JP2014024694A - Production method of sulfate radical-containing aluminum polysulfate - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of sulfate radical-containing aluminum polysulfate having any basicity from low basicity to high basicity.SOLUTION: A production method of sulfate radical-containing aluminum polysulfate includes (1) a process of preparing an alumina gel-containing solution by adding a sodium aluminate solution and a water-soluble aluminum salt containing at least one of a basic aluminum chloride solution (basicity is 35 to 65% and molar ratio SO/AlOis 0 to 0.4) and an aluminum sulfate solution to maintain a pH of a mixture of both solutions in a range of 4 to 11 and reacting them (basicity of the alumina gel is 70 to 100% and the molar ratio SO/AlOin the alumina gel-containing solution is 0 to 2), (2) a process of mixing the resulting almina gel-containing solution and a basic aluminum chloride solution having basicity of 25 to 65%, and (3) a process of dissolving the almina gel in the obtained mixture.

Description

本発明は、水処理用凝集剤として広く用いられているポリ塩化アルミニウムの製造方法に関し、とりわけ凝集性を高めるために硫酸根が含有された硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法に関する。
以下、本発明では、水処理用凝集剤として使用する硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムを「ＰＡＣ」と称する。 The present invention relates to a method for producing polyaluminum chloride widely used as a flocculant for water treatment, and more particularly to a method for producing sulfate group-containing polyaluminum chloride containing a sulfate group in order to enhance the cohesiveness.
Hereinafter, in the present invention, sulfate group-containing polyaluminum chloride used as a flocculant for water treatment is referred to as “PAC”.

ＰＡＣの製造方法として従来からさまざまな方法が提案されてきた。特に近年は低コストであり、且つ石膏を副生しない製造方法が注目されている。
例えば、塩化アルミニウムの正塩の溶液に炭酸ナトリウムを添加して塩基度を上げた後、硫酸根を添加してＰＡＣを製造する方法が知られている。また、上記方法で炭酸ナトリウムの添加前に硫酸根を添加する方法も知られている。さらに、上記塩化アルミニウムの正塩の溶液の替わりに塩基性塩化アルミニウム溶液を用いる方法も一般に知られている。 Various methods have been proposed for manufacturing PACs. In recent years, a production method that is low in cost and does not produce gypsum as a by-product has attracted attention.
For example, a method is known in which sodium carbonate is added to a solution of a normal salt of aluminum chloride to increase the basicity, and then a sulfate group is added to produce PAC. In addition, a method of adding a sulfate radical before addition of sodium carbonate by the above method is also known. Furthermore, a method using a basic aluminum chloride solution instead of the above-mentioned aluminum chloride normal salt solution is also generally known.

また、例えば、特許文献１には、アルミン酸ナトリウムと塩基性塩化アルミニウム溶液との混合において、高せん断力で撹拌することによって、ゲルを生成させることなくＰＡＣを製造する方法が開示されている。
また、特許文献２には、１乃至２価酸のアルミニウム正塩または低塩基度の塩基性アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ナトリウム等のアルカリ性物質の水溶液とをヒューガルポンプやラインミキサーなどの高速撹拌が可能な装置を用いて瞬間的に混合することによってＰＡＣを製造する方法が記載されている。
しかし、特許文献１及び２の方法は、高せん断力撹拌または高速撹拌できる特殊な装置の使用を必須とするため、そのような撹拌能力を有さない汎用的な装置にそれらの方法を適用することができないという問題があった。 For example, Patent Document 1 discloses a method of producing PAC without generating a gel by stirring with high shearing force in mixing sodium aluminate and a basic aluminum chloride solution.
Patent Document 2 discloses that an aqueous solution of an aluminum salt of a monovalent or divalent acid or an aqueous solution of a basic aluminum salt having a low basicity and an aqueous solution of an alkaline substance such as sodium aluminate is stirred at high speed using a fugal pump or a line mixer. A method for producing PACs by instantaneous mixing using possible equipment is described.
However, since the methods of Patent Documents 1 and 2 require the use of a special device capable of high shearing force stirring or high-speed stirring, these methods are applied to general-purpose devices that do not have such stirring ability. There was a problem that I could not.

特許文献３及び４には、高せん断力撹拌または高速撹拌を必須要件とせず、低速から中速撹拌の汎用的な装置によってＰＡＣを製造する方法が開示されている。
特許文献３では、炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムを必須原料としたＰＡＣの製造方法が開示されている。具体的には、アルミン酸ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合液と塩基性塩化アルミニウム溶液とを同時添加して得られたアルミナゲルを脱塩し、該脱塩アルミナゲルを塩基性塩化アルミニウム溶液に溶解させた後、硫酸アルミニウムを添加することによるＰＡＣの製造方法である。 Patent Documents 3 and 4 disclose a method for producing PAC using a general-purpose apparatus for low to medium speed stirring without requiring high shearing force stirring or high speed stirring.
Patent Document 3 discloses a method for producing PAC using carbonate, for example, sodium carbonate as an essential raw material. Specifically, the alumina gel obtained by simultaneously adding a mixed solution of sodium aluminate and sodium carbonate and a basic aluminum chloride solution is desalted, and the desalted alumina gel is dissolved in the basic aluminum chloride solution. Then, the production method of PAC by adding aluminum sulfate.

また、特許文献４には、炭酸塩を使用しないＰＡＣの製造方法が開示されている。具体的には、硫酸根を含有した塩基度５０％のポリ塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合液にアルミン酸ナトリウムを滴下混合してアルミナゲル含有液（特許文献４では、「水酸化アルミニウムゲル」と記載）を得た後、該アルミナゲル含有液に６５℃に加温したポリ塩化アルミニウムを滴下混合することによるＰＡＣの製造方法が開示されている。 Patent Document 4 discloses a method for producing a PAC that does not use carbonate. Specifically, sodium aluminate is dropped and mixed into a mixed solution of polyaluminum chloride having a basicity of 50% containing sulfate radicals and aluminum sulfate (in Patent Document 4, “aluminum hydroxide gel”). And a method for producing PAC by adding polyaluminum chloride heated to 65 ° C. dropwise to the alumina gel-containing liquid.

米国特許第６０３６９３５号公報US Pat. No. 6,036,935 特公昭６１−１１８９０号公報Japanese Patent Publication No. 61-11890 特許第３１９４１７６号公報Japanese Patent No. 3194176 特許第４２０９９６１号公報Japanese Patent No. 429961

しかしながら、特許文献３に記載の方法では、炭酸塩を必須原料とするため、炭酸塩がコストアップの要因となっていた。また、炭酸塩に由来するナトリウム等の元素を除去する脱塩工程が必要であり、効率的な製造方法とは言い難かった。
また、特許文献４に記載の方法では、アルミナゲル含有液のＡｌ２Ｏ３濃度を低くしなければＰＡＣの製造が困難であるという問題があった。尚、その理由としては以下のことが推測される。即ち、特許文献４の実施例１〜８を例にとって説明すると、実施例１〜８ではポリ塩化アルミニウムと硫酸アルミニウムとの混合液を用いているが、該混合液（本発明の水溶性アルミニウム塩溶液に該当）のｐＨは４を下回るものであると見積もることができる。実施例１〜８では、そのような低ｐＨの水溶性アルミニウム塩溶液に対しアルミン酸ナトリウムを滴下混合して徐々に中和しているために、アルミナゲル含有液のＡｌ２Ｏ３濃度を低くしなければ溶解性の高いアルミナゲルが得られないのではないか、ということが推測される。
また、アルミナゲル含有液のＡｌ２Ｏ３濃度が低いことの問題として、一般に市販されているＡｌ２Ｏ３濃度のＰＡＣ（例えば、日本水道協会のＰＡＣのＡｌ２Ｏ３濃度規格は１０.０〜１１.０質量％）を製造する場合、高塩基度のＰＡＣを製造することが困難となることがあった。 However, in the method described in Patent Document 3, since carbonate is an essential raw material, carbonate has been a factor in increasing costs. In addition, a desalting step for removing elements such as sodium derived from carbonate is necessary, and it is difficult to say that it is an efficient production method.
Further, the method described in Patent Document 4 has a problem that it is difficult to produce PAC unless the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing liquid is lowered. The reason is presumed as follows. That is, when Examples 1 to 8 of Patent Document 4 are described as examples, in Examples 1 to 8, a mixed solution of polyaluminum chloride and aluminum sulfate is used, but the mixed solution (the water-soluble aluminum salt of the present invention) is used. It can be estimated that the pH of the solution) is below 4. In Examples 1-8, since sodium aluminate was added dropwise to such a low-pH water-soluble aluminum salt solution and gradually neutralized, the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing solution was lowered. If not, it is speculated that a highly soluble alumina gel may not be obtained.
Further, as a problem that the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing liquid is low, a commercially available PAC having an Al 2 O 3 concentration (for example, the Al 2 O 3 concentration standard of PAC of Japan Waterworks Association is 10.0). In the case of producing ˜11.0% by mass), it may be difficult to produce a PAC having a high basicity.

そこで本発明者らは、高せん断力撹拌（例えば、速度勾配１０００ｓｅｃ−１以上）または高速撹拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上）を必須要件とせず、低速から中速撹拌の汎用的な装置でＰＡＣを製造する方法において、炭酸塩を使うことなく、低塩基度から高塩基度までの広範囲の塩基度のうち任意の塩基度のＰＡＣを効率的に製造できる方法について鋭意検討した。その結果、塩基性塩化アルミニウム溶液及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つとアルミン酸ナトリウム溶液とを反応槽に注入添加して得られる混合液のｐＨを特定の範囲内に維持し、且つ、両溶液の中和反応によって得られるアルミナゲルの塩基度を特定範囲の塩基度に設定することによって、アルミナゲル含有液のＡｌ２Ｏ３濃度が高い場合であっても溶解性の高いアルミナゲルが得られることを見出し、本発明の完成に至った。 Therefore, the present inventors do not require high shear stirring (for example, speed gradient 1000 sec −1 or more) or high speed stirring (for example 1000 rpm or more), and manufacture PAC with a general-purpose apparatus for low to medium speed stirring. In this method, a method for efficiently producing a PAC having an arbitrary basicity out of a wide range of basicity from low basicity to high basicity without using carbonate was studied. As a result, the pH of the mixture obtained by injecting and adding at least one of the basic aluminum chloride solution and the aluminum sulfate solution and the sodium aluminate solution to the reaction vessel is maintained within a specific range, and both solutions By setting the basicity of the alumina gel obtained by the neutralization reaction to a specific range of basicity, a highly soluble alumina gel can be obtained even when the Al 2 O 3 concentration of the alumina gel-containing liquid is high. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明のＰＡＣの製造方法は、下記（１）〜（３）の工程を包含することを特徴とする。
（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０〜２である。
（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液とを混合する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程。 That is, the method for producing a PAC of the present invention includes the following steps (1) to (3).
(1) Water-soluble aluminum salt solution comprising at least one of basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio 0 to 0.4) and aluminum sulfate solution And a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 11, to prepare an alumina gel-containing solution.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0 to 2.
(2) A second step of mixing the alumina gel-containing liquid obtained in the first step and a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65%.
(3) A third step of dissolving the alumina gel in the mixed liquid obtained in the second step.

本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ａ）の工程を行うことが好ましい。
（１ａ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０である。 In the PAC production method of the present invention, the following step (1a) is preferably performed as the first step.
(1a) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio: 0) and a sodium aluminate solution are mixed into both solutions. The first step of preparing an alumina gel-containing liquid by adding and reacting so that the pH of the solution is maintained within the range of 4 to 11.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0.

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｂ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｂ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え０.３以下である。 In the method for producing a PAC of the present invention, the following step (1b) is preferably performed as the first step.
(1b) a water-soluble aluminum salt solution comprising a basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less), and a sodium aluminate solution The 1st process of adding and making it react so that the pH of the liquid mixture of both solutions may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 0.3 or less.

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｃ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｃ）硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜９０％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０．３を超え２以下である。 In the method for producing a PAC of the present invention, the following step (1c) is also preferably performed as the first step.
(1c) A water-soluble aluminum salt solution composed of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 6, and contains alumina gel. A first step of preparing a liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 90%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0.3 and 2 or less.

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｄ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｄ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え２以下である。 In the method for producing a PAC of the present invention, the following step (1d) is preferably performed as the first step.
(1d) A basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is 0) and a water-soluble aluminum salt solution consisting of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution, The 1st process of adding and making it react so that pH of the liquid mixture of a solution may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.

また、本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第１の工程として、下記（１ｅ）の工程を行うことも好ましい。
（１ｅ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え２以下である。 In the method for producing a PAC of the present invention, the following step (1e) is also preferably performed as the first step.
(1e) a basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less) and a water-soluble aluminum salt solution comprising an aluminum sulfate solution, and aluminate The 1st process of adding a sodium solution and making it react so that pH of the liquid mixture of both solutions may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.

