JP2014048515A - Heat ray shielding material, laminated glass and automobile glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光線透過性、電波透過性、及び耐光性に優れ、近赤外線を広帯域に遮蔽でき、近赤外線の遮蔽率が高い熱線遮蔽材に関する。また、該熱線遮蔽材を用いた合わせガラスおよび自動車用ガラスにも関する。 The present invention relates to a heat ray shielding material that is excellent in visible light transmittance, radio wave transmittance, and light resistance, can shield near infrared rays in a wide band, and has a high near infrared shielding rate. The present invention also relates to laminated glass and automotive glass using the heat ray shielding material.
近年、二酸化炭素削減のための省エネルギー施策の一つとして、自動車や建物の窓に対する熱線遮蔽性付与材料が開発されている。 In recent years, heat ray shielding materials for automobiles and building windows have been developed as one of energy saving measures for reducing carbon dioxide.
例えば、金属Ａｇ薄膜は、その反射率の高さから、熱線反射材として一般に使用されているが、可視光や熱線だけでなく電波も反射してしまうため、可視光透過性及び電波透過性が低いことが問題となっていた。可視光透過性を上げるために、Ａｇ及びＺｎＯ多層膜を利用したＬｏｗ−Ｅガラス（例えば旭硝子株式会社製）は、広く建物に採用されているが、Ｌｏｗ−Ｅガラスは、ガラス表面に金属Ａｇ薄膜が形成されているため、電波透過性が低いという問題があった。 For example, a metal Ag thin film is generally used as a heat ray reflecting material because of its high reflectance, but it reflects not only visible light and heat rays but also radio waves, so that it has visible light permeability and radio wave permeability. Low was a problem. Low-E glass (for example, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) using Ag and ZnO multilayer film is widely used in buildings in order to increase visible light transmittance, but Low-E glass is made of metal Ag on the glass surface. Since a thin film is formed, there is a problem that radio wave permeability is low.
この課題を解決する方法として、特許文献１には、少なくとも１種の金属粒子を含有する金属粒子含有層を有してなり、前記金属粒子が、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子を６０個数％以上有し、前記金属平板粒子の主平面が、前記金属粒子含有層の一方の表面に対して０°〜±３０°の範囲で面配向していることを特徴とする熱線遮蔽材により、反射波長選択性及び反射帯域選択性が高く、可視光透過性に優れた熱線遮蔽材の提供ができることが記載されている。 As a method for solving this problem, Patent Document 1 includes a metal particle-containing layer containing at least one kind of metal particles, and the metal particles are hexagonal or circular plate-like metal particles. A heat ray shielding material characterized in that the main plane of the metal tabular grain has a plane orientation in the range of 0 ° to ± 30 ° with respect to one surface of the metal particle-containing layer. In addition, it is described that a heat ray shielding material having high reflection wavelength selectivity and reflection band selectivity and excellent visible light transmittance can be provided.
近年、工業製品の分野でもデザイン性やファッション性を高めることが求められてきている。例えば、クルマのボディカラーに合わせてリアやサンルーフの窓の色味を反射色で合わせて、窓を含めた車全体をメタリックカラーにすることなどが考えられている。 In recent years, it has been demanded to improve design and fashionability in the field of industrial products. For example, it is considered that the color of the rear and sunroof windows is matched with the reflective color to match the car body color, and the entire vehicle including the window is made a metallic color.
しかしながら、特許文献１に記載されるような金属平板粒子を用いた熱線遮蔽材は、今まで赤外線遮蔽性能やや可視光をできるだけ多く室内に取り入れて室内明度を高めることのみに注目していたが、そこにデザイン性やファッション性を高める考えは皆無であった。 However, the heat ray shielding material using the metal tabular grains described in Patent Document 1 has been focused only on increasing the lightness of the room by taking in as much infrared shielding performance and visible light as possible into the room. There was no idea to improve design and fashion.
本発明が解決しようとする課題は、日射透過率が低く、かつ、色味のある反射光を得られる熱線遮蔽材を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a heat ray shielding material having low solar radiation transmittance and capable of obtaining reflected light with color.
本発明者の検討によれば、銀平板粒子のサイズの設計次第で可視光領域の特定領域に吸収／反射ピークを立てられることがわかった。そこで、特定のサイズの銀平板粒子を用いて遮熱フィルムに任意の可視色を反射色として加えた膜を作製し、赤外線遮蔽のための金属酸化物粒子と併用することにより、特定の色味をつけてデザイン性を高めた熱線遮蔽材を提供でき、窓に自由な色味をつけてファッション性を高められることを見出すに至った。 According to the study of the present inventor, it was found that an absorption / reflection peak can be set in a specific region of the visible light region depending on the design of the size of the silver tabular grain. Therefore, by using a silver tabular grain of a specific size, a film in which an arbitrary visible color is added as a reflection color to a heat-shielding film is used, and in combination with metal oxide particles for infrared shielding, a specific color is obtained. We have been able to provide a heat ray shielding material with improved design by attaching, and found that it is possible to enhance the fashionability by freely coloring the window.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 銀平板粒子と、金属酸化物粒子とを含み、単層構造または積層構造である熱線遮蔽層を有し、前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０であることを特徴とする熱線遮蔽材。
＜２＞ ＜１＞に記載の熱線遮蔽材は、前記熱線遮蔽層が単層構造であり、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子が同一の熱線遮蔽層のなかに混合して存在していることが好ましい。
＜３＞ ＜１＞に記載の熱線遮蔽材は、前記熱線遮蔽層が積層構造であり、前記銀平板粒子を含む第１の熱線遮蔽層と、前記金属酸化物粒子を含む第２の熱線遮蔽層が別々に形成され、積層されていることが好ましい。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属酸化物粒子が、錫ドープ酸化インジウム粒子であることが好ましい。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子が、六角形状乃至円形状の銀平板粒子を６０個数％以上有することが好ましい。
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子の粒度分布における変動係数が、３０％以下であることが好ましい。
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子がサイズ分布において２成分系であって、第一のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０であり、第二のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が５〜１００であることが好ましい。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量が、０．０２ｇ／ｍ2〜０．２０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量が、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。
＜１０＞ ＜１＞〜＜９＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、可視光透過率が６５％以上であり、かつ波長７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率が２０％以下であることが好ましい。
＜１１＞ ＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、前記熱線遮蔽層が、銀平板粒子と金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散されたことが好ましい。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、プラスチック基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることが好ましい。
＜１３＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材は、ガラス基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることが好ましい。
＜１４＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材が２枚のガラス中に挿入されたことを特徴とする合わせガラス。
＜１５＞ ＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材が貼り付けられたことを特徴とする自動車用ガラス。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A silver tabular grain and a metal oxide grain, having a heat ray shielding layer having a single layer structure or a laminated structure, the silver tabular grain having an average particle diameter of 10 nm to 100 nm, and the silver tabular grain An aspect ratio (average particle diameter / average particle thickness) of 2 to 10 is a heat ray shielding material.
<2> In the heat ray shielding material according to <1>, the heat ray shielding layer has a single layer structure, and the silver tabular grains and the metal oxide particles are mixed and present in the same heat ray shielding layer. Preferably it is.
<3> In the heat ray shielding material according to <1>, the heat ray shielding layer has a laminated structure, a first heat ray shielding layer containing the silver tabular grains, and a second heat ray shielding containing the metal oxide particles. The layers are preferably formed separately and stacked.
<4> In the heat ray shielding material according to any one of <1> to <3>, the metal oxide particles are preferably tin-doped indium oxide particles.
<5> In the heat ray shielding material according to any one of <1> to <4>, the silver tabular grains preferably have 60% by number or more of hexagonal or circular silver tabular grains.
<6> The heat ray shielding material according to any one of <1> to <5> preferably has a coefficient of variation in the particle size distribution of the silver tabular grains of 30% or less.
<7> In the heat ray shielding material according to any one of <1> to <6>, the silver tabular grain is a two-component system in a size distribution, and is an average grain of the silver tabular grain having a first size. The diameter is 10 nm to 100 nm, the aspect ratio (average particle diameter / average particle thickness) of the silver tabular grains is 2 to 10, and the average grain diameter of the second tabular silver grains is 40 nm to 400 nm. The aspect ratio (average particle diameter / average particle thickness) of the silver tabular grains is preferably 5 to 100.
<8> The heat ray shielding material according to any one of <1> to <7> has a content of the silver tabular grain in the heat ray shielding layer of 0.02 g / m 2 to 0.20 g / m 2. It is preferable that
<9> In the heat ray shielding material according to any one of <1> to <8>, the content of the metal oxide particles in the heat ray shielding layer is 1.0 g / m 2 to 4.0 g / m. 2 is preferred.
<10> The heat ray shielding material according to any one of <1> to <9> has a visible light transmittance of 65% or more and an average transmittance of 20% or less at a wavelength of 780 nm to 2,000 nm. Preferably there is.
<11> In the heat ray shielding material according to any one of <1> to <10>, it is preferable that the heat ray shielding layer includes silver tabular grains and metal oxide particles mixed and dispersed in a binder.
<12> The heat ray shielding material according to any one of <1> to <11> is preferably formed by forming the heat ray shielding layer on a plastic substrate.
<13> The heat ray shielding material according to any one of <1> to <11> is preferably formed by forming the heat ray shielding layer on a glass substrate.
<14> A laminated glass in which the heat ray shielding material according to any one of <1> to <12> is inserted into two pieces of glass.
<15> Glass for automobiles, wherein the heat ray shielding material according to any one of <1> to <12> is attached.
本発明によると、日射透過率が低く、かつ、色味のある反射光を得られる熱線遮蔽材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a heat ray shielding material having low solar radiation transmittance and capable of obtaining reflected light with color.
［熱線遮蔽材］
本発明の熱線遮蔽材は、少なくとも銀平板粒子と、金属酸化物粒子とを含む熱線遮蔽層を有し、前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０であることを特徴とする。
本発明の熱線遮蔽材は、必要に応じて、基材などのその他の層を有する。
前記熱線遮蔽材の層構成としては、図１に示すように、基材１１と、該基材上に銀平板粒子と金属酸化物粒子とが混合分散された熱線遮蔽層１２を有する態様、図２に示すように、基材１１と、該基材上に銀平板粒子含有層１３及び金属酸化物含有層１４が積層された熱線遮蔽層１２とを有する態様などが挙げられる。
[Heat ray shielding material]
The heat ray shielding material of the present invention has a heat ray shielding layer containing at least silver tabular grains and metal oxide grains, the average particle diameter of the silver tabular grains is 10 nm to 100 nm, and the aspect ratio of the silver tabular grains (Average particle diameter / average particle thickness) is 2 to 10.
The heat ray shielding material of this invention has other layers, such as a base material, as needed.
As shown in FIG. 1, the layer configuration of the heat ray shielding material includes a base material 11, and a heat ray shielding layer 12 in which silver tabular grains and metal oxide particles are mixed and dispersed on the base material, 2, the aspect which has the base material 11 and the heat ray shielding layer 12 by which the silver tabular grain content layer 13 and the metal oxide content layer 14 were laminated | stacked on this base material etc. are mentioned.
