JP2014043101A - 透明積層体およびその製造方法 - Google Patents
透明積層体およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014043101A JP2014043101A JP2013162534A JP2013162534A JP2014043101A JP 2014043101 A JP2014043101 A JP 2014043101A JP 2013162534 A JP2013162534 A JP 2013162534A JP 2013162534 A JP2013162534 A JP 2013162534A JP 2014043101 A JP2014043101 A JP 2014043101A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent
- metal oxide
- fine particles
- weight
- oxide fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【解決手段】70℃以上の耐熱性を有する透明樹脂基材2と、少なくとも一方の面上に設けられた5μm以上200μm以下の厚さを有し、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10〜100nmの平均粒子径を有する金属酸化物微粒子4を含むコーティング組成物を塗装し硬化させた第1膜部3aと、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する反基材側の第2膜部3bとを備えた透明積層体1であって;かご型シルセスキオキサンの量は、硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり;金属酸化物微粒子4の量は、硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり;第2膜部は3b、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、金属酸化物微粒子を含まないコーティング組成物を塗装し硬化させたもの。
【選択図】図2
Description
[1]
板状の透明樹脂基材と、上記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、
上記透明樹脂基材は、70℃以上の耐熱性を有し、
上記透明性保護膜は、5μm以上200μm以下の厚さを有する基材側の第1膜部と、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する反基材側の第2膜部とで構成され、
上記第1膜部は、金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を塗装し硬化させることによって得られる膜部であり、
上記コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
上記かご型シルセスキオキサンの量は、上記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり、
上記金属酸化物微粒子の量は、上記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり、
上記第2膜部は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物(2)を塗装し硬化させることによって得られる膜部である、
透明積層体。
[2]
上記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有し、
上記透明性保護膜の第1膜部は、10μm以上80μm以下の厚さを有し、
上記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子であり、
上記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
上記シラン化合物の量は、上記金属酸化物微粒子100重量部に対して0.1〜80重量部である、上記透明積層体。
[3]
上記透明樹脂基材と透明性保護膜との間に介在する透明プライマ層をさらに備え、
上記透明プライマ層は、(メタ)アクリレート化合物を含むプライマ組成物を塗装し硬化させることによって得られる層であって、上記透明プライマ層は5μm以上の厚さを有し、
上記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有し、
上記透明性保護膜の第1膜部は、5μm以上80μm以下の厚さを有し、
上記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子であり、
上記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
上記シラン化合物の量は、上記金属酸化物微粒子100重量部に対して0.1〜80重量部である、上記透明積層体。
[4]
移動体のウインド材であることを特徴とする、上記透明積層体。
[5]
70℃以上の耐熱性、1mm以上の略均一な厚さ、および、室温下で1GPa以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を、上記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装し、次いで硬化させて、上記透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第1膜部である、5μm以上200μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第1膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物(2)を上記第1膜部上に塗装し、次いで硬化させて、上記第1膜部上に、透明性保護膜の第2膜部である、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第2膜部形成工程と、
を包含する、透明積層体の製造方法であって、
上記コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
上記かご型シルセスキオキサンの量は、上記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり、
上記金属酸化物微粒子の量は、上記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり、
上記コーティング組成物(2)は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とする、コーティング組成物(2)である、
透明積層体の製造方法。
[6]
70℃以上の耐熱性、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
(メタ)アクリレート化合物を含むプライマ組成物を上記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装して、厚さ5μm以上のプライマ層を設ける、プライマ層形成工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を用いて、上記プライマ層上に組成物(1)からなる膜部を形成し、次いで硬化させて、上記プライマ層上に、透明性保護膜の第1膜部である、5μm以上80μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第1膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物(2)を上記第1膜部上に塗装し、次いで硬化させて、上記第1膜部上に、透明性保護膜の第2膜部である、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第2膜部形成工程と、
を包含する、透明積層体の製造方法であって、
上記コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
上記かご型シルセスキオキサンの量は、上記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり、
上記金属酸化物微粒子の量は、上記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり、
上記コーティング組成物(2)は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物(2)である、
透明積層体の製造方法。
[7]
