JP2014029895A - Electrochemical device, and method of manufacturing the same - Google Patents

Electrochemical device, and method of manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
JP2014029895A
JP2014029895A JP2012169061A JP2012169061A JP2014029895A JP 2014029895 A JP2014029895 A JP 2014029895A JP 2012169061 A JP2012169061 A JP 2012169061A JP 2012169061 A JP2012169061 A JP 2012169061A JP 2014029895 A JP2014029895 A JP 2014029895A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode layer
negative electrode
electrochemical device
positive electrode
region
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012169061A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6139072B2 (en
Inventor
Koji Kano
幸司 加納
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiyo Yuden Co Ltd
Original Assignee
Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taiyo Yuden Co Ltd filed Critical Taiyo Yuden Co Ltd
Priority to JP2012169061A priority Critical patent/JP6139072B2/en
Publication of JP2014029895A publication Critical patent/JP2014029895A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6139072B2 publication Critical patent/JP6139072B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion capacitor which has superior long-period reliability.SOLUTION: A lithium ion capacitor includes: a storage element; and a case. The storage element has a positive electrode layer, a negative electrode layer opposed to the positive electrode layer and pre-doped with lithium ions, and a separator arranged between the positive electrode layer and negative electrode layer, has a wound structure wound with the negative electrode layer in, and is provided with a suppression layer which suppresses electrolytic precipitation reaction of lithium ions at a part of the wound structure which is inside a position of a predetermined diameter. The case houses the storage element together with an electrolyte.

Description

本発明は、充放電可能な蓄電素子を内蔵したシリンダ型電気化学デバイス及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a cylinder-type electrochemical device having a chargeable / dischargeable storage element and a method for manufacturing the same.

高出力特性の優れる電気化学デバイスとして、いわゆるシリンダ型のものがある（例えば、特許文献１，２参照）。シリンダ型電気化学デバイスは、シリンダ形状のケースに捲回構造の蓄電素子が電解液とともに封入され、当該蓄電素子の正極及び負極に接続された端子がそれぞれケースの外に引き出された構成を有している。   As an electrochemical device excellent in high output characteristics, there is a so-called cylinder type device (see, for example, Patent Documents 1 and 2). The cylinder-type electrochemical device has a configuration in which a power storage element having a wound structure is enclosed with an electrolyte in a cylinder-shaped case, and terminals connected to the positive electrode and the negative electrode of the power storage element are drawn out from the case, respectively. ing.

特許第４０１５９９３号Patent No. 4015993 国際公開第２００７／０２６４９２号パンフレットInternational Publication No. 2007/026492 Pamphlet

シリンダ型電気化学デバイスには、特に高出力での良好な充放電特性が期待されるため、高出力での長期間の使用に耐え得る、より優れた長期信頼性が要求される。   Since the cylinder type electrochemical device is expected to have good charge / discharge characteristics particularly at high output, it is required to have better long-term reliability that can withstand long-term use at high output.

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、長期信頼性に優れる電気化学デバイス及びその製造方法を提供することにある。   In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide an electrochemical device having excellent long-term reliability and a method for producing the same.

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電気化学デバイスは蓄電素子とケースとを具備する。
上記蓄電素子は、正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されるセパレータと、を有し、上記負極層を内側として捲回された捲回構造とされ、当該捲回構造の所定の径より内側の部分にリチウムイオンの電解析出反応を抑制する抑制層が設けられる。
上記ケースは、上記蓄電素子を電解液とともに収容する。 In order to achieve the above object, an electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes a power storage element and a case.
The power storage element includes a positive electrode layer, a negative electrode layer facing the positive electrode layer and pre-doped with lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the negative electrode layer And a suppression layer that suppresses the electrolytic deposition reaction of lithium ions is provided in a portion inside a predetermined diameter of the winding structure.
The case houses the power storage element together with an electrolytic solution.

本発明の一形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、セパレータに、第１の領域と、当該第１の領域よりもイオンの透過が抑制された第２の領域とを形成し、正極層と負極層との間に上記セパレータを配置した積層体を、上記負極層を内側として上記第２の領域側から捲回する。   In the method for manufacturing an electrochemical device according to one embodiment of the present invention, a separator is formed with a first region and a second region in which ion permeation is suppressed more than that in the first region, The laminated body in which the separator is arranged between the negative electrode layer is wound from the second region side with the negative electrode layer inside.

本発明の別の形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、負極層に、第１の領域と、上記第１の領域よりも負極活物質の量が多い第２の領域とを形成し、上記第１の領域と上記第２の領域とが形成された上記負極層にリチウムイオンをプレドープし、上記負極層にセパレータを介して正極層を配置した積層体を、上記負極層を内側として上記第２の領域側から捲回する。   In the method for producing an electrochemical device according to another aspect of the present invention, the negative electrode layer is formed with a first region and a second region having a larger amount of the negative electrode active material than the first region, A laminate in which lithium ions are pre-doped in the negative electrode layer in which the first region and the second region are formed, and a positive electrode layer is disposed on the negative electrode layer with a separator interposed therebetween, is formed with the negative electrode layer on the inside. Wind from the area 2 side.

本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの斜視図である。1 is a perspective view of a lithium ion capacitor according to a first embodiment of the present invention. 図１Ａに示したリチウムイオンキャパシタの上面図である。FIG. 1B is a top view of the lithium ion capacitor shown in FIG. 1A. 図１Ａに示したリチウムイオンキャパシタのケースを破断して示した斜視図である。It is the perspective view which fractured | ruptured and showed the case of the lithium ion capacitor shown to FIG. 1A. 図２に示したリチウムイオンキャパシタの蓄電素子の製造過程における断面図である。It is sectional drawing in the manufacture process of the electrical storage element of the lithium ion capacitor shown in FIG. 図２に示したリチウムイオンキャパシタの蓄電素子の断面図である。It is sectional drawing of the electrical storage element of the lithium ion capacitor shown in FIG. 図３Ｂに示した蓄電素子の最外層における負極層の内径と正極層の外径との関係を示したグラフである。3B is a graph showing the relationship between the inner diameter of the negative electrode layer and the outer diameter of the positive electrode layer in the outermost layer of the electricity storage device shown in FIG. 3B. 正極層、セパレータ及び負極層の総厚ｔと、負極層の内径の臨界径ｙとの関係を示したグラフである。It is the graph which showed the relationship between the total thickness t of a positive electrode layer, a separator, and a negative electrode layer, and the critical diameter y of the internal diameter of a negative electrode layer. 本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造過程における断面図である。It is sectional drawing in the manufacture process of the lithium ion capacitor which concerns on the 2nd Embodiment of this invention. 本発明の第３の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタの製造過程における断面図である。It is sectional drawing in the manufacture process of the lithium ion capacitor which concerns on the 3rd Embodiment of this invention.

本発明の一実施形態に係る電気化学デバイスは蓄電素子とケースとを具備する。
上記蓄電素子は、正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、上記正極層と上記負極層との間に配置されるセパレータと、を有し、上記負極層を内側として捲回された捲回構造とされ、当該捲回構造の所定の径より内側の部分にリチウムイオンの電解析出反応を抑制する抑制層が設けられる。
上記ケースは、上記蓄電素子を電解液とともに収容する。
一般的なシリンダ型電気化学デバイスでは、例えば１００Ｃ以上の充放電を繰り返し、大電流が流れる場合に、捲回構造の内側部分においてリチウム金属のデンドライトが発生しやすい。しかし、この電気化学デバイスでは、リチウム金属のデンドライトが発生しやすい上記捲回構造の内側部分においてリチウムイオンの電解析出反応が抑制される。つまり、この電気化学デバイスでは、上記蓄電素子の上記捲回構造の内側部分においてリチウム金属の析出が効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 An electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes a power storage element and a case.
The power storage element includes a positive electrode layer, a negative electrode layer facing the positive electrode layer and pre-doped with lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and the negative electrode layer And a suppression layer that suppresses the electrolytic deposition reaction of lithium ions is provided in a portion inside a predetermined diameter of the winding structure.
The case houses the power storage element together with an electrolytic solution.
In a general cylinder-type electrochemical device, for example, when a large current flows by repeatedly charging and discharging at 100 C or more, a lithium metal dendrite is likely to be generated in the inner portion of the wound structure. However, in this electrochemical device, the electrolytic deposition reaction of lithium ions is suppressed in the inner portion of the wound structure in which lithium metal dendrite is likely to be generated. That is, in this electrochemical device, precipitation of lithium metal is effectively suppressed in the inner portion of the wound structure of the power storage element. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

上記抑制層は、上記正極層と上記負極層との間に配置されていてもよい。
この電気化学デバイスによれば、抑制層において、イオンが上記正極層と上記負極層との間を移動しにくいため、上記蓄電素子の上記捲回構造の内側部分において大電流が流れることが抑制され、リチウム金属の析出が効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 The suppression layer may be disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
According to this electrochemical device, since ions hardly move between the positive electrode layer and the negative electrode layer in the suppression layer, a large current is suppressed from flowing in the inner portion of the winding structure of the storage element. , Lithium metal precipitation is effectively suppressed. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent problems such as a decrease in storage capacity and a short circuit.