＜熱線遮蔽層＞
前記熱線遮蔽層は、その形状、構造、大きさなどについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては平板状などが挙げられ、前記構造としては単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては用途等に応じて適宜選択することができる。
前記熱線遮蔽層としては、第一の実施形態として、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散された態様、第二の実施形態として、銀平板粒子含有層と、金属酸化物含有層とが積層された態様などが挙げられ、いずれの態様も好ましく用いることができる。製造コストと性能を両立する観点からは、銀平板粒子含有層と、金属酸化物含有層とが積層された態様が好ましく、図５に記載するように前記熱線遮蔽層として銀平板粒子含有層である第１の熱線遮蔽層と、第２の熱線遮蔽層である金属酸化物含有層とがそれぞれ基材の異なる表面に設けられている態様がより好ましい。図５のような構成であると、銀平板粒子含有層が太陽光などの熱線の入射方向側に本発明の熱線遮蔽材を配置したときに、銀平板粒子含有層で熱線の一部（または全部でもよい）を反射した後、金属酸化物含有層で熱線の一部を吸収することとなり、金属酸化物含有層で吸収されて熱線遮蔽材を透過した熱線に起因して生じる熱量と、熱線遮蔽材で吸収される熱量の合計としての熱量を低減することができる。
<Heat ray shielding layer>
The shape, structure, size, etc. of the heat ray shielding layer are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the shape may be a flat plate, and the structure may be a simple structure. It may be a layered structure or a laminated structure, and the size can be appropriately selected according to the application.
As the heat ray shielding layer, as the first embodiment, the silver tabular grains and the metal oxide particles are mixed and dispersed in a binder, and as the second embodiment, the silver tabular grain-containing layer, the metal An aspect in which an oxide-containing layer is laminated is exemplified, and any aspect can be preferably used. From the viewpoint of achieving both manufacturing cost and performance, an aspect in which a silver tabular grain-containing layer and a metal oxide-containing layer are laminated is preferable, and as shown in FIG. A mode in which a certain first heat ray shielding layer and a metal oxide-containing layer that is a second heat ray shielding layer are provided on different surfaces of the substrate is more preferable. When the heat-shielding material of the present invention is disposed on the incident direction side of heat rays such as sunlight when the silver tabular grain-containing layer has a configuration as shown in FIG. The total amount of the heat rays may be reflected, and a part of the heat rays will be absorbed by the metal oxide-containing layer, and the amount of heat generated by the heat rays absorbed by the metal oxide-containing layer and transmitted through the heat ray shielding material, The amount of heat as the total amount of heat absorbed by the shielding material can be reduced.
第一の実施形態では、前記熱線遮蔽層は、少なくとも銀平板粒子と、金属酸化物粒子と、バインダーとを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。
第一の実施形態における前記熱線遮蔽層は、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とがバインダー内に混合分散された単層構造であってもよく、複層構造であってもよいが、生産性の点で、単層構造であることが好ましい。また、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とが、バインダー内に混合分散された混合液を塗布することにより、平面及び曲面のいずれの形状を有する基材表面上においても前記熱線遮蔽層を形成することができる点で好ましく、曲面の形状を有する基材表面上に前記熱線遮蔽層を形成することができる点でより好ましい。
可視光反射の銀平板粒子と、赤外線反射の銀平板粒子を混合して同一平面上に配列した膜を作製する場合は、単に２つの機能を合わせるだけでなく、２種のナノディスクが隣接するがために面積充填率４０％程度にしてもプラズモン共鳴は強くなって反射強度を高めることができるので、可視光透過率６０％あたりに調整できる上に、可視光反射色を出すことが出来る。もし、可視光反射の銀平板粒子と、赤外線反射の銀平板粒子を別々の層として積層する形式にすると、１層あたりの反射率を稼ぐために面積充填率４０％程度の高充填状態とした層を２層重ねることになり、吸収を含め総合した可視光透過率が約３５％以下になってしまい、外の景色を確認し辛い。
In 1st embodiment, it is preferable that the said heat ray shielding layer contains a silver tabular grain, a metal oxide particle, and a binder, and also contains another component as needed.
The heat ray shielding layer in the first embodiment may have a single layer structure in which the silver tabular grains and the metal oxide particles are mixed and dispersed in a binder, or may have a multilayer structure. From the viewpoint of productivity, a single layer structure is preferable. In addition, by applying a mixed liquid in which the silver tabular grains and the metal oxide particles are mixed and dispersed in a binder, the heat ray shielding layer is formed on the surface of the substrate having either a flat or curved shape. It is preferable at the point which can form, and it is more preferable at the point which can form the said heat ray shielding layer on the base-material surface which has the shape of a curved surface.
When a visible light-reflecting silver tabular grain and an infrared-reflecting silver tabular grain are mixed to produce a film arranged on the same plane, two types of nanodisks are adjacent to each other, not just combining the two functions. Therefore, even if the area filling factor is about 40%, the plasmon resonance becomes strong and the reflection intensity can be increased, so that it can be adjusted around a visible light transmittance of 60% and a visible light reflection color can be produced. If visible light reflecting silver tabular grains and infrared reflecting silver tabular grains are stacked as separate layers, a high filling state with an area filling rate of about 40% is obtained to increase the reflectivity per layer. Since two layers are stacked, the total visible light transmittance including absorption is about 35% or less, and it is difficult to check the outside scenery.
第二の実施形態では、前記熱線遮蔽層は、少なくとも銀平板粒子含有層と、金属酸化物粒子含有層とを積層してなることが好ましい。前記銀平板粒子含有層は、少なくとも銀平板粒子と、バインダーとを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。前記金属酸化物含有層は、少なくとも金属酸化物粒子と、バインダーとを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記銀平板粒子の前記銀平板粒子含有層における配向としては、後述するように面配向（反射型）であってもよく、ランダム配向（吸収型）であってもよい。
In the second embodiment, the heat ray shielding layer is preferably formed by laminating at least a silver tabular grain-containing layer and a metal oxide particle-containing layer. The silver tabular grain-containing layer contains at least silver tabular grains and a binder, and further contains other components as necessary. The metal oxide-containing layer contains at least metal oxide particles and a binder, and further contains other components as necessary.
The orientation of the silver tabular grains in the silver tabular grain-containing layer may be a plane orientation (reflection type) or a random orientation (absorption type) as described later.
第一及び第二のいずれの実施形態においても、柔軟なバインダーと共に前記熱線遮蔽層を形成することができ、よって、得られた前記熱線遮蔽材を曲面に適用できる点で好ましい。
前記熱線遮蔽層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましい。
Both the first and second embodiments are preferable in that the heat ray shielding layer can be formed together with a flexible binder, and thus the obtained heat ray shielding material can be applied to a curved surface.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said heat ray shielding layer, Although it can select suitably according to the objective, 0.01 micrometer-10 micrometers are preferable.
−銀平板粒子−
（平均粒子径（平均円相当径）、アスペクト比）
本発明の熱線遮蔽材では、前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０である。このような構成とすることにより、可視光を反射することができる。
ここで、前記平均粒子径（平均円相当径）とは、ＴＥＭで粒子を観察して得た像から任意に選んだ２００個の平板粒子の主平面直径（最大長さ）の平均値を意味する。
前記銀平板粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上７０ｎｍ未満であることがより好ましく、１５ｎｍ〜５５ｎｍであることが特に好ましい。
-Silver tabular grains-
(Average particle diameter (average equivalent circle diameter), aspect ratio)
In the heat ray shielding material of the present invention, the silver tabular grains have an average particle diameter of 10 nm to 100 nm, and the silver tabular grains have an aspect ratio (average particle diameter / average grain thickness) of 2 to 10. With such a configuration, visible light can be reflected.
Here, the average particle diameter (average equivalent circle diameter) means an average value of main plane diameters (maximum lengths) of 200 tabular grains arbitrarily selected from images obtained by observing grains with a TEM. To do.
The average grain size of the silver tabular grains is more preferably 15 nm or more and less than 70 nm, and particularly preferably 15 nm to 55 nm.
前記銀平板粒子のアスペクト比としては、可視光領域での特定の波長における反射率を高くする観点から、２〜８が好ましく、２．５〜７．３がより好ましい。
前記アスペクト比は、銀平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）を銀平板粒子の平均粒子厚みで除算した値を意味する。平均粒子厚みは、銀平板粒子の主平面間距離に相当し、例えば、図３Ａ及び図３Ｂに示す通りであり、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定することができる。
前記ＡＦＭによる平均粒子厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス基板に銀平板粒子を含有する粒子分散液を滴下し、乾燥させて、銀平板粒子１個の厚みを測定する方法などが挙げられる。
The aspect ratio of the silver tabular grains is preferably 2 to 8 and more preferably 2.5 to 7.3 from the viewpoint of increasing the reflectance at a specific wavelength in the visible light region.
The aspect ratio means a value obtained by dividing the average particle diameter (average equivalent circle diameter) of the tabular silver grains by the average grain thickness of the tabular silver grains. The average grain thickness corresponds to the distance between main planes of the tabular silver grains, and is, for example, as shown in FIGS. 3A and 3B and can be measured by an atomic force microscope (AFM).
The method for measuring the average particle thickness by the AFM is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, a particle dispersion containing silver tabular grains is dropped onto a glass substrate and dried. Examples include a method of measuring the thickness of one silver tabular grain.
前記金属粒子含有層中に平均粒子径（平均円相当径）が異なる２種以上の金属粒子を含有することができ、この場合、金属粒子の平均粒子径（平均円相当径）のピークが２つ以上、即ち２つの平均粒子径（平均円相当径）を有していてもよい。
本発明の熱線遮蔽材は、前記銀平板粒子がサイズ分布において２成分系であって、第一のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０であり、第二のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が５〜１００であることが好ましい。
第一のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が１５〜７０ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜８であり、第二のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が８０〜２００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が８〜３０であることがより好ましい。
第一のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が１５〜５５ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２．５〜７．３であり、第二のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が１００〜１６０ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が１０〜１５であることが特に好ましい。
Two or more kinds of metal particles having different average particle diameters (average circle equivalent diameters) can be contained in the metal particle-containing layer. In this case, the peak of the average particle diameter (average circle equivalent diameter) of the metal particles is 2 It may have two or more, that is, two average particle diameters (average circle equivalent diameter).
In the heat ray shielding material of the present invention, the silver tabular grains are two-component systems in the size distribution, the average grain size of the silver tabular grains having the first size is 10 nm to 100 nm, and the aspect ratio of the silver tabular grains (Average particle diameter / average grain thickness) is 2 to 10, the average grain diameter of the second tabular silver grains is 40 nm to 400 nm, and the aspect ratio of the silver tabular grains (average grain diameter / average grain) The (thickness) is preferably 5 to 100.
The silver tabular grains having the first size have an average grain diameter of 15 to 70 nm, the aspect ratio (average grain diameter / average grain thickness) of the silver tabular grains is 2 to 8, and the silver having the second size. More preferably, the average grain size of the tabular grains is 80 to 200 nm, and the aspect ratio (average grain diameter / average grain thickness) of the silver tabular grains is 8 to 30.
The average particle diameter of the silver tabular grains of the first size is 15 to 55 nm, the aspect ratio (average particle diameter / average grain thickness) of the silver tabular grains is 2.5 to 7.3, and the second The average particle diameter of the silver tabular grains having a size is preferably 100 to 160 nm, and the aspect ratio (average particle diameter / average grain thickness) of the tabular silver grains is particularly preferably 10 to 15.
