JP2014037334A - Lead-free glass for laser sealing and glass ceramic composition using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass capable of preventing crack generation at a sealed part during laser sealing and of which sealed part is excellent in erosion resistance.SOLUTION: A lead-free glass for laser sealing contains, by mass% based on oxides, 3 to 15% of SiO, 1 to 7% of BO, 78 to 89% of BiO, 0 to 4% of ZnO and 2 to 8% of AlOand has a ratio of a total amount of SiOand AlOto BO((SiO+AlO)/BO) of 1.5 to 8.

Description

本発明はレーザ封止に使用される無鉛ガラスおよびそれを用いたガラスセラミックス組成物に関する。   The present invention relates to a lead-free glass used for laser sealing and a glass ceramic composition using the same.

ガラス基板などの剛体の基板同士の封止において、樹脂やガラス粉体（以下、ガラスフリットという）などの封止材が使用されている。特に、ガラスフリットによる封止は、封止部の機械強度や耐久性が樹脂よりも優れるため、広く使用されている。なかでも、密閉性の高い封止においては、ガラスフリットが好適である。   In sealing between rigid substrates such as glass substrates, a sealing material such as resin or glass powder (hereinafter referred to as glass frit) is used. In particular, sealing with glass frit is widely used because the mechanical strength and durability of the sealing portion are superior to those of resin. Of these, glass frit is suitable for sealing with high hermeticity.

有機ＥＬディスプレイ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｄｉｓｐｌａｙ：ＯＥＬＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）等の平板型ディスプレイ装置（ＦＰＤ）では、発光素子等の表示素子を形成した素子用ガラス基板と封止用ガラス基板とを対向配置し、これら２枚のガラス基板を用いて表示素子を封止したガラスパッケージ構造が適用されている（特許文献１参照）。色素増感型太陽電池のような太陽電池においても、２枚のガラス基板で太陽電池素子（光電変換素子）を封止したガラスパッケージの適用が検討されている（特許文献２参照）。   In a flat panel display device (FPD) such as an organic electro-luminescence display (OELD), plasma display panel (PDP), liquid crystal display device (LCD), etc., a glass substrate for an element on which a display element such as a light emitting element is formed A glass package structure in which a display element is sealed using these two glass substrates is applied (see Patent Document 1). Even in a solar cell such as a dye-sensitized solar cell, application of a glass package in which a solar cell element (photoelectric conversion element) is sealed with two glass substrates has been studied (see Patent Document 2).

従来、ガラスフリットを用いた封止では、電気炉などを使用し、封止部と基板の全てを同時に加熱し、焼結していた。これに対し、近年、微細化や、封止内部に設置したデバイス等の熱損傷防止などの観点から、レーザ照射でガラスフリットのみを加熱して、封止する方法が採用されている。   Conventionally, in sealing using glass frit, an electric furnace or the like is used, and all of the sealing portion and the substrate are heated and sintered at the same time. On the other hand, in recent years, from the viewpoints of miniaturization and prevention of thermal damage of devices and the like installed inside the seal, a method of sealing by heating only the glass frit by laser irradiation has been adopted.

従来の加熱法と異なり、レーザ照射においては、封止部のみが加熱され、さらにその温度変化が急であり、熱割れ（以下、クラックともいう）を生じやすいという難点がある。前記クラックを防止するには、ガラスの特性として焼結温度、具体的には、ガラス軟化点近傍の温度域における線膨張係数の温度変化の低減が求められる。   Unlike conventional heating methods, in laser irradiation, only the sealing portion is heated, and the temperature change is abrupt, and there is a problem that thermal cracking (hereinafter also referred to as crack) is likely to occur. In order to prevent the cracks, it is required to reduce the temperature change of the linear expansion coefficient in the temperature range near the glass softening point as a characteristic of glass.

さらに、ガラスフリットは、例えば、色素増感型太陽電池のように、液体を充填する部材の封止への使用が期待されている。この場合、充填する液体の性質ごとに、ガラスフリットの性質を調整する必要がある。特に色素増感型太陽電池等のように、侵食性の高い電解液を充填する部材の封止に使用する場合には、封止部のガラスの焼結体は、長期間の高い耐侵食性を有することが求められる。   Furthermore, the glass frit is expected to be used for sealing a member filled with a liquid such as a dye-sensitized solar cell. In this case, it is necessary to adjust the properties of the glass frit for each property of the liquid to be filled. In particular, when used to seal a member filled with a highly erodible electrolyte such as a dye-sensitized solar cell, the sintered glass of the sealing part has a long-term high erosion resistance. It is required to have.

特許文献３には、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ_２Ｏ_３を１５〜５０％、Ｂｉ_２Ｏ_３を１５〜４５％、ＳｉＯ_２を２〜２５％、ＺｎＯを０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１５％、ＴｉＯ_２を０〜１５％含有する色素増感型太陽電池製造用無鉛ガラスが記載されている。しかし、レーザ封止については記載がない。また、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３に対するＢ_２Ｏ_３の含有量の割合が高いため、ホウ酸異常によりガラス軟化点近傍での線膨張係数の温度変化が大きい。そのため、レーザ封止に使用すると、焼結性不足のため封止部にクラックや剥がれが発生するおそれがある。 In Patent Document 3, in terms of mol% based on oxide, B ₂ O ₃ is 15 to 50%, Bi ₂ O ₃ is 15 to 45%, SiO ₂ is 2 to 25%, ZnO is 0 to 30%, A lead-free glass for producing a dye-sensitized solar cell containing 0 to 15% Al ₂ O _{3 and 0} to 15% TiO ₂ is described. However, there is no description about laser sealing. Further, since the ratio of the content of _B 2 _{O 3} with respect to SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} is high, the temperature change of the linear expansion coefficient in the vicinity glass softening point is greater by abnormal borate. Therefore, when used for laser sealing, there is a risk that cracks and peeling will occur in the sealing portion due to insufficient sinterability.

特許文献４には、酸化物基準の質量％で、Ｂｉ_２Ｏ_３を６０〜８７％、Ｂ_２Ｏ_３を３〜１２％、ＺｎＯを０〜２０％、ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２を０．５〜１０％含有する色素増感型太陽電池用ガラスが記載されている。また、レーザ封止の使用が記載されている。しかし、このガラスは、レーザ封止における、封止部のクラックの発生防止を十分に解決していない。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が低く、耐侵食性が十分でない。 In Patent Document 4, Bi ₂ O ₃ is 60% to 87%, B ₂ O ₃ is 3% to 12%, ZnO is 0% to 20%, SiO ₂ + Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ in mass% based on oxide. A dye-sensitized solar cell glass containing 0.5 to 10% is described. The use of laser sealing is also described. However, this glass does not sufficiently solve the generation of cracks in the sealing portion in laser sealing. Moreover, the content of Al ₂ O ₃ is low and the erosion resistance is not sufficient.

