JP2014036933A - Liquid absorbent and separation-recovery method for separating-recovering carbon dioxide from gas flow containing high pressure carbon dioxide - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流、殊に石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガスから二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤、及び該液状吸収剤を用いた二酸化炭素の分離回収方法に関する。 The present invention relates to a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure in the gas stream of 1.5 bar or more, particularly a liquid absorbent for separating and recovering carbon dioxide from coal gasification product gas or mined natural gas, and The present invention relates to a method for separating and recovering carbon dioxide using the liquid absorbent.
近年、人類の社会活動に付随する二酸化炭素やメタンといった温室効果ガス排出量の急激な増加が地球温暖化の原因の一つに挙げられている。特に、二酸化炭素は温室効果ガスの中でも最も主要なものであり、2005年に発効された京都議定書に従い、二酸化炭素排出量削減へ向けての対策が急務となっている。 In recent years, the rapid increase in greenhouse gas emissions such as carbon dioxide and methane associated with human social activities has been cited as one of the causes of global warming. In particular, carbon dioxide is the most important greenhouse gas, and in accordance with the Kyoto Protocol entered into force in 2005, measures to reduce carbon dioxide emissions are urgently needed.
今日、二酸化炭素の発生源である石炭、重油、天然ガス等を燃料とする火力発電所、製鉄所のボイラー、セメント工場のキルン等から排出される混合ガスを対象に、混合ガスに含まれる二酸化炭素を分離回収し、圧縮して、輸送の後、圧入するという一連の二酸化炭素貯留(carbon dioxide capture & storage, CCS)技術が、化石燃料に代わる代替エネルギー開発までの繋ぎ(ブリッジング)技術として注目されている。 Today, CO2 contained in mixed gas is targeted for mixed gas discharged from thermal power plants, boilers in steelworks, kilns in cement factories, etc. that use coal, heavy oil, natural gas, etc., which are the sources of carbon dioxide as fuel. A series of carbon dioxide capture & storage (CCS) technology that separates and collects carbon, compresses it, and injects it after transportation is a bridging technology to develop alternative energy to replace fossil fuels. Attention has been paid.
この貯留技術の実用化のためには、可能な限りの低コスト化が要求される。二酸化炭素の分離回収、圧縮、輸送、圧入の一連の工程の中では、前段の分離回収と圧縮に要するコストが総貯留コストの70%以上を占めていることから、これらのコストを低減するための技術開発が重要となる。そのため近年では、発電所や製鉄所からの常圧排出ガスを対象として、アルカノールアミン水溶液を主成分とする化学吸収法による二酸化炭素分離回収技術開発が精力的に推進されている。 In order to put this storage technology into practical use, it is necessary to reduce the cost as much as possible. In order to reduce these costs, the cost of separation / recovery and compression in the first stage accounts for more than 70% of the total storage cost in the series of processes of carbon dioxide separation / recovery, compression, transportation, and injection. Technology development is important. Therefore, in recent years, the development of carbon dioxide separation and recovery technology by chemical absorption method mainly composed of alkanolamine aqueous solution has been vigorously promoted for atmospheric pressure exhaust gas from power plants and ironworks.
特許文献1には、ガス流中の二酸化炭素分圧が0.2 bar未満であるようなガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、当該方法では、このガス流を、(A)分子中に少なくとも2個の3級アミノ基を有するアミン化合物および(B)1級アミンおよび2級アミンから選択される活性剤の水溶液を含む液状吸収剤と接触させることが記載されている。 Patent Document 1 discloses a method for removing carbon dioxide from a gas stream in which the partial pressure of carbon dioxide in the gas stream is less than 0.2 bar. In this method, this gas stream is expressed as (A) molecule. It is described in contact with a liquid absorbent comprising an amine compound having at least two tertiary amino groups therein and an aqueous solution of an active agent selected from (B) primary amine and secondary amine.
これに対し、石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガス等の高圧二酸化炭素含有ガス流からの化学吸収法による二酸化炭素分離回収技術は、常圧二酸化炭素含有ガス流からの分離回収技術と比較して、研究例が比較的少ない。しかし、ガス自体の圧力エネルギーを二酸化炭素の分離回収及び圧縮に活用できるため、二酸化炭素貯留工程中の、特に分離回収工程及び圧縮工程におけるコストを大幅に低減できる可能性がある。そこで、高圧二酸化炭素含有ガス流からの二酸化炭素の分離回収に適用可能な化学吸収液の開発が焦点となる。 In contrast, carbon dioxide separation and recovery technology by chemical absorption from high-pressure carbon dioxide-containing gas streams such as coal gasification product gas and mining natural gas is compared with separation and recovery techniques from atmospheric-pressure carbon dioxide-containing gas streams. There are relatively few research examples. However, since the pressure energy of the gas itself can be used for the separation recovery and compression of carbon dioxide, the cost during the carbon dioxide storage process, particularly in the separation recovery process and the compression process, may be significantly reduced. Therefore, the development of a chemical absorbent that can be applied to the separation and recovery of carbon dioxide from a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream is the focus.
これまで、高い圧力を有するガスから二酸化炭素を含む酸性ガスを除去する方法としては物理吸収法が注目されていた。物理吸収法は、対象とするガス成分の分圧が高いほど、化学吸収法に比べて単位吸収液量当たりの酸性ガス吸収量が大きくなることが知られている。代表的な吸収剤としてはシクロテトラメチレンスルホン(スルホラン)及びこれらの誘導体、並びに脂肪族アミド、メタノール、及びポリエチレングリコールジアルキルエーテル類から成る吸収剤(SELEXOL、ユニオン・カーバイド社)がある。しかし、いずれの吸収液を用いた二酸化炭素分離回収方法においても、吸収した二酸化炭素を放散し吸収液を再生する工程において減圧操作を必要とするため、その後の圧縮工程に要するエネルギーが多く嵩むことになる。 Until now, a physical absorption method has attracted attention as a method for removing an acidic gas containing carbon dioxide from a gas having a high pressure. In the physical absorption method, it is known that the higher the partial pressure of the target gas component is, the larger the acid gas absorption amount per unit absorption liquid is compared to the chemical absorption method. Typical absorbents include cyclotetramethylene sulfone (sulfolane) and derivatives thereof, and absorbents composed of aliphatic amides, methanol, and polyethylene glycol dialkyl ethers (SELEXOL, Union Carbide). However, in any carbon dioxide separation / recovery method using any of the absorbing liquids, a decompression operation is required in the process of dissipating the absorbed carbon dioxide and regenerating the absorbing liquid, which increases the energy required for the subsequent compression process. become.
一方、特許文献2は、3.5 bar絶対圧を超え、且つ20 bar絶対圧を超えない圧力下で行われる酸性ガス再生方法に関し、再生器から発生する回収されたガス流は、圧縮され、かつ地下貯留中に圧入されることが記載されている。また、酸性ガス吸収性化学薬剤としては、トリエタノールアミン(TEA)等が挙げられている。実施例において例証される吸収液は、N-メチルジエタノールアミン(MDEA) 43重量%及び水57重量%からなる。
On the other hand,
上記特許文献1及び2に提案されている、分子中に少なくとも2個の3級アミノ基を有するアミン化合物、TEA、及びMDEAの水溶液は、一般的に用いられる30〜50重量%の濃度では、石炭ガス化生成ガスや採掘天然ガス等で想定される二酸化炭素分圧が高い領域においては放散性が低く、従って二酸化炭素の回収及びアミンの再生の効率が低く、二酸化炭素回収エネルギー及びコストが高くなる。更に、特許文献2で提案されているMDEAを60重量%以上で用いた場合は、粘度の増加によるハンドリング性の悪化や吸収速度の低下などが生じるため実用化が難しい。
An aqueous solution of an amine compound having at least two tertiary amino groups in the molecule, TEA, and MDEA proposed in
これらに対し、特許文献3には、酸性ガスを高濃度に含む吸収液を大気圧よりも高い圧力で加熱する再生方法を含むガス供給流から酸性ガスの除去のための方法が記載されている。該吸収液は、ジアミン、トリアミン及びテトラミンから選択される3級アルキルアミンの水溶液である。該アミン水溶液を高濃度(60〜90重量%)で用いることにより、高い圧力で再生可能であることが記載されている。
On the other hand,
更に、特許文献4には、2 bar以上の高い二酸化炭素分圧を有するガス流から二酸化炭素を除去するため、殊に石炭ガス化プロセスからの排ガスから二酸化炭素を除去するための吸収剤並びに吸収及び回収方法が記載されている。該吸収剤は水素結合基を有さず、且つ、エーテル基を有する3級脂肪族ジアミン水溶液である。該アミン水溶液を高濃度(60〜90重量%)で用いることにより、二酸化炭素分圧が高い領域において、上記特許文献3に記載の3級アルキルアミンの水溶液の性能を凌駕する高い二酸化炭素回収量と同時に、高い二酸化炭素吸収速度と高い二酸化炭素放散速度が得られ、目的とする二酸化炭素の分離回収が可能であることが記載されている。
In addition, US Pat. No. 6,047,089 discloses an absorbent and absorption for removing carbon dioxide from a gas stream having a high carbon dioxide partial pressure of 2 bar or more, in particular for removing carbon dioxide from exhaust gas from a coal gasification process. And recovery methods are described. The absorbent is a tertiary aliphatic diamine aqueous solution having no hydrogen bonding group and having an ether group. By using the aqueous amine solution at a high concentration (60 to 90% by weight), in a region where the partial pressure of carbon dioxide is high, a high carbon dioxide recovery amount that surpasses the performance of the aqueous tertiary alkylamine solution described in
しかしながら、わが国では、CCSコストの挑戦的達成目標として、2015年までに3000円/t-CO2、2020年までに2000円/t-CO2という値が掲げられている。これらの目標達成のためには、高圧二酸化炭素含有ガス流からの二酸化炭素の分離回収に適用可能であり、且つ、更に高性能な化学吸収液、殊に二酸化炭素含有ガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流からの二酸化炭素選択的分離回収において、該高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力の下で、高い二酸化炭素回収量、低い二酸化炭素吸収反応熱、高い二酸化炭素吸収速度、及び/又は高い二酸化炭素放散速度を有する液状吸収剤の開発が要求される。 However, in Japan, the goal of achieving CCS costs is set at 3000 yen / t-CO 2 by 2015 and 2000 yen / t-CO 2 by 2020. To achieve these goals, it is applicable to the separation and recovery of carbon dioxide from high pressure carbon dioxide-containing gas streams, and more sophisticated chemical absorption liquids, particularly carbon dioxide components in carbon dioxide-containing gas streams. In selective separation and recovery of carbon dioxide from a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a pressure of 1.5 bar or higher, a high carbon dioxide recovery amount under a pressure higher than the high carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream, There is a need for the development of liquid absorbents that have low heat of carbon dioxide absorption, high carbon dioxide absorption rate, and / or high carbon dioxide emission rate.
