JP2014024710A - Carbon nanotube assembly - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon nanotube assembly containing a monolayer carbon nanotube having a single chirality at high purity and to provide a manufacturing method thereof.SOLUTION: A carbon nanotube assembly containing 90% or more, based on the number, of a monolayer carbon nanotube having a chiral index (5,5) and a manufacturing method thereof are provided.

Description

本発明は、カーボンナノチューブ集合体及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an aggregate of carbon nanotubes and a method for producing the same.

カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた構造物で、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブが２重、３重と入れ子状になった多層カーボンナノチューブがある。
単層カーボンナノチューブは、構成するグラフェンシートの巻き方によって炭素原子の結合配列の仕方が変わるため、様々な幾何学構造をとりうる。このグラフェンシートの巻き方はカイラリティと呼ばれ、カイラル指数（ｎ、ｍ）を用いて表される。ｎ、ｍは整数であり、カイラル指数（ｎ、ｍ）を特定すると、単層カーボンナノチューブの直径や螺旋角が定まる。 A carbon nanotube is a structure in which a carbon film (graphene sheet) is rolled up into a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube in which a single graphene sheet is wound into a cylindrical shape, and single-walled carbon nanotubes are doubled and tripled. There are multi-walled carbon nanotubes.
Single-walled carbon nanotubes can have various geometric structures because the manner of bonding arrangement of carbon atoms changes depending on how the graphene sheet constituting the single-walled carbon nanotube is wound. This method of winding the graphene sheet is called chirality, and is expressed using a chiral index (n, m). n and m are integers, and when the chiral index (n, m) is specified, the diameter and helix angle of the single-walled carbon nanotube are determined.

単層カーボンナノチューブは、カイラリティによって電気的性質や光学的性質等の物性が異なることが知られている。例えば、ｎ−ｍが３の倍数となる場合には、単層カーボンナノチューブは金属性を、３の倍数以外の場合は、半導体性を示すことがわかっている。そのため、カーボンナノチューブの応用にあたっては、用途に応じて所望のカイラリティの単層カーボンナノチューブを選択的に用いることが望まれるが、現状の合成方法で得られる単層カーボンナノチューブは、様々なカイラリティを持ったものの混合物である。
単層カーボンナノチューブは現在主に、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学気相成長法（ＣＶＤ）により合成されている。これらの方法では、使用する金属触媒や合成温度によってカーボンナノチューブの構造をある程度制御できるものの、所望の単一カイラリティを持つ単層カーボンナノチューブのみを選択的に合成することは困難である。 Single-walled carbon nanotubes are known to have different physical properties such as electrical properties and optical properties depending on chirality. For example, it is known that single-walled carbon nanotubes exhibit metallic properties when nm is a multiple of 3, and semiconductivity when other than multiples of 3. Therefore, in the application of carbon nanotubes, it is desirable to selectively use single-walled carbon nanotubes with a desired chirality according to the application, but single-walled carbon nanotubes obtained by the current synthesis method have various chiralities. It is a mixture of food.
Single-walled carbon nanotubes are currently synthesized mainly by arc discharge, laser ablation, and chemical vapor deposition (CVD). In these methods, although the structure of the carbon nanotube can be controlled to some extent by the metal catalyst used and the synthesis temperature, it is difficult to selectively synthesize only the single-walled carbon nanotube having a desired single chirality.

このような現状から、単層カーボンナノチューブの混合物から所望のカイラリティを有するカーボンナノチューブを分離する方法や、所望のカイラリティを有するカーボンナノチューブのみを選択的に合成する方法が検討されている。
例えば、特許文献１には、個々のカイラル指数に固有のバンドギャップに対応する波長のレーザーを用いることで、様々なカイラリティを有するカーボンナノチューブから、単一又は少数のカイラリティのカーボンナノチューブを分離し精製する方法、及び当該方法により得られるカーボンナノチューブ組成物が提案されている。特許文献２には、２層カーボンナノチューブの内層のカーボンナノチューブを超音波処理によって引き抜いて、単層カーボンナノチューブ分離した後、密度勾配遠心分離により所望のカイラリティを主体とするカーボンナノチューブ集合体を分離する方法、及び当該方法により得られる単層カーボンナノチューブ集合体が提案されている。
また、特許文献３には、従来の金属触媒のかわりにフラーレンを利用して、カイラリティのそろったカーボンナノチューブを成長させる方法が提案されている。 Under such circumstances, methods for separating carbon nanotubes having a desired chirality from a mixture of single-walled carbon nanotubes and methods for selectively synthesizing only carbon nanotubes having a desired chirality are being studied.
For example, in Patent Document 1, single or small number of chiral carbon nanotubes are separated and purified from carbon nanotubes having various chiralities by using a laser having a wavelength corresponding to a band gap unique to each chiral index. And a carbon nanotube composition obtained by the method has been proposed. In Patent Document 2, the inner carbon nanotube of the double-walled carbon nanotube is extracted by ultrasonic treatment to separate the single-walled carbon nanotube, and then the aggregate of carbon nanotubes mainly having a desired chirality is separated by density gradient centrifugation. A method and an aggregate of single-walled carbon nanotubes obtained by the method have been proposed.
Patent Document 3 proposes a method of growing carbon nanotubes with uniform chirality using fullerene instead of a conventional metal catalyst.

国際公開第２００６／１２１１５５号International Publication No. 2006/121155 特開２０１２−５１７６５号公報JP 2012-51765 A 特開２０１１−１７３７３９号公報JP 2011-173739 A

本発明は、単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体、及びその製造方法を提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a carbon nanotube aggregate containing single-walled carbon nanotubes having a single chirality with high purity, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題に鑑み、特定のカイラリティを有するカーボンナノチューブを選択的に合成する方法について鋭意検討を行った。その結果、従来の金属触媒にかえて、特定の構造の有機化合物を鋳型として用いることで、カイラリティ（５，５）を有するカーボンナノチューブを選択的に合成できることを見出した。当該方法によって得られたカーボンナノチューブ集合体は、単一のカイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを９０％以上の高純度で含むものであった。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。   In view of the above problems, the present inventors have intensively studied a method for selectively synthesizing carbon nanotubes having a specific chirality. As a result, it has been found that carbon nanotubes having chirality (5, 5) can be selectively synthesized by using an organic compound having a specific structure as a template instead of the conventional metal catalyst. The aggregate of carbon nanotubes obtained by this method contained single-walled carbon nanotubes having a single chirality (5, 5) with a high purity of 90% or more. The present invention has been made based on these findings.

すなわち、上記の課題は以下の手段により達成された。
＜１＞ カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、カーボンナノチューブ集合体。
＜２＞ 単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５９〜０．８ｎｍである、＜１＞項記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜３＞ 金属不純物の含有量が５質量％未満である、＜１＞又は＜２＞項記載のカーボンナノチューブ集合体。
＜４＞ 単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１）：赤外線を吸収し熱に変換可能な基板の片面に、鋳型化合物を担持する工程
（２）：不活性ガス雰囲気中で、該基板の鋳型化合物が担持されていない側から赤外線を照射し、該基板を加熱する工程
（３）：加熱した基板上に、炭素源をあらかじめ活性化させた状態で供給して、該基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程
＜５＞ 前記鋳型化合物が、下記式（１）で表される化合物である＜４＞項記載の製造方法。 That is, said subject was achieved by the following means.
<1> A carbon nanotube aggregate containing 90% or more of single-walled carbon nanotubes having a chiral index (5, 5) on a number basis.
<2> The carbon nanotube aggregate according to <1>, wherein the single-walled carbon nanotube has an average diameter of 0.59 to 0.8 nm.
<3> The carbon nanotube aggregate according to <1> or <2>, wherein the content of metal impurities is less than 5% by mass.
<4> A method for producing a carbon nanotube aggregate containing single-walled carbon nanotubes having a single chirality with high purity, comprising the steps of (1) to (3) below: Method.
(1): Step of supporting a template compound on one side of a substrate that can absorb infrared rays and convert it into heat (2): Irradiate infrared rays from the side of the substrate on which the template compound is not supported in an inert gas atmosphere And heating the substrate (3): supplying a carbon source in a pre-activated state on the heated substrate to grow carbon nanotubes on the substrate <5> The production method according to <4>, which is a compound represented by the following formula (1).

＜６＞ 前記基板が、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、及び赤外線吸収層を設けたステンレスから選択される、＜４＞又は＜５＞項記載の製造方法。
＜７＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電性組成物。
＜８＞ ＜７＞項記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。 <6> The method according to <4> or <5>, wherein the substrate is selected from silicon, silicon carbide, aluminum, and stainless steel provided with an infrared absorption layer.
<7> A conductive composition comprising the carbon nanotube aggregate according to any one of <1> to <3>.
<8> A conductive film formed using the conductive composition according to <7>.

なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。   In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有する。また、本発明の製造方法によれば、特定の単一カイラリティを有するカーボンナノチューブを選択的に合成することができる。   The aggregate of carbon nanotubes of the present invention contains single-walled carbon nanotubes having chirality (5, 5) with high purity. Moreover, according to the production method of the present invention, carbon nanotubes having a specific single chirality can be selectively synthesized.

赤外線を用いたカーボンナノチューブの合成方法の一例を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically an example of the synthesis | combining method of the carbon nanotube using infrared rays.

［カーボンナノチューブ集合体］
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有し、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれたものを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれたものを２層カーボンナノチューブ、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれたものを多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）という。
グラフェンの六角形の向きはチューブの軸に対し任意の方向をとることができ、このとき発生したらせん構造をカイラルといい、任意の６員環の基準点から２次元格子ベクトルの事をカイラルベクトル（Ｃｈ）と呼ぶ。カイラルベクトル（Ｃｈ）は、下記数式（Ｉ）で示される。数式（Ｉ）中のａ、ｂは、互いに直交する単位ベクトルを表す。式中の（ｎ、ｍ）をカイラル指数という。

数式（Ｉ） Ｃｈ＝ｎａ＋ｍｂ
[Aggregate of carbon nanotubes]
The aggregate of carbon nanotubes of the present invention contains 90% or more of single-walled carbon nanotubes having a chiral index (5, 5) on a number basis.
A carbon nanotube (CNT) has a shape obtained by rolling a carbon film (graphene sheet) into a cylindrical shape, and a single-walled carbon nanotube (SWCNT) or two graphenes are formed by winding a single graphene sheet into a cylindrical shape. A sheet in which a sheet is wound concentrically is called a double-walled carbon nanotube, and a sheet in which a plurality of graphene sheets is wound in a concentric form is called a multi-walled carbon nanotube (MWCNT).
The hexagonal orientation of graphene can take any direction with respect to the axis of the tube. The helical structure generated at this time is called chiral, and the two-dimensional lattice vector from the reference point of any 6-membered ring is the chiral vector. Called (Ch). The chiral vector (Ch) is represented by the following mathematical formula (I). A and b in Formula (I) represent unit vectors orthogonal to each other. (N, m) in the formula is called a chiral index.