（形状）
前記銀平板粒子としては、形状などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、三角形状、六角形状、及びこれらの角が取れた円形状の銀平板粒子の少なくともいずれかが好ましい。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状以上の多角形状〜円形状であることがより好ましく、六角形状または円形状であることが特に好ましい。
前記銀平板粒子の材料としては、少なくとも銀を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線（近赤外線）の遮蔽率が高い金、アルミニウム、銅、ロジウム、ニッケル、白金等の金属などを更に含んでいてもよい。
前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一及び第二のいずれの実施形態においても、０．０１ｇ／ｍ2〜１．００ｇ／ｍ2が好ましく、０．０２ｇ／ｍ2〜０．２０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．０１ｇ／ｍ2未満であると、熱線遮蔽が不十分になることがあり、１．００ｇ／ｍ2を超えると、可視透過率が落ちることがある。一方、前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ2〜０．２０ｇ／ｍ2であると、十分な熱線遮蔽と可視透過率の点で有利である。
なお、前記銀平板粒子の前記熱線遮蔽層における含有量は、例えば、以下のようにして算出することができる。前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における銀平板粒子の個数、平均粒子径及び平均厚みを測定する。或いは、平均厚みに関しては、当該熱線遮蔽層に使用している銀平板粒子をバインダー添加無しで分散液状態にてガラス板に塗布し、その表面を原子間力顕微鏡にて測定することにより、更に正確な平均厚みを測定することができる。このようにして測定した銀平板粒子の個数、平均粒子径及び平均厚みと、銀平板粒子の比重とに基づいて算出した銀平板粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することができる。また、前記熱線遮蔽層の一定面積における銀平板粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した銀平板粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することもできる。
(shape)
The shape of the silver tabular grains is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. At least any one of triangular, hexagonal, and circular silver tabular grains with these corners removed can be used. Is preferred. Among these, in terms of high visible light transmittance, a hexagonal or more polygonal shape to a circular shape is more preferable, and a hexagonal shape or a circular shape is particularly preferable.
The silver tabular grain material is not particularly limited as long as it contains at least silver, and can be appropriately selected according to the purpose. However, gold, aluminum, copper, rhodium having a high heat ray (near infrared) shielding rate, It may further contain a metal such as nickel or platinum.
There is no restriction | limiting in particular as content in the said heat ray shielding layer of the said silver tabular grain, Although it can select suitably according to the objective, In any of 1st and 2nd embodiment, 0.01 g / m 2 to 1.00 g / m 2 is preferable, and 0.02 g / m 2 to 0.20 g / m 2 is more preferable.
When the content is less than 0.01 g / m 2 , the heat ray shielding may be insufficient, and when it exceeds 1.00 g / m 2 , the visible transmittance may decrease. Meanwhile, the content is 0.02g / m 2 ~0.20g / m 2 , is advantageous in terms of sufficient heat ray shielding and visible transmittance.
In addition, content in the said heat ray shielding layer of the said silver tabular grain can be computed as follows, for example. From the observation of the super foil section TEM image and the surface SEM image of the heat ray shielding layer, the number of silver tabular grains, the average particle diameter and the average thickness in a certain area are measured. Alternatively, regarding the average thickness, the silver tabular grains used in the heat ray shielding layer are applied to a glass plate in a dispersion state without adding a binder, and the surface is further measured by an atomic force microscope. Accurate average thickness can be measured. The mass (g) of the tabular silver grains calculated based on the number of tabular grains thus measured, the average grain diameter and the average thickness, and the specific gravity of the tabular silver grains is divided by the constant area (m 2 ). This can be calculated. Further, the silver tabular grains in a certain area of the heat ray shielding layer are eluted in methanol, and the mass (g) of the tabular silver grains measured by fluorescent X-ray measurement is divided by the constant area (m 2 ). You can also.
前記銀平板粒子としては、２つの主平面からなる粒子（図３Ａ及び図３Ｂ参照）であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状、円形状、三角形状などが挙げられる。これらの中でも、可視光透過率が高い点で、六角形状以上の多角形状〜円形状であることがより好ましく、六角形状または円形状が特に好ましい。
本明細書中、円形状とは、平均円相当径の５０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀平板粒子当たり０個である形状のことを言う。前記円形状の銀平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で銀平板粒子を主平面の上方から観察した際に、角が無く、丸い形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本明細書中、六角形状とは、平均円相当径の２０％以上の長さを有する辺の個数が１個の銀平板粒子当たり６個である形状のことを言う。なお、その他の多角形についても同様である。前記六角形状の銀平板粒子としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で銀平板粒子を主平面の上方から観察した際に、六角形状であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、六角形状の角が鋭角のものでも、鈍っているものでもよい。
The silver tabular grain is not particularly limited as long as it is a grain composed of two main planes (see FIGS. 3A and 3B), and can be appropriately selected according to the purpose. For example, hexagonal shape, circular shape, triangular shape Examples include shape. Among these, in terms of high visible light transmittance, a hexagonal or more polygonal shape to a circular shape is more preferable, and a hexagonal shape or a circular shape is particularly preferable.
In the present specification, the circular shape means a shape in which the number of sides having a length of 50% or more of the average equivalent-circle diameter is 0 per silver tabular grain. The circular silver tabular grains are not particularly limited as long as they have no corners and round shapes when observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM), depending on the purpose. It can be selected appropriately.
In the present specification, the hexagonal shape refers to a shape in which the number of sides having a length of 20% or more of the average equivalent circle diameter is 6 per silver tabular grain. The same applies to other polygons. The hexagonal silver tabular grains are not particularly limited as long as they are hexagonal when the silver tabular grains are observed from above the main plane with a transmission electron microscope (TEM), and are appropriately selected according to the purpose. For example, the hexagonal corner may be acute or dull.
前記六角形状または円形状の銀平板粒子の割合としては、銀平板粒子の全個数に対して、６０個数％以上が好ましく、６５個数％以上がより好ましく、７０個数％以上が特に好ましい。前記銀平板粒子の割合が、６０個数％未満であると、可視光線透過率が低くなってしまうことがある。 The ratio of the hexagonal or circular silver tabular grains is preferably 60% by number or more, more preferably 65% by number or more, and particularly preferably 70% by number or more based on the total number of silver tabular grains. If the proportion of the silver tabular grains is less than 60% by number, the visible light transmittance may be lowered.
（平均粒子径（平均円相当径）の粒度分布の変動係数）
本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子の粒度分布における変動係数としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。前記変動係数が、３０％を超えると、熱線遮蔽材における熱線の遮蔽波長域がブロードになってしまうことがある。
ここで、前記銀平板粒子の粒度分布における変動係数は、例えば、前記の通り得た平均値の算出に用いた２００個の銀平板粒子の粒子径の分布範囲をプロットし、粒度分布の標準偏差を求め、前記の通り得た主平面直径（最大長さ）の平均値（平均粒子径（平均円相当径））で割った値（％）である。
(Coefficient of variation of particle size distribution of average particle diameter (average equivalent circle diameter))
In the heat ray shielding material of the present invention, the coefficient of variation in the particle size distribution of the silver tabular grains is preferably 30% or less, and more preferably 10% or less. If the coefficient of variation exceeds 30%, the heat ray shielding wavelength region in the heat ray shielding material may become broad.
Here, the coefficient of variation in the particle size distribution of the silver tabular grains is, for example, plotting the distribution range of the particle diameters of the 200 silver tabular grains used for calculating the average value obtained as described above, and the standard deviation of the particle size distribution. The average plane diameter (maximum length) obtained as described above is divided by the average value (average particle diameter (average equivalent circle diameter)) (%).
−銀平板粒子の製造方法−
前記銀平板粒子の製造方法としては、サイズを本発明で規定する範囲に制御した前記銀平板粒子を合成し得るものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、化学還元法、光化学還元法、電気化学還元法等の液相法などが挙げられる。これらの中でも、形状とサイズ制御性の点で、化学還元法、光化学還元法などの液相法が特に好ましい。
前記銀平板粒子のサイズを制御する観点からは、化学還元法がより特に好ましく、さらに亜硫酸ナトリウム水溶液と硝酸銀水溶液の添加量および割合を制御することで、所望のサイズの銀平板粒子を好ましい。
前記銀平板粒子の形状を制御する観点からは、六角形状や三角形状の銀平板粒子を合成後、例えば硝酸、亜硫酸ナトリウム、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンイオンなどの銀を溶解する溶解種によるエッチング処理、又は加熱によるエージング処理を行うことにより、六角形状や三角形状の銀平板粒子の角を鈍らせて、六角形状または円形状の銀平板粒子を得てもよい。
なお、前記銀平板粒子の製造方法としては、前記の他、予めフイルムやガラスなどの透明基材の表面に種晶を固定後、平板状に金属粒子（例えばＡｇ）を結晶成長させてもよい。
-Method for producing silver tabular grains-
The method for producing the silver tabular grains is not particularly limited as long as it can synthesize the silver tabular grains whose size is controlled in the range specified in the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. And liquid phase methods such as a chemical reduction method, a photochemical reduction method, and an electrochemical reduction method. Among these, a liquid phase method such as a chemical reduction method or a photochemical reduction method is particularly preferable in terms of shape and size controllability.
From the viewpoint of controlling the size of the silver tabular grains, the chemical reduction method is more particularly preferable, and the silver tabular grains having a desired size are preferable by controlling the addition amount and ratio of the sodium sulfite aqueous solution and the silver nitrate aqueous solution.
From the viewpoint of controlling the shape of the flat silver particles, after combining the tabular silver grains of the hexagonal shape or a triangular shape, such as nitric acid, sodium sulfite, Br -, Cl - by dissolving species which dissolves silver and halogen ions such as A hexagonal or circular silver tabular grain may be obtained by dulling the corners of hexagonal or triangular silver tabular grains by performing an etching process or an aging process by heating.
As the method for producing the silver tabular grains, in addition to the above, after seed crystals are previously fixed on the surface of a transparent substrate such as a film or glass, metal grains (for example, Ag) may be grown in a tabular form. .
前記銀平板粒子は、所望の特性を付与するために、更なる処理を施してもよい。前記更なる処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高屈折率シェル層の形成、分散剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することなどが挙げられる。 The silver tabular grains may be further processed in order to impart desired characteristics. The further treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the formation of a high refractive index shell layer, the addition of various additives such as a dispersant and an antioxidant may be included. Can be mentioned.
−−高屈折率シェル層の形成−−
前記銀平板粒子は、可視光域透明性を更に高めるために、可視光域透明性が高い高屈率材料で被覆されてもよい。
前記高屈折率材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＴｉＯx、ＢａＴｉＯ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＮｂＯxなどが挙げられる。
--- Formation of high refractive index shell layer-
In order to further enhance the visible light region transparency, the silver tabular grains may be coated with a high refractive index material having high visible light region transparency.
As the high refractive index material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, TiO x, BaTiO 3, ZnO, etc. SnO 2, ZrO 2, NbO x and the like.
前記被覆する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００年、１６巻、ｐ．２７３１−２７３５に報告されているようにテトラブトキシチタンを加水分解することにより銀平板粒子の表面にＴｉＯx層を形成する方法であってもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said coating method, According to the objective, it can select suitably, For example, Langmuir, 2000, 16 volumes, p. As reported in 2731-2735, a method of forming a TiO x layer on the surface of silver tabular grains by hydrolyzing tetrabutoxytitanium may be used.
また、前記銀平板粒子に直接高屈折率金属酸化物層シェルを形成することが困難な場合は、前記の通り銀平板粒子を合成した後、適宜ＳｉＯ2やポリマーのシェル層を形成し、更に、このシェル層上に前記金属酸化物層を形成してもよい。ＴｉＯxを高屈折率金属酸化物層の材料として用いる場合には、ＴｉＯxが光触媒活性を有することから、銀平板粒子を分散するマトリクスを劣化させてしまう懸念があるため、目的に応じて銀平板粒子にＴｉＯx層を形成した後、適宜ＳｉＯ2層を形成してもよい。 Further, when it is difficult to form a high refractive index metal oxide layer shell directly on the silver tabular grains, after synthesizing the silver tabular grains as described above, an SiO 2 or polymer shell layer is appropriately formed, The metal oxide layer may be formed on the shell layer. When TiO x is used as a material for the high refractive index metal oxide layer, since TiO x has photocatalytic activity, there is a concern of deteriorating the matrix in which the silver tabular grains are dispersed. After forming the TiO x layer on the tabular grains, an SiO 2 layer may be appropriately formed.
−−各種添加物の添加−−
前記銀平板粒子は、該銀平板粒子を構成する銀などの金属の酸化を防止するために、メルカプトテトラゾール、アスコルビン酸等の酸化防止剤を吸着していてもよい。また、酸化防止を目的として、Ｎｉ等の酸化犠牲層が銀平板粒子の表面に形成されていてもよい。また、酸素を遮断することを目的として、ＳｉＯ2などの金属酸化物膜で被覆されていてもよい。
--- Addition of various additives ---
The silver tabular grains may adsorb an antioxidant such as mercaptotetrazole or ascorbic acid in order to prevent oxidation of metals such as silver constituting the silver tabular grains. Further, for the purpose of preventing oxidation, an oxidation sacrificial layer such as Ni may be formed on the surface of the silver tabular grain. Moreover, it may be covered with a metal oxide film such as SiO 2 for the purpose of blocking oxygen.
前記銀平板粒子は、分散性付与を目的として、例えば、４級アンモニウム塩、アミン類等のＮ元素、Ｓ元素、及びＰ元素の少なくともいずれかを含む低分子量分散剤、高分子量分散剤などの分散剤を添加してもよい。 For the purpose of imparting dispersibility, the silver tabular grains are, for example, low molecular weight dispersants and high molecular weight dispersants containing at least one of N elements such as quaternary ammonium salts and amines, S elements, and P elements. A dispersant may be added.
（面配向）
前記熱線遮蔽材において、銀平板粒子は、その主平面が熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対してランダムに配向していてもよく、所定の範囲で面配向していてもよい。前者のランダム配向型は、主に赤外線吸収型として機能し、簡便に前記熱線遮蔽層または前記銀平板粒子含有層を形成できる点で好ましく、後者の面配向型は、主に赤外線反射型として機能し、より遮熱性能に優れる点で好ましく、いずれも好適に用いることができる。前記銀平板粒子含有層において、前記銀平板粒子は、所定の範囲で面配向することが好ましい。
前記銀平板粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線遮蔽率を高める点で、後述する図４のように熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して略水平に偏在していることが好ましい。
前記面配向としては、銀平板粒子の主平面と、熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）とが、所定の範囲内で略平行になっている態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、面配向の角度は、０°〜±３０°が好ましく、０°〜±２０°がより好ましい。
(Plane orientation)
In the heat ray shielding material, the silver tabular grain may have its main plane randomly oriented with respect to one surface of the heat ray shielding layer (the surface of the substrate when the heat ray shielding material has a substrate), It may be plane-oriented within a predetermined range. The former random orientation type mainly functions as an infrared absorption type, and is preferable in that the heat ray shielding layer or the silver tabular grain-containing layer can be easily formed. The latter plane orientation type mainly functions as an infrared reflection type. However, it is preferable in terms of more excellent heat shielding performance, and any of them can be suitably used. In the silver tabular grain-containing layer, the silver tabular grains are preferably plane-oriented in a predetermined range.
The silver tabular grains are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, in terms of increasing the heat ray shielding rate, one surface of the heat ray shielding layer (the heat ray shielding material is used as shown in FIG. 4 described later). When it has a base material, it is preferable that it is unevenly distributed substantially horizontally with respect to the base material surface).
As the plane orientation, the main plane of the silver tabular grains and one surface of the heat ray shielding layer (the surface of the substrate when the heat ray shielding material has a substrate) are substantially parallel within a predetermined range. As long as it is an embodiment, it is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The angle of the plane orientation is preferably 0 ° to ± 30 °, more preferably 0 ° to ± 20 °.
ここで、図４は、本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子を含む熱線遮蔽層の存在状態を示した概略断面図である。図４は、銀平板粒子１を含む銀平板粒子含有層１３及び金属酸化物粒子２を含む金属酸化物粒子含有層１４において、銀平板粒子が面配向する存在状態を示した図であり、熱線遮蔽層１２の平面と銀平板粒子１の主平面（円相当径Ｄを決める面）とのなす角度（±θ）を説明する図である。
図４において、熱線遮蔽層１２の平面と、銀平板粒子１の主平面（円相当径Ｄを決める面）または主平面の延長線とのなす角度（±θ）は、前記の面配向における所定の範囲に対応する。即ち、面配向とは、熱線遮蔽材の断面を観察した際、図４に示す角度（±θ）が小さい状態をいい、特に、θが０°である状態とは、熱線遮蔽層１２の平面と銀平板粒子１の主平面とが平行である状態を示す。熱線遮蔽層１２の表面に対する銀平板粒子１の主平面の面配向の角度θが±３０°を超えると、即ち、銀平板粒子１がランダム配向していると、熱線遮蔽材の所定の波長（例えば、可視光域長波長側から近赤外光領域）の吸収率が上昇する。
Here, FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the state of existence of the heat ray shielding layer containing silver tabular grains in the heat ray shielding material of the present invention. FIG. 4 is a diagram showing a state in which the silver tabular grains are plane-oriented in the silver tabular grain-containing layer 13 including the silver tabular grains 1 and the metal oxide particle-containing layer 14 including the metal oxide grains 2. It is a figure explaining the angle (± (theta)) which the plane of the shielding layer 12 and the main plane (surface which determines circle equivalent diameter D) of the silver tabular grain 1 form.
In FIG. 4, the angle (± θ) formed by the plane of the heat ray shielding layer 12 and the main plane (plane determining the equivalent circle diameter D) of the silver tabular grain 1 or the extension line of the main plane is a predetermined value in the plane orientation described above. Corresponds to the range. That is, the plane orientation refers to a state where the angle (± θ) shown in FIG. 4 is small when the cross section of the heat ray shielding material is observed. In particular, the state where θ is 0 ° is the plane of the heat ray shielding layer 12. And the main plane of the silver tabular grain 1 are in a parallel state. When the plane orientation angle θ of the main plane of the silver tabular grain 1 with respect to the surface of the heat ray shielding layer 12 exceeds ± 30 °, that is, when the silver tabular grain 1 is randomly oriented, the predetermined wavelength ( For example, the absorptance in the visible light region (long wavelength side to near infrared light region) increases.
（面配向の評価）
前記熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）対して銀平板粒子の主平面が面配向しているかどうかの評価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、適当な断面切片を作製し、この切片における熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）及び銀平板粒子を観察して評価する方法であってもよい。具体的には、熱線遮蔽材を、ミクロトーム、集束イオンビーム（ＦＩＢ）等を用いて熱線遮蔽材の断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製し、これを、各種顕微鏡（例えば、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等）を用いて観察して得た画像から評価する方法などが挙げられる。
(Evaluation of plane orientation)
There is no particular limitation on the evaluation as to whether the main plane of the silver tabular grain is plane-oriented with respect to one surface of the heat ray shielding layer (or the substrate surface when the heat ray shielding material has a substrate). For example, an appropriate cross section is prepared, and one surface of the heat ray shielding layer in this slice (the surface of the substrate when the heat ray shielding material has a substrate) and silver tabular grains It may be a method of observing and evaluating. Specifically, as a heat ray shielding material, a cross-section sample or a cross-section sample of the heat ray shielding material is prepared using a microtome, a focused ion beam (FIB) or the like, and this is used for various microscopes (for example, a field emission scanning electron microscope). (FE-SEM) etc.) and a method of evaluating from an image obtained by observation.
前記熱線遮蔽材において、銀平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤する場合は、液体窒素で凍結した状態の試料を、ミクロトームに装着されたダイヤモンドカッター切断することで、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。また、熱線遮蔽材において銀平板粒子を被覆するバインダーが水で膨潤しない場合は、前記断面サンプルまたは断面切片サンプルを作製してもよい。 In the heat ray shielding material, when the binder covering the silver tabular grains swells with water, the cross-section sample or cross-section sample is obtained by cutting a sample frozen in liquid nitrogen by a diamond cutter mounted on a microtome. May be produced. Moreover, when the binder which coat | covers silver tabular grain in a heat ray shielding material does not swell with water, you may produce the said cross-section sample or cross-section slice sample.
前記の通り作製した断面サンプルまたは断面切片サンプルの観察としては、サンプルにおいて熱線遮蔽層の一方の表面（熱線遮蔽材が基材を有する場合は、基材表面）に対して銀平板粒子の主平面が面配向しているかどうかを確認し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥ−ＳＥＭ、ＴＥＭ、光学顕微鏡などを用いた観察が挙げられる。前記断面サンプルの場合は、ＦＥ−ＳＥＭにより、前記断面切片サンプルの場合は、ＴＥＭにより観察を行ってもよい。ＦＥ−ＳＥＭで評価する場合は、銀平板粒子の形状と面配向角度（図４の±θ）が明瞭に判断できる空間分解能を有することが好ましい。 As the observation of the cross-section sample or cross-section sample prepared as described above, the main plane of the silver tabular grain with respect to one surface of the heat ray shielding layer in the sample (or the substrate surface when the heat ray shielding material has a substrate) As long as it can be confirmed whether or not the film is plane-oriented, there is no particular limitation, and it can be appropriately selected according to the purpose. For example, observation using an FE-SEM, TEM, optical microscope, or the like can be given. . In the case of the cross section sample, observation may be performed by FE-SEM, and in the case of the cross section sample, observation may be performed by TEM. When evaluating by FE-SEM, it is preferable to have a spatial resolution with which the shape and plane orientation angle (± θ in FIG. 4) of the silver tabular grains can be clearly determined.
前記熱線遮蔽層における銀平板粒子を構成する金属のプラズモン共鳴波長λは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱線遮蔽性能を付与する点で、８００ｎｍ〜２，５００ｎｍであることが好ましく、可視光領域の反射を高める観点から４００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。
前記熱線遮蔽層における媒質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ゼラチン、セルロース等の天然高分子；二酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機物などが挙げられる。
前記媒質の屈折率（ｎ）としては、１．４〜１．７が好ましい。
The plasmon resonance wavelength λ of the metal constituting the silver tabular grain in the heat ray shielding layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but it is 800 nm to 2,500 nm in terms of imparting heat ray shielding performance. It is preferable that it is 400 nm-800 nm from a viewpoint of improving reflection of visible region.
There is no restriction | limiting in particular as a medium in the said heat ray shielding layer, According to the objective, it can select suitably, For example, polyvinyl acetal type resins, such as polyvinyl butyral (PVB) resin; Polyvinyl alcohol (PVA) type resin; Vinyl resins; Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET); Polyurethane resins; Ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); Polyamide resins; Epoxy resins; Acrylic resins such as polyacrylate resins and polymethyl methacrylate resins Resins; polycarbonate resins; natural polymers such as gelatin and cellulose; inorganic substances such as silicon dioxide and aluminum oxide.
The refractive index (n) of the medium is preferably 1.4 to 1.7.
（銀平板粒子の面積率）
前記熱線遮蔽材を上から見た時の基材の面積Ａに対する銀平板粒子の面積の合計値Ｂの割合である面積率〔（Ｂ／Ａ）×１００〕としては、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。前記面積率が、１５％未満であると、熱線の最大遮蔽率が低下してしまい、遮熱効果が十分に得られないことがある。
ここで、前記面積率は、例えば熱線遮蔽材を上からＳＥＭ観察で得られた画像や、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）観察で得られた画像を画像処理することにより測定することができる。
(Area ratio of silver tabular grains)
The area ratio [(B / A) × 100], which is the ratio of the total area B of the silver tabular grains to the area A of the base material when the heat ray shielding material is viewed from above, is preferably 15% or more. 20% or more is more preferable. When the area ratio is less than 15%, the maximum shielding rate of the heat rays is lowered, and the heat shielding effect may not be sufficiently obtained.
Here, the area ratio can be measured, for example, by performing image processing on an image obtained by SEM observation of the heat ray shielding material from above or an image obtained by AFM (Atomic Force Microscope) observation.