尚、上記特許文献1から4には、その発明を実施するための形態について、二酸化炭素吸収剤の主剤となる3級アミン以外の成分として、酸化防止剤、安定剤、腐食防止剤、或いは、それ自体が二酸化炭素吸収性能を有することが知られている物理吸収剤等の添加剤を含んでいてもよいことが記載されている。添加剤の例として、上記特許文献4には、酸化防止剤としてはジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及び二酸化硫黄が、また、物理吸収剤としてはシクロテトラメチレンスルホン(スルホラン)及びその誘導体、脂肪族酸アミド(アセチルモルホリン、N-ホルミルモルホリン)、N-アルキル化ピロリドン及び相応するピペリドン、例えばN-メチルピロリドン(NMP)、プロピレンカーボネート、メタノール、並びにポリエチレングリコールが挙げられている。但し、上記特許文献1から4において、これらの添加剤による二酸化炭素分離回収性能の向上効果については、一切言及されていないことを特記する。ここで、二酸化炭素分離回収性能とは、二酸化炭素を吸収する性能及び二酸化炭素を放散する性能を示し、以下においても同様である。 In addition, in the said patent documents 1 to 4, about the form for implementing the invention, as components other than the tertiary amine used as the main ingredient of a carbon dioxide absorber, antioxidant, stabilizer, corrosion inhibitor, or It is described that it may contain an additive such as a physical absorbent, which itself is known to have carbon dioxide absorption performance. As examples of additives, Patent Document 4 discloses dibutylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), sodium erythorbate, sodium sulfite, and sulfur dioxide as antioxidants, and physical absorbers. Cyclotetramethylene sulfone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides (acetylmorpholine, N-formylmorpholine), N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones such as N-methylpyrrolidone (NMP), propylene carbonate, methanol, and Polyethylene glycol is mentioned. However, in Patent Documents 1 to 4, it is noted that no mention is made of the effect of improving the carbon dioxide separation and recovery performance by these additives. Here, the carbon dioxide separation and recovery performance refers to the performance of absorbing carbon dioxide and the performance of releasing carbon dioxide, and the same applies to the following.
特許文献5から8には、二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を除去するための方法として、アミン系化合物水溶液にアミン系化合物以外の有機化合物を含有する液状吸収剤及び該液状吸収剤による二酸化炭素の分離回収方法が記載されている。 Patent Documents 5 to 8 disclose, as a method for removing carbon dioxide from a carbon dioxide-containing gas stream, a liquid absorbent containing an organic compound other than an amine compound in an amine compound aqueous solution, and carbon dioxide produced by the liquid absorbent. A separation and recovery method is described.
特許文献5には、酸性化合物を含むガス状流出物を脱酸する方法であって、酸性化合物を含ませた吸収溶液を、酸性化合物に富む画分及び酸性化合物の少ない画分に分画し、酸性化合物に富む画分のみを蒸留し再生することで、再生に必要なエネルギーを削減する方法が記載されている。該吸収溶液は、水性相としてアミン類、アミノ酸類、アミド類等から選ばれる二酸化炭素との反応性化合物を含み、その他に、該水性相との分離可能な相の形成を促進するための塩及び/又はアミン、アルコール、ケトン等の有機化合物を含むことが記載されている。 Patent Document 5 discloses a method of deoxidizing a gaseous effluent containing an acidic compound, wherein an absorbing solution containing an acidic compound is fractionated into a fraction rich in acidic compounds and a fraction low in acidic compounds. In addition, a method is described in which only the fraction rich in acidic compounds is distilled and regenerated to reduce the energy required for regeneration. The absorbing solution contains a reactive compound with carbon dioxide selected from amines, amino acids, amides and the like as an aqueous phase, and, in addition, a salt for promoting the formation of a separable phase with the aqueous phase. And / or containing organic compounds such as amines, alcohols and ketones.
特許文献6には、上記特許文献5と同様に、酸性気体を含む混合気体からの脱酸方法であって、酸性気体を吸収する吸収剤が非相溶性の有機相と親水性キャリア位相との2相を含むことで、富酸性気体相と貧酸性気体相とを形成し、該富酸性気体相のみを再生ユニットに供給し酸性気体を分離する方法が記載されている。該吸収剤は、有機相として炭化水素、アルコール、グリコール、エーテル等に溶解されるアミン溶液を含み、親水性キャリア位相としてアミン塩、アルカリ塩、アミノ酸塩等の水溶液を含むことが記載されている。 Patent Document 6 describes a method of deoxidation from a mixed gas containing an acidic gas, similar to Patent Document 5, in which the absorbent that absorbs the acidic gas is an incompatible organic phase and a hydrophilic carrier phase. A method is described in which, by including two phases, a rich acid gas phase and a poor acid gas phase are formed, and only the rich acid gas phase is supplied to the regeneration unit to separate the acid gas. It is described that the absorbent contains an amine solution dissolved in a hydrocarbon, alcohol, glycol, ether or the like as an organic phase, and contains an aqueous solution of an amine salt, an alkali salt, an amino acid salt or the like as a hydrophilic carrier phase. .
上記特許文献5及び6は、水性相と有機相との相分離現象を利用した吸収剤の再生エネルギーの低減方法を提供する発明であり、該吸収剤に含まれる有機化合物は、水性相との相分離性を確保或いは促進する目的で添加されるものであり、本発明が提供するところの有機溶媒による3級アミンの有する二酸化炭素分離回収性能への向上効果については、一切言及されていない。 Patent Documents 5 and 6 are inventions that provide a method for reducing the regeneration energy of an absorbent using a phase separation phenomenon between an aqueous phase and an organic phase, and the organic compound contained in the absorbent contains It is added for the purpose of ensuring or promoting phase separation, and there is no mention of the improvement effect on the carbon dioxide separation and recovery performance of the tertiary amine by the organic solvent provided by the present invention.
特許文献7には、酸性ガス成分を高効率に分離するための、化学吸収液と物理吸収液とを含むことで化学吸収と物理吸収との双方の能力を具備したハイブリッド吸収液並びに該吸収液を用いたガス分離方法が記載されている。該化学吸収液は、化学吸収性能を有するアミン類吸収液であることが、また、該物理吸収液は、物理吸収性能を有するイオン液体、有機溶剤、或いは水酸基を有する化合物からなる吸収液であることが記載されている。該特許文献7は、化学吸収と物理吸収との双方の機構により酸性ガス成分を分離精製することにより、物理吸収液量の低減と化学吸収における必要熱エネルギーの低減を提供する発明である。該ハイブリッド吸収液に含まれる有機化合物は、それ自体が物理吸収性能を有する吸収剤として添加されるものであり、本発明が提供するところの有機溶媒による3級アミンの有する二酸化炭素分離回収性能への向上効果については、一切言及されていない。 Patent Document 7 discloses a hybrid absorption liquid that includes both a chemical absorption liquid and a physical absorption liquid for separating acid gas components with high efficiency, and has both chemical absorption and physical absorption capabilities, and the absorption liquid. A gas separation method using is described. The chemical absorption liquid is an amine absorption liquid having chemical absorption performance, and the physical absorption liquid is an absorption liquid composed of an ionic liquid, an organic solvent, or a compound having a hydroxyl group having physical absorption performance. It is described. Patent Document 7 is an invention that provides a reduction in the amount of physical absorption liquid and a reduction in the required thermal energy in chemical absorption by separating and purifying the acidic gas component by both chemical absorption and physical absorption mechanisms. The organic compound contained in the hybrid absorbent is added as an absorbent having physical absorption performance itself, and the carbon dioxide separation and recovery performance of the tertiary amine by the organic solvent provided by the present invention is achieved. There is no mention of any improvement effect.
特許文献8には、酸素も含有する二酸化炭素含有ガス供給流れから二酸化炭素を回収する方法であって、別の有機成分も含有するアミン水溶液に二酸化炭素及び酸素を吸収させ、酸素を除去し、吸収溶液から二酸化炭素を回収することによって、二酸化炭素を濃縮状態で回収する方法が記載されている。該アミン溶液は、別の有機成分としてアルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリセロール等を含むことが記載されている。該アミン溶液に含まれる有機成分は、水の相対含有量を低減することによる液蒸発潜熱の低減及びアミン溶液全体の熱容量を低減することによる液昇温顕熱の低減を目的として添加されるものであり、本発明が提供するところの有機溶媒による3級アミンの有する二酸化炭素分離回収性能への向上効果については、一切言及されていない。 Patent Document 8 discloses a method for recovering carbon dioxide from a carbon dioxide-containing gas supply stream that also contains oxygen, by absorbing carbon dioxide and oxygen in an aqueous amine solution that also contains another organic component, and removing oxygen. A method for recovering carbon dioxide in a concentrated state by recovering carbon dioxide from an absorbing solution is described. It is described that the amine solution contains alcohol, glycol, glycol ether, glycerol and the like as another organic component. The organic component contained in the amine solution is added for the purpose of reducing the latent heat of liquid evaporation by reducing the relative content of water and reducing the sensible heat of liquid temperature by reducing the heat capacity of the entire amine solution. No mention is made of the effect of improving the carbon dioxide separation and recovery performance of the tertiary amine by the organic solvent provided by the present invention.