特許文献５には、酸化物基準の質量％でＢｉ_２Ｏ_３を５０〜９０％、ＳｉＯ_２を５〜２０％、Ｂ_２Ｏ_３を２〜９％、Ａｌ_２Ｏ_３を０．１〜１０％からなる、無アルカリかつ無鉛ガラスが記載されている。しかし、レーザ封止用途については、記載がなく、ガラスの熱特性として、線膨張係数の温度変化を小さくする課題については、記載も示唆も無い。 In Patent Document 5, Bi ₂ O ₃ is 50 to 90%, SiO ₂ is 5 to 20%, B ₂ O ₃ is 2 to 9%, and Al ₂ O ₃ is 0.1 to 0.1% by mass% based on oxide. An alkali-free and lead-free glass consisting of 10% is described. However, there is no description about the laser sealing application, and there is no description or suggestion about the problem of reducing the temperature change of the linear expansion coefficient as the thermal characteristics of glass.

特表２００６−５２４４１９号公報JP-T-2006-524419 特開２００８−１１５０５７号公報JP 2008-115057 A 特開２００９−１２０４６２号公報JP 2009-120462 A 国際公開２００９／１２８５２７号パンフレットInternational Publication 2009/128527 Pamphlet 特開２０００−２１１９４２号公報JP 2000-211942 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、レーザ封止において封止部のクラック発生を防止でき、封止部が耐侵食性に優れるガラスの提供を目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a glass that can prevent generation of cracks in a sealing portion in laser sealing and that has excellent erosion resistance.

本発明は、酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を３〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を１〜７％、Ｂｉ_２Ｏ_３を７８〜８９％、ＺｎＯを０〜４％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜８％含有するレーザ封止用無鉛ガラスであって、Ｂ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合量の比（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｂ_２Ｏ_３）が１．５〜８であることを特徴とするレーザ封止用無鉛ガラスを提供する。 The present invention is, by mass% based on oxides, _{SiO 2 3~15%, B 2 O} 3 1-7%, the _{Bi 2 O 3 78~89%, 0~4} % of ZnO, Al ₂ O _3, a lead-free glass laser sealing containing 2% to _8%, the ratio of the total amount of SiO ₂ and _Al 2 _{O 3} for _{B 2 O 3 ((SiO 2} + Al 2 O 3) / B 2 O 3 Is a lead-free glass for laser sealing, characterized in that it is 1.5-8.

また、色素増感型太陽電池の封止に使用する前記レーザ封止用無鉛ガラスを提供する。   Moreover, the said lead-free glass for laser sealing used for sealing of a dye-sensitized solar cell is provided.

本発明のガラスは、レーザ封止において封止部のクラック発生を防止できる。また、封止部は耐侵食性に優れる。そのため、侵食性の高い薬品等に接する部分の封止に使用しても長期の耐久性が得られる。   The glass of the present invention can prevent generation of cracks in the sealing part in laser sealing. Moreover, the sealing part is excellent in erosion resistance. Therefore, long-term durability can be obtained even if it is used for sealing a portion in contact with a highly erodible chemical or the like.

本発明の実施形態の２０〜４７０℃の温度域におけるＴＭＡ曲線である。It is a TMA curve in the temperature range of 20-470 degreeC of embodiment of this invention. 図１のＴＭＡ曲線の温度勾配を示す図である。It is a figure which shows the temperature gradient of the TMA curve of FIG.

次に、本発明のガラス成分について説明する。なお、本明細書においては、含有量は特に断らない限り質量％で表示する。   Next, the glass component of the present invention will be described. In the present specification, the content is expressed in mass% unless otherwise specified.

ＳｉＯ_２はガラスの化学的耐久性を向上させる成分であり、必須である。本発明においてその含有量は、３〜１５％である。３％未満では、化学的耐久性が低下し、十分な耐侵食性が得られない。好ましくは４％以上、より好ましくは４．５％以上である。一方、１５％超では、Ｔｓが高くなり、加熱温度が高くなる。好ましくは１２％以下、より好ましくは１１％以下である。 SiO ₂ is a component that improves the chemical durability of glass and is essential. In the present invention, the content is 3 to 15%. If it is less than 3%, the chemical durability is lowered and sufficient erosion resistance cannot be obtained. Preferably it is 4% or more, More preferably, it is 4.5% or more. On the other hand, if it exceeds 15%, Ts becomes high and the heating temperature becomes high. Preferably it is 12% or less, More preferably, it is 11% or less.

Ｂ_２Ｏ_３は、Ｔｓを上げずにガラスを安定化させる成分であり、必須である。本発明においてその含有量は１〜７％である。１％未満では、Ｔｓが高くなり、ガラス化範囲が狭くなり、結晶化しやすくなる。好ましくは１．５％以上、より好ましくは１．７％以上である。一方、７％超では、Ｔｇ以上の線膨張係数αが大きくなり、また、ガラスの化学的耐久性が低下する。好ましくは６％以下、より好ましくは５．５％以下である。 B ₂ O ₃ is a component that stabilizes the glass without increasing Ts, and is essential. In the present invention, the content is 1 to 7%. If it is less than 1%, Ts becomes high, the vitrification range becomes narrow, and crystallization becomes easy. Preferably it is 1.5% or more, More preferably, it is 1.7% or more. On the other hand, if it exceeds 7%, the linear expansion coefficient α of Tg or more increases, and the chemical durability of the glass decreases. Preferably it is 6% or less, More preferably, it is 5.5% or less.

Ｂｉ_２Ｏ_３は、化学的耐久性を著しく低下することなくＴｓを低くできる成分であり、必須である。本発明においてその含有量は７８〜８９％である。７８％未満では、Ｔｓが高くなる。好ましくは８０％以上、より好ましくは８１％以上である。一方、８９％超では、ガラスの化学的耐久性が低下する。好ましくは８８％以下、より好ましくは８７％以下である。 Bi ₂ O ₃ is a component that can lower Ts without significantly reducing chemical durability, and is essential. In the present invention, the content is 78 to 89%. If it is less than 78%, Ts becomes high. Preferably it is 80% or more, More preferably, it is 81% or more. On the other hand, if it exceeds 89%, the chemical durability of the glass decreases. Preferably it is 88% or less, More preferably, it is 87% or less.

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスを安定化し、化学的耐久性を向上させる成分であり、必須である。本発明においてその含有量は、２〜８％である。２％未満では、化学的耐久性が低下し、十分な耐侵食性が得られない。好ましくは２．５％以上、より好ましくは３％以上である。一方、８％超では、Ｔｓが高くなる。好ましくは７％以下、より好ましくは６．５％以下である。 Al ₂ O ₃ is a component that stabilizes glass and improves chemical durability, and is essential. In the present invention, the content is 2 to 8%. If it is less than 2%, the chemical durability is lowered and sufficient erosion resistance cannot be obtained. Preferably it is 2.5% or more, More preferably, it is 3% or more. On the other hand, if it exceeds 8%, Ts becomes high. Preferably it is 7% or less, More preferably, it is 6.5% or less.

ＺｎＯは、は必須ではないが、Ｔｓを低下させたい場合などに４％以下の範囲で含有してもよい。４％超では化学的耐久性が低下する、または、焼成時に結晶が析出しやすくなる。好ましくは３％以下であり、より好ましくは２．５％以下である。   ZnO is not essential, but may be contained in a range of 4% or less when it is desired to lower Ts. If it exceeds 4%, the chemical durability is lowered, or crystals tend to precipitate during firing. Preferably it is 3% or less, More preferably, it is 2.5% or less.

本発明者は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の含有量の合計とＢ_２Ｏ_３の含有量を調整することで、耐侵食性を維持したままＴｇ以上の線膨張係数αを低くでき、αｍａｘを小さくできることを見出した。本発明において、Ｂ_２Ｏ_３に対する、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計の含有量の比（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｂ_２Ｏ_３）は、１．５〜８である。含有量の比が１．５未満では耐侵食性が得られず、また、ガラス化が難しくなる。好ましくは１．８以上、より好ましくは２以上である。一方、含有量の比が、８超では、αｍａｘが大きくなるおそれがある。好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下である。 By adjusting the total content of SiO ₂ and Al ₂ O _{3 and} the content of B ₂ O ₃ , the present inventor can reduce the linear expansion coefficient α above Tg while maintaining erosion resistance, and αmax It was found that can be reduced. In the present _invention, with respect to B 2 _{O 3,} the ratio of the total content of SiO ₂ and _{Al 2 O 3 ((SiO 2} + Al 2 O 3) / B 2 O 3) is 1.5 to 8. If the content ratio is less than 1.5, erosion resistance cannot be obtained, and vitrification becomes difficult. Preferably it is 1.8 or more, more preferably 2 or more. On the other hand, if the content ratio exceeds 8, αmax may increase. Preferably it is 7.5 or less, More preferably, it is 7 or less.

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２ＯおよびＫ_２Ｏは、必須ではないが、Ｔｓを低下させたい場合などに、いずれか一種以上を合計で１０％以下の範囲で含有してもよい。含有量が１０％超では化学的耐久性が低下する、またはαが大きくなるおそれがある。含有量は５％以下がより好ましい。 Li ₂ O, Na ₂ O, and K ₂ O are not essential, but when one wants to lower Ts, any one or more may be contained in a total range of 10% or less. If the content exceeds 10%, the chemical durability may be decreased, or α may be increased. The content is more preferably 5% or less.

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、必須ではないが、Ｔｓを低下させたい場合などにいずれか一種以上を合計で１０％以下の範囲で含有してもよい。含有量が１０％超では化学的耐久性が低下する、またはαが大きくなるおそれがある。焼結体と基板との接着強度を高められるため、分子量が小さいＭｇＯとＣａＯの使用が好ましい。
なお、本発明のガラスは、環境負荷を低下させるためＰｂＯを実質的に含有しない。本明細書において、実質的に含有しないとは、不可避不純物以外では含有しないとの意味である。 MgO, CaO, SrO and BaO are not essential, but may contain any one or more in a range of 10% or less in total when it is desired to lower Ts. If the content exceeds 10%, the chemical durability may be decreased, or α may be increased. Since the adhesive strength between the sintered body and the substrate can be increased, it is preferable to use MgO and CaO having a small molecular weight.
In addition, since the glass of this invention reduces an environmental load, it does not contain PbO substantially. In the present specification, “substantially not containing” means not containing other than inevitable impurities.

本発明のガラスは、粉砕、分級してガラスフリットとして使用される。
ガラスフリットは、基板同士の封止または部材の被覆においては、ガラスペーストまたは、グリーンシートに加工して使用される。ガラスペーストは、ガラスフリットとビヒクルとを混練して作製される。また、グリーンシートは、ガラスフリットとビヒクル等とを混合してスラリーとし、前記スラリーをドクターブレード法などにより透明樹脂フィルム上に塗布し、乾燥して作製される。 The glass of the present invention is crushed and classified and used as a glass frit.
Glass frit is used by processing into glass paste or green sheet for sealing between substrates or covering members. The glass paste is produced by kneading glass frit and a vehicle. The green sheet is produced by mixing glass frit and a vehicle into a slurry, applying the slurry on a transparent resin film by a doctor blade method or the like, and drying.

ビヒクルとしては、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等を、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したもの、あるいはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリテート、２−ヒドロオキシエチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂を、メチルエチルケトン、ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤に溶解したものが用いられる。   As the vehicle, for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, oxyethyl cellulose, benzyl cellulose, propyl cellulose, nitrocellulose, etc. dissolved in a solvent such as terpineol, butyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, or methyl (meth) Used is an acrylic resin such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl methacrylate dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone, terpineol, butyl carbitol acetate, or ethyl carbitol acetate. It is done.

ガラスペーストとしての使用態様では、封止箇所または被覆する部材にガラスペーストを、例えばスクリーン印刷法等により塗布し、レーザ照射により封止部が加熱される。加熱されたガラスが焼結することで、封止できる。また、グリーンシートとしての使用態様では、封止箇所または被覆する部材にグリーンシートを、例えばラミネーターなどを用いて貼付し、レーザ照射により封止部が加熱される。加熱されたガラスが焼結することで、封止できる。   In a usage mode as a glass paste, a glass paste is applied to a sealing portion or a member to be coated by, for example, a screen printing method, and the sealing portion is heated by laser irradiation. Sealing can be achieved by sintering the heated glass. Moreover, in the usage aspect as a green sheet, a green sheet is stuck to the sealing location or the member to coat | cover using a laminator etc., for example, and a sealing part is heated by laser irradiation. Sealing can be achieved by sintering the heated glass.

レーザ封止は、封止部にレーザを走査しながら照射して、封止したい部分のみを高温に加熱し、ガラスフリットを軟化し、焼結させる。レーザ光としては、封止部を加熱できるのであれば、特に制限されない。例えば、半導体レーザ、炭酸ガスレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、ＨｅＮｅレーザ等のレーザ光を使用できる。   In the laser sealing, the sealing portion is irradiated while scanning with a laser, and only the portion to be sealed is heated to a high temperature to soften and sinter the glass frit. The laser beam is not particularly limited as long as the sealing portion can be heated. For example, a laser beam such as a semiconductor laser, a carbon dioxide laser, an excimer laser, a YAG laser, or a HeNe laser can be used.

ガラスの流動性を確保するため、レーザ照射による封止部の加熱温度は、ガラス転位温度（Ｔｇ、単位：℃）以上である。加熱温度は、封止ガラスの軟化点（Ｔｓ、単位：℃）に対して、軟化点＋１００℃以上が好ましい。加熱温度が高いほど、ガラスの流動性が高まり、封止部の接着強度を高められる。   In order to ensure the fluidity of the glass, the heating temperature of the sealing portion by laser irradiation is equal to or higher than the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.). The heating temperature is preferably softening point + 100 ° C. or higher with respect to the softening point (Ts, unit: ° C.) of the sealing glass. The higher the heating temperature, the higher the fluidity of the glass and the higher the adhesive strength of the sealing part.

一方、加熱温度が高温になりすぎると、基板と封止部との間に引張りの残留応力が大きくなり、封止部に割れ等が生じやすくなる。そのため加熱温度は、軟化点＋４００℃以下が好ましい。また、レーザ封止においては、封止部のみが加熱されるため、被封止材の基板上で封止部とその周りとで温度差が生じる。加熱温度が高くなり、前記温度差が大きくなると、熱膨張により基板が割れるおそれがある。   On the other hand, if the heating temperature is too high, a tensile residual stress increases between the substrate and the sealing portion, and cracks and the like are likely to occur in the sealing portion. Therefore, the heating temperature is preferably a softening point + 400 ° C. or less. In laser sealing, only the sealing portion is heated, so that a temperature difference occurs between the sealing portion and the surrounding area on the substrate of the material to be sealed. When the heating temperature is increased and the temperature difference is increased, the substrate may be cracked due to thermal expansion.

レーザ照射による封止では、封止部で急加熱と急冷却による応力が発生し、クラックの原因になる。応力の抑制には、封止温度域でのガラスフリットの線膨張係数の温度変化が小さいほど好ましい。また、ガラスはガラス転位温度Ｔｇよりも高い温度域で急激に膨張する。そのため、Ｔｇよりも高い温度域でのガラスの線膨張係数の温度変化が小さいほど、クラック発生を抑制できる。なお、線膨張係数の温度変化は、Ｔｇよりも高い温度域での線膨張係数の最大値（αｍａｘ、単位：１０^−７）で評価できる。この最大値（αｍａｘ、単位：１０^−７）を小さくすることで、クラック発生を抑制できる。 In sealing by laser irradiation, stress due to rapid heating and rapid cooling is generated in the sealing portion, causing cracks. In order to suppress the stress, the smaller the temperature change of the linear expansion coefficient of the glass frit in the sealing temperature range, the better. Further, the glass rapidly expands in a temperature range higher than the glass transition temperature Tg. Therefore, crack generation can be suppressed as the temperature change of the linear expansion coefficient of the glass in a temperature range higher than Tg is smaller. In addition, the temperature change of a linear expansion coefficient can be evaluated by the maximum value ((alpha) max, unit: 10 < ^-7 >) of a linear expansion coefficient in a temperature range higher than Tg. By reducing this maximum value (αmax, unit: 10 ⁻⁷ ), the occurrence of cracks can be suppressed.

本明細書において、αｍａｘとは、Ｔｇ以上でガラスの屈伏点以下の温度域における熱機械分析（ＴＭＡ）曲線の勾配の最大値である。ＴＭＡ曲線の勾配は下記式（１）により算出する。   In the present specification, αmax is the maximum value of the gradient of the thermomechanical analysis (TMA) curve in a temperature range not less than Tg and not more than the yield point of glass. The gradient of the TMA curve is calculated by the following formula (1).

式（１）において、α（Ｔ_ｉ）が、温度Ｔ_ｉ（単位：℃）におけるＴＭＡ曲線の勾配である。ΔＬ_ｉは、温度Ｔ_ｉにおけるΔＬ／Ｌであり、膨張または収縮の変化率である。Ｌが膨張または収縮前の資料の長さであり、ΔＬは温度Ｔ_ｉでの膨張または収縮の変化量である。
α（Ｔ_ｉ）の最大値が、αｍａｘ（単位：無次元、ａ．ｕ．とも記載する）である。 In formula (1), α (T _i ) is the gradient of the TMA curve at temperature T _i (unit: ° C.). ΔL _i is ΔL / L at the temperature T _i and is the rate of change of expansion or contraction. L is the length of the material before expansion or contraction, and ΔL is the amount of change in expansion or contraction at temperature T _i .
The maximum value of α (T _i ) is αmax (unit: dimensionless, also described as au).

ＴＭＡ曲線とＴＭＡ曲線の勾配とをそれぞれ図１および図２により具体的に示す。図１は、実施例の例１２の２０〜４７０℃の温度域でのＴＭＡ曲線である。図２は、図１に示す曲線の勾配の温度変化である。図２から、αｍａｘは、８．２×１０^−５と算出できる。 The TMA curve and the slope of the TMA curve are specifically shown in FIGS. 1 and 2, respectively. FIG. 1 is a TMA curve in a temperature range of 20 to 470 ° C. of Example 12 of the example. FIG. 2 is a temperature change of the slope of the curve shown in FIG. From FIG. 2, αmax can be calculated as 8.2 × 10 ⁻⁵ .

前述のとおり、αｍａｘが小さいほど、レーザ封止でのクラックの発生を抑制できるため好ましい。本発明において、αｍａｘは、２．０×１０^−４以下が好ましく、１．５×１０^−４以下がより好ましく、１．３×１０^−４以下がさらに好ましい。 As described above, it is preferable that αmax is small because cracks can be suppressed during laser sealing. In the present invention, αmax is preferably 2.0 × 10 ⁻⁴ or less, more preferably 1.5 × 10 ⁻⁴ or less, and further preferably 1.3 × 10 ⁻⁴ or less.

ガラス転位温度Ｔｇは、レーザ封止において加熱温度を決定する要因の一つである。Ｔｇが低いほど、低温で封止できるため好ましい。本発明のガラスにおいてＴｇは、４９０℃以下が好ましく、４７０℃以下がより好ましく、４５０℃以下がさらに好ましい。なお、Ｔｇは典型的には３８０℃以上である。本明細書においてＴｇは、示差熱分析（ＤＴＡ）の第一変曲点で定義されるものである。   The glass transition temperature Tg is one of the factors that determine the heating temperature in laser sealing. A lower Tg is preferable because it can be sealed at a low temperature. In the glass of the present invention, Tg is preferably 490 ° C. or lower, more preferably 470 ° C. or lower, and further preferably 450 ° C. or lower. Tg is typically 380 ° C. or higher. In this specification, Tg is defined by the first inflection point of differential thermal analysis (DTA).

ガラス軟化点Ｔｓもまた、レーザ封止において加熱温度を決める要因の一つである。Ｔｓが低いほど、低温で封止できるため好ましい。本発明のガラスにおいてＴｓは、５５０℃以下が好ましく、５３０℃以下がより好ましく、５１０℃以下がさらに好ましい。なお、Ｔｓは典型的には４００℃以上である。本明細書において前記ガラスの軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）の第４変曲点で定義されるものである。
また、本発明のガラスは６００℃まで１０℃／分で昇温する示差熱分析を行ったときに結晶化ピークが認められないものが好ましい。 The glass softening point Ts is also one of the factors that determine the heating temperature in laser sealing. A lower Ts is preferable because it can be sealed at a low temperature. In the glass of the present invention, Ts is preferably 550 ° C. or lower, more preferably 530 ° C. or lower, and further preferably 510 ° C. or lower. Ts is typically 400 ° C. or higher. In this specification, the softening point of the glass is defined by the fourth inflection point of differential thermal analysis (DTA).
The glass of the present invention preferably has no crystallization peak when subjected to differential thermal analysis in which the temperature is increased to 600 ° C. at 10 ° C./min.

本発明のガラスは、レーザ照射による加熱後の焼結体が、侵食性の高い薬品に対して、優れた耐侵食性を有する。本明細書において、耐侵食性は、ガラスフリットの焼結体を用いて、色素増感型太陽電池のヨウ素電解液を作製して、８０℃のヨウ素電解液に１週間浸したときの質量減少率で評価する。質量減少率は、下記式（２）で算出される。本発明において、質量減少率は、０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。質量減少率が０．２％以下であれば、侵食性の高い薬品に接する部分の封止に使用した際に、長期の信頼性が得られる。   In the glass of the present invention, the sintered body after heating by laser irradiation has excellent erosion resistance against highly erodible chemicals. In this specification, erosion resistance refers to a decrease in mass when an iodine electrolyte solution for a dye-sensitized solar cell is prepared using a sintered glass frit and immersed in an iodine electrolyte solution at 80 ° C. for one week. Rate by rate. The mass reduction rate is calculated by the following formula (2). In the present invention, the mass reduction rate is preferably 0.2% or less, and more preferably 0.1% or less. When the mass reduction rate is 0.2% or less, long-term reliability can be obtained when used for sealing a portion in contact with a highly erodible chemical.

ただし、Ｗは、ヨウ素電解液の浸漬後の焼結体の質量であり、Ｗ_０は、浸漬前の焼結体の質量である。 However, W is the mass of the sintered body after immersion iodine electrolyte solution, W ₀ is the mass of the sintered body before immersion.

また、本発明のガラスは、レーザ照射による加熱後の焼結体が優れた耐酸性を有することが好ましい。本明細書において、前記耐酸性は、ガラスフリットの焼結体を用いて、３０℃の１０％塩酸に４０分浸したときの質量減少率で評価する。本発明において、質量減少率は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。質量減少率が４０％以下であれば、侵食性の高い酸性溶液に接する部分の封止に使用した際に、長期の信頼性が得られる。   In the glass of the present invention, the sintered body after heating by laser irradiation preferably has excellent acid resistance. In the present specification, the acid resistance is evaluated by a mass reduction rate when immersed in 10% hydrochloric acid at 30 ° C. for 40 minutes using a sintered body of glass frit. In the present invention, the mass reduction rate is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. When the mass reduction rate is 40% or less, long-term reliability is obtained when used for sealing a portion in contact with a highly erodible acidic solution.

本発明のガラスは、セラミックスフィラーと混合し、ガラスセラミックス組成物としての使用が好ましい。セラミックスフィラーの含有により、機械的強度を向上でき、あるいは、線膨張係数を低下させ、または調整できる。   The glass of the present invention is preferably mixed with a ceramic filler and used as a glass ceramic composition. By containing the ceramic filler, the mechanical strength can be improved, or the linear expansion coefficient can be reduced or adjusted.

ガラスとセラミックスフィラーの混合割合は、ガラスを３０〜９０体積％、セラミックスフィラーを７０〜１０体積％が好ましい。セラミックスフィラーの含有量が１０体積％未満では、機械的強度向上の効果が十分に発揮されない。一方で、７０体積％を超えると、ガラスの流動性が低下し、焼結不足を引き起こし、接着力が低下するおそれがある。   The mixing ratio of glass and ceramic filler is preferably 30 to 90% by volume for glass and 70 to 10% by volume for ceramic filler. When the content of the ceramic filler is less than 10% by volume, the effect of improving the mechanical strength is not sufficiently exhibited. On the other hand, when it exceeds 70 volume%, the fluidity | liquidity of glass will fall, a sintering shortage will be caused, and there exists a possibility that adhesive force may fall.

混合割合は、ガラスを３５〜８５体積％、セラミックスフィラーを６５〜１５体積％がより好ましい。さらに、ガラスを４０〜９０体積％、セラミックスフィラーを６０〜１０体積％が特に好ましい。   The mixing ratio is more preferably 35 to 85% by volume for glass and 65 to 15% by volume for ceramic filler. Further, 40 to 90% by volume of glass and 60 to 10% by volume of ceramic filler are particularly preferable.

セラミックスフィラーは、特に限定されないが、焼結後に耐侵食性を有するものが好ましい。そのような、セラミックスフィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、コージェライト、リン酸ジルコニウム系化合物、ソーダライムガラスおよびホウケイ酸ガラスから選ばれる少なくとも１種の使用が好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）_２Ｐ_２Ｏ_７、ＡＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（ＡはＮａ、ＫおよびＣａから選ばれる少なくとも１種）、ＮｂＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｚｒ_２（ＷＯ_３）（ＰＯ_４）_２、または、これらの複合化合物が挙げられる。 The ceramic filler is not particularly limited, but preferably has a corrosion resistance after sintering. As such a ceramic filler, for example, at least one kind selected from silica, alumina, zirconia, zircon, cordierite, zirconium phosphate compound, soda lime glass and borosilicate glass is preferable. Zirconium phosphate compounds include (ZrO) ₂ P ₂ O ₇ , AZr ₂ (PO ₄ ) ₃ (A is at least one selected from Na, K and Ca), NbZr ₂ (PO ₄ ) ₃ , Zr _2. (WO ₃ ) (PO ₄ ) ₂ or a composite compound thereof can be given.

レーザ封止においては、レーザ光を効率よく吸収させるため、吸収材の含有が好ましい。吸収材は、レーザ光を吸収する働きをするのであれば、限定されないが、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、または前記金属を含む酸化物等の化合物である。   In laser sealing, it is preferable to contain an absorbing material in order to efficiently absorb laser light. The absorber is not limited as long as it functions to absorb laser light, but more preferably, at least one metal selected from the group consisting of Fe, Cr, Mn, Co, Ni, and Cu, or the above It is a compound such as an oxide containing a metal.

吸収材を使用する場合、その含有量は、ガラスフリットに対して１〜２０質量％が好ましい。吸収材の含有量が１質量％未満であると、十分なレーザ光の吸収効率が得られず、ガラスを溶融できないおそれがある。一方で、吸収材の含有量が２０質量％を超えると、封止部が局所的に発熱し、基板または封止部が破損するおそれがある。またガラスの流動性が低下し、焼結性不足を引き起こし、接着力が低下するおそれがある。   When using an absorber, the content is preferably 1 to 20% by mass with respect to the glass frit. If the content of the absorber is less than 1% by mass, sufficient absorption efficiency of the laser beam cannot be obtained, and the glass may not be melted. On the other hand, if the content of the absorbent exceeds 20% by mass, the sealing portion may locally generate heat, and the substrate or the sealing portion may be damaged. In addition, the fluidity of the glass is lowered, the sinterability is insufficient, and the adhesive force may be lowered.

本発明のガラスは、剛体の封止に使用できる。剛体としては、本発明のガラスとの接着強度を高める観点から、ガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラス（α＝８０〜９０×１０^−７／℃）、無アルカリガラス（α＝３５〜４０×１０^−７／℃）、化学強化ガラス、または物理強化ガラス等を使用できる。これらは、使用する分野および用途によって使い分けられる。 The glass of the present invention can be used for sealing a rigid body. As the rigid body, a glass substrate is preferable from the viewpoint of increasing the adhesive strength with the glass of the present invention. As the glass substrate, soda lime glass (α = 80 to 90 × 10 ⁻⁷ / ° C.), alkali-free glass (α = 35 to 40 × 10 ⁻⁷ / ° C.), chemically tempered glass, or physically tempered glass is used. it can. These are properly used according to the field and application to be used.

ガラス基板として、ソーダライムガラスを使用すれば、生産原価を下げられるため好ましい。また、ソーダライムガラスの線膨張係数は、本発明のガラスの線膨張係数と近いため、セラミックスフィラーを含有しなくても、線膨張係数差が小さくなるため好ましい。   If soda lime glass is used as the glass substrate, the production cost can be reduced, which is preferable. Moreover, since the linear expansion coefficient of soda-lime glass is close to the linear expansion coefficient of the glass of the present invention, it is preferable because the difference in linear expansion coefficient is small even if no ceramic filler is contained.

電子デバイスの基板としては、無アルカリガラスがより好ましい。無アルカリガラスは、アルカリ成分のマイグレーションが無く、さらに、レーザ加熱時の基板の膨張を抑制できる。マイグレーションが無いと、デバイスへの悪影響を防止できる。無アルカリガラスを使用する場合は、封止材と被封止材との線膨張係数差Δαを小さくするため、封止材にセラミックスフィラーの含有が好ましい。   As the substrate of the electronic device, alkali-free glass is more preferable. The alkali-free glass has no migration of alkali components, and can further suppress the expansion of the substrate during laser heating. Without migration, adverse effects on the device can be prevented. When alkali-free glass is used, it is preferable to contain a ceramic filler in the sealing material in order to reduce the linear expansion coefficient difference Δα between the sealing material and the material to be sealed.

本発明のガラスは、色素増感型太陽電池の封止等の使用に好適である。本発明のガラスまたはガラスセラミックス組成物からなるガラスフリットは、以下に記載のように、色素増感型太陽電池の集電配線の被覆または基板の封止に使用される。   The glass of the present invention is suitable for use in sealing dye-sensitized solar cells. As described below, the glass frit made of the glass or glass ceramic composition of the present invention is used for covering current collecting wiring of a dye-sensitized solar cell or sealing a substrate.

透明導電膜付ガラス基板に十分な透光性を確保できる程度に集電配線（通常は銀線を使用する）を形成する。その上にガラスフリットをガラスペーストとして塗布し、またはグリーンシートにより貼付し、レーザを照射してガラス層を形成する。さらに、透明導電膜上に多孔性の酸化チタンを焼き付け、光増感色素を担持させて作用極とする。   Current collection wiring (usually using a silver wire) is formed to such an extent that sufficient transparency can be secured on the glass substrate with a transparent conductive film. A glass frit is applied thereon as a glass paste or affixed with a green sheet and irradiated with a laser to form a glass layer. Furthermore, porous titanium oxide is baked on the transparent conductive film, and a photosensitizing dye is supported to form a working electrode.

もう一方の透明導電膜付ガラス基板にも、十分な透光性を確保できる程度に集電配線（通常は銀線を使用する）を形成する。同様に、ガラスフリットをガラスペーストとして塗布し、またはグリーンシートにより貼付し、レーザ照射してガラス層を形成する。さらに、透明導電膜上に白金膜を形成し対極とする。   On the other glass substrate with a transparent conductive film, current collecting wiring (usually using a silver wire) is formed to such an extent that sufficient translucency can be secured. Similarly, a glass frit is applied as a glass paste or affixed with a green sheet and irradiated with a laser to form a glass layer. Further, a platinum film is formed on the transparent conductive film as a counter electrode.

作用極と対極のガラス基板を貼り合わせ、周辺部を封止材によって封止し、形成したセルの内部にヨウ素と金属ヨウ素化合物などの酸化還元剤成分からなっている電解液を注入し、注入口を封じ、色素増感型太陽電池とする。周辺部の封止材として、本発明のガラスのガラスフリットを使用できる。   The working electrode and the counter electrode glass substrate are bonded together, the periphery is sealed with a sealing material, and an electrolyte composed of a redox agent component such as iodine and a metal iodine compound is injected into the inside of the formed cell. The entrance is sealed to obtain a dye-sensitized solar cell. The glass frit of the glass of the present invention can be used as the peripheral sealing material.

なお、集電配線の被覆および、周辺部の封止の少なくともいずれか一方のガラスフリットに、本発明のガラスまたはガラスセラミックス組成物からなるガラスフリットを使用が好ましく、両方での使用がさらに好ましい。   Note that the glass frit made of the glass or glass ceramic composition of the present invention is preferably used for at least one of the glass frit for covering the current collector wiring and sealing the peripheral portion, and the use of both is more preferable.

電解液に対する耐侵食性が高いため、色素増感型太陽電池の製造に好適である。前記電解液としては、ヨウ素電解液が一般的である。ヨウ素電解液は、例えば、ヨウ素、アルカリ金属ヨウ化物、イミダゾリウムヨウ化物、四級アンモニウム塩等のヨウ素化合物を有機溶媒に溶解させたものがある。また、ヨウ素化合物以外にもｔｅｒｔ−ブチルピリジン、１メトキシベンゾイミダゾール等を溶解させたものがある。ヨウ素電解液の溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、炭酸エチレン等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒等が使用できる。   Since the erosion resistance to the electrolytic solution is high, it is suitable for producing a dye-sensitized solar cell. As the electrolytic solution, an iodine electrolytic solution is common. Examples of the iodine electrolyte include those obtained by dissolving iodine compounds such as iodine, alkali metal iodide, imidazolium iodide, and quaternary ammonium salt in an organic solvent. In addition to iodine compounds, tert-butyl pyridine, 1 methoxybenzimidazole and the like are dissolved. As the solvent for the iodine electrolyte, nitrile solvents such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, carbonate solvents such as ethylene carbonate, lactone solvents, and the like can be used.

本発明のガラスは色素増感型太陽電池の製造に使用する場合は、前記ヨウ素電解液に浸した場合の質量変化率は０．２％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。   When the glass of the present invention is used for producing a dye-sensitized solar cell, the mass change rate when immersed in the iodine electrolyte is preferably 0.2% or less, and more preferably 0.1% or less.

表１〜４に例１〜１２のガラス組成を酸化物基準の質量％表示で示す。例１〜１２のガラス組成となるように原料を調合して混合した。これを、１１００〜１２５０℃の電気炉中で白金ルツボを用いて１時間溶融し、薄板状ガラスに成形した後、ボールミルで粉砕し、ガラス粉末を得た。
表１、２は質量％表示であり、表３、４はモル％表示である。例４〜１２は本発明の実施例であり、例１〜３は比較例である。 Tables 1 to 4 show the glass compositions of Examples 1 to 12 in terms of mass% based on oxides. The raw materials were prepared and mixed so as to have the glass compositions of Examples 1-12. This was melted for 1 hour using a platinum crucible in an electric furnace at 1100 to 1250 ° C., formed into a sheet glass, and then pulverized with a ball mill to obtain a glass powder.
Tables 1 and 2 are expressed by mass%, and Tables 3 and 4 are expressed by mol%. Examples 4 to 12 are examples of the present invention, and Examples 1 to 3 are comparative examples.

これらガラス粉末について、ガラス転位温度Ｔｇ（単位：℃）、軟化点Ｔｓ（単位：℃）、結晶化点Ｔｃ（単位：℃）、平均線膨張係数α（単位：１０^−７／℃）およびαｍａｘ（単位：無次元）を以下に述べるようにして測定した。結果を表に示す。 About these glass powders, glass transition temperature Tg (unit: ° C.), softening point Ts (unit: ° C.), crystallization point Tc (unit: ° C.), average linear expansion coefficient α (unit: 10 ⁻⁷ / ° C.) and αmax (Unit: dimensionless) was measured as described below. The results are shown in the table.

Ｔｇ、Ｔｓ、Ｔｃ：６００℃までの範囲で１０℃／分の昇温速度で示差熱分析計を用いて測定した。結晶化ピーク温度をＴｃとし、結晶化ピークが認められないものは表中に「−」で示す。   Tg, Ts, Tc: Measurement was performed using a differential thermal analyzer at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the range up to 600 ° C. The crystallization peak temperature is Tc, and the case where no crystallization peak is observed is indicated by “−” in the table.

線膨張係数α：ガラス粉末を加圧成形後、Ｔｓより３０℃高い温度で１０分間焼成して得た焼結体を直径５ｍｍ、長さ２ｃｍの円柱状に加工した。これを使用して、熱膨張計で５０〜３５０℃の平均線膨張係数を測定した。   Linear expansion coefficient α: A sintered body obtained by pressure-molding glass powder and firing for 10 minutes at a temperature 30 ° C. higher than Ts was processed into a cylindrical shape having a diameter of 5 mm and a length of 2 cm. Using this, the average linear expansion coefficient of 50-350 degreeC was measured with the thermal dilatometer.

αｍａｘ：αの測定と同様の焼結体を使用して、熱膨張計で２０〜４７０℃における熱膨張を測定し、ＴＭＡ曲線を得た。ここから、式（１）の計算をし、αｍａｘを算出した。   αmax: Using the same sintered body as that for α, thermal expansion at 20 to 470 ° C. was measured with a thermal dilatometer to obtain a TMA curve. From this, equation (1) was calculated to calculate αmax.

αの測定と同様の焼結体を使用して色素増感型太陽電池の電解液に対する耐侵食性と耐酸性を調べた。
３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素を０．０５モル、ヨウ化リチウムを０．１モル、４−ｔeｒｔ−ブチルピリジンを０．５モル添加し、それぞれを十分に溶解させて電解液を作製した。 Using a sintered body similar to the α measurement, the erosion resistance and acid resistance of the dye-sensitized solar cell to the electrolyte were examined.
0.05 mol of iodine, 0.1 mol of lithium iodide and 0.5 mol of 4-tert-butylpyridine were added to 3-methoxypropionitrile, and each was sufficiently dissolved to prepare an electrolytic solution.