（銀平板粒子の平均粒子間距離）
前記熱線遮蔽層における水平方向に隣接する前記銀平板粒子の平均粒子間距離としては、不均一（ランダム）であることが好ましい。ランダムでない場合、即ち、均一であると回折が起こり、モアレが観察されるようになるので光学フィルムとして好ましくない。
ここで、前記銀平板粒子の水平方向の平均粒子間距離とは、隣り合う２つの粒子の粒子間距離の平均値を意味する。また、前記平均粒子間距離がランダムであるとは、「１００個以上の銀平板粒子が含まれるＳＥＭ画像を二値化した際の輝度値の２次元自己相関を取ったときに、原点以外に有意な極大点を持たない」ことを意味する。
(Average distance between silver tabular grains)
The average inter-grain distance between the silver tabular grains adjacent in the horizontal direction in the heat ray shielding layer is preferably non-uniform (random). If it is not random, that is, if it is uniform, diffraction occurs and moire is observed, which is not preferable as an optical film.
Here, the horizontal average grain distance of the silver tabular grains means an average value of the grain distances between two adjacent grains. The average inter-grain distance is random as follows: “When taking a two-dimensional autocorrelation of luminance values when binarizing an SEM image containing 100 or more silver tabular grains, other than the origin. It has no significant local maximum.
（熱線遮蔽層の層構成）
本発明の熱線遮蔽材において、銀平板粒子は、図４に示すように、銀平板粒子と金属酸化物とを含む熱線遮蔽層の形態で配置され、銀平板粒子と金属酸化物粒子とが混合分散された熱線遮蔽層の形態で配置されてもよく、銀平板粒子を含む銀平板粒子含有層と金属酸化物粒子を含む金属酸化物粒子含有層とが積層された熱線遮蔽層の形態で配置されてもよい。
前記銀平板粒子含有層としては、図４に示すように、単層で構成されてもよく、例えば、異なるアスペクト比を有する銀平板粒子をそれぞれ含む、複数の銀平板粒子含有層で構成されてもよい。複数の銀平板粒子含有層で構成される場合、遮熱性能を付与したい波長帯域に応じた遮蔽性能を付与することが可能となる。
(Layer structure of heat ray shielding layer)
In the heat ray shielding material of the present invention, as shown in FIG. 4, the silver tabular grains are arranged in the form of a heat ray shielding layer containing silver tabular grains and metal oxide, and the silver tabular grains and metal oxide grains are mixed. Arranged in the form of a dispersed heat ray shielding layer, arranged in the form of a heat ray shielding layer in which a silver tabular grain containing layer containing silver tabular grains and a metal oxide particle containing layer containing metal oxide particles are laminated May be.
As shown in FIG. 4, the silver tabular grain-containing layer may be composed of a single layer, for example, a plurality of silver tabular grain-containing layers each including silver tabular grains having different aspect ratios. Also good. When comprised with a several silver tabular grain content layer, it becomes possible to provide the shielding performance according to the wavelength range which wants to provide thermal insulation performance.
−金属酸化物粒子−
前記金属酸化物粒子の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、錫ドープ酸化アンチモン（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、ガラスセラミックスなどが挙げられる。これらの中でも、熱線吸収能力に優れ、銀平板粒子と組み合わせることにより幅広い熱線吸収能を有する熱線遮蔽材が製造できる点で、ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化亜鉛がより好ましく、１，２００ｎｍ以上の赤外線を９０％以上遮蔽し、可視光透過率が９０％以上である点で、ＩＴＯが特に好ましい。
前記金属酸化物粒子の一次粒子の体積平均粒径としては、可視光透過率を低下させないため、０．１μｍ以下が好ましい。
前記金属酸化物粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、針状、板状などが挙げられる。
-Metal oxide particles-
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said metal oxide particle, According to the objective, it can select suitably, For example, a tin dope indium oxide (henceforth "ITO"), a tin dope antimony oxide (henceforth). , Abbreviated as “ATO”), zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, tin oxide, antimony oxide, glass ceramics, and the like. Among these, ITO, ATO, and zinc oxide are more preferable, and infrared rays having a wavelength of 1,200 nm or more are 90% in that they have excellent heat ray absorption ability and can produce heat ray shielding materials having a wide range of heat ray absorption ability when combined with silver tabular grains. In particular, ITO is preferable in that it has a visible light transmittance of 90% or more.
The volume average particle size of the primary particles of the metal oxide particles is preferably 0.1 μm or less in order not to reduce the visible light transmittance.
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said metal oxide particle, According to the objective, it can select suitably, For example, spherical shape, needle shape, plate shape, etc. are mentioned.
前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第一及び第二のいずれの実施形態においても、０．１ｇ／ｍ2〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、０．５ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2がより好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
前記含有量が、０．１ｇ／ｍ2未満であると、肌に感じる日射量が上昇することがあり、２０ｇ／ｍ2を超えると、可視光透過率が悪化することがある。一方、前記含有量が、１．０ｇ／ｍ2〜４．０ｇ／ｍ2であると、上記２点を回避できる点で有利である。
なお、前記金属酸化物粒子の前記熱線遮蔽層における含有量は、例えば、前記熱線遮蔽層の超箔切片ＴＥＭ像及び表面ＳＥＭ像の観察から、一定面積における金属酸化物粒子の個数及び平均粒子径を測定し、該個数及び平均粒子径と、金属酸化物粒子の比重とに基づいて算出した質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することができる。また、前記熱線遮蔽層の一定面積における金属酸化物微粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により測定した金属酸化物微粒子の質量（ｇ）を、前記一定面積（ｍ2）で除することにより算出することもできる。
There is no restriction | limiting in particular as content in the said heat ray shielding layer of the said metal oxide particle, Although it can select suitably according to the objective, In both 1st and 2nd embodiment, 0.1 g / m 2 to 20 g / m 2 is preferable, 0.5 g / m 2 to 10 g / m 2 is more preferable, and 1.0 g / m 2 to 4.0 g / m 2 is more preferable.
If the content is less than 0.1 g / m 2 , the amount of solar radiation felt on the skin may increase, and if it exceeds 20 g / m 2 , the visible light transmittance may deteriorate. Meanwhile, the content is 1.0 g / m 2 to 4.0 g / m 2, can advantageously be avoided above two points.
The content of the metal oxide particles in the heat ray shielding layer is, for example, from the observation of the super foil section TEM image and the surface SEM image of the heat ray shielding layer, the number of metal oxide particles and the average particle diameter in a certain area. And the mass (g) calculated based on the number and average particle diameter and the specific gravity of the metal oxide particles is divided by the constant area (m 2 ). Further, metal oxide fine particles in a certain area of the heat ray shielding layer are eluted in methanol, and the mass (g) of the metal oxide fine particles measured by fluorescent X-ray measurement is divided by the constant area (m 2 ). It can also be calculated.
−バインダー−
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；ポリアミド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリアクリレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ゼラチン、セルロース等の天然高分子などが挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が特に好ましい。
-Binder-
There is no restriction | limiting in particular as said binder, According to the objective, it can select suitably, For example, polyvinyl acetal type resins, such as polyvinyl butyral (PVB) resin; Polyvinyl alcohol (PVA) type resin; Polyvinyl chloride type resin; Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET); polyurethane resins; ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); polyamide resins; epoxy resins; acrylic resins such as polyacrylate resins and polymethyl methacrylate resins; And natural polymers such as gelatin and cellulose. Among these, polyvinyl butyral (PVB) resin and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) are particularly preferable.
−その他の成分−
前記熱線遮蔽層には、必要に応じて、各種の添加剤、例えば、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、腐食防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、着色剤、粘度調整剤、防腐剤などを含有することができる。
-Other ingredients-
For the heat ray shielding layer, various additives, for example, a solvent, a surfactant, an antioxidant, an antisulfurizing agent, a corrosion inhibitor, an infrared absorber, an ultraviolet absorber, a colorant, viscosity adjustment, as necessary. Agents, preservatives and the like.
＜基材＞
前記基材としては、その形状、構造、大きさ、材料などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記熱線遮蔽材の大きさなどに応じて適宜選択することができる。
<Base material>
The shape, structure, size, material and the like of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples of the shape include a flat plate shape, and the like. The structure may be a single layer structure or a laminated structure, and the size may be appropriately selected according to the size of the heat ray shielding material.
前記基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。本発明の熱線遮蔽材は、プラスチック基材上またはガラス基材上に前記熱線遮蔽層を形成してなることが好ましく、プラスチック基材上またはガラス基材上に前記熱線遮蔽層を塗布によって形成してなることがより好ましい。特に、窓用ガラスへの直接コーティングも可能であるし、プラスチックフィルムへの塗工はロール状フィルムへの連続コーティングを可能にするため量産適性が高い。プラスチックフィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的強度、熱に対する寸法安定性などの点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
前記基材の表面には、その上の熱線遮蔽層との密着性を向上させるため、表面活性化処理を行うことが好ましい。前記表面活性化処理としては、例えば、グロー放電処理、コロナ放電処理などが挙げられる。
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said base material, According to the objective, it can select suitably. The heat ray shielding material of the present invention is preferably formed by forming the heat ray shielding layer on a plastic substrate or a glass substrate, and is formed by coating the heat ray shielding layer on a plastic substrate or a glass substrate. More preferably. In particular, direct coating onto glass for windows is possible, and coating onto plastic films is highly suitable for mass production because it enables continuous coating onto roll films. Examples of plastic films include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalate (PEN), polycarbonate, polyimide (PI), polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyethylene terephthalate (PET) is particularly preferable from the viewpoints of mechanical strength, dimensional stability against heat, and the like.
The surface of the base material is preferably subjected to a surface activation treatment in order to improve adhesion with the heat ray shielding layer thereon. Examples of the surface activation treatment include glow discharge treatment and corona discharge treatment.
前記基材は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。
前記基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。
The base material may be appropriately synthesized or a commercially available product may be used.
There is no restriction | limiting in particular as thickness of the said base material, According to the objective, it can select suitably, 10 micrometers or more are preferable and 50 micrometers or more are more preferable.
＜熱線遮蔽材の製造方法＞
本発明の熱線遮蔽材の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布方法により、前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とが前記バインダー内に混合分散された熱線遮蔽層を形成する方法、前記基材の表面に前記銀平板粒子含有層と、前記金属酸化物粒子層とが積層された熱線遮蔽層を形成する方法などが挙げられる。
<Method for producing heat ray shielding material>
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the heat ray shielding material of this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, the said silver tabular grain and the said metal oxide particle are in the said binder by the apply | coating method. Examples thereof include a method of forming a mixed and dispersed heat ray shielding layer and a method of forming a heat ray shielding layer in which the silver tabular grain-containing layer and the metal oxide particle layer are laminated on the surface of the substrate.
−銀平板粒子含有層の形成方法−
前記銀平板粒子含有層の形成方法としては、前記銀平板粒子のサイズを本発明で規定する範囲に制御できる限りは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に、少なくとも前記銀平板粒子と、前記バインダーとを含む分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法、ＬＢ膜法、自己組織化法、スプレー塗布法等により面配向させる方法などが挙げられる。
また、銀平板粒子の基材表面への吸着性や面配向性を高めるために、静電的な相互作用を利用して、面配向させる方法であってもよい。具体的には、銀平板粒子の表面が負に帯電している場合（例えば、クエン酸等の負帯電性の媒質に分散した状態）は、基材の表面を正に帯電（例えば、アミノ基等で基材表面を修飾）させておき、静電的に面配向性を高めることにより、面配向させる方法であってもよい。また、銀平板粒子の表面が親水性である場合は、基材の表面をブロックコポリマーやμコンタクトスタンプ法などにより、親疎水の海島構造を形成しておき、親疎水性相互作用を利用して面配向性と銀平板粒子の粒子間距離とを制御してもよい。
なお、面配向を促進するために、銀平板粒子を塗布後、カレンダーローラー、ラミローラー等の圧着ローラーを通すことにより促進させてもよい。
-Formation method of silver tabular grain content layer-
The method for forming the silver tabular grain-containing layer is not particularly limited as long as the size of the silver tabular grain can be controlled within the range specified in the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. Above, a method of applying a dispersion containing at least the silver tabular grains and the binder by a dip coater, die coater, slit coater, bar coater, gravure coater, LB film method, self-organization method, spray coating Examples thereof include a method of aligning planes by a method.
