JP2014031005A - Photoreactant-layer-containing sheet and method for manufacturing photoreactant-layer-containing sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光反応物層の少なくとも片面に、剥離剤で離型処理された光透過性フィルムが貼り合わされてなる、光反応物層含有シートの製造方法および該方法で製造された積層シートに関する。 The present invention relates to a method for producing a photoreactive material layer-containing sheet, in which a light-transmitting film that has been subjected to a release treatment with a release agent is bonded to at least one surface of a photoreactive material layer, and a laminated sheet produced by the method. .
例えば、光照射により重合して得られるアクリルポリマー系粘着剤からなる粘着層を備えた粘着シート等といった、光反応性組成物を光反応させた光反応物層を含むシート、すなわち、光反応物層含有シートは、耐候性、耐熱性および耐薬品性等に優れているだけでなく、昨今問題となっている大気汚染の原因となる有機溶剤を使用せずに製造できるという利点を有する。 For example, a sheet containing a photoreactant layer obtained by photoreacting a photoreactive composition, such as an adhesive sheet having an adhesive layer made of an acrylic polymer-based adhesive obtained by polymerization by light irradiation, that is, a photoreactant The layer-containing sheet has not only excellent weather resistance, heat resistance, and chemical resistance, but also has an advantage that it can be produced without using an organic solvent that causes air pollution, which has recently become a problem.
ところが、例えば、光照射による光重合反応には酸素による重合阻害の問題があり、この重合阻害を防止するために、従来、窒素雰囲気下で光重合反応を行う方法が知られている(特許文献1)。しかし、かかる方法には、光反応性組成物(光重合性組成物)からモノマーが揮発して、得られる光反応物である重合物におけるモノマー組成が変わったり、揮発したモノマーによって光照射ランプが汚染されたりする問題があり、また、かかる汚染を回避しようとすると光照射ゾーンの設備費が高価になるという問題があった。 However, for example, the photopolymerization reaction by light irradiation has a problem of polymerization inhibition due to oxygen, and in order to prevent this polymerization inhibition, a method of performing a photopolymerization reaction under a nitrogen atmosphere has been conventionally known (Patent Document). 1). However, in such a method, the monomer is volatilized from the photoreactive composition (photopolymerizable composition), and the monomer composition in the polymer that is the resulting photoreactive substance is changed, or the light irradiation lamp is changed depending on the volatilized monomer. There has been a problem of being contaminated, and there has been a problem that the equipment cost of the light irradiation zone becomes expensive when trying to avoid such contamination.
別の方法として、特許文献2のように、光反応性組成物層に光透過性フィルムを被せて光反応性組成物層を酸素から遮断した状態にしてから、光透過性フィルムを通して光反応性組成物層に光を照射する方法が知られている。また、光反応性組成物層が、粘着剤層用の光重合性組成物のような、光照射後の反応物が接着性を発現する光反応性組成物からなる光反応性組成物層である場合、酸素から遮断するための光透過性フィルムには、光照射後(重合反応後)の光反応性組成物層から良好な剥離性が得られるように、基材(フィルム)の表面にシリコーン系剥離剤を塗布したものが知られている。これは、シリコーン系剥離剤は極めて軽剥離であり、光照射後(重合反応後)の接着性が発現した反応物(重合物)に対しても重剥離化が生じにくいためである。 As another method, as in Patent Document 2, the light-reactive composition layer is covered with a light-transmitting film so that the light-reactive composition layer is shielded from oxygen, and then light-reactive through the light-transmitting film. A method of irradiating the composition layer with light is known. Further, the photoreactive composition layer is a photoreactive composition layer comprising a photoreactive composition in which the reaction product after light irradiation exhibits adhesiveness, such as a photopolymerizable composition for an adhesive layer. In some cases, the light-transmitting film for shielding from oxygen is applied to the surface of the base material (film) so that good peelability can be obtained from the photoreactive composition layer after light irradiation (after polymerization reaction). The thing which apply | coated the silicone type release agent is known. This is because the silicone release agent is extremely light release, and it is difficult to cause heavy release even for a reaction product (polymer) that exhibits adhesiveness after light irradiation (after polymerization reaction).
しかしながら、シリコーン系剥離剤で離型処理された光透過性フィルムを使用して得られる光反応物層含有シートの場合、光透過性フィルムの剥離剤層から光反応性組成物層へシリコーン成分が移行し、このため、光反応後に得られる光反応物層含有シートがHDD等の電子機器用途や自動車用途に使用される場合、光反応物層に混在したシリコーン成分が電子機器や自動車における不具合の原因となることがあり、これらの用途向けの光反応物層含有シートにはシリコーン系剥離剤を適用できないという問題点があった。 However, in the case of a photoreactive material layer-containing sheet obtained by using a light-transmitting film that has been release-treated with a silicone-based release agent, the silicone component is transferred from the release agent layer of the light-transmitting film to the photoreactive composition layer. Therefore, when the photoreactant layer-containing sheet obtained after the photoreaction is used for electronic devices such as HDDs or for automobiles, the silicone component mixed in the photoreactant layer may cause defects in electronic devices or automobiles. There is a problem that the silicone release agent cannot be applied to the photoreactive material layer-containing sheet for these uses.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、光透過性フィルムの離型処理にシリコーン系剥離剤を使用することなく、光反応物層から光透過性フィルムを容易に剥離できる光反応物層含有シートを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and can peel a light transmissive film from a photoreaction material layer, without using a silicone type release agent for the mold release process of a light transmissive film. It aims at providing a photoreaction material layer containing sheet.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、非シリコーン系の剥離剤である、ポリオレフィンを主成分とする特定の剥離剤によって離型処理した光透過性フィルムは、光反応性組成物層と接触した状態で光反応性組成物層の光反応が成されても、光反応後に得られる光反応物層に対して重剥離化しないことを知見し、該知見に基づいてさらに研究を進めることによって、本発明を完成した。 As a result of intensive studies by the present inventors, a light-transmitting film which has been subjected to a release treatment with a specific release agent mainly composed of polyolefin, which is a non-silicone release agent, is in contact with the photoreactive composition layer. By knowing that even if a photoreaction of the photoreactive composition layer is carried out in this state, the photoreactive material layer obtained after the photoreaction does not delaminate, and further research based on this knowledge The present invention has been completed.
本発明は以下の通りである。
[1] 光反応性組成物を光反応させて得られる光反応物層の少なくとも片面に、非シリコーン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムが貼り合わされた光反応物層含有シートであって、
光透過性フィルムの光反応物層に対する剥離力が1.0N/25mm以下である、光反応物層含有シート。
[2] 光反応物層の光透過性フィルムが貼り合わされた表面におけるシリコーン成分付着量が1.0[kcps]未満である、上記[1]記載の光反応物層含有シート。
[3] 非シリコーン系剥離剤が、ポリオレフィン、イソシアネートおよびポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する、ポリオレフィン系剥離剤である、上記[1]又は[2]記載の光反応物層含有シート。
[4] ポリオレフィン系剥離剤が、ウレタン化触媒をさらに含有する、上記[3]記載の光反応物層含有シート。
[5] ウレタン化触媒が、金属錯体触媒又は/及び有機スズ系触媒である、上記[4]記載の光反応物層含有シート。
[6] 剥離剤中のポリオレフィンの含有量が80質量%以上であり、ポリオレフィンの90質量%以上が、23℃における引張弾性率が10MPa以下、かつ23℃における引張破壊応力が15MPa以下のポリオレフィンである、上記[3]〜[5]のいずれかに記載の光反応物層含有シート。
[7] 光反応性組成物が粘着剤用光重合性組成物であり、光反応物層が粘着剤層である、上記[6]記載の光反応物層含有シート。
[8] 粘着剤用光重合性組成物が、主成分単量体であるアルキルアクリレート単量体と該アルキルアクリレート単量体と共重合可能な極性基含有単量体とを含む単量体混合物に光重合開始剤を含有させた、アクリル系粘着剤用光重合性組成物である、上記[7]記載の光反応物層含有シート。
[9] 単量体混合物が、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート単量体70〜100質量%と、極性基含有単量体30〜0質量%とから成るものである、上記[8]に記載の光反応物層含有シート。
[10] 剥離剤中のポリオレフィンの含有量が80質量%以上であり、ポリオレフィンの90質量%以上が、23℃における引張弾性率が25MPa以上、且つ23℃における引張破壊応力が8MPa以上のポリオレフィンである、上記[3]〜[5]のいずれかに記載の光反応物層含有シート。
[11] 光反応性組成物がアクリルウレタン基材用光重合性組成物であり、光反応物層がアクリルウレタン基材である、上記[10]記載の光反応物層含有シート。
[12] アクリルウレタン基材用光重合性組成物が、主成分単量体がアルキルアクリレート単量体であるラジカル重合性単量体、ウレタンポリマー、及び光重合開始剤を含む組成物である、上記[11]記載の光反応物層含有シート。
[13] 光透過性フィルムがポリエステルフィルムである、上記[1]〜[12]のいずれかに記載の光反応物層含有シート。
[14] 支持体の少なくとも片面に光反応性組成物層を形成し、該光反応性組成物層の外表面に、非シリコーン系剥離剤で離型処理された光透過性フィルムの剥離剤層を重ねるか、或いは、非シリコーン系剥離剤で離型処理された光透過性フィルムの剥離剤層上に光反応性組成物層を形成し、該光反応性組成物層に支持体を重ねた後、光を照射することで、前記光反応性組成物層を光反応させた光反応物層を形成する、光反応物層含有シートの製造方法であって、
前記非シリコーン系剥離剤が、ポリオレフィン、イソシアネートおよびポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する、ポリオレフィン系剥離剤であることを特徴とする光反応物層含有シートの製造方法。
[15] ポリオレフィン系剥離剤が、ウレタン化触媒をさらに含有するものである、上記[14]記載の方法。
[16] ウレタン化触媒が、金属錯体触媒又は/及び有機スズ系触媒である、上記[15]記載の方法。
[17] 光反応性組成物が粘着剤用光重合性組成物であり、光反応物層が粘着剤層である、上記[14]〜[16]のいずれかに記載の方法。
[18] ポリオレフィン剥離剤中のポリオレフィンの含有量が80質量%以上であり、ポリオレフィンの90質量%以上が、23℃における引張弾性率が10MPa以下、かつ23℃における引張破壊応力が15MPa以下のポリオレフィンである、上記[17]記載の方法。
[19] 粘着剤用光重合性組成物が、主成分単量体であるアルキルアクリレート単量体と、該アルキルアクリレート単量体と共重合可能な極性基含有単量体とを含む単量体混合物に光重合開始剤を含有させたものである、上記[17]又は[18]記載の方法。
[20] 単量体混合物が、アルキル基の炭素数が1〜18のアルキルアクリレート単量体70〜100質量%と、極性基含有単量体30〜0質量%とから成るものである、上記[19]記載の方法。
[21] 光反応性組成物がアクリルウレタン基材用光重合性組成物であり、光反応物層がアクリルウレタン基材である、上記[14]〜[16]のいずれかに記載の方法。
[22] アクリルウレタン基材用光重合性組成物が、主成分単量体がアルキルアクリレート単量体であるラジカル重合性単量体、ウレタンポリマー、及び光重合開始剤を含む組成物である、上記[21]記載の方法。
[23] ポリオレフィン剥離剤中のポリオレフィンの含有量が80質量%以上であり、ポリオレフィンの90質量%以上が、23℃における引張弾性率が10MPa以下、かつ23℃における引張破壊応力が15MPa以下のポリオレフィンである、上記[22]記載の方法。
[24] 上記[14]〜[23]のいずれかに記載の方法で製造された光反応物層含有シート。
The present invention is as follows.
[1] A photoreactive material layer-containing sheet in which a light transmissive film subjected to a release treatment with a non-silicone release agent is bonded to at least one surface of a photoreactive material layer obtained by photoreaction of a photoreactive composition. And
A photoreactive material layer-containing sheet, wherein a peel strength of the light transmissive film with respect to the photoreactive material layer is 1.0 N / 25 mm or less.
[2] The photoreactive material layer-containing sheet according to the above [1], wherein the silicone component adhesion amount on the surface of the photoreactive material layer on which the light transmissive film is bonded is less than 1.0 [kcps].
[3] The photoreactant layer-containing sheet according to the above [1] or [2], wherein the non-silicone release agent is a polyolefin release agent containing at least polyolefin, isocyanate and polyolefin polyol.
[4] The photoreactive material layer-containing sheet according to the above [3], wherein the polyolefin release agent further contains a urethanization catalyst.
[5] The photoreactant layer-containing sheet according to the above [4], wherein the urethanization catalyst is a metal complex catalyst or / and an organotin catalyst.
[6] Polyolefin content in the release agent is 80% by mass or more, 90% by mass or more of the polyolefin is a polyolefin having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 10 MPa or less and a tensile fracture stress at 23 ° C. of 15 MPa or less. The photoreaction product layer-containing sheet according to any one of the above [3] to [5].
[7] The photoreactive material layer-containing sheet according to the above [6], wherein the photoreactive composition is a photopolymerizable composition for pressure-sensitive adhesives, and the photoreactive material layer is a pressure-sensitive adhesive layer.
[8] A monomer mixture in which the photopolymerizable composition for an adhesive contains an alkyl acrylate monomer as a main component monomer and a polar group-containing monomer copolymerizable with the alkyl acrylate monomer The photoreactant layer-containing sheet according to the above [7], which is a photopolymerizable composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a photopolymerization initiator.
[9] The above, wherein the monomer mixture is composed of 70 to 100% by mass of an alkyl acrylate monomer having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 30 to 0% by mass of a polar group-containing monomer. The photoreactive material layer-containing sheet according to [8].
[10] The polyolefin content in the release agent is 80% by mass or more, 90% by mass or more of the polyolefin is a polyolefin having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 25 MPa or more and a tensile fracture stress at 23 ° C. of 8 MPa or more. The photoreaction product layer-containing sheet according to any one of the above [3] to [5].
[11] The photoreactive material layer-containing sheet according to the above [10], wherein the photoreactive composition is a photopolymerizable composition for an acrylic urethane substrate, and the photoreactive material layer is an acrylic urethane substrate.
[12] The photopolymerizable composition for an acrylic urethane base material is a composition containing a radical polymerizable monomer whose main component monomer is an alkyl acrylate monomer, a urethane polymer, and a photopolymerization initiator. The photoreactive material layer-containing sheet according to the above [11].
[13] The photoreactive material layer-containing sheet according to any one of [1] to [12], wherein the light transmissive film is a polyester film.
[14] A release agent layer of a light-transmitting film in which a photoreactive composition layer is formed on at least one side of a support, and a release treatment is performed on the outer surface of the photoreactive composition layer with a non-silicone release agent. Or a photoreactive composition layer was formed on a release agent layer of a light-transmitting film which was release-treated with a non-silicone release agent, and a support was laminated on the photoreactive composition layer. Thereafter, by irradiating with light, a photoreactive material layer is formed by photoreacting the photoreactive composition layer, and a method for producing a photoreactive material layer-containing sheet,
The method for producing a photoreactant layer-containing sheet, wherein the non-silicone release agent is a polyolefin release agent containing at least polyolefin, isocyanate and polyolefin polyol.
[15] The method according to [14] above, wherein the polyolefin release agent further contains a urethanization catalyst.
[16] The method according to [15] above, wherein the urethanization catalyst is a metal complex catalyst or / and an organotin catalyst.
[17] The method according to any one of [14] to [16], wherein the photoreactive composition is a photopolymerizable composition for pressure-sensitive adhesives, and the photoreactive material layer is a pressure-sensitive adhesive layer.
[18] Polyolefin in which the polyolefin content in the polyolefin release agent is 80% by mass or more, 90% by mass or more of the polyolefin has a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 10 MPa or less, and a tensile fracture stress at 23 ° C. of 15 MPa or less. The method according to [17] above, wherein
[19] A monomer in which the photopolymerizable composition for pressure-sensitive adhesives contains an alkyl acrylate monomer as a main component monomer and a polar group-containing monomer copolymerizable with the alkyl acrylate monomer. The method according to [17] or [18] above, wherein the mixture contains a photopolymerization initiator.
[20] The above, wherein the monomer mixture is composed of 70 to 100% by mass of an alkyl acrylate monomer having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group and 30 to 0% by mass of a polar group-containing monomer. [19] The method described.
[21] The method according to any one of [14] to [16], wherein the photoreactive composition is a photopolymerizable composition for an acrylic urethane substrate, and the photoreactive material layer is an acrylic urethane substrate.
[22] The photopolymerizable composition for an acrylic urethane base material is a composition containing a radical polymerizable monomer whose main component monomer is an alkyl acrylate monomer, a urethane polymer, and a photopolymerization initiator. The method according to [21] above.
[23] A polyolefin having a polyolefin release agent content of 80% by mass or more, 90% by mass or more of the polyolefin having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 10 MPa or less, and a tensile fracture stress at 23 ° C. of 15 MPa or less. The method according to [22] above, wherein
[24] A photoreactive material layer-containing sheet produced by the method according to any one of [14] to [23].
本発明によれば、光透過性フィルムの離型処理に非シリコーン系剥離剤を使用するため、光反応性組成物層へシリコーン成分の移行という問題がなく、しかも、非シリコーン系剥離剤を使用していながら、光反応後の光反応性組成物層(すなわち、光反応物層)から光透過性フィルムを容易に剥離できる、光反応物層含有シートを実現できる。このため、例えば、光反応物層含有シートが光反応物層として粘着剤層を含む粘着シートや粘着テープである場合、電子機器用途や自動車用途にも好適に使用することができる。 According to the present invention, since the non-silicone release agent is used for the release treatment of the light transmissive film, there is no problem of migration of the silicone component to the photoreactive composition layer, and the non-silicone release agent is used. However, it is possible to realize a photoreactive material layer-containing sheet in which the light transmissive film can be easily peeled from the photoreactive composition layer after photoreaction (that is, the photoreactive material layer). For this reason, for example, when the photoreactive material layer-containing sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape containing a pressure-sensitive adhesive layer as the photoreactive material layer, it can be suitably used for electronic equipment applications and automotive applications.
以下、本発明をその実施形態に即して詳しく説明する。
本発明の光反応物層含有シートは、光反応性組成物を光反応させて得られる光反応物層の少なくとも片面に、非シリコーン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムが貼り合わされてなるものであり、光透過性フィルムの光反応物層に対する剥離力が1.0N/25mm以下であることが主たる特徴である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to the embodiment.
In the photoreactive material layer-containing sheet of the present invention, a light-transmitting film subjected to a release treatment with a non-silicone release agent is bonded to at least one surface of a photoreactive material layer obtained by photoreacting a photoreactive composition. The main feature is that the peel strength of the light-transmitting film with respect to the photoreactive material layer is 1.0 N / 25 mm or less.
