JP2014055267A - Ink for inkjet recording, ink cartridge, inkjet recording device, image forming method, and product with formed image - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink for inkjet recording having good storage stability of the ink and achieving a high-density image even on a plain paper.SOLUTION: (1) The ink for inkjet recording comprises at least a pigment, a penetrant and water, wherein the pigment is carbon black oxidized with ozone, having a carboxyl group amount of 340 to 880 μmol/g on the surface thereof and a BET specific surface area of 90 to 150 m/g. (2) In the ink for inkjet recording described in (1), the carboxyl group is replaced by an alkali metal salt. (3) The ink for inkjet recording described in (1) or (2) further contains an anionic self-emulsifiable ether-based polyurethane resin.

Description

本発明は、インクジェット記録用インク、該インクを容器に収容したインクカートリッジ、該インクカートリッジを搭載したインクジェット記録装置、前記インクを用いた画像形成方法及び画像形成物に関する。   The present invention relates to an ink for ink jet recording, an ink cartridge containing the ink in a container, an ink jet recording apparatus equipped with the ink cartridge, an image forming method using the ink, and an image formed article.

近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱による発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて素早く乾燥させることにより（あるいは記録媒体に浸透させることにより）画像を形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンターや印刷まで用途が拡大してきている。
近年、特に産業用途としての需要が高まり、高速化印字や紙等の様々な記録媒体に対する対応性が望まれている。また高速化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも必要となってきている。また、環境面や安全性の面から水系インクへの要望が高くなっている。 In recent years, as an image forming method, since the process is simple and full color can be easily obtained as compared with other recording methods, there is an advantage that a high-resolution image can be obtained even with an apparatus having a simple configuration. The method has become widespread.
Inkjet recording is a method in which a small amount of ink is ejected by bubbles generated by heat, pressure generated by using piezoelectricity or static electricity, and is adhered to a recording medium such as paper and dried quickly (or recording). This is a method of forming an image (by penetrating into a medium), and its application has been expanded to personal and industrial printers and printing.
In recent years, demand for industrial applications has increased, and compatibility with various recording media such as high-speed printing and paper is desired. In addition, inkjet printers equipped with line heads have become necessary as the speed increases. In addition, there is a growing demand for water-based inks from the environmental and safety aspects.

しかしながら、水系インクは記録媒体の影響を受け易く、画像に各種の問題を引き起こす。特に記録媒体として表面がコートされていない普通紙を使用する場合は、問題の発生が顕著である。水性インクの場合、乾燥までに時間を要し、紙との相溶性も良好なため、紙への浸透性が高く、特に未コーティングの比較的非平滑な紙の場合、色材が紙中に浸透することにより、形成された色材の色濃度が低くなってしまうという、溶剤インクでは見られなかった問題が生じている。
特に、高速印字化が進むにつれ、記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早めるためにインクに浸透剤を添加し、溶媒である水を記録媒体に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられる。しかし、浸透剤を含有させると、水だけでなく色材の記録媒体への浸透性が高くなってしまい。更に塗料やボールペンに使用されるインクと異なり、画像濃度が低下してしまうという問題が顕著に発生する。 However, water-based inks are easily affected by the recording medium and cause various problems in the image. In particular, when a plain paper whose surface is not coated is used as a recording medium, the occurrence of problems is remarkable. In the case of water-based inks, it takes time to dry, and the compatibility with paper is also good, so the penetrability to paper is high. As a result of the penetration, the color density of the formed color material is lowered, which is a problem not seen with solvent inks.
In particular, as high-speed printing progresses, means for increasing the drying speed by adding a penetrant to the ink and allowing water as a solvent to permeate the recording medium is taken in order to increase the drying speed of the ink attached to the recording medium. However, when a penetrating agent is contained, the permeability of not only water but also a color material into the recording medium becomes high. Further, unlike the ink used for paints and ballpoint pens, there is a significant problem that the image density is lowered.

画像濃度向上については、特許文献１に、次亜塩素酸で酸化して表面官能基量／比表面積の比を特定の範囲としたカーボンブラックを用いたインクが提案されている。
しかしながら、表面官能基量／比表面積の比を特定の範囲に設定しただけでは画像濃度と分散性及び保存安定性の中庸を取っただけにすぎず、画像濃度と保存安定性については十分とは言えない。また、次亜塩素酸塩による処理は、水を溶媒として使用するため脱水や洗浄工程が必要であり高コストであるし、次亜塩素酸等の不純物がどうしても残留してしまうため、特に保存安定性が不十分であった。 For improving the image density, Patent Document 1 proposes an ink using carbon black which is oxidized with hypochlorous acid and has a surface functional group amount / specific surface area ratio within a specific range.
However, setting the ratio of the surface functional group amount / specific surface area to a specific range has only taken the middle of image density, dispersibility, and storage stability, and is sufficient for image density and storage stability. I can not say. In addition, treatment with hypochlorite uses water as a solvent and requires dehydration and washing processes, which is expensive and impurities such as hypochlorous acid always remain. Sex was insufficient.

また特許文献２には、画像濃度を維持し更に分散安定性を向上させる目的で、カーボンブラックの表面官能基量と比表面積の比を規定し、更に比表面積を１６０〜１８０ｍ^２／ｇに規定したインクが提案されている。
この技術は、比表面積を大きめに設定することにより、カルボキシ基の全体量を増加させて水分散性を向上させたものであるが、カルボキシ基量が増加すると水への親和性が向上し、印字紙へ顔料が浸透しやすくなるため画像濃度が低くなるし、比表面積が大きいためカーボンブラック表面から溶出される不純物量が多くなり、保存安定性が悪くなるという問題があり、画像濃度と保存安定性の両方が十分満足できるものではなかった。 In Patent Document 2, for the purpose of maintaining the image density and further improving the dispersion stability, the ratio of the surface functional group amount of carbon black to the specific surface area is specified, and the specific surface area is specified to be 160 to 180 m ² / g. Ink has been proposed.
This technology is to increase the total amount of carboxy groups and improve water dispersibility by setting the specific surface area large, but as the amount of carboxy groups increases, the affinity for water improves, There is a problem that the image density becomes low because the pigment easily penetrates into the printing paper, and the amount of impurities eluted from the carbon black surface increases due to the large specific surface area, resulting in poor storage stability. Both stability was not satisfactory.

また特許文献３には、ＤＢＰ吸油量と酸性基量を規定したファーネスカーボンブラックを使用することが提案されている。この技術は、酸性基量を多くすることにより分散性を向上させるものであるが、酸性基量が増加すると水への親和性が向上し、顔料が印字紙に浸透しやすくなるため、画像濃度が低くなるという問題があった。
又はファーネスカーボンブラックで、規定のＤＢＰ吸収量を得るためには、比表面積が大きいものを使用せざるを得ず、酸化によって酸性基を増加させても、実際のカーボンブラック表面に存在する有効な酸性基は少なく、インクに使用した場合の保存安定性及び画像濃度において満足できるものではなかった。 Patent Document 3 proposes the use of furnace carbon black in which a DBP oil absorption amount and an acidic group amount are defined. This technology improves dispersibility by increasing the amount of acidic groups. However, increasing the amount of acidic groups improves the affinity for water and makes it easier for the pigment to penetrate the printing paper. There was a problem that became low.
Or, in order to obtain the specified DBP absorption amount in furnace carbon black, it is necessary to use one having a large specific surface area, and even if acid groups are increased by oxidation, effective carbon black is effectively present on the surface. There were few acidic groups, and the storage stability and image density when used in ink were not satisfactory.

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性が良好で、普通紙でも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インクの提供を目的とする。   The present invention has been made in view of the above prior art, and an object of the present invention is to provide an ink for ink jet recording which has good ink storage stability and can realize high image density even on plain paper.

上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１） 少なくとも顔料、浸透剤、水を含有し、前記顔料がオゾン酸化されたカーボンブラックであり、その表面のカルボキシ基量が３４０〜８８０μｍｏｌ／ｇで、かつ、そのＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであることを特徴とするインクジェット記録用インク。 The above problem is solved by the following invention 1).
1) Carbon black containing at least a pigment, a penetrant, and water, wherein the pigment is ozone-oxidized, the amount of carboxy groups on the surface thereof is 340 to 880 μmol / g, and the BET specific surface area is 90 to 150 m ^2. Ink for ink jet recording, characterized by being / g.

本発明によれば、インクの保存安定性が良好で、普通紙でも高画像濃度が実現できるインクジェット記録用インクを提供できる。   According to the present invention, it is possible to provide an ink for ink jet recording which has good ink storage stability and can realize a high image density even on plain paper.

インクジェット記録装置の一例を示す図。1 is a diagram illustrating an example of an ink jet recording apparatus. 図１の記録装置内の構成を示す図。FIG. 2 is a diagram illustrating a configuration in the recording apparatus of FIG. 1. インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図。Schematic which shows an example of the ink bag of an ink cartridge. 図３のインク袋をカートリッジケース内に収容したインクカートリッジを示す概略図。FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an ink cartridge in which the ink bag of FIG. 3 is accommodated in a cartridge case.

以下、上記本発明１）について詳しく説明する。なお、本発明１）の実施の形態には、次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２） 前記カルボキシ基をアルカリ金属塩としたことを特徴とする１）に記載のインクジェット記録用インク。
３） 更にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット記録用インク。
４） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
５） ４）に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。
６） １）〜３）のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字されたことを特徴とする画像形成物。 Hereinafter, the present invention 1) will be described in detail. The embodiment of the present invention 1) includes the following 2) to 6), and these will be described together.
2) The ink for inkjet recording according to 1), wherein the carboxy group is an alkali metal salt.
3) The ink for inkjet recording according to 1) or 2), further comprising an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin.
4) An ink cartridge comprising the ink for ink jet recording according to any one of 1) to 3) contained in a container.
5) An ink jet recording apparatus comprising the ink cartridge according to 4).
6) An image formed product printed using the ink for inkjet recording according to any one of 1) to 3).

本発明の特徴は、浸透剤と水を含み、紙への浸透性が高く、画像濃度品質を向上することが難しい水系インクジェット用インク（以下、インクということもある）において、顔料としてカーボンブラックを使用した場合に、下記（１）〜（３）の要件を満たすことにより、従来不十分であった高画像濃度と高保存安定性の両方を実現した点にある。
（１）カーボンブラックの表面処理にオゾン酸化を採用する。
（２）カーボンブラック表面のカルボキシ基量を３４０〜８８０μｍｏｌ／ｇとする。
（３）カーボンブラックのＢＥＴ比表面積を従来よりも低めの９０〜１５０ｍ^２／ｇとする。 A feature of the present invention is that carbon black is used as a pigment in an aqueous inkjet ink (hereinafter sometimes referred to as ink) that contains a penetrant and water, has high permeability to paper, and is difficult to improve image density quality. When used, by satisfying the following requirements (1) to (3), both high image density and high storage stability, which have been insufficient in the past, are realized.
(1) Ozone oxidation is employed for the surface treatment of carbon black.
(2) The amount of carboxy groups on the surface of carbon black is 340 to 880 μmol / g.
(3) The BET specific surface area of carbon black is set to 90 to 150 m ² / g, which is lower than the conventional one.