本発明は、ガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流からの二酸化炭素分離回収を、該高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力の下で、先行技術よりも高い二酸化炭素回収量、低い二酸化炭素吸収反応熱、高い二酸化炭素吸収速度、及び/又は高い二酸化炭素放散速度で達成できる高性能な液状吸収剤並びに分離回収方法を提供することを目的とする。 The present invention provides for the separation and recovery of carbon dioxide from a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure of 1.5 bar or more in the gas stream at a pressure higher than the high carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream. Provided below are high performance liquid absorbents and separation and recovery methods that can be achieved with higher carbon dioxide recovery, lower carbon dioxide absorption reaction heat, higher carbon dioxide absorption rate, and / or higher carbon dioxide emission rate than the prior art. For the purpose.
上記のように、特定の構造を有する3級アミンの水溶液を用いることにより、二酸化炭素分圧が高い領域において、特許文献2及び3には高い二酸化炭素回収量を得られることが、また、特許文献4には高い二酸化炭素回収量、高い二酸化炭素吸収速度、及び高い二酸化炭素放散速度を得られることが記載されている。
As described above,
さらに、本発明者らは、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミン、該3級アミンの持つアミノ基の0.5倍以上のモル濃度の水溶媒、及び特定の有機溶媒を混合することにより、ガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流からの二酸化炭素分離回収において、該高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力の下で、高い二酸化炭素回収量、低い二酸化炭素吸収反応熱、高い二酸化炭素吸収速度、及び/又は高い二酸化炭素放散速度を有する液状吸収剤とすることができ、上記目的を達成することができるという知見を得た。 Furthermore, the present inventors have provided a tertiary amine having carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in a region where the carbon dioxide partial pressure is 1.5 bar or higher, and an aqueous solvent having a molar concentration of 0.5 times or more of the amino group of the tertiary amine. In the carbon dioxide separation and recovery from the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream in which the partial pressure of carbon dioxide in the gas stream is 1.5 bar or more by mixing a specific organic solvent, the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream has a high A liquid absorbent having a high carbon dioxide recovery, a low carbon dioxide absorption reaction heat, a high carbon dioxide absorption rate, and / or a high carbon dioxide emission rate under a pressure of carbon dioxide partial pressure or higher, The knowledge that the purpose can be achieved was obtained.
本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次に掲げる二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤並びに分離回収方法を提供するものである。 The present invention has been completed based on these findings, and has been completed. The present invention provides a liquid absorbent and a separation and recovery method for separating and recovering the following carbon dioxide.
項1.ガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤であって、
(a) 二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する、3級アルカノールアミン、3級アルキルジアミン、3級アルキルトリアミン、及び3級アルキルテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の3級アミン、
(b) 該3級アミンの持つアミノ基の0.5倍以上のモル濃度の水溶媒、並びに
(c) 少なくとも1種類の有機溶媒
を含む液状吸収剤。
Item 1. A liquid absorbent for separating and recovering carbon dioxide from a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure in the gas stream of 1.5 bar or more,
(a) Selected from the group consisting of tertiary alkanolamines, tertiary alkyldiamines, tertiary alkyltriamines, and tertiary alkyltetramines that have carbon dioxide separation and recovery performance as aqueous solutions in the region where the partial pressure of carbon dioxide is 1.5 bar or higher. At least one tertiary amine,
(b) a water solvent having a molar concentration of 0.5 times or more of the amino group of the tertiary amine, and
(c) A liquid absorbent containing at least one organic solvent.
項2.前記3級アミンの濃度が30〜80重量%である、項1に記載の液状吸収剤。
項3.前記有機溶媒の濃度が1〜60重量%である、項1又は2に記載の液状吸収剤。
項4.前記有機溶媒が少なくとも1種の非プロトン性極性溶媒である、項1〜3のいずれかに記載の液状吸収剤。 Item 4. Item 4. The liquid absorbent according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic solvent is at least one aprotic polar solvent.
項5.前記非プロトン性極性溶媒の水溶液での酸解離定数pKaが10以上である、項4に記載の液状吸収剤。 Item 5. Item 5. The liquid absorbent according to Item 4, wherein the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution of the aprotic polar solvent is 10 or more.
項6.前記非プロトン性極性溶媒がエーテル系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種である、項5に記載の液状吸収剤。 Item 6. Item 6. The liquid absorbent according to Item 5, wherein the aprotic polar solvent is at least one selected from the group consisting of ether solvents, ester solvents, and ketone solvents.
項7.前記エーテル系溶媒がジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び2-メチルテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも1種であり、前記エステル系溶媒がγ-ブチロラクトンであり、前記ケトン系溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも1種である、項6に記載の液状吸収剤。 Item 7. The ether solvent is at least one selected from the group consisting of diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran, the ester solvent is γ-butyrolactone, and the ketone solvent is Item 7. The liquid absorbent according to Item 6, which is at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
項8.前記3級アミンがビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテルである、項1〜7のいずれかに記載の液状吸収剤。 Item 8. Item 8. The liquid absorbent according to any one of Items 1 to 7, wherein the tertiary amine is bis (2-dimethylaminoethyl) ether.
項9.(1)項1〜8のいずれかに記載の液状吸収剤をガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流と接触させることで、該高圧二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を吸収して分離する工程、及び
(2)前記工程(1)で得られた二酸化炭素を吸収した液状吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放散して回収する工程、
を含む二酸化炭素の分離回収方法。
Item 9. (1) By bringing the liquid absorbent according to any one of Items 1 to 8 into contact with a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure of 1.5 bar or more in the gas stream, the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream A step of absorbing and separating carbon dioxide from, and (2) a step of heating the liquid absorbent that has absorbed carbon dioxide obtained in the step (1) to dissipate and recover the carbon dioxide,
A method for separating and recovering carbon dioxide containing.
項10.前記工程(1)が、25〜60 ℃の温度で行われ、且つ、前記工程(2)が、70〜150 ℃の温度で行われる、項9に記載の方法。 Item 10. Item 10. The method according to Item 9, wherein the step (1) is performed at a temperature of 25 to 60 ° C, and the step (2) is performed at a temperature of 70 to 150 ° C.
項11.前記工程(2)が、前記工程(1)の高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ二酸化炭素分圧以上の圧力の下で行われる、項9又は10に記載の方法。 Item 11. Item 11. The method according to Item 9 or 10, wherein the step (2) is performed under a pressure equal to or higher than a carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream in the step (1).
本発明の液状吸収剤によれば、高い二酸化炭素回収量及び低い二酸化炭素吸収反応熱を持つため、二酸化炭素の分離回収工程に要するエネルギーが低減され、低いエネルギーでの二酸化炭素分離回収が可能となる。また、高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力を持つ純粋な、或いは高濃度の二酸化炭素が回収されるため、二酸化炭素分離回収後の圧縮工程に要するエネルギーが大幅に削減される。更に、高い二酸化炭素吸収速度及び高い二酸化炭素放散速度を持つことから、よりコンパクトな二酸化炭素分離回収設備の設計が可能となり、初期コストが低減される。 According to the liquid absorbent of the present invention, since it has a high carbon dioxide recovery amount and a low carbon dioxide absorption reaction heat, the energy required for the carbon dioxide separation and recovery process is reduced, and carbon dioxide can be separated and recovered with low energy. Become. In addition, pure or high-concentration carbon dioxide with a pressure higher than the high carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream is recovered, greatly reducing the energy required for the compression process after carbon dioxide separation and recovery. Is done. Furthermore, since it has a high carbon dioxide absorption rate and a high carbon dioxide emission rate, it is possible to design a more compact carbon dioxide separation and recovery facility, thereby reducing the initial cost.
以下、本発明の二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤及び二酸化炭素の分離回収方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the liquid absorbent for separating and collecting carbon dioxide and the method for separating and collecting carbon dioxide of the present invention will be described in detail.
二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤
本発明の二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤は、ガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を分離回収するための液状吸収剤であって、(a) 二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する、3級アルカノールアミン、3級アルキルジアミン、3級アルキルトリアミン、及び3級アルキルテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の3級アミン、(b) 該3級アミンの持つアミノ基の0.5倍以上のモル濃度の水溶媒、並びに(c) 少なくとも1種類の有機溶媒を含むことを特徴とする。
Liquid absorbent for separating and recovering carbon dioxide The liquid absorbent for separating and recovering carbon dioxide of the present invention is carbon dioxide from a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream in which the partial pressure of carbon dioxide in the gas stream is 1.5 bar or more. (A) tertiary alkanolamine, tertiary alkyl diamine, tertiary alkyl having a carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in a region where the partial pressure of carbon dioxide is 1.5 bar or more. At least one tertiary amine selected from the group consisting of triamine and tertiary alkyltetramine, (b) an aqueous solvent having a molar concentration of 0.5 or more times the amino group of the tertiary amine, and (c) at least one kind The organic solvent is characterized by including.
本発明の液状吸収剤における3級アミンの濃度は、好ましくは30〜80重量%である。この範囲であれば、該液状吸収剤が、二酸化炭素分圧が高い領域において二酸化炭素分離回収性能に優れる。より好ましくは40〜70重量%である。 The concentration of the tertiary amine in the liquid absorbent of the present invention is preferably 30 to 80% by weight. Within this range, the liquid absorbent is excellent in carbon dioxide separation and recovery performance in a region where the carbon dioxide partial pressure is high. More preferably, it is 40 to 70% by weight.
本発明の液状吸収剤における水溶媒の濃度は、上記3級アミンの持つアミノ基の0.5倍以上のモル濃度であり、好ましくは、該3級アミンの持つアミノ基のモル濃度の1〜2倍である。この範囲であれば、該3級アミンによる二酸化炭素の吸収反応において必要となる量の水溶媒が該液状吸収剤に含まれることになる。より好ましくは上記3級アミンの持つアミノ基のモル濃度と等しいモル濃度である。 The concentration of the aqueous solvent in the liquid absorbent of the present invention is 0.5 or more times the molar concentration of the amino group of the tertiary amine, preferably 1 to 2 times the molar concentration of the amino group of the tertiary amine. It is. If it is this range, the amount of water solvent required in the carbon dioxide absorption reaction by the tertiary amine will be contained in the liquid absorbent. More preferably, the molar concentration is equal to the molar concentration of the amino group of the tertiary amine.
本発明の液状吸収剤における有機溶媒は、上記3級アミン及び水溶媒以外の成分として含まれ、該液状吸収剤における濃度は、好ましくは1〜60重量%である。この範囲であれば、該3級アミンによる二酸化炭素分離回収性能に対して向上効果を発揮する。より好ましくは10〜50重量%である。 The organic solvent in the liquid absorbent of the present invention is contained as a component other than the tertiary amine and the water solvent, and the concentration in the liquid absorbent is preferably 1 to 60% by weight. If it is this range, the improvement effect with respect to the carbon dioxide separation-and-recovery performance by this tertiary amine will be exhibited. More preferably, it is 10 to 50% by weight.
本発明の液状吸収剤に含まれる有機溶媒として好ましい溶媒は、上記3級アミンと水溶媒とからなる水溶液に対し、混和性を持つ非プロトン性極性溶媒又はプロトン性極性溶媒であり、より好ましくは非プロトン性極性溶媒であり、更に好ましくは水溶液での酸解離定数pKaが10以上の非プロトン性極性溶媒である。 A preferable solvent as an organic solvent contained in the liquid absorbent of the present invention is an aprotic polar solvent or a protic polar solvent that is miscible with an aqueous solution composed of the tertiary amine and the aqueous solvent, and more preferably. An aprotic polar solvent, more preferably an aprotic polar solvent having an acid dissociation constant pKa of 10 or more in an aqueous solution.
上記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、ギ酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、スクシノニトリル等の二トリル系溶媒等が挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include ether solvents such as diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, diglyme, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 2-methyltetrahydrofuran, ethyl acetate, ethyl formate, Ester solvents such as γ-butyrolactone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, amide solvents such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide And nitrile solvents such as acetonitrile and succinonitrile.
上記プロトン性極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピオングリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等のアルコール系溶媒、エチレンジアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒等が挙げられる。 Examples of the protic polar solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propion glycol, and 2-methoxyethanol. And alcohol solvents such as 2-ethoxyethanol, phenol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol and glycerin, and amine solvents such as ethylenediamine, pyridine, piperidine and morpholine.
これらの非プロトン性極性溶媒及びプロトン性極性溶媒は、本発明の液状吸収剤に含まれる有機溶媒として、それぞれ単独で、又は組み合わせて使用することができる。 These aprotic polar solvents and protic polar solvents can be used alone or in combination as the organic solvent contained in the liquid absorbent of the present invention.
上記有機溶媒としては、該有機溶媒自体が二酸化炭素分離回収性能を持つ、又は持たない溶媒を用いることができる。 As the organic solvent, a solvent that does or does not have carbon dioxide separation / recovery performance can be used.
上記有機溶媒の水溶解度は、好ましくは50 g/L以上である。この範囲であれば、上記3級アミンと水溶媒とからなる水溶液に対し、最低限度の混和性が得られる。より好ましくは150 g/L以上、更に好ましくは250 g/L以上である。 The water solubility of the organic solvent is preferably 50 g / L or more. If it is this range, the minimum miscibility is obtained with respect to the aqueous solution which consists of the said tertiary amine and a water solvent. More preferably, it is 150 g / L or more, and further preferably 250 g / L or more.
上記有機溶媒は、好ましくは20重量%水溶液での水素イオン指数pHが7以上である。この範囲であれば、本発明の液状吸収剤による二酸化炭素分離回収を妨害することはない。より好ましくは、水素イオン指数pHが7〜10である。 The organic solvent preferably has a hydrogen ion exponent pH of 7 or more in a 20% by weight aqueous solution. Within this range, carbon dioxide separation and recovery by the liquid absorbent of the present invention is not hindered. More preferably, the hydrogen ion exponent pH is 7-10.
上記有機溶媒の沸点は、後述の二酸化炭素の分離回収方法における工程(2)において揮散損失を避けるため、高い程好ましく、好ましくは30℃以上である。この範囲であれば、高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力の下で、揮散損失を少なく抑えることができる。より好ましくは70℃以上、更に好ましくは100℃以上である。 The boiling point of the organic solvent is preferably as high as possible in order to avoid volatilization loss in step (2) in the carbon dioxide separation and recovery method described later, and is preferably 30 ° C. or higher. If it is this range, volatilization loss can be suppressed little under the pressure more than the high carbon dioxide partial pressure which a high pressure carbon dioxide containing gas flow has. More preferably, it is 70 ° C or higher, and further preferably 100 ° C or higher.
上記有機溶媒の25℃における粘度は、好ましくは10 mPa・s以下である。この範囲であれば、本発明の液状吸収剤による二酸化炭素分離回収を妨害することはない。より好ましくは5 mPa・s以下、更に好ましくは2 mPa・s以下である。 The viscosity of the organic solvent at 25 ° C. is preferably 10 mPa · s or less. Within this range, carbon dioxide separation and recovery by the liquid absorbent of the present invention is not hindered. More preferably, it is 5 mPa · s or less, and further preferably 2 mPa · s or less.
本発明の液状吸収剤に含まれる3級アミンは、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する、3級アルカノールアミン、3級アルキルジアミン、3級アルキルトリアミン、及び3級アルキルテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。該3級アミンとしては、例えばTEA、MDEA等の3級アルカノールアミン、並びにテトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル等の3級アルキルジアミン、3級アルキルトリアミン、及び3級アルキルテトラミンが挙げられる。 The tertiary amine contained in the liquid absorbent of the present invention has a carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in a region where the partial pressure of carbon dioxide is 1.5 bar or more, a tertiary alkanolamine, a tertiary alkyldiamine, a tertiary alkyltriamine, And at least one selected from the group consisting of tertiary alkyltetramines. Examples of the tertiary amine include tertiary alkanolamines such as TEA and MDEA, and tertiary alkyl diamines such as tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltriethylenetetramine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, 3 Examples include tertiary alkyl triamines and tertiary alkyl tetramines.
これらの3級アミンは、本発明の液状吸収剤に含まれる3級アミンとして、それぞれ単独で、又は組み合わせて使用することができる。 These tertiary amines can be used alone or in combination as the tertiary amine contained in the liquid absorbent of the present invention.
上記3級アミンは、60重量%水溶液での二酸化炭素吸収反応熱が70 kJ/mol-CO2以下であることが望ましく、また、低いほど望ましい。ここで、二酸化炭素吸収反応熱とは、40℃及び1 atmの条件において、3級アミンに二酸化炭素が1 mol吸収される際に生じる熱量の意味として用いる。 The tertiary amine desirably has a heat of carbon dioxide absorption reaction in a 60% by weight aqueous solution of 70 kJ / mol-CO 2 or less, and is desirably as low as possible. Here, the carbon dioxide absorption heat of reaction is used to mean the amount of heat generated when 1 mol of carbon dioxide is absorbed by the tertiary amine under the conditions of 40 ° C. and 1 atm.
上記3級アミンは、60重量%水溶液での二酸化炭素溶解量差が100 g/L以上であることが望ましく、また、高いほど望ましい。ここで、二酸化炭素溶解量差とは、40℃における二酸化炭素飽和溶解量から、120℃における二酸化炭素飽和溶解量を引いた値の意味として用い、二酸化炭素回収量の目安となる値である。 The tertiary amine desirably has a carbon dioxide solubility difference in a 60% by weight aqueous solution of 100 g / L or more, and is desirably as high as possible. Here, the carbon dioxide solubility difference is used as the meaning of a value obtained by subtracting the carbon dioxide saturation dissolution amount at 120 ° C. from the carbon dioxide saturation dissolution amount at 40 ° C., and is a value serving as a standard for the carbon dioxide recovery amount.
上記3級アミンは、MDEAと比較して、60重量%水溶液での二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度が同等以上であることが望ましく、また、高いほど望ましい。 The tertiary amine desirably has a carbon dioxide absorption rate and a carbon dioxide emission rate in a 60% by weight aqueous solution that are equal to or higher than those of MDEA, and the higher the tertiary amine, the more desirable.
本発明の液状吸収剤は、また、上記3級アミン、水溶媒、及び有機溶媒以外の成分として、酸化防止剤、腐食防止剤、及び/又は物理吸収剤等を含んでいてもよい。 The liquid absorbent of the present invention may also contain an antioxidant, a corrosion inhibitor, and / or a physical absorbent as components other than the tertiary amine, water solvent, and organic solvent.
上記酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、エリソルビン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄等が挙げられる。 Examples of the antioxidant include dibutylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxyanisole (BHA), sodium erythorbate, sodium sulfite, sulfur dioxide and the like.
上記物理吸収剤としては、シクロテトラメチレンスルホン(スルホラン)及びその誘導体、脂肪族酸アミド(例えばアセチルモルホリン又はN-ホルミルモルホリン)、N-アルキル化ピロリドン及び相応するピペリドン(例えばN-メチルピロリドン(NMP))、プロピレンカーボネート、メタノール、ポリエチレングリコール等のジアルキルエーテル等が挙げられる。 The physical absorbents include cyclotetramethylene sulfone (sulfolane) and its derivatives, aliphatic acid amides (e.g. acetylmorpholine or N-formylmorpholine), N-alkylated pyrrolidones and corresponding piperidones (e.g. N-methylpyrrolidone (NMP )), Dialkyl ethers such as propylene carbonate, methanol, and polyethylene glycol.
本発明の液状吸収剤が二酸化炭素を分離回収する高圧二酸化炭素含有ガス流中の二酸化炭素分圧は、1.5 bar以上である。この範囲であれば、該液状吸収剤が二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度に優れる。好ましくは10 bar以上、より好ましくは10〜40 barである。 The partial pressure of carbon dioxide in the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream from which the liquid absorbent of the present invention separates and recovers carbon dioxide is 1.5 bar or more. Within this range, the liquid absorbent is excellent in carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate. Preferably it is 10 bar or more, More preferably, it is 10-40 bar.
上記高圧二酸化炭素含有ガス流としては、例えば、石炭ガス化生成ガス、採掘天然ガス等が挙げられ、該高圧二酸化炭素含有ガス流中の二酸化炭素濃度は、通常20〜50体積%であり、特に30〜40体積%である。この範囲であれば、本発明の液状吸収剤による二酸化炭素分離回収性能が特に好適に発揮される。尚、該高圧二酸化炭素含有ガス流は、二酸化炭素以外の成分として、水蒸気、CO、H2S、COS、H2等のガス成分を含んでいてもよい。 Examples of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream include coal gasification product gas, mining natural gas, and the like, and the carbon dioxide concentration in the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream is usually 20 to 50% by volume, particularly 30-40% by volume. If it is this range, the carbon dioxide separation-and-recovery performance by the liquid absorbent of this invention will be exhibited especially suitably. The high-pressure carbon dioxide-containing gas stream may contain gas components such as water vapor, CO, H 2 S, COS, and H 2 as components other than carbon dioxide.
二酸化炭素の分離回収方法
本発明の二酸化炭素の分離回収方法は、(1)本発明の液状吸収剤をガス流中の二酸化炭素分圧が1.5 bar以上である高圧二酸化炭素含有ガス流と接触させることで、該高圧二酸化炭素含有ガス流から二酸化炭素を吸収して分離する工程、及び(2)上記工程(1)で得られた二酸化炭素を吸収した液状吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放散して回収する工程を含むことを特徴とする。
Carbon dioxide separation and recovery method The carbon dioxide separation and recovery method of the present invention comprises (1) contacting the liquid absorbent of the present invention with a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure of 1.5 bar or more in the gas stream. A step of absorbing and separating carbon dioxide from the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream, and (2) heating the carbon dioxide-absorbed liquid absorbent obtained in the step (1) to It includes a step of dissipating and collecting.
尚、二酸化炭素を放散した後の液状吸収剤は、再び上記工程(1)に戻され循環使用される。該循環過程において、上記工程(2)で加えられた熱は、二酸化炭素を吸収した液状吸収剤との熱交換により、該液状吸収剤の昇温に利用される。該熱交換により二酸化炭素分離回収工程全体のエネルギーの低減が計られる。 In addition, the liquid absorbent after releasing the carbon dioxide is returned again to the step (1) and recycled. In the circulation process, the heat applied in the step (2) is utilized for increasing the temperature of the liquid absorbent by heat exchange with the liquid absorbent that has absorbed carbon dioxide. The heat exchange can reduce the energy of the entire carbon dioxide separation and recovery process.
上記二酸化炭素分離回収工程を通して分離回収された二酸化炭素は、通常、95〜99.9体積%の濃度を持ち、純粋な、或いは高濃度の二酸化炭素が高い圧力を有して回収される。該分離回収された二酸化炭素は、現在その技術が開発されつつある地中や海底等への隔離貯蔵に供することができる。この場合、該分離回収された二酸化炭素が、高圧及び高濃度であることにより、該隔離貯蔵において必要となる圧縮工程に要するエネルギーが削減される。その他、該分離回収された二酸化炭素の利用用途は、特に限定されるものではない。例えば、化成品等の合成原料、食品冷凍用の冷剤等が挙げられる。 Carbon dioxide separated and recovered through the carbon dioxide separation and recovery step usually has a concentration of 95 to 99.9% by volume, and pure or high concentration carbon dioxide is recovered with high pressure. The separated and recovered carbon dioxide can be used for sequestration and storage in the ground or on the seabed where the technology is currently being developed. In this case, the energy required for the compression process required in the isolated storage is reduced because the carbon dioxide separated and recovered has a high pressure and a high concentration. In addition, the use application of the separated and recovered carbon dioxide is not particularly limited. For example, synthetic raw materials such as chemical products, cooling agents for freezing foods, and the like can be mentioned.
工程(1)
工程(1)では、本発明の液状吸収剤を高圧二酸化炭素含有ガス流と接触させることで、該高圧二酸化炭素含有ガス流中の二酸化炭素を吸収して分離する。
Process (1)
In step (1), the liquid absorbent of the present invention is brought into contact with the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream to absorb and separate carbon dioxide in the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream.
本発明の液状吸収剤により二酸化炭素を吸収分離する温度は、好ましくは25〜60℃である。この範囲であれば、該液状吸収剤が二酸化炭素回収量及び二酸化炭素吸収速度に優れる。より好ましくは25〜50℃、更に好ましくは25〜40℃である。 The temperature at which carbon dioxide is absorbed and separated by the liquid absorbent of the present invention is preferably 25 to 60 ° C. Within this range, the liquid absorbent is excellent in carbon dioxide recovery and carbon dioxide absorption rate. More preferably, it is 25-50 degreeC, More preferably, it is 25-40 degreeC.
上記高圧二酸化炭素含有ガス流中の二酸化炭素の分圧は、1.5 bar以上である。この範囲であれば、上記液状吸収剤が二酸化炭素回収量及び二酸化炭素吸収速度に優れる。好ましくは10 bar以上である。 The partial pressure of carbon dioxide in the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream is 1.5 bar or more. If it is this range, the said liquid absorbent is excellent in a carbon dioxide recovery amount and a carbon dioxide absorption rate. Preferably it is 10 bar or more.
本発明の液状吸収剤を高圧二酸化炭素含有ガス流と接触させ二酸化炭素を吸収分離する方法は、特に限定されるものではない。例えば、該液状吸収剤中に高圧二酸化炭素含有ガス流をバブリングさせる方法、高圧二酸化炭素含有ガス流中に該液状吸収剤を霧状に降らす方法(噴霧乃至スプレー方式)、磁製や金属網製の充填材が入った吸収塔内で高圧二酸化炭素含有ガス流と該液状吸収剤を向流接触させる方法等が挙げられる。 The method for absorbing and separating carbon dioxide by bringing the liquid absorbent of the present invention into contact with a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream is not particularly limited. For example, a method of bubbling a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream in the liquid absorbent, a method of spraying the liquid absorbent in a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream (spraying or spraying method), magnetic or metal mesh And a method in which the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream and the liquid absorbent are brought into countercurrent contact in an absorption tower containing the above filler.
工程(2)
工程(2)では、前記工程(1)で得られた二酸化炭素を吸収した液状吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放散して回収する。
Step (2)
In the step (2), the liquid absorbent obtained by absorbing the carbon dioxide obtained in the step (1) is heated to dissipate and collect the carbon dioxide.
本発明の液状吸収剤から二酸化炭素を放散回収する温度は、好ましくは70〜150℃である。この範囲であれば、該液状吸収剤が二酸化炭素回収量及び二酸化炭素放散速度に優れる。より好ましくは100〜120℃である。 The temperature at which carbon dioxide is diffused and recovered from the liquid absorbent of the present invention is preferably 70 to 150 ° C. Within this range, the liquid absorbent is excellent in carbon dioxide recovery and carbon dioxide emission rate. More preferably, it is 100-120 degreeC.
工程(2)は、好ましくは、前記工程(1)の高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ二酸化炭素分圧以上の圧力の下で行われる。 Step (2) is preferably performed under a pressure equal to or higher than the carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream of step (1).
本発明の液状吸収剤から放散回収される二酸化炭素の分圧は、好ましくは前記工程(1)の高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ二酸化炭素分圧以上の圧力である。この範囲であれば、二酸化炭素の分離回収後の圧縮工程に要するエネルギーを削減できる。より好ましくは高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ二酸化炭素分圧以上の圧力〜40 barである。 The partial pressure of carbon dioxide diffused and recovered from the liquid absorbent of the present invention is preferably a pressure equal to or higher than the partial pressure of carbon dioxide possessed by the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream in the step (1). If it is this range, the energy required for the compression process after the separation and recovery of carbon dioxide can be reduced. More preferably, the pressure is higher than or equal to the carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream to 40 bar.
上記二酸化炭素を吸収した液状吸収剤を加熱して、純粋な、或いは高濃度の二酸化炭素を放散回収する方法は、特に限定されるものではない。蒸留と同じく吸収剤を加熱して釜で泡立てて脱離する方法、棚段塔、スプレー塔、磁製や金属網製の充填材の入った放散塔内で液界面を広げて加熱する方法などが挙げられる。 There is no particular limitation on the method of heating and recovering the pure or high concentration carbon dioxide by heating the liquid absorbent that has absorbed the carbon dioxide. Just like distillation, heating the absorbent and bubbling it in a kettle, removing it from a plate tower, spray tower, diffusion tower containing a magnetic or metal mesh filler, heating the liquid interface, etc. Is mentioned.
以下、本発明を更に詳しく説明するため実施例を挙げる。しかし、本発明はこれら実施例等になんら限定されるものではない。 Examples are given below to illustrate the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to these examples.
試薬
実施例及び比較例で使用した試薬及びガス種を表1及び2に示す。
The reagents and gas types used in the reagent examples and comparative examples are shown in Tables 1 and 2.
試験方法1
試験例1、2、5、及び6における液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定は、炭酸ガスボンベ及び窒素ガスボンベ、炭酸ガス流量コントローラー及び窒素ガス流量コントローラー、高圧容器(600 mL)、コンデンサー、背圧力調整弁、流量計、二酸化炭素濃度計を順次接続した図示しない二酸化炭素吸収放散装置を用いて行った。
Test method 1
Measurement of carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate with respect to the liquid absorbent in Test Examples 1, 2, 5, and 6 is performed by measuring carbon dioxide gas cylinder and nitrogen gas cylinder, carbon dioxide gas flow controller and nitrogen gas flow rate controller, This was carried out using a carbon dioxide absorption / dissipation device (not shown) in which a high-pressure vessel (600 mL), a condenser, a back pressure control valve, a flow meter, and a carbon dioxide concentration meter were connected in sequence.
高圧容器の周囲には、温度が40℃と120℃に制御された2つの油浴から送られる熱媒油が循環し、高圧容器内の液状吸収剤の温度を制御する仕様とした。 Around the high-pressure vessel, heat transfer oil sent from two oil baths whose temperatures were controlled at 40 ° C and 120 ° C circulated, so that the temperature of the liquid absorbent in the high-pressure vessel was controlled.
高圧容器内に300 mLの液状吸収剤を加えた後、窒素ガスにより高圧容器内の気体を圧力が大気圧の下で置換した。 After adding 300 mL of liquid absorbent in the high-pressure vessel, the gas in the high-pressure vessel was replaced with nitrogen gas under atmospheric pressure.
高圧容器内の圧力が35 barになるように背圧力調整弁を調整し、3 L/minの流量の窒素ガスにより昇圧した。 The back pressure adjustment valve was adjusted so that the pressure in the high-pressure vessel was 35 bar, and the pressure was increased with nitrogen gas at a flow rate of 3 L / min.
40℃の熱媒油を高圧容器の周囲に循環させ、高圧容器内の液状吸収剤の温度を40℃に保持した。 A heat transfer oil at 40 ° C. was circulated around the high-pressure vessel, and the temperature of the liquid absorbent in the high-pressure vessel was kept at 40 ° C.
コンデンサーの温度は5℃に保持され、揮発した液状吸収剤を高圧容器内に戻す役割を果たした。 The condenser temperature was maintained at 5 ° C, and the volatilized liquid absorbent was returned to the high-pressure vessel.
温度及び圧力がそれぞれ40℃及び35 barで安定した後、1.4 L/minの流量の炭酸ガス及び1.6 L/minの流量の窒素ガスを高圧容器内の液状吸収剤に吹き込み、高圧容器内の二酸化炭素分圧を約16 barとして、二酸化炭素の吸収工程を2時間継続した。 After the temperature and pressure stabilize at 40 ° C and 35 bar, respectively, carbon dioxide with a flow rate of 1.4 L / min and nitrogen gas with a flow rate of 1.6 L / min are blown into the liquid absorbent in the high-pressure vessel, and the The carbon dioxide absorption process was continued for 2 hours at a carbon partial pressure of about 16 bar.
二酸化炭素の吸収工程が終了した後、高圧容器の周囲に循環する40 ℃の熱媒油を120 ℃の熱媒油と入れ替えることで、高圧容器内の液状吸収剤の温度を120 ℃に昇温し、二酸化炭素の放散工程を行った。 After the carbon dioxide absorption process is completed, the temperature of the liquid absorbent in the high-pressure vessel is raised to 120 ° C by replacing the 40 ° C heat transfer oil circulating around the high-pressure vessel with the 120 ° C heat transfer oil. The carbon dioxide emission process was performed.
二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における高圧容器からの排出ガスを二酸化炭素濃度計(YOKOGAWA製IR100)により分析した。 The exhaust gas from the high-pressure vessel in the carbon dioxide absorption process and the emission process was analyzed by a carbon dioxide concentration meter (IR100 manufactured by Yokogawa).
液状吸収剤への二酸化炭素溶解量Sc [g/L]は、二酸化炭素濃度計から得られる二酸化炭素濃度C [体積%]から下記の式(1)を用いて求めた。 The amount of carbon dioxide dissolved in the liquid absorbent S c [g / L] was determined from the carbon dioxide concentration C [volume%] obtained from the carbon dioxide concentration meter using the following equation (1).
液状吸収剤による二酸化炭素回収量は、二酸化炭素吸収工程の開始2時間後における二酸化炭素溶解量から、二酸化炭素放散工程の開始2時間後における二酸化炭素溶解量を引いた値として定義した。 The amount of carbon dioxide recovered by the liquid absorbent was defined as a value obtained by subtracting the amount of carbon dioxide dissolved 2 hours after the start of the carbon dioxide releasing step from the amount of carbon dioxide dissolved 2 hours after the start of the carbon dioxide absorbing step.
液状吸収剤への二酸化炭素吸収速度は、二酸化炭素の吸収工程の開始時における単位時間当たりの二酸化炭素溶解量変化として定義した。 The rate of carbon dioxide absorption into the liquid absorbent was defined as the change in the amount of carbon dioxide dissolved per unit time at the start of the carbon dioxide absorption process.
液状吸収剤からの二酸化炭素放散速度は、二酸化炭素の放散工程における単位時間当たりの二酸化炭素溶解量変化絶対値の最大値として定義した。 The carbon dioxide emission rate from the liquid absorbent was defined as the maximum value of the absolute change in the amount of dissolved carbon dioxide per unit time in the carbon dioxide emission process.
試験方法2
試験例3における液状吸収剤に対する二酸化炭素吸収反応熱の測定は、図示しない示唆熱式反応熱量計(SETARAM製DRC)を用いて行った。
Measurement of the carbon dioxide absorption reaction heat with respect to the liquid absorbent in Test Example 3 was performed using a suggested thermal reaction calorimeter (DRC manufactured by SETARAM) (not shown).
液状吸収剤を測定側及び対照側反応容器(パイレックス(登録商標)製2重シェルフラスコ:500 mL)にそれぞれ150 mLずつ加えた。 150 mL of the liquid absorbent was added to each of the measurement-side and control-side reaction vessels (Pyrex (registered trademark) double shell flask: 500 mL).
各反応容器を40℃に保温し、測定側反応容器には炭酸ガスを224 mL/minの流量で、また、対照側反応容器には同流量の窒素ガスを吹き込み、大気圧における二酸化炭素吸収反応による発熱量を測定した。 Each reaction container is kept at 40 ° C, carbon dioxide gas is flowed into the measurement side reaction container at a flow rate of 224 mL / min, and nitrogen gas of the same flow rate is blown into the control side reaction container, and carbon dioxide absorption reaction at atmospheric pressure. The calorific value due to was measured.
試験方法3
試験例4における液状吸収剤に対する二酸化炭素溶解量差の測定は、炭酸ガスボンベ及び窒素ガスボンベ、炭酸ガス流量コントローラー及び窒素ガス流量コントローラー、高圧容器(450 mL)、コンデンサー、背圧力調整弁、二酸化炭素濃度計を順次接続した図示しない二酸化炭素気液平衡装置を用いて行った。
The difference in the amount of carbon dioxide dissolved in the liquid absorbent in Test Example 4 is as follows: carbon dioxide cylinder and nitrogen gas cylinder, carbon dioxide flow controller and nitrogen gas flow controller, high pressure vessel (450 mL), condenser, back pressure regulating valve, carbon dioxide concentration The measurement was performed using a carbon dioxide gas-liquid equilibration apparatus (not shown) in which a meter was sequentially connected.
高圧容器の周囲は、電気式ヒーターで覆い、高圧容器内の液状吸収剤を任意の温度に制御する仕様とした。 The periphery of the high-pressure vessel was covered with an electric heater, and the liquid absorbent in the high-pressure vessel was controlled to an arbitrary temperature.
高圧容器内に250 mLの液状水溶液を加えた後、窒素ガスにより高圧容器内の気体を圧力が大気圧の下で置換した。 After adding 250 mL of the liquid aqueous solution in the high-pressure vessel, the gas in the high-pressure vessel was replaced with nitrogen gas under atmospheric pressure.
高圧容器内の圧力が40 barになるように背圧力調整弁を調整し、0.4 L/minの流量の炭酸ガス及び0.6 L/minの流量の窒素ガスを高圧容器内の液状吸収剤に吹き込み、高圧容器内の二酸化炭素分圧を約16 barとした。 Adjust the back pressure adjustment valve so that the pressure in the high pressure vessel becomes 40 bar, blow carbon dioxide with a flow rate of 0.4 L / min and nitrogen gas with a flow rate of 0.6 L / min into the liquid absorbent in the high pressure vessel, The partial pressure of carbon dioxide in the high-pressure vessel was about 16 bar.
高圧容器内の液状吸収剤の温度を40℃に保持して、液状吸収剤に二酸化炭素を吸収させた。 The temperature of the liquid absorbent in the high-pressure vessel was maintained at 40 ° C., and the liquid absorbent absorbed carbon dioxide.
コンデンサーの温度は5℃に保持され、揮発した液状吸収剤を高圧容器内に戻す役割を果たした。 The condenser temperature was maintained at 5 ° C, and the volatilized liquid absorbent was returned to the high-pressure vessel.
高圧容器からの排出ガスを二酸化炭素濃度計(YOKOGAWA製IR100)により分析した。 The exhaust gas from the high-pressure vessel was analyzed with a carbon dioxide concentration meter (IR100 manufactured by Yokogawa).
高圧容器からの排出ガスの二酸化炭素濃度が安定した時点を平衡とし、高圧容器内の液状吸収剤を少量採取し、炭素濃度計(SHIMADZU製TOC-V CSH)により液状吸収剤中の有機炭素濃度及び無機炭素濃度を分析した。 Equilibrate when the carbon dioxide concentration of the exhaust gas from the high-pressure vessel is stable, collect a small amount of liquid absorbent in the high-pressure vessel, and measure the organic carbon concentration in the liquid absorbent with a carbon concentration meter (TOC-V CSH manufactured by SHIMADZU) And the inorganic carbon concentration was analyzed.
上記と同様の試験を、二酸化炭素分圧16 bar及び温度120℃の条件、及び二酸化炭素分圧40 bar及び温度120℃の条件で実施した。 The same test as described above was performed under the conditions of a carbon dioxide partial pressure of 16 bar and a temperature of 120 ° C., and a carbon dioxide partial pressure of 40 bar and a temperature of 120 ° C.
液状吸収剤への二酸化炭素飽和溶解量Scs [g/L]は、炭素濃度計から得られる有機炭素濃度Co [g/L]及び無機炭素濃度Ci [g/L]から下記の式(2)を用いて求めた。 The carbon dioxide saturated dissolution amount S cs [g / L] in the liquid absorbent is calculated from the following formula based on the organic carbon concentration C o [g / L] and the inorganic carbon concentration C i [g / L] obtained from the carbon concentration meter. Obtained using (2).
ここで、Co'は試験前の液状吸収剤における有機炭素濃度[g/L]であり、試験前の液状吸収剤を炭素濃度計により分析することで得た。 Here, Co ′ is the organic carbon concentration [g / L] in the liquid absorbent before the test, and was obtained by analyzing the liquid absorbent before the test with a carbon densitometer.
液状吸収剤に対する二酸化炭素溶解量差は、40℃における二酸化炭素飽和溶解量から、120℃における二酸化炭素飽和溶解量を引いた値として定義した。 The difference in carbon dioxide solubility relative to the liquid absorbent was defined as the value obtained by subtracting the carbon dioxide saturation dissolution at 120 ° C. from the carbon dioxide saturation dissolution at 40 ° C.
試験例1
試験方法1に記載の方法により、二酸化炭素吸収放散装置を用いて、液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。本試験例では、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミンとして、BDERを採用した。本試験例における実施例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%、水:13.5重量%、及び表1に示す有機溶媒:26.5重量%であった。本試験例における比較例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%及び水:40重量%であった。本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃:二酸化炭素分圧16 bar及び温度120℃:二酸化炭素分圧16 barであった。本試験例の結果として得られた液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度を表3に示す。
Test example 1
By the method described in Test Method 1, the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate with respect to the liquid absorbent were measured using a carbon dioxide absorption and emission device. In this test example, BDER was employed as a tertiary amine having carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in a region where the carbon dioxide partial pressure was 1.5 bar or higher. The composition of the liquid absorbent used in the examples in this test example was BDER: 60% by weight, water: 13.5% by weight, and the organic solvent shown in Table 1: 26.5% by weight. The composition of the liquid absorbent used in the comparative example in this test example was BDER: 60% by weight and water: 40% by weight. The test conditions in the carbon dioxide absorption step and the emission step in this test example were a temperature of 40 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar and a temperature of 120 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar, respectively. Table 3 shows the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate for the liquid absorbent obtained as a result of this test example.
表3に示すように、有機溶媒の添加により、高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力の下で、二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び/又は二酸化炭素放散速度が向上した。特にエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒等に代表される非プロトン性極性溶媒の添加によりその向上効果が著しく、DME、THF、MTHF、GBL、ACTN、又はCHNを添加した場合には、二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の全ての性能において、有機溶媒を添加しない液状吸収剤を凌駕した。更に、DMEは二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の全ての性能において比較的顕著な向上を示し、ACTNは二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度において、また、GBLは二酸化炭素回収量及び二酸化炭素放散速度において比較的顕著な向上を示した。 As shown in Table 3, with the addition of an organic solvent, the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and / or the carbon dioxide emission rate under a pressure higher than the high carbon dioxide partial pressure of the high-pressure carbon dioxide-containing gas stream. Improved. Especially when an aprotic polar solvent such as an ether solvent, ester solvent, ketone solvent or the like is added, the improvement effect is remarkable, and when DME, THF, MTHF, GBL, ACTN, or CHN is added, In all the performance of carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate, it surpassed the liquid absorbent without adding organic solvent. In addition, DME has a relatively significant improvement in all of the performance of carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate, ACTN is carbon dioxide absorption rate and carbon dioxide emission rate, and GBL is carbon dioxide. There was a relatively significant improvement in carbon recovery and carbon dioxide emission rate.
試験例2
試験方法1に記載の方法により、二酸化炭素吸収放散装置を用いて、液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。本試験例では3級アミンとして、特許文献2(特表2006−528062号公報)における3級アルカノールアミンの代表例としてMDEA、特許文献3(国際公開第2004/082809号)におけるジアミン、トリアミン及びテトラミンから選択される3級アルキルアミンの代表例としてPDTA、及び特許文献4(国際公開第2011/071150号)における水素結合基を有さず、且つ、エーテル基を有する3級脂肪族ジアミンの代表例としてBDERの3種類の3級アミンを使用した。
Test example 2
By the method described in Test Method 1, the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate with respect to the liquid absorbent were measured using a carbon dioxide absorption and emission device. In this test example, as a tertiary amine, MDEA as a representative example of a tertiary alkanolamine in Patent Document 2 (Japanese Patent Publication No. 2006-528062), diamine, triamine and tetramine in Patent Document 3 (International Publication No. 2004/082809) Representative examples of tertiary alkylamines selected from PDTA and tertiary aliphatic diamines having no hydrogen bonding group and having an ether group in Patent Document 4 (International Publication No. 2011/071150) As BDER three kinds of tertiary amines were used.
本試験例における実施例で用いた液状吸収剤の組成は、3級アミン:60重量%、水:13.5重量%、及び有機溶媒:26.5重量%であった。本試験例における比較例で用いた液状吸収剤の組成は、3級アミン:60重量%及び水:40重量%であった。本試験例における実施例で用いた有機溶媒は、上記試験例1において、高い二酸化炭素回収量、高い二酸化炭素吸収速度、及び高い二酸化炭素放散速度を示したDMEであった。本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃:二酸化炭素分圧16 bar及び温度120℃:二酸化炭素分圧16 barであった。本試験例の結果として得られた液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度を表4に示す。 The composition of the liquid absorbent used in the examples in this test example was tertiary amine: 60% by weight, water: 13.5% by weight, and organic solvent: 26.5% by weight. The composition of the liquid absorbent used in the comparative example in this test example was tertiary amine: 60% by weight and water: 40% by weight. The organic solvent used in the examples in this test example was DME that showed a high carbon dioxide recovery, a high carbon dioxide absorption rate, and a high carbon dioxide emission rate in test example 1 above. The test conditions in the carbon dioxide absorption step and the emission step in this test example were a temperature of 40 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar and a temperature of 120 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar, respectively. Table 4 shows the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate for the liquid absorbent obtained as a result of this test example.
表4に示すように、何れの3級アミン水溶液についても、有機溶媒の添加により、二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度に有意な増加が示され、殊にBDERに有機溶媒を添加した実施例2において、最も高い二酸化炭素分離回収性能を示した。従って、本発明の液状吸収剤に含まれる有機溶媒は、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミンに対して、二酸化炭素分離回収性能の向上効果を発揮することが示された。 As shown in Table 4, for any tertiary amine aqueous solution, the addition of an organic solvent showed a significant increase in carbon dioxide recovery, carbon dioxide absorption rate, and carbon dioxide emission rate. In Example 2 to which a solvent was added, the highest carbon dioxide separation and recovery performance was shown. Therefore, the organic solvent contained in the liquid absorbent of the present invention is an effect of improving the carbon dioxide separation and recovery performance with respect to the tertiary amine having carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in the region where the carbon dioxide partial pressure is 1.5 bar or more. It was shown to exert.
試験例3
試験方法2に記載の方法により、示唆熱式反応熱量計を用いて、液状吸収剤に対する二酸化炭素吸収反応熱の測定を行った。本試験例では、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミンとして、BDERを採用した。本試験例における実施例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%、水:13.5重量%、及び表1に示す有機溶媒:26.5重量%であった。本試験例における比較例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%及び水:40重量%であった。本試験例における試験条件は、温度40℃:大気圧であった。本試験例の結果として得られた液状吸収剤に対する二酸化炭素吸収反応熱を表5に示す。
Test example 3
By the method described in
表5に示すように、DEE、DME、THF、GBL、ACTN、MEK、又はEtOHを添加した場合に、二酸化炭素吸収反応熱の低下が示された。殊にDEEは最も高い二酸化炭素吸収反応熱の低下効果を示し、また、EtOH及びACTNも比較的高い低下効果を示した。総じて、有機溶媒の分子量が低い程、添加による二酸化炭素吸収反応熱の低下効果が高い傾向が示された。 As shown in Table 5, when DEE, DME, THF, GBL, ACTN, MEK, or EtOH was added, a decrease in heat of carbon dioxide absorption reaction was shown. In particular, DEE showed the highest effect of reducing the heat of carbon dioxide absorption reaction, and EtOH and ACTN also showed relatively high reduction effects. In general, the lower the molecular weight of the organic solvent, the higher the effect of decreasing the heat of carbon dioxide absorption reaction due to the addition.
試験例4
試験方法3に記載の方法により、二酸化炭素気液平衡装置を用いて、液状吸収剤に対する二酸化炭素溶解量差の測定を行った。本試験例では、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミンとして、BDERを採用した。本試験例における実施例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%、水:13.5重量%、及び有機溶媒:26.5重量%であった。本試験例における比較例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%及び水:40重量%であった。本試験例における実施例で用いた有機溶媒は、上記試験例1及び3において、特に高い二酸化炭素回収量、低い二酸化炭素吸収反応熱、高い二酸化炭素吸収速度、及び/又は高い二酸化炭素放散速度を示したDEE、DME、GBL、及びACTNの4種類の有機溶媒であった。本試験例における試験条件は、温度40℃:二酸化炭素分圧16 bar、温度120℃:二酸化炭素分圧16 bar、及び温度120℃:二酸化炭素分圧40 barであった。本試験例の結果として得られた液状吸収剤に対する二酸化炭素溶解量差を表6に示す。
Test example 4
By the method described in
表6に示すように、DEE、DME、GBL、又はACTNの添加により、二酸化炭素溶解量差の著しい向上が示され、有機溶媒を添加しない場合に比べ、二酸化炭素放散工程における二酸化炭素分圧が16 barの場合で10〜40%、40 barの場合で80〜150%向上した。また、二酸化炭素放散工程における二酸化炭素分圧が高い程、これらの有機溶媒の添加による二酸化炭素溶解量差の向上効果が高いことから、本発明の液状吸収剤が、高圧二酸化炭素含有ガス流の持つ高い二酸化炭素分圧以上の圧力の下での二酸化炭素の選択的な分離回収に有効であることが示された。 As shown in Table 6, the addition of DEE, DME, GBL, or ACTN shows a significant improvement in the carbon dioxide solubility difference, and the carbon dioxide partial pressure in the carbon dioxide emission process is lower than when no organic solvent is added. It improved by 10-40% at 16 bar and 80-150% at 40 bar. In addition, the higher the carbon dioxide partial pressure in the carbon dioxide emission step, the higher the effect of improving the difference in carbon dioxide solubility due to the addition of these organic solvents. Therefore, the liquid absorbent of the present invention has a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream. It was shown to be effective for the selective separation and recovery of carbon dioxide under pressures higher than the high partial pressure of carbon dioxide.
図1は、上記試験例1、3、及び本試験例における実施例1、2、5、及び6の結果を比較例1の結果に対する変化率で示すグラフである。二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、二酸化炭素放散速度、及び二酸化炭素溶解量差については増加率を、また、二酸化炭素吸収反応熱については減少率を示している。 FIG. 1 is a graph showing the results of Examples 1, 2, 5, and 6 in Test Examples 1 and 3 and the test example in terms of the rate of change relative to the result of Comparative Example 1. The increase rate is shown for the carbon dioxide recovery, the carbon dioxide absorption rate, the carbon dioxide emission rate, and the carbon dioxide dissolution amount difference, and the decrease rate is shown for the carbon dioxide absorption reaction heat.
試験例5
試験方法1に記載の方法により、二酸化炭素吸収放散装置を用いて、3級アミンを含まない液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。本試験例における比較例4から7で用いた液状吸収剤の組成は、有機溶媒:60重量%及び水:40重量%であった。本試験例における比較例8で用いた液状吸収剤の組成は、水:100重量%であり、また、比較例1で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%及び水:40重量%であった。
Test Example 5
By the method described in Test Method 1, the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate of the liquid absorbent containing no tertiary amine were measured using a carbon dioxide absorption and emission device. The composition of the liquid absorbent used in Comparative Examples 4 to 7 in this test example was organic solvent: 60% by weight and water: 40% by weight. The composition of the liquid absorbent used in Comparative Example 8 in this test example is water: 100% by weight, and the composition of the liquid absorbent used in Comparative Example 1 is BDER: 60% by weight and water: 40% by weight. %Met.
本試験例における比較例4から7で用いた有機溶媒は、上記試験例1及び3において、特に高い二酸化炭素回収量、低い二酸化炭素吸収反応熱、高い二酸化炭素吸収速度、及び/又は高い二酸化炭素放散速度を示したDEE、DME、GBL、及びACTNの4種類の有機溶媒であった。尚、DEEを含む液状吸収剤については、60重量%を占めるDEE及び40重量%を占める水に充分な混和状態が得られなかったため、分離した状態で試験に供した。本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃:二酸化炭素分圧16 bar及び温度120℃:二酸化炭素分圧16 barであった。本試験例の結果として得られた液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度を表7に示す。 The organic solvents used in Comparative Examples 4 to 7 in this test example are the same as those in Test Examples 1 and 3, particularly high carbon dioxide recovery, low carbon dioxide absorption reaction heat, high carbon dioxide absorption rate, and / or high carbon dioxide. There were four types of organic solvents, DEE, DME, GBL, and ACTN, which showed the emission rate. The liquid absorbent containing DEE was subjected to the test in a separated state because it was not sufficiently mixed with DEE occupying 60% by weight and water occupying 40% by weight. The test conditions in the carbon dioxide absorption step and the emission step in this test example were a temperature of 40 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar and a temperature of 120 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar, respectively. Table 7 shows the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate for the liquid absorbent obtained as a result of this test example.
表7に示すように、有機溶媒を含む液状吸収剤の二酸化炭素回収量は、有機溶媒を含まない場合の二酸化炭素回収量を下回り、また、比較例1の結果と比較して著しく低い値を示した。比較例8の有機溶媒を含まない場合に観測される二酸化炭素回収量は、水溶媒による二酸化炭素の物理吸収効果によるものであり、従って、有機溶媒による二酸化炭素の物理吸収性能は、水溶媒による二酸化炭素の物理吸収性能より低いことが示された。また、有機溶媒を含む液状吸収剤の二酸化炭素吸収速度及び二酸化炭素放散速度には、有機溶媒を含まない場合と比較して、大きな変化が観測されなかった。従って、本発明の液状吸収剤に含まれる有機溶媒は、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミンの二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度に対して、向上効果を発揮することが示された。 As shown in Table 7, the carbon dioxide recovery amount of the liquid absorbent containing the organic solvent is lower than the carbon dioxide recovery amount when the organic solvent is not included, and is significantly lower than the result of Comparative Example 1. Indicated. The amount of carbon dioxide recovered observed when the organic solvent of Comparative Example 8 is not included is due to the physical absorption effect of carbon dioxide by the water solvent. Therefore, the physical absorption performance of carbon dioxide by the organic solvent is due to the water solvent. It was shown to be lower than the physical absorption performance of carbon dioxide. Further, no significant changes were observed in the carbon dioxide absorption rate and carbon dioxide emission rate of the liquid absorbent containing the organic solvent compared to the case where the organic solvent was not contained. Accordingly, the organic solvent contained in the liquid absorbent of the present invention is a carbon dioxide recovery amount of a tertiary amine having carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in a region where the carbon dioxide partial pressure is 1.5 bar or more, a carbon dioxide absorption rate, and It has been shown that the carbon dioxide emission rate is improved.
試験例6
試験方法1に記載の方法により、二酸化炭素吸収放散装置を用いて、液状吸収剤に含まれる水溶媒の濃度を変化させた液状吸収剤に対し、二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度の測定を行った。本試験例では、二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する3級アミンとして、BDERを採用した。本試験例における比較例9で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%及び有機溶媒:40重量%であった。本試験例における実施例で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%、水はBDERの持つアミノ基に対するモル比で0.5から2.0の範囲で濃度を変化させ、有機溶媒は上記BDER及び上記水以外の成分であった。本試験例における比較例1で用いた液状吸収剤の組成は、BDER:60重量%及び水:40重量%であり、この場合、アミノ基に対する水のモル比は3.0であった。
Test Example 6
For the liquid absorbent in which the concentration of the aqueous solvent contained in the liquid absorbent is changed by using the carbon dioxide absorption and desorption device by the method described in Test Method 1, the amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide The carbon emission rate was measured. In this test example, BDER was employed as a tertiary amine having carbon dioxide separation and recovery performance as an aqueous solution in a region where the carbon dioxide partial pressure was 1.5 bar or higher. The composition of the liquid absorbent used in Comparative Example 9 in this test example was BDER: 60% by weight and organic solvent: 40% by weight. The composition of the liquid absorbent used in the examples in this test example was BDER: 60% by weight, water was changed in concentration in the range of 0.5 to 2.0 in a molar ratio with respect to the amino group of BDER, It was components other than the said water. The composition of the liquid absorbent used in Comparative Example 1 in this test example was BDER: 60% by weight and water: 40% by weight. In this case, the molar ratio of water to amino groups was 3.0.
本試験例における比較例9及び実施例で用いた有機溶媒は、上記試験例1及び3において、高い二酸化炭素回収量、低い二酸化炭素吸収反応熱、高い二酸化炭素吸収速度、及び高い二酸化炭素放散速度を示したDMEであった。本試験例における二酸化炭素の吸収工程及び放散工程における試験条件は、それぞれ温度40℃:二酸化炭素分圧16 bar及び温度120℃:二酸化炭素分圧16 barであった。本試験例の結果として得られた液状吸収剤に対する二酸化炭素回収量、二酸化炭素吸収速度、及び二酸化炭素放散速度を表8及び図2に示す。 The organic solvents used in Comparative Example 9 and Examples in this test example were the same as in Test Examples 1 and 3 above, high carbon dioxide recovery, low carbon dioxide absorption reaction heat, high carbon dioxide absorption rate, and high carbon dioxide emission rate. It was DME that showed. The test conditions in the carbon dioxide absorption step and the emission step in this test example were a temperature of 40 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar and a temperature of 120 ° C .: carbon dioxide partial pressure of 16 bar, respectively. The amount of carbon dioxide recovered, the carbon dioxide absorption rate, and the carbon dioxide emission rate for the liquid absorbent obtained as a result of this test example are shown in Table 8 and FIG.
表8及び図2に示すように、二酸化炭素回収量及び二酸化炭素放散速度は、3級アミンの持つアミノ基と等しいモル濃度の水溶媒を含む場合に、最も高い値を示した。また、二酸化炭素吸収速度は有機溶媒の相対含有量が多くなる程、高い値を示した。水溶媒の濃度が3級アミンの持つアミノ基と等しいモル濃度より低い場合に、二酸化炭素回収量の著しい低下が観測されることから、本発明の液状吸収剤は、3級アミンの持つアミノ基のモル濃度に対し、1〜2倍の水溶媒を含むことが望ましい。尚、比較例9の水溶媒を含まない場合に観測される二酸化炭素回収量は、水溶媒を必要としない3級アミンによる二酸化炭素の物理吸収効果によるものであると考えられる。 As shown in Table 8 and FIG. 2, the amount of carbon dioxide recovered and the carbon dioxide emission rate showed the highest values when an aqueous solvent having a molar concentration equal to the amino group of the tertiary amine was included. Moreover, the carbon dioxide absorption rate showed a higher value as the relative content of the organic solvent increased. When the concentration of the aqueous solvent is lower than the molar concentration equal to the amino group possessed by the tertiary amine, a significant decrease in the amount of carbon dioxide recovered is observed. Therefore, the liquid absorbent of the present invention is an amino group possessed by the tertiary amine. It is desirable to contain 1 to 2 times the aqueous solvent with respect to the molar concentration. In addition, it is thought that the carbon dioxide recovery amount observed when the aqueous solvent of Comparative Example 9 is not included is due to the physical absorption effect of carbon dioxide by the tertiary amine that does not require the aqueous solvent.
Claims (11)
(a) 二酸化炭素分圧が1.5 bar以上の領域において水溶液として二酸化炭素分離回収性能を有する、3級アルカノールアミン、3級アルキルジアミン、3級アルキルトリアミン、及び3級アルキルテトラミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の3級アミン、
(b) 該3級アミンの持つアミノ基の0.5倍以上のモル濃度の水溶媒、並びに
(c) 少なくとも1種の有機溶媒
を含む液状吸収剤。 A liquid absorbent for separating and recovering carbon dioxide from a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure in the gas stream of 1.5 bar or more,
(a) Selected from the group consisting of tertiary alkanolamines, tertiary alkyldiamines, tertiary alkyltriamines, and tertiary alkyltetramines that have carbon dioxide separation and recovery performance as aqueous solutions in the region where the partial pressure of carbon dioxide is 1.5 bar or higher. At least one tertiary amine,
(b) a water solvent having a molar concentration of 0.5 times or more of the amino group of the tertiary amine, and
(c) A liquid absorbent containing at least one organic solvent.
(2)前記工程(1)で得られた二酸化炭素を吸収した液状吸収剤を加熱して、二酸化炭素を放散して回収する工程、
を含む二酸化炭素の分離回収方法。 (1) By bringing the liquid absorbent according to any one of claims 1 to 8 into contact with a high-pressure carbon dioxide-containing gas stream having a carbon dioxide partial pressure of 1.5 bar or more in the gas stream, the high-pressure carbon dioxide-containing gas A step of absorbing and separating carbon dioxide from the stream, and (2) heating the liquid absorbent that has absorbed carbon dioxide obtained in step (1) to dissipate and recover carbon dioxide.
A method for separating and recovering carbon dioxide containing.
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