JP2014033046A - Composition for forming texture, production method of silicon substrate, and composition preparation kit for forming texture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットに関する。 The present invention relates to a texture forming composition, a method for producing a silicon substrate, and a texture forming composition preparation kit.
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造（例えば、ピラミッド状の微細な凹凸構造）を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。入射光をより効率よく基板内部に取り込み、光電変換効率をより向上させるためには、該凹凸構造を有する基板面の光反射率をより低くすることが望まれている。 In recent years, in order to increase the efficiency of solar cells, silicon substrates used for crystalline silicon solar cells and the like have a concavo-convex structure (eg, a pyramidal fine concavo-convex structure) formed on the surface of the substrate, and incident light from the surface is A method of efficiently taking the inside of the substrate is used. These uneven structures are called “textures”. In order to capture incident light more efficiently into the substrate and further improve the photoelectric conversion efficiency, it is desired to lower the light reflectance of the substrate surface having the concavo-convex structure.
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、単結晶シリコン基板表面に、塩基性水溶液に添加剤を加えたテクスチャー形成用組成物を接触させて異方性エッチング処理を行い、ピラミッド状（四角錐状）の微細な凹凸構造（テクスチャー）を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。 As a method of forming this texture on the substrate surface, an anisotropic etching process is performed by contacting a textured composition obtained by adding an additive to a basic aqueous solution on the surface of a single crystal silicon substrate. ) Is known (see, for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1).
従来の方法では、添加剤として、イソプロピルアルコール（非特許文献１）、脂肪族カルボン酸（特許文献１）を使用した例が記載されている。これら方法によれば、一定の効果は得られるものの、基板表面に形成された凹凸構造にむらが生じるという問題や、添加物の揮発等による液組成の変動を防ぐため厳密な管理が必要となるという問題があった。基板表面の凹凸構造にむらがあると、外観不良の原因となる他、基板表面において光反射率が十分に低減されない箇所が発生するので、光電変換効率を向上させることが困難になる。また、液組成の厳密な管理が要求されることは、基板の製造コストを低減する上での障害となっていた。さらには、シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上させるため、該基板の反射率をより低減できるテクスチャー形成用組成物の開発が望まれていた。 In the conventional method, an example using isopropyl alcohol (Non-patent Document 1) and aliphatic carboxylic acid (Patent Document 1) as an additive is described. According to these methods, although a certain effect can be obtained, strict management is required to prevent the problem of unevenness in the uneven structure formed on the surface of the substrate and fluctuations in the liquid composition due to volatilization of additives, etc. There was a problem. If the uneven structure on the surface of the substrate is uneven, it may cause an appearance defect and a portion where the light reflectivity is not sufficiently reduced occurs on the surface of the substrate, making it difficult to improve the photoelectric conversion efficiency. In addition, the requirement for strict management of the liquid composition has been an obstacle to reducing the production cost of the substrate. Furthermore, in the case of using a silicon substrate for solar cell applications, in order to further improve the photoelectric conversion efficiency, it has been desired to develop a texture forming composition that can further reduce the reflectance of the substrate.
そこで、本発明は、液組成を厳密に管理する必要がなく、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にするテクスチャー形成用組成物を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention eliminates the need to strictly control the liquid composition, and forms a texture that enables the production of a silicon substrate having a surface form (uneven structure) with reduced unevenness and reduced light reflectance. It is an object to provide a composition for use.
本発明はまた、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造)が形成されたシリコン基板の製造方法を提供する。また、上記テクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用できる、テクスチャー形成用組成物調製キットを提供する。 The present invention also provides a method for producing a silicon substrate having a texture (pyramid concavo-convex structure) formed on the surface, which can be suitably used for photoelectric conversion element applications such as solar cells. Moreover, the texture formation composition preparation kit which can be used conveniently for preparation of the said composition for texture formation is provided.
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。その結果、ホスホン酸アニオンを含有する塩基水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、シリコン基板表面に微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸構造）をより均一に形成することが可能になり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである光反射率の低減も可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies. As a result, a fine texture structure (pyramid uneven structure) can be more uniformly formed on the surface of the silicon substrate by etching the silicon substrate using an aqueous base solution containing phosphonate anions. Furthermore, the present inventors have found that light reflectance, which is one of the indexes for improving the photoelectric conversion efficiency of solar cells, can be reduced, and the present invention has been completed.
以下、本発明について説明する。 The present invention will be described below.
本発明の第１の態様は、シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。 A first aspect of the present invention is a texture-forming composition for forming a concavo-convex structure on a silicon surface, which includes water and a base, and further includes a phosphonate anion represented by the following formula (1). It is the composition for texture formation characterized by the above-mentioned.
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を含んでなることを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法である。
(In the formula (1), R is an organic group having 5 to 25 carbon atoms.)
According to a second aspect of the present invention, there is provided a silicon having a concavo-convex structure on a surface, which comprises a step of bringing the texture forming composition according to the first aspect of the present invention into contact with a silicon substrate surface. A method for manufacturing a substrate.
本発明の第３の態様は、水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含有する第２の溶液とからなる、テクスチャー形成用組成物調製キットである。 The third aspect of the present invention is a texture-forming composition comprising a first solution containing water and a base, and a second solution containing water and a phosphonate anion represented by the following formula (1). Product preparation kit.
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。） (In the formula (1), R is an organic group having 5 to 25 carbon atoms.)
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物によれば、上記所定のホスホン酸アニオンが添加剤として作用するので、液組成の管理を簡略化することが可能であり、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板の製造を可能にする、テクスチャー形成用組成物を提供することができる。 According to the texture forming composition according to the first aspect of the present invention, the predetermined phosphonate anion acts as an additive, so that it is possible to simplify the management of the liquid composition and reduce unevenness. Thus, it is possible to provide a texture-forming composition that enables the production of a silicon substrate having a different surface form (uneven structure) and having a reduced light reflectance.
本発明の第２の態様に係るシリコン基板の製造方法によれば、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面にテクスチャーを形成するので、液組成の管理を簡略化しながらも、むらが低減された表面形態（凹凸構造）を有し且つ光反射率がより低減されたシリコン基板を製造することができる。したがって、本製造方法によって製造した、テクスチャー化されたシリコン基板は、太陽電池等の光電変換素子用途に好適に使用することができる。 According to the method for manufacturing a silicon substrate according to the second aspect of the present invention, the texture is formed on the surface of the silicon substrate using the texture forming composition according to the first aspect of the present invention. While being simplified, it is possible to manufacture a silicon substrate having a surface form (uneven structure) in which unevenness is reduced and light reflectance is further reduced. Therefore, the textured silicon substrate produced by this production method can be suitably used for photoelectric conversion element applications such as solar cells.
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットによれば、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を調製することができる。ここで、本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットにおいては、塩基と上記ホスホン酸アニオンとが別個の溶液に含有されているので、各溶液を高濃度に調製しても、共通イオン効果でホスホン酸アニオンに由来する塩が析出することがない。よって、均一な高濃度溶液として製造及び輸送できるので、輸送コストを低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる。したがって、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に好適に使用することができる。 According to the texture-forming composition preparation kit according to the third aspect of the present invention, the texture-forming composition according to the first aspect of the present invention can be prepared. Here, in the texture formation composition preparation kit according to the third aspect of the present invention, since the base and the phosphonate anion are contained in separate solutions, each solution can be prepared at a high concentration. The salt derived from the phosphonate anion does not precipitate due to the common ion effect. Therefore, since it can be manufactured and transported as a uniform high-concentration solution, the transportation cost can be reduced, and the user of the preparation kit can easily obtain the texture-forming composition according to the first aspect of the present invention. Can be prepared as a uniform solution. Therefore, it can be suitably used for the preparation of the texture forming composition according to the first aspect of the present invention.
本発明の上記した作用および利得は、以下に説明する発明を実施するための形態から明らかにされる。以下、本発明の実施の形態について説明する。 The above-mentioned operation and gain of the present invention will be clarified from embodiments for carrying out the invention described below. Embodiments of the present invention will be described below.
＜１．テクスチャー形成用組成物＞
本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物は、シリコン表面に凹凸構造を形成するためのテクスチャー形成用組成物であって、水、塩基を含み、更に下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含む。
<1. Texture forming composition>
The texture forming composition according to the first aspect of the present invention is a texture forming composition for forming a concavo-convex structure on a silicon surface, which contains water and a base, and is further represented by the following formula (1). Phosphonate anions.
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。） (In the formula (1), R is an organic group having 5 to 25 carbon atoms.)
（表面にテクスチャーを形成するシリコン基板）
本発明のテクスチャー形成用組成物を適用してテクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶又は多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、テクスチャー形成処理により得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。また、単結晶のシリコン基板を使用する場合、本発明のテクスチャー形成用組成物と接触させる、シリコン基板表面の面方位は、（１００）であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物とを接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー（ピラミッド状の凹凸構造）を形成できる。
(Silicon substrate that forms texture on the surface)
As the silicon substrate on which the texture is formed by applying the texture forming composition of the present invention, a silicon substrate manufactured by a known method can be used, and a single crystal or polycrystalline silicon substrate can be used. Especially, when using the silicon substrate which has an uneven | corrugated | grooved part on the surface obtained by the texture formation process for a solar cell use, it is preferable that it is a single crystal substrate. When a single crystal silicon substrate is used, the surface orientation of the silicon substrate surface to be brought into contact with the texture forming composition of the present invention is preferably (100). By bringing the surface having such a plane orientation into contact with the texture forming composition of the present invention, a good texture (pyramidal uneven structure) can be formed on the surface.
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等で被覆処理（マスク）した基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの（アズスライス品)の何れであってもよい。 In the present invention, a substrate obtained by coating (masking) a part or all of a silicon substrate with a silicon oxide film, a silicon nitride film, a resist, or the like can also be used. Furthermore, the silicon substrate may be either a polished surface or simply sliced (as-sliced product).
（水）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水を含む。この水は、下記に詳述する塩基、及びホスホン酸アニオンを溶解し、効率よく、両者をシリコン基板表面に作用させる役割を果しているものと考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー（凹凸構造）が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。
(water)
The texture forming composition of the present invention contains water. This water is considered to play a role of dissolving the base and phosphonate anion described in detail below and allowing them to act on the silicon substrate surface efficiently. The water used in the present invention may be appropriately determined according to the use of the silicon substrate on which the texture (uneven structure) is formed, but ultrapure water, pure water, ion-exchanged water, distilled water, and normal tap water may be used. Can be used. Among these waters, ultrapure water, pure water, and ion-exchanged water are suitable in view of impurities such as metals contained therein.
（塩基）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含む。この塩基は、シリコン基板表面をエッチングするのに重要な役割を果たしているものと考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。本発明において使用可能な無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；及び、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。また、本発明において使用可能な有機塩基としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を高めることが容易である等の観点からは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びＴＭＡＨを好適に採用することができる。なお、塩基は、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。
(base)
The texture forming composition of the present invention contains a base. This base is considered to play an important role in etching the silicon substrate surface. The base may be either an inorganic base or an organic base. Examples of the inorganic base that can be used in the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; and sodium hydrogen carbonate, Examples thereof include alkali metal hydrogen carbonates such as potassium hydrogen carbonate. Examples of the organic base that can be used in the present invention include quaternary ammonium compounds such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide. Among these bases, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and TMAH can be suitably employed from the viewpoint of easily increasing the etching rate and texture forming ability of silicon. In addition, you may use a base combining 2 or more types of bases.
（ホスホン酸化合物）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（１）で示されるホスホン酸アニオンを含むことを最大の特徴とする。
(Phosphonic acid compound)
The texture forming composition of the present invention is characterized by including a phosphonate anion represented by the following formula (1).
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。）
ここで、本発明において、「式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含む」とは、本発明のテクスチャー形成用組成物が形成された状態、即ち水溶液の状態で当該アニオンが存在していることを意味する。上記組成物中で当該アニオンを発生させるためには、対応するホスホン酸又はその塩（以下、総称してホスホン酸化合物ともいう。）を添加すればよい。塩を添加する場合には、上記組成物は当該塩におけるカチオンをも含むことになる。また、ホスホン酸を添加した場合には、上記組成物中には塩基が存在するため、当該ホスホン酸の一部または全部は中和される。
(In the formula (1), R is an organic group having 5 to 25 carbon atoms.)
Here, in the present invention, “including the phosphonic acid anion represented by the formula (1)” means that the anion is present in the state in which the texture forming composition of the present invention is formed, that is, in the state of an aqueous solution. Means that In order to generate the anion in the composition, a corresponding phosphonic acid or a salt thereof (hereinafter collectively referred to as a phosphonic acid compound) may be added. When a salt is added, the composition will also contain cations in the salt. Moreover, when a phosphonic acid is added, since a base exists in the said composition, a part or all of the said phosphonic acid is neutralized.
有機基Ｒは、炭素数が５〜２５であれば特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの脂肪族炭化水素基や、アリール基などが挙げられる。 The organic group R is not particularly limited as long as it has 5 to 25 carbon atoms, and examples thereof include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkynyl groups, and aryl groups.
なお、２種類以上の上記ホスホン酸アニオンを組み合わせて用いてもよい。 Two or more phosphonic acid anions may be used in combination.
