JP2014034598A - Vulcanization accelerator, rubber composition, and tire - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vulcanization accelerator synthesized from biomass including plant resources, a rubber composition in which the vulcanization accelerator is blended, and a tire using the rubber composition.SOLUTION: A vulcanization accelerator is synthesized from biomass including plant resources and has a value of Δ14C being -75 per mil to -225 per mil.

Description

本発明は、化石資源を出発物質としない加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関する。   The present invention relates to a vulcanization accelerator not using a fossil resource as a starting material, a rubber composition containing the vulcanization accelerator, and a tire using the rubber composition.

近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。
燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においても化石資源由来の化合物が多く用いられている。それぞれの分野において、燃料油と同様に化石資源への依存を低減するため、化石資源が出発物質である化合物の代替物としてバイオマスから化合物を作製する方法が求められている。自動車の分野では、一例として、バイオマスからタイヤ材料となる化合物を作製する方法が求められている。 In recent years, methods for refining fuel oil from bio-derived renewable resources (so-called biomass) including plant resources have been proposed due to increasing demands for reducing fossil resource consumption and greenhouse gas emissions. (See Patent Document 1). Such a fuel oil is called a biofuel, and since it does not increase the total amount of carbon dioxide emission, it is expected in the future as a substitute for a fuel oil derived from fossil resources.
Many compounds derived from fossil resources are used not only in the field of fuel oil but also in the fields of household appliances, household goods, automobiles and the like. In each field, in order to reduce dependence on fossil resources as well as fuel oil, there is a need for a method for producing compounds from biomass as an alternative to compounds from which fossil resources are starting materials. In the field of automobiles, for example, a method for producing a compound that becomes a tire material from biomass is required.

特開２００９−０４６６６１号公報JP 2009-046661 A

本発明は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供を課題とする。   An object of the present invention is to provide a vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources, a rubber composition containing the vulcanization accelerator, and a tire using the rubber composition.

本発明は、
［１］植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、Δ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰である加硫促進剤、
［２］植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である加硫促進剤、
［３］上記［１］又は［２］の加硫促進剤が配合されたゴム組成物、
［４］上記［３］のゴム組成物を用いるタイヤ、
を提供する。 The present invention
[1] A vulcanization accelerator synthesized from a biological resource including a plant resource, the Δ14C value being −75 ‰ to −225 ‰,
[2] A vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources, wherein the ¹⁴ C decay value per gram per minute is 0.1 dpm / gC or more,
[3] A rubber composition containing the vulcanization accelerator according to [1] or [2],
[4] A tire using the rubber composition of [3] above,
I will provide a.

本発明によれば、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤、該加硫促進剤が配合されたゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤの提供することができる。   According to the present invention, a vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources, a rubber composition containing the vulcanization accelerator, and a tire using the rubber composition are provided. it can.

植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオメタン、バイオベンゼン、バイオ加硫促進剤の合成方法である。This is a method for synthesizing biomethane, biobenzene, and biovulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources.

以下、本発明の実施形態に係る加硫促進剤について、詳細に説明する。
［加硫促進剤］
本発明の実施形態に係る加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、Δ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰である。
また、本発明の実施形態に係る加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である。 Hereinafter, the vulcanization accelerator according to the embodiment of the present invention will be described in detail.
[Vulcanization accelerator]
The vulcanization accelerator according to the embodiment of the present invention is a vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources, and the value of Δ14C is −75 ‰ to −225 ‰.
Further, the vulcanization accelerator according to the embodiment of the present invention is a vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources, and the ¹⁴ C decay per gram amount value is 0.1 dpm / It is gC or more.

