JP2014040574A - Adhesive composition and method for bonding the same, and peeling method after bonding - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関する。特に、集積回路（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ、以下、ＩＣと呼ぶことがある）パターンが形成された半導体デバイス製造用の接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関し、さらに、半導体チップを厚み方向に積層させて半導体デバイスの高集積化をはかる３次元実装技術に有用な接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関する。特に好ましくは、積層する半導体チップ間を電気的に接続するためのシリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ、以下、ＴＳＶと呼ぶことがある）を用いた半導体デバイスの製造において、半導体チップが形成されたシリコン基板を研磨する際にシリコン基板を支持するためにガラス基板と貼り合わせる、接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に関する。 The present invention relates to an adhesive composition, a bonding method thereof, and a peeling method after bonding. In particular, the present invention relates to an adhesive composition for manufacturing a semiconductor device on which an integrated circuit (Integrated Circuit, hereinafter referred to as IC) pattern is formed, an adhesion method thereof, and a peeling method after adhesion. The present invention relates to an adhesive composition useful for a three-dimensional mounting technique for achieving high integration of semiconductor devices by laminating in the direction, an adhesion method thereof, and a peeling method after adhesion. Particularly preferably, in the manufacture of a semiconductor device using a through silicon via (Through Silicon Via, hereinafter sometimes referred to as TSV) for electrically connecting semiconductor chips to be stacked, silicon on which a semiconductor chip is formed The present invention relates to an adhesive composition, a bonding method thereof, and a peeling method after bonding, which are bonded to a glass substrate to support a silicon substrate when polishing the substrate.
半導体デバイスにおいて、ＩＣパターンを微細化することで、小型化、多機能化および高速化等の高性能化がなされてきた。しかしながら、ＩＣパターンの微細化は技術的限界が懸念されており、２次元配置の半導体チップを厚み方向へ積層させ３次元配置とし、半導体チップを３次元実装することで、微細化によらずに半導体デバイスの高集積化をはかる３次元実装技術が注目されており、例えば、非特許文献１に３次元Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ（以下、ＬＳＩと呼ぶことがある）実装のためのＴＳＶ技術の研究開発動向が報告されている。
In semiconductor devices, miniaturization of IC patterns has led to higher performance such as downsizing, multi-functionality, and higher speed. However, there is a concern about technical limitations in the miniaturization of IC patterns, so that two-dimensionally arranged semiconductor chips are stacked in the thickness direction to form a three-dimensional arrangement, and the semiconductor chips are three-dimensionally mounted. Three-dimensional mounting technology for achieving high integration of semiconductor devices has attracted attention. For example, Non-Patent
３次元実装において、ＬＳＩ等の集積度の高い半導体デバイスにおいては、複数の半導体チップを金属細線のワイヤボンディングによって電気的に接続させて１つの半導体デバイスとしてパッケージングする、Ｓｙｓｔｅｍ ｉｎ Ｐａｃｋａｇｅ（以下、ＳｉＰと呼ぶことがある）と呼ばれる３次元実装技術が実用化されている。しかしながら、ＳｉＰによる半導体チップの３次元実装において、半導体チップの外側にワイヤボンディングを行うためのスペースが必要となる。スペースを必要とすることは、半導体チップの小型化に不利である。当該スペースをなくして、さらに集積度を高める技術として、半導体チップ内を縦方向に貫通したシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いた３次元実装技術がある。 In a three-dimensional mounting, in a highly integrated semiconductor device such as LSI, a system in package (hereinafter referred to as SiP) in which a plurality of semiconductor chips are electrically connected by wire bonding of fine metal wires and packaged as one semiconductor device. A three-dimensional mounting technique called “Sometimes” is put into practical use. However, in the three-dimensional mounting of a semiconductor chip by SiP, a space for wire bonding is required outside the semiconductor chip. The need for space is disadvantageous for miniaturization of the semiconductor chip. As a technique for eliminating the space and further increasing the integration degree, there is a three-dimensional mounting technique using a through silicon via (TSV) penetrating through the semiconductor chip in the vertical direction.
ＴＳＶを用いた３次元実装技術において、半導体チップを積層させた半導体デバイスにＴＳＶを得るための基板加工は、例えば、ＩＣパターンが形成されたシリコン基板に穴溝を掘る工程、次いでシリコン基板の裏面を薄く研磨し、穴溝が貫通した貫通孔を得る工程、その後、貫通孔を得たシリコン基板を貼り合わせ積層した半導体デバイスを得る工程を有する。その後、貫通孔にシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を形成する。 In the three-dimensional mounting technology using TSV, substrate processing for obtaining TSV in a semiconductor device in which semiconductor chips are stacked includes, for example, a step of digging a hole groove in a silicon substrate on which an IC pattern is formed, and then the back surface of the silicon substrate. Is thinly polished to obtain a through hole through which the hole groove penetrates, and then a step of obtaining a semiconductor device in which the silicon substrate from which the through hole is obtained is bonded and laminated. Thereafter, a silicon through electrode (TSV) is formed in the through hole.
このうち、シリコン基板の裏面を薄く研磨し貫通孔を得る工程では、ＩＣパターンが形成されたシリコン基板を、サポート基板とよばれる支持体上に接着剤で貼りつけた状態で研磨する必要がある。サポート基板には、通常、入手しやすく安価なことよりガラス基板が用いられる。裏面を研磨し薄くなったシリコン基板を、サポート基板より取り外し積層させて、貫通孔にＴＳＶを加工して半導体チップが３次元実装される。このようして、ＩＣパターンを形成した半導体チップを積層させた半導体デバイスが得られる。 Among these, in the process of thinly polishing the back surface of the silicon substrate to obtain a through hole, it is necessary to polish the silicon substrate on which the IC pattern is formed in a state of being attached to a support called a support substrate with an adhesive. . As the support substrate, a glass substrate is usually used because it is easily available and inexpensive. The silicon substrate thinned by polishing the back surface is removed from the support substrate and laminated, and the TSV is processed into the through hole to three-dimensionally mount the semiconductor chip. In this way, a semiconductor device in which semiconductor chips on which IC patterns are formed is laminated is obtained.
前記工程で用いられる接着剤に要求される特性としては、シリコン基板とサポート基板を良好に接着させること、耐熱性があること、およびシリコン基板を研磨し穴溝加工部を貫通孔とした後に、シリコン基板からサポート基板を剥離させた後に、シリコン基板側に接着剤の付着した接着残渣がないこと、またはあったとしても容易に除去できることが挙げられる。この際、シリコン基板からサポート基板を剥離させる剥離方法は、簡便であることが好ましい。 The properties required for the adhesive used in the above process include a good adhesion between the silicon substrate and the support substrate, heat resistance, and after polishing the silicon substrate to make the hole groove processed portion as a through hole, After the support substrate is peeled off from the silicon substrate, there is no adhesion residue with an adhesive attached to the silicon substrate side, or it can be easily removed, if any. At this time, it is preferable that the peeling method for peeling the support substrate from the silicon substrate is simple.
特許文献１〜３に、ＴＳＶ形成に使用可能な接着剤が開示されている。
例えば、特許文献１には、特定の熱可塑性組成物を溶媒に分散または溶解させたものであり、アクティブウエハをキャリアウエハまたは基板に接合して、その後の処理や取り扱い中にアクティブウエハまたはその活性部位を保護するのに有用である、接合用組成物の使用方法が開示される。接着性組成物は接合層を形成し、当該接合層は、耐薬品性および耐熱性を有するが、製造工程の適切な段階でウエハをスライドさせて離間させることができるように軟化させることができるとされる。離間（剥離）時には接着剤を高温で軟化させたまま、機械的な力で２枚の基板を剥離させ、最後にシリコン基板に付着した接着残渣を溶剤で洗浄している。
For example, in
また、特許文献２には、マレイミド基を有するモノマーを含んでいる単量体組成物を共重合してなるポリマーを主成分とする接着剤組成物であって、熱重合禁止剤をさらに含んでいることを特徴とする接着剤組成物が開示されており、剥離時に２枚の基板を有機溶剤へ浸漬させ、剥離すると同時に接着剤を溶解させている。
また、特許文献３には、逆に装着されたデバイスウエハをキャリヤー基板から分離する方法および装置が開示されている。本方法は、ウエハであるシリコン基板の外周部分のみに接着剤を使用し、シリコン基板の内側は接着力を発現しない樹脂を用い支持して、接着残渣が内側には発生しないようにしている。 Patent Document 3 discloses a method and apparatus for separating a device wafer mounted in reverse from a carrier substrate. In this method, an adhesive is used only on the outer peripheral portion of a silicon substrate, which is a wafer, and the inside of the silicon substrate is supported by using a resin that does not develop an adhesive force so that no adhesive residue is generated inside.