上記第1膜部形成工程および第2膜部形成工程における硬化手段が、上記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で、200nm以上400nm以下の波長域の光を、照度が1×10−2mW/cm2以上1×104mW/cm2以下、および波長域での積算光量が5×102mJ/cm2以上3×104mJ/cm2以下の条件で照射して光硬化させる手段である、上記製造方法。
[8]
上記第1膜部形成工程および第2膜部形成工程における硬化手段が、上記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度でコーティング組成物を加熱して熱硬化させる手段である、上記製造方法。
[9]
上記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子であり、
上記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
上記シラン化合物の量は、上記金属酸化物微粒子100重量部に対して0.1〜80重量部である、上記製造方法。
図1は、本発明の第1実施形態による透明積層体1の模式図であり、図2は図1の透明性保護膜3部分の拡大図である。本発明による透明積層体1は、板状の透明樹脂基材2と、透明樹脂基材2上に設けられた透明性保護膜3とを備える。この透明樹脂基材2は、移動体などのウインド材において、実際に光が透過する可視光透過部を構成することとなる。なおこのようなウインド材は、必要に応じて可視光非透過部を有してもよい。図1,図2では、透明樹脂基材2上の片面上にのみ透明性保護膜3が設けられた透明積層体1を示しているが、透明性保護膜3が両面に設けられていてもよい。また、透明性保護膜3は、透明樹脂基材2側の、金属酸化物微粒子4を含む第1膜部3aと、反基材側の金属酸化物微粒子4を含まない第2膜部3bとで構成される。
本発明の透明積層体は、板状の透明樹脂基材を有する。透明樹脂基材として、可視光が十分に透過する樹脂、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂(アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂など)、PET樹脂など、が挙げられる。好ましい透明樹脂基材として、ポリカーボネート樹脂またはメタクリレート樹脂が挙げられる。以下に説明する形態で言及した実験では、透明樹脂基材2として、ポリカーボネート(帝人化成(株)製:L−1250)を用いた。
本発明の透明積層体は、透明性保護膜3を有する。そしてこの透明性保護膜3は、5μm以上200μm以下の厚さを有する基材側の第1膜部と、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する反基材側の第2膜部とで構成される。
上記透明性保護膜の一部を構成する第1膜部は、金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を塗装し硬化させることによって得られる膜部である。そして金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有する。
本発明における硬化性樹脂は、かご型シルセスキオキサンを含む。シルセスキオキサンとは、主鎖骨格がSi−O結合で構成されるシロキサン化合物であって、単位組成式中、Si原子1個に対してO原子1.5個を有する化合物である。シルセスキオキサンとして、一般に、かご型シルセスキオキサン、はしご型シルセスキオキサン、ランダム型シルセスキオキサンが挙げられる。
[R2SiO3/2]m[R3SiO3/2]n …(1)
[但し、R2は、R、−(CH2)nRまたは−OSiRのいずれか一つを有する有機官能基であり、ここでRは、(メタ)アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、オキセタニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基またはチオール基のいずれか一つであり、
R3は、R4、−(CH2)nR4または−OSiR4のいずれか一つを有する有機官能基であり、ここでR4は、R、炭化水素基、アミノ基、水素原子またはハロゲン原子のいずれか一つであり、
mは2以上の整数であり、nは0以上の整数であり、但しm+nは6以上の偶数であることを条件とする。]
で表される。ここでm+nは、14以下の偶数であるのがより好ましい。
RSiX3
[Rは、(メタ)アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、オキセタニル基、エポキシ基、ヒドロキシル基またはチオール基のいずれか一つを有する有機官能基であり、Xは加水分解性基を示である。]
で表されるケイ素化合物を、極性溶媒および塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物をさらに非極性溶媒および塩基性触媒存在下で再縮合させることによって調製することができる。ここでRは上記一般式(2)〜(4)いずれかであるのが好ましい。Xは、アルコキシル基(メトキシ基、エトキシ基、n−およびi−プロポキシ基、n−、i−およびt−ブトキシ基など)またはアセトキシ基などであるのが好ましい。Xは、反応性の高さなどの面から、メトキシ基であるのがより好ましい。
本発明におけるコーティング組成物(1)は、金属酸化物微粒子4を含む。
YmSiAnB4−m−n …(5)
で表される化合物を使用することが好ましい。ここで、Yは、(メタ)アクリロイル基、グリシジル基、ビニル基、グアニル基、エポキシ基、若しくは一般式(2)〜(4)のいずれか一つを有する有機官能基、Aは、アルキル基またはその他の有機官能基、Bは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはハロゲン原子であり、mは0〜1の整数、nは0〜3の整数であり、m+nは1以上3以下を満たす。
本願発明におけるコーティング組成物(1)は、上記成分に加えてさらに、必要に応じた、光重合開始剤または熱硬化触媒、そして紫外線吸収剤、光安定剤などを含んでもよい。コーティング組成物(1)はさらに、必要に応じて、有機/無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分などの添加剤を含んでもよい。
本発明の透明積層体が有する透明性保護膜3は、5μm以上200μm以下の厚さを有する基材側の第1膜部と、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する反基材側の第2膜部とで構成される。透明性保護膜3の第2膜部3bが、0.1μm以上5μm以下の厚さであることによって、優れた耐摩耗性および耐傷付性の両方が確保されることとなる。そしてこの第2膜部は、コーティング組成物(2)を塗装し硬化させることによって形成される。そしてこのコーティング組成物(2)は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とする。
本発明の第1実施形態による透明積層体1の製造方法は、
70℃以上の耐熱性、1mm以上の略均一な厚さ、および、室温下で1GPa以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
前記金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を、前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装し、次いで硬化させて、前記透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第1膜部である、5μm以上200μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第1膜部形成工程と、
前記金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物(2)を前記第1膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第1膜部上に、透明性保護膜の第2膜部である、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第2膜部形成工程と、
を包含する。
図9は、本発明の第2実施形態による透明積層体51の模式図を示し、図10は図9の透明性保護膜53部分の拡大図である。本発明の第2実施形態による透明積層体51は、板状の透明樹脂基材52と、透明樹脂基材52少なくとも一方の面上に設けられた透明プライマ層55と、透明プライマ層55上に設けられた透明性保護膜53とを備える。図9では、透明樹脂基材52上の片面上にのみ透明プライマ層55および透明性保護膜53が設けられた透明積層体51を示しているが、これらは透明樹脂基材52の両面に設けられていてもよい。また、透明性保護膜53は、透明樹脂基材52側の、金属酸化物微粒子54を含む第1膜部53aと、反基材側の金属酸化物微粒子54を含まない第2膜部53bとで構成される。