Moreover, in order to improve the adsorptivity to the substrate surface and plane orientation of the silver tabular grains, a method of plane orientation using electrostatic interaction may be used. Specifically, when the surface of the silver tabular grain is negatively charged (for example, dispersed in a negatively charged medium such as citric acid), the surface of the base material is positively charged (for example, an amino group). The surface of the base material may be modified by, for example, modifying the surface of the substrate by electrostatically increasing the surface orientation. In addition, when the surface of the silver tabular grains is hydrophilic, the surface of the base material is formed with a hydrophilic / hydrophobic sea-island structure by block copolymer or μ contact stamp method, etc. You may control orientation and the distance between the grains of a silver tabular grain.
In addition, in order to accelerate | stimulate plane orientation, after apply | coating a silver tabular grain, you may accelerate | stimulate by passing pressure-bonding rollers, such as a calender roller and a laminating roller.
−金属酸化物粒子層の形成方法−
前記金属酸化物粒子層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に、少なくとも前記金属酸化物粒子と、前記バインダーとを含む分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
前記金属酸化物粒子を含む分散液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、市販品を用いることができる。該市販品としては、例えば、ＩＴＯハードコート塗布液ＥＩ−１（三菱マテリアル株式会社製）などが挙げられる。
-Method for forming metal oxide particle layer-
There is no restriction | limiting in particular as a formation method of the said metal oxide particle layer, According to the objective, it can select suitably, For example, the dispersion liquid which contains at least the said metal oxide particle and the said binder on a base material. The method of apply | coating this by a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a dispersion liquid containing the said metal oxide particle, According to the objective, it can select suitably, A commercial item can be used. As this commercial item, ITO hard coat coating liquid EI-1 (made by Mitsubishi Materials Corporation) etc. are mentioned, for example.
−混合分散層の形成方法−
前記銀平板粒子と前記金属酸化物粒子とが前記バインダー内に混合分散された熱線遮蔽層（混合分散層）の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材上に、少なくとも前記銀平板粒子と、前記金属酸化物粒子と、前記バインダーとを含む分散液を、ディップコーター、ダイコーター、スリットコーター、バーコーター、グラビアコーター等により塗布する方法などが挙げられる。
-Formation method of mixed dispersion layer-
The method for forming a heat ray shielding layer (mixed dispersion layer) in which the silver tabular grains and the metal oxide particles are mixed and dispersed in the binder is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a method of applying a dispersion liquid containing at least the silver tabular grains, the metal oxide particles, and the binder on a substrate with a dip coater, a die coater, a slit coater, a bar coater, a gravure coater, etc. Is mentioned.
＜熱線遮蔽材の光学特性＞
本発明の熱線遮蔽材は、日射透過率が低く、かつ、色味のある反射光を得られることを特徴とする。本発明における日射透過率は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定した値である。
本発明の熱線遮蔽材は、色味のある反射光を得られる。このとき、特定の可視光領域に反射ピークを有し、特定の可視光領域の中でも例えばＲ、ＧまたはＢのいずれかを選択的に反射することが好ましい。
本発明の熱線遮蔽材の可視光線透過率としては、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。前記可視光線透過率が、６０％未満であると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなることがある。ただし、自動車用ガラスの中でも特にリアウインドウまたはサンルーフのガラスに用いる場合は６０％未満であっても問題はない。この用途の場合は逆に、熱線遮蔽材の可視光線透過率が７０％未満であることが好ましく、６５％未満であることがより好ましい。
本発明の熱線遮蔽材の７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率としては、熱線遮蔽率の効率を上げることができる点で、３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
これらの中でも、本発明の熱線遮蔽材は、特定の可視光領域に反射ピークを有し、かつ波長７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍにおける平均透過率が２０％以下であることが特に好ましい。
ここで、「可視光透過率」とは、各サンプルをＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定した値であり、３８０ｎｍから７８０ｎｍまで測定した各波長の透過率を、各波長の分光視感度により補正した値の平均値である。
また、近赤外における「平均透過率」とは、各サンプルを所定の近赤外波長範囲（例えば、７８０ｎｍ〜２，０００ｎｍ）において測定した各波長の透過率の平均値である。
本発明の熱線遮蔽材のヘイズとしては、２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、３％以下が特に好ましい。前記ヘイズが２０％を超えると、例えば自動車用ガラスや建物用ガラスとして用いた時に、外部が見にくくなったり、安全上好ましくないことがある。ただし、自動車用ガラスの中でも特にリアウインドウまたはサンルーフのガラスに用いる場合はその限りではない。
<Optical characteristics of heat ray shielding material>
The heat ray shielding material of the present invention is characterized in that the solar radiation transmittance is low and a reflected light having a color can be obtained. The solar radiation transmittance in the present invention is a value measured by the method described in JIS-R3106: 1998 “Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar radiation acquisition rate of plate glass”.
The heat ray shielding material of the present invention can obtain reflected light with color. At this time, it is preferable to have a reflection peak in a specific visible light region and selectively reflect, for example, any of R, G, or B in the specific visible light region.
The visible light transmittance of the heat ray shielding material of the present invention is preferably 50% or more, and more preferably 60% or more. When the visible light transmittance is less than 60%, for example, when used as glass for automobiles or glass for buildings, the outside may be difficult to see. However, there is no problem even if it is less than 60% when used for glass of a rear window or sunroof, among the glass for automobiles. In the case of this application, conversely, the visible light transmittance of the heat ray shielding material is preferably less than 70%, and more preferably less than 65%.
The average transmittance of the heat ray shielding material of the present invention at 780 nm to 2,000 nm is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, in that the efficiency of the heat ray shielding rate can be increased.
Among these, it is particularly preferable that the heat ray shielding material of the present invention has a reflection peak in a specific visible light region and has an average transmittance of 20% or less at a wavelength of 780 nm to 2,000 nm.
Here, the “visible light transmittance” is a value obtained by measuring each sample by the method described in JIS-R3106: 1998 “Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar radiation acquisition rate of plate glass”. It is an average value of values obtained by correcting the transmittance of each wavelength measured from 380 nm to 780 nm by the spectral visibility of each wavelength.
Further, the “average transmittance” in the near infrared is an average value of the transmittances of the respective wavelengths measured for each sample in a predetermined near infrared wavelength range (for example, 780 nm to 2,000 nm).
The haze of the heat ray shielding material of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and particularly preferably 3% or less. When the haze exceeds 20%, for example, when used as glass for automobiles or glass for buildings, the outside may become difficult to see or may be unfavorable for safety. However, this is not the case when the glass is used for a rear window or a sunroof glass among automotive glasses.
＜熱線遮蔽材の使用態様＞
本発明の熱線遮蔽材は、熱線（近赤外線）を選択的に反射および／または吸収するために使用される態様であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、乗り物用ガラスまたはフィルム、建材用ガラスまたはフィルム、農業用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、省エネルギー効果の点で、乗り物用ガラスまたはフィルム、建材用ガラスまたはフィルムであることが好ましく、デザイン性やファッション性がより求められる観点から乗り物用ガラスまたはフィルムであることがより好ましく、自動車用ガラス（特にリアウインドウまたはサンルーフのガラス）またはフィルムであることが特に好ましい。
なお、本発明において、熱線（近赤外線）とは、太陽光に約５０％含まれる近赤外線（７８０ｎｍ〜２，５００ｎｍ）を意味する。
<Use aspect of heat ray shielding material>
The heat ray shielding material of the present invention is not particularly limited as long as it is an embodiment used for selectively reflecting and / or absorbing heat rays (near infrared rays), and may be appropriately selected according to the purpose. Examples include vehicle glass or film, building material glass or film, and agricultural film. Among these, in terms of energy saving effect, it is preferably a vehicle glass or film, a building material glass or film, more preferably a vehicle glass or film from the viewpoint of more demanding design and fashionability, Particular preference is given to automotive glass (especially rear window or sunroof glass) or film.
In addition, in this invention, a heat ray (near infrared rays) means the near infrared rays (780 nm-2500 nm) contained about 50% in sunlight.
前記ガラスの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記のようにして製造した本発明の熱線遮蔽材に、更に接着層を形成し、自動車等の乗り物用ガラスや建材用ガラスに貼り合わせすることができる。 The method for producing the glass is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Further, an adhesive layer is formed on the heat ray shielding material of the present invention produced as described above, and a vehicle such as an automobile. It can be bonded to glass for construction and glass for building materials.
−合わせガラス、自動車用ガラス−
本発明の合わせガラスは、本発明の熱線遮蔽材が２枚のガラス中に挿入されたことを特徴とする。
特に自動車等の乗り物用ガラスとしての遮熱ガラスを製造する場合は合わせガラスとして製造することが好ましい。本発明の合わせガラスを製造する場合は、通常の合わせガラスの製造に用いるＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜等に本発明の熱線遮蔽材を挟み込んで用いることができる。また、前記銀平板粒子と、前記金属酸化物粒子とを含む前記熱線遮蔽層のみをＰＶＢ中間膜、ＥＶＡ中間膜等に転写し、基材を剥離除去した状態で使用してもよい。
-Laminated glass, automotive glass-
The laminated glass of the present invention is characterized in that the heat ray shielding material of the present invention is inserted into two sheets of glass.
In particular, when producing a thermal barrier glass as a vehicle glass for automobiles or the like, it is preferably produced as a laminated glass. When manufacturing the laminated glass of this invention, the heat ray shielding material of this invention can be inserted | pinched and used for the PVB intermediate film, EVA intermediate film, etc. which are used for manufacture of a normal laminated glass. Further, only the heat ray shielding layer containing the silver tabular grains and the metal oxide particles may be transferred to a PVB intermediate film, an EVA intermediate film, etc., and used with the substrate peeled off.
−建材用ガラス−
本発明の熱線遮蔽材は建築材料としても好適に使用することが出来る。建築材料として使用する場合は、本発明の熱線遮蔽材を遮熱フィルムの形状とし、任意の方法で貼り付けて建材用ガラスとすることが好ましい。本発明の建材用ガラスを製造する場合は、前記遮熱フィルム上に粘着剤層を塗工し、窓ガラスやパーテイションに貼り付けることが好ましい。この際、家屋の内側へ貼る手法と外側へ貼る手法とがある。内側へ貼るメリットとしては風雨耐性を気にする必要が無いことが挙げられ、その分粘着剤などに安価なものが使用できる。外側へ貼るメリットとしては特に反射型遮熱フィルムでは熱線を外側で反射してしまうのでガラスへの吸収光線を軽減でき、内側貼りよりも有効に熱線カットができるという点がある。
-Glass for building materials-
The heat ray shielding material of the present invention can be suitably used as a building material. When using as a building material, it is preferable to make the heat ray shielding material of the present invention into the shape of a heat shielding film and affix it by an arbitrary method to make glass for building material. When manufacturing the glass for building materials of this invention, it is preferable to apply an adhesive layer on the said heat-shielding film, and to affix it on a window glass or a partition. At this time, there are a method of applying to the inside of the house and a method of applying to the outside. The merit of sticking to the inside is that there is no need to worry about wind and rain resistance, and an inexpensive adhesive can be used accordingly. The merit of sticking to the outside is that, in particular, the reflective heat-shielding film reflects the heat rays on the outside, so that the absorbed light to the glass can be reduced and the heat ray can be cut more effectively than the inside sticking.