本発明のＰＡＣの製造方法において、上記アルミナゲル含有液中のＡｌ２Ｏ３濃度は、３〜１５質量％であることが好ましく、５．５〜１５質量％であることがより好ましい。 In the method for producing a PAC of the present invention, the concentration of Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is preferably 3 to 15% by mass, and more preferably 5.5 to 15% by mass.

本発明のＰＡＣの製造方法は、上記第２の工程を経て得られた混合液に、上記第１の工程と同様の方法を用いて別途調製したアルミナゲル含有液を混合する第２′の工程を更に包含してもよい。 The method for producing a PAC of the present invention is a second step in which an alumina gel-containing liquid prepared separately using the same method as in the first step is mixed with the liquid mixture obtained through the second step. May further be included.

本発明のＰＡＣの製造方法では、上記第３の工程を行う際の液温が、２０〜８０℃であることが好ましい。 In the manufacturing method of PAC of this invention, it is preferable that the liquid temperature at the time of performing the said 3rd process is 20-80 degreeC.

また、本発明は、ＰＡＣの製造方法であり、凝集性能向上のための硫酸根を含有させる必要があるが、上記硫酸根は任意の工程で含有させればよい。
具体的には、例えば、第１の工程で使用する水溶性アルミニウム塩溶液として、硫酸根含有の塩基性塩化アルミニウム溶液または硫酸アルミニウム溶液を用いてもよいし、第２又は第３の工程中やその前後で硫酸根含有化合物を別途添加してもよく、さらには、第２の工程で使用する塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液として硫酸根を含有したものを用いてもよい。 Moreover, although this invention is a manufacturing method of PAC and needs to contain the sulfate radical for coagulation | solidification performance improvement, what is necessary is just to contain the said sulfate radical in arbitrary processes.
Specifically, for example, as the water-soluble aluminum salt solution used in the first step, a sulfate group-containing basic aluminum chloride solution or aluminum sulfate solution may be used, or during the second or third step. Before and after that, a sulfate group-containing compound may be added separately, and furthermore, a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65% used in the second step may contain a sulfate group-containing compound. Good.

本発明のＰＡＣの製造方法によれば、低塩基度から高塩基度までのうち任意の塩基度を有するＰＡＣを効率的に製造することができる。
また、本発明の製造方法は、炭酸塩を使用しないため低コストであり、脱塩工程が不要であるという長所を有する。 According to the PAC production method of the present invention, a PAC having any basicity from low basicity to high basicity can be efficiently produced.
In addition, the production method of the present invention is advantageous in that it does not use carbonate and is low in cost and does not require a desalting step.

本発明のＰＡＣの製造方法の一例を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating an example of the manufacturing method of PAC of this invention. 本発明のＰＡＣの製造方法の別の一例を説明するための工程図である。It is process drawing for demonstrating another example of the manufacturing method of PAC of this invention.

以下において、本発明のＰＡＣの製造方法について更に詳細に説明する。尚、特に断らない限り、各工程では撹拌操作を行うものとする。 Below, the manufacturing method of PAC of this invention is demonstrated in detail. In addition, unless otherwise indicated, stirring operation shall be performed in each process.

（製法１）
ここで説明する製法１は、本発明のＰＡＣの製造方法の一例である。
図１は、本製法１を説明するための工程図である。 (Production method 1)
Manufacturing method 1 demonstrated here is an example of the manufacturing method of PAC of this invention.
FIG. 1 is a process diagram for explaining the production method 1.

本製法１によるＰＡＣの製造方法は、少なくとも下記（１）〜（３）の工程を包含し、かつ、任意のタイミングで硫酸根を添加する（含有させる）工程を有していればよい。
（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０〜２である。
（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液（以下、塩基性塩化アルミニムウ溶液（２）又はＢＡＣ（２）とも称する）とを混合する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程。
以下、本製法１について、工程順に説明する。 The manufacturing method of PAC by this manufacturing method 1 should just have the process of including at least the process of following (1)-(3), and adding (containing) a sulfate radical at arbitrary timings.
(1) Water-soluble aluminum salt solution comprising at least one of basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio 0 to 0.4) and aluminum sulfate solution And a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 11, to prepare an alumina gel-containing solution.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0 to 2.
(2) The alumina gel-containing liquid obtained in the first step and a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65% (hereinafter also referred to as basic aluminum chloride solution (2) or BAC (2)) And a second step of mixing.
(3) A third step of dissolving the alumina gel in the mixed liquid obtained in the second step.
Hereinafter, this manufacturing method 1 is demonstrated in order of a process.

本製法１では、
まず、（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程を行う。以下、上記塩基性塩化アルミニウム溶液を、ＢＡＣ（１）と称する。 In this manufacturing method 1,
First, (1) water-soluble aluminum comprising at least one of basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio 0 to 0.4) and aluminum sulfate solution A salt solution and a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 11, and a first step of preparing an alumina gel-containing solution is performed. Hereinafter, the basic aluminum chloride solution is referred to as BAC (1).

上記水溶性アルミニウム塩溶液としては、上記ＢＡＣ（１）のみ、上記硫酸アルミニウム溶液のみ、又は、上記ＢＡＣ（１）と上記硫酸アルミニウム溶液を併用したもののいずれであってもよい。 The water-soluble aluminum salt solution may be only the BAC (1), only the aluminum sulfate solution, or a combination of the BAC (1) and the aluminum sulfate solution.

上記ＢＡＣ（１）の製造方法は特に限定されず、公知のいかなる製造方法を利用して製造したものであってもよい。
上記ＢＡＣ（１）の最も望ましい製造方法は、オートクレーブ法、即ち、水酸化アルミニウムに塩酸あるいは塩化アルミニウムを加えて１４０〜１８０℃で１〜８時間加熱し溶解する方法である。
ＢＡＣ（１）の組成としては、Ａｌ２Ｏ３濃度が１０〜２０質量％が好例である。 The production method of the BAC (1) is not particularly limited, and may be produced using any known production method.
The most desirable production method of the BAC (1) is an autoclave method, that is, a method in which hydrochloric acid or aluminum chloride is added to aluminum hydroxide and heated at 140 to 180 ° C. for 1 to 8 hours for dissolution.
A good example of the composition of BAC (1) is an Al 2 O 3 concentration of 10 to 20% by mass.

また、上記ＢＡＣ（１）は、硫酸根を含有するものであってもよく、その場合は常法によりＢＡＣ（１）に硫酸根を含有させればよい。例えば、上記オートクレーブ法において、水溶性の硫酸根含有化合物を、オートクレーブ前に添加してもよいし、オートクレーブ後に添加してもよい。 In addition, the BAC (1) may contain a sulfate group. In that case, the BAC (1) may contain a sulfate group by a conventional method. For example, in the autoclave method, the water-soluble sulfate group-containing compound may be added before the autoclave or after the autoclave.

以下、上記ＢＡＣ（１）のうち、硫酸根を含有しないＢＡＣ（１）を「硫酸根不含ＢＡＣ（１）」と称し、硫酸根を含有するＢＡＣ（１）を「硫酸根含有ＢＡＣ（１）」と称する。上記硫酸根含有ＢＡＣ（１）におけるＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、０を超え０．４以下であり、好ましくは０．０１〜０．４である。
上記モル比の上限を超えて硫酸根が含有されていると、溶解性の良いアルミナゲルが得られ難くなったり、ろ過性が低下したりすることがある。
また、上記硫酸根含有ＢＡＣ（１）として、製品化された塩基度４５〜６５％のＰＡＣを用いてもよいが、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比の範囲は０を超え０．４以下である。 Hereinafter, among the above BAC (1), BAC (1) not containing sulfate radical is referred to as “sulfate-free BAC (1)”, and BAC (1) containing sulfate radical is referred to as “sulfate radical-containing BAC (1). ) ". The molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the sulfate group-containing BAC (1) is more than 0 and 0.4 or less, preferably 0.01 to 0.4.
When the sulfate group is contained exceeding the upper limit of the molar ratio, it may be difficult to obtain a highly soluble alumina gel or the filterability may be lowered.
Further, as the sulfate group-containing BAC (1), a commercialized PAC having a basicity of 45 to 65% may be used, but the range of the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 exceeds 0 and is 0.4. It is as follows.

上記硫酸アルミニウム溶液としては、Ａｌ２Ｏ３濃度が４〜８．３質量％のものが好ましい。上記Ａｌ２Ｏ３濃度が８．３質量％を超えると、特に低温下において溶液全体が白濁化し不安定になり易い。また、上記Ａｌ２Ｏ３濃度が４質量％を下回っても構わないが、濃度が低くなるために経済的でない。尚、好例としては、水道用硫酸アルミニウム溶液として用いられているＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が３であり、Ａｌ２Ｏ３濃度が８〜８．２質量％のものである。 As the aluminum sulfate solution, Al 2 O 3 concentration is preferably from 4 to 8.3 mass%. If the Al 2 O 3 concentration exceeds 8.3% by mass, the entire solution tends to become cloudy and unstable, especially at low temperatures. The Al 2 O 3 concentration may be less than 4% by mass, but it is not economical because the concentration is low. As a good example, the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 used as an aluminum sulfate solution for water supply is 3, and the Al 2 O 3 concentration is 8 to 8.2% by mass.

上記アルミン酸ナトリウム溶液は、組成としてＡｌ２Ｏ３濃度が１５〜２６．５質量％、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２．２〜４であるものを用いることが好ましい。
上記組成のアルミン酸ナトリウム溶液であれば、上記水溶性アルミニウム塩溶液との反応によって生成するアルミナゲルが良好な溶解性を示す。
上記Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、２．２〜３．４であることがより好ましい。 The sodium aluminate solution preferably uses a composition having an Al 2 O 3 concentration of 15 to 26.5 mass% and an Na / Al 2 O 3 (molar ratio) of 2.2 to 4.
If it is the sodium aluminate solution of the said composition, the alumina gel produced | generated by reaction with the said water-soluble aluminum salt solution will show favorable solubility.
The Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is more preferably 2.2 to 3.4.

本工程では、図１に示すように、水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを反応槽等に添加して混合液を得る。このとき、混合液中では中和反応によりアルミナゲルが生成する。
ここで、水溶性アルミニウム塩溶液及びアルミン酸ナトリウム溶液の両溶液の添加方法は、混合液のｐＨが４〜１１の範囲内に維持されるように添加することが極めて重要である。
上記混合液のｐＨが上記範囲を逸脱すると、後の工程でアルミナゲルを溶解した際に、溶解後の液に濁りが発生したり、未溶解残査が多量に発生したりする場合があり、さらには、製造したＰＡＣが保存安定性に劣るものとなることがある。 In this step, as shown in FIG. 1, a water-soluble aluminum salt solution and a sodium aluminate solution are added to a reaction vessel or the like to obtain a mixed solution. At this time, alumina gel is generated in the mixed solution by a neutralization reaction.
Here, it is very important to add both the water-soluble aluminum salt solution and the sodium aluminate solution so that the pH of the mixed solution is maintained within the range of 4 to 11.
When the pH of the mixed solution deviates from the above range, when the alumina gel is dissolved in a later step, turbidity may occur in the solution after dissolution, or a large amount of undissolved residue may occur. Furthermore, the manufactured PAC may be inferior in storage stability.

上記添加方法の一態様としては、例えば、上記両溶液を反応槽に同時に連続的に注入添加する方法が挙げられるが、混合液のｐＨを上記範囲内に維持できる方法であれば、例えば、上記両溶液を間欠的に注入添加してもよいし、いずれか一方の溶液のみを間欠的に注入添加してもよい。尚、必須ではないが、上記反応槽には予め水を入れておくことが好ましい。 As one aspect of the addition method, for example, there is a method of continuously injecting and adding both the solutions to the reaction tank at the same time, but any method that can maintain the pH of the mixed solution within the above range, Both solutions may be injected and added intermittently, or only one of the solutions may be injected and added intermittently. Although not essential, it is preferable to put water in the reaction tank in advance.

また、注入添加の方法には特に制限は無いが、得られるアルミナゲルの安定性の観点から、定量ポンプを用いて注入添加することが好ましい。
上記注入添加における添加速度については、上記両溶液の添加速度が速いと中和反応によって生成するアルミナゲルが高粘度化したり固化したりする。このような現象が生じると、後の工程における操作に支障をきたす場合がある。従って、低粘度のアルミナゲルが得られるように、撹拌装置、製造規模等の製造条件に応じて、上記両溶液の添加速度を適切に設定することが望ましい。 Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method of injection | pouring addition, However, From a viewpoint of stability of the alumina gel obtained, it is preferable to inject | pour and add using a metering pump.
Regarding the addition rate in the injection addition, if the addition rate of the two solutions is high, the alumina gel produced by the neutralization reaction becomes highly viscous or solidified. When such a phenomenon occurs, the operation in a later process may be hindered. Therefore, it is desirable to appropriately set the addition rates of the two solutions according to production conditions such as a stirring device and production scale so that a low-viscosity alumina gel can be obtained.