本実施形態による透明積層体51は、透明プライマ層55を透明樹脂基材52と透明性保護膜53との間に介在させている点で第1実施形態の透明積層体1と異なる。その他の構成は第1実施形態と同様であり、以下、説明を省略する。
本発明の第2実施形態による透明積層体51の製造方法は、
70℃以上の耐熱性、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
(メタ)アクリレート化合物を含むプライマ組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装して、厚さ5μm以上のプライマ層を設ける、プライマ層形成工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を用いて、前記プライマ層上に組成物(1)からなる膜部を形成し、次いで硬化させて、前記プライマ層上に、透明性保護膜の第1膜部である、5μm以上80μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第1膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物(2)を前記第1膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第1膜部上に、透明性保護膜の第2膜部である、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第2膜部形成工程と、
を包含する。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた反応容器に、溶媒として2−プロパノール(IPA)40ml、および塩基性触媒として5%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(TMAH水溶液)を加えた。滴下ロートに、IPA15mlと3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製SZ−6030)12.69gを加えた。続いて反応容器を撹拌しながら、室温で3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのIPA溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、非加熱環境で2時間撹拌した。続いて減圧下で溶媒を除去し、トルエン50mlで溶解させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、8.6gの加水分解生成物(シルセスキオキサン)が得られた。かかるシルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。次に、撹拌機、ディンスタークおよび冷却管を備えた反応容器に、得られたシルセスキオキサン20.65g、トルエン82mlおよび10%TMAH水溶液3.0gを入れ、徐々に加熱し水を留去した。続いてこれを130℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は108℃であった。トルエン還流後2時間撹拌し、反応を終了させた。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。続いて無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮させた。これにより、目的物であるかご型シルセスキオキサン(混合物)が18.77g得られた。得られたかご型シルセスキオキサンは、種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の重量分析を行い、かご型シルセスキオキサンを約60%含む硬化性樹脂であることを確認した。
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応容器に、シリカ微粒子としてイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル(平均粒子径10〜15nm、固形分30重量%、日産化学工業(株)製;IPA−ST)を100重量部(シリカ固形分30重量部)と、シラン化合物として3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)7重量部とを加えた。続いて、撹拌しながら徐々に加熱し、反応溶液の温度が68℃に到達後、さらに5時間加熱して表面処理を行い、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分100重量部に対して23重量部であった。
シリカ微粒子としてイソプロパノール分散コロイダルシリカゾル(平均粒子径70〜100nm、固形分30重量%、日産化学工業(株)製;IPA−ST−ZL)を100重量部(シリカ固形分30重量部)用いて、そして、シラン化合物である3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)の量を、7重量部から0.03重量部に変更したこと以外は、調製例2と同様にして、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分100重量部に対して0.1重量部であった。
シラン化合物である3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)の量を、0.03重量部から7重量部に変更したこと以外は、調製例3と同様にして、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分100重量部に対して23重量部であった。
シラン化合物について、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15重量部および4−ヒドロキシブチルアクリレート9重量部を用いたこと以外は、調製例3と同様にして、シラン化合物で表面処理されたシリカ微粒子を作成した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、シリカ微粒子の固形分100重量部に対して80重量部であった。
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、メタノール分散酸化チタン微粒子(平均粒子径13nm、日揮触媒化成(株)社製;1120Z、固形分20重量%)100重量部に対して3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)5重量部を加えた。続いて、撹拌しながら65℃まで徐々に加熱し、さらに5時間加熱して表面処理をおこない、チタン微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、チタン微粒子の固形分100重量部に対して25重量部であった。
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、2−プロパノール分散酸化スズ(平均粒子径5〜20nm、日産化学工業(株)社製、固形分30重量%)100重量部に対して3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)7重量部を加えた。続いて、撹拌しながら82℃まで徐々に加熱し、さらに5時間加熱して表面処理をおこない、スズ微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、スズ微粒子の固形分100重量部に対して23重量部であった。
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、ジルコニア(平均粒子径91nm、日産化学工業(株)社製;ZR−30AL、2−プロパノールに分散、固形分30重量%)100重量部に対して3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)7重量部を加えた。続いて、撹拌しながら82℃まで徐々に加熱し、さらに5時間加熱して表面処理をおこない、ジルコニア微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、ジルコニア微粒子の固形分100重量部に対して23重量部であった。
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、セリア(平均粒子径8〜12nm、日産化学工業(株)社製;CE−20A、2−プロパノールに分散、固形分30重量%)100重量部に対して3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)7重量部を加えた。続いて、撹拌しながら82℃まで徐々に加熱し、さらに5時間加熱して表面処理をおこない、セリア微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、セリア微粒子の固形分100重量部に対して23重量部であった。