Formula (I) Ch = na + mb

カーボンナノチューブの立体構造は、カイラル指数にしたがって下記の３種類の構造をとることが知られている。
（i）ｎ＝ｍの場合：アームチェア型と称される炭素原子の配列構造をとり、金属性を示す。
（ii）ｍ＝０の場合：ジグザグ型と称される炭素原子の配列構造をとる。
（iii）上記以外：カイラルチューブと呼ばれる。
また、ｎ−ｍが３の倍数では金属性を、３の倍数以外のときは半導体の特性を示すことが知られている。 It is known that the three-dimensional structure of a carbon nanotube has the following three types of structures according to the chiral index.
(I) When n = m: Takes an array structure of carbon atoms called an armchair type and exhibits metallicity.
(Ii) When m = 0: Takes an array structure of carbon atoms called a zigzag type.
(Iii) Other than the above: called a chiral tube.
Further, it is known that when nm is a multiple of 3, it exhibits metallic properties, and when it is not a multiple of 3, it exhibits semiconductor characteristics.

カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブは、アームチェア型の配列構造で、金属性を示す。また、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブの直径は０．６９ｎｍである。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、単層カーボンナノチューブの平均直径が、０．５９〜０．８ｎｍの範囲内であることが好ましい。 Single-walled carbon nanotubes having a chiral index (5, 5) have an armchair-type arrangement structure and exhibit metallic properties. The diameter of the single-walled carbon nanotube having a chiral index (5, 5) is 0.69 nm.
In the aggregate of carbon nanotubes of the present invention, the average diameter of single-walled carbon nanotubes is preferably in the range of 0.59 to 0.8 nm.

カーボンナノチューブ集合体中に、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが個数基準で９０％以上含有されること、及び集合体中の単層カーボンナノチューブの平均直径は、例えば、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による形状観察、光吸収スペクトル分析、近赤外発光分析などにより確認することができる。   The aggregate of carbon nanotubes contains 90% or more of single-walled carbon nanotubes having a chiral index (5, 5) on a number basis, and the average diameter of the single-walled carbon nanotubes in the aggregate is, for example, laser induced It can be confirmed by resonance Raman scattering spectroscopy, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), shape observation by scanning probe microscope (SPM), light absorption spectrum analysis, near infrared emission analysis, and the like. .

１．共鳴ラマン散乱分光分析
カーボンナノチューブのラマン散乱スペクトルでは、その特異的な電子構造に起因して非常に強い共鳴ラマン効果が現れる。共鳴ラマン現象を引き起こす、カーボンナノチューブの光学遷移エネルギーはカイラリティによって一義的に決まるため、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光分析（以降、共鳴ラマン散乱分光分析という）により、対象とするカーボンナノチューブの性質を解析することができる。
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、通常、４種類のモード、即ち、ＲＢＭ（ラジアルブリージングモード）、Ｄ−バンド、Ｇ−バンド及びＧ’−バンド、に帰属され、これらを総合的に解析することで、対象とする単層カーボンナノチューブを定性できる。 1. Resonance Raman Scattering Spectroscopy In the Raman scattering spectrum of carbon nanotubes, a very strong resonance Raman effect appears due to its specific electronic structure. Since the optical transition energy of carbon nanotubes causing resonance Raman phenomenon is uniquely determined by chirality, the properties of the target carbon nanotubes are analyzed by laser-induced resonance Raman scattering spectroscopy (hereinafter referred to as resonance Raman scattering spectroscopy). be able to.
The Raman spectrum of carbon nanotubes is usually assigned to four types of modes, that is, RBM (radial breathing mode), D-band, G-band, and G′-band. By comprehensively analyzing these, The target single-walled carbon nanotube can be qualified.

（１）単層カーボンナノチューブの直径、カイラリティ指数付け
上記４種類のモードのうち、特に、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）は単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルに特異的に見られるラマンシフトであり、このＲＢＭ周波数に着目することにより単層カーボンナノチューブの性質を調べることができる。
ＲＢＭは波数１００〜６００ｃｍ^−１の領域に観測され、その周波数は観測した単層カーボンナノチューブの半径に反比例することが知られており（ＲＢＭ＝２４８／ｄｔ［ｃｍ^−１］、Ｊｏｒｉｏ， Ａ．ら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ８６， １１１８ （２００１）参照）、ＲＢＭの周波数から単層カーボンナノチューブの半径の大きさｄｔ［ｎｍ］を調べることができる。
また、共鳴ラマン散乱における励起エネルギーは単層カーボンナノチューブの光学遷移エネルギーに対応しているため、観測されたＲＢＭと励起エネルギーを対応させることで、カイラリティを推定することも可能である。励起光のエネルギーと、その励起光に共鳴して現れるＲＢＭ周波数の関係をプロットしたものを片浦プロット（Ｋａｔａｕｒａ， Ｈ．ら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ， １０３， ２５５５ （１９９９）参照）と呼び、１つのプロットが１つのカイラリティに対応する。この片浦プロットを用いて、測定に用いたレーザーの励起波長（カーボンナノチューブの光学遷移エネルギー）と観測されたＲＢＭ（カーボンナノチューブの半径に対応）を比較することで、対象とするカーボンナノチューブのカイラリティを調べることができる。
さらに、同じ半径の金属性単層カーボンナノチューブと半導体性単層カーボンナノチューブとでは共鳴エネルギー領域が異なるため、単層カーボンナノチューブの金属性・半導体性を分離してＲＢＭを観測することができ、対象とするカーボンナノチューブの電気的性質を確認することができる。 (1) Diameter of single-walled carbon nanotubes and chirality indexing Among the above four modes, the radial breathing mode (RBM) is a Raman shift specifically seen in the Raman spectrum of single-walled carbon nanotubes. By paying attention to the frequency, the properties of the single-walled carbon nanotube can be examined.
RBM is observed in the region of wave number 100 to 600 cm ⁻¹ , and the frequency is known to be inversely proportional to the observed radius of the single-walled carbon nanotube (RBM = 248 / dt [cm ⁻¹ ], Jorio, A. et al. Physical Review Letters, 86, 1118 (2001)), the radius dt [nm] of the single-walled carbon nanotube can be examined from the frequency of the RBM.
In addition, since the excitation energy in resonance Raman scattering corresponds to the optical transition energy of the single-walled carbon nanotube, the chirality can be estimated by matching the observed RBM with the excitation energy. A plot of the relationship between the energy of the excitation light and the RBM frequency appearing in resonance with the excitation light is called a Kataura plot (see Kataura, H. et al., Synthetic Metals, 103, 2555 (1999)), and one plot is Corresponds to one chirality. Using this Kataura plot, the chirality of the target carbon nanotube can be determined by comparing the excitation wavelength of the laser used for the measurement (optical transition energy of the carbon nanotube) with the observed RBM (corresponding to the radius of the carbon nanotube). You can investigate.
Furthermore, since the resonance energy range is different between metallic single-walled carbon nanotubes with the same radius and semiconducting single-walled carbon nanotubes, RBM can be observed by separating the metallic and semiconducting properties of single-walled carbon nanotubes. The electrical properties of the carbon nanotube can be confirmed.

（２）単層カーボンナノチューブの電気的性質の確認
金属性単層カーボンナノチューブでは、１５５０ｃｍ^−１付近にＢＷＦバンドと呼ばれる金属性カーボンナノチューブに由来する非対称なピークが観測される。このピークの有無により対象とするカーボンナノチューブの金属性・半導体性を実験的に確認することができる。 (2) Confirmation of electrical properties of single-walled carbon nanotube In the metallic single-walled carbon nanotube, an asymmetric peak derived from the metallic carbon nanotube called BWF band is observed near 1550 cm ⁻¹ . The metallicity / semiconductor property of the target carbon nanotube can be experimentally confirmed by the presence or absence of this peak.

（３）ラマンスペクトルによる品質評価法
カーボンナノチューブの品質の評価の指標として、カーボンナノチューブのラマン分光分析によるラマンＧ／Ｄ比を用いることができる。
ラマン分光分析法により得られるラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるピークはグラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるピークはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。このＧバンド、Ｄバンドの高さ比、ラマンＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、グラファイト化度が高く、高品質である。ラマンＧ／Ｄ比は、一般的に３０以上であれば極めて高品質である。上限としてはＧ／Ｄ比が高いほど良いが、実質的に得られる単層カーボンナノチューブとして、２００以下が妥当である。 (3) Quality Evaluation Method Using Raman Spectrum As an index for evaluating the quality of carbon nanotubes, the Raman G / D ratio obtained by Raman spectroscopic analysis of carbon nanotubes can be used.
In the Raman spectrum obtained by the Raman spectroscopic analysis method, a peak seen in the vicinity of 1590 cm ⁻¹ is called a G band derived from graphite, and a peak seen in the vicinity of 1350 cm ⁻¹ is called a D band derived from defects in amorphous carbon or graphite. . A carbon nanotube having a higher height ratio of G band and D band and a higher Raman G / D ratio has a higher degree of graphitization and higher quality. If the Raman G / D ratio is generally 30 or more, the quality is extremely high. As the upper limit, the higher the G / D ratio, the better. However, 200 or less is appropriate as a substantially obtained single-walled carbon nanotube.