ここで、加硫促進剤のΔ１４Ｃの値とは、試料である炭素がδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、¹⁴Ｃ濃度（¹⁴ＡＮ）に換算した値である。なお、加硫促進剤のδ１３Ｃの値は、安定同位体比測定装置により測定されたものである。
δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の¹³Ｃと¹²Ｃとの比である¹³Ｃ／¹²Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の¹³Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、¹³Ｃよりも¹²Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に¹²Ｃが多く¹³Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（¹⁴Ａｓ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００・・・・・（１）
δ１３Ｃ＝［（¹³Ａｓ−¹³ＡＰＤＢ）／¹³ＡＰＤＢ］×１０００・・・・・（２）
ここで、
¹⁴Ａｓ：試料炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）ｓまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）ｓ
¹⁴ＡＲ：標準現代炭素の¹⁴Ｃ濃度：（¹⁴Ｃ／¹²Ｃ）Ｒまたは（¹⁴Ｃ／¹³Ｃ）Ｒ
¹³Ａｓ：試料炭素の¹³Ｃ濃度：（¹³Ｃ／¹²Ｃ）ｓ
¹³ＡＰＤＢ：白亜紀のべレムナイト類の化石（ＰＤＢ）の¹³Ｃ濃度：（¹³Ｃ／¹²Ｃ）ＰＤＢ
式（１）の¹⁴Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））² （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹²Ｃを使用するとき）
または
¹⁴ＡＮ＝¹⁴Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００）） （¹⁴Ａｓとして¹⁴Ｃ／¹³Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（¹⁴ＡＮ−¹⁴ＡＲ）／¹⁴ＡＲ］×１０００（‰） Here, the value of Δ14C of the vulcanization accelerator is a value converted to a ¹⁴ C concentration ( ¹⁴ AN) when it is assumed that the sample carbon is δ13C = −25.0 ‰. The value of δ13C of the vulcanization accelerator was measured by a stable isotope ratio measuring device.
δ13C represents the ratio of stable isotopes in the substance. δ13C is the ratio of ¹³ C to ¹² C in the target substance, and ¹³ C / ¹² C is compared to the isotope ratio in the standard sample (fossil of Cretaceous belemnite). This is an index indicating how much the deviation is, and this ratio is represented by ‰ (percentage). It means that the ratio of ¹³ C in a substance is so low that the value (negative value) of (delta) ^13C leaves | separates from zero.
Light isotopes are more diffusive and more reactive than heavy isotopes. For example, in the case of carbon atoms of carbon dioxide in the atmosphere taken into plants by photosynthesis, ¹² C is better than ¹³ C. It has been found that it is easily fixed in plants.
That is, the carbon atoms taken into the plant body have a relatively large amount of ¹² C and a smaller amount of ¹³ C than carbon atoms in the atmosphere. Therefore, the stable isotope ratio (δ13C) of carbon taken into the plant body is lower than the stable isotope ratio of carbon existing in the atmosphere.
This change in isotope ratio is called isotope fractionation and is represented by Δ13C (Δ13C is distinguished from δ13C).
Δ13C = (δ13C in the atmosphere) − (δ13C in the sample)
Δ14C can be calculated from the above-described value of δ13C as follows.
δ14C = [( ¹⁴ As− ¹⁴ AR) / ¹⁴ AR] × 1000 (1)
δ13C = [( ¹³ As− ¹³ APDB) / ¹³ APDB] × 1000 (2)
here,
¹⁴ As: ¹⁴ C concentration of sample carbon: ( ¹⁴ C / ¹² C) s or ( ¹⁴ C / ¹³ C) s
¹⁴ AR: ¹⁴ C concentration of standard modern carbon: ( ¹⁴ C / ¹² C) R or ( ¹⁴ C / ¹³ C) R
¹³ As: ¹³ C concentration of sample carbon: ( ¹³ C / ¹² C) s
¹³ APDB: ¹³ C concentration of Cretaceous Belemnite fossils (PDB): ( ¹³ C / ¹² C) PDB
The ¹⁴ C concentration in equation (1) is converted based on the following equation based on the measured value of δ13C.
^{14 AN = 14 As × (0.975} / (1 + δ13C / 1000)) 2 ( when using a ¹⁴ C / ¹² C as ¹⁴ As)
Or
^{14 AN = 14 As × (0.975} / (1 + δ13C / 1000)) ( when using ¹⁴ C / ¹³ C as ¹⁴ As)
From the above,
Δ14C = [( ¹⁴ AN− ¹⁴ AR) / ¹⁴ AR] × 1000 (‰)

加硫促進剤のΔ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。
放射性炭素¹⁴Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、Δ１４Ｃは含まれない。化石資源由来のブタジエンのΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
したがって、加硫促進剤のΔ１４Ｃ値、或いは¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、加硫促進剤の由来物質を特定することができる。 The value of Δ14C of the vulcanization accelerator is −75 ‰ to −225 ‰, which is the same level as Δ14C of carbon in the current carbon dioxide in the atmosphere, and the organic matter fixed in the existing growing plant body Means that it is contained in carbon.
Since the half-life of radioactive carbon ¹⁴ C is about 5730 years, Δ14C is not included in the carbon contained in the fossil resource. Δ14C of butadiene derived from fossil resources is about −1000 ‰.
Therefore, the vulcanization accelerator-derived substance can be specified by the Δ14C value of the vulcanization accelerator, the ¹⁴ C decay rate per gram, and the value of δ13C.

［バイオ由来加硫促進剤の合成方法］
＜合成方法＞
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオメタン、そしてバイオメタンから合成されるバイオベンゼンを出発物質として、バイオ加硫促進剤を合成する方法について図１を参照して説明する。 [Method of synthesizing bio-derived vulcanization accelerator]
<Synthesis method>
A method for synthesizing a biovulcanization accelerator using biomethane synthesized from a bio-derived resource (biomass) including plant resources and biobenzene synthesized from biomethane as a starting material will be described with reference to FIG. .