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、酸化亜鉛(平均粒子径65nm、(ハクスイテック(株)社製;F−2、固形分30重量% 2−プロパノールに分散)100重量部に対して3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製;SZ−6030)7重量部を加えた。続いて、撹拌しながら82℃まで徐々に加熱し、さらに5時間加熱して表面処理をおこない、酸化亜鉛微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、酸化亜鉛微粒子の固形分100重量部に対して23重量部であった。
攪拌機、温度計及び、冷却管を備え付けた反応容器に金属微粒子として、2−プロパノール分散酸化アンチモンおよび酸化亜鉛の複酸化物(平均粒子径15nm、日産化学工業(株)社製;CX−Z210IP−F2、固形分20重量%)100重量部に対して3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)社製、SZ−6030)5重量部を加えた。続いて、撹拌しながら82℃まで徐々に加熱し、さらに5時間加熱して表面処理をおこない、酸化アンチモン微粒子を作製した。表面処理に用いたシラン化合物の重量部は、酸化アンチモン微粒子の固形分100重量部に対して25重量部であった。
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート 80.1部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート 13部、アゾビスイソブチロニトリル 0.14部および1,2−ジメトキシエタン 200部を加えて混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中、70℃で6時間攪拌して反応させた。得られた反応液を、n−ヘキサンに添加して再沈精製し、アクリルコポリマーC 80部を得た。
下記表に記載された組成の硬化性樹脂100重量部および下記表に示された金属酸化物微粒子を表中の重量部(固形分重量部換算)を混合し、減圧下で揮発溶媒分を徐々に加熱しながら除去した。このとき最終的な温度は80℃とした。
続いて、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5重量部を混合し、透明な金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を得た。
なお、実施例21、22、42、43においては、熱硬化触媒としてフタルイミドDBU 2.5重量部を混合し、透明なシリカ微粒子含有コーティング組成物(1)を得た。
下記表に示された組成の硬化性樹脂100重量部および光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5重量部を混合し、透明なコーティング組成物(2)を得た。
下記表に示される(メタ)アクリレート化合物、重合開始剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを混合して、プライマ組成物を調製した。
透明樹脂基材として、ポリカーボネート(帝人化成(株)製:L−1250)またはポリメチルメタクリレート((株)カネカ製)を用いた。まず、1)3mmの略均一な厚さを有する透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第1膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、2)第1膜部を構成するコーティング組成物(1)を流延し、80℃で3分間加熱を行った。続いて、3)PETフィルムで押さえつけ余分なコーティング組成物(1)を除去した。その後、4)PETフィルムでカバーした状態で200nm以上400nm以下の波長域の照度が505mW/cm2の条件で、水銀ランプを用いて照射し、8400mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、第1膜部を設けた。次に、第1膜部上に第2膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、前記のコーティング組成物(1)を透明性保護膜の第2膜部を構成するコーティング組成物(2)に変更した上で、上記2)〜4)を再度実施して第2膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。
透明樹脂基材として、ポリカーボネート(帝人化成(株)製:L−1250)を用いた。まず、1)3mmの略均一な厚さを有する透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第1膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、2)硬化触媒としてフタルイミドDBU2.5部(東京化成工業社製)を混合した、第1膜部を構成するコーティング組成物(1)を流延し、80℃で3分間加熱を行った。続いて、3)コーターブレードで余分なコーティング組成物(1)を除去した。その後、4)120℃で1時間加熱を行い硬化させ、第1膜部を設けた。次に、第1膜部上に第2膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、5)光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5部を混合した、第2膜部を構成するコーティング組成物(2)を流延し、80℃で3分間加熱を行った。続いて、6)PETフィルムで押さえつけ余分なコーティング組成物(2)を除去した。その後、7)PETフィルムでカバーした状態で200nm以上400nm以下の波長域の照度が505mW/cm2の条件で、水銀ランプを用いて照射し、8400mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、第2膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。
透明樹脂基材として、ポリカーボネート(帝人化成(株)製:L−1250)を用いた。まず、1)光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5部を混合した、透明性保護膜を構成するコーティング組成物(1)をPETフィルム上に流延し、ブレードで余分なコーティング組成物(1)を除去した。続いて、2)透明樹脂基材上に、透明プライマ層が所定の厚みになるようスペーサを接着し、透明プライマ層を構成するプライマ組成物を流延し、80℃で3分間加熱を行った。続いて、3)透明性保護膜を構成するコーティング組成物(1)が付着した状態のPETフィルムを用いて、透明プライマ層を構成するプライマ組成物が付着した状態の透明樹脂基材を押さえつけ、余分な透明プライマ層となるプライマ組成物を除去した。次に、4)PETフィルムでカバーした状態で200nm以上400nm以下の波長域の照度が505mW/cm2の条件で、水銀ランプを用いて照射し、8400mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、透明プライマ層および透明性保護膜の第1膜部を設けた。次に、第1膜部上に第2膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、前記のプライマ組成物を透明性保護膜の第2膜部を構成するコーティング組成物(2)に変更した上で、上記2)〜4)を再度実施して第2膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。
調製例12より得られたアクリルコポリマーC 8.9部およびヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製:TINUVIN479) 2部、ヒンダートアミン系光安定剤(BASFジャパン(株)製:TINUVIN123)1部、をメチルエチルケトン 20部、メチルイソブチルケトン 30部および2−プロパノール 30部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリルコポリマーCのヒドロキシ基1当量に対してイソシアネート基が1.5当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート 1.1部を添加して、25℃で5分間攪拌しコーティング用組成物を調製した。