本工程における撹拌速度については特に制限は無く、低速撹拌（例えば、１００〜１８０ｒｐｍ）、中速撹拌（例えば、２００〜４００ｒｐｍ）及び高速撹拌（例えば、１０００ｒｐｍ以上）のいずれでも適用できる。但し、本発明の製造方法は、製造規模の大小に関係なく、基本的には低速撹拌を適用できるものである。 There is no restriction | limiting in particular about the stirring speed in this process, Any of low speed stirring (for example, 100-180 rpm), medium speed stirring (for example, 200-400 rpm), and high speed stirring (for example, 1000 rpm or more) is applicable. However, the production method of the present invention can basically apply low-speed stirring regardless of the production scale.

また、上記添加方法の別の一態様としては、上記両溶液をスタティックミキサー等のラインミキサーを用いて混合してもよいが、低粘度のアルミナゲルが得られるように、ラインミキサーの種類を適宜選択することが望ましい。
以上の操作により、アルミナゲル含有液を得ることができる。 Further, as another aspect of the above addition method, both the above solutions may be mixed using a line mixer such as a static mixer, but the type of the line mixer is appropriately selected so that a low-viscosity alumina gel is obtained. It is desirable to choose.
By the above operation, an alumina gel-containing liquid can be obtained.

上記アルミナゲル含有液は、アルミナゲルの微粒子が分散したスラリー状の液である。
本工程では、該液中に含有されるアルミナゲルの塩基度が７０〜１００％となり、アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０〜２となるように、上記両溶液、即ち水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液の添加量を適宜設定する。
上記アルミナゲルの塩基度が上記範囲内であれば、溶解性の高いゲルが得られる。これに対し、上記塩基度が７０％を下回ると、アルミナゲル含有液の粘度が増大する傾向となり、場合によっては固化するため、操作性が悪くなる。一方、アルミナゲルの設計塩基度が１００％を上回るようにした場合、ゲルの性状が不均一となる傾向があり、操作性が悪くなる。
尚、本発明において「アルミナゲルの塩基度」とは、アルミナゲル含有液中のＡｌ、Ｃｌ、Ｎａ、ＳＯ４濃度を用いて算出した塩基度である。 The alumina gel-containing liquid is a slurry-like liquid in which fine particles of alumina gel are dispersed.
In this step, the basicity of the alumina gel contained in the liquid is 70 to 100% and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0 to 2. The addition amount of the solution, that is, the water-soluble aluminum salt solution and the sodium aluminate solution is appropriately set.
When the basicity of the alumina gel is within the above range, a highly soluble gel can be obtained. On the other hand, when the basicity is less than 70%, the viscosity of the alumina gel-containing liquid tends to increase and, in some cases, solidifies, resulting in poor operability. On the other hand, when the design basicity of the alumina gel exceeds 100%, the gel properties tend to be non-uniform, resulting in poor operability.
In the present invention, “basicity of alumina gel” is basicity calculated using the concentrations of Al, Cl, Na, and SO 4 in the alumina gel-containing liquid.

尚、アルミナゲル含有液中の硫酸根の割合が多い場合、例えばＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．３を超え２以下の場合は、水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させることが好ましく、更に、得られるアルミナゲルの塩基度を７０〜９０％とすることが好ましい。 When the ratio of sulfate radicals in the alumina gel-containing liquid is large, for example, when the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0.3 and 2 or less, a water-soluble aluminum salt solution and a sodium aluminate solution It is preferable to add and react so that the pH of the mixed solution in the range of 4 to 6 is maintained, and it is preferable to set the basicity of the obtained alumina gel to 70 to 90%.

上記アルミナゲル含有液のその他の組成については、Ａｌ２Ｏ３濃度が３〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましい範囲は５．５〜１５質量％である。また、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は０．５〜２．０であることが好ましい。
上記Ａｌ２Ｏ３濃度が１５質量％を超えると、アルミナゲル含有液の粘度が上昇するため、後の工程における操作性が悪くなる場合がある。一方、上記Ａｌ２Ｏ３濃度が３質量％を下回っても製造は容易であるが、貯蔵、輸送コストの点から最終製品濃度を高くするために、上記Ａｌ２Ｏ３濃度の下限値は３質量％であることが好ましく、さらには５．５質量％であることがより好ましい。
また、上記Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が上記範囲内にあると、アルミナゲル含有液の取り扱いが容易となり、またアルミナゲルの溶解性が高くなる傾向があるため好ましい。 For other compositions of the alumina gel-containing solution, Al 2 O 3 concentration is from 3 to 15 wt% range, more preferable range is 5.5 to 15 mass%. Further, Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably 0.5 to 2.0.
When the Al 2 O 3 concentration exceeds 15% by mass, the viscosity of the alumina gel-containing liquid increases, so that the operability in the subsequent process may deteriorate. On the other hand, although the production is easy even if the Al 2 O 3 concentration is less than 3% by mass, the lower limit of the Al 2 O 3 concentration is 3 in order to increase the final product concentration from the viewpoint of storage and transportation costs. The content is preferably mass%, and more preferably 5.5 mass%.
Further, it is preferable that the Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is in the above range because the alumina gel-containing liquid can be easily handled and the solubility of the alumina gel tends to be high.

また、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比については、上記モル比の上限を超えることとなる硫酸根が含有されていると、溶解性の良いアルミナゲルが得られ難くなったり、ろ過性が低下したりすることがある。 As for the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of the alumina gel-containing solution, when the sulfate that would exceed the upper limit of the molar ratio is contained, good alumina gel solubility is obtained It may become difficult and filterability may be reduced.

上記アルミナゲル含有液に硫酸根を含有させる方法としては特に制限は無く、例えば、上述した通り、硫酸根含有ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液のうちいずれか一方または双方を用いてもよく、更には、上記アルミナゲル含有液を調製した後に、アルミナゲル含有液に水溶性の硫酸根含有化合物を添加してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as a method of making the said alumina gel containing liquid contain a sulfate radical, For example, as above-mentioned, either one or both of a sulfate radical containing BAC (1) and an aluminum sulfate solution may be used, Furthermore, After preparing the alumina gel-containing liquid, a water-soluble sulfate group-containing compound may be added to the alumina gel-containing liquid.

上記水溶性の硫酸根含有化合物としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム等を例示できる。これらのなかでは硫酸アルミニウムが特に好ましい。
上記水溶性の硫酸根含有化合物は、操作性の観点から、溶液を用いることが好ましい。硫酸アルミニウム溶液を用いる場合は、例えば、上述したアルミナゲル含有液を調製する際に使用する硫酸アルミニウム溶液と同様のものを用いることができる。
尚、後の工程において水溶性の硫酸根含有化合物を用いる場合も、上記例記した水溶性の硫酸根含有化合物を用いることができる。 Examples of the water-soluble sulfate group-containing compound include sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate and the like. Of these, aluminum sulfate is particularly preferred.
The water-soluble sulfate group-containing compound is preferably a solution from the viewpoint of operability. When using an aluminum sulfate solution, for example, the same aluminum sulfate solution used for preparing the above-described alumina gel-containing solution can be used.
In addition, also when using a water-soluble sulfate group containing compound in a subsequent process, the water-soluble sulfate group-containing compound described above can be used.

上記水溶性の硫酸根含有化合物の添加量は、使用する全原料中の硫酸根含有量に応じて適宜調節すればよいが、最終製品であるＰＡＣ中の硫酸根含有量がＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）として０．３５を上回らないように添加することが好ましい。尚、後の工程において上記水溶性の硫酸根含有化合物を添加する場合も、最終製品であるＰＡＣ中の硫酸根含有量がＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）として０．３５を上回らないように添加することが好ましい。
最終製品であるＰＡＣ中に硫酸根が含有されることによって、アルミニウムの重合がより促進され、良好な凝集性能を有するＰＡＣを得ることができる。 The addition amount of the water-soluble sulfate group-containing compound may be appropriately adjusted according to the sulfate group content in all raw materials used, but the sulfate group content in the final product PAC is SO 4 / Al 2. O 3 (molar ratio) is preferably added so as not to exceed 0.35. Even when the water-soluble sulfate group-containing compound is added in a later step, the sulfate group content in the final product PAC does not exceed 0.35 as SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio). It is preferable to add such that.
By containing a sulfate group in the final product PAC, the polymerization of aluminum is further promoted, and a PAC having good agglomeration performance can be obtained.

また、本工程では、特に加熱を行う必要はなく、室温下でアルミナゲル含有液を調製することができる。
また、本工程で得られるアルミナゲル含有液は保存安定性が比較的高い傾向が認められるが、早期に使用することが好ましい。また、本発明の製造方法は、脱塩等を目的としたアルミナゲル含有液のろ過を必要とはしない。 In this step, it is not necessary to perform heating, and an alumina gel-containing liquid can be prepared at room temperature.
The alumina gel-containing liquid obtained in this step tends to have a relatively high storage stability, but it is preferable to use it at an early stage. Further, the production method of the present invention does not require filtration of the alumina gel-containing liquid for the purpose of desalting.

本製法１では、次に、（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液（ＢＡＣ（２））とを混合する第２の工程を行い混合液を得る。
本工程において、ＢＡＣ（２）の添加量は、塩素量を目安にして、最終製品であるＰＡＣ中のＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１〜５程度となるような量とすることもできるが、基本的には最終製品であるＰＡＣが目的とする塩基度、Ａｌ２Ｏ３濃度及びＳＯ４濃度に応じて適宜設定することが好ましい。 In this production method 1, next, (2) the alumina gel-containing liquid obtained in the first step is mixed with a basic aluminum chloride solution (BAC (2)) having a basicity of 25 to 65%. The process of 2 is performed and a liquid mixture is obtained.
In this step, the amount of BAC (2) added should be such that Cl / Al 2 O 3 (molar ratio) in the final product PAC is about 1 to 5, with reference to the amount of chlorine. Basically, however, it is preferable to set appropriately according to the basicity, Al 2 O 3 concentration, and SO 4 concentration of the final product PAC.

上記ＢＡＣ（２）としては、上記ＢＡＣ（１）と同一のものを用いてもよいし、別途上記塩基度の範囲内となるように製造した塩基性塩化アルミニウム溶液を用いてもよい。
上記ＢＡＣ（２）の組成としては、Ａｌ２Ｏ３濃度が１０〜２０質量％が好例である。
上記ＢＡＣ（２）の硫酸根の含有量は、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）として０以上０．８５未満であることが好ましい。
上記ＢＡＣ（２）の液温については特に制限は無いが、後の工程のアルミナゲルの溶解時の液温以下であることが好ましい。 As said BAC (2), the same thing as said BAC (1) may be used, and the basic aluminum chloride solution manufactured so that it may become in the range of the said basicity separately may be used.
A good example of the composition of the BAC (2) is an Al 2 O 3 concentration of 10 to 20% by mass.
The sulfate group content of the BAC (2) is preferably 0 or more and less than 0.85 as SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio).
Although there is no restriction | limiting in particular about the liquid temperature of said BAC (2), It is preferable that it is below the liquid temperature at the time of melt | dissolution of the alumina gel of a next process.

上記アルミナゲル含有液と上記ＢＡＣ（２）との混合方法は特に制限は無く、上記ＢＡＣ（２）にアルミナゲル含有液を添加してもよく、また、アルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加してもよい。
尚、本工程では、上記アルミナゲル含有液と上記ＢＡＣ（２）との混合が完了した時点で、アルミナゲルの溶解も完了していることがあるが、この場合は、本工程と後述する第３の工程とが同時に行われたこととなり、このような態様も本発明の一例に含まれる。 The mixing method of the alumina gel-containing liquid and the BAC (2) is not particularly limited, and the alumina gel-containing liquid may be added to the BAC (2), and BAC (2) may be added to the alumina gel-containing liquid. It may be added.
In this step, when the mixing of the alumina gel-containing liquid and the BAC (2) is completed, the dissolution of the alumina gel may also be completed. Step 3 is performed at the same time, and such an embodiment is also included in the example of the present invention.

本工程では、水溶性の硫酸根含有化合物を添加することも好ましい態様の１つである。
即ち、上記アルミナゲル含有液と上記ＢＡＣ（２）との混合時に、上記水溶性の硫酸根含有化合物を適宜添加してもよい。 In this step, addition of a water-soluble sulfate group-containing compound is also one preferred embodiment.
That is, the water-soluble sulfate group-containing compound may be appropriately added when mixing the alumina gel-containing liquid and the BAC (2).

本製法１では、次に（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程を行う。
上記アルミナゲルの溶解は、混合液の液温を２０〜８０℃の範囲内に設定して行うことが好ましい。
上記液温が８０℃を超えると、最終製品であるＰＡＣの凝集性能と保存安定性が悪化する場合があり、一方、２０℃未満では溶解時に増粘したり、アルミナゲルが充分に溶解しない場合がある。アルミナゲルの溶解が不十分である場合は上記液温の範囲内で適宜加熱すればよい。
上記液温は４０〜８０℃の範囲がより好ましい。 In this production method 1, next, (3) a third step of dissolving the alumina gel in the mixed solution obtained in the second step is performed.
The dissolution of the alumina gel is preferably performed by setting the liquid temperature of the mixed solution within a range of 20 to 80 ° C.
When the liquid temperature exceeds 80 ° C., the aggregation performance and storage stability of the final product PAC may be deteriorated. On the other hand, when the temperature is lower than 20 ° C., the viscosity increases upon dissolution or the alumina gel does not dissolve sufficiently. There is. When the dissolution of the alumina gel is insufficient, it may be appropriately heated within the range of the liquid temperature.
The liquid temperature is more preferably in the range of 40 to 80 ° C.

