JP2014035935A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性を有し、かつ信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】本発明の角形の非水電解質二次電池１０は、偏平状の巻回電極体１４及び非水電解液が角形外装体２５内に収容され、正極板１１は長手方向に沿って正極芯体露出部１５が形成され、負極板１２は長手方向に沿って負極芯体露出部１６が形成され、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解液を用いて作製されており、負極芯体露出部１６の面積は７００ｃｍ^２以上であり、正極芯体露出部１５の面積は５００ｃｍ^２以上であり、負極芯体露出部１６の面積は正極芯体露出部１５の面積よりも大きくなっている。
【選択図】図２

Description

本発明は、優れたサイクル特性を有し、かつ信頼性に優れた非水電解質二次電池に関する。

スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、ニッケル−水素電池に代表されるアルカリ二次電池やリチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、アルカリ二次電池や非水電解質二次電池が多く使用されている。

特に、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ用途ないし定置用蓄電池システムでは、高容量及び高出力特性が要求されるので、個々の電池が大型化されていると共に、多数の電池が直列ないし並列に接続されて使用される。そのため、これらの用途においては、スペース効率の点から非水電解質二次電池が汎用的に使用されている。更に、物理的強度が必要とされる場合、電池の外装体としては、一般的に、一面が開口した金属製の角形外装体及びこの開口を封口するための金属製の封口体が採用されている。

上述のような用途で使用するための非水電解質二次電池では、長寿命化が必須であることから、劣化防止のために非水電解液中に種々の添加剤を添加することが行われている。例えば、下記特許文献１には非水電解質二次電池の非水電解液中に環状フォスファゼン化合物と各種のオキサラト錯体をアニオンとする塩を添加することが示されている。また、下記特許文献２及び３には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の１種である下記構造式（Ｉ）で示されるリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、以下「ＬｉＢＯＢ」と表すことがある）を添加することが示されている。

さらに、下記特許文献４には，充電保存時の自己放電を抑制し、充電後の保存特性を向上させる目的で、非水電解液中にジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）を添加した非水電解質二次電池の発明が開示されている。また、下記特許文献５には、サイクル特性と低温出力が良好な非水電解質二次電池を得る目的で、非水電解液中にＬｉＰＦ_２Ｏ_２を添加した例が示されている。

特開２００９−１２９５４１号公報 特表２０１０−５３１８５６号公報 特開２０１０−１０８６２４号公報 特許第３４３９０８５号公報 特開２００７−２２７３６７号公報

非水電解液中に上記特許文献１に開示されている環状フォスファゼン化合物と各種のオキサラト錯体をアニオンとする塩とを添加すると、非水電解液の難燃性が向上し、優れた電池特性と高い安全性を備えた非水電解質二次電池が得られる。また、非水電解液中に上記特許文献２及び３に開示されているＬｉＢＯＢを添加すると、非水電解質二次電池の炭素負極活物質の表面上に薄くて極めて安定したリチウムイオン伝導層からなる保護層を形成し、この保護層は高温でも安定しているため、炭素負極活物質による非水電解液の分解反応が抑制され、良好なサイクル特性が得られると共に、電池の安全性が向上するという優れた効果を奏する。

さらに、上記特許文献４に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２とリチウムとが反応して正極板及び負極板の表面に良質な保護被膜が形成され、この保護被膜が充電状態の活物質と有機溶媒との直接との接触を抑制するため、活物質と非水電解液との接触に起因する非水電解液の分解が抑制され、充電保存特性が向上する。また、上記特許文献５に開示されている非水電解質二次電池によれば、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２によって形成される保護被膜の存在によって、サイクル特性が良好となり、しかも、低温特性に優れた非水電解質二次電池が得られるという優れた効果を奏する。

しかしながら、非水溶媒中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加した非水電解液を用いた非水電解質二次電池では、圧壊等により電池に異常が生じて電池の温度が上昇すると、保護被膜が形成された負極と非水電解液との間の反応が進行し易くなり、電池の発熱量が多くなるという課題が生じた。特に、高容量及び高出力特性が要求される非水電解質二次電池では、発熱反応を起こす原因となる負極合剤やオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の絶対量が多くなる。

本発明は、このような従来の非水電解質二次電池における非水電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加した際の問題点を解決すべくなされたものであり、優れたサイクル特性を有し、かつ信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、
長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する角形外装体とを有し、
前記正極板は長手方向に沿って正極芯体露出部が形成され、
前記負極板は長手方向に沿って負極芯体露出部が形成され、
オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解液を用いて作製された非水電解質二次電池であって、
前記負極芯体露出部の面積は７００ｃｍ^２以上であり、
前記正極芯体露出部の面積は５００ｃｍ^２以上であり
前記負極芯体露出部の面積は前記正極芯体露出部の面積よりも大きいことを特徴とする。