（バイオマス→バイオメタン：メタン発酵）
まず、バイオマスからメタン発酵によりバイオメタンを合成する。
バイオベンゼンの原料となる生物由来の資源としては、生ごみ、食品廃棄物、家畜排せつ物、汚泥、草木系廃棄物などの廃棄物系バイオマスが挙げられる。微生物によってこれらの有機物を分解することでバイオガス（メタンガス／二酸化炭素＝６０／４０、そのほかに微量の硫化水素も含む）が得られることが知られている。バイオガスを精製することで、高純度のメタンガスが得られる。 (Biomass → Biomethane: Methane fermentation)
First, biomethane is synthesized from biomass by methane fermentation.
Examples of biological resources that can be used as raw materials for biobenzene include waste biomass such as food waste, food waste, livestock waste, sludge, and vegetation waste. It is known that biogas (methane gas / carbon dioxide = 60/40, including a trace amount of hydrogen sulfide) can be obtained by decomposing these organic substances by microorganisms. By purifying biogas, high-purity methane gas can be obtained.

（バイオメタン→バイオベンゼン：Ｍｏ／ＺＳＭ−５触媒）
次に、バイオメタンからバイオベンゼンを合成する。６％ＭｏＸ／ＺＳＭ−５触媒を用い、７５０℃、３気圧、流通式固定床反応器で、メタン転化率６−１２％が報告されている（特許第３７５５９５５号、特許第３７５５９６８号、特許第３７４５８８５号、特許第３８３５７６５号など）。 (Biomethane → Biobenzene: Mo / ZSM-5 catalyst)
Next, biobenzene is synthesized from biomethane. A methane conversion rate of 6-12% was reported in a fixed bed reactor at 750 ° C., 3 atm using 6% MoX / ZSM-5 catalyst (Patent No. 3755955, Patent No. 3755968, Patent No. 3745885 and Japanese Patent No. 3835765).

（バイオベンゼン→メルカプトベンゾチアゾール基骨格を有する加硫促進剤）
ベンゼン（通常の石油由来）から通常のメルカプトベンゾチアゾール基骨格を有する加硫促進剤を合成する経路に従って、廃棄物系バイオマスから、チアゾール化合物及びスルフェンアミド化合物等の加硫促進剤が合成できる。具体的には、図１に示すように、Ｍ（ＭＢＴ、２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ＭＢＴＳ、ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（ＣＢＳ、Ｎ−シクロヘキシル‐２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）等の加硫促進剤が合成できる。その他の加硫促進剤についても、バイオマスから合成されるバイオメタン、そしてバイオメタンから合成されるバイオベンゼンを出発物質として既知の合成方法を用いることによってバイオ由来加硫促進剤を合成することができる。 (Biobenzene → Mercaptobenzothiazole group vulcanization accelerator)
Vulcanization accelerators such as thiazole compounds and sulfenamide compounds can be synthesized from waste biomass according to a route for synthesizing a vulcanization accelerator having a normal mercaptobenzothiazole group skeleton from benzene (from ordinary petroleum). Specifically, as shown in FIG. 1, M (MBT, 2-mercaptobenzothiazole), DM (MBTS, dibenzothiazyl disulfide), CZ (CBS, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) Etc. can be synthesized. For other vulcanization accelerators, bio-derived vulcanization accelerators can be synthesized by using known synthesis methods starting from biomethane synthesized from biomass and biobenzene synthesized from biomethane. .

［バイオブタジエン重合体］
ゴム成分としてのブタジエン重合体は、植物資源を含む生物由来の再生可能資源（バイオマス）から合成されるバイオブタジエン単量体を重合して得たバイオブタジエン重合体を使用する。バイオブタジエン重合体を使用することで、化石資源への依存を低減することができる。該バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−３０から−２８．５‰、又は−２２以上である。ここで、バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。 [Biobutadiene polymer]
The butadiene polymer as a rubber component uses a biobutadiene polymer obtained by polymerizing a biobutadiene monomer synthesized from a bio-derived renewable resource (biomass) including plant resources. By using a biobutadiene polymer, dependence on fossil resources can be reduced. The value of δ13C of the biobutadiene polymer is from −30 to −28.5 ‰, or −22 or more. Here, the value of δ13C of the biobutadiene polymer is measured by a stable isotope ratio measuring device.

バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。また、バイオブタジエン重合体のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。
バイオブタジエン重合体の数平均分子量は、１０００から５００００００とすることができる。好ましくは、１０００００〜５０００００であり、より好ましくは、１５００００〜３０００００である。なお、バイオブタジエン重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用し、検出器として示差屈折計を用いて測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
また、ブタジエン単量体の全質量に対して、バイオブタジエン単量体が、１０〜１００質量％含まれることが好ましい。 The value of δ13C of the biobutadiene polymer is preferably in the range of −21 ‰ to −12 ‰. The δ13C value of the biobutadiene polymer is preferably in the range of −29.5 ‰ to −28.5 ‰. The value of δ13C of the biobutadiene polymer is preferably in the range of −30 ‰ to −29 ‰.
The number average molecular weight of the biobutadiene polymer can be 1000 to 5000000. Preferably, it is 100,000 to 500,000, More preferably, it is 150,000 to 300,000. The number average molecular weight of the biobutadiene polymer is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by using gel permeation chromatography and using a differential refractometer as a detector.
Moreover, it is preferable that 10-100 mass% of biobutadiene monomers are contained with respect to the total mass of a butadiene monomer.

