JP2014043101A - 透明積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス代替用のウインド材として用いる耐摩耗性と耐傷付性に優れた透明積層体の提供。
【解決手段】７０℃以上の耐熱性を有する透明樹脂基材２と、少なくとも一方の面上に設けられた５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有し、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０〜１００ｎｍの平均粒子径を有する金属酸化物微粒子４を含むコーティング組成物を塗装し硬化させた第１膜部３ａと、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する反基材側の第２膜部３ｂとを備えた透明積層体１であって；かご型シルセスキオキサンの量は、硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり；金属酸化物微粒子４の量は、硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり；第２膜部は３ｂ、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、金属酸化物微粒子を含まないコーティング組成物を塗装し硬化させたもの。
【選択図】図２

Description

本発明は、ウインドガラス代替品などとして用いられる透明積層体に関する。具体的には、所要の強度と透明性とを備えた透明積層体、およびかかる透明積層体の製造方法に関する。

燃費改善を目的として、車両の軽量化が求められている。そこで、従来より、ガラスよりも比重の小さい樹脂を基材とする車両用ウインド材の開発が試みられてきた。

車両用ウインド材では、実使用環境で透明性を維持することが重要な課題となる。しかし、一般に樹脂は耐摩耗性や、洗車ブラシなどにより生じる傷付きに対する耐傷付性が悪い。それゆえ、樹脂製ウインド材の場合、透明性を充分確保できないという問題があった。

かかる問題に関連する技術として、例えば、特許文献１には、ガラスの表面に接着層を介してフィルム積層体が貼着された透明構造体であって、フィルム積層体が光硬化性を有するかご型シルセスキオキサンを含有した層と、層上の透明プラスチックフィルム層とから成る透明構造体が開示されている。

また、例えば特許文献２には、透明樹脂基材と、かご型シルセスキオキサンを含む透明性保護膜とを備えた透明有機ガラスおよび透明有機ガラスの製造方法が開示されている。

これらの技術によれば、かご型シルセスキオキサンを、透明樹脂基材を保護する保護膜に適用することにより、樹脂製ウインド材の透明性の維持効果が期待できる。

さらに、例えば特許文献３には、かご型シルセスキオキサンにシリカ微粒子を配合した透明樹脂成形体が開示されており、これによれば、温度変化に対する寸法安定性が向上するとのことである。

特開第２０１０−１２５７１９号公報 特開第２００９−２９８８１号公報 国際公開第２００６−０３５６４６号公報

ところで、車両用ウインド材には、前記透明性のほかにも、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に耐えるための耐荷重性および割れを防止するための高い耐熱性などが要求される。これらの要求を満たしつつ従来のウインドガラスを樹脂製ウインド材で代替するには、ウインド材を構成する透明樹脂基材の弾性率に加えて耐熱性を適切に設定し、さらにウインド材の一層の軽量化を図るためには、透明樹脂基材の厚さを適切に設定する必要がある。

また、耐傷付性を確保するには、透明性保護膜の厚さを充分大きくすることが好ましいが、熱収縮を考慮すると、保護膜の割れを防止するには、透明樹脂基材の厚さおよび弾性率を所定の値以下に設定する必要がある。

しかしながら、特許文献１，２では、車両用ウインド材の耐荷重性および耐熱性を考慮して基材の弾性率および厚さが決定されていない。また、透明性保護膜の厚さ範囲についても、保護膜の組成を考慮して決定されたものでなく、保護膜の割れ防止のための検討が充分になされていない。

一方、特許文献３に開示されているシリカ微粒子を配合したかご型シルセスキオキサンを、特許文献２に開示されている透明有機ガラスに用いた場合、シリカ微粒子の存在によりせん断応力が分散し、耐摩耗性がさらに向上すると考えられる。

しかし、この場合、硬度が高いシリカ微粒子を含有することにより、ブラッシング時などに透明性保護膜にクラックが生じて保護膜に微細破壊が発生しやすくなり、それゆえ耐傷付性が悪化するという問題が生じる。

上述の問題は、車両用ウインド材に限らず、その他の移動体のウインド材を含めて、車両用ウインド材と同などの性能が要求されるガラス代替用の樹脂製ウインド材一般について、同様に生じるものである。

そこで、本発明は、ガラス代替用の樹脂製ウインド材などとして用いられる透明積層体として、優れた耐摩耗性と耐傷付性とを共に有する透明積層体、およびかかる透明積層体の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
板状の透明樹脂基材と、上記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、
上記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性を有し、
上記透明性保護膜は、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する基材側の第１膜部と、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する反基材側の第２膜部とで構成され、
上記第１膜部は、金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を塗装し硬化させることによって得られる膜部であり、
上記コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
上記かご型シルセスキオキサンの量は、上記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり、
上記金属酸化物微粒子の量は、上記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり、
上記第２膜部は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物（２）を塗装し硬化させることによって得られる膜部である、
透明積層体。
［２］
上記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有し、
上記透明性保護膜の第１膜部は、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、
上記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であり、
上記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
上記シラン化合物の量は、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、上記透明積層体。
［３］
上記透明樹脂基材と透明性保護膜との間に介在する透明プライマ層をさらに備え、
上記透明プライマ層は、（メタ）アクリレート化合物を含むプライマ組成物を塗装し硬化させることによって得られる層であって、上記透明プライマ層は５μｍ以上の厚さを有し、
上記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有し、
上記透明性保護膜の第１膜部は、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、
上記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であり、
上記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
上記シラン化合物の量は、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、上記透明積層体。
［４］
移動体のウインド材であることを特徴とする、上記透明積層体。
［５］
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、および、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を、上記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装し、次いで硬化させて、上記透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第１膜部である、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第１膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物（２）を上記第１膜部上に塗装し、次いで硬化させて、上記第１膜部上に、透明性保護膜の第２膜部である、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第２膜部形成工程と、
を包含する、透明積層体の製造方法であって、
上記コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
上記かご型シルセスキオキサンの量は、上記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり、
上記金属酸化物微粒子の量は、上記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり、
上記コーティング組成物（２）は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とする、コーティング組成物（２）である、
透明積層体の製造方法。
［６］
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
（メタ）アクリレート化合物を含むプライマ組成物を上記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装して、厚さ５μｍ以上のプライマ層を設ける、プライマ層形成工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を用いて、上記プライマ層上に組成物（１）からなる膜部を形成し、次いで硬化させて、上記プライマ層上に、透明性保護膜の第１膜部である、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第１膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物（２）を上記第１膜部上に塗装し、次いで硬化させて、上記第１膜部上に、透明性保護膜の第２膜部である、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第２膜部形成工程と、
を包含する、透明積層体の製造方法であって、
上記コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
上記かご型シルセスキオキサンの量は、上記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり、
上記金属酸化物微粒子の量は、上記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり、
上記コーティング組成物（２）は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物（２）である、
透明積層体の製造方法。
［７］
上記第１膜部形成工程および第２膜部形成工程における硬化手段が、上記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が１×１０^−２ｍＷ／ｃｍ^２以上１×１０^４ｍＷ／ｃｍ^２以下、および波長域での積算光量が５×１０^２ｍＪ／ｃｍ^２以上３×１０^４ｍＪ／ｃｍ^２以下の条件で照射して光硬化させる手段である、上記製造方法。
［８］
上記第１膜部形成工程および第２膜部形成工程における硬化手段が、上記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度でコーティング組成物を加熱して熱硬化させる手段である、上記製造方法。
［９］
上記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であり、
上記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
上記シラン化合物の量は、上記金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、上記製造方法。

以上の構成により、本願各請求項の発明によれば、次の効果が得られる。

まず、本願の請求項１に記載の発明によれば、耐熱性を所定の範囲内に設定することにより、割れにくい透明性保護膜を備えた透明積層体が得られる。また、主成分である硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサンの割合（硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上）を考慮しつつ厚さを所定の範囲内とした透明性保護膜を透明樹脂基材上に設けることで、優れた耐傷付性を確保しつつ、割れにくい透明性保護膜を備えた透明積層体が得られる。

特に本発明によれば、透明性保護膜の第１膜部は金属酸化物微粒子を含み、これにより、透明性保護膜に対するせん断応力が、硬度が高い金属酸化物微粒子によって分散される。また、金属酸化物微粒子を含まない第２膜部が設けられていることにより、クラックが生じることによる透明性保護膜の微細破壊、即ち傷つきを防止することができる。従って、優れた耐摩耗性と耐傷付性とを共に有する透明性保護膜を備えた透明積層体が実現される。

そして、透明性保護膜の耐摩耗性および耐傷付性が向上することにより、透明積層体全体の耐摩耗性および耐傷付性が向上することとなる。

また、請求項２に記載の発明によれば、透明樹脂基材の厚さ、弾性率を所定の範囲内に設定することにより、透明積層体を軽量化しつつ、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に耐えるための耐荷重性を確保することができる。また、透明樹脂基材のビッカース硬度を所定の範囲内に設定するとともに、透明性保護膜の厚さをさらに好ましい範囲内に設定し、さらに、金属酸化物微粒子を所定範囲内の重量比のシラン化合物で表面処理することで、耐傷付性をさらに向上させることができる。

また、請求項３に記載の発明によれば、透明樹脂基材と透明性保護膜との間に、プライマ組成物によって形成された透明プライマ層を介在させたことにより、透明性保護膜が有する紫外線および熱線の吸収機能の一部、並びに防傷機能の一部を透明プライマ層に配分することができ、それゆえウインド材を厳しい環境で使用した場合でも黄変を防ぐことができるなど、透明積層体の耐候性を向上させることができる。

さらに、透明性保護膜のみに多量の紫外線吸収剤および熱線吸収剤を含有させた場合、透明性保護膜の軟化および光硬化時の硬化阻害が生じることが考えられるところ、透明プライマ層に紫外線吸収剤および熱線吸収剤を含有させることができるため、これらを抑制することが可能となる。これにより、透明積層体の耐候性をさらに向上させることができる。

