JP2014040017A - Resin film, resin laminate, and manufacturing method thereof - Google Patents

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Yasunori Kawase
保徳 河瀬
Hiroki Hatakeyama
宏毅 畠山
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate excellent in impact resistance, abrasion resistance, and degree of freedom in a molding shape, particularly a resin laminate for use as vehicle glazing material and a resin laminate for use as glass of building material; and a film for constituting the laminate.SOLUTION: A resin film includes a photocurable resin composition layer (L1), an acrylic resin composition layer (L2), and a polycarbonate resin layer (L3), which are laminated in this order. The acrylic resin composition layer includes 100 to 50 parts by mass of acrylic resin (A) which is manufactured from 50 to 100 mass% alkyl methacrylate having a carbon number of 1 to 4 and 0 to 50 mass% vinyl monomer copolymerizable therewith and 0 to 50 parts by mass of rubber-containing multistage polymer. The acrylic resin composition layer (L2) has a thickness of 6 to 20 μm. A resin laminate includes the polycarbonate resin layer (L3) on which another polycarbonate resin layer (L4) is laminated. A resin laminate includes the layer (L1) which is a cured layer.

Description

本発明は、後硬化可能な硬化性樹脂組成物の層、アクリル樹脂組成物の層、及びポリカーボネート樹脂の層からなる樹脂フィルム、並びに、更にポリカーボネート樹脂の層が積層された樹脂積層体に関する。   The present invention relates to a resin film comprising a layer of a curable resin composition capable of post-curing, a layer of an acrylic resin composition, and a layer of a polycarbonate resin, and a resin laminate in which a layer of a polycarbonate resin is further laminated.

近年、自動車業界において環境問題（二酸化炭素の排出量）が大きな問題となっており、軽量化のニーズが高まる中で、窓用素材をガラスから樹脂材料に変更する検討がなされている。また、窓用素材を樹脂材料とすることにより、ガラスでは実現困難な窓周り部品の複合化を行うことが出来、コスト削減にも寄与できる。窓用の樹脂材料については、透明性と耐衝撃性の高さから、ポリカーボネート樹脂が種々検討されているが、耐候性、耐摩耗性に劣っていた。   In recent years, environmental problems (carbon dioxide emissions) have become a major problem in the automobile industry, and as the need for weight reduction increases, studies are underway to change the window material from glass to resin material. In addition, by using a resin material for the window, it is possible to combine components around the window, which is difficult to achieve with glass, and contribute to cost reduction. Regarding resin materials for windows, various polycarbonate resins have been studied from the viewpoint of transparency and impact resistance, but they were inferior in weather resistance and wear resistance.

特許文献１は、アクリル系樹脂層とポリカーボネート樹脂層を積層した積層体のアクリル系樹脂層の表面に表面硬化組成物層を設けた積層体を開示している。特許文献２は、表面硬化組成物層、アクリル系樹脂層、及びポリカーボネート樹脂層をこの順に積層した樹脂フィルムを金型にインサートし、ポリカーボネート樹脂を射出成形した成形品を開示している。また特許文献３は、光硬化していない表面硬化組成物層、アクリル系樹脂層、及びポリカーボネート樹脂層をこの順に積層した樹脂フィルムを金型にインサートし、ポリカーボネート樹脂を射出成形した成形品を開示している。   Patent document 1 is disclosing the laminated body which provided the surface hardening composition layer on the surface of the acrylic resin layer of the laminated body which laminated | stacked the acrylic resin layer and the polycarbonate resin layer. Patent Document 2 discloses a molded product in which a resin film in which a surface-curing composition layer, an acrylic resin layer, and a polycarbonate resin layer are laminated in this order is inserted into a mold, and a polycarbonate resin is injection-molded. Patent Document 3 discloses a molded article in which a resin film in which a surface-cured composition layer, an acrylic resin layer, and a polycarbonate resin layer that are not photocured are laminated in this order is inserted into a mold, and a polycarbonate resin is injection-molded. doing.

特開平３−１６８２２７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 3-168227 特開平８−２５５８９号公報JP-A-8-25589 特開２０１０−１６３５７６号公報JP 2010-163576 A

しかしながら、特許文献１の積層体は、塗工不良の場合に成形品全部を廃棄せねばならず、歩留まりが悪いという問題があった。また、形状が平面でない成形品に塗工する場合はフローコート法を用いる必要があり、多量の溶剤を用いる必要があった。特許文献２の成形品は、樹脂フィルムに表面硬化組成物層が存在するため、積層体の形状に殆ど自由度が無いという問題があった。また特許文献３の成形品は、ベースフィルムによっては強度が悪化する場合があった。   However, the laminate of Patent Document 1 has a problem in that the yield is poor because the entire molded product must be discarded in the case of poor coating. In addition, when coating a molded product having a non-planar shape, it is necessary to use a flow coating method, and it is necessary to use a large amount of solvent. The molded article of Patent Document 2 has a problem that there is almost no freedom in the shape of the laminate because the surface-cured composition layer is present on the resin film. Moreover, the strength of the molded article of Patent Document 3 may be deteriorated depending on the base film.

本発明の目的は、耐衝撃性、耐磨耗性、及び成形物形状の自由度に優れた樹脂積層体を提供することにあり、特に、車両グレージング材用の樹脂積層体、及び建材ガラス用の樹脂積層体を提供することにある。また本発明の目的は、これらの樹脂積層体を構成するフィルムを提供することにある。   An object of the present invention is to provide a resin laminate excellent in impact resistance, wear resistance, and freedom of molding shape, and in particular, a resin laminate for vehicle glazing materials, and for building glass. It is providing the resin laminated body of this. Moreover, the objective of this invention is providing the film which comprises these resin laminated bodies.

上述の課題は、以下の本発明〔１〕〜〔８〕によって解決される。   The above-described problems are solved by the following present invention [1] to [8].

〔１〕光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルムであって、該アクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部とを含み、該アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６〜２０μｍである樹脂フィルム。   [1] A resin film in which a photocurable resin composition layer (L1) that is not photocured, an acrylic resin composition layer (L2), and a polycarbonate resin layer (L3) are laminated in this order, The acrylic resin composition is an acrylic resin produced from 50 to 100% by mass of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by mass of another vinyl monomer copolymerizable therewith. (A) A resin film comprising 100 to 50 parts by mass and 0 to 50 parts by mass of a rubber-containing multistage polymer, wherein the layer (L2) of the acrylic resin composition has a thickness of 6 to 20 μm.

〔２〕前記光硬化性樹脂組成物が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含有することを特徴とする前記〔１〕に記載の樹脂フィルム。   [2] The photocurable resin composition contains an acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in a side chain, a photopolymerization initiator, and inorganic fine particles. [1] The resin film described in 1.

〔３〕前記アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）が、トリアジン系紫外線吸収剤を０．４〜２ｇ／ｍ2及び分子量５００〜５０００の光安定剤を０．０３〜２ｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載の樹脂フィルム。 [3] that the layer of the acrylic resin composition (L2) is a triazine-based UV absorber to 0.03~2g / m 2 contains a light stabilizer 0.4~2g / m 2 and a molecular weight of 500 to 5000 The resin film as described in [1] or [2] above.

〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂フィルムのポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体（ＭＬ１）。   [4] A resin laminate (ML1) in which another polycarbonate resin layer (L4) is laminated on the polycarbonate resin layer (L3) of the resin film according to any one of [1] to [3].

〔５〕前記〔４〕に記載の樹脂積層体の光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が硬化された、硬化層を有する樹脂積層体（ＭＬ２）。   [5] A resin laminate (ML2) having a cured layer in which the layer (L1) of the photocurable resin composition of the resin laminate according to [4] is cured.

〔６〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂フィルムを前記光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が金型の内壁面と向かい合うように金型内に挿入配置した状態で、ポリカーボネート樹脂を射出成形して樹脂積層体を生成し、これを金型から剥離し、次いで光照射することにより前記光硬化性樹脂組成物を光硬化させることを特徴とする、前記〔５〕に記載の硬化層を有する樹脂積層体（ＭＬ２）の製造方法。
〔７〕車両グレージング材用である前記〔５〕に記載の硬化層を有する樹脂積層体。
〔８〕建材ガラス用である前記〔５〕に記載の硬化層を有する樹脂積層体。 [6] State in which the resin film according to any one of [1] to [3] is inserted and arranged in the mold such that the layer (L1) of the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold The polycarbonate resin is injection-molded to form a resin laminate, which is peeled off from the mold, and then photocured by irradiating with light, [5 ] The manufacturing method of the resin laminated body (ML2) which has a hardened layer of description.
[7] A resin laminate having a cured layer according to [5], which is for vehicle glazing materials.
[8] A resin laminate having the cured layer according to [5], which is for building glass.

本発明の樹脂積層体は、耐衝撃性、耐磨耗性、成形物形状の自由度に優れており、車両グレージング材用の樹脂積層体、建材ガラス用の樹脂積層体として好適である。   The resin laminate of the present invention is excellent in impact resistance, wear resistance, and flexibility of molded product shape, and is suitable as a resin laminate for vehicle glazing materials and a resin laminate for building material glass.

本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。   In the present invention, “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, “(meth) acryloyl” means “acryloyl” or “methacryloyl”, and “(meth) acryl” It means “acrylic” or “methacrylic”.

＜樹脂フィルム＞
本発明の樹脂フィルムは、光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルムである。 <Resin film>
The resin film of the present invention is a resin film in which a layer (L1) of an uncured photocurable resin composition, a layer (L2) of an acrylic resin composition, and a layer (L3) of a polycarbonate resin are laminated in this order. It is.

＜アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）＞
アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）を構成するアクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部の混合物を含む組成物である。尚、樹脂フィルムの表面のブツ等の異常発生を抑制する観点から、ゴム含有多段重合体は混合されていないことが好ましい。 <Acrylic resin composition layer (L2)>
The acrylic resin composition constituting the layer (L2) of the acrylic resin composition is composed of 50 to 100% by mass of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and other vinyl monomers copolymerizable therewith. It is a composition containing 100-50 mass parts of acrylic resin (A) manufactured from -50 mass%, and 0-50 mass parts of rubber | gum containing multistage polymers. In addition, it is preferable that the rubber-containing multistage polymer is not mixed from the viewpoint of suppressing the occurrence of abnormalities such as surface irregularities on the resin film.

〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
アクリル系樹脂（Ａ）の原料となる炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられ、メチルメタクリレートを使用することが好ましい。 [Acrylic resin (A)]
Examples of the alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which is a raw material for the acrylic resin (A), include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate, and methyl methacrylate is preferably used.

炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば以下の単量体が挙げられる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数５以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。   Examples of other vinyl monomers copolymerizable with an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include the following monomers. Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; alkyl methacrylates having an alkyl group having 5 or more carbon atoms such as octyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; styrene, α-methylstyrene, para Aromatic vinyl compounds such as methylstyrene; vinylcyan compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; These can be used independently and can also use 2 or more types together.

アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の連続塊状重合、懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。市販品として入手可能なアクリル系樹脂（Ａ）としては、アクリペットＶＨ（アクリル樹脂ペレット、三菱レイヨン（株）製）、ダイヤナールＢＲ（アクリル樹脂ビーズ、三菱レイヨン（株）製）等が挙げられる。   The production method of the acrylic resin (A) is not particularly limited, and various methods such as generally known continuous bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are applied. Examples of commercially available acrylic resins (A) include Acrypet VH (acrylic resin pellets, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Dianal BR (acrylic resin beads, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like. .

〔ゴム含有多段重合体〕
本発明のゴム含有多段重合体は、ゴムの存在下に単量体又は単量体混合物を重合して得られるものである。本発明におけるゴムは、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。その種類は特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート系単量体を重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。アルキルアクリレートとしてはブチルアクリレート、２−ヘキシルアクリレート等が挙げられる。 [Rubber-containing multistage polymer]
The rubber-containing multistage polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer or a monomer mixture in the presence of rubber. The rubber in the present invention is a polymer having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower. Although the kind is not specifically limited, For example, the rubber | gum comprised from what polymerized the alkyl acrylate-type monomer is mentioned. Examples of the alkyl acrylate include butyl acrylate and 2-hexyl acrylate.

また、アルキルアクリレート系単量体の使用量は、ゴム中、５〜９９．９質量％の範囲であることが好ましい。５質量％以上では、得られる樹脂フィルムの柔軟性が向上し、フィルムの成形や加工が容易になる場合がある。より好ましい使用範囲は、１０〜９０質量％である。   Moreover, it is preferable that the usage-amount of an alkylacrylate type monomer is the range of 5-99.9 mass% in rubber | gum. When the content is 5% by mass or more, the flexibility of the obtained resin film is improved, and the film may be easily formed or processed. A more preferable use range is 10 to 90% by mass.

ゴムの製造には上記アルキルアクリレート系単量体と共重合可能な他のビニル単量体を０〜９４．９質量％の範囲で使用することができる。かかる他のビニル単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。   For the production of rubber, other vinyl monomers copolymerizable with the above alkyl acrylate monomers can be used in the range of 0 to 94.9% by mass. Specific examples of such other vinyl monomers include alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, butyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, and the like. These can be used independently and can also use 2 or more types together.

ゴムの製造に使用される架橋性単量体としては、特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。   It does not specifically limit as a crosslinkable monomer used for manufacture of rubber | gum, For example, the following are mentioned. Alkylene glycol dimethacrylate such as ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, tri Allyl isocyanurate, divinylbenzene, diallyl maleate, trimethylolpropane triacrylate, allyl cinnamate, etc. These can be used independently and can also use 2 or more types together.

架橋性単量体は、ゴム中、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％以上で、ゴムのアクリル樹脂への分散性が向上する傾向がある。１０質量％を超えて使用することもできるが、添加量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用範囲は０．３〜７質量％である。   The crosslinkable monomer is preferably used in the range of 0.1 to 10% by mass in the rubber. When the content is 0.1% by mass or more, dispersibility of rubber in an acrylic resin tends to be improved. Although it can be used in excess of 10% by mass, an effect commensurate with the amount added does not appear. A more preferable use range is 0.3 to 7% by mass.

ゴムの存在下に重合される単量体としては、アルキルメタクリレートまたは、これと共重合可能な他のビニル単量体を含む単量体混合物が挙げられる。アルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。特に好ましくはメチルメタクリレートである。単量体混合物中におけるアルキルメタクリレートの使用量は５０質量％以上であることが好ましい。   Monomers that are polymerized in the presence of rubber include monomeric mixtures containing alkyl methacrylate or other vinyl monomers copolymerizable therewith. Specific examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. These can be used independently and can also use 2 or more types together. Particularly preferred is methyl methacrylate. The amount of alkyl methacrylate used in the monomer mixture is preferably 50% by mass or more.

他のビニル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用することができ、また２種以上を併用することもできる。特に好ましくはメチルアクリレートである。   Specific examples of the other vinyl monomers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, butyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, styrene, acrylonitrile, and the like. These can be used independently and can also use 2 or more types together. Particularly preferred is methyl acrylate.

ゴムと単量体の使用量は、ゴム１００質量部に対して、単量体１０〜４００質量部が好ましく、２０〜２００質量部がより好ましい。   As for the usage-amount of rubber | gum and a monomer, 10-400 mass parts of monomers are preferable with respect to 100 mass parts of rubber | gum, and 20-200 mass parts is more preferable.

市販品として入手可能なゴム含有多段重合体としては、ＩＲ４４１（アクリル系ゴムビーズ、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。   Examples of the rubber-containing multistage polymer available as a commercial product include IR441 (acrylic rubber beads, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).

アクリル樹脂組成物には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、紫外線吸収剤を添加しても良い。   If necessary, the acrylic resin composition may contain general compounding agents such as stabilizers, lubricants, processing aids, plasticizers, impact aids, foaming agents, fillers, antibacterial agents, antifungal agents, release agents. Molding agents and ultraviolet absorbers may be added.

＜ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）＞
本発明の樹脂フィルムにおいて、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）を構成するポリカーボネート樹脂は特に限定されない。溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］が、１００００〜４００００のものが好ましく、１６０００〜３００００のものがより好ましい。粘度平均分子量が１００００以上であるとポリカーボネート樹脂の機械的強度が良好となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が４００００以下であるとポリカーボネート樹脂の流動性が良好であり、成形加工を容易に行える傾向にある。 <Polycarbonate resin layer (L3)>
In the resin film of the present invention, the polycarbonate resin constituting the polycarbonate resin layer (L3) is not particularly limited. The viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is preferably 10,000 to 40,000, and more preferably 16,000 to 30,000. When the viscosity average molecular weight is 10,000 or more, the mechanical strength of the polycarbonate resin tends to be good. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is 40000 or less, the flowability of the polycarbonate resin is good, and the molding process tends to be easily performed.

なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いることができ、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合することができる。また、ポリカーボネート樹脂中には、必要に応じて、可塑剤、安定剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。   In addition, two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights can be mixed and used. In this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above preferred range can be mixed. Moreover, various additives, such as a plasticizer, a stabilizer, a coloring agent, can be mix | blended with polycarbonate resin as needed.

市販品として入手可能なポリカーボネート樹脂としては、ユーピロンＳ３０００Ｎ、ユーピロンＳ２０００Ｎ（ポリカーボネート樹脂ペレット、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）が挙げられる。   Examples of the polycarbonate resin available as a commercial product include Iupilon S3000N and Iupilon S2000N (polycarbonate resin pellets, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.).

＜光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）＞
本発明の樹脂フィルムにおいて、光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）を構成する光硬化性樹脂組成物は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含有することが好ましい。 <Layer of photocurable resin composition (L1)>
In the resin film of the present invention, the photocurable resin composition constituting the layer (L1) of the photocurable resin composition that is not photocured is an acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain. ), A photopolymerization initiator, and inorganic fine particles.

〔アクリル系樹脂（Ｂ）〕
光硬化性樹脂組成物中に、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）（以下、単に「アクリル系樹脂（Ｂ）」という場合がある。）を含有させることにより、以下の利点が生じる。即ち、樹脂フィルムの長期間の保管が可能となり、樹脂フィルムを金型へ挿入して射出成形する際、または金型へ挿入する前に樹脂フィルムの予備成形を行う際に光硬化性樹脂組成物が粘着性を有さないようにすることができ、光硬化性樹脂組成物の層の硬化物の物性を向上させること、成形設備の汚染を防止することが可能となる。 [Acrylic resin (B)]
By containing an acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain (hereinafter sometimes simply referred to as “acrylic resin (B)”) in the photocurable resin composition, The following advantages arise: That is, the resin film can be stored for a long period of time, and when the resin film is inserted into a mold for injection molding, or when the resin film is preformed before being inserted into the mold, the photocurable resin composition Can be made to be non-adhesive, improve the physical properties of the cured product of the layer of the photocurable resin composition, and prevent contamination of the molding equipment.

アクリル系樹脂（Ｂ）中のラジカル重合性不飽和基の量としては、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐擦傷性及び耐磨耗性を向上させる観点から、二重結合当量（ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）として、仕込み値に基づく計算値で平均１〜１，２００ｇ／モルが好ましく、平均１〜６００ｇ／モルがより好ましい。   The amount of the radically polymerizable unsaturated group in the acrylic resin (B) is double bond equivalent (radical polymerization) from the viewpoint of improving the scratch resistance and abrasion resistance of the cured product of the photocurable resin composition. (Average molecular weight per one unsaturated group) is preferably an average of 1 to 1,200 g / mol, more preferably an average of 1 to 600 g / mol, based on a calculated value based on the charged value.

アクリル系樹脂（Ｂ）の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）としては５，０００〜２，５００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましい。樹脂フィルムを使用してインサート成形する際に、成形時の予備加熱により成形用金型に樹脂フィルムが貼り付き難くする観点から、また、得られる樹脂積層体の表面硬度を向上させる観点から、Ｍｎは５，０００以上が好ましい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成の容易さの観点、積層成形品の外観を向上させる観点、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を向上させる観点から、Ｍｎは２，５００，０００以下が好ましい。   The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the acrylic resin (B) is preferably 5,000 to 2,500,000, and more preferably 10,000 to 1,000,000. From the viewpoint of making the resin film difficult to stick to the molding die by preheating at the time of insert molding using a resin film, and from the viewpoint of improving the surface hardness of the resulting resin laminate, Mn Is preferably 5,000 or more. From the viewpoint of ease of synthesis of the acrylic resin (B), from the viewpoint of improving the appearance of the laminated molded product, and from the viewpoint of improving the adhesion between the base sheet and the photocurable resin composition, Mn is 2, 500,000 or less is preferable.

アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）としては２５〜１７５℃が好ましく、３０〜１５０℃がより好ましい。インサート成形時の樹脂フィルムの金型剥離性を向上させる観点、得られる樹脂積層体の表面硬度を向上させる観点から、Ｔｇは２５℃以上が好ましい。また、樹脂フィルムの取り扱い性を向上させる観点から、Ｔｇは１７５℃以下が好ましい。   As glass transition temperature (henceforth "Tg") of acrylic resin (B), 25-175 degreeC is preferable and 30-150 degreeC is more preferable. From the viewpoint of improving the mold peelability of the resin film during insert molding and improving the surface hardness of the resulting resin laminate, Tg is preferably 25 ° C. or higher. Further, from the viewpoint of improving the handleability of the resin film, Tg is preferably 175 ° C. or lower.

アクリル系樹脂（Ｂ）としては、例えば、以下に示す単量体（ｂ１）〜（ｂ７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル系樹脂に、後述する方法１〜方法４によりラジカル重合性不飽和基を導入したものが挙げられる。   Examples of the acrylic resin (B) include acrylic resins obtained by polymerizing or copolymerizing at least one vinyl polymerizable monomer selected from the following monomers (b1) to (b7). Examples thereof include those having a radically polymerizable unsaturated group introduced by methods 1 to 4 described later.

単量体（ｂ１）としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   As the monomer (b1), N-methylolacrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Examples thereof include monomers having a hydroxyl group such as (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等のカルボキシル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the monomer (b2) include monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and acryloyloxyethyl monosuccinate. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the monomer (b3) include monomers having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ４）としては、２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等のアジリジニル基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the monomer (b4) include monomers having an aziridinyl group such as 2-aziridinylethyl (meth) acrylate and allyl 2-aziridinylpropionate. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ５）としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the monomer (b5) include monomers having an amino group such as (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and diethylaminoethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ６）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等スルホン基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the monomer (b6) include monomers having a sulfone group such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. These can be used alone or in combination of two or more.

単量体（ｂ７）としては、２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物で代表されるジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体との付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有する単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   As the monomer (b7), an adduct of a diisocyanate represented by an equimolar adduct of 2,4-toluene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate and a radical polymerizable monomer having active hydrogen, 2- Examples include monomers having an isocyanate group such as isocyanate ethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇを調節する観点から、また樹脂フィルムの物性を調和させる観点から、上記の単量体（ｂ１）〜（ｂ７）から選ばれる少なくとも１種と以下に示す他の共重合可能な単量体（ｂ’８）とを共重合させることができる。   Moreover, in this invention, from a viewpoint which adjusts Tg of acrylic resin (B), and a viewpoint which unites the physical property of a resin film, at least 1 sort (s) chosen from said monomer (b1)-(b7) And other copolymerizable monomers (b′8) shown below can be copolymerized.

上記の他の共重合可能な単量体（ｂ’８）としては、例えば以下の単量体が挙げられる。メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類；Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体；ブタジエン等のオレフィン系単量体；及びスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the other copolymerizable monomer (b′8) include the following monomers. (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; imide derivatives such as N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide and N-butylmaleimide; olefins such as butadiene Monomers; and aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene. These can be used alone or in combination of two or more.

また、本発明においては、後述する無機微粒子として粒子表面に官能基を有するものを使用する場合、光硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させる観点から、他の共重合可能な単量体（ｂ’８）として、無機微粒子の表面の官能基と反応し得るヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基、アルコキシシリル基等の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体を使用することができる。   Further, in the present invention, when using inorganic particles having functional groups on the particle surface as inorganic fine particles to be described later, from the viewpoint of further improving physical properties such as rigidity, toughness, heat resistance, etc. of the cured product of the photocurable resin composition. As other copolymerizable monomer (b′8), a functional group such as hydroxyl group, carboxyl group, halogenated silyl group, alkoxysilyl group, etc. capable of reacting with the functional group on the surface of the inorganic fine particles is contained in the molecule. The vinyl polymerizable monomer which has can be used.

上記の官能基を分子内に含有するビニル重合性単量体としては、例えば以下の単量体が挙げられる。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the vinyl polymerizable monomer containing the above functional group in the molecule include the following monomers. 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) Acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明においては、アクリル系樹脂（Ｂ）のＴｇを考慮すると、アクリル系樹脂（Ｂ）の原料となる単量体としては、単独重合体としたときに高いＴｇを与えるビニル重合性単量体を使用することが広範な共重合体組成を可能とする点で好ましい。   In the present invention, considering the Tg of the acrylic resin (B), the monomer used as the raw material for the acrylic resin (B) is a vinyl polymerizable monomer that gives a high Tg when a homopolymer is used. Is preferred in that it allows a wide range of copolymer compositions.

単量体（ｂ１）〜（ｂ７）から選ばれる少なくとも１種のビニル重合性単量体を重合又は共重合させて得られるアクリル系樹脂（Ｂ）の側鎖にラジカル重合性不飽和基を導入する方法の具体例としては以下の方法が挙げられる。   Introducing a radical polymerizable unsaturated group into the side chain of the acrylic resin (B) obtained by polymerizing or copolymerizing at least one vinyl polymerizable monomer selected from the monomers (b1) to (b7) Specific examples of the method include the following methods.

［方法１］：水酸基を有する単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）にカルボキシル基を有する単量体（ｂ２）を縮合させる方法。   [Method 1]: A method of condensing a monomer (b2) having a carboxyl group to an acrylic resin (B) obtained by polymerizing or copolymerizing a monomer having a hydroxyl group.

［方法２］：カルボキシル基及びスルホン基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）に水酸基を有する単量体（ｂ１）を縮合させる方法。   [Method 2]: A method of condensing a monomer (b1) having a hydroxyl group with an acrylic resin (B) obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer selected from a carboxyl group and a sulfone group.

［方法３］：エポキシ基、イソシアネート基及びアジリジニル基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）に水酸基を有する単量体（ｂ１）及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。   [Method 3]: A monomer (b1) having a hydroxyl group and a carboxyl in an acrylic resin (B) obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer selected from an epoxy group, an isocyanate group and an aziridinyl group A method of adding at least one selected from monomers (b2) having a group.

［方法４］：水酸基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の単量体を重合又は共重合して得られるアクリル系樹脂（Ｂ）に単量体（ｂ３）、単量体（ｂ４）、単量体（ｂ７）及びジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物から選ばれる少なくとも１種を付加させる方法。   [Method 4]: An acrylic resin (B) obtained by polymerizing or copolymerizing at least one monomer selected from a hydroxyl group and a carboxyl group is added to the monomer (b3), the monomer (b4), and a single monomer. A method of adding at least one selected from an equimolar adduct of a monomer (b7) and a diisocyanate compound and a hydroxyl group-containing acrylate monomer.

上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。   The above reaction is preferably carried out while adding a small amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone and sending dry air.

本発明においては、前述のアクリル系樹脂（Ｂ）を得るために使用される重合法としては溶液重合法、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。   In the present invention, examples of the polymerization method used for obtaining the acrylic resin (B) include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method.

また、アクリル系樹脂（Ｂ）にラジカル重合性不飽和基を導入する場合には、例えば、アクリル系樹脂（Ｂ）を有機溶媒に溶解した溶液を用いて、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を得ることができる。   In addition, when introducing a radically polymerizable unsaturated group into the acrylic resin (B), for example, using a solution in which the acrylic resin (B) is dissolved in an organic solvent, the radically polymerizable unsaturated group is added to the side chain. An acrylic resin (B) having the following can be obtained.

〔光重合開始剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物中に配合される光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させる公知の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。 (Photopolymerization initiator)
As a photoinitiator mix | blended in the photocurable resin composition of this invention, the well-known photoradical polymerization initiator which generate | occur | produces a radical by light irradiation is mentioned.

光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まないものが好ましい。この好ましい光重合開始剤の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   As the photopolymerization initiator, those having no amino group in the molecule, such as acetophenone, benzophenone, and acylphosphine oxide are preferable. Specific examples of the preferable photopolymerization initiator include the following. 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4 -Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide . These can be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤の添加量としては、光硬化性樹脂組成物の硬化後の光重合開始剤の残存量が耐候性に影響することを考慮すると、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。また、アミノ系の光重合開始剤を使用する場合は、光硬化性樹脂組成物の硬化時の黄変化を避ける観点から、光重合開始剤の添加量としては、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。   As the addition amount of the photopolymerization initiator, considering that the residual amount of the photopolymerization initiator after curing of the photocurable resin composition affects the weather resistance, the acrylic resin (B) is 100 parts by mass. 0.1-5 mass parts is preferable. Moreover, when using an amino photoinitiator, from a viewpoint of avoiding yellowing at the time of hardening of a photocurable resin composition, as an addition amount of a photoinitiator, acrylic resin (B) 100 masses 1 part by mass or less is preferable with respect to parts.

〔無機微粒子〕
本発明の光硬化性樹脂組成物中に配合される無機微粒子としては、公知のものが挙げられ、粒子径及び形態も任意のものが使用できるが、光硬化性樹脂組成物の硬化物が透明となるものが好ましい。また、無機微粒子としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、得られる樹脂積層体の表面硬度及び耐候性が良好となる観点から、ラジカル重合性不飽和基を有する物が好ましい。無機微粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ等）、酸化カドミウム及び酸化アンチモンが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、入手の容易さ、価格及び光硬化性樹脂組成物の硬化物の層の透明性や耐磨耗性の点で、コロイダルシリカが好ましい。 [Inorganic fine particles]
Examples of the inorganic fine particles blended in the photocurable resin composition of the present invention include known particles, and any particle size and shape can be used, but the cured product of the photocurable resin composition is transparent. Is preferred. Moreover, as an inorganic fine particle, the thing which has a radical polymerizable unsaturated group from a viewpoint that the storage stability of a photocurable resin composition, the surface hardness of a resin laminated body, and a weather resistance become favorable is preferable. Examples of the inorganic fine particles include colloidal silica, alumina, titanium oxide, tin oxide, foreign element doped tin oxide (ATO, etc.), indium oxide, foreign element doped indium oxide (ITO, etc.), cadmium oxide and antimony oxide. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, colloidal silica is preferable from the viewpoints of availability, cost, transparency of the cured product layer of the photocurable resin composition, and wear resistance.

コロイダルシリカとしては、水性分散液の形態及び有機溶媒に分散させた形態のものが挙げられるが、光硬化性樹脂組成物中において均一且つ安定に分散させることを考慮すると、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びトルエンが挙げられる。これらの中で、アクリル系樹脂（Ｂ）が溶解可能な有機溶媒が好ましい。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of colloidal silica include an aqueous dispersion and a dispersion in an organic solvent. In consideration of uniform and stable dispersion in the photocurable resin composition, the colloidal silica was dispersed in an organic solvent. It is preferable to use colloidal silica. Examples of the organic solvent include methanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, xylene / butanol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene. Among these, an organic solvent in which the acrylic resin (B) can be dissolved is preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

前記の有機溶媒に分散させたコロイダルシリカとしては市販品を使用することができ、例えば以下のものが挙げられる。日産化学工業（株）製のメタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ及びメチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（いずれも商品名）。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Commercially available products can be used as the colloidal silica dispersed in the organic solvent, and examples thereof include the following. Methanol silica sol MA-ST, isopropyl alcohol silica sol IPA-ST, n-butanol silica sol NBA-ST, ethylene glycol silica sol EG-ST, xylene / butanol silica sol XBA-ST, ethyl cellosolv silica sol ETCST, butyl cellosolve manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Silica sol BTC-ST, dimethylformamide silica sol DBF-ST, dimethylacetamide silica sol DMAC-ST, methyl ethyl ketone silica sol MEK-ST and methyl isobutyl ketone silica sol MIBK-ST (all trade names). These can be used alone or in combination of two or more.

無機微粒子の粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。無機微粒子の粒子径は、光硬化性樹脂組成物から得られる硬化層の透明性を考慮すると、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。
無機微粒子の添加量としては、アクリル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して固形分として５〜４００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましい。この無機微粒子の添加量が５質量部以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化層の耐磨耗性向上効果が認められる傾向にある。また、この無機微粒子の添加量が４００質量部以下であると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が良好となる傾向にあり、得られる樹脂フィルムの成形性が良好となる傾向にある。 The particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 to 200 nm. In consideration of the transparency of the cured layer obtained from the photocurable resin composition, the particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less.
The added amount of the inorganic fine particles is preferably 5 to 400 parts by mass, more preferably 10 to 200 parts by mass as a solid content with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin (B). When the added amount of the inorganic fine particles is 5 parts by mass or more, the effect of improving the wear resistance of the cured layer of the photocurable resin composition tends to be recognized. Moreover, when the addition amount of the inorganic fine particles is 400 parts by mass or less, the storage stability of the photocurable resin composition tends to be good, and the moldability of the resulting resin film tends to be good.

本発明においては、無機微粒子としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性並びに光硬化性樹脂組成物の硬化層の表面硬度及び耐候性を考慮すると、下記の式（１）で示されるシラン化合物によって表面が処理されている物が好ましい。中でも、式（１）において、Ｒ4又はＲ5は、炭素−炭素二重結合を有していることが好ましい。 In the present invention, the inorganic fine particles include a silane represented by the following formula (1) in consideration of storage stability of the photocurable resin composition and surface hardness and weather resistance of the cured layer of the photocurable resin composition. Those whose surface is treated with a compound are preferred. Among them, in the formula (1), R 4 or R 5 is a carbon - preferably have a carbon-carbon double bond.

Figure 2014040017
Figure 2014040017

上式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。また、官能基としてヒドロキシル基、チオール基を有しても良い。Ｒ6は、水素原子、又はエーテル結合、エステル結合、エポキシ結合若しくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０〜３の整数であり、ｃは、４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。 In the above formula, R 4 and R 5 each represent a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond. Moreover, you may have a hydroxyl group and a thiol group as a functional group. R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms which may have an ether bond, an ester bond, an epoxy bond or a carbon-carbon double bond. a and b are each an integer of 0 to 3, and c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab.

上記の式（１）で表されるシラン化合物として、下記の式（２）〜（７）で示されるシラン化合物が挙げられる。   Examples of the silane compound represented by the above formula (1) include silane compounds represented by the following formulas (2) to (7).

Figure 2014040017
Figure 2014040017

上記の式（２）〜（７）中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表す。Ｒ10は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは、４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは、０〜２の整数であり、ｐは、１〜６の整数である。 In the above formulas (2) ~ (7), R 7 and R 8 each represents a hydrocarbon residue of an ether bond, an ester bond or 1 to 10 carbon atoms which may have an epoxy bond. R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms. R 10 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 11 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group. a and b are each an integer of 0 to 3, c is an integer of 1 to 4 that satisfies 4-ab, n is an integer of 0 to 2, and p is 1 to It is an integer of 6.

前記の式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silane compound represented by the formula (2) include the following compounds. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Diphenyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, methoxyethyltriethoxysilane, acetoxyethyltriethoxysilane, diethoxyethyldimethoxysilane, tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, tetrakis (2- Methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldie Toxisilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.

前記の式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シラン、及びメチルトリス（（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）シランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silane compound represented by the formula (3) include tetrakis ((meth) acryloyloxyethoxy) silane and methyltris ((meth) acryloyloxyethoxy) silane. These can be used alone or in combination of two or more.

前記の式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、及びγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silane compound represented by the formula (4) include β- (meth) acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, γ-acryloyloxypropylmethoxydimethylsilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane. Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

前記の式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silane compound represented by the formula (5) include vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.

前記の式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silane compound represented by the formula (6) include γ-mercaptopropyldimethoxymethylsilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.

前記の式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、及びｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the silane compound represented by the formula (7) include p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and p-vinylphenyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.

これらのシラン化合物は、無機微粒子の固形分１モルに対して０〜３モルの割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル以下で樹脂フィルムの耐磨耗性が良好となる傾向にある。   These silane compounds are preferably used in a proportion of 0 to 3 mol with respect to 1 mol of the solid content of the inorganic fine particles. When the amount of the silane compound used is 3 mol or less, the wear resistance of the resin film tends to be good.

無機微粒子の表面をシラン化合物で処理する方法としては、例えば、少量の水の存在下でシラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌する方法が挙げられる。   Examples of the method for treating the surface of the inorganic fine particles with the silane compound include a method in which the silane compound and the inorganic fine particles are heated and stirred in the presence of a small amount of water.

側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）中に無機微粒子を配合する方法としては、例えば、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後に無機微粒子を配合する方法、及びアクリル系樹脂（Ｂ）の原料となるビニル重合性単量体中に無機微粒子を添加した状態でビニル重合性単量体を重合する方法が挙げられる。前者の方法がより好ましい。   As a method of blending the inorganic fine particles into the acrylic resin (B) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain, for example, an acrylic resin (B) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain was synthesized. A method of blending inorganic fine particles later and a method of polymerizing a vinyl polymerizable monomer in a state where inorganic fine particles are added to a vinyl polymerizable monomer which is a raw material of the acrylic resin (B) can be mentioned. The former method is more preferable.

〔各種添加剤〕
本発明の光硬化性樹脂組成物中には、必要に応じて増感剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、酸化安定剤、酸素阻害抑制剤等の各種添加剤を配合することができる。増感剤としては、光硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進するものが挙げられる。増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル及びチオキサントンが挙げられる。増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Various additives]
In the photocurable resin composition of the present invention, various additives such as a sensitizer, a modifying resin, a dye, a pigment, a leveling agent, a repellency inhibitor, an oxidation stabilizer, and an oxygen inhibition inhibitor are added as necessary. Can be blended. Examples of the sensitizer include those that accelerate the curing reaction of the photocurable resin composition. Specific examples of the sensitizer include benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone. A sensitizer can be used individually or in combination of 2 or more types.

樹脂積層体を得るための成形の際に光硬化性樹脂組成物の硬化層が高温となる場合には、この硬化層の表面硬度を良好とするために、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素阻害抑制剤を添加することができる。   In the case where the cured layer of the photocurable resin composition is heated at the time of molding to obtain a resin laminate, in order to improve the surface hardness of the cured layer, oxygen inhibition inhibition such as n-methyldiethanolamine is suppressed. An agent can be added.

また、本発明においては、光硬化性樹脂組成物の硬化に際して、必要に応じて光重合開始剤による光硬化だけでなく、成形時の熱を利用して熱重合開始剤による熱硬化を併用することができる。熱重合開始剤としては各種過酸化物が挙げられる。熱重合開始剤による熱硬化を併用する場合には、１５０℃で３０秒間程度の加熱で硬化させることが好ましい。この観点から、過酸化物としては臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。   In the present invention, when curing the photocurable resin composition, not only photocuring with a photopolymerization initiator but also heat curing with a thermal polymerization initiator using heat during molding is used in combination. be able to. Examples of the thermal polymerization initiator include various peroxides. When thermosetting with a thermal polymerization initiator is used in combination, it is preferably cured by heating at 150 ° C. for about 30 seconds. From this point of view, the peroxides are low critical temperature peroxides such as lauroyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3. 3,5-trimethylcyclohexane is preferred.

側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）に前記の各種添加剤を配合する方法としては、無機微粒子を添加する場合と同様の方法が挙げられる。尚、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）の製造時の重合を阻害しない観点から、アクリル系樹脂（Ｂ）を合成した後に前記の各種添加剤を配合する方法が好ましい。   As a method of blending the above-mentioned various additives into the acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain, the same method as in the case of adding inorganic fine particles can be mentioned. From the viewpoint of not inhibiting the polymerization during the production of the acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain, there is a method of blending the above-mentioned various additives after synthesizing the acrylic resin (B). preferable.

光硬化性樹脂組成物中には、本発明の目的を逸脱しない範囲で側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）以外の「架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物」を含有することができる。このような「架橋性ラジカル重合性不飽和基含有化合物」としては、光硬化性樹脂組成物の保存安定性、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）の加熱成形時の低粘着性、印刷工程通過性、耐金型汚染性の観点から、分子量２，０００以上の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。また同様の観点から、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４０℃以下で固体状の架橋性単量体又はオリゴマーが挙げられる。   In the photocurable resin composition, “crosslinkable radically polymerizable unsaturated group-containing compound” other than the acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in the side chain without departing from the object of the present invention. Can be contained. Examples of such “crosslinkable radical polymerizable unsaturated group-containing compound” include storage stability of the photocurable resin composition, low adhesiveness at the time of thermoforming the layer (L1) of the photocurable resin composition, printing From the viewpoint of process passability and mold stain resistance, a crosslinkable monomer or oligomer having a molecular weight of 2,000 or more can be mentioned. Further, from the same viewpoint, a solid crosslinkable monomer or oligomer at 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, particularly preferably 40 ° C. or lower can be used.

＜紫外線吸収剤、光安定剤＞
本発明の光硬化性樹脂組成物、アクリル樹脂組成物、ポリカーボネート樹脂中には、前述の各種添加剤に加えて、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。特にアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）には、紫外線吸収剤及び光安定剤が配合されていることが好ましい。一方、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）中に紫外線吸収剤が添加されていると、光硬化時に硬化不良を起こす懸念がある。また、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）中に紫外線吸収剤、光安定剤を配合し、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）中の紫外線吸収剤、光安定剤の配合量を減らすと、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）に接しているポリカーボネート樹脂が劣化し、剥離等が発生する懸念がある。 <Ultraviolet absorber, light stabilizer>
In addition to the various additives described above, an ultraviolet absorber and a light stabilizer can be blended in the photocurable resin composition, acrylic resin composition, and polycarbonate resin of the present invention. In particular, it is preferable that an ultraviolet absorber and a light stabilizer are blended in the layer (L2) of the acrylic resin composition. On the other hand, when an ultraviolet absorber is added to the layer (L1) of the photocurable resin composition, there is a concern that poor curing may occur during photocuring. Further, when an ultraviolet absorber and a light stabilizer are blended in the polycarbonate resin layer (L3) and the blending amount of the ultraviolet absorber and the light stabilizer in the acrylic resin composition layer (L2) is reduced, the acrylic resin composition There is a concern that the polycarbonate resin in contact with the physical layer (L2) deteriorates and peeling or the like occurs.

紫外線吸収剤は、有害な紫外線を吸収し熱エネルギーに変換することにより、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）から生成される硬化層中や樹脂積層体を構成する他の樹脂層中において、発色団の光励起や光化学反応を抑制し、樹脂積層体の変色、褪色、物性低下等の光劣化を抑制することができる。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤や無機系紫外線吸収剤のいずれも使用することができる。紫外線吸収剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。   The ultraviolet absorber absorbs harmful ultraviolet rays and converts them into heat energy, thereby in a cured layer generated from the layer (L1) of the photocurable resin composition or in other resin layers constituting the resin laminate. The photoexcitation and photochemical reaction of the chromophore can be suppressed, and the photodegradation such as discoloration, discoloration, and physical property deterioration of the resin laminate can be suppressed. As the ultraviolet absorber, either an organic ultraviolet absorber or an inorganic ultraviolet absorber can be used. An ultraviolet absorber can be used individually or in combination of 2 or more types.

無機系紫外線吸収剤としては、粒子径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機化合物が挙げられる。   Examples of inorganic ultraviolet absorbers include inorganic compounds such as fine particle zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle size of 0.2 μm or less.

有機系紫外線吸収剤としては、例えば以下のものが挙げられる。チヌビンＰ、チヌビン２３４（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）、ＬＡ−３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；ユビナール３０４９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、スミソーブ１３０（住友化学（株）製）等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；スミソーブ４００（住友化学（株）製）、チヌビン１２０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等のベンゾエート系紫外線吸収剤；ユビナール３０３０、ユビナール３０３５（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；チヌビン１５７７、チヌビン４６０（いずれもＢＡＳＦジャパン（株）製）等のトリアジン系紫外線吸収剤。これらのなかでもトリアジン系紫外線吸収剤が特に好ましい。   Examples of organic ultraviolet absorbers include the following. Benzotriazole-based UV absorbers such as Tinuvin P, Tinuvin 234 (all manufactured by BASF Japan), LA-31 (manufactured by ADEKA); Ubinal 3049 (manufactured by BASF Japan), Sumisorb 130 (Sumitomo) Benzophenone-based ultraviolet absorbers such as Chemicals Co., Ltd .; Benzoate-based ultraviolet absorbers such as Sumisorb 400 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and Tinuvin 120 (BASF Japan Co., Ltd.); Cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as Tinufin 1577 and Tinuvin 460 (both manufactured by BASF Japan Ltd.). Of these, triazine-based ultraviolet absorbers are particularly preferable.

アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）中における紫外線吸収剤の添加量は樹脂フィルム面積に対して０．４〜２ｇ／ｍ2が好ましい。紫外線吸収剤の添加量が０．４ｇ／ｍ2以上であれば耐候性の向上が見られ、２ｇ／ｍ2以下であればブリード等による工程汚染の懸念が小さく、また経済的にも有利である。トリアジン系紫外線吸収剤を使用する場合は、１ｇ／ｍ2以下の配合量で良好な耐候性を付与できる。 As for the addition amount of the ultraviolet absorber in the layer (L2) of an acrylic resin composition, 0.4-2 g / m < 2 > is preferable with respect to the resin film area. If the added amount of the UV absorber is 0.4 g / m 2 or more, the weather resistance is improved, and if it is 2 g / m 2 or less, there is less concern about process contamination due to bleeding, etc., and it is economically advantageous. is there. When using a triazine ultraviolet absorber, good weather resistance can be imparted with a blending amount of 1 g / m 2 or less.

光安定剤としては、公知のラジカル補足剤が挙げられるが、チヌビン７７０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）ＬＡ−５７（分子量 ７９１、（株）ＡＤＥＫＡ製）等のヒンダードアミン系ラジカル補足剤が好ましい。光安定剤は単独、又は２種類以上を組み合わせて使用することが出来る。光安定剤の分子量は５００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。分子量が５００以上であればブリードアウトの懸念が小さく、分子量５０００以下であれば分散性が良好となる傾向がある。アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）中における光安定剤の添加量は樹脂フィルム面積に対して０．０３〜２ｇ／ｍ2が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１ｇ／ｍ2である。０．０３ｇ／ｍ2以上であれば耐候性が向上し、２ｇ／ｍ2以下であればブリードアウト等による工程汚染の懸念が小さく、また経済的にも有利である。 Examples of the light stabilizer include known radical scavengers, but hindered amine radical scavengers such as Tinuvin 770 (manufactured by BASF Japan) LA-57 (molecular weight 791, manufactured by ADEKA) are preferable. A light stabilizer can be used individually or in combination of 2 or more types. The molecular weight of the light stabilizer is preferably 500 to 5000, more preferably 500 to 2000. When the molecular weight is 500 or more, there is little concern about bleed out, and when the molecular weight is 5000 or less, the dispersibility tends to be good. The addition amount of the light stabilizer in the layer (L2) of the acrylic resin composition is preferably 0.03~2g / m 2 with respect to the resin film area, more preferably from 0.05 to 1 g / m 2. If it is 0.03 g / m 2 or more, the weather resistance is improved, and if it is 2 g / m 2 or less, there is less concern about process contamination due to bleed-out and the like, and it is economically advantageous.

＜樹脂フィルムの製造方法＞
本発明の樹脂フィルムの製造方法としては、先ずポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）とアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の２層フィルムを製造し、次いで光硬化性組成物をアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の上に塗工する方法が挙げられる。この２層フィルムの製造方法としては、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂組成物とを同時に溶融押出しする共押出法、または、予めフィルム状に成形されたポリカーボネート樹脂と予めフィルム状に成形されたアクリル樹脂組成物とを加熱ロール、熱プレス等を用いてラミネートする方法が挙げられる。光硬化性組成物の塗工方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、スプレーコート法、浸漬法等が挙げられる。 <Method for producing resin film>
As a method for producing the resin film of the present invention, first, a two-layer film of a polycarbonate resin layer (L3) and an acrylic resin composition layer (L2) is produced, and then the photocurable composition is made into an acrylic resin composition layer. The method of coating on (L2) is mentioned. As a method for producing this two-layer film, a coextrusion method in which a polycarbonate resin and an acrylic resin composition are simultaneously melt extruded, or a polycarbonate resin previously formed into a film and an acrylic resin composition previously formed into a film And a method using a heating roll, a hot press or the like. Examples of the coating method of the photocurable composition include a roll coating method, a gravure coating method, a flexo coating method, a screen, a flow coating method, a spray coating method, and an immersion method.

ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）の厚みは２０〜５００μｍが好ましい。２０μｍ以上であれば樹脂フィルムのハンドリング性が良好となり、５００μｍ以下であれば樹脂フィルムの成形性が良好となる。樹脂フィルムをインモールド成形に用いる場合は、金型内での成形性を良好にする点で、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）の厚みを２０〜１００μｍとすることが好ましい。   The thickness of the polycarbonate resin layer (L3) is preferably 20 to 500 μm. If it is 20 micrometers or more, the handleability of a resin film will become favorable, and if it is 500 micrometers or less, the moldability of a resin film will become favorable. When the resin film is used for in-mold molding, the thickness of the polycarbonate resin layer (L3) is preferably 20 to 100 μm from the viewpoint of improving the moldability in the mold.

アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みは６〜２０μｍであり、１０〜２０μｍが好ましく、１１〜２０μｍが更に好ましい。アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６μｍ以上であると、樹脂フィルム成形時の紫外線吸収剤等のブリードアウトが少なく、工程等を汚さずに良好な耐候性を得ることができる。厚みが２０μｍ以下であるとポリカーボネート樹脂本来の耐衝撃性を損ねるおそれがない。   The thickness (L2) of the acrylic resin composition is 6 to 20 μm, preferably 10 to 20 μm, and more preferably 11 to 20 μm. When the thickness of the acrylic resin composition layer (L2) is 6 μm or more, there are few bleed-outs such as ultraviolet absorbers at the time of molding the resin film, and good weather resistance can be obtained without contaminating the process. If the thickness is 20 μm or less, there is no risk of impairing the original impact resistance of the polycarbonate resin.

光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）の厚みは２〜２０μｍが好ましい。２μｍ以上であれば表面硬度が良好となり、２０μｍ以下であれば表面にクラックが生じにくくなり、耐候性が良好となる。特に好ましくは３〜１０μｍである。   As for the thickness of the layer (L1) of a photocurable resin composition, 2-20 micrometers is preferable. If it is 2 μm or more, the surface hardness is good, and if it is 20 μm or less, cracks are hardly generated on the surface, and the weather resistance is good. Especially preferably, it is 3-10 micrometers.

本発明の樹脂フィルムは、光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）の表面が粘着性を有さず、粘着性の経時変化を抑制できることから、ロール状態で保存する際の保存安定性が良好であり、樹脂フィルムを製造する際のトラブルを抑制することができ、歩留まりが良好となる。   Since the surface of the layer (L1) of the photocurable resin composition that is not photocured does not have adhesiveness and the adhesive film can be prevented from changing over time, the resin film of the present invention can be used when stored in a roll state. Storage stability is good, troubles when producing a resin film can be suppressed, and the yield is good.

＜樹脂積層体（ＭＬ１）＞
本発明の樹脂積層体（ＭＬ１）は、前記樹脂フィルムのポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された積層体である。本発明の樹脂積層体の製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。 <Resin laminate (ML1)>
The resin laminate (ML1) of the present invention is a laminate in which another polycarbonate resin layer (L4) is laminated on the polycarbonate resin layer (L3) of the resin film. As a manufacturing method of the resin laminated body of this invention, the method shown below is mentioned, for example.

先ず、樹脂フィルムを光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が金型の内壁面と向かい合うように金型内に挿入して配置する。次いで、金型を閉じて、溶融したポリカーボネート樹脂を金型内に射出し、固化させることにより、樹脂フィルムとポリカーボネート樹脂との積層体を形成する。この後、金型から積層体を剥離することによって樹脂積層体（ＭＬ１）を得ることができる。金型内への樹脂フィルムの挿入方法としては、ロールから巻き出しながら長尺のフィルムの状態で必要部分を間欠的に送り込む方法及び樹脂フィルムを枚葉化して１枚ずつ送り込む方法のいずれの方法でもよい。   First, the resin film is inserted and arranged in the mold such that the layer (L1) of the photocurable resin composition faces the inner wall surface of the mold. Next, the mold is closed, and the molten polycarbonate resin is injected into the mold and solidified to form a laminate of the resin film and the polycarbonate resin. Thereafter, the resin laminate (ML1) can be obtained by peeling the laminate from the mold. As a method for inserting the resin film into the mold, any of the method of intermittently feeding necessary portions in the state of a long film while unwinding from the roll and the method of feeding the resin film into single sheets and feeding them one by one But you can.

尚、樹脂積層体（ＭＬ１）の形状が複雑である場合は、樹脂フィルムの挿入工程前に予備成形工程として、樹脂フィルムを予備成形して金型形状に追従させてもよい。予備成形の方法としては、例えば、ホットパック等の加熱手段により樹脂フィルムをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にフィルム形状を追従させる方法が挙げられる。また、予備成形の方法としては、積層体の形成工程で使用される射出成形用金型とは別の立体加工成形用型を用いて、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、樹脂フィルムを予め所望の形状に成形する方法が挙げられる。   In addition, when the shape of the resin laminate (ML1) is complicated, the resin film may be preformed to follow the mold shape as a preforming step before the resin film insertion step. As a preforming method, for example, the resin film is softened to a temperature higher than its softening point by a heating means such as a hot pack, and the film shape is made to follow the mold shape by vacuum suction through a suction hole provided in the mold. A method is mentioned. Further, as a preforming method, a blow molding method, a vacuum forming method, a pressure forming method, and a heating method are used by using a three-dimensional processing mold different from the injection mold used in the formation process of the laminate. For example, a method of forming a resin film into a desired shape in advance by a known molding method such as a press molding method or a press molding method for pressing the rubber.

予備成形工程を経ずに樹脂積層体（ＭＬ１）を形成させる場合に、金型内において樹脂フィルムを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。   When the resin laminate (ML1) is formed without going through the preforming step, it is possible to preheat and soften the resin film in the mold.

＜樹脂積層体（ＭＬ２）＞
本発明の樹脂積層体（ＭＬ２）は、前記樹脂積層体（ＭＬ１）の光硬化性樹脂組成物が硬化された、硬化層を有する樹脂積層体である。 <Resin laminate (ML2)>
The resin laminate (ML2) of the present invention is a resin laminate having a cured layer obtained by curing the photocurable resin composition of the resin laminate (ML1).

前述の方法によって得られた樹脂積層体（ＭＬ１）の表面に光照射して、光硬化性樹脂組成物を光硬化させることによって、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）を硬化層に変換することができる。尚、光照射の時期としては、樹脂積層体（ＭＬ１）を金型から剥離した後、及び剥離する前のいずれでもよい。   By irradiating the surface of the resin laminate (ML1) obtained by the above-mentioned method with light and photocuring the photocurable resin composition, the layer (L1) of the photocurable resin composition is converted into a cured layer. can do. In addition, as a time of light irradiation, after peeling a resin laminated body (ML1) from a metal mold | die, any before peeling may be sufficient.

照射光としては、例えば、電子線、紫外線及びγ線が挙げられる。光の照射条件は任意に設定できるが、通常、照射エネルギーで１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。 As irradiation light, an electron beam, an ultraviolet-ray, and a gamma ray are mentioned, for example. Although the light irradiation conditions can be set arbitrarily, the irradiation energy is usually about 100 to 10,000 mJ / cm 2 .

本発明の樹脂積層体（ＭＬ１）及び樹脂積層体（ＭＬ２）においては、得られる樹脂積層体の端部に形成される樹脂フィルムの不要部分を、適宜トリミングして除去することができる。このトリミングの時期としては、樹脂フィルムを金型内に挿入配置した後や、樹脂積層体に光照射する前又は光照射した後のいずれの時期でもよい。   In the resin laminate (ML1) and the resin laminate (ML2) of the present invention, unnecessary portions of the resin film formed at the end of the obtained resin laminate can be appropriately trimmed and removed. The trimming time may be any time after the resin film is inserted and arranged in the mold, before the resin laminate is irradiated with light, or after the light irradiation.

不要部分のトリミングの方法としては、例えば、レーザー光線等を照射して樹脂フィルムを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加工によって樹脂フィルムを打ち抜く方法、及び人手により樹脂フィルムをちぎるようにして除去する方法が挙げられる。   As a method for trimming unnecessary portions, for example, a method of burning a resin film by irradiating a laser beam, a method of producing a punching die for trimming and punching a resin film by pressing, and a method of tearing a resin film manually The method of removing is mentioned.

本発明により、耐衝撃性の優れた、短時間の光照射によって耐磨耗性に優れた表面を有する樹脂積層体を得ることができる。また、この樹脂積層体は、後硬化が可能であることから樹脂積層体のデザイン自由度が高く、産業上の利用価値が高い。   By this invention, the resin laminated body which has the surface excellent in abrasion resistance by the light irradiation for a short time excellent in impact resistance can be obtained. Further, since this resin laminate can be post-cured, the design flexibility of the resin laminate is high, and the industrial utility value is high.

更に、本発明の方法により、従来の成形後の硬化層塗工法と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上及び環境への影響低減を達成することができる。   Furthermore, by the method of the present invention, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced as compared with the conventional cured layer coating method after molding.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例に先立って、各種評価方法、並びに、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成例、及びコロイダルシリカの合成例を説明する。尚、「部」は「質量部」を意味する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Prior to the examples, various evaluation methods, synthesis examples of acrylic resin (B), and synthesis examples of colloidal silica will be described. “Part” means “part by mass”.

（１）光学特性評価
ヘイズメーターＨＭ−１５０（商品名、村上色彩技術研究所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１、７１３６準拠した、樹脂積層体の全光線透過率（％）、ヘーズ値（％）、及びＹＩ値（−）を測定した。 (1) Evaluation of optical properties Using a haze meter HM-150 (trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory), the total light transmittance (%), haze value (%) of the resin laminate conforming to JIS K 7361-1, 7136 %) And YI value (-).

（２）耐候性試験
Ｌ：（ＢＰ温度６３℃、湿度７０％ＲＨ）、Ｒ：（ＢＰ温度７０℃、湿度９０％ＲＨ）、Ｄ：（ＢＰ温度３０℃、湿度９８％ＲＨ）、Ｄの前後１０秒間シャワーあり、Ｌ：Ｒ：Ｄ＝４：４：４時間、１サイクル１２時間、６０サイクル、フィルター：ＫＦ−２、照度：８０ｍＷ／ｃｍ2（ウシオ製照度計ＵＩＴ１０１）の条件で、樹脂積層体について、メタルウエザー促進暴露試験を行なった。試験後の樹脂積層体について、前記（１）光学特性と同様にして、全光線透過率、ヘーズ値、及びＹＩ値を測定した。また、外観評価として、クラック・クレーズ、樹脂フィルムの浮き・剥がれ等の表面異常の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：著しい変質、変色、白化、クレーズ・クラック等の異常を生じない。
Ｂ：著しい変質、変色、白化、クレーズ・クラック等の異常を生じる。 (2) Weather resistance test L: (BP temperature 63 ° C., humidity 70% RH), R: (BP temperature 70 ° C., humidity 90% RH), D: (BP temperature 30 ° C., humidity 98% RH), D There is a shower for 10 seconds before and after, L: R: D = 4: 4: 4 hours, 1 cycle 12 hours, 60 cycles, filter: KF-2, illuminance: 80 mW / cm 2 (Ushio illuminance meter UIT101), The resin laminate was subjected to a metal weather accelerated exposure test. About the resin laminated body after a test, it carried out similarly to the said (1) optical characteristic, and measured the total light transmittance, the haze value, and the YI value. In addition, as appearance evaluation, the presence or absence of surface abnormalities such as cracks / crazes and resin film floating / peeling was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No abnormalities such as remarkable alteration, discoloration, whitening, craze and cracking occur.
B: Abnormalities such as remarkable alteration, discoloration, whitening, craze and cracks occur.

（３）耐磨耗性試験
荷重：５００ｇ、磨耗輪：７２±５ＩＲＨＤの硬度を有するゴム輪、回転速度：６０ｒｐｍ、試験回数：５００回の条件で、樹脂積層体について、テーバー磨耗試験を行なった。試験前後のヘーズを前記（１）光学特性と同様にして測定し、Δヘーズ（％）＝「（試験後のヘーズ）−（試験前のヘーズ）」で表される数値を求めた。 (3) Abrasion resistance test A Taber abrasion test was conducted on the resin laminate under the conditions of load: 500 g, abrasion wheel: rubber ring having hardness of 72 ± 5 IRHD, rotation speed: 60 rpm, number of tests: 500 times. . The haze before and after the test was measured in the same manner as (1) optical characteristics, and a numerical value represented by Δhaze (%) = “(haze after test) − (haze before test)” was obtained.

（４）耐衝撃性試験
表面硬化樹脂積層体（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）を、２３℃または−２０℃で４８時間以上保持した後、該樹脂積層体の４辺を１ｃｍ幅ずつ挟んで固定する冶具に取り付け、１ｋｇの鋼球を高さ１ｍより該樹脂積層体の中心に当たるように自由落下させた。以下の基準で評価した。
Ａ；亀裂が生じなかった。
Ｂ；亀裂が発生するが、破片が飛散せず、且つ鋼球が貫通しなかった。
Ｃ；破片が飛散、または鋼球が貫通した。 (4) Impact resistance test After holding a surface-cured resin laminate (length 100 mm, width 100 mm) at 23 ° C. or −20 ° C. for 48 hours or more, the four sides of the resin laminate are sandwiched and fixed by 1 cm each. Attached to the jig, a 1 kg steel ball was freely dropped from a height of 1 m so as to hit the center of the resin laminate. Evaluation was made according to the following criteria.
A: No crack occurred.
B: Cracks were generated, but fragments were not scattered and steel balls did not penetrate.
C: Debris scattered or steel balls penetrated.

（５）成形性評価
縦１７０ｍｍ、横１７０ｍｍにトリミングした樹脂フィルムを１００ｍｍφ、高さ４０ｍｍの帽子型の金型に設置し、セラミックヒーターで樹脂フィルムの温度が１９０℃となるまで加熱し、金型側を減圧にすることで真空成形を行った。以下の基準で評価した。
Ａ；表面異常（表面硬化層の割れ・フィルムの割れ）が生じなかった。
Ｂ；表面異常（表面硬化層の割れ・フィルムの割れ）が生じた。 (5) Formability evaluation A resin film trimmed to a length of 170 mm and a width of 170 mm is placed in a hat-shaped mold having a diameter of 100 mm and a height of 40 mm, and heated with a ceramic heater until the temperature of the resin film reaches 190 ° C. Vacuum forming was performed by reducing the pressure on the side. Evaluation was made according to the following criteria.
A: Surface abnormality (surface hardened layer crack / film crack) did not occur.
B: Surface abnormality (surface hardened layer crack / film crack) occurred.

＜合成例１＞側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、溶媒としてメチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。次いで、フラスコ内を窒素雰囲気下とし、メチルメタクリレート８０部、グリシジルメタクリレート２０部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の単量体混合物を３時間かけて滴下した。この後、メチルエチルケトン８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合を実施した。重合開始から４時間経過した後、メチルエチルケトン５０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、トリフェニルホスフィン２．５部及びアクリル酸１０．１部の単量体混合物を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。 <Synthesis Example 1> Synthesis of acrylic resin (B) having radical polymerizable unsaturated group in side chain In a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, methyl ethyl ketone 50 as a solvent. The temperature was raised to 80 ° C. Next, the inside of the flask was placed in a nitrogen atmosphere, and a monomer mixture of 80 parts of methyl methacrylate, 20 parts of glycidyl methacrylate and 0.5 part of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Thereafter, a mixture of 80 parts of methyl ethyl ketone and 0.2 part of azobisisobutyronitrile was added to carry out the polymerization. After 4 hours from the start of polymerization, a monomer mixture of 50 parts of methyl ethyl ketone, 0.5 part of hydroquinone monomethyl ether, 2.5 parts of triphenylphosphine and 10.1 parts of acrylic acid was added, and at 80 ° C. while blowing air. Stir for 30 hours.

次いで、フラスコ内を冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。アクリル系樹脂（Ｂ−１）における単量体の重合率は９９．５％以上であり、アクリル系樹脂（Ｂ−１）の固形分は約４０質量％、Ｍｎは約６万、二重結合当量は約６１４ｇ／モル及びＴｇは約８８℃であった。   Subsequently, after cooling the inside of the flask, the reaction product was taken out from the flask, and a solution of an acrylic resin (B-1) having a radical polymerizable unsaturated group in the side chain was obtained. The polymerization rate of the monomer in the acrylic resin (B-1) is 99.5% or more, the solid content of the acrylic resin (B-1) is about 40% by mass, the Mn is about 60,000, and the double bond The equivalent weight was about 614 g / mol and Tg was about 88 ° C.

＜合成例２＞コロイダルシリカの合成
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた３Ｌの４つ口フラスコ内に、ＭＴ−ＳＴ（メタノールシリカゾル、分散媒：メタノール、ＳｉＯ２濃度：３０質量％、一次粒子径：１０〜２０ｎｍ、日産化学工業（株）製）１２００部と、有機シラン化合物としてＫＢＭ−５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、分子量：２４８、信越シリコーン（株）製）２３０部を入れ、攪拌しながら昇温させた。揮発成分の還流が始まった後、脱イオン水３３部を加えて還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行い、アルコール、水等の揮発成分を留出させて、固形分濃度が６０質量％になるように調整した。 <Synthesis Example 2> Synthesis of colloidal silica In a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, MT-ST (methanol silica sol, dispersion medium: methanol, SiO2 concentration: 30% by mass, primary particle size: 1200 parts of 10-20 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and 230 parts of KBM-503 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, molecular weight: 248, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) as an organic silane compound were stirred. While raising the temperature. After reflux of volatile components began, 33 parts of deionized water was added and hydrolysis was performed with stirring for 2 hours under reflux to distill off volatile components such as alcohol and water, resulting in a solid content concentration of 60% by mass. It was adjusted to become.

この後、トルエン７００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に３時間攪拌しながら共沸留出させた。更に、完全に溶媒置換を行うため、アルコール、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカ１を得た。   Thereafter, 700 parts of toluene was added, and alcohol, water and the like were azeotropically distilled together with toluene for 3 hours while stirring. Furthermore, in order to completely replace the solvent, the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling alcohol and toluene, so that colloidal silica 1 whose surface was treated with a silane compound with a solid content concentration of about 60% by mass was obtained. It was.

＜実施例１＞
（１）アクリル樹脂組成物の製造
アクリペットＶＨ（アクリル樹脂ペレット、三菱レイヨン（株）製）１００部にＴｖ１５７７（トリアジン系紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ製）５部、ＬＡ５７（ヒンダードアミン系光安定剤、分子量７９１、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ＢＡＳＦ製）０．０１部をヘンシェルミキサーにてブレンドし、７５φ二軸押出機（東芝機械（株）製）にて２５０℃で溶融混錬してアクリル樹脂組成物のペレットを得た。 <Example 1>
(1) Manufacture of acrylic resin composition 100 parts of Acrypet VH (acrylic resin pellets, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5 parts of Tv1577 (triazine UV absorber, manufactured by BASF), LA57 (hindered amine light stabilizer, molecular weight) 791, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.3 parts, Irganox 1076 (hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF) 0.01 parts were blended in a Henschel mixer, and 75φ twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) ) Was melt kneaded at 250 ° C. to obtain acrylic resin composition pellets.

（２）アクリル樹脂組成物／ポリカーボネート樹脂の二層フィルムの製造
２４０℃にて該アクリル樹脂組成物のペレットを６５φ単軸押出機（東芝機械（株）製）を用いて溶融させ、同様に２８０℃にてユーピロンＳ３０００Ｎ（ポリカーボネート樹脂ペレット、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を６５φ単軸押出機（東芝機械（株）製）と４５φ単軸押出機（プラ技研製）を用いて溶融し、２７０℃のフィードブロックにて溶融積層し、２７０℃の７００ｍｍ幅のＴダイにて押し出した。Ｔダイから吐出されたフィルム状物を６５℃に温調された鏡面金型ロールと鏡面ゴムロールに挟み、成形し、冷却後、トリムカットすることで幅５００ｍｍのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが１５μｍ、ポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）の厚みが８０μｍの二層フィルムを得た。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．８９ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０５ｇ／ｍ2であった。 (2) Production of bilayer film of acrylic resin composition / polycarbonate resin At 240 ° C., pellets of the acrylic resin composition were melted using a 65φ single screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and 280 in the same manner. Iupilon S3000N (polycarbonate resin pellets, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was melted at 65 ° C. using a 65φ single screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd.) and a 45φ single screw extruder (Plastic Giken) It was melt-laminated with a feed block at 270 ° C. and extruded with a T die having a width of 270 ° C. and 700 mm. An acrylic resin composition layer (L2) having a width of 500 mm by sandwiching a film-like material discharged from a T-die between a mirror mold roll and a mirror rubber roll adjusted to 65 ° C., forming, cooling, and trim-cutting. A two-layer film having a thickness of 15 μm and a polycarbonate resin layer (L3) thickness of 80 μm was obtained. The content of Tv1577 in the layer of the acrylic resin composition is 0.89 g / m 2, the content of LA57 was 0.05 g / m 2.

（３）樹脂フィルムの製造
合成例１のアクリル樹脂（Ｂ−１）１００部に対して合成例２のコロイダルシリカを６６部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光重合開始剤、ＢＡＳＦ製）３部を混合して光硬化性組成物を調製した。 (3) Production of Resin Film 66 parts of colloidal silica of Synthesis Example 2 and 3 parts of IRGACURE 184 (photopolymerization initiator, manufactured by BASF) are mixed with 100 parts of the acrylic resin (B-1) of Synthesis Example 1 to produce light. A curable composition was prepared.

続いて、前記２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層の上に、この光硬化性組成物をグラビアコート法で塗工し、８０℃環境下で光硬化性組成物に含まれる溶剤を乾燥させ、光硬化性組成物の層（Ｌ１）の厚みが４μｍである粘着性のない樹脂フィルム１を製造した。   Subsequently, the photocurable composition is applied on the acrylic resin composition layer of the two-layer film by a gravure coating method, and the solvent contained in the photocurable composition is dried in an 80 ° C. environment. A non-adhesive resin film 1 having a thickness of the photocurable composition layer (L1) of 4 μm was produced.

（４）樹脂積層体の製造
成形は１００ｔ射出成形機（ファナック社製）を用いて行った。前記樹脂フィルム１を、縦９８ｍｍ、横９８ｍｍに裁断し、８０℃に加温した縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、深さ３ｍｍの平板金型のキャビティー面に金型面と光硬化性樹脂組成物の層が向かい合うように挿入し、２８０℃でユーピロンＳ３０００Ｎを射出成形した。このようにして、樹脂フィルム１のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に、厚みが２９００μｍである他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体１’を得た。 (4) Production of resin laminate Molding was performed using a 100 t injection molding machine (manufactured by FANUC). The resin film 1 is cut into 98 mm length and 98 mm width and heated to 80 ° C., and the mold surface and the photocurable resin composition are formed on the cavity surface of a flat plate mold having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a depth of 3 mm. The layers were inserted with the layers facing each other, and Iupilon S3000N was injection molded at 280 ° C. Thus, a resin laminate 1 ′ was obtained in which the polycarbonate resin layer (L3) of the resin film 1 was laminated with another polycarbonate resin layer (L4) having a thickness of 2900 μm.

次いで、アイグランテージ（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ（紫外線照射装置、アイグラフィックス（株）製）を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を樹脂積層体１’に照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、樹脂積層体１を製造した。評価結果を表１に示す。 Next, using an iGrantage (4 kw) ECS-401GX (ultraviolet irradiation device, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.), the resin laminate 1 ′ is irradiated with ultraviolet rays of about 700 mJ / cm 2 to form a photocurable resin composition. The product was cured to produce a resin laminate 1. The evaluation results are shown in Table 1.

（５）成形性評価
また、前記樹脂フィルム１について前記（５）成形性評価に記載の条件で成形性を評価した。評価結果を表１に示す。 (5) Formability evaluation Moreover, the moldability of the resin film 1 was evaluated under the conditions described in (5) Formability evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.

＜実施例２＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが１２μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体２を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．７１ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０４ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。 <Example 2>
Resin laminate 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the acrylic resin composition layer (L2) of the two-layer film was 12 μm. The content of Tv1577 contained in the acrylic resin composition layer was 0.71 g / m 2 , and the content of LA57 was 0.04 g / m 2 . The evaluation results are shown in Table 1.

＜実施例３＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが１８μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体３を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は１．０７ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０６ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。 <Example 3>
Resin laminate 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the acrylic resin composition layer (L2) of the two-layer film was 18 μm. The content of Tv1577 contained in the acrylic resin composition layer was 1.07 g / m 2 , and the content of LA57 was 0.06 g / m 2 . The evaluation results are shown in Table 1.

＜実施例４＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物として、アクリペットＶＨ１００部にＴｖ１５７７を０．５部、ＬＡ３１（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）５．２部、ＬＡ５７（ヒンダードアミン系光安定剤、（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（ヒンダードフェノール系抗酸化剤、ＢＡＳＦ製）０．０１部からなる組成物を用いた。それ以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を製造した。アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．０９ｇ／ｍ2であり、ＬＡ３１の含有量は０．９３ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０５ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。 <Example 4>
As an acrylic resin composition of a two-layer film, 0.5 part of Tv1577, 100 parts of Acrypet VH, 5.2 parts of LA31 (benzotriazole ultraviolet absorber, manufactured by ADEKA Corporation), LA57 (hindered amine light stabilizer, A composition consisting of 0.3 part (manufactured by ADEKA) and 0.01 part Irganox 1076 (hindered phenol antioxidant, manufactured by BASF) was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and manufactured the resin laminated body. The content of Tv1577 contained in the layer (L2) of the acrylic resin composition is 0.09 g / m 2 , the content of LA31 is 0.93 g / m 2 , and the content of LA57 is 0.05 g / m 2. 2 . The evaluation results are shown in Table 1.

＜比較例１＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが５μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は０．３０ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．０２ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。アクリル樹脂組成物の層の厚みが５μｍであり、薄かったので耐候性に劣っていた。 <Comparative Example 1>
A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the acrylic resin composition layer (L2) of the two-layer film was 5 μm. The content of Tv1577 contained in the acrylic resin composition layer was 0.30 g / m 2 , and the content of LA57 was 0.02 g / m 2 . The evaluation results are shown in Table 1. The acrylic resin composition layer had a thickness of 5 μm and was thin, so the weather resistance was poor.

＜比較例２＞
２層フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが２７μｍであること以外は実施例１と同様にして樹脂積層体を製造した。アクリル樹脂組成物の層に含まれるＴｖ１５７７の含有量は１．６１ｇ／ｍ2であり、ＬＡ５７の含有量は０．１０ｇ／ｍ2であった。評価結果を表１に示す。アクリル樹脂組成物の層の厚みが２７μｍであり、厚かったので耐衝撃性に劣っていた。 <Comparative example 2>
A resin laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the acrylic resin composition layer (L2) of the two-layer film was 27 μm. The content of Tv1577 contained in the layer of the acrylic resin composition was 1.61 g / m 2 , and the content of LA57 was 0.10 g / m 2 . The evaluation results are shown in Table 1. The thickness of the acrylic resin composition layer was 27 μm, which was thick, so the impact resistance was poor.

＜比較例３＞
樹脂フィルムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、２８０℃でユーピロンＳ３０００Ｎを射出成形した。評価結果を表１に示す。アクリル樹脂組成物の層が存在しないので、耐候性に劣っていた。 <Comparative Example 3>
Iupilon S3000N was injection molded at 280 ° C. in the same manner as in Example 1 except that no resin film was used. The evaluation results are shown in Table 1. Since there was no layer of acrylic resin composition, the weather resistance was poor.

＜比較例４＞
実施例１と同様にして得られた樹脂フィルムを、鉄板に両面テープで貼り付け、アイグランテージ（４ｋｗ）ＥＣＳ−４０１ＧＸ（紫外線照射装置、アイグラフィックス（株）製）を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させた。この樹脂フィルムについて（５）成形性評価を行った。評価結果を表１に示す。この樹脂フィルムは、光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が光硬化後のものを用いたため、成形性に劣っていた。 <Comparative Example 4>
The resin film obtained in the same manner as in Example 1 was attached to an iron plate with a double-sided tape, and about 700 mJ using Igrantage (4 kW) ECS-401GX (ultraviolet irradiation device, manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.). The photocurable resin composition was cured by irradiating with / cm 2 of ultraviolet rays. This resin film was subjected to (5) moldability evaluation. The evaluation results are shown in Table 1. This resin film was inferior in moldability because the photocurable resin composition layer (L1) was used after photocuring.

Figure 2014040017
Figure 2014040017

上記の実施例１、２、３、４、並びに、比較例１、２、３より明らかなように、樹脂積層体は、樹脂フィルムのアクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚さが２０μｍ以下であれば耐衝撃性に優れ、６μｍ以上であれば耐候性に優れる。また、実施例１及び比較例４より明らかなように、光硬化していない樹脂フィルムは成形性に優れ、形状自由度が高い。   As is clear from Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3, the resin laminate has a thickness of the acrylic resin composition layer (L2) of the resin film of 20 μm or less. If it is, it will be excellent in impact resistance, and if it is 6 micrometers or more, it will be excellent in a weather resistance. Further, as is clear from Example 1 and Comparative Example 4, a resin film that is not photocured is excellent in moldability and has a high degree of freedom in shape.

よって実施例１において得られた樹脂積層体は、光学特性、耐磨耗性、耐候性、耐摩耗性、成形性に優れ、車両グレージング材用の樹脂積層体、建材ガラス用の樹脂積層体、表示窓保護板用の樹脂積層体に好適である。   Therefore, the resin laminate obtained in Example 1 is excellent in optical properties, abrasion resistance, weather resistance, abrasion resistance, moldability, resin laminate for vehicle glazing materials, resin laminate for building glass, It is suitable for a resin laminate for a display window protection plate.

また、実施例１、２、３の樹脂積層体は、車両グレージング用、建材ガラス用の樹脂積層体として優れた性能を有していることが分かる。   Moreover, it turns out that the resin laminated body of Examples 1, 2, and 3 has the performance outstanding as a resin laminated body for vehicle glazing and building material glass.

Claims (8)

光硬化していない光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）、アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）、及びポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）がこの順に積層された樹脂フィルムであって、該アクリル樹脂組成物は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体０〜５０質量％から製造されるアクリル系樹脂（Ａ）１００〜５０質量部とゴム含有多段重合体０〜５０質量部とを含み、該アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）の厚みが６〜２０μｍである樹脂フィルム。   A resin film in which a layer (L1) of a photocurable resin composition that is not photocured, a layer (L2) of an acrylic resin composition, and a layer (L3) of a polycarbonate resin are laminated in this order, and the acrylic resin The composition is an acrylic resin (A) produced from 50 to 100% by mass of an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and 0 to 50% by mass of another vinyl monomer copolymerizable therewith. A resin film comprising 100 to 50 parts by mass and 0 to 50 parts by mass of a rubber-containing multistage polymer, wherein the thickness (L2) of the acrylic resin composition is 6 to 20 μm. 前記光硬化性樹脂組成物が、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有するアクリル系樹脂（Ｂ）、光重合開始剤、及び無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。   The resin according to claim 1, wherein the photocurable resin composition contains an acrylic resin (B) having a radically polymerizable unsaturated group in a side chain, a photopolymerization initiator, and inorganic fine particles. the film. 前記アクリル樹脂組成物の層（Ｌ２）が、トリアジン系紫外線吸収剤を０．４〜２ｇ／ｍ2及び分子量５００〜５０００の光安定剤を０．０３〜２ｇ／ｍ2含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂フィルム。 Wherein the layer of the acrylic resin composition (L2) is a feature that 0.03~2g / m 2 containing light stabilizer the triazine-based UV absorber 0.4~2g / m 2 and a molecular weight of 500 to 5000 The resin film according to claim 1. 請求項１〜３のいずれかの一項に記載の樹脂フィルムのポリカーボネート樹脂の層（Ｌ３）に他のポリカーボネート樹脂の層（Ｌ４）が積層された樹脂積層体。   The resin laminated body by which the layer (L4) of another polycarbonate resin was laminated | stacked on the layer (L3) of the polycarbonate resin of the resin film as described in any one of Claims 1-3. 請求項４に記載の樹脂積層体の光硬化性樹脂組成物が硬化された、硬化層を有する樹脂積層体。   The resin laminated body which has a hardened layer by which the photocurable resin composition of the resin laminated body of Claim 4 was hardened. 請求項１〜３のいずれかの一項に記載の樹脂フィルムを前記光硬化性樹脂組成物の層（Ｌ１）が金型の内壁面と向かい合うように金型内に挿入配置した状態で、ポリカーボネート樹脂を射出成形して樹脂積層体を生成し、これを金型から剥離し、次いで光照射することにより前記光硬化性樹脂組成物を光硬化させることを特徴とする、請求項５に記載の硬化層を有する樹脂積層体の製造方法。   In a state where the resin film according to any one of claims 1 to 3 is inserted and arranged in a mold so that the layer (L1) of the photocurable resin composition faces an inner wall surface of the mold, polycarbonate is used. The resin is injection-molded to form a resin laminate, which is peeled off from a mold, and then photo-cured by photoirradiating the photocurable resin composition according to claim 5. The manufacturing method of the resin laminated body which has a hardened layer. 車両グレージング材用である請求項５に記載の硬化層を有する樹脂積層体。   The resin laminate having a hardened layer according to claim 5, which is used for a vehicle glazing material. 建材ガラス用である請求項５に記載の硬化層を有する樹脂積層体。   The resin laminate having a cured layer according to claim 5, which is for building material glass.
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