＜バイオブタジエン単量体成分＞
バイオブタジエン単量体成分は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオエタノールを出発物質として合成して得られる。 <Biobutadiene monomer component>
The biobutadiene monomer component is obtained by synthesizing bioethanol synthesized from biological resources including plant resources as a starting material.

［バイオブタジエン単量体の製造方法］
＜製造方法＞
植物資源を含む生物由来の再生可能資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成する。この混合物からバイオブタジエン単量体成分を抽出し、抽出されたバイオブタジエン単量体成分を用いてバイオブタジエン重合体を製造する。
この製造方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。 [Production method of biobutadiene monomer]
<Manufacturing method>
A method for synthesizing a biobutadiene monomer using bioethanol synthesized from biologically-derived renewable resources (biomass) including plant resources as a starting material will be described.
First, bioethanol is produced from biomass. The produced bioethanol is brought into contact with a composite metal oxide containing at least magnesium and silicon as metal elements under heating to produce a mixture containing a biobutadiene monomer component. A biobutadiene monomer component is extracted from the mixture, and a biobutadiene polymer is produced using the extracted biobutadiene monomer component.
In this production method, the composite metal oxide acts as a catalyst. From the viewpoint of expressing good catalytic activity, the temperature when bioethanol is brought into contact with the composite metal oxide is preferably 350 ° C to 450 ° C.

（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。 (Production of bioethanol)
Examples of biological resources that can be used as raw materials for bioethanol include sugarcane, corn, sugar beet, cassava, beet, wood, and algae. Among these resources, it is preferable to use sugarcane, corn, and sugar beet that contain a large amount of sugar or starch from the viewpoint of production efficiency.

（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。 (Composite metal oxide)
The composite metal oxide contains at least magnesium and silicon as metal elements. Among these, it is preferable to use a silica-magnesia composite oxide synthesized by a sol-gel method. Usable metal elements include zinc, zirconium, copper, aluminum, calcium, phosphorus, tantalum and the like.

（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。 (Production method of composite metal oxide)
Examples of the method for producing the composite metal oxide include a sol-gel method and a method in which silica is mixed with an aqueous solution of a metal salt and supported by evaporation and drying.

（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている反応方式を用いることができる。例えば、特開２００９−０５１７６０号公報に開示された反応方式のうち、固定床ガス流通式触媒反応装置を用いた反応方式が適用可能である。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ₂などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。 (Contact reaction between bioethanol and mixed metal oxide)
For the contact reaction between the composite metal oxide and bioethanol, a generally known reaction method can be used. For example, among the reaction methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-051760, a reaction method using a fixed bed gas flow type catalytic reaction device is applicable.
The composite metal oxide is filled in the reaction tube, heated as a pretreatment in a carrier gas atmosphere such as nitrogen gas, and then the temperature of the reaction tube is lowered to the reaction temperature. Thereafter, a predetermined amount of carrier gas and bioethanol are introduced. The biobutadiene monomer is separated from the gas produced by the reaction. As a separation method, the generated gas is passed through a cooled condenser to separate heavy impurities such as unreacted bioethanol and water, and then the reaction gas is bubbled into an organic solvent to remove the biobutadiene monomer. It is dissolved in a solvent and recovered as a solution. Light impurities such as ethylene and carrier gas N ₂ are passed through without being dissolved in the organic solvent and discharged from the solvent tank.

［バイオブタジエン重合体の製造方法］
バイオブタジエン重合体の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。これらのなかでも、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。また、重合方法としては、有機金属化合物を重合開始剤とするアニオン重合法、及び希土類金属化合物を重合開始剤とする配位重合法のいずれも用いることができる。
アニオン重合法で使用する重合開始剤としては、有機金属化合物を用いることができ、金属種としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。配位重合法で使用する重合開始剤としては、希土類金属化合物を用いることができ、ランタン化合物が好ましい。また、ニッケル系触媒を用いることで、トランスポリブタジエンを合成することも可能である。 [Method for producing biobutadiene polymer]
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of a biobutadiene polymer, and any of a solution polymerization method, a gas phase polymerization method, and a bulk polymerization method can be used. Among these, the solution polymerization method is preferable. Moreover, any of a batch type and a continuous type may be sufficient as the superposition | polymerization form. As a polymerization method, any of an anionic polymerization method using an organometallic compound as a polymerization initiator and a coordination polymerization method using a rare earth metal compound as a polymerization initiator can be used.
As the polymerization initiator used in the anionic polymerization method, an organic metal compound can be used, and the metal species is preferably one selected from alkali metals and alkaline earth metals, and alkali metals are particularly preferable. Lithium metal is preferred. As the polymerization initiator used in the coordination polymerization method, a rare earth metal compound can be used, and a lanthanum compound is preferable. Moreover, it is also possible to synthesize transpolybutadiene by using a nickel-based catalyst.

また、特開平９−０２０８１１号公報に記載されている懸濁重合法により、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンを製造することも可能である。すなわち、ブタジエンの存在下で、コバルト化合物、第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物又は水素化金属化合物と、ケトン、カルボン酸エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれた化合物とを接触させて得られた熟成液（Ａ成分）と、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群から選ばれた化合物（Ｂ成分）からなる触媒とを用いて製造できる。また、可溶性コバルト−有機アルミニウム化合物−二硫化炭素−融点調節剤からなる触媒系からなる溶液重合法を用いてもよい。   It is also possible to produce syndiotactic-1,2-polybutadiene by the suspension polymerization method described in JP-A-9-020811. That is, in the presence of butadiene, a compound selected from the group consisting of a cobalt compound, a group I-III organometallic compound or a hydrogenated metal compound, and a ketone, carboxylic acid ester, nitrile, sulfoxide, amide, and phosphoric acid ester Can be produced using a ripening liquid (component A) obtained by contacting the catalyst and a catalyst comprising a compound (component B) selected from the group consisting of carbon disulfide, phenyl isothiocyanate and xanthogenic acid compounds. Alternatively, a solution polymerization method comprising a catalyst system comprising a soluble cobalt-organoaluminum compound-carbon disulfide-melting point regulator may be used.

バイオブタジエン重合体は、バイオブタジエン単量体と、このバイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体とから合成された共重合体であってもよい。バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体として、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。共役ジエン化合物としては、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。なお、本実施例では、イソプレンは、バイオブタジエン単量体と共重合可能な共役ジエン化合物からは除かれる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 The biobutadiene polymer may be a copolymer synthesized from a biobutadiene monomer and a monomer copolymerizable with the biobutadiene monomer. Examples of monomers copolymerizable with the biobutadiene monomer include conjugated diene compounds and aromatic vinyl compounds. Examples of the conjugated diene compound include 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene and the like. In this example, isoprene is excluded from the conjugated diene compound copolymerizable with the biobutadiene monomer.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene and the like.

なお、バイオブタジエン単量体と共重合可能な単量体は、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたもの、及び石油資源由来のもののいずれでもよい。また、バイオエタノール由来ではない、通常のブタジエン単量体が所定量含まれていてもよい。   The monomer copolymerizable with the biobutadiene monomer may be either one synthesized from biological resources including plant resources or one derived from petroleum resources. Moreover, the normal butadiene monomer which is not derived from bioethanol may be contained in a predetermined amount.

［ゴム組成物］
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、本発明の加硫促進剤が配合される。ゴム組成物は、更に、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などを含む。ゴム組成物は、植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成される加硫促進剤が用いられていればよく、加硫促進剤以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。 [Rubber composition]
The rubber composition according to the embodiment of the present invention is blended with the vulcanization accelerator of the present invention. The rubber composition further contains a rubber component, an inorganic filler, carbon black, and other additives. The rubber composition only needs to use a vulcanization accelerator synthesized from biological resources (biomass) including plant resources, and components other than the vulcanization accelerator can be appropriately selected according to the purpose. it can.

＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ゴム成分としては、例えば、ブタジエン重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Rubber component>
There is no restriction | limiting in particular in the rubber component which can be mix | blended with the rubber composition of this invention, According to the objective, it can select suitably.
Examples of the rubber component include butadiene polymer, natural rubber, epoxidized natural rubber, various butadiene rubbers, various styrene-butadiene copolymer rubbers, isoprene rubber, butyl rubber, bromide of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene, Halogenated butyl rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, isoprene -Butadiene copolymer rubber, chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, silicone rubber, fluorine rubber, urethane rubber and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

＜補強性充填剤＞
ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
無機充填剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を適宜使用してもよい。
補強性充填剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。補強性充填剤は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部含まれることが好ましい。
補強性充填剤の含有量が、５質量部以上であると、ゴム組成物を補強する効果が得られる。２００質量部以下であると、ゴム成分と補強性充填剤とを混合させることができ、ゴム組成物としての性能を向上することができる。 <Reinforcing filler>
A reinforcing filler can be blended in the rubber composition as necessary. Examples of the reinforcing filler include carbon black and inorganic filler, and at least one selected from carbon black and inorganic filler is preferable.
There is no restriction | limiting in particular in an inorganic filler, According to the objective, it can select suitably. Examples of inorganic fillers include silica, aluminum hydroxide, clay, alumina, talc, mica, kaolin, glass balloon, glass beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, titanium oxide, and titanium. Examples include potassium acid and barium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using an inorganic filler, you may use a silane coupling agent suitably.
There is no restriction | limiting in particular in content of a reinforcing filler, According to the objective, it can select suitably. The reinforcing filler is preferably contained in an amount of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
The effect which reinforces a rubber composition as content of a reinforcing filler is 5 mass parts or more is acquired. A rubber component and a reinforcing filler can be mixed as it is 200 mass parts or less, and the performance as a rubber composition can be improved.

＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。 <Other additives>
Other additives include vulcanization accelerators. As the vulcanization accelerator, compounds such as guanidine, aldehyde-amine, aldehyde-ammonia, thiazole, sulfenamide, thiourea, thiuram, dithiocarbamate and xanthate can be used.
If necessary, reinforcing agents, softeners, fillers, vulcanization aids, colorants, flame retardants, lubricants, foaming agents, plasticizers, processing aids, antioxidants, anti-aging agents, anti-scorch agents, UV rays Known agents such as an inhibitor, an antistatic agent, an anti-coloring agent and other compounding agents can be used according to the purpose of use.

［架橋ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の加硫促進剤、ゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などのほかに架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を含んでいるゴム組成物は、架橋された架橋ゴム組成物を形成することができる。 [Crosslinked rubber composition]
The rubber composition of the present invention may contain a crosslinking agent in addition to the vulcanization accelerator, rubber component, inorganic filler, carbon black, and other additives of the present invention. A rubber composition containing a cross-linking agent can form a cross-linked cross-linked rubber composition.

＜架橋剤＞
架橋ゴム組成物の作製に使用可能な架橋剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。これらのなかでも、タイヤ用ゴム組成物の場合には、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。架橋剤は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部含まれることが好ましい。
架橋剤の含有量が０．１質量部以上であれば、所定の効果が得られるように架橋させることができる。２０質量部以下であれば、混練り中に架橋が進行することを防止でき、加硫物の物性を損なうことも無い。 <Crosslinking agent>
There is no restriction | limiting in particular in the crosslinking agent which can be used for preparation of a crosslinked rubber composition, According to the objective, it can select suitably. For example, sulfur crosslinking agent, organic peroxide crosslinking agent, inorganic crosslinking agent, polyamine crosslinking agent, resin crosslinking agent, sulfur compound crosslinking agent, oxime-nitrosamine crosslinking agent sulfur and the like can be mentioned. Among these, in the case of a rubber composition for tires, it is preferable to use a sulfur-based crosslinking agent.
There is no restriction | limiting in particular in content of a crosslinking agent, According to the objective, it can select suitably. The crosslinking agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
If content of a crosslinking agent is 0.1 mass part or more, it can bridge | crosslink so that a predetermined effect may be acquired. If it is 20 mass parts or less, it can prevent that a bridge | crosslinking advances during kneading | mixing, and will not impair the physical property of a vulcanizate.

［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を含む。本発明のタイヤにおいて、ゴム組成物又は架橋ゴム組成物以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられ。適用部位は、これらに限定されない。
本発明のタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。 [tire]
The tire of the present invention includes the rubber composition or the crosslinked rubber composition of the present invention. In the tire of the present invention, components other than the rubber composition or the crosslinked rubber composition can be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the application site of the rubber composition or crosslinked rubber composition of the present invention in a tire include treads, base treads, sidewalls, side reinforcing rubbers, and bead fillers. The application site is not limited to these.
The tire of the present invention can be manufactured using a conventional method. For example, on a tire molding drum, members usually used for manufacturing a tire such as a carcass layer, a belt layer, and a tread layer made of unvulcanized rubber are sequentially laminated, and the drum is removed to obtain a green tire. Next, the desired tire can be manufactured by heat vulcanizing the green tire according to a conventional method.

［タイヤ以外の用途］
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。 [Applications other than tires]
In addition to tire applications, the rubber composition of the present invention or the crosslinked rubber composition of the present invention may be used for anti-vibration rubber, seismic isolation rubber, belts (conveyor belts), rubber crawlers, various hoses, Moran and the like. it can.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

［実施例１、比較例１］
第１表に示す配合処方（ゴム成分として上述のバイオブタジエン重合体を使用）によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例１及び比較例１に係る加硫ゴムを得た。
なお、実施例１で配合された加硫促進剤ＤＰＧ及び加硫促進剤ＣＢＳは、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたものである。一方、比較例１で配合された加硫促進剤ＤＰＧ（１，３‐ジフェニルグアニジン、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤ）、加硫促進剤ＤＭ（ジ‐２‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ）、及び加硫促進剤ＣＢＳ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製、サンセラーＣＭ−Ｇ）は、石油資源由来のものである。
実施例１及び比較例１で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度及び３００％伸び引張応力を測定、評価した。その結果を第２表に示す。 [Example 1, Comparative Example 1]
A rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 (using the above-mentioned biobutadiene polymer as a rubber component), and vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes to give the vulcanized rubber according to Example 1 and Comparative Example Obtained.
Note that the vulcanization accelerator DPG and the vulcanization accelerator CBS blended in Example 1 are synthesized from biological resources including plant resources. On the other hand, the vulcanization accelerator DPG (1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller D), vulcanization accelerator DM (di-2-benzothiazolyl disulfide) blended in Comparative Example 1 , Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM), and vulcanization accelerator CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Sunseller CM-G) It comes from resources.
For each vulcanized rubber obtained in Example 1 and Comparative Example 1, the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress were measured and evaluated. The results are shown in Table 2.

［評価方法］
＜Δ１４Ｃの測定＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたブタジエン重合体のδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。 [Evaluation method]
<Measurement of Δ14C>
As a starting material, the value of δ13C of a butadiene polymer produced from bioethanol obtained by fermenting sugarcane, tapioca and corn starch with yeast is measured with a stable isotope ratio measuring device, and according to the conversion method described above, Δ14C was calculated.

＜¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたブタジエン重合体の¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ Ｃｏｕｎｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ； ＬＳＣ）により測定した。 <Measurement of ¹⁴ C decay per gram per minute>
¹⁴ C decay per gram quantity value of butadiene polymer produced from corn, sugarcane, tapioca-derived ethanol was measured using accelerator mass spectrometry (AMS), liquid scintillation counting method (Liquid Scintillation Counting Method; It was measured by.

＜加硫速度の評価＞
加硫速度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−２：２００１に規定の方法により、１５５℃、Ｔｃ（９０）の値を測定した。測定には日合商事（株）製の「キャラストメーターＷ型」を用い、第２表において、比較例１の加硫ゴムを１００とする指標で表した。 <Evaluation of vulcanization speed>
As for the vulcanization rate, the value of 155 ° C. and Tc (90) was measured by the method specified in JIS K6300-2: 2001. For measurement, “Charast meter W type” manufactured by Nichigo Corporation was used, and in Table 2, the vulcanized rubber of Comparative Example 1 was expressed as 100.

＜３００％伸び引張応力の評価＞
３００％伸び引張応力は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して、値を求めた。第２表において、３００％伸び引張応力は、比較例１の加硫ゴムを１００とする指標で表した。 <Evaluation of 300% elongation tensile stress>
The 300% elongation tensile stress was determined in accordance with JIS K 6251. In Table 2, the 300% elongation tensile stress was expressed as an index with the vulcanized rubber of Comparative Example 1 as 100.

※１：窒素吸着比表面積；４２ｍ²／ｇ、東海カーボン（株）製、シーストＦ
※２：マイクロクリスタリンワックス、日本精蝋（株）製、オゾエース０７０１
※３：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学（株）製、ノクラック６Ｃ * 1: Nitrogen adsorption specific surface area: 42 m ² / g, Tokai Carbon Co., Ltd., Seast F
* 2: Microcrystalline wax, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., Ozoace 0701
* 3: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., NOCRACK 6C

第２表から、実施例１で配合した加硫促進剤の１種である加硫促進剤ＤＭのΔ１４Ｃの値は−１００‰であり、比較例１で配合した加硫促進剤ＤＭのΔ１４Ｃの値は−１０００‰であった。
さらに、実施例１で配合した加硫促進剤の１種である加硫促進剤ＤＭの¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．２ｄｐｍ／ｇＣであり、比較例１で配合した加硫促進剤ＤＭの壊変毎分毎グラム量値は０．０５ｄｐｍ／ｇＣであった。
また、第２表から、実施例１の加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標は、比較例１の加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標と同程度の値を示した。このことより、実施例１としての植物資源を含む生物由来の資源から合成された加硫促進剤を配合した加硫ゴムは、加硫速度及び３００％伸び引張応力において、比較例１としての石油資源由来の加硫促進剤を配合した従来の加硫ゴムと遜色がないことがわかった。 From Table 2, the value of Δ14C of vulcanization accelerator DM, which is one of the vulcanization accelerators compounded in Example 1, is −100 ‰, and Δ14C of vulcanization accelerator DM compounded in Comparative Example 1 is The value was -1000 ‰.
Further, the ¹⁴ C decay per gram amount value of vulcanization accelerator DM, which is one of the vulcanization accelerators blended in Example 1, is 0.2 dpm / gC, and the vulcanization blended in Comparative Example 1 The amount of gram per minute of the accelerator DM was 0.05 dpm / gC.
Further, from Table 2, the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress index of the vulcanized rubber of Example 1 are comparable to the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress index of the vulcanized rubber of Comparative Example 1. The value of was shown. From this, the vulcanized rubber compounded with the vulcanization accelerator synthesized from the biological resource including the plant resource as Example 1 is the petroleum as Comparative Example 1 at the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress. It was found that there is no inferiority to conventional vulcanized rubber blended with resource-derived vulcanization accelerators.

［実施例２、比較例２］
第３表に示す配合処方（ゴム成分としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を使用）によりゴム組成物を調製し、１４５℃で３３分間加硫して実施例２及び比較例２に係る加 硫ゴムを得た。
なお、実施例２で配合された加硫促進剤ＤＭ及び加硫促進剤ＮＳは、植物資源を含む生物由来の資源から合成されたものである。一方、比較例２で配合された加硫促進剤ＤＰＧ（１，３‐ジフェニルグアニジン、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤ）、加硫促進剤ＤＭ（ジ‐２‐ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学（株）製、ノクセラーＤＭ）、及び加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）は、石油資源由来のものである。
実施例２及び比較例２で得られたそれぞれの加硫ゴムに対し、加硫速度及び３００％伸び引張応力を測定、評価した。その結果を第４表に示す。 [Example 2, Comparative Example 2]
A rubber composition was prepared according to the formulation shown in Table 3 (using styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) as a rubber component), and vulcanized at 145 ° C. for 33 minutes, according to Example 2 and Comparative Example 2. A vulcanized rubber was obtained.
In addition, the vulcanization accelerator DM and the vulcanization accelerator NS blended in Example 2 are synthesized from biological resources including plant resources. On the other hand, the vulcanization accelerator DPG (1,3-diphenylguanidine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller D), vulcanization accelerator DM (di-2-benzothiazolyl disulfide) blended in Comparative Example 2 , Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Noxeller DM), and vulcanization accelerator NS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) are derived from petroleum resources.
For each vulcanized rubber obtained in Example 2 and Comparative Example 2, the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress were measured and evaluated. The results are shown in Table 4.

