JP2014033559A - Deformable material and actuator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変形材料およびアクチュエーターに関する。 The present invention relates to a deformable material and an actuator.
近年、医療分野やマイクロマシン分野等において、小型のアクチュエーターの必要性が高まっている。
このような小型のアクチュエーターは、小型であるとともに、低電圧で駆動することが求められている。このような低電圧化を実現するために種々の試みが行われている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、従来のアクチュエーターでは、駆動電圧を十分に低くすることができておらず、変形をさせるのに高い電圧が必要であった。また、従来のアクチュエーターでは、変形量（変位量）を十分に大きなものとすることが困難であった。
In recent years, the need for small actuators has increased in the medical field, the micromachine field, and the like.
Such a small actuator is required to be small and to be driven at a low voltage. Various attempts have been made to achieve such a low voltage (see, for example, Patent Document 1).
However, in the conventional actuator, the driving voltage cannot be made sufficiently low, and a high voltage is required for deformation. Further, in the conventional actuator, it is difficult to make the deformation amount (displacement amount) sufficiently large.
本発明の目的は、低電圧で大きく変位することが可能な変形材料、および、それを用いたアクチュエーターを提供すること等にある。 An object of the present invention is to provide a deformable material that can be largely displaced at a low voltage, an actuator using the same, and the like.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の変形材料は、酸化還元反応により、分子の構造が変わるとともに色調が変化する刺激応答性化合物と、
高分子材料と、
光透過性を有する電子導電性物質とを含むことを特徴とする。
これにより、低電圧で大きく変位することが可能な変形材料を提供することができる。また、刺激応答性化合物の酸化還元反応による分子構造の変化に伴う、変形材料の変形量や、変形材料が変形のためにため込んだエネルギー量等を、変形材料の色調で容易に判断することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The deformable material of the present invention comprises a stimuli-responsive compound that changes color and changes color due to a redox reaction,
A polymer material;
And an electronically conductive substance having optical transparency.
Thereby, the deformable material which can be largely displaced at a low voltage can be provided. In addition, the amount of deformation of the deformable material accompanying the change in the molecular structure due to the redox reaction of the stimuli-responsive compound, the amount of energy accumulated by the deformable material due to deformation, etc. can be easily determined from the color tone of the deformable material. it can.
本発明の変形材料では、前記電子導電性物質は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＡＺＯ、および、ＩＧＺＯよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、電子の輸送機能が向上し、比較的低い電圧で変形材料全体を大きく変位させることができる。また、これらの材料は、各種電子導電性物質の中でも、特に長期間にわたって安定的に優れた透明性を保持することができる。このため、より長期間にわたって、上述した刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。
In the deformable material of the present invention, it is preferable that the electron conductive substance includes one or more selected from the group consisting of ITO, IZO, GZO, ZnO, CdO, AZO, and IGZO.
Thereby, the electron transport function is improved, and the entire deformable material can be greatly displaced at a relatively low voltage. Moreover, these materials can maintain excellent transparency stably over a long period of time among various electronic conductive materials. For this reason, the change (color change) of the color tone of the above-mentioned stimulus-responsive compound can be more suitably determined over a longer period of time.
本発明の変形材料では、前記電子導電性物質は、粒子であることが好ましい。
これにより、変形材料全体に均一に電子導電性物質を分散させることができ、変形材料中での電子の輸送を好適に行うことができる。
本発明の変形材料では、前記電子導電性物質の平均粒径は、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
これにより、変形材料中での電子の輸送を好適に行うことができ、刺激応答性化合物への電子供給効率を特に優れたものとすることができる。
In the deformable material of the present invention, the electron conductive substance is preferably a particle.
As a result, the electron conductive substance can be uniformly dispersed throughout the deformable material, and the transport of electrons in the deformable material can be suitably performed.
In the deformable material of the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the electron conductive substance is 5 nm or more and 10 μm or less.
Thereby, the transport of electrons in the deformable material can be suitably performed, and the electron supply efficiency to the stimulus-responsive compound can be made particularly excellent.
本発明の変形材料では、前記刺激応答性化合物は、回転軸として機能する結合を有するユニットＡと、
前記ユニットＡの第１の結合部位に配置された第１のユニットＢと、
前記ユニットＡの第２の結合部位に配置された第２のユニットＢとを含むものであり、
前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが酸化還元反応によって結合するものであることが好ましい。
これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度、変位量を特に優れたものとすることができる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。
In the deformable material of the present invention, the stimulus-responsive compound includes a unit A having a bond that functions as a rotation axis;
A first unit B disposed at a first binding site of the unit A;
And a second unit B arranged at the second binding site of the unit A,
It is preferable that the first unit B and the second unit B are bonded by an oxidation-reduction reaction.
Thereby, the response speed and displacement of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be made particularly excellent. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
本発明の変形材料では、前記ユニットＡは、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）よりなる群から選択される１種であることが好ましい。
本発明の変形材料では、前記第１のユニットＢおよび前記第２のユニットＢは、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
本発明の変形材料では、前記高分子材料は、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、および、有機電解質オリゴマーよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、変形材料全体をより好適にゲル化させることができる。また、変形材料を、より柔軟な作動をするものとすることができる。また、ゲル状態の変形材料において、溶媒（液体成分）の保持力を特に優れたものとすることができるため、不本意な経時的な変形材料の体積減少をより効果的に防止することができる。また、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、および、有機電解質オリゴマーは、特に透明性の高い材料であるため、刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。
In the deformable material of the present invention, the polymer material is one or two selected from the group consisting of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (meth) methyl acrylate, and an organic electrolyte oligomer. It is preferable that the above is included.
Thereby, the whole deformation | transformation material can be gelatinized more suitably. In addition, the deformable material can be operated more flexibly. In addition, in the deformable material in the gel state, since the holding power of the solvent (liquid component) can be made particularly excellent, it is possible to more effectively prevent the volume of the deformable material from decreasing unintentionally over time. . In addition, since vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (meth) methyl acrylate, and organic electrolyte oligomer are particularly highly transparent materials, the color tone of the stimulus-responsive compound changes (discoloration). Can be more suitably determined.
本発明の変形材料では、前記高分子材料は、液晶ポリマーを含むものであることが好ましい。
これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。また、液晶ポリマーは、一般に、特に透明性の高い材料であるため、刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。
In the deformable material of the present invention, the polymer material preferably includes a liquid crystal polymer.
Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large. In addition, since the liquid crystal polymer is generally a material having particularly high transparency, it is possible to more suitably determine a change in color tone (discoloration) of the stimulus-responsive compound.
本発明の変形材料では、前記液晶ポリマーは、架橋剤により架橋されたものであることが好ましい。
これにより、変形材料を好適に固体化（ゲル化）することができ、変形材料全体としての形状の安定性、取り扱い性が特に優れたものとなる。また、これにより、変形材料は、異方的な伸縮をより好適に行うことができる。
In the deformable material of the present invention, the liquid crystal polymer is preferably cross-linked by a cross-linking agent.
As a result, the deformable material can be suitably solidified (gelled), and the shape stability and handleability of the deformable material as a whole are particularly excellent. Thereby, the deformable material can more suitably perform anisotropic expansion and contraction.
本発明の変形材料では、前記刺激応答性化合物が液晶性を有する官能基を備えるものであり、
前記液晶ポリマーは、その分子内に、前記刺激応答性化合物の前記液晶性を有する官能基と同じ官能基を有していることが好ましい。
これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度をより効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をさらに好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量をさらに大きいものとすることができる。また、変形材料は、より低い電圧での変形が可能となる。また、変形材料の透明性を特に優れたものとすることができるとともに、刺激応答性化合物の酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなるため、結果として、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。
In the deformable material of the present invention, the stimulus-responsive compound includes a functional group having liquid crystallinity,
The liquid crystal polymer preferably has in its molecule the same functional group as the functional group having the liquid crystal property of the stimulus-responsive compound.
Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be improved more effectively. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the displacement amount of the entire deformable material can be further increased. In addition, the deformable material can be deformed at a lower voltage. In addition, the transparency of the deformable material can be made particularly excellent, and the color change due to the redox reaction of the stimulus-responsive compound becomes more prominent. It is possible to more easily and reliably recognize the degree of the above.
本発明の変形材料では、前記刺激応答性化合物は、液晶性を有する官能基を備えるものであることが好ましい。
これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。また、変形材料は、より低い電圧での変形が可能となる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。
In the deformable material of the present invention, it is preferable that the stimulus-responsive compound has a functional group having liquid crystallinity.
Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large. In addition, the deformable material can be deformed at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
本発明の変形材料では、前記液晶性を有する官能基は、複数の環構造を有し、
前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合していることが好ましい。
これにより、液晶性を有する官能基の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより速くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。
In the deformable material of the present invention, the functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures,
It is preferable that one or more halogen atoms are bonded to one ring structure of the plurality of ring structures.
Thereby, the movement performance at the time of alignment of the functional group having liquid crystallinity can be made higher, and the speed of transition to alignment becomes faster. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、低電圧で大きく変位することが可能なアクチュエーターを提供することができる。また、刺激応答性化合物の酸化還元反応による分子構造の変化に伴う、変形材料層の変形量や、変形材料層が変形のためにため込んだエネルギー量等を、変形材料層の色調で容易に判断することができる。
The actuator of the present invention is manufactured using the deformable material of the present invention.
Thereby, it is possible to provide an actuator that can be largely displaced at a low voltage. In addition, the amount of deformation of the deformable material layer and the amount of energy accumulated by the deformable material layer due to the change in the molecular structure due to the redox reaction of the stimuli-responsive compound can be easily determined by the color tone of the deformable material layer. can do.
本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて形成され、電源に接続される変形材料層と、
前記電源に接続される対向電極と、
前記変形材料層と前記対向電極との間に介在する電解液とを備えることを特徴とする。
これにより、低電圧で大きく変位することが可能なアクチュエーターを提供することができる。また、刺激応答性化合物の酸化還元反応による分子構造の変化に伴う、変形材料層の変形量や、変形材料層が変形のためにため込んだエネルギー量等を、変形材料層の色調で容易に判断することができる。
The actuator of the present invention is formed using the deformable material of the present invention, and a deformable material layer connected to a power source,
A counter electrode connected to the power source;
An electrolyte solution interposed between the deformable material layer and the counter electrode is provided.
Thereby, it is possible to provide an actuator that can be largely displaced at a low voltage. In addition, the amount of deformation of the deformable material layer and the amount of energy accumulated by the deformable material layer due to the change in the molecular structure due to the redox reaction of the stimuli-responsive compound can be easily determined by the color tone of the deformable material layer. can do.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
《変形材料》
まず、本発明の変形材料の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の変形材料は、主に、刺激応答性化合物と、高分子材料と、光透過性を有する電子導電性物質とを含む。さらに、変形材料は、溶媒、電解質等が含まれていてもよい。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
<Deformation material>
First, a preferred embodiment of the deformable material of the present invention will be described in detail.
The deformable material of the present invention mainly includes a stimulus-responsive compound, a polymer material, and an electronically conductive substance having optical transparency. Furthermore, the deformable material may contain a solvent, an electrolyte, and the like.
以下、本発明の変形材料を構成する各成分について詳細に説明する。
＜刺激応答性化合物＞
まず、刺激応答性化合物について説明する。
図１、図２、図３、図４は、本発明の変形材料を構成する刺激応答性化合物の酸化還元反応前後の分子構造を説明するための図である。図１、図２は、後に詳述するユニットＤを有さない刺激応答性化合物を示すものであり、図３、図４は、後に詳述するユニットＤを有する刺激応答性化合物を示すものであり、図３は図１に対応するものであり、図４は図２に対応するものである。図１、図２、図３、図４中、○は官能基（原子団）を意味し、線は結合を意味する。
刺激応答性化合物は、刺激（酸化還元反応）によって、分子の立体構造を変形（変位）させる機能、言い換えると、分子鎖が伸縮する機能を有するとともに、色調が変化する化合物である。
Hereinafter, each component constituting the deformable material of the present invention will be described in detail.
<Stimulus responsive compound>
First, the stimulus-responsive compound will be described.
1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 are diagrams for explaining the molecular structure before and after the oxidation-reduction reaction of the stimulus-responsive compound constituting the deformable material of the present invention. 1 and 2 show a stimulus-responsive compound having no unit D, which will be described in detail later, and FIGS. 3 and 4 show a stimulus-responsive compound having a unit D, which will be described in detail later. 3 corresponds to FIG. 1, and FIG. 4 corresponds to FIG. In FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4, ◯ means a functional group (atomic group), and a line means a bond.
A stimulus-responsive compound is a compound that has a function of deforming (displacement) the three-dimensional structure of a molecule by stimulation (oxidation-reduction reaction), in other words, a function of expanding and contracting a molecular chain and a color tone.
本発明において、刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、分子の立体構造が変わるものである。このものは、比較的低い電圧で変形材料全体を大きく変位させることができる。その結果、例えば、変形材料をアクチュエーターに適用した場合に、低電圧で、十分に大きな変位力、変位量を得ることができる。また、変形材料の応答速度を優れたものとすることができ、変形の再現性にも優れている。また、変形材料の軽量化、変形材料を適用したアクチュエーターの軽量化を図ることができる。
また、本発明において、刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、色調も変化するものである。このように、刺激応答性化合物が酸化還元反応で色調も変化するものであることにより、刺激応答性化合物（変形材料）の色調によって、刺激応答性化合物の酸化還元状態を判断することができる。
In the present invention, the stimulus-responsive compound is a compound whose molecular steric structure is changed by an oxidation-reduction reaction. This can greatly displace the entire deformable material with a relatively low voltage. As a result, for example, when a deformable material is applied to the actuator, a sufficiently large displacement force and displacement amount can be obtained at a low voltage. Further, the response speed of the deformable material can be made excellent, and the deformation reproducibility is also excellent. Further, the weight of the deformable material and the weight of the actuator to which the deformable material is applied can be reduced.
In the present invention, the stimulus-responsive compound also changes its color tone due to an oxidation-reduction reaction. As described above, since the color tone of the stimulus responsive compound changes due to the oxidation-reduction reaction, the redox state of the stimulus responsive compound can be determined based on the color tone of the stimulus responsive compound (deformable material).
本発明において、刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、分子構造が変わるとともに色調が変化するものであればいかなるものであってもよいが、液晶性を有する官能基を備えるものであるのが好ましい。これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。また、変形材料は、より低い電圧での変形が可能となる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。ここで、液晶性とは、電場や磁場の付与により、分子の配向方向を変えることができるものをいう。 In the present invention, the stimulus-responsive compound may be any compound as long as the molecular structure is changed and the color tone is changed by the oxidation-reduction reaction, but it has a functional group having liquid crystallinity. preferable. Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large. In addition, the deformable material can be deformed at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance. Here, liquid crystallinity means that the orientation direction of molecules can be changed by applying an electric field or a magnetic field.
刺激応答性化合物が液晶性を有する官能基を備えるものである場合、当該液晶性を有する官能基は、複数の環構造を有し、当該複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合しているのが好ましい。これにより、液晶性を有する官能基の配向時における運動性能をより高いものとすることができ、配向への移行の速度がより速くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。 When the stimulus-responsive compound includes a functional group having liquid crystallinity, the functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures, and a halogen atom is present in one of the plurality of ring structures. It is preferable that one or more of are bonded. Thereby, the movement performance at the time of alignment of the functional group having liquid crystallinity can be made higher, and the speed of transition to alignment becomes faster. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
図１（ａ）等に示す刺激応答性化合物は、回転軸として機能する結合を有するユニットＡと、ユニットＡの両末端（第１の結合部位および第２の結合部位）に結合した２つのユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）と、２つのユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）とを有しており、第１のユニットＢと第２のユニットＢとは酸化還元反応によって結合するものであり、第１のユニットＣおよび第２のユニットＣが液晶性を有する官能基である。 The stimuli-responsive compound shown in FIG. 1A and the like has a unit A having a bond that functions as a rotation axis, and two units bonded to both ends of the unit A (a first binding site and a second binding site). B (first unit B and second unit B) and two units C (first unit C and second unit C), the first unit B and the second unit B binds by an oxidation-reduction reaction, and the first unit C and the second unit C are functional groups having liquid crystallinity.
このように、所定の位置関係を満足するユニットＡとユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）とを有することにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度、変位量を特に優れたものとすることができる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。 Thus, by having the unit A and the unit B (first unit B and second unit B) that satisfy the predetermined positional relationship, the response speed and displacement of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be reduced. It can be made particularly excellent. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
また、ユニットＡおよびユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）に加え、ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）を有することにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。また、変形材料は、より低い電圧での変形が可能となる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。 In addition to the unit A and the unit B (the first unit B and the second unit B), the unit C (the first unit C and the second unit C) has a stimulus-responsive compound (deformable material). ) Can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large. In addition, the deformable material can be deformed at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
以下、図１に示すような刺激応答性化合物について、中心的に説明する。
刺激応答性化合物を構成するユニットＡは、回転軸として機能する結合を有しており、当該結合を軸に回転可能となっている基（ユニット）である。このようなユニットを有することにより、刺激応答性化合物は、変形（変位）可能となっている。
ユニットＡとしては、例えば、２つの芳香環が結合した基を用いることができるが、中でも、下記式（１）、下記式（２）および下記式（３）よりなる群から選択される１種の基であるのが好ましい。これにより、刺激応答性化合物は、より円滑な変形（変位）が可能となり、変形材料はより低電圧で駆動するものとなる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。
Hereinafter, the stimulus-responsive compound as shown in FIG. 1 will be mainly described.
The unit A constituting the stimulus-responsive compound has a bond that functions as a rotation axis, and is a group (unit) that can rotate around the bond. By having such a unit, the stimulus-responsive compound can be deformed (displaced).
As the unit A, for example, a group in which two aromatic rings are bonded can be used. Among them, one type selected from the group consisting of the following formula (1), the following formula (2), and the following formula (3) is used. It is preferable that As a result, the stimulus-responsive compound can be deformed (displaced) more smoothly, and the deformable material is driven at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）は、図１（ａ）に示すように、ユニットＡの回転軸方向の両末端（ユニットＡの第１の結合部位および第２の結合部位）に結合している基である。すなわち、第１のユニットＢがユニットＡの第１の結合部位に、第２のユニットＢがユニットＡの第２の結合部位に結合している。
また、ユニットＢは、ユニットＢ同士で酸化還元反応によって結合を形成する基である（図１（ｂ）参照）。言い換えると、外部から電子の受け取る（還元される）ことによって結合を形成する基である。また、外部に電子を放出する（酸化される）ことで結合を解除する基である。このような酸化還元反応は、例えば、電圧を印加することにより、進行させることができる。また、電圧の印加を止めることで、酸化還元反応を止めることができ、結果として、変形材料の形状を保持することが可能となる。
As shown in FIG. 1A, the unit B (the first unit B and the second unit B) has both ends in the rotation axis direction of the unit A (the first coupling site and the second coupling of the unit A). Group). That is, the first unit B is bonded to the first binding site of unit A, and the second unit B is bonded to the second binding site of unit A.
Unit B is a group that forms a bond between units B by an oxidation-reduction reaction (see FIG. 1B). In other words, it is a group that forms a bond by receiving (reducing) electrons from the outside. Further, it is a group that releases bonds by releasing (oxidizing) electrons to the outside. Such a redox reaction can be advanced by applying a voltage, for example. Moreover, by stopping the application of voltage, the oxidation-reduction reaction can be stopped, and as a result, the shape of the deformable material can be maintained.
ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）としては、ユニットＢ同士（第１のユニットＢと第２のユニットＢと）で酸化還元反応によって結合を形成する基であれば、特に限定されないが、ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）は、下記式（４）で表される基であるのが好ましい。これにより、反応条件を調整することで、ユニットＢ同士の結合状態と非結合状態とを可逆的にかつより容易に進行させることができる。また、反応性が高いため、刺激応答性化合物は、より円滑で、かつより低電圧での変形が可能となる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。 The unit B (the first unit B and the second unit B) is particularly a group that forms a bond by oxidation-reduction reaction between the units B (the first unit B and the second unit B). Although not limited, the unit B (the first unit B and the second unit B) is preferably a group represented by the following formula (4). Thereby, the coupling | bonding state and the non-bonding state of units B can be reversibly advanced more easily by adjusting reaction conditions. In addition, since the reactivity is high, the stimulus-responsive compound can be more smoothly deformed at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
また、ユニットＡが、上記式（１）、上記式（２）および上記式（３）よりなる群から選択される１種の基であり、かつ、ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）が、上記式（４）で表される基である場合、酸化還元反応による色調の変化がさらに顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をさらに容易かつ確実に認識することが可能となる。 Further, the unit A is one group selected from the group consisting of the above formula (1), the above formula (2), and the above formula (3), and the unit B (the first unit B and the second group). When the unit B) is a group represented by the above formula (4), the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more remarkable, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably improved in appearance. It becomes possible to recognize.
ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）は、液晶性を有する基である。液晶性を有することにより、ユニットＣに電場や磁場を付与したとき、ユニットＣは所定の方向に配列する。その結果、刺激応答性化合物は、その駆動に所定の方向性を示す。
ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）としては、液晶性を示す基であれば特に限定されず、複数の環構造を有する基、例えば、複数の芳香環（例えば、フェニル基）をエステル基で連結したもの、芳香環（例えば、ベンゼン環）若しくはシクロヘキサン環が直接連結したものが挙げられる。また、特に、複数の環構造を有する基は、２以上の芳香環を含むものが好ましい。これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。また、変形材料は、より低い電圧での変形が可能となる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。
Unit C (first unit C and second unit C) is a group having liquid crystallinity. By having liquid crystallinity, when an electric field or a magnetic field is applied to the unit C, the unit C is arranged in a predetermined direction. As a result, the stimulus-responsive compound exhibits a predetermined direction for driving.
The unit C (the first unit C and the second unit C) is not particularly limited as long as it is a group exhibiting liquid crystallinity, and includes a group having a plurality of ring structures, for example, a plurality of aromatic rings (for example, a phenyl group). ) Are linked by an ester group, and aromatic rings (for example, benzene rings) or cyclohexane rings are directly linked. In particular, the group having a plurality of ring structures preferably contains two or more aromatic rings. Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large. In addition, the deformable material can be deformed at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
ユニットＣとしては、特に、複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合した基を用いるのが好ましい。これにより、ユニットＣの配向時における運動性能をより高いものとすることができ、運動速度がより速くなる。その結果、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。 As the unit C, it is particularly preferable to use a group in which one or more halogen atoms are bonded to one ring structure among a plurality of ring structures. Thereby, the exercise | movement performance at the time of orientation of the unit C can be made higher, and an exercise speed becomes quicker. As a result, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and can be driven at a lower voltage. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
また、ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）は、重合性官能基を有していてもよい。この重合性官能基によって、刺激応答性化合物が重合することで、より分子鎖の長い刺激応答性化合物を形成することができる。また、このように分子鎖を長くすることにより、後に詳述するように、分子の変形（変位）の度合いを大きくすることができ、より強い力（応力）で駆動させることが可能となる。
ユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）の具体例としては、以下のようなものが挙げることができる。
Further, the unit C (the first unit C and the second unit C) may have a polymerizable functional group. A stimulus-responsive compound having a longer molecular chain can be formed by polymerizing the stimulus-responsive compound by the polymerizable functional group. Further, by elongating the molecular chain in this manner, as described in detail later, the degree of molecular deformation (displacement) can be increased, and it is possible to drive with a stronger force (stress).
Specific examples of the unit C (first unit C and second unit C) include the following.
ユニットＣは、刺激応答性化合物の分子内において、いかなる部位に結合するものであってもよく、例えば、ユニットＢに結合するものであってもよいが、ユニットＡに結合するものであるのが好ましい。特に、分子内に２つのユニットＣ（第１のユニットＣおよび第２のユニットＣ）を含むものである場合、第１のユニットＣは、ユニットＡの第３の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位とは異なる部位）に配置されたものであり、第２のユニットＣは、ユニットＡの第４の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位、第３の結合部位とは異なる部位）に配置されたものであるのが好ましい。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、その結果、変形材料の柔軟性をさらに優れたものとすることができる。また、酸化還元反応による色調の変化がより顕著なものとなり、外観上、変形材料の変形の度合い等をより容易かつ確実に認識することが可能となる。 The unit C may be bonded to any site in the molecule of the stimulus-responsive compound. For example, the unit C may bind to the unit B, but binds to the unit A. preferable. In particular, when the unit includes two units C (a first unit C and a second unit C), the first unit C includes the third binding site (the first binding site, the first unit, and the second unit C). The second unit C is arranged in the fourth binding site of the unit A (first binding site, second binding site, third binding site). It is preferable that they are arranged at different sites. Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. As a result, the flexibility of the deformable material can be further improved. Further, the change in color tone due to the oxidation-reduction reaction becomes more prominent, and the degree of deformation of the deformable material can be more easily and reliably recognized in appearance.
以上説明したように、刺激応答性化合物が、軸回転可能なユニットＡと、ユニットＡの両末端（第１の結合部位および第２の結合部位）に結合した２つのユニットであって、酸化還元反応によりユニット同士で結合を形成することが可能なユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）と、ユニットＢ（第１のユニットＢと第２のユニットＢ）に結合した２つのユニットであって、液晶性を有するユニットＣ（第１のユニットＣと第２のユニットＣ）とを有しているものである場合、より低い電力で変形（変位）させることができるとともに、変位の度合いを比較的大きくすることができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。 As described above, the stimuli-responsive compound is composed of the unit A capable of rotating the shaft and the two units bonded to both ends (the first binding site and the second binding site) of the unit A, and the redox Unit B (first unit B and second unit B) capable of forming a bond between units by reaction, and two units coupled to unit B (first unit B and second unit B) When the unit has the liquid crystallinity unit C (the first unit C and the second unit C), the unit can be deformed (displaced) with lower electric power, and the displacement Can be made relatively large. This is considered to be due to the following reasons.
すなわち、液晶性を有するユニットＣによって複数の刺激応答性化合物分子が配向した（並んだ）状態で存在することができ、その揃った状態で電圧等を印加して１分子内のユニットＢ同士が酸化還元反応により結合する（架橋する）。このように、ユニットＣの配向性（液晶性）とユニットＢの刺激による結合性とを利用することで、図１（ａ）に示す状態から、図１（ｂ）に示す状態へと確実に変形（変位）することができる。特に、ユニットＣの配向とユニットＢ同士の結合は、低い電圧で進行するので、低電圧で、大きな変形（変位）が可能となる。
なお、ユニットＣの重合性官能基を利用して重合した刺激応答性化合物を用いた場合、上述したように、低電圧で、さらに大きな変形が可能となる。
That is, a plurality of stimuli-responsive compound molecules can exist in an aligned (aligned) state by the unit C having liquid crystallinity, and a voltage or the like is applied in the aligned state so that the units B in one molecule can be connected to each other. Bonds (crosslinks) by redox reaction. Thus, by utilizing the orientation (liquid crystallinity) of unit C and the binding property of unit B by stimulation, the state shown in FIG. 1 (a) can be reliably changed to the state shown in FIG. 1 (b). It can be deformed (displaced). In particular, since the orientation of the unit C and the coupling between the units B proceed at a low voltage, a large deformation (displacement) is possible at a low voltage.
In addition, when the stimulus responsive compound polymerized using the polymerizable functional group of the unit C is used, as described above, further large deformation is possible at a low voltage.
すなわち、ユニットＣの重合性官能基を利用して、構成単位が重合してなる重合体である刺激応答性化合物は、図２に示される構造のように構成単位が順次連なった状態となる。そして、刺激応答性化合物が酸化された状態では、図２（ａ）に示すように、構成単位が長手方向に連なって伸びた状態で存在している。これにより、分子の立体構造は、伸長（膨張）した状態をなる。そして、刺激応答性化合物が還元された状態では、図２（ｂ）に示すように、ユニットＡを軸に回転し、隣接するユニットＢ同士が酸化還元反応により結合し、さらに、液晶性のユニットＣが配向することにより、ユニットＢを基点として折りたたまれた状態となる。これにより、分子の立体構造は、収縮した状態となる。このように、刺激応答性化合物全体として、分子の立体構造が大きく変化する。ここで、ユニットＢを有する構成単位を重合してなる刺激応答性材料は、折れ曲がりの基点となるユニットＢを複数有する。このため、刺激応答性材料全体として、変位の度合いを大きなものとすることができる。 That is, the stimuli-responsive compound, which is a polymer obtained by polymerizing the structural units using the polymerizable functional group of the unit C, is in a state in which the structural units are successively connected like the structure shown in FIG. And in the state which the stimulus responsive compound was oxidized, as shown to Fig.2 (a), it exists in the state which the structural unit extended in the longitudinal direction. Thereby, the three-dimensional structure of the molecule is in an expanded (expanded) state. Then, in the state in which the stimuli-responsive compound is reduced, as shown in FIG. 2B, the unit A rotates about the axis, the adjacent units B are bonded together by an oxidation-reduction reaction, and further, the liquid crystalline unit When C is oriented, it is folded with unit B as a base point. Thereby, the three-dimensional structure of the molecule is in a contracted state. Thus, as a whole stimulus-responsive compound, the three-dimensional structure of the molecule changes greatly. Here, the stimuli-responsive material formed by polymerizing the structural unit having the unit B has a plurality of units B serving as the base points of the bending. For this reason, the degree of displacement can be made large as a whole stimulus-responsive material.
さらに、刺激応答性化合物に電圧を印加することで、液晶性を有する官能基を有するユニットＣは所定の方向に配列する。このため、上述したような折れ曲がりの基点となるユニットＢが複数あることと、各構成単位のユニットＣが配向することとの相乗効果により、刺激応答性材料全体として、変位の度合いをより大きなものとすることができる。
また、刺激応答性化合物は、上述したユニットＡ、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）、ユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）に加え、さらに分子内に、炭素数が２および／または３のアルキレンオキシドが重合してなるポリアルキレンオキシド構造を含むユニットＤを含むものであってもよい（図３、図４参照）。これにより、より低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性をさらに優れたものとすることができる。また、低温でも、刺激応答性化合物を含む変形材料の結晶化を確実に防止することができ、低温領域（例えば、−１０℃以下）での作動性を特に優れたものとすることができる。また、刺激応答性化合物がユニットＤを含むものであることにより、刺激応答性化合物全体として、塩（電解質）との親和性・相溶性を優れたものとすることができ、酸化還元反応において電荷の移動がより速やかなものとなる。その結果、刺激応答性化合物を含む変形材料の応答速度はより速いものとなる。
Further, by applying a voltage to the stimulus-responsive compound, the units C having functional groups having liquid crystallinity are arranged in a predetermined direction. For this reason, as a whole stimulus-responsive material, the degree of displacement is larger due to the synergistic effect of the plurality of units B serving as the base points of bending as described above and the orientation of the units C of the respective structural units. It can be.
In addition to the unit A, unit B (first unit B, second unit B), and unit C (first unit C, second unit C) described above, the stimuli-responsive compound further includes intramolecular In addition, a unit D including a polyalkylene oxide structure obtained by polymerizing an alkylene oxide having 2 and / or 3 carbon atoms may be included (see FIGS. 3 and 4). Thereby, it can deform | transform suitably with a lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material can be further improved. Moreover, crystallization of the deformable material containing the stimulus-responsive compound can be reliably prevented even at a low temperature, and the operability in a low temperature region (for example, −10 ° C. or lower) can be made particularly excellent. Further, since the stimulus-responsive compound contains unit D, the stimulus-responsive compound as a whole can have excellent affinity and compatibility with the salt (electrolyte), and charge transfer in the oxidation-reduction reaction. Will be faster. As a result, the response speed of the deformable material containing the stimulus responsive compound becomes faster.
刺激応答性化合物は、分子内に、１つのユニットＤを含むものであってもよいが、図３に示す構成では、ユニットＤとして、第１のユニットＤおよび第２のユニットＤを備えている。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
ユニットＤは、刺激応答性化合物の分子内において、いかなる部位に結合するものであってもよく、例えば、ユニットＢに結合するものであってもよいが、ユニットＡに結合するものであるのが好ましい。特に、分子内に２つのユニットＤ（第１のユニットＤおよび第２のユニットＤ）を含むものである場合、第１のユニットＤは、ユニットＡの第３の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位とは異なる部位）に配置されたものであり、第２のユニットＤは、ユニットＡの第４の結合部位（第１の結合部位、第２の結合部位、第３の結合部位とは異なる部位）に配置されたものであるのが好ましい。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
The stimulus-responsive compound may include one unit D in the molecule, but in the configuration shown in FIG. 3, the unit D includes the first unit D and the second unit D. . Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
The unit D may bind to any site in the molecule of the stimulus-responsive compound. For example, the unit D may bind to the unit B, but binds to the unit A. preferable. In particular, when the unit includes two units D (a first unit D and a second unit D), the first unit D has a third binding site (a first binding site, a first unit, The second unit D is arranged in the fourth binding site of the unit A (first binding site, second binding site, third binding site). It is preferable that they are arranged at different sites. Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
また、第１のユニットＤは、第１のユニットＣに結合したものであり、第２のユニットＤは、第２のユニットＣに結合したものであるのが好ましい。これにより、さらに低い電圧で好適に変形することができる。また、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性をさらに優れたものとすることができる。
また、ユニットＤが、ユニットＡとユニットＣとの両方に結合するもの、すなわち、ユニットＡとユニットＣとの間に介在するものであることにより、液晶性を有するユニットＣの配向状態の変化がより速やかに進行することとなり、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。
The first unit D is preferably coupled to the first unit C, and the second unit D is preferably coupled to the second unit C. Thereby, it can deform | transform suitably at a still lower voltage. Further, the flexibility of the deformable material and the operability in the low temperature region can be further improved.
Further, since the unit D is coupled to both the unit A and the unit C, that is, between the unit A and the unit C, the alignment state of the unit C having liquid crystallinity is changed. The deformation material proceeds more rapidly, and the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and is driven at a lower voltage.
上述したように、ユニットＤ（第１のユニットＤおよび第２のユニットＤ）は、炭素数が２および／または３のアルキレンオキシドが重合してなるポリアルキレンオキシド構造を含むものである。
ユニットＤが、炭素数２のアルキレンオキシド（エチレンオキシド）が重合してなる構造を有するものである場合、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性等を特に優れたものとすることができる。また、変形材料の応答速度を特に速いものとすることができる。
As described above, the unit D (the first unit D and the second unit D) includes a polyalkylene oxide structure formed by polymerizing alkylene oxides having 2 and / or 3 carbon atoms.
When the unit D has a structure obtained by polymerizing alkylene oxide (ethylene oxide) having 2 carbon atoms, flexibility of the deformable material, operability in a low temperature region, and the like can be made particularly excellent. Further, the response speed of the deformable material can be made particularly fast.
また、ユニットＤが、炭素数３のアルキレンオキシド（プロピレンオキシド）が重合してなる構造を有するものである場合、変形材料・アクチュエーターの耐久性を特に優れたものとすることができる。
ユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）におけるアルキレンオキシドの重合数（原料となるアルキレンオキシドの分子数）は、４以上２０以下であるのが好ましく、５以上１０以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料・アクチュエーターの耐久性を十分に優れたものとしつつ、変形材料の柔軟性、低温領域での作動性等を特に優れたものとすることができ、変形材料の応答速度を特に速いものとすることができる。
Further, when the unit D has a structure formed by polymerization of alkylene oxide (propylene oxide) having 3 carbon atoms, the durability of the deformable material / actuator can be made particularly excellent.
The number of alkylene oxide polymerizations in the unit D (first unit D, second unit D) (number of molecules of alkylene oxide as a raw material) is preferably 4 or more and 20 or less, preferably 5 or more and 10 or less. Is more preferable. As a result, the durability of the deformable material / actuator can be made sufficiently excellent, while the flexibility of the deformable material, the operability in the low temperature region, etc. can be made particularly excellent. It can be fast.
上記のように、本発明において、刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、分子の立体構造が変わるものである。このものは、電圧の印加により容易に変形（変位）するものであり、その結果、変形材料全体を大きく変位させることができる。その結果、例えば、変形材料をアクチュエーターに適用した場合に、低電圧で、十分に大きな変位力、変位量を得ることができる。また、変形材料の応答速度を優れたものとすることができ、変形の再現性にも優れている。また、変形材料の軽量化、変形材料を適用したアクチュエーターの軽量化を図ることができる。 As described above, in the present invention, the stimulus-responsive compound is a compound in which the three-dimensional structure of the molecule is changed by a redox reaction. This is easily deformed (displaced) by applying a voltage, and as a result, the entire deformable material can be greatly displaced. As a result, for example, when a deformable material is applied to the actuator, a sufficiently large displacement force and displacement amount can be obtained at a low voltage. Further, the response speed of the deformable material can be made excellent, and the deformation reproducibility is also excellent. Further, the weight of the deformable material and the weight of the actuator to which the deformable material is applied can be reduced.
また、酸化還元反応による刺激応答性化合物の立体構造の変化には、可逆性があり、収縮した状態から伸長（膨張）した状態への変位、伸長（膨張）した状態から収縮した状態への変位を、繰り返すことができ、再現性にも優れている。
以上のように刺激応答性化合物は、分子の立体構造の変化と、その可逆性や再現性を備えている。このため、刺激応答性化合物を含む変形材料も、同様の効果を備えている。その結果、変形材料全体は、変形の度合い（変形率）を大きなものとすることができるとともに、その変形に方向性を持たせることができる。そして、電圧の印加を止めることで、変形材料の形状を保持することができる。よって、このような変形材料は、優れたアクチュエーターの製造に好適に用いることができる。
In addition, the change in the three-dimensional structure of a stimulus-responsive compound due to an oxidation-reduction reaction is reversible. Displacement from a contracted state to an expanded (expanded) state, and displacement from an expanded (expanded) state to a contracted state Can be repeated and the reproducibility is excellent.
As described above, the stimulus-responsive compound has a change in the three-dimensional structure of the molecule and its reversibility and reproducibility. For this reason, the deformable material containing the stimulus-responsive compound has the same effect. As a result, the entire deformable material can have a large degree of deformation (deformation rate) and can have directionality in the deformation. And the shape of a deformable material can be hold | maintained by stopping the application of a voltage. Therefore, such a deformable material can be suitably used for manufacturing an excellent actuator.
また、刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、色調も変化するものである。これは、主に、酸化還元反応により、刺激応答性化合物の電子状態（特に、π電子の共役系）が変化することによるものであると考えられる。このように、刺激応答性化合物が酸化還元反応で色調も変化するものであることにより、刺激応答性化合物（変形材料）の色調によって、刺激応答性化合物の酸化還元状態を判断することができる。 The stimulus-responsive compound also changes its color tone by an oxidation-reduction reaction. This is considered to be mainly due to a change in the electronic state of the stimulus-responsive compound (particularly, the conjugated system of π electrons) due to the redox reaction. As described above, since the color tone of the stimulus responsive compound changes due to the oxidation-reduction reaction, the redox state of the stimulus responsive compound can be determined based on the color tone of the stimulus responsive compound (deformable material).
特に、刺激応答性化合物が、酸化還元反応に伴い、分子の立体構造が変化するとともに、色調も変化するものであることにより、刺激応答性化合物を含む変形材料の色調によって、変形材料の変形量を知ることができ、さらには、現実には変形材料が変形していない場合であっても、変形材料が、変形のために内部にため込んだエネルギーを外部から認識することができる。 In particular, the amount of deformation of the deformable material depends on the color tone of the deformable material containing the stimulus responsive compound because the stimulus responsive compound changes the three-dimensional structure of the molecule and the color tone with the redox reaction. Furthermore, even when the deformable material is not actually deformed, the energy accumulated in the deformable material due to deformation can be recognized from the outside.
より具体的には、以下のような例が挙げられる。すなわち、例えば、ミクロ的には、酸化還元反応により刺激応答性化合物が変形しているにもかかわらず、変形材料に比較的大きな負荷がかかった状態では、変形材料全体としては、マクロ的な変形を生じることができなかったり、その変形量が酸化還元反応の進行の程度に比して小さくなったりすることがある。このような場合でも、負荷が解除または軽減された場合には、変形材料は、刺激応答性化合物の酸化還元反応の進行の程度に応じた変形をすることができる。言い換えると、変形材料は、現実に変形を生じていない場合では、その内部に変形のためのエネルギーをため込んだ状態（高エネルギー状態）を取ることがある。従来の変形材料では、このような変形を生じるためのエネルギーをため込んだ状態か否かを、外観上（顕微鏡等の光学装置を用いた測定等を含む）判断することが困難であったが、本発明では、変形を生じるためのエネルギーをため込んだ状態か否か、また、変形を生じるためのエネルギーをどの程度ため込んだ状態にあるのかを、外観上容易に判断することができる。
変形材料中における刺激応答性化合物の含有率は、１０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような刺激応答性化合物とともに、後に詳述するような高分子材料および電子導電性物質を含むことによる本発明の効果が、より顕著に発揮される。
More specifically, the following examples are given. That is, for example, microscopically, the deformable material as a whole is deformed macroscopically when a relatively large load is applied to the deformable material even though the stimulus-responsive compound is deformed by the oxidation-reduction reaction. May not occur or the amount of deformation may be smaller than the progress of the oxidation-reduction reaction. Even in such a case, when the load is released or reduced, the deformable material can be deformed according to the progress of the redox reaction of the stimulus-responsive compound. In other words, the deformable material may take a state (high energy state) in which energy for deformation is stored in the deformable material when the deformation does not actually occur. In the conventional deformable material, it was difficult to judge on the appearance (including measurement using an optical device such as a microscope) as to whether or not the energy for causing such deformation was accumulated, In the present invention, it is possible to easily determine in terms of appearance whether or not the energy for causing deformation is accumulated and how much energy for producing deformation is accumulated.
The content of the stimulus-responsive compound in the deformable material is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 60% by mass. Thereby, the effect of the present invention by including a polymer material and an electron conductive substance as described in detail later together with the stimulus-responsive compound as described above is more remarkably exhibited.
＜電子導電性物質＞
本発明の変形材料は、上述したような刺激応答性化合物に加えて、変形材料中において電子を輸送する機能を有し、光透過性を有する電子導電性物質を含む。
本発明において、光透過性とは、入射した光（可視光）の少なくとも一部を透過する性質のことを言う。より具体的には、対象とする物質を厚さ０．１ｍｍの膜としたときの、当該膜についての可視光の透過率が２０％以上であるのが好ましく、３０％以上であるのがより好ましく、４０％以上であるのがさらに好ましい。このような条件を電子導電性物質が満足することにより、電子導電性物質の含有率が比較的高い場合であっても、変形材料全体としての透過率を優れたものとすることができ、変形材料において、上述したような刺激応答性化合物の酸化還元反応による色調の変化を好適に認識することが可能となる。なお、可視光の透過率の測定には、例えば、波長：６３３ｎｍの光源を用いることができる。
<Electronic conductive material>
The deformable material of the present invention includes an electron conductive substance having a function of transporting electrons in the deformable material and having light transmission, in addition to the stimulus-responsive compound as described above.
In the present invention, the light transmissive property means a property of transmitting at least part of incident light (visible light). More specifically, when the target substance is a 0.1 mm thick film, the visible light transmittance of the film is preferably 20% or more, more preferably 30% or more. Preferably, it is more preferably 40% or more. By satisfying such a condition for the electron conductive material, even if the content of the electron conductive material is relatively high, the transmittance of the deformable material as a whole can be excellent, In the material, it is possible to appropriately recognize the change in color tone due to the redox reaction of the stimulus-responsive compound as described above. For measuring the transmittance of visible light, for example, a light source having a wavelength of 633 nm can be used.
電子導電性物質としては、例えば、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２等の金属酸化物や、これらに錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、フッ素（Ｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等をドープしたもの（例えば、ＩＴＯ（Ｓｎ−ｄｏｐｅｄ Ｉｎ２Ｏ３）、ＡＺＯ（Ａｌ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）、ＧＺＯ（Ｇａ−ｄｏｐｅｄ ＺｎＯ）等）、これらから選択される２以上を含むもの（例えば、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯ）等）（以下、これらを総称して、「金属酸化物」という）、ＣｕＩｎ、各種金属ナノ粒子、各種金属ナノワイヤー、Ｓｉ系やＧａ系等の半導体材料、ポリアニリン、ポリチオール、ポリピロール、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸）等の導電性高分子等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、電子導電性物質は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＡＺＯ、および、ＩＧＺＯよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、変形材料全体により高い電子導電性を付与することができる。また、これらの材料は、各種電子導電性物質の中でも、特に長期間にわたって安定的に優れた透明性を保持することができる。このため、より長期間にわたって、上述した刺激応答性化合物の色調の変化（変色）がより好適に判断することができる。 Examples of the electron conductive material include metal oxides such as In 2 O 3 , ZnO, CdO, Ga 2 O 3 , and SnO 2 , tin (Sn), antimony (Sb), fluorine (F), and aluminum. (Al), gallium (Ga), etc. doped (for example, ITO (Sn-doped In 2 O 3 ), AZO (Al-doped ZnO), GZO (Ga-doped ZnO), etc.), and the like are selected from these 2 or more (for example, IZO (In 2 O 3 —ZnO), IGZO (In 2 O 3 —Ga 2 O 3 —ZnO), etc.) (hereinafter these are collectively referred to as “metal oxide”) , CuIn, various metal nanoparticles, various metal nanowires, semiconductor materials such as Si and Ga, polyaniline, polythiol, polypyrrole, PEDOT: PSS (3,4 -Polyethylenedioxythiophene-polystyrene sulfonic acid) etc. are mentioned, It can be used combining 1 type (s) or 2 or more types selected from these. In particular, the electron conductive substance preferably contains one or more selected from the group consisting of ITO, IZO, GZO, ZnO, CdO, AZO, and IGZO. Thereby, high electronic conductivity can be provided to the whole deformable material. Moreover, these materials can maintain excellent transparency stably over a long period of time among various electronic conductive materials. For this reason, the change (color change) of the color tone of the stimulus-responsive compound described above can be more suitably determined over a longer period of time.
電子導電性物質は、変形材料中において、他の成分に溶解するものであってもよいが、変形材料中に不溶成分として存在しているものであるのが好ましく、特に、固体状で存在しているものが好ましい。
電子導電性物質の形状は、例えば、粒子状、平板状、繊維状（例えば、チューブ状）等の様々な形状をなすものであるのが挙げられるが、特に、粒子状をなすものであることが好ましい。なお、粒子の形状は、球体、非球体（例えば、鱗片状、紡錘状、回転楕円体）のいずれのものでもよい。これにより、変形材料全体に均一に電子導電性物質を分散させることができ、比較的低い電圧で変形材料全体を均一に大きく変位させることができる。
The electron conductive substance may be dissolved in other components in the deformable material, but is preferably present as an insoluble component in the deformable material, particularly in a solid state. Are preferred.
Examples of the shape of the electron conductive material include various shapes such as a particle shape, a flat plate shape, and a fiber shape (for example, a tube shape). In particular, the electron conductive material has a particle shape. Is preferred. The shape of the particles may be spherical or non-spherical (for example, scaly, spindle, or spheroid). As a result, the electron conductive substance can be uniformly dispersed throughout the deformable material, and the entire deformable material can be uniformly and largely displaced at a relatively low voltage.
電子導電性物質が粒子状の場合、その平均粒径は、５ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料全体に、必要な濃度の電子導電性材料を付与することにより、確実に変形材料中での電子の供給ができる。また、刺激応答性化合物への電子供給効率を特に優れたものとすることができ、より大きな変位力、変位量を得ることができる。これに対して、平均粒径が前記下限値未満であると、電子導電性材料が凝集してしまい、凝集を防止するための処理が加えて必要となる。一方、平均粒径が前記上限値を超えると、電子導電性材料の含有率を高める必要が生じ、上述したような効果のさらなる向上がみられない。 When the electron conductive substance is in the form of particles, the average particle diameter is preferably 5 nm or more and 10 μm or less, and more preferably 10 nm or more and 1 μm or less. Thereby, the electron in a deformable material can be reliably supplied by providing an electron conductive material of a required density | concentration to the whole deformable material. Moreover, the electron supply efficiency to the stimulus-responsive compound can be made particularly excellent, and a larger displacement force and displacement amount can be obtained. On the other hand, when the average particle size is less than the lower limit, the electron conductive material aggregates, and a treatment for preventing aggregation is necessary. On the other hand, when the average particle size exceeds the upper limit, it is necessary to increase the content of the electronic conductive material, and further improvement of the effects as described above is not observed.
なお、本明細書では、「平均粒径」とは、体積基準の平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））のことを指すものとする。測定装置としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分析計 マイクロトラックＭＴ−３０００（日機装社製）等が挙げられる。なお、後述の実施例における体積平均粒径（Ｄ５０）は、前記のマイクロトラックＭＴ−３０００で測定した値である。
また、電子導電性物質は、緻密質、多孔質、中空等いずれの形態であってもよい。
In the present specification, “average particle diameter” refers to a volume-based average particle diameter (volume average particle diameter (D 50 )). Examples of the measuring apparatus include a laser diffraction / scattering particle size analyzer Microtrac MT-3000 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The volume average particle diameter (D 50) in Examples described later is a value measured with Microtrac MT-3000 of the.
In addition, the electron conductive substance may be in any form such as dense, porous, and hollow.