なお、本発明の光反応物層含有シートの形状は、「シート状」だけでなく、一般に「テープ状」、「フィルム状」等と呼ばれる形状のものも包含する概念である。 The shape of the photoreactive material layer-containing sheet of the present invention is a concept including not only “sheet shape” but also shapes generally called “tape shape”, “film shape” and the like.
また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」との表記は、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の両方を意味し、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」および「メタクリレート」の両方を意味する。また、「光反応」は典型的には「光重合反応」である。 In this specification, the expression “(meth) acrylic acid” means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”, and “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”. Means. The “photoreaction” is typically a “photopolymerization reaction”.
1.光透過性フィルム 1. Light transmissive film
本発明で使用する光透過性フィルムは、少なくとも光反応性組成物層と接する面が非シリコーン系剥離剤で離型処理された光透過性フィルムであり、光透過性の基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された剥離剤層とを少なくとも有するものである。なお、本明細書中、光反応性組成物層が光反応したものが光反応物層であり、「光透過性フィルムの光反応性組成物層と接する面」は結果的に「光透過性フィルムの光反応物層と接する面」となる。 The light-transmitting film used in the present invention is a light-transmitting film in which at least the surface in contact with the photoreactive composition layer is release-treated with a non-silicone release agent, and the light-transmitting base film, It has at least a release agent layer formed on at least one surface of the base film. In the present specification, the photoreactive composition layer is a photoreactive material layer, and the “surface of the light transmissive film in contact with the photoreactive composition layer” results in “light transmissive property”. It is the surface that contacts the photoreactive material layer of the film.
[剥離剤層] [Release layer]
剥離剤は、非シリコーン系の剥離剤であって、光反応後の光反応性組成物層(すなわち、光反応物層)に対する光透過性フィルムの剥離力が1.0N/25mm以下となる剥離剤であれば制限なく使用できるが、なかでも、ポリオレフィン、イソシアネートおよびポリオレフィンポリオールを必須成分とするポリオレフィン系剥離剤が好ましい。 The release agent is a non-silicone release agent, and the release force of the light transmissive film to the photoreactive composition layer after photoreaction (that is, the photoreactive material layer) is 1.0 N / 25 mm or less. If it is an agent, it can be used without restriction, but among them, a polyolefin-based release agent containing polyolefin, isocyanate and polyolefin polyol as essential components is preferable.
[ポリオレフィン系剥離剤] [Polyolefin release agent]
(ポリオレフィン)
ポリオレフィン系剥離剤は、1種または2種以上のポリオレフィンを含有する。なお、本発明において「ポリオレフィン」とは、38℃において固体であるポリオレフィンを意味する。
(Polyolefin)
The polyolefin release agent contains one or more polyolefins. In the present invention, “polyolefin” means a polyolefin that is solid at 38 ° C.
ポリオレフィンとしては、他の成分とともに有機溶媒に溶解して基材フィルムに塗布できる限り、あらゆるものを使用することができる。 Any polyolefin can be used as long as it can be dissolved in an organic solvent together with other components and applied to the base film.
有機溶媒への溶解性の観点から、ポリオレフィンの密度は、好ましくは0.885g/cm3以下、より好ましくは0.880g/cm3以下である。この密度が0.885g/cm3を超えると、有機溶媒への溶解性が低下して、基材フィルムへの塗布が困難になる傾向があり、また剥離力も増大する傾向がある。一方、ポリオレフィンの密度の下限に特に限定は無いが、この密度は、好ましくは0.830g/cm3以上、より好ましくは0.857g/cm3以上、さらに好ましくは0.858g/cm3以上である。 From the viewpoint of solubility in an organic solvent, the density of the polyolefin is preferably 0.885 g / cm 3 or less, more preferably 0.880 g / cm 3 or less. When this density exceeds 0.885 g / cm 3 , the solubility in an organic solvent is lowered, and application to a substrate film tends to be difficult, and the peeling force tends to increase. On the other hand, the lower limit of the density of the polyolefin is not particularly limited, but this density is preferably 0.830 g / cm 3 or more, more preferably 0.857 g / cm 3 or more, and further preferably 0.858 g / cm 3 or more. is there.
ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンおよび炭素数が4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも二つの単量体から形成されるα−オレフィン共重合体が挙げられる。これらの中でも、エチレンを主たる単量体とする共重合体(即ち、エチレン系α−オレフィン共重合体)、および/またはプロピレンを主たる単量体とする共重合体(即ち、プロピレン系α−オレフィン共重合体)が好ましい。ここで、炭素数が4〜20のα−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等が挙げられる。また、α−オレフィン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれでもよい。 Examples of the polyolefin include an α-olefin copolymer formed from at least two monomers selected from the group consisting of ethylene, propylene, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Among these, a copolymer having ethylene as a main monomer (that is, an ethylene-based α-olefin copolymer) and / or a copolymer having propylene as a main monomer (that is, a propylene-based α-olefin). Copolymer) is preferred. Here, as the α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1- Examples include pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene. The α-olefin copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
エチレン系α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは0.857g/cm3以上0.885g/cm3以下(より好ましくは0.880g/cm3以下)である。エチレン系α−オレフィン共重合体のエチレン構成単位量は、50モル%以上、好ましくは60〜95モル%、より好ましくは70〜95モル%である。エチレン系α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィン構成単位としては、1−ブテン、プロピレン、1−ヘキセン、1−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体から形成されるものが好ましい。特に好ましいエチレン系α−オレフィン共重合体として、エチレン−1−ブテン共重合体およびエチレン−プロピレン共重合体が挙げられる。なお、このようなエチレン−1−ブテン共重合体は、エチレンおよび1−ブテン以外のα−オレフィンに由来する構成単位を10モル%以下の量で含んでいてもよい。同様に、エチレン−プロピレン共重合体は、エチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位を10モル%以下の量で含んでいてもよい。このような共重合体は、例えば、遷移金属触媒成分(例えばバナジウム化合物やジルコニウム化合物)と有機アルミニウム化合物触媒成分とからなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。 The density of the ethylene-based α-olefin copolymer is preferably 0.857 g / cm 3 or more and 0.885 g / cm 3 or less (more preferably 0.880 g / cm 3 or less). The ethylene structural unit amount of the ethylene-based α-olefin copolymer is 50 mol% or more, preferably 60 to 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol%. The α-olefin structural unit contained in the ethylene-based α-olefin copolymer is one formed from at least one monomer selected from the group consisting of 1-butene, propylene, 1-hexene and 1-octene. preferable. Particularly preferred ethylene-based α-olefin copolymers include ethylene-1-butene copolymers and ethylene-propylene copolymers. Such an ethylene-1-butene copolymer may contain a structural unit derived from an α-olefin other than ethylene and 1-butene in an amount of 10 mol% or less. Similarly, the ethylene-propylene copolymer may contain a structural unit derived from an α-olefin other than ethylene and propylene in an amount of 10 mol% or less. Such a copolymer is produced, for example, by copolymerizing ethylene and α-olefin using a catalyst comprising a transition metal catalyst component (for example, vanadium compound or zirconium compound) and an organoaluminum compound catalyst component. be able to.
プロピレン系α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは0.858g/cm3以上、0.885g/cm3以下(より好ましくは0.880g/cm3以下)である。プロピレン系α−オレフィン共重合体のプロピレン構成単位量は、50モル%超である。このプロピレン構成単位量は、好ましくは60〜95モル%、より好ましくは70〜95モル%である。また、プロピレン系α−オレフィン共重合体に含まれるα−オレフィン構成単位としては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンからなる群から選ばれる少なくとも一つの単量体から形成されるものが好ましい。特に好ましいプロピレン系α−オレフィン共重合体は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(プロピレン系エラストマー)である。なお、このプロピレン−エチレンランダム共重合体は、プロピレンおよびエチレン以外のα−オレフィンに由来する構成単位を10モル%以下の量で含んでいてもよい。プロピレン系α−オレフィン共重合体は、例えば特開2000−191862号公報に記載されているように、メタロセン系触媒を用いて製造することができる。 The density of the propylene-based α-olefin copolymer is preferably 0.858 g / cm 3 or more and 0.885 g / cm 3 or less (more preferably 0.880 g / cm 3 or less). The propylene structural unit amount of the propylene-based α-olefin copolymer is more than 50 mol%. This propylene structural unit amount is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol%. Further, the α-olefin structural unit contained in the propylene-based α-olefin copolymer is formed of at least one monomer selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Those are preferred. A particularly preferable propylene-based α-olefin copolymer is a propylene-ethylene random copolymer (propylene-based elastomer). In addition, this propylene-ethylene random copolymer may contain the structural unit derived from alpha olefins other than propylene and ethylene in the quantity of 10 mol% or less. A propylene-type alpha-olefin copolymer can be manufactured using a metallocene-type catalyst, for example, as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-191862.
α−オレフィン共重合体として、市販品を使用することができる。エチレン系α−オレフィン共重合体の好ましい市販品としては、例えば、タフマーPシリーズ、タフマーAシリーズ(いずれも、三井化学社製)、エンゲージ(ダウ・ケミカル社製)等が挙げられる。また、プロピレン系α−オレフィン共重合体の好ましい市販品としては、例えば、タフマーXMシリーズ(三井化学社製)等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the α-olefin copolymer. Preferable commercial products of the ethylene-based α-olefin copolymer include, for example, Tuffmer P series, Tuffmer A series (all manufactured by Mitsui Chemicals), Engage (manufactured by Dow Chemical Company), and the like. Moreover, as a preferable commercial item of a propylene-type alpha-olefin copolymer, Toughmer XM series (made by Mitsui Chemicals) etc. are mentioned, for example.
ポリオレフィンとして、ポリメチルペンテンも使用することができる。ポリメチルペンテンとしては、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、および4−メチル−1−ペンテンとそれ以外のα−オレフィンとの共重合体(即ち、4−メチル−1ペンテン系α-オレフィン共重合体)が挙げられる。ポリメチルペンテン共重合体の4−メチル−1−ペンテン構成単位量は、好ましくは50〜95モル%、より好ましく70〜95モル%である。ポリメチルペンテンは、結晶性重合体であってもよい。ポリメチルペンテンの密度は、好ましくは0.083〜0.869/cm3である。ポリメチルペンテン共重合体中のα−オレフィン構成単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オクタデセン等の炭素数2〜20のα−オレフィンに由来するものが好ましい。これらの中でも、4−メチル−1−ペンテンと良好な共重合性を示す、1−デセン、1−テトラデセンおよび1−オクタデセンがより好ましい。なお、ポリメチルペンテンの市販品としては、TPX−S(4−メチル−1−ペンテン系α−オレフィン共重合体、三井化学社製)が挙げられる。 Polymethylpentene can also be used as the polyolefin. Examples of polymethylpentene include homopolymers of 4-methyl-1-pentene, and copolymers of 4-methyl-1-pentene and other α-olefins (that is, 4-methyl-1-pentene-based α- Olefin copolymer). The amount of 4-methyl-1-pentene constituent unit in the polymethylpentene copolymer is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 70 to 95 mol%. The polymethylpentene may be a crystalline polymer. The density of polymethylpentene is preferably 0.083 to 0.869 / cm 3 . Examples of the α-olefin structural unit in the polymethylpentene copolymer include 2 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene. Those derived from? -20 olefins are preferred. Among these, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene, which exhibit good copolymerizability with 4-methyl-1-pentene, are more preferable. In addition, as a commercial item of polymethylpentene, TPX-S (4-methyl-1-pentene type α-olefin copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can be mentioned.
ポリオレフィンは、後述するイソシアネートと反応しないことが好ましい。但し、本発明の目的を阻害しない範囲内において、水酸基(ヒドロキシ基)、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基(イソシアナト基)等の官能基を有する変性ポリオレフィンを使用してもよい。変性ポリオレフィンの1分子あたりの官能基数(平均値)は、好ましくは1以下である。 It is preferable that the polyolefin does not react with the isocyanate described later. However, a modified polyolefin having a functional group such as a hydroxyl group (hydroxy group), an amino group, a carboxy group, or an isocyanate group (isocyanato group) may be used as long as the object of the present invention is not impaired. The number of functional groups (average value) per molecule of the modified polyolefin is preferably 1 or less.
なお、剥離剤に一種のみのポリオレフィンを使用する場合、形成する剥離剤層の強度(塗膜強度)等の観点から、ポリオレフィンの230℃におけるMFR(メルトフローレート)は、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは70g/10分以下、さらに好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは10g/10分以下である。一方、剥離剤に二種以上のポリオレフィンを使用する場合、そのうちの少なくとも一種のポリオレフィンの230℃におけるMFRは、好ましくは100g/10分以下、より好ましくは70g/10分以下、さらに好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは10g/10分以下である。このようなMFRを有するポリオレフィンの含有量は、全ポリオレフィン中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上、特に好ましくは100質量%である。 When only one type of polyolefin is used as the release agent, the MFR (melt flow rate) at 230 ° C. of the polyolefin is preferably 100 g / 10 minutes from the viewpoint of the strength (coating strength) of the release agent layer to be formed. Hereinafter, it is more preferably 70 g / 10 min or less, further preferably 50 g / 10 min or less, particularly preferably 10 g / 10 min or less. On the other hand, when two or more polyolefins are used as the release agent, the MFR at 230 ° C. of at least one of the polyolefins is preferably 100 g / 10 min or less, more preferably 70 g / 10 min or less, and even more preferably 50 g / It is 10 minutes or less, particularly preferably 10 g / 10 minutes or less. The content of the polyolefin having such MFR is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass in the total polyolefin.
本発明において、光反応性組成物が、アクリル系粘着剤等の粘着剤用の光重合性組成物のような、それを光反応させて得られる生成物が23℃においてタックを発現する光反応性組成物(以下、「タック発現型光反応性組成物」とも称する)の場合、ポリオレフィン系剥離剤に用いるポリオレフィンとしては、エチレン系α−オレフィン共重合体および/またはプロピレン系α−オレフィン共重合体を使用することが、経時的な剥離力の上昇防止の観点から好ましい。 In the present invention, the photoreactive composition is a photoreaction in which a product obtained by photoreacting it, such as a photopolymerizable composition for an adhesive such as an acrylic adhesive, exhibits tack at 23 ° C. In the case of an adhesive composition (hereinafter also referred to as “tack-expressing photoreactive composition”), the polyolefin used for the polyolefin-based release agent is an ethylene-based α-olefin copolymer and / or a propylene-based α-olefin copolymer. The use of coalescence is preferable from the viewpoint of preventing the peel force from increasing with time.
また、光反応性組成物がタック発現型光反応性組成物である場合、光反応後の光反応性組成物層、すなわち、光反応物層に対する光透過性フィルムの剥離力および剥離速度依存性を低減させるために、ポリオレフィンは、23℃における引張弾性率が10MPa以下であり、且つ23℃における引張破壊応力が15MPa以下であるポリオレフィン(A−1)を、全ポリオレフィン中に90質量%以上の量で含有することが好ましい。言い換えると、前記ポリオレフィン(A−1)以外のポリオレフィン(A−2)の含有量が、全ポリオレフィン中、10質量%以下に制限されていることが好ましい。なお、ここでいう、剥離速度依存性とは、光反応物層に対する光透過性フィルムの剥離力が剥離速度に依存することをいい、より詳しくは、低速剥離での剥離力に比べて高速剥離での剥離力が大きいことをいう。 In addition, when the photoreactive composition is a tack development type photoreactive composition, the photoreactive composition layer after the photoreaction, that is, the dependency of the light-transmitting film on the photoreactive substance layer and the peeling speed dependency In order to reduce the polyolefin, the polyolefin (A-1) having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 10 MPa or less and a tensile fracture stress at 23 ° C. of 15 MPa or less is 90% by mass or more in all polyolefins. It is preferable to contain by quantity. In other words, the content of the polyolefin (A-2) other than the polyolefin (A-1) is preferably limited to 10% by mass or less in the total polyolefin. In addition, the peeling rate dependence here means that the peeling force of the light-transmitting film with respect to the photoreactive material layer depends on the peeling rate, and more specifically, the high-speed peeling compared with the peeling force at the low-speed peeling. This means that the peel strength at is large.
上述したポリオレフィン(A−1)およびポリオレフィン(A−2)のいずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ポリオレフィン(A−1)の含有量は、全ポリオレフィン中、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。 Any of the above-described polyolefin (A-1) and polyolefin (A-2) may be used alone or in combination of two or more. The content of the polyolefin (A-1) is more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass in the total polyolefin.
ポリオレフィン(A−1)を使用することによって剥離速度依存性が低減されるのは、剥離過程では、光反応物層と剥離剤層との界面付近で破壊が起こるという仮定の下、引張破壊応力が小さいポリオレフィン(A−1)が存在することによって界面付近が小さな力で破壊されるので、剥離速度が速くなっても剥離力の増大を抑制し得ると推定されるが、かかる推定に限定されるものではない。 The use of polyolefin (A-1) reduces the release rate dependency because the tensile failure stress is assumed under the assumption that in the release process, fracture occurs near the interface between the photoreactant layer and the release agent layer. Since the vicinity of the interface is destroyed with a small force due to the presence of a small polyolefin (A-1), it is estimated that an increase in the peeling force can be suppressed even if the peeling speed is increased, but the estimation is limited to this. It is not something.
ポリオレフィン(A−1)の23℃における引張弾性率は、10MPa以下、好ましくは8MPa以下、より好ましくは7MPa以下、さらに好ましくは6MPa以下であり、ポリオレフィン(A−1)の23℃における引張破壊応力は、15MPa以下、好ましくは8MPa以下、より好ましくは6MPa以下、とりわけ好ましくは4MPa以下である。23℃における引張弾性率が10MPaを超えるポリオレフィン(A−2)は、低速および高速で剥離した時の光透過性フィルムの剥離力を増大させる傾向があり、23℃における引張破壊応力が15MPaを超えるポリオレフィン(A−2)は、高速で剥離した時の光透過性フィルムの剥離力を増大させる傾向がある。 The tensile elastic modulus at 23 ° C. of the polyolefin (A-1) is 10 MPa or less, preferably 8 MPa or less, more preferably 7 MPa or less, and further preferably 6 MPa or less. The tensile fracture stress of the polyolefin (A-1) at 23 ° C. Is 15 MPa or less, preferably 8 MPa or less, more preferably 6 MPa or less, and particularly preferably 4 MPa or less. Polyolefin (A-2) having a tensile modulus of elasticity exceeding 10 MPa at 23 ° C. tends to increase the peel strength of the light transmissive film when peeled at low speed and high speed, and the tensile fracture stress at 23 ° C. exceeds 15 MPa. Polyolefin (A-2) tends to increase the peel strength of the light transmissive film when peeled at high speed.
ポリオレフィン(A−2)としては、(i)23℃における引張破壊応力が15MPa以下であり、23℃における引張弾性率が10MPaを超えるポリオレフィン;(ii)23℃における引張弾性率が10MPa以下であり、23℃における引張破壊応力が15MPaを超えるポリオレフィン;および(iii)23℃における引張弾性率が10MPaを超え、23℃における引張破壊応力が15MPaを超えるポリオレフィン;がある。これらの中では、前記(ii)の態様のポリオレフィン(A−2)が好ましい。また、ポリオレフィン(A−2)の23℃における引張弾性率は、好ましくは100MPa以下であり、ポリオレフィン(A−2)の23℃における引張破壊応力は、好ましくは35MPa以下である。 As the polyolefin (A-2), (i) a polyolefin having a tensile fracture stress at 23 ° C. of 15 MPa or less and a tensile elastic modulus at 23 ° C. of more than 10 MPa; (ii) a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 10 MPa or less And (iii) a polyolefin having a tensile modulus at 23 ° C. of greater than 10 MPa and a tensile fracture stress at 23 ° C. of greater than 15 MPa. In these, the polyolefin (A-2) of the aspect of said (ii) is preferable. Further, the tensile modulus of elasticity of the polyolefin (A-2) at 23 ° C. is preferably 100 MPa or less, and the tensile fracture stress of the polyolefin (A-2) at 23 ° C. is preferably 35 MPa or less.
ポリオレフィン(A−1)の23℃における引張弾性率および23℃における引張破壊応力の下限値のいずれにも限定は無い。但し、充分な剥離剤層強度(塗膜強度)を得るために、ポリオレフィン(A−1)の23℃における引張弾性率は、好ましくは2MPa以上、より好ましくは3MPa以上であり、23℃における引張破壊応力は、好ましくは1MPa以上、より好ましくは2MPa以上である。 There is no limitation on either the tensile modulus of elasticity of the polyolefin (A-1) at 23 ° C or the lower limit of the tensile fracture stress at 23 ° C. However, in order to obtain sufficient release agent layer strength (coating film strength), the tensile modulus of elasticity of the polyolefin (A-1) at 23 ° C. is preferably 2 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and the tensile strength at 23 ° C. The fracture stress is preferably 1 MPa or more, more preferably 2 MPa or more.
ポリオレフィン(A−1)は、市販品を使用でき、例えば、タフマーA−0550S、タフマーA−1050S、タフマーA−4050S、タフマーA−4070S、タフマーA−1070S、タフマーP−0080K、タフマーP−0280、タフマーA−35070S、タフマーP−0680、タフマーP−0180、タフマーP−0480、タフマーPー0275、タフマーP−0775(いずれも、エチレン系α−オレフィン共重合体、三井化学社製)等が挙げられる。 As the polyolefin (A-1), a commercially available product can be used. For example, Tuffmer A-0550S, Tuffmer A-1050S, Tuffmer A-4050S, Tuffmer A-4070S, Tuffmer A-1070S, Tuffmer P-0080K, Tuffmer P-0280 , Tuffmer A-3570S, Tuffmer P-0680, Tuffmer P-0180, Tuffmer P-0480, Tuffmer P-0275, Tuffmer P-0775 (all of which are ethylene-based α-olefin copolymers, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Can be mentioned.
ポリオレフィン(A−2)は、市販品を使用でき、例えば、タフマーXM−7070(プロピレン系α−オレフィン共重合体、三井化学社製)、TPX−S(4−メチル−1ペンテン系α-オレフィン共重合体、三井化学社製)等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the polyolefin (A-2). For example, TAFMER XM-7070 (propylene-based α-olefin copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals), TPX-S (4-methyl-1-pentene-based α-olefin) Copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
本発明において、光反応性組成物が、アクリルウレタン基材用の光重合性組成物のような、それを光反応させて得られる生成物が23℃においてタックを発現しない光反応性組成物(以下、「タック非発現型光反応性組成物」とも称する)である場合、光反応後の光反応性組成物層、すなわち、光反応物層に対する光透過性フィルムの剥離力を低減し、剥離速度依存性を高めるために、ポリオレフィン系剥離剤に用いるポリオレフィンは、23℃における引張弾性率が25MPa以上、且つ23℃における引張破壊応力が8MPa以上であるポリオレフィン(A−3)を、全ポリオレフィン中に90質量%以上の量で含有する態様が好ましい。言い換えると、前記ポリオレフィン(A−3)以外のポリオレフィン(A−4)の含有量が、全ポリオレフィン中、10質量%以下に制限されていることが好ましい。なお、ここでいう、剥離速度依存性とは、光透過性フィルムの剥離力が剥離速度に依存することをいい、より詳しくは、低速剥離での剥離力に比べて高速剥離での剥離力が小さいことをいう。 In the present invention, the photoreactive composition is a photoreactive composition (such as a photopolymerizable composition for an acrylic urethane substrate) in which a product obtained by photoreacting it does not exhibit tack at 23 ° C. ( (Hereinafter also referred to as “tack non-expression type photoreactive composition”), the photoreactive composition layer after the photoreaction, that is, the peeling force of the light transmissive film with respect to the photoreactive substance layer is reduced and peeled off. In order to increase the speed dependency, the polyolefin used for the polyolefin release agent is a polyolefin (A-3) having a tensile modulus at 23 ° C. of 25 MPa or more and a tensile fracture stress at 23 ° C. of 8 MPa or more. The aspect which contains in the quantity of 90 mass% or more to is preferable. In other words, the content of the polyolefin (A-4) other than the polyolefin (A-3) is preferably limited to 10% by mass or less in the total polyolefin. Here, the peeling speed dependency means that the peeling force of the light-transmitting film depends on the peeling speed. More specifically, the peeling force at high speed peeling is higher than the peeling power at low speed peeling. It is small.
上述したポリオレフィン(A−3)およびポリオレフィン(A−4)のいずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ポリオレフィン(A−3)の含有量は、全ポリオレフィン中、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。 Any of the above-described polyolefin (A-3) and polyolefin (A-4) may be used alone or in combination of two or more. The content of the polyolefin (A-3) is more preferably 95% by mass or more, and still more preferably 100% by mass in the total polyolefin.
ポリオレフィン(A−3)は、市販品を使用でき、例えば、タフマーXM−7070(プロピレン系α−オレフィン共重合体、三井化学社製)、TPX−S(4−メチル−1ペンテン系α-オレフィン共重合体、三井化学社製)等が挙げられる。 A commercially available product can be used as the polyolefin (A-3), for example, TAFMER XM-7070 (propylene-based α-olefin copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals), TPX-S (4-methyl-1-pentene-based α-olefin). Copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
ポリオレフィン(A−3)を使用することによって剥離速度依存性を高めることができるのは、剥離過程では、光反応物層と剥離剤層との界面付近で破壊が起こるという仮定の下、引張弾性率が大きいポリオレフィン(A−3)が存在することにより、剥離速度が速くなることによって弾性体化し、剥離力が低減し得るためであると推定されるが、かかる推定に限定されるものではない。 The use of the polyolefin (A-3) can increase the dependency on the release rate because, in the release process, tensile elasticity is assumed under the assumption that fracture occurs near the interface between the photoreactant layer and the release agent layer. It is presumed that the presence of the polyolefin (A-3) having a large rate makes it elastic due to an increase in the peeling speed and the peeling force can be reduced, but is not limited to such estimation. .
ポリオレフィン(A−3)の23℃における引張弾性率は、25MPa以上、好ましくは30MPa以上、より好ましくは35MPa以上、さらに好ましくは40MPa以上であり、ポリオレフィン(A−4)の23℃における引張破壊応力は、8MPa以上、好ましくは12MPa以上、さらに好ましくは15MPa以上である。なお、ポリオレフィン(A−3)の23℃における引張弾性率および23℃における引張破壊応力の上限は特に制限はないが、23℃における引張弾性率は好ましくは100MPa以下であり、23℃における引張破壊応力は好ましくは35MPa以下である。23℃における引張弾性率が25MPa未満のポリオレフィン(A−4)や、23℃における引張破壊応力が8MPa未満のポリオレフィン(A−4)は、高速で剥離した時の剥離剤層の剥離力を増大させる傾向がある。 The tensile modulus of elasticity of the polyolefin (A-3) at 23 ° C. is 25 MPa or more, preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more, and further preferably 40 MPa or more. The tensile fracture stress of the polyolefin (A-4) at 23 ° C. Is 8 MPa or more, preferably 12 MPa or more, more preferably 15 MPa or more. The upper limit of the tensile modulus at 23 ° C. and the tensile fracture stress at 23 ° C. of the polyolefin (A-3) is not particularly limited, but the tensile modulus at 23 ° C. is preferably 100 MPa or less, and the tensile fracture at 23 ° C. The stress is preferably 35 MPa or less. Polyolefin (A-4) having a tensile elastic modulus at 23 ° C. of less than 25 MPa and polyolefin (A-4) having a tensile fracture stress of less than 8 MPa at 23 ° C. increase the peeling force of the release agent layer when peeled at high speed. There is a tendency to make it.
ポリオレフィン(A−4)としては、(i)23℃における引張破壊応力が8MPa以上であり、23℃における引張弾性率が25MPa未満のポリオレフィン;(ii)23℃における引張弾性率が25MPa以上であり、23℃における引張破壊応力が8MPa未満のポリオレフィン;および(iii)23℃における引張弾性率が25MPa未満で、23℃における引張破壊応力が8MPa未満のポリオレフィン;がある。ポリオレフィン(A−4)の23℃における引張弾性率は、好ましくは10MPa以上であり、ポリオレフィン(A−4)の23℃における引張破壊応力は、好ましくは2Pa以上である。 As the polyolefin (A-4), (i) a polyolefin having a tensile fracture stress at 23 ° C. of 8 MPa or more and a tensile elastic modulus at 23 ° C. of less than 25 MPa; (ii) a tensile elastic modulus at 23 ° C. of 25 MPa or more. And (iii) a polyolefin having a tensile modulus at 23 ° C. of less than 25 MPa and a tensile fracture stress at 23 ° C. of less than 8 MPa. The tensile modulus at 23 ° C. of the polyolefin (A-4) is preferably 10 MPa or more, and the tensile fracture stress at 23 ° C. of the polyolefin (A-4) is preferably 2 Pa or more.
また、ポリオレフィン(A−4)としては、市販品を使用でき、タフマーA−0550S、タフマーA−1050S、タフマーA−4050S、タフマーA−4070S、タフマーA−1070S、タフマーP−0080K、タフマーP−0280、タフマーA−35070S、タフマーP−0680、タフマーP−0180、タフマーP−0480、タフマーPー0275、タフマーP−0775(いずれもエチレン系α−オレフィン共重合体、三井化学社製)等が挙げられる。 Moreover, as polyolefin (A-4), a commercial item can be used, Tuffmer A-0550S, Tuffmer A-1050S, Tuffmer A-4050S, Tuffmer A-4070S, Tuffmer A-1070S, Tuffmer P-0080K, Tuffmer P- 0280, Tuffmer A-3570S, Tuffmer P-0680, Tuffmer P-0180, Tuffmer P-0480, Tuffmer P-0275, Tuffmer P-0775 (all of which are ethylene-based α-olefin copolymers, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Can be mentioned.
本発明において、ポリオレフィンの「23℃における引張弾性率」および「23℃における引張破壊応力」とは、以下の方法で測定した値である。ポリオレフィンをトルエンに溶かして5〜10質量%の溶液とし、ベーカー式アプリケーターまたはドクターブレード型アプリケーターを使用して、これをポリエチレンテレフタレート(PET)製の離型フィルム上に塗布した後、熱風乾燥機で加熱乾燥し(100℃、3分間)、加熱乾燥後は直ちに23℃雰囲気下で冷却することによって、乾燥後の厚さが20μmのポリオレフィンフィルムを作製する。トルエンへの溶解性が悪い場合は、必要に応じて加温して溶解させても良い。得られたポリオレフィンフィルムを縦30mm×横100mmの短冊状に切り出し、ポリオレフィンフィルムを離型フィルムから剥がしながら、切り出したフィルムの一方の短辺を軸にして長手方向に密に巻回して、長さ30mmの棒状サンプルとする。この棒状サンプルについて、23℃雰囲気下で、チャック間距離10mm、引張速度50mm/minの条件で引張試験機(島津製作所(株)製、オートグラフ AG−IS型)にて引張試験を行い、その時の応力−ひずみ曲線を得る。その応力−ひずみ曲線における引張開始直後の曲線の傾きから引張弾性率を算出する。また、棒状サンプルが破断したときの応力を引張破壊応力として求める。 In the present invention, “tensile modulus at 23 ° C.” and “tensile fracture stress at 23 ° C.” of the polyolefin are values measured by the following methods. Polyolefin is dissolved in toluene to make a 5 to 10% by mass solution, and this is applied onto a release film made of polyethylene terephthalate (PET) using a baker type applicator or a doctor blade type applicator, and then heated with a hot air dryer. Heat-dry (100 ° C., 3 minutes), and immediately after the heat-dry, cool in a 23 ° C. atmosphere to produce a polyolefin film having a thickness of 20 μm after drying. If the solubility in toluene is poor, it may be dissolved by heating as necessary. The obtained polyolefin film was cut into strips of 30 mm length x 100 mm width, and while peeling off the polyolefin film from the release film, it was tightly wound in the longitudinal direction around one short side of the cut film as a length. A 30 mm rod-shaped sample is used. This rod-shaped sample was subjected to a tensile test with a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph AG-IS type) under the conditions of a distance between chucks of 10 mm and a tensile speed of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. A stress-strain curve is obtained. The tensile elastic modulus is calculated from the slope of the curve immediately after the start of tension in the stress-strain curve. Further, the stress when the rod-shaped sample is broken is determined as the tensile fracture stress.
ポリオレフィン系剥離剤中のポリオレフィンの含有量は、通常、80質量%以上であり、好ましくは80〜99質量%、より好ましくは90〜98質量%である。この含有量が80質量%未満の場合、剥離力が大きくなる傾向が強く、一方、99質量%を超える場合は、架橋成分が少なすぎるために、充分な剥離剤層強度が得られにくくなる。なお、含有量の基準となる「剥離剤」の中には、有機溶媒の量は含まれない。 The polyolefin content in the polyolefin release agent is usually 80% by mass or more, preferably 80 to 99% by mass, more preferably 90 to 98% by mass. When this content is less than 80% by mass, the peeling force tends to increase. On the other hand, when it exceeds 99% by mass, there are too few crosslinking components, and it is difficult to obtain sufficient release agent layer strength. In addition, the amount of the organic solvent is not included in the “release agent” serving as a reference for the content.
(イソシアネート)
ポリオレフィン系剥離剤は、1種または2種以上のイソシアネートを含有する。イソシアネートとしては、芳香族イソシアネートおよび脂肪族イソシアネートが挙げられる。脂肪族イソシアネートは、鎖状脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネートのいずれでもよい。これらの中でも、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートが好ましい。芳香族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートは、ポリオレフィンとの相溶性が低いため、これらを使用しても、剥離剤層の剥離性は損なわれない。また、ポリオレフィンとの相溶性が低い芳香族イソシアネートおよび脂環式イソシアネートは、形成される剥離剤層と光透過性フィルムとの間に偏在し、これらの密着性向上に大きく寄与する。
(Isocyanate)
The polyolefin release agent contains one or more isocyanates. Isocyanates include aromatic and aliphatic isocyanates. The aliphatic isocyanate may be a chain aliphatic isocyanate or an alicyclic isocyanate. Among these, aromatic isocyanate and alicyclic isocyanate are preferable. Since aromatic isocyanate and alicyclic isocyanate have low compatibility with polyolefin, even if they are used, the releasability of the release agent layer is not impaired. Moreover, the aromatic isocyanate and alicyclic isocyanate with low compatibility with polyolefin are unevenly distributed between the formed release agent layer and the light-transmitting film, and greatly contribute to the improvement of the adhesion between them.
基材フィルムへの密着性および耐熱性に優れた剥離剤層を形成するためには、イソシアネートは、1分子中にイソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、より好ましくは芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体および脂環式ジイソシアネートの多価アルコール付加体からなる群から選ばれる少なくとも一種である。 In order to form a release agent layer excellent in adhesion to the base film and heat resistance, the isocyanate is preferably a polyisocyanate having 3 or more isocyanate groups in one molecule. The polyisocyanate is preferably at least one selected from the group consisting of an aromatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate, more preferably a group consisting of a polyhydric alcohol adduct of an aromatic diisocyanate and a polyhydric alcohol adduct of an alicyclic diisocyanate. Is at least one selected from
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、トリレンジイソシアネートおよびキシリレンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the aromatic diisocyanate include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. Of these, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are preferred.
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、イソホロンジイソシアネートおよび水素化キシリレンジイソシアネートが好ましい。 Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, trans-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, and the like. Of these, isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate are preferred.
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが好ましい。 Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and dipentaerythritol. Of these, trimethylolpropane is preferred.
芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体は、芳香族ジイソシアネートの過剰量に、多価アルコールを反応させて得られ、脂環式ジイソシアネートの多価アルコール付加体は、芳香族ジイソシアネートの過剰量に、多価アルコールを反応させることによって得られる。芳香族ジイソシアネートの多価アルコール付加体は、好ましくはトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの多価アルコール付加体であり、より好ましくはトリレンジイソシアネートの多価アルコール付加体である。トリレンジイソシアネートの多価アルコール付加体は、反応性に優れ、優れた基材フィルムへの密着性を達成できる。また、脂環式ジイソシアネートの多価アルコール付加体は、好ましくは水素化キシリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの多価アルコール付加体である。 The polyhydric alcohol adduct of aromatic diisocyanate is obtained by reacting polyhydric alcohol with an excess of aromatic diisocyanate, and the polyhydric alcohol adduct of alicyclic diisocyanate is obtained with a large amount of excess of aromatic diisocyanate. It is obtained by reacting a monohydric alcohol. The polyhydric alcohol adduct of aromatic diisocyanate is preferably a polyhydric alcohol adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate, more preferably a polyhydric alcohol adduct of tolylene diisocyanate. The polyhydric alcohol adduct of tolylene diisocyanate has excellent reactivity and can achieve excellent adhesion to a base film. The polyhydric alcohol adduct of alicyclic diisocyanate is preferably a polyhydric alcohol adduct of hydrogenated xylylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
なお、芳香族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートの多量体(例えば、イリシアヌレート体)も、本発明におけるポリイソシアネートとして好適に使用できる。 An aromatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate multimer (for example, an isocyanurate) can also be suitably used as the polyisocyanate in the present invention.
本発明において、剥離剤中のイソシアネートの含有量は、ポリオレフィン100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部であり、より好ましくは1.0〜15質量部、さらに好ましくは1.5〜10質量部である。このような含有量でイソシアネートを使用すれば、剥離剤のポットライフが短くなる等の悪影響もなく、より優れた、基材フィルムへの密着性が得られる。 In the present invention, the content of isocyanate in the release agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1.0 to 15 parts by mass, and still more preferably 1 to 100 parts by mass of polyolefin. 5 to 10 parts by mass. If isocyanate is used in such a content, there is no adverse effect such as shortening the pot life of the release agent, and more excellent adhesion to the substrate film can be obtained.
