JP2014024912A - Tread rubber composition for high-performance tire, and high-performance tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高性能タイヤトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いた高性能タイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a high-performance tire tread and a high-performance tire using the same.
高性能タイヤのトレッドゴム組成物には、耐ブローアウト性、耐摩耗性、グリップ性能、熱ダレ性能等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。 Tread rubber compositions for high-performance tires are required to have various performances such as blowout resistance, abrasion resistance, grip performance, and heat sag performance. Various measures have been made to ensure these performances. ing.
例えば、グリップ性能を向上させるためには、カーボンブラックの配合量を増やすことが、有効な手段の一つであることが知られているが、多量のカーボンブラックを配合すると、発熱が高くなりすぎることで、熱ダレが生じたり、ブローアウトを起こしてしまうおそれがあった。 For example, to improve grip performance, increasing the amount of carbon black is known as one of the effective means, but when a large amount of carbon black is added, the heat generation becomes too high. As a result, there was a risk of heat sag or blowout.
そこで、カーボンブラックの配合による良好なグリップ性能を維持しながらも、熱ダレ性能や、耐ブローアウト性を向上させるために、硫黄の配合量を減らし、加硫促進剤の配合量を増やすことによって、モノスルフィド構造が多い架橋構造を作製する（ＥＶ加硫）ことで、耐熱性を向上させる対策が行なわれてきた。
しかし、この手法では、耐熱性の向上による、熱ダレ性能や耐ブローアウト性の向上には、一定の効果が得られるものの、グリップ性能を維持するというレベルには未達であり、また耐摩耗性が悪化する傾向にあった。
Therefore, while maintaining good grip performance by blending carbon black, in order to improve thermal sag performance and blowout resistance, by reducing the amount of sulfur and increasing the amount of vulcanization accelerator Measures have been taken to improve heat resistance by producing a crosslinked structure with many monosulfide structures (EV vulcanization).
However, with this method, a certain effect can be obtained in improving heat sag performance and blowout resistance by improving heat resistance, but it does not reach the level of maintaining grip performance and wear resistance. There was a tendency for the sex to deteriorate.
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性をバランスよく改善するという点については、未だに改善の余地を残している。 Patent Document 1 proposes a technique for improving the dispersibility of carbon black by adding a diamine compound and improving low heat buildup. However, there is still room for improvement in terms of improving the grip performance, thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance in a balanced manner.
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性をバランスよく改善できる高性能タイヤトレッド用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた高性能タイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems and can improve the grip performance, thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance in a well-balanced manner, and a high-performance tire tread rubber composition, and a high-performance tire using the rubber composition The purpose is to provide.
本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a high-performance tire tread, which contains at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, carbon black, and an amphoteric compound having acidic and basic functional groups. .
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。 The metal ion represented by Mr + in the formula (I-2) is preferably a lithium ion, a sodium ion, a potassium ion, a cesium ion, a cobalt ion, a copper ion, or a zinc ion.
ゴム成分１００質量％中のスチレンブタジエンゴムの含有量が６０〜１００質量％であることが好ましい。 The content of styrene butadiene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 60 to 100% by mass.
カーボンブラックの含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、６０〜１８０質量部であることが好ましい。 The content of carbon black is preferably 60 to 180 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して０．５〜２．２質量部であることが好ましい。 The content of the amphoteric compound is preferably 0.5 to 2.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した高性能タイヤに関する。 The present invention also relates to a high performance tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する高性能タイヤトレッド用ゴム組成物であるので、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性をバランスよく改善できる。 According to the present invention, a rubber composition for a high-performance tire tread comprising at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, carbon black, and an amphoteric compound having acidic and basic functional groups. Therefore, the grip performance, heat sag performance, wear resistance, and blowout resistance can be improved in a well-balanced manner.
本発明の高性能タイヤトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する。 The rubber composition for a high-performance tire tread of the present invention includes at least one selected from the group consisting of natural rubber (NR) and diene-based synthetic rubber, carbon black, and an amphoteric compound having acidic and basic functional groups. Containing.
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を適度に抑制できる。従って、カーボンブラック配合による良好なグリップ性能を維持又は改善しつつ、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性を改善でき、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性（特に、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性）をバランスよく改善できる。 When carbon black and an amphoteric compound having both an acidic functional group and a basic functional group are blended with natural rubber or a diene-based synthetic rubber, the acidic functional group of the amphoteric compound reacts with the rubber to produce a basic functional group. Since the group reacts with the carbon black surface, the dispersibility of the carbon black is improved, and heat generation can be appropriately suppressed by restraining the carbon black. Therefore, while maintaining or improving the good grip performance due to the carbon black composition, it is possible to improve the thermal sag performance, wear resistance, blowout resistance, grip performance, thermal sag performance, wear resistance, blowout resistance (especially , Heat sag performance, wear resistance, blowout resistance) can be improved in a well-balanced manner.
本発明では、ゴム成分として、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＳＢＲがより好ましい。 In the present invention, the rubber component is NR, diene synthetic rubber (isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene. Rubber (NBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), etc.) are used. A rubber component may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, NR, BR, and SBR are preferable, and SBR is more preferable because grip performance and wear resistance can be obtained in a well-balanced manner.
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The SBR is not particularly limited, and those generally used in the tire industry such as emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR) and solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) can be used.
ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。スチレン含量が２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. If the styrene content is less than 25% by mass, sufficient grip performance may not be obtained. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less. When the styrene content exceeds 60% by mass, not only the wear resistance is lowered, but also the temperature dependency is increased, and the performance change with respect to the temperature change is increased. For example, the thermal sag performance tends to be lowered.
In the present invention, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分なグリップ性能、耐熱性（耐ブローアウト性）、熱ダレ性能が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％でもよい。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. If it is less than 10% by mass, sufficient grip performance, heat resistance (blowout resistance) and thermal sag performance tend not to be obtained. Further, the upper limit of the SBR content is not particularly limited, and may be 100% by mass.
本発明では、カーボンブラックが使用される。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は１００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。１００ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、グリップ性能が得られないおそれがある。該Ｎ２ＳＡは、１８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。１８０ｍ２／ｇを超えると、発熱が大きくなり、熱ダレ性能、耐ブローアウト性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
In the present invention, carbon black is used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 100 m 2 / g or more, and more preferably 120 m 2 / g or more. If it is less than 100 m 2 / g, sufficient reinforcement cannot be obtained, and sufficient wear resistance and grip performance may not be obtained. The N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g. When it exceeds 180 m 2 / g, heat generation becomes large, and there is a tendency that thermal sag performance and blowout resistance are lowered.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
カーボンブラックのオイル吸収量（ＯＡＮ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１１０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、熱ダレ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックのＯＡＮは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、ゴムが硬くなり、グリップ性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４に準拠して測定される。
The oil absorption (OAN) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 110 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient reinforcement cannot be obtained, and sufficient wear resistance and thermal sag performance may not be obtained. The OAN of carbon black is preferably 200 ml / 100 g or less, and more preferably 135 ml / 100 g or less. When it exceeds 200 ml / 100 g, the rubber becomes hard and the grip performance tends to decrease.
The OAN of carbon black is measured in accordance with ASTM D2414.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上である。６０質量部未満では、充分なグリップ性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１８０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１８０質量部を超えると、発熱が大きくなり、熱ダレ性能、耐ブローアウト性が低下する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 60 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 60 parts by mass, sufficient grip performance and wear resistance may not be obtained. The content is preferably 180 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less. When it exceeds 180 parts by mass, heat generation becomes large, and there is a tendency that thermal sag performance and blowout resistance are lowered.
本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。 In the present invention, an amphoteric compound having an acidic functional group and a basic functional group is used. Examples of acidic functional groups include carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, thiosulfonic acid groups (—SSO 3 H), dithiocarboxylic acid groups (—CSSH), and thioalkylcarboxylic acids having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples include an acid group (-SRCOOH: R is a linear or branched alkyl group), a phenolic hydroxyl group, and the like, and among them, a thiosulfonic acid group is preferable. Examples of basic functional groups include primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. The amphoteric compound may be a metal salt of the compound.
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。） (In the formula (I), R 1 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, an alkenylene group or an alkynylene group. A represents an acidic functional group. R 2 and R 3 are the same or different and represent hydrogen. An atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group or an alkynyl group, or an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms.The compound represented by the formula (I) may be a metal salt of the compound.)
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの含酸素親水性官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、反応により、ポリマーが拘束されているため、適度に発熱性を抑えることも可能となる。よって、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性をバランスよく改善できる。 The nitrogen-containing functional group moiety of formula (I) is bonded to carbon black by reacting with an oxygen-containing hydrophilic functional group such as a carboxyl group present on the surface of the carbon black, and the acidic functional group moiety is a double molecule of the polymer. Reacts with binding. Therefore, since the polymer is restrained by the reaction, the exothermic property can be appropriately suppressed. Therefore, the grip performance, thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance can be improved in a well-balanced manner.
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。 The carbon number of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group of R 1 is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 12. R 1 may be linear or branched, and specific examples of the alkylene group include ethylene group, propylene group, butylene group, and specific examples of the alkenylene group include vinylene group, propenylene group, butenylene group, etc. Specific examples of the alkynylene group include an ethynylene group, a propynylene group, and a butynylene group. R 1 is preferably an alkylene group.
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。 Examples of the acidic functional group for A include the same ones described above. Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, and a butenyl group. An ethynyl group, a propynyl group, a butynyl group, etc. are mentioned, As a C1-C20 alkoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a trimethoxysilyl group, etc. are mentioned. R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom.
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 The compound represented by the above formula (I-2) can be produced by any known method. For example, a method of reacting a haloalkylamine with sodium thiosulfate, a method of reacting a potassium salt of phthalimide and a dihaloalkane with a sodium thiosulfate, and hydrolyzing the resulting compound. Can be mentioned.
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 Specifically, when q is a compound of 6, a method of reacting 6-halohexylamine with sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting a potassium salt of phthalimide and 1,6-dihalohexane, and thiosulfuric acid Examples include a method of reacting with sodium and hydrolyzing the obtained compound.
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。 When q is a compound of 3, a method of reacting 3-halopropylamine and sodium thiosulfate, a compound obtained by reacting potassium salt of phthalimide and 1,3-dihalopropane, and sodium thiosulfate And a method of hydrolyzing the resulting compound.
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。 The compound represented by the above formula (I-1) can be produced, for example, by reacting the compound represented by the above formula (I-2) with a protonic acid.
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。 In the present invention, a mixture of compounds represented by formulas (I-1) and (I-2) can also be used. The mixture is obtained by mixing a compound represented by the formula (I-1) and a compound represented by the formula (I-2), a metal-containing hydroxide, carbonate, and carbonic acid represented by the above M. A method of metallizing a part of the compound represented by the formula (I-1) using a hydrogen salt or the like, a method of neutralizing a part of the compound represented by the formula (I-2) using a proton acid Can be manufactured. The compounds represented by the formulas (I-1) and (I-2) thus produced can be removed from the reaction mixture by operations such as concentration and crystallization, and the extracted formula (I-1 ), The compound represented by (I-2) usually contains about 0.1 to 5% of water. In the present invention, only the compound represented by the formula (I-1) or only the compound represented by the formula (I-2) can be used. Furthermore, the compound represented by multiple types of compound represented by Formula (I-1) and the compound represented by Formula (I-2) can also be used together.
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。 In formula (I-1), p represents an integer of 2 to 8, preferably 2 to 5. In formula (I-2), q represents an integer of 2 to 8, and preferably 2 to 5.
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。 As the metal ion represented by Mr + , lithium ion, sodium ion, potassium ion, cesium ion, cobalt ion, copper ion and zinc ion are preferable, lithium ion, sodium ion and potassium ion are more preferable, and sodium ion is more preferable. . r represents the valence of the metal ion, and is not limited as long as it is a possible range for the metal. In general, r is 1 when the metal ion is an alkali metal ion, 2 or 3 when the metal ion is cobalt ion, an integer of 1 to 3 when the metal ion is copper ion, and 2 when the metal ion is zinc ion. According to the said manufacturing method, although the sodium salt of the compound represented by a formula (I-1) is obtained normally, it can convert into another metal salt by performing a cation exchange reaction.
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。 The median diameter of the compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) is preferably in the range of 0.05 to 100 μm, more preferably in the range of 1 to 100 μm. The median diameter can be measured by a laser diffraction method.
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。 The compounds represented by the above formulas (I-1) and (I-2) may be used after being previously mixed with a carrier. Examples of the support agent include “inorganic fillers and reinforcing agents” described on pages 510 to 513 of “Rubber Industry Handbook <Fourth Edition>” edited by the Japan Rubber Association. Among them, carbon black, silica, calcined, etc. Clay and aluminum hydroxide are preferred. Although the usage-amount of a support agent is not specifically limited, The range of 10-1000 mass parts is with respect to 100 mass parts of total amounts of the compound represented by the said formula (I-1) and / or (I-2). preferable.
本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上である。０．５質量部未満であると、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性をバランスよく改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２．２質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．７質量部以下である。２．２質量部を超えると、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性をバランスよく改善できないおそれがある。 In the rubber composition of the present invention, the content of the amphoteric compound is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbon black. More than part by mass. If it is less than 0.5 parts by mass, grip performance, thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance may not be improved in a well-balanced manner. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 2.2 mass parts or less, More preferably, it is 2.0 mass parts or less, More preferably, it is 1.7 mass parts or less. If it exceeds 2.2 parts by mass, grip performance, thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance may not be improved in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、クレー、タルクなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention includes compounding agents generally used in the production of rubber compositions, for example, reinforcing fillers such as silica, calcium carbonate, alumina, clay, talc, and silane couplings. Agents, zinc oxide, stearic acid, processing aids, various anti-aging agents, softeners such as oil, vulcanizing agents such as aromatic petroleum resins, waxes and sulfur, and vulcanization accelerators can be appropriately blended.
本発明で使用できる軟化剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オイルであればアロマチックオイル、プロセスオイル、パラフィンオイル等の鉱物油が挙げられる。また、軟化剤としては、耐熱性（耐ブローアウト性）、熱ダレ性能とグリップ性能のバランスに優れるという点から、液状ジエン系重合体を軟化剤として使用することがより好ましい。これら軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Although it does not specifically limit as a softener which can be used by this invention, For example, mineral oils, such as aromatic oil, a process oil, paraffin oil, will be mentioned if it is oil. Further, as the softening agent, it is more preferable to use a liquid diene polymer as the softening agent from the viewpoint of excellent balance between heat resistance (blowout resistance), thermal sag performance and grip performance. These softeners may be used alone or in combination of two or more.
液状ジエン系重合体は、液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、耐熱性（耐ブローアウト性）、熱ダレ性能とグリップ性能がバランスよく得られるという理由から、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）が好ましい。 The liquid diene polymer is not particularly limited as long as it is a liquid diene polymer. For example, liquid styrene-butadiene copolymer (rubber), butadiene polymer (rubber), isoprene polymer (rubber), acrylonitrile. Examples thereof include butadiene copolymer (rubber). Among these, liquid styrene butadiene copolymer (liquid SBR) is preferable because heat resistance (blowout resistance), thermal sag performance and grip performance can be obtained in a good balance.
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが２０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは１５０００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、ゴム成分との分子量の差が小さくなり、可塑剤としての効果が発揮されにくい傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた値である。
The weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more. If Mw is less than 2000, the wear resistance tends to decrease. The Mw of the liquid diene polymer is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, and still more preferably 15000 or less. When Mw exceeds 50000, the difference in molecular weight from the rubber component becomes small, and the effect as a plasticizer tends to be hardly exhibited.
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) is a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL manufactured by Tosoh Corporation. It is a value obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by SUPERMALTPORE HZ-M).
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上である。２０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。１２０質量部を超えると、耐摩耗性、耐ブローアウト性が悪化するおそれがある。 The content of the liquid diene polymer is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained. Further, the content of the liquid diene polymer is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 120 parts by mass, the wear resistance and blowout resistance may be deteriorated.
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、オイルの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０〜９０質量部、より好ましくは３０〜７０質量部である。ここで、オイルの配合量には、油展ゴムに含まれるオイル量も含まれる。 In the present invention, the amount of oil is preferably 20 to 90 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component, because the effects of the present invention can be suitably obtained. . Here, the amount of oil contained in the oil-extended rubber is also included in the amount of oil blended.
本発明では、本発明の効果が好適に得られるという理由から、芳香族系石油樹脂を配合することが好ましい。芳香族系石油樹脂としては、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂などがあげられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、クマロンインデン樹脂が好ましい。 In this invention, it is preferable to mix | blend aromatic petroleum resin from the reason that the effect of this invention is acquired suitably. Aromatic petroleum resins include phenolic resins, coumarone indene resins, styrene resins, rosin resins, DCPD resins, and the like. Among these, a coumarone indene resin is preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
クマロンインデン樹脂は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として、クマロン及びインデンを含む樹脂であり、クマロン、インデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエンなどが挙げられる。 Coumarone indene resin is a resin containing coumarone and indene as a monomer component constituting the skeleton (main chain) of the resin, and monomer components contained in the skeleton other than coumarone and indene include styrene, α-methylstyrene, Examples thereof include methylindene and vinyltoluene.
芳香族系石油樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。７０℃未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該軟化点は、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。１７０℃を超えると、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、芳香族系石油樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the aromatic petroleum resin is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. If it is less than 70 ° C., sufficient wear resistance may not be obtained. The softening point is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, and still more preferably 120 ° C. or lower. When it exceeds 170 degreeC, there exists a tendency for grip performance to deteriorate.
The softening point of the aromatic petroleum resin is the temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
芳香族系石油樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。２５質量部を超えると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなり、例えば、熱ダレ性能が低下する傾向がある。 The content of the aromatic petroleum resin is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 2 parts by mass, the effect of improving the grip performance may not be sufficiently obtained. Moreover, this content becomes like this. Preferably it is 25 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. If it exceeds 25 parts by mass, sufficient grip performance may not be obtained. In addition, the temperature dependency increases, and the performance change with respect to the temperature change increases, and for example, the thermal sag performance tends to decrease.
加硫剤としては特に限定されないが、硫黄、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物等を好適に使用でき、硫黄が好ましい。 Although it does not specifically limit as a vulcanizing agent, Sulfur, an alkylphenol, sulfur chloride condensate, etc. can be used conveniently, and sulfur is preferable.
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 parts by mass or more, and preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or less. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more suitably.
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤が好ましい。 Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Is mentioned. Of these, sulfenamide vulcanization accelerators and thiazole vulcanization accelerators are preferred.
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは７質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内に調整することで、本発明の効果がより好適に得られる。 The content of the vulcanization accelerator is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is as follows. By adjusting within the above range, the effect of the present invention can be obtained more suitably.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。本発明のゴム組成物は、高性能タイヤのトレッドに好適に使用できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll, a Banbury mixer, a closed kneader, and then added. It can be manufactured by a method of sulfurating. The rubber composition of the present invention can be suitably used for a tread of a high performance tire.
本発明の高性能タイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド等の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。なお、本明細書における高性能タイヤとは、グリップ性能に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念である。また、高性能タイヤのなかでも、ドライ路面に使用される競技用タイヤとして好適に使用できる。 The high-performance tire of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded in accordance with the shape of a tread or the like at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, After bonding together with the tire member to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer. In addition, the high-performance tire in this specification is a tire that is particularly excellent in grip performance, and is a concept that includes a competition tire used in a competition vehicle. In addition, among high performance tires, it can be suitably used as a racing tire used on dry road surfaces.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
Hereinafter, various chemicals used in the production examples will be described together.