上記抑制層は、上記セパレータを折り返して重ね合わせることにより形成されていてもよい。
この電気化学デバイスによれば、抑制層において、上記正極層と上記負極層との間に、複数の上記セパレータが積層されているため、イオンが上記正極層と上記負極層との間を移動しにくく、リチウム金属の析出が効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 The suppression layer may be formed by folding and overlapping the separator.
According to this electrochemical device, since a plurality of the separators are laminated between the positive electrode layer and the negative electrode layer in the suppression layer, ions move between the positive electrode layer and the negative electrode layer. It is difficult, and precipitation of lithium metal is effectively suppressed. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

上記抑制層は、上記セパレータを被覆する樹脂層を含んでもよい。
この電気化学デバイスによれば、上記抑制層において、上記正極層と上記負極層との間に、上記セパレータに加えて上記樹脂層が設けられているため、イオンが上記正極層と上記負極層との間を移動しにくい。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 The suppression layer may include a resin layer that covers the separator.
According to this electrochemical device, since the resin layer is provided in addition to the separator between the positive electrode layer and the negative electrode layer in the suppression layer, ions are formed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Difficult to move between. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

上記蓄電素子は、上記抑制層における負極活物質の量が相対的に多くなるように構成されていてもよい。
この電気化学デバイスによれば、上記抑制層において、負極活物質の量が多く、より多くのリチウムイオンのプレドープが可能となる。そのため、上記蓄電素子の上記捲回構造の内側部分において大電流が流れる場合にも、上記正極層から上記負極層へのイオンの移動に上記負極層にプレドープされたリチウムイオンが追従可能となり、リチウム金属の析出が効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 The power storage element may be configured such that the amount of the negative electrode active material in the suppression layer is relatively large.
According to this electrochemical device, the amount of the negative electrode active material is large in the suppression layer, and more lithium ions can be pre-doped. Therefore, even when a large current flows in the inner portion of the winding structure of the power storage element, lithium ions pre-doped in the negative electrode layer can follow the movement of ions from the positive electrode layer to the negative electrode layer, Metal precipitation is effectively suppressed. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

上記電気化学デバイスは、上記蓄電素子における上記捲回構造の中心をなす芯軸を更に具備してもよい。
この電気化学デバイスによれば、上記蓄電素子の捲回構造を容易に形成できるようになる。 The electrochemical device may further include a core shaft that forms the center of the wound structure in the power storage element.
According to this electrochemical device, the winding structure of the power storage element can be easily formed.

上記所定の径は、上記負極層の内径と上記正極層の外径との差の１５倍より大きくてもよい。
この電気化学デバイスによれば、リチウム金属の析出によりデンドライトが発生しやすい上記蓄電素子の上記捲回構造の内側部分においてリチウム金属の析出がより効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 The predetermined diameter may be greater than 15 times the difference between the inner diameter of the negative electrode layer and the outer diameter of the positive electrode layer.
According to this electrochemical device, lithium metal deposition is more effectively suppressed in the inner portion of the wound structure of the electricity storage element in which dendrites are likely to be generated due to lithium metal deposition. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

上記電気化学デバイスは、上記正極層が炭素系の正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタであってもよい。   The electrochemical device may be a lithium ion capacitor in which the positive electrode layer includes a carbon-based positive electrode active material.

上記電気化学デバイスは、上記正極層がリチウム含有金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池であってもよい。   The electrochemical device may be a lithium ion secondary battery in which the positive electrode layer includes a lithium-containing metal oxide.

本発明の一形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、セパレータに、第１の領域と、当該第１の領域よりもイオンの透過が抑制された第２の領域とを形成し、正極層と負極層との間に上記セパレータを配置した積層体を、上記負極層を内側として上記第２の領域側から捲回する。
この電気化学デバイスの製造方法によれば、上記第２の領域において、イオンが上記正極層と上記負極層との間の移動しにくい電気化学デバイスを製造することができる。この電気化学デバイスの上記第２の領域では大電流が流れることが抑制され、リチウム金属の析出が効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 In the method for manufacturing an electrochemical device according to one embodiment of the present invention, a separator is formed with a first region and a second region in which ion permeation is suppressed more than that in the first region, The laminated body in which the separator is arranged between the negative electrode layer is wound from the second region side with the negative electrode layer inside.
According to this method for producing an electrochemical device, an electrochemical device in which ions hardly move between the positive electrode layer and the negative electrode layer in the second region can be produced. In the second region of the electrochemical device, a large current is suppressed from flowing, and lithium metal deposition is effectively suppressed. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

上記電気化学デバイスの製造方法における上記第２の領域を形成することは、上記セパレータの長手方向の一端を折り返して上記セパレータを重ね合わせることを含んでもよい。
この電気化学デバイスの製造方法によれば、上記正極層と上記負極層との間の移動しにくい電気化学デバイスを容易に製造することができる。 Forming the second region in the method for manufacturing an electrochemical device may include folding the separator in a longitudinal direction and overlapping the separator.
According to this method for producing an electrochemical device, an electrochemical device that hardly moves between the positive electrode layer and the negative electrode layer can be easily produced.

本発明の別の形態に係る電気化学デバイスの製造方法は、負極層に、第１の領域と、上記第１の領域よりも負極活物質の量が多い第２の領域とを形成し、上記第１の領域と上記第２の領域とが形成された上記負極層にリチウムイオンをプレドープし、上記負極層にセパレータを介して正極層を配置した積層体を、上記負極層を内側として上記第２の領域側から捲回する。
この電気化学デバイスの製造方法によれば、上記第２の領域において、上記第１の領域よりも上記負極層におけるリチウムイオンのプレドープ量が多い電気化学デバイスを製造することができる。この電気化学デバイスでは、蓄電素子の周方向の内側部分において大電流が流れる場合にも、上記負極層へのイオンの移動に上記負極層にプレドープされたリチウムイオンが追従するため、リチウム金属の析出が効果的に抑制される。したがって、この電気化学デバイスは、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。 In the method for producing an electrochemical device according to another aspect of the present invention, the negative electrode layer is formed with a first region and a second region having a larger amount of the negative electrode active material than the first region, A laminate in which lithium ions are pre-doped in the negative electrode layer in which the first region and the second region are formed, and a positive electrode layer is disposed on the negative electrode layer with a separator interposed therebetween, is formed with the negative electrode layer on the inside. Wind from the area 2 side.
According to this method for manufacturing an electrochemical device, an electrochemical device having a larger lithium ion pre-doping amount in the negative electrode layer than in the first region can be manufactured in the second region. In this electrochemical device, even when a large current flows in the inner part in the circumferential direction of the electricity storage element, lithium ions pre-doped in the negative electrode layer follow the movement of ions to the negative electrode layer. Is effectively suppressed. Therefore, this electrochemical device is excellent in long-term reliability because it can prevent a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。以下の実施形態では、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例示する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiment, a lithium ion capacitor is illustrated as an electrochemical device.

＜第１の実施形態＞
図１Ａは本発明の第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０の斜視図であり、図１Ｂは図１Ａに示したリチウムイオンキャパシタ１０の上面図である。なお、図面には、適宜相互に直交するＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸が示されている。Ｘ軸、Ｙ軸、およびＺ軸は全図において共通である。 <First Embodiment>
1A is a perspective view of the lithium ion capacitor 10 according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is a top view of the lithium ion capacitor 10 shown in FIG. 1A. In the drawing, an X axis, a Y axis, and a Z axis that are orthogonal to each other are shown as appropriate. The X axis, the Y axis, and the Z axis are common in all drawings.

リチウムイオンキャパシタ１０は、底部を備えた円筒状の容器１１ａ及び当該容器１１ａを密閉する蓋１１ｂとからなるケース１１と、当該ケース１１の蓋１１ｂから引き出された正極端子１２ａ（第１の端子）及び負極端子１２ｂ（第２の端子）からなる端子部１２と、を具備する。正極端子１２ａは負極端子１２ｂよりも長く、正極端子１２ａと負極端子１２ｂとは容易に識別可能である。   The lithium ion capacitor 10 includes a case 11 including a cylindrical container 11a having a bottom and a lid 11b that seals the container 11a, and a positive electrode terminal 12a (first terminal) drawn from the lid 11b of the case 11. And a terminal portion 12 composed of a negative electrode terminal 12b (second terminal). The positive terminal 12a is longer than the negative terminal 12b, and the positive terminal 12a and the negative terminal 12b can be easily identified.

容器１１ａの外径や高さは適宜決定される。具体的には、容器１１ａのＸＹ平面における外径は、例えば、１２．５ｍｍや１８．０ｍｍや２５．０ｍｍとすることができる。また、容器１１ａのＺ軸方向に沿った高さは、例えば、３５．０ｍｍや４０．０ｍｍとすることができる。容器１１ａの外径に併せて、正極端子１２ａと負極端子１２ｂとのＸ軸方向における間隔も適宜決定される。正極端子１２ａと負極端子１２ｂとの間隔は、例えば、容器１１ａの外径が１２．５ｍｍの場合に５．０ｍｍとされ、容器１１ａの外径が１８．０ｍｍの場合に８．０ｍｍとされ、容器１１ａの外径が２５．０ｍｍの場合に１３．０ｍｍとされる。   The outer diameter and height of the container 11a are appropriately determined. Specifically, the outer diameter in the XY plane of the container 11a can be set to 12.5 mm, 18.0 mm, or 25.0 mm, for example. Moreover, the height along the Z-axis direction of the container 11a can be set to 35.0 mm or 40.0 mm, for example. In accordance with the outer diameter of the container 11a, the distance between the positive electrode terminal 12a and the negative electrode terminal 12b in the X-axis direction is also appropriately determined. The distance between the positive electrode terminal 12a and the negative electrode terminal 12b is, for example, 5.0 mm when the outer diameter of the container 11a is 12.5 mm, and 8.0 mm when the outer diameter of the container 11a is 18.0 mm. When the outer diameter of the container 11a is 25.0 mm, it is 13.0 mm.

ケース１１の容器１１ａ及び蓋１１ｂは、内部に収容する電解液によって腐食されにくい金属材料や樹脂材料によって形成される。正極端子１２ａ及び負極端子１２ｂは高い導電性を有する金属材料によって形成される。   The container 11a and the lid 11b of the case 11 are formed of a metal material or a resin material that is not easily corroded by the electrolyte contained therein. The positive electrode terminal 12a and the negative electrode terminal 12b are formed of a metal material having high conductivity.

図２は、ケース１１の一部を破断して示したリチウムイオンキャパシタ１０の斜視図である。リチウムイオンキャパシタ１０は、ケース１１内に収容された蓄電素子１９を具備する。図２では、説明の便宜上、蓄電素子１９の外周部分を各構成ごとに分離して示している。   FIG. 2 is a perspective view of the lithium ion capacitor 10 with a part of the case 11 cut away. The lithium ion capacitor 10 includes a storage element 19 accommodated in the case 11. In FIG. 2, for convenience of explanation, the outer peripheral portion of the power storage element 19 is shown separately for each configuration.