半導体デバイス製造時、特にＴＳＶ加工時に、シリコン基板をサポート基板に接着し、所定の加工後に剥離させた場合に、シリコン基板上に接着残渣が残り、接着残渣を除去する必要の生じることがあった。接着剤には、接着が迅速に行え、接着後の基板研磨等の機械的処理に耐える接着力および耐熱性、所定の加工後には容易に剥離可能なことが要求される。 When manufacturing a semiconductor device, particularly when processing a TSV, when a silicon substrate is bonded to a support substrate and peeled after a predetermined processing, an adhesive residue may remain on the silicon substrate, and the adhesive residue may need to be removed. . Adhesives are required to be able to bond quickly, have adhesive strength and heat resistance that can withstand mechanical processing such as substrate polishing after bonding, and can be easily peeled after predetermined processing.
本発明は、上記要求を満たす接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the adhesive composition which satisfy | fills the said request | requirement, its adhesion | attachment method, and the peeling method after adhesion | attachment.
本発明は以下の発明１〜６を含む。
The present invention includes the
［発明１］
光重合性基を有するシロキサン化合物、光重合開始剤および発泡剤を含む、接着性組成物。
[Invention 1]
An adhesive composition comprising a siloxane compound having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, and a foaming agent.
［発明２］
光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む光重合性基である、発明１の接着性組成物。
[Invention 2]
The adhesive composition of
［発明３］
発明１または発明２の接着性組成物を基板間に挟み、接着性組成物に光を照射して接着性組成物を硬化させ基板同士を接着させる、接着方法。
[Invention 3]
An adhesion method comprising sandwiching the adhesive composition of
［発明４］
基板同士を接着させることが、シリコン基板とガラス基板を接着させることである、発明３に記載の接着方法。
[Invention 4]
The bonding method according to the third aspect, wherein bonding the substrates together is bonding a silicon substrate and a glass substrate.
［発明５］
光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物をガラス基板の接着面に塗布する工程を含む、発明３または発明４の接着方法。
[Invention 5]
The adhesion method of the invention 3 or the invention 4 including the process of apply | coating the hydrolysis condensate of the alkoxysilane which has a photopolymerizable group to the adhesion surface of a glass substrate.
［発明６］
発明１または発明２の接着性組成物を用いて接着された基板を、加熱して剥離する、剥離方法。
[Invention 6]
The peeling method which heats and peels the board | substrate adhere | attached using the adhesive composition of the
本発明の接着性組成物による接着は、光照射によって迅速に行うことができる。例えば、ガラス基板とシリコン基板の間に接着性組成物を配置させた後、ガラス基板側より光を照射し接着性組成物を硬化させることで、ガラス基板とシリコン基板を接着させる。 Adhesion by the adhesive composition of the present invention can be rapidly performed by light irradiation. For example, after placing an adhesive composition between a glass substrate and a silicon substrate, the glass substrate and the silicon substrate are adhered by irradiating light from the glass substrate side to cure the adhesive composition.
本発明の接着性組成物により接着された接着物は、加熱することで接着性組成物中の発泡剤を発泡させて、シリコン基板と接着剤層を離間（剥離）させることが可能であり、剥離後に接着残渣がシリコン基板上に残らないという効果がある。また、本発明の接着性組成物は、接着後の基板研磨等の機械的処理に耐える接着力および耐熱性を有し、所定の加工後には容易に剥離可能である。 The adhesive adhered by the adhesive composition of the present invention can foam the foaming agent in the adhesive composition by heating to separate (peel) the silicon substrate and the adhesive layer, There is an effect that an adhesive residue does not remain on the silicon substrate after peeling. In addition, the adhesive composition of the present invention has an adhesive force and heat resistance that can withstand mechanical processing such as substrate polishing after bonding, and can be easily peeled after predetermined processing.
本発明の接着性組成物およびその使用方法、接着後の剥離方法は、光照射によって迅速な接着を行うことができ、接着後の基板研磨等に耐える接着力および耐熱性を有し、さらに不要時には剥離することができるので、例えば、半導体デバイス製造用途に適し、好ましくは半導体デバイス製造用の接着性組成物およびその接着方法、および接着後の剥離方法に採用される。さらに好ましくは、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を有する半導体デバイス製造用の接着性組成物およびその使用方法、接着後の剥離方法に採用される。本発明の接着性組成物およびその使用方法、接着後の剥離方法について、以下に説明する。 The adhesive composition of the present invention, the method of use thereof, and the peeling method after bonding can be quickly bonded by light irradiation, have adhesive strength and heat resistance that can withstand substrate polishing after bonding, and are unnecessary. Since it can sometimes be peeled off, it is suitable for use in, for example, semiconductor device production, and is preferably employed in an adhesive composition for semiconductor device production, an adhesion method thereof, and a separation method after adhesion. More preferably, it is adopted in an adhesive composition for manufacturing a semiconductor device having a through silicon via (TSV), a method for using the same, and a peeling method after adhesion. The adhesive composition of the present invention, the method of using the same, and the peeling method after bonding will be described below.
１．接着性組成物
本発明の接着性組成物は、光重合性基を有するシロキサン化合物、光重合開始剤、および発泡剤を含む。本発明の接着性組成物において、光重合性基を有するシロキサン化合物には、従来知られているゾルゲル法によって製造することができ、原料化合物が入手しやすいことから、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を用いることが好ましい。また、光重合性基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む光重合性基であることが好ましい。また、本発明の接着性組成物は、光照射によって重合を開始するための光重合開始剤、および加熱により気体を発生する発泡剤を含む。尚、本発明によって、シロキサン化合物とは、珪素と酸素を骨格とする化合物で、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）を有するものであり、環状シロキサン化合物も含まれる。
1. Adhesive composition The adhesive composition of this invention contains the siloxane compound which has a photopolymerizable group, a photoinitiator, and a foaming agent. In the adhesive composition of the present invention, the siloxane compound having a photopolymerizable group can be produced by a conventionally known sol-gel method, and since the raw material compound is easily available, the alkoxy having a photopolymerizable group is used. It is preferable to use a hydrolysis condensate of silane. The photopolymerizable group is preferably a photopolymerizable group containing at least one group selected from the group consisting of acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, epoxy group, oxetane group and vinyl ether group. Moreover, the adhesive composition of this invention contains the photoinitiator for starting superposition | polymerization by light irradiation, and the foaming agent which generate | occur | produces gas by heating. According to the present invention, the siloxane compound is a compound having a skeleton of silicon and oxygen, and has a siloxane bond (—Si—O—Si—), and includes a cyclic siloxane compound.
以下、本発明の接着性組成物の要素について、それぞれ説明する。 Hereinafter, each element of the adhesive composition of the present invention will be described.
１−１．光重合性基を有するシロキサン化合物
１−１−１．光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物
本発明の接着性組成物において、光重合性基を有するシロキサン化合物として好適に使用し得るアルコキシシランの加水分解縮合物とは、以下の一般式（１）または一般式（２）で表わされるアルコキシシランを、各々少なくとも１種類以上用い、加水分解縮合して得られる縮合物である。
1-1. Siloxane compound having a photopolymerizable group 1-1-1. Hydrolysis condensate of alkoxysilane having a photopolymerizable group In the adhesive composition of the present invention, the hydrolysis condensate of alkoxysilane that can be suitably used as a siloxane compound having a photopolymerizable group refers to the following general formula: It is a condensate obtained by hydrolytic condensation using at least one or more types of alkoxysilanes represented by (1) or general formula (2).
一般式（１）：（Ｒ１）ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立にメチル基またはフェニル基であり、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、ｘは０〜３の整数である。）
一般式（２）：（Ｒ３）ｘＳｉ（ＯＲ４）４−ｘ
（式（２）中、Ｒ３は光重合性基であり、Ｒ４はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基であり、Ｒ３はそれぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を含む光重合性基であり、ｘは１〜３の整数である。
Formula (1) :( R 1) x Si (OR 2) 4-x
(In Formula (1), R 1 is each independently a methyl group or a phenyl group, R 2 is each independently a methyl group or an ethyl group, and x is an integer of 0-3.)