透明樹脂基材として、ポリカーボネート(帝人化成(株)製:L−1250)を用いた。まず、1)透明樹脂基材上に、透明プライマ層が所定の厚みになるようスペーサを接着し、透明プライマ層を構成するプライマ組成物を流延し、25℃で20分間静置後、120℃で1時間加熱を行い硬化させ、透明プライマ層を設けた。続いて、2)透明プライマ層上に、透明性保護膜の第1膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、3)硬化触媒としてフタルイミドDBU2.5部(東京化成工業社製)を混合した、第1膜部を構成するコーティング組成物(1)を流延し、80℃で3分間加熱を行った。続いて、4)コーターブレードで余分なコーティング組成物(1)を除去した。その後、5)120℃で1時間加熱を行い硬化させ、第1膜部を設けた。次に、第1膜部上に第2膜部が所定の厚みになるようスペーサを接着した。続いて、6)光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン2.5部を混合した、第2膜部を構成するコーティング組成物(2)を流延し、80℃で3分間加熱を行った。続いて、7)PETフィルムで押さえつけ余分なコーティング組成物(2)を除去した。その後、8)PETフィルムでカバーした状態で200nm以上400nm以下の波長域の照度が505mW/cm2の条件で、水銀ランプを用いて照射し、8400mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、第2膜部を設け、これにより透明積層体を作成した。
樹脂基材
S1:ポリカーボネート(PC)(帝人化成(株)製:L−1250)、厚さ3mm
S2:ポリメチルメタクリレート(PMMA)((株)カネカ製)、厚さ3mm
硬化性樹脂
A:調製例1で得られた硬化性樹脂(アクリロイル基)
B:1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)トリオン(昭和電工(株)製 カレンズMT−NR1)
C:トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートTMP−A)
D:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学(株)社製:ライトアクリレートDPE−6A)
E:マレイン酸ジアリル
F:オクタキス[[3−(2,3−エポキシプロポキシ)プロピル]ジメチルシロキシ]オクタシルセスキオキサン(Mayaterials社製:Q−4)
G:1,4−シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル(新日本理化社製:リカレジンDME−100)
H:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(東京化成工業社製)
紫外線吸収剤
UV1〜UV3:ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製:TINUVIN400,TINUVIN477,TINUVIN479)
光安定剤
H1,H2:ヒンダートアミン系光安定剤(BASFジャパン(株)製:TINUVIN123,TINUVIN5100)
金属酸化物微粒子
P1:イソプロパノール分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製:IPA−ST、平均粒子径10〜15nm)
P2:イソプロパノール分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製:IPA−ST−ZL、平均粒子径70〜100nm)
P3:メタノール分散酸化チタン(日揮触媒化成株式会社製:1120Z、平均粒子径13nm)
P4:2−プロパノール分散酸化スズ(日産化学工業株式会社製:CX−S303IP、平均粒子径5〜20nm)
P5:2−プロパノール分散ジルコニア(日産化学工業株式会社製:ZR−30AL、平均粒子径91nm)
P6:2−プロパノール分散セリア(日産化学工業株式会社製:CE−20A、平均粒子径8〜12nm)
P7:2−プロパノール分散酸化亜鉛(ハクスイテック株式会社製:F−2、平均粒子径65nm)
P8:2−プロパノール分散酸化アンチモンおよび酸化亜鉛の複酸化物(日産化学工業株式会社製:CX−Z210IP−F2、平均粒子径15nm)
(メタ)アクリレート化合物(表3、4のみ)
PA:ジシクロペンタニルジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレートDCP−A)
PB:PEG400#ジアクリレート(共栄社化学(株)製:ライトアクリレート9EG−A)
PC:製造例12で調製した、アクリルコポリマーC
各試験は、下記の方法により行った。
各試験を行う前の透明積層体1,51の外観を目視にて観察した。透明積層体1,51に割れや剥離が生じていない場合は○とした。
図11に示す耐傷付性の試験装置を用いて試験を行った。綿で覆われ、加重腕13に取り付けられた傷付子14を、試験片Gとの間にダストDが存在する状態で、矢印(ア)で示す方向に前後移動させた。加重腕13が印加する加重は2N、傷付子14の移動距離は120mm、往復速度は0.5回/sとし、雰囲気温度20℃で試験を行った。ダストDは、平均粒径300μm以下のシリカ粒子およびアルミナ粒子を含む粒子群とした。表1,2に示す耐傷付性の数値は、試験開始前の表面光沢値を100とした場合の所定の回数往復させた後の表面光沢値を示す。表面光沢値は、図12に示す測定装置によって、光源21から試験片Gに照射光を照射して、受光器22によって受光した反射光の強度に基づいて算出した。光沢保持率(=試験後の表面光沢値/試験前の表面光沢値)が60%を超えた場合に、優れた耐傷付性が確保され、70%を超えた場合に、より優れた耐傷付性が確保されていると判断した。
JISR3212に準拠してテーバ摩耗試験を実施し、摩耗輪が500回転した後の透明積層体の曇価(%)を測定した。表1の数値は、(試験後の曇価)−(試験前の曇価)を表す。試験前後での曇価変化が10%未満の場合に、優れた耐摩耗性が確保されていると判断した。
屋外に30°の角度で設置して30日間暴露し、透明積層体1,51の透過性の変化を目視にて観察した。
暴露後、そのままの状態で透明積層体の透過性が十分確保されていれば◎、水洗した後に透明積層体の透過性が十分確保されていれば○とした。
屋外に南向き30°の角度で設置した状態で、太陽を背に向けて観察したときの、透明積層体1,51越しの透過像の見えやすさを目視にて観察した。
実施例1を基準として同等を○とし、透明積層体1,51表面への映り込み等で透過像が見えにくくなっていれば◎とした。
透過像が見えにくいほうが、車外より車室内が見えにくいため、プライベート性が高い。
図13に示すように、キセノン光源31および散水器32を備えた耐候性試験装置を使用して、1)ブラックパネル温度73℃、湿度35%の条件で、照度180W/m2の光を60minの間照射した。続いて、2)ブラックパネル温度50℃、湿度95%の条件で、照度180W/m2の光を80minの間照射した。1),2)を1サイクルとして、このサイクルを繰り返した。積算照射光量は、200MJ/m2および600MJ/m2とした(表2)。透明積層体1,51の外観変化を目視にて観察した。割れや色変化がなければ○とした。
実施例1〜3、比較例2では、透明性保護膜の第2膜部の厚さ以外の条件を等しくして試験を行った。第2膜部の厚さが0.1μm以上5μm以下の範囲内(実施例1〜3)では、光沢保持率が70%を上回り、曇価変化は10%を下回った。一方、第2膜部の厚さを15μmとした比較例2では、曇価変化が10%を上回った。これは、第2膜部が厚すぎることで、摩耗輪から加わるせん断応力の金属酸化物微粒子による分散効果が充分得られなかったためと考えられる。
第2膜部の厚さが0.1μm以上5μm以下であり、第1膜部の厚さが5μm以上80μm以下であり、第1膜部が、硬化性樹脂100重量部に対して金属酸化物微粒子を5重量部以上400重量部以下含むこれらの実施例では、光沢保持率が70%を上回り、曇価変化は10%を下回った。これより、これらの実施例では、表1の実施例と同様に、優れた耐摩耗性および耐傷付性が確保されていると言える。表1(透明プライマ層なし)の実施例4では、第1膜部の厚さが5μmのときには、光沢保持率が70%を下回ったが、表3の実施例23、24では、光沢保持率が70%を大きく上回っている。これは、透明プライマ層が透明性保護膜の防傷機能の一部を担保していることに起因すると考えられる。
Claims (9)
- 板状の透明樹脂基材と、前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に設けられた透明性保護膜とを備えた透明積層体であって、
前記透明樹脂基材は、70℃以上の耐熱性を有し、
前記透明性保護膜は、5μm以上200μm以下の厚さを有する基材側の第1膜部と、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する反基材側の第2膜部とで構成され、
前記第1膜部は、金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を塗装し硬化させることによって得られる膜部であり、
前記コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
