JP2014040335A

JP2014040335A - Crystallized glass article, and flooring material

Info

Publication number: JP2014040335A
Application number: JP2012182536A
Authority: JP
Inventors: Hidehiko Sakamoto; 秀彦坂本; Yoshikazu Seki; 芳和関
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-03-06

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crystallized glass article which can be suitably used as a flooring material.SOLUTION: A crystallized glass article is formed by sticking a first crystallized glass 10, containing a β-quartz solid solution or a β-spodumene solid solution as a main crystal structure, and a second crystallized glass 20, including crystals appearing on a surface thereof, to each other by using an adhesive 30. The first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 have mutually different crystal structures. The first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are layered materials. When layer thickness of the first crystallized glass 10 is represented by L1 and layer thickness of the second crystallized glass 20 is represented by L2, a ratio of L2 to L1 (L2/L1) is set to be in the range of 1 to 8, and the layer thickness L1 of the first crystallized glass 10 is 2 to 10 mm.

Description

本発明は、建材等に利用可能な結晶化ガラス物品、及び当該結晶化ガラス物品を使用した床材に関する。 The present invention relates to a crystallized glass article usable for building materials and the like, and a flooring using the crystallized glass article.

近年、結晶化ガラスを建材として使用するケースが増えている。結晶化ガラスは、化学的耐久性、機械的強度、熱衝撃強度に優れ、天然大理石のような模様を呈しつつ、表面に汚れが付着し難いという性質を有する。結晶化ガラスを内外装材として使用した建築物は、耐久性に優れるだけでなく、美しい外観が備わる。結晶化ガラスは美しい光沢を有するため、ビル、オフィス、及び地下鉄構内等の壁や円柱に使用した場合、高級感のある空間を演出する。結晶化ガラスは今後も建材として需要が増大すると見込まれ、建築物の壁装材だけでなく床材等の新たな用途も検討されている。 In recent years, cases in which crystallized glass is used as a building material are increasing. Crystallized glass is excellent in chemical durability, mechanical strength, and thermal shock strength, and has a property that stains hardly adhere to the surface while exhibiting a pattern like natural marble. Buildings that use crystallized glass as interior and exterior materials are not only durable, but also have a beautiful appearance. Since crystallized glass has a beautiful luster, when it is used on a wall or a cylinder in buildings, offices, subways, etc., it creates a high-quality space. Crystallized glass is expected to increase in demand as a building material in the future, and not only wall materials for buildings but also new uses such as flooring are being studied.

建材として利用される結晶化ガラスは、これまで主に集積法によって工業的に製造されていた。集積法は、代表的には以下の手順で実施される。先ず、ガラス原料を溶融して溶融ガラスとする。次に、この溶融ガラスを水中に投入して水砕した後、乾燥、分級し、粒径１〜６ｍｍ程度の結晶性ガラス小体を得る。この結晶性ガラス小体を耐熱性型枠に充填し、表面を均した後、トンネル窯やローラーハースキルン等の焼成炉で加熱処理を行う。すると、結晶性ガラス小体が互いに融着し、一体化する。このとき、結晶性ガラス小体の表面（粒界面）側から結晶性ガラス小体の内部に向かって結晶（β−ウォラストナイト）が析出する。そして、そのまま加熱処理を継続すると結晶がさらに成長し、一体化した結晶性ガラス小体の表面に天然大理石様パターンが形成される。結晶が十分に成長し、結晶化が完了したら、常温まで冷却する。その後、必要に応じて表面を研磨すると、壁装材として利用可能な製品としての結晶化ガラス物品が完成する。 Until now, crystallized glass used as building materials has been industrially produced mainly by the accumulation method. The accumulation method is typically performed by the following procedure. First, a glass raw material is melted to obtain a molten glass. Next, this molten glass is poured into water and crushed, and then dried and classified to obtain a crystalline glass body having a particle size of about 1 to 6 mm. After filling the crystalline glass body into a heat-resistant formwork and leveling the surface, heat treatment is performed in a firing furnace such as a tunnel kiln or a roller hearth kiln. Then, the crystalline glass bodies are fused and integrated with each other. At this time, crystals (β-wollastonite) are precipitated from the surface (grain interface) side of the crystalline glass body toward the inside of the crystalline glass body. When the heat treatment is continued as it is, crystals further grow and a natural marble-like pattern is formed on the surface of the integrated crystalline glass body. When the crystal grows sufficiently and crystallization is complete, cool to room temperature. Then, when the surface is polished as necessary, a crystallized glass article as a product that can be used as a wall covering material is completed.

一方、集積法とは別のガラス物品製造方法として、対向配置された二本のロールの間に粘稠な溶融ガラスを通し、当該ロールから溶融ガラスを引っ張り出しながら板状のガラスを成形するロールアウト法がある。結晶化ガラスはロールアウト法によって製造することも可能であり、この場合、結晶化ガラスは板状に成形され、ガラス中にβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を主結晶とする結晶構造が発現する。ロールアウト法により製造した結晶化ガラス物品は、耐熱性や強度に優れているため、例えば、電磁誘導加熱式調理器用のトッププレートに利用される。 On the other hand, as a glass article manufacturing method different from the accumulation method, a roll for forming a plate-like glass while passing a viscous molten glass between two opposed rolls and pulling the molten glass from the roll. There is an out method. Crystallized glass can also be produced by the roll-out method. In this case, the crystallized glass is formed into a plate shape, and a crystal structure in which β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution is the main crystal is expressed in the glass. To do. Since the crystallized glass article manufactured by the roll-out method is excellent in heat resistance and strength, it is used, for example, as a top plate for an electromagnetic induction heating cooker.

結晶化ガラス物品を床材として利用する場合、荷重や摩擦力に耐え得る高い強度及び硬度が求められる。また、床材には高級な質感が好まれることが多く、そのため黒色系の色調を有する結晶化ガラス物品が望まれている。 When a crystallized glass article is used as a flooring, high strength and hardness that can withstand loads and frictional forces are required. In addition, high-grade texture is often preferred for flooring, and therefore, a crystallized glass article having a black color tone is desired.

従来、黒色を呈する結晶化ガラス物品として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ等のガラス成分に金属酸化物からなる黒色着色剤を含有させたものがあった（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、集積法により結晶化ガラスを製造する技術を開示し、結晶化ガラス中にニッケル酸化物（ＮｉＯ）及びコバルト酸化物（ＣｏＯ）を共存させることにより、当該結晶化ガラスを黒色に呈色させている。これにより、黒色の天然大理石模様を有する結晶化ガラス物品を得ている。 Conventionally, as a crystallized glass article exhibiting a black color, there has been a glass component such as SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , or CaO containing a black colorant made of a metal oxide (see, for example, Patent Document 1). . Patent Document 1 discloses a technique for producing crystallized glass by an integration method. By making nickel oxide (NiO) and cobalt oxide (CoO) coexist in the crystallized glass, the crystallized glass becomes black. It is colored. Thus, a crystallized glass article having a black natural marble pattern is obtained.

特開平６−５６４７１号公報JP-A-6-56471

特許文献１の黒色天然大理石様結晶化ガラスは集積法により製造されるため、その主結晶構造はβ−ウォラストナイトである。β−ウォラストナイトを有する結晶化ガラスは建築物の壁装材としては十分な強度を有するが、床材用に開発されたものではない。このため、仮に特許文献１の黒色天然大理石様結晶化ガラスを床材として使用し、表面に重量物を載せたり、載置した重量物を引き摺ったりすると、床面となるガラス表面が傷付いたり割れたりする虞がある。そうなると、黒色天然大理石様結晶化ガラスは美観や高級感を損なうだけでなく、床材としての機能を果たすことが困難となることも考えられる。 Since the black natural marble-like crystallized glass of Patent Document 1 is produced by an accumulation method, its main crystal structure is β-wollastonite. Although crystallized glass having β-wollastonite has sufficient strength as a wall covering for a building, it has not been developed for flooring. For this reason, if the black natural marble-like crystallized glass of Patent Document 1 is used as a flooring material and a heavy object is placed on the surface or the placed heavy object is dragged, the glass surface serving as the floor may be damaged. There is a risk of cracking. In that case, the black natural marble-like crystallized glass not only impairs the beauty and luxury, but also makes it difficult to function as a flooring.