２．顕微鏡による形状観察
（１）直径、バンドル径、長さの評価
カーボンナノチューブの直径、バンドル径、長さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型プローブ顕微鏡で観察することによって確認できる。
例えば、カーボンナノチューブを走査型顕微鏡で任意の倍率で観測した特定の視野の中に観測されるカーボンナノチューブを任意に抽出してその長さ、カーボンナノチューブ１本の直径、および、カーボンナノチュ-ブのバンドル径を測定し、相加平均をとって評価する方法が挙げられる。正確な統計値を得る為には、５０本以上の個体を測定することが好ましい。更には１００本以上の測定がより好ましい。直径、バンドル径、長さの度数分布図（表）の形態には、特に制限はない。例えば、対称分布、非対称分布、Ｊ字型分布、Ｕ字型分布、複峰性分布、何れであってもよい。ただし、対称分布であることが好ましい。なお、最頻値とは、全階級中で最も度数の高い階級の値を意味する。
さらに、カーボンナノチューブの層数（単層、多層）は、透過型電子顕微鏡観察により直接確認できる。 2. Shape Observation by Microscope (1) Evaluation of Diameter, Bundle Diameter, and Length The diameter, bundle diameter, and length of the carbon nanotube can be confirmed by observing with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, and a scanning probe microscope.
For example, carbon nanotubes observed in a specific field of view observed with a scanning microscope at an arbitrary magnification are arbitrarily extracted, their length, the diameter of one carbon nanotube, and carbon nanotubes. And measuring the bundle diameter and taking an arithmetic mean. In order to obtain accurate statistics, it is preferable to measure 50 or more individuals. Furthermore, 100 or more measurements are more preferable. There are no particular limitations on the form of the frequency distribution diagram (table) of the diameter, bundle diameter, and length. For example, any of a symmetric distribution, an asymmetric distribution, a J-shaped distribution, a U-shaped distribution, and a bimodal distribution may be used. However, a symmetric distribution is preferable. The mode value means the value of the class with the highest frequency among all classes.
Furthermore, the number of carbon nanotube layers (single layer or multilayer) can be directly confirmed by observation with a transmission electron microscope.

（２）カイラル指数の決定
孤立状態の単層カーボンナノチューブについては、透過型電子顕微鏡観察にてモアレパターンを形成させ、その高速フーリエ変換を行い、アングル角を見積もることができる。上記の方法で見積もった直径とそのアングル角から、カイラル指数を決定できる。
さらに、特定のカイラリティの単層カーボンナノチューブの含有割合は、集合体中の単層カーボンナノチューブを１本ごとにカイラル指数を決定し、相加平均をとって評価することにより決定できる。正確な統計値を得る為には、５０本以上の個体を測定することが好ましい。度数分布図（表）の形態には、特に制限はない。例えば、対称分布、非対称分布、Ｊ字型分布、Ｕ字型分布、複峰性分布、何れであってもよい。ただし、対称分布であることが好ましい。なお、最頻値とは、全階級中で最も度数の高い階級の値を意味する。 (2) Determination of Chiral Index For single-walled carbon nanotubes in an isolated state, a moire pattern can be formed by observation with a transmission electron microscope, and its fast Fourier transform can be performed to estimate the angle angle. The chiral index can be determined from the diameter estimated by the above method and its angle angle.
Furthermore, the content ratio of single-walled carbon nanotubes having a specific chirality can be determined by determining a chiral index for each single-walled carbon nanotube in the aggregate and evaluating it by taking an arithmetic mean. In order to obtain accurate statistics, it is preferable to measure 50 or more individuals. There is no particular limitation on the form of the frequency distribution chart (table). For example, any of a symmetric distribution, an asymmetric distribution, a J-shaped distribution, a U-shaped distribution, and a bimodal distribution may be used. However, a symmetric distribution is preferable. The mode value means the value of the class with the highest frequency among all classes.

３．光吸収スペクトル分析、近赤外発光分析
カーボンナノチューブの光吸収及び蛍光発光は、個々のカーボンナノチューブの電子構造（バンド構造）に対応して生じるため、これらのスペクトル測定により対象とするカーボンナノチューブの電気的性質（金属性・半導体性）、及びカイラリティを調べることができる。
半導体性単層カーボンナノチューブについては、可視光を吸収し近赤外領域に蛍光を発する。蛍光発光波長はカイラル指数（ｎ，ｍ）に特有であることから、発光分光分析によって対象とする単層カーボンナノチューブのカイラリティを決定することができる。ただ、金属性単層カーボンナノチューブについては蛍光を発しないため、この方法は適しない。 3. Light absorption spectrum analysis, near-infrared emission analysis Since light absorption and fluorescence emission of carbon nanotubes occur corresponding to the electronic structure (band structure) of each carbon nanotube, the electrical properties of the target carbon nanotubes can be determined by measuring these spectra. Physical properties (metallic and semiconducting) and chirality can be investigated.
Semiconducting single-walled carbon nanotubes absorb visible light and emit fluorescence in the near-infrared region. Since the fluorescence emission wavelength is specific to the chiral index (n, m), the chirality of the target single-walled carbon nanotube can be determined by emission spectroscopic analysis. However, this method is not suitable for metallic single-walled carbon nanotubes because they do not emit fluorescence.

本発明のカーボンナノチューブ集合体には、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが９０％以上含有されていれば、これ以外のカーボンナノチューブや微量の不純物等が含有されていてもよい。しかしながら、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、後述のように従来法とは異なる特定の有機化合物を鋳型として製造されるため、目的とするカイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブのみをほぼ選択的に合成できる。そのため、カイラリティ（５，５）以外のカーボンナノチューブの混合が極めて低減できる。
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有し、９５％以上含有することがより好ましい。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention may contain other carbon nanotubes, trace amounts of impurities, etc., as long as 90% or more of single-walled carbon nanotubes having chirality (5, 5) are contained. However, since the aggregate of carbon nanotubes of the present invention is manufactured using a specific organic compound different from the conventional method as a template as described later, only the single-walled carbon nanotubes having the target chirality (5, 5) are obtained. Can be synthesized selectively. Therefore, mixing of carbon nanotubes other than chirality (5, 5) can be extremely reduced.
The aggregate of carbon nanotubes of the present invention contains 90% or more, more preferably 95% or more, of single-walled carbon nanotubes having a chiral index (5, 5) based on the number.

また、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、従来法のような金属触媒を必要とせずに製造できるため、金属不純物の含有量を低減できる。本発明のカーボンナノチューブ集合体は、金属不純物の含有量が５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることがより好ましい。
カーボンナノチューブ集合体に含まれうる金属不純物としては、元素周期表において、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４族、第６族、及び第９〜１３族、ランタノイド族の各属する金属元素、Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂｉ等の金属元素、及びこれらを含む金属化合物、が挙げられる。より具体的には、Ｋ、Ｎａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｉｒ、Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｂｉ等の金属元素及びこれらを含む金属化合物が挙げられる。 In addition, since the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be produced without the need for a metal catalyst as in the conventional method, the content of metal impurities can be reduced. In the carbon nanotube aggregate of the present invention, the content of metal impurities is preferably less than 5% by mass, and more preferably less than 1% by mass.
Metal impurities that can be contained in the carbon nanotube aggregate include, in the periodic table of elements, metal elements belonging to alkali metals, alkaline earth metals, groups 4, 6 and 9-13, and lanthanoid groups, Si , Sn, Bi and the like, and metal compounds containing these. More specifically, K, Na, Mg, Ti, Zr, Mo, W, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Rh, Ir, Cu, Ag, Zn, Al, Ga, In, B, Examples thereof include metal elements such as Si, Sn, Bi, and metal compounds containing these.

カーボンナノチューブ集合体中の金属不純物の含有量は、カーボンナノチューブの一定量を高温で加熱灰化し、残った灰分（無機成分）の質量を測定することで定量できる。また、室温〜８００℃程度の領域で熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、重量減少から高温加熱時の残留物質の残量質量を測定することで、カーボンナノチューブ集合体中の不純物量を確認することもできる。残量物質の定性を行う場合には、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）等を用いることができる。   The content of metal impurities in the aggregate of carbon nanotubes can be quantified by ashing a certain amount of carbon nanotubes at a high temperature and measuring the mass of the remaining ash (inorganic component). Also, perform thermogravimetric analysis (TGA) in the region of room temperature to 800 ° C, and measure the residual mass of the residual material during high-temperature heating from weight reduction to confirm the amount of impurities in the aggregate of carbon nanotubes You can also. ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) or the like can be used for qualitative determination of the remaining substance.

［カーボンナノチューブ集合体の製造方法］
次に、本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法について説明する。本製造方法では、単一のカイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを選択的に合成するために、特定の構造の化合物をカーボンナノチューブ合成の鋳型として用いる。当該方法により得られたカーボンナノチューブ集合体は、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを９０％以上の高純度で含有し、カイラリティ（５，５）以外のカーボンナノチューブ混合物や金属不純物を除去するための分離、精製等の工程を行う必要がない。 [Method for producing aggregate of carbon nanotubes]
Next, the manufacturing method of the carbon nanotube aggregate of the present invention will be described. In this production method, a compound having a specific structure is used as a template for carbon nanotube synthesis in order to selectively synthesize single-walled carbon nanotubes having a single chirality (5, 5). The aggregate of carbon nanotubes obtained by the method contains single-walled carbon nanotubes having chirality (5, 5) at a high purity of 90% or more, and contains a mixture of carbon nanotubes other than chirality (5, 5) and metal impurities. There is no need to perform steps such as separation and purification for removal.

１．鋳型化合物
本発明のカーボンナノチューブ集合体の製造方法は、下記式（１）で表される化合物をカーボンナノチューブ合成の鋳型として用いる。 1. Template Compound The method for producing an aggregate of carbon nanotubes of the present invention uses a compound represented by the following formula (1) as a template for carbon nanotube synthesis.