カーボンブラック表面をオゾンガスと接触させて酸化するオゾン酸化は、次亜塩素酸やペルオキソ酸を利用した湿式酸化（水を溶媒として使用する酸化）と比べると、酸化処理効率が非常に悪いため、湿式酸化が酸化方法の主流となっている。
カーボンブラック表面のカルボキシ基量は、カーボンブラックの分散性／分散安定性を向上させるため多い方が好ましい。しかし親水基が多くなるとカーボンブラックの水への親和性が高くなり、水と共にカーボンブラックが普通紙内面に染み込み易くなって画像濃度が低下する傾向にある。この問題を解決するため、従来はカルボキシ基量の範囲を限定しているが、要するに分散性／分散安定性と画像濃度の中庸をとっているにすぎない。
酸化カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、従来は分散性付与に必要なカルボキシ基の総量を確保するため１６０ｍ^２／ｇ以上のものを選択せざるを得なかった。しかし、ＢＥＴ比表面積を大きくするとカーボンブラック表面からインクに溶出する不純物が増大し、分散性／分散安定性に悪影響を及ぼす上に、分散性の効果は不十分なものである。 Ozone oxidation, which oxidizes the carbon black surface by contacting with ozone gas, is much less wet than wet oxidation using hypochlorous acid or peroxo acid (oxidation using water as a solvent). Oxidation has become the mainstream oxidation method.
The amount of carboxy groups on the surface of carbon black is preferably large in order to improve the dispersibility / dispersion stability of carbon black. However, as the number of hydrophilic groups increases, the affinity of carbon black to water increases, and carbon black tends to soak into the inner surface of plain paper together with water, and the image density tends to decrease. In order to solve this problem, the range of the amount of carboxy groups has been limited in the past, but in essence, it only takes the middle of dispersibility / dispersion stability and image density.
Conventionally, the BET specific surface area of oxidized carbon black has to be selected to be 160 m ² / g or more in order to ensure the total amount of carboxy groups necessary for imparting dispersibility. However, when the BET specific surface area is increased, impurities that are eluted from the carbon black surface to the ink increase, which adversely affects the dispersibility / dispersion stability, and the effect of dispersibility is insufficient.

本発明者らは鋭意検討の結果、カーボンブラック表面にカルボキシ基を付与する手段として、敢えて酸化効率の悪いオゾンを利用した乾式酸化（空気中で行う酸化）を採用し、カーボンブラック表面から溶出する不純物を低減させて、カルボキシ基当たりの分散効率を高め、小さいＢＥＴ比表面積でも充分な分散性／分散安定性が確保できるようにした。
またＢＥＴ比表面積を小さくすることにより、更に不純物の溶出が少なくなり、従来に比べて格段の保存安定性を達成でき、また水への親和性も抑えられたため、普通紙へのカーボンブラックの浸透が少なくなり、画像濃度も従来に比べて数段向上させることが出来た。 As a result of intensive studies, the present inventors have employed dry oxidation (oxidation performed in the air) using ozone with poor oxidation efficiency as a means for imparting a carboxy group to the surface of carbon black and elutes from the surface of carbon black. Impurities were reduced to increase the dispersion efficiency per carboxy group, and sufficient dispersibility / dispersion stability could be secured even with a small BET specific surface area.
In addition, by reducing the BET specific surface area, the elution of impurities is further reduced, and the storage stability can be achieved much better than before, and the water affinity is also suppressed, so that the penetration of carbon black into plain paper As a result, the image density could be improved by several steps compared to the conventional case.

更にカルボキシ基の塩の種類により画像濃度が異なることを見出し、表面カルボキシ基をアルカリ金属塩にすることにより画像濃度を格段に向上させた。なお、表面カルボキシ基をアルカリ金属塩にすると、実用上問題になるレベルではないものの保存安定性が低下する傾向にあるが、インクのｐＨ調整剤として有機アミン、特に２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールを併用すれば改善されることも判明した。
更にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂、特に酸価が４０〜１００のエーテル型ポリウレタン樹脂を併用することにより、画像濃度を維持したまま保存安定性を一層向上させることが可能となった。 Furthermore, it was found that the image density varies depending on the type of salt of the carboxy group, and the image density was remarkably improved by making the surface carboxy group an alkali metal salt. In addition, when the surface carboxy group is an alkali metal salt, although it is not a practically problematic level, the storage stability tends to be reduced. However, organic amines, particularly 2-amino-2-ethyl- It has also been found that the use of 1,3-propanediol is improved.
Furthermore, by using together an anionic self-emulsifying ether type polyurethane resin, particularly an ether type polyurethane resin having an acid value of 40 to 100, the storage stability can be further improved while maintaining the image density.

＜顔料（カーボンブラック）＞
本発明で使用する顔料は、オゾン酸化により表面のカルボキシ基量を３４０〜８８０μｍｏｌ／ｇにした、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックである。
オゾン酸化の方法は特に限定されないが、カーボンブラックにオゾンガスを流通させる方法が一般的である。一例として、酸化防止処理された金属ポット又はガラスポット内にカーボンブラックを充填し、オゾン発生装置から送られたオゾンガスを、ポット下部からポット内に導入して酸化させる方法が挙げられる。その際、残留ガス等はポット上部から廃出する。
オゾン発生装置は特に限定されないが、エコデザイン社製のＥＤ−ＯＧ−Ｒ４や住友精密工業社製のＷＥＤＥＣＯ、コトヒラ工業社製のＫＱＳ−１２０等が利用可能である。 <Pigment (carbon black)>
The pigment used in the present invention is carbon black having a BET specific surface area of 90 to 150 m ² / g and having a surface carboxy group amount of 340 to 880 μmol / g by ozone oxidation.
The method of ozone oxidation is not particularly limited, but a method of circulating ozone gas through carbon black is common. As an example, a method may be used in which a metal pot or glass pot that has been subjected to an oxidation treatment is filled with carbon black, and ozone gas sent from an ozone generator is introduced into the pot from the bottom of the pot and oxidized. At that time, residual gas and the like are discarded from the upper part of the pot.
The ozone generator is not particularly limited, but ED-OG-R4 manufactured by Ecodesign, WEDECO manufactured by Sumitomo Precision Industries, KQS-120 manufactured by Kotohira Industries, etc. can be used.

カーボンブラック表面のカルボキシ基量は、オゾン酸化時のオゾンガスの量（濃度×処理時間）を調整すれば制御が可能であり、オゾンガスの濃度を上げるか又は処理時間を長くすれば、カーボンブラック表面のカルボキシ基量が多いカーボンブラックが得られる。処理時間及びオゾンガスの濃度とカーボンブラック表面のカルボキシ基量とは、ほぼ比例関係にあるが、ある一定時間を越えると飽和に達する（カルボキシ基量が増えない）ので、カーボンブラック表面のカルボキシ基量を確認しながら調整する必要がある。
カーボンブラック表面のカルボキシ基量は、０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ^３の炭酸水素ナトリウム水溶液０．５ｄｍ^３の中に、カーボンブラック２〜５ｇを添加して１５時間撹拌した後、カーボンブラックを反応液から濾別し、濾液に０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３の塩酸水溶液を加えた後、ｐＨが７．０になるまで０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３の水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和滴定を行うことにより求めることが出来る。 The amount of carboxy groups on the surface of carbon black can be controlled by adjusting the amount of ozone gas during ozone oxidation (concentration x treatment time). If the concentration of ozone gas is increased or the treatment time is increased, the amount of carboxy groups on the surface of carbon black is increased. Carbon black with a large amount of carboxy groups is obtained. The treatment time, ozone gas concentration and the amount of carboxy groups on the surface of carbon black are almost proportional, but saturation is reached after a certain period of time (the amount of carboxy groups does not increase), so the amount of carboxy groups on the surface of carbon black. It is necessary to adjust while confirming.
Filtration carboxy group of the carbon black surface, in 0.976mol / dm ³ of aqueous sodium bicarbonate 0.5 dm ^3, after stirring for 15 hours with the addition of carbon black 2-5 g, the carbon black from the reaction solution Separately, after adding 0.05 mol / dm ³ hydrochloric acid aqueous solution to the filtrate, neutralization titration is performed by adding 0.05 mol / dm ³ sodium hydroxide aqueous solution until the pH becomes 7.0. I can do it.

カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の調整は、オゾン酸化処理する前のカーボンブラックを選定することで可能である。オゾン酸化後のＢＥＴ比表面積の変動は僅かであり、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックを酸化すれば、ほほＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇのままで目的のカーボンブラックが得られる。しかし、最終的には酸化後のＢＥＴ比表面積を測定し、上記範囲にあるカーボンブラックを選択すればよい。
本発明におけるＢＥＴ比表面積はＤＩＮ ６６１３２記載の測定方法による値である。
カーボンブラックの他の特性としては、吸油量（ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７／５法）が２３０ｇ／１００以上のものが好ましい。また、カーボンブラックの種類としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、ガスブラック等が挙げられるが、ガスブラックが好ましい。上記特性と種類のカーボンブラックは黒色度が高いので好ましい。また、一次粒子径が１３〜３０ｎｍのものが好ましい。 The BET specific surface area of the carbon black can be adjusted by selecting the carbon black before the ozone oxidation treatment. Variation in BET specific surface area after ozone oxidation is small, if the BET specific surface area by oxidation of carbon black 90~150m ² / g, cheek purpose carbon black while the BET specific surface area of 90~150m ² / g Is obtained. However, finally, the BET specific surface area after oxidation may be measured, and carbon black in the above range may be selected.
The BET specific surface area in the present invention is a value obtained by the measuring method described in DIN 66132.
As other characteristics of carbon black, oil absorption (DIN ISO 787/5 method) of 230 g / 100 or more is preferable. Examples of the carbon black include furnace black, lamp black, acetylene black, gas black and the like, and gas black is preferable. The above characteristics and types of carbon black are preferred because of their high blackness. Moreover, the thing with a primary particle diameter of 13-30 nm is preferable.

また、カーボンブラック表面のカルボキシ基を塩にすることが分散性及び画像濃度向上の面で望ましい。塩にするためには、カーボンブラックを水に１０〜２５重量％の範囲で懸濁又は分散し、塩基性化合物を添加して分散液のｐＨを６〜８に調整すればよい。
塩基性化合物は、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などから選択できる。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。ホスホニウムの水酸化物としては、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属塩が画像濃度を向上させられることから望ましい。特にアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用すると、高い画像濃度が得られる。更に水酸化カリウムが好ましい。 Further, it is desirable to convert the carboxy group on the surface of carbon black into a salt in terms of dispersibility and improvement in image density. In order to obtain a salt, carbon black is suspended or dispersed in water in the range of 10 to 25% by weight, and a basic compound is added to adjust the pH of the dispersion to 6 to 8.
The basic compound can be selected from alcohol amines, alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like.
Examples of alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide. Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide. Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.
Among these, alkali metal salts are desirable because they can improve the image density. In particular, when an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide is used, a high image density can be obtained. Furthermore, potassium hydroxide is preferable.

