preferable. When ^RL is a divalent alicyclic hydrocarbon group, it is preferable from the viewpoint of improving the water repellency of the resulting protective film.

構造単位（ＩＩＩ−ａ）としては、下記式（３−ａ−１）〜（３−ａ−１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ−ａ−１）〜（ＩＩＩ−ａ−１０）」ともいう）が好ましい。 As the structural unit (III-a), structural units represented by the following formulas (3-a-1) to (3-a-10) (hereinafter referred to as “structural units (III-a-1) to (III- a-10) ") is preferred.

上記式（３−ａ−１）〜（３−ａ−１０）中、Ｒ^Ｋは上記式（３−ａ）と同義である。 In the above formulas (3-a-1) to (3-a-10), ^RK has the same meaning as the above formula (3-a).

構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の除去性及び剥がれ耐性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該保護膜形成組成物から形成される保護膜の撥水性が低下する場合がある。 The content ratio of the structural unit (III) is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, based on all the structural units constituting the [A] fluorine atom-containing polymer. 20 mol%-40 mol% are more preferable. By making the content rate of structural unit (III) into the said range, the removability and peeling resistance of the protective film formed from the said protective film formation composition can be improved more. When the content rate of structural unit (III) exceeds the said upper limit, the water repellency of the protective film formed from the said protective film formation composition may fall.

［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、塩基性基を含む構造単位及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ａ］フッ素原子含有重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、塩基性基の作用により、脱保護（酸解離性基の解離による酸性基の発生）が抑制され、その結果、レジスト膜の露光部において膜減りを抑制することができる。 [Structural unit (IV)]
The structural unit (IV) is at least one selected from the group consisting of a structural unit containing a basic group and a structural unit containing a group that generates a basic group by the action of an acid. [A] Since the fluorine atom-containing polymer has the structural unit (IV), deprotection (generation of acidic groups due to dissociation of acid dissociable groups) is suppressed by the action of the basic group, and as a result, the resist film In the exposed portion, film loss can be suppressed.

上記塩基性基としては、塩基性を有する基である限り特に限定されないが、例えば、アミノ基、モノ炭化水素基置換アミノ基、ジ炭化水素基置換アミノ基、環状アミノ基、アミド基等が挙げられる。 The basic group is not particularly limited as long as it is a basic group. Examples thereof include an amino group, a monohydrocarbon group-substituted amino group, a dihydrocarbon group-substituted amino group, a cyclic amino group, and an amide group. It is done.

上記モノ炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等のモノアルキルアミノ基；
シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のモノシクロアルキルアミノ基；
フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基等のモノアリールアミノ基；
ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基等のモノアラルキルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the monohydrocarbon group-substituted amino group include:
Monoalkylamino groups such as methylamino group, ethylamino group, propylamino group;
A monocycloalkylamino group such as a cyclopentylamino group and a cyclohexylamino group;
Monoarylamino groups such as a phenylamino group and a naphthylamino group;
Examples thereof include monoaralkylamino groups such as benzylamino group and phenethylamino group.

上記ジ炭化水素基置換アミノ基としては、例えば、
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；
ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジノルボルニルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、フェニルトリルアミノ基等のジアリールアミノ基；
ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジ（ナフチルメチル）アミノ基等のジアラルキルアミノ基等が挙げられる。 As the dihydrocarbon group-substituted amino group, for example,
Dialkylamino groups such as dimethylamino group, methylethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group;
A dicycloalkylamino group such as a dicyclopentylamino group, a dicyclohexylamino group, a dinorbornylamino group;
Diarylamino groups such as diphenylamino group, ditolylamino group, dinaphthylamino group, phenyltolylamino group;
Examples thereof include diaralkylamino groups such as dibenzylamino group, diphenethylamino group, and di (naphthylmethyl) amino group.

上記環状アミノ基としては、例えば、アザシクロペンチル基（ピロリジニル基）、アザシクロヘキシル基（ピペリジニル基）、アザシクロオクチル基等が挙げられる。 Examples of the cyclic amino group include an azacyclopentyl group (pyrrolidinyl group), an azacyclohexyl group (piperidinyl group), an azacyclooctyl group, and the like.

上記アミド基としては、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基等が挙げられる。 Examples of the amide group include a dimethylamide group and a diethylamide group.

上記塩基性基としては、これらの中で、ジ炭化水素基置換アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基がさらに好ましい。 Among these, the basic group is preferably a dihydrocarbon-substituted amino group, more preferably a dialkylamino group, and even more preferably a dimethylamino group.

上記酸の作用により塩基性基を生じる基としては、例えば、上述の塩基性基が有する水素原子を、アルコキシカルボニル基で置換した基等が挙げられる。上記酸の作用により塩基性を生じる基としては、ｔ−アルコキシカルボニルモノ炭化水素基置換アミノ基、ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基が好ましく、ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基がより好ましく、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニルアザシクロアルキル基がさらに好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアザシクロヘキシル基が特に好ましい。 Examples of the group that generates a basic group by the action of an acid include a group obtained by substituting a hydrogen atom of the basic group with an alkoxycarbonyl group. As the group that generates basicity by the action of the acid, a t-alkoxycarbonylmonohydrocarbon group-substituted amino group and a t-alkoxycarbonyl-substituted cyclic amino group are preferable, a t-alkoxycarbonyl-substituted cyclic amino group is more preferable, and N- A t-alkoxycarbonyl azacycloalkyl group is more preferable, and an Nt-butoxycarbonyl azacyclohexyl group is particularly preferable.

構造単位（ＩＶ）としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、下記式（４−ａ）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−ａ）」ともいう）が好ましい。 The structural unit (IV) is a structural unit represented by the following formula (4-a) (hereinafter referred to as “structural unit (IV-a)” from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (IV). Are also preferred).

上記式（４−ａ）中、Ｒ^Ｍは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｎは、塩基性基を含む基又は酸の作用により塩基性基を生じる基を含む基である。 In the above formula (4-a), R ^M represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. ^RN is a group containing a group containing a basic group or a group that generates a basic group by the action of an acid.

上記Ｒ^Ｍとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the R ^M, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (IV), a hydrogen atom, preferably a methyl group, more preferably a methyl group.

上記Ｒ^Ｎで表される塩基性基を含む基及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む基としては、例えば、上述の塩基性基及び酸の作用により塩基性基を生じる基が結合した１価の炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、ジ炭化水素基置換アミノ炭化水素基、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル置換環状アミノ基が好ましく、ジアルキルアミノアルキル基、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニルアザシクロアルキル基がより好ましく、ジメチルアミノエチル基、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルアザシクロヘキシル基がさらに好ましい。 The group containing a group resulting basic groups by the action of radicals and an acid containing a basic group represented by R ^N, for example, groups bonded to produce a basic group by the action of a basic group and an acid of the above And monovalent hydrocarbon groups.
Among these, a dihydrocarbon group-substituted amino hydrocarbon group and an Nt-alkoxycarbonyl-substituted cyclic amino group are preferable, a dialkylaminoalkyl group and an Nt-alkoxycarbonylazacycloalkyl group are more preferable, and dimethylaminoethyl And the group Nt-butoxycarbonyl azacyclohexyl is more preferred.

構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式（４−ａ−１）〜（４−ａ−８）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜（ＩＶ−ａ−８）」ともいう）等が挙げられる。 Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formulas (4-a-1) to (4-a-8) (hereinafter referred to as “structural units (IV-a-1) to (IV- a-8) ")) and the like.

上記式（４−ａ−１）〜（４−ａ−８）中、Ｒ^Ｍは、上記式（４−ａ）と同義である。 In the above formulas (4-a-1) to (4-a-8), ^RM has the same meaning as the above formula (4-a).

これらの中で、構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜（ＩＶ−ａ−５）、構造単位（ＩＶ−ａ−８）が好ましく、構造単位（ＩＶ−ａ−１）〜構造単位（ＩＶ−ａ−５）がより好ましく、構造単位（ＩＶ−ａ−１）、構造単位（ＩＶ−ａ−５）がさらに好ましい。 Among these, the structural units (IV-a-1) to (IV-a-5) and the structural unit (IV-a-8) are preferable, and the structural units (IV-a-1) to (IV-a) are preferable. a-5) is more preferable, and the structural unit (IV-a-1) and the structural unit (IV-a-5) are more preferable.

構造単位（ＩＶ）の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜６０モル％が好ましく、１０モル％〜５０モル％がより好ましく、２０モル％〜４０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物から形成されるレジストパターンにおける膜減りをより抑制することができる。構造単位（ＩＶ）の含有割合が上記上限を超えると、レジストパターンのパターン形成性が低下する場合がある。 The content ratio of the structural unit (IV) is preferably 0 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol% to 50 mol%, based on all structural units constituting the [A] fluorine atom-containing polymer. 20 mol%-40 mol% are more preferable. By making the content rate of structural unit (IV) into the said range, the film loss in the resist pattern formed from the said protective film formation composition can be suppressed more. When the content ratio of the structural unit (IV) exceeds the above upper limit, the pattern formability of the resist pattern may be deteriorated.

［その他の構造単位］
［Ａ］フッ素原子含有重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、カルボキシ基を含む構造単位、スルホ基を含む構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。 [Other structural units]
[A] The fluorine atom-containing polymer may have other structural units other than the structural units (I) to (IV). Examples of other structural units include a structural unit containing a carboxy group and a structural unit containing a sulfo group. The content ratio of the other structural units is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, based on all the structural units constituting the [A] fluorine atom-containing polymer.

当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体を１種又は２種以上有していてもよい。［Ａ］フッ素原子含有重合体として、構造単位（Ｉ）を含む重合体に加えて、構造単位（Ｉ）並びに構造単位（ＩＩ）及び／又は構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体を併用することにより、剥がれ耐性及びブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。また、［Ａ］フッ素原子含有重合体として、構造単位（Ｉ）を含む重合体に加えて、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を含む重合体を併用することにより、ブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。 The protective film-forming composition may have one or more [A] fluorine atom-containing polymers. [A] As a fluorine atom-containing polymer, in addition to the polymer containing the structural unit (I), the polymer containing the structural unit (I) and the structural unit (II) and / or the structural unit (III) is used in combination. By this, peeling resistance and blob defect suppression can be improved. [A] In addition to the polymer containing the structural unit (I) as the fluorine atom-containing polymer, the polymer containing the structural unit (I) and the structural unit (IV) is used in combination to suppress blob defects. Can be improved.

＜［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成方法＞
上記［Ａ］フッ素原子含有重合体は、例えば、適宜選択された重合開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、所定の単量体をラジカル重合等の重合をさせることによって合成することができる。 <[A] Method for Synthesizing Fluorine Atom-Containing Polymer>
The [A] fluorine atom-containing polymer is synthesized, for example, by polymerizing a predetermined monomer in a polymerization solvent in the presence of a suitably selected polymerization initiator or chain transfer agent. be able to.

上記重合溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類等が挙げられる。この中で、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類又はエステル類が好ましい。なお、上記重合溶媒は１種又は２種以上を用いることができる。 As the polymerization solvent, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol;
Cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethers;
Alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Ketones such as acetone, 2-butanone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, diacetone alcohol;
Ethyl acetate, butyl acetate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane And esters such as methyl acid, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and the like. Of these, cyclic ethers, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol alkyl ether acetates, ketones or esters are preferred. In addition, the said polymerization solvent can use 1 type (s) or 2 or more types.

［Ａ］フッ素原子含有重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましく、４，０００〜２０，０００がさらに好ましく、５，０００〜９，０００が特に好ましい。［Ａ］フッ素原子含有重合体のＭｗを上記下限以上とすることで、保護膜としての耐水性及び機械的特性を良好にでき、Ｍｗを上記上限以下とすることで、［Ａ］フッ素原子含有重合体の［Ｂ］溶媒に対する溶解性を高めることができる。 [A] The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the fluorine atom-containing polymer is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, 4,000 to 20,000 is more preferable, and 5,000 to 9,000 is particularly preferable. [A] By making Mw of the fluorine atom-containing polymer above the lower limit, water resistance and mechanical properties as a protective film can be improved, and by making Mw below the upper limit, [A] fluorine atom containing The solubility with respect to the [B] solvent of a polymer can be improved.