また、透明樹脂基材のビッカース硬度を所定の範囲内に設定するとともに、透明性保護膜の厚さをさらに好ましい範囲内に設定し、さらに、金属酸化物微粒子を所定範囲内の重量比のシラン化合物で表面処理することで、耐傷付性をさらに向上させることができる。

また、請求項４に記載の発明によれば、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れたウインド材が実現されることとなる。

請求項５に記載の発明によれば、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れた透明積層体を製造することが可能である。

さらに、請求項６に記載の発明によれば、請求項５と同様の効果が得られると共に、耐候性に優れた透明積層体を製造することが可能である。

請求項７に記載の発明によれば、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れた透明積層体を製造することが可能である。さらにこの方法では、光硬化工程により迅速に透明性保護膜を設けることができるので、歩留まりを向上させることができる。

請求項８に記載の発明によれば、透明性保護膜を形成するための従来設備において多く設置される加熱装置を用いて、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れた透明積層体を製造することが可能である。また、熱硬化によって硬化させる場合は、光硬化工程よりも物理的な障害や熱源からの距離の影響を受けにくいため、製造される透明積層体１の形状自由度を高くすることができるという利点もある。

請求項９記載の発明によれば、金属酸化物微粒子が特定種類のものであることによって、ウインド材としての機能（透明性など）を確保しつつ、良好な硬度を得ることができる。

本発明の第１実施形態による透明積層体の模式図である。 図１の透明性保護膜部分の拡大図である。 透明樹脂基材の耐熱性の範囲についての実験結果を示す図である。 透明樹脂基材の弾性率の範囲についての説明図である。 金属酸化物微粒子の平均粒子径の範囲についての説明図である。 図６（ａ）は、本発明の第１実施形態による効果を説明する図（その１）であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の四角部分の拡大図である。 図７（ａ）は、本発明の第１実施形態による効果を説明する図（その２）であり、図７（ｂ）は、図７（ａ）の四角部分の拡大図である。 図８（ａ）は、本発明の第１実施形態による効果を説明する図（その３）であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）の四角部分の拡大図である。 本発明の第２実施形態による透明積層体の模式図である。 図９の透明性保護膜部分の拡大図である。 耐傷付性試験の試験装置を示す。 表面光沢値の測定装置を示す。 耐候性試験の試験装置を示す。

第１実施形態による透明積層体
図１は、本発明の第１実施形態による透明積層体１の模式図であり、図２は図１の透明性保護膜３部分の拡大図である。本発明による透明積層体１は、板状の透明樹脂基材２と、透明樹脂基材２上に設けられた透明性保護膜３とを備える。この透明樹脂基材２は、移動体などのウインド材において、実際に光が透過する可視光透過部を構成することとなる。なおこのようなウインド材は、必要に応じて可視光非透過部を有してもよい。図１，図２では、透明樹脂基材２上の片面上にのみ透明性保護膜３が設けられた透明積層体１を示しているが、透明性保護膜３が両面に設けられていてもよい。また、透明性保護膜３は、透明樹脂基材２側の、金属酸化物微粒子４を含む第１膜部３ａと、反基材側の金属酸化物微粒子４を含まない第２膜部３ｂとで構成される。

透明樹脂基材
本発明の透明積層体は、板状の透明樹脂基材を有する。透明樹脂基材として、可視光が十分に透過する樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂（アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂など）、ＰＥＴ樹脂など、が挙げられる。好ましい透明樹脂基材として、ポリカーボネート樹脂またはメタクリレート樹脂が挙げられる。以下に説明する形態で言及した実験では、透明樹脂基材２として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。

図３は、透明樹脂基材２の耐熱性についての実験結果を示す。周囲をブラックボックスで覆った透明樹脂基材２に、実使用環境で想定される２００Ｗ／ｍ^２、４００Ｗ／ｍ^２、９００Ｗ／ｍ^２の照度の光を到達温度が飽和するまで照射した。図３中の実線は、実使用環境で想定される最も高い雰囲気温度４０℃での実験結果を示している。また、参考のため、雰囲気温度２０℃での実験結果を点線で示している。

図３に示すように、雰囲気温度４０℃での最大到達温度は７０℃であった。それゆえ、透明樹脂基材２は、７０℃以上の耐熱性を有することが好ましい。

図４は、透明樹脂基材２の弾性率についての説明図を示す。一般に、樹脂はガラスの半分程度の比重を有する。また、従来の車両用のガラスウインドの厚さは３ｍｍ程度である。それゆえ、樹脂製ウインド材の厚さが６ｍｍ以下でないと、従来より軽量化することができない。図４では、１ｍｍの略均一な厚さを有する、４辺を固定した１５０ｍｍの正方形状の透明樹脂基材２に対して、ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法に準拠して０．６Ｎの荷重を加えた場合の、室温での透明樹脂基材２の弾性率と最大たわみ量との関係を示している。

一般に、車両用ウインド材は、前記条件での最大たわみ量が０．３４ｍｍ以下であることが要求される。図４に示すように、最大たわみ量が０．３４ｍｍのとき、弾性率は１ＧＰａである。それゆえ、透明樹脂基材２は、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有することが好ましい。

また、透明樹脂基材２の表面硬度が充分大きくなければ、透明性保護膜３に荷重が加わった場合に、変形が生じやすくなり、変形に応じて透明性保護膜３に生じる傷が大きくなる可能性がある。それゆえ、透明積層体１の車両のウインド材として必要な耐傷付性を確保するために、透明樹脂基材２は、室温下で１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有することが好ましい。

なお、樹脂基材のビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４（２００９）の記載に準拠して測定することができる。

透明性保護膜
本発明の透明積層体は、透明性保護膜３を有する。そしてこの透明性保護膜３は、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する基材側の第１膜部と、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する反基材側の第２膜部とで構成される。

金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）
上記透明性保護膜の一部を構成する第１膜部は、金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を塗装し硬化させることによって得られる膜部である。そして金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有する。

硬化性樹脂
本発明における硬化性樹脂は、かご型シルセスキオキサンを含む。シルセスキオキサンとは、主鎖骨格がＳｉ−Ｏ結合で構成されるシロキサン化合物であって、単位組成式中、Ｓｉ原子１個に対してＯ原子１．５個を有する化合物である。シルセスキオキサンとして、一般に、かご型シルセスキオキサン、はしご型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサンが挙げられる。

かご型シルセスキオキサンは、下記の一般式（１）
［Ｒ^２ＳｉＯ_３／２］_ｍ［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］_ｎ …（１）
［但し、Ｒ^２は、Ｒ、−（ＣＨ_２）_ｎＲまたは−ＯＳｉＲのいずれか一つを有する有機官能基であり、ここでＲは、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、オキセタニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基またはチオール基のいずれか一つであり、
Ｒ^３は、Ｒ^４、−（ＣＨ_２）_ｎＲ^４または−ＯＳｉＲ^４のいずれか一つを有する有機官能基であり、ここでＲ^４は、Ｒ、炭化水素基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子のいずれか一つであり、
ｍは２以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、但しｍ＋ｎは６以上の偶数であることを条件とする。］
で表される。ここでｍ＋ｎは、１４以下の偶数であるのがより好ましい。

Ｒは、下記一般式（２）〜（４）のいずれかであるのが、より好ましい。

［式（２）中、Ｒ１は水素またはＣＨ_３であり、ｍは１〜３の整数である。］

上記式（１）において、ｍ＋ｎ＝６である場合は、Ｔ６体といわれる、３角柱様構造を有するかご型シルセスキオキサンを示す。ｍ＋ｎ＝８である場合は、Ｔ８体といわれる、立方体様構造を有するかご型シルセスキオキサンを示す。ｍ＋ｎ＝１０である場合は、Ｔ１０体といわれる、５角柱様構造を有するかご型シルセスキオキサンを示す。ｍ＋ｎ＝１２である場合は、Ｔ１２体といわれる、６角柱様構造を有するかご型シルセスキオキサンを示す。ｍ＋ｎ＝１４である場合は、Ｔ１４体といわれる、７角柱様構造を有するかご型シルセスキオキサンを示す。本明細書において、かご型シルセスキオキサンは、上記種々の構造のうち１種のみであってもよく、２またはそれ以上を含む混合物であってもよい。

なお本明細書において、「かご型シルセスキオキサン」とは、かご型構造を有するシルセスキオキサンを意味し、かごの一部が開いている不完全なかご型構造のシルセスキオキサンを含んでもよい。

かご型シルセスキオキサンは、下記一般式
ＲＳｉＸ_３
［Ｒは、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、オキセタニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基またはチオール基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Ｘは加水分解性基を示である。］
で表されるケイ素化合物を、極性溶媒および塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物をさらに非極性溶媒および塩基性触媒存在下で再縮合させることによって調製することができる。ここでＲは上記一般式（２）〜（４）いずれかであるのが好ましい。Ｘは、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基など）またはアセトキシ基などであるのが好ましい。Ｘは、反応性の高さなどの面から、メトキシ基であるのがより好ましい。

塩基性触媒として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウムを用いることができる。

加水分解反応条件について、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。加水分解反応において必要とされる水は、塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。加水分解においては、さらに有機極性溶媒を用いることも必要とされる。有機極性溶媒として、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類などを用いることができる。有機溶媒として、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類を用いるのが好ましく、２−プロパノールを用いるのがさらに好ましい。

このような加水分解によって得られる生成物は、かご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンの混合物である。この段階の生成物に含まれるご型シルセスキオキサンは、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主成分となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、さらに、塩基性触媒存在下および有機溶媒中で加熱することによって、シロキサン結合を縮合（再縮合反応）させることができ、これにより、かご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造することができる。

