JP2014037482A - Dissolving pulp - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶解パルプ、特にクラフト法により製造した溶解パルプ（溶解クラフトパルプ）に関する。本発明の溶解パルプは、特にビスコースレーヨン用途に有用である。 The present invention relates to a dissolving pulp, particularly a dissolving pulp (dissolving kraft pulp) produced by a kraft method. The dissolving pulp of the present invention is particularly useful for viscose rayon applications.
レーヨンの製造に用いられる溶解パルプは、一般に８８〜９８％の高α−セルロース含有率を有する。α−セルロースは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しない部分であり、セルロースが主成分である。この程度の純度を得るには、かなりの量のヘミセルロースを、例えば、クラフトパルプの蒸解前の蒸気予備加水分解、または漂白プロセスにおける冷苛性アルカリ抽出によって、除去しなければならず、それによりかなりの製造コストがかかる。濾過、紡糸、繊維特性において生じる問題や、望ましい反応性を得る程にパルプの形態学的構造が十分に変わっていないことから、高率のペントサンおよび他のヘミセルロースは、レーヨン用途においては好ましくない。 Dissolving pulp used in the production of rayon generally has a high α-cellulose content of 88-98%. α-cellulose is a portion that does not dissolve when pulp is treated with 17.5% sodium hydroxide, and cellulose is the main component. To obtain this degree of purity, a significant amount of hemicellulose must be removed, for example, by steam prehydrolysis prior to kraft pulp digestion, or by cold caustic extraction in a bleaching process, so Manufacturing cost is high. High percentages of pentosan and other hemicelluloses are not preferred in rayon applications because of problems arising in filtration, spinning, fiber properties, and the morphological structure of the pulp has not changed sufficiently to obtain the desired reactivity.
また、ビスコースレーヨンは、ビスコース溶液（セルロースザンテートをアルカリ溶液に溶解したもの）を細孔から押し出して紡糸して製造する。従って、ビスコース溶液の濾過性が重要である。濾過性に影響する因子としては、α−セルロース含有率、異物（樹脂分、灰分）などである（非特許文献１）。 Viscose rayon is produced by extruding and spinning a viscose solution (cellulose xanthate dissolved in an alkali solution) through pores. Therefore, the filterability of the viscose solution is important. Factors affecting the filterability include α-cellulose content, foreign matters (resin content, ash content) and the like (Non-patent Document 1).
また、特開2010−202793号公報（特許文献１）には、ジクロロメタン抽出物量が0.1ppm以上30ppm以下である溶解パルプを原料とするセルロースエステルが開示されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-202793 (Patent Document 1) discloses a cellulose ester using dissolved pulp having a dichloromethane extract amount of 0.1 ppm to 30 ppm as a raw material.
本発明の課題は、ビスコースレーヨン用途に有用である溶解パルプを提供することである。 An object of the present invention is to provide a dissolving pulp that is useful for viscose rayon applications.
これに限定されるものではないが、本発明により例えば以下の発明が提供される。
（１） ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒で４時間ソックスレー抽出を行った際の抽出物量が０.０４質量％以上０．３質量％以下である溶解パルプ。
（２） パルプ絶乾重量当たり０．０１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を添加し、ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒で４時間ソックスレー抽出を行った際の抽出物量を０.０４質量％以上０．３質量％以下とした溶解パルプ。
（３） パルプ絶乾重量当たり０．０１質量％以上０．１質量％以下の界面活性剤を溶解パルプに添加して、ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒で４時間ソックスレー抽出を行った際の溶解パルプの抽出物量を０.０４質量％以上０．３質量％以下にすることを含む、溶解パルプのビスコース溶液の濾過性を改善する方法。
Although not limited thereto, the present invention provides, for example, the following inventions.
(1) A dissolving pulp having an extract amount of 0.04% by mass or more and 0.3% by mass or less when Soxhlet extraction is performed with a solvent of hexane / ethanol (v / v) = 1/1 for 4 hours.