Formula (2): (R 3 ) x Si (OR 4 ) 4-x
(In Formula (2), R 3 is a photopolymerizable group, R 4 is each independently a methyl group or an ethyl group, and R 3 is each independently an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an epoxy group, or an oxetane. A photopolymerizable group containing at least one group selected from the group consisting of a group and a vinyl ether group, and x is an integer of 1 to 3.
例えば、式（１）で表わされるアルコキシシランとしてのフェニルトリメトキシシラン（Ｒ１＝フェニル基、Ｒ２＝メチル基、ｘ＝１）またはジメチルジエトキシシラン（Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝エチル基、ｘ＝２）、および式（２）で表わされるアルコキシシランとしての３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（Ｒ３＝プロピルメタクリレート基、Ｒ４＝メチル基、ｘ＝１）から得られる加水分解縮合物は、以下に示した部分構造を有しているものと考えられる。尚、図中の波線は、その先も結合が連続していることを意味する。
１−１−２．その他シロキサン化合物
本発明の接着性組成物が含む、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物以外の、光重合性基を有するシロキサン化合物として、例えば、光重合基を有するかご型シルセスキオキサンが挙げられ、以下の一般式で表わされる。尚、かご型シルセスキオキサンは、球状シリケート（Ｓｐｈｅｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）とも呼ばれる。
上記化合物は、球状シリケート（Ｓｐｈｅｒｏｓｉｌｉｃａｔｅ）と呼ばれるかご型シルセスキオキサンである。光重合性基は基ＡのＹの部位に含まれている。光重合性基は、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む光重合性基であり、このような光重合性基を含む基Ａとして、例えば以下の構造を有するものを例示することができる。
これらの光重合世基を含むかご型シルセスキオキサンは室温で液体であり、本発明の接着性組成物として使用することができる。 These cage silsesquioxanes containing these photopolymerization groups are liquid at room temperature and can be used as the adhesive composition of the present invention.
光重合基を有するかご型シルセスキオキサンの別の例としては、以下の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
基Ｌは１個以上、８個以下であり、基Ｌと基Ｍの総和は８である。光重合性基は基ＬのＹの部位に含まれており、具体的には先述したアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基を含む光重合性基である。 The group L is 1 or more and 8 or less, and the total of the group L and the group M is 8. The photopolymerizable group is contained in the Y portion of the group L, specifically, at least one group selected from the group consisting of the aforementioned acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, epoxy group, oxetane group and vinyl ether group. Is a photopolymerizable group.
基Ｍは光照射によってラジカル等を発生し化学変化する光重合開始剤に対して不活性な基であり、例えば、Ｚの部位に水素原子、または二重結合を含まない、アルキル基もしくはアリール基を含む基等を挙げることができる。このような基Ｍとして、例えば以下の構造を有するものを例示することができる。
１−２．光重合開始剤
本発明の接着性組成物が含む光重合開始剤は、可視光または紫外光の照射により、ラジカルまたはカチオンを発生するものである。発生したラジカルまたはカチオンを開始点として、重合が開始し接着性組成物を高分子化し硬化させることで、基板等を接着することができる。
1-2. Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator contained in the adhesive composition of the present invention generates radicals or cations upon irradiation with visible light or ultraviolet light. With the generated radicals or cations as starting points, polymerization starts and the adhesive composition is polymerized and cured, whereby a substrate or the like can be bonded.
本発明の接着性組成物に用いる光重合開始剤には、光ラジカル重合開始剤または光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。当該光重合性開始剤は、シロキサン化合物が含む光重合基の種類により選択される。重合性基がアクリロイル基、メタクリロイル基およびビニル基である場合は、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、重合性基がエポキシ基、オキセタン基およびビニルエーテル基である場合は光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。 The photopolymerization initiator used in the adhesive composition of the present invention is preferably a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator. The photopolymerizable initiator is selected depending on the type of photopolymerizable group contained in the siloxane compound. When the polymerizable group is an acryloyl group, a methacryloyl group and a vinyl group, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator. When the polymerizable group is an epoxy group, an oxetane group and a vinyl ether group, a photocationic polymerization initiator is used. It is preferable to use it.
光ラジカル重合開始剤には、分子内の結合が高エネルギー線の吸収によって開裂してラジカルを生成する分子内開裂型と、３級アミンやエ−テル等の水素供与体を併用することによってラジカルを生成する水素引き抜き型等がある。本発明の接着性組成物において、光ラジカル重合開始剤は、光を吸収することでラジカルを発生し、前記の光重合性基を有するシロキサン化合物を重合することができればよい。 In radical photopolymerization initiators, a combination of an intramolecular cleavage type in which intramolecular bonds are cleaved by absorption of high energy rays to generate radicals, and hydrogen donors such as tertiary amines and ethers are used as radicals. There are hydrogen extraction molds that produce In the adhesive composition of the present invention, the photoradical polymerization initiator only needs to generate radicals by absorbing light and polymerize the siloxane compound having the photopolymerizable group.
例えば、分子内開裂型である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）は、光照射（特に波長２００ｎｍ以上、４２０ｎｍ以下の紫外線領域の光）によって、炭素−炭素結合が開裂することでラジカルを生成する。 For example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (trade name Darocur 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), which is an intramolecular cleavage type, is irradiated with light (particularly, wavelengths of 200 nm or more and 420 nm or less). Radicals are generated by the cleavage of carbon-carbon bonds.
また、水素引き抜き型としては、ベンゾフェノン、オルソベンゾイン安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイドまたはカンファ−キノン等が、水素供与体との２分子反応によって、ラジカルを生成する。これらのラジカルの作用によって、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニル基の二重結合が開裂して重合する。 As a hydrogen abstraction type, benzophenone, methyl orthobenzoin benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, camphor-quinone, or the like generates a radical by a bimolecular reaction with a hydrogen donor. By the action of these radicals, the double bond of acryloyl group, methacryloyl group or vinyl group is cleaved and polymerized.
その他、市販の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の光ラジカル重合開始剤Ｄａｒｏｃｕｒシリ−ズから、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯまたはＩｒｇａｃｕｒｅシリ−ズから、２−ヒロドキシ−１−{４−［４−(２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル］フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）、１−［４−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル)メチル］−１−［４−(４−モルホリニル)フェニル］−１−ブタノン（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ）、オキシフェニル酢酸と２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸と２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７５４）、２−メチル−１−(４−メチルチオフェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８５０、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８７０）、ビス(２,４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）、ビス（η５−２,４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロ−ル−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）またはＩｒｇａｃｕｒｅ４２６５を使用することができる。 In addition, a commercially available radical photopolymerization initiator can be used. For example, from photo radical polymerization initiator Darocur series manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name, Darocur 1173), Darocur TPO or Irgacure series -Hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl} -2-methyl-propan-1-one (trade name Irgacure 127), 1- Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name, Irgacure 184), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name, Irgacure 2959) 2-benzyl-2-dimethylamino-1 (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade names, Irgacure 369, Irgacure 379), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl ] 1-butanone (trade name, Irgacure 379EG), oxyphenylacetic acid and 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester, oxyphenylacetic acid and 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester (product) Name, Irgacure 754), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (trade names, Irgacure 907, Irgacure 1700, Irgacure 1800, Irgacure 1850, Irgacure 1870), Bi (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name, Irgacure 819), bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- ( 1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name, Irgacure 784) or Irgacure 4265 can be used.
光カチオン重合開始剤は、高エネルギー線の照射によって、カチオン重合を開始させる酸触媒を発生させる化合物であり、特にオニウム塩の化学構造を有するものが保存安定性および耐熱性の面で有用である。市販の光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート（みどり化学株式会社製、商品名ＴＰＳ１０３）またはビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート（みどり化学株式会社製、商品名ＢＢＩ−１０３）を挙げることができる。 Photocationic polymerization initiators are compounds that generate an acid catalyst that initiates cationic polymerization upon irradiation with high energy rays. Particularly, those having a chemical structure of an onium salt are useful in terms of storage stability and heat resistance. . As a commercially available photocationic polymerization initiator, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., trade name TPS103) or bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) Trade name BBI-103).