再縮合反応は、上記加水分解生成物から、水または水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒および塩基性触媒の存在下で縮合反応することによって行うことができる。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。非極性溶媒は、炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。好ましい炭化水素系溶媒として、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒が挙げられる。塩基性触媒として、上記した塩基性触媒を用いることができる。

かご型シルセスキオキサンとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、オクタキス［［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製：Ｑ−４）などの、Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製、Ｑ８Ｐｒｏｄｕｃｔｓなどが挙げられる。

本発明における硬化性樹脂は、かご型シルセスキオキサン以外のシルセスキオキサンを含んでもよい。このようなシルセスキオキサンとして、例えば、はしご型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサンなどがあげられる。このようなシルセスキオキサンとして、例えば、東亞合成製：ＯＸ−ＳＱ ＴＸ−１００、ＯＸ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＯＸ−ＳＱ ＭＥ−２０、ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸ、ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００、ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００、ＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＳＩ−２０、ＭＡＣ−ＳＱ ＨＤＭ、荒川化学工業製：コンポセランＳＱシリーズなどを用いることができる。

本発明における硬化性樹脂は、かご型シルセスキオキサンの他に、不飽和化合物を含んでもよい。不飽和化合物の具体例として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、マレイン酸ジアリル、または他の反応性モノマーまたはオリゴマーを用いることができる。これらの反応性モノマーまたはオリゴマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

硬化性樹脂は、必要に応じてさらに、多官能チオール化合物を含んでもよい。多官能チオール化合物として、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、３−メルカプトブチレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンなどが挙げられる。これらの多官能チオール化合物を用いることによって、光硬化を促進することができる。

また、コーティング組成物（１）が熱硬化性組成物である場合は、硬化性樹脂として、エポキシ含有化合物をさらに含んでもよい。エポキシ基含有化合物として、例えば、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。

なおコーティング組成物（１）が熱硬化性組成物である場合は、硬化性樹脂に、例えば１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物などの酸無水物がさらに含まれるのが好ましい。

本発明において、コーティング組成物（１）中に含まれる硬化性樹脂のうち、かご型シルセスキオキサンの割合が小さい場合、とりわけ、はしご型シルセスキオキサンおよび／またはランダム型シルセスキオキサンの割合が多く、かご型シルセスキオキサンの割合が小さい場合において、後述する硬化工程において、分子間架橋（硬化）が透明性保護膜３全体に均一に生じない場合がある。かかる場合、分子間架橋が大きく生じ、体積収縮が大きく生じた位置から割れが生じやすいという問題がある。一方、硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサンの割合が大きい場合、かかる問題が生じない。それゆえ、透明性保護膜３の第１膜部３ａの硬化性樹脂は、コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して、かご型シルセスキオキサンを９重量部以上含むことが好ましい。

なお本明細書において、「コーティング組成物に含まれる硬化性樹脂」とは、コーティング組成物中に含まれる硬化性樹脂の固形分重量を意味する。

上述のように、硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサンの割合によって、透明積層体１の製造方法が含む光硬化工程における分子間架橋の発生の様子が変化する。同様に、かかる割合の変化により、実使用環境でも、透明積層体１の耐傷付性や透明性保護膜３の割れやすさに影響があると考えられる。よって、優れた耐傷付性が確保され且つ割れにくい透明性保護膜３を備えた透明積層体１を実現するためには、硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサンの割合に応じて透明性保護膜３の厚さを変化させることが好ましい。更には、硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサン以外の組成を考慮して透明性保護膜３の厚さを変化させることも可能である。ここで、透明性保護膜３の厚さとは、第１膜部３ａの厚さと第２膜部３ｂの厚さとの和を指す。

透明性保護膜３の第１膜部３ａは、コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対してかご型シルセスキオキサンを９重量部以上含む場合、優れた耐傷付性を確保するために、透明樹脂基材２の可視光透過部上で５μｍ以上の厚さを有することが好ましく、透明性保護膜３の割れを防止し且つ優れた耐傷付性を確保するために、２００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。つまり、透明性保護膜３の第１膜部３ａは、かかるかご型シルセスキオキサンの割合の下、優れた耐傷付性を確保し且つ割れを防止するために、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。また、透明性保護膜３の第１膜部３ａは、より優れた耐傷付性を確保するために、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有することがさらに好ましい。

金属酸化物微粒子
本発明におけるコーティング組成物（１）は、金属酸化物微粒子４を含む。

図５は、透明積層体１について、金属酸化物微粒子４の平均粒子径を変化させて、後述する耐摩耗性試験および耐傷付性試験を行った結果を示す。尚、図５は、第１膜部３ａの厚さが１５μｍ、第２膜部３ｂの厚さが１μｍである透明積層体１に対する試験結果を示す。また、後述する金属酸化物微粒子４に対するシラン化合物の重量比は２３重量％である（実施例１の組成に準拠）。ここで、曇価変化ΔＨが１０％以上の場合には透過像鮮明度の低下を認知し易く、それゆえ、曇価変化ΔＨが１０％未満の場合に、優れた耐摩耗性が確保されていると判断可能である。同様に、光沢保持率が６０％未満の場合には透過像鮮明度の低下を認知し易く、それゆえ、光沢保持率が６０％を上回った場合に、優れた耐傷付性が確保されていると判断可能である。また、光沢保持率が７０％を上回った場合には、より優れた耐傷付性が確保されていると判断可能である。

図５に示されるように、金属酸化物微粒子４の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあれば、曇価変化ΔＨは１０％未満となり、かつ、光沢保持率は７０％を上回る。それゆえ、金属酸化物微粒子４は、優れた耐摩耗性および耐傷付性の両方を確保するために、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有することが好ましい。

なお、本明細書において、金属酸化物微粒子の平均粒子径は、測定される体積基準の平均径の数値を意味する。粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて行うことが好ましい。

金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であるのが好ましい。

金属酸化物微粒子が酸化ケイ素である場合の例として、上記範囲の平均粒子径を有するシリカ微粒子が挙げられる。このようなシリカ微粒子の具体例として、例えば、日産化学工業株式会社製のオルガノシリカゾルである、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴなどが挙げられる。

金属酸化物微粒子が酸化チタンである場合の具体例として、例えば、日揮触媒化成株式会社製の１１２０Ｚ、２１２０Ｚ、６３２０Ｚ、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＴＩ−２２０などが挙げられる。

金属酸化物微粒子が酸化スズである場合の具体例として、例えば、日産化学工業株式会社製のＣＸ−Ｓ３０３ＩＰ、ＣＸ−Ｓ３０１Ｈ、ＣＸ−Ｓ５０１Ｍ、ＣＸ−Ｓ５０５Ｍなどが挙げられる。

金属酸化物微粒子が酸化ジルコンである場合の具体例として、例えば、日産化学工業株式会社製のＺＲ−３０ＡＬ、ＺＲ−３０ＡＨ、ＺＲ−２０ＡＳ、ＺＲ−４０ＢＬ、ＺＲ−３０ＢＳ、ＺＲ−３０ＢＦ、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＲ−２２０などが挙げられる。

金属酸化物微粒子が酸化セリウムである場合の具体例として、例えば、日産化学工業株式会社製のＣＥ−２０Ａ、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＣＥ−２２０などが挙げられる。

金属酸化物微粒子が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である場合の具体例として、例えば、ハクスイテック製のＦ−２、Ｆ−１、住友大阪セメント製のＺｎＯ−３１０、ＺｎＯ−４１０、ＺｎＯ−５１０、ＴＥＣＮＡＮ社製のＴＥＣＮＡＤＩＳ−ＺＮ−２２０などが挙げられる。

金属酸化物微粒子が酸化アンチモンである場合の具体例として、例えば、日本精鉱製のＰＡＴＯＸ−Ｕなどが挙げられる。

金属酸化物微粒子が、上記金属酸化物の複酸化物である場合の具体例として、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）の複酸化物（ＺｎＳｂ_２Ｏ_６）などが挙げられる。このような複酸化物の具体例として、例えば、日産化学工業株式会社製のＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２、ＣＸ−Ｚ３３０Ｈ、ＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２などが挙げられる。

金属酸化物微粒子の量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上４００重量部以下の量で、コーティング組成物（１）中に含まれるのが好ましい。金属酸化物微粒子の量が５重量部未満である場合は、耐摩耗性を充分に確保できないおそれがある。また金属酸化物微粒子の量が４００重量部を超える場合は、膜部が脆化するおそれがある。金属酸化物微粒子の量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、５重量部以上２００重量部以下の量でコーティング組成物（１）中に含まれるのがより好ましい。

金属酸化物微粒子として、シラン化合物で表面処理された金属酸化物微粒子を用いるのがより好ましい。シラン化合物で表面処理された金属酸化物微粒子を用いることによって、金属酸化物微粒子を透明性保護膜の第１膜部中に好適に分散させることができる。さらに、コーティング組成物（１）中に含まれる硬化性樹脂と金属酸化物微粒子とを共有結合させることができ、これにより、耐摩耗性向上および耐傷付性向上の効果を高めることができるという利点がある。さらに、コーティング組成物（１）中に含まれる硬化性樹脂に適したシラン化合物を選択することによって、金属酸化物微粒子に表面処理されたシラン化合物と硬化性樹脂との間に、水素結合、π結合などによる分子間力を働かせることができる。これにより、耐摩耗性向上および耐傷付性向上の効果をさらに高めることができる。

金属酸化物微粒子の表面処理に用いられるシラン化合物として、例えば、下記の一般式（５）
Ｙ_ｍＳｉＡ_ｎＢ_{４−ｍ−ｎ} …（５）
で表される化合物を使用することが好ましい。ここで、Ｙは、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、エポキシ基、若しくは一般式（２）〜（４）のいずれか一つを有する有機官能基、Ａは、アルキル基またはその他の有機官能基、Ｂは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜１の整数、ｎは０〜３の整数であり、ｍ＋ｎは１以上３以下を満たす。