インク中のカーボンブラック濃度は、インク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生し易くなる。
また上記オゾン処理したカーボンブラックに加えて、本発明の効果を損なわない範囲で表面を酸化処理やアルカリ処理したカーボンブラック、樹脂で被覆したりグラフト処理やカプセル化処理したカーボンブラック、一般的なカーボンブラックを併用しても良い。
インク中でのカーボンブラックの平均粒子径は５０〜５００ｎｍの範囲に調整することが好ましい。該平均粒子径を調整する方法としては、少なくとも水及びカーボンブラックを含有する懸濁液又は分散液を、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等の公知の分散機で分散し、粒径を調整した顔料分散体を作成してインクに添加してもよいし、顔料を含有するインクを公知の分散機で分散して粒径を調整してもよい。しかし、分散粒径を調整しやすいことから、顔料分散体を作成してインクに添加する方が好ましい。 The carbon black concentration in the ink is preferably 1 to 20% by weight with respect to the total amount of the ink. If the amount is less than 1% by weight, the image density is low and the printed image lacks sharpness. If the amount is more than 20% by weight, not only the viscosity of the ink tends to increase, but also nozzle clogging tends to occur.
In addition to the above-mentioned ozone-treated carbon black, carbon black whose surface is oxidized or alkali-treated within a range not impairing the effects of the present invention, carbon black coated with a resin, grafted or encapsulated, or general carbon You may use black together.
The average particle size of carbon black in the ink is preferably adjusted to a range of 50 to 500 nm. As a method for adjusting the average particle diameter, a suspension or dispersion containing at least water and carbon black is used with a known disperser such as a sand mill, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a nanomizer, a homogenizer, and an ultrasonic disperser. A pigment dispersion having a dispersed particle size adjusted may be prepared and added to the ink, or the pigment containing ink may be dispersed with a known disperser to adjust the particle size. However, since it is easy to adjust the dispersed particle size, it is preferable to prepare a pigment dispersion and add it to the ink.

＜浸透剤＞
浸透剤としては、２０℃の水に対する溶解度が０．２〜５．０重量％のポリオール化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。このようなポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが特に好ましい。 <Penetration agent>
The penetrant preferably contains at least one polyol compound having a solubility in water at 20 ° C. of 0.2 to 5.0% by weight. Examples of such a polyol compound include 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3- Propanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,5-dimethyl- Examples include aliphatic diols such as 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 5-hexene-1,2-diol. Among these, 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol are particularly preferable.

その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などが挙げられる。   Other penetrants that can be used in combination are not particularly limited as long as they can be dissolved in ink and adjusted to desired physical properties, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, ethylene glycol monophenyl ether, Examples thereof include alkyl and aryl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and tetraethylene glycol chlorophenyl ether, and lower alcohols such as ethanol.

インク中の浸透剤の含有量は、０．１〜４．０重量％が好ましい。０．１重量％未満では、速乾性が得られず滲んだ画像となることがある。また４．０重量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりし易くなったり、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり画像濃度の低下や裏抜けが発生したりすることがある。
このようなインク材料構成にすることで従来不十分であった高画像濃度と高保存安定性の両立を実現できる。 The content of the penetrant in the ink is preferably 0.1 to 4.0% by weight. If it is less than 0.1% by weight, quick drying may not be obtained and a blurred image may be obtained. On the other hand, if it exceeds 4.0% by weight, the dispersion stability of the colorant will be impaired, the nozzle will be easily clogged, the permeability to the recording medium will be higher than necessary, and the image density will be lowered and showthrough will occur. Sometimes.
By adopting such an ink material configuration, it is possible to realize both high image density and high storage stability, both of which have been insufficient in the past.

更に本発明では、アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を併用することが望ましい。これにより画像濃度を維持したまま更に保存安定性を向上することが可能となる。特に酸価が４０〜１００のエーテル型ポリウレタン樹脂が望ましい。
また、アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂は顔料分散体を作成する際に添加した方が保存安定性の効果が大きいのでより好ましい。
なお、アニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂とは、少なくともジイソシアネート化合物と、ポリエーテルジオール類、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸基含有ジオールとを反応させて得られる水分散性の各種のポリウレタン樹脂をいう。 Furthermore, in the present invention, it is desirable to use an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin in combination. As a result, it is possible to further improve the storage stability while maintaining the image density. In particular, an ether type polyurethane resin having an acid value of 40 to 100 is desirable.
In addition, an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin is more preferably added when preparing the pigment dispersion because the effect of storage stability is large.
The anionic self-emulsifying ether polyurethane resin is a water dispersible variety obtained by reacting at least a diisocyanate compound with an acid group-containing diol such as a polyether diol, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group. Refers to polyurethane resin.

前記ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変成物など）等が挙げられる。
前記ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルジオールが挙げられる。ポリエーテルは水中で加水分解による変質を起こしにくいため、保存安定性が良好になる。
前記酸基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。特にジメチロールブタン酸が好ましい。 Examples of the diisocyanate include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and 4,4′-dicyclohexyl. Alicyclic diisocyanate compounds such as methane diisocyanate, aromatic aliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and tetramethylxylene diisocyanate, aromatic diisocyanate compounds such as toluylene diisocyanate and phenylmethane diisocyanate, modified products of these diisocyanates (carbodiimide, uretdione, Ureitoimine-containing metamorphs, etc.).
Examples of the diol compound include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and polyhexamethylene ether glycol. Polyethers are less susceptible to alteration due to hydrolysis in water, so that the storage stability is improved.
Examples of the acid group-containing diol include dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, and dimethylolbutyric acid. Particularly preferred is dimethylolbutanoic acid.

ポリウレタン樹脂の合成方法としては、イソシアネート基と反応しない低沸点溶剤（アセトン等）中で、イソシアネート末端プレポリマーを合成し、ジアミン、ポリオールなどを用いて親水基を導入した後、水で希釈して相転換させ、溶剤は留去させてポリウレタン樹脂ディスパージョンを得る溶液法、最初に親水基を導入したイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、これを水中に分散した後、アミンで鎖延長を行うプレポリマー法、その他ホットメルト法、ポリウレタンプレポリマーを乳化剤水溶液中で媒体である水を鎖延長剤として使用する方法、疎水性ポリオールと芳香族ポリイソシアネートから得られる遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの芳香環をスルホン化する工程を経る方法、ブロックイソシアネートを使用する方法等が知られているが、特に限定されるものではない。   As a method for synthesizing a polyurethane resin, an isocyanate-terminated prepolymer is synthesized in a low boiling point solvent (acetone or the like) that does not react with an isocyanate group, a hydrophilic group is introduced using a diamine, a polyol or the like, and then diluted with water. A solution method in which the phase is changed and the solvent is distilled off to obtain a polyurethane resin dispersion. First, an isocyanate group-terminated prepolymer having a hydrophilic group introduced therein is synthesized, dispersed in water, and then subjected to chain extension with an amine. Polymer method, other hot melt methods, polyurethane prepolymer in emulsifier aqueous solution using water as a chain extender, aroma of polyurethane prepolymer having free isocyanate group obtained from hydrophobic polyol and aromatic polyisocyanate A method through a step of sulfonating a ring, block isocyanate A method using the door or the like is known, and is not particularly limited.

特にポリウレタン樹脂をプレポリマー法によって合成してもよく、その際、低分子量のポリヒドロキシ化合物を使用してもよい。低分子量のポリヒドロキシ化合物としては、上記のポリエステルジオールの原料として挙げたグリコール及びアルキレンオキシド低モル付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、そのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられる。水系ポリウレタン樹脂の場合、有機溶剤相で作成したポリウレタンプレポリマーを転相・乳化し水相で更に鎖延長させる方法が一般的に知られている。この際の鎖伸長剤としてはジアミン等のポリアミン類が一般的である。具体的には、ポリウレタンプレポリマーは、ジメチロールアルカン酸に由来する酸基を中和した後又は中和しながら水延長又はジ若しくはトリアミン延長する。アミン延長の際に鎖伸長剤として使用するポリアミン類としては、通常ジアミン又はトリアミンが挙げられる。また、その具体例としてはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン等が挙げられる。しかし、鎖伸長剤としてポリアミン類を使用したポリウレタン系樹脂を用いると、インクの保存安定性は良くない傾向にあることが判明した。これは、アミン延長したポリウレタン樹脂（ポリウレタンウレア部分を含むポリウレタン樹脂）は加水分解を生じやすいこと、更に、加水分解によって生じたポリアミン類もまた顔料分散記録液中で凝集剤として働くことから、二重に悪い影響を与えていることが推測される。   In particular, a polyurethane resin may be synthesized by a prepolymer method, and in this case, a low molecular weight polyhydroxy compound may be used. Examples of the low molecular weight polyhydroxy compound include glycol and alkylene oxide low molar adducts mentioned as raw materials for the above polyester diols, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and alkylene oxide low molar adducts thereof. Is mentioned. In the case of an aqueous polyurethane resin, a method is generally known in which a polyurethane prepolymer prepared in an organic solvent phase is phase-inverted and emulsified and further chain-extended in the aqueous phase. In this case, polyamines such as diamine are generally used as the chain extender. Specifically, the polyurethane prepolymer is water-extended or di- or triamine-extended after neutralizing or neutralizing acid groups derived from dimethylolalkanoic acid. Examples of polyamines used as a chain extender during amine extension usually include diamines and triamines. Specific examples thereof include hexamethylene diamine, isophorone diamine, hydrazine, piperazine and the like. However, it has been found that when a polyurethane-based resin using polyamines is used as the chain extender, the storage stability of the ink tends to be poor. This is because the amine-extended polyurethane resin (polyurethane resin containing a polyurethane urea portion) is prone to hydrolysis, and the polyamines generated by the hydrolysis also act as an aggregating agent in the pigment dispersion recording liquid. It is presumed to have a seriously bad influence.

ポリウレタン樹脂は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニア、ジメチルアミン、（モノ、ジ、トリ）エタノールアミン等の有機アミン塩などの形で使用できる。これらは、前述の方法で得られたポリウレタン樹脂を更に中和することにより得ることができる。この中和の際に使用する塩基としては、所望の塩のカウンターイオン等に応じて適宜選択することができ、例えば、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
市販のポリウレタン樹脂エマルジョンとしては、ＳＦ４６０、ＳＦ４６０Ｓ、ＳＦ４２０、ＳＦ１１０、ＳＦ３００、ＳＦ３６１（第一工業製薬社製）、Ｗ−６０２０、Ｗ−５０２５、Ｗ−５６６１、Ｗ−６０１０（三井化学社製）などが挙げられる。 The polyurethane resin can be used in the form of an alkali metal salt such as Li, Na and K, an organic amine salt such as ammonia, dimethylamine, and (mono, di, tri) ethanolamine. These can be obtained by further neutralizing the polyurethane resin obtained by the above-mentioned method. The base used in this neutralization can be appropriately selected according to the counter ion of the desired salt, for example, alkylamines such as butylamine and triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and the like. Inorganic bases such as alkanolamine, morpholine, ammonia, sodium hydroxide and the like can be mentioned.
Examples of commercially available polyurethane resin emulsions include SF460, SF460S, SF420, SF110, SF300, SF361 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), W-6020, W-5025, W-5661, W-6010 (Mitsui Chemicals), and the like. Is mentioned.

＜その他のインク材料＞
本発明のインクには、顔料、浸透剤、水の他に、必要に応じて分散剤、水溶性有機溶剤、樹脂、湿潤剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。またこれらの添加剤は顔料分散体に配合することも可能である。
本発明で使用されるオゾン酸化カーボンブラックは、分散剤がなくても良好な分散性を示すが、必要に応じて、また本発明の効果を損なわない範囲で分散剤を使用することが可能である。分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 <Other ink materials>
In addition to pigments, penetrants, and water, the ink of the present invention includes a dispersant, a water-soluble organic solvent, a resin, a wetting agent, a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic / antifungal agent, a chelating reagent, as necessary. Various known additives such as a rust inhibitor, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an oxygen absorber, and a light stabilizer can be blended. Moreover, these additives can also be mix | blended with a pigment dispersion.
The ozone-oxidized carbon black used in the present invention shows good dispersibility even without a dispersant, but if necessary, a dispersant can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. is there. Examples of the dispersant include various surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant, and a polymer type dispersant. These may be used alone or in combination of two or more.