本発明の接着性組成物に用いる、光重合開始剤の光の吸収効率を向上させる目的で、光増感剤を添加する事もできる。光増感剤として、例えばアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセンまたは２−イソプロピルチオキサントンを使用することができる。また市販の増感剤として、日本化薬株式会社製、商品名、ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓを挙げることができる。 For the purpose of improving the light absorption efficiency of the photopolymerization initiator used in the adhesive composition of the present invention, a photosensitizer can also be added. As a photosensitizer, for example, anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene or 2-isopropylthioxanthone can be used. Moreover, as a commercially available sensitizer, Nippon Kayaku Co., Ltd. make, a brand name, KAYACURE DETX-S can be mentioned.
１−３．発泡剤
本発明の接着性組成物には、加熱により気体を発生する発泡剤を用いることが好ましい。当該発泡剤には、加熱によって化学構造が変わり気体を発生する化合物、吸着成分が脱離して気体を発生する化合物、または、熱的に不安定な化学結合を有し加熱により分解して気体を発生する有機化合物が挙げられる。本発明の接着性組成物において、所望の発泡温度を有する発泡剤を選択することで、基板が剥離する際の温度を、所望の温度に調整できる。特に、ＴＳＶ用貫通孔の加工において本発明の接着性組成物により接着してなるサポート基板からシリコン基板が、自発的に剥離する際の温度を、所望の温度に調整できる。
1-3. Foaming agent For the adhesive composition of the present invention, it is preferable to use a foaming agent that generates gas when heated. The foaming agent includes a compound that changes its chemical structure by heating and generates gas, a compound that generates gas by desorption of adsorbing components, or a gas that has a thermally unstable chemical bond and decomposes by heating. Examples include organic compounds that are generated. In the adhesive composition of the present invention, the temperature at which the substrate is peeled can be adjusted to a desired temperature by selecting a foaming agent having a desired foaming temperature. In particular, the temperature at which the silicon substrate spontaneously peels from the support substrate bonded with the adhesive composition of the present invention in the processing of the TSV through hole can be adjusted to a desired temperature.
加熱によって化学構造が変わり発泡する発泡剤は、有機化合物と無機化合物とに分けられる。有機化合物の例としては、約２４５℃で窒素およびアンモニア等を発生するヒドラゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製、商品名セルマイク１４２）、２００℃近傍で窒素および二酸化炭素等を発生するアゾジカルボンアミド（三協化成株式会社製、商品名セルマイクＣＥ）、２００℃近傍で窒素等を発生するＮ、Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成工業株式会社製、商品名セルラーＤ）、１６０℃近傍で窒素等を発生する４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成工業株式会社製、商品名ネオセルボン）を挙げることができる。無機化合物の例としては、１４０℃以上で二酸化炭素を発生する炭酸水素ナトリウムが挙げられる。また市販の発泡剤として、３２５℃近傍で窒素を発生する永和化成工業株式会社製、商品名セルテトラＢＨＴ−２ＮＨ３、または３５０℃近傍で窒素を発生する永和化成工業株式会社製、商品名セルテトラＢＨＴ−ＰＩＰＥを挙げることができる。 The foaming agent that changes its chemical structure by heating and foams is classified into an organic compound and an inorganic compound. Examples of organic compounds include hydrazodicarbonamide (trade name Cellmic 142, manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd.) that generates nitrogen and ammonia at about 245 ° C., and azodicarbon that generates nitrogen and carbon dioxide at about 200 ° C. Amide (manufactured by Sankyo Kasei Co., Ltd., trade name Celmice CE), N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (trade name Cellular D, produced by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), which generates nitrogen at around 200 ° C., 160 ° C. 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (produced by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name Neoselbon) that generates nitrogen or the like in the vicinity can be exemplified. Examples of the inorganic compound include sodium hydrogen carbonate that generates carbon dioxide at 140 ° C. or higher. Moreover, as a commercially available foaming agent, the product made by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. which generates nitrogen at around 325 ° C., trade name Cell Tetra BHT-2NH3, or the product made by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. which produces nitrogen at around 350 ° C., trade name Cell Tetra BHT- PIPE can be mentioned.
また、発泡剤に、アルコキシシランの加水分解縮合物を使用することもできる。当該加水分解縮合物は、組成中に未反応のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が多数存在していることから、加熱による脱水縮合反応によって、水が発生する。水の沸点（１００℃）以上に加熱すると、水が蒸発し水蒸気となるため、加水分解縮合物は発泡剤として使用することができる。 Moreover, the hydrolysis-condensation product of alkoxysilane can also be used for a foaming agent. The hydrolyzed condensate contains many unreacted silanol groups (Si—OH) in the composition, and thus water is generated by a dehydration condensation reaction by heating. When heated above the boiling point of water (100 ° C.), water evaporates and becomes water vapor, so that the hydrolysis condensate can be used as a foaming agent.
加熱によって吸着成分が脱離して気体を発生する化合物としては、例えば、約３００℃で吸着水を分離し水蒸気を発生するホウ酸亜鉛（早川商事株式会社製、商品名ＦｉｒｅＢｒｅａｋＺＢ）が挙げられ発泡剤として使用することができる。 Examples of the compound that desorbs adsorbed components by heating to generate gas include zinc borate (trade name FireBreakZB, manufactured by Hayakawa Corp.) that separates adsorbed water and generates water vapor at about 300 ° C. Can be used as
熱的に不安定な化学結合を有し加熱により分解して気体を発生する有機化合物には、ヘミアセタール結合、３級カーボネート結合、３級カルボキシレート結合、アセタール結合またはスルホン酸エステルを有する化合物が挙げられる。これらの結合を有する有機化合物は、所定の温度で熱分解することから、その熱分解生成物を発泡剤として使用することができる。当該有機化合物とは、例えば、以下に示す反応式（１）〜（５）に従って、熱分解する有機化合物である。尚、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を示す。
１−４．その他、添加物
本発明の接着性組成物に、シリコン基板と接着性組成物の接着力を向上させる等、接着力を制御する目的で、極性基を有する化合物を添加しても良い。例えば、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ビスコート＃３００）、エポキシアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ビスコート＃５４０）、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名ビスコート３ＰＡ）、またはビス（２−メタクリロイルオキシエチル）リン酸エステル（日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２）等の極性基を有する化合物を添加することで、より強固な接着が可能になる。
1-4. Other Additives A compound having a polar group may be added to the adhesive composition of the present invention for the purpose of controlling the adhesive force such as improving the adhesive force between the silicon substrate and the adhesive composition. For example, methacrylic acid (2-hydroxyethyl), pentaerythritol triacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name biscoat # 300), epoxy acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., trade name biscoat # 540), tri (2-acryloyloxyethyl) phosphate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name biscoat 3PA), or bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate ester (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYAMER PM-2) By adding a compound having a polar group such as the above, stronger adhesion can be achieved.
当該化合物は、接着性組成物の全質量に対して、１質量％以上、４０質量％以下で添加することが好ましい。１質量％より少ないと接着力を向上させる効果がなく、４０質量％を超えて加える必要はなく、光重合性基を有するシロキサン化合物、光重合開始剤、発泡剤の作用を阻害する虞がある。 The compound is preferably added in an amount of 1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the adhesive composition. If it is less than 1% by mass, there is no effect of improving the adhesive force, it is not necessary to add more than 40% by mass, and the action of the siloxane compound having a photopolymerizable group, the photopolymerization initiator, and the foaming agent may be hindered. .
１−５．接着性組成物の組成比
本発明の接着性組成物は、光重合性基を有するシロキサン化合物、光重合開始剤および発泡剤を含有しており、質量比で表して、アルコキシシランの光重合性基を有する加水分解縮合物、光重合開始剤および発泡剤が、加水分解縮合物：光重合開始剤：発泡剤＝５０質量％〜９８％質量：１質量％〜１０質量％：１質量％〜質量４９％の範囲内であることが好ましい。この範囲外では接着力が弱い、発泡し過ぎる等の不具合を生じやすい。
1-5. Composition ratio of adhesive composition The adhesive composition of the present invention contains a siloxane compound having a photopolymerizable group, a photopolymerization initiator, and a foaming agent. Hydrolysis condensate having a group, photopolymerization initiator and foaming agent are hydrolyzed condensate: photopolymerization initiator: foaming agent = 50 mass% to 98% mass: 1 mass% to 10 mass%: 1 mass% to The mass is preferably in the range of 49%. Outside this range, problems such as weak adhesion and excessive foaming are likely to occur.