前記式（１）で表される化合物は、コランヌレン（corannullene）の誘導体化合物であり、別名バッキーボウル（buckybowl）とも呼ばれる。当該化合物は、例えば、文献：L. T. Scottら、Jouranl of American Chemical Society, Vol.134, p.107-110, 2012年、に記載の方法に従って合成することができる。
前記式（１）で表される化合物は、複数の芳香環が環状に縮合した構造を有し、お椀形状の立体構造をとる。当該化合物の外周（すなわち、お椀の縁にあたる部分）は１０のベンゼン環から構成され、この構造は、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブのチューブ端部の構造と対応している。
本発明者らは、この構造上の対応関係に着目し、前記式（１）で表される化合物を、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを合成する鋳型として用いることを検討した。そして、前記式（１）で表される化合物（以下、鋳型化合物ともいう）の上に、炭素源を供給し堆積させると、当該化合物の１０のベンゼン環から構成される外周の上に、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが成長することを見出した。すなわち、鋳型化合物を成長起点にして、カーボンナノチューブを成長させることで、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを選択的に合成することができ、得られたカーボンナノチューブ集合体には、カイラリティ（５，５）を有する単層カーボンナノチューブが極めて高純度に含有される。
さらに、この鋳型化合物を用いた製造方法では、鋳型化合物がカーボンナノチューブの成長起点となるため、従来法で必須であった金属触媒を用いる必要がなく、得られたカーボンナノチューブ集合体には金属不純物がほとんど含まれない。その結果、極めて純度の高いカーボンナノチューブ集合体が得られる。 The compound represented by the formula (1) is a derivative compound of corannullene and is also called as a buckybowl. The compound can be synthesized, for example, according to the method described in the literature: LT Scott et al., Journal of American Chemical Society, Vol. 134, p. 107-110, 2012.
The compound represented by the formula (1) has a structure in which a plurality of aromatic rings are condensed in a ring shape, and has a bowl-shaped three-dimensional structure. The outer periphery of the compound (that is, the portion corresponding to the edge of the bowl) is composed of 10 benzene rings, and this structure corresponds to the structure of the tube end portion of the single-walled carbon nanotube having chirality (5, 5).
The present inventors paid attention to this structural correspondence, and examined using the compound represented by the formula (1) as a template for synthesizing single-walled carbon nanotubes having chirality (5, 5). . When a carbon source is supplied and deposited on the compound represented by the formula (1) (hereinafter also referred to as a template compound), chirality is formed on the outer periphery composed of 10 benzene rings of the compound. It has been found that single-walled carbon nanotubes having (5,5) grow. That is, by growing a carbon nanotube using a template compound as a growth starting point, a single-walled carbon nanotube having chirality (5, 5) can be selectively synthesized. In the obtained carbon nanotube aggregate, Single-walled carbon nanotubes having chirality (5, 5) are contained with extremely high purity.
Furthermore, in this production method using a template compound, the template compound serves as a starting point for the growth of carbon nanotubes, so there is no need to use a metal catalyst that was essential in the conventional method. Is hardly included. As a result, an extremely pure carbon nanotube aggregate can be obtained.

２．カーボンナノチューブの合成
本発明のカーボンナノチューブ集合体は、加熱条件下で、カーボンナノチューブ成長の炭素源と上記鋳型化合物とを接触させることにより合成できる。具体的には、代表的なカーボンナノチューブ製造法である、アーク放電法、レーザ蒸発法、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：ＣＶＤ法）を用いることができる。また、下記に示す加熱方法として、赤外線加熱法により合成することもできる。なかでも、カーボンナノチューブの欠陥が少ない、純度が高いなどの観点から、ＣＶＤ法及び下記赤外線加熱法を用いることが好ましい。 2. Synthesis of Carbon Nanotube The carbon nanotube aggregate of the present invention can be synthesized by bringing a carbon source for carbon nanotube growth into contact with the template compound under heating conditions. Specifically, a typical carbon nanotube manufacturing method, such as an arc discharge method, a laser evaporation method, or a chemical vapor deposition method (CVD method), can be used. Moreover, it can also synthesize | combine with an infrared heating method as a heating method shown below. Of these, the CVD method and the infrared heating method described below are preferably used from the viewpoints of few carbon nanotube defects and high purity.

（Ａ）炭素源
カーボンナノチューブ成長の炭素源としては、一酸化炭素（ＣＯ）、アルコール化合物、エーテル化合物、炭化水素化合物等を使用するができる。また、これらの炭素源を複数組合わせて用いてもよい。 (A) Carbon source As a carbon source for carbon nanotube growth, carbon monoxide (CO), alcohol compounds, ether compounds, hydrocarbon compounds, and the like can be used. Moreover, you may use combining these carbon sources in multiple numbers.

アルコール化合物の種類は特に限定されず、ＯＨ基が１個のもの、複数のものであってもよい。ガス化しやすい点から、炭素原子数が１〜１０のアルコール化合物が好ましい。
アルコール化合物として具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｎ−アミルアルコール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、及びｎ−デカノールなどが例示できる。なかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールから選ばれる少なくとも１種を用いるのが好ましく、エタノールを用いるのがより好ましい。 The kind of alcohol compound is not particularly limited, and may be one having one or more OH groups. From the viewpoint of easy gasification, an alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
Specific examples of alcohol compounds include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, and n-amyl alcohol. , Iso-amyl alcohol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-nonanol, n-decanol and the like. Especially, it is preferable to use at least 1 sort (s) chosen from methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol, and it is more preferable to use ethanol.

エーテル化合物の種類も特に限定されず、−Ｏ−基が１個のもの、複数のものであってもよい。ガス化しやすい点から、炭素原子数が１〜１０のエーテル化合物が好ましい。
エーテル化合物として具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルななどが例示できる。なかでも、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルを用いることが好ましい。 The type of the ether compound is not particularly limited, and may be one having one —O— group or plural. From the viewpoint of easy gasification, ether compounds having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
Specific examples of the ether compound include dimethyl ether, diethyl ether, and methyl ethyl ether. Of these, dimethyl ether and diethyl ether are preferably used.

炭化水素化合物としては、鎖状又は環状の炭化水素化合物を用いることができ、その種類は特に限定されない。また、含窒素炭化水素化合物であってもよい。
鎖状炭化水素化合物として、メタン、エタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン等が、環状炭化水素化合物として、ベンゼン、キシレン、トルエン等が例示できる。また、含窒素炭化水素化合物として、ピリジン、ジアザベンゼン、ピリミジン、トリアジン等が例示できる。なかでも、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。 As the hydrocarbon compound, a chain or cyclic hydrocarbon compound can be used, and the kind thereof is not particularly limited. Moreover, a nitrogen-containing hydrocarbon compound may be sufficient.
Examples of the chain hydrocarbon compound include methane, ethane, hexane, ethylene, acetylene, and the like, and examples of the cyclic hydrocarbon compound include benzene, xylene, toluene, and the like. Examples of nitrogen-containing hydrocarbon compounds include pyridine, diazabenzene, pyrimidine, triazine and the like. Of these, toluene and xylene are preferably used.

上記炭素源はガス状にして、鋳型化合物との反応領域（単層カーボンナノチューブの成長領域）に供給する。炭素源が液体の場合、バブリング、加熱、低圧力等により蒸気として供給する、不活性ガスと混合してミストとして供給する、等の方法によりガス状で供給することができる。
不活性ガスとの混合ガスとして供給する場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。 The carbon source is in a gaseous state and supplied to a reaction region with a template compound (a growth region of single-walled carbon nanotubes). When the carbon source is a liquid, it can be supplied in a gaseous state by a method such as supplying as a vapor by bubbling, heating, low pressure, etc., mixing with an inert gas and supplying as a mist.
When supplied as a mixed gas with an inert gas, examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium, and the like.

（Ｂ）基板
基板としては、石英、サファイア、シリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、チッ化アルミニウム、ステンレス基板などの一般的な高耐熱基板を用いることができる。
基板上には、炭素源ガスとの反応の前に、鋳型化合物を担持させておく。鋳型化合物の基板への担持は、例えば、鋳型化合物又は鋳型化合物の前駆体を、溶媒に溶解又は分散させた溶液を作製し、これを基板上にスピンコート法、デイップコート法、キャスト法、スプレーコート法などの方法により塗布した後、加熱乾燥することにより行うことができる。 (B) Substrate As the substrate, a general high heat-resistant substrate such as quartz, sapphire, silicon, silicon carbide (SiC), aluminum nitride, and stainless steel substrate can be used.
A template compound is supported on the substrate before the reaction with the carbon source gas. The template compound is supported on the substrate by, for example, preparing a solution in which the template compound or a precursor of the template compound is dissolved or dispersed in a solvent, and applying the solution onto the substrate by spin coating, dip coating, casting, spraying The coating can be carried out by heating and drying after coating by a method such as a coating method.

（Ｃ）合成反応
鋳型化合物を担持した基板に炭素源を含むガスを供給して、炭素源と鋳型化合物とを接触させることで、鋳型化合物を起点として基板上にカーボンナノチューブが成長する。
カーボンナノチューブを成長させる時の温度条件は、３００℃以上であることが好ましく、４００℃以上であることがより好ましい。上記温度以上であると、炭素源が分解し、活性な状態となって反応領域に供給されるため、カーボンナノチューブが速やかに成長でき、好ましい。また、上記温度条件は、７００℃未満であることが好ましく、５５０℃未満であることがより好ましい。上記温度未満であると、鋳型化合物の熱分解や昇華が起こりにくいため、カーボンナノチューブの成長起点として機能でき、好ましい。 (C) Synthesis reaction By supplying a gas containing a carbon source to a substrate carrying the template compound and bringing the carbon source and the template compound into contact with each other, carbon nanotubes grow on the substrate starting from the template compound.
The temperature condition for growing the carbon nanotubes is preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 400 ° C. or higher. When the temperature is higher than the above temperature, the carbon source is decomposed, becomes an active state, and is supplied to the reaction region. The temperature condition is preferably less than 700 ° C, and more preferably less than 550 ° C. When the temperature is lower than the above temperature, the template compound is less likely to be thermally decomposed or sublimated, so that it can function as a growth starting point of the carbon nanotube, which is preferable.