本工程は、アルミナゲルの溶解後に、熟成工程として、溶解時の温度をそのまま一定時間保持する工程を有していてもよい。
本工程において、アルミナゲルの溶解時間及び熟成時間は、アルミナゲルの溶解性、溶解時の液温、撹拌力等の条件に応じて適宜設定すればよく、溶解時の液温を高くする場合は、熟成時間を短くすることが好ましい。
一例として、液温を８０℃に加熱してアルミナゲルを溶解させる場合、８０℃に達してから加熱を終了するまでの時間は、熟成工程を含めてもおよそ０．５〜２時間とすることが好ましい。 This step may include a step of maintaining the temperature at the time of dissolution for a certain period of time as an aging step after dissolution of the alumina gel.
In this step, the dissolution time and aging time of the alumina gel may be appropriately set according to the conditions such as the solubility of the alumina gel, the liquid temperature at the time of dissolution, and the stirring force. It is preferable to shorten the aging time.
As an example, when the temperature of the liquid is heated to 80 ° C. to dissolve the alumina gel, the time from reaching 80 ° C. until the heating is finished should be about 0.5 to 2 hours including the aging step. Is preferred.

本工程では、水溶性の硫酸根含有化合物を添加することも好ましい態様の１つである。
上記水溶性の硫酸根含有化合物の添加は、任意のタイミングで行うことができる。即ち、上記水溶性の硫酸根含有化合物は、アルミナゲルの溶解前から溶解後、即ち、溶解前、溶解中及び溶解後のうちのいずれの段階においても添加することができる。 In this step, addition of a water-soluble sulfate group-containing compound is also one preferred embodiment.
The water-soluble sulfate group-containing compound can be added at an arbitrary timing. That is, the water-soluble sulfate group-containing compound can be added before or after dissolution of the alumina gel, that is, at any stage before, during or after dissolution.

上記水溶性の硫酸根含有化合物の添加方法としては、上記水溶性の硫酸根含有化合物を一度に多量に添加すると粘度の異常な上昇が認められ製造が困難となる場合があるので、添加速度と撹拌強度を適宜調節して添加することが好ましい。
上記水溶性の硫酸根含有化合物を溶液で添加する場合、該溶液の温度は２０〜８０℃の範囲内であれば特に限定はない。 As a method for adding the water-soluble sulfate group-containing compound, if a large amount of the water-soluble sulfate group-containing compound is added at a time, an abnormal increase in viscosity may be observed and production may be difficult. It is preferable to add by appropriately adjusting the stirring intensity.
When the water-soluble sulfate group-containing compound is added as a solution, there is no particular limitation as long as the temperature of the solution is in the range of 20 to 80 ° C.

本製法１では、以上の工程により、ＰＡＣ（硫酸根含有ポリ塩化アルミニウム）を得ることができる。
ここで、得られるＰＡＣの塩基度としては、４５〜８３．５％の範囲が好例である。
本製法１は、原料の配合比率を変化させるだけで、さまざまな塩基度のＰＡＣを簡便に製造できるという長所を有する。尚、凝集性能と保存安定性等の観点から、上記ＰＡＣの塩基度の範囲としては、５０〜８０％であることがより好ましい。
尚、アルミナゲル含有液中の硫酸根の割合が多い場合、例えばＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．３を超え２以下の場合は、得られるＰＡＣの塩基度を４５〜６０％の範囲とすることが好ましい。 In the present production method 1, PAC (sulfate radical-containing polyaluminum chloride) can be obtained by the above steps.
Here, as the basicity of the obtained PAC, a range of 45 to 83.5% is a good example.
This production method 1 has an advantage that PACs having various basicities can be easily produced simply by changing the mixing ratio of the raw materials. In addition, from the viewpoint of aggregation performance and storage stability, the basicity range of the PAC is more preferably 50 to 80%.
In addition, when the ratio of the sulfate radical in the alumina gel-containing liquid is large, for example, when the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0.3 and 2 or less, the basicity of the obtained PAC is 45 to 60%. It is preferable to set it as the range.

上記ＰＡＣの組成としては、Ａｌ２Ｏ３濃度が５〜１５質量％であり、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．１〜０．３５であることが好ましい。ちなみに、上記Ａｌ２Ｏ３濃度が１０．２質量％のときは、ＳＯ４濃度が０．９６〜３．４質量％であることが好ましく、１．５〜３．０質量％であることがさらに好ましい。尚、輸送上の経済性及び保存安定性を考慮すると、上記Ａｌ２Ｏ３濃度は８〜１３質量％であることがより好ましい。 As the composition of the PAC, it is preferable that the Al 2 O 3 concentration is 5 to 15% by mass and the SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio) is 0.1 to 0.35. By the way, when the Al 2 O 3 concentration is 10.2% by mass, the SO 4 concentration is preferably 0.96 to 3.4% by mass, and preferably 1.5 to 3.0% by mass. Further preferred. In view of transportation economy and storage stability, the Al 2 O 3 concentration is more preferably 8 to 13% by mass.

また、本製法１では、得られたＰＡＣをろ過操作により清澄化させることが好ましい。
ろ過方法については特に制限は無く、例えば、フィルタープレス、ヌッチェろ過等適宜選択すればよい。
また、上記ＰＡＣは、熱風乾燥機、噴霧乾燥機等の乾燥機によって乾燥させることにより、粉末ＰＡＣとすることもできる。 Moreover, in this manufacturing method 1, it is preferable to clarify the obtained PAC by filtration operation.
There is no restriction | limiting in particular about the filtration method, For example, what is necessary is just to select suitably, such as a filter press and Nutsche filtration.
Further, the PAC can be made into powder PAC by drying with a dryer such as a hot air dryer or a spray dryer.

以下、上記製法１におけるより好ましい態様を製法２〜６として説明する。
製法２〜６は、それぞれの第１の工程のみが上記製法１の第１の工程と異なっている。そのため、以下では重複した部分の説明は省略し、各製法の第１の工程のみを簡潔に説明する。
尚、製法２〜６によって得られるＰＡＣは、Ａｌ２Ｏ３濃度とＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の範囲については上記製法１と同様であるが、塩基度の範囲が各製法によって異なるので、ＰＡＣについては塩基度の範囲について言及した。 Hereinafter, the more preferable aspect in the said manufacturing method 1 is demonstrated as manufacturing methods 2-6.
Production methods 2 to 6 are different from the first step of production method 1 only in the first step. Therefore, description of the overlapping part is abbreviate | omitted below and only the 1st process of each manufacturing method is demonstrated concisely.
The PAC obtained by production methods 2 to 6 is the same as the production method 1 in the range of Al 2 O 3 concentration and SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio), but the basicity range depends on each production method. Since it is different, the basicity range was mentioned for PAC.

（製法２）
本製法２の第１の工程（１ａ）は下記の通りである。
（１ａ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０である。 (Manufacturing method 2)
The 1st process (1a) of this manufacturing method 2 is as follows.
(1a) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio: 0) and a sodium aluminate solution are mixed into both solutions. The first step of preparing an alumina gel-containing liquid by adding and reacting so that the pH of the solution is maintained within the range of 4 to 11.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0.

ここで、水溶性アルミニウム塩溶液として挙げた塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）とは、上記製法１で説明した硫酸根不含ＢＡＣ（１）のことである。 Here, the basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is 0) mentioned as the water-soluble aluminum salt solution means that it does not contain the sulfate radical described in the above production method 1. It is BAC (1).

硫酸根不含ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを用いて混合液を調製する方法、即ち、上記両溶液の添加方法、撹拌条件等は上記製法１と同様である。 A method of preparing a mixed solution using sulfate-free BAC (1) and a sodium aluminate solution, that is, the addition method of both the solutions and the stirring conditions are the same as in Production Method 1.

本製法２で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法１と同様に４５〜８３．５％であるが、凝集性能と保存安定性の観点から５０〜８０％であることがさらに好ましい。 A good example of the basicity range of the PAC obtained by this production method 2 is 45 to 83.5% as in the above production method 1, but it is further 50 to 80% from the viewpoint of aggregation performance and storage stability. preferable.

（製法３）
本製法３の第１の工程（１ｂ）は下記の通りである。
（１ｂ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え０.３以下である。 (Manufacturing method 3)
The 1st process (1b) of this manufacturing method 3 is as follows.
(1b) a water-soluble aluminum salt solution comprising a basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less), and a sodium aluminate solution The 1st process of adding and making it react so that the pH of the liquid mixture of both solutions may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 0.3 or less.

ここで、水溶性アルミニウム塩溶液として挙げた塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）とは、上記製法１で説明した硫酸根含有ＢＡＣ（１）のことである。上記ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比の範囲としては、０．０１〜０．４であることが好ましい。 Here, the basic aluminum chloride solution cited as the water-soluble aluminum salt solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less) is the above production method 1. It is the sulfate group-containing BAC (1) described. The range of the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is preferably 0.01 to 0.4.

硫酸根含有ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを用いて混合液を調製する方法、即ち、上記両溶液の添加方法、撹拌条件等は上記製法１と同様である。 The method of preparing a mixed solution using sulfate group-containing BAC (1) and a sodium aluminate solution, that is, the addition method of both the solutions, the stirring conditions, and the like are the same as in Production Method 1.

本製法３で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法１と同様に４５〜８３．５％であるが、凝集性能と保存安定性の観点から５０〜８０％であることがさらに好ましい。 A good example of the basicity range of the PAC obtained by this production method 3 is 45 to 83.5% as in the above production method 1, but it is further 50 to 80% from the viewpoint of aggregation performance and storage stability. preferable.

（製法４）
本製法４の第１の工程（１ｃ）は下記の通りである。
（１ｃ）硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜９０％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０．３を超え２以下である。尚、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、０．５〜２の範囲であることが好ましく、１．０〜１．８の範囲がより好ましい。 (Manufacturing method 4)
The 1st process (1c) of this manufacturing method 4 is as follows.
(1c) A water-soluble aluminum salt solution composed of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 6, and contains alumina gel. A first step of preparing a liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 90%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0.3 and 2 or less. The molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 of the alumina gel-containing liquid is preferably in the range of 0.5-2, more preferably in the range of 1.0 to 1.8.

ここで、水溶性アルミニウム塩溶液として挙げた硫酸アルミニウム溶液は、上記製法１で説明したように、Ａｌ２Ｏ３濃度が４〜８．３質量％のものが好ましい。 Here, the aluminum sulfate solution mentioned as the water-soluble aluminum salt solution preferably has an Al 2 O 3 concentration of 4 to 8.3% by mass as described in the production method 1 above.

本工程では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸アルミニウム溶液のみを用いるために、硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させることが好ましい。上記混合液のｐＨが６を超えると、得られるアルミナゲル含有液の溶解性が低くなる場合がある。尚、上記ｐＨ以外について、硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを用いて混合液を調製する方法、即ち、上記両溶液の添加方法、撹拌条件等は上記製法１と同様である。 In this step, since only the aluminum sulfate solution is used as the water-soluble aluminum salt solution, it is added and reacted so that the pH of the mixed solution of the aluminum sulfate solution and the sodium aluminate solution is maintained within the range of 4-6. Is preferred. If the pH of the mixed solution exceeds 6, the resulting alumina gel-containing solution may have low solubility. In addition to the above pH, the method of preparing a mixed solution using an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution, that is, the addition method of both the solutions, the stirring conditions, and the like are the same as in Production Method 1.

上記アルミナゲル含有液のその他の組成については、上記製法１と同様に、Ａｌ２Ｏ３濃度が３〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５．５〜１５質量％の範囲である。また、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．５〜２．０であることが好ましい。 For other compositions of the alumina gel-containing liquid, similarly to the production method 1, Al 2 O 3 concentration is from 3 to 15 wt% range, more preferably in the range of 5.5 to 15 mass%. Further, Na / Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably from 0.5 to 2.0.

本製法４で得られるＰＡＣの塩基度としては、４５〜６０％の範囲が好ましい。 As basicity of PAC obtained by this manufacturing method 4, the range of 45 to 60% is preferable.

（製法５）
本製法５の第１の工程（１ｄ）は下記の通りである。
（１ｄ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え２以下である。 (Manufacturing method 5)
The 1st process (1d) of this manufacturing method 5 is as follows.
(1d) A basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is 0) and a water-soluble aluminum salt solution consisting of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution, The 1st process of adding and making it react so that pH of the liquid mixture of a solution may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.

本製法５は、上記製法１において、ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液の両者を必須とし、更に、ＢＡＣ（１）として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用いる点で異なる。そのため、詳細な説明は省略する。 This production method 5 is different from the above production method 1 in that both BAC (1) and an aluminum sulfate solution are essential, and BAC (1) is a sulfate-free BAC (1). Therefore, detailed description is omitted.