(ポリオレフィンポリオール) (Polyolefin polyol)
ポリオレフィン系剥離剤は、1種または2種以上のポリオレフィンポリオールを含有する。ポリオレフィンポリオールは、剥離剤層の形成において、イソシアネートと反応させるために用いられる。ポリオレフィンポリオールとしては、ポリオレフィンとの相溶性が良いものが好ましい。 The polyolefin release agent contains one or more polyolefin polyols. Polyolefin polyol is used to react with isocyanate in the formation of the release agent layer. As the polyolefin polyol, those having good compatibility with the polyolefin are preferable.
ポリオレフィンポリオールの数平均分子量(Mn)は、好ましくは1500〜50000、より好ましくは1500〜4000、さらに好ましくは1500〜3000である。このような範囲のMnを有するポリオレフィンポリオールは、ポリオレフィンおよびイソシアネートの両方に対して適度な溶解性を有する。そのため、このようなポリオレフィンポリオールは、剥離剤層強度や耐熱性を向上させることができ、一方で、剥離剤層の外観を損なわない。なお、このMnが前記範囲外であると、白っぽく曇った外観の剥離剤層が得られることがある。さらに、このMnが前記範囲内であれば、剥離剤層の基材フィルム側とは反対側のイソシアネートが偏在していない部分においてポリオレフィンポリオールに起因する水酸基が過剰にならず、剥離力の低い剥離剤層が得られる。さらに、このMnが前記範囲内であれば、剥離剤層の基材フィルム側のイソシアネートが偏在する部分においてイソシアネートとポリオレフィンポリオールとが適度に反応することができ、より優れた、基材フィルムへの密着性が得られる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyolefin polyol is preferably 1500 to 50000, more preferably 1500 to 4000, and still more preferably 1500 to 3000. A polyolefin polyol having Mn in such a range has moderate solubility in both polyolefin and isocyanate. Therefore, such a polyolefin polyol can improve the release agent layer strength and heat resistance, while not impairing the appearance of the release agent layer. In addition, when this Mn is outside the above range, a release agent layer having a whitish and cloudy appearance may be obtained. Furthermore, if this Mn is within the above range, the hydroxyl group resulting from the polyolefin polyol does not become excessive in the portion where the isocyanate on the side opposite to the base film side of the release agent layer is not unevenly distributed, and the peeling is low. An agent layer is obtained. Furthermore, if this Mn is within the above range, the isocyanate and polyolefin polyol can react appropriately in the portion where the isocyanate on the base film side of the release agent layer is unevenly distributed, and more excellent to the base film. Adhesion can be obtained.
本発明において、ポリオレフィンポリオールの種類に特に限定はない。ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオールおよび水素添加ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィンとの相溶性や剥離力への影響の観点から、ポリエチレン系ポリオールが好ましい。 In the present invention, the type of polyolefin polyol is not particularly limited. Examples of polyolefin polyols include polyethylene polyols, polypropylene polyols, hydrogenated polyisoprene polyols, and hydrogenated polybutadiene polyols. Among these, polyethylene polyols are preferable from the viewpoint of compatibility with polyolefins and influence on peeling force.
また、ポリオレフィンポリオールの水酸基価(mgKOH/g)は、剥離剤層強度および硬化性の観点から20以上が好ましく、一方、剥離力への影響の観点から75以下が好ましい。より好ましい水酸基価(mgKOH/g)は、25〜60である。 The hydroxyl value (mgKOH / g) of the polyolefin polyol is preferably 20 or more from the viewpoints of the release agent layer strength and curability, and is preferably 75 or less from the viewpoint of the influence on the peeling force. A more preferred hydroxyl value (mgKOH / g) is 25-60.
本発明における剥離剤において、市販のポリオレフィンポリオールを使用することができる。そのような市販品としては、例えば、エポール(水酸基末端液状水添ポリイソプレン:Mn=2500、水酸基価=50.5mgKOH/g、出光興産社製)、GI一1000(水酸基含有液状水添ポリブタジエン:Mn=1500、水酸基価=60〜75mgKOH/g、日本曹達社製)、Gl−2000(水酸基含有液状水添ポリブタジエン:Mn=2100、水酸基価=40〜55mgKOH/g、日本曹達社製)、Gl−3000(水酸基含有液状水添ポリブタジエン:Mn=3000、水酸基価=25〜35mgKOH/g、日本曹達社製)等が挙げられる。これらのポリオレフィンポリオールは、いずれも、常温で液状である。また、ユニストールP−801(水酸基含有ポリオレフィンの16質量%トルエン溶液、トルエン除去物は個体、水酸基価40mgKOH/g、三井化学社製)を使用することもできる。 In the release agent in the present invention, a commercially available polyolefin polyol can be used. Examples of such commercially available products include Epol (hydroxyl-terminated liquid hydrogenated polyisoprene: Mn = 2500, hydroxyl value = 50.5 mg KOH / g, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), GI 11000 (hydroxyl-containing liquid hydrogenated polybutadiene: Mn = 1500, hydroxyl value = 60-75 mg KOH / g, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Gl-2000 (hydroxyl-containing liquid hydrogenated polybutadiene: Mn = 2100, hydroxyl value = 40-55 mg KOH / g, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Gl -3000 (hydroxyl group-containing liquid hydrogenated polybutadiene: Mn = 3000, hydroxyl value = 25-35 mg KOH / g, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and the like. These polyolefin polyols are all liquid at room temperature. Moreover, Unistor P-801 (16 mass% toluene solution of hydroxyl-containing polyolefin, toluene removed product is solid, hydroxyl value 40 mgKOH / g, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) can also be used.
また、本発明において、剥離剤中のポリオレフィンポリオールの含有量は、次式(数1)におけるAの値が30〜250、好ましくは40〜200、より好ましくは50〜150となるように設定される。Aの値が30より小さいと剥離剤層の強度が十分ではなくなる傾向があり、250より大きいと剥離剤層の剥離力が高くなりすぎる傾向がある。 In the present invention, the content of the polyolefin polyol in the release agent is set so that the value of A in the following formula (Equation 1) is 30 to 250, preferably 40 to 200, more preferably 50 to 150. The If the value of A is less than 30, the strength of the release agent layer tends to be insufficient, and if it exceeds 250, the release force of the release agent layer tends to be too high.
(数1)
A=ポリオレフィンポリオールの水酸基価(mgKOH/g)×ポリオレフィン100重量部に対するポリオレフィンポリオールの重量部数
(Equation 1)
A = hydroxyl value of polyolefin polyol (mgKOH / g) × number of parts by weight of polyolefin polyol relative to 100 parts by weight of polyolefin
[ウレタン化触媒] [Urethane catalyst]
本発明に用いられるポリオレフィン系剥離剤は、有機錫化合物や金属錯体触媒等のウレタン化触媒を含有してもよい。これはイソシアネートとポリオレフィンポリオールとの反応を促進するために、剥離剤の任意成分として、1種または2種以上のウレタン化触媒を用いるものである。ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応に用いられる触媒を使用でき、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物;亜鉛、コバルト、銅、ビスマス等の金属のカルボン酸塩;1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のアミン化合物;チタン、ジルコニウム、鉄等の金属のキレート化合物;等が例示される。また、有機酸ビスマス塩も、ウレタン化触媒として使用できる。有機酸ビスマス塩としては、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、d−ピマル酸、イソ−d−ピマル酸およびポドカルプ酸、並びにこれらの2種以上を主成分とする樹脂酸等の脂環族系有機酸のビスマス塩;および安息香酸、ケイ皮酸、P−オキシケイ皮酸等の芳香族系有機酸のビスマス塩;等が挙げられる。これらの中でも、剥離剤成分への相溶性および触媒活性の観点から、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ビスマスのカルボン酸塩および樹脂酸ビスマス塩、ジルコニウムや鉄等の金属キレート化合物が好ましい。 The polyolefin release agent used in the present invention may contain a urethanization catalyst such as an organic tin compound or a metal complex catalyst. This uses one or two or more urethanization catalysts as optional components of the release agent in order to promote the reaction between isocyanate and polyolefin polyol. As the urethanization catalyst, a catalyst used in a usual urethanization reaction can be used, for example, a tin compound such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate; a carboxylate of a metal such as zinc, cobalt, copper or bismuth; Examples include amine compounds such as 4-diazabicyclo [2.2.2] octane; chelate compounds of metals such as titanium, zirconium, and iron; Moreover, organic acid bismuth salt can also be used as a urethanization catalyst. Examples of the organic acid bismuth salt include abietic acid, neoabietic acid, d-pimalic acid, iso-d-pimalic acid and podocarpic acid, and alicyclic organic acids such as resin acids mainly composed of two or more of these. And bismuth salts of aromatic organic acids such as benzoic acid, cinnamic acid, and P-oxycinnamic acid. Among these, from the viewpoint of compatibility with the release agent component and catalytic activity, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, bismuth carboxylate and bismuth resinate, and metal chelate compounds such as zirconium and iron are preferable.
ウレタン化触媒を使用する場合、その含有量は、ポリオレフィン100質量部に対して、好ましくは0.1〜2.5質量部、より好ましくは0.2〜2.0質量部、さらに好ましくは0.3〜1.5質量部である。この含有量が0.1質量部未満であると、反応促進効果が充分でない場合があり、2.5質量部を超えると、形成される剥離剤層の剥離力が高くなったり、溶液状の剥離剤ポットライフが短くなる等の不具合が生ずる場合がある。 When the urethanization catalyst is used, the content thereof is preferably 0.1 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. .3 to 1.5 parts by mass. If this content is less than 0.1 parts by mass, the reaction promoting effect may not be sufficient, and if it exceeds 2.5 parts by mass, the peeling force of the release agent layer to be formed is increased, There may be a problem that the release agent pot life is shortened.
なお、ここでいうウレタン化触媒の含有量は、ウレタン化触媒のみの量を指し、例えば、市販のウレタン化触媒溶液を使用する場合、溶媒量を除いたウレタン化触媒のみの量を意味する。ウレタン化触媒は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本発明における剥離剤において「有機錫化合物」とは、錫−炭素(Sn−C)結合を有する化合物または塩をいい、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等が挙げられる。これに対して、「非有機錫化合物」とは、錫−炭素結合を有さない化合物または塩をいう。 In addition, content of a urethanization catalyst here refers to the quantity of only a urethanization catalyst, for example, when using a commercially available urethanization catalyst solution, the quantity of only the urethanization catalyst except the amount of solvents is meant. Only 1 type may be used for a urethanization catalyst and it may use 2 or more types together. In the release agent of the present invention, the “organotin compound” refers to a compound or salt having a tin-carbon (Sn—C) bond, and examples thereof include dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate. On the other hand, “non-organotin compound” refers to a compound or salt having no tin-carbon bond.
本発明において「金属錯体」とは、中心金属と配位子とを有し、これらが配位結合によって結びついた化合物または塩をいう。この金属錯体には、配位結合を有さない単なる金属塩、例えばカルボン酸金属塩は含まれない。配位結合を有する金属錯体は、イオン結合のみで形成される金属塩に比べて、有機溶媒に対して優れた溶解性を示し得る。なお、カルボン酸金属塩は、有機溶媒への溶解性が悪いことに加えて、剥離剤成分への溶解性も良くない。そのため、カルボン酸金属塩を使用すると、塗布した剥離剤溶液の乾燥工程において塗布面の外観が悪くなる場合がある。 In the present invention, the “metal complex” refers to a compound or salt having a central metal and a ligand, which are linked by a coordinate bond. This metal complex does not include a mere metal salt having no coordination bond, such as a carboxylic acid metal salt. A metal complex having a coordination bond can exhibit excellent solubility in an organic solvent as compared with a metal salt formed only by an ionic bond. Carboxylic acid metal salts have poor solubility in organic solvents, and also poor solubility in release agent components. Therefore, when a carboxylic acid metal salt is used, the appearance of the coated surface may be deteriorated in the drying step of the applied release agent solution.
有機溶媒への溶解性の観点から、金属錯体触媒は、好ましくは有機配位子を有するものであり、より好ましくは金属キレート触媒である。ここで「金属キレート触媒」とは、金属原子と有機多座配位子とが配位結合によってキレート環を形成している化合物または塩をいい、「キレート環」とは、有機多座配位子の2個以上の配位原子が中心金属をはさむように配位してできた環構造をいう。金属キレート触媒としては、例えば、中心金属にアセチルアセトンが配位したアセチルアセトナト金属錯体等が挙げられる。 From the viewpoint of solubility in an organic solvent, the metal complex catalyst preferably has an organic ligand, and more preferably a metal chelate catalyst. Here, “metal chelate catalyst” refers to a compound or salt in which a metal atom and an organic polydentate ligand form a chelate ring by coordination bond, and “chelate ring” refers to an organic polydentate coordination. A ring structure formed by coordination so that two or more coordinating atoms of a child sandwich a central metal. Examples of the metal chelate catalyst include an acetylacetonato metal complex in which acetylacetone is coordinated to a central metal.
金属錯体触媒は、イソシアネートとポリオレフィンポリオールとのウレタン化反応を促進して、基材密着性に優れた剥離剤層を形成するために作用する。この反応促進の観点から、金属錯体触媒は、好ましくは、チタン錯体触媒、亜鉛錯体触媒、ジルコニウム錯体触媒、アルミニウム錯体触媒および鉄錯体触媒からなる群から選ばれる少なくとも一つ、より好ましくは、チタン錯体触媒、亜鉛錯体触媒、ジルコニウム錯体触媒およびアルミニウム錯体触媒からなる群から選ばれる少なくとも一つである。これらのチタン錯体触媒、亜鉛錯体触媒、ジルコニウム錯体触媒、アルミニウム錯体触媒および鉄錯体触媒は、好ましくは、金属キレート触媒である。 The metal complex catalyst acts to promote the urethanization reaction between isocyanate and polyolefin polyol to form a release agent layer having excellent substrate adhesion. From the viewpoint of promoting the reaction, the metal complex catalyst is preferably at least one selected from the group consisting of a titanium complex catalyst, a zinc complex catalyst, a zirconium complex catalyst, an aluminum complex catalyst, and an iron complex catalyst, more preferably a titanium complex catalyst. It is at least one selected from the group consisting of a catalyst, a zinc complex catalyst, a zirconium complex catalyst, and an aluminum complex catalyst. These titanium complex catalyst, zinc complex catalyst, zirconium complex catalyst, aluminum complex catalyst and iron complex catalyst are preferably metal chelate catalysts.
様々な金属錯体触媒が市販されており、本発明では、市販の金属錯体触媒を使用してもよい。また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子が市販されている。そのため、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体触媒を使用してもよい。 Various metal complex catalysts are commercially available. In the present invention, commercially available metal complex catalysts may be used. Also, various organic ligands, particularly various multidentate ligands that can form metal chelate catalysts are commercially available. Therefore, a metal complex catalyst prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal may be used.
市販の金属錯体触媒としては、例えば、株式会社マツモト交商から入手できるチタンキレート触媒、例えばオルガチックス TC−100(チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート))、オルガチックス TC−401(チタンテトラアセチルアセトネート)、オルガチックス TC−200(チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート))およびオルガチックス TC−750(チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート));ジルコニウムキレート触媒、例えばオルガチックス ZC−150(ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、粉末状)、オルガチックス ZC−700(ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、溶液状)、オルガチックス ZC−540(ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート)、オルガチックス ZC−570(ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート ビス(エチルアセトアセテート))およびオルガチックス ZC−580(ジルコニウムジブトキシ ビス(エチルアセトアセテート));並びにアルミニウムキレート錯体、例えばオルガチックス AL−80(アルミニウムトリスアセチルアセトネート)等が挙げられ、これらの中で、オルガチックス TC−401、オルガチックス ZC−150およびオルガチックス ZC−700が好ましく、オルガチックス TC−401がより好ましい。 Commercially available metal complex catalysts include, for example, titanium chelate catalysts available from Matsumoto Trading Co., Ltd., such as Olgatics TC-100 (titanium diisopropoxybis (acetylacetonate)), Olgatics TC-401 (titanium tetraacetyl). Acetonate), orgatix TC-200 (titanium dioctyloxybis (octylene glycolate)) and orgatix TC-750 (titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate)); zirconium chelate catalysts such as orgatix ZC- 150 (zirconium tetraacetylacetonate, powder), ORGATIZ ZC-700 (zirconium tetraacetylacetonate, solution), ORGATIZ ZC-540 (zirconium tributoxy mono) Cetyl acetonate), orgatix ZC-570 (zirconium monobutoxyacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate)) and orgatix ZC-580 (zirconium dibutoxy bis (ethyl acetoacetate)); and aluminum chelate complexes such as orgatix AL-80 (aluminum trisacetylacetonate) and the like can be mentioned. Among these, ORGATICS TC-401, ORGATICS ZC-150 and ORGATICS ZC-700 are preferable, and ORGATICS TC-401 is more preferable.
また、市販の金属錯体触媒としては、KING INDUSTRIES社製のジルコニウムキレート触媒、例えばK−KAT 4205(ジルコニウムアセチルアセトネート錯体)およびK−KAT A209(ジルコニウム(6−メチル−2,4−ヘプタジオネート)錯体);亜鉛アミン触媒、例えばK−KAT XK−614およびK−KAT XK−622;並びにアルミニウムキレート触媒、例えばK−KAT 5218(アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート)等が挙げられ、これらの中で、K−KAT 4205、K−KAT A209、K−KAT XK−614およびK−KAT 5218が好ましく、K−KAT 4205、K−KAT A209およびK−KAT 5218がより好ましく、K−KAT A209がさらに好ましい。 Examples of commercially available metal complex catalysts include zirconium chelate catalysts manufactured by KING INDUSTRIES, such as K-KAT 4205 (zirconium acetylacetonate complex) and K-KAT A209 (zirconium (6-methyl-2,4-heptadionate). ) Complexes); zinc amine catalysts such as K-KAT XK-614 and K-KAT XK-622; and aluminum chelate catalysts such as K-KAT 5218 (aluminum bis (ethylacetoacetate) monoacetylacetonate) and the like. Of these, K-KAT 4205, K-KAT A209, K-KAT XK-614 and K-KAT 5218 are preferred, K-KAT 4205, K-KAT A209 and K-KAT 5218 are more preferred, Even more preferably -KAT A209.
また、市販の金属錯体触媒としては、日東化成社製のサニーキャットTC−100(ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)ともいう);ヤマナカヒューテック社製のチタンテトラアセチルアセトン(チタンテトラアセチルアセテートともいう)、チタンテトラヘプタンジオン(チタンテトラキス(テトラメチルヘプタンジオネート)ともいう)、ジルコニウムテトラアセチルアセトン(ジルコニウムテトラアセチルアセテートともいう)およびジルコニウムテトラメチルヘプタンジオン;川研ファインケミカル社製のALCH(アルミニウム(エチルアセトアセテート)ジイソプロピレート)、ALCH−TR((アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート))、アルミキレートM(アルミニウム(アルキルアセトアセテート)ジイソプロピレート)、アルミキレートD(アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノ(アセチルアセトネート))およびアルミキレートA(W)(アルミニウムトリス(アセチルアセトネート));並びに和光純薬工業社製のトリス(エチルアセトアセタト)アルミニウム(アルミニウムトリス(アセテルアセトネート)ともいう)、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−へプタンジオナト)ジルコニウム(IV)、鉄(III)アセチルアセトネートおよびトリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−へプタンジオナト)鉄(III);並びに日本化学産業社製のナーセムアルミニウム(アルミニウムトリス(アセチルアセトネート))、ナーセムジルコニウム(ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトネート))、ナーセムチタン(チタンジフトキシビス(アセチルアセトネート))およびナーセム第二鉄(鉄(III)トリスアセチルアセトネート)等が挙げられる。これらの中で、ナーセム第二鉄が好ましい。 Moreover, as a commercially available metal complex catalyst, Sunny Cat TC-100 (also referred to as diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate)) manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .; Titanium tetraacetylacetone (also called titanium tetraacetylacetate), titanium tetraheptanedione (also called titanium tetrakis (tetramethylheptanedionate)), zirconium tetraacetylacetone (also called zirconium tetraacetylacetate) and zirconium tetramethylheptanedione; Kawaken Fine chemicals ALCH (aluminum (ethyl acetoacetate) diisopropylate), ALCH-TR ((aluminum tris (ethyl acetoacetate) ), Aluminum chelate M (aluminum (alkyl acetoacetate) diisopropylate), aluminum chelate D (aluminum bis (ethyl acetoacetate) mono (acetylacetonate)) and aluminum chelate A (W) (aluminum tris (acetylacetonate)) ); And tris (ethylacetoaceto) aluminum (also referred to as aluminum tris (aceteracetonate)), tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ) Zirconium (IV), iron (III) acetylacetonate and tris (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) iron (III); Aluminum tris (acetylacetonate ), Nursem zirconium (zirconium tetrakis (acetylacetonate)), nursem titanium (titanium diftoxybis (acetylacetonate)), nursem ferric iron (iron (III) trisacetylacetonate), and the like. Thus, nursem ferric is preferable.
ポリオレフィン系剥離剤中の金属錯体触媒の含有量は、ポリオレフィン100質量部に対して、好ましくは0.1〜2.5質量部、より好ましくは0.2〜2.0質量部、さらに好ましくは0.3〜1.5質量部である。この含有量が0.1質量部未満では、触媒作用が不充分となることがあり、一方、この含有量が2.5質量部を超えると、剥離剤層の剥離力が高くなったり、剥離剤のポットライフが短くなる等の不具合の原因となることがある。 The content of the metal complex catalyst in the polyolefin release agent is preferably 0.1 to 2.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 2.0 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the polyolefin. 0.3 to 1.5 parts by mass. When the content is less than 0.1 parts by mass, the catalytic action may be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 2.5 parts by mass, the peeling force of the release agent layer may increase or the peeling may occur. This may cause problems such as shortening the pot life of the agent.
なお、ここでいう金属錯体触媒の含有量は、金属錯体触媒のみの量を指し、例えば、後述の実施例で使用する「K−KAT A209」のように金属錯体触媒を溶媒に溶かした触媒溶液を使用する場合、溶媒量を除いた金属錯体触媒のみの量を意味する。 In addition, content of a metal complex catalyst here refers to the quantity of a metal complex catalyst only, for example, the catalyst solution which melt | dissolved the metal complex catalyst in the solvent like "K-KAT A209" used in the below-mentioned Example. Is used, it means the amount of the metal complex catalyst alone excluding the solvent amount.
[任意成分] [Optional ingredients]
本発明におけるポリオレフィン系剥離剤は、1種または2種以上の任意成分を含有していてもよい。例えば、低剥離力を有する剥離剤層が求められる場合には、剥離剤の任意成分として1種または2種以上の液状炭化水素を使用してもよい。ここで、本発明における「液状炭化水素」とは、JIS K7117−1:1990に従って測定した38℃における粘度(以下「38℃粘度」と略称することがある)が5〜1500Pa・sである炭化水素を意味する。このような液状炭化水素を使用することによって、粘着テープ類の粘着力を低下させることなく、光透過性フィルムの剥離力の速度依存性を低減し得る。 The polyolefin-based release agent in the present invention may contain one or more optional components. For example, when a release agent layer having a low release force is required, one or more liquid hydrocarbons may be used as an optional component of the release agent. Here, the “liquid hydrocarbon” in the present invention is a carbonization having a viscosity at 38 ° C. (hereinafter sometimes referred to as “38 ° C. viscosity”) of 5 to 1500 Pa · s measured according to JIS K7117-1: 1990. Means hydrogen. By using such a liquid hydrocarbon, it is possible to reduce the speed dependency of the peel strength of the light-transmitting film without reducing the adhesive strength of the adhesive tapes.
液状炭化水素の38℃粘度は、通常5〜1500Pa・sであり、好ましくは5〜1300Pa・sである。この38℃粘度が5Pa・s未満である場合、剥離力の速度依存性が充分に低減しないことがある。すなわち、剥離力の速度依存性を充分に低減するために、38℃粘度が5Pa・s未満である液状炭化水素の使用量を多くすると、光反応物層含有シートの光反応物層が粘着剤層である光反応物層含有シート(粘着シート)の粘着力が低下する傾向となる。一方、38℃粘度が1500Pa・sを超える場合、離型材および粘着テープの想定使用温度である10〜30℃付近で、液状炭化水素の流動性が低くなるため、剥離力の速度依存性が充分に低減しないことがある。 The 38 ° C. viscosity of the liquid hydrocarbon is usually 5 to 1500 Pa · s, preferably 5 to 1300 Pa · s. When this 38 degreeC viscosity is less than 5 Pa * s, the speed dependence of peeling force may not fully reduce. That is, in order to sufficiently reduce the speed dependency of the peeling force, when the amount of liquid hydrocarbon having a viscosity at 38 ° C. of less than 5 Pa · s is increased, the photoreactant layer of the photoreactant layer-containing sheet becomes an adhesive. The adhesive force of the photoreactive material layer-containing sheet (adhesive sheet) that is a layer tends to be reduced. On the other hand, when the viscosity at 38 ° C. exceeds 1500 Pa · s, the fluidity of the liquid hydrocarbon becomes low at around 10 to 30 ° C., which is the assumed use temperature of the release material and the adhesive tape, and thus the speed dependency of the peeling force is sufficient. May not be reduced.
液状炭化水素としては、例えば、不飽和炭化水素の重合体等が挙げられる。ここで、本発明における「不飽和炭化水素の重合体」は、ポリマーだけでなく、オリゴマーも含む意味で用いられる。相溶性の観点から、液状炭化水素は、好ましくはエチレンと炭素数3〜5の不飽和炭化水素との液状共重合体、炭素数3〜5の不飽和炭化水素の液状単独重合体および炭素数3〜5の不飽和炭化水素の液状共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである。炭素数3〜5の不飽和炭化水素としては、例えば、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、2−ブテン、ブタジエン、1−ペンテン、2−ペンテン、イソペンテン、イソプレン等が挙げられる。液状炭化水素は、より好ましくは液状エチレン−オレフィン共重合体、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状水素化ポリブタジエン、液状水素化ポリイソプレンおよび液状ポリイソブテンからなる群から選ばれる少なくとも一つである。液状炭化水素は、公知の方法、例えばラジカル重合またはカチオン重合等によって製造できる。 Examples of liquid hydrocarbons include polymers of unsaturated hydrocarbons. Here, the “polymer of unsaturated hydrocarbon” in the present invention is used to mean not only a polymer but also an oligomer. From the viewpoint of compatibility, the liquid hydrocarbon is preferably a liquid copolymer of ethylene and an unsaturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, a liquid homopolymer of an unsaturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms. It is at least one selected from the group consisting of 3 to 5 unsaturated hydrocarbon liquid copolymers. Examples of the unsaturated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms include propylene, 1-butene, isobutene, 2-butene, butadiene, 1-pentene, 2-pentene, isopentene, and isoprene. The liquid hydrocarbon is more preferably at least one selected from the group consisting of a liquid ethylene-olefin copolymer, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid hydrogenated polybutadiene, liquid hydrogenated polyisoprene, and liquid polyisobutene. The liquid hydrocarbon can be produced by a known method such as radical polymerization or cationic polymerization.
液状炭化水素として、市販品を用いてもよい。市販の液状炭化水素としては、例えば、ルーカントHC−600(38℃粘度=8.5Pa・s)、HC−2000(38℃粘度=34Pa・s)(以上、三井化学社製)、クラプレンLIR−30(38℃粘度=74Pa・s)、LIR−50(38℃粘度=480Pa・s)、LIR−290(38℃粘度=1000Pa・s)、LBR−300(38℃粘度=280Pa・s)(以上、クラレ社製)、日石ポリブテンHV−100、HV−300、HV−1900(以上、新日本石油社製)、ニッサンポリブテン10N、30N、200N(以上、日油社製)等が挙げられる。 A commercial product may be used as the liquid hydrocarbon. Examples of commercially available liquid hydrocarbons include Lucant HC-600 (38 ° C. viscosity = 8.5 Pa · s), HC-2000 (38 ° C. viscosity = 34 Pa · s) (Mitsui Chemicals, Inc.), Claprene LIR- 30 (38 ° C. viscosity = 74 Pa · s), LIR-50 (38 ° C. viscosity = 480 Pa · s), LIR-290 (38 ° C. viscosity = 1000 Pa · s), LBR-300 (38 ° C. viscosity = 280 Pa · s) ( As mentioned above, Kuraray Co., Ltd.), Nisseki Polybutene HV-100, HV-300, HV-1900 (above, made by Nippon Oil Corporation), Nissan Polybutene 10N, 30N, 200N (above, made by NOF Corporation) and the like. .
液状炭化水素を使用する場合、剥離剤中のその含有量は、ポリオレフィンおよび液状炭化水素の合計100質量部に対して、好ましくは3〜30質量部、より好ましくは4〜20質量部、さらに好ましくは5〜15質量部である。この含有量が、3質量部未満である場合、剥離速度依存性が充分に低減しないことがあり、逆に30質量部を超える場合、剥離剤層強度が低くなったり、光反応物層に剥離剤層から液状炭化水素が移行して、光反応物層含有シートが粘着シート(テープ)等である場合に粘着力が低下することがある。 When liquid hydrocarbon is used, its content in the release agent is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass, and still more preferably, with respect to 100 parts by mass in total of the polyolefin and the liquid hydrocarbon. Is 5 to 15 parts by mass. When this content is less than 3 parts by mass, the dependency on the peeling rate may not be reduced sufficiently. Conversely, when it exceeds 30 parts by mass, the release agent layer strength is decreased or the photoreactant layer is peeled off. When liquid hydrocarbons migrate from the agent layer and the photoreactive material layer-containing sheet is an adhesive sheet (tape) or the like, the adhesive strength may be reduced.
本発明におけるポリオレフィン系剥離剤には、その他必要に応じて、前記ポリオレフィン以外の樹脂、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤等の光安定剤や帯電防止剤、カーボンブラック、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料等を含有していてもよい。 In the polyolefin-based release agent in the present invention, if necessary, a resin other than the polyolefin, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer and an antistatic agent, carbon black, calcium oxide, You may contain fillers, pigments, etc., such as magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide.
[基材フィルム] [Base film]
本発明における光透過性フィルムは、上述のポリオレフィン系剥離剤等の非シリコーン系剥離剤によって少なくとも一方の面が離型処理されたものであり、通常、光透過性を有する基材フィルムの少なくとも片面に非シリコーン系剥離剤からなる剥離剤層が形成されてなる。 The light-transmitting film in the present invention is one in which at least one surface is release-treated with a non-silicone release agent such as the above-described polyolefin-based release agent, and is usually at least one surface of a base film having light transparency. A release agent layer made of a non-silicone release agent is formed.
基材フィルムは、光透過性を有することが必要であり、そのため、表面が平滑で透明性の高いプラスチックフィルムであることが好ましい。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム;ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム;紫外線を透過する紙類等が挙げられる。基材には、必要に応じて、予めコロナ処理、プラズマ処理、火炎処理等の処理を施しておいても良い。 The base film needs to have light transmittance, and therefore, it is preferably a plastic film having a smooth surface and high transparency. Examples of the plastic film include polyester films such as a polyethylene terephthalate film and a polybutylene terephthalate film; polyolefin films such as a polyethylene film and a polypropylene film; and papers that transmit ultraviolet rays. The base material may be subjected to a treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, or a flame treatment in advance as necessary.
基材フィルムの厚さは、特に限定されず、使用目的に応じて適宜設定することができる。基材フィルムにプラスチックフィルムを使用する場合、その厚さは、通常12〜250μm程度、好ましくは16〜200μm、より好ましくは25〜125μmである。 The thickness of the base film is not particularly limited and can be appropriately set according to the purpose of use. When using a plastic film for a base film, the thickness is about 12-250 micrometers normally, Preferably it is 16-200 micrometers, More preferably, it is 25-125 micrometers.
[剥離剤層] [Release layer]
剥離剤層は、前述のポリオレフィン系剥離剤等の非シリコーン系剥離剤を有機溶媒に溶かして剥離剤溶液を調製し、得られた剥離剤溶液を基材フィルムに塗布し、乾燥させることによって得られる。 The release agent layer is obtained by dissolving a non-silicone release agent such as the aforementioned polyolefin release agent in an organic solvent to prepare a release agent solution, applying the obtained release agent solution to a substrate film, and drying. It is done.
有機溶媒としては、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の含有量は、剥離剤溶液中、好ましくは95〜99.9質量%の範囲内で調整される。なお、剥離剤を均一に溶解し得るものである限り、有機溶媒に特に限定はない。但し、ポリオレフィン系剥離剤はポリオレフィンを必須成分として含有するので、有機溶媒は、好ましくは、1種のみの炭化水素系溶媒、2種以上の炭化水素系溶媒の混合溶媒、または炭化水素系溶媒とその他の溶媒との混合溶媒である。混合溶媒を使用する場合、炭化水素系溶媒の含有量は、混合溶媒中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上である。炭化水素系溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素が挙げられる。その他の溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類等が挙げられる。剥離剤溶液のポットライフの向上の観点からは、炭化水素系溶媒とアセチルアセトンとの混合溶媒、および炭化水素系溶媒とtert−ブチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。 As an organic solvent, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together. The content of the organic solvent is preferably adjusted in the range of 95 to 99.9% by mass in the release agent solution. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the release agent uniformly. However, since the polyolefin release agent contains polyolefin as an essential component, the organic solvent is preferably only one hydrocarbon solvent, a mixed solvent of two or more hydrocarbon solvents, or a hydrocarbon solvent. It is a mixed solvent with other solvents. When a mixed solvent is used, the content of the hydrocarbon solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more in the mixed solvent. Examples of the hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and normal heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Examples of other solvents include ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and acetylacetone, esters such as ethyl acetate, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and tert-butyl alcohol. From the viewpoint of improving the pot life of the release agent solution, a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and acetylacetone and a mixed solvent of a hydrocarbon solvent and tert-butyl alcohol are preferable.
剥離剤溶液の塗布方法としては特に限定は無く、あらゆる公知の方法、例えば、キスロールコーター、ピードコーター、ロッドコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いる方法を使用できる。乾燥方法についても特に限定は無く、あらゆる公知の方法を使用できる。一般的な乾燥方法として、熱風乾燥が挙げられる。熱風乾燥の温度は、基材の耐熱性によっても変わり得るが、通常80〜150℃程度である。 The method for applying the release agent solution is not particularly limited, and any known method, for example, a method using a kiss roll coater, a pea coater, a rod coater, a Meyer bar coater, a die coater, a gravure coater or the like can be used. There is no particular limitation on the drying method, and any known method can be used. A common drying method is hot air drying. Although the temperature of hot air drying may change also with the heat resistance of a base material, it is about 80-150 degreeC normally.
乾燥後の剥離剤層の厚さは、好ましくは30〜500nm、より好ましくは45〜400nm、さらに好ましくは60〜300nmである。この厚さが30nm未満である場合、剥離剤層の剥離力が高くなりすぎる場合があり、逆に500nmを超える場合、光透過性フィルムをロール状に巻き取った時に接触する基材と剥離剤層とがブロッキングしやすくなるという問題や、光透過性フィルムの剥離力が高くなるという問題が生じる場合がある。 The thickness of the release agent layer after drying is preferably 30 to 500 nm, more preferably 45 to 400 nm, and still more preferably 60 to 300 nm. When this thickness is less than 30 nm, the release force of the release agent layer may be too high. On the other hand, when it exceeds 500 nm, the substrate and the release agent that come into contact with each other when the light-transmitting film is rolled up The problem that it becomes easy to block with a layer and the problem that the peeling force of a light transmissive film become high may arise.
光透過性フィルムは、剥離剤層が最表面に存在する限り、剥離剤層と基材フィルムとの間に別の層が存在していてもよいが、その中間層も光透過性を持った材料である必要がある。ただし、剥離剤層は基材フィルムの上に直接形成されていることが好ましい。 As long as the release agent layer is present on the outermost surface, the light-transmitting film may have another layer between the release agent layer and the base film, but the intermediate layer also has optical transparency. Must be a material. However, the release agent layer is preferably formed directly on the base film.
2.光反応物層含有シートの製法 2. Method for producing photoreactive material layer-containing sheet
本発明において、光反応物層含有シートは、前述の通り、「シート状」だけでなく、一般に「テープ状」、「フィルム状」等と呼ばれる形状のものも包含する概念である。また、光反応物層含有シートにおける光反応物層の用途も特に限定はなく、上述のような、粘着剤層や、粘着テープの基材であったり、これら以外の、各種用途に使用される層、フィルム、シートであることができる。 In the present invention, the photoreactive material layer-containing sheet is a concept including not only “sheet shape” but also shapes generally called “tape shape”, “film shape” and the like as described above. In addition, the use of the photoreactive material layer in the photoreactive material layer-containing sheet is not particularly limited, and the adhesive layer or the base material of the adhesive tape as described above may be used for various purposes other than these. It can be a layer, a film, or a sheet.
[粘着剤層] [Adhesive layer]
光反応物層が粘着剤層である場合、光反応物層を形成するための光反応性組成物は、それを光反応(光重合反応)させて得られる生成物が23℃においてタックを発現する光反応性組成物であり、特に制限されないが、典型例としては、アクリル系粘着剤用の光重合性組成物が挙げられる。 When the photoreactive material layer is a pressure-sensitive adhesive layer, the photoreactive composition for forming the photoreactive material layer is tacky when the product obtained by photoreacting it (photopolymerization reaction) at 23 ° C. Although it does not restrict | limit in particular, As a typical example, the photopolymerizable composition for acrylic adhesives is mentioned.
アクリル系粘着剤用の光重合性組成物としては、主成分単量体であるアルキルアクリレート単量体と、該アルキルアクリレート単量体と共重合可能な極性基含有単量体とを含む単量体混合物に光重合開始剤を含有させた光重合性組成物が挙げられる。 As a photopolymerizable composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive, a monomer comprising an alkyl acrylate monomer as a main component monomer and a polar group-containing monomer copolymerizable with the alkyl acrylate monomer The photopolymerizable composition which made the body mixture contain the photoinitiator is mentioned.
アルキルアクリレート単量体としては、例えば、アルキル基が炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、3−メチルペンチル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、n−ノニル、シクロノニル、n−デシル、シクロデシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル等)からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくはアルキル基が炭素数4〜18の直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキル基(例えば、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、3−メチルペンチル、n−ヘプチル、シクロヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、シクロオクチル、n−ノニル、シクロノニル、n−デシル、シクロデシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル等)からなる(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。アルキルアクリレート単量体は1種または2種以上が使用される。 Examples of the alkyl acrylate monomer include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert, -Butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, 3-methylpentyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl, n-nonyl, (Meth) acrylic acid alkyl ester comprising cyclononyl, n-decyl, cyclodecyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, etc., preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. Linear or cyclic alkyl groups (eg n-butyl, isobutyl, t rt-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, 3-methylpentyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, cyclooctyl, n-nonyl , Cyclononyl, n-decyl, cyclodecyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, etc.). One or two or more alkyl acrylate monomers are used.
一方、極性基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の不飽和酸;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。極性基含有単量体は1種または2種以上が使用される。 On the other hand, examples of the polar group-containing monomer include unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, maleic acid, maleic anhydride, mesaconic acid, citraconic acid, and glutaconic acid; Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. One or more polar group-containing monomers are used.
単量体混合物における、主成分単量体であるアルキルアクリレート単量体と、極性基含有単量体の含有割合は、前者が70〜100質量%、後者が30〜0質量%であるのが好ましく、特に好ましくは前者が80〜96質量%、後者が20〜4質量%である。かかる範囲外では、好ましい接着特性が得られ難い。 The content ratio of the alkyl acrylate monomer as the main component monomer and the polar group-containing monomer in the monomer mixture is that the former is 70 to 100% by mass and the latter is 30 to 0% by mass. The former is particularly preferably 80 to 96% by mass and the latter is 20 to 4% by mass. Outside this range, it is difficult to obtain favorable adhesive properties.
光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロライド、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどの光活性オキシム、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、O−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。光重合開始剤は1種または2種以上が使用される。 Photopolymerization initiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether and benzyldimethyl ketal, substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Substituted acetophenones, substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride, 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxy) Photoactive oximes such as carbonyl) -oxime, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophene Benzophenone compounds such as 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone Thioxanthone compounds such as 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s -Triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-tria 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy) -Naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl) ) -6-triazine and other triazine compounds; 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], O- (acetyl) -N- (1-phenyl) Oxime ester compounds such as 2-oxo-2- (4′-methoxy-naphthyl) ethylidene) hydroxylamine; bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphos Phosphine compounds such as fin oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; quinone compounds such as 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone and ethylanthraquinone; borate compounds; carbazole compounds; imidazole compounds Compound; or titanocene compounds are used. 1 type (s) or 2 or more types are used for a photoinitiator.
光重合開始剤の使用量は、前述のアルキルアクリレート単量体と極性基含有単量体との単量体混合物100質量部あたり、通常0.1〜5質量部である。この範囲よりも光重合開始剤の量が少ないと、重合速度が遅くなり、工業的に好ましくなく、多いと分子量が低下し、好ましい接着特性が得られ難い。光重合開始剤の量は好ましくは0.1〜3質量部である。 The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-5 mass parts normally per 100 mass parts of monomer mixtures of the above-mentioned alkyl acrylate monomer and a polar group containing monomer. When the amount of the photopolymerization initiator is less than this range, the polymerization rate is slow, which is not industrially preferable. When the amount is large, the molecular weight is lowered, and preferable adhesive properties are hardly obtained. The amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 3 parts by mass.
また、アクリル系粘着剤用の光重合性組成物には、必要に応じて架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、特に限定はされないが、多官能アクリレート単量体が好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,12−ドデカンジオールジアクリレート等の2官能以上のアルキルアクリレート単量体が用いられる。この多官能アクリレート単量体の使用量は、その官能基数等により異なるが、一般には、前述のアルキルアクリレート単量体と極性基含有単量体との単量体混合物100質量部あたり0.01〜5質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜3質量部である。この範囲で多官能アクリレート単量体を用いると、光重合性組成物が光重合されて得られる重合物(アクリル系粘着剤)に良好な凝集力を保持させることができる。また、必要に応じて光重合性組成物には粘着付与剤等の添加剤を配合することが出来る。 Moreover, a crosslinking agent can be mix | blended with the photopolymerizable composition for acrylic adhesives as needed. Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, A polyfunctional acrylate monomer is preferable, for example, a trimethylol propane triacrylate, a pentaerythritol tetraacrylate, 1, 2- ethyleneglycol diacrylate, 1, 6- hexanediol diacrylate Bifunctional or higher alkyl acrylate monomers such as 1,12-dodecanediol diacrylate are used. The amount of the polyfunctional acrylate monomer used varies depending on the number of functional groups and the like, but is generally 0.01 per 100 parts by mass of the monomer mixture of the alkyl acrylate monomer and the polar group-containing monomer. -5 mass parts is preferable, More preferably, it is 0.1-3 mass parts. When a polyfunctional acrylate monomer is used within this range, a polymer (acrylic pressure-sensitive adhesive) obtained by photopolymerization of the photopolymerizable composition can retain a good cohesive force. Moreover, additives, such as a tackifier, can be mix | blended with a photopolymerizable composition as needed.
[アクリルウレタン基材] [Acrylic urethane base]
光反応物層がアクリルウレタン基材である場合、光反応物層を形成するための光反応性組成物は、アクリルウレタン基材用の光重合性組成物であり、かかるアクリルウレタン基材用の光重合性組成物は、それを光反応(光重合反応)させて得られる生成物が23℃においてタックを発現しない光反応性組成物である。 When the photoreactive material layer is an acrylic urethane base material, the photoreactive composition for forming the photoreactive material layer is a photopolymerizable composition for the acrylic urethane base material. The photopolymerizable composition is a photoreactive composition in which a product obtained by photoreaction (photopolymerization reaction) does not exhibit tack at 23 ° C.
アクリルウレタン基材用の光重合性組成物としては、例えば、主成分単量体がアルキルアクリレート単量体であるラジカル重合性単量体、ウレタンポリマー及び光重合開始剤を少なくとも含有する組成物が挙げられる。 As a photopolymerizable composition for an acrylic urethane substrate, for example, a composition containing at least a radical polymerizable monomer whose main component monomer is an alkyl acrylate monomer, a urethane polymer, and a photopolymerization initiator is included. Can be mentioned.
アルキルアクリレート単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタアクリレート、t−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、i−オクチルアクリレート、i−ノニルアクリレート等の、(メタ)アクリル酸と炭素数1〜10の直鎖または分岐鎖アルコールとのエステル;イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等の、(メタ)アクリル酸と炭素数6〜15の脂環式アルコールとのエステル;等が挙げられる。アルキルアクリレート単量体1種または2種以上を使用できる。 Examples of the alkyl acrylate monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. , I-octyl acrylate, i-nonyl acrylate, etc., (meth) acrylic acid and linear or branched alcohol having 1 to 10 carbon atoms; isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate , Tricyclodecanyl acrylate, adamantyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, (meth) acrylic acid and 6 to 6 carbon atoms And the like; esters of 5 cycloaliphatic alcohols. One or more alkyl acrylate monomers can be used.
ラジカル重合性単量体はアルキルアクリレート単量体以外の単量体を含むことができ、そのような単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、2−アクリルアミドプロパンスルホン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の不飽和酸;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート等のヒドロキシル基含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体;スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、N−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、N、N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピリメタクリルアミド、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ε−カプロラクトンアクリレート、モルホリンアクリレート、メトキシ化シクロドデカトリエンアクリレートなどのモノマー等が挙げられる。かかるアルキルアクリレート単量体以外の単量体は1種または2種以上を使用できる。中でも、ウレタンとアクリルとの相溶性の観点からは、不飽和酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。 The radical polymerizable monomer can contain a monomer other than the alkyl acrylate monomer. Examples of such a monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, 2-acrylamidopropanesulfonic acid, Unsaturated acids such as maleic acid, maleic anhydride, mesaconic acid, citraconic acid and glutaconic acid; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate and hydroxyhexyl acrylate; acetic acid Vinyl ester monomers such as vinyl and vinyl propionate; styrene, acrylamide, methacrylamide, mono- or diester of maleic acid, N-methylol acrylamide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl Acrylate, N, N-dimethylaminopropylamine methacrylamide, 2-hydroxypropyl acrylate, oligoester acrylate, .epsilon.-caprolactone acrylate, morpholine acrylate, monomers such as methoxylated cyclododecatriene acrylate. One or more monomers other than the alkyl acrylate monomer can be used. Among these, from the viewpoint of compatibility between urethane and acrylic, unsaturated acid is preferable, and acrylic acid is particularly preferable.
ラジカル重合性単量体全体におけるアルキルアクリレート単量体の含有量は、特に限定はされないが、好ましくは20〜100質量%であり、より好ましくは80〜100質量%である。 The content of the alkyl acrylate monomer in the entire radical polymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 20 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass.
ウレタンポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとが縮合して得られるポリマーであり、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリオールの水酸基との反応には触媒を用いることができる。触媒には、例えば、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン等のウレタン反応において一般的に使用される触媒を用いることができる。 The urethane polymer is a polymer obtained by condensation of a polyol and a polyisocyanate, and a catalyst can be used for the reaction between the isocyanate group of the polyisocyanate and the hydroxyl group of the polyol. As the catalyst, for example, a catalyst generally used in urethane reaction such as dibutyltin dilaurate, tin octoate, 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane can be used.
ポリオールとしては、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオールが望ましく、低分子のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの2価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの3価または4価のアルコールなどが挙げられる。また、高分子のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどがある。これらの中では、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。ポリエ−テルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。 As the polyol, a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule is desirable, and as the low-molecular polyol, divalent alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, and trimethylolpropane are used. , Trivalent or tetravalent alcohols such as glycerin and pentaerythritol. In addition, examples of the polymer polyol include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol. In these, polyether polyol and polyester polyol are preferable. Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
ポリエステルポリオールとしては前記の2価のアルコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの2塩基酸との重縮合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオールポリカーボネートジオールなどがある。アクリルポリオールとしてはヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するモノマーの共重合体の他、水酸基含有物とアクリル系モノマーとの共重合体などが挙げられる。エポキシポリオールとしてはアミン変性エポキシ樹脂などがある。これらのポリオール類は単独あるいは併用して使用することができる。強度を必要とする場合には、トリオールによる架橋構造を導入したり、低分子量ジオールによるウレタンハードセグメント量を増加させると効果的である。伸びを重視する場合には、分子量の大きなジオールを単独で使用することが好ましい。また、ポリエーテルポリオールは、一般的に、安価で耐水性が良好であり、ポリエステルポリオールは、強度が高い。本発明においては、用途や目的に応じて、ポリオールの種類や量を自由に選択することができ、また、ウレタン反応性、アルキルアクリレート単量体との相溶性などの観点からもポリオールの種類、分子量や使用量を適宜選択することができる。 Examples of the polyester polyol include alcohols such as the above divalent alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid. The polycondensation product is mentioned. In addition, there are lactone ring-opening polymer polyol polycarbonate diol such as polycaprolactone. Examples of the acrylic polyol include a copolymer of a monomer having a hydroxyl group such as hydroxylethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and a copolymer of a hydroxyl group-containing substance and an acrylic monomer. Examples of the epoxy polyol include an amine-modified epoxy resin. These polyols can be used alone or in combination. When strength is required, it is effective to introduce a cross-linked structure with triol or increase the amount of urethane hard segment with low molecular weight diol. When importance is attached to elongation, a diol having a large molecular weight is preferably used alone. Polyether polyols are generally inexpensive and have good water resistance, and polyester polyols have high strength. In the present invention, the type and amount of polyol can be freely selected according to the use and purpose, and also from the viewpoint of urethane reactivity, compatibility with alkyl acrylate monomers, The molecular weight and the amount used can be appropriately selected.
ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体、三量体などが挙げられる。芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。また、これらの二量体、三量体や、ポリフェニルメタンポリイソシアネートが用いられる。三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ポリイソシアネートは1種または2種以上を使用でき、ウレタン反応性、アルキルアクリレート単量体との相溶性などの観点から、ポリイソシアネートの種類、組合せ等を適宜選択すればよい。ポリオールとの速やかな反応、および水との反応の抑制の観点からは、脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。 Examples of the polyisocyanate include aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates. As aromatic, aliphatic or alicyclic diisocyanates, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4 -Diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, Le cyclohexane diisocyanate, m- tetramethylxylylene diisocyanate. Moreover, these dimers, trimers, and polyphenylmethane polyisocyanate are used. Examples of the trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type. The polyisocyanate may be used alone or in combination of two or more, and the type, combination, etc. of the polyisocyanate may be appropriately selected from the viewpoints of urethane reactivity and compatibility with the alkyl acrylate monomer. From the viewpoint of prompt reaction with the polyol and suppression of the reaction with water, it is preferable to use an alicyclic diisocyanate.
ウレタンポリマーを形成するためのポリオールとポリイソシアネートの使用量は特に限定されるものではないが、例えば、ポリオールの使用量は、ポリイソシアネートに対し、NCO/OH(当量比)が0.8以上であることが好ましく、1以上であることがさらに好ましい。NCO/OHが0.8未満では、ウレタンポリマーの分子鎖長を充分に延ばすことができず、強度や、伸びが低下しやすい。 The amount of polyol and polyisocyanate used to form the urethane polymer is not particularly limited. For example, the amount of polyol used is NCO / OH (equivalent ratio) of 0.8 or more with respect to polyisocyanate. Preferably, it is preferably 1 or more. If NCO / OH is less than 0.8, the molecular chain length of the urethane polymer cannot be extended sufficiently, and the strength and elongation tend to decrease.
なお、光重合組成物中、ウレタンポリマーは、(メタ)アクリロイル基が末端に導入された(メタ)アクリロイル基末端ウレタンポリマーとして存在させるのが好ましい。このため、ウレタンポリマーの生成反応後、系内に、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物を添加して、該ヒドロキシル化合物をウレタンポリマーと反応させることが好ましい。分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物は、分子内に(メタ)アクリロイル基を1または2以上含有していてもよく、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのモノ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、グリシドールジメタクリレートなどのジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物の使用量は、当該ヒドロキシル化合物中の水酸基(OH)が、ウレタンポリマーの原料として使用したポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)1モルに対して概ね0.3〜1.5モル倍となる範囲から選択され、好ましくは0.5〜1.0モル倍となる範囲から選択される。 In the photopolymerization composition, the urethane polymer is preferably present as a (meth) acryloyl group-terminated urethane polymer having a (meth) acryloyl group introduced at the terminal. For this reason, it is preferable to add the hydroxyl compound which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator in a system after the production | generation reaction of a urethane polymer, and to make this hydroxyl compound react with a urethane polymer. The hydroxyl compound having a (meth) acryloyl group in the molecule may contain one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( Mono (meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate ; Di (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, glycidol dimethacrylate; pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Acrylate and the like. In addition, the usage-amount of the hydroxyl compound which has a (meth) acryloyl group in a molecule | numerator is the hydroxyl group (OH) in the said hydroxyl compound with respect to 1 mol of isocyanate groups (NCO) of the polyisocyanate used as a raw material of a urethane polymer. It is selected from the range of approximately 0.3 to 1.5 mole times, and preferably selected from the range of 0.5 to 1.0 mole times.
光重合性組成物に含有させる光重合開始剤としては、前述の、アクリル系粘着剤用の光重合性組成物に含有させる光重合開始剤と同様のものを使用することができ、その具体例も前述のものが踏襲される。 As the photopolymerization initiator to be contained in the photopolymerizable composition, the same photopolymerization initiator as that contained in the photopolymerizable composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive described above can be used, and specific examples thereof. The above is followed.
アクリルウレタン基材用の光重合性組成物における、ラジカル重合性単量体とウレタンポリマーとの含有量比は、特に限定はされないが、ウレタンポリマー(ポリオールとポリイソシアネートの総量)100質量部当たりラジカル重合性単量体が5〜95質量部となる範囲が好ましく、20〜80質量部となる範囲がより好ましい。かかる範囲から離れて、ウレタンポリマーの割合が多い場合、得られるアクリルウレタン基材が十分な引張弾性率や応力を得られ難い傾向となり、ラジカル重合性単量体の割合が多い場合、得られるアクリルウレタン基材の伸び特性が十分に得られ難い傾向となる。 The content ratio of the radical polymerizable monomer and the urethane polymer in the photopolymerizable composition for the acrylic urethane base material is not particularly limited, but radicals per 100 parts by mass of the urethane polymer (total amount of polyol and polyisocyanate). The range in which the polymerizable monomer is 5 to 95 parts by mass is preferable, and the range in which the polymerizable monomer is 20 to 80 parts by mass is more preferable. Apart from this range, when the proportion of urethane polymer is large, the resulting acrylic urethane substrate tends to be difficult to obtain sufficient tensile modulus and stress, and when the proportion of radical polymerizable monomer is large, the resulting acrylic It tends to be difficult to obtain sufficient elongation characteristics of the urethane base material.
アクリルウレタン基材用の光重合性組成物には、必要に応じて架橋剤を配合することができる。架橋剤としては、特に限定はされないが、多官能アクリレート単量体が好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,2−エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,12−ドデカンジオールジアクリレート等の2官能以上のアルキルアクリレート単量体が用いられる。この多官能アクリレート単量体の使用量は、特に限定されないが、一般的には、ラジカル重合性単量体100質量部に対して0〜20質量部の範囲から選択される。 A crosslinking agent can be mix | blended with the photopolymerizable composition for acrylic urethane base materials as needed. Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, A polyfunctional acrylate monomer is preferable, for example, a trimethylol propane triacrylate, a pentaerythritol tetraacrylate, 1, 2- ethyleneglycol diacrylate, 1, 6- hexanediol diacrylate Bifunctional or higher alkyl acrylate monomers such as 1,12-dodecanediol diacrylate are used. Although the usage-amount of this polyfunctional acrylate monomer is not specifically limited, Generally, it selects from the range of 0-20 mass parts with respect to 100 mass parts of radically polymerizable monomers.