カーボンナノチューブの成長反応に用いる装置は、通常のＣＶＤ法等に用いられる装置を用いることができる。例えば、チューブ状の管内に鋳型化合物を担持した基板を設置し、管内に炭素源ガスを供給する装置が挙げられる。反応装置には、Ｏ―リング、センタリング、ゲートバルブ、ボールバルブ、リークバルブなどを適宜接続する。排気のため、真空ポンプと接続してもよい。炭素源ガスは、流量計、マスフローメーター、レギュレーターなどを介して供給することが好ましい。必要に応じて、リーク弁や逆止弁などを接続してもよい。
チューブ状の管の直径は、φ２０ｍｍ〜φ１００ｍｍ程度とすることができる。また、管の材質としては特に限定されず、石英や耐熱ガラス等を用いることができる。 As an apparatus used for the carbon nanotube growth reaction, an apparatus used in a normal CVD method or the like can be used. For example, there is an apparatus in which a substrate carrying a template compound is installed in a tubular tube and a carbon source gas is supplied into the tube. An O-ring, centering, gate valve, ball valve, leak valve and the like are appropriately connected to the reactor. You may connect with a vacuum pump for exhaustion. The carbon source gas is preferably supplied via a flow meter, a mass flow meter, a regulator or the like. If necessary, a leak valve or a check valve may be connected.
The diameter of the tubular tube can be about φ20 mm to φ100 mm. Moreover, it does not specifically limit as a material of a pipe | tube, Quartz, heat resistant glass, etc. can be used.

３．赤外線加熱法を用いたカーボンナノチューブの合成
本発明の製造方法に用いる鋳型化合物は有機分子であり、従来の金属触媒と比べ、高温下での反応で分解されやすい。鋳型化合物が分解されると、カーボンナノチューブ成長起点として機能しなくなるため、カーボンナノチューブの合成は、鋳型化合物の分解をできるだけ抑制できる方法であることが好ましい。
この観点から、上記鋳型化合物を用いたカーボンナノチューブの製造方法として、下記（１）〜（３）の工程を含む製造方法が好ましい。

工程（１）：赤外線を吸収し熱に変換可能な基板の片面に、鋳型化合物を担持する工程
工程（２）：不活性ガス雰囲気中で、該基板の鋳型化合物が担持されていない側から赤外線を照射し、該基板を加熱する工程
工程（３）：加熱した基板上に、炭素源をあらかじめ活性化した状態で供給して、該基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程 3. Synthesis of Carbon Nanotubes Using Infrared Heating Method The template compound used in the production method of the present invention is an organic molecule and is easily decomposed by a reaction at a high temperature as compared with a conventional metal catalyst. When the template compound is decomposed, it does not function as a carbon nanotube growth starting point. Therefore, the synthesis of the carbon nanotube is preferably a method that can suppress decomposition of the template compound as much as possible.
From this viewpoint, as a method for producing a carbon nanotube using the template compound, a production method including the following steps (1) to (3) is preferable.

Step (1): Step of supporting a template compound on one side of a substrate that can absorb infrared rays and convert it into heat Step (2): Infrared from the side of the substrate on which no template compound is supported in an inert gas atmosphere Step (3): supplying a carbon source in a pre-activated state on the heated substrate to grow carbon nanotubes on the substrate

工程（１）
鋳型化合物を担持する基板には、赤外線を吸収し熱に変換可能な基板を用いる。ここでいう赤外線には遠赤外線も含まれ、赤外線の波長としては０．９〜１００００μｍが好ましい。
当該基板は、基板自身が赤外線を吸収し発熱するものはもちろん、基板上に赤外線吸収して発熱しうる機能性層を設けたものであってもよい。 Process (1)
As the substrate for supporting the template compound, a substrate that can absorb infrared rays and convert it into heat is used. The infrared rays referred to here include far infrared rays, and the wavelength of infrared rays is preferably 0.9 to 10,000 μm.
The substrate itself may be a substrate provided with a functional layer capable of absorbing infrared rays and generating heat, as well as those that absorb infrared rays and generating heat.

自身が赤外線を吸収し、発熱する基板の具体例としては、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、インコネル６００及びインコネル６２５（Special Metals Corporation製品名）、ニッケル−銅合金、銅−亜鉛合金、グラファイト、赤外（熱線）吸収ガラスなどを用いることができる。耐熱性や吸光係数の観点から、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、ニッケル−銅合金、銅−亜鉛合金、グラファイトの基板が好ましく、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウムの基板がより好ましく、シリコンカーバイドの基板がさらに好ましい。   Specific examples of a substrate that absorbs infrared rays and generates heat include silicon, silicon carbide, aluminum, Inconel 600 and Inconel 625 (Special Metals Corporation product name), nickel-copper alloy, copper-zinc alloy, graphite, infrared (Heat ray) absorption glass or the like can be used. From the viewpoint of heat resistance and extinction coefficient, silicon, silicon carbide, aluminum, nickel-copper alloy, copper-zinc alloy, and graphite substrate are preferable, silicon, silicon carbide, and aluminum substrate are more preferable, and silicon carbide substrate is further. preferable.

基板上に設けられる赤外線吸収して発熱しうる機能性層としては、銅フタロシアニンや銅ナフタロシアニン等の有機色素、ビスマス、カーボン等を用いて形成された赤外線吸収層が挙げられる。なかでも、ビスマス、カーボンを用いた赤外線吸収層が好ましい。これらの赤外線吸収層は、真空蒸着法等により基板上に成膜して形成できる。また、機能性層としてカーボンサセプター上に基板を設置してもよい。カーボンサセプターは炭素からなる基板であり、赤外線を吸収して発熱するため、熱伝導により基板が加熱される。必要に応じてシリコンカーバイドをコートしてもよい。機能性層は、基板の両表面に設けてもよいが、好ましくは基板の鋳型化合物が担持されていない側にのみ設ける。
機能性層を設ける場合の基板には、上述した自身が赤外線を吸収して発熱する基板を用いてもよい。それ以外にもステンレス、石英、サファイア等の基板を用いることができる。基板としてステンレスを用いた場合には、黒化処理と呼ばれる酸化被膜処理を行うことが好ましい。なかでも、赤外線吸収層（好ましくはシリコンカーバイドを含有する赤外線吸収層）を設けたステンレス基板を用いることが好ましい。 Examples of the functional layer provided on the substrate that can absorb infrared rays and generate heat include an infrared absorption layer formed using an organic pigment such as copper phthalocyanine or copper naphthalocyanine, bismuth, carbon, or the like. Of these, an infrared absorption layer using bismuth and carbon is preferable. These infrared absorption layers can be formed by forming a film on a substrate by a vacuum deposition method or the like. Moreover, you may install a board | substrate on a carbon susceptor as a functional layer. The carbon susceptor is a substrate made of carbon and absorbs infrared rays to generate heat, so that the substrate is heated by heat conduction. Silicon carbide may be coated as necessary. The functional layer may be provided on both surfaces of the substrate, but is preferably provided only on the side of the substrate on which the template compound is not supported.
As the substrate in the case of providing the functional layer, a substrate that generates heat by absorbing infrared rays may be used. In addition, a substrate made of stainless steel, quartz, sapphire, or the like can be used. When stainless steel is used as the substrate, it is preferable to perform an oxide film treatment called blackening treatment. Among these, it is preferable to use a stainless steel substrate provided with an infrared absorption layer (preferably an infrared absorption layer containing silicon carbide).

基板上への鋳型化合物の担持は、上記（Ｂ）で述べたのと同様の方法により行うことができる。   The template compound can be supported on the substrate by the same method as described in (B) above.

工程（２）
続いて、鋳型化合物を担持した基板を、赤外線を用いて加熱する。この基板の加熱は、図１に示すように、基板１の鋳型化合物２が担持されていない側から、赤外線光源３を照射して行う。
上記基板の加熱は不活性ガス雰囲気中で行う。用いる不活性ガスとしては、上記（Ａ）で述べた不活性ガスが挙げられる。 Process (2)
Subsequently, the substrate carrying the template compound is heated using infrared rays. As shown in FIG. 1, the substrate is heated by irradiating an infrared light source 3 from the side of the substrate 1 on which the template compound 2 is not supported.
The substrate is heated in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas used include the inert gas described in (A) above.

本製造方法では、カーボンナノチューブ成長に必要な熱源として赤外線を用い、赤外線を基板の鋳型化合物を担持していない側、すなわちカーボンナノチューブを成長させない面に集光させる。赤外線により、基板の鋳型化合物を担持していない側（以下、背面部）のみを選択的に加熱することで、カーボンナノチューブの成長に必要とされる加熱状態は維持できる一方、ふく射や伝導に伴い熱分解しやすい鋳型化合物の分解は抑制される。
基板の背面部のみ加熱するには、例えば、図１に示すように、基板１の背面部のみに赤外線光源３と放物面の反射鏡４を配置し、該反射鏡の焦点部に基板１を配置する方法が挙げられる。他にも、楕円状の反射鏡の共焦点部に光源と基板を配置する方法、シリンドカルレンズを用い、基板背面部に集光する方法などを用いることができる。これらの方法では基板の一部に光が集中するため、基板を適宜移動させて均一に発熱させることが好ましい。また、熱伝導性の高い基板（例えば、上述したシリコンカーバイド、ニッケル-銅合金、銅‐亜鉛合金、ステンレスなどの基板）を用いることも好ましい。 In this manufacturing method, infrared rays are used as a heat source necessary for carbon nanotube growth, and the infrared rays are condensed on the side of the substrate that does not carry the template compound, that is, the surface on which the carbon nanotubes are not grown. By selectively heating only the side of the substrate that does not carry the template compound (hereinafter referred to as the back portion) with infrared rays, the heating state required for the growth of the carbon nanotubes can be maintained, while accompanying the radiation and conduction. Decomposition of the template compound that is easily thermally decomposed is suppressed.
In order to heat only the back surface of the substrate, for example, as shown in FIG. 1, an infrared light source 3 and a parabolic reflecting mirror 4 are arranged only on the back surface of the substrate 1, and the substrate 1 is placed at the focal point of the reflecting mirror. The method of arrange | positioning is mentioned. In addition, a method of arranging a light source and a substrate at a confocal part of an elliptical reflecting mirror, a method of condensing on a back surface of a substrate using a cylindrical lens, and the like can be used. In these methods, since light concentrates on a part of the substrate, it is preferable to move the substrate appropriately to generate heat uniformly. It is also preferable to use a substrate having high thermal conductivity (for example, a substrate made of the above-described silicon carbide, nickel-copper alloy, copper-zinc alloy, stainless steel, or the like).

基板に赤外線照射を行う装置として具体的には、スーパーイメージ炉SVF-QPシリーズ（製品名、株式会社モトヤマ製）、赤外線ランプ加熱ＱＨＣシリーズ（製品名、アルバック理工株式会社製）等を用いることができる。
赤外線の照射は、連続照射、もしくは間欠照射（パルス光）のいずれでもよい。また、炭酸ガスレーザーなどの公知の赤外線レーザーを用いてもよい。 Specifically, the super image furnace SVF-QP series (product name, manufactured by Motoyama Co., Ltd.), infrared lamp heating QHC series (product name, manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.), etc., may be used as a device for performing infrared irradiation on the substrate. it can.
Irradiation with infrared rays may be either continuous irradiation or intermittent irradiation (pulse light). A known infrared laser such as a carbon dioxide laser may be used.

工程（３）
次いで、基板を加熱した状態で、基板上に炭素源ガスを供給して、基板上の鋳型化合物を起点としてカーボンナノチューブを成長させる。
炭素源としては、上記（Ａ）で述べた炭素源が挙げられる。
供給する炭素源ガスは、あらかじめ活性化したものを用いる。従来法ではカーボンナノチューブの原料となる炭素源を反応領域に導入した後に、これを加熱して炭素源を分解・活性化していたが、この時にかなりの高温条件が必要とされるため、鋳型化合物が分解される懸念があった。本製造方法では、炭素源をあらかじめ分解・活性化した状態で反応領域に供給することで、分解時の高温状態による鋳型化合物の分解を抑制することができる。
炭素源の活性化は、炭素源を分解する又はプラズマ化することにより行う。炭素源ガスをあらかじめ分解する方法としては、反応装置の上流側に加熱した触媒（例えば、白金、モリブデン、鉄などの金属）又は加熱のみの電気炉を設置し、その電気炉内に原料ガスを通過させる方法、液状アルコール（例えば、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール等）に、プラズマガスをバブリングする方法、などが挙げられる。炭素源ガスをあらかじめプラズマ化する方法としては、マイクロ波プラズマなどの公知の方法を用いることができる。 Step (3)
Next, while the substrate is heated, a carbon source gas is supplied onto the substrate, and carbon nanotubes are grown starting from the template compound on the substrate.
Examples of the carbon source include the carbon sources described in (A) above.
The carbon source gas to be supplied is activated in advance. In the conventional method, a carbon source that is a raw material for carbon nanotubes is introduced into the reaction region, and then this is heated to decompose and activate the carbon source. There was a concern that will be broken down. In this production method, the decomposition of the template compound due to the high-temperature state at the time of decomposition can be suppressed by supplying the carbon source to the reaction region in a state of being decomposed and activated in advance.
The activation of the carbon source is performed by decomposing the carbon source or turning it into plasma. As a method of decomposing the carbon source gas in advance, a heated catalyst (for example, a metal such as platinum, molybdenum, iron, etc.) or a heating-only electric furnace is installed on the upstream side of the reactor, and the raw material gas is introduced into the electric furnace. Examples thereof include a method of passing through, a method of bubbling a plasma gas in a liquid alcohol (eg, ethyl alcohol, methyl alcohol, propyl alcohol, etc.) As a method for converting the carbon source gas into plasma in advance, a known method such as microwave plasma can be used.

本発明のカーボンナノチューブ集合体は、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上の高純度で含有し、直径分布が単分散となり、良好なカーボンナノチューブ分散性と高い導電性を実現できる。そのため、本発明のカーボンナノチューブ集合体は、優れた導電性を生かして導電性材料として用いることができる。また、カーボンナノチューブの分散性が良好なことから、膜状に成形する材料にも好適に用いられる。
例えば、本発明のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電性組成物は、カーボンナノチューブの直径の分布が小さく、すなわち比表面積の分布が小さくなることで、増粘効果が大きくなり、かつ降伏値前後の粘度変化が大きくなることによって、チキソトロピー性が向上する。そのため、当該組成物は印刷法を用いた塗布・成膜に適し、特に厚さが必要な成膜に適する。この性質を生かし、透明導電膜、ビア形成材料、熱電変換材料等として用いることができる。
また、カイラリティの単一なカーボンナノチューブ集合体であるため、光学特性、特に非線形電気感受率が高くなることにより、良好な可飽和吸収特性を示す。この性質を生かし、可視光領域での受動Ｑスイッチ用光学素子等への応用も期待できる。 The aggregate of carbon nanotubes of the present invention contains chirality (5, 5) single-walled carbon nanotubes with a purity of 90% or more, the diameter distribution is monodispersed, and good carbon nanotube dispersibility and high conductivity are realized. it can. Therefore, the aggregate of carbon nanotubes of the present invention can be used as a conductive material taking advantage of excellent conductivity. Moreover, since the dispersibility of the carbon nanotube is good, it is also suitably used as a material for forming into a film shape.
For example, the conductive composition containing the aggregate of carbon nanotubes of the present invention has a small carbon nanotube diameter distribution, that is, a small specific surface area distribution. The thixotropy is improved by increasing the viscosity change. Therefore, the composition is suitable for coating and film formation using a printing method, and particularly suitable for film formation that requires a thickness. Taking advantage of this property, it can be used as a transparent conductive film, a via forming material, a thermoelectric conversion material and the like.
Further, since it is an aggregate of single carbon nanotubes with chirality, it exhibits good saturable absorption characteristics due to an increase in optical characteristics, particularly nonlinear electrosusceptibility. Taking advantage of this property, it can be expected to be applied to an optical element for a passive Q switch in the visible light region.

以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to them.

実施例１−１
１．鋳型化合物担持基板の作製
前記式（１）で表される鋳型化合物を担持したサファイア基板を作製した。
文献：L. T. Scottら、Jouranl of American Chemical Society, Vol.134, p.107-110, 2012年、に記載の方法に従い、鋳型化合物を合成した。
鋳型化合物のＴＨＦ-キシレン（７：３）溶液（１ｍＭ）を調製し、スピンコート（ミカサ社製、スピンコーターＭＳ−Ａ１５０）にて１０ｍｍ角のサファイアＲ面に塗布し、鋳型化合物担持基板を調製した。 Example 1-1
1. Production of Template Compound-Supporting Substrate A sapphire substrate carrying the template compound represented by the formula (1) was produced.
Literature: A template compound was synthesized according to the method described in LT Scott et al., Journal of American Chemical Society, Vol.134, p.107-110, 2012.
A THF-xylene (7: 3) solution (1 mM) of the template compound is prepared and applied to a 10 mm square sapphire R surface by spin coating (Mikasa, spin coater MS-A150) to prepare a template compound supporting substrate. did.

２．カーボンナノチューブ集合体の合成
加熱炉の中に設置された内径２５ｍｍの石英管（反応管）の中に、上記で作製した鋳型化合物担持基板を加熱炉の中央に配置した。反応管内をロータリーポンプで０．５Ｔｏｒｒ以下の真空にした。窒素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら加熱炉を５００℃に昇温した。５００℃にてエタノールを０．５ｍＬ／ｍｉｎの流量でシリンジポンプ(ＨＡＲＶＡＲＤ社製、ＰＨＤ２０００)にて反応炉内に導入し、本条件で１５分間操作を続けた後、エタノールの導入と加熱を停止し、室温まで冷却した。冷却後、反応管内に窒素ガスを１５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流してパージした後に基板を取り出し、基板上に成長したカーボンナノチューブの集合体を得た。
得られたカーボンナノチューブ集合体の平均直径、カイラリティ、金属不純物量、直径分布、合成収率を評価した。結果を表１に示す。 2. Synthesis of carbon nanotube aggregate The template compound-supported substrate prepared above was placed in the center of the heating furnace in a quartz tube (reaction tube) with an inner diameter of 25 mm installed in the heating furnace. The reaction tube was evacuated to 0.5 Torr or less with a rotary pump. The temperature of the heating furnace was raised to 500 ° C. while flowing nitrogen gas at a flow rate of 50 mL / min. Ethanol was introduced into the reactor at 500 ° C at a flow rate of 0.5 mL / min using a syringe pump (HAVARD, PHD2000), and the operation was continued for 15 minutes under these conditions, after which ethanol introduction and heating were stopped. And cooled to room temperature. After cooling, the reaction tube was purged by flowing nitrogen gas at a flow rate of 150 mL / min, and then the substrate was taken out to obtain an aggregate of carbon nanotubes grown on the substrate.
The average diameter, chirality, metal impurity amount, diameter distribution, and synthesis yield of the obtained carbon nanotube aggregate were evaluated. The results are shown in Table 1.

［平均直径の算出］
成長したカーボンナノチューブを吸収スペクトル、透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像を用いて観察した。得られた測定像のカーボンナノチューブ１００本のうち、９０本以上は単層カーボンナノチューブであり、その平均直径は０．６８ｎｍであった。これは、カイラルベクトル（５，５）のカーボンナノチューブの直径とほぼ一致した。 [Calculation of average diameter]
The grown carbon nanotubes were observed using an absorption spectrum and a transmission microscope (TEM) image. Of the 100 carbon nanotubes in the obtained measurement image, 90 or more were single-walled carbon nanotubes, and the average diameter was 0.68 nm. This almost coincided with the diameter of the carbon nanotube of the chiral vector (5, 5).

［カイラリティの指数付け］
カイラリル指数は、共鳴ラマン散乱法により確認した。得られた単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおけるラジアルブリージングモードの解析から、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブの分布が９０％を超えていることが確認された。このことは、ＴＥＭ像の観察結果とあわせ、（５，５）のカイラリティの単層カーボンナノチューブが、カーボンナノチューブ集合体中に個数基準で９０％以上含有されることを示している。 [Chirality indexing]
The Kairalil index was confirmed by resonance Raman scattering. From the analysis of the radial breathing mode in the Raman spectrum of the obtained single-walled carbon nanotube, it was confirmed that the distribution of the single-walled carbon nanotube of chirality (5, 5) exceeded 90%. This indicates that, together with the observation result of the TEM image, the single-walled carbon nanotubes having the chirality of (5, 5) are contained 90% or more on the basis of the number in the carbon nanotube aggregate.

［金属不純物量の測定］
得られたカーボンナノチューブ集合体について、「ＩＣＰ−ＭＳ Ａｇｉｌｅｎｔ７５００ｃｓ」（機器名、アジレント製）を用いてＩＣＰ−質量分析法にて金属不純物量を定量した。金属元素は、試料を坩堝に秤取後灰化操作を行い、濃酸を添加して過熱濃縮操作を行った後、希酸を添加して回収した。本溶液をさらに希酸（内部標準添加）で希釈し、金属不純物量を定量した。 [Measurement of metal impurity content]
About the obtained carbon nanotube aggregate, the amount of metal impurities was quantified by ICP-mass spectrometry using “ICP-MS Agilent 7500cs” (device name, manufactured by Agilent). The metal element was collected by weighing the sample in a crucible and performing an ashing operation, adding concentrated acid and performing an overheating concentration operation, and then adding dilute acid. This solution was further diluted with dilute acid (internal standard addition), and the amount of metal impurities was quantified.

［直径分布］
ラマン分光スペクトル（波長４８８／６３３ｎｍ、堀場製作所製レーザラマン分光測定装置）の解析により、ラマンシフト１００〜３００ｃｍ^−１で観測されるＲａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅの振動から、直径分布を測定した。 [Diameter distribution]
By analyzing the Raman spectrum (wavelength 488/633 nm, laser Raman spectrometer manufactured by Horiba, Ltd.), the diameter distribution was measured from the vibration of Radial Breathing Mode observed at a Raman shift of 100 to 300 cm ⁻¹ .

［カーボンナノチューブ合成収率の測定］
ラマン分光スペクトル（堀場製作所製レーザラマン分光測定装置）の解析により、基板を３×３の９分割し、ラマン散乱光の検出の有無により、合成収率を測定した
○：高い（６〜９の領域でラマン光を検出）
△：やや低い（６未満の領域でラマン光を検出） [Measurement of carbon nanotube synthesis yield]
By analyzing the Raman spectrum (Horiba Laser Raman Spectrometer), the substrate was divided into 3 × 3, and the synthesis yield was measured based on the presence or absence of detection of Raman scattered light. ○: High (range 6-9) To detect Raman light)
Δ: Slightly low (Raman light is detected in an area of less than 6)

実施例１−２
１．鋳型化合物担持基板の作製
基板として、シリコンカーバイド（４Ｈ）を用いた以外には、実施例１−１と同様に鋳型化合物担持基板を作製した。 Example 1-2
1. Preparation of template compound-carrying substrate A template compound-carrying substrate was produced in the same manner as in Example 1-1 except that silicon carbide (4H) was used as the substrate.

２．カーボンナノチューブ集合体の合成
赤外線ランプ加熱装置：ＭＩＬＡ−５０００−ＰＮ（製品名、アルバック理工製）のサンプルホルダー上にカーボンサセプターを配置し、さらに上記で作製した鋳型化合物を担持したシリコンカーバイド（４Ｈ）基板を配置した。反応炉内をロータリーポンプで０．５Ｔｏｒｒ以下の真空にした。ヘリウムガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、赤外線ランプを基板の鋳型化合物を担持していない側から照射して、基板を５００℃に昇温した。大気圧プラズマ装置：Ｐ５００−ＳＭ（製品名、株式会社魁半導体製）にチューブプラズマトーチを接続し、ヘリウムプラズマを発生させ、プラズマガスをエタノールに導入し、バブリングさせ、エタノールをプラズマ化もしくは分解した。プラズマ化もしくは分解したエタノールガスを含むヘリウムガスを５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で反応炉内に導入し、本条件で１０分間操作を続けた後、エタノールの導入と加熱を停止し、室温まで冷却した。
冷却後、反応管内に窒素ガスでパージした後に基板を取り出し、基板上に成長したカーボンナノチューブの集合体を得た。
得られたカーボンナノチューブ集合体の平均直径、カイラリティ、金属不純物量、直径分布、合成収率を実施例１−１と同様に評価した。結果を表１に示す。 2. Synthesis of carbon nanotube aggregate Infrared lamp heating device: silicon carbide (4H) having a carbon susceptor placed on a sample holder of MILA-5000-PN (product name, ULVAC-RIKO) and further supporting the template compound prepared above A substrate was placed. The reactor was evacuated to 0.5 Torr or less with a rotary pump. While flowing helium gas at a flow rate of 500 mL / min, the substrate was heated to 500 ° C. by irradiating an infrared lamp from the side of the substrate not supporting the template compound. Atmospheric pressure plasma device: A tube plasma torch was connected to P500-SM (product name, manufactured by Sakai Semiconductor Co., Ltd.), helium plasma was generated, plasma gas was introduced into ethanol, bubbled, and ethanol was converted to plasma or decomposed. . Helium gas containing ethanol gas decomposed or decomposed was introduced into the reactor at a flow rate of 500 mL / min, and the operation was continued for 10 minutes under these conditions. Then, the introduction and heating of ethanol were stopped, and the mixture was cooled to room temperature.
After cooling, the reaction tube was purged with nitrogen gas, and then the substrate was taken out to obtain an aggregate of carbon nanotubes grown on the substrate.
The average diameter, chirality, metal impurity amount, diameter distribution, and synthesis yield of the obtained carbon nanotube aggregate were evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1.

実施例１−３
１．鋳型化合物担持基板の作製
実施例１−２と同様に、鋳型化合物を担持したシリコンカーバイド（４Ｈ）基板を得た。 Example 1-3
1. Production of Template Compound-Supporting Substrate A silicon carbide (4H) substrate carrying a template compound was obtained in the same manner as in Example 1-2.

２．カーボンナノチューブ集合体の合成
赤外線ランプ加熱を有するリモートプラズマ装置ＣＣＶＤ−２Ｐ（製品名、アルバック理工株式会社製）に鋳型化合物を担持したシリコンカーバイド（４Ｈ）基板をセットし、窒素ガスで装置内を置換後、赤外線ランプを基板の鋳型化合物を担持していない側から照射して、基板を４００℃に加熱した。エチレン／水素混合ガスにてプラズマを発生させ、プラズマ化したエチレンガスを基板上に１５分間照射した。その後、室温まで冷却し、カーボンナノチューブが成長した基板を得た。
得られたカーボンナノチューブ集合体の平均直径、カイラリティ、金属不純物量、直径分布、合成収率を上記と同様に評価した。結果を表１に示す。 2. Synthesis of aggregates of carbon nanotubes A silicon carbide (4H) substrate carrying a template compound is set in a remote plasma device CCVD-2P (product name, manufactured by ULVAC-RIKO) with infrared lamp heating, and the inside of the device is replaced with nitrogen gas Thereafter, the substrate was heated to 400 ° C. by irradiating an infrared lamp from the side of the substrate not carrying the template compound. Plasma was generated with an ethylene / hydrogen mixed gas, and the plasmated ethylene gas was irradiated onto the substrate for 15 minutes. Then, it cooled to room temperature and obtained the board | substrate with which the carbon nanotube grew.
The average diameter, chirality, metal impurity amount, diameter distribution, and synthesis yield of the obtained carbon nanotube aggregate were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.

実施例２−１
１．導電性組成物の作製
実施例１−２と同様にして合成したカーボンナノチューブ集合体１ｍｇ、ポリヘキシルチオフェン（レジオランダム、Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２．５ｍｇ、ポリスチレン（重合度２０００、和光純薬製）１．５ｍｇをＯ−ジクロロベンゼン０．５ｍＬに溶解し、超音波ホモジナイザーにて分散処理を施して導電性組成物を作製した。
得られた組成物について、カーボンナノチューブ分散性の評価、及びレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製粘度・粘弾性測定装置ＭＡＲＳ）にてチキソトロピー性の評価を行った。結果を表２に示す。 Example 2-1
1. Production of Conductive Composition 1 mg of carbon nanotube aggregates synthesized in the same manner as in Example 1-2, 12.5 mg of polyhexylthiophene (Regio Random, manufactured by Aldrich), polystyrene (degree of polymerization 2000, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 5 mg was dissolved in 0.5 mL of O-dichlorobenzene and subjected to dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer to prepare a conductive composition.
The obtained composition was evaluated for carbon nanotube dispersibility and thixotropy using a rheometer (viscosity / viscoelasticity measuring apparatus MARS manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.). The results are shown in Table 2.

［カーボンナノチューブ分散性］
カーボンナノチューブ分散性は、組成物をスライドガラスに滴下し、カバーガラスをのせたのち、目視により観察し、および下記の２段階の基準で評価した。
１：黒色の凝集物がなかった。
２：凝集物が少なかった。
３：凝集物が多かった。 [Carbon nanotube dispersibility]
The carbon nanotube dispersibility was evaluated by visual observation and the following two-stage criteria after dropping the composition on a slide glass and placing a cover glass.
1: There was no black aggregate.
2: There were few aggregates.
3: There were many aggregates.

［チキソトロピー性の評価］
導電性組成物のチキソトロピー性の評価は、３０℃、６ｒｐｍで測定した粘度と３０℃、６０ｒｐｍで測定した粘度との比率（ＴＩ値、チクソトロピーインデックス値）を算出して行った。ＴＩ値が大きいほど、チキソトロピー性が大きい。 [Evaluation of thixotropic properties]
The thixotropic property of the conductive composition was evaluated by calculating the ratio (TI value, thixotropy index value) between the viscosity measured at 30 ° C. and 6 rpm and the viscosity measured at 30 ° C. and 60 rpm. The greater the TI value, the greater the thixotropy.

２．導電性膜の作製
厚み１．１ｍｍのガラス板上に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクをかぶせた。次に、開口部に上記で作製した導電性組成物を注入し、メタルマスクを取り外した後、ガラス基板を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることにより厚さ１μｍの導電性膜を作製した。得られた導電性膜の導電率を測定し、膜表面の平滑性の評価を行った。結果を表２に示す。 2. Production of Conductive Film A metal mask having an opening 13 × 13 mm formed by laser processing and having a thickness of 2 mm was covered on a glass plate having a thickness of 1.1 mm. Next, after injecting the conductive composition prepared above into the opening and removing the metal mask, the glass substrate was heated and dried on a hot plate at 80 ° C. to produce a conductive film having a thickness of 1 μm. . The conductivity of the obtained conductive film was measured, and the smoothness of the film surface was evaluated. The results are shown in Table 2.

［導電率の測定］
導電率は「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。

（導電率）＝１／（（表面抵抗）×（膜厚））
[Measurement of conductivity]
The electrical conductivity was measured using a “low resistivity meter: Loresta GP” (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and the surface resistivity (unit: Ω / □) was measured. cm), and the conductivity (S / cm) was calculated from the following formula.

(Conductivity) = 1 / ((Surface resistance) × (Film thickness))

［膜表面平滑性の評価］
膜の表面の平滑性は、目視により下記の２段階の基準で評価した。
１：膜表面の凹凸が少なく、光沢があった。
２：膜表面の凹凸が多く、光沢が少なかった。 [Evaluation of film surface smoothness]
The smoothness of the surface of the film was evaluated visually according to the following two-stage criteria.
1: There were few unevenness | corrugations on the film surface, and there was gloss.
2: There were many unevenness | corrugations on the film | membrane surface and there was little glossiness.

比較例２−１
１．導電性組成物の作製
カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、４種の異なるカイラリティを有するカーボンナノチューブの混合物）を質量で等量用いた以外は、実施例２−１と同様にして導電性組成物を作製し、カーボンナノチューブ分散性、チキソトロピー性を評価した。
さらに、この導電性組成物を用いた以外は、実施例２−１と同様にして厚さ１μｍの導電性膜を作製し、導電率、膜表面の平滑性の評価を行った。結果を表２に示す。 Comparative Example 2-1
1. Production of Conductive Composition Example 2-1 except that single-walled carbon nanotube ASP-100F (manufactured by Hanwha Nanotech Co., a mixture of four types of carbon nanotubes having different chirality) was used as a carbon nanotube in an equal amount by mass. In the same manner as above, conductive compositions were prepared, and carbon nanotube dispersibility and thixotropy were evaluated.
Further, a conductive film having a thickness of 1 μm was prepared in the same manner as in Example 2-1 except that this conductive composition was used, and the conductivity and the smoothness of the film surface were evaluated. The results are shown in Table 2.

表２に示すとおり、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有するカーボンナノチューブ集合体を用いた実施例２−１は、４種のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブの混合物であり、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有しないカーボンナノチューブ集合体を用いた比較例２−１と比べ、カーボンナノチューブ分散性、チキソトロピー性、導電性、膜表面の平滑性の全てにおいて優れていた。この結果から、実施例２−１の導電性組成物は、印刷法に適したチキソトロピー性を備え、しかもカーボンナノチューブ分散性、膜表面の平滑性に優れることから、良好な成膜性を実現できることがわかった。   As shown in Table 2, Example 2-1 using a carbon nanotube aggregate containing 90% or more of single-walled carbon nanotubes with chirality (5, 5) is a mixture of single-walled carbon nanotubes having four types of chirality. Yes, compared with Comparative Example 2-1 using a carbon nanotube aggregate containing no more than 90% of single-walled carbon nanotubes with chirality (5, 5), carbon nanotube dispersibility, thixotropy, conductivity, smoothness of film surface It was excellent in all. From this result, the conductive composition of Example 2-1 has thixotropy suitable for the printing method, and is excellent in carbon nanotube dispersibility and film surface smoothness, so that good film formability can be realized. I understood.

実施例３−１
１．単層カーボンナノチューブ成膜基板の作製
実施例１−２で作製したカーボンナノチューブ集合体 約１ｍｇを、超音波分散器を用いてエタノール５ｍＬに分散させた。得られたカーボンナノチューブ分散液を石英基板の表面に吹きつけて、基板表面に単層カーボンナノチューブの薄膜を成膜した。このとき、同時に石英基板をホットプレート上で加熱しておき、石英基板の温度を上げて、吹き付けた分散液が瞬時に蒸発するようにした。 Example 3-1
1. Production of Single-Walled Carbon Nanotube Film Formation Substrate About 1 mg of the carbon nanotube aggregate produced in Example 1-2 was dispersed in 5 mL of ethanol using an ultrasonic disperser. The obtained carbon nanotube dispersion was sprayed on the surface of the quartz substrate to form a single-walled carbon nanotube thin film on the surface of the substrate. At this time, the quartz substrate was simultaneously heated on the hot plate, and the temperature of the quartz substrate was raised so that the sprayed dispersion liquid was instantly evaporated.

２．非線形光学特性の評価
得られた単層カーボンナノチューブ成膜基板を用い、非線形光学特性を評価した。
非線形光学特性の評価は、文献：Ｍ．Ｓｈｉｅｋ−Ｂａｈａｅら，ＩＥＥＥ Ｊ． Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． ２６， ７６０，１９９０年、に記載の方法に従って、Ｚ−スキャン法により可飽和吸収特性を測定することにより行った。可飽和吸収とは３次の非線形光学効果の一種で、吸収波長に一致した強いレーザー光の照射下で上位準位に多量の電子が励起され、該状態下での電子励起が抑制されることにより、一時的に吸収が減少する現象である。レーザー光焦点位置（Ｚ＝０）にて、吸収変化に基づく光透過率増加がある場合、可飽和吸収特性があると判断した。レーザー光源にはフェムト秒レーザー光を用い、測定波長は単層カーボンナノチューブ薄膜の吸収ピークに合わせた。また、作製した薄膜の膜厚を触針型膜厚計により測定し、膜厚と入射光強度から非線形光学定数を見積もった。
結果を表３に示す。 2. Evaluation of Nonlinear Optical Characteristics Nonlinear optical characteristics were evaluated using the obtained single-walled carbon nanotube film-forming substrate.
The evaluation of nonlinear optical characteristics is described in the literature: M.M. Shiek-Bahae et al., IEEE J. et al. Quantum Electron. 26, 760, 1990, by measuring saturable absorption characteristics by the Z-scan method. Saturable absorption is a kind of third-order nonlinear optical effect, in which a large amount of electrons are excited in the upper level under irradiation of a strong laser beam that matches the absorption wavelength, and electronic excitation under this state is suppressed. This is a phenomenon in which absorption temporarily decreases. When there was an increase in light transmittance based on an absorption change at the laser beam focal position (Z = 0), it was determined that there was a saturable absorption characteristic. A femtosecond laser beam was used as the laser light source, and the measurement wavelength was adjusted to the absorption peak of the single-walled carbon nanotube thin film. Further, the thickness of the prepared thin film was measured with a stylus type thickness meter, and the nonlinear optical constant was estimated from the thickness and the incident light intensity.
The results are shown in Table 3.

比較例３−１
カーボンナノチューブとして、単層カーボンナノチューブＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、社製、４種の異なるカイラリティを有するカーボンナノチューブ集合体）を質量で等量用いた以外は、実施例３−１と同様にして単層カーボンナノチューブ成膜基板を作製し、評価した。結果を表３に示す。 Comparative Example 3-1
As the carbon nanotube, the same procedure as in Example 3-1 was performed except that the single-walled carbon nanotube ASP-100F (manufactured by Hanwha Nanotech Co., Ltd., carbon nanotube aggregate having four different chiralities) was used in an equal amount by mass. A single-walled carbon nanotube film-forming substrate was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.

表３から明らかなように、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有するカーボンナノチューブ集合体を用いた実施例３−１は、可飽和吸収特性を示し、４種のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブの混合物であり、カイラリティ（５，５）の単層カーボンナノチューブを９０％以上含有しないカーボンナノチューブ集合体を用いた比較例３−１と比べ、非線形光学特性が良好であった。   As is clear from Table 3, Example 3-1 using a carbon nanotube aggregate containing 90% or more of single-walled carbon nanotubes with chirality (5, 5) exhibits saturable absorption characteristics and shows four types of chirality. Compared with Comparative Example 3-1 using a carbon nanotube aggregate containing 90% or more of single-walled carbon nanotubes with chirality (5, 5), the nonlinear optical characteristics were good. It was.

１ 基板
２ 鋳型化合物
３ 赤外線光源
４ 反射鏡 1 Substrate 2 Template compound 3 Infrared light source 4 Reflector

Claims (8)

カイラル指数（５，５）を有する単層カーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、カーボンナノチューブ集合体。   An aggregate of carbon nanotubes containing 90% or more of single-walled carbon nanotubes having a chiral index (5, 5) on a number basis. 単層カーボンナノチューブの平均直径が０．５９〜０．８ｎｍである、請求項１記載のカーボンナノチューブ集合体。   The aggregate of carbon nanotubes according to claim 1, wherein the single-walled carbon nanotube has an average diameter of 0.59 to 0.8 nm. 金属不純物の含有量が５質量％未満である、請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ集合体。   The aggregate of carbon nanotubes according to claim 1 or 2, wherein the content of metal impurities is less than 5% by mass. 単一のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ集合体を製造する方法であって、下記（１）〜（３）の工程を含む、カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
（１）：赤外線を吸収し熱に変換可能な基板の片面に、鋳型化合物を担持する工程
（２）：不活性ガス雰囲気中で、該基板の鋳型化合物が担持されていない側から赤外線を照射し、該基板を加熱する工程
（３）：加熱した基板上に、炭素源をあらかじめ活性化させた状態で供給して、該基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程 A method for producing a carbon nanotube aggregate containing single-walled carbon nanotubes having a single chirality with high purity, comprising the following steps (1) to (3).
(1): Step of supporting a template compound on one side of a substrate that can absorb infrared rays and convert it into heat (2): Irradiate infrared rays from the side of the substrate on which the template compound is not supported in an inert gas atmosphere And heating the substrate (3): supplying a carbon source in a pre-activated state on the heated substrate to grow carbon nanotubes on the substrate 前記鋳型化合物が、下記式（１）で表される化合物である請求項４記載の製造方法。

The production method according to claim 4, wherein the template compound is a compound represented by the following formula (1).

前記基板が、シリコン、シリコンカーバイド、アルミニウム、及び赤外線吸収層を設けたステンレスから選択される、請求項４又は５記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 4, wherein the substrate is selected from silicon, silicon carbide, aluminum, and stainless steel provided with an infrared absorption layer. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ集合体を含有する導電性組成物。   The electroconductive composition containing the carbon nanotube aggregate of any one of Claims 1-3. 請求項７記載の導電性組成物を用いてなる導電性膜。   The electroconductive film formed using the electroconductive composition of Claim 7.

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