(2) 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less of a surfactant per pulp dry weight is added, and Soxhlet extraction is performed with a solvent of hexane / ethanol (v / v) = 1/1 for 4 hours. Dissolving pulp with an extract amount of 0.04 mass% to 0.3 mass%.
(3) 0.01% by weight or more and 0.1% by weight or less surfactant per absolute dry weight of pulp is added to dissolving pulp, and the solvent is hexane / ethanol (v / v) = 1/1 for 4 hours. A method for improving the filterability of a viscose solution of dissolved pulp, comprising adjusting the amount of extract of dissolved pulp when performing Soxhlet extraction to 0.04 mass% or more and 0.3 mass% or less.
本発明の溶解パルプは、ビスコース溶液とした場合に濾過性に優れるので、ビスコースレーヨンを効率的に製造することができる。 The dissolving pulp of the present invention is excellent in filterability when used as a viscose solution, so that viscose rayon can be produced efficiently.
本発明において溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、好ましい態様においてα−セルロース含有率（含量）が９０％以上であり、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上であり、９８％以上とすることもできる。ここで、パルプのα−セルロース含有率とは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しない部分である。一般に木材はセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三大成分と少量の樹脂分、灰分などを含んでいるが、溶解パルプはセルロース純度が高く、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。 The dissolving pulp in the present invention means a chemically purified pulp having a high cellulose purity, and in a preferred embodiment, the α-cellulose content (content) is 90% or more, more preferably 93% or more, and still more preferably. Is 96% or more, and may be 98% or more. Here, the α-cellulose content of the pulp is a portion that does not dissolve when the pulp is treated with 17.5% sodium hydroxide. Generally, wood contains three major components of cellulose, lignin, and hemicellulose, and a small amount of resin and ash, but dissolved pulp has high cellulose purity, chemical fiber, cellophane, plastic, synthetic glue, and various other celluloses. Widely used as a raw material for derivatives.
本発明の溶解パルプは、溶解亜硫酸（サルファイト）パルプおよび／または溶解クラフトパルプであり、溶解亜硫酸パルプ（ＤＳＰ）とは、サルファイト法によって製造される溶解パルプ、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。 The dissolving pulp of the present invention is dissolved sulfite (sulfite) pulp and / or dissolved kraft pulp. What is dissolved sulfite pulp (DSP)? What is dissolved pulp and dissolved kraft pulp (DKP) produced by the sulfite method? It is a dissolving pulp produced by the kraft cooking method (KP method).
本発明の溶解パルプは、ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒を用いて、４時間ソックスレー抽出を行った際の抽出物量が０．０４質量％以上０．３質量％以下である。本発明の溶解パルプの抽出物量は、好ましくは０．１質量％以上０．２質量％以下である。抽出物量がこの範囲外であると、ビスコース溶液にした場合、濾過性が悪化する。この抽出物には、樹脂酸、脂肪、脂肪酸、ステロール、テレピン、蝋が含まれる。これらの抽出物をできるだけ除去することが濾過性を向上させると考えられるが、一部の物質は界面活性剤として機能するので、過剰に抽出物を除去すると濾過性が悪化する場合があることが判明した。 The dissolving pulp of the present invention has an extract amount of 0.04 mass% or more and 0.3 mass% or less when Soxhlet extraction is performed for 4 hours using a solvent of hexane / ethanol (v / v) = 1/1. It is. The amount of the extract of the dissolving pulp of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 0.2% by mass or less. When the amount of the extract is outside this range, the filterability deteriorates when the viscose solution is used. This extract includes resin acids, fats, fatty acids, sterols, turpentine, waxes. It is thought that removing these extracts as much as possible improves the filterability, but some substances function as surfactants, so if the extract is removed excessively, the filterability may deteriorate. found.
本発明において、溶解パルプの濾過性（Ｋｒ）は、RP JIS 改訂懇談会、溶解パルプ試験方法（案）（昭和32年1月発行、付2、p1〜10）に従って、以下の式で求めることができ、数字が小さいほど、濾過性が良好である。ここで粘度は、実施例で後述する方法によって測定することができる。 In the present invention, the filterability (Kr) of dissolving pulp shall be obtained by the following formula according to the RP JIS revision round-table conference, dissolving pulp test method (draft) (published in January 1957, Appendix 2, p1-10). The smaller the number, the better the filterability. Here, the viscosity can be measured by the method described later in Examples.