アニオン界面活性剤の例としては、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤の例としては、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include alkyl sulfocarboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and salts thereof, N-acyl methyl taurate, polyoxyalkyl ether sulfates. Salt, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester salt, lauryl alcohol sulfate ester salt, alkylphenol type phosphate ester, naphthalenesulfonate formalin condensate, alkyl type phosphate ester, alkylallylsulfone hydrochloride, diethyl Examples include sulfosuccinate, diethylhexyl sulfosuccinate, and dioctyl sulfosuccinate.
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
Examples of amphoteric surfactants include: lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine, imidazoline Derivatives and the like.

ノニオン界面活性剤の例としては、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤 Examples of nonionic surfactants include the following.
Ether-based interfaces such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyallylalkyl alkyl ether Active agent;
Polyoxyethylene oleic acid, polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate Ester surfactants such as
2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol Acetylene glycol surfactants such as

前記水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン誘導体、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンなどが挙げられる。   Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and glycerin, N-methylpyrrolidone, and 2-pyrrolidone. Pyrrolidone derivatives such as acetone, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.

前記樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えたものが、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用であり、例えば、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。前記付加系合成樹脂の例としては、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂（スチレンブタジエン樹脂やスチレンアクリル樹脂）、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。前記天然高分子化合物の例としては、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
これらの樹脂はホモポリマーでもコポリマーでもよく、単相構造型及びコアシェル型、パワーフィード型エマルジョンのいずれのものも使用できる。
樹脂の粒径は、平均粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ以下のものが好ましい。Ｄ５０が５００ｎｍを超えるとインクジェットノズルに詰まりやすくなる傾向にある。
インク中の樹脂の含有量は、０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは、１〜１０％である。 As the resin, a resin having excellent film forming property (image forming property) and having high water repellency, high water resistance and high weather resistance is suitable for image recording with high water resistance and high image density (high color development). Useful, for example, condensation synthetic resins, addition synthetic resins, natural polymer compounds and the like.
Examples of the condensed synthetic resin include polyester resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyamide resin, polyether resin, poly (meth) acrylic resin, acrylic-silicone resin, and fluorine-based resin. Examples of the additional synthetic resin include polyolefin resin, polystyrene resin (styrene butadiene resin or styrene acrylic resin), polyvinyl ester resin, polyacrylic acid resin, unsaturated carboxylic acid resin, and the like. Examples of the natural polymer compound include celluloses, rosins, and natural rubber.
These resins may be homopolymers or copolymers, and any of single phase structure type, core shell type and power feed type emulsions can be used.
The resin preferably has an average particle diameter D50 of 500 nm or less. If D50 exceeds 500 nm, the inkjet nozzle tends to be clogged.
The content of the resin in the ink is preferably 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and still more preferably 1 to 10%.

前記湿潤剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の湿潤剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。   The wetting agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides , Amines, sulfur-containing compounds, propylene carbonate, ethylene carbonate, and other wetting agents. These may be used alone or in combination of two or more.

多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペトリオール、などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、などが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl- 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1 2,6-hexanetriol, petriol, and the like.
Examples of the polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and the like. It is done.
Examples of polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.

含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、などが挙げられる。
アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、などが挙げられる。
アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール、などが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone, and the like. Is mentioned.
Examples of amides include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, and the like.
Examples of amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine, diethylamine, and triethylamine.
Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol, and the like.

その他の湿潤剤としては糖類が好ましい。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖〔例えば、一般式：ＨＯＣＨ_２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ_２ＯＨ（ｎ＝２〜５の整数）で表わされる糖アルコールなど〕、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
上記した湿潤剤の中で、保存安定性、吐出安定性の点から、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。 Other humectants are preferably sugars. Examples of saccharides include monosaccharides, disaccharides, oligosaccharides (including trisaccharides and tetrasaccharides), polysaccharides, and the like. Specific examples include glucose, mannose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, trehalose, maltotriose, and the like. Here, the polysaccharide means a saccharide in a broad sense, and is used to include a substance that exists widely in nature such as α-cyclodextrin and cellulose. Examples of derivatives of these saccharides include reducing sugars of the aforementioned saccharides (for example, sugar alcohols represented by the general formula: HOCH ₂ (CHOH) nCH ₂ OH (n = 2 to 5)), oxidized sugars ( For example, aldonic acid, uronic acid, etc.), amino acids, thioic acid and the like. Among these, sugar alcohols are preferable, and specific examples include maltitol and sorbit.
Among the above-mentioned wetting agents, glycerin, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-pyrrolidone, N from the viewpoint of storage stability and ejection stability -Methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.

顔料と湿潤剤との配合比は、ヘッドからのインク吐出安定性に大きく影響する。顔料固形分が多いのに湿潤剤の配合量が少ないと、ノズルのインクメニスカス付近の水分蒸発が進み、吐出不良をもたらすことがある。
インク中の湿潤剤の含有量は２０〜３５重量％程度であるが、２２．５〜３２．５重量％がより好ましい。この範囲であれば、インクの乾燥性、保存試験、信頼性試験などの結果が非常に良好である。含有量が２０重量％未満では、ノズル面上でインクが乾燥し易くなって吐出不良が生じることがあり、３５重量％を超えると、紙面上での乾燥性に劣るため普通紙上の文字品位が低下することがある。 The blending ratio of the pigment and the wetting agent greatly affects the ink ejection stability from the head. If the blending amount of the wetting agent is small even though the pigment solid content is high, the evaporation of water near the ink meniscus of the nozzle may progress, resulting in ejection failure.
The content of the wetting agent in the ink is about 20 to 35% by weight, but more preferably 22.5 to 32.5% by weight. Within this range, the results of ink drying, storage test, reliability test and the like are very good. If the content is less than 20% by weight, the ink may easily dry on the nozzle surface, resulting in ejection failure. If the content exceeds 35% by weight, the dryness on the paper surface is poor and the character quality on plain paper is poor. May decrease.

前記界面活性剤としては、顔料の種類や湿潤剤との組み合わせに応じて、分散安定性を損なわず、表面張力が低く、レベリング性の高いものを用いる。例えばフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤が挙げられるが、フッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えるとインクの保存安定性などの点で問題が生じることがある。 As the surfactant, those having a low surface tension and a high leveling property are used, depending on the type of pigment and the combination with the wetting agent. For example, fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants can be mentioned, and fluorine-based surfactants are preferable.
As the fluorine-based surfactant, those having 2 to 16 carbon atoms substituted with fluorine are preferable, and those having 4 to 16 carbon atoms are more preferable. If the number of carbon atoms substituted with fluorine is less than 2, the effect of fluorine may not be obtained, and if it exceeds 16, problems may occur in terms of storage stability of the ink.

フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、特に好ましい。
パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。 Examples of fluorosurfactants include perfluoroalkyl sulfonic acid compounds, perfluoroalkyl carboxylic acid compounds, perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in the side chain. And polyoxyalkylene ether polymer compounds. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain is particularly preferable because of its low foaming property.
Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid, perfluoroalkyl sulfonate, and the like.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic acid compound include perfluoroalkyl carboxylic acid and perfluoroalkyl carboxylate.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters, perfluoroalkyl phosphate salts, and the like.
The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. And a salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.

これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３などが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを用いても、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えばＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎなどが挙げられる。 As counter ions of salts in these fluorosurfactants, Li, Na, K, NH ₄ , NH ₃ CH ₂ CH ₂ OH, NH ₂ (CH ₂ CH ₂ OH) ₂ , NH (CH ₂ CH ₂ OH) ₃ ).
As a fluorine-type surfactant, what was synthesize | combined suitably may be used, or a commercial item may be used. Examples of commercially available products include DuPont FS-300, Neos FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, and OM-nova PF-151N. Is mentioned.

シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤としては適宜合成したものを用いても市販品を用いてもよい。市販品は、例えば、ビックケミー社、信越シリコーン社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社などから容易に入手できる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, those which do not decompose even at high pH are preferable. For example, side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, piece Examples include terminal-modified polydimethylsiloxane and side-chain both-end-modified polydimethylsiloxane, and those having a polyoxyethylene group or polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group exhibit good properties as an aqueous surfactant. preferable.
As the silicone-based surfactant, an appropriately synthesized product or a commercially available product may be used. Commercial products are easily available from, for example, Big Chemie, Shin-Etsu Silicone, Toray Dow Corning Silicone.

インク中の界面活性剤の含有量は、０．０１〜３．０重量％が好ましく、０．５〜２．０重量％がより好ましい。含有量が０．０１重量％未満では、界面活性剤を添加した効果が無くなることがあり、３．０重量％を超えると、記録媒体への浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。   The content of the surfactant in the ink is preferably 0.01 to 3.0% by weight, and more preferably 0.5 to 2.0% by weight. If the content is less than 0.01% by weight, the effect of adding the surfactant may be lost. If the content exceeds 3.0% by weight, the permeability to the recording medium becomes higher than necessary, and the image density decreases. And strikethrough may occur.

前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属水酸化物、アンモニウム水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、などが挙げられる。ｐＨが７未満又は１１を超えると、インクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きくなり、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。
アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
ホスホニウムの水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。 The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 to 11 without adversely affecting the ink to be prepared, and can be appropriately selected according to the purpose. And alkali metal hydroxides, ammonium hydroxides, phosphonium hydroxides, alkali metal carbonates, and the like. When the pH is less than 7 or exceeds 11, the amount of the ink-jet head or ink supply unit that melts out increases, and problems such as ink deterioration, leakage, and ejection failure may occur.
Examples of alcohol amines include diethanolamine, triethanolamine, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol, and the like.
Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
Examples of the ammonium hydroxide include ammonium hydroxide and quaternary ammonium hydroxide.
Examples of the phosphonium hydroxide include quaternary phosphonium hydroxide.
Examples of the alkali metal carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.

前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等が挙げられる。
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。 Examples of the antiseptic / antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium sorbate, 2-pyridinethiol-1-oxide sodium, sodium benzoate, sodium pentachlorophenol, and the like.
Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uramil diacetate, and the like.
Examples of the rust preventive include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.

前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、などが挙げられる。
フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）としては、例えば、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトライキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (including hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and the like.
Examples of phenolic antioxidants (including hindered phenolic antioxidants) include butylated hydroxyanisole, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4 , 4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) Propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetrixaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-to Lis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the like.

アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジヒドロキフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、などが挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−β，β′−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイドなどが挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルフォスファイト、オクタデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、トリノニルフェニルフォスファイトなどが挙げられる。 Examples of amine-based antioxidants include phenyl-β-naphthylamine, α-naphthylamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, phenothiazine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-dihydroxyphenyl) propionate And methane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, and the like.
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl. -Β, β'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, dilauryl sulfide and the like.
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, octadecyl phosphite, triisodecyl phosphite, trilauryl trithiophosphite, and trinonylphenyl phosphite.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤などが挙げられる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a salicylate ultraviolet absorber, a cyanoacrylate ultraviolet absorber, and a nickel complex ultraviolet absorber.
Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and the like can be mentioned.
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and the like.

サリチレート系紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどが挙げられる。
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、例えば、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、ブチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどが挙げられる。
ニッケル錯塩系紫外線吸収剤としては、例えば、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェレート）トリエタノールアミンニッケル（ＩＩ）などが挙げられる。 Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and the like.
Examples of the cyanoacrylate ultraviolet absorber include ethyl-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, and butyl-2-cyano. -3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate and the like.
Examples of the nickel complex ultraviolet absorber include nickel bis (octylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (4-tert-octylferrate) -n-butylamine nickel (II), 2,2′-thiobis ( 4-tert-octylferrate) -2-ethylhexylamine nickel (II), 2,2'-thiobis (4-tert-octylferrate) triethanolamine nickel (II), and the like.