一方、ロールアウト法により製造される結晶化ガラス物品は、主な結晶構造がβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体であり、この結晶構造により優れた耐熱性とともに高い硬度を有することができる。ところが、ロールアウト法で成形されるガラス物品は、ロールのニップ（ロール間距離）によって肉厚が決まるため、結晶化ガラス物品の厚さをあまり大きくすることができない。ガラス物品を床材として使用する場合、強度確保のためある程度の層厚が必要であるが、ロールアウト法によって得られる結晶化ガラス物品の厚さは通常は最大でも十数ｍｍ程度である。また、ロールアウト法で成形されるガラス物品の肉厚を大きくしようとすると、成形品の冷却に時間を要することになり、結晶化ガラス物品の生産効率が低下する。従って、ロールアウト法により製造された板状の結晶化ガラス物品は、強度確保及びコストの点において、床材としての実用化には大きな障壁があった。 On the other hand, the crystallized glass article manufactured by the roll-out method has a main crystal structure of β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution, and this crystal structure can have high hardness as well as excellent heat resistance. However, the thickness of the crystallized glass article cannot be increased too much because the thickness of the glass article formed by the roll-out method is determined by the roll nip (distance between rolls). When a glass article is used as a flooring material, a certain layer thickness is required to ensure strength, but the thickness of the crystallized glass article obtained by the roll-out method is usually about several tens of millimeters at the maximum. Moreover, when it is going to enlarge the thickness of the glass article shape | molded by the rollout method, it will require time for cooling of a molded article, and the production efficiency of a crystallized glass article will fall. Therefore, the plate-like crystallized glass article manufactured by the roll-out method has a great barrier to practical use as a flooring material in terms of securing strength and cost.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、床材として好適に使用可能な結晶化ガラス物品を提供することを目的とする。また、そのような結晶化ガラス物品を使用した高級感のある床材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a crystallized glass article that can be suitably used as a flooring material. Another object of the present invention is to provide a high-quality flooring using such a crystallized glass article.

上記課題を解決するための本発明に係る結晶化ガラス物品の特徴構成は、
主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスと、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせてなり、前記第一結晶化ガラスと前記第二結晶化ガラスとは結晶構造が異なることにある。 The characteristic configuration of the crystallized glass article according to the present invention for solving the above problems is as follows:
A first crystallized glass containing a β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution as a main crystal structure and a second crystallized glass in which crystals appear on the surface are bonded together with an adhesive, and the first crystallized glass And the second crystallized glass are different in crystal structure.

従来、建材用の結晶化ガラス物品を床材として利用することは、硬度及び強度において十分とは言えず、技術的な課題を有していた。
この点に関し、本構成の結晶化ガラス物品は、主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスと、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせたものとして構成される。β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスは、製法（ロールアウト法）上の理由から強度のある厚さを実現し難いが、硬度の点で優れている。一方、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスは、表面から内部に向けて結晶を析出させる集積法により製造可能である。第二結晶化ガラスは、製法上の違いから第一結晶化ガラスとは異なる結晶構造を含有することとなり、β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラス程の高い硬度は得られ難いが、強度が確保された厚みのあるガラス物品を容易に製造することが可能である。従って、このような互いに特性の異なる第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせることにより、第一結晶化ガラス及び第二結晶化ガラスの夫々の不足する特性を相互に補いつつ、全体として高い硬度と優れた強度とを兼ね備えた床材に適した結晶化ガラス物品を実現することが可能となる。 Conventionally, the use of a crystallized glass article for building materials as a flooring has not been sufficient in terms of hardness and strength, and has technical problems.
In this regard, the crystallized glass article of this configuration is bonded to the first crystallized glass containing β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution as the main crystal structure, and the second crystallized glass having crystals appearing on the surface. It is configured as a laminate with an agent. The first crystallized glass containing a β-quartz solid solution or a β-spodumene solid solution is difficult to achieve a strong thickness due to the manufacturing method (rollout method), but is excellent in terms of hardness. On the other hand, the second crystallized glass in which crystals appear on the surface can be manufactured by an accumulation method in which crystals are precipitated from the surface toward the inside. The second crystallized glass contains a crystal structure different from that of the first crystallized glass due to the difference in manufacturing method, and the hardness as high as the first crystallized glass containing β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution is Although it is difficult to obtain, it is possible to easily manufacture a glass article having a thickness with sufficient strength. Accordingly, by bonding the first crystallized glass and the second crystallized glass having different properties to each other with an adhesive, the insufficient characteristics of the first crystallized glass and the second crystallized glass can be obtained from each other. While supplementing, it is possible to realize a crystallized glass article suitable for a flooring material having both high hardness and excellent strength as a whole.

本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラス及び前記第二結晶化ガラスは層状物であり、前記第一結晶化ガラスの層厚をＬ１、前記第二結晶化ガラスの層厚をＬ２とした場合、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定してあることが好ましい。 In the crystallized glass article according to the present invention,
The first crystallized glass and the second crystallized glass are layered, and when the layer thickness of the first crystallized glass is L1, and the layer thickness of the second crystallized glass is L2, L2 and L1 The ratio (L2 / L1) is preferably set in the range of 1-8.

本構成の結晶化ガラス物品によれば、第二結晶化ガラスの層厚Ｌ２と第一結晶化ガラスの層厚Ｌ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定することで、結晶化ガラス物品の強度及び硬度をバランスよく両立させることができる。その結果、床材に適した結晶化ガラス物品を低コストで実現することが可能となる。また、Ｌ２／Ｌ１を上記範囲に設定すれば、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを貼り合わせたときに発生し得る内部応力が緩和され、一体化した結晶化ガラス物品は構造的に安定し、結晶化ガラスと接着層との界面付近において剥離等が発生し難い。その結果、結晶化ガラス物品は床材として高い耐久性を有することになる。 According to the crystallized glass article of this configuration, by setting the ratio (L2 / L1) of the layer thickness L2 of the second crystallized glass and the layer thickness L1 of the first crystallized glass to a range of 1 to 8, The strength and hardness of the crystallized glass article can be balanced with a good balance. As a result, a crystallized glass article suitable for a flooring can be realized at low cost. Moreover, if L2 / L1 is set to the said range, the internal stress which may generate | occur | produce when the 1st crystallized glass and the 2nd crystallized glass are bonded together will be relieved, and the integrated crystallized glass article is structural. It is stable and peeling or the like hardly occurs near the interface between the crystallized glass and the adhesive layer. As a result, the crystallized glass article has high durability as a flooring material.

本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラスの層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍであることが好ましい。 In the crystallized glass article according to the present invention,
It is preferable that the layer thickness L1 of the first crystallized glass is 2 to 10 mm.

本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスはβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が主結晶構造であり、ロールアウト法で製造可能な層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍの結晶化ガラスとして得ることができる。従って、第一結晶化ガラスを第二結晶化ガラスと貼り合わせることで、優れた硬度と強度とを兼ね備えた床材に適した結晶化ガラス物品を低コストで得ることが可能となる。 According to the crystallized glass article of this configuration, the first crystallized glass is a crystal of β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution having a main crystal structure and a layer thickness L1 of 2 to 10 mm that can be produced by the roll-out method. It can be obtained as glass. Therefore, by bonding the first crystallized glass to the second crystallized glass, it is possible to obtain a crystallized glass article suitable for a flooring material having both excellent hardness and strength at low cost.

本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０^−７／℃であり、前記第二結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０^−７／℃であることが好ましい。 In the crystallized glass article according to the present invention,
The first crystallized glass has an average coefficient of linear expansion at -30 to 300 ° C. of −5 to 20 × 10 ⁻⁷ / ° C., and the second crystallized glass has an average coefficient of linear expansion at 30 to 300 ° C. of 55 to 70. It is preferably × 10 ⁻⁷ / ° C.

本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスとして３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０^−７／℃である超低膨張結晶化ガラス又はゼロ膨張結晶化ガラスを使用し、第二結晶化ガラスとして３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０^−７／℃である低膨張結晶化ガラスを使用しているので、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを貼り合わせたとき両者が馴染み易く、優れた硬度と強度とを兼ね備えた床材に適した結晶化ガラス物品を実現することができる。 According to the crystallized glass article of this configuration, as the first crystallized glass, ultra-low expansion crystallized glass having an average linear expansion coefficient at −30 to 300 ° C. of −5 to 20 × 10 ⁻⁷ / ° C. or zero-expansion crystallization Since glass is used and low-expansion crystallized glass having an average coefficient of linear expansion at 30 to 300 ° C. of 55 to 70 × 10 ⁻⁷ / ° C. is used as the second crystallized glass, When the second crystallized glass is pasted together, it is easy to adjust both, and a crystallized glass article suitable for a flooring material having both excellent hardness and strength can be realized.

本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記第一結晶化ガラスは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度でＬ^＊：０〜５、ａ^＊：−１〜１、ｂ^＊：−２〜２の色調を有することが好ましい。 In the crystallized glass article according to the present invention,
The first crystallized glass preferably has a color tone of L ^* a ^* b ^* color system chromaticity of L ^* : 0 to 5, a ^* : −1 to 1, and b ^* : −2 to 2.