蓄電素子１９は、正極層１３ａ及び正極集電体１３ｂからなる正極シート１３と、負極層１４ａ及び負極集電体１４ｂからなる負極シート１４と、正極層１３ａと負極層１４ａとの間を隔てるセパレータ１５とを有する。正極集電体１３ｂは正極層１３ａのセパレータ１５側とは反対側の面に対面し、負極集電体１４ｂは負極層１４ａのセパレータ１５側とは反対側の面に対面している。   The electrical storage element 19 includes a positive electrode sheet 13 composed of a positive electrode layer 13a and a positive electrode current collector 13b, a negative electrode sheet 14 composed of a negative electrode layer 14a and a negative electrode current collector 14b, and a separator separating the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a. 15. The positive electrode current collector 13b faces the surface of the positive electrode layer 13a opposite to the separator 15 side, and the negative electrode current collector 14b faces the surface of the negative electrode layer 14a opposite to the separator 15 side.

また、蓄電素子１９は、正極集電体１３ｂに、正極層１３ａ側とは反対側に対面するセパレータ１６を有する。セパレータ１６、正極シート１３、セパレータ１５及び負極シート１４が厚さ方向に積層されたシート状の積層体を、説明の便宜上、蓄電ユニット１００と呼称することとする。   Moreover, the electrical storage element 19 has the separator 16 which faces the positive electrode collector 13b on the opposite side to the positive electrode layer 13a side. A sheet-like laminate in which the separator 16, the positive electrode sheet 13, the separator 15, and the negative electrode sheet 14 are laminated in the thickness direction is referred to as a power storage unit 100 for convenience of explanation.

蓄電素子１９は、蓄電ユニット１００が捲回されるための軸となる芯軸１８を有する。芯軸１８は、Ｚ軸方向に延びる円柱状の部材である。芯軸１８は電解液によって腐食されにくい材料で形成されている。そのような材料としては、例えば、鉄、ニッケル、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ Ｕｓｅ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）等の金属材料や、ポリオレフィン等の樹脂材料が挙げられる。   The power storage element 19 has a core shaft 18 that serves as an axis for winding the power storage unit 100. The core shaft 18 is a columnar member extending in the Z-axis direction. The core shaft 18 is formed of a material that is not easily corroded by the electrolytic solution. Examples of such a material include metal materials such as iron, nickel, and SUS (Steel Use Stainless), and resin materials such as polyolefin.

芯軸１８のＸＹ平面における外径はＣであり、Ｃの値は適宜決定可能である。芯軸１８のＺ軸方向の長さは、蓄電ユニット１００のＺ軸方向の幅よりもやや大きく、芯軸１８は蓄電ユニット１００を捲回する際における中心軸とされるとともに、蓄電ユニット１００をＺ軸方向全体にわたって保持する。   The outer diameter of the core shaft 18 in the XY plane is C, and the value of C can be determined as appropriate. The length of the core shaft 18 in the Z-axis direction is slightly larger than the width of the power storage unit 100 in the Z-axis direction. The core shaft 18 is used as a central axis when winding the power storage unit 100, and the power storage unit 100 is Holds the entire Z-axis direction.

蓄電ユニット１００は、負極１４側を内側とし、セパレータ１６を外側とした状態で芯軸１８を中心として捲回されて捲回構造とされる。したがって、蓄電素子１９では、蓄電ユニット１００の捲回構造における各周はセパレータ１６によって隔てられる。より詳細には、隣接する蓄電ユニット１００の周において、内側の周の正極集電体１３ｂと外側の周の負極集電体１４ｂとの間に内側の周のセパレータ１６が配置される。セパレータ１６は蓄電ユニット１００における隣接する各周の間を電気的に絶縁する役割を有する。   The power storage unit 100 is wound around the core shaft 18 in a state where the negative electrode 14 side is the inside and the separator 16 is the outside. Therefore, in the electricity storage element 19, each circumference in the winding structure of the electricity storage unit 100 is separated by the separator 16. More specifically, the inner peripheral separator 16 is disposed between the inner peripheral positive electrode current collector 13 b and the outer peripheral negative electrode current collector 14 b in the periphery of the adjacent power storage unit 100. The separator 16 has a role of electrically insulating between adjacent circumferences in the power storage unit 100.

リチウムイオンキャパシタ１０では、蓄電素子１９がリチウム塩の有機溶媒溶液からなる電解液とともにケース１１内に封入される。電解液に用いられるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４が挙げられる。電解液に用いられる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解可能なものであればその制限はない。 In the lithium ion capacitor 10, the electric storage element 19 is enclosed in the case 11 together with an electrolytic solution made of a lithium salt organic solvent solution. Examples of the lithium salt used in the electrolytic solution include LiPF 6 and LiBF 4 . The organic solvent used in the electrolytic solution is not limited as long as it can dissolve the lithium salt.

正極層１３ａは、活物質を含むシートで構成される。ここで正極層１３ａに用いられる活物質を正極活物質と呼ぶこととする。正極活物質は、電解質イオン（例えば、自然電位より高い電位ではＰＦ６ ―（ヘキサフルオロリン酸イオン）であり、自然電位より低い電位ではＬｉ＋（リチウムイオン）である。）をその表面に吸着させ、電気二重層を形成させる物質である。正極活物質としては、例えば、活性炭やＰＡＳ（Ｐｏｌｙａｃｅｎｉｃ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ：ポリアセン系有機半導体）が挙げられる。電気二重層によって正極活物質と電解液との間でキャパシタが形成される。 The positive electrode layer 13a is composed of a sheet containing an active material. Here, the active material used for the positive electrode layer 13a is referred to as a positive electrode active material. The positive electrode active material adsorbs electrolyte ions (for example, PF 6 − (hexafluorophosphate ion) at a potential higher than the natural potential and Li + (lithium ion) at a potential lower than the natural potential) on the surface. It is a substance that forms an electric double layer. Examples of the positive electrode active material include activated carbon and PAS (Polyacenic Semiconductor). A capacitor is formed between the positive electrode active material and the electrolytic solution by the electric double layer.

正極層１３ａは、具体的には、正極活物質の粒子、導電補助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えばＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））の混合物を圧延してシート状に形成し、それを所定サイズに裁断することで作製される。このように作製された正極層１３ａは、捲回される際に、それに伴う程度の長手方向の伸延変形や圧縮変形が可能である。   Specifically, the positive electrode layer 13a is formed by rolling a mixture of particles of a positive electrode active material, a conductive additive (for example, ketjen black), and a binder (for example, PTFE (polytetrafluoroethylene)) into a sheet shape, and then forming the sheet into a predetermined size. It is produced by cutting into pieces. When the positive electrode layer 13a produced in this way is wound, it can undergo longitudinal deformation and compression deformation to the extent associated therewith.

負極層１４ａは、リチウムイオンを吸蔵可能な活物質を含むシートで構成される。ここで負極層１４ａに用いられる活物質を負極活物質と呼ぶこととする。負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を吸蔵及び放出を行なうことにより、充放電可能な物質である。負極活物質としては、例えば、黒鉛や難黒鉛化炭素やＰＡＳが挙げられる。 The negative electrode layer 14a is composed of a sheet containing an active material that can occlude lithium ions. Here, the active material used for the negative electrode layer 14a is referred to as a negative electrode active material. The negative electrode active material is a material that can be charged and discharged by inserting and extracting lithium ions (Li + ). Examples of the negative electrode active material include graphite, non-graphitizable carbon, and PAS.

負極層１４ａは、具体的には、負極活物質の粒子、導電補助剤（例えばケッチェンブラック）及びバインダ（例えばＰＶｄＦ（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ））の混合物を分散媒中に分散させたペーストを金属箔に塗布することでシート状に形成し、それを所定サイズに裁断することで作製される。このように作製された負極層１４ａは、捲回される際に、それに伴う程度の長手方向の伸延変形や圧縮変形が可能である。なお、上記ペーストを作製する際の分散媒としては、例えば、有機溶剤や水を用いることができる。特に、分散媒として水を用いる場合には、バインダとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を使用し、粘度調整にはＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用することができる。   Specifically, the negative electrode layer 14a is made of a metal foil made of a paste obtained by dispersing a mixture of particles of a negative electrode active material, a conductive additive (for example, ketjen black) and a binder (for example, PVdF (Polyvinylidene Fluoride)) in a dispersion medium. It is formed by coating to form a sheet and cutting it into a predetermined size. When the negative electrode layer 14a produced in this manner is wound, it can undergo longitudinal deformation and compression deformation to the extent associated therewith. In addition, as a dispersion medium at the time of producing the said paste, an organic solvent and water can be used, for example. In particular, when water is used as a dispersion medium, SBR (styrene butadiene rubber) can be used as a binder, and CMC (carboxymethyl cellulose) can be used for viscosity adjustment.

セパレータ１５は、正極層１３ａと負極層１４ａとの間に配置され、電解液を保持可能な絶縁材料で構成される。セパレータ１５は、その厚み方向にイオンが通過可能な多孔質の材料からなる。セパレータ１５としては、例えば、電解コンデンサ紙やクラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレンやポリエチレンなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材を採用することができる。セパレータ１５の厚さは、適宜決定可能であり、特に限定されない。本実施形態では、セパレータ１５の厚さを０．０２〜０．２ｍｍ程度とした。   The separator 15 is disposed between the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a, and is made of an insulating material capable of holding an electrolytic solution. The separator 15 is made of a porous material through which ions can pass in the thickness direction. As the separator 15, for example, a cellulose-based substrate such as electrolytic capacitor paper or craft paper, a porous film substrate such as polypropylene or polyethylene, or a glass fiber substrate can be employed. The thickness of the separator 15 can be determined as appropriate and is not particularly limited. In the present embodiment, the thickness of the separator 15 is about 0.02 to 0.2 mm.

セパレータ１６は、セパレータ１５と同様の構成とすることができる。セパレータ１６は、蓄電ユニット１００における隣接する各周の間を電気的に絶縁することが主な役割であり、セパレータ１５とはその厚さ方向のイオンの透過性が異なっていてもよい。そのため、セパレータ１６を形成する材料としては、多種多様なものを採用することができる。しかし、本実施形態では、製造工程の簡略化のため、セパレータ１５と同一の材料を用いた。   The separator 16 can have the same configuration as the separator 15. The separator 16 has a main role to electrically insulate between adjacent circumferences in the power storage unit 100, and the separator 15 may have different ion permeability in the thickness direction. Therefore, a wide variety of materials can be used as the material for forming the separator 16. However, in the present embodiment, the same material as the separator 15 is used to simplify the manufacturing process.