本製法５で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法１と同様に、４５〜８３．５％（より好ましくは５０〜８０％）であるが、アルミナゲル含有液中の硫酸根の割合が多い場合、例えばＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．３を超え２以下の場合は、４５〜６０％の範囲である。 A good example of the range of the basicity of the PAC obtained by the present production method 5 is 45 to 83.5% (more preferably 50 to 80%) as in the above production method 1, but the sulfate group in the alumina gel-containing solution. When the ratio is large, for example, when the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 is more than 0.3 and 2 or less, it is in the range of 45 to 60%.

（製法６）
本製法６の第１の工程（１ｅ）は下記の通りである。
（１ｅ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、上記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、上記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え２以下である。 (Production method 6)
The 1st process (1e) of this manufacturing method 6 is as follows.
(1e) a basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less) and a water-soluble aluminum salt solution comprising an aluminum sulfate solution, and aluminate The 1st process of adding a sodium solution and making it react so that pH of the liquid mixture of both solutions may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less.

本製法６は、上記製法１において、ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液の両者を必須とし、更に、ＢＡＣ（１）として硫酸根含有ＢＡＣ（１）を用いる点で異なる。そのため、詳細な説明は省略する。 This production method 6 is different from the above production method 1 in that both BAC (1) and an aluminum sulfate solution are essential, and further, sulfate group-containing BAC (1) is used as BAC (1). Therefore, detailed description is omitted.

本製法６で得られるＰＡＣの塩基度の範囲の好例は、上記製法５と同様である。 A good example of the basicity range of the PAC obtained in Production Method 6 is the same as in Production Method 5.

（製法７）
図２は、本製法７を説明するための工程図である。
本製法７は、上記製法１〜６の一部を改変した製法である。以下、上記製法１と比較しながら本製法７を説明する。
具体的には、図２に示すように、上記製法１の第２の工程を経て得られた混合液に、上記製法１の第一の工程と同様の方法を用いて調製したアルミナゲル含有液を混合する工程（第２′の工程）を行うことを上記製法１から改変した点とする方法であり、その要点は、アルミナゲル含有液を２回に分けて使用することにある。このような工程を経ることにより、アルミナゲルの溶解を促進することができる。
尚、その他の工程については上記製法１と同様である。従って、上記製法１と同様の組成、塩基度を有するＰＡＣを製造することができる。 (Manufacturing method 7)
FIG. 2 is a process diagram for explaining the present production method 7.
The production method 7 is a production method obtained by modifying a part of the production methods 1 to 6. Hereinafter, this production method 7 will be described in comparison with the above production method 1.
Specifically, as shown in FIG. 2, an alumina gel-containing liquid prepared using the same method as in the first step of the production method 1 to the mixed solution obtained through the second step of the production method 1 This is a method in which the step of mixing (second step) is modified from the production method 1, and the main point is that the alumina gel-containing liquid is used in two portions. By undergoing such a process, the dissolution of the alumina gel can be promoted.
The other steps are the same as in manufacturing method 1 above. Therefore, a PAC having the same composition and basicity as the above production method 1 can be produced.

以下、本製法７について工程順に説明する。尚、上記製法１と重複する部分の説明は簡略化又は省略する。
本製法７では、まず、上記製法１の第１の工程と同様にしてアルミナゲル含有液を調製する（以下、アルミナゲル含有液（１）ともいう）。
次に、上記製法１の第２の工程と同様にして、上記アルミナゲル含有液（１）とＢＡＣ（２）とを混合して混合液（１）を得る。 Hereinafter, this manufacturing method 7 is demonstrated in order of a process. In addition, description of the part which overlaps with the said manufacturing method 1 is simplified or abbreviate | omitted.
In the production method 7, first, an alumina gel-containing liquid is prepared in the same manner as in the first step of the production method 1 (hereinafter, also referred to as alumina gel-containing liquid (1)).
Next, in the same manner as in the second step of production method 1, the alumina gel-containing liquid (1) and BAC (2) are mixed to obtain a mixed liquid (1).

一方、上記第１及び第２の工程とは別に、第１の工程と同様にしてアルミナゲル含有液（以下、アルミナゲル含有液（２）ともいう）を調製しておく。尚、アルミナゲル含有液（２）自体は、上記第１の工程で調製したアルミナゲル含有液（１）を別途分配したものであってもよい。
そして、本製法７では、上記混合液（１）に、上記アルミナゲル含有液（２）を混合して混合液（２）を得る第２′の工程を行う。この第２′の工程を行うことが上記製法１と異なる点である。
尚、上記第２′の工程を行う際の温度は特に制限されず、各液の成り行き温度で行えば良い。 On the other hand, apart from the first and second steps, an alumina gel-containing liquid (hereinafter also referred to as alumina gel-containing liquid (2)) is prepared in the same manner as in the first step. In addition, the alumina gel-containing liquid (2) itself may be obtained by separately distributing the alumina gel-containing liquid (1) prepared in the first step.
And in this manufacturing method 7, the 2nd process of mixing the said alumina gel containing liquid (2) with the said liquid mixture (1) and obtaining a liquid mixture (2) is performed. This second step is different from the manufacturing method 1 described above.
In addition, the temperature at the time of performing said 2 'process is not restrict | limited in particular, What is necessary is just to carry out with the expected temperature of each liquid.

その後、上記製法１の第３の工程と同様にして、上記混合液（２）中のアルミナゲルを溶解させる。
本製法７では、以上の工程を経ることにより、ＰＡＣ（硫酸根含有ポリ塩化アルミニウム）を製造することができる。
尚、本製法７において、ＰＡＣに硫酸根を含有させる方法は、上記製法１と同様である。即ち、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根含有のものを用いてもよいし、ＢＡＣ（２）に硫酸根を含有させてもよいし、更には、水溶性の硫酸根含有化合物を任意のタイミングで別途添加してもよい。 Thereafter, the alumina gel in the mixed solution (2) is dissolved in the same manner as in the third step of the production method 1.
In the present production method 7, PAC (sulfate radical-containing polyaluminum chloride) can be produced through the above steps.
In addition, in this manufacturing method 7, the method of making a PAC contain a sulfate radical is the same as the said manufacturing method 1. That is, a water-soluble aluminum salt solution containing a sulfate radical may be used, or BAC (2) may contain a sulfate radical. Furthermore, a water-soluble sulfate radical-containing compound may be added at an arbitrary timing. It may be added separately.

本製法７において、アルミナゲル含有液（１）とアルミナゲル含有液（２）の割合については特に制限は無いが、アルミナゲル含有液（１）：アルミナゲル含有液（２）＝１：０．１〜１０（質量比）が好ましく、より好ましくは１：０．２〜５であり、さらに好ましくは１：０．２〜１である。 In this production method 7, the ratio of the alumina gel-containing liquid (1) and the alumina gel-containing liquid (2) is not particularly limited, but the alumina gel-containing liquid (1): the alumina gel-containing liquid (2) = 1: 0. 1-10 (mass ratio) is preferable, More preferably, it is 1: 0.2-5, More preferably, it is 1: 0.2-1.

また、本製法７のようにアルミナゲル含有液（１）及び（２）を別の工程で混合する場合には、例えば、アルミナゲル含有液（１）及び（２）を調製する専用槽を設け、この専用槽からアルミナゲル含有液（１）及び（２）のそれぞれを別々に配送する方法を採用してもよいし、アルミナゲル含有液（１）は毎バッチ製造し、アルミナゲル含有液（２）だけを別の専用槽から配送する方法を採用してもよい。 Further, when the alumina gel-containing liquids (1) and (2) are mixed in separate steps as in this production method 7, for example, a dedicated tank for preparing the alumina gel-containing liquids (1) and (2) is provided. In addition, a method of separately delivering each of the alumina gel-containing liquids (1) and (2) from this dedicated tank may be adopted, and the alumina gel-containing liquid (1) is manufactured in batches, You may employ | adopt the method of delivering only 2) from another dedicated tank.

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はそれらの実施例によって限定されるものではない。尚、塩基度以外は、特に断らない限り％は全て質量％を示す。また、特に断らない限り、撹拌下で製造した。
また、各実施例及び比較例において、各アルミン酸ナトリウム溶液のｐＨは概ね１４であり、各ＢＡＣ（１）のｐＨは、概ね２〜３の範囲内とした。尚、ｐＨは、公知の方法により測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited by those Examples. Except for basicity, unless otherwise specified, “%” means “% by mass”. Moreover, unless otherwise indicated, it manufactured under stirring.
In each example and comparative example, the pH of each sodium aluminate solution was approximately 14, and the pH of each BAC (1) was approximately in the range of 2-3. The pH was measured by a known method.

尚、各実施例及び比較例では、実施例６と比較例５を除いて、撹拌機としてヤマト科学(株)製のＬＡＢＯ−ＳＴＩＲＲＥＲ（ＬＲ−４１Ｂ）を用い、撹拌の回転速度は２４０ｒｐｍとした。このとき、速度勾配（ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｇｒａｄｉｅｎｔ）を特許文献１に記載の式に従って算出したところ、６７ｓｅｃ−１であった。
また、実施例６と比較例５では、撹拌機として(株)エスエムテー製のＰＯＷＥＲ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ（ＰＤ−９６）を用い、撹拌の回転速度は１００００ｒｐｍとした。このとき上記同様に算出した速度勾配は１０４７ｓｅｃ−１であった。 In each Example and Comparative Example, except for Example 6 and Comparative Example 5, LABO-STIRRER (LR-41B) manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. was used as a stirrer, and the rotational speed of stirring was 240 rpm. . At this time, when the velocity gradient was calculated according to the formula described in Patent Document 1, it was 67 sec −1 .
In Example 6 and Comparative Example 5, POWER HOMOGENIZER (PD-96) manufactured by SMT Co., Ltd. was used as a stirrer, and the rotation speed of stirring was 10,000 rpm. At this time, the velocity gradient calculated in the same manner as described above was 1047 sec −1 .

（実施例１〜４及び比較例１：ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ変動試験１）
実施例１〜４及び比較例１では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、アルミナゲルの塩基度を変動させた条件下において、硫酸根不含ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液を同時に添加したときの混合液のｐＨ範囲がＰＡＣの製造に及ぼす影響について評価した。 (Examples 1 to 4 and Comparative Example 1: pH variation test 1 of a mixture of BAC (1) and sodium aluminate solution)
In Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, a sulfate group-free BAC (1) was used as the water-soluble aluminum salt solution, and the sulfate group-free BAC (1) was used under the conditions in which the basicity of the alumina gel was varied. The influence of the pH range of the mixed solution upon the simultaneous addition of the sodium aluminate solution on the production of PAC was evaluated.

原料として、表１の「（ａ）原料」に記載の組成及び量のものを用い、下記［１］〜［４］の手順でＰＡＣを製造した。
［１］ 水の入った容器に、ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを、それぞれローラーポンプ（アトー株式会社製 ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｈ）を用いて、緩速で同時に添加開始し同時に添加終了するように添加するとともに混合し、アルミナゲル含有液を調製した。このとき、上記両溶液の混合液のｐＨ範囲は表１（ｂ）欄に記載した通り、実施例１が４〜５、実施例２が４．５〜６、実施例３が６〜８、実施例４が９〜１１、比較例１が３．５〜４であった。
各アルミナゲルの塩基度は、表１の（ｃ）欄に記載した通り、実施例１が８７．５％、実施例２が９０％、実施例３が９５％、実施例４が１００％、比較例１が８５％であった。 A PAC was produced according to the following procedures [1] to [4] using materials and compositions described in “(a) Raw material” in Table 1.
[1] Addition of BAC (1) and sodium aluminate solution to a container containing water using a roller pump (Peristor Pump SJ-1211H, manufactured by Ato Co., Ltd.) at a slow speed and simultaneously complete. Thus, an alumina gel-containing liquid was prepared. At this time, as described in the column of Table 1 (b), the pH range of the mixed solution of both the above solutions is 4 to 5, Example 2 is 4.5 to 6, Example 3 is 6 to 8, Example 4 was 9 to 11, and Comparative Example 1 was 3.5 to 4.
The basicity of each alumina gel is 87.5% in Example 1, 90% in Example 2, 95% in Example 3, and 100% in Example 4 as described in the column (c) of Table 1. The comparative example 1 was 85%.

［２］ 上記［１］で得られたアルミナゲル含有液に、硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。
［３］ 上記［２］で得られた液に、ＢＡＣ（２）を添加して混合液を得た。その後、該混合液を加熱し、アルミナゲルを溶解させた（アルミナゲルの溶解条件は表１（ｄ）欄参照）。 [2] The aluminum sulfate solution (2) was added to the alumina gel-containing liquid obtained in [1] above.
[3] BAC (2) was added to the liquid obtained in [2] to obtain a mixed liquid. Thereafter, the mixed solution was heated to dissolve the alumina gel (refer to Table 1 (d) column for the dissolution conditions of the alumina gel).