3-bromopropylamine hydrobromide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Sodium thiosulfate pentahydrate: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. phthalimide potassium: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. dimethylformamide: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 1,6-dibromohexane: hydrazine monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
To a reaction vessel substituted with nitrogen gas, 75 g of 3-bromopropylamine hydrobromide, 85.26 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 375 ml of methanol and 375 ml of water were added, and the mixture was refluxed at 70 ° C. for 5 hours. did. After allowing to cool, methanol was removed under reduced pressure. To the residue was added 13.68 g of sodium hydroxide, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the solvent was removed under reduced pressure. 600 ml of ethanol was added to the obtained residue and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate.
52 g of sodium S- (3-aminopropyl) thiosulfate, 90 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, and the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid.
（製造例２ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
To the reaction vessel, 99.2 g of potassium phthalimide and 480 ml of dimethylformamide were added. To this mixture, a mixture of 200 g of 1,6-dibromohexane and 200 ml of dimethylformamide was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was heated to 120 ° C. and refluxed for 5 hours. After standing to cool, the solvent was distilled off from the reaction mixture. Ethyl acetate and water were added for liquid separation, and then the organic layer was concentrated. Hexane and ethyl acetate were added to the resulting residue to precipitate crystals. The crystals were taken out and dried under vacuum to obtain N- (6-bromohexyl) phthalimide.
To the reaction vessel, 40 g of N- (6-bromohexyl) phthalimide, 32.0 g of sodium thiosulfate pentahydrate, 200 ml of methanol and 200 ml of water were added, and the mixture was refluxed for 5 hours, allowed to cool and then the reaction mixture. The solvent was distilled off. To the obtained residue, 200 ml of ethanol was added and refluxed for 1.5 hours. Hot filtration was performed, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain crystals, and then allowed to stand. The crystals were taken out by filtration, washed with ethanol, and further washed with hexane. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain 6-phthalimidohexyl thiosulfate sodium salt.
A reaction vessel purged with nitrogen was charged with 20.0 g (54.7 mmol) of sodium salt of 6-phthalimidohexylthiosulfate and 200 ml of ethanol, and 4.25 g (84.8 mmol) of hydrazine monohydrate was added to the resulting mixture. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours, and then ethanol was distilled off under reduced pressure. 100 ml of methanol was added to the residue and refluxed for 1 hour. Crystals were obtained by hot filtration, washed with methanol, and vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfate sodium salt.
26 g of sodium S- (6-aminohexyl) thiosulfate, 45 ml of water and 5 mol / l hydrochloric acid were added to the reaction vessel substituted with nitrogen gas, the resulting solution was concentrated under reduced pressure, and the crystals were taken out by filtration. The obtained crystals were vacuum-dried to obtain S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid.
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調整し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
The median diameter (50% D) of the amphoteric compounds A to B obtained in the above Production Examples 1 and 2 was measured by a laser diffraction method (measurement operation is as follows) using a SALD-2000J type manufactured by Shimadzu Corporation. When measured, the median diameter (50% D) was 66.7 μm. The obtained amphoteric compounds A to B were pulverized, their median diameter (50% D) was adjusted to 14.6 μm, and used in the following examples.
<Measurement operation>
Amphoteric compounds A to B are dispersed in a mixed solution of a dispersion solvent (toluene) and a dispersing agent (10% by mass sodium 2-ethylhexyl sulfosuccinate / toluene solution) at room temperature, and the obtained dispersion is irradiated with ultrasonic waves. The dispersion was stirred for 5 minutes to obtain a test solution. The test solution was transferred to a batch cell and measured after 1 minute. (Refractive index: 1.70-0.20i)
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ９５４８（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含量：３５質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト９（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＯＡＮ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
液状ＳＢＲ：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（Ｍｗ：５０００）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
レジン：日塗化学（株）製のエスクロンＧ９０（クマロンインデン樹脂、軟化点：９０℃）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
SBR: Nipol 9548 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (E-SBR, styrene content: 35% by mass, containing 37.5 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid content)
Carbon black: Seast 9 (N 2 SA: 142 m 2 / g, OAN: 115 ml / 100 g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Amphoteric compound A: S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (prepared in Production Example 1)
Amphoteric compound B: S- (6-aminohexyl) thiosulfuric acid (prepared in Production Example 2)
Liquid SBR: RICON100 (Mw: 5000) manufactured by Sartomer
Oil: Diana Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Resin: Escron G90 (Coumarone Indene resin, softening point: 90 ° C.) manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide stearic acid manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Anti-aging agent manufactured by NOF Corporation: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) '-Phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd .: Noxeller DM (di-2-benzothiazolyl disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
(Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Table 1, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 3 minutes at 160 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using a biaxial open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded together with other tire members on a tire molding machine, press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and a test tire (tire) Size: 195 / 65R15) was obtained.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示した。 The following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber composition and the tire for a test. The results are shown in Table 1.
（グリップ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際における、操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能に優れることを示す。
(Grip performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver evaluated the stability of the control at the time of steering. The larger the value, the better the grip performance on the dry road surface.
（熱ダレ性能）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行なった。その際に、走行３周目における操舵時のコントロールの安定性と、走行１０周目における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例１を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面における熱ダレ性能（グリップ性能の持続性）に優れることを示す。
比較例１の熱ダレ性能＝（比較例１の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（比較例１の３周目の操舵時のコントロール安定性）
熱ダレ性能＝（（各例の１０周目の操舵時のコントロール安定性）／（各例の３周目の操舵時のコントロール安定性））／（比較例１の熱ダレ性能）×１００
(Heat sag performance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle traveled 10 laps on a dry asphalt road test course. At that time, the test driver compared and evaluated the stability of control during steering on the third lap of running and the stability of control during steering on the tenth lap of driving, and the comparative example 1 was set to 100 and displayed as an index. The larger the value, the better the thermal sagging performance (durability of grip performance) on the dry road surface.
Thermal sag performance of Comparative Example 1 = (Control stability during steering of the 10th lap of Comparative Example 1) / (Control stability during steering of the 3rd lap of Comparative Example 1)
Thermal sag performance = ((Control stability during steering in the 10th lap in each example) / (Control stability during steering in the 3rd lap in each example)) / (Thermal sag performance in Comparative Example 1) × 100
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行なった。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
(Abrasion resistance)
The test tire was mounted on a 2000 cc domestic FR vehicle, and the vehicle was run on a dry asphalt road test course. The residual groove amount of the tire tread rubber at that time was measured (15 mm when new), and evaluated as wear resistance. The greater the amount of remaining grooves, the better the wear resistance. The amount of remaining grooves in Comparative Example 1 was taken as 100 and displayed as an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
（耐ブローアウト性）
得られた加硫ゴム組成物を用いて、フレクソメーター（レオ・ラボ（株）製）にて、繰り返し圧縮変形を与えて、ゴムを自己発熱させることによってブローアウトするまでの時間を測定した。試験条件は以下のとおりである。結果は、比較例１のゴム組成物のブローアウトタイムを１００として指数化した。指数が大きいほど、ブローアウト時間が向上されており、耐ブローアウト性に優れることを示す。
試験条件：繰り返し圧縮歪
２０％ 周波数 １０Ｈｚ
(Blowout resistance)
Using the obtained vulcanized rubber composition, a flexometer (manufactured by Leo Lab Co., Ltd.) was subjected to repeated compression deformation, and the time until blow-out by self-heating of the rubber was measured. . The test conditions are as follows. The results were indexed with the blowout time of the rubber composition of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the better the blowout time and the better the blowout resistance.
Test conditions: repeated compression strain 20% frequency 10 Hz
表１の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有する実施例は、グリップ性能、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性（特に、熱ダレ性能、耐摩耗性、耐ブローアウト性）をバランスよく改善できた。 From the results of Table 1, examples containing at least one selected from the group consisting of natural rubber and diene-based synthetic rubber, carbon black, and amphoteric compounds having acidic and basic functional groups, grip performance, Thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance (particularly thermal sag performance, wear resistance, and blowout resistance) were improved in a well-balanced manner.
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