［Ａ］フッ素原子含有重合体のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２．５がさらに好ましく、１〜２が特に好ましい。 [A] The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the fluorine atom-containing polymer to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.5. Is more preferable, and 1-2 is particularly preferable.

当該保護膜形成組成物は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。不純物を少なくすることにより、保護膜形成組成物としての塗布性と保護膜の有機溶媒を含有する現像液への均一な溶解性とを改善することができる。不純物を少なくするために［Ａ］フッ素原子含有重合体を精製する方法としては、例えば水洗、液々抽出、脱メタルフィルター通液等の化学的精製法、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等が挙げられる。 The said protective film formation composition is so preferable that there are few impurities, such as a halogen ion and a metal. By reducing the impurities, it is possible to improve the coating property as the protective film-forming composition and the uniform solubility of the protective film in the developer containing the organic solvent. Examples of methods for purifying [A] fluorine atom-containing polymer in order to reduce impurities include chemical purification methods such as water washing, liquid-liquid extraction, and demetalization filter passage, and these chemical purification methods and ultrafiltration. And a combination with a physical purification method such as centrifugation.

［Ａ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、当該保護膜形成組成物中の全固形分に対して、９０質量％〜１００質量％が好ましく、９５質量％〜１００質量％がより好ましく、９９質量％〜１００質量％がさらに好ましい。 [A] The content of the fluorine atom-containing polymer is preferably 90% by mass to 100% by mass, more preferably 95% by mass to 100% by mass with respect to the total solid content in the protective film-forming composition. 99 mass%-100 mass% are still more preferable.

［［Ｂ］溶媒］
［Ｂ］溶媒は、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒（以下、「特定アルコール系溶媒」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。ここで、「鎖状エーテル系溶媒」とは、エーテルの−Ｏ−を環構造内に含まないもの、すなわち環状エーテル系溶媒でないものをいう。当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体と共に［Ｂ］溶媒を含有することで、レジスト膜と、その上に当該保護膜形成組成物により形成される保護膜との間に起こるインターミキシングを適度な程度にすることができる。その結果、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成において、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。［Ｂ］溶媒は、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び特定アルコール系溶媒をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。 [[B] solvent]
[B] The solvent includes at least one selected from the group consisting of a chain ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms (hereinafter also referred to as “specific alcohol solvent”). Here, the “chain ether solvent” refers to a solvent that does not contain ether —O— in the ring structure, that is, a solvent that is not a cyclic ether solvent. The protective film-forming composition contains a [B] solvent together with the [A] fluorine atom-containing polymer, so that the protective film is formed between the resist film and the protective film formed thereon by the protective film-forming composition. Intermixing that occurs can be moderated. As a result, in forming a negative pattern using a developer containing an organic solvent, it is possible to form a resist pattern that suppresses film loss and generation of defects and is excellent in rectangular cross-sectional shape. [B] The solvent may contain one or more chain ether solvents, hydrocarbon solvents and specific alcohol solvents.

上記鎖状エーテル系溶媒として、例えば、
ジエチルエーテル、エチルｎ−プロピルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｉ−プロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｉ−ブチルエーテル、ジｓｅｃ−ブチルエーテル、ジｔ−ブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、ジｎ−アミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、メチルｎ−オクチルエーテル、ジｎ−オクチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；
ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、エチルシクロオクチルエーテル等の脂環式炭化水素基含有エーテル系溶媒；
アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、ジ脂肪族エーテル系溶媒が好ましく、炭素数８〜１２のジ脂肪族エーテル系溶媒がより好ましく、ジｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジイソヘキシルエーテルがさらに好ましく、ジイソアミルエーテルが特に好ましい。 As the chain ether solvent, for example,
Diethyl ether, ethyl n-propyl ether, di n-propyl ether, di i-propyl ether, di n-butyl ether, di i-butyl ether, disec-butyl ether, di-t-butyl ether, methyl t-butyl ether, ethyl t-butyl ether Di-aliphatic ether solvents such as di-n-amyl ether, diisoamyl ether, methyl n-hexyl ether, di n-hexyl ether, methyl n-octyl ether, di n-octyl ether;
Alicyclic hydrocarbon group-containing ether solvents such as dicyclopentyl ether, dicyclohexyl ether, dicyclooctyl ether, methylcyclopentyl ether, methylcyclohexyl ether, ethylcyclooctyl ether;
Aliphatic-aromatic ether solvents such as anisole and phenylethyl ether;
Examples thereof include alkyl ether solvents of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether.
Among these, dialiphatic ether solvents are preferable, dialiphatic ether solvents having 8 to 12 carbon atoms are more preferable, di n-butyl ether, diisobutyl ether, di n-pentyl ether, diisoamyl ether, di n -Hexyl ether and diisohexyl ether are more preferable, and diisoamyl ether is particularly preferable.

上記炭化水素系溶媒としては、例えば、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の低級炭化水素系溶媒；
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等の高級炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの中で、高級炭化水素系溶媒が好ましく、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンがより好ましく、ｎ−デカンがさらに好ましい。 Examples of the hydrocarbon solvent include:
lower hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane;
Examples include higher hydrocarbon solvents such as n-decane, n-undecane, and n-dodecane.
Among these, higher hydrocarbon solvents are preferable, n-decane, n-undecane, and n-dodecane are more preferable, and n-decane is more preferable.

上記特定アルコール系溶媒としては、例えば、
１−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−デカノール等の鎖状１価アルコール系溶媒；シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール等の環状１価アルコール系溶媒などの炭素数５以上の１価アルコール系溶媒；
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール等の炭素数５以上の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数５以上の多価アルコールの部分アルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。
これらの中で。１価アルコール系溶媒が好ましく、鎖状１価アルコール系溶媒がより好ましく、炭素数５〜７の鎖状１価アルコール系溶媒がさらに好ましく、１−ペンタノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノールが特に好ましく、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘプタノールがさらに特に好ましい。 As the specific alcohol solvent, for example,
Chain monohydric alcohol solvents such as 1-pentanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, 2-decanol; cyclopentanol, cyclohexanol Monohydric alcohol solvents having 5 or more carbon atoms, such as cyclic monohydric alcohol solvents such as cycloheptanol and cyclooctanol;
Polyhydric alcohol solvents having 5 or more carbon atoms such as pentanediol, hexanediol and dipropylene glycol;
Partial alkyl ether solvents of polyhydric alcohols having 5 or more carbon atoms such as ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, etc. Can be mentioned.
Among these. A monohydric alcohol solvent is preferred, a chain monohydric alcohol solvent is more preferred, a chain monohydric alcohol solvent having 5 to 7 carbon atoms is more preferred, 1-pentanol, 2-hexanol, 4-methyl-2 -Pentanol and 2-heptanol are particularly preferred, and 4-methyl-2-pentanol and 2-heptanol are particularly preferred.

［Ｂ］溶媒としては、鎖状エーテル系溶媒、特定アルコール系溶媒が好ましく、鎖状エーテル系溶媒及び特定アルコール系溶媒を両方含むことがより好ましい。［Ｂ］溶媒として鎖状エーテル系溶媒を用いることで、当該保護膜形成組成物は、形成される保護膜とレジスト膜との間に起こるインターミキシングをより適度な程度にすることができ、その結果、レジストパターン形成における膜減りの抑制性及び断面形状の矩形性が向上する。また、［Ｂ］溶媒として特定アルコール系溶媒を用いることで、ブリッジ欠陥の抑制性及びパターン形成装置におけるノズル乾燥の抑制性が向上する。［Ｂ］溶媒として、鎖状エーテル系溶媒及び特定アルコール系溶媒を両方含むことで、これらの性能の向上の両立を図ることができる。 [B] The solvent is preferably a chain ether solvent or a specific alcohol solvent, and more preferably includes both a chain ether solvent and a specific alcohol solvent. [B] By using a chain ether solvent as the solvent, the protective film-forming composition can make intermixing between the protective film to be formed and the resist film more appropriate. As a result, the suppression of film loss and the rectangular shape of the cross-sectional shape in resist pattern formation are improved. Moreover, by using a specific alcohol solvent as the [B] solvent, the suppression of bridge defects and the suppression of nozzle drying in the pattern forming apparatus are improved. [B] By including both the chain ether solvent and the specific alcohol solvent as the solvent, it is possible to improve both of these performances.

［Ｂ］溶媒として、特定アルコール系溶媒（ｉ）と、鎖状エーテル系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒（ｉｉ）とを併用する場合の混合比率（ｉ／ｉｉ）としては、１／９９〜６０／４０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましい。上記混合比率を上記範囲とすることで、当該保護膜形成組成物の膜減り抑制性、断面形状の矩形性及びブリッジ欠陥抑制性をより向上させることができる。 [B] As a solvent, the mixing ratio (i / ii) when the specific alcohol solvent (i) and the chain ether solvent and / or hydrocarbon solvent (ii) are used in combination is 1/99 to 60/40 is preferable, 5/95 to 40/60 is more preferable, and 10/90 to 30/70 is still more preferable. By making the said mixing ratio into the said range, the film | membrane reduction inhibitory property of the said protective film formation composition, the rectangularity of a cross-sectional shape, and bridge | bridging defect inhibitory property can be improved more.

当該保護膜形成組成物は、［Ｂ］溶媒以外の他の溶媒を含有していてもよい。
上記他の溶媒としては、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、環状エーテル系溶媒、炭素数４以下のアルコール系溶媒等が挙げられる。 The protective film-forming composition may contain a solvent other than the [B] solvent.
Examples of the other solvent include ester solvents, ketone solvents, amide solvents, cyclic ether solvents, alcohol solvents having 4 or less carbon atoms, and the like.

上記エステル系溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート系溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。 As the ester solvent, for example,
Alkyl ether acetate solvents of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate;
Acetate solvents such as ethyl acetate and butyl acetate;
Lactone solvents such as butyrolactone and valerolactone;
Examples include carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.

上記ケトン系溶媒としては、例えば、
アセトン、２−ブタノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include:
Chain ketone solvents such as acetone and 2-butanone;
Examples thereof include cyclic ketone solvents such as cyclopentanone and cyclohexanone.

上記アミド系溶媒としては、例えば、
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等の鎖状アミド系溶媒；
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等の環状アミド系溶媒等が挙げられる。 As the amide solvent, for example,
Chain amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide;
Examples thereof include cyclic amide solvents such as pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and N-ethylpyrrolidone.

上記環状エーテル系溶媒としては、例えば、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。 As the cyclic ether solvent, for example,
Tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran and the like can be mentioned.

上記炭素数４以下のアルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価アルコール系溶媒；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの部分アルキルエーテル系溶媒等が挙げられる。 Examples of the alcohol solvent having 4 or less carbon atoms include, for example,
Monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol;
Dihydric alcohol solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol;
Examples thereof include partial alkyl ether solvents of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.

当該保護膜形成組成物が含有する溶媒中の［Ｂ］溶媒の含有率としては、通常４０質量％以上であり、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。 The content of the solvent [B] in the solvent contained in the protective film-forming composition is usually 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. More preferred is 100% by mass.

＜任意成分＞
当該保護膜形成組成物は、［Ａ］フッ素原子含有重合体及び［Ｂ］溶媒以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、例えば、［Ｃ］塩基性化合物、界面活性剤等が挙げられる。 <Optional component>
The protective film-forming composition may contain an optional component in addition to the [A] fluorine atom-containing polymer and the [B] solvent. Examples of optional components include [C] basic compounds and surfactants.

［［Ｃ］化合物］
［Ｃ］化合物は、塩基性化合物及び酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。［Ｃ］化合物は、形成される保護膜下のレジスト膜の露光部に作用することで、脱保護を抑制することにより、レジストパターン形成における膜減りをより低減することができる。また、レジストパターンにおけるブロッブ欠陥の抑制性を向上させることができる。 [[C] Compound]
The compound [C] is at least one selected from the group consisting of a basic compound and a compound that generates a basic compound by the action of an acid. The compound [C] acts on the exposed portion of the resist film under the protective film to be formed, thereby suppressing deprotection, thereby further reducing film loss in resist pattern formation. Moreover, the inhibitory property of the blob defect in a resist pattern can be improved.