※４：ＪＳＲ社製、♯１５００
※５：窒素吸着比表面積；９３ｍ²／ｇ、東海カーボン（株）製、シーストＫＨ
※６：東ソーシリカ（株）製、Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
※７：Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製、Ｓｉ７５
※８：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−ｐ−フェニレンジアミン * 4: JSR, # 1500
* 5: Nitrogen adsorption specific surface area: 93 m ² / g, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Seast KH
* 6: Nippon Sil AQ, manufactured by Tosoh Silica Corporation
* 7: Si75, manufactured by Evonik Degussa
* 8: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-p-phenylenediamine

第４表から、実施例２で配合した加硫促進剤の１種である加硫促進剤ＤＭのΔ１４Ｃの値は−１００‰であり、比較例２で配合した加硫促進剤ＤＭのΔ１４Ｃの値は−１０００‰であった。
さらに、実施例２で配合した加硫促進剤の１種である加硫促進剤ＤＭの¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値は０．２ｄｐｍ／ｇＣであり、比較例２で配合した加硫促進剤ＤＭの壊変毎分毎グラム量値は０．０５ｄｐｍ／ｇＣであった。
また、第４表から、実施例２の加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標は、比較例２の加硫ゴムの加硫速度及び３００％伸び引張応力の指標と同程度の値を示した。このことより、実施例２としての植物資源を含む生物由来の資源から合成された加硫促進剤を配合した加硫ゴムは、加硫速度及び３００％伸び引張応力において、比較例２としての石油資源由来の加硫促進剤を配合した従来の加硫ゴムと遜色がないことがわかった。 From Table 4, the value of Δ14C of vulcanization accelerator DM, which is one of the vulcanization accelerators compounded in Example 2, is −100 ‰, and Δ14C of vulcanization accelerator DM compounded in Comparative Example 2 is The value was -1000 ‰.
Further, the ¹⁴ C decay rate per gram amount of vulcanization accelerator DM, which is one of the vulcanization accelerators compounded in Example 2, is 0.2 dpm / gC, and the vulcanization compounded in Comparative Example 2 The amount of gram per minute of the accelerator DM was 0.05 dpm / gC.
Also, from Table 4, the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress index of the vulcanized rubber of Example 2 are comparable to the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress index of the vulcanized rubber of Comparative Example 2. The value of was shown. From this, the vulcanized rubber compounded with the vulcanization accelerator synthesized from the biological resource including the plant resource as Example 2 is the petroleum as Comparative Example 2 at the vulcanization rate and 300% elongation tensile stress. It was found that there is no inferiority to conventional vulcanized rubber blended with resource-derived vulcanization accelerators.

Claims (8)

植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、
Δ１４Ｃの値が−７５‰〜−２２５‰であることを特徴とする加硫促進剤。 A vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources,
A vulcanization accelerator having a value of Δ14C of −75 ‰ to −225 ‰. 植物資源を含む生物由来の資源から合成される加硫促進剤であって、
¹⁴Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上であることを特徴とする加硫促進剤。 A vulcanization accelerator synthesized from biological resources including plant resources,
^A vulcanization accelerator characterized by ¹⁴ C decay per gram per minute of 0.1 dpm / gC or more. 前記加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオメタンを出発原料として合成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫促進剤。   The vulcanization accelerator according to claim 1 or 2, wherein the vulcanization accelerator is synthesized using biomethane obtained from biological resources including plant resources as a starting material. 前記加硫促進剤は、植物資源を含む生物由来の資源から得られたバイオベンゼンを出発原料として合成されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫促進剤。   The vulcanization accelerator according to claim 1 or 2, wherein the vulcanization accelerator is synthesized using biobenzene obtained from a biological resource including a plant resource as a starting material. 前記加硫促進剤は、チアゾール化合物及びスルフェンアミド化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫促進剤。   The vulcanization accelerator according to any one of claims 1 to 4, wherein the vulcanization accelerator is a thiazole compound and a sulfenamide compound. 前記加硫促進剤は、２‐メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアゾリルスルフェンアミドであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫促進剤。   The said vulcanization accelerator is 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, according to any one of claims 1 to 5, Vulcanization accelerator. 請求項１〜６に記載の加硫促進剤が配合されたことを特徴とするゴム組成物。   A rubber composition comprising the vulcanization accelerator according to claim 1. 請求項７に記載のゴム組成物を用いることを特徴とするタイヤ。   A tire comprising the rubber composition according to claim 7.

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