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
The features of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［製造例１]
−ＩＲ用銀平板粒子の合成（銀平板粒子分散液Ａ１の調製）−
−−平板核粒子の合成工程−−
２．５ｍＭのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬに０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸水溶液を２．５ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液を３ｍＬ添加し、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液５０ｍＬを２０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。この溶液を３０分間攪拌し、種溶液を作製した。
[Production Example 1]
-Synthesis of silver tabular grains for IR (Preparation of silver tabular grain dispersion A1)-
--Synthesis process of tabular core grains--
2.5 mL of 0.5 g / L polystyrene sulfonic acid aqueous solution was added to 50 mL of 2.5 mM sodium citrate aqueous solution and heated to 35 ° C. To this solution, 3 mL of 10 mM sodium borohydride aqueous solution was added, and 50 mL of 0.5 mM silver nitrate aqueous solution was added with stirring at 20 mL / min. This solution was stirred for 30 minutes to prepare a seed solution.
−−平板粒子の第１成長工程−−
次に、前記種溶液２５０ｍＬに１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液を２ｍＬ添加し、３５℃まで加熱した。この溶液に０．５ｍＭの硝酸銀水溶液７９．６ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで攪拌しながら添加した。
--First growth step of tabular grains--
Next, 2 mL of 10 mM ascorbic acid aqueous solution was added to 250 mL of the seed solution and heated to 35 ° C. To this solution, 79.6 mL of 0.5 mM aqueous silver nitrate solution was added at 10 mL / min with stirring.
−−平板粒子の第２成長工程−−
さらに、前記溶液を３０分間攪拌した後、０．３５Ｍのヒドロキノンスルホン酸カリウム水溶液を７１．１ｍＬ添加し、７質量％ゼラチン水溶液を２００ｇ添加した。この溶液に、０．２６Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液１０７ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液１０７ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した。銀が十分に還元されるまで攪拌し、０．１７ＭのＮａＯＨ水溶液７２ｍＬを添加した。このようにして銀平板粒子分散液Ａ１を得た。
--Second growth step of tabular grains--
Furthermore, after stirring the said solution for 30 minutes, 71.1 mL of 0.35M potassium hydroquinonesulfonic acid aqueous solution was added, and 200 g of 7 mass% gelatin aqueous solution was added. To this solution, a white precipitate mixed solution of silver sulfite obtained by mixing 107 mL of 0.26 M sodium sulfite aqueous solution and 107 mL of 0.47 M silver nitrate aqueous solution was added. The mixture was stirred until the silver was sufficiently reduced, and 72 mL of 0.17 M NaOH aqueous solution was added. Thus, a tabular silver particle dispersion A1 was obtained.
−銀平板粒子分散液の評価−
得られた銀平板粒子分散液Ａ１中には、平均円相当径１４０ｎｍの銀の六角平板粒子（以下、Ａｇ六角平板粒子とも称する）が生成していることをコロジオン膜に液を滴下してＳＥＭ観察することにより確認した。また、原子間力顕微鏡で、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子の厚みを測定したところ平均１０ｎｍであり、アスペクト比が１４のＡｇ六角平板粒子が生成していることが分かった。また分光測定器にて透過スペクトルを評価したところ、９１５ｎｍに最低透過ピークを持つ光学特性であることが分かった。
以上の結果を下記表１に示す。
また、銀平板粒子の評価方法の詳細を以下に記載する。
-Evaluation of silver tabular grain dispersion-
In the obtained silver tabular grain dispersion A1, a liquid was dropped on the collodion film to confirm that silver hexagonal tabular grains having an average equivalent circle diameter of 140 nm (hereinafter also referred to as Ag hexagonal tabular grains) were formed. This was confirmed by observation. Further, when the thickness of the hexagonal or circular tabular metal particles was measured with an atomic force microscope, it was found that Ag hexagonal tabular grains having an average of 10 nm and an aspect ratio of 14 were formed. When the transmission spectrum was evaluated with a spectrophotometer, it was found that the optical characteristic had the lowest transmission peak at 915 nm.
The above results are shown in Table 1 below.
Moreover, the detail of the evaluation method of a silver tabular grain is described below.
（銀平板粒子の評価方法）
−平均円相当径、変動係数−
銀平板粒子の形状均一性は、観察したＳＥＭ画像から任意に抽出した２００個の粒子の形状を、六角形状乃至円形状の平板状金属粒子（銀平板粒子）をＡ、涙型などの不定形形状の粒子をＢとして画像解析を行い、Ａに該当する粒子個数の割合（個数％）を求めた。
また、同様にＡに該当する粒子１００個の円相当径をデジタルノギスで測定し、その平均値を平均円相当径とし、円相当径分布の標準偏差を平均円相当径で割った変動係数（％）を求めた。円相当径の変動係数が小さいほど銀平板粒子の単分散性が高い。
(Method for evaluating silver tabular grains)
-Average equivalent circle diameter, coefficient of variation-
The shape uniformity of the silver tabular grains is the shape of 200 grains arbitrarily extracted from the observed SEM images, the hexagonal or circular tabular metal grains (silver tabular grains) are A, and the irregular shape such as a teardrop shape. Image analysis was performed with the shaped particles as B, and the ratio (number%) of the number of particles corresponding to A was determined.
Similarly, the equivalent circle diameter of 100 particles corresponding to A is measured with a digital caliper, the average value is defined as the average equivalent circle diameter, and the coefficient of variation (the standard deviation of the equivalent circle diameter distribution is divided by the average equivalent circle diameter). %). The smaller the coefficient of variation in equivalent circle diameter, the higher the monodispersity of the tabular silver grains.
−平均粒子厚み−
得られた銀平板粒子分散液Ａ１を、ガラス基板上に滴下して乾燥し、銀平板粒子１個の厚みを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮａｎｏｃｕｔｅＩＩ、セイコーインスツル社製）を用いて測定した。なお、ＡＦＭを用いた測定条件としては、自己検知型センサー、ＤＦＭモード、測定範囲は５μｍ、走査速度は１８０秒／１フレーム、データ点数は２５６×２５６とした。
-Average particle thickness-
The obtained silver tabular grain dispersion A1 was dropped on a glass substrate and dried, and the thickness of one silver tabular grain was measured using an atomic force microscope (AFM) (Nanocute II, manufactured by Seiko Instruments Inc.). did. The measurement conditions using the AFM were a self-detecting sensor, DFM mode, a measurement range of 5 μm, a scanning speed of 180 seconds / frame, and a data point of 256 × 256.
−アスペクト比−
得られた銀平板粒子の平均円相当径及び平均粒子厚みから、平均円相当径を平均粒子厚みで除算して、アスペクト比を算出した。
-Aspect ratio-
From the average equivalent circle diameter and the average grain thickness of the obtained silver tabular grains, the average equivalent circle diameter was divided by the average grain thickness to calculate the aspect ratio.
−透過スペクトル−
得られた平板状銀分散液の透過スペクトルは平板状銀分散液を水で４０倍に希釈し、光路長１ｍｍの石英セルに入れ、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。
-Transmission spectrum-
The transmission spectrum of the obtained tabular silver dispersion was obtained by diluting the tabular silver dispersion 40 times with water and placing it in a quartz cell having an optical path length of 1 mm. -670).
［製造例２]
−銀平板粒子分散液Ａ２の調製−
銀平板粒子分散液Ａ１の調製において、０．２６Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液４８．２ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液４８．２ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した以外は銀平板粒子分散液Ａ１の調製と同様にして銀平板粒子分散液Ａ２の調製を行った。
得られた銀平板粒子分散液Ａ２中の銀平板粒子の評価を製造例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
[Production Example 2]
-Preparation of silver tabular grain dispersion A2-
The silver tabular grain dispersion A1 was prepared by adding silver sulfite white precipitate mixed solution prepared by mixing 48.2 mL of 0.26 M sodium sulfite aqueous solution and 48.2 mL of 0.47 M silver nitrate aqueous solution. The silver tabular grain dispersion liquid A2 was prepared in the same manner as the tabular grain dispersion liquid A1.
The silver tabular grains in the obtained silver tabular grain dispersion liquid A2 were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1 below.
［製造例３]
−銀平板粒子分散液Ａ３の調製−
銀平板粒子分散液Ａ１の調製において、０．２６Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液２２．５ｍＬと０．４７Ｍの硝酸銀水溶液２２．５ｍＬを混合してできた亜硫酸銀の白色沈殿物混合液を添加した以外は銀平板粒子分散液Ａ１の調製と同様にして銀平板粒子分散液Ａ３の調製を行った。
得られた銀平板粒子分散液Ａ３中の銀平板粒子の評価を製造例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
[Production Example 3]
-Preparation of silver tabular grain dispersion A3-
The silver tabular grain dispersion A1 was prepared by adding silver sulfite white precipitate mixed solution obtained by mixing 22.5 mL of 0.26M sodium sulfite aqueous solution and 22.5 mL of 0.47M silver nitrate aqueous solution. The silver tabular grain dispersion A3 was prepared in the same manner as the tabular grain dispersion A1.
The silver tabular grains in the obtained silver tabular grain dispersion liquid A3 were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1 below.
［製造例４]
−銀平板粒子分散液Ａ４の調製−
銀平板粒子分散液Ａ１の調製において、平板粒子の第２成長工程を省略した以外は銀平板粒子分散液Ａ１の調整と同様にして銀平板粒子分散液Ａ４の調製を行った。
得られた銀平板粒子分散液Ａ４中の銀平板粒子の評価を製造例１と同様に行った。その結果を下記表１に示す。
[Production Example 4]
-Preparation of silver tabular grain dispersion A4-
In the preparation of the silver tabular grain dispersion A1, a silver tabular grain dispersion A4 was prepared in the same manner as the adjustment of the silver tabular grain dispersion A1, except that the second growth step of tabular grains was omitted.
The silver tabular grains in the obtained silver tabular grain dispersion liquid A4 were evaluated in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1 below.
各製造例において、ＩＲ反射およびＲ、Ｇ、Ｂの各反射色を得られる銀平板粒子を作製する際の亜硫酸銀量比と最低透過ピーク波長との関係は下記表１のとおりである。 In each production example, the relationship between the silver sulfite content ratio and the minimum transmission peak wavelength when producing silver tabular grains capable of obtaining IR reflection and R, G, and B reflection colors is shown in Table 1 below.
［実施例１]
（銀平板粒子水平配向層の作製）
銀平板粒子分散液Ａ１を８ｍＬと、銀平板粒子分散液Ａ２を８ｍＬとり、１ＮのＮａＯＨを０．７５ｍＬ添加し、イオン交換水２４ｍＬ添加し、遠心分離器（コクサン社製Ｈ−２００Ｎ、アンブルローターＢＮ）で５，０００ｒｐｍ、５分間、遠心分離を行い、Ａｇ六角平板粒子を沈殿させた。遠心分離後の上澄み液を捨て、水を５ｍＬ添加し、沈殿したＡｇ六角平板粒子を再分散させた。この分散液に２質量％の下記Ｗ−１の水メタノール溶液（水：メタノール＝１：１（質量比））を１．６ｍＬ添加し、塗布液を作製した。この塗布液をワイヤー塗布バーＮｏ．１４（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（Ａ４３００、東洋紡績（株）製）上に塗布し、乾燥させて、表面にＡｇ六角平板粒子が固定されたフィルムを得た。
得られたＰＥＴフィルムに厚み２０ｎｍになるようにカーボン薄膜を蒸着した後、ＳＥＭ観察（日立製作所製、ＦＥ−ＳＥＭ、Ｓ−４３００、２ｋＶ、２万倍）した。ＰＥＴフィルム上にＡｇ六角平板粒子が凝集なく固定されており、以下のようにして測定したＡｇ六角平板粒子の基板表面に占める面積率は４５％であることが分かった。以上により、銀平板粒子水平配向層を作製した。
[Example 1]
(Preparation of silver tabular grain horizontal alignment layer)
Take 8 mL of silver tabular grain dispersion A1 and 8 mL of silver tabular grain dispersion A2, add 0.75 mL of 1N NaOH, add 24 mL of ion-exchanged water, centrifuge (Kokusan H-200N, amble rotor) BN) was centrifuged at 5,000 rpm for 5 minutes to precipitate Ag hexagonal tabular grains. The supernatant liquid after centrifugation was discarded, 5 mL of water was added, and the precipitated Ag hexagonal tabular grains were redispersed. 1.6 mL of 2% by mass of the following W-1 aqueous methanol solution (water: methanol = 1: 1 (mass ratio)) was added to this dispersion to prepare a coating solution. This coating solution was applied to a wire coating bar No. 14 (manufactured by RD Webster NY) was applied onto a 50 μm thick PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and dried to fix Ag hexagonal tabular grains to the surface. Film was obtained.
After depositing a carbon thin film on the obtained PET film so as to have a thickness of 20 nm, SEM observation (manufactured by Hitachi, FE-SEM, S-4300, 2 kV, 20,000 times) was performed. It was found that the Ag hexagonal tabular grains were fixed without aggregation on the PET film, and the area ratio of the Ag hexagonal tabular grains measured on the substrate surface as measured below was 45%. The silver tabular grain horizontal alignment layer was produced by the above.
（金属酸化物粒子層の積層）
次に、上記ＰＥＴフィルムの銀平板塗布面とは裏側の面に、ＩＴＯハードコート塗布液（三菱マテリアル（株）製ＥＩ−１）を乾膜厚１．５μｍとなるようワイヤー塗布バーＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ Ｗｅｂｓｔｅｒ Ｎ．Ｙ．社製）を用いて塗布し、遮熱フィルムを得た。
(Lamination of metal oxide particle layer)
Next, on the surface opposite to the silver flat plate coated surface of the PET film, an ITO hard coat coating solution (EI-1 manufactured by Mitsubishi Materials Co., Ltd.) was applied to the wire coating bar no. 10 (RDS Webster NY Co., Ltd.) was applied to obtain a thermal barrier film.
−銀平板粒子及びＩＴＯ粒子の含有量の測定−
前記銀平板粒子の熱線遮蔽層における含有量及び前記ＩＴＯ粒子の熱線遮蔽層における含有量は、熱線遮蔽層（塗布膜）の一定面積における銀平板粒子及びＩＴＯ粒子をメタノールに溶出させ、蛍光Ｘ線測定により銀平板粒子及びＩＴＯ粒子の各々の質量を測定し、該各々の質量を前記一定面積で除することにより算出できる。
-Measurement of content of tabular silver particles and ITO particles-
The content of the silver tabular grains in the heat ray shielding layer and the content of the ITO particles in the heat ray shielding layer are obtained by eluting the silver tabular grains and ITO particles in a fixed area of the heat ray shielding layer (coating film) into methanol, and fluorescent X-rays. It can be calculated by measuring the mass of each of the silver tabular grains and the ITO grains by measurement and dividing the respective masses by the constant area.
（熱線遮蔽材（遮熱ガラス）の作製）
該遮熱フィルムの銀平板粒子水平配向層側に粘着シート（パナック（株）製ＰＤ−Ｓ１）を貼り、その面を厚さ３ｍｍ×３００ｍｍ角のソーダライムガラス上に乗せた。その状態において６０℃加熱された金属ロールを有するロールラミネーターに通して圧着し実施例１の熱線遮蔽材（遮熱ガラス）を得た。
(Production of heat ray shielding material (heat shielding glass))
An adhesive sheet (PD-S1 manufactured by Panac Co., Ltd.) was attached to the silver tabular grain horizontal alignment layer side of the thermal barrier film, and the surface was placed on a 3 mm × 300 mm square soda lime glass. In that state, it was passed through a roll laminator having a metal roll heated at 60 ° C. and pressed to obtain a heat ray shielding material (heat shielding glass) of Example 1.
（評価）
次に、得られた実施例１の熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を下記表２に記載した。
(Evaluation)
Next, various characteristics of the obtained heat ray shielding material of Example 1 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
−可視光透過スペクトル−
透過スペクトルは、紫外可視近赤外分光機（日本分光株式会社製、Ｖ−６７０）を用いて評価した。入射光は４５°偏光板を通し、無偏光と見なせる入射光とした。
-Visible light transmission spectrum-
The transmission spectrum was evaluated using an ultraviolet-visible near-infrared spectrometer (manufactured by JASCO Corporation, V-670). The incident light passed through a 45 ° polarizing plate and was made incident light that can be regarded as non-polarized light.
−可視光線透過率・初期日射透過率−
可視光線透過率と日射透過率は、各サンプルをＪＩＳ−Ｒ３１０６：１９９８「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射取得率の試験方法」に記載の方法で測定した値である。
-Visible light transmittance and initial solar transmittance-
Visible light transmittance and solar transmittance are values obtained by measuring each sample by the method described in JIS-R3106: 1998 “Testing method of transmittance, reflectance, emissivity, and solar radiation acquisition rate of plate glass”.
−耐光性−
耐光性は、各サンプルに一定の耐光性テストを課したときに、テスト前に対するテスト後の日射透過率の割合を百分率で表した値をもって耐光性の値とした。良好とすべきラインは９０％以上とした。一定の耐光性テストとは、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製、キセノンランプ照射）にて１８０Ｗ／ｍ、６３℃、相対湿度３０％、１０００時間、暴露するテストである。
-Light resistance-
As for light resistance, when a certain light resistance test was applied to each sample, the ratio of the solar transmittance after the test to the ratio before the test was expressed as a percentage, and the light resistance value was obtained. The line that should be good was 90% or more. The constant light resistance test is a test in which exposure is performed at 180 W / m, 63 ° C., relative humidity 30%, 1000 hours with a sunshine weather meter (Suga Test Instruments, xenon lamp irradiation).
［実施例２］
平板粒子分散液Ａ１を８ｍＬとＡ３を８ｍＬとった以外は実施例１と同様にして実施例２の遮熱ガラスを得た。
得られた実施例２の熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を下記表２に記載した。
[Example 2]
Thermal insulation glass of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 mL of the tabular grain dispersion A1 and 8 mL of A3 were used.
About the heat ray shielding material of obtained Example 2, various characteristics were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
［実施例３］
銀平板粒子分散液Ａ１を８ｍＬとＡ４を８ｍＬとった以外は実施例１と同様にして実施例３の遮熱ガラスを得た。
得られた実施例３の熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を下記表２に記載した。
[Example 3]
A thermal barrier glass of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 mL of silver tabular grain dispersion A1 and 8 mL of A4 were used.
About the obtained heat ray shielding material of Example 3, various characteristics were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
［比較例１]
銀平板粒子分散液Ａ１を１６ｍＬとった以外は実施例１と同様にして比較例１の遮熱ガラスを得た。
得られた比較例１の熱線遮蔽材について、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を下記表２に記載した。
[Comparative Example 1]
A heat insulating glass of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver tabular grain dispersion liquid A1 was changed to 16 mL.
About the obtained heat ray shielding material of the comparative example 1, various characteristics were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
上記表２より、本発明の熱線遮蔽材は、日射透過率が低く、かつ、色味のある反射光を得られることがわかった。
一方、比較例１の熱線遮蔽材は、日射透過率が高いうえ、反射光の色味もほとんどないことがわかった。
From the above Table 2, it was found that the heat ray shielding material of the present invention has low solar radiation transmittance and can obtain colored reflected light.
On the other hand, it was found that the heat ray shielding material of Comparative Example 1 had high solar transmittance and almost no color of reflected light.
［合わせガラスの作製］
実施例１〜３の熱線遮蔽材を、以下の方法で自動車用ガラスの室内側に貼り付けた。
アクリル系粘着剤８重量部＋トルエン１００重量部にて塗布液を作製し、スリットコーターにて熱線遮蔽材上に粘着剤塗工を行ない、約２０μ厚の粘着層を熱線遮蔽材上に形成した。
タテ５００ｍｍ×ヨコ７００ｍｍ×厚み３ｍｍの自動車用ガラスに上記粘着剤付き熱線遮蔽材を室内側から水貼りする。ガラス板片側全面に水滴を噴霧し、粘着剤側から熱線遮蔽材をガラス板に沿わせ、フィルムがガラス板上をスライドできている間に、貼り付けたいエリアに位置決めをする。位置が決まったら端部の数箇所を強く押し当ててフィルムのスライドを止め、中央部から端部に向かって、スキージー、或いはローラーを使って、挟まれている水を履き出していく。その後、1日放置すれば粘着力が増してフィルムは剥がれなくなる。
実施例１〜３の熱線遮蔽材を用いた自動車用ガラスは、日射透過率が低く、かつ、色味のある反射光を得られ、良好な光学特性を示すことがわかった。
[Production of laminated glass]
The heat ray shielding material of Examples 1-3 was affixed on the indoor side of the glass for automobiles by the following method.
A coating solution was prepared with 8 parts by weight of an acrylic pressure-sensitive adhesive and 100 parts by weight of toluene, and the pressure-sensitive adhesive was coated on the heat ray shielding material with a slit coater, and an adhesive layer having a thickness of about 20 μm was formed on the heat ray shielding material. .
The above-mentioned heat ray shielding material with adhesive is water-applied from the indoor side to an automotive glass having a length of 500 mm, a width of 700 mm, and a thickness of 3 mm. Water droplets are sprayed on the entire surface of one side of the glass plate, and the heat ray shielding material is placed along the glass plate from the adhesive side, and the film is slid on the glass plate and positioned in the area to be attached. Once the position has been determined, the several points at the end are pressed firmly to stop the slide of the film, and the pinched water is put out using a squeegee or roller from the center to the end. Then, if left for 1 day, the adhesive strength increases and the film does not peel off.
It turned out that the glass for motor vehicles using the heat ray shielding material of Examples 1-3 has a low solar radiation transmittance, and can obtain the reflected light with a color, and shows a favorable optical characteristic.
１ 銀平板粒子
２ 金属酸化物粒子
１０ 熱線遮蔽材
１１ 基材
１２、１２’ 熱線遮蔽層
１３ 銀平板粒子含有層
１４ 金属酸化物粒子層
Ｌ 銀平板粒子の平均粒子径（平均円相当径）
Ｄ 銀平板粒子の厚み
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silver tabular grain 2 Metal oxide particle 10 Heat ray shielding material 11 Base material 12, 12 'Heat ray shielding layer 13 Silver tabular grain content layer 14 Metal oxide particle layer L Average particle diameter (average equivalent circle diameter) of silver tabular grain
D Thickness of silver tabular grain
Claims (15)
前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、
前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０であることを特徴とする熱線遮蔽材。 It contains silver tabular grains and metal oxide grains, and has a heat ray shielding layer having a single layer structure or a laminated structure,
The average particle size of the silver tabular grains is 10 nm to 100 nm,
A heat ray shielding material, wherein the silver tabular grain has an aspect ratio (average particle diameter / average particle thickness) of 2 to 10.
第一のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が２〜１０であり、
第二のサイズの前記銀平板粒子の平均粒子径が４０ｎｍ〜４００ｎｍであり、前記銀平板粒子のアスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚み）が５〜１００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱線遮蔽材。 The silver tabular grains are binary in size distribution,
The average particle diameter of the silver tabular grains of the first size is 10 nm to 100 nm, and the aspect ratio (average particle diameter / average grain thickness) of the silver tabular grains is 2 to 10,
The average particle diameter of the silver tabular grains of the second size is 40 nm to 400 nm, and the aspect ratio (average particle diameter / average grain thickness) of the silver tabular grains is 5 to 100. The heat ray shielding material as described in any one of -6.
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