非水電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が添加されている場合、負極板の表面にはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と負極活物質との間の反応によって生じる保護被膜が形成されるため、サイクル特性は良好となる。しかしながら、電池の温度が上昇すると、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩由来の保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応が進行し易くなり、電池の発熱量が多くなる。本発明の非水電解質二次電池では、負極芯体露出部の面積を７００ｃｍ^２以上、正極芯体露出部の面積を５００ｃｍ^２以上とすることで、電極体内部からの放熱性を向上させ、負極板の温度が上昇することを抑制し、保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応を抑制することが可能となる。また、負極芯体露出部の面積を正極芯体露出部の面積よりも大きくすることで、より効率的に負極板の温度が上昇することを抑制し、保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応を抑制することが可能となる。

なお、本発明における芯体露出部の面積は、極板の両面に芯体露出部が形成されている場合は、極板の両面に形成された芯体露出部の面積の和とする。また、この場合、極板の両面に形成されている芯体露出部の面積が一方の面と、他方の面とで異なっていてもよい。

大容量の非水電解質二次電池では、その分だけ発熱反応を起こす原因となる負極活物質及びオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の絶対量が多く、発熱量も多くなる。しかしながら、本発明の非水電解質二次電池では、負極板の温度が上昇し難くなっているので、保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応が抑制される。そのため、本発明の非水電解質二次電池によれば、高いサイクル特性を有しながら、より信頼性が向上した非水電解質二次電池が得られる。

なお、本発明の非水電解質二次電で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物であれば適宜選択して使用できる。これらの正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る。

また、本発明の非水電解質二次電池の非水電解液に使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物などを例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。

また、本発明においては、非水溶媒中に溶解させる電解質塩として、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池における非水電解液中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量は、非水電解質二次電池作製時において、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。本発明の非水電解質二次電池における非水電解液中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量は、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩自体を主成分の電解質塩として添加することもできる。しかしながら、非水電解液中のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の添加量が多くなると、非水電解液の粘度が大きくなるので、上述した各種電解質塩を主成分として用いるとともに、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加物として少量、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ程度となるように添加するとよい。なお、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を添加物として添加する場合、その添加量によっては初期の充電時に全てのオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が保護被膜形成に消費されてしまい、非水電解液中に実質的にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が存在しない場合が生じることがあるが、この場合も本発明に含まれる。従って、非水電解質二次電池に対して初回の充電を行なう前の状態で、非水電解液中にオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が含有されていれば本発明に含まれる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、
前記負極芯体露出部の面積は、前記負極板の両面に形成された負極活物質合剤層の面積に対して５〜３０％であり、
前記正極芯体露出部の面積は、前記正極板の両面に形成された正極活物質合剤層の面積に対して５〜２０％であることが好ましい。

このような構成を備えていると、高容量及び高出力特性を有する非水電解質二次電池においても、単位体積当たりの電池容量を確保しつつ、負極板の放熱効率が良好となるようにすることができる。なお、本発明における活物質合剤層の面積は、極板の両面に活物質合剤層が形成されている場合は、極板の両面に形成された活物質合剤層の面積の和とする。また、この場合、極板の両面に形成されている活物質合剤層の面積が一方の面と、他方の面とで異なっていてもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、
前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部の両外面には正極集電体が溶接接続され、
前記負極芯体露出部の両外面には負極集電体が溶接接続されているものとすることが好ましい。

このような構成を備えていると、電極体内部で発生した熱が、巻回された芯体露出部から電極体外部へと放熱され易くなる。さらに、電極体内部で発生した熱が、巻回された芯体露出部の両外面に溶接接続された集電体を介して、電極体外部へと放熱され易くなる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記負極芯体露出部は前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って形成されていることが好ましい。係る場合においては、前記負極芯体露出部は一方側が他方側よりも幅広に形成されており、前記幅広側の芯体露出部幅が前記負極集電体に接続されているものとすることが好ましい。さらに、これらの場合においては、前記正極芯体露出部は前記正極の幅方向の一方側のみに長手方向に沿って形成されているものとすることがより好ましい。

このような構成を備えていると、負極芯体露出部の幅方向の両端側から放熱させることができるので、より負極板からの放熱性が向上する。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、電池容量が４Ａｈ以上であることが好ましく、電池容量が２０Ａｈ以上のものであることがより好ましい。

電池容量が４Ａｈ以上と大きい場合、発熱反応を起こす原因となる負極活物質及びオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の絶対量が多いので、発熱量も多くなるため、本発明の上記効果が良好に奏されるようになる。特に、電池容量が２０Ａｈ以上であれば、保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応に起因する発熱がより大きくなるため、本発明の上記効果がより良好に奏されるようになる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）を含有する非水電解液を用いて作製されていることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池では、電極体からの放熱性が向上するものの、低温環境下においては電極体内部の温度が低温になり易い。しかしながら、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２を含有する非水電解液を用いて非水電解質二次電池を作製することにより、低温環境下においても優れた出力特性を有する非水電解質二次電池となる。