前記かご型シルセスキオキサンの量は、前記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり、
前記金属酸化物微粒子の量は、前記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり、
前記第2膜部は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物(2)を塗装し硬化させることによって得られる膜部である、
透明積層体。 - 前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有し、
前記透明性保護膜の第1膜部は、10μm以上80μm以下の厚さを有し、
前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子であり、
前記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
前記シラン化合物の量は、前記金属酸化物微粒子100重量部に対して0.1〜80重量部である、
請求項1記載の透明積層体。 - 前記透明樹脂基材と透明性保護膜との間に介在する透明プライマ層をさらに備え、
前記透明プライマ層は、(メタ)アクリレート化合物を含むプライマ組成物を塗装し硬化させることによって得られる層であって、前記透明プライマ層は5μm以上の厚さを有し、
前記透明樹脂基材は、ポリカーボネート樹脂またはアクリル樹脂を含み、かつ、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有し、
前記透明性保護膜の第1膜部は、5μm以上80μm以下の厚さを有し、
前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子であり、
前記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
前記シラン化合物の量は、前記金属酸化物微粒子100重量部に対して0.1〜80重量部である、
請求項1記載の透明積層体。 - 移動体のウインド材であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の透明積層体。
- 70℃以上の耐熱性、1mm以上の略均一な厚さ、および、室温下で1GPa以上の弾性率を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を、前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装し、次いで硬化させて、前記透明樹脂基材上に、透明性保護膜の第1膜部である、5μm以上200μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第1膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物(2)を前記第1膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第1膜部上に、透明性保護膜の第2膜部である、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第2膜部形成工程と、
を包含する、透明積層体の製造方法であって、
前記コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
前記かご型シルセスキオキサンの量は、前記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり、
前記金属酸化物微粒子の量は、前記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり、
前記コーティング組成物(2)は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とする、コーティング組成物(2)である、
透明積層体の製造方法。 - 70℃以上の耐熱性、1mm以上の略均一な厚さ、並びに室温下で、1GPa以上の弾性率および10kgf/mm2以上のビッカース硬度を有する板状の透明樹脂基材を準備する準備工程と、
(メタ)アクリレート化合物を含むプライマ組成物を前記透明樹脂基材の少なくとも一方の面上に塗装して、厚さ5μm以上のプライマ層を設ける、プライマ層形成工程と、
金属酸化物微粒子含有コーティング組成物(1)を用いて、前記プライマ層上に組成物(1)からなる膜部を形成し、次いで硬化させて、前記プライマ層上に、透明性保護膜の第1膜部である、5μm以上80μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第1膜部形成工程と、
金属酸化物微粒子を含有しないコーティング組成物(2)を前記第1膜部上に塗装し、次いで硬化させて、前記第1膜部上に、透明性保護膜の第2膜部である、0.1μm以上5μm以下の厚さを有する膜部を設ける、第2膜部形成工程と、
を包含する、透明積層体の製造方法であって、
前記コーティング組成物(1)は、かご型シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂、および10nm以上100nm以下の平均粒子径を有する金属酸化物微粒子、を含有し、
前記かご型シルセスキオキサンの量は、前記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して9重量部以上であり、
前記金属酸化物微粒子の量は、前記コーティング組成物(1)に含まれる硬化性樹脂100重量部に対して5重量部以上400重量部以下であり、
前記コーティング組成物(2)は、シロキサン樹脂を含む硬化性樹脂を含み、および金属酸化物微粒子を含まないことを特徴とするコーティング組成物(2)である、
透明積層体の製造方法。 - 前記第1膜部形成工程および第2膜部形成工程における硬化手段が、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度で、200nm以上400nm以下の波長域の光を、照度が1×10−2mW/cm2以上1×104mW/cm2以下、および波長域での積算光量が5×102mJ/cm2以上3×104mJ/cm2以下の条件で照射して光硬化させる手段である、
請求項5または6記載の透明積層体の製造方法。 - 前記第1膜部形成工程および第2膜部形成工程における硬化手段が、前記透明樹脂基材の耐熱温度未満の雰囲気温度でコーティング組成物を加熱して熱硬化させる手段である、
請求項5または6記載の透明積層体の製造方法。 - 前記金属酸化物微粒子は、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンおよびこれらの複酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物微粒子であり、
前記金属酸化物微粒子は、シラン化合物で表面処理されており、
前記シラン化合物の量は、前記金属酸化物微粒子100重量部に対して0.1〜80重量部である、
請求項5〜8いずれかに記載の透明積層体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013162534A JP6090048B2 (ja) | 2012-08-03 | 2013-08-05 | 透明積層体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012173006 | 2012-08-03 | ||
JP2012173006 | 2012-08-03 | ||
JP2013162534A JP6090048B2 (ja) | 2012-08-03 | 2013-08-05 | 透明積層体およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014043101A true JP2014043101A (ja) | 2014-03-13 |
JP6090048B2 JP6090048B2 (ja) | 2017-03-08 |
Family
ID=50394723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013162534A Expired - Fee Related JP6090048B2 (ja) | 2012-08-03 | 2013-08-05 | 透明積層体およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6090048B2 (ja) |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014069518A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機ガラス積層用フィルム、及び積層有機ガラス |