本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度でＬ^＊：０〜５、ａ^＊：−１〜１、ｂ^＊：−２〜２の色調を有するため、落ち着いた黒色系の外観を呈することとなり、床材として好まれる高級感のある結晶化ガラス物品に仕上げることができる。 According to the crystallized glass article having this configuration, the first crystallized glass has L ^* a ^* b ^* color system chromaticity L ^* : 0 to 5, a ^* : −1 to 1, b ^* : −2. Since it has a color tone of ˜2, it has a calm black appearance and can be finished into a high-quality crystallized glass article preferred as a flooring material.

本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記接着剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有することが好ましい。 In the crystallized glass article according to the present invention,
The adhesive preferably contains a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

本構成の結晶化ガラス物品によれば、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを貼り合わせる接着剤として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有するものを選択することにより、オートクレーブ装置等の加熱・加圧装置を使用し、結晶化ガラス物品を容易に製造することが可能となる。 According to the crystallized glass article of this configuration, by selecting an adhesive containing a thermoplastic resin or a thermosetting resin as an adhesive for laminating the first crystallized glass and the second crystallized glass, an autoclave device or the like It becomes possible to easily produce a crystallized glass article by using the heating / pressurizing apparatus.

本発明に係る結晶化ガラス物品において、
前記熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂を含有することが好ましい。 In the crystallized glass article according to the present invention,
The thermoplastic resin preferably contains an ionomer resin.

本構成の結晶化ガラス物品によれば、接着剤に含有される熱可塑性樹脂として分子構造内にカルボキシル基を有するアイオノマー樹脂を選択することにより、接着対象のガラス表面のシラノール基又はシロキサン結合との親和性が良好なものとなるため、β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が主結晶構造である第一結晶化ガラス１０と、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラス２０とを強固に貼り合わせることが可能となる。 According to the crystallized glass article of this configuration, by selecting an ionomer resin having a carboxyl group in the molecular structure as a thermoplastic resin contained in the adhesive, it is possible to form a silanol group or a siloxane bond on the glass surface to be bonded. Since the affinity is good, the first crystallized glass 10 whose β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution is the main crystal structure and the second crystallized glass 20 with crystals appearing on the surface are firmly attached. It becomes possible to match.

上記課題を解決するための本発明に係る床材の特徴構成は、
上記の何れか一つに記載の結晶化ガラス物品を使用し、前記第一結晶化ガラスの側を意匠面としたことにある。 The characteristic configuration of the flooring according to the present invention for solving the above problems is as follows:
The crystallized glass article according to any one of the above is used, and the first crystallized glass side is a design surface.

本構成の床材によれば、第一結晶化ガラスと第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせた本発明の結晶化ガラス物品を使用しており、さらに、主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスの側を意匠面としているので、優れた硬度と強度とを兼ね備えるとともに、高級感のある床材を形成することができる。 According to the floor material of this configuration, the crystallized glass article of the present invention in which the first crystallized glass and the second crystallized glass are bonded together with an adhesive is used, and β-quartz as the main crystal structure Since the side of the first crystallized glass containing the solid solution or the β-spodumene solid solution is used as the design surface, it is possible to form a flooring material that has both excellent hardness and strength and a high-class feeling.

図１は、本発明に係る結晶化ガラス物品の（ａ）分解斜視図、及び（ｂ）斜視図である。1A is an exploded perspective view of a crystallized glass article according to the present invention, and FIG. 図２は、結晶化ガラス物品の製造時に内部に作用する力を示した説明図であり、（ａ）本発明に係る結晶化ガラス物品の断面図、及び（ｂ）比較のために示した結晶化ガラス物品の断面図である。FIG. 2 is an explanatory view showing the force acting on the inside during manufacture of the crystallized glass article, (a) a sectional view of the crystallized glass article according to the present invention, and (b) a crystal shown for comparison. It is sectional drawing of a vitrified glass article.

以下、本発明に係る結晶化ガラス物品及び床材を、図１及び図２に基づいて説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。 Hereinafter, the crystallized glass article and flooring according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. However, the present invention is not intended to be limited to the configurations described in the embodiments and drawings described below.

＜結晶化ガラス物品の構成＞
図１は、本発明に係る結晶化ガラス物品１００の（ａ）分解斜視図、及び（ｂ）斜視図である。結晶化ガラス物品１００は、層状物に成形された第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０で貼り合わせることにより構成される。接着剤３０は、結晶化ガラス物品１００の接着層３０を構成し得る。 <Configuration of crystallized glass article>
1A is an exploded perspective view of a crystallized glass article 100 according to the present invention, and FIG. The crystallized glass article 100 is configured by bonding the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 formed into a layered product with an adhesive 30. The adhesive 30 can constitute the adhesive layer 30 of the crystallized glass article 100.

〔第一結晶化ガラス〕
第一結晶化ガラス１０は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度、硬度等の特性に優れた超低膨張結晶化ガラス又はゼロ膨張結晶化ガラスである。第一結晶化ガラス１０の平均線膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲において、−５〜２０×１０^−７／℃であり、好ましくは−５〜５×１０^−７／℃であり、より好ましくは−３〜３×１０^−７／℃である。第一結晶化ガラス１０は、ロールアウト法により溶融ガラスを最高温度９００℃で結晶化させて製造することができる。製造された板状の第一結晶化ガラス１０は、主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する。β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体は平均結晶粒径が可視光波長に比べて十分に小さいため、ロールアウト法により得られた結晶化ガラスは一般に無色透明又は白色の外観を呈する。本発明では、第一結晶化ガラス１０の原料に黒色系着色剤である金属酸化物（ＮｉＯ−ＣｏＯ系金属酸化物）を添加し、最終製品が黒色の色調を有するように原料の調製が行われる。具体的には、第一結晶化ガラス１０の組成が、重量百分率表示でＳｉＯ_２６０〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３１７〜２７％、Ｌｉ_２Ｏ３〜６％、ＭｇＯ０．１〜０．９％、Ｎａ_２Ｏ０．０５〜１％、Ｋ_２Ｏ０．１〜１％、ＺｒＯ_２１〜３％、ＴｉＯ_２１〜３％、Ａｓ_２Ｏ_３０〜２％、Ｓｂ_２Ｏ_３０〜２％、Ｐ_２Ｏ_５０．０５〜２％、ＮｉＯ０．０５〜５％、ＣｏＯ０．０１〜５％となるように、ガラス原料の調製が行われる。第一結晶化ガラス１０の組成を上記のように定めた理由を以下に説明する。 [First crystallized glass]
The first crystallized glass 10 is an ultra-low expansion crystallized glass or zero-expansion crystallized glass excellent in characteristics such as heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and hardness. The average linear expansion coefficient of the first crystallized glass 10 is in a temperature range of 30 to 300 ° C., a-5-20 × ^{10 -7} / ° C., preferably -5~5 × ^{10 -7} / ° C., More preferably, it is −3 to 3 × 10 ⁻⁷ / ° C. The first crystallized glass 10 can be manufactured by crystallizing molten glass at a maximum temperature of 900 ° C. by a roll-out method. The produced plate-like first crystallized glass 10 contains β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution as a main crystal structure. Since the average crystal grain size of β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution is sufficiently smaller than the visible light wavelength, the crystallized glass obtained by the roll-out method generally exhibits a colorless transparent or white appearance. In the present invention, a metal oxide (NiO-CoO metal oxide), which is a black colorant, is added to the raw material of the first crystallized glass 10, and the raw material is prepared so that the final product has a black color tone. Is called. Specifically, the composition of the first crystallized glass 10 is SiO ₂ 60-70%, Al ₂ O ₃ 17-27%, Li ₂ O 3-6%, MgO 0.1-0. 9%, Na ₂ O 0.05-1%, K ₂ O 0.1-1%, ZrO ₂ 1-3%, TiO ₂ 1-3%, As ₂ O ₃ 0-2%, Sb ₂ O ₃ _{_{0~2%, P 2 O 5 0.05~2}} %, NiO 0.05~5%, so that a 0.01 to 5% CoO, preparation of glass raw material are carried out. The reason for determining the composition of the first crystallized glass 10 as described above will be described below.

ＳｉＯ_２は、網目状のネットワーク構造を形成するとともに結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２含有量が６０％より少ないと平均線膨張係数が高くなるとともに機械的強度が低くなる。一方、ＳｉＯ_２含有量が７０％より多いとガラスの溶融が困難となり、泡や失透物等の欠陥が発生する。ＳｉＯ_２含有量が６０〜７０％であれば、結晶化ガラス物品として適切な平均線膨張係数を維持するとともに、ガラスの透明性を維持することができる。ＳｉＯ_２含有量は、６４〜６６％であることがさらに好ましい。 SiO ₂ is a component that forms a network structure and constitutes a crystal. When the SiO ₂ content is less than 60%, the average linear expansion coefficient increases and the mechanical strength decreases. On the other hand, if the SiO ₂ content is more than 70%, it becomes difficult to melt the glass, and defects such as bubbles and devitrified substances are generated. If SiO ₂ content of 60% to 70%, while maintaining a suitable average linear expansion coefficient as the crystallized glass article, it is possible to maintain the transparency of the glass. The SiO ₂ content is more preferably 64 to 66%.

