JP2014051596A - Moisture and heat discoloration composition and moisture and heat discoloration indicator - Google Patents

Moisture and heat discoloration composition and moisture and heat discoloration indicator Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a moisture and heat discoloration composition and a moisture and heat discoloration indicator that can confirm progression and finish of high pressure steam sterilization depending on extent of color change, and that can confirm that preheating is appropriately performed when preheating an inside of a high pressure steam sterilization vessel by dry heat prior to high pressure steam sterilization.SOLUTION: A moisture and heat discoloration composition includes: a bismuth compound; a sulfur compound; a binder; and an organic solvent, wherein the sulfur compound has a structure in which thiocarbamoyl or a thiocarbamoyl derivative bonds through a sulfur atom.

Description

本発明は、医療分野や食品分野で用いられる高圧蒸気滅菌処理における滅菌条件の検知や滅菌処理の完了を確認するために有用な、湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータに関する。   The present invention relates to a wet heat discoloration composition and a wet heat discoloration indicator useful for detecting sterilization conditions in a high-pressure steam sterilization process used in the medical field and food field and confirming completion of the sterilization process.

高圧蒸気滅菌は、医療分野、食品加工分野等のさまざまな分野で利用されている。医療分野では、例えば、医療機器、医療器具等の滅菌、殺菌等に使用されている。また、食品加工分野では、例えば、レトルト食品の製造における滅菌等に使用されている。   High pressure steam sterilization is used in various fields such as the medical field and the food processing field. In the medical field, for example, it is used for sterilization and sterilization of medical devices and medical instruments. In the field of food processing, for example, it is used for sterilization in the production of retort food.

高圧蒸気滅菌における滅菌条件の検知や滅菌処理の完了を確認する方法として、生物学的な方法と化学的な方法に大別されるが、簡便性、取扱性等の点で後者の方法が優れている。化学的な方法としては、変色性のインキ組成物で変色層を形成したインジケータを用いる方法が主流となっている。   The methods for detecting the sterilization conditions and confirming the completion of the sterilization process in high-pressure steam sterilization are roughly divided into biological methods and chemical methods, but the latter method is superior in terms of simplicity and handling. ing. As a chemical method, a method using an indicator in which a discoloring layer is formed with a discoloring ink composition has become the mainstream.

上記インジケータとしては、従来、特許文献１に記載のインジケータが知られている。特許文献１には、「三二酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマスから選ばれる一種または複数種の水に不溶または難溶なビスマス化合物と、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、フェニルチオ尿素、メチロールチオ尿素から選ばれる一種または複数種のチオ尿素化合物と、合成ゴム系樹脂とでなる組成物が、実質的に透明な合成樹脂によってシート基材上で被覆されていることを特徴とする湿熱検知用インジケータ。」が記載されている（特許請求の範囲）。そして、［発明の効果］欄には、「この湿熱検知用インジケータは、従来のインジケータに比べ、滅菌条件完了時の変色応答性や人体に対する安全性が優れており、医療分野における高圧蒸気滅菌処理条件や食品分野におけるレトルト殺菌処理条件と整合した変色条件を有している。」と記載されている。   As the indicator, an indicator described in Patent Document 1 is conventionally known. Patent Document 1 discloses that “a bismuth compound that is insoluble or hardly soluble in one or more kinds of water selected from bismuth sesquioxide, basic bismuth carbonate, bismuth hydroxide, basic bismuth nitrate, and basic bismuth acetate, and thiourea. A composition comprising one or more thiourea compounds selected from methylthiourea, ethylthiourea, trimethylthiourea, tolylthiourea, diphenylthiourea, ditolylthiourea, phenylthiourea, and methylolthiourea, and a synthetic rubber resin. The wet heat detection indicator, characterized in that it is covered on a sheet base material by a substantially transparent synthetic resin. "(Claims) In the [Effects of the invention] column, “This wet heat detection indicator is superior to conventional indicators in discoloration response at the completion of sterilization conditions and safety to the human body. It has a discoloration condition that is consistent with the conditions and retort sterilization conditions in the food field. "

しかしながら、上記従来の湿熱検知用インジケータには次のような問題がある。それは、従来の湿熱検知用インジケータが湿熱条件のみならず乾熱条件（単なる加熱）によっても変色するという問題である。高圧蒸気滅菌するためには、高温・高圧の水蒸気（湿熱）が必須であり水蒸気を伴わない単なる加熱（乾熱）では滅菌効果は得られない。そのため、滅菌条件の検知や滅菌処理の完了を確認する際は、湿熱条件が確実に得られていることを確認できることが重要であるが、従来の湿熱検知用インジケータでは乾熱条件でも同様に変色するため、機器の不具合などにより不意に乾熱条件のみで湿熱条件が得られていない場合には正確な判断ができない。また、従来の湿熱検知用インジケータは、湿熱条件下で素早く最終色（滅菌完了を示す指示色）に近い色まで変色するため、滅菌途中と滅菌完了時において変色の程度に十分な差がない。そのため、滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認することは困難である。滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認でき、滅菌完了時に完全な変色が達成される湿熱検知用インジケータが開発されれば、滅菌処理の経過及び完了を精度良く確認することが可能となる。   However, the conventional wet heat detection indicator has the following problems. This is a problem that the conventional wet heat detection indicator is discolored not only by wet heat conditions but also by dry heat conditions (simple heating). In order to perform high-pressure steam sterilization, high-temperature and high-pressure steam (wet heat) is essential, and sterilization effect cannot be obtained by simple heating (dry heat) without steam. For this reason, when detecting the sterilization conditions and confirming the completion of the sterilization process, it is important to be able to confirm that the wet heat conditions are reliably obtained, but the conventional wet heat detection indicators are similarly discolored even under dry heat conditions. Therefore, when the wet heat condition is not obtained only by the dry heat condition unexpectedly due to the malfunction of the equipment, an accurate judgment cannot be made. In addition, since the conventional wet heat detection indicator quickly changes to a color close to the final color (indicating color indicating completion of sterilization) under wet heat conditions, there is no sufficient difference in the degree of discoloration during sterilization and at the completion of sterilization. Therefore, it is difficult to confirm the progress of sterilization according to the degree of discoloration. If a wet heat detection indicator is developed that can confirm the progress of sterilization according to the degree of discoloration and achieve complete discoloration upon completion of sterilization, the progress and completion of sterilization can be accurately confirmed. .

従って、従来の湿熱検知用インジケータには更なる改良の余地がある。   Therefore, there is room for further improvement in the conventional wet heat detection indicator.

特公平４−６２７４６号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-62746

本発明は、高圧蒸気滅菌の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができるとともに、高圧蒸気滅菌に先立って高圧蒸気滅菌器内を乾熱で予熱する場合に、当該予熱が適切に行われていることも確認することができる、湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータを提供することを目的とする。   The present invention can confirm the progress and completion of autoclave according to the degree of discoloration, and when preheating the autoclave with dry heat prior to autoclave sterilization, the preheating is appropriately performed. An object of the present invention is to provide a wet heat discoloration composition and a wet heat discoloration indicator that can be confirmed to be performed.

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の硫黄化合物を含む湿熱変色性組成物によれば上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by a wet heat discoloration composition containing a specific sulfur compound, and has completed the present invention.

