JP2014035894A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】改善された熱的耐久性を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池1は、電池容量が15Ah以上である角形の非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池1は、電極体20と、非水電解質と、容器10とを備える。電極体20は、正極21と、負極22と、セパレータ23とを有する。負極22は、正極21と対向している。セパレータ23は、正極21と負極22との間に配されている。非水電解質は、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を含む。容器10は、電極体20及び非水電解質を収納している。容器10の少なくとも一部は、ステンレス鋼からなる。
【選択図】図2
【解決手段】非水電解質二次電池1は、電池容量が15Ah以上である角形の非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池1は、電極体20と、非水電解質と、容器10とを備える。電極体20は、正極21と、負極22と、セパレータ23とを有する。負極22は、正極21と対向している。セパレータ23は、正極21と負極22との間に配されている。非水電解質は、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を含む。容器10は、電極体20及び非水電解質を収納している。容器10の少なくとも一部は、ステンレス鋼からなる。
【選択図】図2
Description
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、例えば電気自動車やハイブリッドカーなどにも非水電解質二次電池を用いる試みがなされている。このような用途においては、高出力であることに加えて、長寿命であることが強く要求される。
例えば特許文献1には、非水電解質二次電池の非水電解質にリチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を添加することにより、非水電解質二次電池のサイクル寿命を改善できることが記載されている。
本発明者らは、鋭意研究した結果、非水電解質二次電池の非水電解質にLiBOBを添加した場合、サイクル寿命は改善されるものの、外部要因による電池圧壊などの異常時において、非水電解質二次電池の熱安定性が低下し、電池内部が発熱しやすくなることを見出した。また、本発明者らは、電池容量が15Ah以上と大きな場合には、上記異常時に特に発熱しやすいことを見出した。その結果、本発明を成すに至った。
本発明の主な目的は、改善された熱的耐久性を有する非水電解質二次電池を提供することにある。
本発明に係る非水電解質二次電池は、電池容量が15Ah以上である角形の非水電解質二次電池である。本発明に係る非水電解質二次電池は、電極体と、非水電解質と、容器とを備える。電極体は、正極と、負極と、セパレータとを有する。負極は、正極と対向している。セパレータは、正極と負極との間に配されている。非水電解質は、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を含む。容器は、電極体及び非水電解質を収納している。容器の少なくとも一部は、ステンレス鋼からなる。
本発明によれば、改善された熱的耐久性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
図1に示される非水電解質二次電池1は、角形の非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池1は、どのような用途にも使用可能であるが、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に好適に用いられる。非水電解質二次電池1の電池容量は、15Ah以上であり、18Ah以上であることがより好ましく、20Ah以上であることがさらに好ましい。通常、非水電解質二次電池1の電池容量は、50Ah以下である。
なお、この場合の電池容量とは、電池を1Itの定電流で電圧が4.1Vとなるまで充電し、その後定電圧4.1Vで1.5時間充電を行い、その後1Itの定電流で電圧が2.5Vとなるまで放電したときの電池容量を意味する。
非水電解質二次電池1は、図1〜図4に示される容器10と、図2〜図5に示される電極体20とを有する。非水電解質二次電池1は、容器10が角形(直方体状)である角形の非水電解質二次電池である。容器10の長さ寸法Lは、100mm〜200mmであることが好ましく、140mm〜180mmであることがより好ましい。容器10の厚み寸法Tは、10mm〜30mmであることが好ましく、20mm〜28mmであることがより好ましい。容器10の高さ寸法Hは、75mm〜100mmであることが好ましく、80mm〜95mmであることがより好ましい。容器10の高さ寸法Hに対する長さ寸法Lの比((L)/(H))は、1.0〜2.5であることが好ましく、1.5〜2.2であることがより好ましい。
図5に示されるように、電極体20は、正極21と、負極22と、セパレータ23とを有する。正極21と負極22とは対向している。正極21と負極22との間には、セパレータ23が配されている。正極21と負極22とセパレータ23とは、巻回された後に、プレスされて扁平形状とされている。すなわち、電極体20は、正極21、負極22及びセパレータ23の扁平状の巻回体によって構成されている。
正極21は、正極集電体21aと、正極活物質層21bとを有する。正極集電体21aは、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。正極活物質層21bは、正極集電体21aの少なくとも一方の表面上に設けられている。正極活物質層21bは、正極活物質を含む。好ましく用いられる正極活物質としては、例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム酸化物等が挙げられる。コバルト、ニッケル及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム酸化物の具体例としては、例えば、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNixCoyMnzO2、x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物等が挙げられる。なかでも、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNixCoyMnzO2、x+y+z=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1)、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が正極活物質としてより好ましく用いられる。正極活物質層21bは、正極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。
負極22は、負極集電体22aと、負極活物質層22bとを有する。負極集電体22aは、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。負極活物質層22bは、負極集電体22aの少なくとも一方の表面上に設けられている。負極集電体22aは、負極活物質を含む。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものであれば特に限定されない。好ましく用いられる負極活物質としては、例えば、炭素材料、リチウムと合金化する材料、酸化スズなどの金属酸化物などが挙げられる。炭素材料の具体例としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、コークス、ハードカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。リチウムと合金化する材料としては、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた1種以上の金属、またはケイ素、ゲルマニウム、スズ及びアルミニウムからなる群から選ばれた1種以上の金属を含む合金からなるものが挙げられる。なかでも、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維(MCF)が負極活物質としてより好ましく用いられる。負極活物質層22bは、負極活物質に加え、例えば導電材やバインダーなどの他の成分を適宜含んでいてもよい。
セパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔質シートなどにより構成することができる。
電極体20は、容器10内に収納されている。容器10内には、非水電解質も収納されている。非水電解質は、溶質として、リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を含む。LiBOBを非水電解質に添加することにより、非水電解質二次電池1のサイクル特性を改善することができる。非水電解質二次電池1のサイクル特性を改善するという観点において、LiBOBの好ましい添加量は、非水電解質二次電池1の電池容量に依存する。具体的には、非水電解質二次電池1のサイクル特性を改善するという観点において、非水電解質二次電池1の電池容量が大きいほど、LiBOBの好ましい添加量が多くなる。非水電解質二次電池1の電池容量は15Ah以上であるため、非水電解質二次電池1のサイクル特性を改善するという観点から、非水電解質二次電池1においては、非水電解質におけるLiBOBの含有量は、0.05mol/l以上であることが好ましく、0.08mol/l以上であることがより好ましく、0.10mol/l以上であることがさらに好ましい。但し、非水電解質におけるLiBOBの含有量が高すぎると、非水電解質二次電池1の異常時における発熱が高くなりすぎる場合がある。また、電池の内部抵抗増加によって電池特性が低下する場合がある。よって、非水電解質二次電池1においては、非水電解質におけるLiBOBの含有量は、2mol/l以下であることが好ましく、1mol/l以下であることがより好ましい。
なお、LiBOBのこれらの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けた理由は、LiBOBを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうからである。これは。充電時にLiBOBの一部が負極上の被膜形成に消費されてしまうことが原因であると推察される。
非水電解質は、溶質として、LiBOBに加え、例えば、LiXFy(式中、Xは、P、As、Sb、B、Bi、Al、GaまたはInであり、XがP、AsまたはSbのときyは6であり、XがB、Bi、Al、Ga、またはInのときyは4である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドLiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドLiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中、p、q及びrはそれぞれ独立して1〜4の整数である)、LiCF3SO3、LiClO4、Li2B10Cl10、及びLi2B12Cl12などが挙げられる。溶質としては、これらの中でも、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3などのうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。非水電解質は、溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートまたは環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒などを含んでいてもよい。環状カーボネートの具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
容器10は、容器本体11と、封口板12とを有する。容器本体11は、一方側の端部が閉口された矩形管状に設けられている。すなわち、容器本体11は、有底角管状に設けられている。容器本体11は、開口を有する。この開口は、封口板12により塞がれている。これにより、直方体状の内部空間が区画形成されている。この内部空間に電極体20及び非水電解質が収容されている。なお、容器本体11の厚みは、0.3mm以上であることが好ましく、0.5mm以上であることがより好ましい。容器本体11の厚みは、2.0mm以下であることが好ましく、1.5mm以下であることがより好ましい。封口板12の厚みは、1.0mm以上であることが好ましく、1.3mm以上であることがより好ましい。封口板12の厚みは、2.0mm以下であることが好ましく、1.6mm以下であることがより好ましい。
封口板12には、正極端子13と、負極端子14とが取り付けられている。正極端子13及び負極端子14のそれぞれと、封口板12とは図示しない絶縁材によって電気的に絶縁されている。
図2及び図4に示されるように、正極端子13は、正極配線材15によって、正極21の正極集電体21aと電気的に接続されている。正極配線材15は、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金などにより構成することができる。図2及び図3に示されるように、負極端子14は、負極配線材16によって、負極22の負極集電体22aと電気的に接続されている。負極配線材16は、例えば、銅や銅合金などにより構成することができる。
従来、角形の非水電解質二次電池には、アルミニウム製の容器が使用されている。アルミニウム製の容器は、作製しやすく、かつ、軽量であるためである。しかしながら、上述のように、本発明者らが鋭意研究した結果、電池容量が15Ah以上と大きく、LiBOBが非水電解質に多量に添加された非水電解質二次電池においては、外部要因による電池圧壊などの想定外の電池異常時の熱的安定性が低く、発熱しやすいことが見出された。このようなLiBOBを多量に含む高容量の非水電解質二次電池にアルミニウム製の容器を用いると、非水電解質二次電池の使用時に容器が高温になり損傷しやすいという問題が生じる。この問題は、電池容量が15Ah以上であり、LiBOBが多量に含有されている非水電解質二次電池に特有に生じる問題である。但し、このような問題は、通常使用時には生じない。また、このような問題は、例えば、LiBOBが添加されていない非水電解質二次電池や、LiBOBが添加されているものの電池容量が低い非水電解質二次電池においては生じない問題である。
このような問題に鑑み、非水電解質二次電池1では、重量や加工性の問題から従来は容器の構成材料として使用されなかったステンレス鋼が容器10の少なくとも一部の構成材料として用いられている。このため、非水電解質二次電池1が異常時において発熱した場合であっても容器10が損傷しにくい。よって、改善された熱的安定性を有する。より改善された熱的安定性を実現する観点からは、容器10のうち、少なくとも容器本体11がステンレス鋼からなることが好ましく、容器10の実質的に全体がステンレス鋼からなることがより好ましい。
また、容器10の少なくとも一部をステンレス鋼により構成することにより、容器10の剛性が向上する。このため、例えば、非水電解質二次電池1を厚み方向にスタックして使用する場合に、スタックされた複数の非水電解質二次電池1を加圧して固定するスタック部材に要求される剛性が低くなる。このため、スタック部材を軽量化することができる。従って、容器10の少なくとも一部をステンレス鋼により構成することにより非水電解質二次電池1のスタック体の軽量化を図ることができる。
なお、「ステンレス鋼」とは、ニッケルを少なくとも含む鉄合金をいう。ステンレス鋼の具体例としては、例えば、ニッケル、クロム及びマンガンを含む鉄合金、ニッケル及びクロムを含む鉄合金、ニッケル、クロム及びモリブデンを含む鉄合金、クロムを含む鉄合金、クロム及びアルミニウムを含む鉄合金、クロムとチタンまたはニオブとを含む鉄合金、ニッケル、クロム、銅及びニオブを含む鉄合金などが挙げられる。
LiBOBは、非水電解質二次電池を組み立てた直後において、電解液中に存在していればよい。例えば、組み立て後に充放電を行った後においては、LiBOBは、LiBOBの変成体として存在している場合もある。また、LiBOBまたはLiBOBの変成体の少なくとも一部が負極活物質層上に存在している場合もある。そのような場合も、本発明の技術的範囲に含まれる。
1…非水電解質二次電池
10…容器
11…容器本体
12…封口板
13…正極端子
14…負極端子
15…正極配線材
16…負極配線材
20…電極体
21…正極
21a…正極集電体
21b…正極活物質層
22…負極
22a…負極集電体
22b…負極活物質層
23…セパレータ
10…容器
11…容器本体
12…封口板
13…正極端子
14…負極端子
15…正極配線材
16…負極配線材
20…電極体
21…正極
21a…正極集電体
21b…正極活物質層
22…負極
22a…負極集電体
22b…負極活物質層
23…セパレータ
Claims (4)
- 電池容量が15Ah以上である角形の非水電解質二次電池であって、
正極と、前記正極と対向している負極と、前記正極と前記負極との間に配されたセパレータとを有する電極体と、
リチウムビス(オキサレート)ボレート(LiBOB)を含む非水電解質と、
前記電極体及び前記非水電解質を収納しており、少なくとも一部がステンレス鋼からなる容器と、
を備える、非水電解質二次電池。 - 前記非水電解質における前記LiBOBの含有量が0.05mol/l以上である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記容器の厚みが0.3mm以上である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記容器は、
有底角管状の容器本体と、
前記容器本体の開口を封口する封口板と、
を有し、
前記容器のうちの少なくとも前記容器本体がステンレス鋼からなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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