Ａｌ_２Ｏ_３は、結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１７％より少ないとガラスの失透性が強くなるとともに化学耐久性が低下する。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２７％より多いとガラスの粘度が高くなり過ぎて均一なガラスが得られ難くなる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１７〜２７％であれば、化学的耐久性が維持されるとともに、均一で透明感のあるガラスを得ることができる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、２１〜２３％であることがさらに好ましい。 Al ₂ O ₃ is a component constituting the crystal. If the Al ₂ O ₃ content is less than 17%, the devitrification of the glass becomes strong and the chemical durability is lowered. On the other hand, if the Al ₂ O ₃ content is more than 27%, the viscosity of the glass becomes too high, and it becomes difficult to obtain a uniform glass. If the Al ₂ O ₃ content is 17 to 27%, chemical durability is maintained, and a uniform and transparent glass can be obtained. The Al ₂ O ₃ content is more preferably 21 to 23%.

Ｌｉ_２Ｏは、結晶を構成する成分である。Ｌｉ_２Ｏ含有量が３％より少ないと所望の結晶であるβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が形成し難くなるとともにガラスの溶融性が低下する。一方、Ｌｉ_２Ｏ含有量が６％より多いとガラスの失透性が強くなる。Ｌｉ_２Ｏ含有量が３〜６％であれば、所望の結晶を形成して耐熱性を高めることができるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。Ｌｉ_２Ｏ含有量は、３〜５％であることがさらに好ましい。 Li ₂ O is a component constituting the crystal. If the Li ₂ O content is less than 3%, it becomes difficult to form a desired crystal β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution, and the meltability of the glass is lowered. On the other hand, when the Li ₂ O content is more than 6%, the devitrification of the glass becomes strong. If the Li ₂ O content is 3 to 6%, the desired crystal can be formed to increase the heat resistance, and the transparency of the glass can be maintained. The Li ₂ O content is more preferably 3 to 5%.

ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させ、泡欠陥の発生を防止する成分である。ＭｇＯ含有量が０．１％より少ないと泡が発生し易くなる。一方、ＭｇＯ含有量が０．９％より多いと熱膨張係数が大きくなって熱的特性が低下する。さらに、ＴｉＯ_２の存在下、呈色して透明感が損なわれる場合がある。ＭｇＯ含有量が０．１〜０．９％であれば、泡欠陥の発生を防止することができるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。ＭｇＯ含有量は、０．４〜０．６％であることがさらに好ましい。 MgO is a component that improves the meltability of glass and prevents the occurrence of bubble defects. If the MgO content is less than 0.1%, bubbles are likely to be generated. On the other hand, if the MgO content is more than 0.9%, the thermal expansion coefficient increases and the thermal characteristics deteriorate. Furthermore, in the presence of TiO ₂ , the color may develop and the transparency may be impaired. If the MgO content is 0.1 to 0.9%, the generation of bubble defects can be prevented and the transparency of the glass can be maintained. The MgO content is more preferably 0.4 to 0.6%.

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏ含有量が０．０５％より少ないと、さらにＫ_２Ｏ含有量が０．１％より少ないと所望の溶融性が得られない。一方、Ｎａ_２Ｏ含有量及びＫ_２Ｏ含有量が夫々１％より多いとガラスの平均線膨張係数が大きくなる。Ｎａ_２Ｏ含有量が０．０５〜１％であり、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１〜１％であれば、所定の平均線膨張係数を維持するとともに、均一に溶融したガラスを得ることができる。Ｎａ_２Ｏ含有量は、０．４〜０．６％であることがさらに好ましく、Ｋ_２Ｏ含有量は、０．２〜０．４％であることがさらに好ましい。 Na ₂ O and K ₂ O are components that improve the meltability of the glass. If the Na ₂ O content is less than 0.05%, the desired meltability cannot be obtained if the K ₂ O content is less than 0.1%. On the other hand, if the Na ₂ O content and the K ₂ O content are each greater than 1%, the average linear expansion coefficient of the glass increases. When the Na ₂ O content is 0.05 to 1% and the K ₂ O content is 0.1 to 1%, a predetermined average linear expansion coefficient is maintained and a uniformly melted glass is obtained. Can do. The Na ₂ O content is more preferably 0.4 to 0.6%, and the K ₂ O content is further preferably 0.2 to 0.4%.

なお、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有量は、０．５〜２％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有量が０．５％より少ないとガラスの溶融性が低下する。一方、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの合計含有量が２％を超えるとガラスの強度や耐熱性が低下する。 In addition, it is preferable that the total content of Na ₂ O and K ₂ O is 0.5 to 2%. If the total content of Na ₂ O and K ₂ O is less than 0.5%, the meltability of the glass is lowered. On the other hand, when the total content of Na ₂ O and K ₂ O exceeds 2%, the strength and heat resistance of the glass are lowered.

ＺｒＯ_２は、核形成剤として作用する成分である。ＺｒＯ_２含有量が１％より少ないと安定して結晶化しないとともに粗く大きい結晶が形成されることから、透明な結晶化ガラスを得ることが困難となる。一方、ＺｒＯ_２含有量が３％を超えるとジルコニアの未分解物が生成し、ガラス中に失透物が発生する。 ZrO ₂ is a component that acts as a nucleating agent. If the ZrO ₂ content is less than 1%, it will not be stably crystallized, and coarse and large crystals will be formed, making it difficult to obtain transparent crystallized glass. On the other hand, when the ZrO ₂ content exceeds 3%, an undecomposed product of zirconia is generated, and devitrified matter is generated in the glass.

ＴｉＯ_２は、核形成剤として作用する成分である。ＴｉＯ_２含有量が１％より少ないと結晶化の促進効果が得られず、所望の結晶が得られなくなる。一方、ＴｉＯ_２含有量が３％より多いと液相温度が高くなることにより、成形作業が困難となる。さらに、耐熱結晶化ガラスが褐色に呈色して透明感が損なわれる。ＴｉＯ_２含有量が１〜３％であれば、所望の結晶化を達成して耐熱性を高めることができるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。ＴｉＯ_２含有量は、１．３〜３％であることがさらに好ましい。 TiO ₂ is a component that acts as a nucleating agent. If the TiO ₂ content is less than 1%, the effect of promoting crystallization cannot be obtained, and desired crystals cannot be obtained. On the other hand, when the TiO ₂ content is more than 3%, the liquidus temperature becomes high, and thus the molding operation becomes difficult. Furthermore, the heat-resistant crystallized glass is colored brown and the transparency is impaired. If the TiO ₂ content is 1 to 3%, desired crystallization can be achieved and heat resistance can be enhanced, and transparency of the glass can also be maintained. The TiO ₂ content is more preferably 1.3 to 3%.

なお、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の合計含有量は、２．６〜５％であることが好ましい。ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の合計含有量が２．６％より少ないと結晶化の促進効果が得られず、機械的強度が低下する。一方、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の合計含有量が５％を超えると失透性が強くなり、均一な結晶化ガラスを得ることが困難となる。 In addition, it is preferable that the total content of ZrO ₂ and TiO ₂ is 2.6 to 5%. When the total content of ZrO ₂ and TiO ₂ is less than 2.6%, the crystallization promoting effect cannot be obtained, and the mechanical strength is lowered. On the other hand, when the total content of ZrO ₂ and TiO ₂ exceeds 5%, devitrification becomes strong, and it becomes difficult to obtain uniform crystallized glass.

Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３は清澄剤として添加される。Ａｓ_２Ｏ_３含有量及びＳｂ_２Ｏ_３含有量は、夫々０〜２％が好ましい。また、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の合計含有量は、０．２〜２％であることが好ましい。これにより、ガラスの溶融性、作業性、均一性を向上させることができる。Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の合計含有量が０．２％より少なくなると清澄効果が低下し、Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の合計含有量が２％を超えると環境上好ましくない。Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３の合計含有量は、０．２〜０．４％であることがさらに好ましい。 As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ are added as fining agents. The As ₂ O ₃ content and the Sb ₂ O ₃ content are each preferably 0 to 2%. Further, the total content of As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ is preferably 0.2 to 2%. Thereby, the meltability, workability, and uniformity of the glass can be improved. If the total content of As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ is less than 0.2%, the clarification effect is lowered, and if the total content of As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ exceeds 2%, it is not environmentally preferable. . The total content of As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ is more preferably 0.2 to 0.4%.