即ち、本発明は、下記の湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータに関する。
１．ビスマス化合物、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、当該硫黄化合物は、チオカルバモイル又はチオカルバモイル誘導体が硫黄原子を介して結合した構造を有することを特徴とする湿熱変色性組成物。
２． 前記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、炭酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、塩基性シュウ酸ビスマス及びビスマスアセチルアセトナト錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の湿熱変色性組成物。
３．前記硫黄化合物は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスフィド、ビス（ペンタメチレンチウラム）テトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記項１又は２に記載の湿熱変色性組成物。
４．更に第四級アンモニウム塩及び常温固体塩基の少なくとも１種を含有する、上記項１〜３のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
５．湿熱非変色性の染料及び／又は顔料を含有する、上記項１〜４のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
６．粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満である、シルクスクリーン印刷及び／又はグラビア印刷に用いるインクとしての、上記項１〜５のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。
７．基材上に、上記項１〜６のいずれかに記載の湿熱変色性組成物から形成される変色層を有する湿熱変色インジケータ。
８．前記変色層の上に樹脂層を有する、上記項７に記載の湿熱変色インジケータ。
９．前記基材と前記変色層との間に非変色層を有する、上記項７又は８に記載の湿熱変色インジケータ。 That is, the present invention relates to the following wet heat discoloration composition and wet heat discoloration indicator.
1. A wet heat discolorable composition containing a bismuth compound, a sulfur compound, a binder and an organic solvent, wherein the sulfur compound has a structure in which thiocarbamoyl or a thiocarbamoyl derivative is bonded via a sulfur atom. Discoloring composition.
2. The bismuth compound is bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth sulfate, bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth nitrate, basic bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth acetate, basic bismuth acetate, bismuth oxalate, basic oxalic acid Item 2. The wet heat discoloration composition according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of bismuth and a bismuth acetylacetonate complex.
3. The sulfur compound comprises tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, bis (pentamethylene thiuram) tetrasulfide, tetrabutyl thiuram disulfide and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide. Item 3. The wet heat discoloring composition according to Item 1 or 2, which is at least one selected from the group.
4). Item 4. The wet heat discoloration composition according to any one of Items 1 to 3, further comprising at least one of a quaternary ammonium salt and a room temperature solid base.
5. Item 5. The wet heat color-changing composition according to any one of Items 1 to 4, comprising a wet heat non-color-change dye and / or pigment.
6). Item 6. The wet heat color-changing composition according to any one of Items 1 to 5, as an ink used for silk screen printing and / or gravure printing, having a viscosity of less than 5000 mPa · s.
7). The wet heat discoloration indicator which has a discoloration layer formed from the wet heat discoloration composition in any one of said items 1-6 on a base material.
8). Item 8. The wet heat discoloration indicator according to Item 7, which has a resin layer on the discoloration layer.
9. Item 9. The wet heat discoloration indicator according to Item 7 or 8, further comprising a non-discoloring layer between the substrate and the discoloring layer.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

湿熱変色性組成物
本発明の湿熱変色性組成物は、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、当該硫黄化合物は、チオカルバモイル又はチオカルバモイル誘導体が硫黄原子を介して結合した構造を有することを特徴とする。 Humid heat discoloration composition The wet heat discoloration composition of the present invention is a wet heat discoloration composition containing a sulfur compound, a binder, and an organic solvent, and the sulfur compound has a thiocarbamoyl or thiocarbamoyl derivative via a sulfur atom. And having a combined structure.

上記特徴を有する本発明の湿熱変色性組成物は、湿熱条件下でビスマス化合物と特定の硫黄化合物とが反応することにより、白色（開始色）から黄色を経て茶褐色（最終色）となる変色が得られる。この段階的変色は湿熱条件下でのみ進行する。また、第四級アンモニウム塩、常温固体塩基等の変色促進剤を適宜添加することにより、所定の高圧蒸気滅菌の完了時に茶褐色の最終色に達するように変色の速度を調整することができる。特に湿熱条件下で先ず黄色に変色し、高圧蒸気滅菌の進行ととともに最終色の茶褐色まで段階的に変色するため滅菌開始から滅菌完了までに十分な変色の幅があり、滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認することが容易である。更に、本発明の湿熱変色性組成物は、乾熱条件下でビスマス化合物と特定の硫黄化合物とが反応することにより、白色（開始色）から淡黄色（最終色）となる変色が得られるため、高圧蒸気滅菌に先立って高圧蒸気滅菌器内を乾熱で予熱する場合に、予熱が適切に行われていることも淡黄色への変色により確認することができる。即ち、本発明の湿熱変色性組成物を用いた湿熱変色インジケータによれば、高圧蒸気滅菌を実施する際に滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか及び確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができるとともに、高圧蒸気滅菌器内を乾熱で予熱する場合には、所定の予熱が適切に行われているか否かも同一のインジケータで正確に判断することができる。   The wet heat discoloration composition of the present invention having the above characteristics has a color change from white (starting color) to yellow to brown (final color) due to the reaction of a bismuth compound and a specific sulfur compound under wet heat conditions. can get. This gradual discoloration proceeds only under wet heat conditions. Further, by appropriately adding a discoloration accelerator such as a quaternary ammonium salt or a room temperature solid base, the discoloration speed can be adjusted so that a brownish final color is reached upon completion of predetermined high-pressure steam sterilization. In particular, the color changes to yellow under wet and heat conditions, and gradually changes to the brown color of the final color with the progress of high-pressure steam sterilization, so there is a sufficient range of discoloration from the start of sterilization to the completion of sterilization. It is easy to confirm according to the degree. Furthermore, since the wet heat discoloration composition of the present invention reacts with a bismuth compound and a specific sulfur compound under dry heat conditions, a color change from white (starting color) to light yellow (final color) is obtained. In addition, when the inside of the high-pressure steam sterilizer is preheated with dry heat prior to the high-pressure steam sterilization, it can be confirmed by the discoloration to light yellow that the preheating is properly performed. That is, according to the wet heat discoloration indicator using the wet heat discoloration composition of the present invention, whether or not the wet heat conditions suitable for the sterilization treatment are obtained when the high-pressure steam sterilization is performed, and whether the sterilization treatment is surely completed. In addition to being able to accurately determine whether or not the inside of the high-pressure steam sterilizer is preheated with dry heat, it is also possible to accurately determine whether or not the predetermined preheating is properly performed by using the same indicator.

上記ビスマス化合物としては、白色又は淡色であって本発明で用いる硫黄化合物と反応して最終的に茶褐色の硫化ビスマスを生成するものを用いる。このビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、炭酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、塩基性シュウ酸ビスマス及びビスマスアセチルアセトナト錯体からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのビスマス化合物の中でも、酸化ビスマス、炭酸酸化ビスマス、水酸化ビスマス及び硝酸ビスマスの少なくとも１種が好ましい。   As the bismuth compound, one which is white or light in color and reacts with the sulfur compound used in the present invention to finally produce brown bismuth sulfide is used. Examples of the bismuth compound include bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth sulfate, bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth nitrate, basic bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth acetate, basic bismuth acetate, bismuth oxalate, base And at least one selected from the group consisting of basic bismuth oxalate and bismuth acetylacetonate complexes. Among these bismuth compounds, at least one of bismuth oxide, bismuth carbonate oxide, bismuth hydroxide and bismuth nitrate is preferable.

上記ビスマス化合物の粒子径は限定的ではないが、２０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。   The particle size of the bismuth compound is not limited, but is preferably 20 μm or less, and more preferably 5 μm or less.

湿熱変色性組成物中のビスマス化合物の含有量は限定的ではないが、５〜５０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。ビスマス化合物の含有量が多すぎる場合には、変色時の色変化が進みすぎるおそれがある。また、ビスマス化合物の含有量が少なすぎる場合には、変色時の色変化が少なく、正確な判断ができないおそれがある。   The content of the bismuth compound in the wet heat discoloration composition is not limited, but is preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight. When there is too much content of a bismuth compound, there exists a possibility that the color change at the time of discoloration may advance too much. Moreover, when there is too little content of a bismuth compound, there exists a possibility that there may be little color change at the time of discoloration and an exact judgment may be impossible.

本発明で用いる硫黄化合物（以下、「硫黄化合物」と略記する）としては、白色又は淡色であって本発明ビスマス化合物と反応して最終的に茶褐色の硫化ビスマスを生成するものを用いる。この硫黄化合物としては、チオカルバモイル（-C(=S)-NH2）又はチオカルバモイル誘導体が硫黄原子を介して結合した構造を有するものを用いる。 As the sulfur compound used in the present invention (hereinafter abbreviated as “sulfur compound”), one which is white or light in color and reacts with the bismuth compound of the present invention to finally produce brown bismuth sulfide is used. As this sulfur compound, one having a structure in which thiocarbamoyl (—C (═S) —NH 2 ) or a thiocarbamoyl derivative is bonded via a sulfur atom is used.

チオカルバモイル誘導体としては、例えば、チオカルバモイルの窒素原子に、炭素数１〜８の鎖状又は環状アルキル、フェニル基等が結合（置換）した化合物が挙げられる。また、チオカルバモイル又はチオカルバモイル誘導体を結合する硫黄原子の数は一つに限らず、モノスルフィドからテトラスルフィド程度まで幅広く採ることができる。   Examples of the thiocarbamoyl derivative include compounds in which a linear or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group is bonded (substituted) to the nitrogen atom of thiocarbamoyl. Further, the number of sulfur atoms to which the thiocarbamoyl or thiocarbamoyl derivative is bonded is not limited to one, and a wide range from monosulfide to tetrasulfide can be adopted.

上記硫黄化合物としては、例えば、次に例示するテトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスフィド、ビス（ペンタメチレンチウラム）テトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。この中でも、ビス（ペンタメチレンチウラム）テトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド及びテトラエチルチウラムジスルフィドの少なくとも１種がより好ましい。   Examples of the sulfur compound include tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, bis (pentamethylene thiuram) tetrasulfide, tetrabutyl thiuram disulfide and tetrakis (2 -Ethylhexyl) thiuram disulfide is preferred at least one selected from the group consisting of. Among these, at least one of bis (pentamethylene thiuram) tetrasulfide, tetramethyl thiuram disulfide, and tetraethyl thiuram disulfide is more preferable.

Figure 2014051596
〔テトラメチルチウラムモノスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Tetramethylthiuram monosulfide]

Figure 2014051596
〔テトラメチルチウラムジスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Tetramethylthiuram disulfide]

Figure 2014051596
〔テトラエチルチウラムジスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Tetraethylthiuram disulfide]

Figure 2014051596
〔テトラベンジルチウラムジスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Tetrabenzylthiuram disulfide]

Figure 2014051596
〔ビス（ペンタメチレンチウラム）テトラスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Bis (pentamethylenethiuram) tetrasulfide]

Figure 2014051596
〔テトラブチルチウラムジスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Tetrabutylthiuram disulfide]

Figure 2014051596
〔テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド〕
Figure 2014051596
 [Tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide]

上記硫黄化合物の粒子径は限定的ではないが、１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。   The particle diameter of the sulfur compound is not limited, but is preferably 100 μm or less, and more preferably 30 μm or less.

湿熱変色性組成物中の硫黄化合物の含有量は限定的ではないが、１〜５０重量％が好ましく、５〜２５重量％がより好ましい。硫黄化合物の含有量が多すぎる場合には、変色時の色変化が進みすぎるおそれがある。また、硫黄化合物の含有量が少なすぎる場合には、変色時の色変化が少なく、正確な判断ができないおそれがある。   Although content of the sulfur compound in a wet heat color-change composition is not limited, 1 to 50 weight% is preferable and 5 to 25 weight% is more preferable. When there is too much content of a sulfur compound, there exists a possibility that the color change at the time of discoloration may advance too much. Moreover, when there is too little content of a sulfur compound, there is a possibility that there will be little color change at the time of discoloration and an accurate judgment may be impossible.

上記バインダーとしては、塗膜を形成することが可能な樹脂であれば限定されない。   The binder is not limited as long as it is a resin capable of forming a coating film.

このような樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体樹脂、スチレン−マレイン酸エステル共重合体樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、シリコーン樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、クマリン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用でき、特にスチレン−アクリル酸共重合体樹脂及びポリビニルブチラール樹脂の少なくとも１種が好ましい。   Examples of such resins include styrene-acrylic acid copolymer resins, styrene-butadiene copolymer resins, styrene-maleic acid copolymer resins, styrene-maleic acid ester copolymer resins, and vinyl acetate-acrylic acid. Copolymer resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl pyrrolidone resin, silicone resin, rosin resin, terpene resin, phenol resin, alkyd resin, polyester resin, polyether resin, acrylic resin, polyurethane resin, natural rubber, synthetic rubber Petroleum resin, epoxy resin, ketone resin, maleic acid resin, coumarin resin, polyamide resin, alkylphenol resin, rosin-modified resin, cellulose resin and the like. These resins can be used alone or in combination of two or more, and at least one of styrene-acrylic acid copolymer resin and polyvinyl butyral resin is particularly preferable.

湿熱変色性組成物中のバインダーの含有量は限定的ではないが、０．１〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。バインダーの含有量を上記範囲内に設定することにより、発明の効果を維持しつつ塗膜の耐久性を良好に保持することができる。   The content of the binder in the wet heat color-changing composition is not limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight. By setting the content of the binder within the above range, the durability of the coating film can be favorably maintained while maintaining the effects of the invention.

上記有機溶剤としては、上記バインダーを溶解できるものであればよく、例えば、アルコール系、多価アルコール系、グリコールエーテル系、エステル系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。   The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the binder. For example, an alcohol, a polyhydric alcohol, a glycol ether, an ester, a ketone, an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, An aromatic hydrocarbon-based organic solvent can be used. Of these organic solvents, glycol ether solvents are preferred.

湿熱変色性組成物中の有機溶剤の含有量は限定的ではないが、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。このような有機溶剤の含有量の中から、バインダーの種類や湿熱変色性組成物に求められる粘度に応じて含有量を調整すればよい。   The content of the organic solvent in the wet heat color-changing composition is not limited, but is preferably 20 to 80% by weight, and more preferably 30 to 60% by weight. From the content of such organic solvent, the content may be adjusted according to the type of binder and the viscosity required for the wet heat discoloration composition.

湿熱変色性組成物中のバインダー及び／又は有機溶剤の含有量を調整することにより、湿熱変色性組成物の粘度を調整することができる。粘度を調整することにより、各種印刷手法に適した粘度の湿熱変色性組成物（インク）を提供することができる。本発明では、湿熱変色性組成物の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ未満とすることが好ましく、特にシルクスクリーン印刷に適した粘度としては５００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度であり、グラビア印刷に適した粘度としては１０〜５００ｍＰａ・ｓ程度である。   The viscosity of the wet heat color-changing composition can be adjusted by adjusting the content of the binder and / or the organic solvent in the wet heat color change composition. By adjusting the viscosity, it is possible to provide a wet heat discoloration composition (ink) having a viscosity suitable for various printing techniques. In the present invention, the wet heat discoloration composition preferably has a viscosity of less than 5000 mPa · s, particularly about 500 to 5000 mPa · s as a viscosity suitable for silk screen printing, and 10 as a viscosity suitable for gravure printing. About 500 mPa · s.

本発明の湿熱変色性組成物は、上記成分に加えて第四級アンモニウム塩及び常温固体塩基の少なくとも１種を反応促進剤として含有することができる。反応促進剤を含有することにより、所定の高圧蒸気滅菌の完了時に茶褐色の最終色に達するように変色の速度を調整することができる。そのため、高圧蒸気滅菌の温度条件が１２１℃や１３４℃と複数の条件を選択的に採用する場合でも、反応促進剤を適量含有することにより各条件での高圧蒸気滅菌の完了時に合わせて茶褐色の最終色に達するように調整することができる。   The wet heat color-changing composition of the present invention may contain at least one of a quaternary ammonium salt and a room temperature solid base as a reaction accelerator in addition to the above components. By containing a reaction accelerator, the rate of color change can be adjusted to reach a brownish final color upon completion of a given autoclaving. For this reason, even when a plurality of conditions such as 121 ° C. and 134 ° C. are selectively adopted as the temperature conditions for high-pressure steam sterilization, by containing an appropriate amount of a reaction accelerator, the brown-colored sterilization is performed in accordance with the completion of high-pressure steam sterilization in each condition. Can be adjusted to reach the final color.

上記第四級アンモニウム塩としては、例えば、カチオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリジニウム塩、イソキノリニウム塩等が好ましく、この中でもアルキルトリメチルアンモニウム塩がより好ましい。これらの第四級アンモニウム塩は単独又は２種以上を混合して使用することができる。   As the quaternary ammonium salt, for example, cationic surfactants, alkyltrimethylammonium salts, imidazolinium salts, pyridinium salts, isoquinolinium salts and the like are preferable, and among them, alkyltrimethylammonium salts are more preferable. These quaternary ammonium salts can be used alone or in admixture of two or more.

上記常温固体塩基としては、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、酸化マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等が好ましく、この中でも炭酸塩がより好ましい。   As said normal temperature solid base, for example, magnesium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate, magnesium oxide, magnesium stearate and the like are preferable, and among these, carbonate is more preferable.

湿熱変色性組成物中の変色促進剤の含有量は限定的ではないが、０．１〜２０重量％が好ましく、０．３〜１５重量％がより好ましく、１．０〜１０重量％が最も好ましい。これらの範囲内から、ビスマス化合物及び硫黄化合物の種類並びに滅菌条件（温度、時間）に応じて変色促進剤の含有量を調整すればよい。   The content of the discoloration accelerator in the wet heat discoloration composition is not limited, but is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 15% by weight, and most preferably 1.0 to 10% by weight. preferable. From these ranges, the content of the color change accelerator may be adjusted according to the types of bismuth compound and sulfur compound and the sterilization conditions (temperature, time).

その他、必要に応じて、増量剤、湿熱非変色性色素、インキ添加剤等を配合してもよい。   In addition, you may mix | blend a bulking agent, a wet heat non-color-change pigment | dye, an ink additive, etc. as needed.

増量剤としては、例えば、ベントナイト、活性白土、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。   Examples of the bulking agent include bentonite, activated clay, alumina, talc, calcium carbonate, silica and the like.

湿熱非変色性色素としては公知の染料／及び顔料が使用でき、例えば、C.I.ダイレクトイエロー12,27,98、C.I.ダイレクトレッド1,4,28、C.I.ダイレクトオレンジ8,26,29、C.I.ダイレクトブラウン2,44,58,106,209、C.I.アシッドオレンジ74、C.I.アシッドレッド111、C.I.アシッドブルー113,117,120、C.I.アシッドグリーン9,19,44、C.I.アシッドブラウン13、C.I.モルダントブラウン19、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントエロー16,21,29,56,61、C.I.ソルベントオレンジ1,2,14,37,40、C.I.ソルベントレッド1,8,23,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.ソルベントバイオレット8,21,27、C.I.ソルベントブラウン20等が挙げられる。   Known dyes and pigments can be used as non-wet heat non-discoloring pigments, for example, CI Direct Yellow 12, 27, 98, CI Direct Red 1, 4, 28, CI Direct Orange 8, 26, 29, CI Direct Brown 2 , 44,58,106,209, CI Acid Orange 74, CI Acid Red 111, CI Acid Blue 113,117,120, CI Acid Green 9,19,44, CI Acid Brown 13, CI Moldant Brown 19, CI Disperse Red 9, CI Solvent Yellow 16, 21,29,56,61, CI Solvent Orange 1,2,14,37,40, CI Solvent Red 1,8,23,30,49,81,82,83,84,100,109,121, CI Solvent Violet 8,21,27 CI solvent brown 20 and the like.

インキ添加剤としては、例えば、公知のインキ添加剤である、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、表面調整剤等が挙げられる。   Examples of the ink additive include a known ink additive such as a leveling agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, and a surface conditioner.

本発明の湿熱変色性組成物は、これらの成分を均一に混合することによって調製できる。好ましい調製方法としては、先にバインダーと有機溶剤をディゾルバーなどで撹拌する。その際、バインダーが溶解し難い場合には加熱しながら撹拌するとよい。加熱温度は限定的ではないが、通常は４０〜８０℃程度とすればよい。次にビスマス化合物、並びに硫黄化合物及び添加剤等を順次分散させる。分散する際は、ビスマス化合物及び硫黄化合物の目標粒径（１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。）に応じて、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、回転式ホモジナイザー、高圧式ホモジナイザー等の公知の混合機に投入し、均一に混合する。
湿熱変色インジケータ
本発明の湿熱変色インジケータは、基材上に、湿熱変色性組成物から形成される変色層を形成したものである。 The wet heat color-changing composition of the present invention can be prepared by mixing these components uniformly. As a preferred preparation method, the binder and the organic solvent are first stirred with a dissolver or the like. At that time, if the binder is difficult to dissolve, it may be stirred while heating. The heating temperature is not limited, but is usually about 40 to 80 ° C. Next, a bismuth compound, a sulfur compound, an additive and the like are sequentially dispersed. When dispersed, known particle diameters such as a ball mill, a bead mill, a three-roll roll, a rotary homogenizer, and a high-pressure homogenizer are used depending on the target particle size of the bismuth compound and sulfur compound (preferably 100 μm or less, more preferably 30 μm or less). Put in the mixer and mix evenly.
Wet heat discoloration indicator The wet heat discoloration indicator of the present invention is obtained by forming a discoloration layer formed from a wet heat discoloration composition on a substrate.

基材の種類は特に制限されず、公知の材料を適用できる。例えば、金属・合金材料（アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、ブリキ箔、錫箔等）、プラスチックス（ポリエステル、セロファン、アセチルセルロース、エチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩酸ゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリアミド、ポリフッ化エチレン等のフィルム又は成形体）、繊維類（紙、木質材料、不織布、織布、その他の繊維シート）、無機材料（セラミックス、ガラス、コンクリート、石膏類）のほか、これらの複合材料等を用いることができる。また、ポリプロピレン合成紙、ポリエチレン合成紙等の合成樹脂繊維紙（合成紙）も好適に用いることができる。   The kind in particular of base material is not restrict | limited, A well-known material can be applied. For example, metal / alloy materials (aluminum foil, stainless steel foil, tin foil, tin foil, etc.), plastics (polyester, cellophane, acetylcellulose, ethylcellulose, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, hydrochloric acid rubber, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl alcohol) , Polyvinyl fluoride, polyamide, polyfluorinated ethylene film, etc.), fibers (paper, wood material, non-woven fabric, woven fabric, other fiber sheets), inorganic materials (ceramics, glass, concrete, plaster) In addition, these composite materials can be used. Moreover, synthetic resin fiber paper (synthetic paper) such as polypropylene synthetic paper and polyethylene synthetic paper can also be suitably used.

例えば、上記基材上に湿熱変色性組成物（インキ）からなる変色層を印刷等によって形成すればよい。変色層の厚さは基材の種類に応じて適宜設定できるが、通常は０．１〜１００μｍ程度（好ましくは０．５〜５０μｍ）である。   For example, a discoloration layer composed of a wet heat discoloration composition (ink) may be formed on the substrate by printing or the like. The thickness of the discoloration layer can be appropriately set according to the type of the substrate, but is usually about 0.1 to 100 μm (preferably 0.5 to 50 μm).

変色層は、例えば、シルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法に従って行うことができる。その他にも、ローラー、刷毛塗り、スプレー等によっても形成できる。また、基材をインキ中に浸漬することによって各層を形成することもできる。紙、不織布等のようにインキが浸透する材料には特に好適である。本発明では、特に印刷による方法が適している。   The color changing layer can be performed according to a known printing method such as silk screen printing, gravure printing, offset printing, letterpress printing, flexographic printing, and the like. In addition, it can be formed by a roller, brushing, spraying, or the like. Moreover, each layer can also be formed by immersing a base material in ink. It is particularly suitable for materials into which ink penetrates, such as paper and nonwoven fabric. In the present invention, a printing method is particularly suitable.

本発明では、基材と変色層との間に非変色層を設けることができる。非変色層は、高圧蒸気雰囲気下で変色しないインキによって形成することが出来る。非変色層を形成するためのインキとしては、高圧蒸気雰囲気下で変色しない限りいずれのインキも用いることができる。このようなインキとして、市販の普通色インキも使用できる。例えば、水性インキ、油性インキ、無溶剤型インキ等を用いることができる。また、印刷する場合は印刷方法に応じて公知の凸版インキ、グラビアインキ、スクリーンインキ、オフセットインキ等を適宜使い分けることができる。これらのインキは、単独又は２種以上を混合して調色してもよい。また、非変色層におけるインキには、公知のインキに配合されている成分（例えば、樹脂系バインダー、増量剤、溶剤等）が含まれていてもよい。   In the present invention, a non-discoloring layer can be provided between the substrate and the discoloring layer. The non-discoloring layer can be formed of an ink that does not change color in a high-pressure steam atmosphere. As the ink for forming the non-discoloring layer, any ink can be used as long as it does not change color in a high-pressure steam atmosphere. A commercially available normal color ink can also be used as such an ink. For example, water-based ink, oil-based ink, solventless ink, and the like can be used. Moreover, when printing, well-known letterpress ink, gravure ink, screen ink, offset ink, etc. can be used properly according to the printing method. These inks may be used alone or in combination of two or more. In addition, the ink in the non-discoloring layer may contain components (for example, a resin-based binder, a filler, a solvent, etc.) blended in a known ink.

本発明では、変色層の上に樹脂層を設けてもよい。樹脂層としては、例えば、プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを積層することによって、より優れた耐水性を付与することができる。プラスチックフィルムとしては限定的ではなく、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリ塩化ビニリデン等のフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムを設ける際は、予めフィルム化されたプラスチックを変色層上に積層したり、プラスチックを含む溶液又は分散液をコートしたりすることにより形成することができる。   In the present invention, a resin layer may be provided on the discoloration layer. An example of the resin layer is a plastic film. By laminating a plastic film, more excellent water resistance can be imparted. The plastic film is not limited, and examples thereof include films of polyester, polypropylene, polyacetal, polyvinylidene chloride, and the like. When providing a plastic film, it can be formed by laminating a plastic film in advance on the discoloration layer or coating a solution or dispersion containing the plastic.

樹脂層の厚さは、プラスチックの種類、所望の耐水性等により適宜決定すればよいが、通常は５〜１００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍである。   The thickness of the resin layer may be appropriately determined depending on the type of plastic, desired water resistance, etc., but is usually about 5 to 100 μm, preferably 10 to 30 μm.

本発明の湿熱変色インジケータは、湿熱条件下と乾熱条件下では変色層の変色の態様が異なり、湿熱条件下ではビスマス化合物と硫黄化合物とが反応することにより、白色（開始色）から黄色を経て茶褐色（最終色）となる。よって、予め湿熱条件下での変色の程度を指標化しておくことにより、湿熱変色インジケータを置いた高圧蒸気滅菌器が湿熱環境にあるか否かを正確に判断することができる。また、変色促進剤の種類及び含有量を調整することにより変色の速度を調整することができるため、滅菌処理の経過及び完了を変色の程度に応じて確認することができる。従って、本発明の湿熱変色インジケータによれば、高圧蒸気滅菌を実施する際に滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか又は湿熱条件下で確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができる。高圧蒸気滅菌の温度としては、１２１℃又は１３４℃が一般的である。   In the wet heat discoloration indicator of the present invention, the discoloration mode of the discoloration layer is different under wet heat conditions and dry heat conditions. Under wet heat conditions, the bismuth compound and the sulfur compound react to change the color from white (starting color) to yellow. After that, it becomes brown (final color). Therefore, by preliminarily indexing the degree of discoloration under wet heat conditions, it is possible to accurately determine whether or not the high-pressure steam sterilizer with the wet heat discoloration indicator is in a wet heat environment. Moreover, since the speed of discoloration can be adjusted by adjusting the kind and content of the discoloration accelerator, the progress and completion of the sterilization treatment can be confirmed according to the degree of discoloration. Therefore, according to the wet heat discoloration indicator of the present invention, when performing high-pressure steam sterilization, it is accurately determined whether the wet heat conditions suitable for the sterilization process are obtained, or whether the sterilization process is reliably completed under the wet heat conditions. Judgment can be made. The temperature for autoclaving is generally 121 ° C. or 134 ° C.

また、本発明の湿熱変色インジケータは、乾熱条件下でビスマス化合物と硫黄化合物とが反応することにより、白色（開始色）から淡黄色（最終色）となるため、高圧蒸気滅菌に先立って高圧蒸気滅菌器内を乾熱で１００℃以上に予熱する場合に、予熱が適切に行われていることも淡黄色への変色により確認することができる。このように淡黄色を最終色とする変色は乾熱条件下でのみ進行するため、高圧蒸気滅菌の完了と思われる時点で未だ淡黄色にしか変色していない場合には、適切な湿熱条件が得られていないことを標示するものとして把握することができる。   In addition, the wet heat discoloration indicator of the present invention changes from white (starting color) to light yellow (final color) by the reaction between the bismuth compound and the sulfur compound under dry heat conditions. When the inside of the steam sterilizer is preheated to 100 ° C. or higher by dry heat, it can be confirmed by the discoloration to light yellow that preheating is appropriately performed. In this way, since the discoloration with light yellow as the final color proceeds only under dry heat conditions, if the discoloration is still only light yellow at the time when it is considered that autoclave sterilization has been completed, appropriate wet heat conditions are required. It can be grasped as indicating that it has not been obtained.

本発明の湿熱変色インジケータは、そのままインジケータカードとして使用することができる（使用形態１）。また、他の形態としては、水蒸気透過性ホルダーに湿熱変色インジケータを収容して高圧蒸気滅菌器用工程試験用具（以下、「試験用具」と称する）として使用することができる（使用形態２）。また、湿熱変色インジケータと、多孔質シート、発泡シート及びクレープ紙から選ばれる少なくとも１種の気体透過調節体とを重ね合わせ、その両側を気体透過性体で挟持した積層体を、小孔を設けた外皮により包装し、高圧蒸気滅菌器予真空試験用インジケータパック（以下、「インジケータパック」と称する）として使用することができる（使用形態３）。なお、これらの３種の使用形態は例示であり、必要に応じて、他の使用形態を採用することができる。   The wet heat discoloration indicator of the present invention can be used as an indicator card as it is (Usage form 1). As another form, a wet heat discoloration indicator is housed in a water vapor permeable holder and can be used as a process test tool for a high-pressure steam sterilizer (hereinafter referred to as “test tool”) (Usage form 2). Further, a laminated body in which a wet heat discoloration indicator and at least one gas permeation regulator selected from a porous sheet, a foam sheet, and crepe paper are overlapped and sandwiched between both sides by a gas permeable body is provided with small holes. And can be used as an indicator pack for pre-vacuum test of a high-pressure steam sterilizer (hereinafter referred to as “indicator pack”) (Usage form 3). In addition, these three types of usage patterns are examples, and other usage patterns can be adopted as necessary.

使用形態２の試験用具の一例を、図１を参照しながら説明する。図１の試験用具１はケース２（結束手段）とシート部材群６とバイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０と湿熱変色インジケータ１１とで構成されている。   An example of the test tool of usage pattern 2 will be described with reference to FIG. 1 includes a case 2 (bundling means), a sheet member group 6, a biological or data logger indicator 10, and a wet heat discoloration indicator 11.

ケース２は、本体２ａと蓋２ｂから構成されている。本体２ａには留め金３が設けられ、蓋２ｂを閉じた際に留め金３によって本体２ａに固定できるようになっている。蓋２ｂと本体２ａには、蒸気を通すための複数（計１６個）の蓋孔５及び本体孔４が設けてある。これら本体２ａと蓋２ｂは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ３０４等），アルミニウム，銅，チタン，各種合金、ポリエステル，ナイロン，テフロン（登録商標），ポリカーボネート，ポリエチレン，ポリプロピレン，ガラス，ホウ珪酸ガラス，パイレックス（登録商標），アルミナ，ジルコニア，グラスライニング，ほうろう等の高圧蒸気に耐え得る材料により形成することができる。   The case 2 is composed of a main body 2a and a lid 2b. The main body 2a is provided with a clasp 3 so that the clasp 3 can be fixed to the main body 2a when the lid 2b is closed. The lid 2b and the main body 2a are provided with a plurality of (16 in total) lid holes 5 and main body holes 4 through which steam passes. These body 2a and lid 2b are made of, for example, stainless steel (SUS304, etc.), aluminum, copper, titanium, various alloys, polyester, nylon, Teflon (registered trademark), polycarbonate, polyethylene, polypropylene, glass, borosilicate glass, Pyrex (registered) (Trademark), alumina, zirconia, glass lining, enamel, and the like.

シート部材群６は、上部シート７、中間シート８及び下部シート９で構成されている。図１に示す例では、上部シート７は１枚、中間シート８は計６枚、下部シート９は１枚設けられている。ここで、上部シート７と下部シート９は２枚以上であってもよい。積層されるシート部材群６のうち、中間部分に配置される中間シート８には収容孔８ａが形成されている。各シートは、必ずしも単一の素材である必要はないが、紙やパルプ等の安価に入手することができる蒸気透過性素材であって、しかも高圧蒸気に複数回晒されても耐えることができる素材のものが好ましい。例えば、素材がパルプ１００％から構成されていれば、約２０〜３０回程度の試験に耐えることができる。   The sheet member group 6 includes an upper sheet 7, an intermediate sheet 8 and a lower sheet 9. In the example shown in FIG. 1, one upper sheet 7, six intermediate sheets 8, and one lower sheet 9 are provided. Here, the upper sheet 7 and the lower sheet 9 may be two or more. Among the sheet member groups 6 to be stacked, the intermediate sheet 8 disposed in the intermediate portion has an accommodation hole 8a. Each sheet is not necessarily a single material, but is a vapor-permeable material such as paper and pulp that can be obtained at low cost and can withstand multiple exposures to high-pressure steam. A material is preferable. For example, if the material is composed of 100% pulp, it can withstand about 20 to 30 tests.

シート部材群６において中間シート８の枚数を増やすほど収容孔８ａの深さが深くなる。収容孔８ａにはバイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０が収容される。よって、収容孔８ａの深さは、バイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０を収容できる深さであるとともにケース２の深さ（Ｈ）以下の寸法となるように設定する。シート部材群６を形成する際は、各シートの切欠部１２の位置を合わせることにより正確に積層することができる。   The greater the number of intermediate sheets 8 in the sheet member group 6, the deeper the accommodation holes 8a. A biological or data logger indicator 10 is accommodated in the accommodation hole 8a. Therefore, the depth of the accommodation hole 8a is set to be a depth that can accommodate the biological type or data logger type indicator 10 and a dimension equal to or smaller than the depth (H) of the case 2. When the sheet member group 6 is formed, the sheet member group 6 can be accurately stacked by aligning the positions of the notch portions 12 of each sheet.

収容孔８ａにバイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ１０を収容し、湿熱変色インジケータ１１を中間シート８のインジケータ収容孔８ａを設けていない部分で上下に挟んで中間シート８内に配置したシート部材群６をケース２に収容することにより試験用具が得られる。そして、試験用具を高圧蒸気滅菌器内に配置し、湿熱変色インジケータの変色を確認することにより、滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか又は湿熱条件下で確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができる。   A sheet member group in which a biological or data logger indicator 10 is accommodated in the accommodation hole 8a, and the wet heat discoloration indicator 11 is sandwiched in the upper and lower portions of the intermediate sheet 8 at a portion where the indicator accommodation hole 8a is not provided. A test tool is obtained by housing 6 in the case 2. Then, by placing the test device in the high-pressure steam sterilizer and confirming the discoloration of the wet heat discoloration indicator, whether or not the wet heat conditions suitable for the sterilization process are obtained, or the sterilization process has been completed reliably under the wet heat conditions. Whether it can be accurately determined.

次に、使用形態３のインジケータパックの一例を、図２を参照しながら説明する。図２はインジケータパックの断面斜視図である。図２に示されるインジケータパックは、湿熱変色インジケータ１３と、多孔質シート、発泡シート及びクレープ紙から選ばれる少なくとも１種の気体透過調節体１４とを重ね合わせ、その両側を気体透過性体１５ａ（１５１、１５２及び１５３の積層体）並びに１５ｂ（１５４、１５５及び１５６の積層体）で挟持した積層体を、小孔１６を設けた外皮１７により包装したものである。 Next, an example of the indicator pack of usage pattern 3 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a cross-sectional perspective view of the indicator pack. The indicator pack shown in FIG. 2 includes a wet heat discoloration indicator 13 and at least one gas permeation regulator 14 selected from a porous sheet, a foam sheet and crepe paper, and gas permeable bodies 15a ( 15 1, 15 laminate of two and 15 3) and 15b (15 4, 15 5 and 15 6 laminate was sandwiched between laminate) of, is obtained by wrapping the outer cover 17 provided with the small holes 16.

気体透過調節体１４は、インジケータパックの中心部へ空気や蒸気の流出入を容易にするための多孔質のシートであり、湿熱変色インジケータ１３と気体透過性体１５ｂとの間に配置されている。その大きさは湿熱変色インジケータ１３と同程度が望ましい。気体透過調節体１４には、減圧や加圧によって湿熱変色インジケータ１３や気体透過性体１５ｂが押し付けられた場合でも孔が潰れて閉塞することがなく、蒸気の流路が確保される性質の材料を使用する。例えば、フッ素樹脂多孔質シート、シリコーン樹脂多孔質シート等の多孔質シート；ウレタン樹脂発泡体シート、塩化ビニル樹脂発泡体シート等の発泡体シート；クレープ紙が使用可能である。発泡体シートの場合、蒸気の流入量を好適に調節するためには５ｍｍ程度の厚さがあればよい。   The gas permeation adjuster 14 is a porous sheet for facilitating the inflow and outflow of air and steam to the center of the indicator pack, and is disposed between the wet heat discoloration indicator 13 and the gas permeable body 15b. . The size is preferably about the same as the wet heat discoloration indicator 13. The gas permeation adjuster 14 is a material that has a property of ensuring a vapor flow path without being clogged and clogged even when the wet heat discoloration indicator 13 or the gas permeable body 15b is pressed by depressurization or pressurization. Is used. For example, a porous sheet such as a fluororesin porous sheet and a silicone resin porous sheet; a foam sheet such as a urethane resin foam sheet and a vinyl chloride resin foam sheet; and crepe paper can be used. In the case of a foam sheet, a thickness of about 5 mm is sufficient in order to suitably adjust the inflow amount of steam.

気体透過性体１５ａ・１５ｂは、空気を含有し、且つ加熱蒸気が透過できる材料であればよい。例えば、一体的に圧縮された綿やガラス繊維、耐熱性のある不織布、紙、コルク、パルプが使用できる。   The gas permeable bodies 15a and 15b may be any material that contains air and can transmit heated steam. For example, integrally compressed cotton or glass fiber, heat resistant nonwoven fabric, paper, cork, pulp can be used.

外皮１７には蒸気不透過性のフィルムを使用する。蒸気不透過性フィルムとしては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス、錫等の金属箔；ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等の合成樹脂フィルム；これらのフィルムの積層フィルムが使用できる。外皮１７の表面には包装の封着を容易にするために、熱融着性樹脂層や接着剤層を設けても良い。熱融着性樹脂層には、例えば、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂が使用できる。接着剤層には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンゴム、共重合ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アイオノマー樹脂等が使用できる。   A vapor impermeable film is used for the outer skin 17. Examples of the vapor impermeable film include metal foils such as aluminum, copper, stainless steel and tin; polyester, nylon, Teflon (registered trademark), polycarbonate, polyacetal, polyimide, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer, Synthetic resin films such as polypropylene; laminated films of these films can be used. A heat-fusible resin layer or an adhesive layer may be provided on the surface of the outer skin 17 in order to facilitate sealing of the package. For the heat-fusible resin layer, for example, biaxially stretched polypropylene, unstretched polypropylene, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or ionomer resin can be used. Examples of the adhesive layer include ethylene-vinyl acetate copolymer, polyurethane rubber, copolymerized polyamide, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, ethylene-acrylic copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), An ionomer resin or the like can be used.

インジケータパックの使用方法は次の通りである。先ず、インジケータパックを高圧蒸気滅菌器に入れ、通常の滅菌サイクルで滅菌作業を開始する。高圧蒸気滅菌器内を真空ポンプで排気するとインジケータパック内の空気は外皮１７の上面と下面の小孔１６を通って排出される。次に高圧蒸気滅菌器内に加圧蒸気を導入する。加圧蒸気は外皮１７の小孔１６から気体透過性体１５ａ・１５ｂの内部に浸透し、インジケータパックの中心部へ向けて浸透、誘導される。真空ポンプが正常に作動して高圧蒸気滅菌器内の空気が好適に排出されている場合、蒸気は気体透過性体１５ａから直接、又は気体透過性体１５ｂから気体透過調節体１４を経て湿熱変色インジケータ１３に到達し、湿熱変色インジケータ１３が発色する。滅菌サイクル終了後は、高圧蒸気滅菌器からインジケータパックを取り出し、外皮１７を破って湿熱変色インジケータ１３の発色状態を確認する。   The usage method of the indicator pack is as follows. First, the indicator pack is placed in a high-pressure steam sterilizer and sterilization is started in a normal sterilization cycle. When the inside of the high-pressure steam sterilizer is exhausted with a vacuum pump, the air in the indicator pack is exhausted through the small holes 16 on the upper surface and the lower surface of the outer skin 17. Next, pressurized steam is introduced into the autoclave. The pressurized steam penetrates into the gas permeable bodies 15a and 15b from the small holes 16 of the outer skin 17, and penetrates and is guided toward the center of the indicator pack. When the vacuum pump operates normally and the air in the high-pressure steam sterilizer is suitably discharged, the steam is subjected to wet heat discoloration directly from the gas permeable body 15a or from the gas permeable body 15b through the gas permeation control body 14. It reaches the indicator 13 and the wet heat discoloration indicator 13 is colored. After completion of the sterilization cycle, the indicator pack is taken out from the high-pressure steam sterilizer, the outer skin 17 is broken, and the color development state of the wet heat discoloration indicator 13 is confirmed.

本発明の湿熱変色性組成物は、湿熱条件下でビスマス化合物と特定の硫黄化合物とが反応することにより、白色（開始色）から黄色を経て茶褐色（最終色）となる変色が得られる。この段階的変色は湿熱条件下でのみ進行する。また、第四級アンモニウム塩、常温固体塩基等の変色促進剤を適宜添加することにより、所定の高圧蒸気滅菌の完了時に茶褐色の最終色に達するように変色の速度を調整することができる。特に湿熱条件下で先ず黄色に変色し、高圧蒸気滅菌の進行ととともに最終色の茶褐色まで段階的に変色するため滅菌開始から滅菌完了までに十分な変色の幅があり、滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認することが容易である。更に、本発明の湿熱変色性組成物は、乾熱条件下でビスマス化合物と特定の硫黄化合物とが反応することにより、白色（開始色）から淡黄色（最終色）となる変色が得られるため、高圧蒸気滅菌に先立って高圧蒸気滅菌器内を乾熱で予熱する場合に、予熱が適切に行われていることも淡黄色への変色により確認することができる。即ち、本発明の湿熱変色性組成物を用いた湿熱変色インジケータによれば、高圧蒸気滅菌を実施する際に滅菌処理に適した湿熱条件が得られているかどうか及び確実に滅菌処理が完了したかどうかを正確に判断することができるとともに、高圧蒸気滅菌器内を乾熱で予熱する場合には、所定の予熱が適切に行われているか否かも同一のインジケータで正確に判断することができる。   In the wet heat discoloration composition of the present invention, when the bismuth compound and the specific sulfur compound react under wet heat conditions, a color change from white (starting color) to yellow to brown (final color) is obtained. This gradual discoloration proceeds only under wet heat conditions. Further, by appropriately adding a discoloration accelerator such as a quaternary ammonium salt or a room temperature solid base, the discoloration speed can be adjusted so that a brownish final color is reached upon completion of predetermined high-pressure steam sterilization. In particular, the color changes to yellow under wet and heat conditions, and gradually changes to the brown color of the final color with the progress of high-pressure steam sterilization, so there is a sufficient range of discoloration from the start of sterilization to the completion of sterilization. It is easy to confirm according to the degree. Furthermore, since the wet heat discoloration composition of the present invention reacts with a bismuth compound and a specific sulfur compound under dry heat conditions, a color change from white (starting color) to light yellow (final color) is obtained. In addition, when the inside of the high-pressure steam sterilizer is preheated with dry heat prior to the high-pressure steam sterilization, it can be confirmed by the discoloration to light yellow that the preheating is properly performed. That is, according to the wet heat discoloration indicator using the wet heat discoloration composition of the present invention, whether or not the wet heat conditions suitable for the sterilization treatment are obtained when the high-pressure steam sterilization is performed, and whether the sterilization treatment is surely completed. In addition to being able to accurately determine whether or not the inside of the high-pressure steam sterilizer is preheated with dry heat, it is also possible to accurately determine whether or not the predetermined preheating is properly performed by using the same indicator.

使用形態２の試験用具の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the test tool of the usage pattern 2. 使用形態３のインジケータパックの一例を示す断面斜視図である。It is a cross-sectional perspective view which shows an example of the indicator pack of the usage pattern 3.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。   The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例１〜５及び比較例１〜４
（湿熱変色性組成物及び湿熱変色インジケータの作製）
表１（実施例）及び表２（比較例）に示される成分のうち、先ず有機溶剤及びバインダーをディゾルバーで撹拌した。バインダーが溶解し難い場合には、加熱することにより溶解させた。次に、ビスマス化合物を添加して十分に撹拌した後、更に硫黄化合物、第四級アンモニウム塩及び残余成分を添加して十分に撹拌した。なお、ビスマス化合物の目標粒径が０．２μｍ、硫黄化合物の目標粒径が２０μｍ以下となるようにボールミル、ビーズミル等を適宜使用した。これにより、実施例１〜５及び比較例１〜４の９種類の湿熱変色性組成物（インキ）を調製した。 Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
(Production of wet heat discoloration composition and wet heat discoloration indicator)
Of the components shown in Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples), the organic solvent and the binder were first stirred with a dissolver. When the binder was difficult to dissolve, it was dissolved by heating. Next, after adding a bismuth compound and sufficiently stirring, a sulfur compound, a quaternary ammonium salt and the remaining components were further added and sufficiently stirred. In addition, a ball mill, a bead mill, or the like was appropriately used so that the target particle diameter of the bismuth compound was 0.2 μm and the target particle diameter of the sulfur compound was 20 μm or less. Thereby, nine types of wet heat color-change compositions (ink) of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 were prepared.

上記各インキを用いて２５０メッシュシルクスクリーン版を通して基材である印刷用紙（商品名「ルミネッセンスニュートラルホワイト」、特殊東海製紙製）に印刷して、それぞれ変色層を形成し、湿熱変色インジケータを作製した。   Using each of the above inks, printing was performed on a printing paper (trade name “Luminescence Neutral White”, manufactured by Tokai Paper Co., Ltd.) as a base material through a 250 mesh silk screen plate to form a discoloration layer, and a wet heat discoloration indicator was produced. .

Figure 2014051596
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Figure 2014051596
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試験例１（変色性テスト）
各湿熱変色インジケータに対して、オートクレーブ（高圧蒸気滅菌器：サクラ精機株式会社製「ＦＬＣ−Ｈ０６ＳＥＺ」）を用いて、１２１℃で６分間、１２分間、２０分間の湿熱処理、並びに、１３４℃で０．５分間、２分間及び１０分間の湿熱処理を行った。 Test example 1 (discoloration test)
For each wet heat discoloration indicator, using an autoclave (high pressure steam sterilizer: “FLC-H06SEZ” manufactured by Sakura Seiki Co., Ltd.) at 121 ° C. for 6 minutes, 12 minutes, 20 minutes of wet heat treatment, and at 134 ° C. Wet heat treatment was performed for 0.5 minutes, 2 minutes, and 10 minutes.

各湿熱処理後の塗膜をコニカミノルタ製顕微色差計ＣＲ２４１で側色し、各処理時間における基材と塗膜との色差（△E*ab）を算出した。その結果を表１、２に併せて示す。 The coating film after each wet heat treatment was side-colored with a micro color difference meter CR241 manufactured by Konica Minolta, and the color difference (ΔE * ab) between the substrate and the coating film at each processing time was calculated. The results are also shown in Tables 1 and 2.

△E*abは、基材の測色値をL1 *a1 *b1 *とし、塗膜の測色値をL2 *a2 *b2 *とし、下記式： △ E * ab is defined as L 1 * a 1 * b 1 * for the colorimetric value of the base material, L 2 * a 2 * b 2 * for the colorimetric value of the coating film, and the following formula:

Figure 2014051596
Figure 2014051596

により算出される値である。 Is a value calculated by.

試験例２（耐乾熱性テスト）
各湿熱変色インジケータに対して、加熱恒温槽（ヤマト科学製「ＳＤ４５」）を用いて、１４０℃で３０分の乾熱処理を行った。 Test example 2 (dry heat resistance test)
Each wet heat discoloration indicator was subjected to a dry heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes using a heating thermostat (“SD45” manufactured by Yamato Kagaku).

乾熱処理後の変色層の色を目視で確認した。色が淡黄色であるものを○と評価し、茶褐色であるものを×と評価した。その結果を表１、２に併せて示す。   The color of the discolored layer after the dry heat treatment was visually confirmed. A light yellow color was evaluated as ◯, and a brown color was evaluated as x. The results are also shown in Tables 1 and 2.

≪考 察≫
特定の硫黄化合物を用いた本発明の湿熱変色性組成物を用いた実施例１〜５では、白色（開始色）から黄色を経て茶褐色（最終色）となる変色が得られ、所定の高圧蒸気滅菌の完了時に茶褐色の最終色に達することが分かる。黄色から茶褐色まで変色の程度に十分な幅があるため、滅菌の進行状態を変色の程度に応じて確認することが容易である。また、予熱時（乾熱）には淡黄色を最終色とする変色が得られ、所定の予熱が適切に行われていることが確認できる。 ≪Discussion≫
In Examples 1 to 5 using the wet heat color-changing composition of the present invention using a specific sulfur compound, a color change from white (starting color) to yellow to brown (final color) is obtained, and a predetermined high-pressure steam is obtained. It can be seen that the brown final color is reached upon completion of sterilization. Since there is a sufficient range of the degree of discoloration from yellow to brown, it is easy to check the progress of sterilization according to the degree of discoloration. Further, at the time of preheating (dry heat), a discoloration with light yellow as the final color is obtained, and it can be confirmed that the predetermined preheating is appropriately performed.

これに対して、比較例１〜４では高圧蒸気滅菌の初期段階で最終色（滅菌完了を示す指示色）に近い色まで変色するため、滅菌途中と滅菌完了時において変色の程度に十分な差がなく、滅菌完了時を正確に判断できないことが分かる。また、予熱時（乾熱）にも湿熱条件と同様に変色が進行するため、所定の予熱が適切に行われていることを正確に判断することはできないことが分かる。   On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the color changes to a color close to the final color (indicating color indicating completion of sterilization) in the initial stage of high-pressure steam sterilization. It can be seen that the sterilization completion time cannot be accurately determined. It can also be seen that discoloration proceeds during preheating (dry heat) in the same manner as in the wet heat condition, so that it cannot be accurately determined that the predetermined preheating is properly performed.

１．試験用具
２．ケース
２ａ．本体
２ｂ．蓋
３．留め金
４．本体孔
５．蓋孔
６．シート部材群
７．上部シート
８．中間シート
８ａ．収容孔
９．下部シート
１０．バイオロジカル式又はデータロガー式インジケータ
１１．湿熱変色インジケータ
１２．切欠部
１３．湿熱変色インジケータ
１４．気体透過調節体
１５ａ・１５ｂ．気体透過性体
１６．小孔
１７．外皮 1. 1. Test tool Case 2a. Body 2b. Lid 3. Clasp 4. 4. Body hole 5. Lid hole Sheet member group 7. Upper sheet 8. Intermediate sheet 8a. Receiving hole 9. Lower sheet 10. Biological or data logger indicator 11. 11. Moist heat discoloration indicator Notch 13. 13. Humid heat discoloration indicator Gas permeation regulators 15a and 15b. Gas permeable body 16. Small hole 17. Hull

Claims (9)

ビスマス化合物、硫黄化合物、バインダー及び有機溶剤を含有する湿熱変色性組成物であって、当該硫黄化合物は、チオカルバモイル又はチオカルバモイル誘導体が硫黄原子を介して結合した構造を有することを特徴とする湿熱変色性組成物。   A wet heat discolorable composition containing a bismuth compound, a sulfur compound, a binder and an organic solvent, wherein the sulfur compound has a structure in which thiocarbamoyl or a thiocarbamoyl derivative is bonded via a sulfur atom. Discoloring composition. 前記ビスマス化合物は、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硫酸ビスマス、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、硝酸ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、炭酸酸化ビスマス、酢酸ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、シュウ酸ビスマス、塩基性シュウ酸ビスマス及びビスマスアセチルアセトナト錯体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の湿熱変色性組成物。   The bismuth compound is bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth sulfate, bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth nitrate, basic bismuth nitrate, bismuth carbonate, bismuth acetate, basic bismuth acetate, bismuth oxalate, basic oxalic acid The wet heat color-changing composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of bismuth and a bismuth acetylacetonate complex. 前記硫黄化合物は、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスフィド、ビス（ペンタメチレンチウラム）テトラスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド及びテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の湿熱変色性組成物。   The sulfur compound comprises tetramethyl thiuram monosulfide, tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, bis (pentamethylene thiuram) tetrasulfide, tetrabutyl thiuram disulfide and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide. The wet heat color-changing composition according to claim 1 or 2, which is at least one selected from the group. 更に第四級アンモニウム塩及び常温固体塩基の少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。   Furthermore, the wet heat color-change composition in any one of Claims 1-3 containing at least 1 sort (s) of a quaternary ammonium salt and a normal temperature solid base. 湿熱非変色性の染料及び／又は顔料を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。   The wet heat discolorable composition according to any one of claims 1 to 4, comprising a wet heat non-discolorable dye and / or pigment. 粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満である、シルクスクリーン印刷及び／又はグラビア印刷に用いるインクとしての、請求項１〜５のいずれかに記載の湿熱変色性組成物。   The wet heat color-changing composition according to any one of claims 1 to 5, as an ink for use in silk screen printing and / or gravure printing having a viscosity of less than 5000 mPa · s. 基材上に、請求項１〜６のいずれかに記載の湿熱変色性組成物から形成される変色層を有する湿熱変色インジケータ。   The wet heat discoloration indicator which has a discoloration layer formed from the wet heat discoloration composition in any one of Claims 1-6 on a base material. 前記変色層の上に樹脂層を有する、請求項７に記載の湿熱変色インジケータ。   The wet heat discoloration indicator according to claim 7, further comprising a resin layer on the discoloration layer. 前記基材と前記変色層との間に非変色層を有する、請求項７又は８に記載の湿熱変色インジケータ。   The wet heat discoloration indicator according to claim 7 or 8, comprising a non-discoloring layer between the substrate and the discoloring layer.
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