［４］ 上記［３］で得られた溶液をろ過した（ろ別した未溶解残渣のそのままの重量（湿重量）は表１（ｅ）欄参照）後、調整水を添加して濃度調整を行った。尚、ろ過は、桐山製作所社製のろ紙（Ｎｏ.５Ｃ）を用いたヌッチェろ過で行い、ろ過が困難な場合は適宜珪藻土を用いた。
上記［１］〜［４］の工程を経ることにより、表１（ｆ）欄記載の塩基度と組成を有するＰＡＣを得た。 [4] The solution obtained in [3] above was filtered (the weight (wet weight) of the filtered undissolved residue as it is) (see Table 1 (e)), and then adjusted water was added to adjust the concentration. went. The filtration was performed by Nutsche filtration using filter paper (No. 5C) manufactured by Kiriyama Seisakusho, and diatomaceous earth was appropriately used when filtration was difficult.
Through the steps [1] to [4], a PAC having the basicity and composition described in Table 1 (f) was obtained.

上記［１］において、実施例１〜３のアルミナゲル含有液が低粘度のスラリー状であり、実施例４のアルミナゲル含有液は高粘度のスラリー状であった。一方、比較例１のアルミナゲル含有液は流動性を失った状態（シャーベット状）であった。
また、比較例１では、アルミナゲル溶解後の液に濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表１（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。 In said [1], the alumina gel containing liquid of Examples 1-3 was a low-viscosity slurry form, and the alumina gel containing liquid of Example 4 was a high-viscosity slurry form. On the other hand, the alumina gel-containing liquid of Comparative Example 1 was in a state that lost its fluidity (in the form of a sherbet).
In Comparative Example 1, the solution after dissolution of the alumina gel was turbid and contained a large amount of undissolved residue (see Table 1 (e) column). It was. For this reason, it became clear that it was not suitable for industrial manufacture.

また、実施例１〜４及び比較例１で得られた各ＰＡＣについて、４０℃保存試験における安定性として、ＰＡＣ中に濁りや沈殿が生じるまでの日数を調べた。結果を表１（ｇ）欄に示した。
その結果、表１（ｇ）欄に示した通り、実施例１〜４のＰＡＣは保存安定性が高かったのに対し、比較例１のＰＡＣは保存安定性が低かった。 For each PAC obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the number of days until turbidity and precipitation occurred in the PAC was examined as stability in a 40 ° C. storage test. The results are shown in Table 1 (g).
As a result, as shown in Table 1 (g), the PACs of Examples 1 to 4 had high storage stability, whereas the PAC of Comparative Example 1 had low storage stability.

これらのことから、水溶性アルミニウム塩溶液とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ範囲が４〜１１の範囲では製造上の問題なく、保存安定性に優れたＰＡＣを製造することができることが明らかとなった。一方、上記混合液のｐＨ範囲が４を下回った比較例１では、未溶解残渣が多量に発生したためにろ過が困難となり工業的な製造には適さないことが明らかとなった。 From these facts, it is clear that a PAC having excellent storage stability can be produced without a production problem when the pH range of the mixed solution of the water-soluble aluminum salt solution and the sodium aluminate solution is 4 to 11. It became. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the pH range of the mixed solution was less than 4, it became clear that filtration was difficult because a large amount of undissolved residue was generated, and it was not suitable for industrial production.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例５及び比較例２〜４：ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ変動試験２）
実施例５及び比較例２〜４では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、各アルミナゲルの塩基度を９０％に設定した条件下において、ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液の添加方法とｐＨ変動との関係を評価した。
具体的には、表２に記載の原料及び製造条件を採用し、アルミナゲル含有液の調製方法を下記方法に変更した以外は、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。 (Example 5 and Comparative Examples 2 to 4: pH variation test 2 of a mixture of BAC (1) and sodium aluminate solution)
In Example 5 and Comparative Examples 2 to 4, BAC (1) and alumine were used under the conditions in which sulfate-free BAC (1) was used as the water-soluble aluminum salt solution and the basicity of each alumina gel was set to 90%. The relationship between the addition method of sodium acid solution and pH fluctuation was evaluated.
Specifically, PAC was produced in the same procedure as in Example 1 except that the raw materials and production conditions shown in Table 2 were adopted and the method for preparing the alumina gel-containing liquid was changed to the following method.

（実施例５）
ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との同時添加において、アルミン酸ナトリウム溶液をＢＡＣ（１）よりも早く添加終了するように設定した。具体的には、ＢＡＣ（１）の添加時間の３分の２の時間でアルミン酸ナトリウム溶液を添加し終えた。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は４．５〜１１となった。得られたアルミナゲル含有液の性状は、低粘度のスラリー状であった。 (Example 5)
In the simultaneous addition of BAC (1) and sodium aluminate solution, the setting was made so that the addition of sodium aluminate solution was completed earlier than BAC (1). Specifically, the addition of the sodium aluminate solution was completed in two-thirds of the BAC (1) addition time.
In this case, as shown in the column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of both solutions was 4.5-11. The resulting alumina gel-containing liquid was in the form of a low-viscosity slurry.

（比較例２）
ＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液との同時添加において、ＢＡＣ（１）をアルミン酸ナトリウム溶液よりも早く添加終了するように設定した。具体的には、アルミン酸ナトリウム溶液の添加時間の６分の５の時間でＢＡＣ（１）を添加し終えた。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は２〜４となった。得られたアルミナゲル含有液の性状は、流動性を失った状態（シャーベット状）であった。 (Comparative Example 2)
In the simultaneous addition of BAC (1) and sodium aluminate solution, it was set so that the addition of BAC (1) was completed earlier than the sodium aluminate solution. Specifically, the addition of BAC (1) was completed in 5/6 of the addition time of the sodium aluminate solution.
In this case, as shown in the column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of both solutions was 2-4. The properties of the resulting alumina gel-containing liquid were in a state where the fluidity was lost (sherbet shape).

（比較例３）
アルミン酸ナトリウム溶液の一部を先に容器に添加しておき、そこへＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを同時添加した。但し、両溶液は同時に添加終了するように設定した。具体的には、アルミン酸ナトリウム溶液の全添加量のうち６分の１の量を先に容器に添加した。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は６〜１３となった。得られたアルミナゲル含有液の性状はスラリー状であったが、アルミナゲルは後の溶解工程において溶解し難かった。 (Comparative Example 3)
A part of the sodium aluminate solution was previously added to the container, and BAC (1) and the sodium aluminate solution were simultaneously added thereto. However, both solutions were set to finish addition simultaneously. Specifically, 1/6 of the total added amount of the sodium aluminate solution was first added to the container.
In this case, as shown in the column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of both solutions was 6-13. The properties of the resulting alumina gel-containing liquid were slurry, but the alumina gel was difficult to dissolve in the subsequent dissolution step.

（比較例４）
ＢＡＣ（１）の一部を先に容器に添加しておき、そこへＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液とを同時添加した。但し、両溶液は同時に添加終了するように設定した。具体的には、ＢＡＣ（１）の全添加量のうち３０分の１の量を先に容器に添加した。
この場合、表２の（ｂ）欄に示したように、両溶液の混合液のｐＨ範囲は２〜５となった。得られたアルミナゲル含有液の性状は、固形化したものであった。 (Comparative Example 4)
A part of BAC (1) was previously added to the container, and BAC (1) and sodium aluminate solution were simultaneously added thereto. However, both solutions were set to finish addition simultaneously. Specifically, 1/30 of the total amount of BAC (1) was first added to the container.
In this case, as shown in the column (b) of Table 2, the pH range of the mixed solution of both solutions was 2-5. The properties of the obtained alumina gel-containing liquid were solidified.

実施例５及び比較例２〜４において、水溶性アルミニウム塩溶液（ＢＡＣ（１））とアルミン酸ナトリウム溶液との混合液のｐＨ範囲において大きな違いが生じた理由としては、比較例２〜４では両溶液が均一に反応しなかったことが考えられた。
また、比較例２〜４において、アルミナゲル溶解後の液は濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表２（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが分かった。また、表２に示した通り、保存安定性にも劣ることが分かった。
これに対して、実施例５は問題なくＰＡＣを製造することができ、ＰＡＣの保存安定性にも優れていた（表２（ｇ）欄参照）。 In Example 5 and Comparative Examples 2 to 4, the reason why a large difference occurred in the pH range of the mixed solution of the water-soluble aluminum salt solution (BAC (1)) and the sodium aluminate solution is that in Comparative Examples 2 to 4 It was thought that both solutions did not react uniformly.
Further, in Comparative Examples 2 to 4, the solution after dissolution of the alumina gel was turbid and further contained a large amount of undissolved residue (see Table 2 (e) column). Met. For this reason, it turned out that it is not suitable for industrial manufacture. Moreover, it turned out that it is inferior also in storage stability as shown in Table 2.
On the other hand, Example 5 was able to produce PACs without problems, and was excellent in storage stability of PACs (see Table 2 (g) column).

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例６及び比較例５：高速撹拌下におけるｐＨ変動試験）
水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用いた。
既に冒頭で説明した通り、撹拌速度を１００００ｒｐｍとし、表３に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。 (Example 6 and Comparative Example 5: pH variation test under high-speed stirring)
BAC (1) containing no sulfate radical was used as the water-soluble aluminum salt solution.
As already explained at the beginning, the stirring speed was 10,000 rpm, the raw materials and production conditions shown in Table 3 were adopted, and PAC was produced according to the following procedure.

（実施例６）
水の入った容器に、無撹拌下でＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液を添加した後、直ちに１００００ｒｐｍで撹拌して、ほぼ瞬時に塩基度９０％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液を得た。
次に、上記アルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加して混合液を得た。次いで、上記混合液を加熱してアルミナゲルを溶解させた後、硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。その後、実施例１と同様にしてろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。 (Example 6)
After adding BAC (1) and a sodium aluminate solution to a container containing water without stirring, the mixture is immediately stirred at 10,000 rpm, and an alumina gel-containing solution containing an alumina gel having a basicity of 90% is almost instantaneously obtained. Obtained.
Next, BAC (2) was added to the alumina gel-containing liquid to obtain a mixed liquid. Next, the mixed solution was heated to dissolve the alumina gel, and then the aluminum sulfate solution (2) was added. Then, after filtering like Example 1, adjustment water was added and density | concentration adjustment was performed.

（比較例５）
水の入った容器に、無撹拌下でＢＡＣ（１）とアルミン酸ナトリウム溶液を添加した後、直ちに１００００ｒｐｍで撹拌して、ほぼ瞬時に塩基度５９％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液を得た。
次に、上記アルミナゲル含有液を加熱してアルミナゲルを溶解させた後、硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。その後、実施例１と同様にしてろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。 (Comparative Example 5)
After adding BAC (1) and a sodium aluminate solution to a container containing water without stirring, the mixture is immediately stirred at 10000 rpm, and an alumina gel-containing liquid containing an alumina gel having a basicity of 59% almost instantaneously. Obtained.
Next, the alumina gel-containing solution was heated to dissolve the alumina gel, and then the aluminum sulfate solution (2) was added. Then, after filtering like Example 1, adjustment water was added and density | concentration adjustment was performed.

その結果、水溶性アルミニウム塩溶液（ＢＡＣ（１））とアルミン酸ナトリウム溶液との混合によって得られた混合液（反応時間が短いので実質的にはアルミナゲル含有液とも云える）のｐＨ範囲は、実施例６が４．５〜６であり、比較例５が３であった。 As a result, the pH range of the mixture obtained by mixing the water-soluble aluminum salt solution (BAC (1)) and the sodium aluminate solution (which can be said to be substantially an alumina gel-containing solution because the reaction time is short) is Example 6 was 4.5-6, and Comparative Example 5 was 3.

また、アルミナゲル溶解後の液について、実施例６は比較的多量の未溶解残渣が発生したが、透明度が高く、ろ過における困難性は低かった。
一方、比較例５は、濁りのある液となり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表３（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。 Moreover, about the liquid after melt | dissolving an alumina gel, although the comparatively large amount of undissolved residue generate | occur | produced in Example 6, transparency was high and the difficulty in filtration was low.
On the other hand, Comparative Example 5 was a turbid liquid and contained a large amount of undissolved residue (see Table 3 (e) column), so that filtration clogging occurred and filtration operation was difficult. For this reason, it became clear that it was not suitable for industrial manufacture.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例７〜１２及び比較例６：各種塩基度のＰＡＣの製造試験）
実施例７〜１２及び比較例６では、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、表４に記載の原料及び製造条件を採用し、実施例１と同様の手順で各種塩基度のＰＡＣを製造した。
実施例７〜１２のＰＡＣの塩基度は４８．０〜７７．９％であり、比較例６のＰＡＣの塩基度は４７．０％であった（表４（ｆ）欄参照）。尚、各アルミナゲルの塩基度は、実施例７〜１２は８５〜１００％とし、比較例６は６０％とした（表４（ｃ）欄参照）。 (Examples 7 to 12 and Comparative Example 6: Production test of PAC having various basicities)
In Examples 7-12 and Comparative Example 6, sulfate-free BAC (1) was used as the water-soluble aluminum salt solution, the raw materials and production conditions described in Table 4 were used, and various procedures were performed in the same manner as in Example 1. A basic PAC was prepared.
The basicity of the PACs of Examples 7 to 12 was 48.0 to 77.9%, and the basicity of the PAC of Comparative Example 6 was 47.0% (see Table 4 (f) column). The basicity of each alumina gel was 85 to 100% in Examples 7 to 12 and 60% in Comparative Example 6 (see Table 4 (c)).