なお、負極シート１４は正極シート１３よりもＺ軸方向の幅がやや広く、セパレータ１５，１６は負極シート１４よりもＺ軸方向の幅がやや広い。これにより、正極シート１３と負極シート１４とがショートすることが防止される。   The negative electrode sheet 14 is slightly wider in the Z-axis direction than the positive electrode sheet 13, and the separators 15 and 16 are slightly wider in the Z-axis direction than the negative electrode sheet 14. Thereby, the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 14 are prevented from being short-circuited.

集電体１３ｂ，１４ｂとしては、導電性を有する金属箔を用いることができる。正極集電体１３ｂを形成する材料としては、例えば、アルミニウムやチタンが挙げられる。また、負極集電体１４ｂを形成する材料としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル、及びこれらの合金が挙げられる。集電体１３ｂ，１４ｂの厚さは適宜決定可能であり、特に限定されない。正極集電体１３ｂと負極集電体１４ｂとでその厚さが異なるように構成してもよい。本実施形態では、正極集電体１３ｂとして１０〜５０μｍ程度のアルミニウム箔を用い、負極集電箔１４ｂとして１０〜３０μｍ程度の銅箔を用いた。   As the current collectors 13b and 14b, a conductive metal foil can be used. Examples of the material forming the positive electrode current collector 13b include aluminum and titanium. Moreover, as a material which forms the negative electrode collector 14b, copper, stainless steel, nickel, and these alloys are mentioned, for example. The thicknesses of the current collectors 13b and 14b can be determined as appropriate and are not particularly limited. The positive electrode current collector 13b and the negative electrode current collector 14b may be configured to have different thicknesses. In the present embodiment, an aluminum foil of about 10 to 50 μm is used as the positive electrode current collector 13b, and a copper foil of about 10 to 30 μm is used as the negative electrode current collector foil 14b.

上述した正極端子１２ａは正極集電体１３ｂに接続され、負極端子１２ｂは負極集電体１４ｂに接続されている。正極端子１２ａ及び負極端子１２ｂは、ケース１１の蓋１１ｂを内側から外側に挿通し、それぞれケース１１の外側に引き出されている。   The positive electrode terminal 12a described above is connected to the positive electrode current collector 13b, and the negative electrode terminal 12b is connected to the negative electrode current collector 14b. The positive electrode terminal 12 a and the negative electrode terminal 12 b are inserted through the lid 11 b of the case 11 from the inside to the outside, and are drawn out to the outside of the case 11.

図３Ａは捲回前における蓄電素子１９の模式図であり、図３Ｂは捲回後における蓄電素子１９の模式図である。図３Ａ及び図３Ｂは、蓄電素子１９の図１Ａ〜図２におけるＸＹ平面に平行な面における断面を示している。   3A is a schematic diagram of the electricity storage element 19 before winding, and FIG. 3B is a schematic diagram of the electricity storage element 19 after winding. 3A and 3B show a cross section of the electricity storage element 19 on a plane parallel to the XY plane in FIGS. 1A to 2.

芯軸１８は２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃからなる。２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃは、その円柱状の側面とは反対の平面状の側面が相互に対向するように配置されることにより一体として円柱形状をなしている。２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃは、その端部で互いに接合されて単一の部材に固定されていても、別部材によって固定されていてもよい。   The core shaft 18 is composed of two semi-cylindrical portions 18b and 18c. The two semi-cylindrical portions 18b and 18c are integrally formed in a cylindrical shape by being arranged so that the planar side surfaces opposite to the cylindrical side surfaces are opposed to each other. The two semi-cylindrical portions 18b and 18c may be joined to each other at their end portions and fixed to a single member or may be fixed by separate members.

芯軸１８は、２つの半円柱状部１８ｂ，１８ｃの間に形成された隙間部１８ａを有する。隙間部１８ａの幅（半円柱状部１８ｂ，１８ｃの間隔）は、セパレータ１５の厚さよりやや大きく形成され、隙間部１８ａにはセパレータ１５の一端が通される。芯軸１８は、隙間部１８ａによってセパレータ１５を挟んだ状態（図３Ａ参照）で、回転させられる。これにより、芯軸１８に蓄電ユニット１００が捲回されて捲回構造とされる。芯軸１８の隙間部１８ａがセパレータ１５を挟み込んでことにより、蓄電ユニット１００の捲回時に芯軸１８が蓄電ユニット１００に対して空転することが防止される。   The core shaft 18 has a gap 18a formed between the two semi-cylindrical portions 18b and 18c. The width of the gap 18a (the interval between the semi-cylindrical portions 18b and 18c) is formed slightly larger than the thickness of the separator 15, and one end of the separator 15 is passed through the gap 18a. The core shaft 18 is rotated in a state where the separator 15 is sandwiched between the gap portions 18a (see FIG. 3A). Thereby, the electrical storage unit 100 is wound around the core shaft 18 to form a wound structure. The gap 18 a of the core shaft 18 sandwiches the separator 15, so that the core shaft 18 is prevented from idling with respect to the power storage unit 100 when the power storage unit 100 is wound.

なお、芯軸１８の形状は、図３Ａに示した形状に限らない。芯軸１８は、図３Ａに示す半円柱状部１８ｂ，１８ｃのように、２つの部分の間にセパレータを挟むことが可能な構成を有していればよい。したがって、芯軸１８は、例えば、２本の円柱部によって構成されていても、２本の多角柱部によって構成されていてもよい。   The shape of the core shaft 18 is not limited to the shape shown in FIG. 3A. The core shaft 18 only needs to have a configuration in which a separator can be sandwiched between two portions, like the semi-cylindrical portions 18b and 18c shown in FIG. 3A. Therefore, the core shaft 18 may be constituted by, for example, two cylindrical portions or may be constituted by two polygonal column portions.

蓄電素子１９では、図３Ａに示すように、セパレータ１５の一端が、芯軸１８の隙間部１８ａに通され、更に、芯軸１８の外周を巻き回されることにより折り返され、セパレータ１５上に重ねられている。これにより、蓄電ユニット１００は、セパレータ１５が１層の領域Ａに隣接して、セパレータ１５が２層の領域Ｂが形成される。   As shown in FIG. 3A, in the electricity storage element 19, one end of the separator 15 is passed through the gap 18 a of the core shaft 18, and is further folded back by being wound around the outer periphery of the core shaft 18. It is piled up. As a result, in the power storage unit 100, the separator 15 is adjacent to the single-layer region A, and the two regions of the separator 15 are formed in the region B.

領域Ｂでは、セパレータ１５が２重になっているため、領域Ａよりもイオンがセパレータ１５を透過しにくい。具体的には、同条件で領域Ａと領域Ｂとにおいてイオンがセパレータ１５を透過する場合を仮定すると、セパレータ１５をイオンが透過する速度は、領域Ｂでは領域Ａの２分の１となる。換言すると、領域Ａでは、領域Ｂよりもイオンがセパレータ１５を２倍透過しやすい。したがって、領域Ｂでは領域Ａよりも正極層１３ａと負極層１４ａとの間でイオンが移動しにくい。このように、領域Ｂにおける２層のセパレータ１５は、正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動を抑制する抑制層として機能する。   In the region B, since the separator 15 is doubled, ions are less likely to pass through the separator 15 than in the region A. Specifically, assuming that ions pass through the separator 15 in the region A and the region B under the same conditions, the speed at which the ions pass through the separator 15 is half that of the region A in the region B. In other words, ions in the region A are twice as likely to pass through the separator 15 as in the region B. Therefore, in region B, ions are less likely to move between positive electrode layer 13a and negative electrode layer 14a than in region A. Thus, the two-layer separator 15 in the region B functions as a suppression layer that suppresses the movement of ions between the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a.

蓄電ユニット１００は、芯軸１８が図３Ａのブロック矢印が示す方向に回転させられることにより、芯軸１８に捲回されて捲回構造とされる。芯軸１８に蓄電ユニット１００を捲回する工程では、実際には、セパレータ１６、正極集電体１３ｂ、正極層１３ａ、セパレータ１５、負極層１４ａ及び負極集電体１４ｂが個別に供給され、芯軸１８に巻き取るとともに蓄電ユニット１００として一体化される。勿論、図３Ａに示すように、蓄電ユニット１００として一体化した後に芯軸１８に巻き取ってもよい。   The power storage unit 100 is wound around the core shaft 18 when the core shaft 18 is rotated in the direction indicated by the block arrow in FIG. In the step of winding the power storage unit 100 around the core shaft 18, actually, the separator 16, the positive electrode current collector 13b, the positive electrode layer 13a, the separator 15, the negative electrode layer 14a, and the negative electrode current collector 14b are individually supplied. It is wound around the shaft 18 and integrated as a power storage unit 100. Of course, as shown in FIG. 3A, it may be wound around the core shaft 18 after being integrated as the power storage unit 100.

図３Ｂは、芯軸１８に蓄電ユニット１００を２周巻き取った状態を示している。捲回された蓄電素子１９の同じ周における負極層１４ａの内周と正極層１３ａの外周とでは正極層１３ａの外周の方が長い。したがって、蓄電素子１９の蓄電ユニット１００では、対応する正極層１３ａの面積と負極層１４ａの面積とでは、相対的に正極層１３ａの面積の方が大きい。そのため、捲回された蓄電ユニット１００では、平板状の蓄電ユニットと比較して、充放電時における単位面積あたりにおける正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動量が多くなる。この現象は、負極層１４ａの面積に対して正極層１３ａの面積が大きい場合ほど顕著である。   FIG. 3B shows a state where the power storage unit 100 is wound around the core shaft 18 twice. The outer periphery of the positive electrode layer 13a is longer between the inner periphery of the negative electrode layer 14a and the outer periphery of the positive electrode layer 13a in the same periphery of the wound power storage element 19. Therefore, in the electricity storage unit 100 of the electricity storage element 19, the area of the positive electrode layer 13a is relatively larger than the area of the corresponding positive electrode layer 13a and the area of the negative electrode layer 14a. Therefore, in the wound power storage unit 100, the amount of ions transferred between the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a per unit area at the time of charge / discharge is larger than that of the flat power storage unit. This phenomenon is more remarkable as the area of the positive electrode layer 13a is larger than the area of the negative electrode layer 14a.