なお、このＬｉＰＦ_２Ｏ_２も、その添加量によっては初期の充放電時に全てのＬｉＰＦ_２Ｏ_２が保護被膜形成に消費されてしまい、非水電解液中に実質的にＬｉＰＦ_２Ｏ_２が存在しない場合が生じることがあるが、この場合も本発明に含まれる。従って、非水電解質二次電池に対して初回の充電を行なう前の状態で、非水電解液中にＬｉＰＦ_２Ｏ_２が含有されていれば本発明に含まれる。ＬｉＰＦ_２Ｏ_２の含有量は、非水電解質二次電池作製時において、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩はリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］、以下「ＬｉＢＯＢ」と表すことがある）であることが好ましい。

オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としてＬｉＢＯＢを用いると、より良好なサイクル特性を達成し得る非水電解質二次電池が得られる。なお、ＬｉＢＯＢの好ましい含有量は０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。

図１Ａは実施形態の角形の非水電解質二次電池の平面図であり、図１Ｂは同じく正面図である。 図２Ａは図１ＡのＩＩＡ−ＩＩＡ線に沿った部分断面図であり、図２Ｂは図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線に沿った部分断面図であり、図２Ｃは図２ＡのＩＩＣ−ＩＩＣ線に沿った断面図である。 図３Ａは実施形態の角形の非水電解質二次電池で用いた正極板の平面図であり、図３Ｂは同じく負極板の平面図である。 図４は、図２ＢのＩＶ−ＩＶ線に沿った部分拡大断面図である。 図５Ａは第１変形例の角形の非水電解質二次電池で用いた負極板の平面図である。 図６Ａは第２変形例の角形の非水電解質二次電池の図２Ａに対応する部分断面図であり、図６Ｂは図６ＡのＶＩＢ−ＶＩＢ線に沿った断面図である。

以下に本発明の実施形態を図面を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

［実施形態］
最初に、実施形態の角形の非水電解質二次電池を図１〜図４を用いて説明する。この角形の非水電解質二次電池１０は、図４に示したように、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回された偏平状の巻回電極体１４を有している。この巻回電極体１４の最外面側は、セパレータ１３で被覆されているが、負極板１２が正極板１１よりも外周側となるようになされている。

正極板１１は、図３Ａに示したように、アルミニウム箔からなる正極芯体の両面に正極活物質合剤を塗布し、乾燥及び圧延した後、幅方向の一方側の端部に沿ってアルミニウム箔が帯状に露出するように正極板１１をスリットすることにより作製されている。この帯状に露出したアルミニウム箔部分が正極芯体露出部１５となる。また、負極板１２は、図３Ｂに示したように、銅箔からなる負極芯体の両面に負極活物質合剤を塗布し、乾燥及び圧延した後、幅方向の一方側の端部に沿って銅箔が帯状に露出するように負極板１２をスリットすることによって作製されている。この帯状に露出した銅箔部分が負極芯体露出部１６となる。

なお、負極板１２の負極活物質合剤層１２ａの幅及び長さは正極活物質合剤層１１ａの幅及び長さよりも大きくなっている。ここで、正極芯体としてはアルミニウム又はアルミニウム合金からなる厚さが１０〜２０μｍ程度のものを用い、負極芯体としては銅又は銅合金からなる厚さが５〜１５μｍ程度のものを用いることが好ましい。また、正極活物質合剤層１１ａ及び負極活物質合剤層１２ａの具体的組成については、後述する。

そして、上述のようにして得られた正極板１１及び負極板１２を、正極板１１のアルミニウム箔露出部と負極板１２の銅箔露出部とがそれぞれ対向する電極の活物質合剤層と重ならないようにずらし、セパレータ１３を介して互いに絶縁した状態で巻回することにより、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、一方の端には複数枚重なった正極芯体露出部１５を備え、他方の端には複数枚重なった負極芯体露出部１６を備えた偏平状の巻回電極体１４が作製される。なお、セパレータ１３としては、好ましくはポリオレフィン製の微多孔性膜が使用される。

複数枚積層された正極芯体露出部１５は、アルミニウム材からなる正極集電体１７を介して同じくアルミニウム材からなる正極端子１８に電気的に接続され、同じく複数枚積層された負極芯体露出部１６は銅材からなる負極集電体１９を介して同じく銅材からなる負極端子２０に電気的に接続されている。正極端子１８、負極端子２０は、図１Ａ、図１Ｂ及び図２Ａに示したように、それぞれ絶縁部材２１、２２を介して例えばアルミニウム材からなる封口体２３に固定されている。また、正極端子１８、負極端子２０は、それぞれ必要に応じて、正極外部端子及び負極外部端子（何れも図示省略）に接続される。

上述のようにして作製された偏平状の巻回電極体１４は、封口体２３側を除く周囲に絶縁性の樹脂シート２４が介在され、一面が開放された例えばアルミニウム材からなる角形外装体２５内に挿入される。その後、封口体２３を角形外装体２５の開口部に嵌合し、封口体２３と角形外装体２５との嵌合部をレーザ溶接し、さらに、電解液注液口２６から非水電解液を注液し、この電解液注液口２６を密閉することにより本実施形態の非水電解質二次電池１０が作製されている。従って、実施形態の角形の非水電解質二次電池１０では、図４に示したように、角形外装体２５側から順に、樹脂シート２４、セパレータ１３、負極板１２、セパレータ１３、正極板１１、セパレータ１３、負極板１２・・・と配置されていることになる。

なお、正極集電体１７と正極端子１８との間には、電池の内部で発生したガス圧によって作動する電流遮断機構２７が設けられている。また、封口体２３には、電流遮断機構２７の作動圧よりも高いガス圧が加わったときに開放されるガス排出弁２８も設けられている。そのため、非水電解質二次電池１０の内部は密閉されている。この非水電解質二次電池１０は、単独であるいは複数個が直列ないし並列に接続されて各種用途で使用される。なお、この非水電解質二次電池１０を複数個を直列ないし並列に接続して使用する際には、別途正極外部端子及び負極外部端子を設けてそれぞれの電池をバスバーで接続するとよい。

実施形態の角形の非水電解質二次電池１０で用いた偏平状の巻回電極体１４は、電池容量が２０Ａｈ以上の高容量及び高出力特性が要求される用途に用いられるものであり、例えば正極板１１の巻回数が４３回、すなわち、正極板１１の総積層枚数は８６枚と多くなっている。なお、巻回数が３０回以上、すなわち、総積層枚数が６０枚以上であれば、容易に電池サイズを必要以上に大型化せずに電池容量を２０Ａｈ以上とすることができる。

このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の総積層枚数が多いと、正極芯体露出部１５に正極集電体１７を、負極芯体露出部１６に負極集電体１９を、それぞれ抵抗溶接により取り付ける際に、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するには多大な溶接電流が必要である。

そのため、図２Ａ〜図２Ｃに示すように、正極板１１側では、積層された複数枚の正極芯体露出部１５が２分割されてその間に導電性の正極用導電部材２９を複数個、ここでは２個保持した樹脂材料からなる正極用中間部材３０が挟まれている。同様に、負極板１２側では、積層された複数枚の負極芯体露出部１６が２分割されてその間に導電性の負極用導電部材３１を２つ保持した樹脂材料からなる負極用中間部材３２が挟まれている。また、正極用導電部材２９の両側に位置する正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、負極用導電部材３１の両側に位置する負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。なお、正極用導電部材２９は正極芯体と同じ材料であるアルミニウム製であり、負極用導電部材３１は負極芯体と同じ材料である銅製であるが、正極用導電部材２９及び負極用導電部材３１の形状は、同じであっても異なっていてもよい。

このように正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分割すると、多数積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するような溶接痕１５ａ、１６ａを形成するために必要な溶接電流は、２分割しない場合と比すると小さくて済むので、抵抗溶接時のスパッタの発生が抑制されるため、スパッタに起因する巻回電極体１４の内部短絡等のトラブルの発生が抑制される。このように、正極集電体１７と正極芯体露出部１５との間及び正極芯体露出部１５と正極用導電部材２９との間は共に抵抗溶接されており、また、負極集電体１９と負極芯体露出部１６との間及び負極芯体露出部１６と負極用導電部材３１との間も共に抵抗溶接によって接続されている。なお、図２には、正極集電体１７には抵抗溶接により形成された２箇所の溶接跡３３が示されており、負極集電体１９にも２箇所の溶接跡３４が示されている。

以下、実施形態の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５、正極集電体１７、正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を用いた抵抗溶接方法、及び、負極芯体露出部１６、負極集電体１９、負極用導電部材３１を有する負極用中間部材３２を用いた抵抗溶接方法を詳細に説明する。しかしながら、実施形態においては、正極用導電部材２９と正極用中間部材３０との形状及び負極用導電部材３１と負極用中間部材３２との形状は実質的に同一とすることができ、しかも、それぞれの抵抗溶接方法も実質的に同様であるので、以下においては正極板１１側のものに代表させて説明することとする。

まず、上述のようにして作製された偏平状の巻回電極体１４の正極芯体露出部１５を、巻回中央部分から両側に２分割し、電極体厚みの１／４を中心として正極芯体露出部１５を集結させた。そして、正極芯体露出部１５の最外周側の両面に正極集電体１７、内周側に正極用導電部材２９を有する正極用中間部材３０を、正極用導電部材２９の両側の突起部がそれぞれ正極芯体露出部１５と当接するように、２分割された正極芯体露出部１５の間に挿入した。また、正極集電体１７は例えば厚さ０．８ｍｍのアルミニウム板からなる。

ここで、実施形態の正極用中間部材３０に保持された正極用導電部材２９は、円柱状の本体の対向する二つの面のそれぞれにたとえば円錐台状の突起（プロジェクション）が形成されている。この正極用導電部材２９としては、円筒状だけでなく、角柱状、楕円柱状等、金属製のブロック状のものであれば任意の形状のものを使用することができる。また、正極用導電部材２９の形成材料としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、モリブデン等からなるものを使用することができ、更に、これらの金属からなるもののうち、突起部にニッケルメッキを施したもの、突起部とその根本付近までをタングステンもしくはモリブデン等の発熱を促進する金属材料に変更し、銅、銅合金、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる円筒状の正極用導電部材２９の本体にロウ付け等によって接合したもの等も使用し得る。

なお、正極用導電部材２９は、複数個、たとえば２個が樹脂材料からなる正極用中間部材３０によって一体に保持されている。この場合、それぞれの正極用導電部材２９は互いに並行になるように保持されている。この正極用中間部材３０の形状は角柱状、円柱状等任意の形状をとることができるが、２分割した正極芯体露出部１５内で安定的に位置決めして固定されるようにするためには、横長の角柱状とすることが望ましい。ただし、正極用中間部材３０の角部は、軟質の正極集電体露出部１２と接触しても正極芯体露出部１５に傷が付いたり変形したりしないようにするため、面取りすることが好ましい。この面取り部分は、少なくとも２分割された正極芯体露出部１５内に挿入される部分であればよい。

そして、角柱状の正極用中間部材３０の長さは、角形の非水電解質二次電池１０のサイズによっても変化するが、２０ｍｍ〜数十ｍｍとすることができる。この角柱状の正極用中間部材３０の幅は正極用導電部材２９の高さと同じ程度となるようにすればよいが、少なくとも溶接部となる正極用導電部材２９の両端が露出していればよい。なお、正極用導電部材２９の両端は、正極用中間部材３０の表面から突出していることが望ましいが、必ずしも突出していなくてもよい。このような構成であると、正極用導電部材２９は正極用中間部材３０に保持されており、しかも、正極用中間部材３０は２分割された正極芯体露出部１５の間に安定的に位置決めされた状態で配置される。

次いで、一対の抵抗溶接用電極（図示省略）間に正極集電体１７及び正極用導電部材２９を保持した正極用中間部材３０が配置された偏平状の巻回電極体１４を配置し、一対の抵抗溶接用電極をそれぞれ正極芯体露出部１５の最外周側の両面に配置された正極集電体１７に当接させる。そして、一対の抵抗溶接用電極間に適度の圧力を印加し、予め定めた一定の条件で抵抗溶接を実施する。この抵抗溶接においては、正極用中間部材３０は２分割された正極芯体露出部１５の間に安定的に位置決めされた状態で配置されているので、正極用導電部材２９と一対の抵抗溶接用電極間の寸法精度が向上し、正確にかつ安定した状態で抵抗溶接することが可能となり、溶接強度がばらつくことが抑制される。

次に、実施形態に係る正極集電体１７及び負極集電体１９の具体的構成について、図２を用いて説明する。正極集電体１７は、図２Ａ及び図２Ｂに示したように、偏平状の巻回電極体１４の一方の側端面側に積層配置された複数枚の正極芯体露出部１５に抵抗溶接法によって電気的に接続されており、この正極集電体１７は正極端子１８に電気的に接続されている。同じく負極集電体１９は、偏平状の巻回電極体１４の他方の側端面側に積層配置された複数枚の負極芯体露出部１６に抵抗溶接法によって電気的に接続されており、この負極集電体１９は負極端子２０に電気的に接続されている。

正極集電体１７は、例えばアルミニウム板を所定形状に打ち抜いた後、折り曲げ成形して製造されたものである。この正極集電体１７には、束ねられた正極芯体露出部１５へ抵抗溶接する箇所である本体部分にリブ１７ａが形成されている。また、負極集電体１９は、例えば銅板を所定形状に打ち抜いた後、折り曲げ成形して製造されたものである。この負極集電体１９も、束ねられた負極芯体露出部１６へ抵抗溶接する箇所である本体部分にリブ１９ａが形成されている。

正極集電体１７のリブ１７ａ及び負極集電体１９のリブ１９ａは、いずれも抵抗溶接時に発生したスパッタが偏平状の巻回電極体１４の内部に飛び込まないようにするための遮蔽の役割と、抵抗溶接時に発生する熱によって正極集電体１７及び負極集電体１９の抵抗溶接部以外の部分が溶融しないようにするための放熱フィンの役割を有している。なお、これらのリブ１７ａ、１９ａは、それぞれ正極集電体１７及び負極集電体１９の本体から垂直に設けられているが、必ずしも垂直である必要はなく、垂直から±１０°程度傾いていても同様の作用効果を奏する。

なお、実施形態の角形非水電解質二次電池１０においては、正極集電体１７のリブ１７ａ及び負極集電体１９のリブ１９ａとして長さ方向に抵抗溶接位置に対応して２箇所設けたものを用いた例を示したが、これに限らず、一つのものとしても良いし、幅方向の両側にリブが形成されているものを用いてもよい。幅方向の両側にリブが形成されているものを用いる場合には、両方の高さが同じであっても異なっていてもよく、両方の高さが異なる場合は、偏平状の巻回電極体１４付近の方が高さが高い方とすることが好ましい。

［正極板の作製］
次に、実施形態の角形の非水電解質二次電池１０で用いた正極活物質合剤層１１ａ及び負極活物質合剤層１２ａの具体的組成及び非水電解液の具体的組成について説明する。正極活物質としては、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた。このリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれ質量比で８８：９：３となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極活物質合剤スラリーを調製した。この正極活物質合剤スラリーを、例えば厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面にダイコーターによって塗布し、正極活物質合剤層を正極芯体の両面に形成し、次いで、乾燥させて有機溶媒となるＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮した。得られた極板を極板の幅方向の一方端に長さ方向全体にわたって一定幅で正極活物質合剤層が両面に形成されていない正極芯体露出部１５が形成されるようにスリットし、図３Ａに示した構成の正極板１１を得た。

なお、図３Ａにおいて、正極芯体の長さをＬｐ、正極芯体の幅をＷｐ、正極活物質合剤層１１ａの幅をＷａｐ、正極芯体露出部１５の幅をＷｃｐとすると、ここでは、Ｗａｐ＝Ｗｐ−Ｗｃｐとなる。従って、正極板１１に形成された正極芯体露出部１５の面積は、両面で、２×Ｗｃｐ×Ｌｐであり、２×Ｗｃｐ×Ｌｐ≧５００ｃｍ^２とされている。
また、
（２×Ｗｃｐ×Ｌｐ）／（２×Ｗａｐ×Ｌｐ）＝Ｗｃｐ／（Ｗｐ−Ｗｃｐ）
＝５〜２０％
とされている。すなわち、正極芯体露出部１５の面積（両面）は、正極板１１の両面に形成された正極活物質合剤層１１ａの面積に対して５〜２０％となるようにされている。

［負極板の作製］
負極板は次のようにして作製した。黒鉛粉末９８質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部を水に分散させ負極活物質合剤スラリーを調整した。この負極活物質合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にダイコーターによって塗布し、乾燥して負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成し、次いで、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧縮した。その後、得られた極板を極板の幅方向の一方端に長さ方向全体にわたって一定幅で負極活物質合剤層が両面に形成されていない負極芯体露出部１６が形成されるようにスリットし、図３Ｂに示した構成の負極板１２を得た。

なお、図３Ｂにおいて、負極芯体の長さをＬｎ、負極芯体の幅をＷｎ、負極活物質合剤層１２ａの幅をＷａｎ、負極芯体露出部１６の幅をＷｃｎとすると、ここでは、Ｗａｎ＝Ｗｎ−Ｗｃｎとなる。従って、負極板１２に形成された負極芯体露出部１６の面積は両面で、２×Ｗｃｎ×Ｌｎであり、２×Ｗｃｎ×Ｌｎ≧７００ｃｍ^２とされている。
また、
（２×Ｗｃｎ×Ｌｎ）／（２×Ｗａｎ×Ｌｎ）＝Ｗｃｎ／（Ｗｎ−Ｗｃｎ）
＝５〜３０％
とされている。すなわち、負極芯体露出部１６の面積（両面）は、負極板１２の両面に形成された負正極活物質合剤層１２ａの面積に対して５〜３０％となるようにされている。

加えて、実施形態の角形の非水電解質二次電池１０では、負極芯体露出部１６の面積は正極芯体露出部１５の面積よりも大きくされている。すなわち、
２×Ｗｃｎ×Ｌｎ ＞ ２×Ｗｃｐ×Ｌｐ
の関係が成り立つようにされている。

［非水電解液の調製］
非水電解液としては、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：７の割合で混合した混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらにオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としてのＬｉＢＯＢを０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加したものを用いた。なお、添加されたＬｉＢＯＢは、初期の充電時に負極板の表面で反応して保護被膜を形成する。そのため、実施形態の角形の非水電解質二次電池１０内では、非水電解液中に添加されたＬｉＢＯＢの全てがＬｉＢＯＢの形で存在しているわけではない。

［角形の非水電解質二次電池の作製］
上述のようにして作製された負極板１２及び正極板１１を、最外面側が負極板１２となるようにして、それぞれセパレータ１３を介して互いに絶縁された状態で巻回した後、偏平状に成形して偏平状の巻回電極体１４を作製した。この偏平状の巻回電極体１４は、正極板１１及び負極板１２の巻回数がそれぞれ４３回、４４回となっており、すなわち、正極板１１及び負極板１２の総積層枚数はそれぞれ８６枚、８８枚であり、設計容量が２０Ａｈのものである。また、正極芯体露出部１５及び負極芯体露出部１６の総積層枚数はそれぞれ８６枚、８８枚である。なお、偏平状の巻回電極体１４の負極芯体露出部１６の面積（両面）は７００ｃｍ^２であり、同じく正極芯体露出部１５の面積（両面）は５００ｃｍ^２である。この偏平状の巻回電極体１４を用いて、非水電解液が注入されていない角形の非水電解質二次電池を作製した。その後、角形外装体２５内を真空脱気した後、上述のようにして作製された非水電解液を封口体２３に設けられた電解液注液口２６から所定量注液し、電解液注液口２６をブラインドリベットにより封止し、図１及び図２に記載した構成を備える実施形態の角形の非水電解質二次電池１０を作製した。なお、非水電解液を注液した後、電解液注液口２６を封止する前に予備充電を行うことが好ましい。

実施形態の角形の非水電解質二次電池１０では、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液を用いているため、優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池となる。さらに、偏平状の巻回電極体１４の負極芯体露出部１６の面積を７００ｃｍ^２とし、正極芯体露出部１５の面積を５００ｃｍ^２とすることで、電極体内部からの放熱性を向上させ、負極板の温度が上昇することを抑制し、ＬｉＢＯＢ由来の保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応を抑制することが可能となる。また、負極芯体露出部の面積を正極芯体露出部の面積よりも大きくしていることで、より効率的に負極板の温度が上昇することを抑制し、保護被膜が形成された負極板と非水電解液との間の反応を抑制することが可能となる。

なお、上記実施形態の角形の非水電解質二次電池１０においては、非水電解液中に添加剤としてＬｉＢＯＢを添加した例を示したが、本発明においてはオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩としては、他にリチウムジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、リチウムトリス（オキサラト）リン酸塩、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸塩、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）リン酸塩等も用いることができる。

さらに、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩以外に、例えばＬｉＰＦ_２Ｏ_２を含有させることもできる。ＬｉＰＦ_２Ｏ_２は、非水電解液中に添加剤として含有させると、充放電時にリチウムと反応して正極板及び負極板の表面に良質な保護被膜を形成し、この保護被膜が充電状態の活物質と有機溶媒との間の直接の反応を抑制するため、非水電解液の分解が抑制され、良好な充電保存特性を有する非水電解質二次電池が得られるようになる。

［第１変形例］
第１変形例の負極板１２Ａは、実施形態の負極板１２よりも面積を大きくし、図５に示すように幅方向（短辺方向）の両端にそれぞれ一定幅の負極芯体露出部１６、１６ｂを形成したものである。なお、負極芯体露出部１６ｂは負極板１２の両面に形成されている。これにより、負極板１２Ａの負極活物質合剤層１２ａが形成されている部分の面積を実施形態の負極板１２の負極活物質合剤層１２ａが形成されている部分の面積と同一になるようにしながら、新たに形成された負極芯体露出部１６ｂの部分だけ負極板１１の面積を大きくすることができる。なお、正極板１１は、図３Ａに示した実施形態の正極板１１と同一サイズでかつ同一構成のものを使用する。

このような構成の負極板１２Ａを用いれば、負極芯体露出部１６ｂの面積を大きくすることができるので、負極板１２の放熱効率が向上する。なお、負極板１２Ａの新たに形成された負極芯体露出部１６ｂの両面にもセパレータ１３が介在されているようにすることが好ましい。

［第２変形例］
また、上記の実施形態の非水電解質二次電池１０では、複数枚が積層された正極芯体露出部１５及び負極芯体露出部１６をそれぞれ２分し、その間に正極用導電部材２９ないし負極用導電部材３１を有する正極用中間部材３０ないし負極用中間部材３２を配置した例を示した。しかしながら、本発明は複数枚が積層された正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６を２分しなくてもよい。

積層された正極芯体露出部１５及び積層された負極芯体露出部１６を共に２分割せず、正極用導電部材及び負極用導電部材を使用しない第２変形例の角形の非水電解質二次電池１０Ａを図６を用いて説明する。なお、図６においては、図２に示した実施形態の角形の非水電解質二次電池１０と同一の構成部分には同一の参照符号を付与して、その詳細な説明は省略する。また、第２変形例の偏平状の巻回電極体１４における正極芯体露出部１５と正極集電体１７との抵抗溶接部の構成及び負極芯体露出部１６と負極集電体１９との抵抗溶接部の構成は、それぞれの形成材料が相違する他は実質的に同様の構成を備えているので、図６Ｂとして正極芯体露出部１５側の側面図を例示し、負極芯体露出部１６側の側面図の図示は省略した。

この第２変形例の角形の非水電解質二次電池１０Ａで用いた偏平状の巻回電極体１４
においては、正極板１１及び負極板１２のそれぞれについて単位面積当たりの正極活物質合剤層１１ａ及び負極活物質合剤層１２ａの量を実施形態よりも多くするとともに、正極板１１及び負極板１２の巻回数をそれぞれ３５回、３６回とし、すなわち、正極板１１及び負極板１２の総積層枚数をそれぞれ７０枚、７２枚とし、設計容量を２５Ａｈとしている。また、正極芯体露出部１５及び負極芯体露出部１６の総積層枚数はそれぞれ７０枚、７２枚である。正極板１１側では積層された複数枚の正極芯体露出部１５の最外側の両側の表面にはそれぞれ正極集電体１７が配置されており、また、負極板１２側では積層された複数枚の負極芯体露出部１６の最外側の両側の表面にはそれぞれ負極集電体１９が配置されている。そして、束ねられた正極芯体露出部１５ないし負極芯体露出部１６の全積層部分にわたって貫通するように溶接痕（図示省略）が形成されるようにそれぞれ２箇所ずつ抵抗溶接を行っている。

なお、第２変形例の角形の非水電解質二次電池１０Ａで用いた偏平状の巻回電極体１４では、正極集電体１５に形成されているリブ１５ａ及び負極集電体１６に形成されているリブ１６ａとして、一つの、抵抗溶接箇所に跨がって形成されたものを使用している。

なお、上記実施形態、第１変形例、及び第２変形例の角形の非水電解質二次電池においては、正極芯体露出部１５と正極集電体１７の間、及び負極芯体露出部１６と負極集電体１９の間をそれぞれ抵抗溶接により接続する例を示したが、超音波溶接やレーザ等の高エネルギー線の照射により接続してもよい。また、正極側と負極側で異なる接続方法を用いることもできる。

１０、１０Ａ…非水電解質二次電池 １１…正極板 １１ａ…正極活物質合剤層 １２、１２Ａ…負極板 １２ａ…負極活物質合剤層 １３…セパレータ １４…巻回電極体 １５…正極芯体露出部 １５ａ…溶接痕 １６、１６ｂ…負極芯体露出部 １６ａ…溶接痕 １７…正極集電体 １７ａ…リブ １８…正極端子 １９…負極集電体 １９ａ…リブ ２０…負極端子 ２１、２２…絶縁部材 ２３…封口体 ２４…樹脂シート ２５…角形外装体 ２６…電解液注液口 ２７…電流遮断機構 ２８…ガス排出弁 ２９…正極用導電部材 ３０…正極用中間部材 ３１…負極用導電部材 ３２…負極用中間部材 ３３、３４…溶接跡

Claims (9)

1. 長尺状の正極板と長尺状の負極板とを長尺状のセパレータを介して巻回した偏平状の巻回電極体と、
   前記偏平状の巻回電極体及び非水電解液を収納する角形外装体とを有し、
   前記正極板は長手方向に沿って正極芯体露出部が形成され、
   前記負極板は長手方向に沿って負極芯体露出部が形成され、
   オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を含有する非水電解液を用いて作製された非水電解質二次電池であって、
   前記負極芯体露出部の面積は７００ｃｍ^２以上であり、
   前記正極芯体露出部の面積は５００ｃｍ^２以上であり、
   前記負極芯体露出部の面積は前記正極芯体露出部の面積よりも大きいことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記負極芯体露出部の面積は、前記負極板の両面に形成された負極活物質合剤層の面積に対して５〜３０％であり、
   前記正極芯体露出部の面積は、前記正極板の両面に形成された正極活物質合剤層の面積に対して５〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記偏平状の巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
   前記正極芯体露出部の両外面には正極集電体が溶接接続され、
   前記負極芯体露出部の両外面には負極集電体が溶接接続されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極芯体露出部は前記負極板の幅方向の両端に長手方向に沿って形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極芯体露出部は一方側が他方側よりも幅広に形成されており、前記幅広側の芯体露出部幅が前記負極集電体に接続されていることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極芯体露出部は前記正極の幅方向の一方側のみに長手方向に沿って形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
7. 電池容量が４Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
8. ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_２Ｏ_２）を含有する非水電解液を用いて作製されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩はリチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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