Ｋｒ＝１０５×ｋ×濾過面積／（粘度）０．４
ここで、ｋは目づまり係数であり、次式により求めることができる。
ｔ／ｖ＝ｋ／２＊ｔ＋１／Ｓ０
［式中、ｔ：濾過時間、ｖ：濾過量、Ｓ０：最初の濾過速度］
本発明では、ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒を用いて４時間ソックスレー抽出を行った際の抽出物量が０．０４質量％以上０．３質量％以下である溶解パルプを用いる。本発明者らの検討により、ヘキサン／エタノールの１／１（ｖ/ｖ）溶液で抽出可能な抽出成分の中には、ビスコース製造工程においてアルカリや二硫化炭素の浸透、拡散を助長する働きをもつものがあるため、ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒による抽出物量を一定の範囲に調整することによって、ビスコース溶液の濾過性を大きく改善できることを見出した。
Kr = 10 5 × k × filtration area / (viscosity) 0.4
Here, k is a clogging coefficient and can be obtained by the following equation.
t / v = k / 2 * t + 1 / S 0
[Wherein, t: filtration time, v: filtration amount, S 0 : initial filtration rate]
In the present invention, the dissolved pulp having an extract amount of 0.04% by mass or more and 0.3% by mass or less when Soxhlet extraction is performed for 4 hours using a solvent of hexane / ethanol (v / v) = 1/1. Is used. According to the study by the present inventors, some extractable components that can be extracted with a 1/1 (v / v) solution of hexane / ethanol have a function of promoting the penetration and diffusion of alkali and carbon disulfide in the viscose production process. Therefore, it has been found that the filterability of the viscose solution can be greatly improved by adjusting the amount of the extract with a solvent in which hexane / ethanol (v / v) = 1/1 to a certain range.
また本発明では、界面活性剤をパルプ絶乾重量当たり０．０１質量％以上０．１質量％以下添加する。界面活性剤を添加することで、抽出物量が０．０３〜０．１質量％未満で濾過性が低い溶解クラフトパルプの濾過性を改善することができる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましい。 Moreover, in this invention, surfactant is added 0.01 mass% or more and 0.1 mass% or less per pulp dry weight. By adding the surfactant, the filterability of the dissolved kraft pulp having an extract amount of less than 0.03 to 0.1% by mass and low filterability can be improved. As the surfactant, a nonionic surfactant is preferable.
本発明の原料は木材チップである。本発明の木材チップは、針葉樹材、広葉樹材のいずれのチップを含んでいれば、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種類の木材のチップでも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。本発明においては、針葉樹などの比較的、蒸解や漂白が難しいとされる樹種であっても、高品質な溶解パルプを効率良く製造することができる。本発明において使用される針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Ｌａｒｉｘ（以下、Ｌ．と略す）ｌｅｐｔｏｌｅｐｉｓ（カラマツ）、Ｌ．ｌａｒｉｃｉｎａ（タマラック）、Ｌ．ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ（セイブカラマツ）、Ｌ．ｄｅｃｉｄｕａ（ヨーロッパカラマツ）、Ｌ．ｇｍｅｌｉｎｉｉ（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Ｐｉｎｕｓ ｒａｄｉａｔａ（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ（以下、Ｐ．と略す）ｍｅｎｚｉｅｓｉｉ（ダクラスファー）、Ｐ．ｊａｐｏｎｉｃａ（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａなどを挙げることができる。 The raw material of the present invention is wood chips. The wood chip of the present invention is not particularly limited in size and tree species as long as it contains either softwood or hardwood wood chips, and a single wood chip or a mixture of two or more kinds of wood chips. But you can. In the present invention, a high-quality dissolving pulp can be efficiently produced even for tree species that are relatively difficult to digest and bleach, such as conifers. As a softwood chip used in the present invention, for example, a larch genus or a pine genus wood chip can be suitably used. As for the genus Larix, for example, Larix (hereinafter abbreviated as L.) leptolepis (Larix), L. laricina (Tamarack), L. occidentalis (Larix larch), L. decidua (European larch), L. gmeliniii (Guimatsu) and the like. Examples of conifers other than the genus Larix include Pinus radiata (Pinus radiata) for Pinus genus and Pseudotsuga (hereinafter abbreviated as P.) menziesii (Dacrasfer), P. Regarding Cryptomeria japonica, such as japonica (Togasawara).