そのため、蓄電ユニット１００の捲回構造は、例えば１００Ｃ以上の充放電を繰り返し、大電流が流れる場合に、内側部分においてリチウム金属のデンドライトが発生しやすい構造と言える。つまり、正極層１３ａと負極層１４ａとの間に大電流が流れる場合に、正極層１３ａから負極層１４ａにイオンが供給される速度に、負極層１４ａに吸蔵されたリチウムイオンが追従できなくなることが想定される。具体的には、負極層１４ａにおける充電時の主反応である「Ｌｉ＋＋ＣＸ＋ｅ―→ＬｉＣＸ」が進行するとともに、この主反応に付随しうる副反応である「Ｌｉ＋＋ｅ―→Ｌｉ（リチウム金属）」が進行する場合がある。ここで、この副反応をリチウムイオンの電解析出反応と呼ぶこととする。 Therefore, the winding structure of the power storage unit 100 can be said to be a structure in which lithium metal dendrite is likely to be generated in the inner portion when, for example, charging and discharging at 100 C or more is repeated and a large current flows. That is, when a large current flows between the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a, lithium ions occluded in the negative electrode layer 14a cannot follow the rate at which ions are supplied from the positive electrode layer 13a to the negative electrode layer 14a. Is assumed. Specifically, “Li + + C X + e − → LiC X ” which is the main reaction at the time of charging in the negative electrode layer 14a proceeds, and “Li + + e − → Li which is a side reaction that can accompany this main reaction”. (Lithium metal) "may proceed. Here, this side reaction is referred to as an electrolytic deposition reaction of lithium ions.

負極層１４ａにおいてリチウムイオンの電解析出反応が進行すると、リチウム金属のデンドライトが発生する。負極層１４ａの面積に対して正極層１３ａの面積が大きい場合ほど、負極層１４ａにおけるリチウムイオンの電解析出反応が発生しやすい。したがって、捲回された蓄電素子１９において、負極層１４ａの面積に対して正極層１３ａの面積が大きい部分ほどリチウムイオンの電解析出反応が進行しやすく、デンドライトが発生しやすい。以下に詳述するが、そのような部分とは蓄電素子１９の周方向の内側部分である。   As the electrolytic deposition reaction of lithium ions proceeds in the negative electrode layer 14a, lithium metal dendrites are generated. As the area of the positive electrode layer 13a is larger than the area of the negative electrode layer 14a, the electrolytic deposition reaction of lithium ions in the negative electrode layer 14a is more likely to occur. Therefore, in the wound electricity storage element 19, the larger the area of the positive electrode layer 13a with respect to the area of the negative electrode layer 14a, the easier the electrolytic deposition reaction of lithium ions proceeds, and dendrites are more likely to occur. Although described in detail below, such a portion is an inner portion in the circumferential direction of the electricity storage device 19.

ここで、図３Ｂに示すように、１周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内径をＤＩＮ１とし、正極層１３ａの外径をＤＯＵＴ１とする。また、２周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内径をＤＩＮ２とし、正極層１３ａの外径をＤＯＵＴ２とする。そうすると、１周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内周の長さはＤＩＮ１×πと表され、正極層１３ａの外周の長さはＤＯＵＴ１×πと表される。また、２周目の蓄電ユニット１００における、負極層１４ａの内周の長さはＤＩＮ２×πと表され、正極層１３ａの外周の長さはＤＯＵＴ２×πと表される。 Here, as shown in FIG. 3B, in the electricity storage unit 100 in the first round, the inner diameter of the negative electrode layer 14a is D IN 1 and the outer diameter of the positive electrode layer 13a is D OUT 1. Further, in the power storage unit 100 in the second turn, the inner diameter of the negative electrode layer 14a is D IN 2 and the outer diameter of the positive electrode layer 13a is D OUT 2. Then, the length of the inner periphery of the negative electrode layer 14a in the power storage unit 100 in the first cycle is expressed as D IN 1 × π, and the length of the outer periphery of the positive electrode layer 13a is expressed as D OUT 1 × π. In the power storage unit 100 in the second round, the length of the inner circumference of the negative electrode layer 14a is represented as D IN 2 × π, and the length of the outer circumference of the positive electrode layer 13a is represented as D OUT 2 × π.

１周目及び２周目の蓄電ユニット１００における、正極層１３ａの外周の長さと負極層１４ａの内周の長さとの差の、負極層１４ａの内周の長さに対する割合は以下の数式（１），（２）で表される。   The ratio of the difference between the outer peripheral length of the positive electrode layer 13a and the inner peripheral length of the negative electrode layer 14a in the first and second power storage units 100 to the inner peripheral length of the negative electrode layer 14a is expressed by the following formula ( 1) and (2).

（１）１００×（ＤＯＵＴ１―ＤＩＮ１）／ＤＩＮ１ ［％］
（２）１００×（ＤＯＵＴ２―ＤＩＮ２）／ＤＩＮ２ ［％］ (1) 100 × (D OUT 1−D IN 1) / D IN 1 [%]
(2) 100 × (D OUT 2−D IN 2) / D IN 2 [%]

ここで、蓄電ユニット１００は、正極層１３ａが負極層１４ａよりも幅が狭い構成ではあるものの、正極層１３ａの幅と、正極層１３ａに対向する負極層１４ａの幅とは等しいと考えられる。そのため、正極層１３ａの外周面の面積と負極層１４ａの内周面の面積（本明細書では、負極層１４ａにおける正極層１３ａに対向する部分の面積をいうものとする。）との差の、負極層１４ａの内周面の面積に対する割合も同様に数式（１），（２）で表される。蓄電ユニット１００における正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔは捲回された蓄電ユニットの周に関わらず一定である。具体的には、数式（１）における（ＤＯＵＴ１―ＤＩＮ１）と数式（２）における（ＤＯＵＴ２―ＤＩＮ２）とでは、（ＤＯＵＴ１―ＤＩＮ１）＝（ＤＯＵＴ２―ＤＩＮ２）＝２ｔである。 Here, in the power storage unit 100, although the positive electrode layer 13a is narrower than the negative electrode layer 14a, the width of the positive electrode layer 13a and the width of the negative electrode layer 14a facing the positive electrode layer 13a are considered to be equal. Therefore, the difference between the area of the outer peripheral surface of the positive electrode layer 13a and the area of the inner peripheral surface of the negative electrode layer 14a (referred to herein as the area of the portion of the negative electrode layer 14a facing the positive electrode layer 13a). The ratio with respect to the area of the inner peripheral surface of the negative electrode layer 14a is similarly expressed by the formulas (1) and (2). The total thickness t of the positive electrode layer 13a, the separator 15 and the negative electrode layer 14a in the power storage unit 100 is constant regardless of the circumference of the wound power storage unit. Specifically, in (D OUT 1−D IN 1) in Formula (1) and (D OUT 2−D IN 2) in Formula (2), (D OUT 1−D IN 1) = (D OUT 2−D IN 2) = 2t.

一方、図３Ｂに示すように、ＤＩＮ１、ＤＯＵＴ１、ＤＩＮ２、ＤＯＵＴ２の大小関係は、ＤＩＮ１＞ＤＯＵＴ１＞ＤＩＮ２＞ＤＯＵＴ２と表される。具体的には、ＤＩＮ１とＤＩＮ２とではＤＩＮ１＜ＤＩＮ２である。そのため、数式（１）と数式（２）との大小関係は、数式（１）＞数式（２）と表される。 On the other hand, as shown in Figure 3B, the magnitude relation of D IN 1, D OUT 1, D IN 2, D OUT 2 is represented as D IN 1> D OUT 1> D IN 2> D OUT 2. Specifically, D IN 1 <D IN 2 in D IN 1 and D IN 2. Therefore, the magnitude relationship between Formula (1) and Formula (2) is expressed as Formula (1)> Formula (2).

この関係は、蓄電ユニット１００の、１週目と２周目に限らず、隣接する全ての周において成立する。したがって、これらを一般化し、ｎ周目の蓄電ユニット１００における負極層１４ａの内周の長さをＤＩＮｎとすると、蓄電素子１９における、正極層１３ａの外周面の面積と負極層１４ａの内周面の面積との差の、負極層１４ａの内周面の面積に対する割合は以下の数式（３）で表され、以下の数式（４）が成立する。 This relationship is established not only in the first week and the second turn of the power storage unit 100 but in all adjacent turns. Therefore, if these are generalized and the length of the inner periphery of the negative electrode layer 14a in the n-th power storage unit 100 is D IN n, the area of the outer peripheral surface of the positive electrode layer 13a in the power storage element 19 and the inner area of the negative electrode layer 14a The ratio of the difference from the area of the peripheral surface to the area of the inner peripheral surface of the negative electrode layer 14a is expressed by the following formula (3), and the following formula (4) is established.

（３）１００×２ｔ／ＤＩＮｎ ［％］
（４）１００×２ｔ／ＤＩＮｎ＞１００×２ｔ／ＤＩＮ（ｎ＋１） (3) 100 × 2t / D IN n [%]
(4) 100 × 2 t / D IN n> 100 × 2 t / D IN (n + 1)

数式（３）で得られる値は、正極層１３ａの外周の面積と負極層１４ａの内周の面積との差の、負極層１４ａの内周の面積に対する割合を示しており、この値が大きいほど充放電時にリチウム金属が析出しやすく、この値が小さいほど充放電時にリチウム金属が析出しにくい。   The value obtained by Equation (3) indicates the ratio of the difference between the area of the outer periphery of the positive electrode layer 13a and the area of the inner periphery of the negative electrode layer 14a to the area of the inner periphery of the negative electrode layer 14a, and this value is large. Lithium metal is more likely to precipitate during charging / discharging, and the smaller this value, the less likely lithium metal is precipitated during charging / discharging.

数式（３）から明らかなように、数式（３）で得られる値は、蓄電素子１９における、周方向の内側（ｎの値が小さい側）ほど大きく、周方向の外側（ｎの値が大きい側）ほど小さい。したがって、蓄電素子１９の周方向の内側ほど負極層１４ａにリチウム金属が析出しやすく、蓄電素子１９の周方向の外側ほど負極層１４ａにリチウム金属が析出しにくい。正極層１３ａと負極層１４ａとの関係のみで考えると、図３Ａにおける領域Ｂ側では領域Ａ側よりも相対的にリチウム金属が析出しやすい。   As is clear from the mathematical formula (3), the value obtained by the mathematical formula (3) is larger on the inner side in the circumferential direction (side where the value of n is smaller) in the electric storage element 19, and is larger on the outer side in the circumferential direction (value of n is larger). Side) is smaller. Therefore, lithium metal is more likely to be deposited on the negative electrode layer 14a as it goes inward in the circumferential direction of the energy storage device 19, and lithium metal is less likely to deposit in the negative electrode layer 14a toward the outer side in the circumferential direction of the electricity storage device 19. Considering only the relationship between the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a, lithium metal is more easily deposited on the region B side in FIG. 3A than on the region A side.

本発明者は、数式（３）が２０％以上となる場合に負極層１４ａにおけるリチウム金属の析出が生じやすく、逆に数式（３）が２０％未満となる場合に負極層１４ａにおけるリチウム金属の析出が生じにくいことを見出した。   The inventor easily deposits lithium metal in the negative electrode layer 14a when the numerical formula (3) is 20% or more, and conversely, when the numerical formula (3) is less than 20%, It was found that precipitation is difficult to occur.

この結果に基づいて、本実施形態では、蓄電素子１９の設計を、捲回後に数式（３）が２０％以上となる部分を領域Ｂとし、捲回後に数式（３）が２０％未満となる部分を領域Ａとするものとした。つまり、蓄電素子１９は、図３Ａに示した状態から、芯軸１８に蓄電ユニット１００を巻き進めて、数式（３）が２０％未満となるまで領域Ｂが続き、数式（３）が２０％未満となる位置で領域Ｂから領域Ａに切り替わる構成を有している。   Based on this result, in the present embodiment, the design of the electric storage element 19 is a region B where the mathematical formula (3) becomes 20% or more after winding, and the mathematical formula (3) becomes less than 20% after winding. The portion was defined as region A. That is, in the power storage element 19, the power storage unit 100 is wound around the core shaft 18 from the state illustrated in FIG. 3A, and the region B continues until Formula (3) is less than 20%, and Formula (3) is 20%. It has the structure which switches from the area | region B to the area | region A in the position used as less than.

当該設計に基づいて４つのサンプルＡ〜Ｄを作製した。４つのサンプルＡ〜Ｄにおける各構成の厚さ（単位は「ｍｍ」である。）は以下の表１のとおりである。   Four samples A to D were prepared based on the design. The thicknesses (units are “mm”) of each component in the four samples A to D are as shown in Table 1 below.

Figure 2014029895
Figure 2014029895

図４は、サンプルＡ〜Ｄにおける負極層１４ａの内径（横軸）と、正極層１３ａの外周面の面積と負極層１４ａの内周面の面積との差の、負極層１４ａの内周面の面積に対する割合Ｘ（縦軸）との関係を示したグラフである。   FIG. 4 shows the inner peripheral surface of the negative electrode layer 14a, which is the difference between the inner diameter (horizontal axis) of the negative electrode layer 14a and the area of the outer peripheral surface of the positive electrode layer 13a and the area of the inner peripheral surface of the negative electrode layer 14a. It is the graph which showed the relationship with the ratio X (vertical axis) with respect to the area.

図４から明らかなように、割合Ｘが２０％未満となる負極層１４ａの内径は、サンプルによって異なる。したがって、サンプルによって、領域Ｂから領域Ａに切り替わる位置を調整する必要がある。領域Ｂから領域Ａに切り替わる位置における負極層１４ａの内径は、芯軸１８の径Ｃや領域Ｂの長さ（蓄電ユニット１００の巻き数）により調整可能である。   As is clear from FIG. 4, the inner diameter of the negative electrode layer 14a at which the ratio X is less than 20% varies depending on the sample. Therefore, it is necessary to adjust the position at which the region B is switched to the region A depending on the sample. The inner diameter of the negative electrode layer 14a at the position where the region B is switched to the region A can be adjusted by the diameter C of the core shaft 18 and the length of the region B (the number of turns of the power storage unit 100).

図５は、蓄電ユニット１００における正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔ（横軸）と、負極層１４ａの内径ｙ（縦軸）との関係を示したグラフである。図５における負極１４ａの内径ｙは、割合Ｘが２０％となる径であり、ここでは臨界径ｙと呼ぶこととする。図５に示すグラフは、ｙ＝１５ｔと表される一次関数によってほぼ近似可能である。つまり、図４において２０％未満とする条件と、図５においてｙ＞１５ｔとする条件とは実質的に等価である。   FIG. 5 is a graph showing the relationship between the total thickness t (horizontal axis) of the positive electrode layer 13a, the separator 15 and the negative electrode layer 14a in the power storage unit 100 and the inner diameter y (vertical axis) of the negative electrode layer 14a. The inner diameter y of the negative electrode 14a in FIG. 5 is a diameter at which the ratio X is 20%, and is referred to as a critical diameter y here. The graph shown in FIG. 5 can be approximated by a linear function expressed as y = 15t. That is, the condition of less than 20% in FIG. 4 is substantially equivalent to the condition of y> 15t in FIG.

したがって、本実施形態における蓄電素子１９は、図３Ａに示した状態から、芯軸１８に蓄電ユニット１００を巻き進めて、負極層１４ａの内径が正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔの１５倍より大きくなるまで領域Ｂが続き、負極層１４ａの内径が正極層１３ａ、セパレータ１５及び負極層１４ａの総厚ｔの１５倍より大きくなる位置で領域Ｂから領域Ａに切り替わるように設計されていてもよい。   Therefore, in the storage element 19 in the present embodiment, the storage unit 100 is wound around the core shaft 18 from the state shown in FIG. 3A, and the inner diameter of the negative electrode layer 14a is the total thickness of the positive electrode layer 13a, the separator 15, and the negative electrode layer 14a. The region B continues until it becomes larger than 15 times t, and the region B is switched to the region A at a position where the inner diameter of the negative electrode layer 14a is larger than 15 times the total thickness t of the positive electrode layer 13a, the separator 15 and the negative electrode layer 14a. It may be designed.

上記のような設計によって作製された蓄電素子１９を備えたリチウムイオンキャパシタ１０では、大電流が充放電される場合にも、リチウム金属が析出しやすい周方向の内側部分において、セパレータ１５が２重になっていることにより、正極層１３ａから負極層１４ａにイオンが供給される速度が抑制される。したがって、蓄電素子１９では、正極層１３ａから負極層１４ａにイオンが供給される速度に、負極層１４ａに吸蔵されたリチウムイオンが追従可能となるため、リチウム金属が析出しにくい。そのため、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０は、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。   In the lithium ion capacitor 10 provided with the electricity storage element 19 manufactured by the design as described above, even when a large current is charged / discharged, the separator 15 is doubled in the inner part in the circumferential direction where lithium metal is likely to precipitate. Thus, the rate at which ions are supplied from the positive electrode layer 13a to the negative electrode layer 14a is suppressed. Therefore, in the electricity storage element 19, lithium ions occluded in the negative electrode layer 14a can follow the rate at which ions are supplied from the positive electrode layer 13a to the negative electrode layer 14a, so that lithium metal is difficult to deposit. Therefore, the lithium ion capacitor 10 according to the present embodiment is excellent in long-term reliability because it can prevent problems such as a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

＜第２の実施形態＞
図６は本発明の第２の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０の蓄電素子２９の模式図である。本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０は、以下に示す構成以外は、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０と同様の構成を有する。図６は第１の実施形態に係る図３Ａに対応する断面図である。 <Second Embodiment>
FIG. 6 is a schematic diagram of a storage element 29 of the lithium ion capacitor 20 according to the second embodiment of the present invention. The lithium ion capacitor 20 according to the present embodiment has the same configuration as the lithium ion capacitor 10 according to the first embodiment except for the configuration described below. FIG. 6 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 3A according to the first embodiment.

本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０でも、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０と同様に、蓄電ユニット２００の領域Ｂが領域Ａよりも正極層２３ａと負極層２４ａとの間をイオンが移動しにくく構成されている。蓄電ユニット２００では、領域Ｂのセパレータ２５を被覆する被覆層２７が形成されている。   In the lithium ion capacitor 20 according to the present embodiment, as in the lithium ion capacitor 10 according to the first embodiment, the region B of the power storage unit 200 has ions between the positive electrode layer 23a and the negative electrode layer 24a rather than the region A. It is difficult to move. In the power storage unit 200, a coating layer 27 that covers the separator 25 in the region B is formed.

本実施形態では、被覆層２７を、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＥＰ）（フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン重合体：Ｐｏｌｙ（Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ））のアセトン溶液をセパレータ２５に塗布することにより形成した。   In this embodiment, the coating layer 27 is formed by applying an acetone solution of P (VdF / HEP) (vinylidene fluoride / hexafluoropropylene polymer: Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) to the separator 25. did.

なお、本実施形態では、被覆層２７が正極層２３ａ側に形成されている。しかし、被覆層２７は負極層２４ａ側に形成されていてもよく、正極層２３ａ側と負極層２４ａ側の双方に形成されていてもよい。さらに、第１の実施形態に係る領域Ｂのように、セパレータ２６を２重に重ねる構成することに加えて、被覆層２７を形成する構成としてもよい。いずれにしても、被覆層２７は、正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動を抑制する抑制層として機能する。   In the present embodiment, the coating layer 27 is formed on the positive electrode layer 23a side. However, the coating layer 27 may be formed on the negative electrode layer 24a side, or may be formed on both the positive electrode layer 23a side and the negative electrode layer 24a side. Further, as in the region B according to the first embodiment, in addition to the configuration in which the separators 26 are overlapped, the coating layer 27 may be formed. In any case, the coating layer 27 functions as a suppression layer that suppresses the movement of ions between the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a.

また、被覆層２７は、セパレータ２５と類似する機能を有し、イオンの移動を抑制するものであればよい。したがって、被覆層２７としては、例えば、電解コンデンサ紙やクラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレンやポリエチレンなどの多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材を採用することができる。   Moreover, the coating layer 27 should just have a function similar to the separator 25, and should suppress a movement of ion. Therefore, as the coating layer 27, for example, a cellulose-based substrate such as electrolytic capacitor paper or kraft paper, a porous film substrate such as polypropylene or polyethylene, or a glass fiber substrate can be employed.