また、アクリルウレタン基材用の光重合性組成物には、必要に応じて、フィルムに通常使用される添加剤、例えば紫外線吸収剤、老化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などを添加することができる。 In addition, the photopolymerizable composition for the acrylic urethane base material, if necessary, additives commonly used for films, such as ultraviolet absorbers, anti-aging agents, fillers, pigments, colorants, flame retardants, An antistatic agent or the like can be added.
これらの添加剤は、その種類に応じて通常の量で用いられる。これらの添加剤は、ポリイソシアネートとポリオールとの重合反応前に、あらかじめ加えておいてもよいし、ウレタンポリマーと分子内に(メタ)アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物とを重合させる前に、添加してもよい。また、アクリルウレタン基材用の光重合性組成物には、塗工の粘度調整のため、少量の溶剤を加えてもよい。溶剤としては、通常使用される溶剤の中から適宜選択することができるが、例えば、酢酸エチル、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。 These additives are used in normal amounts depending on the type. These additives may be added in advance before the polymerization reaction of the polyisocyanate and the polyol, or added before the urethane polymer and the hydroxyl compound having a (meth) acryloyl group in the molecule are polymerized. May be. Moreover, you may add a small amount of solvent to the photopolymerizable composition for acrylic urethane base materials for the viscosity adjustment of coating. The solvent can be appropriately selected from commonly used solvents, and examples thereof include ethyl acetate, toluene, chloroform, dimethylformamide and the like.
本発明において、光反応物層を形成するための光反応性組成物には、上述の、粘着剤用光重合性組成物やアクリルウレタン基材用光重合性組成物に限定されず、各種用途における光反応性組成物を適用することができる。 In the present invention, the photoreactive composition for forming the photoreactive material layer is not limited to the above-described photopolymerizable composition for pressure-sensitive adhesives and photopolymerizable composition for acrylic urethane substrates, but various uses. The photoreactive composition in can be applied.
本発明の光反応物層含有シートは、支持体の少なくとも片面に光反応性組成物層を形成し、該光反応性組成物層の外表面に、非シリコーン系剥離剤で離型処理された光透過性フィルムの剥離剤層を重ねるか、或いは、非シリコーン系剥離剤で離型処理された光透過性フィルムの剥離剤層上に光反応性組成物層を形成し、該光反応性組成物層に支持体を重ねた後、光を照射して、前記光反応性組成物層を光反応させた光反応物層を形成することによって製造することができる。 In the photoreactive material layer-containing sheet of the present invention, a photoreactive composition layer was formed on at least one side of a support, and the outer surface of the photoreactive composition layer was subjected to a release treatment with a non-silicone release agent. The photoreactive composition layer is formed on the release agent layer of the light-transmitting film which is overlaid with the release layer of the light-transmitting film or is subjected to the release treatment with the non-silicone release agent. After the support is stacked on the physical layer, it can be produced by irradiating light to form a photoreactive material layer in which the photoreactive composition layer is photoreacted.
この際、支持体の少なくとも片面、或いは、光透過性フィルムの剥離剤層上への光反応性組成物層の形成は、光反応性組成物を塗布することで行うことができる。塗布方法としては、ダイコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、リップコーター、クローズドエッジダイコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、CAPコーター等がある。 At this time, the formation of the photoreactive composition layer on at least one side of the support or on the release agent layer of the light transmissive film can be performed by applying the photoreactive composition. Examples of the coating method include a die coater, a roll coater, a roll knife coater, a lip coater, a closed edge die coater, a gravure coater, a curtain coater, and a CAP coater.
上記の支持体は、光を透過するものであっても、光を透過しないものであってもよい。具体的には、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、紙等が用いられる。また、かかる支持体には必要に応じて、離型処理を施すことができる。 The support may be a material that transmits light or a material that does not transmit light. Specifically, a polyimide film, a polyester film, a polytetrafluoroethylene film, a polyether ether ketone film, a polyether sulfone film, a polyethylene film, a polypropylene film, paper, or the like is used. Moreover, a mold release process can be given to this support body as needed.
本発明の光反応物層含有シートは、未反応の光反応性組成物による光照射手段の汚染や光照度の低下を防止するために、剥離剤で離型処理された光透過性フィルムを、支持体の光反応性組成物層が塗布された面に貼り合わせた後、光透過性フィルムが貼り合わされた支持体の面に光照射手段から光を照射し、光反応性組成物の光反応に必要な光の照射が終了した後に光透過性フィルムを支持体から剥離する態様で製造することが好ましい。 The photoreactive material layer-containing sheet of the present invention supports a light-transmitting film that has been subjected to a release treatment with a release agent in order to prevent contamination of light irradiation means by an unreacted photoreactive composition and a decrease in light illuminance. After bonding to the surface of the body coated with the photoreactive composition layer, the surface of the support to which the light transmissive film is bonded is irradiated with light from the light irradiation means, and the photoreactive composition undergoes photoreaction. It is preferable to manufacture the light-transmitting film in a mode in which the light-transmitting film is peeled off from the support after the necessary light irradiation is completed.
光透過性フィルムによって光は透過したまま光反応性組成物層に作用し、その一方で未反応の光反応性組成物は光透過性フィルムに遮られて光透過性フィルムに付着するので、未反応の光反応性組成物による光照射手段の汚染や光照度の低下を防止することができる。特に、光反応性組成物層が、光照射手段からの光によって光重合されて感圧性接着剤層となる光反応性組成物層である場合には、光反応性組成物層の光反応(光重合)に伴って未反応のモノマーが蒸発するが、このモノマーが光透過性フィルムに遮られて光透過性フィルムに付着するので、モノマーによる光照射手段の汚染や光照度の低下を防止することができる。また、光透過性フィルムを支持体から剥離する際には、支持体に光反応性組成物層が密着された状態で、光透過性フィルムのみが剥がれる。 The light-transmitting film acts on the photoreactive composition layer while transmitting light, while the unreacted photoreactive composition is blocked by the light-transmitting film and adheres to the light-transmitting film. Contamination of the light irradiation means by the reaction photoreactive composition and a decrease in light illuminance can be prevented. In particular, when the photoreactive composition layer is a photoreactive composition layer that is photopolymerized by light from the light irradiation means to form a pressure-sensitive adhesive layer, the photoreaction of the photoreactive composition layer ( Unreacted monomer evaporates with photopolymerization), but this monomer is blocked by the light-transmitting film and adheres to the light-transmitting film, thereby preventing contamination of the light irradiation means by the monomer and a decrease in light illuminance. Can do. Moreover, when peeling a light transmissive film from a support body, only a light transmissive film peels in the state which the photoreactive composition layer was closely_contact | adhered to the support body.
本発明における光照射における「光」とは、通常、紫外線であり、光照射装置には、紫外線照射ランプが使用され、光重合開始剤の吸収波長と同じ領域の光波長を発光するものが用いられる。例えば、LED、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、殺菌ランプ等低圧放電の水銀ランプ、エキシマレーザー等を使用できるが、棒状であれば特に限定は無い。また、それらの一つあるいは二つ以上の光源を組み合わせても良い。なお、紫外線照射ランプによる紫外線(光)の照射は、支持体が光透過性を有さない場合、光透過性フィルム側から行い、支持体が光透過性を有する場合、光透過性フィルム側および支持体側のいずれか一方の側から両側から行うことができる。 The “light” in the light irradiation in the present invention is usually ultraviolet light, and an ultraviolet irradiation lamp is used for the light irradiation device, which emits light in the same region as the absorption wavelength of the photopolymerization initiator. It is done. For example, LEDs, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, microwave-excited mercury lamps, black light lamps, chemical lamps, sterilizing lamps, low-pressure discharge mercury lamps, excimer lasers, etc. There is no particular limitation as long as it is rod-shaped. Moreover, you may combine those one or two or more light sources. In addition, the irradiation of the ultraviolet rays (light) by the ultraviolet irradiation lamp is performed from the light transmissive film side when the support is not light transmissive, and when the support is light transmissive, the light transmissive film side and It can carry out from either side from either one side of a support body side.
また、紫外線(光)は、300nm以下程度の短波長光をフィルターでカットした後、照射した方が望ましい。このようなフィルターとしては、パイレックス(登録商標)ガラスやソーダガラスが挙げられる。短波長光をカットして照射を行うことにより、光透過性フィルムの繰り返し使用による劣化を抑制したり、重剥離化を抑制する効果がある。また、ランプの発熱量や重合熱が多い場合、紫外線カットフィルターや冷却装置を用いることもできる。この場合の冷却は、光透過性フィルムのガラス転移領域への転移開始温度以下にしたほうが好ましい。転移開始温度以下にすることにより、光透過性フィルムの繰り返し使用時のフィルムの伸びやシワを防ぐことができる。紫外線照射ランプによる光反応性組成物塗布層への光の照射強度は光反応性組成物が光重合性組成物である場合、得られる反応物である重合体の重合度を左右する因子であり、望ましくは0.1〜300mW/cm2であり、更に望ましくは1〜50mW/cm2である。 In addition, it is desirable to irradiate ultraviolet rays (light) after cutting short wavelength light of about 300 nm or less with a filter. Examples of such a filter include Pyrex (registered trademark) glass and soda glass. By irradiating with the short wavelength light cut, there is an effect of suppressing deterioration due to repeated use of the light transmissive film or suppressing heavy peeling. Further, when the lamp has a large amount of heat generation or polymerization heat, an ultraviolet cut filter or a cooling device can be used. In this case, the cooling is preferably performed at a temperature lower than the transition start temperature to the glass transition region of the light transmissive film. By setting the transition start temperature or lower, it is possible to prevent the film from being stretched or wrinkled during repeated use of the light transmissive film. When the photoreactive composition is a photopolymerizable composition, the intensity of light applied to the photoreactive composition coating layer by the ultraviolet irradiation lamp is a factor that determines the degree of polymerization of the resulting polymer. It is preferably 0.1 to 300 mW / cm 2 , more preferably 1 to 50 mW / cm 2 .
本発明の光反応物層含有シートは、光透過性フィルムの離型処理にシリコーン系剥離剤を使用することなく、光反応物層から光透過性フィルムを容易に剥離できるものであり、光透過性フィルムの光反応物層に対する剥離力が1.0N/25mm以下であることが重要な技術的特徴である。当該剥離力は、好ましくは、0.7N/25mm以下であり、より好ましくは0.5N/25mm以下である(剥離力の下限値としては、0.01N/25mm以上が好ましい)。なお、本発明において、光透過性フィルムの光反応物層に対する剥離力は、光反応物層含有シートを幅25mmに切り出し、引張試験機にて、剥離角度:180°、引張速度:10m/min、剥離面:光透過性フィルム(離型材)側の条件で23℃の雰囲気下で測定された値である。 The photoreactive material layer-containing sheet of the present invention can easily peel the light transmissive film from the photoreactive material layer without using a silicone release agent for the release treatment of the light transmissive film. It is an important technical feature that the peeling force of the photosensitive film to the photoreactive material layer is 1.0 N / 25 mm or less. The peeling force is preferably 0.7 N / 25 mm or less, more preferably 0.5 N / 25 mm or less (the lower limit value of the peeling force is preferably 0.01 N / 25 mm or more). In the present invention, the peel strength of the light-transmitting film with respect to the photoreactive material layer is determined by cutting the photoreactive material layer-containing sheet into a width of 25 mm, and using a tensile tester, peeling angle: 180 °, tensile speed: 10 m / min. , Peeling surface: a value measured in an atmosphere at 23 ° C. on the condition of the light transmissive film (release material) side.
また、剥離剤にシリコーン系剥離剤を使用しないため、光反応物層の光透過性フィルムが貼り合わされた表面におけるシリコーン成分付着量は1.0[kcps]未満である。なお、本発明において、シリコーン成分付着量は後述の方法に基づき測定された値である。 Further, since no silicone release agent is used as the release agent, the silicone component adhesion amount on the surface of the photoreactive material layer on which the light transmissive film is bonded is less than 1.0 [kcps]. In the present invention, the silicone component adhesion amount is a value measured based on the method described later.
3.物性、特性等
本明細書中の物性および特性等は、以下の方法での測定値である。
(1)密度
ASTM D1505に準拠して測定した値である。
(2)メルトフローレート(230℃)
ASTM D1238に準拠して測定した値である。
(3)数平均分子量
ASTM D2503に準拠して測定した値である。
(4)水酸基価
JIS K1557:1970に準拠して測定した値である。
3. Physical properties, properties, etc. The physical properties, properties, etc. in this specification are measured values by the following methods.
(1) Density This is a value measured according to ASTM D1505.
(2) Melt flow rate (230 ° C)
It is a value measured according to ASTM D1238.
(3) Number average molecular weight It is the value measured based on ASTM D2503.
(4) Hydroxyl value A value measured in accordance with JIS K1557: 1970.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下において「部」および「%」は、別の記載が無い限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を示す。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but these do not limit the present invention. In the following, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
<実施例1〜20及び比較例1〜6>
1.剥離剤成分
実施例1〜20で用いた剥離剤成分を以下に記載する。
<Examples 1-20 and Comparative Examples 1-6>
1. Release agent component The release agent components used in Examples 1 to 20 are described below.
(1)ポリオレフィン
タフマーA−1070S(エチレン−1−ブテンランダム共重合体(エチレン:85モル%、1−ブテン:15モル%)、三井化学社製、MFR(230℃):2.2g/10min、密度:0.87g/cm3、23℃における引張弾性率:4.7MPa、23℃における引張破壊応力:11.3MPa)
(1) Polyolefin Toughmer A-1070S (ethylene-1-butene random copolymer (ethylene: 85 mol%, 1-butene: 15 mol%), manufactured by Mitsui Chemicals, MFR (230 ° C): 2.2 g / 10 min , Density: 0.87 g / cm 3 , tensile elastic modulus at 23 ° C .: 4.7 MPa, tensile fracture stress at 23 ° C .: 11.3 MPa)
タフマーP−0280(エチレン−プロピレン共重合体(エチレン:87モル%、プロピレン:13モル%)、三井化学社製、MFR(230℃):5.4g/10min、密度:0.87g/cm3、23℃における引張弾性率:5.1MPa、23℃における引張破壊応力:3.3MPa) TAFMER P-0280 (ethylene-propylene copolymer (ethylene: 87 mol%, propylene: 13 mol%), manufactured by Mitsui Chemicals, MFR (230 ° C.): 5.4 g / 10 min, density: 0.87 g / cm 3 , Tensile elastic modulus at 23 ° C .: 5.1 MPa, tensile fracture stress at 23 ° C .: 3.3 MPa)
タフマーA−35070S(エチレン−1−ブテン共重合体(エチレン:85モル%、1−ブテン:15モル%)、三井化学社製、MFR(230℃):65g/10min、密度:0.87g/cm3、23℃における引張弾性率:3.5MPa、23℃における引張破壊応力:2.1MPa) TAFMER A-3570S (ethylene-1-butene copolymer (ethylene: 85 mol%, 1-butene: 15 mol%), manufactured by Mitsui Chemicals, MFR (230 ° C.): 65 g / 10 min, density: 0.87 g / cm 3 , tensile elastic modulus at 23 ° C .: 3.5 MPa, tensile fracture stress at 23 ° C .: 2.1 MPa)
タフマーXM−7070(プロピレン−1−ブテン共重合体(プロピレン:74モル%、1−ブテン:26モル%)、三井化学社製、MFR(230℃):7g/10min、密度:0.87g/cm3、23℃における引張弾性率:42.1MPa、23℃における引張破壊応力:15.4MPa) TAFMER XM-7070 (Propylene-1-butene copolymer (propylene: 74 mol%, 1-butene: 26 mol%), manufactured by Mitsui Chemicals, MFR (230 ° C.): 7 g / 10 min, density: 0.87 g / cm 3 , tensile elastic modulus at 23 ° C .: 42.1 MPa, tensile fracture stress at 23 ° C .: 15.4 MPa)
(2)ポリオレフィンポリオール
エポール(水酸基末端液状水添ポリイソプレン、Mn:2500、水酸基価:50.5mgKOH/g、出光興産社製)
(2) Polyolefin polyol Epol (hydroxyl-terminated liquid hydrogenated polyisoprene, Mn: 2500, hydroxyl value: 50.5 mgKOH / g, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
(3)イソシアネート
コロネートL(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物の75%酢酸エチル溶液、1分子中のイソシアネート基数:3個、日本ポリウレタン社製)
(3) Isocyanate Coronate L (75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, number of isocyanate groups in one molecule: 3, manufactured by Nippon Polyurethane)
(4)液状炭化水素
ルーカント HC−2000(エチレン−α−オレフィンコオリゴマー、38℃粘度:34Pa・S、三井化学社製)
(4) Liquid hydrocarbon Lucant HC-2000 (ethylene-α-olefin co-oligomer, 38 ° C. viscosity: 34 Pa · S, manufactured by Mitsui Chemicals)
(5)金属錯体触媒
K−KAT A209(ジルコニウム(6−メチル−2,4−へブタンジオネート)錯体の溶液、金属錯体含有量:約14%、KING lNDUSTRIES社製)
ナーセム第二鉄(鉄(Ill)トリスアセチルアセトネート、日本化学産業社製)
(5) Metal Complex Catalyst K-KAT A209 (Zirconium (6-methyl-2,4-heptanedionate) complex solution, metal complex content: about 14%, manufactured by KING NDDUSTRIES)
Nursem ferric (iron (Ill) trisacetylacetonate, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
(6)有機溶媒
トルエン
tert−ブチルアルコール
アセチルアセトン
(6) Organic solvent Toluene tert-Butyl alcohol Acetylacetone
2.光透過性フィルムの作製
実施例1〜20で使用した光透過性フィルムは以下の方法で作製した。
マイヤーバー#6を用いて、剥離剤溶液を厚さ38μmのポリエステルフィルム(東レ社製、ルミラーS−10)に塗布した後、熱風乾燥機で130℃×1分間加熱し、剥離剤層(厚さ:約150nm)を有する光透過性フィルムを作製した。
2. Production of light transmissive film The light transmissive film used in Examples 1 to 20 was produced by the following method.
Using a Mayer bar # 6, the release agent solution was applied to a 38 μm thick polyester film (Lumirror S-10, manufactured by Toray Industries, Inc.), then heated with a hot air dryer at 130 ° C. for 1 minute, and the release agent layer (thickness) A light transmissive film having a thickness of about 150 nm) was produced.
なお、比較例1〜6では、以下の3種類の離型処理した光透過性フィルムを使用した。
比較用光透過性フィルム1:ダイアホイルMRF(厚さ38μm、三菱樹脂社製、シリコーン系剥離剤処理済)
比較用光透過性フィルム2:ダイアホイルMRE(厚さ38μm、三菱樹脂社製、シリコーン系剥離剤処理済)
比較用光透過性フィルム3:アシオ産業社製アシオレジンRA−95H(長鎖アルキル系剥離剤)をPET基材(厚さ38μm)に厚さ40〜50nm程度塗布したもの。
In Comparative Examples 1 to 6, the following three types of light-transmitting films subjected to release treatment were used.
Light-transmitting film for comparison 1: Diafoil MRF (thickness 38 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics, treated with silicone release agent)
Light transmissive film for comparison 2: Diafoil MRE (thickness 38 μm, manufactured by Mitsubishi Plastics, treated with silicone release agent)
Comparative light-transmitting film 3: Ashioresin RA-95H (long-chain alkyl release agent) manufactured by Ashio Sangyo Co., Ltd. applied to a PET substrate (thickness 38 μm) to a thickness of about 40 to 50 nm.
比較例1、4は比較用光透過性フィルム1を使用し、比較例2、5は比較用光透過性フィルム2を使用し、比較例3、6は比較用光透過性フィルム3を使用した。 Comparative Examples 1 and 4 used the comparative light transmissive film 1, Comparative Examples 2 and 5 used the comparative light transmissive film 2, and Comparative Examples 3 and 6 used the comparative light transmissive film 3. .
3.剥離剤層の特性評価
(1)光反応物層含有シートを以下の方法で作製した。
光反応性組成物を、各光透過性フィルム上にベーカー式アプリケーターまたはドクターブレード型アプリケーターを用いて、光反応後の光反応物層(アクリル系粘着剤層)の厚みが100μm程度、光反応後の光反応物層(アクリルウレタン基材)の厚みが200μm程度となるように塗布し、反対面側にPET(#38、ルミラーS−10、東レ社製)を貼り合せた。このサンプルに光透過性フィルム側からブラックライトを照度6.3mW/cm2、光量340mJ/cm2・minで5分間照射することで光反応を行った
3. Evaluation of Release Agent Layer Characteristics (1) A photoreactive material layer-containing sheet was prepared by the following method.
Using photo-reactive composition on each light-transmitting film using a baker-type applicator or a doctor blade type applicator, the photo-reactive material layer (acrylic adhesive layer) after photo-reaction has a thickness of about 100 μm. The photoreacted material layer (acrylic urethane substrate) was applied so that the thickness was about 200 μm, and PET (# 38, Lumirror S-10, manufactured by Toray Industries, Inc.) was bonded to the opposite surface side. The sample was irradiated with black light from the light transmissive film side at an illuminance of 6.3 mW / cm 2 and a light amount of 340 mJ / cm 2 · min for 5 minutes to carry out a photoreaction.
光反応性組成物には、アクリル系粘着剤用の光重合性組成物(後述の実験例1)と、アクリルウレタン基材用の光重合性組成物(後述の実験例2)を使用した。 For the photoreactive composition, a photopolymerizable composition for an acrylic pressure-sensitive adhesive (Experimental Example 1 described later) and a photopolymerizable composition for an acrylic urethane substrate (Experimental Example 2 described later) were used.
(2)ブラックライト照射後剥離力
光反応後の光反応性組成物層(光反応物層)から光透過性フィルムを剥離する際の剥離力を測定し、その値を比較した。25mm幅に切り出し、ブラックライト照射から23℃で0.5〜1.0時間保存後、引張試験機にて、剥離角度:180°、引張速度:10m/min、剥離面:離型材側、の条件で23℃雰囲気下における剥離力を測定した。また、この際における剥離可能な剥離力の基準を1.0N/25mm以下とした。
(2) Peeling force after irradiation with black light The peeling force when peeling the light transmissive film from the photoreactive composition layer (photoreactive material layer) after photoreaction was measured, and the values were compared. Cut into a width of 25 mm, stored for 0.5 to 1.0 hour at 23 ° C. after irradiation with black light, and with a tensile tester, peeling angle: 180 °, tensile speed: 10 m / min, peeling surface: release material side, The peeling force in a 23 ° C. atmosphere was measured under the conditions. Moreover, the reference | standard of the peeling force which can be peeled in this case was 1.0 N / 25mm or less.
(3)光反応物層へのシリコーン成分移行量
光反応性組成物層を光反応させて得られた光反応物層から光透過性フィルムを剥離した際の、光反応物層へのシリコーン成分の移行(付着)量を蛍光X線(XRF)測定によって確認した。
測定条件はRigaku社製のXRF分析機(ZSX100e)にて直径30mmφの円形剥離面積におけるシリコーン成分量を評価した(X線源:縦型Rh管、分析元素:Si、分光結晶:RX4、出力:50kV,70mA)。
(3) Silicone component transfer amount to the photoreactive material layer Silicone component to the photoreactive material layer when the light transmissive film is peeled off from the photoreactive material layer obtained by photoreacting the photoreactive composition layer The amount of migration (adhesion) was confirmed by X-ray fluorescence (XRF) measurement.
Measurement conditions were evaluated by the amount of silicone component in a circular peeled area with a diameter of 30 mmφ using an XRF analyzer (ZSX100e) manufactured by Rigaku (X-ray source: vertical Rh tube, analytical element: Si, spectral crystal: RX4, output: 50 kV, 70 mA).
(4)実験1(実施例1〜9、比較例1〜3)
[アクリル系粘着剤(光反応性組成物)の調製]
2−エチルへキシルアクリレート(2EHA)90質量部、アクリル酸(AA)10質量部に、光重合開始剤としての2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.05質量部を4つロフラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって部分的に光重合したシロップを得た。この部分重合したシロップ100質量部に、架橋割としてトリメチロールプロパントリアクリレート0.3質量部を均一に混合し、光反応性組成物を得た。
(4) Experiment 1 (Examples 1-9, Comparative Examples 1-3)
[Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive (photoreactive composition)]
Two parts of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and 10 parts by weight of acrylic acid (AA) are charged with four 0.05 parts by weight of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone as a photopolymerization initiator. A partially photopolymerized syrup was obtained by exposure to ultraviolet light under a nitrogen atmosphere. To 100 parts by mass of this partially polymerized syrup, 0.3 part by mass of trimethylolpropane triacrylate was uniformly mixed as a crosslinking ratio to obtain a photoreactive composition.
[剥離剤溶液の調製]
表1に示す部数で各成分を混合し、この混合物を、実施例1、2、6はトルエンとアセチルアセトンの混合溶媒(トルエン/アセチルアセトンの質量比=99.1/0.9)、実施例3〜5、7〜9はトルエンとtert−ブチルアルコールの混合溶媒(トルエン/tert−ブチルアルコールの質量比=95/5)に溶解させて、固形分が1.5%である剥離剤溶液を調製した。なお、表1に示す触媒の部数は、入手した触媒そのものの部数であり、入手した触媒が溶液である場合、触媒溶液全体の部数である。
[Preparation of release agent solution]
Each component was mixed in the number of parts shown in Table 1. Examples 1, 2 and 6 were mixed solvents of toluene and acetylacetone (toluene / acetylacetone mass ratio = 99.1 / 0.9). -5, 7-9 are dissolved in a mixed solvent of toluene and tert-butyl alcohol (mass ratio of toluene / tert-butyl alcohol = 95/5) to prepare a release agent solution having a solid content of 1.5%. did. The number of parts of the catalyst shown in Table 1 is the number of parts of the obtained catalyst itself, and when the obtained catalyst is a solution, it is the number of parts of the entire catalyst solution.
表1より、光反応性組成物を光反応させて得られた光反応物層(アクリル系粘着剤層)に対し、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムの剥離性は、シリコーン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムのそれに比べるとやや重剥離であるが、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムも光反応物層(アクリル系粘着剤層)に対して剥離可能な剥離性のレベルである。一方、長鎖アルキル系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムを使用した比較例3では光透過性フィルムは著しく重剥離であり、剥離困難な剥離性のレベルである。また、シリコーン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムを使用した比較例1、2では、XRF分析の結果から、光反応性組成物を光反応させて得られた光反応物層(アクリル系粘着剤層)表面へのシリコーン成分の移行が確認された。従って、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムは、良好な剥離性を持ちながら、シリコーン成分の移行が無い光透過性フィルムであることが確認された。 From Table 1, the release property of the light-transmitting film which was release-treated with the polyolefin release agent for the photoreactive material layer (acrylic pressure-sensitive adhesive layer) obtained by photoreacting the photoreactive composition was determined to be silicone. Compared to the light-transmitting film release-treated with the release agent, the release film is slightly heavier than the light-transmitting film released with the polyolefin release agent. The level of peelability that can be peeled off. On the other hand, in Comparative Example 3 using a light-transmitting film which has been subjected to a release treatment with a long-chain alkyl release agent, the light-transmitting film is remarkably heavy and has a level of peelability that is difficult to peel. Further, in Comparative Examples 1 and 2 using a light-transmitting film which has been release-treated with a silicone release agent, a photoreactive material layer (acrylic) obtained by photoreacting the photoreactive composition based on the results of XRF analysis. It was confirmed that the silicone component migrated to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer). Therefore, it was confirmed that the light-transmitting film which was release-treated with the polyolefin-based release agent was a light-transmitting film having good releasability and no migration of the silicone component.
(5)実験2(実施例10〜20、比較例4〜6)
[アクリルウレタン基材(光反応性組成物)の調製]
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、イソボルニルアクリレート(商品名「IBXA」、大阪有機化学工業社製):71重量部、n−ブチルアクリレート(BA、東亜合成社製):19重量部、アクリル酸(AA):10重量部、ポリオールとして数平均分子量1000のポリブチレンアジペート(商品名「ニッポラン」4009、日本ポリウレタン工業社製):76.9重量部、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL):0.01重量部を投入し、攪拌しながら、水添キシリレンジイソシアネート(HXDI、三井化学ポリウレタン社製):18.7重量部を滴下し、65℃で5時間反応させ、ウレタンポリマー−モノマー混合物を得た。その後、ヒドロキシエチルアクリレート(商品名「アクリックス HEA」、東亜合成社製):4.4重量部を投入し、65℃で1時間反応することで、アクリロイル基末端ウレタンポリマー−モノマー混合物を得た。
(5) Experiment 2 (Examples 10 to 20, Comparative Examples 4 to 6)
[Preparation of acrylic urethane substrate (photoreactive composition)]
In a reaction vessel equipped with a condenser, a thermometer, and a stirrer, isobornyl acrylate (trade name “IBXA”, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): 71 parts by weight, n-butyl acrylate (BA, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ): 19 parts by weight, acrylic acid (AA): 10 parts by weight, polybutylene adipate having a number average molecular weight of 1000 as a polyol (trade name “Nipporan” 4009, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.): 76.9 parts by weight, dilaurin as a catalyst Dibutyltin acid (DBTL): Add 0.01 parts by weight, and while stirring, add 18.7 parts by weight of hydrogenated xylylene diisocyanate (HXDI, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes) and react at 65 ° C. for 5 hours. A urethane polymer-monomer mixture was obtained. Thereafter, hydroxyethyl acrylate (trade name “Acrix HEA”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 4.4 parts by weight were added and reacted at 65 ° C. for 1 hour to obtain an acryloyl group-terminated urethane polymer-monomer mixture. .
得られたアクリロイル基末端ウレタンポリマー−モノマー混合物に、光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニル−フォスフィンオキシド(商品名「イルガキュア819」、BASF社製):0.15重量部を添加することにより、光反応性組成物を得た。 To the resulting acryloyl group-terminated urethane polymer-monomer mixture, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide (trade name “Irgacure 819”, manufactured by BASF) as a photopolymerization initiator: 0.15 A photoreactive composition was obtained by adding parts by weight.
[剥離剤溶液の調製]
表2に示す部数で各成分を混合し、この混合物を、トルエンとtert−ブチルアルコールの混合溶媒(トルエン/tert−ブチルアルコールの質量比=95/5)に溶解させて、固形分が1.5%である剥離剤溶液を調製した。なお、表2に示す触媒の部数は、入手した触媒そのものの部数であり、入手した触媒が溶液である場合、触媒溶液全体の部数である。
[Preparation of release agent solution]
Each component is mixed in the number of parts shown in Table 2, and this mixture is dissolved in a mixed solvent of toluene and tert-butyl alcohol (mass ratio of toluene / tert-butyl alcohol = 95/5). A 5% release agent solution was prepared. The number of parts of the catalyst shown in Table 2 is the number of parts of the obtained catalyst itself, and when the obtained catalyst is a solution, it is the number of parts of the entire catalyst solution.
表2より、光反応性組成物を光反応させて得られた光反応物層(アクリルウレタン基材)に対し、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムの剥離性は、シリコーン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムのそれに比べるとやや重剥離であるが、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムも光反応物層(アクリルウレタン基材)に対して剥離可能な剥離性のレベルである。一方、長鎖アルキル系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムを使用した比較例6では光透過性フィルムは著しく重剥離であり、剥離困難な剥離性のレベルである。また、シリコーン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムを使用した比較例4、5では、XRF分析の結果から、光反応性組成物を光反応させて得られた光反応物層(アクリルウレタン基材)表面へのシリコーン成分の移行が確認された。従って、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムは剥離性を持ちながら、シリコーン成分の移行が無い光透過性フィルムであることが確認された。 From Table 2, the releasability of the light-transmitting film which has been release-treated with the polyolefin-based release agent for the photoreactive material layer (acrylic urethane substrate) obtained by photoreacting the photoreactive composition is silicone-based. Compared to the light-transmitting film that has been release-treated with a release agent, the release is somewhat heavy, but the light-transmitting film that has been release-treated with a polyolefin release agent is also peeled off from the photoreactant layer (acrylic urethane substrate). This is the level of peelability possible. On the other hand, in Comparative Example 6 using a light-transmitting film that has been subjected to a release treatment with a long-chain alkyl release agent, the light-transmitting film is remarkably heavy and has a level of peelability that is difficult to peel. Moreover, in Comparative Examples 4 and 5 using a light-transmitting film which was release-treated with a silicone-based release agent, a photoreactive material layer (acrylic) obtained by photoreacting the photoreactive composition based on the results of XRF analysis. Urethane substrate) The silicone component was transferred to the surface. Therefore, it was confirmed that the light-transmitting film which was subjected to the release treatment with the polyolefin-based release agent was a light-transmitting film having the releasability and having no silicone component migration.
光反応性組成物を光反応させて得られる光反応物層の少なくとも片面に、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムが貼り合わされた光反応物層含有シートでは、ポリオレフィン系剥離剤で離型処理した光透過性フィルムが優れた剥離性を示し、例えば、光反応物層含有シートが光反応物層として粘着剤層を含む粘着シートや粘着テープである場合、電子機器用途や自動車用途にも好適に使用することができる。
In a photoreactive material layer-containing sheet in which a light-transmitting film that has been subjected to a release treatment with a polyolefin-based release agent is bonded to at least one surface of a photoreactive material layer obtained by photoreaction of a photoreactive composition, a polyolefin-based release agent For example, when the photoreactive material-containing sheet is a pressure-sensitive adhesive sheet or pressure-sensitive adhesive tape that includes a pressure-sensitive adhesive layer as a photoreactive material layer, It can be suitably used for applications.
Claims (24)
光透過性フィルムの光反応物層に対する剥離力が1.0N/25mm以下である、光反応物層含有シート。 A photoreactive material layer-containing sheet in which a light transmissive film subjected to a release treatment with a non-silicone release agent is bonded to at least one surface of a photoreactive material layer obtained by photoreacting a photoreactive composition,
A photoreactive material layer-containing sheet, wherein a peel strength of the light transmissive film with respect to the photoreactive material layer is 1.0 N / 25 mm or less.
前記非シリコーン系剥離剤が、ポリオレフィン、イソシアネートおよびポリオレフィンポリオールを少なくとも含有する、ポリオレフィン系剥離剤であることを特徴とする光反応物層含有シートの製造方法。 A photoreactive composition layer is formed on at least one side of a support, and a release agent layer of a light-transmitting film which has been subjected to a release treatment with a non-silicone release agent is superimposed on the outer surface of the photoreactive composition layer. Alternatively, after forming a photoreactive composition layer on the release agent layer of the light-transmitting film that has been release-treated with the non-silicone release agent, and laminating the support on the photoreactive composition layer, Is a method for producing a photoreactive material layer-containing sheet, which forms a photoreactive material layer obtained by photoreacting the photoreactive composition layer.
The method for producing a photoreactant layer-containing sheet, wherein the non-silicone release agent is a polyolefin release agent containing at least polyolefin, isocyanate and polyolefin polyol.
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160047035A (en) * | 2014-10-21 | 2016-05-02 | 삼성디스플레이 주식회사 | Light-transmitting adhesive film and display device having employing the same |
JP2017136726A (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | リンテック株式会社 | Sheet-like laminate and method for producing sheet-like laminate |
JP2019111748A (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 三菱ケミカル株式会社 | Release film and adhesive body |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6627268B2 (en) * | 2015-06-11 | 2020-01-08 | 大日本印刷株式会社 | Manufacturing method of laminate |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004322408A (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Nitto Denko Corp | Method and apparatus for manufacturing optically reactive composition sheet |
WO2012053502A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 日東電工株式会社 | Release agent, release material, and adhesive tape |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5463228B2 (en) * | 2009-08-07 | 2014-04-09 | 日東電工株式会社 | Release agent, release material and adhesive tape |
CN102549103A (en) * | 2009-10-05 | 2012-07-04 | 日东电工株式会社 | Remover, release material, and adhesive tape |
JP5514066B2 (en) * | 2010-10-19 | 2014-06-04 | 日東電工株式会社 | Release agent, release material and adhesive tape |
JP2012161963A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corp | Mold release material |
JP5989995B2 (en) * | 2011-02-04 | 2016-09-07 | 日東電工株式会社 | Release agent, release material and adhesive tape |
JP2012162623A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corp | Release agent, method for producing the same, release material, and pressure-sensitive adhesive tape |
JP2012162625A (en) * | 2011-02-04 | 2012-08-30 | Nitto Denko Corp | Release agent, release material, and adhesive tape |
-
2013
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004322408A (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-18 | Nitto Denko Corp | Method and apparatus for manufacturing optically reactive composition sheet |
WO2012053502A1 (en) * | 2010-10-19 | 2012-04-26 | 日東電工株式会社 | Release agent, release material, and adhesive tape |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160047035A (en) * | 2014-10-21 | 2016-05-02 | 삼성디스플레이 주식회사 | Light-transmitting adhesive film and display device having employing the same |
KR102268328B1 (en) | 2014-10-21 | 2021-06-24 | 삼성디스플레이 주식회사 | Light-transmitting adhesive film and display device having employing the same |
JP2017136726A (en) * | 2016-02-02 | 2017-08-10 | リンテック株式会社 | Sheet-like laminate and method for producing sheet-like laminate |
JP2019111748A (en) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 三菱ケミカル株式会社 | Release film and adhesive body |
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