上述したような電子導電性材料を含むことにより、変形材料全体を、比較的低い電圧で大きく変位させることができる。また、変形材料全体を効率よく変形させることができる。その結果、例えば、変形材料をアクチュエーターに適用した場合に、低電圧で、十分に大きな変位力、変位量を得ることができる。また、本発明の変形材料を用いてアクチュエーターを製造する場合に、変形材料（変形材料層）の広い面積において電極を接触させなくても、変形材料（変形材料層）を十分に大きく変位させることができる。その結果、アクチュエーターにおいて、柔軟な作動をすることができる。また、電子導電性材料が光透過性を有するものであることにより、変形材料において、上述したような刺激応答性化合物の酸化還元反応による色調の変化を好適に認識することが可能となる。 By including the electronically conductive material as described above, the entire deformable material can be greatly displaced at a relatively low voltage. In addition, the entire deformable material can be efficiently deformed. As a result, for example, when a deformable material is applied to the actuator, a sufficiently large displacement force and displacement amount can be obtained at a low voltage. In addition, when an actuator is manufactured using the deformable material of the present invention, the deformable material (deformable material layer) is displaced sufficiently large without contacting the electrode over a wide area of the deformable material (deformed material layer). Can do. As a result, the actuator can be operated flexibly. Further, since the electron conductive material is light transmissive, it is possible to appropriately recognize the change in color tone due to the redox reaction of the stimulus-responsive compound as described above in the deformable material.
変形材料中における電子導電性物質の含有率は、１０質量％以上９０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料中における電子の輸送を好適に行うことができる。また、電子導電性物質の光透過性が比較的低いものであっても、変形材料において、上述したような刺激応答性化合物の酸化還元反応による色調の変化を好適に認識することが可能となる。これに対して、電子導電性物質の含有率が前記下限値未満であると、変形材料中における電子の移動を補助する機能が減少する。一方、電子導電性物質の含有率が前記上限値を超えると、上述したような効果のさらなる向上がみられない。 The content of the electron conductive substance in the deformable material is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less. Thereby, the transport of electrons in the deformable material can be suitably performed. In addition, even when the electron conductive substance has a relatively low light transmittance, it is possible to appropriately recognize the color change due to the redox reaction of the stimulus-responsive compound as described above in the deformable material. . On the other hand, when the content of the electron conductive material is less than the lower limit value, the function of assisting the movement of electrons in the deformable material decreases. On the other hand, when the content of the electronic conductive material exceeds the upper limit, further improvement of the effects as described above is not observed.
また、変形材料中の電子導電性物質の分散状態は、均一なものがよいが、変形材料中での電子導電性材料の濃度が、連続的、断続的（間欠的）に、変化するような部分があってもよい。変形材料中の電子導電性物質の分散状態が均一な場合、比較的低い電圧で変形材料全体を均一に大きく変位させることができる。特に、変形材料の厚みが比較的大きい場合であっても、効率よく変形させることができる。 Also, the dispersion state of the electronic conductive material in the deformable material is preferably uniform, but the concentration of the electronic conductive material in the deformable material changes continuously and intermittently (intermittently). There may be parts. When the dispersion state of the electronic conductive material in the deformable material is uniform, the entire deformable material can be uniformly and largely displaced with a relatively low voltage. In particular, even when the thickness of the deformable material is relatively large, the deformable material can be efficiently deformed.
＜高分子材料＞
本発明の変形材料は、上述したような刺激応答性化合物、電子導電性物質に加えて、高分子材料を含む。これにより、刺激応答性化合物の酸化還元反応による変形に伴い、高分子材料も変位することとなり、結果として、酸化還元反応による変形の度合いが増幅され、変形材料全体としての変形を、その度合いが大きいものとすることができる。
高分子材料についての可視光の透過率（高分子材料を厚さ０．１ｍｍの膜としたときの、当該膜についての可視光の透過率）は、５％以上であるのが好ましく、１０％以上であるのがより好ましく、２０％以上であるのがさらに好ましい。
<Polymer material>
The deformable material of the present invention includes a polymer material in addition to the stimulus-responsive compound and the electronic conductive material as described above. As a result, the polymer material is also displaced with the deformation of the stimuli-responsive compound due to the redox reaction. As a result, the degree of deformation due to the redox reaction is amplified, and the degree of deformation of the entire deformable material is reduced. Can be big.
The visible light transmittance of the polymer material (visible light transmittance of the film when the polymer material is a film having a thickness of 0.1 mm) is preferably 5% or more, and preferably 10%. More preferably, it is more preferably 20% or more.
本発明の変形材料を構成する高分子材料としては、各種樹脂材料を用いることができるが、本発明の変形材料は、高分子材料として、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、および、有機電解質オリゴマーよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、変形材料全体をより好適にゲル化させることができる。また、変形材料を、より柔軟な作動をするものとすることができる。また、ゲル状態の変形材料において、溶媒（液体成分）の保持力を特に優れたものとすることができるため、不本意な経時的な変形材料の体積減少をより効果的に防止することができる。また、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、および、有機電解質オリゴマーは、特に透明性の高い材料であるため、上述した刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。 As the polymer material constituting the deformable material of the present invention, various resin materials can be used. However, the deformable material of the present invention includes, as the polymer material, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly ( It is preferable that 1 type (s) or 2 or more types selected from the group which consists of methyl methacrylate and an organic electrolyte oligomer are included. Thereby, the whole deformation | transformation material can be gelatinized more suitably. In addition, the deformable material can be operated more flexibly. In addition, in the deformable material in the gel state, since the holding power of the solvent (liquid component) can be made particularly excellent, it is possible to more effectively prevent the volume of the deformable material from decreasing unintentionally over time. . In addition, since vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (meth) methyl acrylate, and organic electrolyte oligomer are particularly highly transparent materials, the color tone of the stimuli-responsive compound described above ( Discoloration) can be more suitably determined.
特に、本発明の変形材料が、高分子材料として、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体を含むものである場合、変形材料をより柔軟なものとすることができる。
フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１，０００，０００以下であるのが好ましく、１００，０００以上５００，０００以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
なお、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体の化学構造は、下記式（９）で表すことができる。
In particular, when the deformable material of the present invention includes a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer as the polymer material, the deformable material can be made more flexible.
The weight average molecular weight (Mw) of the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer is preferably 10,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. . Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
In addition, the chemical structure of a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can be represented by the following formula (9).
式（９）中、ａは、０＜ａ＜１の条件を満たすものであればよいが、０．６０以上０．９８以下であるのが好ましく、０．７５以上０．９５以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料をより変形に適した柔軟性を有するものとすることができる。
また、本発明の変形材料が、高分子材料として、ポリ（メタ）アクリル酸メチルを含むものである場合、変形材料が変形する際に割れ等が生じることをより確実に防止することができる。
In the formula (9), a may satisfy the condition of 0 <a <1, but is preferably 0.60 or more and 0.98 or less, and is 0.75 or more and 0.95 or less. Is more preferable. Thereby, the deformable material can have flexibility more suitable for deformation.
Moreover, when the deformable material of the present invention contains poly (meth) acrylate as a polymer material, it is possible to more reliably prevent cracks and the like from occurring when the deformable material is deformed.
ポリ（メタ）アクリル酸メチルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１００，０００以下であるのが好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
なお、ポリ（メタ）アクリル酸メチルの化学構造は、例えば、下記式（１０）で表すことができる。
The weight average molecular weight (Mw) of methyl poly (meth) acrylate is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
In addition, the chemical structure of poly (meth) acrylic acid methyl can be represented by following formula (10), for example.
また、本発明の変形材料が、高分子材料として、有機電解質オリゴマーを含むものである場合、当該有機電解質オリゴマーが後に述べる電解質の機能も兼ねることができる。
なお、有機電解質オリゴマーとしては、例えば、下記式（１１）で表されるものを用いることができる。
Moreover, when the deformable material of the present invention contains an organic electrolyte oligomer as a polymer material, the organic electrolyte oligomer can also serve as an electrolyte described later.
In addition, as an organic electrolyte oligomer, what is represented by following formula (11) can be used, for example.
変形材料が、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、および、有機電解質オリゴマーよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである場合、変形材料中におけるこれらの化合物の含有率の和は、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。これにより、刺激応答性化合物や電子導電性物質の機能を十分に発揮させつつ、上述したような効果をより顕著に発揮させることができる。 When the deformable material contains one or more selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (meth) methyl acrylate, and organic electrolyte oligomer, The sum of the content ratios of these compounds in is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less. Thereby, the effects as described above can be more remarkably exhibited while sufficiently exhibiting the functions of the stimulus-responsive compound and the electronic conductive material.
また、本発明の変形材料は、高分子材料として、液晶ポリマーを含むものであってもよい。これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。また、液晶ポリマーは、一般に、特に透明性の高い材料であるため、上述した刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。 The deformable material of the present invention may contain a liquid crystal polymer as a polymer material. Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large. In addition, since the liquid crystal polymer is generally a material having particularly high transparency, it is possible to more suitably determine the change in color tone (discoloration) of the aforementioned stimulus-responsive compound.
特に、液晶ポリマーが、上述したような刺激応答性化合物の立体構造による、分子の変形に有利なように、補助する機能を有するものが好ましい。特に、変形材料が刺激応答性化合物として液晶性を有する官能基を備えたものを含む場合において、液晶ポリマーを含むことにより、刺激応答性化合物の酸化還元反応による、液晶性を有する官能基（ユニットＣ）の配向の変化に伴い、液晶ポリマーの配向も、上述したような刺激応答性化合物の立体構造による、分子の変形に有利なように変化する。このため、変形材料全体としての変形を、その度合いがより大きく、かつ、応答速度がより速いものとすることができる。すなわち、変形材料は、特に優れた高速応答性を有し、異方的な伸縮の程度がより大きいものとなる。 In particular, it is preferable that the liquid crystal polymer has a function to assist so as to be advantageous for deformation of the molecule due to the three-dimensional structure of the stimulus-responsive compound as described above. In particular, when the deformable material includes a stimulus-responsive compound having a functional group having liquid crystallinity, by including a liquid crystal polymer, a functional group having liquid crystallinity (unit) due to a redox reaction of the stimulus-responsive compound With the change in the orientation of (C), the orientation of the liquid crystal polymer also changes favorably for the deformation of the molecule due to the three-dimensional structure of the stimuli-responsive compound as described above. For this reason, the deformation | transformation as the whole deformable material can make the degree larger and the response speed faster. That is, the deformable material has a particularly excellent high-speed response and a greater degree of anisotropic expansion and contraction.
液晶ポリマーは、液晶性を有する官能基を備えたモノマーを重合させることにより得ることができる。
液晶性を有する官能基としては、複数の環構造を有する基、例えば、複数の芳香環（例えば、フェニル基）をエステル基で連結したもの、芳香環（例えば、ベンゼン環）若しくはシクロヘキサン環が直接連結したものが挙げられる。
The liquid crystal polymer can be obtained by polymerizing a monomer having a functional group having liquid crystallinity.
As the functional group having liquid crystallinity, a group having a plurality of ring structures, for example, a group in which a plurality of aromatic rings (for example, a phenyl group) are linked by an ester group, an aromatic ring (for example, a benzene ring), or a cyclohexane ring is directly used. The connected thing is mentioned.
モノマーとしては、例えば、液晶性を有する官能基とアクリル基とを備えたモノマー、液晶性を有する官能基と（メタ）アクリル基とを備えたモノマー等を挙げることができる。
このようなモノマーとしては、例えば、下記式（６）または（７）で表される化合物を挙げることができる。
Examples of the monomer include a monomer having a liquid crystallinity functional group and an acrylic group, and a monomer having a liquid crystallinity functional group and a (meth) acryl group.
Examples of such a monomer include compounds represented by the following formula (6) or (7).
このようなモノマーを用いることにより、変形材料は、より速くかつより円滑に変形（変位）が可能となり、さらに低電圧で駆動するものとなる。また、液晶ポリマーの透明性を特に高いものとすることができ、上述した刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。
変形材料が高分子材料として液晶ポリマーを含むものである場合、当該液晶ポリマーは、架橋剤により架橋されたものであるのが好ましい。これにより、変形材料を好適に固体化（ゲル化）することができる。すなわち、架橋構造を備えた液晶ポリマーを含むことにより、その分子内に刺激応答性化合物を取り込み、変形材料を固体化（ゲル化）することができる。その結果、変形材料全体としての形状の安定性、取り扱い性が特に優れたものとなる。また、これにより、変形材料は、異方的な伸縮をより好適に行うことができる。また、架橋構造を有することにより、変形材料はより好適な弾性を有するものとなる。
架橋剤としては、上記モノマーで形成されるポリマーを架橋し得るものであれば、特に限定されず、いかなるものを用いてもよいが、下記式（８）で示す架橋剤を用いることにより、液晶ポリマーの分子中に刺激応答性化合物をより容易に取り込むことができ、より確実に変形材料を固体化（ゲル化）することができる。
By using such a monomer, the deformable material can be deformed (displaced) faster and more smoothly, and is driven at a lower voltage. Further, the transparency of the liquid crystal polymer can be made particularly high, and a change (discoloration) in the color tone of the stimuli-responsive compound described above can be judged more suitably.
When the deformable material includes a liquid crystal polymer as a polymer material, the liquid crystal polymer is preferably crosslinked by a crosslinking agent. Thereby, a deformable material can be solidified (gelled) suitably. That is, by including a liquid crystal polymer having a crosslinked structure, a stimulus-responsive compound can be taken into the molecule and the deformable material can be solidified (gelled). As a result, the shape stability and handleability of the deformable material as a whole are particularly excellent. Thereby, the deformable material can more suitably perform anisotropic expansion and contraction. Moreover, the deformable material has more suitable elasticity by having a crosslinked structure.
The cross-linking agent is not particularly limited as long as it can cross-link the polymer formed of the above monomers, and any cross-linking agent may be used. By using a cross-linking agent represented by the following formula (8), liquid crystal The stimulus-responsive compound can be easily incorporated into the polymer molecule, and the deformable material can be solidified (gelled) more reliably.
架橋剤としては、具体的には、例えば、ビスアクリロイルオキシヘキサン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げることができる。
液晶ポリマーは、液晶性官能基を有するモノマー１００ｍｏｌに対して、架橋剤を１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下添加して架橋したものであるのが好ましい。これにより、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位を効率よく増幅することができる。
Specific examples of the crosslinking agent include bisacryloyloxyhexane, N, N-methylenebisacrylamide, and ethylene glycol dimethacrylate.
It is preferable that the liquid crystal polymer is cross-linked by adding 1 mol or more and 10 mol or less of a crosslinking agent to 100 mol of the monomer having a liquid crystalline functional group. Thereby, the displacement of the whole deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be efficiently amplified.
また、変形材料が刺激応答性化合物として、液晶性を有する官能基を備えるものである場合、前記液晶ポリマーは、その分子内に、刺激応答性化合物の液晶性を有する官能基と同じ官能基を有しているものであるがの好ましい。これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度をより効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をさらに好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量をさらに大きいものとすることができる。また、変形材料は、より低い電圧での変形が可能となる。また、刺激応答性化合物と液晶ポリマーとの親和性（相溶性）を特に優れたものとすることができるため、変形材料の透明性を特に優れたものとすることができる。その結果、上述した刺激応答性化合物の色調の変化（変色）をより好適に判断することができる。 Further, when the deformable material is provided with a functional group having liquid crystallinity as the stimulus responsive compound, the liquid crystal polymer has the same functional group as the functional group having liquid crystallinity of the stimulus responsive compound in its molecule. Although it has, it is preferable. Thereby, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be improved more effectively. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the displacement amount of the entire deformable material can be further increased. In addition, the deformable material can be deformed at a lower voltage. Moreover, since the affinity (compatibility) between the stimulus-responsive compound and the liquid crystal polymer can be made particularly excellent, the transparency of the deformable material can be made particularly excellent. As a result, it is possible to more suitably determine the color tone change (discoloration) of the stimulus-responsive compound described above.
液晶ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上１００，０００以下であるのが好ましく、１０，０００以上５０，０００以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
上述したような液晶ポリマーを用いることにより、変形材料の応答速度を効果的に向上させることができる。また、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をより好適に増幅することができ、変形材料全体としての変位量を特に大きいものとすることができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the liquid crystal polymer is preferably 10,000 or more and 100,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 50,000 or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
By using the liquid crystal polymer as described above, the response speed of the deformable material can be effectively improved. In addition, the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus responsive compound can be more suitably amplified, and the amount of displacement of the entire deformable material can be particularly large.
変形材料中における液晶ポリマーの含有率は、３質量％以上４０質量％以下であるのが好ましい。これにより、上述したような刺激応答性化合物や電子導電性物質の機能を十分に発揮させつつ、上述したような効果がより顕著に発揮される。
また、本発明の変形材料が、高分子材料として、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、および、有機電解質オリゴマーよりなる群から選択される１種または２種以上とともに、液晶ポリマーを含むものである場合、上述したような効果が得られるとともに、これらが相乗的に作用し合い、変形材料の強度をさらに優れたものとすることができるとともに、変位量をより大きいものとすることができる。
変形材料中における高分子材料の含有率は、５質量％以上８０質量％以下であるのが好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
The content of the liquid crystal polymer in the deformable material is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited while sufficiently exhibiting the functions of the stimulus-responsive compound and the electronic conductive material as described above.
In addition, the deformable material of the present invention is one or two selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, poly (meth) methyl acrylate, and organic electrolyte oligomer as the polymer material. When the liquid crystal polymer is included together with the seeds or more, the above-described effects can be obtained, and these can act synergistically to further improve the strength of the deformable material, and the displacement amount can be further increased. Can be big.
The content of the polymer material in the deformable material is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
＜溶媒＞
また、本発明の変形材料は、溶媒を含むものであってもよい。溶媒が上記刺激応答性化合物等に取り込まれると、変形材料が好適にゲル化するため、容易に固形化することができるとともに、変形材料の取り扱い性を向上させることができる。また、溶媒は、一般に光透過性（透明性）の高い材料であるため、変形材料において、上述したような刺激応答性化合物の酸化還元反応による色調の変化の認識に悪影響が及ぶことが確実に防止される。
<Solvent>
The deformable material of the present invention may contain a solvent. When the solvent is incorporated into the stimulus-responsive compound or the like, the deformable material is suitably gelled, so that it can be easily solidified and the handleability of the deformable material can be improved. In addition, since the solvent is generally a material having high light transmittance (transparency), it is sure that the deformation material has an adverse effect on the recognition of the color change due to the redox reaction of the stimulus-responsive compound as described above. Is prevented.
溶媒についての可視光の透過率（厚さ０．１ｍｍの溶媒についての可視光の透過率）は、８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、トルエン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトン、プロピレンカーボネイト、メチルペンタノン、エチルペンタノン、アセトニトリル等の有機溶媒を挙げることができる。
変形材料中における溶媒の含有率は、２０質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、変形材料の取り扱い性をより高いものとすることができる。
The visible light transmittance of the solvent (the visible light transmittance of the solvent having a thickness of 0.1 mm) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more. Is more preferable.
Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), toluene, benzene, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), chloroform, dichloromethane, dichloroethane, acetone, propylene carbonate, methylpentanone, ethylpentanone, and acetonitrile. Mention may be made of organic solvents.
The content of the solvent in the deformable material is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less. Thereby, the handleability of a deformable material can be made higher.
＜電解質＞
また、本発明の変形材料は、電解質を含むものであってもよい。
電解質としては、各種酸、塩基、塩を用いることができるが、塩を用いるのが好ましい。これにより、変形材料の耐久性を特に優れたものとすることができる。電解質の塩としては、例えば、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の無機塩；テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＢＭＰＴＦＳＩ）、メチル−トリオクチルアンモニウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＭＴＯＡＴＦＳＩ）、トリエチルスルフォニウム ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＴＥＳＴＦＳＩ）、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルフォネート（ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３）等の有機塩等を用いることができる。ＢＭＰＴＦＳＩ、ＭＴＯＡＴＦＳＩ、ＴＥＳＴＦＳＩ、および、ＥＭＩＣＦ３ＳＯ３の構造式は、それぞれ、下記式（１２）、下記式（１３）、下記式（１４）、および、下記式（１５）で表される。
<Electrolyte>
Moreover, the deformable material of the present invention may contain an electrolyte.
As the electrolyte, various acids, bases and salts can be used, but it is preferable to use a salt. Thereby, the durability of the deformable material can be made particularly excellent. Examples of the electrolyte salt include inorganic salts such as lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium hexafluorophosphate; tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ), tetrabutylammonium tetrafluoroborate. (TBABF 4 ), tetrabutylammonium perchlorate (TBAP), 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (BMPTFSI), methyl-trioctylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (MTOATFSI), triethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (TESTFSI), 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (E ICF 3 SO 3) organic salts such like can be used. The structural formulas of BMPTFSI, MTO ATFSI, TESTFSI, and EMICF 3 SO 3 are represented by the following formula (12), the following formula (13), the following formula (14), and the following formula (15), respectively.
変形材料は、中でも、電解質として、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、および、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）よりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。これにより、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度をさらに効果的に向上させることができるとともに、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をさらに増幅することができる。 Among the deformable materials, among them, as electrolytes, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ), tetrabutylammonium tetrafluoroborate ( It is preferable that one or more selected from the group consisting of TBABF 4 ) and tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) are included. As a result, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be further effectively improved, and the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus-responsive compound can be further amplified.
上述したような電解質を含むことにより、刺激応答性化合物への電荷の受け渡しをより速やかに進行させることができ、変形材料の高速応答性を特に優れたものとすることができる。また、後述するようなアクチュエーターにおいて、変形材料層全体（特に、変形材料層の厚さ方向全体）にわたって、変形材料層を構成する刺激応答性化合物を効率よく伸縮させることができる。その結果、変形材料層全体としての伸縮率を特に大きいものとすることができる。 By including the electrolyte as described above, charge transfer to the stimulus-responsive compound can be advanced more rapidly, and the high-speed response of the deformable material can be made particularly excellent. Further, in the actuator as described later, the stimuli-responsive compound constituting the deformable material layer can be efficiently expanded and contracted over the entire deformable material layer (particularly, the entire thickness direction of the deformable material layer). As a result, the expansion / contraction rate of the entire deformable material layer can be made particularly large.
特に、変形材料が、溶媒とともに電解質を含む場合、刺激応答性化合物（変形材料）の応答速度をさらに効果的に向上させることができるとともに、刺激応答性化合物の伸縮にともなう変形材料全体の変位をさらに増幅することができる。また、電解質は、一般に光透過性（透明性）の高い材料であるため、変形材料において、上述したような刺激応答性化合物の酸化還元反応による色調の変化の認識に悪影響が及ぶことが確実に防止される。 In particular, when the deformable material contains an electrolyte together with a solvent, the response speed of the stimulus-responsive compound (deformable material) can be further effectively improved, and the displacement of the entire deformable material accompanying the expansion and contraction of the stimulus-responsive compound can be reduced. Further amplification is possible. In addition, since the electrolyte is generally a material having high light transmittance (transparency), it is sure that the deformation material has an adverse effect on the recognition of the color change due to the oxidation-reduction reaction of the stimulus-responsive compound as described above. Is prevented.
電解質についての可視光の透過率（電解質を厚さ０．１ｍｍの溶媒についての可視光の透過率）は、８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
変形材料中の電解質の含有率は、３質量％以上８０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
The visible light transmittance of the electrolyte (visible light transmittance of the electrolyte having a thickness of 0.1 mm) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and 95% or more. More preferably.
The content of the electrolyte in the deformable material is preferably 3% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less. Thereby, the effects as described above are more remarkably exhibited.
また、本発明の変形材料は、上述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。
変形材料の導電率は、０．１Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。これにより、後に詳述するようなアクチュエーターに好適に適用することができ、また、アクチュエーターの小型化を図ることができる。
Moreover, the deformable material of the present invention may contain components other than those described above (other components).
The conductivity of the deformable material is preferably 0.1 S / cm or more, and more preferably 1 S / cm or more. Thereby, it can be suitably applied to an actuator described in detail later, and the actuator can be miniaturized.
《アクチュエーター》
次に、上述した本発明の変形材料（上述した刺激応答性化合物（刺激応答性化合物重合体を含む）、高分子材料、および、電子導電性物質を含む変形材料）を用いたアクチュエーターについて詳細に説明する。
図５は、本発明の変形材料を用いたアクチュエーターの一例を模式的に示す断面図、図６は、電圧印加により変形（収縮）したアクチュエーターの一例を示す断面図である。
<Actuator>
Next, an actuator using the above-described deformable material of the present invention (the above-described stimulus-responsive compound (including a stimulus-responsive compound polymer), a polymer material, and a deformable material including an electronic conductive substance) will be described in detail. explain.
FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an example of an actuator using the deformable material of the present invention, and FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of an actuator deformed (contracted) by applying a voltage.
本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて製造されたものである。これにより、低電圧で大きく変位することが可能なアクチュエーターを提供することができる。
特に、本実施形態のアクチュエーター１００は、図５に示すように、電源１０の入切を行うスイッチ１５と、本発明の変形材料を用いて形成され、電源１０に接続される変形材料層１１と、電源１０に接続される対向電極１２と、変形材料層１１と対向電極１２との間に介在する電解液１３と、容器１４とを備えている。また、容器１４の中には、電解液１３が入っている。そして、変形材料層１１と、対向電極１２とが所定の距離だけ離間して、対向配置され、電解液１３に浸漬している。
The actuator of the present invention is manufactured using the deformable material of the present invention. Thereby, it is possible to provide an actuator that can be largely displaced at a low voltage.
In particular, as shown in FIG. 5, the
電源１０は、図５に示す状態では、直流電源であり、スイッチ１５を介して、電源１０の正極に変形材料層１１が接続されており、負極に対向電極１２が接続されている。変形材料層１１を構成する刺激応答性化合物が図１〜図４に示すような構造を有するものである場合において、スイッチ１５を入れると、変形材料層１１と対向電極１２との間に通電がなされ、刺激応答性化合物は、酸化反応により、分子鎖が伸長（膨張）した状態をとる。その結果、変形材料層１１全体としても、伸長（膨張）した状態をとる。
In the state shown in FIG. 5, the
他方、図６に示す状態では、スイッチ１５を介して、電源１０の負極に変形材料層１１が接続されており、正極に対向電極１２が接続されている。変形材料層１１を構成する刺激応答性化合物が図１〜図４に示すような構造を有するものである場合において、スイッチ１５を入れると、変形材料層１１と対向電極１２との間に通電がなされ、刺激応答性化合物は、還元反応により、分子鎖が収縮した状態をとる。その結果、変形材料層１１全体としても、収縮した状態をとる。また、上記のような酸化還元反応による刺激応答性化合物の変形に伴い、刺激応答性化合物の色調が変化し、これにより、変形材料層１１全体としての色調も変化する。
変形材料層１１は、上述した変形材料で構成されており、電解液１３中において電極として機能するものであり、電圧を印加することで、変形する層である。
On the other hand, in the state shown in FIG. 6, the
The
また、変形材料層１１の形状は、特に限定されず、繊維状、シート状、板状、棒状等の様々なものが挙げられ、変形材料の厚みが比較的大きいものであってもよい。ここで、変形材料層１１の厚みは、特に限定されないが、０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上２ｍｍ以下であるのがより好ましい。これにより、駆動電圧を比較的低いものとしつつ、より大きな変位力を得ることができる。また、従来の小型のアクチュエーターでは、変形材料層１１の厚みが大きくなると、急激に変位力、変位量が低下するという問題があったが、本発明では、このように変形材料層１１の厚みが比較的大きい場合であっても、アクチュエーターを好適に駆動させることができる。すなわち、変形材料層１１の厚みが上記のようなものである場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
In addition, the shape of the
対向電極１２は、導電性を有する材料で構成されたものである。対向電極１２の構成材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属材料（合金を含む）等が挙げられる。
電解液１３は、上述したような変形材料に含まれる電解質と同じもの用いることができるが、その全部、または一部が異なっていてもよい。また、電解液１３は、電気伝導性を有する液体であればよいが、イオン性物質を溶媒に溶解させた溶液を好適に用いることができる。
The
The
イオン性物質としては、例えば、塩化ナトリウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム等の無機塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡＢＦ４）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネイト等を用いることができる。
Examples of ionic substances include inorganic salts such as sodium chloride, lithium perchlorate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium hexafluorophosphate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ), tetrabutylammonium. Tetrafluoroborate (TBABF 4 ), tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) and the like can be mentioned.
As the solvent, for example, propylene carbonate or the like can be used.
本発明の変形材料は電子導電性物質を含むものであるため、変形材料層１１が比較的厚みの大きいものであっても、上記のような酸化反応、還元反応において、変形材料層１１全体を効率よく変形させることができるため、変形材料層１１全体としての変形量（変位量）を十分に大きいものとすることができ、また、変位力も十分に大きいものとすることができる。
Since the deformable material of the present invention contains an electronic conductive substance, even if the
上述したように、本発明の変形材料は、伸長（膨張）と収縮とを繰り返すことにより、複数回、伸縮でき、その再現性にも優れている。したがって、本発明のアクチュエーターにおいては、上述したような直流電流の構造だけでなく、交番電流の構造を採用することもでき、繰り返し伸縮することができる。
これにより、低電圧で大きく変位することが可能なアクチュエーターを提供することができるとともに、本発明の変形材料で構成された変形材料層１１をより柔軟な動きで作動させることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
As described above, the deformable material of the present invention can be expanded and contracted a plurality of times by repeating expansion (expansion) and contraction, and is excellent in reproducibility. Therefore, in the actuator of the present invention, not only the direct current structure as described above but also an alternating current structure can be adopted, and the actuator can be repeatedly expanded and contracted.
Thereby, while being able to provide the actuator which can be displaced largely with a low voltage, the
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
例えば、前述した実施形態では、刺激応答性化合物が、ユニットＡと、第１のユニットＢと第２のユニットＢと第１のユニットＣと第２のユニットＣとを含むものである場合について中心的に説明したが、本発明において刺激応答性化合物は、酸化還元反応により、分子構造が変わるものであればよく、上記の各ユニットを全て備えたものに限定されない。 For example, in the above-described embodiment, the stimulus-responsive compound mainly includes a unit A, a first unit B, a second unit B, a first unit C, and a second unit C. As described above, in the present invention, the stimulus-responsive compound may be any compound that changes its molecular structure due to the oxidation-reduction reaction, and is not limited to one having all of the above units.
また、本発明のアクチュエーターは、本発明の変形材料を用いて製造されたものであればいかなるものであってもよく、図５、図６に示した構成を有するもの、すなわち、本発明の変形材料を用いて形成され、電源に接続される変形材料層と、前記電源に接続される対向電極と、前記変形材料層と前記対向電極との間に介在する電解液とを備えるものに限定されない。 Further, the actuator of the present invention may be any one as long as it is manufactured using the deformable material of the present invention, and has the structure shown in FIGS. The present invention is not limited to a material that is formed using a material and includes a deformable material layer connected to a power source, a counter electrode connected to the power source, and an electrolytic solution interposed between the deformable material layer and the counter electrode. .
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［１］刺激応答性化合物の製造
［１．１］ユニットＡの合成
ブロモチオフェンを原料として亜鉛、ニッケルの触媒を用いた２量化、臭素化を行い、ＤＭＦによるアルデヒド基の導入（ホルミル化）を行った。
次に、エチレングリコールによるアルデヒド基のアセタール保護を行い、臭素をさらにホルミル基に変換した。続いてＮａＢＦ４による還元反応でビチオフェン骨格に水酸基を２つ持つジオールを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
[1] Production of stimuli-responsive compound [1.1] Synthesis of unit A Dimerization and bromination using bromothiophene as a raw material using zinc and nickel catalysts, and introduction of aldehyde groups with DMF (formylation) went.
Next, acetal protection of the aldehyde group with ethylene glycol was performed, and bromine was further converted into a formyl group. Subsequently, a diol having two hydroxyl groups on the bithiophene skeleton was obtained by a reduction reaction with NaBF 4 .
［１．２］ユニットＣおよびユニットＤの合成
まず、２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、２，３−ジフルオロボロン酸を得た。
次に、得られた２，３−ジフルオロボロン酸に４−アルコキシ１−ブロモベンゼンをパラジウム触媒存在下反応させることにより、４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンを得た。
[1.2] Synthesis of Unit C and Unit D First, 2,3-difluoroboronic acid was obtained by allowing n-butyllithium to act on 2,3-difluorobenzene and treating with trimethyl borate.
Next, 4- (1-alkoxyphenyl) -2,3-difluorobenzene was obtained by reacting the obtained 2,3-difluoroboronic acid with 4-alkoxy 1-bromobenzene in the presence of a palladium catalyst.
次に、得られた４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロベンゼンにｎ−ブチルリチウムを作用させ、ホウ酸トリメチルで処理することにより、４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸を得た。
次に、得られた４−（４−アルコキシフェニル）−２，３−ジフルオロボロン酸に４−ブロモフェノールをパラジウム存在下で反応させ、１−ヒドロキシ−４−［４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル］ベンゼンを得た。
次に、得られた１−ヒドロキシ−４−［４−（４−アルコキシフェニル−２，３−ジフルオロフェニル］ベンゼンと末端が臭素のオリゴエチレングリコールと反応させ、末端にオリゴエチレン鎖を持った液晶性化合物を得た。さらに塩化パラトルエンスルホニルと反応させることにより、末端にパラトルエンスルホニル基を持った液晶性化合物を得た。
Next, n-butyllithium is allowed to act on the obtained 4- (4-alkoxyphenyl) -2,3-difluorobenzene and treated with trimethyl borate to give 4- (4-alkoxyphenyl) -2, 3-Difluoroboronic acid was obtained.
Next, 4-bromophenol was reacted with the obtained 4- (4-alkoxyphenyl) -2,3-difluoroboronic acid in the presence of palladium to give 1-hydroxy-4- [4- (4-alkoxyphenyl- 2,3-Difluorophenyl] benzene was obtained.
Next, the obtained 1-hydroxy-4- [4- (4-alkoxyphenyl-2,3-difluorophenyl] benzene is reacted with oligoethylene glycol having a terminal bromine, and a liquid crystal having an oligoethylene chain at the terminal. Further, by reacting with paratoluenesulfonyl chloride, a liquid crystalline compound having a paratoluenesulfonyl group at the terminal was obtained.
［１．３］刺激応答性化合物の製造
上記［１．１］で合成したジオールと上記［１．２］で合成した液晶性化合物とを水素化ナトリウム存在下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させ、液晶性分子を導入したビチオフェン誘導体を得た。
その後、上記ビチオフェン誘導体を酸触媒存在下、ベンゼンジチオールと反応させ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（ＤＤＱ）で処理し、４フッ化ホウ素を加え、ユニットＡ、ユニットＢ（第１のユニットＢ、第２のユニットＢ）、ユニットＣ（第１のユニットＣ、第２のユニットＣ）、ユニットＤ（第１のユニットＤ、第２のユニットＤ）を有する下記式（１７）で表される刺激応答性化合物（ビチオフェン誘導体）を得た。
なお、式（１７）中、ｎは４である。
[1.3] Production of stimuli-responsive compound The diol synthesized in [1.1] and the liquid crystalline compound synthesized in [1.2] are reacted in dimethylformamide (DMF) in the presence of sodium hydride. Thus, a bithiophene derivative having liquid crystal molecules introduced therein was obtained.
Thereafter, the above bithiophene derivative is reacted with benzenedithiol in the presence of an acid catalyst, treated with 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), boron tetrafluoride is added, unit A, unit B (First unit B, second unit B), unit C (first unit C, second unit C), unit D (first unit D, second unit D) The stimulus-responsive compound (bithiophene derivative) represented by 17) was obtained.
In the formula (17), n is 4.
［２］高分子材料の調製
［２．１］モノマーの合成
１−（８−ヒドロキシオクチル−１−オキシ）−４−［２，３−ジフルオロ−４−（４−ブトキシフェニル）フェニル］ベンゼン（下記式（１８））とトリエチルアミンをＴＨＦに溶解し、０℃に冷却し、アクリロイルクロリドを滴下した。４時間撹拌後、水を加え、ジクロロメタンで３回抽出し、有機層を水と飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過して濃縮した。カラムクロマトグラフィーで精製し、目的化合物を得た。
なお、式（１８）中、ＲはＣ４Ｈ９である。
[2] Preparation of polymer material [2.1] Synthesis of monomer 1- (8-hydroxyoctyl-1-oxy) -4- [2,3-difluoro-4- (4-butoxyphenyl) phenyl] benzene ( The following formula (18)) and triethylamine were dissolved in THF, cooled to 0 ° C., and acryloyl chloride was added dropwise. After stirring for 4 hours, water was added and the mixture was extracted three times with dichloromethane. The organic layer was washed with water and saturated brine, dried over sodium sulfate, filtered and concentrated. Purification by column chromatography gave the target compound.
In the formula (18), R is C 4 H 9 .
以上のようにして、上記式（６）（ｎ＝８、Ｒ＝Ｃ４Ｈ９）で表されるモノマーを得た。 As described above, a monomer represented by the above formula (6) (n = 8, R = C 4 H 9 ) was obtained.
［２．２］液晶ポリマーの製造
上記モノマー：１００質量部と、架橋剤としてのビスアクリロイルオキシヘキサン：１０質量部と、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル：１質量部とをシュレンク管に入れ、トルエンに溶解させ、凍結脱気を３回行い、溶媒中の溶存酸素を除去する。窒素雰囲気下で９５℃で２６時間撹拌した。溶液を冷却後、溶媒を留去したあと、最少量のテトラヒドロフランに溶解させ、アセトン中に滴下し、析出した沈殿をろ過して真空乾燥させることにより、液晶ポリマー（重量平均分子量：３０，０００）を得た。
［２．３］液晶ポリマーとフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体との混合
その後、上記のようにして得られた液晶ポリマー：１重量部と、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（重量平均分子量：１５０，０００）：２重量部とを混合した。
[2.2] Production of liquid crystal polymer The monomer: 100 parts by mass, bisacryloyloxyhexane as a crosslinking agent: 10 parts by mass, and azobisisobutyronitrile as an initiator: 1 part by mass in a Schlenk tube The solution is dissolved in toluene and freeze-deaerated three times to remove dissolved oxygen in the solvent. The mixture was stirred at 95 ° C. for 26 hours under a nitrogen atmosphere. After the solution is cooled, the solvent is distilled off, and then dissolved in a minimum amount of tetrahydrofuran. The solution is dropped into acetone, and the deposited precipitate is filtered and dried under vacuum to obtain a liquid crystal polymer (weight average molecular weight: 30,000). Got.
[2.3] Mixing of liquid crystal polymer and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer Thereafter, liquid crystal polymer obtained as described above: 1 part by weight, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer Combined (weight average molecular weight: 150,000): 2 parts by weight were mixed.
［３］変形材料の製造
上記のようにして得られた刺激応答性化合物と、液晶性ポリマーおよびフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体と、平均粒径：１００ｎｍのＩＴＯ粒子と、溶媒としてのプロピレンカーボネイトと、電解質としてのＴＢＡＰＦ６（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）とを混合した。その後、この混合物を、所定の形状の型を用いて成形し、ゲル状の変形材料を得た。
[3] Manufacture of deformable material The stimuli-responsive compound obtained as described above, a liquid crystalline polymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, ITO particles having an average particle diameter of 100 nm, and a solvent Propylene carbonate and TBAPF 6 (tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate) as an electrolyte were mixed. Then, this mixture was shape | molded using the type | mold of a predetermined shape, and the gel-shaped deformation material was obtained.
［４］アクチュエーターの製造
上記のようにして得られた変形材料を用いて、図５に示すようなアクチュエーターを作成した。
上記のようにして得られた変形材料を、長さ：２０ｃｍ×幅：０．３ｃｍ×厚さ：０．０５ｍｍの大きさに切り取り、これを変形材料層として、図５に示すようなアクチュエーターを製造した。対向電極としては、白金（Ｐｔ）製の板材を用い、電解液としては、０．１ＭのＴＢＡＰＦ６（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート）のプロピレンカーボネイト溶液を用いた。
[4] Manufacture of Actuator Using the deformable material obtained as described above, an actuator as shown in FIG. 5 was created.
The deformable material obtained as described above is cut into a size of length: 20 cm × width: 0.3 cm × thickness: 0.05 mm, and this is used as a deformable material layer to form an actuator as shown in FIG. Manufactured. A plate material made of platinum (Pt) was used as the counter electrode, and a 0.1 M TBAPF 6 (tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate) propylene carbonate solution was used as the electrolyte.
（実施例２〜１０）
変形材料の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして変形材料およびアクチュエーターを製造した。
（比較例１）
電子導電性物質を用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして、変形材料およびアクチュエーターを製造した。
(Examples 2 to 10)
A deformable material and an actuator were manufactured in the same manner as in Example 1 except that the configuration of the deformable material was as shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A deformable material and an actuator were manufactured in the same manner as in Example 1 except that no electronic conductive material was used.
前記各実施例および比較例について、変形材料の構成等を表１にまとめて示した。なお、表中、上記式（１７）で表される化合物（刺激応答性化合物）を「Ａ１」、下記式（１９）で表される化合物（刺激応答性化合物）を「Ａ２」、下記式（２０）で表される化合物（刺激応答性化合物）を「Ａ３」、下記式（２１）で表される化合物（刺激応答性化合物）を「Ａ４」、上記式（６）で表されるモノマーを「Ｍ１」、上記式（７）で表されるモノマーを「Ｍ２」、架橋剤としてのビスアクリロイルオキシヘキサンを「Ｂ１」、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体（重量平均分子量：１５０，０００）を「ＰＶｄＦ」、電子導電性物質としての平均粒径：１００ｎｍのＩＴＯ粒子を「Ｃ１」、電子導電性物質としての平均粒径：２０ｎｍのＩＴＯ粒子を「Ｃ２」、電子導電性物質としての平均粒径：１０００ｎｍのＩＴＯ粒子を「Ｃ３」、電子導電性物質としての平均粒径：１００ｎｍのＺｎＯ粒子を「Ｃ４」、電子導電性物質としての平均粒径：１００ｎｍのＡＺＯ粒子を「Ｃ５」、溶媒としてのプロピレンカーボネイトを「Ｓ１」、電解質としてのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）を「Ｅ１」で示した。また、表中の可視光の透過率の欄には、電子導電性物質を厚さ０．１ｍｍの膜としたときの、当該膜についての可視光の透過率（波長：６３３ｎｍ）を示した。また、前記各実施例および比較例の変形材料は、いずれもゲル状をなすものであった。また、前記各実施例および比較例の変形材料を構成する高分子材料、溶媒および電解質についての可視光（波長：６３３ｎｍ）の透過率（厚さ０．１ｍｍでの可視光の透過率）は、いずれも、４０％以上であった。 For each of the above Examples and Comparative Examples, the composition of the deformable material and the like are shown together in Table 1. In the table, the compound represented by the above formula (17) (stimulus responsive compound) is “A1”, the compound represented by the following formula (19) (stimulus responsive compound) is “A2”, and the following formula ( The compound represented by 20) (stimulus responsive compound) is “A3”, the compound represented by the following formula (21) (stimulus responsive compound) is “A4”, and the monomer represented by the above formula (6) is represented by “M1”, “M2” as the monomer represented by the above formula (7), “B1” as bisacryloyloxyhexane as a crosslinking agent, and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (weight average molecular weight: 150, 000) is "PVdF", the average particle size as an electronic conductive material is "C1", and the average particle size as an electronic conductive material is "C1". Average particle size: 1000 n ITO particles of “C3”, an average particle diameter as an electron conductive substance: “C4”, ZnO particles having an average particle diameter of 100 nm, AZO particles having an average particle diameter of 100 nm as “C5”, and propylene as a solvent Carbonate is indicated by “S1”, and tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate (TBAPF 6 ) as an electrolyte is indicated by “E1”. The visible light transmittance column in the table shows the visible light transmittance (wavelength: 633 nm) of the film when the electron conductive material is a film having a thickness of 0.1 mm. Further, the deformable materials of the respective examples and comparative examples were all in a gel form. The transmittance of visible light (wavelength: 633 nm) (the transmittance of visible light at a thickness of 0.1 mm) for the polymer material, the solvent, and the electrolyte constituting the deformable material of each of the examples and comparative examples is as follows. All were 40% or more.
［５］アクチュエーターの評価
［５．１］変形量
電解液の温度を２５℃とした状態で、図６に示すように通電方向を逆転し、レーザー変位計を用いて、変形材料層の長さ方向の変位を観測し、以下の基準に従い評価した。なお、印加電圧は５Ｖとした。
[5] Actuator evaluation [5.1] Deformation amount With the temperature of the electrolyte set at 25 ° C., the energization direction is reversed as shown in FIG. Directional displacement was observed and evaluated according to the following criteria. The applied voltage was 5V.
Ａ：変位量が８ｍｍ以上。
Ｂ：変位量が６ｍｍ以上８ｍｍ未満。
Ｃ：変位量が４ｍｍ以上６ｍｍ未満。
Ｄ：変位量が２ｍｍ以上４ｍｍ未満。
Ｅ：変位量が２ｍｍ未満。
A: The displacement is 8 mm or more.
B: The displacement is 6 mm or more and less than 8 mm.
C: The displacement is 4 mm or more and less than 6 mm.
D: The displacement is 2 mm or more and less than 4 mm.
E: The displacement is less than 2 mm.
［５．２］変形材料層の変色
電解液の温度を２５℃とした状態で、図６に示すように通電方向を逆転した際の色調の変化を目視により観察し、以下の基準に従い評価した。なお、印加電圧は５Ｖとした。
Ａ：顕著な色調変化が認められる。
Ｂ：色調変化がはっきりと認められる。
Ｃ：色調変化がわずかに認められる。
Ｄ：色調変化がほとんど認められない。
Ｅ：色調変化が全く認められない。
これらの結果を表２にまとめて示す。
[5.2] Discoloration of deformable material layer In the state where the temperature of the electrolytic solution was 25 ° C., the change in color tone when the energization direction was reversed as shown in FIG. 6 was visually observed and evaluated according to the following criteria. . The applied voltage was 5V.
A: Remarkable color tone change is recognized.
B: Color tone change is clearly recognized.
C: A slight change in color tone is observed.
D: Almost no change in color tone is observed.
E: No change in color tone is observed.
These results are summarized in Table 2.
表２から明らかなように、本発明では、比較的低い電圧で変形材料全体を大きく変位させることができるとともに、変形材料の厚みが比較的大きい場合であっても、変形材料全体を効率よく変形させることができ、低電圧で、十分に大きな変位力、変位量を得ることができた。また、本発明では、変形材料の応答速度にも優れていた。また、本発明では、低温領域での作動性、耐久性にも優れていた。また、本発明では、刺激応答性化合物の酸化還元状態の変化に伴い、変形材料全体の色調が変化し、刺激応答性化合物の酸化還元状態を外部から容易かつ確実に認識することが可能なものであった。これに対して、比較例では、満足な結果が得られなかった。 As is apparent from Table 2, in the present invention, the entire deformable material can be greatly displaced at a relatively low voltage, and the entire deformable material can be efficiently deformed even when the thickness of the deformable material is relatively large. It was possible to obtain a sufficiently large displacement force and displacement at a low voltage. In the present invention, the response speed of the deformable material was also excellent. Moreover, in this invention, it was excellent also in the operativity and durability in a low temperature area | region. In the present invention, the color tone of the entire deformable material changes with the change in the redox state of the stimulus-responsive compound, and the redox state of the stimulus-responsive compound can be easily and reliably recognized from the outside. Met. On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained.
Ａ…ユニットＡ Ｂ…ユニットＢ Ｃ…ユニットＣ Ｄ…ユニットＤ １００…アクチュエーター １０…電源 １１…変形材料層 １２…対向電極 １３…電解液 １４…容器 １５…スイッチ
A ... Unit A B ... Unit B C ... Unit C D ...
Claims (15)
高分子材料と、
光透過性を有する電子導電性物質とを含むことを特徴とする変形材料。 A stimulus-responsive compound whose molecular structure changes as the molecular structure changes through a redox reaction;
A polymer material;
A deformable material comprising an electron conductive substance having optical transparency.
前記ユニットＡの第１の結合部位に配置された第１のユニットＢと、
前記ユニットＡの第２の結合部位に配置された第２のユニットＢとを含むものであり、
前記第１のユニットＢと前記第２のユニットＢとが酸化還元反応によって結合するものである請求項１ないし４のいずれかに記載の変形材料。 The stimulus-responsive compound includes a unit A having a bond that functions as a rotation axis;
A first unit B disposed at a first binding site of the unit A;
And a second unit B arranged at the second binding site of the unit A,
The deformable material according to any one of claims 1 to 4, wherein the first unit B and the second unit B are bonded by an oxidation-reduction reaction.
前記液晶ポリマーは、その分子内に、前記刺激応答性化合物の前記液晶性を有する官能基と同じ官能基を有している請求項９または１０に記載の変形材料。 The stimulus responsive compound has a functional group having liquid crystallinity,
The deformation material according to claim 9 or 10, wherein the liquid crystal polymer has a functional group in the molecule that is the same as the functional group having the liquid crystallinity of the stimulus-responsive compound.
前記複数の環構造のうちの１つの環構造にハロゲン原子が１つ以上結合している請求項１１または１２に記載の変形材料。 The functional group having liquid crystallinity has a plurality of ring structures,
The deformable material according to claim 11 or 12, wherein one or more halogen atoms are bonded to one of the plurality of ring structures.
前記電源に接続される対向電極と、
前記変形材料層と前記対向電極との間に介在する電解液とを備えることを特徴とするアクチュエーター。 A deformable material layer formed using the deformable material according to any one of claims 1 to 13 and connected to a power source;
A counter electrode connected to the power source;
An actuator comprising: an electrolyte solution interposed between the deformable material layer and the counter electrode.
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|---|---|---|---|---|
| US9608546B2 (en) | 2012-08-03 | 2017-03-28 | Seiko Epson Corporation | Actuator |
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