これにより、リチウムイオンキャパシタ２０では、大電流が充放電される場合にも、リチウム金属が析出しやすい周方向の内側部分において、被覆層２７が形成されていることにより、正極層２３ａから負極層２４ａにイオンが供給される速度が抑制される。したがって、リチウムイオンキャパシタ２０では、正極層２３ａから負極層２４ａにイオンが供給される速度に、負極層２４ａに吸蔵されたリチウムイオンが追従可能となるため、リチウム金属が析出しにくい。そのため、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ２０は、リチウム金属のデンドライトが発生することによる蓄電容量の低下やショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。   Thereby, in the lithium ion capacitor 20, even when a large current is charged / discharged, the coating layer 27 is formed in the inner part in the circumferential direction in which lithium metal is likely to be deposited. The speed at which ions are supplied to 24a is suppressed. Therefore, in the lithium ion capacitor 20, the lithium ions occluded in the negative electrode layer 24a can follow the speed at which ions are supplied from the positive electrode layer 23a to the negative electrode layer 24a, so that lithium metal is difficult to deposit. Therefore, the lithium ion capacitor 20 according to the present embodiment is excellent in long-term reliability because it can prevent problems such as a decrease in storage capacity and short circuit due to generation of lithium metal dendrite.

＜第３の実施形態＞
図７は本発明の第３の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０の蓄電素子３９の模式図である。本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０は、以下に示す構成以外は、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０と同様の構成を有する。図７は第１の実施形態に係る図３Ａに対応する断面図である。 <Third Embodiment>
FIG. 7 is a schematic diagram of a storage element 39 of a lithium ion capacitor 30 according to the third embodiment of the present invention. The lithium ion capacitor 30 according to the present embodiment has the same configuration as the lithium ion capacitor 10 according to the first embodiment except for the configuration described below. FIG. 7 is a cross-sectional view corresponding to FIG. 3A according to the first embodiment.

本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０では、第１の実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１０とは異なり、蓄電ユニット３００の領域Ａと領域Ｂとで正極層３３ａと負極層３４ａ１，３４ａ２との間をイオンの移動しやすさが異なる構成ではない。   In the lithium ion capacitor 30 according to the present embodiment, unlike the lithium ion capacitor 10 according to the first embodiment, a region between the positive electrode layer 33a and the negative electrode layers 34a1 and 34a2 is divided between the region A and the region B of the power storage unit 300. It is not the structure from which the ease of ion movement differs.

その代わりに、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０では、領域Ａにおける負極層３４ａ１と領域Ｂにおける負極層３４ａ２とでリチウムイオンのプレドープ量が異なる構成としている。具体的には、領域Ｂの負極層３４ａ２はリチウムイオンのプレドープが可能な負極活物質の量が領域Ａの負極層３４ａ１より多いため、領域Ｂにおける負極層３４ａ２のリチウムイオンのプレドープ量は、領域Ａにおける負極層３４ａ１のリチウムイオンのプレドープ量より多い。   Instead, in the lithium ion capacitor 30 according to this embodiment, the negative ion layer 34a1 in the region A and the negative electrode layer 34a2 in the region B have different lithium ion pre-doping amounts. Specifically, since the amount of the negative electrode active material in which the negative electrode layer 34a2 in the region B can be pre-doped with lithium ions is larger than the negative electrode layer 34a1 in the region A, the pre-doping amount of the lithium ions in the negative electrode layer 34a2 in the region B is More than the lithium ion pre-doping amount of the negative electrode layer 34a1 in A.

負極層３４ａ１，３４ａ２を作製するには、まず、領域Ｂにおける負極層３４ａ２が領域Ａにおける負極層３４ａ１よりも相対的に厚くなるように負極活物質を塗布する。そして、負極層３４ａ１，３４ａ２にリチウムイオンをプレドープする。その後、負極層３４ａ２のみに更にリチウムイオンをプレドープする。これにより、領域Ｂで領域Ａよりもリチウムイオンのプレドープ量の多い負極層３４ａ１，３４ａ２が形成される。   In order to produce the negative electrode layers 34a1 and 34a2, first, a negative electrode active material is applied so that the negative electrode layer 34a2 in the region B is relatively thicker than the negative electrode layer 34a1 in the region A. Then, the negative electrode layers 34a1 and 34a2 are pre-doped with lithium ions. Thereafter, only the negative electrode layer 34a2 is further pre-doped with lithium ions. As a result, the negative electrode layers 34a1 and 34a2 having a higher lithium ion pre-doping amount than the region A are formed in the region B.

したがって、大電流が充放電される場合にも、負極層３４ａ２には吸蔵されているリチウムイオンが多いため、リチウム金属が析出しやすい周方向の内側部分において、正極層３３ａから負極層３４ａ２にイオンが供給される速度に、負極層３４ａ２に吸蔵されたリチウムイオンが追従可能となるため、リチウムイオンの電解析出反応が生じにくい。このように、負極層３４ａ２は、負極層１４ａにおけるリチウムイオンの電解析出反応を抑制する抑制層として機能する。   Therefore, even when a large current is charged / discharged, the negative electrode layer 34a2 contains a large amount of occluded lithium ions, and therefore, ions from the positive electrode layer 33a to the negative electrode layer 34a2 are formed at the inner portion in the circumferential direction where lithium metal tends to precipitate. Since the lithium ions occluded in the negative electrode layer 34a2 can follow the rate at which the lithium ion is supplied, the electrolytic deposition reaction of lithium ions hardly occurs. Thus, the negative electrode layer 34a2 functions as a suppression layer that suppresses the lithium ion electrolytic deposition reaction in the negative electrode layer 14a.

そのため、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ３０は、リチウム金属のデンドライトが発生することによるショートなどの不具合を防止できるため、長期信頼性に優れる。   Therefore, the lithium ion capacitor 30 according to the present embodiment can prevent problems such as a short circuit due to generation of lithium metal dendrite, and thus has excellent long-term reliability.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。   The embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it is needless to say that various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

例えば、本実施形態のリチウムイオンキャパシタはいずれも芯軸を有しているが、この構成は必須ではない。リチウムイオンキャパシタの製造過程では、芯軸なしに蓄電素子の捲回構造を形成しても、芯軸を用いて蓄電素子の捲回構造を形成した後に芯軸を抜き取ってもよい。   For example, all of the lithium ion capacitors of this embodiment have a core shaft, but this configuration is not essential. In the manufacturing process of the lithium ion capacitor, the winding structure of the power storage element may be formed without the core shaft, or the core shaft may be extracted after the winding structure of the power storage element is formed using the core shaft.

＜その他の電気化学デバイス＞
以上の実施形態では、電気化学デバイスとしてリチウムイオンキャパシタを例示して説明した。しかし、本発明は、リチウムイオンキャパシタのみならず、リチウムイオン二次電池にも容易に適用可能である。 <Other electrochemical devices>
In the above embodiment, the lithium ion capacitor was illustrated and demonstrated as an electrochemical device. However, the present invention can be easily applied not only to lithium ion capacitors but also to lithium ion secondary batteries.

本発明を適用したリチウムイオン二次電池としては、例えば、図１〜図３Ｂに示すリチウムイオンキャパシタ１０において、正極層１３ａを一例としてＬｉＣｏＯ２が挙げられるリチウム含有金属酸化物に変更する。このように、リチウムイオン二次電池は、正極層１３ａとして使用されるリチウム含有金属酸化物にリチウムイオンが含まれているため、リチウムイオンをプレドープしない負極層１４ａを用いることが可能である。 As a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied, for example, in the lithium ion capacitor 10 shown in FIGS. 1 to 3B, the positive electrode layer 13a is changed to a lithium-containing metal oxide such as LiCoO 2 as an example. Thus, since the lithium ion secondary battery contains lithium ions in the lithium-containing metal oxide used as the positive electrode layer 13a, it is possible to use the negative electrode layer 14a that is not pre-doped with lithium ions.

しかし、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンをプレドープした炭素材料からなる負極層１４ａを用いることにより大容量化できる。リチウムイオン二次電池では、初回の充電量より初回の放電量が小さい、すなわち充放電効率が１００％未満となるのが一般的である。しかし、リチウムイオン二次電池の負極に、あらかじめ効率低下分に相当するリチウムをドープすることで放電量を大きくすることができ、すなわち充放電損失を補償することができる。これにより、リチウムイオン二次電池は大容量化する。   However, the capacity of the lithium ion secondary battery can be increased by using the negative electrode layer 14a made of a carbon material pre-doped with lithium ions. In a lithium ion secondary battery, the initial discharge amount is generally smaller than the initial charge amount, that is, the charge / discharge efficiency is generally less than 100%. However, the amount of discharge can be increased by previously doping the negative electrode of the lithium ion secondary battery with lithium corresponding to the reduced efficiency, that is, the charge / discharge loss can be compensated. This increases the capacity of the lithium ion secondary battery.

なお、このリチウムイオン二次電池においても、セパレータ１５が１層のみの領域Ａと、セパレータ１５が２層重なっている領域Ｂとが形成されていれば、負極層１４ａやセパレータ１５の材質や、電解液の成分は適宜変更可能である。また、領域Ａ及び領域Ｂの構成としては、例えば、第２の実施形態や第３の実施形態などの他の形態を採用することも可能である。   In this lithium ion secondary battery as well, if the region A in which the separator 15 is only one layer and the region B in which the separator 15 is overlapped are formed, the material of the negative electrode layer 14a and the separator 15, The components of the electrolytic solution can be appropriately changed. Further, as the configuration of the region A and the region B, for example, other forms such as the second embodiment and the third embodiment can be adopted.

上述したリチウムイオンキャパシタと同様の構成により、このリチウムイオン二次電池でも、捲回構造の内側となる領域Ｂにおいて、捲回構造の外側となる領域Ａよりも、正極層１３ａと負極層１４ａとの間のイオンの移動が抑制される。したがって、リチウム金属のデンドライトが比較的発生しやすいリチウムイオン二次電池の捲回構造の内側部分においてリチウム金属のデンドライトの発生が抑制される。そのため、このリチウムイオン二次電池では、大電流による充放電を繰り返しても蓄電容量の低下やショートなどを防止することが可能である。   With the same configuration as the above-described lithium ion capacitor, even in this lithium ion secondary battery, the positive electrode layer 13a and the negative electrode layer 14a in the region B which is the inner side of the wound structure, than the region A which is the outer side of the wound structure. Movement of ions between the two is suppressed. Therefore, generation of lithium metal dendrite is suppressed in the inner portion of the wound structure of the lithium ion secondary battery in which lithium metal dendrite is relatively likely to occur. Therefore, in this lithium ion secondary battery, it is possible to prevent a reduction in storage capacity or a short circuit even when charging and discharging with a large current are repeated.

１０…リチウムイオンキャパシタ
１１…ケース
１２…端子
１３…正極シート
１３ａ…正極層
１３ｂ…正極集電体
１４…負極シート
１４ａ…負極層
１４ｂ…負極集電体
１５…セパレータ
１６…セパレータ
１８…芯軸
１９…蓄電素子
１００…蓄電ユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Lithium ion capacitor 11 ... Case 12 ... Terminal 13 ... Positive electrode sheet 13a ... Positive electrode layer 13b ... Positive electrode collector 14 ... Negative electrode sheet 14a ... Negative electrode layer 14b ... Negative electrode collector 15 ... Separator 16 ... Separator 18 ... Core shaft 19 ... Storage element 100 ... Storage unit

Claims (13)

正極層と、当該正極層に対向し、リチウムイオンがプレドープされた負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されるセパレータと、を有し、前記負極層を内側として捲回された捲回構造とされ、当該捲回構造の所定の径より内側の部分にリチウムイオンの電解析出反応を抑制する抑制層が設けられた蓄電素子と、
前記蓄電素子を電解液とともに収容するケースと
を具備する電気化学デバイス。 A positive electrode layer, a negative electrode layer facing the positive electrode layer and pre-doped with lithium ions, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and wound with the negative electrode layer inside And a storage element provided with a suppression layer that suppresses the electrolytic deposition reaction of lithium ions in a portion inside a predetermined diameter of the wound structure.
An electrochemical device comprising: a case for housing the electricity storage element together with an electrolyte. 請求項１に記載の電気化学デバイスであって、
前記抑制層は、前記正極層と前記負極層との間に配置されている
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 1,
The said suppression layer is an electrochemical device arrange | positioned between the said positive electrode layer and the said negative electrode layer. 請求項２に記載の電気化学デバイスであって、
前記抑制層は、前記セパレータを折り返して重ね合わせられることにより形成される
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 2,
The said suppression layer is an electrochemical device formed by folding the said separator and overlapping. 請求項２又は３に記載の電気化学デバイスであって、
前記抑制層は、前記セパレータを被覆する樹脂層を含む
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to claim 2 or 3,
The said suppression layer is an electrochemical device containing the resin layer which coat | covers the said separator. 請求項１から４のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記蓄電素子は、前記抑制層における負極活物質の量が相対的に多くなるように構成されている
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 4,
The said electrical storage element is an electrochemical device comprised so that the quantity of the negative electrode active material in the said suppression layer may become relatively large. 請求項１から５のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記蓄電素子における前記捲回構造の中心をなす芯軸を更に具備する、
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 5,
Further comprising a core shaft that forms the center of the wound structure of the electricity storage device;
Electrochemical device. 請求項１から６のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記所定の径は、前記負極層の内径と前記正極層の外径との差の１５倍より大きい
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 6,
The predetermined diameter is an electrochemical device that is greater than 15 times the difference between the inner diameter of the negative electrode layer and the outer diameter of the positive electrode layer. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記電気化学デバイスは、前記正極層が炭素系の正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタである
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 7,
The electrochemical device is a lithium ion capacitor in which the positive electrode layer includes a carbon-based positive electrode active material. 請求項１から７のいずれか１項に記載の電気化学デバイスであって、
前記電気化学デバイスは、前記正極層がリチウム含有金属酸化物を含むリチウムイオン二次電池である
電気化学デバイス。 The electrochemical device according to any one of claims 1 to 7,
The electrochemical device is a lithium ion secondary battery in which the positive electrode layer includes a lithium-containing metal oxide. セパレータに、第１の領域と、当該第１の領域よりもイオンの透過が抑制された第２の領域とを形成し、
正極層と負極層との間に前記セパレータを配置した積層体を、前記負極層を内側として前記第２の領域側から捲回する
電気化学デバイスの製造方法。 In the separator, a first region and a second region in which the transmission of ions is suppressed more than the first region,
A method for producing an electrochemical device, wherein a laminate in which the separator is disposed between a positive electrode layer and a negative electrode layer is wound from the second region side with the negative electrode layer as an inner side. 請求項８に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
前記第２の領域を形成することは、前記セパレータの長手方向の一端を折り返して前記セパレータを重ね合わせることを含む
電気化学デバイスの製造方法。 A method for producing an electrochemical device according to claim 8,
Forming the second region includes folding back one end of the separator in the longitudinal direction and overlapping the separator. 請求項８又は９に記載の電気化学デバイスの製造方法であって、
前記第２の領域を形成することは、前記セパレータを被覆層によって被覆することを含む
電気化学デバイスの製造方法。 A method for producing an electrochemical device according to claim 8 or 9,
Forming the second region includes coating the separator with a coating layer. 負極層に、第１の領域と、前記第１の領域よりも負極活物質の量が多い第２の領域とを形成し、
前記第１の領域と前記第２の領域とが形成された前記負極層にリチウムイオンをプレドープし、
前記負極層にセパレータを介して正極層を配置した積層体を、前記負極層を内側として前記第２の領域側から捲回する
電気化学デバイスの製造方法。

Forming a first region in the negative electrode layer and a second region having a larger amount of the negative electrode active material than the first region;
Pre-doping lithium ions into the negative electrode layer in which the first region and the second region are formed;
A method for producing an electrochemical device, comprising: winding a laminate in which a positive electrode layer is disposed on a negative electrode layer with a separator interposed therebetween, from the second region side with the negative electrode layer being an inner side.

JP2012169061A 2012-07-31 2012-07-31 Electrochemical device and manufacturing method thereof Expired - Fee Related JP6139072B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012169061A JP6139072B2 (en) 2012-07-31 2012-07-31 Electrochemical device and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012169061A JP6139072B2 (en) 2012-07-31 2012-07-31 Electrochemical device and manufacturing method thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016147116A Division JP2016213494A (en) 2016-07-27 2016-07-27 Electrochemical device and method for manufacturing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014029895A true JP2014029895A (en) 2014-02-13
JP6139072B2 JP6139072B2 (en) 2017-05-31

Family

ID=50202293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012169061A Expired - Fee Related JP6139072B2 (en) 2012-07-31 2012-07-31 Electrochemical device and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6139072B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017183539A (en) * 2016-03-30 2017-10-05 太陽誘電株式会社 Electrochemical device
WO2023035763A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrode assembly and battery cell related to same, and battery, apparatus and manufacturing method
WO2023249496A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Beyonder As Method for manufacturing an energy storage device

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62272473A (en) * 1986-05-21 1987-11-26 Toshiba Corp Nonaqueous solvent secondary battery
JPH09180704A (en) * 1995-12-27 1997-07-11 Toray Ind Inc Battery and manufacture thereof
JPH10326629A (en) * 1997-05-27 1998-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Lithium ion secondary battery
JPH11283676A (en) * 1998-03-31 1999-10-15 Fuji Film Celltec Kk Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery and its manufacture
JP2002100396A (en) * 2000-09-25 2002-04-05 Toshiba Battery Co Ltd Cylindrical alkaline secondary cell
JP2005285691A (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2011216600A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Jm Energy Corp Energy storage device

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62272473A (en) * 1986-05-21 1987-11-26 Toshiba Corp Nonaqueous solvent secondary battery
JPH09180704A (en) * 1995-12-27 1997-07-11 Toray Ind Inc Battery and manufacture thereof
JPH10326629A (en) * 1997-05-27 1998-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Lithium ion secondary battery
JPH11283676A (en) * 1998-03-31 1999-10-15 Fuji Film Celltec Kk Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery and its manufacture
JP2002100396A (en) * 2000-09-25 2002-04-05 Toshiba Battery Co Ltd Cylindrical alkaline secondary cell
JP2005285691A (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Hitachi Maxell Ltd Nonaqueous secondary battery
JP2011216600A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Jm Energy Corp Energy storage device

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017183539A (en) * 2016-03-30 2017-10-05 太陽誘電株式会社 Electrochemical device
WO2023035763A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 Electrode assembly and battery cell related to same, and battery, apparatus and manufacturing method
WO2023249496A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Beyonder As Method for manufacturing an energy storage device

Also Published As

Publication number Publication date
JP6139072B2 (en) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7461877B2 (en) Compositions and methods for multilayer electrode films
US10658125B2 (en) Electrochemical device and method of manufacturing electrochemical device
US9202637B2 (en) Lithium ion capacitor
US20120050950A1 (en) Lithium ion capacitor
JP2019021805A (en) Electrode body and electric storage device
JP2012114415A (en) Power storage device cell
CN108666142B (en) Electrochemical device
JP6401198B2 (en) Electrochemical device and method for producing electrochemical device
JPWO2012127991A1 (en) Power storage device
JP6684034B2 (en) Electrochemical device and method for manufacturing electrochemical device
JP6139072B2 (en) Electrochemical device and manufacturing method thereof
JP6684035B2 (en) Electrochemical device and method for manufacturing electrochemical device
JP2016213494A (en) Electrochemical device and method for manufacturing the same
JP2018166139A (en) Electrochemical device
JP2018166080A (en) Manufacturing method of secondary battery
JP6188463B2 (en) Electrochemical device and method for producing electrochemical device
JP6254360B2 (en) Power storage device
KR20120020894A (en) Lithium ion capacitor and method of manufacturing the same
JP2014212304A (en) Power storage device and method of manufacturing power storage module
KR101493976B1 (en) Manufacturing method of Asymmetrical Super Capacitor with Cylindrical Type
JP2013074283A (en) Electric power storage device
JP2010040765A (en) Electric double-layer capacitor and method of producing same
JP2019106520A (en) Electric double layer capacitor
JP5868158B2 (en) Power storage device
JP6405394B2 (en) Electrochemical devices

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150717

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160602

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160727

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20160727

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170418

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170427

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6139072

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees