JP2014034658A - Stimuli responsive compound, deformable material and actuator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、刺激応答性化合物、変形材料およびアクチュエーターに関する。 The present invention relates to a stimulus-responsive compound, a deformable material, and an actuator.
近年、医療分野やマイクロマシン分野等において、小型のアクチュエーターの必要性が高まっている。
このような小型のアクチュエーターは、小型であるとともに、低電圧で駆動することが求められている。このような低電圧化を実現するために種々の試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来のアクチュエーターでは、駆動電圧を十分に低くすることができておらず、変形をさせるのに高い電圧が必要であった。また、従来のアクチュエーターでは、変形量（変位量）を十分に大きなものとすることが困難であった。
In recent years, the need for small actuators has increased in the medical field, the micromachine field, and the like.
Such a small actuator is required to be small and to be driven at a low voltage. Various attempts have been made to achieve such a low voltage (see, for example, Patent Document 1).
However, in the conventional actuator, the driving voltage cannot be made sufficiently low, and a high voltage is required for deformation. Further, in the conventional actuator, it is difficult to make the deformation amount (displacement amount) sufficiently large.
本発明の目的は、低電圧で大きく変位することが可能な刺激応答性化合物、変形材料、および、それを用いたアクチュエーターを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a stimulus-responsive compound, a deformable material, and an actuator using the same that can be displaced greatly at a low voltage.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の刺激応答性化合物は、一対のポリシロキサン鎖と、
前記一対のポリシロキサン鎖の間を架橋する架橋部と、を有し、
前記架橋部は、回転軸として機能する結合を有し、かつ、該結合の一端に位置する第１の基と、前記結合の他端に位置する第２の基とを有するユニットＡと、
前記第１の基の第１の結合部位に配置された第１のユニットＢと、
前記第２の基の第１の結合部位に配置された第２のユニットＢと、
第１のユニットＣと、
第２のユニットＣと、を有し、
前記第１のユニットＣと前記一対のポリシロキサン鎖の一方とが結合し、
前記第２のユニットＣと前記一対のポリシロキサン鎖の他方とが結合しており、
前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが、還元反応によって結合することを特徴とする。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The stimulus-responsive compound of the present invention comprises a pair of polysiloxane chains,
A cross-linked portion that cross-links between the pair of polysiloxane chains,
The bridging portion has a bond that functions as a rotation axis, and has a first group located at one end of the bond and a second group located at the other end of the bond;
A first unit B disposed at a first binding site of the first group;
A second unit B disposed at a first binding site of the second group;
A first unit C;
A second unit C;
The first unit C and one of the pair of polysiloxane chains are bonded;
The second unit C is bonded to the other of the pair of polysiloxane chains;
The first unit B and the second unit B are combined by a reduction reaction.
これにより、低電力で変形（変位）させることができる。また、ポリシロキサン鎖と各ユニットが結合していることで、変位の度合いを比較的大きくすることができる。また、刺激応答性化合物の常温における柔軟性、成型性を特に優れたものとすることができる。また、低温での応答性にも優れている。また、酸化還元反応による刺激応答性化合物の立体構造の変化には、可逆性があり、収縮した状態から伸長（膨張）した状態への変位、伸長（膨張）した状態から収縮した状態への変位を、繰り返すことができ、再現性にも優れている。 Thereby, it can deform | transform (displace) with low electric power. Moreover, since the polysiloxane chain and each unit are bonded, the degree of displacement can be made relatively large. Further, the flexibility and moldability of the stimulus-responsive compound at room temperature can be made particularly excellent. It also has excellent response at low temperatures. In addition, the change in the three-dimensional structure of a stimulus-responsive compound due to an oxidation-reduction reaction is reversible. Can be repeated and the reproducibility is excellent.
本発明の刺激応答性化合物では、前記ユニットＡは、下記式（１）、下記式（２）、下記式（３）からなる群から選択される１種であることが好ましい。
本発明の刺激応答性化合物では、前記第１のユニットＢおよび前記第２のユニットＢは、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
本発明の刺激応答性化合物では、前記第１のユニットＣおよび前記第２のユニットＣは、炭素数が４以上１０以下のアルキレン基を有するであることが好ましい。
これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができるとともに、刺激応答性化合物（これを用いた変形材料）の柔軟性をより高いものとすることができる。
本発明の変形材料は、本発明の刺激応答性化合物を含むことを特徴とする。
これにより、変形材料は、低電力で変形（変位）させることができるとともに、変位（変形）の度合いが大きいものとなる。また、常温における柔軟性、成型性に特に優れたものとなる。また、低温での応答性にも優れたものとなる。また、電圧の印加を止めることで、変形材料の形状を保持することができる。よって、このような変形材料は、優れたアクチュエーターの製造に好適に用いることができる。
In the stimuli-responsive compound of the present invention, the first unit C and the second unit C preferably have an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms.
Thereby, while being able to deform | transform suitably at a still lower voltage, the softness | flexibility of a stimulus responsive compound (deformation material using this) can be made higher.
The deformable material of the present invention is characterized by including the stimulus-responsive compound of the present invention.
As a result, the deformable material can be deformed (displaced) with low power and has a large degree of displacement (deformation). Further, it is particularly excellent in flexibility and moldability at room temperature. In addition, the response at low temperature is excellent. Further, the shape of the deformable material can be maintained by stopping the application of voltage. Therefore, such a deformable material can be suitably used for manufacturing an excellent actuator.
本発明の変形材料では、高分子材料と、電子導電性物質と、を含むことが好ましい。
これにより、変位（変形）の度合いをさらに大きいものとすることができる。また、より低電力で変形（変位）させることができる。
本発明の変形材料では、前記高分子材料は、ポリシロキサン骨格と、液晶性を有する官能基と、を有することが好ましい。
これにより、刺激応答性化合物との相溶性が向上し、変形材料において不本意な成分分離等を防止することができる。その結果、変形材料の保存安定性を高いものとすることができる。また、高分子材料のガラス転移点を比較的低くすることができ、低温での応答性を優れたものとすることができる。
The deformable material of the present invention preferably includes a polymer material and an electron conductive substance.
Thereby, the degree of displacement (deformation) can be further increased. Further, it can be deformed (displaced) with lower power.
In the deformable material of the present invention, it is preferable that the polymer material has a polysiloxane skeleton and a functional group having liquid crystallinity.
Thereby, compatibility with the stimulus-responsive compound is improved, and unintentional component separation in the deformable material can be prevented. As a result, the storage stability of the deformable material can be increased. Further, the glass transition point of the polymer material can be made relatively low, and the responsiveness at a low temperature can be made excellent.
本発明の変形材料では、前記液晶性を有する官能基は、複数の環構造を有し、
前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合していることが好ましい。
これにより、液晶性官能基の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより早くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。
In the deformable material of the present invention, the functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures,
It is preferable that one or more halogen atoms are bonded to one ring structure of the plurality of ring structures.
Thereby, the movement performance at the time of alignment of a liquid crystalline functional group can be made higher, and the speed | rate of transfer to alignment becomes quicker. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage.
本発明の変形材料では、前記電子導電性物質は、炭素材料を含むものであることが好ましい。
これにより、変形材料全体により高い電子導電性を付与することができる。
本発明の変形材料では、前記電子導電性物質は、粒子であることが好ましい。
これにより、変形材料全体に均一に電子導電性物質を分散させることができ、比較的低い電圧で変形材料全体を均一に大きく変位させることができる。
In the deformable material of the present invention, it is preferable that the electronic conductive substance includes a carbon material.
Thereby, high electronic conductivity can be provided to the whole deformable material.
In the deformable material of the present invention, the electron conductive substance is preferably a particle.
As a result, the electron conductive substance can be uniformly dispersed throughout the deformable material, and the entire deformable material can be uniformly and largely displaced at a relatively low voltage.
本発明の変形材料では、前記電子導電性物質の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、変形材料全体に、必要な濃度の電子導電性材料を付与することにより、確実に変形材料中での電子の供給ができる。また、刺激応答性化合物への電子供給効率を特に優れたものとすることができ、より大きな変位力、変位量を得ることができる。
本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、低電圧で大きく変位することができ、かつ、低温での応答性に優れたアクチュエーターを提供することができる。
In the deformable material of the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the electron conductive substance is 1 nm or more and 10 μm or less.
Thereby, the electron in a deformable material can be reliably supplied by providing an electron conductive material of a required density | concentration to the whole deformable material. Moreover, the electron supply efficiency to the stimulus-responsive compound can be made particularly excellent, and a larger displacement force and displacement amount can be obtained.
The actuator of the present invention is manufactured using the deformable material of the present invention.
As a result, it is possible to provide an actuator that can be largely displaced at a low voltage and has excellent responsiveness at low temperatures.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《刺激応答性化合物の第１実施形態》
まず、本発明の刺激応答性化合物の第１実施形態について詳細に説明する。
図１は、第１実施形態に係る刺激応答性化合物の酸化還元反応前後の分子構造を説明するための図である。図１中、○および□は官能基（原子団）を意味し、線は結合を意味する。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<< First embodiment of stimulus-responsive compound >>
First, the first embodiment of the stimulus-responsive compound of the present invention will be described in detail.
FIG. 1 is a diagram for explaining molecular structures before and after an oxidation-reduction reaction of a stimulus-responsive compound according to the first embodiment. In FIG. 1, ◯ and □ mean a functional group (atomic group), and a line means a bond.
本発明の刺激応答性化合物は、刺激によって、分子の立体構造を変形（変位）させる機能、言い換えると、分子鎖が伸縮する機能を有する化合物である。
図１（ａ）に示すように、本実施形態の刺激応答性化合物は、一対のポリシロキサン鎖と、これらポリシロキサン鎖を架橋する架橋部とを有している。なお、図では、説明をわかりやすくするため、架橋部が１つ記載されているが、実際には複数の架橋部が存在している。
The stimulus-responsive compound of the present invention is a compound having a function to deform (displace) the three-dimensional structure of a molecule by stimulation, in other words, a function to expand and contract a molecular chain.
As shown in FIG. 1 (a), the stimulus-responsive compound of this embodiment has a pair of polysiloxane chains and a cross-linking part that cross-links these polysiloxane chains. In the figure, for easy understanding of the description, one bridging portion is shown, but actually there are a plurality of bridging portions.
架橋部は、図１（ａ）に示すように、回転軸として機能する結合を有し、当該結合の一端に位置する第１の基（図中、Ａ１）と、結合の他端に位置する第２の基（図中、Ａ２）とを有するユニットＡと、第１の基の第１の結合部位に配置された第１のユニットＢ（図中、Ｂ１）と、第２の基の第１の結合部位に配置された第２のユニットＢ（図中、Ｂ２）と、第１のユニットＣ（図中、Ｃ１）と、第２のユニットＣ（図中、Ｃ２）と、を備えている。 As shown in FIG. 1 (a), the bridging portion has a bond that functions as a rotation axis, a first group (A 1 in the figure) positioned at one end of the bond, and a link positioned at the other end of the bond. A unit A having a second group (A 2 in the figure), a first unit B (B 1 in the figure) arranged at the first binding site of the first group, and a second unit The second unit B (B 2 in the figure), the first unit C (C 1 in the figure), and the second unit C (C 2 in the figure) arranged at the first binding site of the group ) And.
ユニットＡは、回転軸として機能する結合を有しており、当該結合の両端にそれぞれ第１の基および第２の基が結合している。そして、当該結合を軸に回転可能となっている。このようなユニットを有することにより、刺激応答性化合物は、変形（変位）可能となっている。
ユニットＡとしては、例えば、２つの芳香環が結合した基を用いることができるが、中でも、下記式（１）から（３）なる群から選択される１種の基であるのが好ましい。このような基をユニットＡとして用いることにより、刺激応答性化合物は、より円滑な変形（変位）が可能となり、より低電圧で駆動するものとなる。
The unit A has a bond that functions as a rotation axis, and a first group and a second group are bonded to both ends of the bond, respectively. And it can rotate centering on the said connection. By having such a unit, the stimulus-responsive compound can be deformed (displaced).
As the unit A, for example, a group in which two aromatic rings are bonded can be used. Among them, a group selected from the group consisting of the following formulas (1) to (3) is preferable. By using such a group as the unit A, the stimulus-responsive compound can be more smoothly deformed (displaced) and driven at a lower voltage.
第１のユニットＢは、図１（ａ）に示すように、ユニットＡの第１の基の第１の結合部位に結合している。また、第２のユニットＢは、図１（ａ）に示すように、ユニットＡの第２の基の第１の結合部位に結合している。
また、第１のユニットＢおよび第２のユニットＢは、ユニットＢ同士で酸化還元反応によって結合を形成する基である（図１（ｂ）参照）。言い換えると、外部から電子の受け取る（還元される）ことによって結合を形成する基である。また、外部に電子を放出する（酸化される）ことで結合を解除する基である。
The first unit B is bonded to the first binding site of the first group of the unit A as shown in FIG. Moreover, the 2nd unit B is couple | bonded with the 1st coupling | bond part of the 2nd group of the unit A, as shown to Fig.1 (a).
Moreover, the 1st unit B and the 2nd unit B are group which forms a coupling | bonding by unit B by oxidation-reduction reaction (refer FIG.1 (b)). In other words, it is a group that forms a bond by receiving (reducing) electrons from the outside. Further, it is a group that releases bonds by releasing (oxidizing) electrons to the outside.
ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）としては、ユニットＢ同士（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）で還元反応によって結合を形成する基であれば、特に限定されないが、ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）は、下記式（４）で表される基であるのが好ましい。これにより、反応条件を調整することで、ユニットＢ同士の結合状態（還元反応）と非結合状態（酸化反応）とを可逆的にかつ容易に進行させることができる。また、反応性が高いため、刺激応答性化合物は、より円滑で、かつ低電圧で変形が可能となる。 The unit B (the first unit B and the second unit B) is not particularly limited as long as it is a group that forms a bond by a reduction reaction between the units B (the first unit B and the second unit B). However, the unit B (the first unit B and the second unit B) is preferably a group represented by the following formula (4). Thereby, by adjusting the reaction conditions, the combined state (reduction reaction) and non-bonded state (oxidation reaction) between the units B can be reversibly and easily advanced. Moreover, since the reactivity is high, the stimulus-responsive compound can be deformed more smoothly and at a low voltage.
ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）は、ユニットＡおよびユニットＢと、ポリシロキサン鎖とを繋ぐ機能を備えたユニットである。
本実施形態では、図１に示すように、第１のユニットＣは、ユニットＡの第１の基の第２の結合部位に結合している。また、第２のユニットＣは、ユニットＡの第２の基の第２の結合部位に結合している。このような構成とすることで、さらに低い電圧で好適に変形することができる。
The unit C (the first unit C and the second unit C) is a unit having a function of connecting the unit A and the unit B and the polysiloxane chain.
In the present embodiment, as shown in FIG. 1, the first unit C is bonded to the second binding site of the first group of the unit A. Further, the second unit C is bonded to the second binding site of the second group of the unit A. With such a configuration, it can be suitably deformed at a lower voltage.
また、第１のユニットＣは、図１に示すように、一対のポリシロキサン鎖の一方と結合している。また、第２のユニットＣは、図１に示すように、一対のポリシロキサン鎖の他方と結合している。
第１のユニットＣおよび第２のユニットＣとしては、ユニットＡおよびユニットＢと、ポリシロキサン鎖とを繋ぐ機能を有するものであれば特に限定されないが、アルキレン基を有するものであるのが好ましく、炭素数が４以上１０以下のアルキレン基を有するものであるのがより好ましい。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができるとともに、刺激応答性化合物（これを用いた変形材料）の柔軟性をより高いものとすることができる。
Further, the first unit C is bonded to one of a pair of polysiloxane chains as shown in FIG. The second unit C is bonded to the other of the pair of polysiloxane chains as shown in FIG.
The first unit C and the second unit C are not particularly limited as long as they have a function of linking the unit A and the unit B and the polysiloxane chain, but preferably have an alkylene group. It is more preferable to have an alkylene group having 4 to 10 carbon atoms. Thereby, while being able to deform | transform suitably at a still lower voltage, the softness | flexibility of a stimulus responsive compound (deformation material using this) can be made higher.
本実施形態の刺激応答性化合物では、上述したような架橋部が一対のポリシロキサン鎖を架橋している。刺激応答性化合物がポリシロキサン鎖を有することにより、刺激応答性化合物のガラス転移温度を比較的低いものとすることができる。その結果、刺激応答性化合物の常温における柔軟性、成型性を特に優れたものとすることができる。また、低温での応答性を優れたものとすることができる。 In the stimuli-responsive compound of this embodiment, the cross-linking part as described above crosses a pair of polysiloxane chains. When the stimulus-responsive compound has a polysiloxane chain, the glass transition temperature of the stimulus-responsive compound can be made relatively low. As a result, it is possible to make the stimulus-responsive compound particularly excellent in flexibility and moldability at room temperature. Moreover, the responsiveness in low temperature can be made excellent.
ポリシロキサン鎖を構成するポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリジオクチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンを挙げることができ、これらのうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このような刺激応答性化合物の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であるのが好ましい。これにより、低い電圧で好適に変形することができるとともに、刺激応答性化合物（これを用いた変形材料）の柔軟性をより高いものとすることができる。
Examples of the polysiloxane constituting the polysiloxane chain include polydimethylsiloxane, polymethylpropylsiloxane, polydipropylsiloxane, polymethyloctylsiloxane, polydioctylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane. One or a combination of two or more can be used.
Such a stimulus-responsive compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less. Thereby, while being able to deform | transform suitably with a low voltage, the softness | flexibility of a stimulus responsive compound (deformation material using this) can be made higher.
以上説明したように、本発明の刺激応答性化合物は、一対のポリシロキサン鎖と、上述したような軸回転可能なユニットＡ、還元反応によりユニット同士で結合を形成することが可能なユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）およびユニットＣを備えた架橋部とを有している点に特徴を有している。これにより、低電力で変形（変位）させることができる。また、ポリシロキサン鎖と各ユニットが結合していることで、変位の度合いを比較的大きくすることができる。また、刺激応答性化合物の常温における柔軟性、成型性を特に優れたものとすることができる。また、低温での応答性にも優れている。また、酸化還元反応による刺激応答性化合物の立体構造の変化には、可逆性があり、収縮した状態から伸長（膨張）した状態への変位、伸長（膨張）した状態から収縮した状態への変位を、繰り返すことができ、再現性にも優れている。 As described above, the stimuli-responsive compound of the present invention comprises a pair of polysiloxane chains, the unit A capable of rotating the shaft as described above, and the unit B that can form a bond between units by a reduction reaction ( It is characterized in that it has a first unit B, a second unit B), and a bridging portion comprising unit C. Thereby, it can deform | transform (displace) with low electric power. Moreover, since the polysiloxane chain and each unit are bonded, the degree of displacement can be made relatively large. Further, the flexibility and moldability of the stimulus-responsive compound at room temperature can be made particularly excellent. It also has excellent response at low temperatures. In addition, the change in the three-dimensional structure of a stimulus-responsive compound due to an oxidation-reduction reaction is reversible. Can be repeated and the reproducibility is excellent.
本実施形態に係る刺激応答性化合物の具体例としては、例えば、下記式（１０）で表される化合物（還元した状態および酸化した状態）を挙げることができる。このような化合物を用いることにより、より低電力で変形（変位）させることができるとともに、変位の度合いを比較的大きくすることができ、かつ、常温における柔軟性、成型性をさらに優れたものとすることができる。 Specific examples of the stimulus-responsive compound according to this embodiment include a compound represented by the following formula (10) (reduced state and oxidized state). By using such a compound, it can be deformed (displaced) with lower power, the degree of displacement can be made relatively large, and the flexibility and moldability at room temperature can be further improved. can do.
《刺激応答性化合物の第２実施形態》
次に、本発明の刺激応答性化合物の第２実施形態について詳細に説明する。
図２は、第２実施形態に係る刺激応答性化合物の酸化還元反応前後の分子構造を説明するための図である。図２中、○および□は官能基（原子団）を意味し、線は結合を意味する。
<< Second Embodiment of Stimulus Responsive Compound >>
Next, the second embodiment of the stimulus-responsive compound of the present invention will be described in detail.
FIG. 2 is a view for explaining the molecular structure before and after the oxidation-reduction reaction of the stimulus-responsive compound according to the second embodiment. In FIG. 2, ◯ and □ mean a functional group (atomic group), and a line means a bond.
以下、第２実施形態について説明するが、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項についてはその説明を省略する。なお、前述した実施形態と同様の構成には、同一の符号を付してある。
図２（ａ）に示すように、本実施形態の刺激応答性化合物は、一対のポリシロキサン鎖と、これらポリシロキサン鎖を架橋する架橋部とを有している。
Hereinafter, although 2nd Embodiment is described, it demonstrates centering around difference with embodiment mentioned above, The description is abbreviate | omitted about the same matter. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the structure similar to embodiment mentioned above.
As shown in FIG. 2A, the stimulus-responsive compound of the present embodiment has a pair of polysiloxane chains and a cross-linking portion that cross-links these polysiloxane chains.
架橋部は、前述した第１実施形態と同様に、回転軸として機能する結合を有し、当該結合の一端に位置する第１の基（図中、Ａ１）と、結合の他端に位置する第２の基（図中、Ａ２）とを有するユニットＡと、第１の基の第１の結合部位に配置された第１のユニットＢ（図中、Ｂ１）と、第２の基の第１の結合部位に配置された第２のユニットＢ（図中、Ｂ２）と、第１のユニットＣ（図中、Ｃ１）と、第２のユニットＣ（図中、Ｃ２）と、を備えている。 Similar to the first embodiment described above, the bridging portion has a bond that functions as a rotation axis, and is located at the first group (A 1 in the figure) located at one end of the bond and at the other end of the bond. A unit A having a second group (A 2 in the figure), a first unit B (B 1 in the figure) arranged at the first binding site of the first group, and a second unit The second unit B (B 2 in the figure), the first unit C (C 1 in the figure), and the second unit C (C 2 in the figure) arranged at the first binding site of the group ) And.
本実施形態において、図２に示すように、第１のユニットＣが、第１のユニットＢに結合しており、第２のユニットＣが、第２のユニットＢに結合している。この点において、前述した第１実施形態と異なっている。このような構成とすることで、低い電圧での変形性を維持しつつ、変位量をより大きいものとすることができる。
本実施形態に係る刺激応答性化合物の具体例としては、例えば、下記式（２１）で表される化合物（還元した状態）や下記式（２２）で表される化合物（還元した状態）を挙げることができる。このような化合物を用いることにより、より低電力で変形（変位）させることができるとともに、変位の度合いをさらに大きくすることができる。
In the present embodiment, as shown in FIG. 2, the first unit C is coupled to the first unit B, and the second unit C is coupled to the second unit B. This is different from the first embodiment described above. By adopting such a configuration, it is possible to increase the amount of displacement while maintaining the deformability at a low voltage.
Specific examples of the stimulus-responsive compound according to this embodiment include a compound represented by the following formula (21) (reduced state) and a compound represented by the following formula (22) (reduced state). be able to. By using such a compound, it can be deformed (displaced) with lower power, and the degree of displacement can be further increased.
《変形材料》
次に、上述した本発明の刺激応答性化合物を用いた変形材料の好適な実施形態について詳細に説明する。
変形材料は、上述したような刺激応答性化合物を含んでなるものである。これにより、変形材料は、低電力で変形（変位）させることができるとともに、変位（変形）の度合いが大きいものとなる。また、常温における柔軟性、成型性に特に優れたものとなる。また、低温での応答性にも優れたものとなる。また、電圧の印加を止めることで、変形材料の形状を保持することができる。よって、このような変形材料は、優れたアクチュエーターの製造に好適に用いることができる。
変形材料は、本発明の刺激応答性化合物を含むものであればよいが、高分子材料と、電子導電性物質とを含むのが好ましい。これにより、変位（変形）の度合いをさらに大きいものとすることができる。また、より低電力で変形（変位）させることができる。
<Deformation material>
Next, a preferred embodiment of the deformable material using the above-described stimulus-responsive compound of the present invention will be described in detail.
The deformable material comprises a stimulus-responsive compound as described above. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) with low power and has a large degree of displacement (deformation). Further, it is particularly excellent in flexibility and moldability at room temperature. In addition, the response at low temperature is excellent. Further, the shape of the deformable material can be maintained by stopping the application of voltage. Therefore, such a deformable material can be suitably used for manufacturing an excellent actuator.
The deformable material only needs to contain the stimulus-responsive compound of the present invention, but preferably contains a polymer material and an electronically conductive substance. Thereby, the degree of displacement (deformation) can be further increased. Further, it can be deformed (displaced) with lower power.
以下、各成分について説明する。
＜高分子材料＞
変形材料は、高分子材料を含んでいてもよい。高分子材料を含むことにより、変位（変形）の度合いをさらに大きいものとすることができる。
高分子材料としては、いかなるものを用いてもよいが、ポリシロキサン骨格を有するものを用いるのが好ましい。ポリシロキサン骨格を有するものを用いることにより、刺激応答性化合物との相溶性が向上し、変形材料において不本意な成分分離等を防止することができる。その結果、変形材料の保存安定性を高いものとすることができる。また、高分子材料のガラス転移点を比較的低くすることができ、低温での応答性を優れたものとすることができる。
Hereinafter, each component will be described.
<Polymer material>
The deformable material may include a polymer material. By including a polymer material, the degree of displacement (deformation) can be further increased.
As the polymer material, any material may be used, but it is preferable to use a material having a polysiloxane skeleton. By using a material having a polysiloxane skeleton, compatibility with the stimulus-responsive compound is improved, and unintentional component separation in the deformable material can be prevented. As a result, the storage stability of the deformable material can be increased. Further, the glass transition point of the polymer material can be made relatively low, and the responsiveness at a low temperature can be made excellent.
また、高分子材料としては、液晶性を有する官能基（以下、液晶性官能基とも言う）を備えたものを用いるのが好ましい。この液晶性官能基は、液晶の配向技術を用いることにより、一定の配向性を示す。このため、液晶性官能基を有する高分子材料を用いることで、変形材料の変形の方向性を整えることができる。その結果、より大きく、かつ、方向性を持った変形（変位）を生じさせることができる。 Further, as the polymer material, it is preferable to use a material having a functional group having liquid crystallinity (hereinafter also referred to as a liquid crystalline functional group). This liquid crystalline functional group exhibits a certain alignment by using a liquid crystal alignment technique. For this reason, the direction of deformation of the deformable material can be adjusted by using a polymer material having a liquid crystalline functional group. As a result, a larger and directional deformation (displacement) can be generated.
液晶性官能基としては、液晶性を示す基であれば特に限定されず、複数の環構造を有する基、例えば、複数のフェニル基をエステル基で連結したもの、ベンゼン環若しくはシクロヘキサン環が直接連結したものが挙げられる。
液晶性官能基としては、特に、複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合した基を用いるのが好ましい。これにより、液晶性官能基の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより早くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。
液晶性官能基の具体例としては、以下のようなものを挙げることができる。
The liquid crystalline functional group is not particularly limited as long as it is a group exhibiting liquid crystallinity, and a group having a plurality of ring structures, for example, a group in which a plurality of phenyl groups are linked by an ester group, a benzene ring or a cyclohexane ring is directly linked. The thing which was done is mentioned.
As the liquid crystalline functional group, it is particularly preferable to use a group in which one or more halogen atoms are bonded to one ring structure among a plurality of ring structures. Thereby, the movement performance at the time of alignment of a liquid crystalline functional group can be made higher, and the speed | rate of transfer to alignment becomes quicker. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage.
Specific examples of the liquid crystalline functional group include the following.
このような高分子材料の重量平均分子量は、１０００以上１０００００以下であるのが好ましい。これにより、変形材料を柔軟なものとすることができる。
このような高分子材料としては、例えば、下記式（１１）で表される化合物を挙げることができる。
Such a polymer material preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more and 100,000 or less. Thereby, a deformable material can be made flexible.
Examples of such a polymer material include a compound represented by the following formula (11).
＜電子導電性物質＞
変形材料は、上述したような刺激応答性化合物、高分子材料に加えて、変形材料中において電子を効率よく輸送する機能を有する電子導電性物質を含むのが好ましい。これにより、さらに低電力で変形（変位）させることができる。
電子導電性物質としては、例えば、金属材料、炭素材料、それらの化合物、または有機材料などが挙げられる。具体例としては、例えば、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノ粒子、アセチレンブラック、活性炭等の各種炭素材料；ポリアニリン、ポリチオール、ポリピロール、Ｓｉ系やＧａ系等の半導体材料、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸）等の導電性高分子；透明導電性酸化物材料（例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等）；各種金属ナノワイヤー等が挙げられる。その中でも特に、炭素材料が好ましく、カーボンナノ粒子がより好ましい。これにより、変形材料全体により高い電子導電性を付与することができる。
<Electronic conductive material>
The deformable material preferably contains an electron conductive substance having a function of efficiently transporting electrons in the deformable material, in addition to the stimulus-responsive compound and the polymer material as described above. Thereby, it can deform | transform (displace) with still lower electric power.
Examples of the electronic conductive substance include a metal material, a carbon material, a compound thereof, or an organic material. Specific examples include, for example, various carbon materials such as graphite, carbon nanotubes, graphene, carbon nanoparticles, acetylene black and activated carbon; polyaniline, polythiol, polypyrrole, semiconductor materials such as Si-based and Ga-based materials, PEDOT: PSS (3, Examples include conductive polymers such as 4-polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid), transparent conductive oxide materials (for example, ITO (indium tin oxide)), and various metal nanowires. Among these, carbon materials are particularly preferable, and carbon nanoparticles are more preferable. Thereby, high electronic conductivity can be provided to the whole deformable material.
また、炭素材料等の粒子の形態は特に限定されず、緻密質、多孔質、中空等いずれの形態であってもよい。また、例えば、電子導電性物質として、カーボンナノ粒子を用いる場合、中空シェル状構造を持つカーボンナノ粒子を用いるのが好ましい。電子は粒子の表面のみを輸送されるため、中空シェル状構造を持つカーボンナノ粒子を用いることにより、電子の輸送機能がさらに向上する。また、比較的低い電圧で変形材料全体を大きく変位させることができる。 Moreover, the form of particles, such as a carbon material, is not specifically limited, Any forms, such as dense, porous, and hollow, may be sufficient. Further, for example, when carbon nanoparticles are used as the electronic conductive material, it is preferable to use carbon nanoparticles having a hollow shell structure. Since electrons are transported only on the surface of the particles, the use of carbon nanoparticles having a hollow shell structure further improves the electron transport function. Further, the entire deformable material can be greatly displaced with a relatively low voltage.
電子導電性物質として中空シェル状構造のカーボンナノ粒子を用いる場合、当該カーボンナノ粒子の空隙率（空孔率）は、９０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以上９０体積％以下であるのがより好ましく、６０体積％以上８０体積％以下であるのがさらに好ましい。これにより、カーボンナノ粒子（電子導電性物質）の形状の安定性を十分に保持しつつ、上記のような効果をより顕著に発揮させることができる。その結果、長期間にわたって安定的に上記のような効果を発揮させることができるとともに、変形材料のロット間での特性の均一性、変形材料をアクチュエーター等に適用した場合の個体間での特性の均一性を特に優れたものとすることができる。 When carbon nanoparticles having a hollow shell structure are used as the electron conductive substance, the porosity (porosity) of the carbon nanoparticles is preferably 90% by volume or less, and 30% by volume or more and 90% by volume or less. More preferably, it is 60 volume% or more and 80 volume% or less. Thereby, the above effects can be more remarkably exhibited while sufficiently maintaining the shape stability of the carbon nanoparticles (electroconductive substance). As a result, the above effects can be exhibited stably over a long period of time, the uniformity of characteristics among lots of deformable materials, and the characteristics between individuals when the deformable materials are applied to actuators, etc. The uniformity can be made particularly excellent.
電子導電性物質は、変形材料中において、他の成分に溶解するものであってもよいが、変形材料中に不溶成分として存在しているものであるのが好ましく、特に、固体状で存在しているものが好ましい。
電子導電性物質の形状は、例えば、粒子状、平板状、繊維状（例えば、チューブ状）等の様々な形状をなすものであるのが挙げられるが、特に、粒子状をなすものであることが好ましい。なお、粒子の形状は、球体、非球体（例えば、鱗片状、紡錘状、回転楕円体）のいずれのものでもよい。これにより、変形材料全体に均一に電子導電性物質を分散させることができ、比較的低い電圧で変形材料全体を均一に大きく変位させることができる。
The electron conductive substance may be dissolved in other components in the deformable material, but is preferably present as an insoluble component in the deformable material, particularly in a solid state. Are preferred.
Examples of the shape of the electron conductive material include various shapes such as a particle shape, a flat plate shape, and a fiber shape (for example, a tube shape). In particular, the electron conductive material has a particle shape. Is preferred. The shape of the particles may be spherical or non-spherical (for example, scaly, spindle, or spheroid). As a result, the electron conductive substance can be uniformly dispersed throughout the deformable material, and the entire deformable material can be uniformly and largely displaced at a relatively low voltage.
電子導電性物質が粒子状の場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、２ｎｍ以上９０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料全体に、必要な濃度の電子導電性材料を付与することにより、確実に変形材料中での電子の供給ができる。また、刺激応答性化合物への電子供給効率を特に優れたものとすることができ、より大きな変位力、変位量を得ることができる。これに対して、平均粒径が前記下限値未満であると、電子導電性材料が凝集してしまい、凝集を防止するための処理が加えて必要となる。一方、平均粒径が前記上限値を超えると、電子導電性材料の含有率を高める必要が生じ、上述したような効果のさらなる向上がみられない。 When the electron conductive substance is in the form of particles, the average particle diameter is preferably 1 nm or more and 10 μm or less, and more preferably 2 nm or more and 90 nm or less. Thereby, the electron in a deformable material can be reliably supplied by providing an electron conductive material of a required density | concentration to the whole deformable material. Moreover, the electron supply efficiency to the stimulus-responsive compound can be made particularly excellent, and a larger displacement force and displacement amount can be obtained. On the other hand, when the average particle size is less than the lower limit, the electron conductive material aggregates, and a treatment for preventing aggregation is necessary. On the other hand, when the average particle size exceeds the upper limit, it is necessary to increase the content of the electronic conductive material, and further improvement of the effects as described above is not observed.
なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））のことを指すものとする。測定装置としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラックＭＴ−３０００（日機装社製）等が挙げられる。なお、後述の実施例における体積平均粒径（Ｄ５０）は、前記のマイクロトラックＭＴ−３０００で測定した値である。 In the present specification, “average particle diameter” refers to a volume-based average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )). Examples of the measuring apparatus include a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac MT-3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The volume average particle diameter (D 50) in Examples described later is a value measured with Microtrac MT-3000 of the.
上述したような電子導電性材料を含むことにより、変形材料全体を、さらに低い電圧で大きく変位させることができる。また、変形材料全体を効率よく変形させることができる。その結果、例えば、変形材料をアクチュエーターに適用した場合に、より低電圧で、十分に大きな変位力、変位量を得ることができる。また、本発明の変形材料を用いてアクチュエーターを製造する場合に、変形材料（変形材料層）の広い面積において電極を接触させなくても、変形材料（変形材料層）を十分に大きく変位させることができる。その結果、アクチュエーターにおいて、柔軟な作動をすることができる。 By including the electronically conductive material as described above, the entire deformable material can be greatly displaced at a lower voltage. In addition, the entire deformable material can be efficiently deformed. As a result, for example, when a deformable material is applied to the actuator, a sufficiently large displacement force and displacement amount can be obtained at a lower voltage. In addition, when an actuator is manufactured using the deformable material of the present invention, the deformable material (deformable material layer) is displaced sufficiently large without contacting the electrode over a wide area of the deformable material (deformed material layer). Can do. As a result, the actuator can be operated flexibly.
また、変形材料中における電子導電性物質の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料中における電子の輸送を好適に行うことができる。これに対して、電子導電性物質の含有率が前記下限値未満であると、変形材料中における電子の移動を補助する機能が減少する。一方、電子導電性物質の含有率が前記上限値を超えると、上述したような効果のさらなる向上がみられない。 Further, the content of the electron conductive substance in the deformable material is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. Thereby, the transport of electrons in the deformable material can be suitably performed. On the other hand, when the content of the electron conductive material is less than the lower limit value, the function of assisting the movement of electrons in the deformable material decreases. On the other hand, when the content of the electronic conductive material exceeds the upper limit, further improvement of the effects as described above is not observed.
また、変形材料中の電子導電性物質の分散状態は、均一なものがよいが、変形材料中での電子導電性材料の濃度が、連続的、断続的（間欠的）に、変化するような部分があってもよい。変形材料中の電子導電性物質の分散状態が均一な場合、比較的低い電圧で変形材料全体を均一に大きく変位させることができる。特に、変形材料の厚みが比較的大きい場合であっても、効率よく変形させることができる。 Also, the dispersion state of the electronic conductive material in the deformable material is preferably uniform, but the concentration of the electronic conductive material in the deformable material changes continuously and intermittently (intermittently). There may be parts. When the dispersion state of the electronic conductive material in the deformable material is uniform, the entire deformable material can be uniformly and largely displaced with a relatively low voltage. In particular, even when the thickness of the deformable material is relatively large, the deformable material can be efficiently deformed.
＜その他の成分＞
また、変形材料は、溶媒を含むものであってもよい。溶媒が上記刺激応答性化合物等に取り込まれると、変形材料が好適にゲル化するため、容易に固形化することができるとともに、変形材料の取り扱い性を向上させることができる。
溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、プロピレンカーボネート、メチルペンタノン、エチルペンタノン、アセトニトリル等の有機溶媒を挙げることができる。
変形材料中における溶媒の含有率は、２０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料の取り扱い性をより高いものとすることができる。
また、変形材料は、電解質を含むものであってもよい。
<Other ingredients>
The deformable material may contain a solvent. When the solvent is incorporated into the stimulus-responsive compound or the like, the deformable material is suitably gelled, so that it can be easily solidified and the handleability of the deformable material can be improved.
Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, benzene, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), chloroform, dichloromethane, dichloroethane, acetone, propylene carbonate, methylpentanone, ethylpentanone, and acetonitrile. Mention may be made of organic solvents.
The content of the solvent in the deformable material is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less. Thereby, the handleability of a deformable material can be made higher.
The deformable material may include an electrolyte.
電解質としては、各種酸、塩基、塩を用いることができるが、塩を用いるのが好ましい。これにより、変形材料の耐久性を特に優れたものとすることができる。電解質の塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の無機塩；テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＢＭＰＴＦＳＩ）、メチル−トリオクチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＭＴＯＡＴＦＳＩ）、トリエチルスルフォニウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート（ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３）等の有機塩等を用いることができる。ＢＭＰＴＦＳＩ、ＭＴＯＡＴＦＳＩ、ＴＥＳＴＦＳＩ、および、ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３の構造式は、それぞれ、下記式（１２）、下記式（１３）、下記式（１４）、および、下記式（１５）で表される。 As the electrolyte, various acids, bases and salts can be used, but it is preferable to use a salt. Thereby, the durability of the deformable material can be made particularly excellent. Examples of the electrolyte salt include inorganic salts such as lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, and lithium hexafluorophosphate; tetrabutylammonium tetrafluoroboron, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (tri Fluoromethylsulfonyl) imide (BMPTFSI), methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (MTOATFSI), triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TESTFSI), 1-ethyl-3-methylimidazo An organic salt such as lithium trifluoromethanesulfonate (EMICF 3 SO 3 ) can be used. The structural formulas of BMPTFSI, MTO ATFSI, TESTFSI, and EMICF 3 SO 3 are represented by the following formula (12), the following formula (13), the following formula (14), and the following formula (15), respectively.
変形材料は、中でも、電解質として、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、および、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素よりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度をさらに効果的に向上させることができるとともに、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をさらに増幅することができる。 The deformable material includes, as an electrolyte, one or more selected from the group consisting of lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium hexafluorophosphate, and tetrabutylammonium tetrafluoroboron. It is preferable that As a result, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be further effectively improved, and the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus-responsive compound can be further amplified.
上述したような電解質を含むことにより、刺激応答性化合物への電荷の受け渡しをより速やかに進行させることができ、変形材料の高速応答性を特に優れたものとすることができる。また、後述するようなアクチュエーターにおいて、変形材料層全体（特に、変形材料層の厚さ方向全体）にわたって、変形材料層を構成する刺激応答性化合物を効率よく伸縮させることができる。その結果、変形材料層全体としての伸縮率を特に大きいものとすることができる。 By including the electrolyte as described above, charge transfer to the stimulus-responsive compound can be advanced more rapidly, and the high-speed response of the deformable material can be made particularly excellent. Further, in the actuator as described later, the stimuli-responsive compound constituting the deformable material layer can be efficiently expanded and contracted over the entire deformable material layer (particularly, the entire thickness direction of the deformable material layer). As a result, the expansion / contraction rate of the entire deformable material layer can be made particularly large.
特に、変形材料が、溶媒とともに電解質を含む場合、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度をさらに効果的に向上させることができるとともに、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をさらに増幅することができる。
変形材料中の電解質の含有率は、３質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、変形材料は、上述した以外の成分を含むものであってもよい。
変形材料の導電率は、０．１Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。これにより、後に詳述するようなアクチュエーターに好適に適用することができ、また、アクチュエーターの小型化を図ることができる。
In particular, when the deformable material contains an electrolyte together with a solvent, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be further effectively improved, and the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus-responsive compound can be reduced. Further amplification is possible.
The content of the electrolyte in the deformable material is preferably 3% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
The deformable material may contain components other than those described above.
The conductivity of the deformable material is preferably 0.1 S / cm or more, and more preferably 1 S / cm or more. Thereby, it can be suitably applied to an actuator described in detail later, and the actuator can be miniaturized.
上記のように、本実施形態の変形材料は、酸化還元反応により分子構造が変わる刺激応答性化合物と、高分子材料と、電子導電性物質とを含むものである。これにより、比較的低い電圧で変形材料全体を大きく変位させることができる。特に、変形材料の厚みが比較的大きい場合であっても、変形材料全体を効率よく変形させることができる。その結果、例えば、変形材料をアクチュエーターに適用した場合に、低電圧で、十分に大きな変位力、変位量を得ることができる。また、変形材料の応答速度を優れたものとすることができる。また、変形材料の軽量化、変形材料を適用したアクチュエーターの軽量化を図ることができる。また、変形材料全体として固体状・ゲル状をなすものとすることができるため、変形材料の取り扱い性（取り扱いのし易さ）に優れるとともに、変形材料の適用範囲を広げることができる。また、変形材料全体としてゲル状をなすものとすることができるため、柔軟な作動をするアクチュエーターの製造に好適に用いることができる。 As described above, the deformable material of the present embodiment includes a stimulus-responsive compound whose molecular structure is changed by an oxidation-reduction reaction, a polymer material, and an electron conductive substance. Thereby, the whole deformable material can be largely displaced with a relatively low voltage. In particular, even when the thickness of the deformable material is relatively large, the entire deformable material can be efficiently deformed. As a result, for example, when a deformable material is applied to the actuator, a sufficiently large displacement force and displacement amount can be obtained at a low voltage. Further, the response speed of the deformable material can be made excellent. Further, the weight of the deformable material and the weight of the actuator to which the deformable material is applied can be reduced. In addition, since the deformable material as a whole can be solid or gelled, the deformable material is excellent in handleability (easy to handle) and the application range of the deformable material can be expanded. Further, since the entire deformable material can be in the form of a gel, it can be suitably used for manufacturing an actuator that operates flexibly.
《アクチュエーター》
次に、上述した変形材料（上述した刺激応答性化合物、高分子材料、および、電子導電性物質を含む変形材料）を用いたアクチュエーターについて詳細に説明する。
図３は、上述した変形材料を用いたアクチュエーターの一例を示す模式図である。
本発明のアクチュエーターは、上述した変形材料を用いて製造されたものである。これにより、低電圧で大きく変位することができ、かつ、低温での応答性に優れたアクチュエーターを提供することができる。
<Actuator>
Next, an actuator using the above-described deformable material (the above-described stimulus-responsive compound, polymer material, and deformable material including an electronic conductive substance) will be described in detail.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of an actuator using the above-described deformable material.
The actuator of the present invention is manufactured using the above-described deformable material. As a result, it is possible to provide an actuator that can be largely displaced at a low voltage and has excellent responsiveness at low temperatures.
特に、本実施形態のアクチュエーター１００は、図３に示すように、電源１０の入切を行うスイッチ１４と、変形材料を用いて形成され、電源１０に接続される変形材料層１１と、電源１０に接続される対向電極１２と、変形材料層１１と対向電極１２との間に介在する電解質層１３とを備えている。
変形材料層１１は、上述した変形材料で構成された部位であり、酸化還元反応により伸縮変形することが可能な層である。本実施形態では、変形材料層１１は、円柱形状をなしている。また、図示の構成において、変形材料層１１は、電源１０の正極に接続されている。
In particular, as shown in FIG. 3, the
The
電解質層１３は、電解質を含む材料で構成されており、図３に示すように、円柱状の変形材料層１１の外周面を覆うように設けられている。この電解質層１３は、電極間に電位差を生じさせるために設けられる層であるとともに、変形材料層１１内に電位差が生じるのを防止する層である。このため、変形材料層１１内に電位の分布を生じなくなる。
電解質としては、例えば、過塩素酸銅、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の無機塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロホウ素等の有機塩等を用いることができる。
The
Examples of the electrolyte that can be used include inorganic salts such as copper perchlorate, lithium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate, and organic salts such as tetrabutylammonium tetrafluoroboron.
また、電解質層１３は、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド等の高分子材料を含んでいてもよい。これにより、電解質層１３を容易に形成することができる。
また、電解質層１３は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の溶媒を含んでいてもよい。これにより、電解質層１３を容易に形成することができる。
対向電極１２は、電解質層１３の外周面上に設けられており、本実施形態では、電源１０の負極に接続されている。
The
The
The
対向電極１２は、導電性を有する材料で構成されたものである。対向電極１２の構成材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属材料（合金を含む）等が挙げられる。
電源１０は、直流電源であり、図３に示す状態では、スイッチ１４を介して、電源１０の正極に変形材料層１１が接続されており、負極に対向電極１２が接続されている。変形材料層１１を構成する刺激応答性化合物が図１、図２に示すような構造を有するものである場合において、スイッチ１４を入れると、変形材料層１１と対向電極１２との間に通電がなされ、刺激応答性化合物は、酸化反応により、分子鎖が伸長（膨張）した状態をとる。その結果、変形材料層１１全体としても、図中矢印の方向に、伸長（膨張）した状態をとる。
The
The
これに対して、電源１０の正極と負極とを入れ替えた状態でスイッチ１４を入れると、変形材料層１１と対向電極１２との間に通電がなされ、刺激応答性化合物は、還元反応により、分子鎖が収縮した状態をとる。その結果、変形材料層１１全体としても、図中矢印とは反対の方向に、収縮した状態をとる。
上述したように、変形材料は、伸長（膨張）と収縮とを繰り返すことにより、複数回、伸縮でき、その再現性にも優れている。したがって、本実施形態のアクチュエーターにおいては、上述したような直流電流の構造だけでなく、交番電流の構造を採用することもでき、繰り返し伸縮することができる。
On the other hand, when the
As described above, the deformable material can be expanded and contracted a plurality of times by repeating expansion (expansion) and contraction, and its reproducibility is also excellent. Therefore, in the actuator of the present embodiment, not only the direct current structure as described above but also an alternating current structure can be adopted, and the actuator can be repeatedly expanded and contracted.
これにより、低電圧で大きく変位することが可能なアクチュエーターを提供することができるとともに、変形材料で構成された変形材料層１１をより柔軟な動きで作動させることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
As a result, it is possible to provide an actuator that can be largely displaced at a low voltage, and it is possible to operate the
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、刺激応答性化合物が、ユニットＡと、第１のユニットＢと第２のユニットＢと第１のユニットＣと第２のユニットＣとを含むものである場合について中心的に説明したが、本発明において刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、分子構造が変わるものであればよく、上記の各ユニットを全て備えたものに限定されない。 For example, in the above-described embodiment, the stimulus-responsive compound mainly includes a unit A, a first unit B, a second unit B, a first unit C, and a second unit C. As described above, in the present invention, the stimulus-responsive compound may be any compound that changes its molecular structure due to the oxidation-reduction reaction, and is not limited to one having all of the above units.
また、本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて製造されたものであればいかなるものであってもよく、図３に示した構成を有するものに限定されない。 Further, the actuator of the present invention may be any as long as it is manufactured using the deformable material of the present invention, and is not limited to the one having the configuration shown in FIG.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例）
［１］刺激応答性化合物の製造
２，２’−ジホルミル−４，４’−ジブロモビチエニルと１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシベンゼンをパラジウム触媒存在下、カップリングしたのち、１−ブロモ−６−ヘキセンと炭酸カリウム存在下反応させ、末端にビニル基を導入した。
次にベンゼンジチオールと酸触媒存在下反応させ、さらに（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６による酸化、亜鉛による還元反応により環化体が得られた。これとポリシロキサンを白金触媒存在下反応させ、得られたポリマーをさらに（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６により酸化し、下記式（１０）で表される化合物を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
(Example)
[1] Production of stimuli-responsive compound After coupling 2,2′-diformyl-4,4′-dibromobithienyl and 1-bromo-4-tert-butyldimethylsilyloxybenzene in the presence of a palladium catalyst, -Bromo-6-hexene was reacted with potassium carbonate to introduce a vinyl group at the terminal.
Then reacted in the presence of benzene dithiol and an acid catalyst, further (p-BrC 6 H 4) 3 NSbCl 6 by oxidation, cyclized by reduction with zinc was obtained. This polysiloxane is reacted in the presence of platinum catalyst, and oxidized by the resultant polymer more (p-BrC 6 H 4) 3 NSbCl 6, to obtain a compound represented by the following formula (10).
［２］高分子材料の調製
４−ヒドロキシ−１−ブロモビフェニルと１−ブロモオクタンを炭酸カリウム存在下反応させ、化合物Ａを得た。
次に、得られた化合物Ａとｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシフェニルボロン酸をパラジウム触媒存在下カップリングして化合物Ｂを得た。
次に、化合物Ｂと１−ブロモ−６−ヘキセンとを反応させ、末端にビニル基を導入した。これとポリシロキサンを白金触媒存在下で反応させ、下記式（１１）で表される化合物を得た。
[2] Preparation of polymer material 4-hydroxy-1-bromobiphenyl and 1-bromooctane were reacted in the presence of potassium carbonate to obtain Compound A.
Next, the obtained compound A and tert-butyldimethylsilyloxyphenylboronic acid were coupled in the presence of a palladium catalyst to obtain a compound B.
Next, Compound B and 1-bromo-6-hexene were reacted to introduce a vinyl group at the terminal. This was reacted with polysiloxane in the presence of a platinum catalyst to obtain a compound represented by the following formula (11).
［３］変形材料の製造
上記のようにして得られた刺激応答性化合物と、高分子材料と、平均粒径：３９．５ｎｍ、連続孔を有する多孔質体としての空隙率：６０体積％のカーボンナノ粒子（ライオン社製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）とを２５：２５：５０（重量比）で混合し、ゲル状の変形材料を得た。
[3] Manufacture of deformable material Stimulus responsive compound obtained as described above, polymer material, average particle size: 39.5 nm, porosity as porous body having continuous pores: 60% by volume Carbon nano particles (manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC300J) were mixed at 25:25:50 (weight ratio) to obtain a gel-like deformable material.
［４］アクチュエーターの製造
上記のようにして得られた変形材料を用いて、図３に示すようなアクチュエーターを作成した。
上記のようにして得られた変形材料を、長さ：２０ｃｍ×径：０．３ｃｍの円柱状に成型し、これを変形材料層とした。
[4] Manufacture of Actuator Using the deformable material obtained as described above, an actuator as shown in FIG. 3 was prepared.
The deformable material obtained as described above was molded into a cylindrical shape of length: 20 cm × diameter: 0.3 cm, and this was used as a deformable material layer.
次に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ポリアクリロニトリル、過塩素酸銅をモル比で３８：３８：１３：１１で混合して得られた電解質層形成材料を用いて、変形材料層の周りに、厚さ：０．１ｃｍの電解質層を形成した。
次に、図３に示すように、白金製の電極線を電解質層の周囲に巻き付け、対向電極を形成し、アクチュエーターを得た。
Next, using the electrolyte layer forming material obtained by mixing propylene carbonate, ethylene carbonate, polyacrylonitrile, copper perchlorate at a molar ratio of 38: 38: 13: 11, the thickness of the deformable material layer is increased. S: An electrolyte layer of 0.1 cm was formed.
Next, as shown in FIG. 3, a platinum electrode wire was wound around the electrolyte layer to form a counter electrode to obtain an actuator.
（比較例）
変形材料層を下記のようにして製造した以外は、前記実施例と同様にしてアクチュエーターを製造した。
単層カーボンナノチューブ（カーボン・ナノテクノロジー・インコーポレーテッド社製「ＨｉＰｃｏ」、含有Ｆｅ量１４重量％）（以下、ＳＷＮＴともいう）２５ｍｇ、５重量％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製、低分子量直鎖アルコールと水（１０％）混合溶媒）２５ｍｌ、および試薬特級メタノール２５ｍｌを、ビーカーに秤量して混合した後、超音波洗浄器中で、超音波照射を１０時間以上行い、ＳＷＮＴとナフィオンの混合分散液を調製した。この分散液をガラス製のシャーレにキャストし、ドラフト中で一昼夜以上放置して溶媒を除去した。溶媒を除去した後、１５０℃で４時間、熱処理を行った。形成されたＳＷＮＴとナフィオンの複合体フィルムをシャーレから剥がした後、長さ：２０ｃｍ×径：０．３ｃｍの円柱状に成型し、これを変形材料層とした。
(Comparative example)
An actuator was manufactured in the same manner as in the above example except that the deformable material layer was manufactured as follows.
Single-walled carbon nanotube (“HiPco” manufactured by Carbon Nanotechnology Inc., Fe content: 14 wt%) (hereinafter also referred to as SWNT) 25 mg, 5 wt% Nafion solution (Aldrich, low molecular weight linear alcohol and 25 ml of water (10%) mixed solvent) and 25 ml of reagent grade methanol are weighed and mixed in a beaker, and then subjected to ultrasonic irradiation for 10 hours or more in an ultrasonic cleaner to obtain a mixed dispersion of SWNT and Nafion. Prepared. This dispersion was cast into a glass petri dish and left for more than one day in a draft to remove the solvent. After removing the solvent, heat treatment was performed at 150 ° C. for 4 hours. The formed composite film of SWNT and Nafion was peeled off from the petri dish, and then formed into a cylindrical shape of length: 20 cm × diameter: 0.3 cm, and this was used as a deformable material layer.
（応答性の評価）
実施例および比較例のアクチュエーターを図４に示すように鉛直に固定し、電極に接続した。２５℃の環境下において、電圧を印加していない状態から、電圧印加後のアクチュエーターの長さの変位を、図４中の基準点からのずれをレーザー変位計で測定することにより求めた。
その結果、本発明の刺激応答性化合物を用いたアクチュエーターでは、比較的低い電圧で大きく変位したが、比較例のアクチュエーターは、変位の度合いが小さかった。
また、上記と同様の試験を−１０℃および−２５℃の環境下で行ったところ、同様の結果が得られた。
(Evaluation of responsiveness)
The actuators of Examples and Comparative Examples were fixed vertically as shown in FIG. 4 and connected to electrodes. The displacement of the length of the actuator after voltage application was determined by measuring the deviation from the reference point in FIG. 4 with a laser displacement meter from the state where no voltage was applied in an environment of 25 ° C.
As a result, the actuator using the stimulus-responsive compound of the present invention was greatly displaced at a relatively low voltage, but the actuator of the comparative example had a small degree of displacement.
Moreover, when the test similar to the above was performed in the environment of -10 degreeC and -25 degreeC, the same result was obtained.
Ａ…ユニットＡ Ｂ…ユニットＢ Ｃ…ユニットＣ １００…アクチュエーター １０…電源 １１…変形材料層 １２…対向電極 １３…電解質層 １４……スイッチ
A ... Unit A B ... Unit B C ...
Claims (12)
前記一対のポリシロキサン鎖の間を架橋する架橋部と、を有し、
前記架橋部は、回転軸として機能する結合を有し、かつ、該結合の一端に位置する第１の基と、前記結合の他端に位置する第２の基とを有するユニットＡと、
前記第１の基の第１の結合部位に配置された第１のユニットＢと、
前記第２の基の第１の結合部位に配置された第２のユニットＢと、
第１のユニットＣと、
第２のユニットＣと、を有し、
前記第１のユニットＣと前記一対のポリシロキサン鎖の一方とが結合し、
前記第２のユニットＣと前記一対のポリシロキサン鎖の他方とが結合しており、
前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが、還元反応によって結合することを特徴とする刺激応答性化合物。 A pair of polysiloxane chains;
A cross-linked portion that cross-links between the pair of polysiloxane chains,
The bridging portion has a bond that functions as a rotation axis, and has a first group located at one end of the bond and a second group located at the other end of the bond;
A first unit B disposed at a first binding site of the first group;
A second unit B disposed at a first binding site of the second group;
A first unit C;
A second unit C;
The first unit C and one of the pair of polysiloxane chains are bonded;
The second unit C is bonded to the other of the pair of polysiloxane chains;
The stimuli-responsive compound, wherein the first unit B and the second unit B are bound by a reduction reaction.
前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合している請求項７に記載の変形材料。 The functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures,
The deformable material according to claim 7, wherein one or more halogen atoms are bonded to one of the plurality of ring structures.
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