その結果、実施例７〜１２のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。一方、比較例６では、アルミナゲル溶解後の液に濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表４（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。 As a result, PAC could be produced without any problem in any of Examples 7-12. On the other hand, in Comparative Example 6, since the solution after dissolution of the alumina gel was turbid and contained a large amount of undissolved residue (see Table 4 (e)), filtration clogging occurred and filtration operation was difficult. It was. For this reason, it became clear that it was not suitable for industrial manufacture.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例１３〜１６：アルミナゲル含有液調製後における硫酸根の添加時期の変動試験）
表５に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。尚、水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用い、各アルミナゲルの塩基度は９５％とした。 (Examples 13 to 16: Variation test of addition time of sulfate after preparation of alumina gel-containing liquid)
The raw materials and production conditions shown in Table 5 were adopted, and PAC was produced according to the following procedure. In addition, sulfate group free BAC (1) was used as the water-soluble aluminum salt solution, and the basicity of each alumina gel was 95%.

（実施例１３）
実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。即ち、アルミナゲルの溶解操作前に硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。 (Example 13)
A PAC was produced in the same procedure as in Example 1. That is, the aluminum sulfate solution (2) was added before the alumina gel dissolution operation.

（実施例１４）
［１］実施例１と同様にしてアルミナゲル含有液を調製した。
［２］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［３］上記［２］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルの溶解中に硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。
［４］上記［３］で得られた溶液を実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。 (Example 14)
[1] An alumina gel-containing liquid was prepared in the same manner as in Example 1.
[2] BAC (2) was added to the alumina gel-containing solution obtained in [1] above to obtain a mixed solution.
[3] The mixed solution obtained in [2] was heated, and the aluminum sulfate solution (2) was added during dissolution of the alumina gel.
[4] The solution obtained in [3] above was filtered in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added to adjust the concentration.

（実施例１５）
［１］実施例１と同様にしてアルミナゲル含有液を調製した。
［２］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液にＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［３］上記［２］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルの溶解後に硫酸アルミニウム溶液（２）を添加した。
［４］上記［３］で得られた溶液を実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。 (Example 15)
[1] An alumina gel-containing liquid was prepared in the same manner as in Example 1.
[2] BAC (2) was added to the alumina gel-containing solution obtained in [1] above to obtain a mixed solution.
[3] The mixed solution obtained in the above [2] was heated, and the aluminum sulfate solution (2) was added after dissolution of the alumina gel.
[4] The solution obtained in [3] above was filtered in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added to adjust the concentration.

（実施例１６）
［１］実施例１と同様にしてアルミナゲル含有液を得た。
［２］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液に、硫酸根を含有したＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［３］上記［２］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルを溶解させた。
［４］上記［３］で得られた溶液を実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。 (Example 16)
[1] An alumina gel-containing liquid was obtained in the same manner as in Example 1.
[2] BAC (2) containing sulfate radicals was added to the alumina gel-containing solution obtained in [1] to obtain a mixed solution.
[3] The mixed liquid obtained in [2] was heated to dissolve the alumina gel.
[4] The solution obtained in [3] above was filtered in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added to adjust the concentration.

その結果、実施例１３〜１６のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。また、いずれのＰＡＣも保存安定性が高かった（表５（ｇ）欄参照）。 As a result, PAC could be produced without any problem in any of Examples 13-16. All PACs had high storage stability (see Table 5 (g) column).

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例１７〜１９及び比較例７：水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根含有ＢＡＣ（１）を用いたＰＡＣの製造試験）
表６に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。 (Examples 17 to 19 and Comparative Example 7: Production test of PAC using sulfate group-containing BAC (1) as a water-soluble aluminum salt solution)
The raw materials and production conditions shown in Table 6 were adopted, and PAC was produced according to the following procedure.

ＢＡＣ（１）のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比を、実施例１７は０．１０、実施例１８は０．２０、実施例１９は０．３９、比較例７は０．４６（表６（ａ）欄参照）とした以外は、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。尚、各アルミナゲルの塩基度は８７％とした。
このとき、アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、実施例１７が０．０５、実施例１８が０．１１、実施例１９が０．２１、比較例７が０．２５であった。 The molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in BAC (1) was 0.10 in Example 17, 0.20 in Example 18, 0.39 in Example 19, and 0.46 in Comparative Example 7 (Table PAC was produced in the same procedure as in Example 1 except that it was changed to 6 (a). The basicity of each alumina gel was 87%.
At this time, the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid was 0.05 in Example 17, 0.11 in Example 18, 0.21 in Example 19, and 0 in Comparative Example 7. .25.

その結果、実施例１７〜１９では問題なくＰＡＣを製造することができたが、ＢＡＣ（１）の硫酸根含有量が多くなると、ろ過速度が遅延する傾向が認められた。
また、比較例７では、アルミナゲル溶解後の液に濁りがあり、さらに未溶解残渣量を多量に含有（表６（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。以上より、比較例７の製造方法は、工業的な製造には適さないことが明らかとなった。 As a result, PAC could be produced without any problem in Examples 17 to 19, but when the sulfate group content of BAC (1) increased, the tendency of the filtration rate to be delayed was recognized.
In Comparative Example 7, the solution after dissolution of the alumina gel was turbid and further contained a large amount of undissolved residue (see Table 6 (e) column). It was. From the above, it was revealed that the production method of Comparative Example 7 is not suitable for industrial production.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例２０〜２１及び比較例８：水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸アルミニウム溶液を用いたＰＡＣの製造試験）
表７に記載の原料及び製造条件を採用し、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。但し、水溶性アルミニウム塩溶液として実施例１のＢＡＣ（１）に替えて表７に記載の硫酸アルミニウム溶液（１）を用いた。尚、比較例８では硫酸アルミニウム溶液（２）を添加しなかった。 (Examples 20 to 21 and Comparative Example 8: PAC production test using an aluminum sulfate solution as a water-soluble aluminum salt solution)
A PAC was produced in the same procedure as in Example 1 using the raw materials and production conditions shown in Table 7. However, the aluminum sulfate solution (1) shown in Table 7 was used in place of the BAC (1) of Example 1 as the water-soluble aluminum salt solution. In Comparative Example 8, the aluminum sulfate solution (2) was not added.

得られたアルミナゲル含有液の性状は、実施例２０〜２１では低粘度のスラリー状であったが、比較例８では流動性を失った状態（シャーベット状）であった。 The properties of the resulting alumina gel-containing liquids were low-viscosity slurries in Examples 20 to 21, but in Comparative Example 8, the fluidity was lost (sorbet shape).

実施例２０及び２１のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。また、いずれのＰＡＣも保存安定性が高かった（表７（ｇ）欄参照）。
一方、比較例８では、未溶解残渣を多量に含有（表７（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが分かった。 In any of Examples 20 and 21, PAC could be produced without any problem. In addition, all PACs had high storage stability (see Table 7 (g) column).
On the other hand, in Comparative Example 8, since a large amount of undissolved residue was contained (see Table 7 (e) column), filtration clogging occurred and filtration operation was difficult. For this reason, it turned out that it is not suitable for industrial manufacture.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例２２〜２４及び比較例９：水溶性アルミニウム塩溶液としてＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液を用いたＰＡＣの製造試験）
表８に記載の原料及び製造条件を採用し、実施例１と同様の手順でＰＡＣを製造した。但し、水溶性アルミニウム塩溶液として、実施例２２〜２３及び比較例９では硫酸根不含ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液（１）を用い、実施例２４では硫酸根含有ＢＡＣ（１）及び硫酸アルミニウム溶液（１）を用いた。 (Examples 22 to 24 and Comparative Example 9: Production test of PAC using BAC (1) and aluminum sulfate solution as water-soluble aluminum salt solution)
A PAC was produced in the same procedure as in Example 1 using the raw materials and production conditions shown in Table 8. However, as the water-soluble aluminum salt solution, in Examples 22 to 23 and Comparative Example 9, sulfate-free BAC (1) and aluminum sulfate solution (1) were used, and in Example 24, sulfate-containing BAC (1) and sulfuric acid were used. Aluminum solution (1) was used.

得られたアルミナゲル含有液の性状は、実施例２２〜２４では低粘度のスラリー状であったが、比較例９では流動性を失った状態（シャーベット状）であった。 The properties of the resulting alumina gel-containing liquids were low-viscosity slurries in Examples 22 to 24, but in Comparative Example 9, the fluidity was lost (sorbet shape).

実施例２２〜２４のいずれにおいても問題なくＰＡＣを製造することができた。また、いずれのＰＡＣも保存安定性が高かった（表８（ｇ）欄参照）。
一方、比較例９では、未溶解残渣を多量に含有（表８（ｅ）欄参照）していたため、ろ過詰まりが生じろ過操作が困難であった。このため、工業的な製造には適さないことが分かった。 In any of Examples 22 to 24, PAC could be produced without any problem. All PACs had high storage stability (see Table 8 (g) column).
On the other hand, in Comparative Example 9, since a large amount of undissolved residue was contained (see Table 8 (e) column), filtration clogging occurred and filtration operation was difficult. For this reason, it turned out that it is not suitable for industrial manufacture.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（実施例２５：アルミナゲル含有液の分割製造試験）
水溶性アルミニウム塩溶液として硫酸根不含ＢＡＣ（１）を用いた。
表９に記載の原料及び製造条件を採用し、下記の手順でＰＡＣを製造した。
［１］第一の容器において、実施例１の［１］の工程と同様にして、塩基度１００％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液（１）を得た。但し、水、ＢＡＣ（１）及びアルミン酸ナトリウム溶液の各原料の量は表９に記載の量の３分の２の量である。
［２］第二の容器において、実施例１の［１］の工程と同様にして、塩基度１００％のアルミナゲルを含有したアルミナゲル含有液（２）を得た。但し、水、ＢＡＣ（１）及びアルミン酸ナトリウム溶液の各原料の量は表９に記載の量の３分の１の量である。
［３］上記［１］で得られたアルミナゲル含有液に、硫酸根を含有したＢＡＣ（２）を添加し混合液を得た。
［４］上記［３］で得られた混合液を加熱し、アルミナゲルの溶解中に、上記［２］で得られたアルミナゲル含有液（２）をローラーポンプ（アトー株式会社製 ペリスタポンプＳＪ−１２１１Ｈ）で緩速添加し、混合液を得た。
［５］上記［４］の混合液中のアルミナゲルの溶解後に、実施例１と同様にろ過した後、調整水を添加して濃度調整を行った。
その結果、実施例２５では、問題なくＰＡＣを製造することができた。また、得られたＰＡＣは保存安定性が高かった（表９（ｇ）欄参照）。 (Example 25: Split production test of alumina gel-containing liquid)
BAC (1) containing no sulfate radical was used as the water-soluble aluminum salt solution.
The raw materials and production conditions shown in Table 9 were employed, and PAC was produced according to the following procedure.
[1] In the first container, an alumina gel-containing liquid (1) containing an alumina gel having a basicity of 100% was obtained in the same manner as in the step [1] of Example 1. However, the amount of each raw material of water, BAC (1) and sodium aluminate solution is two-thirds of the amount shown in Table 9.
[2] In the second container, an alumina gel-containing liquid (2) containing an alumina gel having a basicity of 100% was obtained in the same manner as in the step [1] of Example 1. However, the amount of each raw material of water, BAC (1) and sodium aluminate solution is one third of the amount shown in Table 9.
[3] BAC (2) containing sulfate radicals was added to the alumina gel-containing solution obtained in [1] to obtain a mixed solution.
[4] The liquid mixture obtained in [3] above is heated, and the alumina gel-containing liquid (2) obtained in [2] above is dissolved into a roller pump (Perista Pump SJ- manufactured by Ato Co., Ltd.) during dissolution of the alumina gel. 1211H) was added slowly to obtain a mixed solution.
[5] After dissolution of the alumina gel in the mixed solution of the above [4], the solution was filtered in the same manner as in Example 1, and then adjusted water was added to adjust the concentration.
As a result, in Example 25, PAC could be produced without any problem. Moreover, the obtained PAC had high storage stability (refer to Table 9 (g) column).

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（凝集試験）
各実施例で製造したＰＡＣについて、下記凝集試験１及び／又は２を行い、その凝集性能を評価した。また、凝集試験１及び２では、参考例として、塩基度５０％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．３である市販の水道用ＰＡＣ（多木化学株式会社製 ＰＡＣ２５０Ａ）を用いた。 (Aggregation test)
The PAC produced in each Example was subjected to the following aggregation test 1 and / or 2, and the aggregation performance was evaluated. In the aggregation tests 1 and 2, as a reference example, a commercially available water supply PAC (PAC250A manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) having a basicity of 50% and SO 4 / Al 2 O 3 (molar ratio) of 0.3 is used. Using.

（凝集試験１）
供試水：上水試験方法（日本水道協会）に記載の濁度測定用標準カオリンを水道水に分散させた人工濁水を供試水として使用した。
供試水の性状は、濁度：１０．５度、アルカリ度：３２ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７．７５、水温：１５℃であった。 (Aggregation test 1)
Test water: Artificial turbid water in which standard kaolin for turbidity measurement described in the water test method (Japan Waterworks Association) was dispersed in tap water was used as test water.
The properties of the test water were turbidity: 10.5 degrees, alkalinity: 32 mg / L, pH: 7.75, and water temperature: 15 ° C.

ジャーテスト試験：
ジャーテストはジャーテスターと１Ｌビーカーを用いて実施した。
上記供試水１０００ｍｌに、ＰＡＣをＡｌ２Ｏ３として２．５ｍｇ／Ｌになるように加え、急速撹拌（１２０ｒｐｍ×３分）、緩速撹拌（４０ｒｐｍ×１０分）を行い、１０分間静置後、上澄水１００ｍｌを採取し、処理水ｐＨ、濁度を測定した。結果を表１０に示した。 Jar test:
The jar test was performed using a jar tester and a 1 L beaker.
PAC is added to 1000 ml of the above test water as Al 2 O 3 to 2.5 mg / L, followed by rapid stirring (120 rpm × 3 minutes) and slow stirring (40 rpm × 10 minutes), and standing for 10 minutes. Thereafter, 100 ml of supernatant water was collected, and the pH and turbidity of the treated water were measured. The results are shown in Table 10.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

（凝集試験２）
供試水：加古川表流水を使用した。
供試水の性状は、濁度：５．７度、アルカリ度：３５ｍｇ／Ｌ、ｐＨ：７．８５、水温：１６℃であった。 (Aggregation test 2)
Test water: Kakogawa surface water was used.
The properties of the test water were turbidity: 5.7 degrees, alkalinity: 35 mg / L, pH: 7.85, and water temperature: 16 ° C.

ジャーテスト試験：凝集試験１と同様にして実施した。結果を表１１に示した。 Jar test: Performed in the same manner as the aggregation test 1. The results are shown in Table 11.

Figure 2014024694
Figure 2014024694

Claims (10)

下記（１）〜（３）の工程を包含することを特徴とする硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
（１）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０〜０.４）及び硫酸アルミニウム溶液のうちの少なくとも１つからなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０〜２である。
（２）第１の工程で得られたアルミナゲル含有液と、塩基度が２５〜６５％である塩基性塩化アルミニウム溶液とを混合する第２の工程。
（３）第２の工程で得られた混合液中のアルミナゲルを溶解させる第３の工程。 The manufacturing method of sulfate group containing polyaluminum chloride characterized by including the process of following (1)-(3).
(1) Water-soluble aluminum salt solution comprising at least one of basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio 0 to 0.4) and aluminum sulfate solution And a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 11, to prepare an alumina gel-containing solution.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0 to 2.
(2) A second step of mixing the alumina gel-containing liquid obtained in the first step and a basic aluminum chloride solution having a basicity of 25 to 65%.
(3) A third step of dissolving the alumina gel in the mixed liquid obtained in the second step. 前記第１の工程として、下記（１ａ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
（１ａ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０である。 The method for producing sulfate group-containing polyaluminum chloride according to claim 1, wherein the following step (1a) is performed as the first step.
(1a) A water-soluble aluminum salt solution composed of a basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio: 0) and a sodium aluminate solution are mixed into both solutions. The first step of preparing an alumina gel-containing liquid by adding and reacting so that the pH of the solution is maintained within the range of 4 to 11.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 0. 前記第１の工程として、下記（１ｂ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
（１ｂ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え０.３以下である。 The method for producing a sulfate group-containing polyaluminum chloride according to claim 1, wherein the following step (1b) is performed as the first step.
(1b) a water-soluble aluminum salt solution comprising a basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less), and a sodium aluminate solution The 1st process of adding and making it react so that the pH of the liquid mixture of both solutions may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 0.3 or less. 前記第１の工程として、下記（１ｃ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
（１ｃ）硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜６の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜９０％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０．３を超え２以下である。 The manufacturing method of the sulfate group containing polyaluminum chloride of Claim 1 which performs the process of following (1c) as said 1st process.
(1c) A water-soluble aluminum salt solution composed of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution are added and reacted so that the pH of the mixed solution of both solutions is maintained within the range of 4 to 6, and contains alumina gel. A first step of preparing a liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 90%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0.3 and 2 or less. 前記第１の工程として、下記（１ｄ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
（１ｄ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え２以下である。 The manufacturing method of the sulfate group containing polyaluminum chloride of Claim 1 which performs the process of following (1d) as said 1st process.
(1d) A basic aluminum chloride solution (basicity: 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is 0) and a water-soluble aluminum salt solution consisting of an aluminum sulfate solution and a sodium aluminate solution, The 1st process of adding and making it react so that pH of the liquid mixture of a solution may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less. 前記第１の工程として、下記（１ｅ）の工程を行う請求項１に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。
（１ｅ）塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度３５〜６５％、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比が０を超え０．４以下）及び硫酸アルミニウム溶液からなる水溶性アルミニウム塩溶液と、アルミン酸ナトリウム溶液とを、両溶液の混合液のｐＨが４〜１１の範囲内を維持するように添加し反応させて、アルミナゲル含有液を調製する第１の工程。
但し、前記アルミナゲルの塩基度は７０〜１００％であり、前記アルミナゲル含有液中のＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３のモル比は０を超え２以下である。 The manufacturing method of the sulfate group containing polyaluminum chloride of Claim 1 which performs the process of following (1e) as said 1st process.
(1e) a basic aluminum chloride solution (basicity 35 to 65%, SO 4 / Al 2 O 3 molar ratio is more than 0 and 0.4 or less) and a water-soluble aluminum salt solution comprising an aluminum sulfate solution, and aluminate The 1st process of adding a sodium solution and making it react so that pH of the liquid mixture of both solutions may maintain in the range of 4-11, and preparing an alumina gel containing liquid.
However, the basicity of the alumina gel is 70 to 100%, and the molar ratio of SO 4 / Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is more than 0 and 2 or less. 前記アルミナゲル含有液中のＡｌ２Ｏ３濃度が３〜１５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。 The method for producing sulfate group-containing polyaluminum chloride according to any one of claims 1 to 6, wherein the concentration of Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 3 to 15% by mass. 前記アルミナゲル含有液中のＡｌ２Ｏ３濃度が５．５〜１５質量％である請求項７に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。 The method for producing sulfate group-containing polyaluminum chloride according to claim 7, wherein the concentration of Al 2 O 3 in the alumina gel-containing liquid is 5.5 to 15% by mass. 前記第２の工程を経て得られた混合液に、前記第１の工程と同様の方法を用いて別途調製したアルミナゲル含有液を混合する第２′の工程を更に包含する請求項１〜８のいずれか１項に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。 9. The method further comprises a second step of mixing the liquid mixture obtained through the second step with an alumina gel-containing liquid separately prepared using the same method as in the first step. The manufacturing method of the sulfate group containing polyaluminum chloride of any one of these. 前記第３の工程を行う際の液温が、２０〜８０℃である請求項１〜９のいずれか１項に記載の硫酸根含有ポリ塩化アルミニウムの製造方法。 The method for producing a sulfate group-containing polyaluminum chloride according to any one of claims 1 to 9, wherein a liquid temperature at the time of performing the third step is 20 to 80 ° C.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016017012A (en) * 2014-07-08 2016-02-01 水澤化学工業株式会社 Sulfate radical-modified aqueous basic aluminum chloride solution and method for producing the same
JP2016037410A (en) * 2014-08-06 2016-03-22 水澤化学工業株式会社 Method for manufacturing sulfate radical modified basic aluminum chloride aqueous solution
JP2017052675A (en) * 2015-09-11 2017-03-16 水澤化学工業株式会社 Aqueous solution of sulfate radical-modified basic aluminum chloride and method for producing the same
JP6186545B1 (en) * 2016-03-31 2017-08-23 朝日化学工業株式会社 Highly basic aluminum chloride and method for producing the same
JP2018115097A (en) * 2017-01-20 2018-07-26 大明化学工業株式会社 Process for producing basic aluminum chloride solution
JP2019031406A (en) * 2017-08-04 2019-02-28 日本軽金属株式会社 Method for producing sulfate ion-containing highly-basic aluminum chloride
CN109734113A (en) * 2019-03-20 2019-05-10 湖南玖恪环境工程有限公司 The production method of high flocculating effect polyaluminium chloride
JP2020050540A (en) * 2018-09-26 2020-04-02 朝日化学工業株式会社 Highly basic aluminum chloride and method for producing the same
JP2020079200A (en) * 2020-02-21 2020-05-28 朝日化学工業株式会社 Method for producing highly basic aluminum chloride
JP6991632B1 (en) * 2021-09-01 2022-01-12 浅田化学工業株式会社 Method for Producing Highly Basic Aluminum Chloride Aqueous Solution Suitable for Alumina Powder Synthesis
JP7017283B1 (en) * 2021-09-30 2022-02-08 浅田化学工業株式会社 Aqueous solution of highly basic aluminum chloride and its manufacturing method

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733432A (en) * 1993-07-22 1995-02-03 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd Production of sulfate-containing basic al chloride
JPH07172824A (en) * 1993-12-15 1995-07-11 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd Production of solution of highly basic aluminum chloride containing sulfate ion
JPH11278830A (en) * 1998-03-27 1999-10-12 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd Production of polyaluminum chloride
JP2009203125A (en) * 2008-02-28 2009-09-10 Taki Chem Co Ltd Novel basic aluminum chloride, its manufacturing method and its application

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4104773B2 (en) * 1999-03-24 2008-06-18 朝日化学工業株式会社 Method for producing flocculant for water purification
KR101113178B1 (en) * 2011-10-05 2012-03-13 삼구화학공업 주식회사 Basic polyaluminum chloride and its manufacturing method for preparing a basic polyaluminum chloride prepared by

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0733432A (en) * 1993-07-22 1995-02-03 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd Production of sulfate-containing basic al chloride
JPH07172824A (en) * 1993-12-15 1995-07-11 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd Production of solution of highly basic aluminum chloride containing sulfate ion
JPH11278830A (en) * 1998-03-27 1999-10-12 Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd Production of polyaluminum chloride
JP2009203125A (en) * 2008-02-28 2009-09-10 Taki Chem Co Ltd Novel basic aluminum chloride, its manufacturing method and its application

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016017012A (en) * 2014-07-08 2016-02-01 水澤化学工業株式会社 Sulfate radical-modified aqueous basic aluminum chloride solution and method for producing the same
JP2016037410A (en) * 2014-08-06 2016-03-22 水澤化学工業株式会社 Method for manufacturing sulfate radical modified basic aluminum chloride aqueous solution
JP2017052675A (en) * 2015-09-11 2017-03-16 水澤化学工業株式会社 Aqueous solution of sulfate radical-modified basic aluminum chloride and method for producing the same
KR102175414B1 (en) 2016-03-31 2020-11-06 아사히 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Highly basic aluminum chloride and its manufacturing method
WO2017168729A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 朝日化学工業株式会社 Highly basic aluminum chloride and method for producing same
KR20180115780A (en) * 2016-03-31 2018-10-23 아사히 가가쿠 고교 가부시키가이샤 Highly basic aluminum chloride and its preparation method
JP6186545B1 (en) * 2016-03-31 2017-08-23 朝日化学工業株式会社 Highly basic aluminum chloride and method for producing the same
JP2018115097A (en) * 2017-01-20 2018-07-26 大明化学工業株式会社 Process for producing basic aluminum chloride solution
JP2019031406A (en) * 2017-08-04 2019-02-28 日本軽金属株式会社 Method for producing sulfate ion-containing highly-basic aluminum chloride
KR20200035349A (en) * 2018-09-26 2020-04-03 아사히 가가쿠 고교 가부시키가이샤 High alkaline aluminium chloride and method for manufacturing the same
JP2020050540A (en) * 2018-09-26 2020-04-02 朝日化学工業株式会社 Highly basic aluminum chloride and method for producing the same
KR102337418B1 (en) 2018-09-26 2021-12-08 아사히 가가쿠 고교 가부시키가이샤 High alkaline aluminium chloride and method for manufacturing the same
CN109734113A (en) * 2019-03-20 2019-05-10 湖南玖恪环境工程有限公司 The production method of high flocculating effect polyaluminium chloride
CN109734113B (en) * 2019-03-20 2021-08-31 湖南玖恪环境工程有限公司 Production method of polyaluminium chloride with high flocculation effect
JP2020079200A (en) * 2020-02-21 2020-05-28 朝日化学工業株式会社 Method for producing highly basic aluminum chloride
JP6991632B1 (en) * 2021-09-01 2022-01-12 浅田化学工業株式会社 Method for Producing Highly Basic Aluminum Chloride Aqueous Solution Suitable for Alumina Powder Synthesis
JP7017283B1 (en) * 2021-09-30 2022-02-08 浅田化学工業株式会社 Aqueous solution of highly basic aluminum chloride and its manufacturing method

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