上記塩基性化合物としては、例えば、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、光崩壊性塩基化合物等が挙げられる。 Examples of the basic compound include (cyclo) alkylamine compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, and photodegradable basic compounds.

上記（シクロ）アルキルアミン化合物としては、例えば窒素原子を１つ有する化合物、窒素原子を２つ有する化合物、窒素原子を３つ以上有する化合物等が挙げられる。 Examples of the (cyclo) alkylamine compound include compounds having one nitrogen atom, compounds having two nitrogen atoms, and compounds having three or more nitrogen atoms.

上記窒素原子を１つ有する化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、１−アミノデカン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；
トリエタノールアミン、トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン等の置換アルキルアミン類；
アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類が挙げられる。 Examples of the compound having one nitrogen atom include mono (cyclo) alkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, 1-aminodecane, and cyclohexylamine;
Di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, cyclohexylmethylamine, Di (cyclo) alkylamines such as dicyclohexylamine;
Triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri -Tri (cyclo) alkylamines such as n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, methyldicyclohexylamine, tricyclohexylamine;
Substituted alkylamines such as triethanolamine and tri (n-hexyloxyethyl) amine;
Aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, N, N-dibutylaniline, 4-nitroaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine, 2 , 4,6-tri-tert-butyl-N-methylaniline, N-phenyldiethanolamine, 2,6-diisopropylaniline, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- ( And aromatic amines such as 4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane.

上記窒素原子を２つ有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。 Examples of the compound having two nitrogen atoms include ethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4′-diaminobenzophenone. 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylamino) Ethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolide Down, 2-quinoxalinium linoleic, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, and the like.

上記窒素原子を３つ以上有する化合物としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。 Examples of the compound having three or more nitrogen atoms include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.

上記含窒素複素環化合物としては、例えば、含窒素芳香族複素環化合物、含窒素脂肪族複素環化合物等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds.

上記含窒素芳香族複素環化合物としては、例えば、
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；
ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２’’−ターピリジン等のピリジン類が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound include:
Imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl-1H-imidazole;
Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Examples thereof include pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine, and 2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridine.

上記含窒素脂肪族複素環化合物としては、例えば、
ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、プロリン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compound include:
Piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine;
Pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, proline, piperidine, piperidine ethanol, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4-acetylmorpholine , 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

上記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。 Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, isocyanuric acid tris (2-hydroxyethyl) and the like can be mentioned.

上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tri-n-butyl. Examples include thiourea.

上記酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物としては、例えば、上記塩基性化合物の窒素原子に結合している水素原子の１個又は２個以上をｔ−アルコキシカルボニル基で置換した化合物等が挙げられる。 As a compound which produces | generates a basic compound by the effect | action of the said acid, the compound etc. which substituted the hydrogen atom couple | bonded with the nitrogen atom of the said basic compound with the t-alkoxycarbonyl group etc. are mentioned, for example. Can be mentioned.

上記酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等、及びこれらのｔ−アミルオキシカルボニル置換体などのＮ−ｔ−アルコキシカルボニル基置換含窒素化合物等が挙げられる。 Examples of the compound that generates a basic compound by the action of the acid include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxycarbonyldi-n. -Decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantyl Amine, (S)-(−)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt- Butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, Nt-butoxycarbonylpiperazine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N ', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N'-di -T-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diamino Decane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl N-t-alkoxycarbonyl group-substituted nitrogen-containing compounds such as 2-phenylbenzimidazole and the like, and their t-amyloxycarbonyl-substituted products.

上記光崩壊性塩基化合物は、塩基性を有する化合物であって、露光により感光し弱酸を生じ、塩基性が低下する化合物である。上記光崩壊性塩基化合物としては、例えば、オニウム塩化合物等が挙げられる。このオニウム塩化合物としては、例えば、下記式（Ｋ１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｋ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。 The photodegradable basic compound is a compound having basicity, and is a compound that is exposed to light upon exposure to produce a weak acid and the basicity is lowered. Examples of the photodegradable base compound include onium salt compounds. Examples of the onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following formula (K1) and an iodonium salt compound represented by the following formula (K2).

上記式（Ｋ１）及び（Ｋ２）中、Ｒ^６〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ⁻は、ＯＨ⁻、Ｒ^１２−ＣＯＯ⁻、Ｒ^１３−ＳＯ_２−Ｎ⁻−Ｒ^１２、Ｒ^１２−ＳＯ_３ ⁻又は下記式（Ｋ３）で表されるアニオンである。Ｒ^１２は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒ^１３は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ⁻がＲ^１２−ＳＯ_３ ⁻の場合、ＳＯ_３ ⁻が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。 In the above formulas (K1) and (K2), R ^{6 to} R ¹⁰ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, or a halogen atom. Z ^- ^{^{^{^{is, OH -, R 12 -COO -}}}} , R 13 -SO 2 -N - -R 12, R 12 -SO 3 - or an anion represented by the following formula (K3). R ¹² is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may be substituted. R ¹³ is a C 1-10 linear or branched alkyl group or a C 3-20 cycloalkyl group which may have a substituent. Some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and cycloalkyl group may be substituted with fluorine atoms. However, when Z ⁻ is R ¹² —SO ₃ ^— , a fluorine atom is not bonded to a carbon atom to which SO ₃ ^— is bonded.

上記式（Ｋ３）中、Ｒ^１４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは、０〜２の整数である。 In said formula (K3), R < ¹⁴ > is a C1-C12 linear or branched alkyl group by which a part or all of a hydrogen atom may be substituted by the fluorine atom, or C1-C12 These are linear or branched alkoxy groups. u is an integer of 0-2.

上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。 As said photodegradable base, the compound etc. which are represented by a following formula are mentioned, for example.

［Ｃ］化合物としては、（シクロ）アルキルアミン化合物、含窒素複素環化合物、酸の作用により（シクロ）アルキルアミン化合物を生成する化合物、酸の作用により含窒素複素環化合物を生成する化合物が好ましく、（シクロ）アルキルアミン化合物、酸の作用により含窒素複素環化合物を生成する化合物がより好ましく、置換アルキルアミン類、Ｎ−ｔ−アルコキシカルボニル置換含窒素脂肪族複素環化合物がさらに好ましく、トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが特に好ましい。 [C] The compound is preferably a (cyclo) alkylamine compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a compound that produces a (cyclo) alkylamine compound by the action of an acid, or a compound that produces a nitrogen-containing heterocyclic compound by the action of an acid. , (Cyclo) alkylamine compounds, compounds that generate nitrogen-containing heterocyclic compounds by the action of an acid are more preferable, substituted alkylamines, Nt-alkoxycarbonyl-substituted nitrogen-containing aliphatic heterocyclic compounds are more preferable, tri ( n-hexyloxyethyl) amine and Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine are particularly preferred.

当該保護膜形成組成物における［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体１００質量部に対して、０質量部〜１０質量部が好ましく、０．０１質量部〜５質量部がより好ましく、０．１質量部〜３質量部がさらに好ましく、０．２質量部〜２質量部が特に好ましい。［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、レジストパターン形成における膜減りがより低減できる。［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンのパターン形成性が低下する場合がある。［Ｃ］化合物は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 As content of the [C] compound in the said protective film formation composition, 0 mass part-10 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of [A] fluorine atom containing polymers, 0.01 mass part-5 masses Part is more preferable, 0.1 part by weight to 3 parts by weight is further preferable, and 0.2 part by weight to 2 parts by weight is particularly preferable. By setting the content of the [C] compound within the above range, film loss in resist pattern formation can be further reduced. If the content of the [C] compound exceeds the above upper limit, the pattern formability of the formed resist pattern may be lowered. [C] A compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

［界面活性剤］
上記界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、ＤＩＣ製）等の市販のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］フッ素原子含有重合体１００質量部に対して、５質量部以下が好ましい。 [Surfactant]
Examples of the surfactant include commercially available fluorine-based surfactants such as BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, F183 (above, manufactured by DIC). Agents and the like. As content of the said surfactant, 5 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of [A] fluorine atom containing polymers.

＜保護膜形成組成物の調製方法＞
当該保護膜形成組成物は、例えば、［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び必要に応じて［Ｃ］化合物等の任意成分を、［Ｂ］溶媒と混合し、溶解させることにより調製することができる。当該保護膜形成組成物の固形分濃度としては、通常、０．１質量％〜３０質量％であり、０．３質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１０質量％がより好ましい。 <Method for preparing protective film-forming composition>
The protective film-forming composition can be prepared by, for example, mixing [A] a fluorine atom-containing polymer and, if necessary, optional components such as a [C] compound with a [B] solvent and dissolving them. it can. As solid content concentration of the said protective film formation composition, it is 0.1 mass%-30 mass% normally, 0.3 mass%-20 mass% are preferable, and 0.5 mass%-10 mass% are more. preferable.

＜ネガ型レジストパターン形成方法＞
本発明のネガ型レジストパターン形成方法は、
（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）当該保護膜形成組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
（３）上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。 <Negative resist pattern forming method>
The negative resist pattern forming method of the present invention,
(1) a step of forming a resist film using a photoresist composition;
(2) A step of laminating a protective film on the resist film using the protective film-forming composition,
(3) a step of immersion exposure of the resist film on which the protective film is laminated; and (4) a step of developing the immersion exposed resist film using a developer containing an organic solvent.

当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、当該保護膜形成組成物を用いているので、膜減り及び欠陥の発生が抑制され、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。 According to the negative resist pattern forming method, since the protective film forming composition is used, it is possible to form a resist pattern that suppresses film loss and generation of defects and is excellent in rectangular shape in cross section. Hereinafter, each step will be described.

［（１）工程］
（１）工程では、フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。用いる基板としては、通常、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆したシリコンウエハ等が挙げられる。また、形成するレジスト膜の特性を最大限に引き出すため、あらかじめ、基板の表面に、例えば、特公平６−１２４５２号公報等に記載されている有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくことが好ましい。 [(1) Process]
In step (1), a photoresist film is used to form a resist film. As a substrate to be used, a silicon wafer, a silicon wafer coated with aluminum, and the like are usually mentioned. In order to maximize the characteristics of the resist film to be formed, an organic or inorganic antireflection film described in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 is formed on the surface of the substrate in advance. It is preferable to keep it.

上記フォトレジスト組成物としては、その種類は特に限定されず、従来、レジスト膜を形成するために用いられているフォトレジスト組成物の中から、レジストの使用目的に応じて適宜選択して使用することができる。その中でも、酸解離性基を含む重合体（Ｐ）と酸発生剤（Ｑ）とを含有するフォトレジスト組成物が好ましい。 The type of the photoresist composition is not particularly limited, and it is appropriately selected from the photoresist compositions conventionally used for forming a resist film according to the intended use of the resist. be able to. Among these, a photoresist composition containing a polymer (P) containing an acid dissociable group and an acid generator (Q) is preferable.

上記重合体（Ｐ）において、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｐ）」ともいう）としては、例えば、下記式（５）で表される構造単位等が挙げられる。 In the polymer (P), examples of the structural unit containing an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “structural unit (p)”) include a structural unit represented by the following formula (5).

上記式（５）中、Ｒ^Ｐは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^ｐ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基である。Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に炭素数３〜２０の環構造を形成している。 In said formula (5), ^RP is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R ^p1 is a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ^p2 and R ^p3 are monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or these groups are bonded to each other. A ring structure having 3 to 20 carbon atoms is formed together with the carbon atoms to which they are bonded.

上記Ｒ^Ｐとしては、構造単位（ｐ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Examples of the R ^P, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural units (p), a hydrogen atom, preferably a methyl group, more preferably a methyl group.

上記Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ^p1 , R ^p2 and R ^p3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-butyl group, an n- Examples thereof include alkyl groups such as a butyl group.

上記Ｒ^ｐ２及びＲ^ｐ３で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環シクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環シクロアルキル基等が挙げられる。 Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R ^p2 and R ^p3 include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group; a norbornyl group and an adamantyl group And a polycyclic cycloalkyl group such as a group.

上記これらの基が互いに結合してこれらが結合している炭素原子と共に形成する炭素数３〜２０の環構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等の単環シクロアルカン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環シクロアルカン構造等が挙げられる。 Examples of the ring structure having 3 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atom to which these groups are bonded to each other include monocyclic cycloalkane structures such as a cyclopentane structure and a cyclohexane structure; a norbornane structure; Examples include polycyclic cycloalkane structures such as an adamantane structure.

構造単位（ｐ）としては、例えば、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレート等の１−アルキル−１−単環シクロアルキル（メタ）アクリレート；２−ｉ−プロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の２−アルキル−２−多環シクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。 Examples of the structural unit (p) include 1-alkyl-1-monocyclic cycloalkyl (meth) acrylates such as 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate; 2-i-propyl-2-adamantyl (meth) Examples include structural units derived from 2-alkyl-2-polycyclic cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate.

重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ｑ）」ともいう）をさらに有することが好ましい。 In addition to the structural unit (p), the polymer (P) includes at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure (hereinafter also referred to as “structural unit (q)”). ).

構造単位（ｑ）としては、例えば、
ラクトン構造として、ノルボルナンラクトン構造、ブチロラクトン構造等；
環状カーボネート構造として、エチレンカーボネート構造、プロピレンカーボネート構造等；
スルトン構造として、ノルボルナンスルトン構造、プロパンスルトン構造等を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。 As the structural unit (q), for example,
As lactone structure, norbornane lactone structure, butyrolactone structure, etc .;
As cyclic carbonate structure, ethylene carbonate structure, propylene carbonate structure, etc .;
Examples of the sultone structure include a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester including a norbornane sultone structure, a propane sultone structure, and the like.

また、重合体（Ｐ）は、構造単位（ｐ）及び構造単位（ｑ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。その他の構造単位としては、例えば、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（以下、「構造単位（ｒ）」ともいう）、ヒドロキシ基等の極性基を含む構造単位等が挙げられる。構造単位（ｒ）としては、例えば、当該保護膜形成組成物の［Ａ］フッ素原子含有重合体の構造単位（ＩＩ）と同様のもの等が挙げられる。 Moreover, the polymer (P) may have other structural units other than the structural unit (p) and the structural unit (q). Examples of the other structural unit include a structural unit containing a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as “structural unit (r)”), a structural unit containing a polar group such as a hydroxy group, and the like. It is done. Examples of the structural unit (r) include those similar to the structural unit (II) of the [A] fluorine atom-containing polymer of the protective film-forming composition.

構造単位（ｐ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｐ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物の解像性を向上させることができる。構造単位（ｐ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。構造単位（ｐ）の含有割合が上記上限を超えると、保護膜剥離後のレジスト膜厚が極度に減少する場合がある。 As a content rate of a structural unit (p), 30 mol%-60 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a polymer (P). By making the content rate of a structural unit (p) into the said range, the resolution of the said photoresist composition can be improved. When the content ratio of the structural unit (p) is less than the lower limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be deteriorated. When the content ratio of the structural unit (p) exceeds the upper limit, the resist film thickness after the protective film is peeled may be extremely reduced.

構造単位（ｑ）の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜６０モル％が好ましい。構造単位（ｑ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜の有機溶媒を含有する現像液への溶解性を適度に調整することができると共に、レジスト膜の基板との密着性を向上させることができる。構造単位（ｑ）の含有割合が上記下限未満だと、上記フォトレジスト組成物の基板への密着性が低下する場合がある。構造単位（ｑ）の含有割合が上記上限を超えると、上記フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下する場合がある。 As a content rate of a structural unit (q), 20 mol%-60 mol% are preferable with respect to all the structural units which comprise a polymer (P). By setting the content ratio of the structural unit (q) in the above range, the solubility of the resist film formed from the photoresist composition in a developer containing an organic solvent can be appropriately adjusted, and the resist The adhesion of the film to the substrate can be improved. When the content ratio of the structural unit (q) is less than the lower limit, the adhesion of the photoresist composition to the substrate may be lowered. When the content ratio of the structural unit (q) exceeds the upper limit, the pattern forming property of the photoresist composition may be deteriorated.

上記その他の構造単位の含有割合としては、重合体（Ｐ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましい。 As a content rate of the said other structural unit, 20 mol% or less is preferable with respect to all the structural units which comprise a polymer (P), and 15 mol% or less is more preferable.

上記酸発生剤（Ｑ）は、放射線照射（露光）により酸を発生する物質である。この発生した酸の作用により、露光部において、上記重合体（Ｐ）のカルボキシ基等の酸性基を保護していた酸解離性基が解離して酸性基が発生する。その結果、重合体（Ｐ）は、露光部において、有機溶媒を含有する現像液への溶解性が低下し、ネガ型のレジストパターンが形成される。 The acid generator (Q) is a substance that generates an acid by radiation irradiation (exposure). Due to the action of the generated acid, the acid-dissociable group protecting the acidic group such as the carboxy group of the polymer (P) is dissociated in the exposed portion to generate an acidic group. As a result, the polymer (P) has a reduced solubility in a developer containing an organic solvent in the exposed portion, and a negative resist pattern is formed.

上記酸発生剤（Ｑ）としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。 Examples of the acid generator (Q) include sulfonium salts, tetrahydrothiophenium salts, iodonium salts, onium salts such as phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, N-sulfonyloxyimide compounds, halogen-containing compounds, and diazoketone compounds. Etc.

上記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
上記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, and triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2. '-Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1-difluoroethanesulfonate, and the like. .
Examples of the tetrahydrothiophenium salt include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthyl) tetrahydrothiophene. Examples include nitro 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2'-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonate.

上記フォトレジスト組成物は、上記重合体（Ｐ）及び酸発生剤（Ｑ）以外にも、酸拡散制御剤（Ｒ）、界面活性剤等のその他の成分を含有していてもよい。上記酸拡散制御剤（Ｒ）としては、例えば、トリオクチルアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アルコキシカルボニル含有アミド化合物；トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムサリチレート等の光崩壊性塩基等が挙げられる。 In addition to the polymer (P) and the acid generator (Q), the photoresist composition may contain other components such as an acid diffusion controller (R) and a surfactant. Examples of the acid diffusion controller (R) include amine compounds such as trioctylamine and triethanolamine; R-(+)-(t-butoxycarbonyl) -2-piperidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl- Examples include Nt-alkoxycarbonyl-containing amide compounds such as 4-hydroxypiperidine; photodegradable bases such as triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate and triphenylsulfonium salicylate.

上記フォトレジスト組成物は、例えば、上記重合体（Ｐ）、酸発生剤（Ｑ）及び必要に応じて酸拡散制御剤（Ｒ）等を溶媒に溶解させて調製される。また、上記フォトレジスト組成物は、通常、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過したものが用いられる。上記フォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、塗布容易性の観点から、０．２質量％〜２０質量％が好ましい。 The photoresist composition is prepared, for example, by dissolving the polymer (P), the acid generator (Q), and, if necessary, the acid diffusion controller (R) in a solvent. The photoresist composition is usually filtered through a filter having a pore diameter of about 30 nm. The total solid concentration of the photoresist composition is preferably 0.2% by mass to 20% by mass from the viewpoint of ease of application.

上記フォトレジスト組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の従来公知の塗布方法等が挙げられる。基板上に塗布した後、溶媒を揮発させるために、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。 Examples of the method for applying the photoresist composition include conventionally known coating methods such as spin coating, cast coating, and roll coating. After applying on the substrate, pre-baking (PB) may be performed to volatilize the solvent.

［（２）工程］
（２）工程では、当該保護膜形成組成物を用い、（１）工程で形成した上記レジスト膜上に保護膜を積層する。当該保護膜形成組成物の塗布方法としては、（１）工程におけるフォトレジスト組成物の塗布方法と同様の方法が挙げられる。本工程においては、当該保護膜形成組成物を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）を行うことが好ましい。レジスト膜上に保護膜を形成することによって、液浸液とレジスト膜とが直接接触しなくなるため、液浸液がレジスト膜に浸透することに起因してレジスト膜のリソグラフィ性能が低下したり、レジスト膜から液浸液に溶出した成分によって投影露光装置のレンズが汚染されたりすることが効果的に抑制される。 [(2) Process]
In the step (2), the protective film forming composition is used, and a protective film is laminated on the resist film formed in the step (1). Examples of the method for applying the protective film-forming composition include the same method as the method for applying the photoresist composition in the step (1). In this step, it is preferable to perform pre-baking (PB) after applying the protective film-forming composition. By forming a protective film on the resist film, the immersion liquid and the resist film are not in direct contact with each other, so that the lithography performance of the resist film is reduced due to the immersion liquid penetrating the resist film, Contamination of the lens of the projection exposure apparatus due to components eluted from the resist film into the immersion liquid is effectively suppressed.

形成する保護膜の厚さは、λ／４ｍ（λ：放射線の波長、ｍ：保護膜の屈折率）の奇数倍にできる限り近づけることが好ましい。このようにすることで、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果を大きくすることができる。 The thickness of the protective film to be formed is preferably as close as possible to an odd multiple of λ / 4m (λ: wavelength of radiation, m: refractive index of the protective film). By doing in this way, the reflection suppression effect in the upper interface of a resist film can be enlarged.

［（３）工程］
（３）工程では、上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する。この液浸露光は、上記保護膜上に液浸液を配置し、この液浸液を介して露光することにより行う。 [(3) Process]
(3) In the step, the resist film on which the protective film is laminated is subjected to immersion exposure. This immersion exposure is performed by placing an immersion liquid on the protective film and exposing through the immersion liquid.

液浸液としては、通常、空気より屈折率の高い液体を使用する。液浸液としては、水を用いることが好ましく、純水を用いることがさらに好ましい。なお必要に応じて液浸液のｐＨを調整してもよい。この液浸液を介在させた状態で、すなわち、露光装置のレンズと保護膜との間に液浸液を満たした状態で、露光装置から露光光を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。 As the immersion liquid, a liquid having a refractive index higher than that of air is usually used. As the immersion liquid, water is preferably used, and pure water is more preferably used. Note that the pH of the immersion liquid may be adjusted as necessary. In a state where the immersion liquid is interposed, that is, in a state where the immersion liquid is filled between the lens and the protective film of the exposure apparatus, exposure light is irradiated from the exposure apparatus and is passed through a mask having a predetermined pattern. To expose the resist film.

この液浸露光に用いる露光光は、レジスト膜や保護膜の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー光等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザ光がさらに好ましい。また、露光光の照射条件、例えば露光量等は、フォトレジスト組成物や保護膜形成組成物の配合組成、これらに含まれる添加剤の種類等に応じて適宜設定することができる。 The exposure light used for this immersion exposure can be appropriately selected according to the type of the resist film or the protective film. For example, visible light; ultraviolet rays such as g rays and i rays; far ultraviolet rays such as excimer laser light; X-rays such as tron radiation; charged particle beams such as electron beams. Among these, far ultraviolet rays are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm) and KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) are more preferable, and ArF excimer laser light is more preferable. Moreover, the exposure light irradiation conditions, for example, the exposure amount and the like can be appropriately set according to the composition of the photoresist composition and the protective film-forming composition, the type of additives contained therein, and the like.

上記液浸露光後、得られるレジストパターンの解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢ温度としては、使用されるフォトレジスト組成物や保護膜形成組成物の種類等によって適宜設定することができるが、通常、３０℃〜２００℃であり、５０℃〜１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常、５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。 After the immersion exposure, post-exposure baking (PEB) is preferably performed in order to improve the resolution, pattern shape, developability, and the like of the resulting resist pattern. Although it can set suitably as a PEB temperature according to the kind etc. of the photoresist composition used or the protective film formation composition, it is 30 to 200 degreeC normally, and 50 to 150 degreeC is preferable. The PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.

［（４）工程］
（４）工程では、有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のネガ型レジストパターンを得ることができる。当該ネガ型レジストパターン形成方法によれば、当該保護膜形成組成物を用いて保護膜を形成しているので、現像中には現像液によって、又は現像後に洗浄を行う場合には洗浄中に洗浄液によって、保護膜を容易に除去することができる。すなわち、保護膜を除去するために別途の剥離工程を必要としない。 [(4) Process]
In the step (4), the resist film subjected to the immersion exposure is developed using a developer containing an organic solvent. Thereby, a desired negative resist pattern can be obtained. According to the negative resist pattern forming method, since the protective film is formed using the protective film forming composition, the developing solution is used during the development, or in the case of performing the cleaning after the development, the cleaning solution during the cleaning. Thus, the protective film can be easily removed. That is, no separate peeling process is required to remove the protective film.

上記有機溶媒を含有する現像液としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。 Examples of the developer containing the organic solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone organic solvents, amide solvents, ester organic solvents, hydrocarbon solvents, and the like.

アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。 Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethyl-4-heptanol, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec -Monoalcohol solvents such as heptadecyl alcohol, furfuryl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 -Polyhydric alcohol solvents such as ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, polyhydric alcohol partial ether solvents such as dipropylene glycol monopropyl ether.

エーテル系溶媒としては、例えばアニソール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル等が挙げられる。 Examples of the ether solvent include anisole, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether and the like.

ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、２−ブタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, 2-butanone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-amyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n. -Ketone solvents such as hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone It is done.

アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the amide solvents include N, N′-dimethylimidazolidinone, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.

エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。 Examples of the ester solvents include diethyl carbonate, propylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec sec -Butyl, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, acetoacetic acid Methyl, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol acetate Cole mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, diacetic acid Glycol, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate , Diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate and the like.

炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, iso-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, and cyclohexane. , Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane;
Fragrances such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene and n-amylnaphthalene Group hydrocarbon solvents and the like.

これらのうち、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、アニソール、２−ブタノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトンがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。 Among these, ether solvents, ketone solvents, and ester solvents are preferable, and n-butyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, anisole, 2-butanone, methyl-n-butyl ketone, and methyl-n-amyl ketone are more preferable. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部、未露光部間の溶解コントラストを向上させることができ、その結果、リソグラフィー特性に優れたレジストパターンを形成することができる。有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。 The content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass. By setting the content of the organic solvent in the developer within the above range, the dissolution contrast between the exposed part and the unexposed part can be improved, and as a result, a resist pattern having excellent lithography characteristics can be formed. . Examples of components other than the organic solvent include water, silicon oil, and the like.

上記現像液は、含窒素化合物を含有していてもよい。上記現像液が含窒素化合物を含有することで、形成されるレジストパターンの膜減りをより低減させることができる。 The developer may contain a nitrogen-containing compound. When the developer contains a nitrogen-containing compound, film loss of the formed resist pattern can be further reduced.

上記含窒素化合物としては、例えば、上述した当該保護膜形成組成物の［Ｃ］化合物として例示した化合物等が挙げられる。 As said nitrogen-containing compound, the compound etc. which were illustrated as a [C] compound of the said protective film formation composition mentioned above are mentioned, for example.

現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。 An appropriate amount of a surfactant can be added to the developer as necessary. As the surfactant, for example, an ionic or nonionic fluorine-based surfactant and / or a silicon-based surfactant can be used.

現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。 As a developing method, for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle method) ), A method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously applying the developer while scanning the developer coating nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.

（４）工程の後にレジスト膜をリンス液により洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。上記リンス工程におけるリンス液としては、有機溶媒を使用することができる。リンス液として、有機溶媒を使用することで、発生したスカムを効率よく洗浄することができる。 (4) It is preferable to include a rinsing step of washing the resist film with a rinsing liquid after the step. An organic solvent can be used as the rinsing liquid in the rinsing step. By using an organic solvent as the rinsing liquid, the generated scum can be efficiently washed.

リンス液として使用する有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒等が好ましい。これらのうちアルコール系溶媒、エステル系溶媒がより好ましく、アルコール系溶媒がさらに好ましい。上記アルコール系溶媒のうち、炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒が特に好ましい。 As the organic solvent used as the rinsing liquid, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and the like are preferable. Of these, alcohol solvents and ester solvents are more preferable, and alcohol solvents are more preferable. Among the alcohol solvents, monovalent alcohol solvents having 6 to 8 carbon atoms are particularly preferable.

炭素数６〜８の１価のアルコール系溶媒としては、例えば直鎖状、分岐状又は環状の１価のアルコール等が挙げられ、具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのうち、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。 Examples of the monovalent alcohol solvent having 6 to 8 carbon atoms include linear, branched or cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol. 4-methyl-2-pentanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, benzyl alcohol and the like. Of these, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-heptanol, and 4-methyl-2-pentanol are preferable.

上記リンス液の各成分は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。リンス液中の含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。なお、リンス液には界面活性剤を添加できる。 Each component of the said rinse liquid may be used independently and may use 2 or more types together. The water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less. By setting the water content in the rinse liquid to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained. A surfactant can be added to the rinse liquid.

上記リンス液による洗浄処理の方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。 Examples of the cleaning treatment using the rinsing liquid include, for example, a method of continuously applying the rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a predetermined time. Examples thereof include a method (dip method) and a method (spray method) of spraying a rinsing liquid on the substrate surface.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The measuring method of various physical property values is shown below.

［Ｍｗ及びＭｎ測定］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本（東ソー製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
標準物質：単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計 [Mw and Mn measurement]
Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
GPC column: 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (manufactured by Tosoh)
Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Column temperature: 40 ° C
Standard material: Monodisperse polystyrene Detector: Differential refractometer

［^１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び^１９Ｆ−ＮＭＲ分析］
重合体の^１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び^１９Ｃ−ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＥＣＸ４００、日本電子製）を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ_３を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準として測定した。 [ ¹³ C-NMR analysis and ¹⁹ F-NMR analysis]
For the ¹³ C-NMR analysis and ¹⁹ C-NMR analysis of the polymer, a nuclear magnetic resonance apparatus (JNM-ECX400, manufactured by JEOL Ltd.) was used, CDCl ₃ was used as a measurement solvent, and tetramethylsilane (TMS) was used as an internal standard. As measured.

＜［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［Ａ］フッ素原子含有重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。 <[A] Synthesis of Fluorine Atom-Containing Polymer>
[A] Monomers used for the synthesis of the fluorine atom-containing polymer are shown below.

なお、単量体（Ｍ−１）〜（Ｍ−７）は構造単位（Ｉ）を、単量体（Ｍ−８）及び（Ｍ−９）は構造単位（ＩＩ）を、単量体（Ｍ−１０）は構造単位（ＩＩＩ）を、単量体（Ｍ−１１）及び（Ｍ−１２）は構造単位（ＩＶ）をそれぞれ与える。 Monomers (M-1) to (M-7) are structural units (I), monomers (M-8) and (M-9) are structural units (II), M-10) gives structural unit (III), and monomers (M-11) and (M-12) give structural unit (IV).

［合成例１］
重合開始剤としてのジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．１ｇを２−ブタノン６．１ｇに溶解させた重合開始剤溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍＬの三口フラスコに、上記単量体（Ｍ−１）４８ｇ（３０モル％）、単量体（Ｍ−６）５２ｇ（７０モル％）及び２−ブタノン９４ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。続いて、滴下漏斗を用い、上記調製した重合開始剤溶液を５分かけて滴下し、６時間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して重合反応液を得た。 [Synthesis Example 1]
A polymerization initiator solution was prepared by dissolving 6.1 g of dimethyl 2,2-azobis (2-methylpropionate) as a polymerization initiator in 6.1 g of 2-butanone. On the other hand, in a 200 mL three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, 48 g (30 mol%) of the monomer (M-1), 52 g (70 mol%) of the monomer (M-6) and 2-butanone. 94 g was charged and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the flask was heated to 75 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Subsequently, using the dropping funnel, the polymerization initiator solution prepared above was dropped over 5 minutes and aged for 6 hours. Then, it cooled to 30 degrees C or less, and obtained the polymerization reaction liquid.

次いで、得られた重合反応液に２−ブタノンを加えて２２２ｇに希釈した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール２２２ｇ及びｎ−ヘキサン１，１１１ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を１６８ｇ回収した。回収した下層液にメタノール１６８ｇ及びｎ−ヘキサン８４２ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、下層液を２１９ｇ回収した。回収した下層液に２−ブタノン１０９ｇ及びｎ−ヘキサン６５６ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、上層液を８０６ｇ回収した。回収した上層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、フッ素原子含有重合体を含む溶液を４００ｇ得た。次いで、得られた溶液を分液漏斗に移し、この分液漏斗に水４００ｇを投入し、分液精製を実施した後、上層液を４４０ｇ回収した。回収した上層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、フッ素原子含有重合体（Ａ−１）を含む溶液を１０４ｇ得た。その重合体を含む溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から上記フッ素原子含有重合体（Ａ−１）を含む溶液の固形分濃度を算出し、その固形分濃度の値を、その後の保護膜形成組成物の調製と収率計算に用いた。得られたフッ素原子含有重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが８，１００、Ｍｗ／Ｍｎが１．５であり、収率は３０％であった。また、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）及び（Ｍ−６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２９モル％及び７１モル％であった。 Subsequently, 2-butanone was added to the resulting polymerization reaction solution to dilute to 222 g, and then transferred to a separatory funnel. The separatory funnel was charged with 222 g of methanol and 1,111 g of n-hexane to carry out separation purification. After separation, 168 g of the lower layer liquid was recovered. 168 g of methanol and 842 g of n-hexane were added to the recovered lower layer liquid, and liquid separation purification was performed. After separation, 219 g of the lower layer liquid was recovered. 109 g of 2-butanone and 656 g of n-hexane were added to the recovered lower layer liquid, and liquid separation purification was performed. After separation, 806 g of the upper layer liquid was recovered. The recovered upper layer liquid was replaced with 4-methyl-2-pentanol to obtain 400 g of a solution containing a fluorine atom-containing polymer. Next, the obtained solution was transferred to a separatory funnel, and 400 g of water was added to the separatory funnel, and after separation purification, 440 g of the upper layer liquid was recovered. The recovered upper layer liquid was replaced with 4-methyl-2-pentanol, and 104 g of a solution containing the fluorine atom-containing polymer (A-1) was obtained. The solution containing the fluorine atom-containing polymer (A-1) is solidified from the mass of the residue after 0.5 g of the solution containing the polymer is placed on an aluminum dish and heated on a hot plate heated to 155 ° C. for 30 minutes. The partial concentration was calculated, and the solid concentration value was used for the subsequent preparation of the protective film-forming composition and the yield calculation. The obtained fluorine atom-containing polymer (A-1) had an Mw of 8,100, an Mw / Mn of 1.5, and a yield of 30%. As a result of ¹⁹ F-NMR analysis, the content ratios of the structural units derived from (M-1) and (M-6) were 29 mol% and 71 mol%, respectively.

［合成例２〜１３］
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ素原子含有重合体（Ａ−２）〜（Ａ−１３）をそれぞれ合成した。使用する単量体の合計質量は、１００ｇとした。なお、表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られた［Ａ］フッ素原子含有重合体の各構造単位の含有割合、収率、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１に合わせて示す。 [Synthesis Examples 2 to 13]
Fluorine atom-containing polymers (A-2) to (A-13) were synthesized in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of monomers listed in Table 1 were used. The total mass of the monomers used was 100 g. In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used. The content ratio, yield, Mw, and Mw / Mn of each structural unit of the obtained [A] fluorine atom-containing polymer are shown in Table 1.

＜保護膜形成組成物の調製＞
保護膜形成組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒及び［Ｃ］塩基性化合物について以下に示す。 <Preparation of protective film forming composition>
The [B] solvent and [C] basic compound used for the preparation of the protective film-forming composition are shown below.

［［Ｂ］溶媒］
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：２−ヘプタノール
Ｂ−３：ジイソアミルエーテル
Ｂ−４：ｎ−デカン
ｂ−１：１−ブタノール [[B] solvent]
B-1: 4-methyl-2-pentanol B-2: 2-heptanol B-3: Diisoamyl ether B-4: n-decane b-1: 1-butanol

［［Ｃ］塩基性化合物］
Ｃ−１：トリ（ｎ−ヘキシルオキシエチル）アミン（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
Ｃ−２：Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン（下記式（Ｃ−２）で表される化合物） [[C] basic compound]
C-1: Tri (n-hexyloxyethyl) amine (compound represented by the following formula (C-1))
C-2: Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine (compound represented by the following formula (C-2))

［実施例１］
［Ａ］フッ素原子含有重合体としての（Ａ−１）１００質量部、並びに［Ｂ］溶媒としての（Ｂ−１）９８０質量部及び（Ｂ−３）３，９２０質量部を配合して保護膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。 [Example 1]
[A] 100 parts by mass of (A-1) as a fluorine atom-containing polymer and (B-1) 980 parts by mass and (B-3) 3,920 parts by mass of a solvent as a solvent are protected. A film-forming composition (J-1) was prepared.

［実施例２〜２１並びに比較例１］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例１と同様にして、保護膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−２１）並びに（ＣＪ−１）を調製した。 [Examples 2 to 21 and Comparative Example 1]
Protective film forming compositions (J-2) to (J-21) and (CJ-1) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 below were used. .

＜フォトレジスト組成物の調製＞
レジスト膜形成のためのフォトレジスト組成物を以下の方法により調製した。 <Preparation of photoresist composition>
A photoresist composition for forming a resist film was prepared by the following method.

［［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成］
［Ｐ］フォトレジスト組成物用重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。 [[P] Synthesis of polymer for photoresist composition]
[P] Monomers used for the synthesis of the polymer for the photoresist composition are shown below.

［合成例１４］
上記単量体（ｒ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、単量体（ｒ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）及び単量体（ｒ−３）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを溶解させた単量体溶液を調製した。また、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応液を水冷することにより３０℃以下に冷却してから、２，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２回、４００ｇずつのメタノールを用いてスラリー状にして洗浄した後ろ別した後、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体（Ｐ−１）を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体（Ｐ−１）はＭｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（ｒ−１）、（ｒ−２）及び（ｒ−３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５３．０、３７．２、及び９．８（モル％）であった。 [Synthesis Example 14]
Monomer (r-1) 53.93 g (50 mol%), monomer (r-2) 35.38 g (40 mol%) and monomer (r-3) 10.69 g (10 mol%) ) Was dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution in which 5.58 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was further dissolved was prepared. A 500 mL three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring, and the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization reaction liquid was cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, and then poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice by slurrying with 400 g of methanol each time, separated, and then dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (P-1). (74 g, 74% yield). This polymer (P-1) had Mw of 6,900 and Mw / Mn of 1.70. In addition, as a result of ¹³ C-NMR analysis, the content ratios of the structural units derived from (r-1), (r-2), and (r-3) were 53.0, 37.2, and 9. 8 (mol%).

＜フォトレジスト組成物（α）の調製＞
フォトレジスト組成物（α）の調製に用いた［Ｑ］酸発生剤、［Ｒ］酸拡散制御剤及び［Ｓ］溶媒について以下に示す。 <Preparation of photoresist composition (α)>
The [Q] acid generator, [R] acid diffusion controller and [S] solvent used for the preparation of the photoresist composition (α) are shown below.

［［Ｑ］酸発生剤］
Ｑ−１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｑ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート [[Q] acid generator]
Q-1: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate Q-2: 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate

［［Ｒ］酸拡散制御剤］
Ｒ−１：Ｒ−（＋）−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール [[R] acid diffusion controller]
R-1: R-(+)-(t-butoxycarbonyl) -2-piperidinemethanol

［［Ｓ］溶媒］
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：シクロヘキサノン
Ｓ−３：γ−ブチロラクトン [[S] solvent]
S-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate S-2: Cyclohexanone S-3: γ-butyrolactone

［合成例１５］
［Ｐ］重合体としての（Ｐ−１）１００質量部、［Ｑ］酸発生剤としての（Ｑ−１）１．５質量部及び（Ｑ−２）６質量部、［Ｒ］酸拡散制御剤としての（Ｒ−１）０．６５質量部を混合し、この混合物に、［Ｓ］溶媒としての（Ｓ−１）２，９００質量部、（Ｓ−２）１，２５０質量部及び（Ｓ−３）１００質量部を加えて、全固形分濃度を５質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより、フォトレジスト組成物（α）を調製した。 [Synthesis Example 15]
[P] 100 parts by mass of (P-1) polymer, (Q-1) 1.5 parts by mass and (Q-2) 6 parts by mass of [Q] acid generator, [R] acid diffusion control (R-1) 0.65 parts by mass as an agent is mixed, and (S-1) 2,900 parts by mass, (S-2) 1,250 parts by mass as (S) solvent, and (S) S-3) A photoresist composition (α) was prepared by adding 100 parts by mass, adjusting the total solid content concentration to 5% by mass, and filtering through a filter having a pore diameter of 30 nm.

＜評価＞
上記実施例及び比較例の保護膜形成組成物について、以下に示す各種評価を行った。評価結果を下記表３に示す。 <Evaluation>
Various evaluations shown below were performed on the protective film forming compositions of the above Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in Table 3 below.

［組成物安定性］
保護膜形成組成物の経時的な白濁化の有無について評価した。
保護膜形成組成物を３０分間攪拌した後、目視で白濁の有無を観察した。組成物安定性は、白濁が全く認められない場合は「◎」と、白濁が少し認められる場合は「○」と、白濁が顕著に認められる場合は「×」と評価した。 [Composition stability]
The presence or absence of white turbidity of the protective film forming composition over time was evaluated.
After stirring the protective film-forming composition for 30 minutes, the presence or absence of cloudiness was visually observed. The composition stability was evaluated as “◎” when no white turbidity was observed, “◯” when slightly white turbidity was observed, and “x” when white turbidity was significantly observed.

［保護膜除去性］
有機溶媒を含有する現像液による保護膜の除去性について評価した。
塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ８、東京エレクトロン製）にて８インチシリコンウエハ上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚９０ｎｍの保護膜を形成した。膜厚は膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０、大日本スクリーン製）を用いて測定した。この保護膜を上記塗布／現像装置にて、現像液としてメチルペンチルケトンを用いて６０秒間パドル現像を行い、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。保護膜除去性は、残渣が全く観察されない場合は「◎」と、残渣が少し観察された場合は「○」と、残渣が顕著に観察された場合は「×」と評価した。 [Protective film removal]
The removability of the protective film with a developer containing an organic solvent was evaluated.
A protective film forming composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer with a coating / developing apparatus (CLEAN TRACK ACT8, manufactured by Tokyo Electron), and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 90 nm. . The film thickness was measured using a film thickness measuring device (Lambda Ace VM90, manufactured by Dainippon Screen). This protective film was subjected to paddle development for 60 seconds using methyl pentyl ketone as a developer in the coating / developing apparatus, spin-dried by shaking off, and the wafer surface was observed. The protective film removal property was evaluated as “◎” when no residue was observed, “◯” when a little residue was observed, and “×” when the residue was observed remarkably.

［後退接触角］
保護膜表面における水の後退接触角の値を測定した。
８インチシリコンウエハ上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。その後、接触角計（ＤＳＡ−１０、ＫＲＵＳ製）を用いて、速やかに、室温２３℃、湿度４５％、常圧の環境下で、以下の手順により後退接触角を測定した。
まず、上記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウエハをセットした。次に、針に水を注入し、上記セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整した。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置した。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回合計９０回測定した。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（単位：度（°））とした。後退接触角は、７５°以上の場合は「◎」と、７０°以上７５°未満の場合は「○」と、７０°未満の場合は「×」と評価した。 [Backward contact angle]
The receding contact angle of water on the protective film surface was measured.
A protective film-forming composition was spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and PB was performed on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm. Thereafter, using a contact angle meter (DSA-10, manufactured by KRUS), the receding contact angle was quickly measured according to the following procedure in an environment of room temperature 23 ° C., humidity 45%, and normal pressure.
First, the wafer stage position of the contact angle meter was adjusted, and the wafer was set on the adjusted stage. Next, water was injected into the needle, and the position of the needle was finely adjusted to an initial position where water droplets could be formed on the set wafer. Thereafter, water was discharged from the needle to form a 25 μL water droplet on the wafer. The needle was once withdrawn from the water droplet, and again pulled down to the initial position and placed in the water droplet. Subsequently, a water droplet was sucked with a needle at a speed of 10 μL / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle was measured once per second for a total of 90 times. Among these, the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated and set as the receding contact angle (unit: degree (°)). The receding contact angle was evaluated as “◎” when 75 ° or more, “◯” when 70 ° or more and less than 75 °, and “×” when less than 70 °.

［溶出抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜からのレジスト膜成分の溶出量を測定し、溶出抑制性について評価した。
上記塗布／現像装置にてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理（１００℃で６０秒間）を行った８インチシリコンウエハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー製、厚み１．０ｍｍ、１辺３０ｃｍの正方形）を乗せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍＬを満たした。
一方、上記シリコンウエハとは別に、下層反射防止膜、レジスト膜及び保護膜を形成した８インチシリコンウエハを準備し、その８インチシリコンウエハを保護膜がシリコンゴムシート側に位置するように、すなわち、保護膜と超純水とを接触させつつ、超純水が漏れないように乗せた。
なお、上記下層反射防止膜、レジスト膜及び保護膜を形成したシリコンウエハは、８インチシリコンウエハ上に、下層反射防止膜用組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートして、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、この下層反射防止膜上に、フォトレジスト組成物（α）を、上記塗布／現像装置を用いてスピンコートし、１１５℃で６０秒間ベークすることにより膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に保護膜形成組成物を塗布して９０℃で６０秒間ＰＢし膜厚３０ｎｍの保護膜を形成することで得た。 [Elution suppression]
The elution amount of the resist film component from the resist film on which the protective film was formed was measured, and the elution suppression property was evaluated.
Silicon centered on an 8-inch silicon wafer that has been subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment (100 ° C. for 60 seconds) with the above coating / development apparatus, and the center is cut into a circular shape with a diameter of 11.3 cm A rubber sheet (made of Kureha elastomer, thickness 1.0 mm, square of 30 cm on one side) was placed. Next, 10 mL of ultrapure water was filled in the hollowed out portion at the center of the silicon rubber using a 10 mL hole pipette.
On the other hand, separately from the silicon wafer, an 8-inch silicon wafer having a lower antireflection film, a resist film, and a protective film is prepared, and the 8-inch silicon wafer is placed so that the protective film is positioned on the silicon rubber sheet side, that is, Then, the protective film and ultrapure water were brought into contact with each other while being placed so that the ultrapure water did not leak.
The silicon wafer on which the lower antireflection film, the resist film and the protective film are formed is prepared by applying the lower antireflection film composition (ARC29A, manufactured by Brewer Science) on the 8-inch silicon wafer and applying the coating / developing apparatus. The lower antireflection film having a film thickness of 77 nm is formed by spin coating, and then the photoresist composition (α) is spin coated on the lower antireflection film using the coating / developing apparatus. A resist film having a thickness of 120 nm is formed by baking at 115 ° C. for 60 seconds, and then a protective film-forming composition is applied onto the resist film and PB is performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm. It was obtained by doing.

保護膜を載せた後、その状態のまま１０秒間保った。その後、上記別の８インチシリコンウエハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。 After placing the protective film, the state was kept for 10 seconds. Thereafter, the other 8-inch silicon wafer was removed, and ultrapure water was collected with a glass syringe, which was used as a sample for analysis. Note that the recovery rate of ultrapure water after the experiment was 95% or more.

次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）（ＬＣ部：ＳＥＲＩＥＳ１１００（ＡＧＩＬＥＮＴ製）、ＭＳ部：Ｍａｒｉｎｅｒ（ＰｅｒｓｅｐｔｉｖｅＢｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製））を用いて下記測定条件により測定した。その際、上記フォトレジスト組成物（α）に用いている［Ｑ］酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を、下記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、［Ｒ］酸拡散制御剤についても同様にして溶出量を測定した。レジスト膜成分の溶出抑制性は、上記測定した溶出量が５．０×１０^−１３ｍｏｌ／ｃｍ^２以下である場合は「◎」と、５．０×１０^−１３ｍｏｌ／ｃｍ^２を超え、１．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２以下である場合は「○」と、１．０×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ^２を超えた場合は「×」と評価した。 Subsequently, the peak intensity of the anion part of the photoacid generator in the ultrapure water obtained above was measured using a liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS) (LC part: SERIES 1100 (manufactured by AGILENT), MS part: Mariner. (Perseptive Biosystems, Inc.)) under the following measurement conditions. At that time, a calibration curve was prepared by measuring the peak intensity of the 1 ppb, 10 ppb, and 100 ppb aqueous solutions of the [Q] acid generator used in the photoresist composition (α) under the following measurement conditions. The amount of elution was calculated from the peak intensity. The amount of elution was also measured in the same manner for the [R] acid diffusion controller. The elution inhibitory property of the resist film component exceeds “×” and 5.0 × 10 ⁻¹³ mol / cm ² when the measured elution amount is 5.0 × 10 ⁻¹³ mol / cm ² or less. When it was 1.0 × 10 ⁻¹² mol / cm ² or less, it was evaluated as “◯”, and when it exceeded 1.0 × 10 ⁻¹² mol / cm ² , it was evaluated as “×”.

（測定条件）
使用カラム：ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫＭＧ（資生堂製）１本
流量：０．２ｍＬ／分
流出溶媒：水／メタノール（体積比：３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度：３５℃ (Measurement condition)
Column used: 1 CAPCELL PAK MG (manufactured by Shiseido) Flow rate: 0.2 mL / min Eluent: Water / methanol (volume ratio: 3/7) with 0.1% by mass of formic acid Measurement temperature: 35 ° C.

［剥がれ耐性］
保護膜の基板からの剥がれ難さを評価した。
基板として、ＨＭＤＳ処理をしていない８インチシリコンウエハを用いた。上記基板上に、保護膜形成組成物を上記塗布／現像装置にて、スピンコートした後に９０℃で６０秒間ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（保護膜）を形成した。その後、上記塗布／現像装置にて純水によるリンスを６０秒間行い、振り切りによる乾燥を行った。剥がれ耐性は、リンス後に目視により、保護膜の剥がれが全く認められない場合は「◎」と、エッジ部でのみ剥がれが認められた場合は「○」と、ウエハ全面で保護膜の剥がれが認められた場合は「×」と評価した。 [Peeling resistance]
The difficulty of peeling off the protective film from the substrate was evaluated.
As the substrate, an 8-inch silicon wafer not subjected to HMDS treatment was used. A protective film forming composition was spin-coated on the substrate using the coating / developing apparatus, and then PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a coating film (protective film) having a thickness of 30 nm. Thereafter, rinsing with pure water was performed for 60 seconds in the coating / developing apparatus, followed by drying by shaking. The peeling resistance is visually observed after rinsing with “◎” when no peeling of the protective film is observed, and “○” when peeling is observed only at the edge, and the protective film is peeled off on the entire wafer surface. When evaluated, it was evaluated as “×”.

［膜減り抑制性］
レジスト膜の膜減り量を測定し、その抑制性を評価した。
まず、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス社製）を形成した８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物（α）によって、初期膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、１１５℃で６０秒間ＰＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ＮＳＲＳ３０６Ｃ、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝０．７８、ｓｉｇｍａ＝０．９０、Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌの条件により、マスクを介すること無く、４０ｎｍライン／８０ｎｍピッチのラインパターンを形成する最適露光量（Ｅｏｐ）でウエハ全面を露光した。露光後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、メチルペンチルケトンを現像液として２３℃で３０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールで７秒間リンス処理を行った後、乾燥を行った。一連のプロセス完了後、残存するレジスト膜の膜厚を測定し、初期膜厚から残存膜厚を引いた値を膜減り量（ｎｍ）とした。なお、膜厚測定には光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース、大日本スクリーン製造製）を用いた。膜減り抑制性は、測定された膜減り量が、３０ｎｍ未満の場合は「◎」と、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「○」と、４０ｎｍ以上の場合は「×」と評価した。 [Membrane loss suppression]
The amount of reduction of the resist film was measured and its inhibitory property was evaluated.
First, a resist film having an initial film thickness of 120 nm is formed by using a photoresist composition (α) on an 8-inch silicon wafer on which a 77 nm-thick lower layer antireflection film (ARC29A, manufactured by Brewer Science) is formed. PB was carried out at 60 ° C. for 60 seconds. Next, this resist film was formed by using an ArF excimer laser exposure apparatus (NSR S306C, manufactured by NIKON Corp.) with a NA of 0.78, a sigma = 0.90, and a 40 nm line / The entire surface of the wafer was exposed with an optimal exposure amount (Eop) for forming a line pattern with a pitch of 80 nm. After exposure, PEB was performed at 115 ° C. for 60 seconds. Thereafter, development was performed at 23 ° C. for 30 seconds using methylpentyl ketone as a developer, and after rinsing with 4-methyl-2-pentanol for 7 seconds, drying was performed. After completion of the series of processes, the film thickness of the remaining resist film was measured, and a value obtained by subtracting the remaining film thickness from the initial film thickness was defined as a film reduction amount (nm). In addition, the optical interference type film thickness measuring device (Lambda Ace, manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd.) was used for the film thickness measurement. The film loss suppression property was evaluated as “◎” when the measured film loss amount was less than 30 nm, “◯” when it was 30 nm or more and less than 40 nm, and “X” when it was 40 nm or more.

［断面形状の矩形性］
保護膜を形成させたレジスト膜から形成したレジストパターンの断面形状の矩形性を評価した。
１２インチシリコンウエハ基板上に、上記塗布／現像装置にて、下層反射防止膜形成組成物（ＡＲＣ２９Ａ、ブルワー・サイエンス製）を塗布して膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成し、次いで、フォトレジスト組成物（α）をスピンコートした後に、１１５℃で６０秒間ＰＢすることにより膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成し、その後、このレジスト膜上に保護膜形成組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行うことにより膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。
次に、形成したレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用いて、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）形成用のマスクパターンを介して、露光を行った。次いで、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、メチルペンチルケトンを現像液として、２３℃で６０秒間現像し、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスし、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅９０ｎｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が形成される露光量を最適露光量とした。
この最適露光量で形成されたレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４８００、日立ハイテクノロジーズ製）で観察し、レジストパターンの高さ方向における中間での線幅Ｌｂと、パターン上部での線幅Ｌａを測定して、この比（Ｌａ／Ｌｂ）を算出した。断面形状の矩形性は、この（Ｌａ／Ｌｂ）が、０．９５≦（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．０５である場合は「◎」と、０．９≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９５又は１．０５＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１である場合は「○」と、０．８５≦（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．９又は１．１＜（Ｌａ／Ｌｂ）≦１．１５である場合は「×」と、（Ｌａ／Ｌｂ）＜０．８５又は１．１５＜（Ｌａ／Ｌｂ）である場合は「××」と評価した。 [Rectangularity of the cross-sectional shape]
The rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern formed from the resist film on which the protective film was formed was evaluated.
On the 12-inch silicon wafer substrate, the lower-layer antireflection film-forming composition (ARC29A, manufactured by Brewer Science) is applied to form a lower-layer antireflection film having a film thickness of 77 nm using the above coating / developing apparatus. After spin-coating the resist composition (α), a resist film having a film thickness of 120 nm is formed by PB at 115 ° C. for 60 seconds, and then a protective film forming composition is applied onto the resist film at 90 ° C. A protective film having a thickness of 30 nm was formed by performing PB for 60 seconds.
Next, the formed resist film is exposed through a mask pattern for forming a line-and-space pattern (1L / 1S) with a line width of 90 nm using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (S610C, manufactured by NIKON). went. Next, after performing PEB at 115 ° C. for 60 seconds, using methyl pentyl ketone as a developer, developing at 23 ° C. for 60 seconds, rinsing with 4-methyl-2-pentanol, drying, and negative-type A resist pattern was formed. At this time, an exposure amount at which a line and space pattern (1L / 1S) having a line width of 90 nm was formed was determined as the optimum exposure amount.
The cross-sectional shape of the resist pattern formed with this optimum exposure dose is observed with a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies), and the line width Lb in the middle in the height direction of the resist pattern and the upper part of the pattern The line width La was measured and the ratio (La / Lb) was calculated. When the (La / Lb) is 0.95 ≦ (La / Lb) ≦ 1.05, the rectangular shape of the cross-sectional shape is “◎” and 0.9 ≦ (La / Lb) <0.95. Or, when 1.05 <(La / Lb) ≦ 1.1, “◯” and 0.85 ≦ (La / Lb) <0.9 or 1.1 <(La / Lb) ≦ 1.15 Was evaluated as “×” and when (La / Lb) <0.85 or 1.15 <(La / Lb), “XX” was evaluated.

［液浸欠陥抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおける液浸欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、塗布／現像装置（ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１１５℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。 [Immersion defect suppression]
The number of immersion defects in the resist pattern obtained by developing the resist film on which the protective film was formed was measured.
An underlayer antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a 12-inch silicon wafer surface using a coating / developing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron), and then PB is performed to obtain a film thickness of 105 nm. The coating film was formed. Next, the photoresist composition (α) was spin-coated using a coating / developing apparatus (CLEAN TRACK ACT12, manufactured by Tokyo Electron), PB at 115 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a film. A 120 nm thick photoresist film was formed. Thereafter, a protective film-forming composition was spin-coated on this resist film, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm.

次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、メチルペンチルケトンを現像液として１０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。得られたレジストパターンが形成された基板を、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、液浸欠陥数を測定した。
液浸欠陥抑制性は、測定された液浸欠陥数が２０個／ｃｍ^２の場合は「◎」と、２０個／ｃｍ^２を超え５０個／ｃｍ^２以下の場合は「○」と、５０個／ｃｍ^２を超える場合は「×」と評価した。 Next, using an ArF immersion exposure apparatus (S610C, manufactured by NIKON), exposure was performed through a pattern forming mask having a 45 nm line / 90 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Crosspore. Next, PEB is performed at 115 ° C. for 60 seconds on the “Lithius Pro-i” hot plate, cooled at 23 ° C. for 30 seconds, and then paddled for 10 seconds using methyl pentyl ketone as a developer at the GP nozzle of the developing cup. Development was performed and rinsed with 4-methyl-2-pentanol. Thereafter, spin drying was performed by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds to obtain a substrate on which a resist pattern was formed. At this time, the exposure amount at which a resist pattern having a 45 nm line / 90 nm pitch was formed was determined as the optimum exposure amount. The substrate on which the obtained resist pattern is formed is subjected to defect inspection using an inspection apparatus (2810, manufactured by KLA-Tencor), and observed using a scanning electron microscope (RS6000, manufactured by Hitachi High-Technologies). The number of defects was measured.
The immersion defect suppression property is “◎” when the measured number of immersion defects is 20 / cm ² , “O” when the number exceeds 20 / cm ² and less than 50 / cm ² , and 50 When it exceeded the piece / cm < ² >, it evaluated as "x".

［ブロッブ欠陥抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブロッブ欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１１５℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。 [Blob defect suppression]
The number of occurrences of blob defects in the resist pattern obtained by developing the resist film on which the protective film was formed was measured.
An underlayer antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a 12-inch silicon wafer surface using a coating / developing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron), and then PB is performed to obtain a film thickness of 105 nm. The coating film was formed. Next, a photoresist composition (α) is spin-coated using the above-mentioned “CLEAN TRACK ACT12”, PB is applied at 115 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a photoresist film having a thickness of 120 nm. Formed. Thereafter, a protective film-forming composition was spin-coated on this resist film, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm.