このようなシラン化合物の具体例として、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルトリメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルトリエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシランなどが挙げられる。これらのシラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

シラン化合物は、上記シラン化合物と、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートとの混合物であってもよい。なおシラン化合物としては、上記シラン化合物のみであるのがより好ましい。

上記シラン化合物の量は、金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部であるのが好ましい。シラン化合物の量が上記範囲内であることによって、優れた耐摩耗性および耐傷付性の両方を確保することができる。

金属酸化物微粒子を、シラン化合物で表面処理する方法として、例えば、上述した金属酸化物微粒子とシラン化合物とを、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜８時間撹拌することによって、金属酸化物微粒子を表面処理する方法などが挙げられる。

他の成分
本願発明におけるコーティング組成物（１）は、上記成分に加えてさらに、必要に応じた、光重合開始剤または熱硬化触媒、そして紫外線吸収剤、光安定剤などを含んでもよい。コーティング組成物（１）はさらに、必要に応じて、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分などの添加剤を含んでもよい。

コーティング組成物（１）を光硬化させる場合は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系などの化合物が挙げられる。光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤および／または鋭感剤などをさらに含んでもよい。

光重合開始剤の例としては、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトンなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。

コーティング組成物（１）を熱硬化させる場合は、フタルイミドＤＢＵなどの熱硬化触媒などを含むのが好ましい。

紫外線吸収剤として、例えばヒドロキシフェニルトリアジン系の有機系紫外線吸収剤などを用いることができる。光安定剤として、例えば、ヒンダートアミン系光安定剤などを用いることができる。

具体的に述べると、紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、または、２−（５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類、または、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート類、または、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリシレート類、または、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネートなどのベンジリデンマロネート類、または、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（メチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（エチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（プロピル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ブチル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどのトリアジン類、または、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとこのモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールとこのモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類を用いることができる。これらの紫外線吸収剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

また、光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ’−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイトなどのヒンダードアミン類、または、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメートなどのニッケル錯体を用いることができる。これらの光安定剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

本発明で用いられる、硬化性樹脂および金属酸化物微粒子を含むコーティング組成物（１）は、上述の硬化性樹脂、金属酸化物微粒子、そして必要に応じたその他の成分を、当業者における通常の手法によって混合することによって、調製することができる。コーティング組成物（１）の調製においては、必要に応じて、通常用いられる溶媒（水または有機溶媒など）を用いてもよい。

コーティング組成物（２）
本発明の透明積層体が有する透明性保護膜３は、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する基材側の第１膜部と、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する反基材側の第２膜部とで構成される。透明性保護膜３の第２膜部３ｂが、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さであることによって、優れた耐摩耗性および耐傷付性の両方が確保されることとなる。そしてこの第２膜部は、コーティング組成物（２）を塗装し硬化させることによって形成される。そしてこのコーティング組成物（２）は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とする。

コーティング組成物（２）は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂である。本明細書においてシロキサン樹脂とは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−骨格を有する樹脂全般を意味する。従って、シロキサン樹脂には、オルガノポリシロキサン樹脂、そして上述のかご型シルセスキオキサンなどのシルセスキオキサンなどが含まれる。コーティング組成物（２）に含まれる硬化性樹脂の具体例として、コーティング組成物（１）において用いられる種々の硬化性樹脂に加えて、一般的に用いられるオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。

このコーティング組成物（２）は、金属酸化物微粒子を含まないこと以外は、コーティング組成物（１）と同様にして調製することができる。コーティング組成物（２）は、コーティング組成物（１）で記載した種々の添加剤、例えば紫外線吸収剤および光安定剤など、を含んでもよい。

第１実施形態による透明積層体の製造方法
本発明の第１実施形態による透明積層体１の製造方法は、
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、および、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
前記金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を、前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装し、次いで硬化させて、前記透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第１膜部である、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第１膜部形成工程と、
前記金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物（２）を前記第１膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第１膜部上に、透明性保護膜の第２膜部である、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第２膜部形成工程と、
を包含する。

金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）の塗装の前に、透明樹脂基材２上にスペーサを接着する工程を含んでもよい。スペーサを接着した後にコーティング組成物（１）を塗装することによって、所定の厚みを有する第１膜部３ａをより容易に得ることができる利点がある。同様に、コーティング組成物（２）の塗装の前に、第１膜部３ａ上にスペーサを接着する工程を含んでもよい。

上記コーティング組成物（１）および（２）の硬化手段として、透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で光を照射してコーティング組成物を光硬化させる手段が好ましい。このような光硬化手段として、例えば水銀ランプを用いて、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が１×１０^−２ｍＷ／ｃｍ^２以上１×１０^４ｍＷ／ｃｍ^２以下、波長域の積算光量が５×１０^２ｍＪ／ｃｍ^２以上３×１０^４ｍＪ／ｃｍ^２以下、の条件で光を照射する態様が好ましい。

上記光硬化は、大気開放下で実施することができる。好ましくは、窒素パージして酸素分圧を大気以下、好ましくは１％以下まで小さくした雰囲気下で実施する。また、酸素分圧を大気より小さくした気体、例えば大気に窒素を混合した気体などをコーティング組成物の表面にふきかけながら光硬化工程を実施してもよい。さらに、上部に透明部材、例えば透明フィルム、コーティング組成物（１）およびコーティング組成物（２）と硬化反応しない有機組成物、ラミネートまたはガラスなどを配置して光硬化工程を実施してもよい。また、光硬化工程の前に必要に応じた加熱工程を含んでもよい。例えば、コーティング組成物（１）および（２）を塗装した後、硬化前に、透明樹脂基材２の耐熱温度よりも充分低い温度、例えば８０℃で加熱し、上からフィルムなどで余分なコーティング組成物を除去する工程を含んでもよい。

また、透明性保護膜３の第１膜部３ａを構成するコーティング組成物（１）が乾燥しない状態で透明性保護膜３の第２膜部３ｂを構成するコーティング組成物（２）を塗装する、いわゆるウェットオンウェットコーティングを実施してもよい。ウェットオンウェットコーティングを実施する場合、コーティング組成物（１）を塗装した後、コーティング組成物（２）を塗装する前に、ごく短時間の加熱または光照射を実施してもよい。ウェットオンウェットコーティングを実施する場合は、コーティング組成物（１）の硬化工程を省略することができ、透明積層体１の製造工程を簡略化することができる。そして、ウェットオンウェットコーティングにおいてコーティング組成物（２）を塗装する前にコーティング組成物（１）に対する、ごく短時間の加熱または光照射を実施することによって、コーティング組成物（１）とコーティング組成物（２）の混ざりを防ぐことができ、コーティング組成物（２）の塗装において生じた余分なコーティング組成物（２）を効率よく回収することができる。

以上、本実施形態の透明積層体１の製造方法により、耐摩耗性と耐傷付性とが共に優れた透明性保護膜３を備えた透明積層体１を製造することが可能である。また、光硬化により迅速に透明性保護膜３の第１，第２膜部３ａ，３ｂを設けることができるので、焼成工程を含む製造方法よりも歩留まりを向上させることができる。また、上記の照度および積算光量で光硬化工程を実施することにより、光硬化工程および製造方法全体を単純化することができる。

また、光硬化反応はラジカル反応であり、酸素阻害を受ける。上記のように、酸素分圧を大気以下、好ましくは１％以下まで小さくした雰囲気下で光硬化工程実施した場合、かかる酸素阻害を抑制することが可能である。また、光硬化工程の前に加熱工程を実施することにより、透明積層体１の平滑性を向上させることができる。また、上部に透明部材を配置して光硬化工程を実施することにより、透明積層体１の平滑性を向上させることができる。

なお、光硬化工程の代わりに熱硬化工程を実施した場合でも、同様に透明積層体１を製造可能である。熱硬化工程では、基材２の耐熱温度より充分低い温度（例えば基材２がポリカーボネートの場合は９０〜１４０℃、より好ましくは約１２０℃）で、０．１〜４時間、より好ましくは０．５〜１．５時間、加熱を行う。熱硬化工程によれば、光硬化工程よりも物理的な障害や熱源からの距離の影響を受けにくいため、製造される透明積層体１の形状自由度を高くすることができるという利点も想定される。

本実施形態の透明積層体１では、透明樹脂基材２の厚さ、弾性率を所定の範囲内に設定されている。これにより、透明積層体１を軽量化しつつ、実使用環境での使用中に想定される衝撃や荷重に耐えるための耐荷重性を確保することができる。さらに、耐熱性を所定の範囲内に設定することにより、割れにくい透明性保護膜３を備えた透明積層体１が得られる。また、主成分である硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサンの割合を考慮しつつ厚さを所定の範囲内とした、金属酸化物微粒子４を含む第１膜部３ａと、金属酸化物微粒子４を含まない第２膜部３ｂとで構成される透明性保護膜３を透明樹脂基材２上に設けることで、優れた耐傷付性および耐摩耗性を確保しつつ割れにくい透明性保護膜３を備えた透明積層体１が得られる。

また、透明樹脂基材２は、汎用性の高いポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含むため、容易に透明積層体１を製造することができる。

また、透明性保護膜３が紫外線吸収剤を含む場合、透明性保護膜３の紫外線吸収力や熱線吸収力を向上させることができる。また、透明性保護膜３が光安定剤を含むことにより、紫外線などによる透明積層体１の劣化を防止することができる。これらにより、結果として透明積層体１の耐候性を向上させることができる。