本発明において溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解亜硫酸パルプとは、亜硫酸蒸解によって製造される溶解パルプである。本発明は、溶解クラフトパルプにより好適に適用されるので、以下に溶解クラフトパルプの製造について説明する。 In the present invention, the dissolved kraft pulp (DKP) is a dissolved pulp produced by a kraft cooking method (KP method). Dissolved sulfite pulp is dissolved pulp produced by sulfite digestion. Since this invention is applied more suitably by melt | dissolution kraft pulp, manufacture of melt | dissolution kraft pulp is demonstrated below.
溶解クラフトパルプの製造
（１）前加水分解工程
本発明ではクラフト蒸解を行う前の前処理として、チップに対して加水分解処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての加水分解処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。
Manufacture of dissolved kraft pulp (1) Prehydrolysis step In the present invention, as a pretreatment before kraft cooking, the chip is hydrolyzed to decompose the hemicellulose content in the wood chips into water-soluble sugars. And remove. The hydrolysis treatment (prehydrolysis) as a pretreatment is carried out by treating wood chips with high-temperature water. The water to be added may be hot water or steam. Since an organic acid or the like is generated by the progress of hydrolysis, the pH of the treatment liquid is generally 2 to 5.
前加水分解処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、１８０℃を超えると加水分解が過剰となりα−セルロース分も低下してしまう。処理時間は特に制限されないが、３０〜４００分が好ましく、３５〜２５０分がより好ましく、４０〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。 The prehydrolysis treatment is preferably performed in a temperature range of 150 to 180 ° C. If temperature is less than 150 degreeC, removal of hemicellulose will become inadequate, and when it exceeds 180 degreeC, hydrolysis will become excess and alpha-cellulose content will also fall. The treatment time is not particularly limited, but is preferably 30 to 400 minutes, more preferably 35 to 250 minutes, and further preferably 40 to 150 minutes. When the treatment time is too short, the removal of hemicellulose becomes insufficient, and the delignification improving effect due to the removal of hemicellulose is also reduced. On the other hand, if the treatment time is too long, hydrolysis will be excessive and the α-cellulose content will be reduced, resulting in a decrease in pulp yield, and condensing of lignin will lead to deterioration in digestibility in the subsequent kraft cooking process. .
また、本発明における前加水分解処理は、Ｐ−ファクター（ＰＦ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐ−ファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。 Moreover, the prehydrolysis process in this invention can set process temperature and process time by making P-factor (PF) into a parameter | index. The P-factor is a standard that represents the total amount of heat given to the reaction system in the prehydrolysis treatment, and is expressed by the following formula in the present invention, and the time integration from the time when the chip and water are mixed until the end of cooking. To calculate.
ＰＦ＝∫ｌｎ−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明における前加水分解処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が３５０〜８００となる範囲で行うことが好ましい。Ｐｆ３５０未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。また、Ｐｆ８００を超えると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。
PF = ∫ln −1 (40.48-15106 / T) dt
[Wherein T represents an absolute temperature at a certain point]
The prehydrolysis treatment in the present invention is preferably performed in a range where the P factor (Pf) is 350 to 800. If it is less than Pf350, the removal of hemicellulose will become inadequate, and the delignification improvement effect by removing hemicellulose will also decrease. On the other hand, if it exceeds Pf800, hydrolysis becomes excessive and the α-cellulose content is reduced, resulting in a decrease in pulp yield, and condensing of lignin leads to deterioration in digestibility in the subsequent kraft cooking process.
前加水分解工程は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。
前加水分解釜に木材チップと水を供給する際の比率（動的液比）は１〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が２．３Ｌ／ｋｇを超えると前加水分解釜の頂部において気相部が十分に確保できないので好ましくない。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。
The prehydrolysis step can be performed by putting wood chips and water in a pressure resistant container (prehydrolysis kettle), but the shape and size of the container are not particularly limited.
The ratio (dynamic liquid ratio) when supplying wood chips and water to the prehydrolysis kettle is preferably 1 to 2.3 L / kg. The ratio of wood chips to water supplied to the prehydrolysis kettle is also called the dynamic liquid ratio and is shown as the amount of water per kg of wood chips. If the dynamic liquid ratio is less than 1.0 L / kg, the amount of water is too small relative to the wood chips, resulting in insufficient hydrolysis. If the liquid ratio exceeds 2.3 L / kg, the top of the prehydrolysis tank In this case, it is not preferable because the gas phase portion cannot be sufficiently secured. The water includes not only water supplied with the wood chip but also water contained in the wood chip, drain water, and the like.
また、前加水分解工程において木材チップと水の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が５．０Ｌ／ｋｇを超えると容器の大きさが過大となるので好ましくない。また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。 In the prehydrolysis step, the liquid ratio of wood chips to water can be, for example, 1.0 to 5.0 L / kg, preferably 1.5 to 4.5 L / kg, and 2.0 to 4 0.0 L / kg is more preferable. If the liquid ratio is less than 1.0 L / kg, hydrolysis is insufficient because the amount of water is too small relative to the wood chips, and if the liquid ratio exceeds 5.0 L / kg, the size of the container becomes excessive. Therefore, it is not preferable. Moreover, you may add a small amount of mineral acid as needed.
（２）チップの洗浄・回収工程
次いで、前加水分解処理後の木材チップは、前加水分解液を除去し、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。
(2) Chip Cleaning / Recovery Step Next, the wood chip after the pre-hydrolysis treatment is recovered by removing the pre-hydrolysis solution and thoroughly washing the chip with water. Insufficient cleaning can cause adverse effects in subsequent cooking steps.
加水分解液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンを設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。 Washing and removal of the hydrolyzed liquid can be performed by using a general solid-liquid separator. For example, an extraction screen can be provided in a container used for prehydrolysis, and washing water can be introduced from the bottom of the container and extracted from the screen for countercurrent cleaning.
（３）クラフト蒸解工程
洗浄後のチップは、蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、一般的な条件でクラフト蒸解に供する。蒸解釜は連続蒸解釜、バッチ式蒸解釜のいずれも使用できるが、連続蒸解釜の方がエネルギー効率がよいので、好ましい。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。すなわち、本願のアルカリ性水溶液を含浸し、これを保持する工程は、従来の蒸解液の浸透処理を目的とした装置や部位とは別個に設置してもよい。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、針葉樹の場合、１０〜２２にすることが好ましく、１２〜２０としてもよい。広葉樹の場合、５〜２０にすることが好ましく、６〜１６としてもよい。
(3) Kraft cooking process The chips after washing are put into the digester together with the cooking liquor and subjected to kraft cooking under general conditions. As the digester, either a continuous digester or a batch-type digester can be used, but a continuous digester is preferable because it is more energy efficient. Moreover, you may use for cooking of correction craft methods, such as MCC, EMCC, ITC, and Lo-solid. Also, there are no particular limitations on cooking types such as 1 vessel liquid phase type, 1 vessel gas phase / liquid phase type, 2 vessel liquid phase / gas phase type, and 2 vessel liquid phase type. That is, the step of impregnating and holding the alkaline aqueous solution of the present application may be installed separately from the conventional apparatus or part for the permeation treatment of the cooking liquid. Preferably, the unbleached pulp that has been cooked is washed with a washing device such as a diffusion washer after extracting the cooking liquor. In the case of softwood, the kappa number of unbleached pulp after washing is preferably 10-22, and may be 12-20. In the case of hardwood, it is preferably 5-20, and may be 6-16.
クラフト蒸解工程は、前加水分解処理した木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。 The kraft cooking process can be performed by putting the pre-hydrolyzed wood chips together with the kraft cooking liquid in a pressure resistant container, but the shape and size of the container are not particularly limited. The liquid ratio between the wood chip and the chemical solution can be, for example, 1.0 to 5.0 L / kg, preferably 1.5 to 4.5 L / kg, and more preferably 2.0 to 4.0 L / kg. .
クラフト蒸解は、１２０〜２２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、６０分以上１０時間が好ましく、１２０分以上２４０分以下が好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、１０時間を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。 Kraft cooking is preferably performed in a temperature range of 120 to 220 ° C, more preferably 150 to 180 ° C. If the temperature is too low, delignification (decrease in the kappa number) is insufficient, while if the temperature is too high, the degree of polymerization (viscosity) of cellulose decreases. In addition, the cooking time in the present invention is the time from when the cooking temperature reaches the maximum temperature until the temperature starts to decrease, but the cooking time is preferably 60 minutes or more and 10 hours, and preferably 120 minutes or more and 240 minutes or less. preferable. If the cooking time is less than 60 minutes, pulping does not proceed, and if it exceeds 10 hours, the pulp production efficiency deteriorates, which is not preferable.
また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈ−ファクター（ＨＦ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈ−ファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈ−ファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。 Moreover, the kraft cooking in this invention can set process temperature and process time by setting H-factor (HF) as a parameter | index. The H-factor is a standard representing the total amount of heat given to the reaction system during the cooking process, and is represented by the following equation. The H-factor is calculated by time integration from the time when chips and water are mixed until the end of cooking.
ＨＦ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］
本発明においては、蒸解後得られた未漂白パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。
HF = ∫exp (43.20-16113 / T) dt
[Wherein T represents an absolute temperature at a certain point]
In the present invention, the unbleached pulp obtained after cooking can be subjected to various treatments as necessary.
一つの態様において、クラフト蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行うことができる。本発明に使用される酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できる。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。 In one embodiment, oxygen delignification treatment can be performed on pulp obtained by kraft cooking. As the oxygen delignification used in the present invention, a known medium concentration method or high concentration method can be applied as it is. In the case of the medium concentration method, the pulp concentration is preferably 8 to 15% by mass, and in the case of the high concentration method, it is preferably performed at 20 to 35% by mass. Sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used as the alkali in oxygen delignification, and oxygen gas includes oxygen from a cryogenic separation method, oxygen from PSA (Pressure Swing Adsorption), VSA (Vacuum Swing Adsorption). Oxygen etc. from) can be used.
酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、本発明において、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。 The reaction conditions for the oxygen delignification treatment are not particularly limited, but the oxygen pressure is 3 to 9 kg / cm 2 , more preferably 4 to 7 kg / cm 2 , the alkali addition rate is 0.5 to 4% by mass, and the temperature is 80%. ~ 140 ° C, treatment time is 20 to 180 minutes, and other conditions can be applied. In the present invention, the oxygen delignification treatment may be performed a plurality of times.
酸素脱リグニン処理が施されたパルプは、例えば、次いで洗浄工程へ送られ、洗浄後、多段漂白工程へ送られ、多段漂白処理を行うことができる。本発明の多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせるのが好適である。例えば、多段漂白処理の初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。 The pulp that has been subjected to the oxygen delignification treatment is then sent to a washing step, and after washing, it is sent to a multistage bleaching step to perform a multistage bleaching treatment. The multi-stage bleaching treatment of the present invention is not particularly limited, but acid (A), chlorine dioxide (D), alkali (E), oxygen (O), hydrogen peroxide (P), ozone (Z), It is preferable to combine a known bleaching agent such as peracid and a bleaching aid. For example, the first stage of the multistage bleaching process uses a chlorine dioxide bleaching stage (D) or an ozone bleaching stage (Z), the second stage is an alkali extraction stage (E), the hydrogen peroxide stage (P), the third stage or later. A bleaching sequence using chlorine dioxide or hydrogen peroxide is preferably used. The number of stages after the third stage is not particularly limited, but considering energy efficiency, productivity, etc., it is preferable to finish in three or four stages in total. Further, a chelating agent treatment stage with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or the like may be inserted during the multistage bleaching treatment.
本発明によって製造された溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）は、ヘミセルロースや各種フェノール類が除去されているため、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解クラフトパルプを容易に製造することができる。 Since the dissolved kraft pulp (DKP) produced by the present invention is free of hemicellulose and various phenols, high-quality dissolved kraft pulp can be easily produced by ordinary oxygen delignification treatment or bleaching treatment. .
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. Unless otherwise specified, in the present invention,% and the like are based on weight, and the numerical range includes the end points.
実験１：市販の漂白溶解パルプの濾過性
市販の漂白溶解クラフトパルプ（試料１〜６）について、ヘキサン／エタノール（ｖ／ｖ）＝１／１である溶媒で４時間ソックスレー抽出を行った際の抽出物量、漂白溶解クラフトパルプをビスコース溶液としたものの粘度、濾過性（Ｋｒ）を、以下の方法にて測定した。
・粘度：目盛りつきの透明な管にビスコース溶液（下記のRP JIS 改訂懇談会、溶解パルプ試験方法（案）に従って調製）を入れ、20±0.1℃の水槽中に立てる。15〜30放置した後、1/8インチボールベアリングスチールボール（0.1300±0.003g）をピンセットで管の中央部に落とし、管の目盛り20cmの間の落下所要秒数を測定する。
・濾過性（Ｋｒ）：RP JIS 改訂懇談会、溶解パルプ試験方法（案）（昭和32年1月発行、付2、p1〜10）に従った。
Experiment 1: Filterability of commercially available bleach-dissolved pulp Commercially available bleach-dissolved kraft pulp (samples 1 to 6) was subjected to Soxhlet extraction with a solvent of hexane / ethanol (v / v) = 1/1 for 4 hours. The amount of extract, the viscosity and filterability (Kr) of bleach-dissolved kraft pulp as a viscose solution were measured by the following methods.
・ Viscosity: Put a viscose solution (prepared according to the following RP JIS revision meeting, dissolving pulp test method (draft)) in a transparent tube with a scale, and place it in a 20 ± 0.1 ℃ water bath. After leaving for 15-30, drop 1/8 inch ball bearing steel ball (0.1300 ± 0.003g) onto the center of the tube with tweezers and measure the number of seconds required to fall between 20cm on the tube scale.
Filterability (Kr): RP JIS revision round-table conference, dissolving pulp test method (draft) (published in January 1957, Appendix 2, p1-10).
表１に示されるように、抽出物量が０.０４質量％以上０．３質量％以下の漂白溶解クラフトパルプから調整したビスコース溶液の濾過性（Ｋｒ）は良好であった。
実験２：界面活性剤の添加による濾過性の改善
実験１の試料１の漂白溶解クラフトパルプに界面活性剤（Berol Visco 388、AkzoNobel社製）を０．０５％添加したところ、Ｋｒは１４９となり、濾過性は改善された。
As shown in Table 1, the filterability (Kr) of the viscose solution prepared from bleach-dissolved kraft pulp having an extract amount of 0.04% by mass to 0.3% by mass was good.
Experiment 2: Improvement of filterability by addition of a surfactant When 0.05% of a surfactant (Berol Visco 388, manufactured by AkzoNobel) was added to the bleach-dissolved kraft pulp of Sample 1 of Experiment 1, Kr was 149. Filterability was improved.
実験１の試料３の漂白溶解クラフトパルプに界面活性剤（Berol Visco 388、AkzoNobel社製）を０．０５％添加したところ、Ｋｒは１７４となり、濾過性は改善された。 When 0.05% of a surfactant (Berol Visco 388, manufactured by AkzoNobel) was added to the bleach-dissolved kraft pulp of Sample 3 in Experiment 1, Kr was 174, and the filterability was improved.
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