次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、メチルペンチルケトンを現像液として１０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンチルケトンを用いてリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。得られたレジストパターンが形成された基板を、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ブロッブ欠陥数を測定した。ブロッブ欠陥抑制性は、測定されたブロッブ欠陥数が１ウエハあたり２００個以下の場合は「◎」と、１ウエハあたり２００個を超え５００個以下の場合は「○」と、５００個を超える場合は「×」と評価した。 Next, using an ArF immersion exposure apparatus (S610C, manufactured by NIKON), exposure was performed through a pattern forming mask having a 45 nm line / 90 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Crosspore. Next, PEB is performed at 115 ° C. for 60 seconds on the “Lithius Pro-i” hot plate, cooled at 23 ° C. for 30 seconds, and then paddled for 10 seconds using methyl pentyl ketone as a developer at the GP nozzle of the developing cup. Development was performed and rinsed with 4-methyl-2-pentyl ketone. Thereafter, spin drying was performed by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds to obtain a substrate on which a resist pattern was formed. At this time, the exposure amount at which a resist pattern having a 45 nm line / 90 nm pitch was formed was determined as the optimum exposure amount. The substrate on which the obtained resist pattern is formed is subjected to defect inspection using an inspection apparatus (2810, manufactured by KLA-Tencor), and observed using a scanning electron microscope (RS6000, manufactured by Hitachi High-Technologies) to detect blob defects. Number was measured. Blob defect suppression is "◎" when the number of blob defects measured is 200 or less per wafer, "○" when it exceeds 200 and less than 500 per wafer, and exceeds 500 Was evaluated as “×”.

［ブリッジ欠陥抑制性］
保護膜を形成したレジスト膜を現像して得られるレジストパターンにおけるブリッジ欠陥の発生数を測定した。
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を塗布／現像装置（ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）を使用してスピンコートした後、ＰＢを行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。次いで、上記「ＣＬＥＡＮＴＲＡＣＫＡＣＴ１２」を使用してフォトレジスト組成物（α）をスピンコートし、１１５℃で６０秒間ＰＢした後、２３℃で３０秒間冷却することにより膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。その後、このレジスト膜上に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。 [Bridge defect suppression]
The number of occurrences of bridge defects in the resist pattern obtained by developing the resist film on which the protective film was formed was measured.
An underlayer antireflection film (ARC66, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a 12-inch silicon wafer surface using a coating / developing apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron), and then PB is performed to obtain a film thickness of 105 nm. The coating film was formed. Next, a photoresist composition (α) is spin-coated using the above-mentioned “CLEAN TRACK ACT12”, PB is applied at 115 ° C. for 60 seconds, and then cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a photoresist film having a thickness of 120 nm. Formed. Thereafter, a protective film-forming composition was spin-coated on this resist film, and PB was performed at 90 ° C. for 60 seconds to form a protective film having a thickness of 30 nm.

次に、ＡｒＦ液浸露光装置（Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を使用し、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのパターン形成用のマスクを介して露光した。次に上記「ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ」のホットプレート上で１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２３℃で３０秒冷却した後、現像カップのＧＰノズルにて、メチルペンチルケトンを現像液として１０秒間パドル現像を行い、４−メチル−２−ペンタノールを用いてリンスした。この後、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、レジストパターンが形成された基板を得た。このとき、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。得られたレジストパターンが形成された基板を、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて欠陥検査を行い、走査型電子顕微鏡（ＲＳ６０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察し、ブリッジ欠陥数を測定した。ブリッジ欠陥抑制性は、測定されたブリッジ欠陥数が１ウエハあたり２００個以下の場合は「◎」と、１ウエハあたり２００個を超え５００個以下の場合は「○」と、５００個を超える場合は「×」と評価した。 Next, using an ArF immersion exposure apparatus (S610C, manufactured by NIKON), exposure was performed through a pattern forming mask having a 45 nm line / 90 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Crosspore. Next, PEB is performed at 115 ° C. for 60 seconds on the “Lithius Pro-i” hot plate, cooled at 23 ° C. for 30 seconds, and then paddled for 10 seconds using methyl pentyl ketone as a developer at the GP nozzle of the developing cup. Development was performed and rinsed with 4-methyl-2-pentanol. Thereafter, spin drying was performed by shaking off at 2,000 rpm for 15 seconds to obtain a substrate on which a resist pattern was formed. At this time, the exposure amount at which a resist pattern having a 45 nm line / 90 nm pitch was formed was determined as the optimum exposure amount. The substrate on which the obtained resist pattern is formed is subjected to defect inspection using an inspection apparatus (2810, manufactured by KLA-Tencor), and observed using a scanning electron microscope (RS6000, manufactured by Hitachi High-Technologies), and bridge defects Number was measured. When the number of bridge defects measured is 200 or less per wafer, the bridge defect suppression property is “◎”, and when the number exceeds 200 and less than 500, “◯”, and when the number exceeds 500. Was evaluated as “×”.

［ノズル乾燥抑制性］
レジストパターン形成の際に用いる装置のノズルにおいて、保護膜形成組成物が乾燥して異物が発生する度合いを評価した。
塗布／現像装置（ＬｉｔｈｉｕｓＰｒｏ−ｉ、東京エレクトロン製）におけるダミーディスペンスを１時間行っていないコーティングノズルを用いて、１２インチシリコンウエハ表面に、保護膜形成組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間ＰＢを行って膜厚３０ｎｍの保護膜を形成した。形成された保護膜について、検査装置（２８１０、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製）を用いて塗布欠陥数を測定した。ノズル乾燥抑制性は、測定された塗布欠陥数が１ウエハあたり１５０個以下の場合は「◎」と、１ウエハあたり１５０個を超え３００個以下の場合は「○」と、１ウエハあたり３００個を超え５００個以下の場合は「△」と、１ウエハあたり５００個を超える場合は「×」と評価した。 [Nozzle drying suppression]
In the nozzle of the apparatus used for forming the resist pattern, the degree to which the protective film forming composition was dried and foreign matter was generated was evaluated.
Using a coating nozzle that has not been subjected to dummy dispensing for 1 hour in an application / development apparatus (Lithius Pro-i, manufactured by Tokyo Electron), a protective film forming composition is spin-coated on the surface of a 12-inch silicon wafer and heated at 90 ° C. for 60 hours. A protective film having a thickness of 30 nm was formed by performing PB for 2 seconds. About the formed protective film, the coating defect number was measured using the inspection apparatus (2810, product made from KLA-Tencor). Nozzle drying suppression is "「 "when the number of coating defects measured is 150 or less per wafer, and" ○ "when 150 or more and 300 or less per wafer, and 300 per wafer. In the case of exceeding 500 and not more than 500, “Δ” was evaluated, and in the case of exceeding 500 per wafer, “×” was evaluated.

なお、参考例として、上記実施例２において、現像液として、有機溶媒であるメチルペンチルケトンの代わりに、アルカリ現像液である２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、リンス液として、４−メチル−２−ペンタノールの代わりに超純水を用いてレジストパターン形成を行った場合の評価結果を表３に合わせて示す。 As a reference example, in Example 2 above, instead of methylpentyl ketone, which is an organic solvent, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, which is an alkaline developer, is used as a developing solution. Table 3 shows the evaluation results when resist pattern formation is performed using ultrapure water instead of 4-methyl-2-pentanol.

表３の結果から、本発明の保護膜形成組成物によれば、組成物安定性、保護膜除去性、後退接触角、溶出抑制性、剥がれ耐性、ノズル乾燥抑制性等の性能を維持しつつ、レジストパターン形成における膜減りを抑制することができ、レジストパターンの断面形状の矩形性を優れたものにすることができ、かつ液浸欠陥、ブロッブ欠陥、ブリッジ欠陥等の欠陥の発生を抑制することができることが示された。 From the results of Table 3, according to the protective film-forming composition of the present invention, while maintaining performances such as composition stability, protective film removability, receding contact angle, elution suppression, peeling resistance, and nozzle drying suppression. It is possible to suppress film loss in resist pattern formation, to improve the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern, and to suppress the occurrence of defects such as immersion defects, blob defects, bridge defects, etc. It was shown that it can.

本発明の保護膜形成組成物及びネガ型レジストパターン形成方法によれば、現像欠陥が少なく、膜減りが抑制されかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該保護膜形成組成物及びこれを用いたネガ型レジストパターン形成方法によれば、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。 According to the protective film forming composition and the negative resist pattern forming method of the present invention, it is possible to form a resist pattern with few development defects, reduced film thickness reduction, and excellent cross-sectional rectangularity. Therefore, according to the said protective film formation composition and the negative resist pattern formation method using the same, it can use suitably for the semiconductor device manufacture from which refinement | miniaturization is anticipated further from now on.

Claims

有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成方法用保護膜形成組成物であって、
［Ａ］フッ素原子含有重合体、及び
［Ｂ］溶媒
を含有し、
［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする保護膜形成組成物。 A protective film forming composition for a negative pattern forming method using a developer containing an organic solvent,
[A] a fluorine atom-containing polymer, and [B] a solvent,
[B] The protective film forming composition, wherein the solvent contains at least one selected from the group consisting of a chain ether solvent, a hydrocarbon solvent, and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms.

［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒を含む請求項１に記載の保護膜形成組成物。 [B] The protective film-forming composition according to claim 1, wherein the solvent comprises a chain ether solvent.

［Ｂ］溶媒が、炭素数５以上のアルコール系溶媒を含む請求項１に記載の保護膜形成組成物。 [B] The protective film-forming composition according to claim 1, wherein the solvent comprises an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms.

［Ｂ］溶媒が、鎖状エーテル系溶媒及び炭素数５以上のアルコール系溶媒を含む請求項１に記載の保護膜形成組成物。 [B] The protective film-forming composition according to claim 1, wherein the solvent comprises a chain ether solvent and an alcohol solvent having 5 or more carbon atoms.

［Ａ］フッ素原子含有重合体が、下記式（１）で表される基、下記式（２）で表される基及びフッ素化アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（Ｉ）を有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。

（式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。
式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜２０の１価のフッ素化炭化水素基である。） [A] A structural unit in which the fluorine atom-containing polymer contains at least one selected from the group consisting of a group represented by the following formula (1), a group represented by the following formula (2), and a fluorinated alkyl group ( The protective film-forming composition according to any one of claims 1 to 4, which has I).

(In Formula (1), R ¹ is a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R ² is a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
In Formula (2), R ³ is a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )

［Ａ］フッ素原子含有重合体が、構造単位（Ｉ）以外の構造単位であって、炭素数４以上２０以下の炭化水素基を含む構造単位（ＩＩ）をさらに有する請求項５に記載の保護膜形成組成物。 [A] The protection according to claim 5, wherein the fluorine atom-containing polymer further comprises a structural unit (II) that is a structural unit other than the structural unit (I) and contains a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. Film-forming composition.

［Ａ］フッ素原子含有重合体が、塩基性基を含む構造単位及び酸の作用により塩基性基を生じる基を含む構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに有する請求項５又は請求項６に記載の保護膜形成組成物。 [A] The fluorine atom-containing polymer further has at least one selected from the group consisting of a structural unit containing a basic group and a structural unit containing a group that generates a basic group by the action of an acid. 6. The protective film-forming composition according to 6.

［Ｃ］塩基性化合物及び酸の作用により塩基性化合物を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物。 [C] The protective film forming composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising at least one selected from the group consisting of a basic compound and a compound that generates a basic compound by the action of an acid. object.

（１）フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する工程、
（２）請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の保護膜形成組成物を用い、上記レジスト膜上に保護膜を積層する工程、
（３）上記保護膜が積層された上記レジスト膜を液浸露光する工程、及び
（４）有機溶媒を含有する現像液を用い、上記液浸露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するネガ型レジストパターン形成方法。
(1) a step of forming a resist film using a photoresist composition;
(2) A step of laminating a protective film on the resist film using the protective film-forming composition according to any one of claims 1 to 8,
(3) A step of immersion exposure of the resist film on which the protective film is laminated, and (4) a negative type having a step of developing the immersion-exposed resist film using a developer containing an organic solvent. Resist pattern forming method.