本発明のホスホン酸アニオンの一例を以下に例示すると、１−ペンタンホスホン酸アニオン、１−ヘキサンホスホン酸アニオン、１−ヘプタンホスホン酸アニオン、１−オクタンホスホン酸アニオン、１−ノナンホスホン酸アニオン、１−デカンホスホン酸アニオン、１−ウンデカンホスホン酸アニオン、１−ドデカンホスホン酸アニオン、１−トリデカンホス酸アニオン、１−テトラデカンホスホン酸アニオン、１−ペンタデカンホスホン酸アニオン、１−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、１−へプタデカンホスホン酸アニオン、１−オクタデカンホスホン酸アニオン、１−ノナデカンホスホン酸アニオン、１−イコサンホスホン酸アニオン、１−ヘンイコサンホスホン酸アニオン、１−ドコサンホスホン酸アニオン、１−トリコサンホスホン酸アニオン、１−テトラコサンホスホン酸アニオン、１−ペンタコサンホスホン酸アニオン、２−ペンタンホスホン酸アニオン、２−ヘキサンホスホン酸アニオン、２−ヘプタンホスホン酸アニオン、２−オクタンホスホン酸アニオン、２−ノナンホスホン酸アニオン、２−デカンホスホン酸アニオン、２−ウンデカンホスホン酸アニオン、２−ドデカンホスホン酸アニオン、２−トリデカンホスホン酸アニオン、２−テトラデカンホスホン酸アニオン、２−ペンタデカンホスホン酸アニオン、２−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、２−へプタデカンホスホン酸アニオン、２−オクタデカンホスホン酸アニオン、２−ノナデカンホスホン酸アニオン、２−イコサンホスホン酸アニオン、２−ヘンイコサンホスホン酸アニオン、２−ドコサンホスホン酸アニオン、２−トリコサンホスホン酸アニオン、２−テトラコサンホスホン酸アニオン、２−ペンタコサンホスホン酸アニオン等のアルキルホスホン酸アニオン；フェニルホスホン酸アニオン、４−メチルフェニルホスホン酸アニオン、４−エチルフェニルホスホン酸アニオン、４−プロピルフェニルホスホン酸アニオン、４−ブチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ペンチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルフェニルホスホン酸アニオン、４−オクチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ノニルフェニルホスホン酸アニオン、４−デシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ドデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−トリデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−テトラデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ペンタデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘキサデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−へプタデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−オクタデシルフェニルホスホン酸アニオン、ベンジルホスホン酸アニオン、４−メチルベンジルホスホン酸アニオン、４−エチルベンジルホスホン酸アニオン、４−プロピルベンジルホスホン酸アニオン、４−ブチルホスホン酸アニオン、４−ペンチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルベンジルホスホン酸アニオン、４−オクチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ノニルベンジルホスホン酸アニオン、４−デシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ドデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−トリデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−テトラデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ペンタデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘキサデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−へプタデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−オクタデシルベンジルホスホン酸アニオン等のアリールホスホン酸アニオン；およびこれらホスホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これらのホスホン酸アニオンを与える化合物としては、例えばこれらのホスホン酸アニオンの共役酸（すなわちホスホン酸）及びアルカリ金属塩（すなわちホスホン酸アルカリ金属塩）から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。 Examples of the phosphonate anion of the present invention are as follows: 1-pentanephosphonate anion, 1-hexanephosphonate anion, 1-heptanephosphonate anion, 1-octanephosphonate anion, 1-nonanephosphonate anion, 1- Decane phosphonate anion, 1-undecane phosphonate anion, 1-dodecane phosphonate anion, 1-tridecane phosphonate anion, 1-tetradecane phosphonate anion, 1-pentadecane phosphonate anion, 1-hexadecane phosphonate anion, 1-hepta Decanphosphonate anion, 1-octadecanephosphonate anion, 1-nonadecanephosphonate anion, 1-icosanephosphonate anion, 1-henicosanphosphonate anion, 1-docosanephosphonate anion, 1-tricosanfo Phosphonic acid anion, 1-tetracosanephosphonic acid anion, 1-pentacosanephosphonic acid anion, 2-pentanephosphonic acid anion, 2-hexanephosphonic acid anion, 2-heptanephosphonic acid anion, 2-octanephosphonic acid anion, 2- Nonane phosphonate anion, 2-decane phosphonate anion, 2-undecane phosphonate anion, 2-dodecane phosphonate anion, 2-tridecane phosphonate anion, 2-tetradecane phosphonate anion, 2-pentadecane phosphonate anion, 2-hexadecane Phosphonate anion, 2-heptadecane phosphonate anion, 2-octadecane phosphonate anion, 2-nonadecane phosphonate anion, 2-icosane phosphonate anion, 2-henicosane phosphonate anion, 2-do Alkylphosphonate anions such as sanphosphonate anion, 2-tricosanephosphonate anion, 2-tetracosanphosphonate anion, 2-pentacosanephosphonate anion; phenylphosphonate anion, 4-methylphenylphosphonate anion, 4-ethyl Phenylphosphonic acid anion, 4-propylphenylphosphonic acid anion, 4-butylphenylphosphonic acid anion, 4-pentylphenylphosphonic acid anion, 4-hexylphenylphosphonic acid anion, 4-heptylphenylphosphonic acid anion, 4-octylphenylphosphonic acid Acid anion, 4-nonylphenylphosphonate anion, 4-decylphenylphosphonate anion, 4-undecylphenylphosphonate anion, 4-dodecylphenylphosphonate anion, 4-to Ridecylphenylphosphonate anion, 4-tetradecylphenylphosphonate anion, 4-pentadecylphenylphosphonate anion, 4-hexadecylphenylphosphonate anion, 4-heptadecylphenylphosphonate anion, 4-octadecylphenylphosphonate Anion, benzylphosphonate anion, 4-methylbenzylphosphonate anion, 4-ethylbenzylphosphonate anion, 4-propylbenzylphosphonate anion, 4-butylphosphonate anion, 4-pentylbenzylphosphonate anion, 4-hexylbenzyl Phosphonate anion, 4-heptylbenzylphosphonate anion, 4-octylbenzylphosphonate anion, 4-nonylbenzylphosphonate anion, 4-decylbenzylphosphonate anion, -Undecylbenzylphosphonate anion, 4-dodecylbenzylphosphonate anion, 4-tridecylbenzylphosphonate anion, 4-tetradecylbenzylphosphonate anion, 4-pentadecylbenzylphosphonate anion, 4-hexadecylbenzylphosphonate Examples thereof include arylphosphonate anions such as anions, 4-heptadecylbenzylphosphonate anions, 4-octadecylbenzylphosphonate anions; and one or more combinations selected from these phosphonate anions. As the compound that gives these phosphonate anions, for example, one or a combination of two or more selected from conjugate acids (that is, phosphonic acids) and alkali metal salts (that is, phosphonic acid alkali metal salts) of these phosphonate anions are used. be able to.
特に、より均一な凹凸構造であって、光反射率の低い表面凹凸構造を有するシリコン基板を形成する観点からは、上記ホスホン酸アニオンの中でも、有機基Ｒが炭素数６〜２０のアルキル基、またはアリール基であるホスホン酸アニオン、例えば、１−ヘキサンホスホン酸アニオン、１−ヘプタンホスホン酸アニオン、１−オクタンホスホン酸アニオン、１−ノナンホスホン酸アニオン、１−デカンホスホン酸アニオン、１−ウンデカンホスホン酸アニオン、１−ドデカンホスホン酸アニオン、１−トリデカンホス酸アニオン、１−テトラデカンホスホン酸アニオン、１−ペンタデカンホスホン酸アニオン、１−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、１−へプタデカンホスホン酸アニオン、１−オクタデカンホスホン酸アニオン、１−ノナデカンホスホン酸アニオン、１−イコサンホスホン酸アニオン、２−ヘキサンホスホン酸アニオン、２−ヘプタンホスホン酸アニオン、２−オクタンホスホン酸アニオン、２−ノナンホスホン酸アニオン、２−デカンホスホン酸アニオン、２−ウンデカンホスホン酸アニオン、２−ドデカンホスホン酸アニオン、２−トリデカンホスホン酸アニオン、２−テトラデカンホスホン酸アニオン、２−ペンタデカンホスホン酸アニオン、２−ヘキサデカンホスホン酸アニオン、２−へプタデカンホスホン酸アニオン、２−オクタデカンホスホン酸アニオン、２−ノナデカンホスホン酸アニオン、２−イコサンホスホン酸アニオン、フェニルホスホン酸アニオン、４−メチルフェニルホスホン酸アニオン、４−エチルフェニルホスホン酸アニオン、４−プロピルフェニルホスホン酸アニオン、４−ブチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ペンチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルフェニルホスホン酸アニオン、４−オクチルフェニルホスホン酸アニオン、４−ノニルフェニルホスホン酸アニオン、４−デシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−ドデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−トリデシルフェニルホスホン酸アニオン、４−テトラデシルフェニルホスホン酸アニオン、ベンジルホスホン酸アニオン、４−メチルベンジルホスホン酸アニオン、４−エチルベンジルホスホン酸アニオン、４−プロピルベンジルホスホン酸アニオン、４−ブチルホスホン酸アニオン、４−ペンチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘキシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ヘプチルベンジルホスホン酸アニオン、４−オクチルベンジルホスホン酸アニオン、４−ノニルベンジルホスホン酸アニオン、４−デシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ウンデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−ドデシルベンジルホスホン酸アニオン、４−トリデシルベンジルホスホン酸アニオン、およびこれらホスホン酸アニオンから選ばれる１種又は２種以上の組み合わせが好ましい。また、ホスホン酸アニオンを与える化合物としてアルカリ金属塩を用いる場合、ホスホン酸塩の製造コスト等の観点からは、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。 In particular, from the viewpoint of forming a silicon substrate having a surface uneven structure having a more uniform uneven structure and low light reflectance, among the phosphonate anions, the organic group R is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, Or an phosphonate anion which is an aryl group, such as 1-hexane phosphonate anion, 1-heptane phosphonate anion, 1-octane phosphonate anion, 1-nonane phosphonate anion, 1-decane phosphonate anion, 1-undecane phosphonate Anion, 1-dodecanephosphonic acid anion, 1-tridecanephosphonic acid anion, 1-tetradecanephosphonic acid anion, 1-pentadecanephosphonic acid anion, 1-hexadecanephosphonic acid anion, 1-heptadecanephosphonic acid anion, 1-octadecanephosphonic acid Anion, 1-nonadeca Phosphonate anion, 1-icosane phosphonate anion, 2-hexane phosphonate anion, 2-heptane phosphonate anion, 2-octane phosphonate anion, 2-nonane phosphonate anion, 2-decane phosphonate anion, 2-undecane phosphone Acid anion, 2-dodecanephosphonate anion, 2-tridecanephosphonate anion, 2-tetradecanephosphonate anion, 2-pentadecanephosphonate anion, 2-hexadecanephosphonate anion, 2-heptadecanephosphonate anion, 2- Octadecanephosphonate anion, 2-nonadecanephosphonate anion, 2-icosanephosphonate anion, phenylphosphonate anion, 4-methylphenylphosphonate anion, 4-ethylphenylphosphonate anion, 4-propyl Pyrphenylphosphonate anion, 4-butylphenylphosphonate anion, 4-pentylphenylphosphonate anion, 4-hexylphenylphosphonate anion, 4-heptylphenylphosphonate anion, 4-octylphenylphosphonate anion, 4-nonylphenyl Phosphonate anion, 4-decylphenylphosphonate anion, 4-undecylphenylphosphonate anion, 4-dodecylphenylphosphonate anion, 4-tridecylphenylphosphonate anion, 4-tetradecylphenylphosphonate anion, benzylphosphonic acid Anion, 4-methylbenzylphosphonate anion, 4-ethylbenzylphosphonate anion, 4-propylbenzylphosphonate anion, 4-butylphosphonate anion, 4-pentylbenzidine Ruphosphonate anion, 4-hexylbenzylphosphonate anion, 4-heptylbenzylphosphonate anion, 4-octylbenzylphosphonate anion, 4-nonylbenzylphosphonate anion, 4-decylbenzylphosphonate anion, 4-undecylbenzylphosphone An acid anion, 4-dodecylbenzylphosphonate anion, 4-tridecylbenzylphosphonate anion, and one or a combination of two or more selected from these phosphonate anions are preferred. Moreover, when using an alkali metal salt as a compound which gives a phosphonate anion, sodium salt or potassium salt is preferable from the viewpoint of the production cost of the phosphonate.
このホスホン酸アニオンがテクスチャー（凹凸構造）を形成するのにどのような作用を果しているかは現時点では明らかではないが、本発明者らは次のように推測している。すなわち、これらのホスホン酸アニオンはシリコン基板表面に均一に分散して吸着し易く、その吸着点を起点にシリコン基板表面がエッチングされるため、均一性が高く良好なテクスチャーを形成することが可能になったものと推定している。加えて、本発明が用いる上記ホスホン酸アニオンは、従来用いられてきた添加剤に比較してシリコン基板の表面から汚れを除去する能力が高いものと考えられる。そのため、表面に更に均一なピラミッド状凹凸構造を有し、かつ、表面の光反射率が更に低減されたシリコン基板が得られるものと考えられる。 Although it is not clear at this time what effect this phosphonate anion has to form a texture (uneven structure), the present inventors presume as follows. That is, these phosphonate anions are easily dispersed and adsorbed uniformly on the surface of the silicon substrate, and the silicon substrate surface is etched starting from the adsorption point, so that it is possible to form a highly uniform and good texture. It is estimated that it became. In addition, the phosphonate anion used in the present invention is considered to have a higher ability to remove dirt from the surface of the silicon substrate as compared with conventionally used additives. Therefore, it is considered that a silicon substrate having a more uniform pyramidal uneven structure on the surface and having a further reduced light reflectance on the surface can be obtained.
（配合割合）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、塩基を含み、更に前記ホスホン酸アニオンを含む。これらの量は、特に限定されるものでは無く、使用する塩基の種類、ホスホン酸アニオンの種類、該組成物とシリコン基板との接触温度や時間等により、各成分の最適な濃度を適宜選択すれば良い。しかし、工業的に有効な処理時間でシリコン基板へ均一で微細なテクスチャー形成を可能にするとの観点から、例えば、以下のような配合割合が好ましい。
(Mixing ratio)
The texture forming composition of the present invention contains water and a base, and further contains the phosphonate anion. These amounts are not particularly limited, and the optimum concentration of each component can be appropriately selected depending on the type of base used, the type of phosphonate anion, the contact temperature and time between the composition and the silicon substrate, and the like. It ’s fine. However, from the viewpoint of enabling formation of a uniform and fine texture on a silicon substrate in an industrially effective processing time, for example, the following blending ratio is preferable.
本発明のテクスチャー形成用組成物中の塩基の配合割合としては、水１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下含むことが好ましく、水１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下含むことがさらに好ましく、水１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下含むことが特に好ましい。 As a compounding ratio of the base in the composition for texture formation of this invention, it is preferable to contain 0.2 mass part or more and 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of water, and 0.5 mass with respect to 100 mass parts of water. More preferably, it is contained in an amount of not less than 15 parts by mass and not more than 15 parts by mass.
また、本発明のテクスチャー形成用組成物中のホスホン酸アニオンの配合割合としては、水１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下含むことが好ましく、水１００質量部に対して０．０００５質量部以上８質量部以下含むことがさらに好ましく、水１００質量部に対して０．００１質量部以上５質量部以下含むことが特に好ましい。 Moreover, as a mixture ratio of the phosphonic acid anion in the composition for texture formation of this invention, it is preferable to contain 0.0001 mass part or more and 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of water, with respect to 100 mass parts of water. More preferably, the content is 0.0005 parts by mass or more and 8 parts by mass or less, and particularly preferably 0.001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water.
本発明の第１の態様において、テクスチャー形成用組成物がホスホン酸アニオンを０．０００１質量部以上１０質量部以下含むことにより、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸構造）を形成するために必要な処理時間を短縮することが容易になる。また、凹凸構造のむらを低減することが容易になるので、光反射率のばらつきが低減されたシリコン基板を製造することが容易になる。加えて、シリコン基板全体としての光反射率を低減することが容易になる。また、使用中に発生し得る程度の液組成の変動が組成物の特性に及ぼす影響がより小さいので、液組成の管理を簡略化することが容易になる。 1st aspect of this invention WHEREIN: The process required in order to form a texture (uneven structure) on the silicon substrate surface by containing 0.0001 mass part or more and 10 mass parts or less of phosphonate anions in the composition for texture formation. It becomes easy to shorten the time. In addition, since unevenness of the concavo-convex structure can be easily reduced, it becomes easy to manufacture a silicon substrate with reduced variation in light reflectance. In addition, it becomes easy to reduce the light reflectance of the entire silicon substrate. In addition, since the influence of the variation of the liquid composition that can occur during use has a smaller influence on the characteristics of the composition, it is easy to simplify the management of the liquid composition.
なお、上記したように、ホスホン酸アニオンはホスホン酸又はその塩を添加することにより発生する。したがって、本発明の第１の態様のテクスチャー形成用組成物はこれらホスホン酸化合物を含む組成物であるともいえ、ホスホン酸アニオンの量はホスホン酸化合物の添加量により調整できる。ホスホン酸アニオンの量を上記範囲とするためには、ホスホン酸化合物におけるカチオン種に応じてその質量を勘案し、ホスホン酸化合物の添加量を制御すればよい。 As described above, the phosphonate anion is generated by adding phosphonic acid or a salt thereof. Therefore, it can be said that the texture forming composition of the first aspect of the present invention is a composition containing these phosphonic acid compounds, and the amount of the phosphonic acid anion can be adjusted by the addition amount of the phosphonic acid compound. In order to make the amount of the phosphonic acid anion within the above range, the addition amount of the phosphonic acid compound may be controlled in consideration of the mass according to the cation species in the phosphonic acid compound.
（ケイ酸塩）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でさらにケイ酸塩を含有させることができる。ケイ酸塩を含有させることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回して複数回バッチ方式にシリコン基板のテクスチャー形成処理を行った際に、該処理後のシリコン基板の表面特性（例えば光反射率。）のバッチによるばらつきを抑制することが可能になる。特に、１バッチ目（初期バッチ）においても安定したテクスチャー形成特性を発揮させることが可能になり、好ましい。
(Silicate)
The texture forming composition of the present invention may further contain a silicate within a range that does not impair the effects of the present invention. By including the silicate, when the texture forming composition of the present invention is used and the texture forming treatment of the silicon substrate is performed in a batch system a plurality of times, the surface characteristics of the silicon substrate after the treatment (for example, light It is possible to suppress variations in reflectance.) Due to batches. In particular, it is possible to exhibit stable texture forming characteristics even in the first batch (initial batch), which is preferable.
本発明において、「ケイ酸塩」とは、ケイ素のオキソ酸の塩を意味し、オルトケイ酸イオン（ＳｉＯ４ ４−）やメタケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）の塩の他、ピロケイ酸イオン（Ｓｉ２Ｏ７ ６−）やポリケイ酸イオン（例えば一次元鎖状型ポリケイ酸イオン（ＳｉＯ３ ２−）ｎ等。）等の縮合ケイ酸イオンの塩をも包含する概念である。「ケイ酸塩」には、例えばケイ酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ・ｘＳｉＯ２）のように、ケイ素と金属元素とのモル比が異なるケイ酸塩の混合物であるものも含まれる。なお、ケイ酸イオンと塩を形成する対カチオンは何ら限定されるものではなく、例えばアルカリ金属が挙げられる。 In the present invention, the term “silicate” means a salt of silicon oxo acid, and a salt of orthosilicate ion (SiO 4 4− ) or metasilicate ion (SiO 3 2− ), pyrosilicate ion ( It is a concept including salts of condensed silicate ions such as Si 2 O 7 6− ) and polysilicate ions (for example, one-dimensional chain type polysilicate ions (SiO 3 2− ) n and the like). The “silicate” includes, for example, a mixture of silicates having different molar ratios of silicon and metal elements such as sodium silicate (Na 2 O · xSiO 2 ). In addition, the counter cation which forms a salt with a silicate ion is not limited at all, For example, an alkali metal is mentioned.
本発明において、ケイ酸塩の種類は特に限定されるものではない。ただし、コストや添加の容易さ等の観点からは、例えば、メタケイ酸ナトリウムやケイ酸ソーダ等を好適に用いることができる。ケイ酸塩を含有させる場合、その含有量は、水１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、また、１０．０質量部以下とすることが好ましい。ケイ酸塩の含有量を０．１質量部以上とすることにより、テクスチャー形成特性を安定化させる上記効果を確実に発揮させることが容易になる。また、ケイ酸塩の含有量を１０．０質量部以下とすることにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回せるバッチ処理回数（寿命）の減少を抑制することが可能になる。 In the present invention, the type of silicate is not particularly limited. However, from the viewpoints of cost and ease of addition, for example, sodium metasilicate, sodium silicate, and the like can be suitably used. When silicate is contained, the content thereof is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. By making the content of silicate 0.1 mass part or more, it becomes easy to reliably exhibit the above-described effect of stabilizing the texture forming characteristics. Moreover, it becomes possible by controlling content of a silicate to 10.0 mass parts or less to reduce the reduction | decrease in the frequency | count of batch processing (life) which can reuse the composition for texture formation of this invention.
（その他の添加成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される公知の添加剤又は有機溶媒をさらに含有させてもよい。ただし、これら添加剤又は有機溶媒は、配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。このような添加剤又は有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、イソプロパノールなどの水溶性有機溶剤等が挙げられる。
(Other additive components)
The texture-forming composition of the present invention may further contain a known additive or organic solvent used in a normal texture-forming composition as long as the effects of the present invention are not impaired. However, these additives or organic solvents may not be blended, and even when blended, they are preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. . Examples of such additives or organic solvents include water-soluble organic solvents such as tetrahydrofuran, acetone, and isopropanol.
（テクスチャー形成用組成物の調製方法）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、上記塩基、及び上記ホスホン酸アニオンを与える化合物（例えば、アルキルホスホン酸アルカリ金属塩等。）を混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。これら成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のホスホン酸化合物を添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のホスホン酸化合物の水溶液に所定量の塩基を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定濃度の塩基性水溶液と所定濃度のホスホン酸化合物の水溶液とを混合する方法を採用することもできる。
(Method for preparing texture-forming composition)
The texture forming composition of the present invention can be prepared by mixing water, the base, and a compound that gives the phosphonic acid anion (for example, an alkali metal salt of alkylphosphonic acid) to obtain a uniform solution. The method for mixing these components is not particularly limited, and a method in which a predetermined amount of a phosphonic acid compound is added to a basic aqueous solution having a predetermined concentration and dissolved can be employed. A method of adding a predetermined amount of base to an aqueous solution of a phosphonic acid compound having a predetermined concentration and dissolving it can also be employed. Furthermore, a method of mixing a basic aqueous solution having a predetermined concentration and an aqueous solution of a phosphonic acid compound having a predetermined concentration may be employed.
また、本発明のテクスチャー形成用組成物の商業的な生産を行う場合には、塩基およびホスホン酸化合物の濃度を可能な限り高濃度となるように調製し、使用時に水で所定濃度に希釈して使用することが好ましい。この方式を採用するにあたっては、例えば後述する本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットを特に好適に用いることができる。 In addition, when commercial production of the texture forming composition of the present invention is performed, the concentration of the base and the phosphonic acid compound is adjusted to be as high as possible, and diluted to a predetermined concentration with water at the time of use. Are preferably used. In adopting this method, for example, a texture-forming composition preparation kit according to a third aspect of the present invention described later can be used particularly preferably.
＜２．表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法＞
本発明の第２の態様に係る、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を有する。該工程により、シリコン基板表面がエッチングされ、シリコン基板表面に微細なピラミッド状の凹凸構造（テクスチャー）を形成することができる。
<2. Manufacturing method of silicon substrate having uneven structure on surface>
The method for producing a silicon substrate having a concavo-convex structure on the surface according to the second aspect of the present invention includes a step of bringing the texture forming composition according to the first aspect of the present invention into contact with the surface of the silicon substrate. . By this step, the surface of the silicon substrate is etched, and a fine pyramidal uneven structure (texture) can be formed on the surface of the silicon substrate.
上記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、湿式エッチング処理に使用可能な公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬する方法を採用することができる。この方法は、従来のエッチング液（公知のテクスチャー形成用組成物）を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面における均一なテクスチャー（凹凸構造）形成を容易にする観点から、処理槽中でシリコン基板を揺り動かす又は振動させることもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌しながら、或いは循環混合を行いながら、シリコン基板表面と接触させる態様も好ましく採用できる。 As a method for bringing the texture-forming composition into contact with the silicon substrate surface, a known method that can be used for wet etching can be used without particular limitation. For example, a method of immersing a silicon substrate in the texture forming composition can be employed. This method is not particularly different from the case where a conventional etching solution (a known texture forming composition) is used. For example, a silicon substrate is immersed in a treatment tank into which the texture forming composition of the present invention is introduced. Just do it. At this time, from the viewpoint of facilitating formation of a uniform texture (uneven structure) on the surface of the silicon substrate, the silicon substrate can be shaken or vibrated in the treatment tank. Moreover, the aspect made to contact the silicon substrate surface can also be employ | adopted preferably, stirring the composition for texture formation in a processing tank, or performing circulating mixing.
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いてシリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されない。ただし、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度は５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９７℃以下がより好ましい。 The temperature which processes the silicon substrate surface using the composition for texture formation of this invention is not specifically limited. However, considering the texture formation speed, texture shape, productivity, and the like, the temperature at which the texture forming composition and the silicon substrate surface are brought into contact is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 97 ° C. or lower.
テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とすることにより、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状を適切な範囲内にすることが容易になる。また、生産性を向上させることが容易になる。 By setting the temperature at which the composition for texture formation and the surface of the silicon substrate are in contact to be 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, the texture forming speed and the texture shape can be easily within appropriate ranges. Moreover, it becomes easy to improve productivity.
なお、本発明において、「テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる温度」とは、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面との接触界面における、上記組成物側の温度を意味する。 In the present invention, “temperature at which the texture-forming composition and the silicon substrate surface are brought into contact” means the temperature on the composition side at the contact interface between the texture-forming composition and the silicon substrate surface.
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板を処理する時間（テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる時間）は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると１分〜６０分が好ましく、３分〜４０分がより好ましい。 Further, the time for treating the silicon substrate using the texture forming composition of the present invention (time for bringing the texture forming composition and the silicon substrate surface into contact with each other) is not particularly limited, but the texture forming speed and the texture shape, Considering productivity and the like, it is preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 3 minutes to 40 minutes.
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理を施してもよい。 In the present invention, the texture-forming composition and the silicon substrate surface may be brought into contact with each other according to the above-described method, but thereafter, an electrochemical treatment for applying a constant potential to the treated silicon substrate may be performed.
上記の方法によれば、シリコン基板表面に均一なテクスチャー（凹凸構造）を形成することができる。この均一なテクスチャー（凹凸構造）は、波長７００ｎｍの光に対する光反射率が１３．０％以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においては、該凹凸構造は、波長７００ｎｍの光の反射率がより好ましくは１１．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下となるような構造とすることも可能である。また、実施例に詳細に示すが、波長７００ｎｍの光に対する反射率をシリコン基板表面の５箇所で測定した際、その標準偏差を１以下とすることができ、均一な凹凸構造を形成できる。本発明においては、該標準偏差は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下とすることも可能である。 According to said method, a uniform texture (uneven structure) can be formed in the silicon substrate surface. This uniform texture (uneven structure) can have a structure in which the light reflectance with respect to light having a wavelength of 700 nm is 13.0% or less. In the present invention, the concavo-convex structure may have a structure in which the reflectance of light having a wavelength of 700 nm is more preferably 11.0% or less, and still more preferably 10.0% or less. Further, as shown in detail in the examples, when the reflectance with respect to light having a wavelength of 700 nm is measured at five locations on the surface of the silicon substrate, the standard deviation can be 1 or less, and a uniform uneven structure can be formed. In the present invention, the standard deviation is preferably 0.75 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.4 or less.
本発明のテクスチャー形成用組成物は、１回（１バッチ）の使用に限られず、使い回してバッチ処理を繰り返すことが可能である。本発明のテクスチャー形成用組成物を使い回してバッチ処理を繰り返す場合には、水及び塩基が次第に減少するので、水及び塩基を適宜追加することが好ましい。 The texture-forming composition of the present invention is not limited to use once (one batch), and can be used repeatedly to repeat batch processing. When the batch treatment is repeated using the texture-forming composition of the present invention, water and base gradually decrease, so it is preferable to add water and base as appropriate.
＜３．テクスチャー形成用組成物調製キット＞
テクスチャー形成用組成物調製キットとは、テクスチャー形成用組成物を調製するための専用の中間原料のセットを意味し、例えば輸送時等においてはそれぞれ別の容器内に収容され、使用時においては、混合するだけ、或いは混合した後に単に水で希釈するだけでテクスチャー形成用組成物を調製することができるというものである。本発明の第３の実施態様においては、テクスチャー形成用組成物の原料が上記第１の溶液と上記第２の溶液とに分けられ、夫々独立して容器内に収容され、セットで使用される。
<3. Texture forming composition preparation kit>
The texture-forming composition preparation kit means a set of dedicated intermediate materials for preparing the texture-forming composition, and is stored in separate containers at the time of transportation, for example, and at the time of use, The composition for texture formation can be prepared by mixing or simply diluting with water after mixing. In the third embodiment of the present invention, the raw material of the texture-forming composition is divided into the first solution and the second solution, and each is independently contained in a container and used as a set. .
本発明の第３の態様に係るテクスチャー形成用組成物調製キットは、水及び塩基を含有する第１の溶液と、水及び下記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含有する第２の溶液とからなる。 The texture formation composition preparation kit according to the third aspect of the present invention includes a first solution containing water and a base, a second solution containing water and a phosphonate anion represented by the following formula (1). Consisting of a solution.
（前記式（１）中、Ｒは、炭素数５〜２５の有機基である。） (In the formula (1), R is an organic group having 5 to 25 carbon atoms.)
（第１の溶液）
第１の溶液は、水及び塩基を含む。第１の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第１の溶液における塩基としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記塩基を適宜採用することができる。体積及び重量を低減する観点から、第１の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、保管及び輸送等の状況において本発明の調製キットがさらされ得ることが想定される温度範囲（以下、「設計温度範囲」ということがある。）内で塩基の析出が起きない濃度とする。そのような観点から第１の溶液における塩基の含有量は、例えば水１００質量部に対して１０．０質量部以上、１００質量部以下、特に１５．０質量部以上８０質量部以下とすることが好ましい。
(First solution)
The first solution includes water and a base. As the water in the first solution, the water that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention can be appropriately employed. In addition, as the base in the first solution, the above-mentioned base that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention can be appropriately employed. From the viewpoint of reducing volume and weight, the concentration of the first solution is preferably as high as possible. However, from the viewpoint of ensuring that the solution is uniform at the time of use, it is assumed that the preparation kit of the present invention can be exposed in situations such as storage and transportation (hereinafter referred to as “design temperature range”) The concentration is such that precipitation of the base does not occur. From such a viewpoint, the content of the base in the first solution is, for example, 10.0 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, particularly 15.0 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. Is preferred.
（第２の溶液）
第２の溶液は、水及び上記式（１）で表されるホスホン酸アニオンを含む。第２の溶液における水としては、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物において使用可能な上記水を適宜採用することができる。また、第２の溶液におけるホスホン酸アニオンとしては、ホスホン酸アニオンのアルカリ金属塩を適宜採用することができる。
(Second solution)
The second solution contains water and a phosphonate anion represented by the above formula (1). As the water in the second solution, the water that can be used in the texture forming composition according to the first aspect of the present invention can be appropriately employed. As the phosphonate anion in the second solution, an alkali metal salt of a phosphonate anion can be appropriately employed.
採用可能なアルカリ金属塩を具体的に例示すると、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、フランシウム塩が挙げられる。これらの中でも、ナトリウム塩を好適に採用することができる。 Specific examples of usable alkali metal salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, rubidium salts, cesium salts, and francium salts. Among these, sodium salts can be preferably employed.
体積及び重量を低減する観点から、第２の溶液の濃度は可能な限り高い濃度とすることが好ましい。ただし、使用時に溶液が均一であることを確実にする観点から、設計温度範囲内でホスホン酸アニオンに由来する塩の析出が起きない濃度とする。そのような観点から、第２の溶液におけるホスホン酸アニオンの含有量は、例えば水１００質量部に対して０．００１質量部以上、１００質量部以下、特に０．０１質量部以上、５０質量部以下とすることが好ましい。 From the viewpoint of reducing the volume and weight, the concentration of the second solution is preferably as high as possible. However, from the viewpoint of ensuring that the solution is uniform at the time of use, the concentration is set such that precipitation of the salt derived from the phosphonate anion does not occur within the design temperature range. From such a viewpoint, the content of the phosphonate anion in the second solution is, for example, 0.001 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, particularly 0.01 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. The following is preferable.
（その他の成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットの第１の溶液又は第２の溶液は、その他の成分として、上記本発明のテクスチャー形成用組成物の項目において説明したケイ酸塩、その他の添加剤を含んでいてもよい。該ケイ酸塩、その他の添加剤を第１の溶液又は第２の溶液のどちらに含有させるか、また第１の溶液及び第２の溶液のどちらにも含有させるか、は特に限定されるものではないが、高濃度の塩基と反応し得る物質の場合には経時劣化を避ける観点から、第１の溶液ではなく第２の溶液に含有させることが好ましい。第１の溶液又は第２の溶液に含有させる際の当該添加剤の含有量は、塩基又はホスホン酸アニオンの含有量との比が適切な範囲内となる含有量とする。
(Other ingredients)
The first solution or the second solution of the texture-forming composition preparation kit of the present invention contains, as other components, the silicate and other additives described in the above-mentioned item of the texture-forming composition of the present invention. May be included. Whether the silicate or other additive is contained in the first solution or the second solution, and whether it is contained in either the first solution or the second solution, is particularly limited However, in the case of a substance that can react with a high concentration of base, it is preferable to contain it in the second solution instead of the first solution from the viewpoint of avoiding deterioration over time. The content of the additive when contained in the first solution or the second solution is such that the ratio with the content of the base or phosphonate anion is within an appropriate range.
（使用方法）
第１の溶液と第２の溶液とを、水で希釈しながら適切な比率で混合することにより、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製することができる。
(how to use)
The texture-forming composition of the present invention can be prepared by mixing the first solution and the second solution at an appropriate ratio while diluting with water.
従来においては、塩基とカルボン酸塩（添加剤）とを同一の溶液に溶解しておき、必要に応じて希釈してテクスチャー形成用組成物を調製する方式が常識であった。しかし、このような一液式の態様においては、濃縮度（使用時に希釈すべき倍率）を高めようとするとカルボン酸塩が固体として析出するおそれがあった。これは、塩基に含まれる金属イオン等が存在する場合に、共通イオン効果でカルボン酸塩の溶解度が低下するためである。固体として析出した成分があると、全体として不均一な固液混合物になるため、所定の量を採取して所定の倍率に希釈しても、所望の濃度のテクスチャー形成用組成物を再現することができない。そのため、可能な濃縮度は数倍程度までに留まり、効果的に体積及び重量を低減することが困難であった。 Conventionally, it is common sense to prepare a texture-forming composition by dissolving a base and a carboxylate (additive) in the same solution and diluting them as necessary. However, in such a one-pack type embodiment, there is a possibility that the carboxylate is precipitated as a solid when the degree of concentration (magnification to be diluted at the time of use) is increased. This is because when a metal ion or the like contained in the base is present, the solubility of the carboxylate is lowered due to the common ion effect. If there is a component precipitated as a solid, it becomes a non-uniform solid-liquid mixture as a whole, so even if a predetermined amount is collected and diluted to a predetermined magnification, the texture-forming composition having a desired concentration can be reproduced. I can't. Therefore, the possible enrichment is limited to several times, and it is difficult to effectively reduce the volume and weight.
これに対し、本発明の上記調製キットにおいては、塩基とホスホン酸アニオンとが別々の溶液（第１の溶液及び第２の溶液）に含有されているので、当該２つの溶液を高濃度に調製しても、共通イオン効果でホスホン酸アニオンに由来する塩が析出することがない。よって、均一な溶液状態のまま、高濃度溶液として２つの溶液を製造、輸送、及び保管できる。本発明の上記調製キットにおいては、例えば数十倍程度にまで濃縮度を高めることが可能である。そのため、輸送及び保管にかかる費用を低減できるほか、本調製キットの使用者は容易に、上記本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物を、所期の濃度の均一な溶液として調製することができる（再現性に優れる）。したがって、本発明の上記調製キットは、本発明の第１の態様に係るテクスチャー形成用組成物の調製に特に好適に使用することができる。 On the other hand, in the preparation kit of the present invention, the base and the phosphonate anion are contained in separate solutions (first solution and second solution), so the two solutions are prepared at a high concentration. Even so, the salt derived from the phosphonate anion does not precipitate due to the common ion effect. Therefore, two solutions can be manufactured, transported, and stored as high-concentration solutions in a uniform solution state. In the preparation kit of the present invention, it is possible to increase the concentration to, for example, several tens of times. Therefore, the cost for transportation and storage can be reduced, and the user of this preparation kit can easily prepare the texture-forming composition according to the first aspect of the present invention as a uniform solution having a desired concentration. (Reproducibility is excellent). Therefore, the preparation kit of the present invention can be particularly suitably used for the preparation of the texture forming composition according to the first aspect of the present invention.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these embodiments.
＜実施例１＞
（テクスチャー形成用組成物の調製）
水酸化ナトリウム４．０ｇを純水１００ｇに溶解させた。この溶液にスルホン酸化合物として、１−オクタンホスホン酸ナトリウム０．１ｇを混合溶解し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表１に示す。
<Example 1>
(Preparation of texture-forming composition)
4.0 g of sodium hydroxide was dissolved in 100 g of pure water. In this solution, 0.1 g of sodium 1-octanephosphonate was mixed and dissolved as a sulfonic acid compound to prepare a texture forming composition. The blending ratio is shown in Table 1.
（シリコン基板の処理方法）
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で８５℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に基板表面の面方位が（１００）である単結晶シリコン基板１枚を２０分浸漬した後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄及び乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。
(Silicon substrate processing method)
The texture-forming composition obtained as described above was heated to 85 ° C. in a treatment tank. A single crystal silicon substrate having a surface orientation of (100) on the substrate surface is immersed in this texture forming composition for 20 minutes, and then the silicon substrate is taken out of the composition, and the substrate surface is washed with pure water and dried. To obtain a texture-formed substrate.
（反射率の測定）
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を測定した。光反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用した。波長７００ｎｍの光の反射率を基板上の５箇所で測定した。この５箇所の測定結果の平均値である平均反射率の結果を表１に示す。また、凹凸部の均一性は、５箇所で測定した５つの光反射率の値の標準偏差値で評価した。
(Measurement of reflectance)
The light reflectance of the textured substrate surface obtained as described above was measured. The light reflectance was measured using an ultraviolet-visible infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. The reflectance of light having a wavelength of 700 nm was measured at five locations on the substrate. Table 1 shows the results of average reflectance, which is the average value of the measurement results at these five locations. Further, the uniformity of the concavo-convex portion was evaluated by the standard deviation value of the five light reflectance values measured at five locations.
＜実施例２〜９＞
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用したホスホン酸化合物の種類、ホスホン酸化合物の量、他の添加剤の種類や量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
<Examples 2 to 9>
In Example 1, except that the type of base used, the amount of base, the type of phosphonic acid compound used, the amount of phosphonic acid compound, the type and amount of other additives were changed as described in Table 1, A texture forming composition was prepared in the same manner as in Example 1. Moreover, the processing method of a silicon substrate was also implemented by the same method as in Example 1, and the light reflectance of the obtained texture-formed substrate surface was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
＜比較例１、２＞
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用した添加剤の種類、添加剤の量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の光反射率を同様に測定した。その結果を表１に示す。
<Comparative Examples 1 and 2>
In Example 1, the composition for texture formation was the same as in Example 1, except that the type of base used, the amount of base, the type of additive used, and the amount of additive were changed as described in Table 1. A product was prepared. Moreover, the processing method of a silicon substrate was also implemented by the same method as in Example 1, and the light reflectance of the obtained texture-formed substrate surface was measured in the same manner. The results are shown in Table 1.
＜評価結果＞
（実施例１、３、及び８）
表１に示すように、本発明のテクスチャー形成用組成物によれば、シリコン基板表面の光反射率を低く抑制できた。また、基板表面における光反射率のばらつきも低減することが可能であった。すなわち、図１（実施例１で得られたシリコン基板のレーザー顕微鏡画像）の如く、むらが低減された表面形態（ピラミッド状の微細凹凸構造）とすることができた。
<Evaluation results>
(Examples 1, 3, and 8)
As shown in Table 1, according to the texture forming composition of the present invention, the light reflectance of the silicon substrate surface could be suppressed to a low level. In addition, it was possible to reduce variations in light reflectance on the substrate surface. That is, as shown in FIG. 1 (laser microscope image of the silicon substrate obtained in Example 1), it was possible to obtain a surface form with reduced unevenness (pyramidal fine uneven structure).
（実施例２、４、５、６、７、及び９）
ホスホン酸ナトリウムに加えて、さらにケイ酸塩としてケイ酸ナトリウムを添加した実施例である。ケイ酸ナトリウム未添加の実施例と比較して、反射率、または標準偏差が低下している。
(Examples 2, 4, 5, 6, 7, and 9)
In this example, sodium silicate was added as a silicate in addition to sodium phosphonate. The reflectance or standard deviation is reduced as compared with the example without addition of sodium silicate.
（比較例１、２）
表１に示すように、光反射率が上記実施例と比較して高い。また標準偏差も上記実施例と比較して大きい結果となった。
(Comparative Examples 1 and 2)
As shown in Table 1, the light reflectance is higher than that of the above example. Also, the standard deviation was larger than that of the above example.
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うテクスチャー形成用組成物、シリコン基板の製造方法、及びテクスチャー形成用組成物調製キットもまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。 While the present invention has been described in connection with embodiments that are presently the most practical and preferred, the present invention is not limited to the embodiments disclosed herein. Rather, it can be changed as appropriate without departing from the spirit or concept of the invention that can be read from the claims and the entire specification, and the composition for forming a texture, the method for producing a silicon substrate, and the method for forming a texture are accompanied by such a change. Composition preparation kits should also be understood as being within the scope of the present invention.
本発明のテクスチャー形成用組成物は、太陽電池等の光電変換素子を製造するためのシリコン基板表面にテクスチャーを形成する際に好適に用いることができる。本発明のシリコン基板の製造方法は、表面に凹凸構造（テクスチャー）を有するシリコン基板を製造する際に好適に用いることができる。また、本発明のテクスチャー形成用組成物調製キットは、本発明のテクスチャー形成用組成物を調製する際に特に好適に用いることができる。 The composition for texture formation of this invention can be used suitably when forming a texture in the silicon substrate surface for manufacturing photoelectric conversion elements, such as a solar cell. The method for producing a silicon substrate of the present invention can be suitably used when producing a silicon substrate having a concavo-convex structure (texture) on the surface. The texture-forming composition preparation kit of the present invention can be particularly preferably used when preparing the texture-forming composition of the present invention.
Claims (9)
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|---|---|---|---|---|
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