KR20170015903A (ko) | 2014-05-30 | 2017-02-10 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 이것으로 형성된 하드코트를 포함하는 적층 필름, 및 투명 수지 적층체 |
JP2017128628A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 株式会社日立製作所 | 保護部材、移動体及び保護部材の形成方法 |
KR20170128329A (ko) | 2015-03-18 | 2017-11-22 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 성형체 |
KR20180085731A (ko) | 2015-11-25 | 2018-07-27 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 문 개체 |
WO2019142830A1 (ja) | 2018-01-18 | 2019-07-25 | 株式会社表面・界面工房 | 有機無機ハイブリッド膜 |
EP3659803A1 (en) | 2015-03-18 | 2020-06-03 | Riken Technos Corporation | Transparent resin laminate |
US10689530B2 (en) | 2014-10-02 | 2020-06-23 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive film |
WO2020175337A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、積層体を備えた物品、及び画像表示装置 |
US10780685B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-09-22 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film |
US10809418B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-10-20 | Riken Technos Corporation | Anti-glare hard coat laminated film |
US10816700B2 (en) | 2015-12-08 | 2020-10-27 | Riken Technos Corporation | Hard coat layered film |
JP2021063198A (ja) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 株式会社豊田自動織機 | コーティング剤、樹脂部材及びその製造方法 |
US11065852B2 (en) | 2015-03-18 | 2021-07-20 | Riken Technos Corporation | Adhesive film |
US11065851B2 (en) | 2015-03-18 | 2021-07-20 | Riken Technos Corporation | Multilayer hard coating film |
US11352473B2 (en) | 2015-03-18 | 2022-06-07 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film and method for producing same |
US11433651B2 (en) | 2015-03-18 | 2022-09-06 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film |
US11459489B2 (en) | 2016-02-19 | 2022-10-04 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive and articles including same |
US11774166B2 (en) | 2015-11-25 | 2023-10-03 | Riken Technos Corporation | Door body |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001322197A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-11-20 | Teijin Ltd | 高分子樹脂積層体、その製造方法、および該積層体からなる成形物 |
JP2009029881A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Toyota Industries Corp | 透明有機ガラスおよびその製造方法 |
JP2009256563A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Mitsui Chemicals Inc | 熱硬化性ハードコート剤組成物、成形品、およびレンズ |
JP2010515778A (ja) * | 2007-01-16 | 2010-05-13 | 三井化学株式会社 | ハードコート剤組成物 |
WO2014020919A1 (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-06 | マツダ株式会社 | 透明積層体及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-08-05 JP JP2013162534A patent/JP6090048B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001322197A (ja) * | 2000-03-09 | 2001-11-20 | Teijin Ltd | 高分子樹脂積層体、その製造方法、および該積層体からなる成形物 |
JP2010515778A (ja) * | 2007-01-16 | 2010-05-13 | 三井化学株式会社 | ハードコート剤組成物 |
JP2009029881A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Toyota Industries Corp | 透明有機ガラスおよびその製造方法 |
JP2009256563A (ja) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Mitsui Chemicals Inc | 熱硬化性ハードコート剤組成物、成形品、およびレンズ |
WO2014020919A1 (ja) * | 2012-08-03 | 2014-02-06 | マツダ株式会社 | 透明積層体及びその製造方法 |
Cited By (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014069518A (ja) * | 2012-09-28 | 2014-04-21 | Dainippon Printing Co Ltd | 有機ガラス積層用フィルム、及び積層有機ガラス |
US10407590B2 (en) | 2014-05-30 | 2019-09-10 | Riken Technos Corporation | Actinic-ray-curable resin composition, layered film including hardcoat formed therefrom, and layered transparent resin product |
KR20170015903A (ko) | 2014-05-30 | 2017-02-10 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 이것으로 형성된 하드코트를 포함하는 적층 필름, 및 투명 수지 적층체 |
US10696861B2 (en) | 2014-05-30 | 2020-06-30 | Riken Technos Corporation | Actinic-ray-curable resin composition, layered film including hardcoat formed therefrom, and layered transparent resin product |
US10689530B2 (en) | 2014-10-02 | 2020-06-23 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive film |
US10809418B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-10-20 | Riken Technos Corporation | Anti-glare hard coat laminated film |
US11065852B2 (en) | 2015-03-18 | 2021-07-20 | Riken Technos Corporation | Adhesive film |
US10596739B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-03-24 | Riken Technos Corporation | Molded body |
EP3659803A1 (en) | 2015-03-18 | 2020-06-03 | Riken Technos Corporation | Transparent resin laminate |
EP3663089A1 (en) | 2015-03-18 | 2020-06-10 | Riken Technos Corporation | Molded body |
US11433651B2 (en) | 2015-03-18 | 2022-09-06 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film |
KR20170128329A (ko) | 2015-03-18 | 2017-11-22 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 성형체 |
US11352473B2 (en) | 2015-03-18 | 2022-06-07 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film and method for producing same |
US10780685B2 (en) | 2015-03-18 | 2020-09-22 | Riken Technos Corporation | Hard coat laminated film |
US11512176B2 (en) | 2015-03-18 | 2022-11-29 | Riken Technos Corporation | Anti-glare hard coat laminated film |
US11065851B2 (en) | 2015-03-18 | 2021-07-20 | Riken Technos Corporation | Multilayer hard coating film |
KR20180085731A (ko) | 2015-11-25 | 2018-07-27 | 리껭테크노스 가부시키가이샤 | 문 개체 |
US11241866B2 (en) | 2015-11-25 | 2022-02-08 | Riken Technos Corporation | Door body |
US11774166B2 (en) | 2015-11-25 | 2023-10-03 | Riken Technos Corporation | Door body |
US10816700B2 (en) | 2015-12-08 | 2020-10-27 | Riken Technos Corporation | Hard coat layered film |
JP2017128628A (ja) * | 2016-01-18 | 2017-07-27 | 株式会社日立製作所 | 保護部材、移動体及び保護部材の形成方法 |
US11459489B2 (en) | 2016-02-19 | 2022-10-04 | Riken Technos Corporation | Pressure-sensitive adhesive and articles including same |
US11655347B2 (en) | 2018-01-18 | 2023-05-23 | Hyomen Kaimen Kobo Corporation | Organic-inorganic hybrid membrane |
WO2019142830A1 (ja) | 2018-01-18 | 2019-07-25 | 株式会社表面・界面工房 | 有機無機ハイブリッド膜 |
JP7064650B2 (ja) | 2019-02-27 | 2022-05-10 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、積層体を備えた物品、及び画像表示装置 |
JPWO2020175337A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2021-10-28 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、積層体を備えた物品、及び画像表示装置 |
WO2020175337A1 (ja) * | 2019-02-27 | 2020-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、積層体を備えた物品、及び画像表示装置 |
JP2021063198A (ja) * | 2019-10-17 | 2021-04-22 | 株式会社豊田自動織機 | コーティング剤、樹脂部材及びその製造方法 |
JP7390682B2 (ja) | 2019-10-17 | 2023-12-04 | 株式会社豊田自動織機 | コーティング剤、樹脂部材及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6090048B2 (ja) | 2017-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6090048B2 (ja) | 透明積層体およびその製造方法 | |
JP5655992B2 (ja) | 透明積層体及びその製造方法 | |
JP5369556B2 (ja) | プライマー組成物の製造方法及び被覆物品 | |
JP5272645B2 (ja) | 被覆物品 | |
JP5954257B2 (ja) | 車両用ウインド材 | |
KR20100072003A (ko) | 광경화성 수지 조성물 | |
JP2008274177A (ja) | プライマー組成物及び被覆物品 | |
JP2008120986A (ja) | プライマー組成物及び被覆物品 | |
TW201802194A (zh) | 活性能量線硬化性樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法 | |
JP4883275B2 (ja) | 硬化性組成物及び被覆物品 | |
JP6524261B2 (ja) | 積層体の製造方法 | |
JP5722210B2 (ja) | 紫外線遮蔽性積層塗膜、該積層塗膜付き基材およびその製造方法 | |
JP2009102628A (ja) | 紫外線硬化型コーティング用組成物およびその製造方法、並びにこれを被覆してなる樹脂被覆品 | |
JP2007231060A (ja) | 硬化性組成物及び被覆物品 | |
JP2016160342A (ja) | 光または熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体 | |
JP6557041B2 (ja) | 光または熱硬化性樹脂組成物からなる積層体 | |
JP2013010921A (ja) | 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体 | |
JP7280271B2 (ja) | ハードコート塗膜、ハードコート塗膜付き基材、塗料組成物及び窓材 | |
JP5942927B2 (ja) | 透明積層体 | |
JP6135582B2 (ja) | 透明性積層体およびその製造方法 | |
JP6679388B2 (ja) | 透明積層体およびその製造方法 | |
JP6213349B2 (ja) | 透明性積層体およびその製造方法 | |
JP6119653B2 (ja) | 透明性積層体およびその製造方法 | |
JP2024002168A (ja) | 塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材 | |
JP2023142879A (ja) | 塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20131219 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160225 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161215 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170123 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6090048 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |