JP2014037061A - Aqueous dispersion for forming dye receiving layer - Google Patents

Aqueous dispersion for forming dye receiving layer Download PDF

Info

Publication number
JP2014037061A
JP2014037061A JP2012179024A JP2012179024A JP2014037061A JP 2014037061 A JP2014037061 A JP 2014037061A JP 2012179024 A JP2012179024 A JP 2012179024A JP 2012179024 A JP2012179024 A JP 2012179024A JP 2014037061 A JP2014037061 A JP 2014037061A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aqueous dispersion
dye
receiving layer
forming
polyester resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012179024A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5981806B2 (en
Inventor
Takehiro Matsumoto
雄大 松本
Nobumichi Kamiyoshi
伸通 神吉
Yoshiaki Ban
佳明 伴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP2012179024A priority Critical patent/JP5981806B2/en
Publication of JP2014037061A publication Critical patent/JP2014037061A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5981806B2 publication Critical patent/JP5981806B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous dispersion for forming a dye receiving layer, capable of providing a heat transfer image-receiving sheet excellent in dyeing property and preserving property of printed matters, and to provide a method of manufacturing the aqueous dispersion for forming dye receiving layer.SOLUTION: An aqueous dispersion for forming a dye receiving layer contains an ester wax having a melting point of 60 to 80°C and a polyester resin having a glass transformation temperature of 70 to 100°C.

Description

本発明は、熱転写受像シートの染料受容層形成用水性分散液、当該染料受容層形成用水性分散液の製造方法、並びに熱転写受像シート及び当該熱転写受像シートの製造方法に関する。   The present invention relates to an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet, a method for producing the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer, a thermal transfer image-receiving sheet, and a method for producing the thermal transfer image-receiving sheet.

昇華性染料を記録剤とし、これを基材に担持させた熱転写シートを用いて、この昇華性染料で染着可能な染料受容層を有する熱転写受像シート上に印刷して、カラー画像を形成する方法が提案されている。この印刷方法は、加熱手段としてプリンタのサーマルヘッド等を使用し、加熱によって染料を熱転写受像シートの染料受容層に転写しカラー画像を得るものである。このように熱転写印刷により形成されたカラー画像は、染料を用いることから非常に鮮明であり、且つ透明性に優れているため、中間色の再現性や階調性に優れ、高品質の画像が期待できる。
そのため、これらの性能を発揮するために、熱転写受像シートの染料受容層には、各種樹脂が用いられており、転写シート（インクリボン）との熱融着に伴う離型性が要求されるため、離型剤も併用されている。 A color image is formed by printing on a thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer that can be dyed with the sublimable dye, using a thermal transfer sheet having a sublimation dye as a recording agent and carrying the dye on a substrate. A method has been proposed. In this printing method, a thermal head of a printer is used as a heating means, and a dye is transferred to a dye receiving layer of a thermal transfer image receiving sheet by heating to obtain a color image. The color image formed by thermal transfer printing in this way is very clear and excellent in transparency due to the use of dyes, so it is excellent in intermediate color reproducibility and gradation, and a high quality image is expected. it can.
For this reason, various resins are used for the dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet in order to exhibit these performances, and releasability associated with thermal fusion with the transfer sheet (ink ribbon) is required. A mold release agent is also used in combination.

例えば、特許文献１には、面状故障を低減し得る感熱転写受像シートの提供を目的として、支持体上に、ポリマーラテックスを含む染料受容層と断熱層を有しており、平均粒径が１．０μｍ以下のワックス類等の固体分散物を含有し、受容層とこれに隣接する層が水系の同時重層塗布で形成される感熱転写受像シートが開示されている。   For example, Patent Document 1 has a dye-receiving layer containing a polymer latex and a heat-insulating layer on a support for the purpose of providing a thermal transfer image-receiving sheet capable of reducing surface failure, and has an average particle size of A thermal transfer image-receiving sheet containing a solid dispersion such as a wax of 1.0 μm or less and having a receiving layer and a layer adjacent to the receiving layer formed by aqueous simultaneous multilayer coating is disclosed.

特許文献２には、高速印画条件において、にじみ等がなく、高濃度の印画物を得ることができる熱転写受像シートの提供を目的として、基材シートの一方の面に昇華性染料受容層を有し、該受容層を構成するバインダー樹脂に相溶可能なワックスをバインダー樹脂に対し、質量基準で１０％〜３０％の割合で含有する熱転写受像シートが開示されている。   Patent Document 2 discloses that a sublimation dye-receiving layer is provided on one surface of a base sheet for the purpose of providing a thermal transfer image-receiving sheet that is free from bleeding under high-speed printing conditions and can obtain a high-density print. In addition, a thermal transfer image-receiving sheet is disclosed that contains a wax that is compatible with the binder resin constituting the receiving layer in a proportion of 10% to 30% based on the weight of the binder resin.

特許文献３には、離型性、濃度、耐光性が向上し得る熱転写受像シートの提供を目的として、基材上に、中空粒子を含む多孔質層と、アクリル系樹脂、親水性バインダー、及びカルナバワックスを含むワックス添加剤を含む受容層とを有する熱転写受像シートが開示されている。   In Patent Document 3, for the purpose of providing a thermal transfer image-receiving sheet that can improve releasability, concentration, and light resistance, a porous layer containing hollow particles, an acrylic resin, a hydrophilic binder, and A thermal transfer image-receiving sheet is disclosed having a receiving layer comprising a wax additive comprising carnauba wax.

また、特許文献４には、熱転写受像シートの染着性及び離型性を向上させ得る熱転写受像シート用樹脂の提供を目的として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのプロピレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、ドデセニルコハク酸化合物を含むカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメントと、付加重合系樹脂からなる側鎖セグメントから構成されるグラフトポリマーを含有する熱転写受像シート用樹脂が開示されている。   Patent Document 4 discloses the addition of propylene oxide of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane for the purpose of providing a resin for thermal transfer image-receiving sheet that can improve the dyeability and releasability of the thermal transfer image-receiving sheet. A graft polymer composed of a main chain segment made of a polyester resin obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing a product and a carboxylic acid component containing a dodecenyl succinic acid compound, and a side chain segment made of an addition polymerization resin Resins for thermal transfer image receiving sheets are disclosed.

特開２００８−２３８７４０号公報JP 2008-238740 A 特開２００５−２３８７４８号公報JP 2005-238748 A 特開２０１１−７３３４０号公報JP 2011-73340 A 特開２０１１−２５５５２２号公報JP2011-255522A

熱転写印刷は、上述の通り、鮮明で透明性の高い画像が得られるため、写真の印刷に主に用いられる。そのため、目的とする色を発現するために、熱転写受像シートには、より高い染料の染着性が要求される。熱転写受像シートの染着性を向上させるために、染料受容層に柔軟な樹脂を用いることで、染料が受容層内に浸透しやすく、染着性が向上する。   As described above, thermal transfer printing is mainly used for photographic printing because a clear and highly transparent image is obtained. Therefore, in order to express the target color, the thermal transfer image-receiving sheet is required to have higher dyeing properties. In order to improve the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet, by using a flexible resin for the dye receiving layer, the dye can easily penetrate into the receiving layer and the dyeing property is improved.

しかしながら、このような柔軟な樹脂を用いた染料受容層を有する熱転写受像シートの印画物は、高温高湿下で保存すると、染料受容層に染着した染料が拡散し、にじみを生じるという問題も有している。
上述の染着性の向上と保存時のにじみの抑制との両立という観点では、特許文献１〜４に記載された熱転写受像シートには、未だ改良の余地がある。
ゆえに、染着性に優れ、印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートが望まれている。 However, when the printed matter of the thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer using such a flexible resin is stored under high temperature and high humidity, the dye dyed on the dye-receiving layer may diffuse and cause bleeding. Have.
From the viewpoint of achieving both the above-described improvement in dyeability and suppression of bleeding during storage, the thermal transfer image-receiving sheets described in Patent Documents 1 to 4 still have room for improvement.
Therefore, there is a demand for a thermal transfer image-receiving sheet that has excellent dyeing properties and excellent storability of printed matter.

本発明は、染着性に優れ、印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートを得ることができる染料受容層形成用水性分散液、当該染料受容層形成用水性分散液の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention provides an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer and a method for producing the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer, which can provide a thermal transfer image-receiving sheet having excellent dyeing properties and excellent storability of printed matter. For the purpose.

本発明者らは、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性に影響する要因は、染料受容層を構成する樹脂の印刷時と保存時のそれぞれの状態にあると考えて検討を行った。
その結果、熱転写受像シートの染料受容層の形成材料として、特定のエステル系ワックスと特定のポリエステル系樹脂を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いることで、上記課題が解決し得ることを見出した。 The present inventors have considered that the factors affecting the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the storability of the printed matter are the respective states during printing and storage of the resin constituting the dye-receiving layer. It was.
As a result, the above problem can be solved by using an aqueous dispersion for forming a dye receiving layer containing a specific ester wax and a specific polyester resin as a material for forming a dye receiving layer of a thermal transfer image receiving sheet. I found it.

すなわち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供する。
［１］熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する、染料受容層形成用水性分散液。
［２］熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液の製造方法であって、下記工程（３）を有する、染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（３）：ガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂の水性分散液に、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックスの水性分散液を添加して染料受容層形成用水性分散液を調製する工程
［３］基材上に、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層を有する、熱転写受像シート。
［４］下記工程（４）及び（５）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（４）：融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（５）：工程（４）で形成した塗布膜を４０〜１１０℃で１〜１０分間乾燥し、染料受容層を形成する工程 That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] An aqueous dispersion serving as a material for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet, an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C., and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. An aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer.
[2] A method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet, comprising the following step (3):
Step (3): An aqueous dispersion of an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. is added to an aqueous dispersion of a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. to form an aqueous dispersion for forming a dye receiving layer. Step [3] for preparing a liquid Thermal transfer image receiving image having a dye receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. on the substrate Sheet.
[4] A method for producing a thermal transfer image receiving sheet, comprising the following steps (4) and (5).
Step (4): Coating on a substrate using an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. Step of forming a film Step (5): Step of drying the coating film formed in step (4) at 40 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes to form a dye receiving layer

本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いることで、染着性に優れ、印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートとすることができる。   By using the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention, a thermal transfer image-receiving sheet having excellent dyeing properties and excellent storability of printed matter can be obtained.

〔染料受容層形成用水性分散液〕
本発明の染料受容層形成用水性分散液は、熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する。 [Aqueous dispersion for forming dye receiving layer]
The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention is an aqueous dispersion that is a material for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet, an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C., and a glass transition temperature. It contains a polyester resin that is 70 to 100 ° C.

本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得られた熱転写受像シートが、染着性に優れ、印画物の保存性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得られた染料受容層には、比較的高いガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂を含有する。そのため、得られる印画物が高温に保存されたとしても、にじみ等の変質が起きにくいと考えられる。
更に該染料受容層には、特定の融点のエステル系ワックスを含有するが、印画物の保存時には、ワックスは結晶化しているため、印画物の保存性に影響を与えないと考えられる。一方、印画時には、サーマルヘッドの熱により、一時的に非常に高温の状態になり、該ワックスが速やかに融解し、更にワックスがエステル構造を有するため、周辺のポリエステル系樹脂を可塑化させることで、染料の浸透が高まり、高い染着性を有するものと考えられる。更に、印画後には印画物が冷却されることで、再度ワックスの結晶化が生じるため、上述のように印画物の保存性が良好になるものと考えられる。 The reason why the thermal transfer image-receiving sheet obtained by using the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention is excellent in dyeability and storage stability of printed matter is not clear, but is considered as follows.
The dye receiving layer obtained by using the aqueous dispersion for forming a dye receiving layer of the present invention contains a polyester resin having a relatively high glass transition temperature. For this reason, even if the obtained printed matter is stored at a high temperature, it is considered that alteration such as bleeding is unlikely to occur.
Further, the dye-receiving layer contains an ester wax having a specific melting point, but the wax is crystallized at the time of storage of the printed material, and thus it is considered that the storage stability of the printed material is not affected. On the other hand, at the time of printing, the thermal head temporarily becomes very hot due to the heat of the thermal head, the wax melts quickly, and the wax has an ester structure. The penetration of the dye is increased, and it is considered that the dye has high dyeability. Furthermore, since the printed matter is cooled after the printing, the crystallization of the wax occurs again. Therefore, it is considered that the storability of the printed matter is improved as described above.

［エステル系ワックス］
本発明に用いられるエステル系ワックスの融点は、本発明の染料受容層形成用水性分散液を熱転写受像シートの染料受容層の形成材料に用いた場合の熱転写受像シートの染着性、印画物の保存性を向上させる観点から、融点が６０〜８０℃であり、好ましくは６０〜７７℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃である。当該融点が６０℃未満であると、本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いて得た熱転写受像シートの印画物を高温高湿下で保存すると、染料受容層に染着した染料が拡散し、にじみを生じやすくなり、印画物の保存性が劣る。一方、当該融点が８０℃を超えると、熱転写受像シートとした場合の染着性が低下する。
なお、本発明において、エステル系ワックスの融点の値は、実施例に示された方法により測定した値である。 [Ester wax]
The melting point of the ester-based wax used in the present invention is the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet when the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention is used as a material for forming the dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet. From the viewpoint of improving the storage stability, the melting point is 60 to 80 ° C, preferably 60 to 77 ° C, more preferably 60 to 75 ° C, and still more preferably 65 to 75 ° C. When the melting point is less than 60 ° C., when the printed matter of the thermal transfer image-receiving sheet obtained using the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention is stored under high temperature and high humidity, the dye dyed on the dye-receiving layer becomes It spreads and is likely to cause blurring, resulting in poor preservation of printed matter. On the other hand, when the melting point exceeds 80 ° C., the dyeability in the case of a thermal transfer image receiving sheet is lowered.
In the present invention, the melting point of the ester wax is a value measured by the method shown in the examples.

本発明において、エステル系ワックスは、アルコールとカルボン酸の縮合物であり、少なくともいずれかが炭素数６〜３４のアルキル基を有する化合物を意味する。該アルキル基は直鎖でも分岐でもよいが、直鎖アルキル基が好ましい。
エステル系ワックスとしては、二官能以上のアルコールとモノカルボン酸の縮合物、一官能のアルコールと二官能以上のカルボン酸の縮合物、一官能のアルコールとモノカルボン酸の縮合物が挙げられ、これらの中でも、ポリエステル系樹脂との相溶性の観点、ひいては染着性を向上させる観点から、一官能のアルコールとモノカルボン酸の縮合物が好ましい。
本発明で用いるエステル系ワックスとして好適な市販品としては、例えば、日油株式会社製ニッサンエレクトールＷＥＰ−２、ニッサンエレクトールＷＥＰ−３、ニッサンエレクトールＷＥＰ−４、ニッサンエレクトールＷＥＰ−６、ニッサンエレクトールＷＥＰ−７等が挙げられる。
また、エステル系ワックスの水性分散液として市販されているものも使用できる。このようなエステル系ワックスの水性分散液としては、例えば、中京油脂株式会社製Ｑ−６８１等が挙げられる。
なお、これらのエステル系ワックスは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, ester wax is a condensate of alcohol and carboxylic acid, and means a compound having at least one alkyl group having 6 to 34 carbon atoms. The alkyl group may be linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
Examples of the ester wax include condensates of difunctional or higher alcohols and monocarboxylic acids, monofunctional alcohols and bifunctional or higher carboxylic acids, monofunctional alcohols and monocarboxylic acids. Among these, from the viewpoint of compatibility with the polyester-based resin, and in view of improving dyeability, a monofunctional alcohol and monocarboxylic acid condensate is preferable.
As a commercially available product suitable as the ester-based wax used in the present invention, for example, Nissan Electol WEP-2, Nissan Electol WEP-3, Nissan Electol WEP-4, Nissan Electol WEP-6 manufactured by NOF Corporation, Nissan Electol WEP-7 etc. are mentioned.
Moreover, what is marketed as an aqueous dispersion of ester wax can also be used. Examples of such an aqueous dispersion of ester wax include Q-681 manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.
These ester waxes may be used alone or in combination of two or more.

染料受容層形成用水性分散液中のエステル系ワックスの含有量は、熱転写受像シートの染料受容層の形成材料に用いた場合の熱転写受像シートの印画物の保存性及び染着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜３０質量部、より好ましくは２．５〜２０質量部、更に好ましくは３．５〜１５質量部、より更に好ましくは８〜１２質量部である。   The content of the ester-based wax in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is a viewpoint for improving the storage stability and dyeing property of a print on the thermal transfer image-receiving sheet when used as a material for forming the dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet. From 1 to 30 parts by mass, more preferably 2.5 to 20 parts by mass, still more preferably 3.5 to 15 parts by mass, and still more preferably 8 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. Part.

［ポリエステル系樹脂］
本発明で用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、本発明の染料受容層形成用水性分散液を熱転写受像シートの染料受容層の形成材料に用いた場合の印画物の保存性及び染着性を向上させる観点から、７０℃〜１００℃であり、好ましくは７０〜９０℃であるが、より染着性を向上させる観点から、より好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７０〜８０℃であり、より印字物の保存性を向上させる観点から、より好ましくは８５〜１００℃である。
当該ガラス転移温度が７０℃未満であると、染料受容層形成用水性分散液を用いて得た熱転写受像シートの印画物を高温高湿下で保存した際ににじみ等の変質が起きやすく、印画物の保存性が劣る。一方、当該ガラス転移温度が１００℃を超えると、熱転写受像シートとした場合の染着性が低下する。
なお、本発明において、樹脂のガラス転移温度の値は、実施例に示された方法により測定した値である。 [Polyester resin]
The glass transition temperature of the polyester resin used in the present invention is the storability and dyeing property of a printed material when the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention is used as a material for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet. From the viewpoint of improving the coloration temperature, it is from 70 ° C to 100 ° C, preferably from 70 to 90 ° C, but from the viewpoint of further improving the dyeing property, more preferably from 70 to 85 ° C, still more preferably from 70 to 80 ° C. From the viewpoint of further improving the storability of the printed matter, the temperature is more preferably 85 to 100 ° C.
When the glass transition temperature is less than 70 ° C., the thermal transfer image-receiving sheet printed matter obtained using the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is likely to undergo deterioration such as bleeding when stored under high temperature and high humidity. The shelf life of the product is poor. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the dyeability in the case of a thermal transfer image receiving sheet is lowered.
In the present invention, the value of the glass transition temperature of the resin is a value measured by the method shown in the examples.

なお、本発明において染料受容層形成用水性分散液中には、本発明の効果を損なわない範囲で、上述のポリエステル系樹脂以外の塩化ビニル系重合体等の他の樹脂を含んでもよいが、樹脂としては、ポリエステル系樹脂のみを含むことが好ましい。
染料受容層形成用水性分散液中のポリエステル系樹脂の含有量は、当該染料受容層形成用水性分散液に含まれる全樹脂成分に対して、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％である。 In the present invention, the dye-receiving layer-forming aqueous dispersion may contain other resins such as vinyl chloride polymers other than the above-mentioned polyester resins, as long as the effects of the present invention are not impaired. The resin preferably contains only a polyester resin.
The content of the polyester resin in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to the total resin component contained in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer. 100% by weight, more preferably 100% by weight.

本発明で用いるポリエステル系樹脂は、ポリエステル構造のみからなる樹脂であってもよいが、熱転写受像シートとした場合の離型性の観点から、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーであることが好ましい。また、このグラフトポリマーは、構成するセグメント（Ａ１）及びセグメント（Ａ２）のどちらが主鎖であってもよいが、セグメント（Ａ１）が主鎖であり、セグメント（Ａ２）が側鎖であるグラフトポリマーであることが好ましい。   The polyester resin used in the present invention may be a resin having only a polyester structure, but from the viewpoint of releasability when a thermal transfer image receiving sheet is used, it is composed of a segment (A1) made of polyester and an addition polymerization resin. A graft polymer composed of the segment (A2) is preferable. In addition, the graft polymer may be either a segment (A1) or a segment (A2) as a main chain, but the segment (A1) is a main chain and the segment (A2) is a side chain. It is preferable that

グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８７／１３、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
セグメント（Ａ１）がセグメント（Ａ２）より多く存在することで、セグメント（Ａ１）の分子構造に由来する染着性を十分に発揮させることができるものと考えられる。 The mass ratio [segment (A1) / segment (A2)] of the segment (A1) and the segment (A2) constituting the graft polymer is preferably 60 from the viewpoint of improving the dyeability and releasability of the thermal transfer image-receiving sheet. / 40 to 90/10, more preferably 70/30 to 87/13, still more preferably 75/25 to 85/15.
It is considered that the dyeing property derived from the molecular structure of the segment (A1) can be sufficiently exhibited when the segment (A1) is present more than the segment (A2).

セグメント（Ａ２）と、セグメント（Ａ１）の原料モノマーのうち不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールの合計量との質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは１／１〜１５／１、より好ましくは２／１〜１２／１が、更に好ましくは５／１〜１０／１である。   Mass ratio of segment (A2) to the total amount of unsaturated aliphatic carboxylic acid, unsaturated alicyclic carboxylic acid and unsaturated aliphatic alcohol among the raw material monomers of segment (A1) [segment (A2) / segment ( The total of the above-mentioned components having an unsaturated group of A1) is preferably from 1/1 to 15/1, more preferably from 2/1 to 12/1, from the viewpoint of dyeability and releasability of the thermal transfer image-receiving sheet. Is more preferably 5/1 to 10/1.

本発明で用いるポリエステル系樹脂における上記グラフトポリマーの含有量は、熱転写受像シートの染着性向上の観点から、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％以上、更に好ましくは実質１００質量％である。
以下、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーについて詳述する。 The content of the graft polymer in the polyester resin used in the present invention is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass or more, and still more preferably substantially, from the viewpoint of improving the dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet. 100% by mass.
Hereinafter, the graft polymer composed of the segment (A1) made of polyester and the segment (A2) made of addition polymerization resin will be described in detail.

（ポリエステルからなるセグメント（Ａ１））
上記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）は、ポリエステルからなり、該グラフトポリマーにおける主鎖であることが好ましい。
セグメント（Ａ１）はポリエステルからなるため、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得ることができる。以下、セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマー（以下、単に「セグメント（Ａ１）の原料モノマー」ともいう）として用いられる、アルコール成分及びカルボン酸成分について詳述する。 (Segment made of polyester (A1))
The segment (A1) constituting the graft polymer is preferably made of polyester and is the main chain in the graft polymer.
Since the segment (A1) is made of polyester, it can be obtained by condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component. Hereinafter, the alcohol component and the carboxylic acid component used as a raw material monomer from which the structural unit of the segment (A1) is derived (hereinafter also simply referred to as “the raw material monomer of the segment (A1)”) will be described in detail.

本発明において、セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分として、熱転写受像シートの保存性及び染着性の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、具体的には下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 In the present invention, it is preferable to use an alkylene oxide adduct of bisphenol A as the alcohol component that is a raw material monomer of the segment (A1) from the viewpoint of storage stability and dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet.
Specifically, the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).

Figure 2014037061
Figure 2014037061

一般式（Ｉ）において、Ｒ1Ｏ、Ｒ2Ｏはいずれもアルキレンオキシ基であり、好ましくはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレンオキシ基であり、より好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基、更に好ましくはプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの付加モル数に相当し、それぞれ正の数である。さらに、カルボン酸成分との反応性の観点から、ｘとｙとの和の平均値は、好ましくは２〜７、より好ましくは２〜５、更に好ましくは２〜３である。
また、ｘ個のＲ1Ｏ又はｙ個のＲ2Ｏは、各々同一であっても異なっていてもよいが、熱転写受像シートの染着性及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、同一であることが好ましく、プロピレンオキシ基であることがより好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。 In the general formula (I), R 1 O and R 2 O are both alkyleneoxy groups, preferably each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group. More preferably, it is a propyleneoxy group.
x and y correspond to the added mole number of alkylene oxide, and are positive numbers. Furthermore, from the viewpoint of reactivity with the carboxylic acid component, the average value of the sum of x and y is preferably 2 to 7, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 to 3.
Further, x R 1 O or y R 2 O may be the same or different from each other, but the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the heat-insulating layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet From the viewpoint of adhesion, it is preferably the same and more preferably a propyleneoxy group. The alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more.

熱転写受像シートの保存性及び染着性の観点から、前記プロピレンオキシ基の含有量が、全アルキレンオキシ基中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。   From the viewpoint of storage stability and dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet, the content of the propyleneoxy group is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and more preferably 70 in all alkyleneoxy groups. -100 mol%, more preferably 85-100 mol%, still more preferably substantially 100 mol%.

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性を向上させる観点から、全アルコール成分に対して、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４５〜１００モル％、更に好ましく６５〜９０モル％である。
なお、本発明において、アルキレンオキサイド付加物とは、ビスフェノールＡにアルキレンオキシ基を付加した構造全体を意味するものである。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 45, based on the total alcohol components, from the viewpoint of improving the dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet and the storage stability of the printed product. -100 mol%, more preferably 65-90 mol%.
In the present invention, the alkylene oxide adduct means the entire structure in which an alkyleneoxy group is added to bisphenol A.

セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と共に、これ以外のアルコール成分を含有することもできる。
その他のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、飽和脂肪族アルコール、水添ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられ、印画物の保存性を向上させる観点から、水添ビスフェノールＡが好ましい。
なお、これらのアルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alcohol component which is a raw material monomer of the segment (A1) can contain an alcohol component other than this together with the alkylene oxide adduct of bisphenol A.
Examples of other alcohol components include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, saturated aliphatic alcohol, hydrogenated bisphenol A, sorbitol, or alkylene (carbon) thereof. 2-4) Oxide adducts (average addition mole number 1-16), unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, and the like, and hydrogenated bisphenol A is preferred from the viewpoint of improving the storage stability of the printed matter.
In addition, you may use these alcohol components in combination of 2 or more types.

ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡを含有する場合、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡの合計含有量は、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性を向上させる観点から、全アルコール成分に対して、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは実質的に１００モル％である。
また、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比〔水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物〕は、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性を共に向上させる観点から、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは１５／８５〜６０／４０、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、より更に好ましくは２０／８０〜３０／７０である。 When the alkylene oxide adduct of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A are contained, the total content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A improves the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the storability of the printed matter. From the viewpoint of making it, it is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%, and still more preferably substantially 100 mol% with respect to the total alcohol component.
Also, the mass ratio of hydrogenated bisphenol A and alkylene oxide adduct of bisphenol A [hydrogenated bisphenol A / alkylene oxide adduct of bisphenol A] improves both the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the storability of the printed matter. From the viewpoint of making it, it is preferably 10/90 to 70/30, more preferably 15/85 to 60/40, still more preferably 20/80 to 50/50, and still more preferably 20/80 to 30/70.

セグメント（Ａ１）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、熱転写受像シートの染着性及び離型性向上の観点から、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を含むことが好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含むことがより好ましい。該炭素−炭素不飽和結合の部分は、グラフトポリマー中では、セグメント（Ａ２）との結合部分となることが好ましく、その場合、該不飽和結合は、飽和結合となる。   The carboxylic acid component that is a raw material monomer of the segment (A1) includes a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond from the viewpoint of improving the dyeability and releasability of the thermal transfer image-receiving sheet. Preferably, it contains an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or an unsaturated alicyclic carboxylic acid. The carbon-carbon unsaturated bond portion is preferably a bond portion with the segment (A2) in the graft polymer. In this case, the unsaturated bond is a saturated bond.

非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸（不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸）としては、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；テトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環式カルボン酸等、及びこれら酸の無水物等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。   Examples of carboxylic acids having non-aromatic carbon-carbon unsaturated bonds (unsaturated aliphatic carboxylic acids and unsaturated alicyclic carboxylic acids) include unsaturated fats such as fumaric acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples thereof include unsaturated alicyclic carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, and anhydrides of these acids. Among these, fumaric acid, maleic acid, and tetrahydrophthalic acid are preferable from the viewpoint of reactivity, and fumaric acid is more preferable.

セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーとして、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性向上の観点から、全カルボン酸成分に対して、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。   The content of unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or unsaturated alicyclic carboxylic acid as a raw material monomer from which the structural unit of segment (A1) is derived is from the viewpoint of improving dyeability and releasability of the thermal transfer image-receiving sheet. The total carboxylic acid component is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, still more preferably 10 to 20 mol%.

上記以外のその他のカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、コハク酸、アルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等の脂環族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂環族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、イソフタル酸が更に好ましい。 Other carboxylic acids other than the above include, for example, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, succinic acid having an alkyl group and / or alkenyl group Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acids and decalin dicarboxylic acids; trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and anhydrides of these acids and their alkyls (1 to 1 carbon atoms); 3) Esters may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
Of these, aromatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids are preferred, aromatic dicarboxylic acids are more preferred, and isophthalic acid is even more preferred from the viewpoint of improving the dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet and the storability of the printed matter.

本発明において、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としては、カルボキシ基を含有することが好ましい。セグメント（Ａ１）中に含まれるカルボキシ基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である。
また、セグメント（Ａ１）に含有される酸基としてスルホン酸を含む場合、当該スルホン酸基の含有量は、セグメント（Ａ１）中の酸基の総量に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下、より更に好ましくは実質的に０モル％である。スルホン酸基を多く含むと、水溶性が高くなりすぎて、側鎖セグメント（Ａ２）のモノマーとの反応性が乏しくなる。また、染料との相互作用が弱くなり、本発明の効果である染着性や保存性に劣るものとなる。 In the present invention, the acid group contained in the segment (A1) preferably contains a carboxy group. The content of the carboxy group contained in the segment (A1) is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, still more preferably substantially, with respect to the total amount of acid groups in the segment (A1). 100 mol%.
Moreover, when a sulfonic acid is included as an acid group contained in the segment (A1), the content of the sulfonic acid group is preferably 10 mol% or less with respect to the total amount of acid groups in the segment (A1). Preferably it is 5 mol% or less, More preferably, it is 0.1 mol% or less, More preferably, it is substantially 0 mol%. When many sulfonic acid groups are contained, the water solubility becomes too high, and the reactivity with the monomer of the side chain segment (A2) becomes poor. Further, the interaction with the dye is weakened, and the dyeing property and the storage property, which are the effects of the present invention, are inferior.

セグメント（Ａ１）を構成するポリエステルの酸価は、水性分散液の保存性の観点から、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、セグメント（Ａ１）を構成するポリエステルの数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００、更に好ましくは３，０００〜４，０００である。
なお、本発明において、数平均分子量の値は、実施例に記載の方法により測定された値である（以下同じ）。 The acid value of the polyester constituting the segment (A1) is preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 12 to 30 mgKOH / g, and still more preferably 15 to 27 mgKOH / g, from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion. .
Further, the number average molecular weight of the polyester constituting the segment (A1) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8, from the viewpoint of film forming properties when used in the dye-receiving layer. 000, more preferably 2,500 to 6,000, and still more preferably 3,000 to 4,000.
In the present invention, the value of the number average molecular weight is a value measured by the method described in Examples (hereinafter the same).

なお、本発明において、セグメント（Ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
本発明において、セグメント（Ａ１）中におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの保存性及び染着性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。 In the present invention, the segment (A1) may be modified within the range so as not to substantially impair the characteristics.
In the present invention, the content of the polyester portion in the segment (A1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably, from the viewpoints of storage stability and dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet. Is 85 to 100 mass%, more preferably substantially 100 mass%.

（付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２））
上記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ２）は、付加重合性モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）に由来する構成単位からなる付加重合系樹脂からなるセグメントであり、該グラフトポリマーにおける側鎖であることが好ましい。 (Segment made of addition polymerization resin (A2))
The segment (A2) constituting the graft polymer is a segment made of an addition polymerization resin composed of a structural unit derived from the addition polymerizable monomer (a2) (hereinafter also referred to as “monomer (a2)”). A side chain in the polymer is preferred.

付加重合性モノマー（ａ２）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩等のスチレン類；（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、スチレン類及び（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、芳香族基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートが好ましく、モノマーの原料価格、並びに、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンがより好ましい。
なお、本発明において、例えば、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及びアクリル酸の双方を示すものである。 Examples of the addition polymerizable monomer (a2) include styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid or a salt thereof. Styrenes; (meth) acrylic acid alkyl (1 to 18 carbon atoms), (meth) acrylic acid benzyl ester such as benzyl (meth) acrylic acid, dimethylaminoethyl (meth) acrylate; olefins such as ethylene, propylene, butadiene, etc. Halovinyls such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone; , These are singly or two A combination of the above may also be used.
Among these, styrenes and (meth) acrylic acid esters are preferable, and addition polymerizable monomers having an aromatic group are more preferable.
As the addition-polymerizable monomer having an aromatic group, styrene, methylstyrene, benzyl methacrylate and benzyl acrylate are preferable. From the viewpoint of the raw material price of the monomer and the releasability and storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet, styrene is more preferable. preferable.
In the present invention, for example, (meth) acrylic acid refers to both methacrylic acid and acrylic acid.

芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量は、熱転写受像シートの離型性、特に高画像濃度における離型性及び染着性の観点から、セグメント（Ａ２）の全構成単位に対して、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。   The content of the structural unit derived from the addition-polymerizable monomer having an aromatic group is the total of the segment (A2) from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, particularly releasability and dyeing property at high image density. Preferably it is 85-100 mass% with respect to a structural unit, More preferably, it is 90-100 mass%, More preferably, it is 95-100 mass%, More preferably, it is substantially 100 mass%.

［グラフトポリマーの製造方法］
上述のグラフトポリマーの製造方法としては、上述のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）（以下、樹脂（ａ１）ともいう）を調製し、該ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を付加重合する方法が好ましい。 [Method for producing graft polymer]
As a method for producing the graft polymer, a polyester resin (a1) (hereinafter referred to as resin (a1) having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is obtained by condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component. (Also referred to as the above) and the addition polymerization of the addition polymerizable monomer (a2) in the presence of the polyester resin (a1) is preferred.

（ポリエステル樹脂（ａ１））
樹脂（ａ１）は、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂であり、前記ポリエステル樹脂からなるセグメント（Ａ１）を構成するのに好ましいものである。
なお、「非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合」は、原料モノマーとして用いる、前述の不飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂環式カルボン酸及び不飽和脂肪族アルコールから選ばれる１種以上に由来するものである。これらのなかで、反応性の観点から、不飽和脂肪族カルボン酸及び不飽和脂環式カルボン酸が好ましく、不飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。 (Polyester resin (a1))
The resin (a1) is a polyester resin having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond obtained by condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component, and the segment (A1) made of the polyester resin. Preferred for construction.
The “non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond” is one or more selected from the aforementioned unsaturated aliphatic carboxylic acid, unsaturated alicyclic carboxylic acid and unsaturated aliphatic alcohol used as a raw material monomer. It is derived from. Among these, from the viewpoint of reactivity, an unsaturated aliphatic carboxylic acid and an unsaturated alicyclic carboxylic acid are preferable, and an unsaturated aliphatic carboxylic acid is more preferable.

樹脂（ａ１）の原料成分であるアルコール成分として、前記アルコール成分を使用することができ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。
また、樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールを用いることができる。非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するアルコールとしては、アリルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。
その他のアルコールとしては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様である。
これらのアルコールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのアルコール成分の好適な構造、及び含有量は、前述のセグメント（Ａ１）と同様である。 As the alcohol component which is a raw material component of the resin (a1), the alcohol component can be used, and an alkylene oxide adduct of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferably used.
The resin (a1) has a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, and an alcohol having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond can be used. Examples of the alcohol having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond include unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol.
Other alcohols are the same as those in the segment (A1).
These alcohols may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the suitable structure of these alcohol components and content are the same as that of the above-mentioned segment (A1).

樹脂（ａ１）は、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するものであり、ポリエステルの原料成分としてのカルボン酸成分として、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いることが好ましい。
非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、好適な構造及び好適な含有量も同じであり、フマル酸がより好ましい。
カルボン酸成分中、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは７〜２５モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。
その他のカルボン酸としては、前記セグメント（Ａ１）の場合と同様であり、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。カルボン酸は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらのカルボン酸成分の好適な構造、及び含有量は、前述のセグメント（Ａ１）と同様である。 The resin (a1) has a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond, and a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is used as a carboxylic acid component as a raw material component of the polyester. It is preferable to use it.
The carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is the same as in the case of the segment (A1), the preferred structure and the preferred content are the same, and fumaric acid is more preferred.
In the carboxylic acid component, the content of the carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is preferably 5 to 30 mol%, more preferably 7 to 25 mol%, still more preferably 10 to 20 mol%. It is.
Other carboxylic acids are the same as those in the segment (A1), and cyclohexanedicarboxylic acid and isophthalic acid are preferable, and isophthalic acid is more preferable. Carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
In addition, the suitable structure of these carboxylic acid components and content are the same as that of the above-mentioned segment (A1).

ポリエステル樹脂（ａ１）は、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。当該製造において、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を加えて、不活性ガス雰囲気中にて、上記温度まで加熱した後、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸及びラジカル重合禁止剤を加えて、反応させることが、目的の構造のグラフトポリマーを得る観点から好ましい。
熱転写受像シートの離型性の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。
エステル化触媒としては、例えば、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。
スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ等が好ましい。
また、本発明においては、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸を用いるため、ラジカル重合禁止剤を用いることが好ましい。ラジカル重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が好ましい。 The polyester resin (a1) is produced, for example, by subjecting the alcohol component and the carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere, if necessary, using an esterification catalyst. be able to. In the production, a raw material monomer other than a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and an esterification catalyst are added and heated to the above temperature in an inert gas atmosphere, and then non-aromatic. It is preferable to add a carboxylic acid having a carbon-carbon unsaturated bond and a radical polymerization inhibitor to cause a reaction to obtain a graft polymer having a target structure.
From the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, the polyester preferably has a sharp molecular weight distribution, and is preferably subjected to condensation polymerization using an esterification catalyst.
Examples of esterification catalysts include metal compounds such as tin catalysts, titanium catalysts, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide. Among these, a tin catalyst is preferable from the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of the polyester.
As the tin catalyst, dibutyltin oxide, di (2-ethylhexanoic acid) tin and the like are preferable.
In the present invention, since a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond is used, it is preferable to use a radical polymerization inhibitor. As the radical polymerization inhibitor, 4-t-butylcatechol and the like are preferable.

樹脂（ａ１）の軟化点は、熱転写受像シートの染着性及び印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは８０〜１６５℃、より好ましくは９５〜１３５℃、更に好ましくは１００〜１２５℃である。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、実施例に記載の方法により測定された値である。 The softening point of the resin (a1) is preferably 80 to 165 ° C, more preferably 95 to 135 ° C, and still more preferably 100 to 125 ° C, from the viewpoint of improving the dyeability of the thermal transfer image-receiving sheet and the storage stability of the printed matter. It is.
In the present invention, the softening point of the resin is a value measured by the method described in the examples.

樹脂（ａ１）のガラス転移温度は、熱転写受像シートの離型性及び染着性、並びに印画物の保存性を向上させる観点から、好ましくは５５〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃、更に好ましくは６３〜８５℃、より更に好ましくは６５〜７８℃である。   The glass transition temperature of the resin (a1) is preferably 55 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C., and more preferably 60 to 90 ° C. from the viewpoint of improving the releasability and dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the storability of the printed matter. Preferably it is 63-85 degreeC, More preferably, it is 65-78 degreeC.

樹脂（ａ１）の酸価は、熱転写受像シートの染着性の観点から、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１５〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである。   The acid value of the resin (a1) is preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 12 to 30 mgKOH / g, and still more preferably 15 to 27 mgKOH / g, from the viewpoint of dyeability of the thermal transfer image receiving sheet.

なお、軟化点、ガラス転移温度、及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより、所望のものとなるように調整することができる。   The softening point, glass transition temperature, and acid value can all be adjusted to the desired values by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of the condensation polymerization, and the reaction time.

樹脂（ａ１）の数平均分子量は、染料受容層に用いた場合の造膜性の観点から、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは２，０００〜８，０００、更に好ましくは２，５００〜６，０００、より更に好ましくは３，０００〜４，０００である。   The number average molecular weight of the resin (a1) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 2,000 to 8,000, still more preferably 2 from the viewpoint of film forming properties when used in the dye-receiving layer. , 500 to 6,000, more preferably 3,000 to 4,000.

なお、本発明において、樹脂（ａ１）は、前記範囲内において、実質的にその特性を損なわない程度に変性されていてもよい。
本発明において、樹脂（ａ１）におけるポリエステル部分の含有量は、熱転写受像シートの染着性及び離型性の観点から、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。 In the present invention, the resin (a1) may be modified within the above range so as not to substantially impair the characteristics.
In the present invention, the content of the polyester portion in the resin (a1) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of dyeability and releasability of the thermal transfer image receiving sheet. Is 85 to 100 mass%, more preferably substantially 100 mass%.

（付加重合性モノマー（ａ２））
本発明に用いられる付加重合性モノマー（ａ２）は、前記の付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）の原料モノマーとして記載したものと同じであり、芳香族基を有する付加重合性モノマーを用いることが好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーとしては、スチレン、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートが好ましく、モノマーの原料価格、並びに、熱転写受像シートの離型性及び保存安定性の観点から、スチレンがより好ましい。
芳香族基を有する付加重合性モノマーの含有量としては、熱転写受像シートの離型性、特に高画像濃度における離型性及び染着性の観点から、全付加重合性モノマー（ａ２）の総量に対して、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質的に１００質量％である。 (Addition polymerizable monomer (a2))
The addition polymerizable monomer (a2) used in the present invention is the same as that described as the raw material monomer of the segment (A2) comprising the above addition polymerization resin, and an addition polymerizable monomer having an aromatic group is used. Is preferred.
As the addition polymerizable monomer having an aromatic group, styrene, benzyl methacrylate and benzyl acrylate are preferable, and styrene is more preferable from the viewpoint of the raw material price of the monomer and the releasability and storage stability of the thermal transfer image-receiving sheet.
The content of the addition-polymerizable monomer having an aromatic group is the total amount of all addition-polymerizable monomers (a2), from the viewpoint of releasability of the thermal transfer image-receiving sheet, particularly releasability and dyeing property at high image density. On the other hand, it is preferably 85 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably substantially 100% by mass.

（グラフトポリマーの製造）
上述のグラフトポリマーは、上記樹脂（ａ１）の存在下、上記付加重合性モノマー（ａ２）を重合する方法によって得ることができる。その重合方法に制限はなく、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを直接混合して重合する方法、樹脂（ａ１）とモノマー（ａ２）とを有機溶媒に溶解して重合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、本発明で用いるグラフトポリマーであるポリエステル系樹脂は、下記工程（１）及び（２）を有する方法によって得ることが好ましい。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂の水性分散液を得る工程 (Production of graft polymer)
The above graft polymer can be obtained by a method of polymerizing the addition polymerizable monomer (a2) in the presence of the resin (a1). The polymerization method is not limited, and examples thereof include a method in which the resin (a1) and the monomer (a2) are directly mixed and polymerized, a method in which the resin (a1) and the monomer (a2) are dissolved in an organic solvent, and the like. It is done.
Among these, it is preferable to obtain the polyester resin which is the graft polymer used in the present invention by a method having the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of mixing the polyester resin (a1) having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1) Step (2): Step ( Step of adding an addition-polymerizable monomer (a2) to the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) obtained in 1) and polymerizing it to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin as a graft polymer

＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程である。
ポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水の含有量が５０質量％以上の媒体である。水性媒体中の水の含有量は、環境安全性の観点から、全水性媒体の総量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％である。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。 <Step (1)>
Step (1) is a step of mixing the polyester resin (a1) with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1).
The aqueous medium in which the polyester resin (a1) is dispersed is a medium mainly containing water, that is, a medium having a water content of 50% by mass or more. From the viewpoint of environmental safety, the content of water in the aqueous medium is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and still more preferably substantially 100%, based on the total amount of the entire aqueous medium. % By mass.
Components other than water include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone and methyl isopropyl ketone; ether solvents such as tetrahydrofuran And an organic solvent that dissolves in water.

水性媒体中にポリエステル樹脂（ａ１）を分散させる方法としては、前記ポリエステル樹脂（ａ１）をケトン系溶媒に溶解させ、後述する中和剤を加えてポリエステル樹脂（ａ１）のカルボキシル基をイオン化し、次いで水を加えて水相に転相する方法、好ましくは水を加えた後にケトン系溶媒を留去して水相に転相する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、まず、撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた反応器を準備し、有機溶媒に溶解したポリエステル樹脂（ａ１）に、中和剤等を加え、カルボキシ基をイオン化する。ただし、すでにイオン化されている場合は不要である。次いで、水を加えて水相に転相するが、水を加えた後に有機溶媒を留去して水相に転相することが好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）の有機溶媒への溶解操作、及びその後の中和剤の添加は、使用する有機溶媒の沸点以下の温度で行うことが好ましい。また、使用する水としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。 As a method of dispersing the polyester resin (a1) in the aqueous medium, the polyester resin (a1) is dissolved in a ketone solvent, a neutralizing agent described later is added to ionize the carboxyl group of the polyester resin (a1), Next, a method of adding water to invert the phase to the aqueous phase, preferably a method of adding water and then distilling off the ketone solvent to invert to the aqueous phase.
More specifically, for example, first, a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen gas introduction pipe is prepared, and neutralized with the polyester resin (a1) dissolved in an organic solvent. An agent or the like is added to ionize the carboxy group. However, it is not necessary if it is already ionized. Subsequently, water is added to invert the phase to the aqueous phase, but it is preferable to add the water and then distill off the organic solvent to invert to the aqueous phase.
The operation of dissolving the polyester resin (a1) in the organic solvent and the subsequent addition of the neutralizing agent are preferably performed at a temperature not higher than the boiling point of the organic solvent to be used. Moreover, as water to be used, deionized water etc. are mentioned, for example.

有機溶媒としては、ケトン系溶媒等の前述のものを用いることができるが、ポリエステル樹脂（ａ１）の溶解性及び溶媒の留去の容易性の観点から、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。   As the organic solvent, the above-mentioned ones such as ketone solvents can be used. From the viewpoint of solubility of the polyester resin (a1) and ease of distilling off the solvent, ketone solvents are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable. .

また、中和剤としては、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ｎ−プロパノールアミン、ブタノールアミン、５−アミノ−４−オクタノール、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジグリコールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等のアミン類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、熱転写受像シートの吸湿性を抑制できるとの観点から、アンモニア水が好ましい。
中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹脂（ａ１）の酸価を中和できる量であればよい。 Examples of the neutralizing agent include aqueous alkaline solutions such as aqueous ammonia and sodium hydroxide, allylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, tri-n-octylamine, and t-butylamine. , Sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, n-propanolamine, butanolamine, 5-amino-4-octanol, monoethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, isopropanolamine, neo Examples include amines such as pentanolamine, diglycolamine, ethylenediamine, and piperazine, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, ammonia water is preferable from the viewpoint that the hygroscopicity of the thermal transfer image receiving sheet can be suppressed.
The usage-amount of a neutralizing agent should just be the quantity which can neutralize the acid value of a polyester resin (a1) at least.

以上のようにして得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、樹脂粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１４０ｎｍ、より更に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。
なお、本発明において「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。その測定方法は実施例に記載の通りである。 The volume median particle size (D 50 ) of the resin particles in the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) obtained as described above is preferably 50 to 500 nm from the viewpoint of dispersion stability of the resin particles. Preferably it is 70-200 nm, More preferably, it is 80-140 nm, More preferably, it is 90-120 nm.
In the present invention, “volume median particle size (D 50 )” means a particle size at which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. The measuring method is as described in the examples.

また、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％、更に好ましくは３０〜４５質量％である。   In addition, the solid content concentration of the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 25 to 50% by mass, and still more preferably, from the viewpoint of dispersion stability and productivity of the resin particles. 30 to 45% by mass.

ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液の２５℃におけるｐＨは、水性分散液の保存安定性の観点から、好ましくは５．０〜９．０、より好ましくは５．５〜８．０、更に好ましくは６．０〜７．０である。   The pH of the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) at 25 ° C. is preferably 5.0 to 9.0, more preferably 5.5 to 8.0, and still more preferably, from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion. Is 6.0-7.0.

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーであるポリエステル系樹脂の水性分散液（以下、「水性分散液（Ａ）」ともいう）を得る工程である。 <Step (2)>
In the step (2), the addition-polymerizable monomer (a2) is added to the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) obtained in the step (1) and polymerized to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin as a graft polymer. This is a step of obtaining a liquid (hereinafter also referred to as “aqueous dispersion (A)”).

まず、付加重合性モノマー（ａ２）をポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に添加する。ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］は、熱転写受像シートの染着性及び離型性向上の観点から、好ましくは６０／４０〜９０／１０、より好ましくは７０／３０〜８７／１３、更に好ましくは７５／２５〜８５／１５である。
なお、ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との混合の際、撹拌の効率の点から、水等を更に加えてもよい。 First, the addition polymerizable monomer (a2) is added to the aqueous dispersion of the polyester resin (a1). The mass ratio of the polyester resin (a1) and the addition polymerizable monomer (a2) [polyester resin (a1) / addition polymerizable monomer (a2)] is from the viewpoint of improving the dyeing property and release property of the thermal transfer image-receiving sheet. Preferably it is 60 / 40-90 / 10, More preferably, it is 70 / 30-87 / 13, More preferably, it is 75 / 25-85 / 15.
In addition, when mixing the polyester resin (a1) and the addition polymerizable monomer (a2), water or the like may be further added from the viewpoint of stirring efficiency.

次に、ポリエステル樹脂（ａ１）の存在下、付加重合性モノマー（ａ２）を重合する。
重合には、任意のラジカル重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて添加することが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、水溶性のラジカル重合開始剤を用いることが好ましく、過硫酸塩を用いることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）とを含有する混合液を加熱することで重合反応を進行させることができる。重合温度は、用いられる重合開始剤の種類にもよるが、例えば、過硫酸ナトリウムを用いる場合には、重合反応を効率的に行う観点から、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。 Next, the addition polymerizable monomer (a2) is polymerized in the presence of the polyester resin (a1).
In the polymerization, it is preferable to add an arbitrary radical polymerization initiator, a crosslinking agent and the like as necessary. As the radical polymerization initiator, a water-soluble radical polymerization initiator is preferably used, and a persulfate is more preferably used.
The polymerization reaction can be advanced by heating the mixed solution containing the polyester resin (a1) and the addition polymerizable monomer (a2). The polymerization temperature depends on the type of polymerization initiator used, but for example, when sodium persulfate is used, it is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 70 to 90, from the viewpoint of efficiently performing the polymerization reaction. ° C.

以上のようにして得られた水性分散液（Ａ）中のグラフトポリマーのガラス転移温度は、上述のとおり、熱転写受像シートに用いた場合の印画物の保存性及び染着性の観点から、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であるが、より染着性を向上させる観点から、より好ましくは７０〜８５℃、更に好ましくは７０〜８０℃であり、より印字物の保存性を向上させる観点から、より好ましくは８５〜１００℃である。   As described above, the glass transition temperature of the graft polymer in the aqueous dispersion (A) obtained as described above is 70 from the viewpoint of the storability and dyeing property of the printed product when used in the thermal transfer image-receiving sheet. -100 ° C, preferably 70-90 ° C, more preferably 70-85 ° C, more preferably 70-80 ° C, from the viewpoint of further improving the dyeing property, further improving the storage stability of the printed matter. From a viewpoint of making it, it is 85-100 ° C more preferably.

水性分散液（Ａ）の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性及び生産性の観点から、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、更に好ましくは３０〜４０質量％である。
また、水性分散液（Ａ）の２５℃におけるｐＨは、水性分散液（Ａ）の保存安定性の観点から、好ましくは５〜１０、より好ましくは５．５〜９、更に好ましくは６．０〜８である。 The solid content concentration of the aqueous dispersion (A) is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and further preferably 30 to 40% by mass, from the viewpoint of dispersion stability and productivity of the resin particles. It is.
The pH of the aqueous dispersion (A) at 25 ° C. is preferably 5 to 10, more preferably 5.5 to 9, and still more preferably 6.0 from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion (A). ~ 8.

水性分散液（Ａ）中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、水性分散液（Ａ）の分散安定性及び熱転写受像シートを得る際の造膜性の観点から、好ましくは５０〜５００ｎｍ、より好ましくは７０〜２００ｎｍ、更に好ましくは８０〜１４０ｎｍ、より更に好ましくは９０〜１２０ｎｍである。 The volume median particle size (D 50 ) of the resin particles in the aqueous dispersion (A) is preferably 50 from the viewpoint of the dispersion stability of the aqueous dispersion (A) and the film forming property when obtaining a thermal transfer image-receiving sheet. It is -500 nm, More preferably, it is 70-200 nm, More preferably, it is 80-140 nm, More preferably, it is 90-120 nm.

［染料受容層形成用水性分散液の製造方法］
本発明の染料受容層形成用水性分散液の製造方法は、下記工程（３）を有することが好ましく、更に上述の工程（１）及び（２）を有することがより好ましい。
工程（３）：ガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂の水性分散液に、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックスの水性分散液を添加して染料受容層形成用水性分散液を調製する工程 [Method for producing aqueous dispersion for forming dye-receiving layer]
The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention preferably has the following step (3), and more preferably has the above steps (1) and (2).
Step (3): An aqueous dispersion of an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. is added to an aqueous dispersion of a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. to form an aqueous dispersion for forming a dye receiving layer. Step of preparing liquid

（ポリエステル系樹脂の水性分散液）
本工程に用いられるポリエステル系樹脂の水性分散液は、前記ポリエステル系樹脂を水性媒体に分散したものであれば、制限はないが、なかでも前記グラフトポリマーを水性媒体に分散したものが好ましく、前記グラフトポリマーの製造の工程（１）及び（２）によって得られた水性分散液（Ａ）がより好ましい。 (Aqueous dispersion of polyester resin)
The aqueous dispersion of the polyester-based resin used in this step is not limited as long as the polyester-based resin is dispersed in an aqueous medium, but among them, the one in which the graft polymer is dispersed in an aqueous medium is preferable. The aqueous dispersion (A) obtained by the steps (1) and (2) for producing the graft polymer is more preferred.

（エステル系ワックスの水性分散液）
本工程に用いられるエステル系ワックスの水性分散液は、前記エステル系ワックスを水性媒体に分散したものであれば、制限はないが、凝集を防ぐ観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤を使用する場合の界面活性剤の含有量は、エステル系ワックスの水性分散液の分散安定性の観点から、ワックス成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。 (Aqueous dispersion of ester wax)
The aqueous dispersion of ester wax used in this step is not limited as long as the ester wax is dispersed in an aqueous medium, but it is preferable to contain a surfactant from the viewpoint of preventing aggregation.
The surfactant is preferably an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate.
In the case of using the surfactant, the content of the surfactant is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wax component from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion of the ester wax. More preferably, it is 0.1-5 mass parts.

エステル系ワックスの水性分散液は、エステル系ワックスと水性媒体とを、界面活性剤の存在下、エステル系ワックスの融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。本工程で用いる水性媒体は、前記グラフトポリマーの製造で用いられるものが好ましく用いられる。   The aqueous dispersion of the ester wax is preferably obtained by dispersing the ester wax and the aqueous medium using a disperser in the presence of a surfactant at a temperature equal to or higher than the melting point of the ester wax. As the disperser to be used, a homogenizer, an ultrasonic disperser or the like is preferable. As the aqueous medium used in this step, those used in the production of the graft polymer are preferably used.

エステル系ワックスの水性分散液中のエステル系ワックスの体積中位粒径（Ｄ50）は、形成する染料受容層中においてエステル系ワックスを均一に分散させる観点から、好ましくは１００〜１０００ｎｍ、より好ましくは１２０〜７００ｎｍ、更に好ましくは１４０〜５００ｎｍ、より更に好ましくは１６０〜３００ｎｍである。
エステル系ワックス水性分散液の固形分濃度は、エステル系ワックスの水性分散液の分散安定性の観点から、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％、更に好ましくは３０〜４０質量％である。 The volume median particle size (D 50 ) of the ester wax in the aqueous dispersion of the ester wax is preferably 100 to 1000 nm, more preferably from the viewpoint of uniformly dispersing the ester wax in the dye receiving layer to be formed. Is 120 to 700 nm, more preferably 140 to 500 nm, and still more preferably 160 to 300 nm.
From the viewpoint of dispersion stability of the ester wax aqueous dispersion, the solid concentration of the ester wax aqueous dispersion is preferably 20 to 50% by mass, more preferably 25 to 45% by mass, and still more preferably 30 to 40%. % By mass.

エステル系ワックスの水性分散液は、市販の水性分散液を用いてもよい。市販の好ましいエステル系ワックスの水性分散液としては、Ｑ−６８１（中京油脂社製、エステル系、融点７３．３℃）が挙げられる。なお、市販の水性分散液に、脱イオン水を添加して、所望の固形分濃度となるように調製してもよい。   A commercially available aqueous dispersion may be used as the aqueous dispersion of the ester wax. Examples of commercially available aqueous dispersions of preferred ester waxes include Q-681 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., ester type, melting point: 73.3 ° C.). It should be noted that deionized water may be added to a commercially available aqueous dispersion to prepare a desired solid content concentration.

また、本発明の染料受容層形成用水性分散液には、熱転写受像シートの離型性を向上させる観点から、離型剤を含有することが好ましい。
離形剤としては、ポリエーテル変性シリコーンが好ましい。
染料受容層形成用水性分散液中の離型剤の含有量は、熱転写受像シートの離型性の向上、及びにじみの抑制の観点から、染料受容層形成用水性分散液中に含まれるポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１６質量部、より好ましくは２．５〜１４質量部、更に好ましくは５〜１２質量部である。 The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention preferably contains a release agent from the viewpoint of improving the releasability of the thermal transfer image-receiving sheet.
As the release agent, polyether-modified silicone is preferable.
The content of the release agent in the aqueous dispersion for forming the dye-receiving layer is a polyester-based material contained in the aqueous dispersion for forming the dye-receiving layer from the viewpoint of improving the releasability of the thermal transfer image-receiving sheet and suppressing bleeding. Preferably it is 1-16 mass parts with respect to 100 mass parts of resin, More preferably, it is 2.5-14 mass parts, More preferably, it is 5-12 mass parts.

また、本発明の染料受容層形成用水性分散液には、造膜剤を含有してもよい。造膜剤としては、ブチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、ゼラチン等が挙げられ、染料受容層の強度及び離型性の観点から、ゼラチンが好ましい。
造膜剤を含有する場合、染料受容層形成用水性分散液中の造膜剤の含有量は、染料受容層形成用水性分散液中に含まれるポリエステル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．５〜８質量部、更に好ましくは１〜６質量部である。 The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention may contain a film-forming agent. Examples of the film forming agent include butyl carbitol acetate, diethyl carbitol, gelatin and the like, and gelatin is preferable from the viewpoint of the strength and releasability of the dye receiving layer.
When the film forming agent is contained, the content of the film forming agent in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is preferably based on 100 parts by weight of the polyester resin contained in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer. 0.1-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-8 mass parts, More preferably, it is 1-6 mass parts.

本発明の染料受容層形成用水性分散液は、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン等の顔料や充填剤を含有することができ、更に必要に応じて、例えば、触媒、硬化剤等の他の添加剤を含有することもできる。
また、本発明の染料受容層形成用水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル系樹脂以外の塩化ビニル系重合体等の他の樹脂を含むことができるが、樹脂としては、ポリエステル系樹脂のみを含むことが好ましい。なお、他の樹脂を含む場合、樹脂の製造過程で、ポリエステル系樹脂と共に有機溶媒に溶解させることにより染料受容層形成用水性分散液に含有させてもよい。 The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention can contain a pigment and a filler such as titanium oxide from the viewpoint of improving the whiteness of the dye-receiving layer and increasing the sharpness of the transferred image, and is further necessary. Depending on the case, for example, other additives such as a catalyst and a curing agent may be contained.
In addition, the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention can contain other resins such as vinyl chloride polymers other than polyester resins as long as the effects of the present invention are not impaired. Preferably contains only a polyester-based resin. In addition, when other resin is included, you may make it contain in the aqueous dispersion for dye-receiving layer formation by making it melt | dissolve in an organic solvent with a polyester-type resin in the manufacture process of resin.

〔熱転写受像シート〕
本発明の熱転写受像シートは、基材上に、融点が６０〜８０であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層を有する。なお、本発明の熱転写受像シートは、基材上に上記染料受容層を有するものであり、当該基材と染料受容層との間に、別の層を有していてもよい。
本発明の熱転写シートは、染着性向上の観点から、上記基材と上記染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。
また、上記染料受容層は、上述の本発明の染料受容層形成用水性分散液より形成されたものであることが好ましい。 [Thermal transfer image receiving sheet]
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention has a dye-receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. on a substrate. The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention has the above-described dye-receiving layer on a base material, and may have another layer between the base material and the dye-receiving layer.
The thermal transfer sheet of the present invention preferably has a heat insulating layer between the substrate and the dye receiving layer from the viewpoint of improving dyeability.
The dye receiving layer is preferably formed from the above-described aqueous dispersion for forming a dye receiving layer of the present invention.

染料受容層に含有するエステル系ワックス、及びポリエステル系樹脂は上述の通りである。
染料受容層中の上述のポリエステル系樹脂の含有量は、当該染料受容層に含まれる全樹脂成分に対して、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％である
また、染料受容層には、上述の離形剤を含有することが好ましく、上述の造膜剤、顔料、充填剤、触媒、硬化剤、ポリエステル系以外の樹脂等を含有していてもよい。
染料受容層の厚さは、特に制限はないが、画質及び生産性向上の観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍである。
また、乾燥後の染料受容層１ｍ2当たりの固形分量としては、上記と同様の観点から、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2、より好ましくは２〜５ｇ／ｍ2である。 The ester wax and polyester resin contained in the dye-receiving layer are as described above.
The content of the above-described polyester-based resin in the dye-receiving layer is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably substantially based on all resin components contained in the dye-receiving layer. In addition, the dye-receiving layer preferably contains the above-mentioned release agent, and includes the above-described film-forming agent, pigment, filler, catalyst, curing agent, polyester-based resin, and the like. You may contain.
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a dye receiving layer, From a viewpoint of an image quality and productivity improvement, Preferably it is 1-50 micrometers, More preferably, it is 3-15 micrometers.
As the solid content of the dye receiving layer 1 m 2 per dried, from the same viewpoint as above, it is preferably 1 to 10 g / m 2, more preferably 2-5 g / m 2.

［基材］
基材としては、例えば、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種の樹脂のフィルム又はシート等が使用でき、また、これらの樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムあるいは発泡させた発泡シート等も使用できる。
なお、これらの基材は、単独で又は上述の基材を組み合わせた積層体としても使用できる。 [Base material]
Examples of the base material include synthetic paper (polyolefin, polystyrene, etc.), fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic paper Various resin films or sheets such as resin-incorporated paper, paperboard, cellulose fiber paper, polyolefin, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate, polycarbonate, etc. can be used. A white opaque film formed by adding a filler or a foamed foam sheet can also be used.
In addition, these base materials can be used individually or as a laminated body which combined the above-mentioned base material.

基材の厚みは、特に制限はないが、好ましくは１０〜３００μｍである。
また、これらの基材の表面には、染料受容層や断熱層との密着力を向上させる観点から、プライマー処理やコロナ放電処理を施すことが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material, Preferably it is 10-300 micrometers.
Moreover, it is preferable to perform primer treatment and corona discharge treatment on the surface of these base materials from the viewpoint of improving the adhesion to the dye receiving layer and the heat insulating layer.

［断熱層］
本発明の熱転写シートは、クッション性及び断熱性を向上させて、染着性を向上させる観点から、上記基材と上記染料受容層との間に断熱層を有することが好ましい。
断熱層の厚みは、クッション性、断熱性の観点から、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍである。
また、乾燥後の断熱層１ｍ2当たりの固形分量としては、上記と同様の観点から、好ましくは７〜７０ｇ／ｍ2、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ2ある。
断熱層には、水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましい。 [Insulation layer]
The thermal transfer sheet of the present invention preferably has a heat insulating layer between the substrate and the dye receiving layer from the viewpoint of improving cushioning and heat insulating properties and improving dyeability.
The thickness of the heat insulating layer is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 50 μm, from the viewpoint of cushioning properties and heat insulating properties.
As the solid content of the heat insulating layer 1 m 2 per dried, from the same viewpoint as above, preferably 7~70g / m 2, more preferably 10 to 50 g / m 2.
The heat insulation layer preferably contains a water-soluble polymer and hollow particles.

＜水溶性高分子＞
水溶性高分子は、中空粒子を固定するバインダーとして用いられるものであり、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、１０〜４０℃の室温付近に水溶液のゲル化温度を有するという熱特性の観点から、ゼラチンが好ましい。
水溶性高分子の粘度としては、受像シートの離型性及び造膜性の観点から、ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃）が、好ましくは２．５〜６．０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３．０〜５．５ｍＰａ・ｓである。
断熱層における水溶性高分子の含有量は、当該断熱層全体の質量に対して、好ましくは１〜７５質量％、より好ましくは１〜５０質量％である。 <Water-soluble polymer>
The water-soluble polymer is used as a binder for fixing the hollow particles, and examples thereof include gelatin, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. Among these, gelatin is preferable from the viewpoint of thermal characteristics that it has a gelation temperature of an aqueous solution near room temperature of 10 to 40 ° C.
As the viscosity of the water-soluble polymer, the viscosity (60 ° C.) measured according to JIS K6503-2001 is preferably 2.5 to 6.0 mPa · s, from the viewpoint of releasability and film forming property of the image receiving sheet. Preferably, it is 3.0 to 5.5 mPa · s.
The content of the water-soluble polymer in the heat insulating layer is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 1 to 50% by mass with respect to the mass of the entire heat insulating layer.

＜中空粒子＞
断熱層に含有される中空粒子としては、少なくとも一部に空孔を有するポリマー粒子であれば、特に制限はない。
中空粒子を構成する材料としては、特に制限はないが、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体が好ましく、スチレン−アクリル共重合体がより好ましい。 <Hollow particles>
The hollow particles contained in the heat insulating layer are not particularly limited as long as they are polymer particles having pores at least partially.
The material constituting the hollow particles is not particularly limited, but from the viewpoint of dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and adhesion between the heat-insulating layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet, a styrene-acrylic copolymer, chloride A vinylidene-acrylonitrile copolymer is preferred, and a styrene-acrylic copolymer is more preferred.

中空粒子の形状としては、特に限定されず、球状はもちろん球状以外のいかなる形状のものであってもよいが、熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、実質球状のものが好ましい。
なお、本発明において「球状」とは、粒子投影像における粒子の長径と短径の比〔長径／短径〕が１．０〜１．５のものを意味し、１．０〜１．２であるものが好ましい。 The shape of the hollow particles is not particularly limited and may be any shape other than spherical as well as spherical, but from the viewpoint of adhesion between the heat-insulating layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet, it is substantially spherical. Those are preferred.
In the present invention, the term “spherical” means that the ratio of the major axis to the minor axis [major axis / minor axis] of the particle projection image is 1.0 to 1.5, and 1.0 to 1.2. Are preferred.

また、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、更に好ましくは０．３５〜１μｍである。
なお、本発明において、中空粒子の体積中位粒径（Ｄ50）の値は、電界放射型走査電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、商品名：Ｓ−４８００型）により測定した値である。 Further, the volume median particle size (D 50 ) of the hollow particles is preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.3 to 3 μm, from the viewpoint of adhesion between the heat insulating layer and the dye receiving layer in the thermal transfer image receiving sheet. More preferably, it is 0.35 to 1 μm.
In the present invention, the volume median particle size (D 50 ) of the hollow particles is a value measured by a field emission scanning electron microscope (trade name: S-4800 type, manufactured by Hitachi, Ltd.).

中空粒子の固形分濃度としては、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％である。
また、中空粒子の中空率は、好ましくは４０〜６０％、より好ましくは４５〜５５％である。 The solid content concentration of the hollow particles is preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 35% by mass.
The hollow ratio of the hollow particles is preferably 40 to 60%, more preferably 45 to 55%.

中空粒子のメチルエチルケトン不溶分は、熱転写受像シートの染着性、及び受像シートにおける中間層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％である。
本発明において、「中空粒子のメチルエチルケトン不溶分」とは、２５℃のメチルエチルケトン９５質量部に対して、中空粒子２．０質量部を溶解させた場合の中空粒子が有する不溶な中空粒子成分の質量割合で定義されるものである。 The methyl ethyl ketone insoluble content of the hollow particles is preferably 70% by mass or less, more preferably 10 to 70% by mass, from the viewpoint of dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and adhesion between the intermediate layer and the dye-receiving layer in the image-receiving sheet. More preferably, it is 30-70 mass%.
In the present invention, “methyl ethyl ketone insoluble matter of hollow particles” means the mass of insoluble hollow particle components of hollow particles when 2.0 parts by mass of hollow particles are dissolved in 95 parts by mass of methyl ethyl ketone at 25 ° C. It is defined as a percentage.

本発明において、中空粒子は、水性媒体中の分散液として使用することが好ましく、好ましく使用できる市販の中空粒子として、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１」、ロームアンドハースジャパン株式会社製「ＨＰ−１０５５」、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＸ８７８２（Ｄ）」等が挙げられる（いずれも商品名）。   In the present invention, the hollow particles are preferably used as a dispersion in an aqueous medium, and as commercially available hollow particles that can be preferably used, for example, “Nipol MH8101” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd. “HP-1055”, “SX8782 (D)” manufactured by JSR Corporation, etc. (all are trade names).

断熱層における中空粒子と水溶性高分子との質量比〔中空粒子／水溶性高分子〕は、熱転写受像シートの染着性、及び熱転写受像シートにおける断熱層と染料受容層との密着性の観点から、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０、更に好ましくは５０／５０〜７５／２５である。   The mass ratio of the hollow particles to the water-soluble polymer in the heat insulating layer [hollow particles / water-soluble polymer] is the viewpoint of the dyeing property of the thermal transfer image-receiving sheet and the adhesion between the heat-insulating layer and the dye-receiving layer in the thermal transfer image-receiving sheet. Therefore, it is preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 80/20, and still more preferably 50/50 to 75/25.

なお、断熱層には、断熱層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を高める観点から、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を含有することができる。
これらの顔料や充填剤を含有する場合の含有量は、熱転写受像シートの白色度を向上させる観点から、断熱層中の水溶性高分子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
また、断熱層には、更に必要に応じて、グリコールエーテル類等の造膜助剤、離型剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有することもできる。 The heat insulating layer contains pigments and fillers such as titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, calcium carbonate, and finely divided silica from the viewpoint of improving the whiteness of the heat insulating layer and increasing the clarity of the transferred image. be able to.
The content in the case of containing these pigments and fillers is preferably 0.1 to 20 masses with respect to 100 mass parts of the water-soluble polymer in the heat insulating layer from the viewpoint of improving the whiteness of the thermal transfer image-receiving sheet. Part, more preferably 0.1 to 10 parts by mass.
Further, the heat insulating layer may further contain additives such as a film-forming aid such as glycol ethers, a mold release agent, a curing agent, and a catalyst, if necessary.

［熱転写受像シートの製造方法］
本発明の熱転写受像シートは、上述の工程（３）により得られた染料受容層形成用水性分散液を用いて、染料受容層を形成することによって得られる。
本発明の熱転写受像シートの製造方法としては、下記の工程（４）及び（５）を有することが好ましい。
工程（４）：融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程
工程（５）：工程（４）で形成した塗布膜を４０〜１１０℃で１〜１０分間乾燥し、染料受容層を形成する工程 [Method for producing thermal transfer image-receiving sheet]
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is obtained by forming a dye-receiving layer using the dye-receiving layer-forming aqueous dispersion obtained by the above-mentioned step (3).
As a manufacturing method of the thermal transfer image receiving sheet of this invention, it is preferable to have the following process (4) and (5).
Step (4): Coating on a substrate using an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. Step of forming a film Step (5): Step of drying the coating film formed in step (4) at 40 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes to form a dye receiving layer

＜工程（４）＞
工程（４）は、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形成する工程である。
本工程で用いる染料受容層形成用水性分散液としては、上述の工程（３）で得られた水性分散液を用いることが好ましい。 <Process (4)>
In step (4), an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. is used on the substrate. This is a step of forming a coating film.
As the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer used in this step, the aqueous dispersion obtained in the above step (3) is preferably used.

本工程において、染料受容層形成用水性分散液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により基材上に塗布することで塗布膜を形成することができる。   In this step, a coating film can be formed by applying an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer onto a substrate by, for example, a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, or the like. it can.

なお、基材と染料受容層との間に断熱層を有する熱転写受像シートとする場合は、基材の一方の面上に断熱層用塗工液を塗布し乾燥させて断熱層を形成させた後、染料受容層形成用水性分散液を、基材上の断熱層の面上に塗布することが好ましい。   In the case of a thermal transfer image-receiving sheet having a heat insulating layer between the base material and the dye receiving layer, the heat insulating layer coating liquid was applied on one surface of the base material and dried to form a heat insulating layer. After that, it is preferable to apply the aqueous dispersion for forming the dye-receiving layer onto the surface of the heat insulating layer on the substrate.

断熱層を形成するための断熱層用塗工液は、上述の水溶性高分子及び中空粒子を含有することが好ましく、必要に応じて上述の各種添加剤を含有してもよく、これらの添加剤を有機溶媒や水に分散あるいは溶解して調製することができる。
そして、調製した上記断熱層用塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等により、基材上に塗布し乾燥して断熱層を形成することができる。この際の乾燥条件としては、２０〜５０℃で１〜１０分乾燥させることが好ましい。 The coating solution for the heat insulation layer for forming the heat insulation layer preferably contains the above-mentioned water-soluble polymer and hollow particles, and may contain the above-mentioned various additives as necessary. It can be prepared by dispersing or dissolving the agent in an organic solvent or water.
Then, the prepared coating liquid for the heat insulating layer is applied onto a substrate by, for example, a gravure printing method, a screen printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, and dried to form a heat insulating layer. Can do. As drying conditions at this time, it is preferable to dry at 20 to 50 ° C. for 1 to 10 minutes.

＜工程（５）＞
工程（５）は、工程（４）で形成した塗布膜を４０〜１１０℃で１〜１０分間乾燥し、染料受容層を形成する工程である。
乾燥する温度は、造膜性を向上させ、ひび割れのない表面を有する染料受容層を形成する観点から、好ましくは４０〜１１０℃、より好ましくは４２〜８０℃、更に好ましくは４５〜６０℃である。
また、乾燥する時間は、上記と同様の観点から、好ましくは１〜１０分間、より好ましくは１．５〜７．５分間、更に好ましくは１．８〜５分間である。 <Step (5)>
Step (5) is a step of drying the coating film formed in step (4) at 40 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes to form a dye receiving layer.
The drying temperature is preferably 40 to 110 ° C., more preferably 42 to 80 ° C., and further preferably 45 to 60 ° C. from the viewpoint of improving the film forming property and forming a dye-receiving layer having a crack-free surface. is there.
The drying time is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 1.5 to 7.5 minutes, and still more preferably 1.8 to 5 minutes from the same viewpoint as described above.

［転写シート］
本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する転写シート（インクリボン）は、通常、紙やポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層、及び染料を受像して得られた画像上に転写される保護層等からなるラミネート層を設けたものであり、任意の転写シートをいずれも使用することができる。
本発明の熱転写受像シートに好適な昇華性染料としては、例えば、イエロー染料では、ピリドンアゾ系、ジシアノスチリル系、キノフタロン系、メロシアニン系染料等；マゼンタ染料では、ベンゼンアゾ系、ピラゾロンアゾメチン系、イソチアゾール系、ピラゾロトリアゾール系染料等；シアン染料では、アントラキノン系、シアノメチレン系、インドフェノール系、インドナフトール系染料等が挙げられる。 [Transfer sheet]
The transfer sheet (ink ribbon) used when performing thermal transfer using the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention is usually obtained by receiving a dye layer containing a sublimable dye on paper or a polyester film, and receiving the dye. A laminate layer made of a protective layer or the like transferred onto the image is provided, and any transfer sheet can be used.
Suitable sublimation dyes for the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention include, for example, pyridoneazo, dicyanostyryl, quinophthalone, and merocyanine dyes for yellow dyes; benzeneazo, pyrazolone azomethine, and isothiazole dyes for magenta dyes. Examples of cyan dyes include anthraquinone series, cyanomethylene series, indophenol series, and indonaphthol series dyes.

熱転写時の熱エネルギーの付与手段としては、任意の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2程度の熱エネルギーを付与することによって行うことができる。 As the means for applying thermal energy at the time of thermal transfer, any given means can be used. For example, by controlling the recording time with a recording device such as a thermal printer, a thermal energy of about 5 to 100 mJ / mm 2 is obtained. It can be done by giving.

上述した実施形態に関し、本発明は、下記［１］に記載の染料受容層形成用水性分散液を開示する。
［１］熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、融点が６０〜８０℃、好ましくは６０〜７７℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であるポリエステル系樹脂を含有する、染料受容層形成用水性分散液。 In relation to the above-described embodiment, the present invention discloses an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer described in [1] below.
[1] An aqueous dispersion serving as a material for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet, having a melting point of 60 to 80 ° C, preferably 60 to 77 ° C, more preferably 60 to 75 ° C, and still more preferably 65 to 65 ° C. An aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer, comprising an ester wax having a temperature of 75 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C.

本発明は、さらに下記〔２〕〜〔１７〕に記載の染料受容層形成用水性分散液であることが好ましい。
〔２〕前記エステル系ワックスの含有量が、前記ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部、好ましくは２．５〜２０質量部、より好ましくは３．５〜１５質量部、更に好ましくは８〜１２質量部である、上記〔１〕に記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔３〕前記エステル系ワックスが、アルコールとカルボン酸の縮合物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔４〕前記エステル系ワックスを構成する前記アルコール及び前記カルボン酸の少なくともいずれかが炭素数６〜３４のアルキル基を有する化合物である、上記〔３〕に記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔５〕前記エステル系ワックスが、一官能のアルコールとモノカルボン酸の縮合物である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。 The present invention is preferably an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer described in the following [2] to [17].
[2] The content of the ester wax is 1 to 30 parts by weight, preferably 2.5 to 20 parts by weight, more preferably 3.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester resin. The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [1], more preferably 8 to 12 parts by mass.
[3] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [1] or [2] above, wherein the ester wax is a condensate of alcohol and carboxylic acid.
[4] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [3], wherein at least one of the alcohol and the carboxylic acid constituting the ester wax is a compound having an alkyl group having 6 to 34 carbon atoms. .
[5] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [1] to [4], wherein the ester wax is a condensate of a monofunctional alcohol and a monocarboxylic acid.

〔６〕前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、７０〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔７〕前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、８５〜１００℃である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔８〕前記染料受容層形成用水性分散液中のポリエステル系樹脂の含有量が、当該染料受容層形成用水性分散液に含まれる全樹脂成分に対して、９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは実質的に１００質量％である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。 [6] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [1] to [5], wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 70 to 85 ° C, preferably 70 to 80 ° C.
[7] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [1] to [5], wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 85 to 100 ° C.
[8] The content of the polyester resin in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is 90 to 100% by mass, preferably 95% with respect to all resin components contained in the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer. The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of the above [1] to [7], which is ˜100% by mass, more preferably substantially 100% by mass.

〔９〕前記ポリエステル系樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含む、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１０〕前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８７／１３、より好ましくは７５／２５〜８５／１５である、上記〔９〕に記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１１〕前記グラフトポリマーが、セグメント（Ａ１）が主鎖であり、セグメント（Ａ２）が側鎖であるグラフトポリマーである、上記〔９〕又は〔１０〕に記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１２〕前記セグメント（Ａ２）と、前記のセグメント（Ａ１）の原料モノマーである不飽和脂肪族カルボン酸、及び不飽和脂環式カルボン酸の合計量の質量比［セグメント（Ａ２）／セグメント（Ａ１）の不飽和基を有する前記成分の合計］が、１／１〜１５／１、好ましくは２／１〜１２／１、より好ましくは５／１〜１０／１である、上記〔９〕〜〔１１〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１３〕セグメント（Ａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を３０〜１００モル％、好ましくは４５〜１００モル％、より好ましくは６５〜１００モル％含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、上記〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１４〕セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるアルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡを含有し、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡの合計含有量が、全アルコール成分に対して、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、更に好ましくは実質的に１００モル％である、上記〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１５〕セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるアルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡを含有し、水添ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との質量比〔水添ビスフェノールＡ／ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物〕が、１０／９０〜７０／３０、好ましくは１５／８５〜６０／４０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０、更に好ましくは２０／８０〜３０／７０である、上記〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１６〕セグメント（Ａ１）の構成単位の由来する原料モノマーであるカルボン酸成分が、不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸を含有し、当該不飽和脂肪族カルボン酸及び／又は不飽和脂環式カルボン酸の含有量が、全カルボン酸成分に対して、５〜３０モル％、好ましくは７〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％である、上記〔９〕〜〔１５〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。
〔１７〕前記セグメント（Ａ２）が、芳香族基を有する付加重合性モノマー、好ましくはスチレンを由来とする構成単位を含み、当該芳香族基を有する付加重合性モノマーを由来とする構成単位の含有量が、セグメント（Ａ２）の全構成単位に対して、８５〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、更に好ましくは実質的に１００質量％である、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の熱転写受像シート用樹脂。 [9] The polyester resin according to any one of [1] to [8], wherein the polyester resin includes a graft polymer including a segment (A1) made of polyester and a segment (A2) made of an addition polymerization resin. An aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer.
[10] The mass ratio [segment (A1) / segment (A2)] of the segment (A1) and the segment (A2) constituting the graft polymer is 60/40 to 90/10, preferably 70/30 to 87. / 13, more preferably 75/25 to 85/15, the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [9] above.
[11] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [9] or [10], wherein the graft polymer is a graft polymer in which the segment (A1) is a main chain and the segment (A2) is a side chain. liquid.
[12] Mass ratio of the total amount of the segment (A2) and the unsaturated aliphatic carboxylic acid and unsaturated alicyclic carboxylic acid which are raw material monomers of the segment (A1) [segment (A2) / segment ( [9] above, wherein the sum of the components having unsaturated groups of A1) is 1/1 to 15/1, preferably 2/1 to 12/1, more preferably 5/1 to 10/1. To [11] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer.
[13] Condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component in which the segment (A1) contains 30 to 100 mol%, preferably 45 to 100 mol%, more preferably 65 to 100 mol% of an alkylene oxide adduct of bisphenol A The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [9] to [12], comprising the polyester obtained as described above.
[14] The alcohol component, which is a raw material monomer derived from the structural unit of segment (A1), contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A, and an alkylene oxide adduct of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A. The total content is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%, still more preferably substantially 100 mol%, based on the total alcohol components [9 ] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [13] to [13].
[15] The alcohol component which is a raw material monomer derived from the structural unit of the segment (A1) contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A and hydrogenated bisphenol A, and an alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A and bisphenol A; The mass ratio of [hydrogenated bisphenol A / alkylene oxide adduct of bisphenol A] is 10/90 to 70/30, preferably 15/85 to 60/40, more preferably 20/80 to 50/50, still more preferably. Is an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [9] to [14] above, which is 20/80 to 30/70.
[16] The carboxylic acid component, which is a raw material monomer derived from the structural unit of the segment (A1), contains an unsaturated aliphatic carboxylic acid and / or an unsaturated alicyclic carboxylic acid, and the unsaturated aliphatic carboxylic acid and [9] The content of the unsaturated alicyclic carboxylic acid is 5 to 30 mol%, preferably 7 to 25 mol%, more preferably 10 to 20 mol%, based on the total carboxylic acid component [9 ] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [15] to [15].
[17] Inclusion of a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group, wherein the segment (A2) includes a structural unit derived from an addition polymerizable monomer having an aromatic group, preferably styrene. The amount is 85 to 100% by mass, preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and still more preferably substantially 100% by mass, based on all the structural units of the segment (A2). Resin for thermal transfer image receiving sheets in any one of said [1]-[16].

また、本発明は、さらに下記〔１８〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法を開示する。
〔１８〕熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液の製造方法であって、下記工程（３）を有する、染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（３）：ガラス転移温度が７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であるポリエステル系樹脂の水性分散液に、融点が６０〜８０℃、好ましくは６０〜７７℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃であるエステル系ワックスの水性分散液を添加して染料受容層形成用水性分散液を調製する工程 The present invention further discloses a method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer as described in [18] below.
[18] A method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer in a thermal transfer image-receiving sheet, comprising the following step (3):
Step (3): An aqueous dispersion of a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C., preferably 70 to 90 ° C., has a melting point of 60 to 80 ° C., preferably 60 to 77 ° C., more preferably 60 to A step of preparing an aqueous dispersion for forming a dye receiving layer by adding an aqueous dispersion of an ester wax at 75 ° C., more preferably 65 to 75 ° C.

本発明は、さらに下記〔１９〕〜〔２７〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法であることが好ましい。
〔１９〕前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、７０〜８５℃、好ましくは７０〜８０℃である、上記〔１８〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
〔２０〕前記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が、８５〜１００℃である、上記〔１８〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
〔２１〕前記エステル系ワックスの水性分散液が、更にアニオン性界面活性剤を含有する、上記〔１８〕〜〔２０〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。 The present invention is preferably the method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer described in [19] to [27] below.
[19] The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [18] above, wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 70 to 85 ° C, preferably 70 to 80 ° C.
[20] The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer as described in [18] above, wherein the polyester resin has a glass transition temperature of 85 to 100 ° C.
[21] The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [18] to [20], wherein the aqueous dispersion of the ester wax further contains an anionic surfactant.

〔２２〕下記工程（１）及び（２）を有する、上記〔１８〕〜〔２１〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーである前記ポリエステル系樹脂の水性分散液を得る工程
〔２３〕ポリエステル樹脂（ａ１）を、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を加えて、不活性ガス雰囲気中にて、１８０〜２５０℃まで加熱した後、非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するカルボン酸及びラジカル重合禁止剤を加えて、反応させて得る、上記〔２２〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
〔２４〕ポリエステル樹脂（ａ１）の軟化点が、８０〜１６５℃、好ましくは９５〜１３５℃、より好ましくは１００〜１２５℃である、上記〔２２〕又は〔２３〕に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
〔２５〕ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度が、５５〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６３〜８５℃、更に好ましくは６５〜７８℃である、上記〔２２〕〜〔２４〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
〔２６〕ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価が、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記〔２２〕〜〔２５〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
〔２７〕ポリエステル樹脂（ａ１）と付加重合性モノマー（ａ２）との質量比［ポリエステル樹脂（ａ１）／付加重合性モノマー（ａ２）］が、６０／４０〜９０／１０、好ましくは７０／３０〜８７／１３、より好ましくは７５／２５〜８５／１５である、上記〔２２〕〜〔２６〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。 [22] The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [18] to [21], which comprises the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of mixing the polyester resin (a1) having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1) Step (2): Step ( A step of adding an addition polymerizable monomer (a2) to the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) obtained in 1) and polymerizing to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin as a graft polymer [23] After heating the polyester resin (a1) to 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere by adding a raw material monomer other than a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and an esterification catalyst. Preparation of an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to [22], which is obtained by adding a carboxylic acid having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond and a radical polymerization inhibitor and reacting the mixture. Method.
[24] Dye-receiving layer formation according to [22] or [23] above, wherein the softening point of the polyester resin (a1) is 80 to 165 ° C, preferably 95 to 135 ° C, more preferably 100 to 125 ° C. For producing an aqueous dispersion.
[25] The glass transition temperature of the polyester resin (a1) is 55 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., more preferably 63 to 85 ° C., and further preferably 65 to 78 ° C. 24] The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [24].
[26] The polyester resin (a1) has an acid value of 10 to 40 mgKOH / g, preferably 12 to 30 mgKOH / g, more preferably 15 to 27 mgKOH / g, and any one of the above [22] to [25] A method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to the description.
[27] The mass ratio [polyester resin (a1) / addition polymerizable monomer (a2)] of the polyester resin (a1) and the addition polymerizable monomer (a2) is 60/40 to 90/10, preferably 70/30. The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of the above [22] to [26], which is -87/13, more preferably 75 / 25-85 / 15.

また、本発明は、さらに下記〔２８〕に記載の熱転写受像シートを開示する。
〔２８〕基材上に、融点が６０〜８０℃、好ましくは６０〜７７℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層を有する、熱転写受像シート。 The present invention further discloses the thermal transfer image receiving sheet described in [28] below.
[28] An ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C., preferably 60 to 77 ° C., more preferably 60 to 75 ° C., still more preferably 65 to 75 ° C., and a glass transition temperature of 70 to 80 ° C. A thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer containing a polyester resin at 100 ° C, preferably 70-90 ° C.

本発明は、さらに下記〔２９〕〜〔３１〕に記載の熱転写受像シートであることが好ましい。
〔２９〕前記基材と前記染料受容層との間に断熱層を有する、上記〔２８〕に記載の熱転写受像シート。
〔３０〕前記断熱層が、水溶性高分子及び中空粒子を含有する、上記〔２９〕に記載の熱転写受像シート。
〔３１〕前記染料受容層が、上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液より形成されたものである、上記〔２８〕〜〔３０〕のいずれかに記載の熱転写受像シート。 The present invention is preferably the thermal transfer image receiving sheet described in [29] to [31] below.
[29] The thermal transfer image receiving sheet according to the above [28], which has a heat insulating layer between the substrate and the dye receiving layer.
[30] The thermal transfer image receiving sheet according to [29], wherein the heat insulating layer contains a water-soluble polymer and hollow particles.
[31] Any of the above [28] to [30], wherein the dye receiving layer is formed from the aqueous dispersion for forming a dye receiving layer according to any one of [1] to [17]. The thermal transfer image receiving sheet described in 1.

また、本発明は、さらに下記〔３２〕に記載の熱転写受像シートの製造方法を開示する。
〔３２〕下記工程（４）及び（５）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（４）：融点が６０〜８０℃、好ましくは６０〜７７℃、より好ましくは６０〜７５℃、更に好ましくは６５〜７５℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形性する工程
工程（５）：工程（４）で形成した塗布膜を４０〜１１０℃、好ましくは４２〜８０℃、より好ましくは４５〜６０℃で１〜１０分間、好ましくは１．５〜７．５分間、より好ましくは１．８〜５分間乾燥し、染料受容層を形成する工程 The present invention further discloses a method for producing a thermal transfer image receiving sheet described in [32] below.
[32] A method for producing a thermal transfer image receiving sheet, comprising the following steps (4) and (5).
Step (4): an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C., preferably 60 to 77 ° C., more preferably 60 to 75 ° C., still more preferably 65 to 75 ° C., and a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. A step of forming a coating film on a substrate using an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer containing a polyester resin, preferably at 70 to 90 ° C. Step (5): Coating film formed in step (4) The dye is dried at 40 to 110 ° C, preferably 42 to 80 ° C, more preferably 45 to 60 ° C for 1 to 10 minutes, preferably 1.5 to 7.5 minutes, more preferably 1.8 to 5 minutes. Forming the receiving layer

本発明は、さらに下記〔３３〕〜〔３４〕に記載の熱転写受像シートの製造方法であることが好ましい。
〔３３〕前記染料受容層形成用水性分散液が、上記〔１８〕〜〔２７〕のいずれかに記載の製造方法により製造されたものである、上記〔３２〕又は〔３３〕に記載の熱転写受像シートの製造方法。
〔３４〕前記染料受容層形成用水性分散液が、上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液である、上記〔３２〕又は〔３３〕に記載の熱転写受像シートの製造方法。 The present invention is preferably the method for producing a thermal transfer image receiving sheet described in [33] to [34] below.
[33] The thermal transfer according to the above [32] or [33], wherein the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is produced by the production method according to any one of [18] to [27]. A method for producing an image receiving sheet.
[34] The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer is the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to any one of [1] to [17]. A method for producing a thermal transfer image-receiving sheet.

以下に示す各物性の測定方法は、下記のとおりである。
［樹脂の軟化点］
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 The measuring method of each physical property shown below is as follows.
[Softening point of resin]
Using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name: CFT-500D), a 1 g sample was heated at a heating rate of 6 ° C./min. Extruded from a 1 mm nozzle. The amount of flow tester drop by the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half the sample flowed out was taken as the softening point.

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。 [Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, trade name: Pyris 6 DSC), the temperature was raised to 200 ° C., and the sample cooled to 0 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min was heated at a rate of 10 ° C. / The glass transition point was defined as the temperature at the intersection of the base line extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent line indicating the maximum slope from the peak rising portion to the peak apex.

［樹脂の酸価］
測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更したこと以外は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。 [Acid value of resin]
The measurement solvent was measured according to JIS K0070, except that the mixed solvent of ethanol and ether was changed to a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)).

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業株式会社製、商品名：ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の数平均分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。検量線は、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の単分散ポリスチレン；２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5（重量平均分子量）、ジーエルサイエンス株式会社製の単分散ポリスチレン；２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4（重量平均分子量））を標準試料として用いて作成した。
測定装置：ＣＯ−８０１０（商品名、東ソー株式会社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー株式会社製） [Number average molecular weight of resin]
The molecular weight distribution was measured by gel permeation chromatography and the number average molecular weight was calculated by the following method.
(1) Preparation of sample solution The resin was dissolved in chloroform so that the concentration was 0.5 g / 100 ml. Subsequently, this solution was filtered using a fluororesin filter having a pore size of 2 μm (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd., trade name: FP-200) to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Tetrahydrofuran was flowed as a dissolution liquid at a flow rate of 1 ml / min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40 ° C. Measurement was performed by injecting 100 μl of the sample solution. The number average molecular weight of the sample was calculated based on a calibration curve prepared in advance. The calibration curves are several types of monodispersed polystyrene (monodispersed polystyrene manufactured by Tosoh Corporation; 2.63 × 10 3 , 2.06 × 10 4 , 1.02 × 10 5 (weight average molecular weight), manufactured by GL Sciences Inc. Of monodisperse polystyrene; 2.10 × 10 3 , 7.00 × 10 3 , 5.04 × 10 4 (weight average molecular weight)) were used as standard samples.
Measuring device: CO-8010 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (both trade names, manufactured by Tosoh Corporation)

［水性分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）］
レーザー回折型粒径測定機（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＡ−９２０）を用いて、測定用セルに各樹脂の水性分散液及び蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ50）を測定した。 [Volume Median Particle Size (D 50 ) of Resin Particles in Aqueous Dispersion]
Using a laser diffraction particle size measuring machine (Horiba, Ltd., trade name: LA-920), add an aqueous dispersion of each resin and distilled water to the measurement cell, and at a concentration where the absorbance is in an appropriate range, The volume median particle size (D 50 ) was measured.

［水性分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所製、商品名：ＦＤ−２３０）を用いて、水性分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、水性分散液の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水性分散液の水分（質量％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：測定後の試料質量（絶対乾燥質量） [Solid content concentration of aqueous dispersion]
Using an infrared moisture meter (trade name: FD-230, manufactured by Kett Scientific Laboratory Co., Ltd.), 5 g of an aqueous dispersion was measured at a drying temperature of 150 ° C. and a measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes / variation width 0.05%). ), And the water content (mass%) of the aqueous dispersion was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (% by mass) = 100-M
M: moisture (mass%) of the aqueous dispersion = [(W−W 0 ) / W] × 100
W: Sample mass before measurement (initial sample mass)
W 0 : Mass of sample after measurement (absolute dry mass)

［水性分散液のｐＨ］
ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、商品名：ＨＭ−２０Ｐ）により、２５℃で測定した。 [PH of aqueous dispersion]
It measured at 25 degreeC with the pH meter (The product name: HM-20P by Toa DKK Corporation).

［ワックスの融点］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、商品名：Ｑ−２０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of wax]
Sample that was heated to 200 ° C. using a differential scanning calorimeter (trade name: Q-20, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), and cooled to 0 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min. Was heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the maximum peak temperature of the heat of fusion was taken as the melting point.

製造例１〜４
（ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｄの製造）
表１に示すフマル酸を除くポリエステル樹脂（ａ１）の原料モノマー及びジ（２−エチルヘキサン酸）スズを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気下、２３５℃で５時間反応させ、更に減圧し、８．３ｋＰａの圧力下で１時間反応した。次いで、２１０℃でフマル酸及び４−ｔ−ブチルカテコールを加え、５時間反応させた後、減圧し、２０ｋＰａの圧力下にて、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が表１に示す温度に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｄを得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｄのそれぞれの物性について、測定した結果を表１に示す。 Production Examples 1-4
(Production of polyester resin (a1) -ad)
A polyester resin (a1) raw material monomer and di (2-ethylhexanoic acid) tin excluding fumaric acid shown in Table 1 and an internal volume of 10 liters equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube The reaction was carried out in a mantle heater under a nitrogen atmosphere at 235 ° C. for 5 hours, further reduced in pressure, and reacted at a pressure of 8.3 kPa for 1 hour. Next, fumaric acid and 4-t-butylcatechol were added at 210 ° C. and reacted for 5 hours, then the pressure was reduced, and the softening point measured according to ASTM D36-86 under a pressure of 20 kPa reached the temperature shown in Table 1. It was made to react until it reached | attained and polyester resin (a1) -ad was obtained.
Table 1 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polyester resins (a1) -a to d.

Figure 2014037061
Figure 2014037061

製造例５〜８
（ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）の製造：工程（１））
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、表２に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）−ａ〜ｄを入れ、２５℃でメチルエチルケトンに溶解させた。
次いで、２５質量％アンモニア水を添加して、撹拌下で脱イオン水を加えた後、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温（２５℃）まで冷却後、２００メッシュの金網で濾過し、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）を得た。
得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）のそれぞれの物性について、測定した結果を表２に示す。 Production Examples 5-8
(Production of aqueous dispersions (i) to (iv) of polyester resin (a1): Step (1))
Into a four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer, and a thermocouple, the polyester resins (a1) -ad of the types and blending amounts shown in Table 2 are placed and dissolved in methyl ethyl ketone at 25 ° C. It was.
Subsequently, 25 mass% ammonia water was added, deionized water was added with stirring, and methyl ethyl ketone was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure. After cooling to room temperature (25 ° C.), the mixture was filtered through a 200-mesh wire mesh to obtain aqueous dispersions (i) to (iv) of the polyester resin (a1).
Table 2 shows the measurement results of the physical properties of the aqueous dispersions (i) to (iv) of the obtained polyester resin (a1).

Figure 2014037061
Figure 2014037061

製造例９〜１２
（ポリエステル系樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IV）の製造：工程（２））
窒素導入管、還流冷却管、滴下ロート、撹拌器及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに、表３に示す種類及び配合量のポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液（ｉ）〜（iv）、脱イオン水、付加重合性モノマー（ａ２）としてスチレンを仕込み、３０分間撹拌を行った。次に、窒素気流下、過硫酸ナトリウムを加え、８０℃で６時間反応させた。その後、室温（２５℃）まで冷却し、２００メッシュの金網で濾過し、グラフトポリマーからなるポリエステル系樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IV）を得た。
なお、各材料の配合量は、得られる水性分散液中のポリエステル系樹脂であるグラフトポリマーにおけるポリエステル樹脂からなる主鎖セグメント（Ａ１）と付加重合系樹脂からなる側鎖セグメント（Ａ２）との質量比が表３に示すようになるようにして決定された。
得られたポリエステル系樹脂の水性分散液（Ｉ）〜（IV）のそれぞれの物性について、測定した結果を表３に示す。 Production Examples 9-12
(Production of aqueous dispersions (I) to (IV) of polyester resin: Step (2))
An aqueous dispersion (i) of a polyester resin (a1) of the types and blending amounts shown in Table 3 was added to a 2-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a reflux condenser, a dropping funnel, a stirrer and a thermocouple. ) To (iv), deionized water, and addition-polymerizable monomer (a2) were charged with styrene and stirred for 30 minutes. Next, sodium persulfate was added under a nitrogen stream and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Then, it cooled to room temperature (25 degreeC), and filtered with the 200 mesh metal-mesh, and obtained the aqueous dispersions (I)-(IV) of the polyester-type resin which consist of a graft polymer.
In addition, the compounding quantity of each material is the mass of the main chain segment (A1) consisting of the polyester resin and the side chain segment (A2) consisting of the addition polymerization resin in the graft polymer which is the polyester resin in the obtained aqueous dispersion. The ratio was determined as shown in Table 3.
Table 3 shows the measurement results of the physical properties of the obtained polyester resin aqueous dispersions (I) to (IV).

Figure 2014037061
Figure 2014037061

製造例１３〜１５
（エステル系ワックスの水性分散液（１）〜（３）の製造）
表４に示す配合量の脱イオン水と、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（商品名：ネオペレックスＧ−１５（花王株式会社製）、有効成分濃度１５質量％）を１リットル容のビーカー内で混合させた後、表４に示した種類及び配合量のワックスを分散させ、分散液を調製した。この分散液を９８℃の温度を保持しながら、超音波分散機「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ（商品名、日本精機社製）」で３０分間分散処理を行った。その後、室温（２５℃）まで１０℃／分で冷却後、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網で濾過し、エステル系ワックスの水性分散液（１）〜（３）を得た。
なお、エステル系ワックスの水性分散液の調製には、ワックスとして以下の市販のエステル系ワックスを用いた。
ニッサンエレクトールＷＥＰ−２（商品名、日油社製、融点６１．０℃）
ニッサンエレクトールＷＥＰ−３（商品名、日油社製、融点７１．３℃）
ニッサンエレクトールＷＥＰ−５（商品名、日油社製、融点８３．６℃）。
得られたエステル系ワックスの水性分散液（１）〜（３）のそれぞれの物性について、測定した結果を表４に示す。 Production Examples 13-15
(Production of aqueous dispersions of ester wax (1) to (3))
1 liter of deionized water with a blending amount shown in Table 4 and an aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution (trade name: Neoperex G-15 (manufactured by Kao Corporation), active ingredient concentration: 15% by mass) as an anionic surfactant After mixing in a beaker, the wax of the type and blending amount shown in Table 4 was dispersed to prepare a dispersion. The dispersion was subjected to a dispersion treatment for 30 minutes with an ultrasonic disperser “Ultrasonic Homogenizer 600W (trade name, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)” while maintaining a temperature of 98 ° C. Then, after cooling to room temperature (25 degreeC) at 10 degree-C / min, it filtered with a 200 mesh (mesh: 105 micrometers) wire mesh, and obtained the aqueous dispersions (1)-(3) of ester wax.
The following commercially available ester waxes were used as waxes for preparing the aqueous dispersions of ester waxes.
Nissan Electol WEP-2 (trade name, manufactured by NOF Corporation, melting point 61.0 ° C.)
Nissan Electol WEP-3 (trade name, manufactured by NOF Corporation, melting point: 71.3 ° C.)
Nissan Electol WEP-5 (trade name, manufactured by NOF Corporation, melting point 83.6 ° C.).
Table 4 shows the measurement results of the physical properties of the obtained aqueous dispersions (1) to (3) of the ester wax.

また、以下の実施例及び比較例において用いる、下記の市販のワックスの水性分散液に脱イオン水を添加して、表４に示す固形分濃度としたワックスの水性分散液（４）〜（７）を調製した。
ＬＢ−５５０（商品名、サンノプコ社製、エステル系ワックス、融点５８．６℃）
Ｑ−６８１（商品名、中京油脂社製、エステル系ワックス、融点７３．３℃）
Ｑ−６８３（中京油脂社製、パラフィンワックス、融点８１．６℃）。
Ｑ−８０２（商品名、中京油脂社製、カルナバワックス、融点８２．９℃）
調製したワックスの水性分散液（４）〜（７）のそれぞれの物性について、測定した結果を表４に示す。 In addition, deionized water was added to the following commercially available aqueous wax dispersions used in the following Examples and Comparative Examples to obtain aqueous wax dispersions (4) to (7) having solid concentrations shown in Table 4. ) Was prepared.
LB-550 (trade name, manufactured by San Nopco, ester wax, melting point 58.6 ° C.)
Q-681 (trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., ester wax, melting point: 73.3 ° C.)
Q-683 (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., paraffin wax, melting point 81.6 ° C.).
Q-802 (trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., carnauba wax, melting point 82.9 ° C.)
Table 4 shows the measurement results of the physical properties of the prepared aqueous dispersions (4) to (7) of the wax.

Figure 2014037061
Figure 2014037061

実施例１〜６、及び比較例１〜６
（染料受容層形成用水性分散液の製造：工程（３））
表５に示した種類及び配合量のポリエステル系樹脂の水性分散液、ワックスの水性分散液、及び離形剤を混合し、染料受容層形成用水性分散液Ａ〜Ｊを調製した。離型剤として以下のポリエーテル変性シリコーンを用いた。
ポリエーテル変性シリコーン（東レダウコーニング株式会社製、商品名：ＳＦ８４１０）
なお、染料受容層形成用水性分散液の作製に用いたポリエステル系樹脂の水性分散液は、固形分濃度を３０質量％に調整し、２５質量％アンモニア水溶液でｐＨを９．０に調整した。また、表５中のワックスの含有量は、ポリエステル系樹脂の水性分散液の固形分１００質量部に対する、ワックスの有効成分比（固形分比）を示している。 Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6
(Production of aqueous dispersion for forming dye-receiving layer: Step (3))
The aqueous dispersions A to J for forming the dye-receiving layer were prepared by mixing the polyester resin aqueous dispersion, the wax aqueous dispersion, and the release agent of the types and blending amounts shown in Table 5. The following polyether-modified silicone was used as a release agent.
Polyether-modified silicone (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., trade name: SF8410)
The aqueous dispersion of the polyester resin used for preparing the aqueous dispersion for forming the dye-receiving layer was adjusted to a solid content concentration of 30% by mass and adjusted to pH 9.0 with a 25% by mass aqueous ammonia solution. Further, the wax content in Table 5 indicates the active ingredient ratio (solid content ratio) of the wax with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous dispersion of the polyester resin.

実施例７〜１２、及び比較例７〜１２
（熱転写受像シートの製造）
まず、表５に示す配合量の水溶性高分子と脱イオン水を２５℃で３０分間撹拌した後、５０℃で加熱混合し均一に溶解させた。その後、表５に示した配合量の中空粒子を５０℃で混合し、断熱層用塗工液を作製した。この塗工液をレジンコート紙（スイーコ・インタナショナル社製、ＲＣ原紙坪量：２２６ｇ／ｍ2、ＲＣ原紙厚み：２１８μｍ、表ポリエチレン層：１６ｇ／ｍ2、裏ポリエチレン層：２６ｇ／ｍ2、表面下引き層：ゼラチン）にワイヤーバーにより乾燥後に２０．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、２５℃で５分間、風乾させて、断熱層を形成した断熱層塗工シートを得た。
なお、断熱層の調製には、中空粒子として以下のスチレン−アクリル共重合体、水溶性高分子として以下のゼラチンを用いた。
スチレン−アクリル共重合体（日本ゼオン株式会社製、商品名：Ｎｉｐｏｌ ＭＨ８１０１、体積中位粒径（Ｄ50）：４２０ｎｍ、メチルエチルケトン不溶分：５０質量％、中空率＝５０％、固形分濃度＝２６質量％）
ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製、商品名：Ｇ０８８６Ｋ、粘度４．４ｍＰａ・ｓ（ＪＩＳ Ｋ６５０３−２００１で測定した粘度（６０℃））） Examples 7-12 and Comparative Examples 7-12
(Manufacture of thermal transfer image receiving sheet)
First, the water-soluble polymer and deionized water in the blending amounts shown in Table 5 were stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then heated and mixed at 50 ° C. to dissolve uniformly. Thereafter, hollow particles having a blending amount shown in Table 5 were mixed at 50 ° C. to prepare a coating solution for a heat insulating layer. Resin coated paper (manufactured by Seiko International, RC base paper basis weight: 226 g / m 2 , RC base paper thickness: 218 μm, front polyethylene layer: 16 g / m 2 , back polyethylene layer: 26 g / m 2 , It was applied to the surface subbing layer (gelatin) with a wire bar so as to be 20.0 g / m 2 and air-dried at 25 ° C. for 5 minutes to obtain a heat insulating layer-coated sheet on which a heat insulating layer was formed.
In the preparation of the heat insulating layer, the following styrene-acrylic copolymer was used as the hollow particles, and the following gelatin was used as the water-soluble polymer.
Styrene-acrylic copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., trade name: Nipol MH8101, volume median particle size (D 50 ): 420 nm, methyl ethyl ketone insoluble matter: 50 mass%, hollow ratio = 50%, solid content concentration = 26 mass%)
Gelatin (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd., trade name: G0886K, viscosity 4.4 mPa · s (viscosity (60 ° C.) measured according to JIS K6503-2001))

次に、実施例１〜６及び比較例１〜６で得られた染料受容層形成用水性分散液を上記の断熱層塗工シート上に、ワイヤーバーにより乾燥後に３．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、５０℃で２分間乾燥させて、染料受容層を有する熱転写受像シートを得た。 Next, the dye-receiving layer-forming aqueous dispersions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 are 3.5 g / m 2 after drying with a wire bar on the above heat insulating layer coating sheet. And dried at 50 ° C. for 2 minutes to obtain a thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer.

＜熱転写受像シートの評価＞
得られた熱転写受像シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表５に示す。 <Evaluation of thermal transfer image receiving sheet>
The obtained thermal transfer image receiving sheet was evaluated by the following method. The results are shown in Table 5.

（染着性）
作製した熱転写受像シートに、市販の昇華型プリンタ（アルテック株式会社製、商品名：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）を用いて黒（Ｋ）の階調パターンを印画し、高画像濃度印画（１８階調目（Ｌ＝０：最高濃度））での転写色濃度をグレタグ濃度計（ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製）で画像濃度の値を測定し、染着性を評価した。当該画像濃度の値が大きいほど、染着性が優れる。 (Dyeing property)
A black (K) gradation pattern was printed on the produced thermal transfer image-receiving sheet using a commercially available sublimation printer (trade name: MEGAPIXEL III, manufactured by Altec Co., Ltd.), and a high image density print (18th gradation (L = 0: highest density)), the transfer color density was measured with a Gretag densitometer (manufactured by GRETAG-MACBETH), and the image density value was evaluated. The larger the value of the image density, the better the dyeing property.

（印画物の保存性−にじみ）
作製した熱転写受像シートに、前記昇華型プリンタを用いて、幅１ｍｍ、長さ５ｃｍの細線を印画し、６０℃、８５％ＲＨ（相対湿度）に設定した恒温恒湿器（エスペック株式会社製、商品名：ＰＲ−１ＫＴ）内で１６８時間放置した後、顕微鏡を用いて目視にて、細線の太さを１０ヶ所測定し、画像のにじみを評価した。
Ａ：にじみがない。
Ｂ：にじみがわずかにあり、幅１ｍｍの細線の太さが１．０倍を超えて１．２倍未満である。
Ｃ：にじみがあり、幅１ｍｍの細線が１．２倍以上１．５倍未満である。
Ｄ：にじみがあり、幅１ｍｍの細線が１．５倍以上である。 (Preservation of prints-blur)
Using the sublimation printer, a thin line with a width of 1 mm and a length of 5 cm was printed on the produced thermal transfer image-receiving sheet, and a constant temperature and humidity chamber (manufactured by ESPEC Corporation, set to 60 ° C. and 85% RH (relative humidity)). The product was allowed to stand for 168 hours in a product name: PR-1KT), and then the thickness of the fine line was visually measured using a microscope at 10 locations to evaluate image bleeding.
A: There is no blur.
B: There is slight blurring, and the thickness of the thin wire having a width of 1 mm is more than 1.0 times and less than 1.2 times.
C: There is a blur, and a thin wire having a width of 1 mm is 1.2 times or more and less than 1.5 times.
D: There is a blur, and a thin line having a width of 1 mm is 1.5 times or more.

（離型性）
階調パターン印字時のインクリボンと熱転写受像シートの剥離音から、下記の基準に基づき、離型性（熱融着性）を評価した。
Ａ：異音はなく、剥離できる。
Ｂ：異音はあるが、剥離できる。
Ｃ：熱融着しており、剥離が困難もしくは剥離ができない。 (Releasability)
Based on the following criteria, the releasability (thermal fusing property) was evaluated from the peeling sound of the ink ribbon and the thermal transfer image receiving sheet at the time of gradation pattern printing.
A: There is no abnormal noise and can be peeled off.
B: Although there is abnormal noise, it can be peeled off.
C: It is heat-sealed and peeling is difficult or cannot be peeled off.

Figure 2014037061
Figure 2014037061

表５から明らかなように、比較例の熱転写受像シートに比べて、実施例の染料受容層形成用水性分散液を用いて得た熱転写受像シートはいずれも、高濃度印画時の最高濃度が高く染着性に優れ、保存後にもにじみのない印画物が得られることがわかる。   As is apparent from Table 5, the thermal transfer image-receiving sheets obtained using the aqueous dispersions for forming the dye-receiving layers of the examples all have a higher maximum density during high-density printing than the thermal transfer image-receiving sheet of the comparative example. It can be seen that a printed matter having excellent dyeing properties and no bleeding after storage can be obtained.

本発明の染料受容層形成用水性分散液を用いることで、染着性に優れ、印画物の保存性にも優れる熱転写受像シートとすることができる。そのため、本発明の染料受容層形成用水性分散液は、昇華性染料を用いた熱転写印画用の熱転写受像シートの染料受容層を形成する材料として好適に用いることができる。   By using the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention, a thermal transfer image-receiving sheet having excellent dyeing properties and excellent storability of printed matter can be obtained. Therefore, the aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer of the present invention can be suitably used as a material for forming a dye-receiving layer of a thermal transfer image-receiving sheet for thermal transfer printing using a sublimable dye.

Claims (11)

熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液であって、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する、染料受容層形成用水性分散液。   An aqueous dispersion serving as a material for forming a dye-receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet, comprising an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. An aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer. 前記エステル系ワックスの含有量が、前記ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１に記載の染料受容層形成用水性分散液。   The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to claim 1, wherein the content of the ester wax is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. 前記ポリエステル系樹脂が、ポリエステルからなるセグメント（Ａ１）及び付加重合系樹脂からなるセグメント（Ａ２）から構成されるグラフトポリマーを含む、請求項１又は２に記載の染料受容層形成用水性分散液。   The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to claim 1 or 2, wherein the polyester resin comprises a graft polymer composed of a segment (A1) made of polyester and a segment (A2) made of an addition polymerization resin. 前記グラフトポリマーを構成するセグメント（Ａ１）とセグメント（Ａ２）との質量比［セグメント（Ａ１）／セグメント（Ａ２）］が、６０／４０〜９０／１０である、請求項３に記載の染料受容層形成用水性分散液。   The dye acceptor according to claim 3, wherein a mass ratio [segment (A1) / segment (A2)] of the segment (A1) and the segment (A2) constituting the graft polymer is 60/40 to 90/10. Aqueous dispersion for layer formation. 前記グラフトポリマーが、セグメント（Ａ１）が主鎖であり、セグメント（Ａ２）が側鎖であるグラフトポリマーである、請求項３又は４に記載の染料受容層形成用水性分散液。   The aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to claim 3 or 4, wherein the graft polymer is a graft polymer in which the segment (A1) is a main chain and the segment (A2) is a side chain. セグメント（Ａ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を３０〜１００モル％含むアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られるポリエステルからなる、請求項３〜５のいずれかに記載の染料受容層形成用水性分散液。   The dye according to any one of claims 3 to 5, wherein the segment (A1) comprises a polyester obtained by condensation polymerization of an alcohol component containing 30 to 100 mol% of an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component. An aqueous dispersion for forming a receiving layer. 熱転写受像シートが有する染料受容層の形成材料となる水性分散液の製造方法であって、下記工程（３）を有する、染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（３）：ガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂の水性分散液に、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックスの水性分散液を添加して染料受容層形成用水性分散液を調製する工程 A method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer in a thermal transfer image-receiving sheet, comprising the following step (3).
Step (3): An aqueous dispersion of an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. is added to an aqueous dispersion of a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. to form an aqueous dispersion for forming a dye receiving layer. Step of preparing liquid 下記工程（１）及び（２）を有する、請求項７に記載の染料受容層形成用水性分散液の製造方法。
工程（１）：非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を有するポリエステル樹脂（ａ１）を水性媒体と混合して、ポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリエステル樹脂（ａ１）の水性分散液に、付加重合性モノマー（ａ２）を添加し、重合して、グラフトポリマーである前記ポリエステル系樹脂の水性分散液を得る工程 The method for producing an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer according to claim 7, which comprises the following steps (1) and (2).
Step (1): A step of mixing the polyester resin (a1) having a non-aromatic carbon-carbon unsaturated bond with an aqueous medium to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin (a1) Step (2): Step ( The step of adding the addition polymerizable monomer (a2) to the aqueous dispersion of the polyester resin (a1) obtained in 1) and polymerizing to obtain an aqueous dispersion of the polyester resin as a graft polymer. 基材上に、融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層を有する、熱転写受像シート。   A thermal transfer image-receiving sheet comprising, on a substrate, a dye-receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. 前記基材と前記染料受容層との間に断熱層を有する、請求項９に記載の熱転写受像シート。   The thermal transfer image receiving sheet according to claim 9, further comprising a heat insulating layer between the substrate and the dye receiving layer. 下記工程（４）及び（５）を有する、熱転写受像シートの製造方法。
工程（４）：融点が６０〜８０℃であるエステル系ワックス、及びガラス転移温度が７０〜１００℃であるポリエステル系樹脂を含有する染料受容層形成用水性分散液を用いて基材上に塗布膜を形性する工程
工程（５）：工程（４）で形成した塗布膜を４０〜１１０℃で１〜１０分間乾燥し、染料受容層を形成する工程 The manufacturing method of a thermal transfer image receiving sheet which has following process (4) and (5).
Step (4): Coating on a substrate using an aqueous dispersion for forming a dye-receiving layer containing an ester wax having a melting point of 60 to 80 ° C. and a polyester resin having a glass transition temperature of 70 to 100 ° C. Step of forming a film Step (5): A step of drying the coating film formed in step (4) at 40 to 110 ° C. for 1 to 10 minutes to form a dye receiving layer
JP2012179024A 2012-08-10 2012-08-10 Aqueous dispersion for forming dye receiving layer Active JP5981806B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012179024A JP5981806B2 (en) 2012-08-10 2012-08-10 Aqueous dispersion for forming dye receiving layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012179024A JP5981806B2 (en) 2012-08-10 2012-08-10 Aqueous dispersion for forming dye receiving layer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014037061A true JP2014037061A (en) 2014-02-27
JP5981806B2 JP5981806B2 (en) 2016-08-31

Family

ID=50285568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012179024A Active JP5981806B2 (en) 2012-08-10 2012-08-10 Aqueous dispersion for forming dye receiving layer

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5981806B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021504176A (en) * 2017-11-27 2021-02-15 花王株式会社 Resin dispersion for dye receiving layer

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62231797A (en) * 1985-09-03 1987-10-12 Toppan Printing Co Ltd Image-receiving material for thermal transfer
JPH01135692A (en) * 1987-11-20 1989-05-29 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Image receiving sheet for thermal transfer recording
JPH04219286A (en) * 1991-04-09 1992-08-10 Mitsubishi Kasei Corp Image receiving material
JPH0789226A (en) * 1993-09-28 1995-04-04 Toppan Printing Co Ltd Transfer sheet
JP2005103977A (en) * 2003-09-30 2005-04-21 Dainippon Printing Co Ltd Thermal transfer image receiving sheet
JP2005238748A (en) * 2004-02-27 2005-09-08 Dainippon Printing Co Ltd Thermal transfer image receiving sheet
JP2007118413A (en) * 2005-10-28 2007-05-17 Konica Minolta Photo Imaging Inc Thermal transfer accepting sheet
JP2008246777A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp Image forming method using thermal transfer system
JP2008265325A (en) * 2007-03-28 2008-11-06 Fujifilm Corp Image forming method using thermal transfer method
JP2009073189A (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Fujifilm Corp Thermosensitive transfer image receiving sheet, its manufacturing method and image forming method
JP2010076332A (en) * 2008-09-26 2010-04-08 Fujifilm Corp Thermal transfer sheet and image forming method
JP2011126098A (en) * 2009-12-16 2011-06-30 Kao Corp Thermal transfer image receiving sheet
JP2011255523A (en) * 2010-06-04 2011-12-22 Kao Corp Resin composition for thermal transfer image-receiving sheet
JP2012011768A (en) * 2010-06-04 2012-01-19 Kao Corp Method for manufacturing resin composition for thermal transfer image receiving sheet
JP2012213945A (en) * 2011-04-01 2012-11-08 Oji Paper Co Ltd Method for manufacturing heat transfer receptive sheet

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62231797A (en) * 1985-09-03 1987-10-12 Toppan Printing Co Ltd Image-receiving material for thermal transfer
JPH01135692A (en) * 1987-11-20 1989-05-29 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Image receiving sheet for thermal transfer recording
JPH04219286A (en) * 1991-04-09 1992-08-10 Mitsubishi Kasei Corp Image receiving material
JPH0789226A (en) * 1993-09-28 1995-04-04 Toppan Printing Co Ltd Transfer sheet
JP2005103977A (en) * 2003-09-30 2005-04-21 Dainippon Printing Co Ltd Thermal transfer image receiving sheet
JP2005238748A (en) * 2004-02-27 2005-09-08 Dainippon Printing Co Ltd Thermal transfer image receiving sheet
JP2007118413A (en) * 2005-10-28 2007-05-17 Konica Minolta Photo Imaging Inc Thermal transfer accepting sheet
JP2008265325A (en) * 2007-03-28 2008-11-06 Fujifilm Corp Image forming method using thermal transfer method
JP2008246777A (en) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp Image forming method using thermal transfer system
JP2009073189A (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Fujifilm Corp Thermosensitive transfer image receiving sheet, its manufacturing method and image forming method
JP2010076332A (en) * 2008-09-26 2010-04-08 Fujifilm Corp Thermal transfer sheet and image forming method
JP2011126098A (en) * 2009-12-16 2011-06-30 Kao Corp Thermal transfer image receiving sheet
JP2011255523A (en) * 2010-06-04 2011-12-22 Kao Corp Resin composition for thermal transfer image-receiving sheet
JP2012011768A (en) * 2010-06-04 2012-01-19 Kao Corp Method for manufacturing resin composition for thermal transfer image receiving sheet
JP2012213945A (en) * 2011-04-01 2012-11-08 Oji Paper Co Ltd Method for manufacturing heat transfer receptive sheet

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021504176A (en) * 2017-11-27 2021-02-15 花王株式会社 Resin dispersion for dye receiving layer
JP7218366B2 (en) 2017-11-27 2023-02-06 花王株式会社 Resin dispersion for dye-receiving layer
US11794505B2 (en) 2017-11-27 2023-10-24 Kao Corporation Resin-dispersed liquid for dye-receptor layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP5981806B2 (en) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2013001081A (en) Thermal transfer image receiving sheet
JP5552217B2 (en) Dye-receiving layer composition for thermal transfer image-receiving sheet
JP6088900B2 (en) Aqueous dispersion for forming dye receiving layer
JP5571945B2 (en) Resin composition for thermal transfer image-receiving sheet
JP5607521B2 (en) Process for producing resin composition for thermal transfer image-receiving sheet
JP5731788B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5981806B2 (en) Aqueous dispersion for forming dye receiving layer
JP5715507B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5475338B2 (en) Thermal transfer image receiving sheet
JP5624372B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP6174990B2 (en) Aqueous dispersion for forming dye receiving layer
JP5463134B2 (en) Thermal transfer image receiving sheet
JP5243216B2 (en) Resin dispersion for thermal transfer image-receiving sheet
JP5779416B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP6082543B2 (en) Method for producing resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5783816B2 (en) Thermal transfer image receiving sheet
JP5624373B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5624375B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5624454B2 (en) Thermal transfer image receiving sheet
JP5715511B2 (en) Method for producing resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5624374B2 (en) Resin composition for thermal transfer image-receiving sheet
JP5624371B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5914016B2 (en) Method for producing coating liquid for thermal transfer image-receiving sheet
JP5756286B2 (en) Resin for thermal transfer image-receiving sheet
JP5108620B2 (en) Composition for dye-receiving layer

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150616

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160223

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160224

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160406

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160719

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160729

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5981806

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250