円柱状に加工した焼結体試料の質量Ｗ_０を測定した。次に、バイアル瓶に焼結体試料と、前記電解液を入れて密封し、８０℃の条件下で１週間保持後、焼結体試料を電解液から取り出し、試料を乾燥させ質量Ｗを測定した。ここから、式（２）により、質量減少率を算出した。これにより、耐侵食性を評価し、その結果を表１、２に示す。 The mass W ₀ of the sintered compact sample processed into a cylindrical shape was measured. Next, the sintered body sample and the electrolyte solution are put in a vial and sealed. After holding for 1 week at 80 ° C., the sintered body sample is taken out of the electrolyte solution, dried, and the mass W is measured. did. From this, the mass reduction rate was calculated by the equation (2). Thus, the erosion resistance was evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.

円柱状に加工した焼結体試料の質量減少率を、１０％塩酸を使用し、３０℃の条件下で４０分保持してした以外は、電解液を使用した場合と同様にして算出した。これにより、耐酸性を評価し、その結果を表１、２に示す。   The mass reduction rate of the sintered compact sample processed into a columnar shape was calculated in the same manner as in the case of using the electrolytic solution, except that 10% hydrochloric acid was used and maintained at 30 ° C. for 40 minutes. Thereby, acid resistance was evaluated and the results are shown in Tables 1 and 2.

例１、２は、ガラス組成中において、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多く、（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｂ_２Ｏ_３）が小さい。そのため、これらのガラスは、αｍａｘが高く、これらのガラスフリットをレーザ封止に使用すると、封止部にクラックが発生しやすい。 Examples 1 and 2, in the glass _composition, often content of B 2 _{O 3,} is small _{((SiO 2 + Al 2 O} 3) / B 2 O 3). Therefore, these glasses have high αmax, and when these glass frits are used for laser sealing, cracks are likely to occur in the sealing portion.

例３は、ＳｉＯ_２の含有量が少なく、ＺｎＯの含有量が多く、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なく、（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｂ_２Ｏ_３）が小さい。そのため、ガラス粉末の焼結体が、電解液および塩酸に対して十分な耐侵食性を示さない。 In Example 3, the content of SiO ₂ is small, the content of ZnO is large, the content of Al ₂ O ₃ is small, and ((SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) / B ₂ O ₃ ) is small. Therefore, the sintered body of glass powder does not exhibit sufficient erosion resistance against the electrolytic solution and hydrochloric acid.

本発明のレーザ封止用無鉛ガラスは、ガラス基板などの剛体の封止に利用できる。特に、封止部が侵食性の高い薬品に接する部材の封止に有用である。また、色素増感型太陽電池の製造に利用できる。   The lead-free glass for laser sealing of the present invention can be used for sealing rigid bodies such as glass substrates. In particular, the sealing portion is useful for sealing a member in contact with a highly erodible chemical. Moreover, it can utilize for manufacture of a dye-sensitized solar cell.

Claims (8)

酸化物基準の質量％表示で、ＳｉＯ_２を３〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３を１〜７％、Ｂｉ_２Ｏ_３を７８〜８９％、ＺｎＯを０〜４％、Ａｌ_２Ｏ_３を２〜８％含有するレーザ封止用無鉛ガラスであって、Ｂ_２Ｏ_３に対するＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３の合量の比（（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）／Ｂ_２Ｏ_３）が１．５〜８であることを特徴とするレーザ封止用無鉛ガラス。 SiO ₂ 3-15%, B ₂ O ₃ 1-7%, Bi ₂ O ₃ 78-89%, ZnO 0-4%, Al ₂ O ₃ 2 A lead-free glass for laser sealing containing ˜8%, and the ratio of the total amount of SiO ₂ and Al ₂ O ₃ to B ₂ O ₃ ((SiO ₂ + Al ₂ O ₃ ) / B ₂ O ₃ ) is 1. Lead-free glass for laser sealing, characterized by being 5-8. ２０〜４７０℃の温度域においてＴＭＡ曲線から算出するαｍａｘが６．５×１０^−５〜１．３×１０^−４である請求項１記載のレーザ封止用無鉛ガラス。 The lead-free glass for laser sealing according to claim 1, wherein αmax calculated from a TMA curve in a temperature range of 20 to 470 ° C. is 6.5 × 10 ^{−5 to} 1.3 × 10 ⁻⁴ . 色素増感型太陽電池の集電配線の被覆に使用される請求項１または２記載のレーザ封止用無鉛ガラス。   The lead-free glass for laser sealing according to claim 1 or 2, which is used for covering a current collecting wiring of a dye-sensitized solar cell. 色素増感型太陽電池の封止に使用される請求項１または２記載のレーザ封止用無鉛ガラス。   The lead-free glass for laser sealing according to claim 1 or 2, which is used for sealing a dye-sensitized solar cell. 請求項１または２記載のレーザ封止用無鉛ガラスの粉末を３０〜９０体積％含有しセラミックスフィラーを７０〜１０体積％含有するレーザ封止用ガラスセラミックス組成物。   A glass ceramic composition for laser sealing containing 30 to 90% by volume of the lead-free glass powder for laser sealing according to claim 1 or 2 and 70 to 10% by volume of a ceramic filler. 色素増感型太陽電池の集電配線の被覆に使用される請求項５記載のレーザ封止用ガラスセラミックス組成物。   The glass-ceramic composition for laser sealing according to claim 5, which is used for covering current collecting wiring of a dye-sensitized solar cell. 色素増感型太陽電池の封止に使用される請求項５記載のレーザ封止用ガラスセラミックス組成物。   The glass-ceramic composition for laser sealing according to claim 5, which is used for sealing a dye-sensitized solar cell. 集電配線の被覆および封止の少なくともいずれか一方にガラスフリットが使用された色素増感型太陽電池であって、前記ガラスフリットが請求項１もしくは２のガラス、または請求項５記載のガラスセラミックス組成物からなる色素増感型太陽電池。   6. A dye-sensitized solar cell in which a glass frit is used for at least one of covering and sealing of current collecting wiring, wherein the glass frit is the glass of claim 1 or 2, or the glass ceramic of claim 5. A dye-sensitized solar cell comprising the composition.

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