２．接着方法
本発明の接着性組成物を用いた接着方法について説明する。特に、３次元実装技術におけるＴＳＶのための貫通孔加工における、シリコン基板とサポート基板の接着方法について説明する。
2. Adhesion Method An adhesion method using the adhesive composition of the present invention will be described. In particular, a method for bonding a silicon substrate and a support substrate in through-hole processing for TSV in the three-dimensional mounting technology will be described.
本発明は、上記接着性組成物で基板同士を接着させる、接着方法である。当該接着方法をＴＳＶによる３次元実装技術における貫通孔加工用いる場合、接着させる基板同士とはＩＣパターン加工のためのシリコン基板と、シリコン基板を研磨する際の支えのためのサポート基板であり、サポート基板には入手しやすく安価なガラス基板を用いることが好ましい。これら基板間に配置された接着性組成物に光を照射して接着性組成物を硬化させ、基板同士を接着させることが好ましい。この際、接着性組成物との接着強度を向上させるために、ガラス基板の接着面に光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を予め塗布してあることが好ましい。 The present invention is an adhesion method in which substrates are adhered to each other with the above adhesive composition. When this bonding method is used for through-hole processing in three-dimensional mounting technology by TSV, the substrates to be bonded are a silicon substrate for IC pattern processing and a support substrate for supporting when polishing the silicon substrate. It is preferable to use an inexpensive glass substrate that is easily available. It is preferable that the adhesive composition disposed between the substrates is irradiated with light to cure the adhesive composition and bond the substrates together. Under the present circumstances, in order to improve adhesive strength with an adhesive composition, it is preferable to apply | coat the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane which has a photopolymerizable group in advance to the adhesive surface of a glass substrate.
以下、図１を用いて、ＴＳＶによる半導体チップの３次元実装技術における、本発明の接着性組成物を用いた接着方法を説明するが、本発明の接着性組成物を用いた接着方法の実施形態は図１に限定されるものではない。 Hereinafter, the bonding method using the adhesive composition of the present invention in the three-dimensional mounting technology of a semiconductor chip by TSV will be described with reference to FIG. 1, but the implementation of the bonding method using the adhesive composition of the present invention will be described. The form is not limited to FIG.
図１は、ガラス基板とシリコン基板の接着および剥離工程の説明図であり、（Ａ）が接着前の概略図であり、（Ｂ）が接着後の概略図であり、（Ｃ）が剥離後の概略図である。 FIG. 1 is an explanatory view of the bonding and peeling process between a glass substrate and a silicon substrate, (A) is a schematic diagram before bonding, (B) is a schematic diagram after bonding, and (C) is after peeling. FIG.
即ち、ＴＳＶによる半導体チップの３次元実装技術における、本発明の接着性組成物を用いた接着方法の好ましい実施形態は、図１の（Ａ）に示すように、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物をあらかじめ片面に塗布し塗布層１としたサポート基板としてのガラス基板Ｇの塗布面と、本発明の接着性組成物２を有するシリコン基板Ｓを重ね合わせ、図１の（Ｂ）に示す積層状態とした後、塗布層１および接着性組成物２に光を照射して、ガラス基板Ｇとシリコン基板Ｓを接着する接着方法である。尚、接着において、ガラス基板Ｇとおよびシリコン基板Ｓの表面は清浄であることが好ましい。
That is, the preferred embodiment of the bonding method using the adhesive composition of the present invention in the three-dimensional semiconductor chip mounting technology by TSV is an alkoxysilane having a photopolymerizable group as shown in FIG. 1 is applied on one side in advance, and the coated surface of the glass substrate G as a support substrate, which is used as the
２−１．サポート基板
ＴＳＶによる３次元実装技術において、シリコン基板Ｓと貼り合わせるためのサポート基板は、通常、ガラス基板または石英等を用いる。ガラスの種類としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラスまたは石英のいずれを使用してもよい。半導体チップを浸す可能性のあるアルカリ分を含まず、半導体製造における使用実績があること、価格が安いこと等を考慮すると、無アルカリガラスの使用が好ましい。
2-1. Support Substrate In the three-dimensional mounting technology using TSV, a glass substrate, quartz, or the like is usually used as a support substrate to be bonded to the silicon substrate S. As the kind of glass, any of soda lime glass, non-alkali glass, borosilicate glass or quartz may be used. It is preferable to use alkali-free glass in consideration of the fact that it does not contain an alkali component that may soak the semiconductor chip, has a track record of use in semiconductor manufacturing, and is inexpensive.
２−２．予備接着工程［予めガラス基板に塗布層形成］
ＴＳＶによる３次元実装技術においては、図１に示すように、本発明の接着剤組成物により接着する際に、サポート基板、例えば、ガラス基板Ｇに、光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を有機溶剤に溶解させたキャスト溶液を予め塗布した、塗布層１を形成することが好ましい。さらに、塗布後、加熱して塗布層１から有機溶剤を除去し、そのまま当該縮合物を硬化させることで、ガラス基板Ｇの表面に塗布層１を形成することが好ましい。
2-2. Pre-adhesion process [formation of coating layer on glass substrate in advance]
In the three-dimensional mounting technology based on TSV, as shown in FIG. 1, when bonding with the adhesive composition of the present invention, hydrolysis of alkoxysilane having a photopolymerizable group is carried out on a support substrate, for example, a glass substrate G. It is preferable to form the
その際の光重合性基は、接着性組成物層２中に含まれる光重合性基と同一、もしくは類似の光重合性基であることが好ましい。例えば、その後のガラス基板Ｇとシリコン基板Ｓの接着に使用する、接着性組成物中２に重合性基としてメタクリロイル基が含まれる場合、ガラス基板に予め塗布し塗布層１に用いる、光重合性基を有する前記アルコキシシランの加水分解縮合物には、メタクリロイル基またはアクリロイル基を含むことが好ましい。このように光重合性基に同一、もしくは類似の光重合性基を用いることで、予め光重合性基を有する前記アルコキシシランの加水分解縮合物を塗布してなるガラス基板上の塗布層１と本発明の接着性組成物を塗布してなるシリコン基板の接着性組成物層２に化学結合を形成させ、より強固に接着させることが可能となる。前記塗布層１は多数のシラノール基を有しており、ガラス表面と極めて強固に接着し、接着性組成物層２と化学結合する。具体的には、ガラス基板表面のシラノール基（−ＳｉＯＨ）に、重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物に含まれるシラノール基が結合し強い接着が得られる。
In this case, the photopolymerizable group is preferably the same or similar to the photopolymerizable group contained in the
塗布層１を形成する際、ガラス基板Ｇの表面を親水化した後、前記キャスト溶液をガラス基板Ｇに塗布することが好ましい。尚、ガラス基板Ｇ表面を親水化する方法はどのような方法を用いてもよいが、例えば、セリアによるガラス基板Ｇ表面の湿式研磨、紫外光（ＵＶ）照射、オゾンまたは酸素プラズマ接触によるガラス基板Ｇ表面の有機物を分解させる乾式処理、濃硫酸と３０質量％濃度の過酸化水素水を質量比で３：１になるように混合させた溶液でガラス基板Ｇ表面を清浄化するピラニア処理が挙げられ、親水化処理ができれば、いずれの方法を用いてもよい。
When forming the
ガラス基板Ｇに塗布層１を形成する際に、キャスト液に用いる有機溶剤としては、加水分解縮合物を溶解させることができる有機溶剤であれば、特に限定はされない。例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ；以下、ＰＧＭＥＡと呼ぶことがある）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ；以下、ＰＧＭＥと呼ぶことがある。）等が挙げられる。塗布の方法としては、ガラス基板Ｇ上に平坦な薄膜が形成できる方法であればよく、スピンコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法またはスリットコート法が挙げられる。これらの方法の中で、半導体プロセスで一般的に使用され、塗布面に良好な平坦性が得られるスピンコート法を用いることが好ましい。塗布層１の厚みは特に限定されないが、スピンコート法で成膜する場合、膜厚０．５μｍ〜３μｍの膜が形成しやすく好ましい。
When the
尚、キャスト溶液中に光重合開始剤を添加することもでき、接着時の紫外線照射によって、塗布層１と接着性組成物層２の間で、より広範囲に化学結合の形成が行われ、強固な接着が期待でき、光重合開始剤を添加することが好ましい。
In addition, a photopolymerization initiator can also be added to the cast solution, and a chemical bond is formed in a wider range between the
２−３．接着工程
ガラス基板Ｇの塗布面に本発明の接着性組成物を塗布し接着性組成物層２を設ける際の塗布方法には、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法またはインクジェット法が挙げられる。