Ｐ_２Ｏ_５は、核形成剤として含有するＺｒＯ_２の難溶融性を改善する成分である。Ｐ_２Ｏ_５含有量が０．０５％より少ないとその改善効果がない。一方、Ｐ_２Ｏ_５含有量が２％より多いと相分離し易くなるとともに結晶生成量が多くなり、透明性が低下する。Ｐ_２Ｏ_５含有量が０．０５〜２％であれば、所望の結晶化が得られるとともに、ガラスの透明性も維持することができる。Ｐ_２Ｏ_５含有量は、１〜２％であることがさらに好ましい。 P ₂ O ₅ is a component that improves the poor melting property of ZrO ₂ contained as a nucleating agent. If the P ₂ O ₅ content is less than 0.05%, there is no improvement effect. On the other hand, when the content of P ₂ O ₅ is more than 2%, phase separation is facilitated and the amount of crystal formation increases, resulting in a decrease in transparency. When the P ₂ O ₅ content is 0.05 to 2%, desired crystallization can be obtained and the transparency of the glass can be maintained. The P ₂ O ₅ content is more preferably 1 to 2%.

ＮｉＯ及びＣｏＯは、黒色系着色剤である。ＮｉＯ及びＣｏＯがガラス中に共存することにより、生成したガラスは黒色を呈するようになる。ＮｉＯ含有量は０．０５〜５％であることが好ましく、ＣｏＯ含有量は０．０１〜５％であることが好ましい。ＮｉＯ含有量が０．０５％より少ない場合、又はＣｏＯ含有量が０．０１％より少ない場合は、十分な黒色が得られない。一方、ＮｉＯ含有量が５％より多いと失透が著しくなり、また、ＣｏＯ含有量が５％より多いと黒色以外の色調（青色）が強くなる。 NiO and CoO are black colorants. When NiO and CoO coexist in the glass, the produced glass becomes black. The NiO content is preferably 0.05 to 5%, and the CoO content is preferably 0.01 to 5%. When the NiO content is less than 0.05%, or when the CoO content is less than 0.01%, sufficient black color cannot be obtained. On the other hand, when the NiO content is more than 5%, devitrification becomes remarkable, and when the CoO content is more than 5%, colors other than black (blue) become strong.

第一結晶化ガラス１０は、上記組成の他にも、ＣａＯ、ＰｂＯ、Ｆ_２、Ｃｌ_２、又はＣｅＯ₂等の任意の成分を夫々０．５〜３％程度含有してもよい。これにより、所望の用途に適したガラス物品を構成することができる。 The first crystallized glass 10, in addition to the above _{composition, CaO, PbO, F 2,} Cl 2, or any components such as CeO ₂ may be contained about respective 0.5% to 3% of. Thereby, the glass article suitable for a desired use can be comprised.

上記組成に調製された第一結晶化ガラス１０は、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度でＬ^＊：０〜５、ａ^＊：−１〜１、ｂ^＊：−２〜２の色調有しており、落ち着いた黒色系の外観を呈している。第一結晶化ガラス１０は、必要に応じて表面が研磨され、高級感が漂う光沢のある外観に仕上げられる。また、結晶化ガラス１０の裏面を研磨することにより、後述する接着剤３０との接着性が高まる。 The first crystallized glass 10 prepared to have the above composition has L ^* a ^* b ^* color system chromaticity of L ^* : 0 to 5, a ^* : −1 to 1, b ^* : −2 to 2. It has a calm black appearance. The surface of the first crystallized glass 10 is polished as necessary, and finished with a glossy appearance with a sense of quality. Moreover, the adhesiveness with the adhesive agent 30 mentioned later increases by grind | polishing the back surface of the crystallized glass 10. FIG.

〔第二結晶化ガラス〕
第二結晶化ガラス２０は、加工性、耐吸水性、化学的耐久性等の特性に優れた低膨張結晶化ガラスである。第二結晶化ガラス２０の平均線膨張係数は、３０〜３００℃の温度範囲において、５５〜７０×１０^−７／℃であり、好ましくは６０〜６８×１０^−７／℃である。第二結晶化ガラス２０は、耐熱性型枠を用いた集積法により製造することができる。具体的には、原料となる結晶性ガラス小体を耐熱性型枠に集積し、これをローラーハースキルン等の焼成炉を用いて熱処理を行うことにより、結晶性ガラス小体を融着・結晶化させる。集積法により得られた層状の第二結晶化ガラス２０は、表面に結晶が現れたものとなり、主結晶構造として例えばβ−ウォラストナイトを含有する。第二結晶化ガラス２０は、融着した結晶性ガラス小体の表面（粒界面）側から内部に向けてβ−ウォラストナイトの結晶が析出及び成長しており、さらに平均結晶粒径が可視光波長より大きいため、表面に天然大理石様の模様が発現する。第二結晶化ガラス２０は、その組成が、重量百分率表示でＳｉＯ_２５５〜６５％、Ａｌ_２Ｏ_３４〜９％、Ｌｉ_２Ｏ０〜１％、ＺｎＯ０〜１０％、Ｎａ_２Ｏ０．５〜４％、Ｋ_２Ｏ０．５〜４％、Ｂ_２Ｏ_３０〜０．５％、ＣａＯ８〜２０％、ＢａＯ０〜１３％、Ａｓ_２Ｏ_３０〜０．５％、Ｓｂ_２Ｏ_３０．０５〜０．５％となるように、ガラス原料の調製が行われる。第二結晶化ガラス２０の組成を上記のように定めた理由を以下に説明する。 [Second crystallized glass]
The second crystallized glass 20 is a low expansion crystallized glass excellent in properties such as processability, water absorption resistance, and chemical durability. The average linear expansion coefficient of the second crystallized glass 20 is in the temperature range of 30 to 300 ° C., a 55 to 70 × ^{10 -7} / ° C., preferably 60~68 × ^{10 -7} / ℃. The second crystallized glass 20 can be manufactured by an integration method using a heat-resistant formwork. Specifically, the crystalline glass bodies as raw materials are accumulated in a heat-resistant formwork and heat-treated using a firing furnace such as a roller hearth kiln, thereby fusing and crystallizing the crystalline glass bodies. Make it. The layered second crystallized glass 20 obtained by the integration method has crystals appearing on the surface, and contains, for example, β-wollastonite as the main crystal structure. In the second crystallized glass 20, β-wollastonite crystals are precipitated and grown from the surface (grain interface) side of the fused crystalline glass body toward the inside, and the average crystal grain size is visible. Since it is larger than the light wavelength, a natural marble-like pattern appears on the surface. The second crystallized glass 20, its composition, _SiO 2 55 to _65% by weight expressed in _{_{percentage, Al 2 O 3 4~9%,}} Li 2 O 0~1%, 0~10% ZnO, Na 2 O 0 _{_{.5~4%, K 2 O 0.5~4%}} , B 2 O 3 0~0.5%, CaO 8~20%, BaO 0~13%, As 2 O 3 0~0.5%, The glass raw material is prepared so that Sb ₂ O _{3 is} 0.05 to 0.5%. The reason for determining the composition of the second crystallized glass 20 as described above will be described below.

ＳｉＯ_２は、網目状のネットワーク構造を形成するとともに結晶を構成する成分である。ＳｉＯ_２含有量が５５％より少ないと平均線膨張係数が高くなるとともに機械的強度が低くなる。一方、ＳｉＯ_２含有量が６５％より多いとガラスの溶融が困難となり、泡や失透物等の欠陥が発生する。ＳｉＯ_２含有量が５５〜６５％であれば、結晶化ガラス物品として適切な平均線膨張係数を維持するとともに、ガラスの透明性を維持することができる。ＳｉＯ_２含有量は、５７〜６３％であることがさらに好ましい。 SiO ₂ is a component that forms a network structure and constitutes a crystal. When the SiO ₂ content is less than 55%, the average linear expansion coefficient increases and the mechanical strength decreases. On the other hand, when the SiO ₂ content is more than 65%, it is difficult to melt the glass, and defects such as bubbles and devitrified substances are generated. If the content of SiO ₂ is 55-65%, while maintaining a suitable average linear expansion coefficient as the crystallized glass article, it is possible to maintain the transparency of the glass. The SiO ₂ content is more preferably 57 to 63%.

Ａｌ_２Ｏ_３は、結晶を構成する成分である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が４％より少ないとガラスの失透性が強くなるとともに化学的耐久性が低下する。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９％より多いとガラスの粘度が高くなり過ぎて均一なガラスが得られ難くなる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が４〜９％であれば、化学的耐久性が維持されるとともに、均一で透明感のあるガラスを得ることができる。Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、５〜８％であることがさらに好ましい。 Al ₂ O ₃ is a component constituting the crystal. If the Al ₂ O ₃ content is less than 4%, the devitrification of the glass becomes strong and the chemical durability is lowered. On the other hand, if the Al ₂ O ₃ content is more than 9%, the viscosity of the glass becomes too high, and it becomes difficult to obtain a uniform glass. If the Al ₂ O ₃ content is 4 to 9%, the chemical durability is maintained, and a uniform and transparent glass can be obtained. The Al ₂ O ₃ content is more preferably 5 to 8%.

Ｌｉ_２Ｏは、結晶化に寄与し得る成分である。Ｌｉ_２Ｏ含有量が１％より多いとガラスの失透性が強くなる。Ｌｉ_２Ｏ含有量が０〜１％であれば、ガラスの透明性を維持することができる。 Li ₂ O is a component that can contribute to crystallization. If the Li ₂ O content is more than 1%, the devitrification of the glass becomes strong. When the Li ₂ O content is 0 to 1%, the transparency of the glass can be maintained.

ＺｎＯは、結晶化ガラスに含まれる結晶の一つであるガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の構成成分である。ＺｎＯ含有量が１０％より多いと結晶化ガラス物品の表面光沢が失われ、美観が損なわれる。ＺｎＯ含有量が０〜１０％であれば、美しい外観の結晶化ガラス物品を得ることができる。ＺｎＯ含有量は、２〜８％であることがさらに好ましい。 ZnO is a constituent component of garnite (ZnO.Al ₂ O ₃ ), which is one of crystals contained in crystallized glass. If the ZnO content is more than 10%, the surface gloss of the crystallized glass article is lost and the aesthetic appearance is impaired. If the ZnO content is 0 to 10%, a crystallized glass article having a beautiful appearance can be obtained. The ZnO content is more preferably 2 to 8%.

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏは、ガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が夫々０．５％より少ないと所望の溶融性が得られない。一方、Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が夫々４％より多いとガラスの平均線膨張係数が大きくなる。Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏの含有量が夫々０．５〜４％であれば、所定の平均線膨張係数を維持するとともに、均一に溶融したガラスを得ることができる。 Na ₂ O and K ₂ O are components that improve the meltability of the glass. If the contents of Na ₂ O and K ₂ O are less than 0.5%, the desired meltability cannot be obtained. On the other hand, if the contents of Na ₂ O and K ₂ O are more than 4%, the average linear expansion coefficient of the glass increases. If Na 2 _O and K _{2 O} 0.5 to 4% each content of, while maintaining a predetermined average linear expansion coefficient, it is possible to obtain a uniform molten glass.

Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＢａＯは、ガラスの溶融性を補助するフラックス剤である。ＣａＯ含有量が８％より少ないと所望の結晶化が得られない。一方、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ及びＢａＯの含有量が夫々０．５％、２０％、１３％より多いとガラスが結晶化し難くなる。夫々の成分の含有量が、Ｂ_２Ｏ_３は０〜０．５％、ＣａＯは８〜２０％、ＢａＯは０〜１３％であれば、ガラスの結晶化が適度に進行する。 B ₂ O ₃ , CaO, and BaO are fluxing agents that assist in the meltability of the glass. If the CaO content is less than 8%, desired crystallization cannot be obtained. On the other hand, if the content of B ₂ O ₃ , CaO and BaO is more than 0.5%, 20% and 13%, respectively, the glass is difficult to crystallize. If the content of each component is 0 to 0.5% for B ₂ O ₃ , 8 to 20% for CaO and 0 to 13% for BaO, crystallization of the glass proceeds appropriately.

Ａｓ_２Ｏ_３及びＳｂ_２Ｏ_３は、清澄剤として添加される。Ａｓ_２Ｏ_３の含有量は０〜０．５％が好ましく、Ｓｂ_２Ｏ_３の含有量は０．０５〜０．５％が好ましい。上記の範囲外であると、清澄効果の低下や環境上好ましくない状態を招く虞がある。上記の範囲内であれば、ガラスの溶融性や均一性が向上し、ガラス製造時における作業性も低下しない。 As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ are added as fining agents. The content of As ₂ O ₃ is preferably 0 to 0.5%, and the content of Sb ₂ O ₃ is preferably 0.05 to 0.5%. If it is out of the above range, the clarification effect may be lowered or an environmentally unfavorable state may be caused. If it is in said range, the meltability and uniformity of glass will improve, and workability | operativity at the time of glass manufacture will not fall.

上記組成を有する第二結晶化ガラス２０は、後述する接着剤３０との接着性が高まるように、必要に応じて表面を研磨することが好ましい。 It is preferable to polish the surface of the second crystallized glass 20 having the above composition as necessary so that the adhesiveness with the adhesive 30 described later is enhanced.

〔接着剤〕
接着剤３０は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせて一体化する。接着剤３０は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせた後は、結晶化ガラス物品１００における接着層３０を構成する。第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせた後の接着層３０の厚みは、十分な貼着力及び耐剪断力を実現するために０．１〜３ｍｍに設定され、より好ましくは１〜２ｍｍに設定される。接着剤３０は、液状のものであっても構わないし、予めシート状に成形されたものであっても構わない。液状接着剤である場合、接着剤３０は、第一結晶化ガラス１０又は第二結晶化ガラス２０の接着面にバーコーターやスピンコーター等を使用して万遍なく塗布される。接着剤３０は、主成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は光硬化性樹脂を含有するものを使用できるが、オートクレーブ装置等の加熱・加圧装置を使用してガラスを接着することが可能な熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を主成分とするものが好ましい。〔adhesive〕
The adhesive 30 bonds and integrates the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 together. The adhesive 30 constitutes the adhesive layer 30 in the crystallized glass article 100 after the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are bonded together. The thickness of the adhesive layer 30 after laminating the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 is set to 0.1 to 3 mm in order to achieve sufficient adhesion and shear resistance, Preferably, it is set to 1 to 2 mm. The adhesive 30 may be a liquid or may be previously formed into a sheet shape. In the case of a liquid adhesive, the adhesive 30 is uniformly applied to the bonding surface of the first crystallized glass 10 or the second crystallized glass 20 using a bar coater or a spin coater. The adhesive 30 can be one containing a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin as a main component, but it is possible to adhere glass using a heating / pressurizing device such as an autoclave device. The main component is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂（ＰＶＢ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフロオロプロピレン（ＨＦＰ）−ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ）共重合体（ＴＨＶ）、フロリネーテッドエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらのうち、アイオノマー樹脂が好ましい。アイオノマー樹脂は、分子構造内にカルボキシル基を有しており、ガラス表面のシラノール基又はシロキサン結合との親和性に優れているため、β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体が主結晶構造である第一結晶化ガラス１０と、表面に結晶（β−ウォラストナイト）が現れた第二結晶化ガラス２０とを強固に貼り合わせることが可能である。 Examples of the thermoplastic resin include polyvinyl butyral resin (PVB), ethylene vinyl acetate (EVA), ionomer resin, polymethyl methacrylate (PMMA), tetrafluoroethylene (TFE) -hexafluoropropylene (HFP) -vinylidene fluoride. (VDF) copolymer (THV), fluorinated ethylene propylene (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene / ethylene A copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc. are mentioned. Of these, ionomer resins are preferred. Since the ionomer resin has a carboxyl group in the molecular structure and is excellent in affinity with the silanol group or siloxane bond on the glass surface, β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution has a main crystal structure. It is possible to firmly bond the single crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 in which crystals (β-wollastonite) appear on the surface.

熱硬化性樹脂としては、熱硬化型エチレン−酢酸ビニル共重合体（熱硬化型ＥＶＡ）、フェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂，ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド樹脂（ＰＩ）、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル系樹脂、フラン樹脂、シリコーン系樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂が挙げられる。 Thermosetting resins include thermosetting ethylene-vinyl acetate copolymer (thermosetting EVA), phenol resin (PF), epoxy resin (EP), melamine resin (MF), urea resin (urea resin, UF). Unsaturated polyester resin (UP), alkyd resin, polyurethane resin (PUR), thermosetting polyimide resin (PI), oxetane resin, (meth) acrylate resin, diallyl phthalate resin, maleimide resin, vinyl ester resin, furan resin , Silicone resin, cyanate ester resin, acrylic resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triallyltri Tree containing melitart And the like.

光硬化性樹脂としては、例えば、紫外線に対して反応するメタクロイル基やアントラセン基等の官能基をドープしたアクリル系樹脂等が挙げられる。 Examples of the photocurable resin include an acrylic resin doped with a functional group such as a methacryloyl group or an anthracene group that reacts with ultraviolet rays.

＜結晶化ガラス物品の床材としての利用＞
上記の第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０で貼り合わせて一体化することにより、結晶化ガラス物品１００が製造される。結晶化ガラス物品１００の色調は、測色色差計で評価することができる。結晶化ガラス物品１００を構成するガラスのうち、第一結晶化ガラス１０は、黒色系着色剤であるＮｉＯ及びＣｏＯを含有しているため、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度でＬ^＊：０〜５、ａ^＊：−１〜１、ｂ^＊：−２〜２の色調を有しており、落ち着いた黒色系の外観を呈している。また、第一結晶化ガラス１０の表面は堅い結晶構造に由来する緻密な面となっているため、文字や図柄等の印刷がし易く、種々のデザインを施すことができる。従って、結晶化ガラス物品１００において、黒色を示している第一結晶化ガラス１０の側を意匠面１０ａとすれば、床材として好まれる高級感のある結晶化ガラス物品に仕上げることができる。 <Use of crystallized glass articles as floor materials>
By bonding the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 together with the adhesive 30 and integrating them, the crystallized glass article 100 is manufactured. The color tone of the crystallized glass article 100 can be evaluated with a colorimetric color difference meter. Among the glasses constituting the crystallized glass article 100, the first crystallized glass 10 contains NiO and CoO which are black colorants, and therefore L ^* a ^* b ^* colorimetric chromaticity L ^*. : 0 to 5, a ^* : -1 to 1, b ^* : -2 to 2, and has a calm black appearance. Further, since the surface of the first crystallized glass 10 is a dense surface derived from a hard crystal structure, it is easy to print characters and designs, and various designs can be applied. Therefore, in the crystallized glass article 100, if the side of the first crystallized glass 10 showing black is the design surface 10a, it can be finished into a high-quality crystallized glass article preferred as a flooring material.

第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との貼り合わせは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤３０を用いる場合、加熱・加圧装置であるオートクレーブ装置（図示せず）を使用して行うことができる。熱可塑性樹脂を主成分とする接着剤３０の場合は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との間に接着剤（接着層）３０を挟み込み、これをオートクレーブ装置にセットして加圧下で熱可塑性樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱する。オートクレーブ装置の加熱・加圧条件は、１８０℃以下、１５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。軟化温度以上で一定時間保持した後、オートクレーブ装置を常温まで冷却し、内容物を取り出すと、接着層３０を介して第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とが一体化した結晶化ガラス物品１００が完成する。熱硬化性樹脂を主成分とする接着剤３０の場合は、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との間に接着剤３０を挟み込み、これをオートクレーブ装置にセットして加圧下で熱硬化性樹脂の硬化温度以上の温度まで加熱する。オートクレーブ装置の加熱・加圧条件は、熱可塑性樹脂の場合と同様とすることができる。硬化温度以上で一定時間保持した後、オートクレーブ装置を常温まで冷却し、内容物を取り出すと、接着層３０を介して第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とが一体化した結晶化ガラス物品１００が完成する。 When the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are bonded to each other using an adhesive 30 mainly composed of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, an autoclave device (see FIG. (Not shown). In the case of the adhesive 30 mainly composed of a thermoplastic resin, the adhesive (adhesive layer) 30 is sandwiched between the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20, and this is set in an autoclave apparatus. Heat to a temperature above the softening temperature of the thermoplastic resin under pressure. The heating and pressurizing conditions of the autoclave device are preferably 180 ° C. or lower and 15 kgf / cm ² or lower. After maintaining at a softening temperature or higher for a certain period of time, the autoclave apparatus is cooled to room temperature and the contents are taken out, and the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are integrated through the adhesive layer 30. The glass article 100 is completed. In the case of the adhesive 30 having a thermosetting resin as a main component, the adhesive 30 is sandwiched between the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20, and this is set in an autoclave apparatus and under pressure. Heat to a temperature above the curing temperature of the thermosetting resin. The heating and pressurizing conditions of the autoclave device can be the same as in the case of the thermoplastic resin. When the autoclave device is cooled to room temperature after being held for a certain time at a temperature higher than the curing temperature, and the contents are taken out, the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are integrated through the adhesive layer 30. The glass article 100 is completed.

第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との貼り合わせに、光硬化性樹脂を主成分とする接着剤３０を用いる場合は、ＵＶランプ又は可視光ランプを備えた光照射装置（図示せず）を使用することができる。第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０との間に接着剤３０を挟み込み、これを光照射装置にセットして紫外光又は可視光を一定時間照射する。光照射は、第一結晶化ガラス１０の側、第二結晶化ガラス２０の側、又は両側から行う。光照射により光硬化性樹脂が完全に硬化すると、接着層３０を介して第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とが一体化した結晶化ガラス物品１００が完成する。 In the case where the adhesive 30 mainly composed of a photocurable resin is used for laminating the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20, a light irradiation device including a UV lamp or a visible light lamp (see FIG. (Not shown) can be used. An adhesive 30 is sandwiched between the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20, and this is set in a light irradiation device and irradiated with ultraviolet light or visible light for a certain period of time. Light irradiation is performed from the first crystallized glass 10 side, the second crystallized glass 20 side, or both sides. When the photocurable resin is completely cured by light irradiation, the crystallized glass article 100 in which the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are integrated through the adhesive layer 30 is completed.

結晶化ガラス物品１００を製造するに際し、貼り合わせ前の第一結晶化ガラス１０及び第二結晶化ガラス２０は、床材としての使用に十分耐え得る硬度及び強度を実現するように、夫々を適切な層厚に設定しておく必要がある。結晶化ガラス物品１００は、第一結晶化ガラス１０として３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０^−７／℃である超低膨張結晶化ガラス又はゼロ膨張結晶化ガラスを使用し、第二結晶化ガラス２０として３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０^−７／℃である低膨張結晶化ガラスを使用しているため、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせたとき両者は馴染み易いものとなっているが、膨張差等に起因して若干の内部応力が発生することがある。結晶化ガラス物品１００に内部応力が残留すると強度が低下し、床材としての耐久性に影響を及ぼし得る。そこで、この内部応力の影響を可能な限り排除するため、第一結晶化ガラス１０及び第二結晶化ガラス２０の層厚が最適化される。これについて、図２を参照しながら説明する。 When manufacturing the crystallized glass article 100, the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 before being bonded together are appropriately set so as to realize hardness and strength that can sufficiently withstand use as a flooring material. It is necessary to set to a proper layer thickness. The crystallized glass article 100 uses, as the first crystallized glass 10, an ultra-low expansion crystallized glass or zero-expansion crystallized glass having an average linear expansion coefficient at −30 to 300 ° C. of −5 to 20 × 10 ⁻⁷ / ° C. And since the low expansion | swelling crystallized glass whose average linear expansion coefficient in 30-300 degreeC is 55-70 * 10 < ^-7 > / (degreeC) is used as the 2nd crystallized glass 20, 1st crystallized glass 10 and 1st When the two-crystallized glass 20 is bonded together, both are easy to get used to, but some internal stress may occur due to a difference in expansion or the like. If the internal stress remains in the crystallized glass article 100, the strength is lowered, which may affect the durability as a flooring material. Therefore, in order to eliminate the influence of this internal stress as much as possible, the layer thicknesses of the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are optimized. This will be described with reference to FIG.

図２は、結晶化ガラス物品１００の製造時に内部に作用する力を示した説明図であり、（ａ）は本発明に係る結晶化ガラス物品１００の断面図、（ｂ）は比較のために示した結晶化ガラス物品の断面図である。第一結晶化ガラス１０の層厚をＬ１、第二結晶化ガラス２０の層厚をＬ２とした場合、本発明では、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定しておくことが好ましい。また、第一結晶化ガラス１０の層厚Ｌ１を２〜１０ｍｍに設定しておくことが好ましい。この場合、第二結晶化ガラス２０の層厚Ｌ２は、上記比率（Ｌ２／Ｌ１）を考慮すると、最小で２ｍｍ、最大で８０ｍｍとなり得る。第一結晶化ガラス１０は、ロールアウト法により製造される層状結晶化ガラスであるから、第一結晶化ガラス１０の層厚Ｌ１は２〜１０ｍｍの範囲で調整可能である。第二結晶化ガラス２０は、耐熱性型枠への結晶性ガラス小体の充填量によって層厚を容易に変更し得る集積法により製造される層状結晶化ガラスであるから、第二結晶化ガラス２０の層厚Ｌ２を２〜８０ｍｍの範囲で調整することが可能である。 FIG. 2 is an explanatory view showing the force acting on the inside during manufacture of the crystallized glass article 100, (a) is a sectional view of the crystallized glass article 100 according to the present invention, and (b) is for comparison. It is sectional drawing of the shown crystallized glass article. When the layer thickness of the first crystallized glass 10 is L1 and the layer thickness of the second crystallized glass 20 is L2, in the present invention, the ratio of L2 to L1 (L2 / L1) is set in the range of 1-8. It is preferable to keep it. Moreover, it is preferable to set the layer thickness L1 of the first crystallized glass 10 to 2 to 10 mm. In this case, the layer thickness L2 of the second crystallized glass 20 can be 2 mm at the minimum and 80 mm at the maximum in consideration of the ratio (L2 / L1). Since the first crystallized glass 10 is a layered crystallized glass manufactured by a roll-out method, the layer thickness L1 of the first crystallized glass 10 can be adjusted in the range of 2 to 10 mm. Since the second crystallized glass 20 is a layered crystallized glass manufactured by an integration method in which the layer thickness can be easily changed depending on the filling amount of the crystalline glass bodies in the heat-resistant formwork, the second crystallized glass It is possible to adjust the layer thickness L2 of 20 in the range of 2 to 80 mm.

図２（ａ）に示すように、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定すると（この場合、（Ｌ２／Ｌ１）＝３に設定してある）、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０を介して貼り合わせたとき、特に、第二結晶化ガラス２０にはガラス面に平行な方向に内部応力が発生し易い。この内部応力は、平均線膨張係数が互いに異なる第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを貼り合わせた状態で加熱したときに、特に、貼り合わせ部付近（接着層３０との接着面）で顕著に発生する。内部応力は、矢印で示すように第二結晶化ガラス２０の接着面から遠ざかるに連れて徐々に小さくなり、接着面の反対側の面近傍では殆ど無くなって、第二結晶化ガラス２０全体で緩和・吸収されることになる。その結果、一体化物である結晶化ガラス物品１００は構造的に安定し、結晶化ガラスと接着層３０との界面付近において剥離等は起こらず、高い耐久性を示す。また、完成した結晶化ガラス物品１００は、第一結晶化ガラス１０の結晶構造（β−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体）に由来する高い硬度と、第二結晶化ガラス２０の大きな厚みに由来する優れた強度とを兼ね備え、床材に適した結晶化ガラス物品となる。 As shown in FIG. 2A, when the ratio of L2 to L1 (L2 / L1) is set to a range of 1 to 8 (in this case, (L2 / L1) = 3 is set), the first When the crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are bonded together via the adhesive 30, in particular, internal stress is likely to be generated in the second crystallized glass 20 in a direction parallel to the glass surface. This internal stress is particularly generated when the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 having different average linear expansion coefficients are bonded to each other, particularly in the vicinity of the bonded part (adhesion with the adhesive layer 30). Surface). The internal stress gradually decreases with increasing distance from the bonding surface of the second crystallized glass 20 as indicated by an arrow, and is almost eliminated in the vicinity of the surface opposite to the bonding surface, and relaxed throughout the second crystallized glass 20.・ It will be absorbed. As a result, the crystallized glass article 100, which is an integrated product, is structurally stable, does not cause peeling near the interface between the crystallized glass and the adhesive layer 30, and exhibits high durability. The completed crystallized glass article 100 is derived from the high hardness derived from the crystal structure of the first crystallized glass 10 (β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution) and the large thickness of the second crystallized glass 20. Combined with excellent strength, it becomes a crystallized glass article suitable for flooring.

図２（ｂ）に示すように、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲外に設定すると（この場合、（Ｌ２／Ｌ１）＝０．８に設定してある）、第一結晶化ガラス１０と第二結晶化ガラス２０とを接着剤３０を介して貼り合わせたとき、特に、第二結晶化ガラス２０に発生し易いガラス面に平行な方向の内部応力は、矢印で示すように第二結晶化ガラス２０の接着面から遠ざかるに連れて徐々に小さくはなるが、第二結晶化ガラス２０全体で緩和・吸収することができず、接着面の反対側の面近傍において内部応力が残存することになる。その結果、一体化物である結晶化ガラス物品は構造的に不安定となり、面圧力や衝撃等を受けると、結晶化ガラスと接着層３０との界面付近で剥離Ｐが起こり易くなる。なお、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）が８を超えるように設定した場合、剥離の問題は起こらないが、層厚の大きい第二結晶化ガラス２０を集積法で製造する際、その冷却に多大な時間が掛かることになる。その結果、結晶化ガラス物品１００の生産効率の悪化を招き、コストアップにつながるため、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）は１〜８の範囲とすることが好ましい。 As shown in FIG. 2B, when the ratio of L2 to L1 (L2 / L1) is set outside the range of 1 to 8 (in this case, (L2 / L1) = 0.8 is set). When the first crystallized glass 10 and the second crystallized glass 20 are bonded through the adhesive 30, the internal stress in the direction parallel to the glass surface that is likely to occur in the second crystallized glass 20, in particular, As indicated by the arrow, the distance gradually decreases as the distance from the bonding surface of the second crystallized glass 20 increases, but the entire second crystallized glass 20 cannot be relaxed or absorbed, and the surface on the opposite side of the bonding surface Internal stress remains in the vicinity. As a result, the crystallized glass article that is an integrated product becomes structurally unstable, and peeling P tends to occur near the interface between the crystallized glass and the adhesive layer 30 when subjected to surface pressure, impact, or the like. In addition, when the ratio of L2 to L1 (L2 / L1) is set to exceed 8, no problem of peeling occurs, but when the second crystallized glass 20 having a large layer thickness is produced by the integration method, It takes a lot of time for cooling. As a result, the production efficiency of the crystallized glass article 100 is deteriorated and the cost is increased. Therefore, the ratio of L2 to L1 (L2 / L1) is preferably in the range of 1-8.

本発明の結晶化ガラス物品は、硬度と強度とを兼ね備えたものであるため、建築物の床材に好適に利用可能であるが、建築物の内外装材や壁装材にも当然に利用可能である。また、本発明の技術思想は、透明ガラス、透光性セラミックス、透明プラスチック等においても適用可能である。 Since the crystallized glass article of the present invention has both hardness and strength, it can be suitably used for building flooring, but naturally also used for building interior and exterior materials and wall coverings. Is possible. The technical idea of the present invention can also be applied to transparent glass, translucent ceramics, transparent plastics, and the like.

１０第一結晶化ガラス
１０ａ意匠面
２０第二結晶化ガラス
３０接着剤（接着層）
１００結晶化ガラス物品 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 1st crystallized glass 10a Design surface 20 2nd crystallized glass 30 Adhesive (adhesion layer)
100 Crystallized glass articles

Claims

主結晶構造としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含有する第一結晶化ガラスと、表面に結晶が現れた第二結晶化ガラスとを接着剤で貼り合わせてなり、前記第一結晶化ガラスと前記第二結晶化ガラスとは結晶構造が異なる結晶化ガラス物品。 A first crystallized glass containing a β-quartz solid solution or β-spodumene solid solution as a main crystal structure and a second crystallized glass in which crystals appear on the surface are bonded together with an adhesive, and the first crystallized glass A crystallized glass article having a crystal structure different from that of the second crystallized glass.

前記第一結晶化ガラス及び前記第二結晶化ガラスは層状物であり、前記第一結晶化ガラスの層厚をＬ１、前記第二結晶化ガラスの層厚をＬ２とした場合、Ｌ２とＬ１との比率（Ｌ２／Ｌ１）を１〜８の範囲に設定してある請求項１に記載の結晶化ガラス物品。 The first crystallized glass and the second crystallized glass are layered, and when the layer thickness of the first crystallized glass is L1, and the layer thickness of the second crystallized glass is L2, L2 and L1 The crystallized glass article according to claim 1, wherein the ratio (L2 / L1) is set in the range of 1-8.

前記第一結晶化ガラスの層厚Ｌ１が２〜１０ｍｍである請求項２に記載の結晶化ガラス物品。 The crystallized glass article according to claim 2, wherein the layer thickness L1 of the first crystallized glass is 2 to 10 mm.

前記第一結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が−５〜２０×１０^−７／℃であり、前記第二結晶化ガラスは３０〜３００℃における平均線膨張係数が５５〜７０×１０^−７／℃である請求項１〜３の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品。 The first crystallized glass has an average coefficient of linear expansion at -30 to 300 ° C. of −5 to 20 × 10 ⁻⁷ / ° C., and the second crystallized glass has an average coefficient of linear expansion at 30 to 300 ° C. of 55 to 70. It is ^x10 < ^-7 > / degreeC, The crystallized glass article as described in any one of Claims 1-3.

前記第一結晶化ガラスは、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系色度でＬ^＊：０〜５、ａ^＊：−１〜１、ｂ^＊：−２〜２の色調を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品。 The first crystallized glass has a color tone of L ^* a ^* b ^* color system chromaticity of L ^* : 0 to 5, a ^* : -1 to 1, b ^* : -2 to 2. The crystallized glass article according to any one of 4.

前記接着剤は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含有する請求項１〜５の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品。 The crystallized glass article according to any one of claims 1 to 5, wherein the adhesive contains a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

前記熱可塑性樹脂は、アイオノマー樹脂を含有する請求項６に記載の結晶化ガラス物品。 The crystallized glass article according to claim 6, wherein the thermoplastic resin contains an ionomer resin.

請求項１〜７の何れか一項に記載の結晶化ガラス物品を使用し、前記第一結晶化ガラスの側を意匠面とした床材。 The flooring which uses the crystallized glass article as described in any one of Claims 1-7, and made the design surface the said 1st crystallized glass side.