次に、図６〜図８を用いて、透明積層体１が金属酸化物微粒子４を含む第１膜部３ａと、金属酸化物微粒子４を含まない第２膜部３ｂとで構成されることによる作用を説明する。

図６（ａ）は、透明性保護膜３に第２膜部３ｂを設けない状態で、ガラス材料を含む摩耗輪１１を透明性保護膜３に対して回転させ且つ前後移動させ、負荷荷重を加えた状態を示している。このとき、摩耗輪１１の回転により、図６（ｂ）に符号（ア）で示す方向にせん断応力が加わるところ、透明性保護膜３を構成する材料に比べて平均粒子径が充分大きい金属酸化物微粒子４の存在により、せん断応力が分散すると考えられる。それゆえ、透明性保護膜３がフレーク状に剥離するのを防止し、従って透明積層体１の優れた耐摩耗性を確保することができる。尚、図６は、後述するＪＩＳＲ３２１２に準拠したテーバ摩耗試験を想定している。

図７（ａ）は、透明性保護膜３に第２膜部３ｂを設けない状態で、ガラス材料を含む傷付子１２を透明性保護膜３に対して前後移動させ、負荷荷重を加えた状態を示している。このとき、透明性保護膜３を構成する材料に比べて硬度が高い金属酸化物微粒子４の存在により、図７（ｂ）に符号（ア）で示すように透明性保護膜３にクラックが進行し、従って符号（イ）で示すように保護膜３に微小破壊、即ち傷付きが生じやすくなる。尚、図７は、後述する耐傷付性試験（図１１参照）を示している。

一方、図８（ａ）は、透明性保護膜３に第２膜部３ｂを設けた状態で、傷付子１２を透明性保護膜３に対して前後移動させ、負荷荷重を加えた状態を示している。このとき、透明性保護膜３の反基材側表面には金属酸化物微粒子４が存在しないため、図８（ａ）に符号（ア）で示すようにクラックが生じた場合でも、符号（イ）で示すように目視できる程度には至らず、透明性保護膜３に微小破壊が生じにくくなる。それゆえ、透明性保護膜３に第２膜部３ｂを設けることにより、透明積層体１の優れた耐傷付性を確保することができる。

このとき、透明性保護膜３に第２膜部３ｂを設けた場合には図６で説明した効果が得られないとも思われる。しかし、せん断応力は、表面から少し内側（基材側）で最も大きくなることが知られており、摩耗輪１１と金属酸化物微粒子４とが第２膜部２ｂの厚さ分の距離を隔てた場合でも、金属酸化物微粒子４の存在によるせん断応力分散の効力が充分に得られ、透明積層体１の優れた耐摩耗性を確保することができる。

本実施形態による透明積層体１は、所定範囲内の厚さ（０．１μｍ以上５μｍ以下）を有する第２膜部３ｂを設けているため、優れた耐摩耗性と耐傷付性との両方を確保することができる。これにより、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＲ３２１２）などで採用されているテーバ摩耗性の規格を充分に満たす透明積層体１が得られる。

また、本実施形態では、金属酸化物微粒子４が所定範囲内の平均粒子径を有し、所定範囲内の重量比を有するシラン化合物で表面処理されているため、金属酸化物微粒子４を透明性保護膜３の第１膜部３ａに好適に分散させることができ、かつ、金属酸化物微粒子と第１膜部３ａ中の硬化性樹脂を共有結合させることができ、従って金属酸化物微粒子４による透明積層体１の耐摩耗性向上および耐傷付性向上の効果を高めることができる。また、シラン化合物の組成によっては、金属酸化物微粒子に表面処理されたシラン化合物と第１膜部３ａ中の硬化性樹脂との間に、水素結合、π結合などによる分子間力を働かせることができ、この場合、さらに金属酸化物微粒子４による透明積層体１の耐摩耗性向上および耐傷付性向上の効果を高めることができる。

第２実施形態による透明積層体
図９は、本発明の第２実施形態による透明積層体５１の模式図を示し、図１０は図９の透明性保護膜５３部分の拡大図である。本発明の第２実施形態による透明積層体５１は、板状の透明樹脂基材５２と、透明樹脂基材５２少なくとも一方の面上に設けられた透明プライマ層５５と、透明プライマ層５５上に設けられた透明性保護膜５３とを備える。図９では、透明樹脂基材５２上の片面上にのみ透明プライマ層５５および透明性保護膜５３が設けられた透明積層体５１を示しているが、これらは透明樹脂基材５２の両面に設けられていてもよい。また、透明性保護膜５３は、透明樹脂基材５２側の、金属酸化物微粒子５４を含む第１膜部５３ａと、反基材側の金属酸化物微粒子５４を含まない第２膜部５３ｂとで構成される。

プライマ組成物
本実施形態による透明積層体５１は、透明プライマ層５５を透明樹脂基材５２と透明性保護膜５３との間に介在させている点で第１実施形態の透明積層体１と異なる。その他の構成は第１実施形態と同様であり、以下、説明を省略する。

透明プライマ層５５は、プライマ組成物を塗装し硬化させることによって調製される。得られる透明プライマ層は、優れた耐候性を確保するために、好ましくは５μｍ以上の厚さを有するのが好ましい。プライマ層の厚さの上限は１００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以下であるのがより好ましい。

透明プライマ層を形成するプライマ組成物は、（メタ）アクリレート化合物および／または（メタ）アクリレートコポリマーを含む重合性化合物を含む。（メタ）アクリレート化合物として、脂環式不飽和化合物および非脂環式化合物が挙げられる。本発明において好ましいプライマ組成物の１態様は、脂環式不飽和化合物を含む重合性化合物を含む。ここで、重合性化合物中に含まれる脂環式不飽和化合物の量は、重合性化合物１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で含まれる。脂環式不飽和化合物は、例えば下記一般式（６）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物である。このような重合性化合物は、透明性保護膜５３の主成分である硬化性樹脂がラジカル重合可能な樹脂である場合は、ラジカル重合することが可能となる。

上記一般式（６）において、Ｒは、水素原子またはメチル基であり、Ｚは、下記式（７）または（８）で表される。

脂環式不飽和化合物の具体例として、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート（または、ジシクロペンタニルジアクリレート）の他、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジアクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンジメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカンアクリレートメタクリレート、などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

プライマ組成物に含まれる重合性化合物は、脂環式不飽和化合物に加えて、非環式不飽和化合物を含んでもよい。不飽和化合物は一般に、構造単位の繰り返し数が２〜２０程度の重合体である反応性オリゴマーと、低分子量、低粘度の反応性モノマーに大別され、さらに、不飽和基を１個有する単官能不飽和化合物と、不飽和基を複数個有する多官能不飽和化合物が存在する。

本実施形態においては、反応性オリゴマーとして、エポキシアクリレート、エポキシ化油アクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ビニルアクリレート、ポリエン／チオール、シリコーンアクリレート、ポリブタジエン、ポリスチリルエチルメタクリレートなどを用いることができる。また、反応性の単官能モノマーとして、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボニルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、−ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどを用いることができる。一方、反応性の多官能モノマーとして、上記の一般式（６）以外の不飽和化合物であるトリプロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。また、本実施形態で用いる不飽和化合物としては、他の反応性オリゴマー、反応性モノマーを用いることができる。また、これらの反応性オリゴマーや反応性モノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、或いは２種類以上を混合して使用してもよい。

透明プライマ層５５は、光重合開始剤として、例えば、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系などの化合物を含んでもよい。光重合開始剤は、後述する透明積層体５１の製造方法が含む光硬化工程においては、重合開始剤として作用する。さらに、透明プライマ層５５は、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤または鋭感剤を含んでもよい。

光重合開始剤の具体例として、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトンなどを用いることができる。

本発明において好ましいプライマ組成物の他の１態様は、（メタ）アクリレートコポリマーを含む重合性化合物を含む。（メタ）アクリレートコポリマーとして、例えば、上記反応性の単官能モノマーおよび／または反応性の多官能モノマーを通常用いられる方法で重合して得られた（メタ）アクリレートコポリマーなどが挙げられる。プライマ組成物がこのような（メタ）アクリレートコポリマーを含む態様においては、イソシアネート硬化剤を含むのが好ましい。イソシアネート硬化剤として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらの２量体、３量体または多量体などが挙げられる。プライマ組成物において、イソシアネート硬化剤の量は、（メタ）アクリレートコポリマーが有するヒドロキシ基１当量に対して、１〜２当量であるのが好ましい。

さらに、透明性保護膜５３および透明プライマ層５５の少なくとも一方は、第１実施形態で説明した紫外線吸収剤および光安定剤などを含んでもよい。

以上、本実施形態の透明積層体５１によれば、第１実施形態の透明積層体１により得られる効果に加えて、次の効果が得られる。つまり、透明性保護膜５３が有する紫外線および熱線の吸収機能の一部を透明プライマ層５５に配分できる。また、透明プライマ層５５に紫外線吸収剤および熱線吸収剤を含有させることができるので、透明性保護膜５３のみが多量の紫外線吸収剤および熱線吸収剤を含有する場合に生じうる、透明性保護膜５３の軟化や、光硬化時の硬化阻害を抑制することができる。従って、透明積層体５１の透明性保護膜５３の優れた耐摩耗性および耐傷付性を確保しつつ、更には耐候性を向上させることができる。これらにより、長期間の使用に耐える車両用ウインドなどへの使用に適した透明積層体５１が得られる。

また、前述の通り、透明性保護膜５３に負荷荷重が加わった場合に、変形に応じて透明性保護膜５３に生じる傷が大きくなるところ、プライマ層５５を介在させることにより、変形を抑制することができる。それゆえ、透明性保護膜５３の防傷機能の一部を透明プライマ層５５に配分することができる。

第２実施形態による透明積層体の製造方法
本発明の第２実施形態による透明積層体５１の製造方法は、
７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
（メタ）アクリレート化合物を含むプライマ組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装して、厚さ５μｍ以上のプライマ層を設ける、プライマ層形成工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を用いて、前記プライマ層上に組成物（１）からなる膜部を形成し、次いで硬化させて、前記プライマ層上に、透明性保護膜の第１膜部である、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第１膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物（２）を前記第１膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第１膜部上に、透明性保護膜の第２膜部である、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第２膜部形成工程と、
を包含する。