2-3. Adhesion process The application method for applying the adhesive composition of the present invention on the coated surface of the glass substrate G to provide the
図１に示すように、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇの間に接着性組成物層２を配し、接着性組成物層２の反対側であるガラス基板Ｇの裏面側より、光を照射させることで接着を行う。接着性組成物層２は、光の照射を行うことで、光重合開始剤の作用により重合反応が進行硬化し、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇとが接着する。
As shown in FIG. 1, an
その際、光の波長は光重合開始剤の吸収波長を考慮して選択すればよく、特に限定されるものではないが、光源である発光装置の価格および入手の容易さ等を考慮すると、好ましくは波長２００ｎｍ以上、４７０ｎｍ以下の光が使いやすい。例えば光重合開始剤に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）を用いた場合は、波長４２０ｎｍ以下の紫外線を選択すればよい。好ましくは、波長２００ｎｍ以上、４２０ｎｍ以下の紫外線が使いやすく、これらの波長域の紫外線の光源には、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンフラッシュランプまたは紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）が挙げられる。或いは光重合開始剤にビス(２,４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を用いた場合は、光重合開始剤の吸収が長波長側にも存在することから、上記の紫外線の他に、４７０ｎｍの青色ＬＥＤ等の光を用いる事もできる。前述のようにガラス基板Ｇには、接着強度を上げるための塗布層１を、予め設けることが好ましい。
At this time, the wavelength of light may be selected in consideration of the absorption wavelength of the photopolymerization initiator, and is not particularly limited. However, it is preferable in consideration of the price and availability of the light-emitting device as the light source. Is easy to use light with a wavelength of 200 nm or more and 470 nm or less. For example, when 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name, Darocur 1173) is used as a photopolymerization initiator, UV light having a wavelength of 420 nm or less should be selected. That's fine. Preferably, ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or more and 420 nm or less is easy to use, and high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon flash lamps, or ultraviolet light-emitting diodes (LED). Alternatively, when bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name, Irgacure 819) is used as the photopolymerization initiator, the absorption of the photopolymerization initiator also exists on the long wavelength side. In addition to the above ultraviolet light, light such as a 470 nm blue LED can also be used. As described above, the glass substrate G is preferably provided with the
尚、本発明の接着性組成物による接着方法を用いれば、ＴＳＶ加工時にシリコン基板Ｓとサポート基板としてのガラス基板Ｇを接着させる場合、ガラス基板Ｇの裏面側より接着性組成物層２に対し光を照射することで、接着性組成物層２を硬化させ、室温（２０℃）にてシリコン基板Ｓとガラス基板Ｇを迅速に接着することができる。
If the bonding method using the adhesive composition of the present invention is used, when the silicon substrate S and the glass substrate G as the support substrate are bonded at the time of TSV processing, the
３．剥離方法
本発明の接着性組成物およびそれを用いた接着方法による接着部位は、加熱することで発泡し、剥離することができる。本剥離は、接着性組成物に含まれる発泡剤の作用による。
3. Peeling method The adhesive composition of the present invention and the bonding site by the bonding method using the same can be foamed and peeled off by heating. This peeling is due to the action of the foaming agent contained in the adhesive composition.
本発明の剥離方法は、本発明の接着性組成物を用いて、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇを接着させた後、加熱してシリコン基板Ｓとガラス基板Ｇを剥離する剥離方法である。本発明の接着性組成物は発泡剤を含んでおり、加熱により接着性組成物層２中の発泡剤が発泡することにより、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇが剥離する。
The peeling method of the present invention is a peeling method in which, after the silicon substrate S and the glass substrate G are bonded using the adhesive composition of the present invention, the silicon substrate S and the glass substrate G are peeled by heating. The adhesive composition of the present invention contains a foaming agent. When the foaming agent in the
具体的には、図１の（Ｃ）に示すように、光照射により硬化した接着性組成物層２中の発泡剤が加熱されることで発泡し、シリコン基板Ｓと接着性組成物層２の間で剥がれて、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇが自発的に剥離する。その際、シリコン基板Ｓ側には接着性組成物の残渣が残らないため、シリコン基板Ｓを洗浄する必要はない。このことは、ガラス基板Ｇと塗布層１との接着力、および塗布層１と接着性組成物層２の結合が、接着性組成物層２とシリコン基板Ｓの接着力より強いことによる。表面にシラノール基を多数有するガラス基板Ｇに比べ、シリコン基板Ｓ表面はシラノール基がないか、または少ない。
Specifically, as shown in FIG. 1C, the foaming agent in the
例えば、ＴＳＶの３次元実装等のためには、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇが接着した状態で、ホットプレートまたはオーブン等を用いて、発泡剤が発泡開始する温度以上に加熱し、本発明の接着性組成物層２を発泡させて、ガラス基板Ｇとシリコン基板Ｓを剥離する。例えば、発泡剤にヒドラゾジカルボンアミド（発泡温度：２４５℃）を使用した場合、剥離温度は、その発泡温度をやや上回る温度が好ましく、具体的には２６０℃が好ましい。発泡剤が発泡することによって、シリコン基板Ｓとガラス基板Ｇが自発的に剥離する。接着性組成物層２の残渣はシリコン基板Ｓ側には残らず、すべてガラス基板Ｇ側へ付着する。
For example, for three-dimensional mounting of TSV, the silicon substrate S and the glass substrate G are bonded to each other and heated to a temperature higher than the temperature at which the foaming agent starts to be foamed using a hot plate or an oven. The
即ち、上記理由により、剥離は接着性組成物層２とシリコン基板Ｓの間で選択的に生じ、接着性組成物層２の残渣はシリコン基板Ｓ側に付着しない。
That is, for the above reason, peeling occurs selectively between the
４．本発明の接着性組成物の積層半導体への応用
本発明の接着性組成物はＴＳＶによる半導体チップの３次元実装技術に有用であり、本発明の接着性組成物によるＴＳＶによる３次元実装技術は、次世代のマイクロプロセッサー等のロジック半導体、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ（ＤＲＡＭ）等の揮発性メモリー、フラッシュメモリー、またはＭｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ＭＥＭＳ）への応用が考えられる。
4). Application of Adhesive Composition of the Present Invention to Multilayer Semiconductors The adhesive composition of the present invention is useful for three-dimensional mounting technology of semiconductor chips by TSV, and the three-dimensional mounting technology by TSV using the adhesive composition of the present invention is Applications to logic semiconductors such as next-generation microprocessors, volatile memories such as Dynamic Random Access Memory (DRAM), flash memories, or Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) are possible.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
始めに、ガラス基板Ｇに塗布層１を設けるためのアルコキシシランの光重合基を有する加水分解縮合物を合成した。続いて、それをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）へ溶解させ、キャスト溶液を調整した後、ガラス基板Ｇに無アルカリガラスを用いその表面を塗布した。
First, a hydrolysis-condensation product having a photopolymerizable group of alkoxysilane for providing the
次に接着性組成物として、以下の３種類の接着性組成物を調整した。実施例１においては、シロキサン化合物として、アルコキシシランの光重合性基を有する加水分解縮合物を用い、そこに光重合開始剤を添加することで接着性組成物２とした。尚、実施例１における発泡剤は、アルコキシシランの光重合性基を有する加水分解縮合物とした。実施例２においては、シロキサン化合物として、光重合性基を有するかご型シルセスキオキサンを合成し、そこへ光重合開始剤、所定の温度で発泡する発泡剤を添加して接着性組成物とし、シリコン基板Ｓへ塗布して接着性組成物層２を得た。
Next, the following three types of adhesive compositions were prepared as adhesive compositions. In Example 1, an
実施例３においては、実施例２の接着性組成物中に、無アルカリガラス基板とシリコン基板Ｓの接着強度を上げるための極性基を有する化合物を添加した。 In Example 3, a compound having a polar group for increasing the adhesive strength between the alkali-free glass substrate and the silicon substrate S was added to the adhesive composition of Example 2.
得られた接着性組成物を用いて接着性組成物層２を得、無アルカリガラス基板Ｇとシリコン基板Ｓを紫外線照射にて接着し、その後、加熱によって剥離させた。剥離後のシリコン基板Ｓの表面を目視で観察し、接着性組成物層２の残渣が付着していない結果を良好と判断した。
比較例１として、本発明の範疇にない発泡剤を含まない接着性組成物を評価した。次いで、参考例１として、ガラス基板に塗布層１を設けない接着方法を評価した。
As Comparative Example 1, an adhesive composition not containing a foaming agent not within the scope of the present invention was evaluated. Next, as Reference Example 1, an adhesion method in which the
実施例１
＜光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の合成＞
ジムロートと撹拌翼を具備した２Ｌフラスコ内にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＢＭ−１０３）１４０．４０ｇ、ジメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名 ＫＢＥ−２２）１３１．１４ｇ、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（東京化成株式会社製）４８．５６ｇ、イソプロピルアルコール２１３．３２ｇ、水１６０．９６ｇ、酢酸０．１０ｇを採取した後、オイルバスにて９０℃まで昇温した状態で、撹拌速度２００ｒｐｍにて６時間撹拌し反応させた。室温（２０℃）にした後、イソプロピルエーテル４００ｍｌ、水４００ｍｌを加えて、分液ロートにて有機層を分取した。硫酸マグネシウムを用いて脱水した後、エバポレーターにて有機溶媒を留去して、無色透明の固形物を１７０．６８ｇを得た。このようにして光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物を得た。次いで、当該縮合物をＰＧＭＥＡへ溶解させ、縮合物濃度３３質量％のキャスト溶液とした。
Example 1
<Synthesis of hydrolysis-condensation product of alkoxysilane having photopolymerizable group>
In a 2 L flask equipped with a Dimroth and a stirring blade, 140.40 g of phenyltrimethoxysilane (trade name KBM-103, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), dimethyldiethoxysilane (trade name: KBE-22, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 131.14 g, 48.56 g of 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 213.32 g of isopropyl alcohol, 160.96 g of water and 0.10 g of acetic acid were collected, and then 90% was collected in an oil bath. With the temperature raised to ° C., the mixture was stirred for 6 hours at a stirring speed of 200 rpm for reaction. After reaching room temperature (20 ° C.), 400 ml of isopropyl ether and 400 ml of water were added, and the organic layer was separated with a separatory funnel. After dehydration using magnesium sulfate, the organic solvent was distilled off with an evaporator to obtain 170.68 g of a colorless transparent solid. In this way, an alkoxysilane hydrolyzed condensate having a photopolymerizable group was obtained. Next, the condensate was dissolved in PGMEA to obtain a cast solution having a condensate concentration of 33% by mass.
＜ガラス基板への塗布＞
直径１００ミリ、厚み１．１ミリの無アルカリガラス基板Ｇ（コーニング株式会社製、品名７０５９）の表面を酸化セリウムの微粒子（アルドリッチ株式会社製）で研磨した。
<Application to glass substrate>
The surface of an alkali-free glass substrate G having a diameter of 100 mm and a thickness of 1.1 mm (Corning Co., Ltd., product name 7059) was polished with cerium oxide fine particles (Aldrich Co., Ltd.).
続いて上記キャスト液を、スピンコーターを用いて、無アルカリガラス基板Ｇ表面に１０００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした。次いで、２００℃のホットプレート上にて約２０分間加熱乾燥させて、無アルカリガラス基板Ｇの表面に塗布層１を形成した。触針式表面形状測定器（米国Ｖｅｅｃｏ製、形式 Ｄｅｋｔａｋ８）によって塗布層１の厚みを測定したところ、０．７μｍであった。
Subsequently, the cast solution was spin-coated at 1000 rpm for 10 seconds on the surface of the alkali-free glass substrate G using a spin coater. Next, the
＜接着性組成物の調製＞
前記合成のアルコキシシランの光重合性基を有する加水分解縮合物を１．００ｇ、光ラジカル重合開始剤として、チバ・スペシャリテイ・ケミカルズ株式会社製、商品名Ｄａｃｏｃｕｒ１１７３を０．０２ｇ秤量し、混合させて接着性組成物を得た。尚、当該アルコキシシランの光重合性基を有する加水分解縮合物は、発泡剤としても代用した。
<Preparation of adhesive composition>
1.00 g of the hydrolyzed condensate having a photopolymerizable group of the above alkoxysilane, 0.02 g of trade name Dacocur 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as a radical photopolymerization initiator, and mixed. Thus, an adhesive composition was obtained. In addition, the hydrolysis-condensation product which has the photopolymerizable group of the said alkoxysilane was substituted as a foaming agent.
［シリコン基板とガラス基板の接着および剥離評価］
直径１００ミリのシリコン基板Ｓに前記接着性組成物を０．６ｇスピンコーターで塗布し接着性組成物層２を形成した。次いで、図１の（Ｂ）に示すように、このシリコン基板Ｓを、塗布層１と接着性組成物層２が接するように、無アルカリガラス基板Ｇと重ね合わせた。紫外線を、無アルカリガラス基板Ｇから見て、接着性組成物層２の反対側より紫外線照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製、商品名、ＵＶ ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸ２５０）で紫外線を３０秒間照射して、塗布層１と接着性組成物層２を硬化させ、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇを接着した。次いで、接着したシリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇを、ホットプレートを用いて、室温（２０℃）から１８０℃まで昇温させたところ、１８０℃に到達後、接着性組成物層２中の発泡剤が発泡開始し、２０秒後に、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇが剥離した。剥離はシリコン基板Ｓと接着性組成物層２の間で起こり、接着性組成物層２の残渣はガラス基板Ｇのみに付着しており、シリコン基板Ｓへの残留付着は認められなかった。このことは、剥離は接着性組成物層２とシリコン基板Ｓの間で選択的に生じたことによる。
[Adhesion and peeling evaluation of silicon substrate and glass substrate]
The adhesive composition was applied to a silicon substrate S having a diameter of 100 mm using a 0.6 g spin coater to form an
実施例２
接着性組成物の要素として、光重合性基を有するかご型シルセスオキサンを合成し、実施例１における光重合性基を有するアルコキシシランの加水分解縮合物の替わりに使用した。また発泡剤として、炭酸水素ナトリウムを使用した。その他、操作手順は実施例１と同様である。
Example 2
As a component of the adhesive composition, a cage-type silsesoxane having a photopolymerizable group was synthesized and used in place of the hydrolysis condensate of alkoxysilane having a photopolymerizable group in Example 1. Moreover, sodium hydrogen carbonate was used as a foaming agent. Other operation procedures are the same as those in the first embodiment.
［接着性組成物の調製］
＜光重合性基を有するかご型シルセスキオキサンの合成＞
以下の反応式（６）にしたがって、メタクリロイル基を有するかご型シルセスキオキサンを合成した。
[Preparation of adhesive composition]
<Synthesis of a cage silsesquioxane having a photopolymerizable group>
A cage silsesquioxane having a methacryloyl group was synthesized according to the following reaction formula (6).
２００ｍｌナスフラスコ内にオクタ（ジメチルシリル）オクタシルセスキオキサン（米国ハイブリッドプラスチックス社、商品名ＳＨ１３１０）１０．２６ｇ、メタクリル酸アリル１０．８１ｇ（東京化成株式会社製）、トルエン１００ｍｌ、白金触媒として１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン白金（０）錯体のキシレン溶液（白金濃度、２質量％）（アルドリッチ株式会社）３０ｍｇを採取した後、室温（２０℃）で終夜（２４ｈｒ）撹拌した。その後、エバポレーターでトルエンと未反応のメタクリル酸アリルを除去し、光重合性かご型シルセスキオキサンを薄黄色の液体として、１７．６ｇを得た。
＜接着性組成物の調製＞
上記光重合性かご型シルセスキオキサンから分取した１．０３ｇに、光ラジカル重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、商品名、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）０．０２ｇ、発泡剤として炭酸水素ナトリウム（和光純薬株式会社製）０．２６ｇ加え、接着性組成物を得た。
<Preparation of adhesive composition>
To 1.03 g fractioned from the above photopolymerizable cage silsesquioxane, 0.02 g of photo radical polymerization initiator (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name, Darocur 1173), sodium bicarbonate ( 0.26 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to obtain an adhesive composition.