本発明のインクは、マゼンタ、シアン、イエロなどのカラーインクや無色インクと併せてフルカラーのインクジェット記録に使用することもできる。
マゼンタ顔料としては、ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、バットブルー４、６０等が挙げられる。
イエロー顔料としては、ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０等が挙げられる。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレット１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。 The ink of the present invention can also be used for full-color inkjet recording in combination with color inks such as magenta, cyan, and yellow, and colorless inks.
Examples of the magenta pigment include Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, Pigment Violet 19, and the like. It is done.
Examples of the cyan pigment include pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, and bat blue 4, 60.
Examples of the yellow pigment include pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 114, 120, 128, 129, 138, 150. 151, 154, 155, 180 and the like.
By using Pigment Yellow 74 as the yellow pigment, Pigment Red 122 and Pigment Violet 19 as the magenta pigment, and Pigment Blue 15 as the cyan pigment, it is possible to obtain a balanced ink with excellent color tone and light resistance.

＜インクの製造方法＞
本発明のインクは、顔料、浸透剤、水及び必要に応じて他の添加剤を混合することにより作成可能であるが、カーボンブラック、浸透剤及び水を含有する顔料分散体を形成した後、その他の添加剤を混合して作成する方が好ましい。
顔料分散体は、水、カーボンブラック、及び必要に応じて分散剤などの他の材料を混合し、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、ナノマイザー、ホモジナイザー、超音波分散機等の公知の分散機で分散し粒径を調整することにより得られる。
顔料分散体を作成する際の顔料濃度は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％が特に好ましい。
顔料分散体及びインクは必要に応じ、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
インク中の顔料濃度はインク全量に対して１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では画像濃度が低いため印字の鮮明さに欠け、２０重量％より多いとインクの粘度が高くなる傾向があるばかりでなく、ノズルの目詰まりが発生し易くなる。 <Ink production method>
The ink of the present invention can be prepared by mixing a pigment, a penetrating agent, water and other additives as required, but after forming a pigment dispersion containing carbon black, a penetrating agent and water, It is preferable to prepare by mixing other additives.
The pigment dispersion is mixed with water, carbon black, and other materials such as a dispersant as required, and dispersed with a known disperser such as a sand mill, ball mill, roll mill, bead mill, nanomizer, homogenizer, or ultrasonic disperser. It can be obtained by adjusting the particle size.
The pigment concentration when preparing the pigment dispersion is preferably 0.1 to 50% by weight, and particularly preferably 0.1 to 30% by weight.
The pigment dispersion and the ink are preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.
The pigment concentration in the ink is preferably 1 to 20% by weight based on the total amount of the ink. If the amount is less than 1% by weight, the image density is low and the printed image lacks sharpness. If the amount is more than 20% by weight, not only the viscosity of the ink tends to increase, but also nozzle clogging tends to occur.

＜インクカートリッジ＞
本発明のインクは、容器に収容してインクカートリッジとして用いることができ、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
上記インクカートリッジについて、図３及び図４を参照して説明する。ここで、図３は本発明のインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図４は図３のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
図３に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図４に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いる。
本発明のインクカートリッジは、インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いることが特に好ましい。 <Ink cartridge>
The ink of the present invention can be housed in a container and used as an ink cartridge, and other members appropriately selected as necessary may be provided.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material, etc. can be appropriately selected according to the purpose. For example, a container having an ink bag formed of an aluminum laminate film, a resin film, etc. Is preferred.
The ink cartridge will be described with reference to FIGS. Here, FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the ink bag 241 of the ink cartridge of the present invention, and FIG. 4 is a schematic diagram showing the ink cartridge 200 in which the ink bag 241 of FIG. 3 is accommodated in the cartridge case 244. .
As shown in FIG. 3, ink is filled into the ink bag 241 from the ink inlet 242 and air remaining in the ink bag is exhausted, and then the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus. The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 4, it is usually housed in a plastic cartridge case 244 and used as an ink cartridge 200 detachably mounted on various ink jet recording apparatuses.
The ink cartridge of the present invention is particularly preferably used by being detachably attached to the ink jet recording apparatus.

＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機などに好適に使用することができる。
以下、実施例でも用いたインクジェット記録装置について概要を説明する。
図１に示すインクジェット記録装置は、装置本体（１０１）と、装置本体（１０１）に装着した用紙を装填するための給紙トレイ（１０２）と、装置本体（１０１）に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ（１０３）と、インクカートリッジ装填部（１０４）とを有する。インクカートリッジ装填部（１０４）の上面には操作キーや表示器などの操作部（１０５）が配置されている。インクカートリッジ装填部（１０４）は、インクカートリッジ（２００）の脱着を行うための開閉可能な前カバー（１１５）を有している。（１１１）は上カバー、（１１２）は前カバーの前面である。 <Inkjet recording apparatus>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an ink jet recording system, such as an ink jet recording printer, a facsimile apparatus, a copying apparatus, a printer / fax / copier multifunction machine, and the like.
The outline of the ink jet recording apparatus used in the examples will be described below.
The ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 has an apparatus main body (101), a paper feed tray (102) for loading paper mounted on the apparatus main body (101), and an image mounted on the apparatus main body (101). A paper discharge tray (103) for stocking the formed paper and an ink cartridge loading section (104) are provided. On the upper surface of the ink cartridge loading unit (104), an operation unit (105) such as operation keys and a display is arranged. The ink cartridge loading unit (104) has an openable / closable front cover (115) for attaching and detaching the ink cartridge (200). (111) is the upper cover, and (112) is the front surface of the front cover.

装置本体（１０１）内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド（１３１）とステー（１３２）とで、キャリッジ（１３３）を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ（１３３）には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド（１３４）の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
記録ヘッド（１３４）を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ（１３３）には、記録ヘッド（１３４）に各色のインクを供給するための各色のサブタンク（１３５）を搭載している。サブタンク（１３５）には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部（１０４）に装填された本発明のインクカートリッジ（２００）から、本発明のインクセットに係るインクが供給されて補充される。 In the apparatus main body (101), as shown in FIG. 2, a carriage (133) is mainly composed of a guide rod (131) and a stay (132) which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). It is slidably held in the scanning direction and moved and scanned by a main scanning motor (not shown).
The carriage (133) includes a plurality of recording heads (134) including four inkjet recording heads that discharge ink droplets of each color of yellow (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk). Are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and the ink droplet ejection direction is directed downward.
As an inkjet recording head constituting the recording head (134), a piezoelectric actuator such as a piezoelectric element, a thermal actuator that utilizes a phase change caused by liquid film boiling using an electrothermal transducer such as a heating resistor, and a temperature change A shape memory alloy actuator using a metal phase change, an electrostatic actuator using an electrostatic force, or the like provided as energy generating means for discharging ink can be used.
The carriage (133) is equipped with a sub tank (135) for each color for supplying ink of each color to the recording head (134). The sub tank (135) is supplied with ink according to the ink set of the present invention from the ink cartridge (200) of the present invention loaded in the ink cartridge loading section (104) via an ink supply tube (not shown). To be replenished.

一方、給紙トレイ（１０２）の用紙積載部（圧板）（１４１）上に積載した用紙（１４２）を給紙するための給紙部として、用紙積載部（１４１）から用紙（１４２）を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ（１４３）〕、及び給紙コロ（１４３）に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド（１４４）を備え、この分離パッド（１４４）は給紙コロ（１４３）側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙（１４２）を記録ヘッド（１３４）の下方側で搬送するための搬送部として、用紙（１４２）を静電吸着して搬送するための搬送ベルト（１５１）と、給紙部からガイド（１４５）を介して送られる用紙（１４２）を搬送ベルト（１５１）との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ（１５２）と、略鉛直上方に送られる用紙（１４２）を略９０°方向転換させて搬送ベルト（１５１）上に倣わせるための搬送ガイド（１５３）と、押さえ部材（１５４）で搬送ベルト（１５１）側に付勢された先端加圧コロ（１５５）とが備えられ、また、搬送ベルト（１５１）表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ（１５６）が備えられている。 On the other hand, as a paper feeding unit for feeding the paper (142) stacked on the paper stacking unit (pressure plate) (141) of the paper feed tray (102), 1 sheet (142) is fed from the paper stacking unit (141). Opposite to the half-moon roller [sheet feeding roller (143)] for separating and feeding one sheet at a time, and the sheet feeding roller (143), a separation pad (144) made of a material having a large friction coefficient is provided, and this separation pad (144) is It is biased toward the paper feed roller (143).
A conveying belt (151) for electrostatically adsorbing and conveying the paper (142) as a conveying unit for conveying the paper (142) fed from the paper feeding unit below the recording head (134). A counter roller (152) for conveying the paper (142) sent from the paper supply unit via the guide (145) between the conveying belt (151) and a paper (substantially vertically upward) ( 142) and a leading guide roller 153 urged toward the conveying belt (151) by the holding member (154). (155) and a charging roller (156) which is a charging means for charging the surface of the conveyor belt (151).

搬送ベルト（１５１）は無端状ベルトであり、搬送ローラ（１５７）とテンションローラ（１５８）との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト（１５１）は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト（１５１）の裏側には、記録ヘッド（１３４）による印写領域に対応してガイド部材（１６１）が配置されている。なお、記録ヘッド（１３４）で記録された用紙（１４２）を排紙するための排紙部として、搬送ベルト（１５１）から用紙（１４２）を分離するための分離爪（１７１）と、排紙ローラ（１７２）及び排紙コロ（１７３）とが備えられており、排紙ローラ（１７２）の下方に排紙トレイ（１０３）が配されている。
装置本体（１０１）の背面部には、両面給紙ユニット（１８１）が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット（１８１）は、搬送ベルト（１５１）の逆方向回転で戻される用紙（１４２）を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ（１５２）と搬送ベルト（１５１）との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット（１８１）の上面には手差し給紙部（１８２）が設けられている。 The conveyance belt (151) is an endless belt, is stretched between the conveyance roller (157) and the tension roller (158), and can circulate in the belt conveyance direction. The transport belt (151) includes, for example, a surface layer serving as a sheet adsorbing surface formed of a resin material having a thickness of about 40 μm without resistance control, for example, a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE), It has the same material as the surface layer and a back layer (medium resistance layer, earth layer) that has been subjected to resistance control by carbon. On the back side of the conveyance belt (151), a guide member (161) is arranged corresponding to the printing area by the recording head (134). As a paper discharge unit for discharging the paper (142) recorded by the recording head (134), a separation claw (171) for separating the paper (142) from the transport belt (151), and paper discharge A roller (172) and a paper discharge roller (173) are provided, and a paper discharge tray (103) is arranged below the paper discharge roller (172).
A double-sided paper feeding unit (181) is detachably attached to the back surface of the apparatus main body (101). The double-sided paper feeding unit (181) takes in the paper (142) returned by the reverse rotation of the transport belt (151), reverses it, and feeds the paper again between the counter roller (152) and the transport belt (151). To do. A manual paper feed unit (182) is provided on the upper surface of the double-sided paper feed unit (181).

このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙（１４２）が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙（１４２）は、ガイド（１４５）で案内され、搬送ベルト（１５１）とカウンタローラ（１５２）との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド（１５３）で案内されて先端加圧コロ（１５５）で搬送ベルト（１５１）に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ（１５６）によって搬送ベルト（１５７）が帯電されており、用紙（１４２）は、搬送ベルト（１５１）に静電吸着されて搬送される。そこで、キャリッジ（１３３）を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド（１３４）を駆動することにより、停止している用紙（１４２）にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙（１４２）を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙（１４２）の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙（１４２）を排紙トレイ（１０３）に排紙する。 In this ink jet recording apparatus, the sheet (142) is separated and fed one by one from the sheet feeding unit, and the sheet (142) fed substantially vertically upward is guided by the guide (145) and the transport belt (151). ) And the counter roller (152). Further, the leading end is guided by the conveying guide (153) and pressed against the conveying belt (151) by the leading end pressure roller (155), and the conveying direction is changed by about 90 °.
At this time, the conveyance belt (157) is charged by the charging roller (156), and the paper (142) is electrostatically adsorbed to the conveyance belt (151) and conveyed. Therefore, by driving the recording head (134) according to the image signal while moving the carriage (133), ink droplets are ejected onto the stopped sheet (142) to record one line, and the sheet ( 142), the next line is recorded after a predetermined amount is conveyed. Upon receiving a recording end signal or a signal that the rear end of the paper (142) has reached the recording area, the recording operation is finished and the paper (142) is discharged to the paper discharge tray (103).

そして、サブタンク（１３５）内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ（２００）から所要量のインクがサブタンク（１３５）に補給される。
このインクジェット記録装置においては、インクカートリッジ（２００）中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ（２００）における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。また、インクカートリッジ（２００）は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。したがって、装置本体（１０１）の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納したり、あるいは装置本体（１０１）の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ（２００）の交換を容易に行うことができる。
なお、ここでは、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。 When a near-end ink remaining amount in the sub tank (135) is detected, a required amount of ink is supplied from the ink cartridge (200) to the sub tank (135).
In this ink jet recording apparatus, when the ink in the ink cartridge (200) is used up, the casing of the ink cartridge (200) can be disassembled and only the ink bag inside can be replaced. Further, the ink cartridge (200) can supply ink stably even when the ink cartridge (200) is vertically placed and has a front loading configuration. Therefore, even when the upper part of the apparatus main body (101) is closed and installed, for example, even when it is stored in a rack or an object is placed on the upper surface of the apparatus main body (101), the ink The cartridge (200) can be easily replaced.
Here, an example is described in which the present invention is applied to a serial (shuttle type) ink jet recording apparatus that is scanned by a carriage.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例及び比較例では、顔料分散体を作成し、これを用いてインクを作成した。なお、例中の「部」及び「％」は重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these Examples.
In Examples and Comparative Examples, pigment dispersions were prepared and inks were prepared using the pigment dispersions. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.

実施例１
＜実施例１の酸化カーボンブラックの作成＞
デグサ社製カーボンブラック：ＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ ２００ｇを筒状のオゾン処理器に入れ、オゾン発生器（コトヒラ工業社製：ＫＱＳ−１２０）によりオゾン６ｇ／ｈを発生させ、オゾン雰囲気下、処理温度を約３０℃に保って、２時間酸化処理を行い、実施例１の酸化カーボンブラックを得た。そのカルボキシ基量は３４０μｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ^２／ｇであった。

＜実施例１の顔料分散体の作成＞
下記処方の材料をプレミックスした後、全量で１００部になるよう蒸留水を加えた。
次いでディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。更に、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１２５ｎｍ、標準偏差６０．２ｎｍの実施例１の顔料分散体を得た。
（顔料分散体処方）
・実施例１の酸化カーボンブラック ２０．０部
・蒸留水 ７０．０部
Example 1
<Preparation of oxidized carbon black of Example 1>
Degussa carbon black: 200 g of PRINTEX-U is put in a cylindrical ozone treatment device, ozone is generated by an ozone generator (Kotohira Kogyo Co., Ltd .: KQS-120), and the treatment temperature is about under an ozone atmosphere. The temperature was kept at 30 ° C., and oxidation treatment was performed for 2 hours to obtain oxidized carbon black of Example 1. The amount of carboxy groups was 340 μmol / g, and the BET specific surface area was 110 m ² / g.

<Preparation of pigment dispersion of Example 1>
After premixing the materials of the following prescription, distilled water was added to a total amount of 100 parts.
Subsequently, it was dispersed for 5 minutes at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 10 ° C. using 0.3 mm zirconia beads by a disk type bead mill (KDL type batch type manufactured by Shinmaru Enterprises). Further, coarse particles were separated by a centrifugal separator (Model 3600 manufactured by Kubota Corporation) to obtain a pigment dispersion of Example 1 having a volume average particle diameter of about 125 nm and a standard deviation of 60.2 nm.
(Pigment dispersion formulation)
-20.0 parts of oxidized carbon black of Example 1-70.0 parts of distilled water

＜実施例１のインクの作成＞
下記処方の材料を３０分間混合攪拌し、次いで２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（４０％水溶液）を添加し、ｐＨを１０に調整した後、３０分間混合攪拌し、実施例１のインクを作成した。
（インク処方）
・実施例１の顔料分散体（顔料濃度２０％） ４０．０部
・グリセリン ５．５部
・１，３−ブタンジオール １６．５部
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール ２．０部
・フッ素系界面活性剤（固形分４０％） ２．５部
（ＤｕＰｏｎｔ社製：Ｚｏｎｙｌ ＦＳ−３００）
・フルオロエチレン／ビニルエーテル交互共重合体（固形分５０％） ６．０部
（旭硝子社製：ルミフロンＦＥ４３００、体積平均粒子径１５０ｎｍ、
ＭＦＴ３０℃以下）
・蒸留水 １８．６部
<Creation of Ink of Example 1>
The materials of the following formulation were mixed and stirred for 30 minutes, then 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (40% aqueous solution) was added and the pH was adjusted to 10, followed by mixing and stirring for 30 minutes. The ink of Example 1 was made.
(Ink formulation)
-Pigment dispersion of Example 1 (pigment concentration 20%) 40.0 parts-Glycerol 5.5 parts-1,3-butanediol 16.5 parts-2-ethyl-1,3-hexanediol 2.0 parts Fluorosurfactant (solid content 40%) 2.5 parts (DuPont: Zonyl FS-300)
Fluoroethylene / vinyl ether alternating copolymer (solid content 50%) 6.0 parts (Asahi Glass Co., Ltd .: Lumiflon FE4300, volume average particle diameter 150 nm,
MFT 30 ℃ or less)
・ Distilled water 18.6 parts

実施例２〜９
＜実施例２〜９の酸化カーボンブラックの作成＞
表１の実施例２〜９の各欄に示した酸化前カーボンブラック（ＣＢ）を用い、オゾン処理時間を表１記載のように調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９の酸化カーボンブラックを作成した。カルボキシ基量、ＢＥＴ比表面積は表１に示すとおりである。なお、ＮＩＰＥＸ１６０、ＰＲＩＮＴＥＸ１４０もデグサ社製のカーボンブラックである。

＜実施例２〜９の顔料分散体の作成＞
実施例１で用いた酸化カーボンブラックに代えて、上記実施例２〜９の酸化カーボンブラックを用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９の顔料分散体を得た。

＜実施例２〜９のインクの作成＞
実施例１で用いた顔料分散体に代えて、実施例２〜９の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例２〜９のインクを作成した。
Examples 2-9
<Creation of oxidized carbon black in Examples 2 to 9>
Example 2 was performed in the same manner as in Example 1 except that carbon black (CB) before oxidation shown in each column of Examples 2 to 9 in Table 1 was used and the ozone treatment time was adjusted as shown in Table 1. ˜9 oxidized carbon blacks were prepared. The amount of carboxy group and the BET specific surface area are as shown in Table 1. NIPEX160 and PRINTEX140 are also carbon blacks manufactured by Degussa.

<Preparation of pigment dispersions of Examples 2 to 9>
Pigment dispersions of Examples 2 to 9 were obtained in the same manner as Example 1 except that the oxidized carbon blacks of Examples 2 to 9 were used instead of the oxidized carbon black used in Example 1.

<Creation of inks of Examples 2 to 9>
The inks of Examples 2 to 9 were used in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersions of Examples 2 to 9 (pigment concentration 20%) were used instead of the pigment dispersions used in Example 1. Created.

実施例１０
＜実施例１０の顔料分散体の作成＞
下記処方の材料をプレミックスした後、カルボキシ基を塩にするため２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（固形分２０％）を、ｐＨが７になるように滴下し、更に全量で１００部になるよう蒸留水を加えた。２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールの滴下量は８．９ｇであった。次いで、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。更に、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１４０ｎｍ、標準偏差７０ｎｍの実施例１０の顔料分散体を得た。
（顔料分散体処方）
・実施例２の酸化カーボンブラック ２０．０部
・蒸留水 ７０．０部

＜実施例１０のインクの作成＞
実施例１で用いた顔料分散体に代えて、実施例１０の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１と同様にして実施例１０のインクを作成した。
Example 10
<Preparation of pigment dispersion of Example 10>
After pre-mixing the materials of the following formulation, 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol (solid content 20%) was added dropwise so that the carboxy group was converted to a salt, and the pH was 7. Distilled water was added so that the total amount was 100 parts. The dripping amount of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol was 8.9 g. Subsequently, it was dispersed for 5 minutes at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 10 ° C. using 0.3 mm zirconia beads by a disk type bead mill (KDL type batch type manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). Further, coarse particles were separated by a centrifugal separator (Model 3600 manufactured by Kubota Corporation) to obtain a pigment dispersion of Example 10 having a volume average particle diameter of about 140 nm and a standard deviation of 70 nm.
(Pigment dispersion formulation)
-20.0 parts of oxidized carbon black of Example 2-70.0 parts of distilled water

<Creation of Ink of Example 10>
Ink of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the pigment dispersion used in Example 1, the pigment dispersion of Example 10 (pigment concentration 20%) was used.

実施例１１
＜実施例１１の顔料分散体の作成＞
実施例１０で用いた２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールに代えてトリエタノールアミン（固形分２０％）を使用し、添加量を変えてｐＨを７に調整した点以外は、実施例１０と同様にして実施例１１の顔料分散体を得た。

＜実施例１１のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて、実施例１１の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１０と同様にして実施例１１のインクを作成した。
Example 11
<Preparation of pigment dispersion of Example 11>
Except that triethanolamine (solid content 20%) was used instead of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol used in Example 10, and the pH was adjusted to 7 by changing the addition amount. The pigment dispersion of Example 11 was obtained in the same manner as Example 10.

<Creation of Ink of Example 11>
Ink of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersion of Example 11 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 10.

実施例１２〜２０
＜実施例１２〜２０の酸化カーボンブラックの作成＞
表２の実施例１２〜２０の各欄に示す酸化前カーボンブラック（ＣＢ）を用い、オゾン処理時間を表２記載のように調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例１２〜２０の酸化カーボンブラックを作成した。カルボキシ基量、ＢＥＴ比表面積は表２に示すとおりである。

＜実施例１２〜２０の顔料分散体の作成＞
実施例１０で用いた酸化カーボンブラックに代えて、実施例１２〜２０の酸化カーボンブラックを使用し、実施例１０で用いた２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールに代えてＮａＯＨの２０％水溶液を使用し、添加量を変えてｐＨを７に調整した点以外は、実施例１０と同様にして実施例１２〜２０の顔料分散体を得た。

＜実施例１２〜２０のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて、実施例１２〜２０の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は実施例１０と同様にして実施例１２〜２０のインクを作成した。
Examples 12-20
<Preparation of oxidized carbon black of Examples 12 to 20>
Example 12 to Example 12 were the same as Example 1 except that carbon black (CB) before oxidation shown in each column of Examples 12 to 20 in Table 2 was used and the ozone treatment time was adjusted as shown in Table 2. 20 oxidized carbon blacks were prepared. The amount of carboxy groups and the BET specific surface area are as shown in Table 2.

<Preparation of pigment dispersions of Examples 12 to 20>
Instead of the oxidized carbon black used in Example 10, the oxidized carbon black of Examples 12 to 20 was used, and instead of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol used in Example 10, NaOH was used. A pigment dispersion of Examples 12 to 20 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the pH was adjusted to 7 by changing the addition amount and using a 20% aqueous solution.

<Creation of inks of Examples 12 to 20>
Inks of Examples 12 to 20 were prepared in the same manner as Example 10 except that the pigment dispersions of Examples 12 to 20 (pigment concentration 20%) were used instead of the pigment dispersions used in Example 10. did.

実施例２１
＜実施例２１の顔料分散体の作成＞
実施例１０で用いた２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールに代えてＬｉＯＨ（固形分１０％）を使用し、添加量を変えてｐＨを７に調整した点以外は、実施例１０と同様にして実施例２１の顔料分散体を得た。

＜実施例２１のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて、実施例２１の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１０と同様にして実施例２１のインクを作成した。
Example 21
<Preparation of pigment dispersion of Example 21>
Implemented except that LiOH (solid content 10%) was used instead of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol used in Example 10 and the pH was adjusted to 7 by changing the addition amount. In the same manner as in Example 10, the pigment dispersion of Example 21 was obtained.

<Creation of Ink of Example 21>
Ink of Example 21 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersion of Example 21 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 10.

実施例２２
＜実施例２２の顔料分散体の作成＞
実施例１０で用いた２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールに代えてＫＯＨ（固形分１０％）を使用し、添加量を変えてｐＨを７に調整した点以外は、実施例１０と同様にして、実施例２２の顔料分散体を得た。

＜実施例２２のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて、実施例２２の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１０と同様にして実施例２２のインクを作成した。
Example 22
<Preparation of pigment dispersion of Example 22>
Except that KOH (solid content 10%) was used instead of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol used in Example 10, and the pH was adjusted to 7 by changing the addition amount In the same manner as in Example 10, the pigment dispersion of Example 22 was obtained.

<Creation of Ink of Example 22>
Ink of Example 22 was prepared in the same manner as in Example 10 except that the pigment dispersion of Example 22 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 10.

実施例２３
＜酸価８０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂の合成＞
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ｎ＝２７．５、ＰＴＭＧ２０００）を４８０ｇ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２８２ｇ、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．００７ｇ仕込み、窒素ガス雰囲気下、１００℃で１時間反応させた。次いで、６５℃以下に冷却し、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）０．０１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４４７．８ｇを添加し、８０℃で１６時間反応させた後、ＭＥＫ ４０８．１ｇ、及びメタノールを加えて反応を停止し、酸価８０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂を得た。

＜実施例２３の顔料分散体の作成＞
下記処方の材料をプレミックスした後、カルボキシ基を塩にするためＮａＯＨ（固形分２０％）を、ｐＨが７になるように滴下し、更に全量で１００部になるよう蒸留水を加えた。ＮａＯＨの滴下量は１．６９ｇであった。次いで、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型バッチ式）により、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いて、周速１０ｍ／ｓ、液温１０℃で５分間分散した。更に、遠心分離機（久保田商事社製Ｍｏｄｅｌ−３６００）により粗大粒子を分離し、体積平均粒子径約１３８ｎｍ、標準偏差６８ｎｍの実施例２３の顔料分散体を得た。
（顔料分散体処方）
・実施例１の酸化カーボンブラック ２０．０部
・蒸留水 ５６．０部
・酸価８０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂 １４．０部

＜実施例２３のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて、実施例２３の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１０と同様にして実施例２３のインクを作成した。
Example 23
<Synthesis of Polyether Polyurethane Resin with Acid Value 80>
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a cooling tube, 480 g of poly (oxytetramethylene) glycol (n = 27.5, PTMG2000) having a number average molecular weight of 2,000, isophorone diisocyanate (IPDI) ) And 282 g of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were charged and reacted at 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen gas atmosphere. Next, the mixture was cooled to 65 ° C. or lower, 0.01 g of dimethylolpropionic acid (DMPA), neopentyl glycol (NPG) and 447.8 g of methyl ethyl ketone (MEK) were added and reacted at 80 ° C. for 16 hours, and then MEK 408 0.1 g and methanol were added to stop the reaction, and a polyether polyurethane resin having an acid value of 80 was obtained.

<Preparation of pigment dispersion of Example 23>
After premixing the materials of the following formulation, NaOH (solid content 20%) was added dropwise so that the carboxy group was converted to a salt, and distilled water was added to make the total amount 100 parts. The dripping amount of NaOH was 1.69 g. Subsequently, it was dispersed for 5 minutes at a peripheral speed of 10 m / s and a liquid temperature of 10 ° C. using 0.3 mm zirconia beads by a disk type bead mill (KDL type batch type manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.). Further, coarse particles were separated by a centrifugal separator (Model 3600 manufactured by Kubota Corporation) to obtain a pigment dispersion of Example 23 having a volume average particle diameter of about 138 nm and a standard deviation of 68 nm.
(Pigment dispersion formulation)
-20.0 parts of oxidized carbon black of Example 1-56.0 parts of distilled water-14.0 parts of polyether polyurethane resin having an acid value of 80

<Creation of Ink of Example 23>
Ink of Example 23 was prepared in the same manner as Example 10 except that the pigment dispersion of Example 23 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 10.

実施例２４〜３３
＜実施例２４〜３３の酸化カーボンブラックの作成＞
表３の実施例２４〜３３の各欄に示した酸化前カーボンブラック（ＣＢ）を用い、オゾン発生量／処理時間を調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例２４〜３３の酸化カーボンブラックを作成した。カルボキシ基量、ＢＥＴ比表面積は表３に示すとおりである。

＜実施例２４〜３３の顔料分散体の作成＞
実施例２３で用いた酸化カーボンブラックに代えて、実施例２４〜３３の酸化カーボンブラックを使用し、表３記載の塩基を用いてその添加量をｐＨが７．０になるように調整した点以外は、実施例２３と同様にして実施例２４〜３３の顔料分散体を得た。

＜実施例２４〜３３のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて実施例２４〜３３の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１０と同様にして実施例２４〜３３のインクを作成した。
Examples 24-33
<Preparation of oxidized carbon black of Examples 24-33>
Examples 24 to 33 are the same as those of Examples 24 to 33 except that the pre-oxidation carbon black (CB) shown in each column of Examples 24 to 33 in Table 3 was used and the ozone generation amount / treatment time was adjusted. Oxidized carbon black was created. The amount of carboxy groups and the BET specific surface area are as shown in Table 3.

<Preparation of pigment dispersions of Examples 24-33>
Instead of the oxidized carbon black used in Example 23, the oxidized carbon black of Examples 24-33 was used, and the addition amount thereof was adjusted using the bases shown in Table 3 so that the pH was 7.0. Except for the above, pigment dispersions of Examples 24-33 were obtained in the same manner as Example 23.

<Creation of inks of Examples 24-33>
Inks of Examples 24 to 33 were prepared in the same manner as Example 10 except that the pigment dispersions of Examples 24 to 33 (pigment concentration 20%) were used instead of the pigment dispersions used in Example 10. did.

実施例３４〜３７
＜実施例３４〜３７の酸化カーボンブラックの作成＞
表３の実施例３４〜３７の各欄に示した酸化前カーボンブラック（ＣＢ）を用い、オゾン発生量／処理時間を調整した点以外は、実施例１と同様にして実施例３４〜３７の酸化カーボンブラックを作成した。カルボキシ基量、ＢＥＴ比表面積は表３に示すとおりである。

＜酸価４０、酸価１００、酸価２０、酸価１２０の各ポリエーテル系ポリウレタン樹脂の合成＞
実施例２３の＜酸価８０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂の合成＞において、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）の配合量を変えた点以外は同様にして、酸価４０、酸価１００、酸価２０、酸価１２０の各ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を得た。

＜実施例３４〜３７の顔料分散体の作成＞
実施例２３で用いた酸化カーボンブラックに代えて、実施例３４〜３７の酸化カーボンブラックを使用し、上記酸価の各ポリエーテル系ポリウレタン樹脂を添加し、表３記載の塩基を用いてその添加量をｐＨが７．０になるように調整した点以外は、実施例２３と同様にして、実施例３４〜３７の顔料分散体を得た。

＜実施例３４〜３７のインクの作成＞
実施例１０で用いた顔料分散体に代えて実施例３４〜３７の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１０と同様にして実施例３４〜３７のインクを作成した。
Examples 34-37
<Creation of oxidized carbon black in Examples 34 to 37>
Except that the carbon black (CB) before oxidation shown in each column of Examples 34 to 37 in Table 3 was used, and the amount of ozone generation / treatment time was adjusted, the same as Example 1 was repeated. Oxidized carbon black was created. The amount of carboxy groups and the BET specific surface area are as shown in Table 3.

<Synthesis of Polyether Polyurethane Resins with Acid Value 40, Acid Value 100, Acid Value 20, and Acid Value 120>
In the same manner as in Example 23 <Synthesis of Polyether Polyurethane Resin with an Acid Value of 80>, except that the amount of dimethylolpropionic acid (DMPA) was changed, the acid value was 40, the acid value was 100, the acid value was 20 Each polyether polyurethane resin having an acid value of 120 was obtained.

<Preparation of pigment dispersions of Examples 34 to 37>
Instead of the oxidized carbon black used in Example 23, the oxidized carbon black of Examples 34 to 37 was used, and each polyether polyurethane resin having the above acid value was added, and the addition was performed using the bases shown in Table 3. Pigment dispersions of Examples 34 to 37 were obtained in the same manner as in Example 23, except that the amount was adjusted so that the pH was 7.0.

<Creation of inks of Examples 34 to 37>
Inks of Examples 34 to 37 were prepared in the same manner as in Example 10, except that the pigment dispersions of Examples 34 to 37 (pigment concentration 20%) were used instead of the pigment dispersions used in Example 10. did.

比較例１〜１０
＜比較例１〜１０の酸化カーボンブラックの作成＞
表４の比較例１〜１０の各欄に示す酸化前カーボンブラック（ＣＢ）を用い、オゾン処理時間を表４記載のように調整した点以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１０の酸化カーボンブラックを作成した。カルボキシ基量、ＢＥＴ比表面積は表４に示すとおりである。なお、ＮＩＰＥＸ１７０、ＰＲＩＮＴＥＸ３５もデグサ社製のカーボンブラックである。

＜比較例１〜１０の顔料分散体の作成＞
実施例１で用いた酸化カーボンブラックに代えて、比較例１〜１０の酸化カーボンブラックを用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１０の顔料分散体を得た。

＜比較例１〜１０のインクの作成＞
実施例１で用いた顔料分散体に代えて比較例１〜１０の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１〜１０のインクを作成した。
Comparative Examples 1-10
<Creation of oxidized carbon black of Comparative Examples 1 to 10>
Comparative Examples 1 to 10 were performed in the same manner as in Example 1 except that carbon black (CB) before oxidation shown in each column of Comparative Examples 1 to 10 in Table 4 was used and the ozone treatment time was adjusted as described in Table 4. Ten oxidized carbon blacks were prepared. The amount of carboxy groups and the BET specific surface area are as shown in Table 4. NIPEX170 and PRINTEX35 are also carbon blacks manufactured by Degussa.

<Creation of pigment dispersions of Comparative Examples 1 to 10>
A pigment dispersion of Comparative Examples 1 to 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidized carbon black of Comparative Examples 1 to 10 was used instead of the oxidized carbon black used in Example 1.

<Creation of inks of Comparative Examples 1 to 10>
Inks of Comparative Examples 1 to 10 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion of Comparative Examples 1 to 10 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 1. did.

比較例１１
＜比較例１１の酸化カーボンブラックの作成＞
デグサ社製のカーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ １００ｇを蒸留水５００ｇに混合し、撹拌しながら次亜塩素酸Ｎａ水溶液（１２％）を１０００ｇ滴下し、６時間煮沸して湿式酸化を行った。次いで、ガラス繊維でろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃の高温槽で乾燥させ、比較例１１の酸化カーボンブラックを作成した。得られたカーボンブラックのカルボキシ基量は４４０μｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は１１０ｍ^２／ｇであった。

＜比較例１１の顔料分散体の作成＞
実施例１で用いた酸化カーボンブラックに代えて、比較例１１の酸化カーボンブラックを用い、ＮａＯＨの２０％水溶液の添加量を変えてｐＨを７に調整した点以外は実施例１と同様にして比較例１１の顔料分散体を得た。

＜比較例１１のインクの作成＞
実施例１で用いた顔料分散体に代えて、比較例１１の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１１のインクを作成した。
Comparative Example 11
<Preparation of oxidized carbon black of Comparative Example 11>
Carbon black PRINTEX-U (100 g) manufactured by Degussa was mixed with 500 g of distilled water, 1000 g of sodium hypochlorite aqueous solution (12%) was added dropwise with stirring, and the mixture was boiled for 6 hours for wet oxidation. Subsequently, after filtering with glass fiber and wash | cleaning with distilled water, it was made to dry with a 100 degreeC high temperature tank, and the oxidation carbon black of the comparative example 11 was created. The obtained carbon black had a carboxy group content of 440 μmol / g and a BET specific surface area of 110 m ² / g.

<Preparation of Pigment Dispersion of Comparative Example 11>
Instead of the oxidized carbon black used in Example 1, the oxidized carbon black of Comparative Example 11 was used, and the pH was adjusted to 7 by changing the addition amount of a 20% NaOH aqueous solution. A pigment dispersion of Comparative Example 11 was obtained.

<Creation of Ink of Comparative Example 11>
Ink of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion of Comparative Example 11 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 1.

比較例１２
＜比較例１２の酸化カーボンブラックの作成＞
デグサ社製のカーボンブラックＰＲＩＮＴＥＸ−Ｕ １００ｇを蒸留水５００ｇに混合し、撹拌しながらペルオキソ２硫酸Ｎａ水溶液（１０％）を６００ｇ滴下し、６時間煮沸して湿式酸化を行った。次いで、ガラス繊維でろ過し、蒸留水で洗浄した後、１００℃の高温槽で乾燥させ、比較例１２の酸化カーボンブラックを作成した。得られたカーボンブラックのカルボキシ基量は4４０μｍｏｌ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は、１１０ｍ^２／ｇであった。

＜比較例１２の顔料分散体の作成＞
実施例１で用いた酸化カーボンブラックに代えて、比較例１２の酸化カーボンブラックを用い、ＮａＯＨの２０％水溶液の添加量を変えてｐＨを７に調整した点以外は実施例１と同様にして比較例１２の顔料分散体を得た。

＜比較例１２のインクの作成＞
実施例１で用いた顔料分散体に代えて、比較例１２の顔料分散体（顔料濃度２０％）を用いた点以外は、実施例１と同様にして比較例１２のインクを作成した。
Comparative Example 12
<Creation of oxidized carbon black of Comparative Example 12>
Carbon black PRINTEX-U (100 g) manufactured by Degussa was mixed with 500 g of distilled water, and 600 g of peroxodisulfuric acid Na aqueous solution (10%) was added dropwise with stirring, followed by boiling for 6 hours for wet oxidation. Subsequently, after filtering with glass fiber and wash | cleaning with distilled water, it was made to dry with a 100 degreeC high temperature tank, and the oxidation carbon black of the comparative example 12 was created. The obtained carbon black had a carboxy group content of 440 μmol / g and a BET specific surface area of 110 m ² / g.

<Preparation of Pigment Dispersion of Comparative Example 12>
Instead of the oxidized carbon black used in Example 1, the oxidized carbon black of Comparative Example 12 was used, and the pH was adjusted to 7 by changing the addition amount of a 20% aqueous solution of NaOH. A pigment dispersion of Comparative Example 12 was obtained.

<Creation of Ink of Comparative Example 12>
Ink of Comparative Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pigment dispersion of Comparative Example 12 (pigment concentration 20%) was used instead of the pigment dispersion used in Example 1.

上記実施例及び比較例の各インクについて、下記のようにして画像濃度と保存安定性を評価した。結果を表１〜表４に示す。
（１）画像濃度
各インクをカートリッジに充填し、図１に示すインクジェット記録装置に装着して、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２００３を用いて作成した、ブラック及び各色の６４ｐｏｉｎｔの文字「黒四角」が記載されているチャートを使用し、プリンタ添付のドライバにおける「普通紙−きれい」モードで、ゼロックス社製ＰＰＣ用紙４０２４に印字した。
次いで印字された「黒四角」部の画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。数値が大きい方が良好である。
印字の際は、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、被記録材上に同じ付着量のインクが付くように設定して行った。
なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用禁止のため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。

（２）保存安定性
各インクを、密封状態にして７０℃で２週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式により粘度変化率を計算した。粘度変化率の数値が小さい方が良好である。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度−保管前粘度）×１００／保管前粘度
The image density and storage stability of each of the inks of the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 to 4.
(1) Image Density A chart in which each ink is filled in a cartridge, mounted on the ink jet recording apparatus shown in FIG. 1, and created using Microsoft Word 2003, which includes black and 64 point characters “black squares” of each color. Was printed on PPC paper 4024 manufactured by Xerox Corporation in the “plain paper-clean” mode in the driver attached to the printer.
Next, the image density of the printed “black square” portion was measured using X-Rite 938 (manufactured by X-Rite). Larger numbers are better.
During printing, the drive voltage of the piezo element was varied so that the amount of ink discharged was equalized, and the setting was made so that the same amount of ink was deposited on the recording material.
The “black square” is a character (symbol) in which the square is blacked out, but is inevitably expressed as “black square” because use is prohibited.

(2) Storage stability Each ink was sealed and stored at 70 ° C. for 2 weeks, the viscosity before and after storage was measured, and the viscosity change rate was calculated by the following formula. The smaller the value of the viscosity change rate, the better.
Viscosity change rate (%) = (viscosity after storage−viscosity before storage) × 100 / viscosity before storage

表１〜表４の結果から、オゾン酸化されたカーボンブラックであって、その表面のカルボキシ基量及びＢＥＴ比表面積が請求項１の規定を満たすインク（実施例１〜１１）は、これらの規定を満たさないカーボンブラックを用いたインク（比較例１〜１０）に比べて、明らかに画像濃度及び保存安定性に優れることが分かる。
また、オゾン酸化以外の方法で酸化したカーボンブラックを用いたインク（比較例１１〜１２）に比べて、保存安定性に優れていることが分かる。
更に、カーボンブラック表面のカルボキシ基がアルカリ金属塩のインク（実施例１２〜２２）は、保存安定性が良好なままで、画像濃度が一層向上することが分かる。
更に、酸価が４０〜１００のアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含有するインク（実施例２３〜３３）は、保存安定性が一層改善されることが分かる。 From the results of Tables 1 to 4, the inks (Examples 1 to 11) which are ozone-oxidized carbon black and whose surface carboxy group amount and BET specific surface area satisfy the definition of claim 1 (Examples 1 to 11). It can be seen that the image density and the storage stability are clearly superior to those of the inks using the carbon black not satisfying the above (Comparative Examples 1 to 10).
Moreover, it turns out that it is excellent in storage stability compared with the ink (Comparative Examples 11-12) using the carbon black oxidized by methods other than ozone oxidation.
Furthermore, it can be seen that the inks having the carboxy group on the surface of carbon black having an alkali metal salt (Examples 12 to 22) further improve the image density while maintaining good storage stability.
Furthermore, it can be seen that the ink (Examples 23 to 33) containing an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin having an acid value of 40 to 100 is further improved in storage stability.

１０１ 装置本体
１０２ 給紙トレイ
１０３ 排紙トレイ
１０４ インクカートリッジ装填部
１０５ 操作部
１１１ 上カバー
１１２ 前カバーの前面
１１５ 前カバー
１３１ ガイドロッド
１３２ ステー
１３３ キャリッジ
１３４ 記録ヘッド
１３５ サブタンク
１４１ 用紙載置部
１４２ 用紙
１４３ 給紙コロ
１４４ 分離パッド
１４５ ガイド
１５１ 搬送ベルト
１５２ カウンタローラ
１５３ 搬送ガイド
１５４ 押さえ部材
１５５ 加圧コロ
１５６ 帯電ローラ
１５７ 搬送ローラ
１５８ テンションローラ
１６１ ガイド部材
１７１ 分離爪
１７２ 排紙ローラ
１７３ 排紙コロ
１８１ 両面給紙ユニット
１８２ 手差し給紙部
２００ インクカートリッジ
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Main body 102 Paper feed tray 103 Paper discharge tray 104 Ink cartridge loading part 105 Operation part 111 Upper cover 112 Front cover front 115 Front cover 131 Guide rod 132 Stay 133 Carriage 134 Recording head 135 Sub tank 141 Paper placement part 142 Paper 143 Feed roller 144 Separator pad 145 Guide 151 Transport belt 152 Counter roller 153 Transport guide 154 Pressing member 155 Pressure roller 156 Charging roller 157 Transport roller 158 Tension roller 161 Guide member 171 Separating claw 172 Paper discharge roller 173 Paper discharge roller 181 Double-sided feeding Paper unit 182 Manual paper feed unit 200 Ink cartridge 241 Ink bag 242 Ink inlet 243 Ink outlet 244 Cartridge case

特開２０００−３１９５７２号公報JP 2000-319572 A 特開２００４−２２４９５５号公報JP 2004-224955 A 特開平１０−３２４８１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-324818

Claims (6)

少なくとも顔料、浸透剤、水を含有し、前記顔料がオゾン酸化されたカーボンブラックであり、その表面のカルボキシ基量が３４０〜８８０μｍｏｌ／ｇで、かつ、そのＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであることを特徴とするインクジェット記録用インク。 Carbon black containing at least a pigment, a penetrant, and water, wherein the pigment is ozone-oxidized, the amount of carboxy groups on the surface thereof is 340 to 880 μmol / g, and the BET specific surface area is 90 to 150 m ² / g. An ink for ink jet recording characterized by the above. 前記カルボキシ基をアルカリ金属塩としたことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。   The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the carboxy group is an alkali metal salt. 更にアニオン性自己乳化型エーテル系ポリウレタン樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット記録用インク。   The ink for inkjet recording according to claim 1 or 2, further comprising an anionic self-emulsifying ether polyurethane resin. 請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを容器に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。   An ink cartridge comprising the ink-jet recording ink according to claim 1 contained in a container. 請求項４に記載のインクカートリッジを搭載したことを特徴とするインクジェット記録装置。   An ink jet recording apparatus comprising the ink cartridge according to claim 4. 請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用インクを用いて印字されたことを特徴とする画像形成物。   An image formed product printed using the ink for ink jet recording according to claim 1.

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