プライマ組成物の塗装の前に、透明樹脂基材２上にスペーサを接着する工程を含んでもよい。スペーサを接着した後にプライマ組成物を塗装することによって、所定の厚みを有するプライマ層をより容易に得ることができる利点がある。

こうして形成された未硬化のプライマ層は、上記したコーティング組成物（１）および（２）の硬化手段を用いて硬化させることができる。

次いで、得られたプライマ層の上に、コーティング組成物（１）からなる膜部を形成し、次いで硬化させることにより、透明性保護膜の第１膜部を設ける。コーティング組成物（１）は、上記したコーティング組成物（１）の塗装手段またはコーティング組成物（２）の塗装手段のいずれを用いてもよい。次いでコーティング組成物（２）を塗装し硬化させることによって、透明性保護膜の第２膜部が形成される。これらコーティング組成物（１）および（２）の硬化手段として、上述した硬化手段を用いることができる。

また、透明積層体５１の製造方法では、透明プライマ層５５を構成するプライマ組成物が乾燥しない状態で透明性保護膜５３の第１膜部５３ａを構成するコーティング組成物（１）を塗装する、いわゆるウェットオンウェットコーティングを実施してもよい。ウェットオンウェットコーティングを実施する場合、コーティング組成物（１）を塗装する前に、プライマ組成物に対する加熱または光照射を短時間だけ実施してもよい。さらに、第１実施形態同様に、透明プライマ層５５を構成するプライマ組成物が乾燥しない状態で透明性保護膜５３の第１膜部５３ａを構成するコーティング組成物（１）および第２膜部５３ｂを構成するコーティング組成物（２）を塗装する、３層でのウェットオンウェットコーティングを実施してもよい。

以上、本実施形態の透明積層体５１の製造方法によれば、耐摩耗性および耐傷付性に加えて、耐候性に優れた透明性保護膜３を備えた透明積層体５１を製造することが可能である。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は、実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良および設計上の変更が可能であることは言うまでもない。

以下、本発明による透明積層体および透明積層体の製造方法を、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例において、部および％は、重量部および重量％を意味する。

調製例１ かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂の調製
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌ、および塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を加えた。滴下ロートに、ＩＰＡ１５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で２時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、８．６ｇの加水分解生成物（シルセスキオキサン）が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスタークおよび冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇ、トルエン８２ｍｌおよび１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）が１８．７７ｇ得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、かご型シルセスキオキサンを約６０％含む硬化性樹脂であることを確認した。

調製例２ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−１（２３））の調製
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、シリカ微粒子としてイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（平均粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０重量％、日産化学工業（株）製；ＩＰＡ−ＳＴ）を１００重量部（シリカ固形分３０重量部）と、シラン化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）７重量部とを加えた。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が６８℃に到達後、さらに５時間加熱して表面処理を行い、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対して２３重量部であった。

調製例３ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−２（０．１））の調製
シリカ微粒子としてイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（平均粒子径７０〜１００ｎｍ、固形分３０重量％、日産化学工業（株）製；ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ）を１００重量部（シリカ固形分３０重量部）用いて、そして、シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）の量を、７重量部から０．０３重量部に変更したこと以外は、調製例２と同様にして、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対して０．１重量部であった。

調製例４ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−２（２３））の調製
シラン化合物である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）の量を、０．０３重量部から７重量部に変更したこと以外は、調製例３と同様にして、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対して２３重量部であった。

調製例５ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−２（８０））の調製
シラン化合物について、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５重量部および４−ヒドロキシブチルアクリレート９重量部を用いたこと以外は、調製例３と同様にして、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分１００重量部に対して８０重量部であった。

調製例６ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−３（２５））の調製
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、メタノール分散酸化チタン微粒子（平均粒子径１３ｎｍ、日揮触媒化成（株）社製；１１２０Ｚ、固形分２０重量％）１００重量部に対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）５重量部を加えた。続いて、撹拌しながら６５℃まで徐々に加熱し、さらに５時間加熱して表面処理をおこない、チタン微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、チタン微粒子の固形分１００重量部に対して２５重量部であった。

調製例７ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−４（２３））の調製
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、２−プロパノール分散酸化スズ（平均粒子径５〜２０ｎｍ、日産化学工業（株）社製、固形分３０重量％）１００重量部に対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）７重量部を加えた。続いて、撹拌しながら８２℃まで徐々に加熱し、さらに５時間加熱して表面処理をおこない、スズ微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、スズ微粒子の固形分１００重量部に対して２３重量部であった。

調製例８ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−５（２３））の調製
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、ジルコニア（平均粒子径９１ｎｍ、日産化学工業（株）社製；ＺＲ−３０ＡＬ、２−プロパノールに分散、固形分３０重量％）１００重量部に対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）７重量部を加えた。続いて、撹拌しながら８２℃まで徐々に加熱し、さらに５時間加熱して表面処理をおこない、ジルコニア微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、ジルコニア微粒子の固形分１００重量部に対して２３重量部であった。

調製例９ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−６（２３））の調製
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、セリア（平均粒子径８〜１２ｎｍ、日産化学工業（株）社製；ＣＥ−２０Ａ、２−プロパノールに分散、固形分３０重量％）１００重量部に対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）７重量部を加えた。続いて、撹拌しながら８２℃まで徐々に加熱し、さらに５時間加熱して表面処理をおこない、セリア微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、セリア微粒子の固形分１００重量部に対して２３重量部であった。

調製例１０ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−７（２３））の調製
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、酸化亜鉛（平均粒子径６５ｎｍ、（ハクスイテック（株）社製；Ｆ−２、固形分３０重量％ ２−プロパノールに分散）１００重量部に対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製；ＳＺ−６０３０）７重量部を加えた。続いて、撹拌しながら８２℃まで徐々に加熱し、さらに５時間加熱して表面処理をおこない、酸化亜鉛微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、酸化亜鉛微粒子の固形分１００重量部に対して２３重量部であった。

調製例１１ シラン化合物で表面処理された微粒子（Ｐ−８（２５））の調製
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、２−プロパノール分散酸化アンチモンおよび酸化亜鉛の複酸化物（平均粒子径１５ｎｍ、日産化学工業（株）社製；ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２、固形分２０重量％）１００重量部に対して３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製、ＳＺ−６０３０）５重量部を加えた。続いて、撹拌しながら８２℃まで徐々に加熱し、さらに５時間加熱して表面処理をおこない、酸化アンチモン微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、酸化アンチモン微粒子の固形分１００重量部に対して２５重量部であった。

調製例１２ アクリルコポリマーＣの調製
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート ８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３部、アゾビスイソブチロニトリル ０．１４部および１，２−ジメトキシエタン ２００部を加えて混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中、７０℃で６時間攪拌して反応させた。得られた反応液を、ｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、アクリルコポリマーＣ ８０部を得た。

表１〜４中の「微粒子（重量部）」は、透明積層体における、硬化性樹脂１００重量部に対する微粒子の固形分重量部である。下記表中「Ｐ１〜Ｐ８」は微粒子の種類を意味し、括弧内の数字は、表面処理に用いたシラン化合物の重量部（微粒子の固形分１００重量部に対する量）を意味する。

金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）の調製例
下記表に記載された組成の硬化性樹脂１００重量部および下記表に示された金属酸化物微粒子を表中の重量部（固形分重量部換算）を混合し、減圧下で揮発溶媒分を徐々に加熱しながら除去した。このとき最終的な温度は８０℃とした。
続いて、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量部を混合し、透明な金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を得た。
なお、実施例２１、２２、４２、４３においては、熱硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ ２．５重量部を混合し、透明なシリカ微粒子含有コーティング組成物（１）を得た。

コーティング組成物（２）の調製例
下記表に示された組成の硬化性樹脂１００重量部および光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５重量部を混合し、透明なコーティング組成物（２）を得た。

実施例２３〜４１で用いたプライマ組成物の調製例
下記表に示される（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合して、プライマ組成物を調製した。

実施例１〜２０および比較例１、２の透明積層体の作成例（第１膜部を光硬化）
透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）またはポリメチルメタクリレート（（株）カネカ製）を用いた。まず、１）３ｍｍの略均一な厚さを有する透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第１膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、２）第１膜部を構成するコーティング組成物（１）を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、３）ＰＥＴフィルムで押さえつけ余分なコーティング組成物（１）を除去した。その後、４）ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で硬化させ、第１膜部を設けた。次に、第１膜部上に第２膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、前記のコーティング組成物（１）を透明性保護膜の第２膜部を構成するコーティング組成物（２）に変更した上で、上記２）〜４）を再度実施して第２膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。

実施例２１、２２の透明積層体の作成例（第１膜部を熱硬化）
透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、１）３ｍｍの略均一な厚さを有する透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第１膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、２）硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ２．５部（東京化成工業社製）を混合した、第１膜部を構成するコーティング組成物（１）を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、３）コーターブレードで余分なコーティング組成物（１）を除去した。その後、４）１２０℃で１時間加熱を行い硬化させ、第１膜部を設けた。次に、第１膜部上に第２膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、５）光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、第２膜部を構成するコーティング組成物（２）を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、６）ＰＥＴフィルムで押さえつけ余分なコーティング組成物（２）を除去した。その後、７）ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で硬化させ、第２膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。

実施例２３〜４１の、透明プライマ層を含む透明積層体の作成例
透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、１)光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、透明性保護膜を構成するコーティング組成物（１）をＰＥＴフィルム上に流延し、ブレードで余分なコーティング組成物（１）を除去した。続いて、２）透明樹脂基材上に、透明プライマ層が所定の厚みになるようスペーサを接着し、透明プライマ層を構成するプライマ組成物を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、３）透明性保護膜を構成するコーティング組成物（１）が付着した状態のＰＥＴフィルムを用いて、透明プライマ層を構成するプライマ組成物が付着した状態の透明樹脂基材を押さえつけ、余分な透明プライマ層となるプライマ組成物を除去した。次に、４）ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で硬化させ、透明プライマ層および透明性保護膜の第１膜部を設けた。次に、第１膜部上に第２膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、前記のプライマ組成物を透明性保護膜の第２膜部を構成するコーティング組成物（２）に変更した上で、上記２）〜４）を再度実施して第２膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。

実施例４２および４３の、透明プライマ層を含む透明積層体の作成例
調製例１２より得られたアクリルコポリマーＣ ８．９部およびヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９） ２部、ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１部、をメチルエチルケトン ２０部、メチルイソブチルケトン ３０部および２−プロパノール ３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリルコポリマーＣのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート １．１部を添加して、２５℃で５分間攪拌しコーティング用組成物を調製した。
透明樹脂基材として、ポリカーボネート（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）を用いた。まず、１）透明樹脂基材上に、透明プライマ層が所定の厚みになるようスペーサを接着し、透明プライマ層を構成するプライマ組成物を流延し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間加熱を行い硬化させ、透明プライマ層を設けた。続いて、２）透明プライマ層上に、透明性保護膜の第１膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、３）硬化触媒としてフタルイミドＤＢＵ２．５部（東京化成工業社製）を混合した、第１膜部を構成するコーティング組成物（１）を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、４）コーターブレードで余分なコーティング組成物（１）を除去した。その後、５）１２０℃で１時間加熱を行い硬化させ、第１膜部を設けた。次に、第１膜部上に第２膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、６）光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン２．５部を混合した、第２膜部を構成するコーティング組成物（２）を流延し、８０℃で３分間加熱を行った。続いて、７）ＰＥＴフィルムで押さえつけ余分なコーティング組成物（２）を除去した。その後、８）ＰＥＴフィルムでカバーした状態で２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の照度が５０５ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、水銀ランプを用いて照射し、８４００ｍＪ／ｃｍ^２の積算露光量で硬化させ、第２膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。

下記の表１、２は、透明プライマ層を備えない透明積層体について、各実施例、比較例において使用した透明樹脂基材の材料、透明性保護膜の組成および厚さを示す。

また、下記の表３、４は、透明プライマ層を備えた透明積層体について、各実施例、比較例において使用した透明樹脂基材の材料、透明プライマ層の組成および厚さ、並びに透明性保護膜の組成および厚さを示す。

上記表１〜４において、各記号は以下のものを示す。

樹脂基材
Ｓ１：ポリカーボネート（ＰＣ）（帝人化成（株）製：Ｌ−１２５０）、厚さ３ｍｍ
Ｓ２：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（（株）カネカ製）、厚さ３ｍｍ

硬化性樹脂
Ａ：調製例１で得られた硬化性樹脂（アクリロイル基）
Ｂ：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（昭和電工（株）製 カレンズＭＴ−ＮＲ１）
Ｃ：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
Ｄ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）
Ｅ：マレイン酸ジアリル
Ｆ：オクタキス［［３−（２，３−エポキシプロポキシ）プロピル］ジメチルシロキシ］オクタシルセスキオキサン（Ｍａｙａｔｅｒｉａｌｓ社製：Ｑ−４）
Ｇ：１，４−シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル（新日本理化社製：リカレジンＤＭＥ−１００）
Ｈ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）

紫外線吸収剤
ＵＶ１〜ＵＶ３：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４００，ＴＩＮＵＶＩＮ４７７，ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）

光安定剤
Ｈ１，Ｈ２：ヒンダートアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３，ＴＩＮＵＶＩＮ５１００）

金属酸化物微粒子
Ｐ１：イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：ＩＰＡ−ＳＴ、平均粒子径１０〜１５ｎｍ）
Ｐ２：イソプロパノール分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、平均粒子径７０〜１００ｎｍ）
Ｐ３：メタノール分散酸化チタン（日揮触媒化成株式会社製：１１２０Ｚ、平均粒子径１３ｎｍ）
Ｐ４：２−プロパノール分散酸化スズ（日産化学工業株式会社製：ＣＸ−Ｓ３０３ＩＰ、平均粒子径５〜２０ｎｍ）
Ｐ５：２−プロパノール分散ジルコニア（日産化学工業株式会社製：ＺＲ−３０ＡＬ、平均粒子径９１ｎｍ）
Ｐ６：２−プロパノール分散セリア（日産化学工業株式会社製：ＣＥ−２０Ａ、平均粒子径８〜１２ｎｍ）
Ｐ７：２−プロパノール分散酸化亜鉛（ハクスイテック株式会社製：Ｆ−２、平均粒子径６５ｎｍ）
Ｐ８：２−プロパノール分散酸化アンチモンおよび酸化亜鉛の複酸化物（日産化学工業株式会社製：ＣＸ−Ｚ２１０ＩＰ−Ｆ２、平均粒子径１５ｎｍ）

（メタ）アクリレート化合物（表３、４のみ）
ＰＡ：ジシクロペンタニルジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ）
ＰＢ：ＰＥＧ４００＃ジアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ）
ＰＣ：製造例１２で調製した、アクリルコポリマーＣ

上記基材Ｓ１は、１４０℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温で２．２ＧＰａの弾性率および１３ｋｇｆ／ｍｍ^２のビッカース硬度を有する。同様に、基材Ｓ２は、１００℃の耐熱性（ＪＩＳＫ７１９１Ｂ法）、並びに室温で３．１ＧＰａの弾性率および２０ｋｇｆ／ｍｍ^２のビッカース硬度を有する。

また、表１〜４中の硬化性樹脂Ａ〜Ｅのうち、合成例で得られた化合物Ａが、かご型シルセスキオキサンを含む。上述のように、化合物Ａは、かご型シルセスキオキサンを約６０％含む。表１，２中の「かご型シルセスキオキサンの割合（重量％）」では、これを考慮して、硬化性樹脂に占めるかご型シルセスキオキサンの割合を示している。

また、表１〜４には、実施例および比較例によって得られた透明積層体に対して行った試験の評価結果を示している。
各試験は、下記の方法により行った。

初期外観
各試験を行う前の透明積層体１，５１の外観を目視にて観察した。透明積層体１，５１に割れや剥離が生じていない場合は○とした。

耐傷付性試験
図１１に示す耐傷付性の試験装置を用いて試験を行った。綿で覆われ、加重腕１３に取り付けられた傷付子１４を、試験片Ｇとの間にダストＤが存在する状態で、矢印（ア）で示す方向に前後移動させた。加重腕１３が印加する加重は２Ｎ、傷付子１４の移動距離は１２０ｍｍ、往復速度は０．５回／ｓとし、雰囲気温度２０℃で試験を行った。ダストＤは、平均粒径３００μｍ以下のシリカ粒子およびアルミナ粒子を含む粒子群とした。表１，２に示す耐傷付性の数値は、試験開始前の表面光沢値を１００とした場合の所定の回数往復させた後の表面光沢値を示す。表面光沢値は、図１２に示す測定装置によって、光源２１から試験片Ｇに照射光を照射して、受光器２２によって受光した反射光の強度に基づいて算出した。光沢保持率（＝試験後の表面光沢値／試験前の表面光沢値）が６０％を超えた場合に、優れた耐傷付性が確保され、７０％を超えた場合に、より優れた耐傷付性が確保されていると判断した。

耐摩耗性試験
ＪＩＳＲ３２１２に準拠してテーバ摩耗試験を実施し、摩耗輪が５００回転した後の透明積層体の曇価（％）を測定した。表１の数値は、（試験後の曇価）−（試験前の曇価）を表す。試験前後での曇価変化が１０％未満の場合に、優れた耐摩耗性が確保されていると判断した。

防汚性試験
屋外に３０°の角度で設置して３０日間暴露し、透明積層体１，５１の透過性の変化を目視にて観察した。
暴露後、そのままの状態で透明積層体の透過性が十分確保されていれば◎、水洗した後に透明積層体の透過性が十分確保されていれば○とした。

プライベート性試験
屋外に南向き３０°の角度で設置した状態で、太陽を背に向けて観察したときの、透明積層体１，５１越しの透過像の見えやすさを目視にて観察した。
実施例１を基準として同等を○とし、透明積層体１，５１表面への映り込み等で透過像が見えにくくなっていれば◎とした。
透過像が見えにくいほうが、車外より車室内が見えにくいため、プライベート性が高い。

耐候性試験
図１３に示すように、キセノン光源３１および散水器３２を備えた耐候性試験装置を使用して、１）ブラックパネル温度７３℃、湿度３５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ^２の光を６０ｍｉｎの間照射した。続いて、２）ブラックパネル温度５０℃、湿度９５％の条件で、照度１８０Ｗ／ｍ^２の光を８０ｍｉｎの間照射した。１），２）を１サイクルとして、このサイクルを繰り返した。積算照射光量は、２００ＭＪ／ｍ^２および６００ＭＪ／ｍ^２とした（表２）。透明積層体１，５１の外観変化を目視にて観察した。割れや色変化がなければ○とした。

まず、表１、２（透明プライマ層なし）の試験結果について説明する。
実施例１〜３、比較例２では、透明性保護膜の第２膜部の厚さ以外の条件を等しくして試験を行った。第２膜部の厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内（実施例１〜３）では、光沢保持率が７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。一方、第２膜部の厚さを１５μｍとした比較例２では、曇価変化が１０％を上回った。これは、第２膜部が厚すぎることで、摩耗輪から加わるせん断応力の金属酸化物微粒子による分散効果が充分得られなかったためと考えられる。

比較例１では、透明性保護膜に第２膜部を設けず、その他は実施例１〜３と条件を等しくして試験を行ったところ、曇価変化は１０％を下回ったが、光沢保持率が７０％を大きく下回った。それゆえ、透明性保護膜に第２膜部を設けない場合、耐傷付性を充分に確保できないことがわかる。

実施例４〜７では、第１膜部の厚さ以外の条件を等しくして試験を行った。第１膜部の厚さを５μｍ以上２００μｍ以下としたこれらの実施例では、光沢保持率が６０％を上回り、さらに１０μｍ以上８０μｍ以下とした実施例５、６では、光沢保持率が７０％を上回った。また、これらの実施例では、曇価変化は１０％を下回った。これより、第１膜部の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下の範囲内で、優れた耐摩耗性および耐傷付性を確保でき、１０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内で、より優れた耐傷付性を確保できると言える。また、第１膜部の厚さが５μｍ未満または２００μｍを超える場合には、耐傷付性を充分に確保できないと考えられる。

実施例８〜１０では、第１膜部の金属酸化物微粒子の含有量以外の条件を等しくして試験を行った。これらの実施例では、第１膜部は、硬化性樹脂１００重量部に対して金属酸化物微粒子を５重量部以上４００重量部以下含む。そして、これらの実施例では、光沢保持率が７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。これより、第１膜部が硬化性樹脂１００重量部に対して金属酸化物微粒子を５重量部以上４００重量部以下含む場合には、優れた耐摩耗性および耐傷付性を確保できると言える。また、金属酸化物微粒子の割合が５重量部未満の場合には、耐摩耗性を充分に確保できないと考えられる。

硬化性樹脂中のかご型シルセスキオキサンの割合を変更して（９％以上）試験を行った実施例１１〜１３でも、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。かご型シルセスキオキサンは実施例では最大約６０％（実施例１２）であるが、これ以上の割合でも、優れた耐摩耗性および耐傷付性を確保することができると考えられる。また、基材樹脂をポリメチルメタクリレートに変更した実施例１４でも、光沢保持率は７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。基材樹脂をポリメチルメタクリレートとして各実施例の条件で試験を行っても、優れた耐摩耗性および耐傷付性が確保されると考えられる。

実施例１５〜２０は、金属酸化物微粒子の種類を変更した実施例である。実施例１５〜２０における評価結果に示されるように、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの範囲内にある種々の金属酸化物を用いることによって、より良好な防汚性またはプライベート性を達成することができた。

実施例２１、２２は、第１膜部を構成するコーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である態様である。このように熱硬化樹脂を用いた場合であっても、優れた耐摩耗性、耐傷付性などが確保された。

これらの実施例では、表１、２に示すように、金属酸化物微粒子に対してシラン化合物が０．１重量％以上８０重量％以下の重量比となるように表面処理したが、この範囲内では、優れた耐摩耗性および耐傷付性が確保されると言える。

そして、第１膜部の厚さを５μｍ以上２００μｍ以下としたこれらの実施例、比較例において、初期外観で割れは生じなかった。さらに、表１には示していないが、厳しい環境での使用を想定した耐候性試験（積算照射光量：２００ＭＪ／ｍ^２）を各実施例、比較例に用いた透明積層体に対して実施したところ、すべての透明積層体で割れ、黄変は生じなかった。これより、本実施例による透明積層体では、優れた耐候性が確保されていると言える。

次に、表３、４（透明プライマ層あり）の試験結果について説明する。
第２膜部の厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下であり、第１膜部の厚さが５μｍ以上８０μｍ以下であり、第１膜部が、硬化性樹脂１００重量部に対して金属酸化物微粒子を５重量部以上４００重量部以下含むこれらの実施例では、光沢保持率が７０％を上回り、曇価変化は１０％を下回った。これより、これらの実施例では、表１の実施例と同様に、優れた耐摩耗性および耐傷付性が確保されていると言える。表１（透明プライマ層なし）の実施例４では、第１膜部の厚さが５μｍのときには、光沢保持率が７０％を下回ったが、表３の実施例２３、２４では、光沢保持率が７０％を大きく上回っている。これは、透明プライマ層が透明性保護膜の防傷機能の一部を担保していることに起因すると考えられる。

これらの実施例では、表３、４に示すように、金属酸化物微粒子に対してシラン化合物が０．１重量％以上８０重量％以下の重量比となるように表面処理したが、この範囲内では、優れた耐摩耗性および耐傷付性が確保されると言える。

そして、第１膜部の厚さを５μｍ以上８０μｍ以下としたこれらの実施例、比較例において、初期外観で割れは生じなかった。また、厳しい環境での使用を想定した耐候性試験（積算照射光量：２００ＭＪ／ｍ^２）では、すべての実施例、比較例の透明積層体で割れ、黄変は生じなかった。それゆえ、本実施例による透明積層体では、優れた耐候性が確保されると言える。

また、透明プライマ層の厚さを５μｍ以上とした各実施例において、長期間、厳しい環境で使用することを想定して積算照射光量を６００ＭＪ／ｍ^２に増加させた耐候性試験でも割れ、黄変が生じなかった。それゆえ、透明プライマ層の厚さを５μｍ以上とした場合には、より優れた耐候性が確保されると言える。

また、各実施例、比較例の透明積層体が備える透明プライマ層は異なる種類の紫外線吸収剤または光安定剤を含むところ、これらの種類を変更した場合でも、耐候性試験の結果については同様の結果が得られ、また、これらを含まない場合でも、同様の結果が得られると考えられる。

尚、表３、４では、基材樹脂をポリカーボネートとして各試験を実施したが、表２の結果から、基材樹脂をポリメチルメタクリレートとしても同様の結果が得られることは明らかである。

本発明は、車両用ウインド材などの移動体のウインド材、更にはその他のウインド材として広く適用することができる。

１，５１ 透明積層体、 ２，５２ 透明樹脂基材、 ３，５３ 透明性保護膜、 ３ａ，５３ａ 第１膜部、 ３ｂ，５３ｂ 第２膜部、 ４，４４ 金属酸化物微粒子、 ５５ 透明プライマ層

Claims (9)

1. 板状の透明樹脂基材と、前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、
   前記透明樹脂基材は、７０℃以上の耐熱性を有し、
   前記透明性保護膜は、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する基材側の第１膜部と、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する反基材側の第２膜部とで構成され、
   前記第１膜部は、金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を塗装し硬化させることによって得られる膜部であり、
   前記コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
   前記かご型シルセスキオキサンの量は、前記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり、
   前記金属酸化物微粒子の量は、前記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり、
   前記第２膜部は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物（２）を塗装し硬化させることによって得られる膜部である、
   透明積層体。
2. 前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有し、
   前記透明性保護膜の第１膜部は、１０μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、
   前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であり、
   前記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
   前記シラン化合物の量は、前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、
   請求項１記載の透明積層体。
3. 前記透明樹脂基材と透明性保護膜との間に介在する透明プライマ層をさらに備え、
   前記透明プライマ層は、（メタ）アクリレート化合物を含むプライマ組成物を塗装し硬化させることによって得られる層であって、前記透明プライマ層は５μｍ以上の厚さを有し、
   前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有し、
   前記透明性保護膜の第１膜部は、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有し、
   前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であり、
   前記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
   前記シラン化合物の量は、前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、
   請求項１記載の透明積層体。
4. 移動体のウインド材であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明積層体。
5. ７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、および、室温下で１ＧＰａ以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
   金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を、前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装し、次いで硬化させて、前記透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第１膜部である、５μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第１膜部形成工程と、
   金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物（２）を前記第１膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第１膜部上に、透明性保護膜の第２膜部である、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第２膜部形成工程と、
   を包含する、透明積層体の製造方法であって、
   前記コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
   前記かご型シルセスキオキサンの量は、前記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり、
   前記金属酸化物微粒子の量は、前記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり、
   前記コーティング組成物（２）は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とする、コーティング組成物（２）である、
   透明積層体の製造方法。
6. ７０℃以上の耐熱性、１ｍｍ以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、１ＧＰａ以上の弾性率および１０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上のビッカース硬度を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
   （メタ）アクリレート化合物を含むプライマ組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装して、厚さ５μｍ以上のプライマ層を設ける、プライマ層形成工程と、
   金属酸化物微粒子含有コーティング組成物（１）を用いて、前記プライマ層上に組成物（１）からなる膜部を形成し、次いで硬化させて、前記プライマ層上に、透明性保護膜の第１膜部である、５μｍ以上８０μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第１膜部形成工程と、
   金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物（２）を前記第１膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第１膜部上に、透明性保護膜の第２膜部である、０．１μｍ以上５μｍ以下の厚さを有する膜部を設ける、第２膜部形成工程と、
   を包含する、透明積層体の製造方法であって、
   前記コーティング組成物（１）は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
   前記かご型シルセスキオキサンの量は、前記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して９重量部以上であり、
   前記金属酸化物微粒子の量は、前記コーティング組成物（１）に含まれる硬化性樹脂１００重量部に対して５重量部以上４００重量部以下であり、
   前記コーティング組成物（２）は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物（２）である、
   透明積層体の製造方法。
7. 前記第１膜部形成工程および第２膜部形成工程における硬化手段が、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長域の光を、照度が１×１０^−２ｍＷ／ｃｍ^２以上１×１０^４ｍＷ／ｃｍ^２以下、および波長域での積算光量が５×１０^２ｍＪ／ｃｍ^２以上３×１０^４ｍＪ／ｃｍ^２以下の条件で照射して光硬化させる手段である、
   請求項５または６記載の透明積層体の製造方法。
8. 前記第１膜部形成工程および第２膜部形成工程における硬化手段が、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度でコーティング組成物を加熱して熱硬化させる手段である、
   請求項５または６記載の透明積層体の製造方法。
9. 前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物微粒子であり、
   前記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
   前記シラン化合物の量は、前記金属酸化物微粒子１００重量部に対して０．１〜８０重量部である、
   請求項５〜８いずれかに記載の透明積層体の製造方法。

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