［シリコン基板とガラス基板の接着および剥離評価］
直径１００ミリのシリコン基板Ｓ上に前記接着性組成物０．６ｇをスピンコーターで塗布し接着性組成物層２を形成した。このシリコン基板Ｓを、実施例１と同様に、塗布層１と接着性組成物層２が接するように、無アルカリガラス基板Ｇに重ね合わせた。次いで、無アルカリガラス基板Ｇから見て、接着性組成物層２の反対側より紫外線照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製、商品名、ＵＶ ＬＩＧＨＴ ＳＯＵＲＣＥ ＥＸ２５０）で紫外線を３０秒間照射して、塗布層１と接着性組成物層２を硬化させ、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇを接着させた。続いてホットプレートにて室温（２０℃）から１６０℃まで昇温させた。１６０℃に到達後、接着性組成物層２中の発泡剤が発泡開始し、約１分後にシリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇが自発的に剥離した。剥離はシリコン基板Ｓと接着性組成物層２の間で起こり、接着性組成物層２の残渣はガラス基板Ｇのみに付着しており、シリコン基板Ｓへの残留付着は認められなかった。このことは、剥離は接着性組成物層２とシリコン基板Ｓの間で選択的に生じたことによる。
[Adhesion and peeling evaluation of silicon substrate and glass substrate]
An
実施例３
実施例２の接着性組成物中に、無アルカリガラス基板とシリコン基板Ｓの接着強度を上げるための極性基を有する化合物である、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名 ビスコート＃３００）を、前記光重合性シルセスキオキサンに対して２０質量％添加し、さらに発泡剤を炭酸水素ナトリウムからヒドラゾジカルボンアミドに変更した以外は、実施例２と同様の無アルカリガラス基板Ｇ、シリコン基板Ｓを用い、実施例２と同様の手順で評価した。
Example 3
In the adhesive composition of Example 2, pentaerythritol triacrylate (trade name: Biscoat, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), which is a compound having a polar group for increasing the adhesive strength between the alkali-free glass substrate and the silicon substrate S No. 300) is added in an amount of 20% by mass relative to the photopolymerizable silsesquioxane, and the foaming agent is changed from sodium hydrogen carbonate to hydrazodicarbonamide. Evaluation was performed in the same procedure as in Example 2 using G and silicon substrate S.
［シリコン基板とガラス基板の接着および剥離評価］
シリコン基板Ｓに接着性組成物０．６ｇを塗布し、無アルカリガラス基板Ｇと貼り合わせた。実施例１と同様にして紫外線を３０秒間照射して接着させた。続いて剥離を行うため、ホットプレートを用いて、室温（２０℃）から２６０℃まで昇温させた。２６０℃に到達後、接着性組成物層２中の発泡剤が発泡開始し、約４０秒後に、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇが剥離した。剥離はシリコン基板Ｓと接着性組成物層２の間で起こり、接着性組成物層２の残渣はガラス基板Ｇのみに付着しており、シリコン基板Ｓへの残留付着は認められなかった。このことは、剥離は接着性組成物層２とシリコン基板Ｓの間で選択的に生じたことによる。
[Adhesion and peeling evaluation of silicon substrate and glass substrate]
An adhesive composition 0.6 g was applied to the silicon substrate S and bonded to the non-alkali glass substrate G. In the same manner as in Example 1, ultraviolet rays were irradiated for 30 seconds for adhesion. Subsequently, in order to perform peeling, the temperature was raised from room temperature (20 ° C.) to 260 ° C. using a hot plate. After reaching 260 ° C., the foaming agent in the
以上、実施例１〜３によって、本発明の接着性組成物が、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇを接着させるのに有効に作用し、接着性組成物に含まれる発泡剤が所定の温度で発泡し、シリコン基板Ｓに接着性組成物層２の残渣を残すことなく、シリコン基板Ｓと接着性組成物層２が剥離できることを確かめた。
As described above, according to Examples 1 to 3, the adhesive composition of the present invention effectively works to bond the silicon substrate S and the alkali-free glass substrate G, and the foaming agent contained in the adhesive composition has a predetermined temperature. It was confirmed that the silicon substrate S and the
比較例１
接着性組成物中に発泡剤を添加しない以外は、実施例３と同様に行った。
Comparative Example 1
It carried out similarly to Example 3 except not adding a foaming agent in an adhesive composition.
詳しくは、実施例３と同様の手順で、シリコン基板Ｓの接着面に接着性組成物０．６ｇをスピンコーターにて塗布し接着性組成物層２を設け、塗布層１を設けた無アルカリガラス基板Ｇと貼り合わせた。実施例３と同様の手順で、紫外線を３０秒間照射して、シリコン基板Ｓと無アルカリ基板Ｇを接着させた後、ホットプレートにて室温から１６０℃まで昇温させた。しかしながら、発泡剤が添加されていないため、１６０℃においても剥離しなかった。さらにホットプレートの温度を上げたところ、３２０℃においても、剥離しなかった。３２０℃において、接着性組成物層２に白濁が認められ、接着性組成物層２に変質が生じていた。このように接着性組成物中に発泡剤を添加しない場合、剥離の駆動力に発泡を用いることが出来ないため、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇを自発的に剥離させることはできなかった。
Specifically, in the same procedure as in Example 3, 0.6 g of the adhesive composition was applied to the adhesive surface of the silicon substrate S with a spin coater to provide the
参考例１
接着面のセリア研磨を行わずに塗布層１を設けた無アルカリガラスＧを使用した以外は、実施例１と同様に行った。
Reference example 1
It carried out similarly to Example 1 except having used the alkali free glass G which provided the
詳しくは、実施例１と同様の手順で、シリコン基板Ｓの接着面に接着性組成物０．６ｇをスピンコーターにて塗布し接着性組成物層２を設け、塗布層１を設けた無アルカリガラス基板Ｇと貼り合わせた。実施例１と同様の手順で、紫外線を３０秒間照射して、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇを接着させた後、ホットプレートにて室温から１８０℃まで昇温させた。１８０℃に到達後、約２０秒後に、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板が剥離した。接着残渣はシリコン基板とガラス基板の両方に付着しており、良好な結果は得られなかった。このように無アルカリガラス基板Ｇにセリア研磨処理を行わない場合、アルカリガラス基板Ｇと塗布層１の接着力が低下し、シリコン基板Ｓにも接着残渣が観測された。
Specifically, in the same procedure as in Example 1, 0.6 g of the adhesive composition was applied to the adhesive surface of the silicon substrate S with a spin coater to provide the
［評価結果］
表１に実施例１〜３の結果を、表２に比較例１、参考例１の結果を纏めた。
Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 3, and Table 2 summarizes the results of Comparative Example 1 and Reference Example 1.
表１に示すように、実施例１〜３においては、無アルカリガラス基板Ｇをセリア研磨した後、加水分解縮合物で塗布した。無アルカリガラス基板Ｇの当該塗布面とシリコン基板Ｓとを、本発明の接着性組成物で接着させた後、発泡剤の作用によって、剥離させた実験の結果である。何れの結果においても所望の温度で剥離し、シリコン基板Ｓに接着残渣は認められず、良好な結果であった。
表２において、比較例１に発泡剤を用いなかった場合の実験結果、参考例１に無アルカリガラスＧ接着面のセリア研磨を行わなかった場合の実験結果を示す。比較例1の発泡剤を用いなかった場合、シリコン基板Ｓと無アルカリガラス基板Ｇは加熱しても剥離しなかった。参考例１の無アルカリガラスＧ接着面のセリア研磨を行わなかった場合、シリコン基板Ｓに接着残渣が認められ、所望の結果が得られなかった。 In Table 2, the experimental result when the foaming agent is not used in Comparative Example 1 and the experimental result when ceria polishing of the non-alkali glass G bonded surface is not performed in Reference Example 1 are shown. When the foaming agent of Comparative Example 1 was not used, the silicon substrate S and the non-alkali glass substrate G did not peel even when heated. When ceria polishing of the non-alkali glass G adhesion surface of Reference Example 1 was not performed, an adhesion residue was observed on the silicon substrate S, and a desired result was not obtained.
Ｇ ガラス基板
Ｓ シリコン基板
１ 塗布層
２ 接着性組成物層（接着性組成物）
G glass substrate
Claims (6)
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