JP2014022731A - Thermoelectric material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoelectric material with high thermoelectric conversion efficiency.SOLUTION: The thermoelectric material includes a grain boundary modified nanocomposite material having a plurality of bismuth antimony telluride matrix grains, a plurality of zinc oxide nanoparticles within the plurality of bismuth antimony telluride matrix grains, and zinc antimony modified grain boundaries between the plurality of bismuth antimony telluride matrix grains.

Description

本発明は、熱電特性を有する材料、及び熱電デバイスに関する。   The present invention relates to a material having thermoelectric properties and a thermoelectric device.

熱電デバイスは、熱勾配から電気エネルギーを得るため（例えば、ジーベック効果を用いる熱電発生器）又は電気エネルギーから熱勾配を発生させるため（例えば、ペルチェ効果を用いる熱電冷蔵庫）用いられる。以下の記載はジーベック効果に関するものであるが、この概念はペルチェ効果の適用にも用いられる。   Thermoelectric devices are used to obtain electrical energy from thermal gradients (eg, thermoelectric generators that use the Xebec effect) or to generate thermal gradients from electrical energy (eg, thermoelectric refrigerators that use the Peltier effect). The following description relates to the Xebec effect, but this concept is also used to apply the Peltier effect.

典型的な熱電デバイスは多くのユニカップル（これは典型的には、１対の導電性Ｐ型及びＮ型半導体である）より構成されている。このユニカップルは電気的に接続され、熱的に並列となっている。理論的には、電気エネルギーへの熱エネルギーの変換の最大効率は下式で示される。
上式中、Ｔ_ave＝（Ｔ_H＋Ｔ_c）／２であり、高温（Ｔ_H）末端と低温（Ｔ_c）末端を有する熱勾配の平均温度であり、ＺはＺ＝Ｓ²σ／κと規定される性能指数である。この性能指数Ｚは材料の巨視的な移送パラメータ、すなわちジーベック係数（Ｓ）、電導率（σ）、及び熱伝導率（κ）に依存している。大きな性能指数は大きなジーベック係数、高い電導率、及び低い熱伝導率を有する熱電材料により提供される。 A typical thermoelectric device is composed of many unicouples (which are typically a pair of conductive P-type and N-type semiconductors). These unicouples are electrically connected and are thermally parallel. Theoretically, the maximum efficiency of the conversion of thermal energy into electrical energy is given by
_Where T _ave = (T _H + T _c ) / 2, the average temperature of the thermal gradient with a high temperature (T _H ) end and a low temperature (T _c ) end, Z is Z = S ² σ / κ The figure of merit is defined as This figure of merit Z depends on the macroscopic transport parameters of the material, namely the Xebec coefficient (S), conductivity (σ), and thermal conductivity (κ). A large figure of merit is provided by a thermoelectric material having a large Xebec coefficient, high conductivity, and low thermal conductivity.

ジーベック係数は、ジーベック効果を示す回路の熱及び冷接点の間の温度差に対する開回路電圧の比、又はＳ＝Ｖ／（Ｔ_H−Ｔ_C）とも規定される。Ｚは温度によって変化するため、無次元性能指数はＺＴと規定される。 The Xebec coefficient is also defined as the ratio of the open circuit voltage to the temperature difference between the hot and cold junctions of the circuit exhibiting the Xebec effect, or S = V / (T _H −T _C ). Since Z varies with temperature, the dimensionless figure of merit is defined as ZT.

1950年代の終わりに、最良の熱電材料はテルル化ビスマスとアンチモンの合金であることが見出され、これは室温において約１のＺＴを与える。熱電分野の研究者は過去40年間性能指数を向上させることを試みてきたが満足な成功は得られなかった。ＺＴを高めることは困難である。それは３つのパラメータＳ、σ、及びκはすべて遊離キャリヤ濃度に関連しており、通常独立ではないからである。例えば、ドーピングは半導体の電導性を高めるが、そのジーベック係数を低下させ、熱伝導性を高める。合金化によって格子熱伝導性を低下させる試みも散乱メカニズムによって電導性を低下させる。   At the end of the 1950s, the best thermoelectric material was found to be an alloy of bismuth telluride and antimony, which gives a ZT of about 1 at room temperature. Thermoelectric researchers have tried to improve the figure of merit over the past 40 years, but have not been successful. It is difficult to increase ZT. This is because the three parameters S, σ, and κ are all related to the free carrier concentration and are usually not independent. For example, doping increases the conductivity of a semiconductor, but reduces its Xebec coefficient and increases thermal conductivity. Attempts to lower the lattice thermal conductivity by alloying also lower the electrical conductivity by the scattering mechanism.

ＭＩＴのDresselhaus及び共同研究者らは、熱電材料のナノワイヤ内のフォノン及び電子の量子閉じ込めを理論的に示した。特に１−Ｄナノワイヤは、ナノワイヤの直径が５〜１０ｎｍの範囲にあるときに約２〜５のＺＴに達することができる。いくつかの構造が調査され、例えばHeremans, J.P.ら、"Thermoelectric Power of Bismuth Nanocomposites"; Phys. Rev. Lett; 2002, 88, 216801; Venkatasubramanian,R.ら、"Thin-film thermoelectric devices with high room temperature figures of merit"; Nature; 2001, 413, 597-602; Harman,T.C.ら、"Thermoelectric quantum dot superlattices with high ZT"; Electron, Mater.; 2000, 29, L1-L4; Rabin,O.ら、"Anomalously high thermoelectric figure of merit in Bi1-xSbx nanowires by carrier pocket alignment"; APL; 2001, 79, 81-83;及びDresselhaus,M.S.ら、"Low-dimensional thermoelectric materials"; PSS; 1999, 41, 679-682に記載されている。しかしながら、これらの方法は大スケール、低コストで熱電デバイスを製造するには簡単な方法ではない。従来の半導体デバイス加工法は塊サンプルの製造には適しておらず、また高価でもある。   MIT's Dresselhaus and coworkers have theoretically demonstrated quantum confinement of phonons and electrons in nanowires of thermoelectric materials. In particular, 1-D nanowires can reach a ZT of about 2-5 when the nanowire diameter is in the range of 5-10 nm. Several structures have been investigated, for example Heremans, JP et al., “Thermoelectric Power of Bismuth Nanocomposites”; Phys. Rev. Lett; 2002, 88, 216801; Venkatasubramanian, R. et al., “Thin-film thermoelectric devices with high room temperature. figures of merit "; Nature; 2001, 413, 597-602; Harman, TC et al.," Thermoelectric quantum dot superlattices with high ZT "; Electron, Mater .; 2000, 29, L1-L4; Rabin, O. et al." Anomalously high thermoelectric figure of merit in Bi1-xSbx nanowires by carrier pocket alignment "; APL; 2001, 79, 81-83; and Dresselhaus, MS et al.," Low-dimensional thermoelectric materials "; PSS; 1999, 41, 679-682 It is described in. However, these methods are not simple methods for manufacturing thermoelectric devices on a large scale and at a low cost. Conventional semiconductor device processing methods are not suitable for the production of bulk samples and are also expensive.

自動車において、燃料から生ずるエネルギーの約７０パーセントが熱として廃棄されている。燃料燃焼によって提供されるエネルギーのほんのわずかのみが用いられ、多量の熱エネルギーが捨てられている。エネルギー危機が高まっているため、排気熱エネルギーを回収することは自動車産業において大きな課題である。電気エネルギーへの熱エネルギーの熱電変換は、廃棄される熱から電気エネルギーを得るための有効な方法である。しかしながら、直接熱電変換（ＤＴＥＣ）法には現在２つの主要な課題、すなわち変換効率が低いこと及び出力密度が低いこと、がある。従って、熱電変換効率の高い材料及び装置が必要とされている。   In automobiles, about 70 percent of the energy generated from fuel is discarded as heat. Only a fraction of the energy provided by fuel combustion is used, and a large amount of thermal energy is wasted. Due to the growing energy crisis, recovering exhaust heat energy is a major challenge in the automotive industry. Thermoelectric conversion of thermal energy to electrical energy is an effective method for obtaining electrical energy from waste heat. However, direct thermoelectric conversion (DTEC) methods currently have two main challenges: low conversion efficiency and low power density. Therefore, there is a need for materials and devices with high thermoelectric conversion efficiency.

熱電変換効率の高い材料に対する要求に応えるため、Zhangらは２種以上の成分を含み、その少なくとも１種は熱電材料である熱電材料を研究した（米国特許第7,309,830号）。しかしながら、この熱電材料は広範囲の組成を有し、高いＺＴ値を示しても示さなくてもよく、Banerjeeらはナノ複合熱電材料の最適な組成範囲を決定する方法を開発した（米国特許第7,734,428号）。   In order to meet the demand for materials with high thermoelectric conversion efficiency, Zhang et al. Studied thermoelectric materials containing two or more components, at least one of which is a thermoelectric material (US Pat. No. 7,309,830). However, this thermoelectric material has a wide range of compositions and may or may not exhibit high ZT values, and Banerjee et al. Developed a method for determining the optimal composition range of nanocomposite thermoelectric materials (US Pat. No. 7,734,428). issue).

上記に加え、粒度及び粒境特性のような他のファクターが熱電材料の特性に影響を与えると仮定された。しかしながら、高いＺＴを与える熱電材料を与えるそのようなファクターの最適な範囲を決定する方法はいまだ開発されていない。従って、熱電材料が高いＺＴを示す最適な結晶粒関連特性の範囲を計算するもしくは決定する方法が望まれている。   In addition to the above, it was postulated that other factors such as particle size and grain boundary characteristics affect the properties of the thermoelectric material. However, no method has yet been developed to determine the optimal range of such factors that give thermoelectric materials that give high ZT. Therefore, a method is desired that calculates or determines the optimal range of grain-related properties in which thermoelectric materials exhibit high ZT.

熱電材料が提供される。この材料は、複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子及びこのテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子内の複数の酸化亜鉛ナノ粒子を有する粒界改質ナノ複合材料である。さらに、この材料は、複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子の間の亜鉛アンチモン改質粒界を有する。   A thermoelectric material is provided. This material is a grain boundary modified nanocomposite having a plurality of bismuth antimony telluride matrix particles and a plurality of zinc oxide nanoparticles within the bismuth antimony telluride matrix particles. In addition, this material has zinc antimony modified grain boundaries between a plurality of bismuth antimony telluride matrix particles.

ある場合には、この粒界改質ナノ複合材料は、200℃以下の温度において0.6未満の熱伝導率及び21,000S/mより大きな導電率を有する。さらに、この粒界改質ナノ複合材料は、100℃までの温度において1.0よりも大きな性能指数ＺＴを有する。他の場合には、この粒界改質ナノ複合材料は、200℃までの温度において0.6よりも大きな性能指数ＺＴを有する。   In some cases, the grain boundary modified nanocomposite has a thermal conductivity of less than 0.6 and a conductivity of greater than 21,000 S / m at temperatures below 200 ° C. Furthermore, this grain boundary modified nanocomposite has a figure of merit ZT greater than 1.0 at temperatures up to 100 ° C. In other cases, the grain boundary modified nanocomposite has a figure of merit ZT greater than 0.6 at temperatures up to 200 ° C.

前記亜鉛アンチモン改質粒界を有さない同様のナノ複合材料と比較した場合、この粒界改質ナノ複合材料は、同様のナノ複合材料の導電率よりも少なくとも３０パーセント高い導電率、同様のナノ複合材料の熱伝導率よりも少なくとも３５パーセント低い熱伝導率、同様のナノ複合材料の電荷担体移動性よりも少なくとも６０パーセント高い電荷担体移動性、及び／又は同様のナノ複合材料の性能指数ＺＴよりも少なくとも８０パーセント高い性能指数ＺＴを有する。   When compared to a similar nanocomposite that does not have the zinc antimony modified grain boundary, the grain boundary modified nanocomposite has a conductivity that is at least 30 percent higher than the conductivity of the similar nanocomposite. From a thermal conductivity that is at least 35 percent lower than the thermal conductivity of the composite, a charge carrier mobility that is at least 60 percent higher than the charge carrier mobility of similar nanocomposites, and / or a figure of merit ZT of similar nanocomposites. Also has a figure of merit ZT that is at least 80 percent higher.

従来の熱電材料の結晶粒構造の略図である。1 is a schematic view of a crystal grain structure of a conventional thermoelectric material. 本発明の態様に係る異なる粒界を有する熱電材料の略図である。1 is a schematic illustration of a thermoelectric material having different grain boundaries according to aspects of the present invention. 従来のナノ複合熱電材料の略図である。1 is a schematic diagram of a conventional nanocomposite thermoelectric material. 本発明の態様に係る改質された粒界を有するナノ複合熱電材料の略図である。1 is a schematic illustration of a nanocomposite thermoelectric material having a modified grain boundary according to an embodiment of the present invention.

無次元電子エネルギーの関数としての計算された電子平均自由行程、電子波長、及びキャリヤ占有率を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing calculated electron mean free path, electron wavelength, and carrier occupancy as a function of dimensionless electron energy.

本発明の態様に係る粒界障壁高さの処理用のモデルの略図である。1 is a schematic diagram of a model for processing grain boundary barrier heights according to aspects of the present invention.

電導性に対する粒界特性の効果を示すグラフである。It is a graph which shows the effect of the grain boundary characteristic with respect to electroconductivity.

格子（Ｋ１）及び電子（Ｋｅ）熱伝導性に対する粒度の効果を示すグラフである。6 is a graph showing the effect of particle size on lattice (K1) and electron (Ke) thermal conductivity.

総熱伝導性に対する粒界特性の効果を示すグラフである。It is a graph which shows the effect of the grain boundary characteristic with respect to total thermal conductivity.

ジーベック係数に対する粒界特性の効果を示すグラフである。It is a graph which shows the effect of the grain boundary characteristic with respect to a Xebec coefficient.

電子エネルギーの関数としての計算した標準化ジーベック係数を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing calculated standardized Xebec coefficients as a function of electron energy. FIG.

無次元性能指数（ＺＴ）に対する粒界特性の効果を示すグラフである。It is a graph which shows the effect of the grain boundary characteristic with respect to a dimensionless figure of merit (ZT).

粒界障壁高さの関数としての塊（Bulk）及びナノ複合（ＮＣ）熱電材料のジーベック係数を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the Siebeck coefficient for bulk and nanocomposite (NC) thermoelectric materials as a function of grain boundary barrier height.

粒界障壁高さの関数としての塊（Bulk）及びナノ複合（ＮＣ）熱電材料の電導性及び熱伝導性を示すグラフである。2 is a graph showing the conductivity and thermal conductivity of bulk and nanocomposite (NC) thermoelectric materials as a function of grain boundary barrier height.

粒界障壁高さの関数としてのＺＴを示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing ZT as a function of grain boundary barrier height. FIG.

（Ａ）酸化亜鉛ナノ粒子と亜鉛アンチモン改質粒界を含むテルル化ビスマスアンチモンマトリックス（ＢＡＺＴ−網掛け四角）及び酸化亜鉛ナノ粒子もしくは改質粒界を含まないテルル化ビスマスアンチモンマトリックス（ＢＡＴ−白抜き四角）についての温度に対する性能指数ＺＴ、（Ｂ）ＢＡＺＴ及びＢＡＴ材料についての温度に対する電導性、（Ｃ）ＢＡＺＴ及びＢＡＴ材料についての温度に対するジーベック係数、（Ｄ）ＢＡＺＴ及びＢＡＴ材料についての温度に対する力率、及び（Ｅ）ＢＡＺＴ及びＢＡＴ材料についての温度に対する熱伝導率、を示すグラフである。(A) Bismuth telluride antimony matrix containing zinc oxide nanoparticles and zinc antimony modified grain boundaries (BAZT-shaded square) and bismuth telluride antimony matrix containing no zinc oxide nanoparticles or modified grain boundaries (BAT-white squares) Figure of merit ZT for temperature), (B) conductivity for temperature for BAZT and BAT materials, (C) Siebeck coefficient for temperature for BAZT and BAT materials, (D) power factor for temperature for BAZT and BAT materials And (E) Thermal conductivity versus temperature for BAZT and BAT materials.

亜鉛アンチモン改質粒界を有するテルル化ビスマスアンチモンマトリックスを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。It is a transmission electron microscope (TEM) image which shows the bismuth antimony telluride matrix which has a zinc antimony modified grain boundary.

テルル化ビスマスアンチモンないの酸化亜鉛ナノ粒子のＴＥＭ像である。2 is a TEM image of zinc oxide nanoparticles without bismuth antimony telluride.

ＢＡＴＺ材料のＸ線回折（ＸＲＤ）結果を示すグラフである。It is a graph which shows the X-ray-diffraction (XRD) result of a BATZ material.

本発明は、熱電材料系の高い性能指数を示す最適な組成範囲を決定する方法である。この方法は熱電材料の製造及び実験計画の効率を向上させる有用性を有する。   The present invention is a method for determining an optimal composition range that exhibits a high figure of merit for a thermoelectric material system. This method has the utility of improving the efficiency of thermoelectric material production and experimental design.

熱電材料系の組成の最適な範囲を決定する方法は、どの材料系を考慮し、及び／又はどの範囲の組成を詳細に検討するかを決定するために様々なファクター、パラメータ等を考慮する。無次元の高性能指数（ＺＴ）を示す熱電材料は、高い電圧発生のために高いジーベック係数（Ｓ）、オームの損失を最小にするために低い電気抵抗（ρ）及び熱伝導性を最小にするために低い熱伝導性（κ）を有することが必要である。   The method of determining the optimal range of composition of a thermoelectric material system considers various factors, parameters, etc. to determine which material system to consider and / or which range of composition to consider in detail. Thermoelectric materials exhibiting dimensionless high performance index (ZT) minimize the high Xebec coefficient (S) for high voltage generation, low electrical resistance (ρ) to minimize ohmic loss and thermal conductivity In order to achieve this, it is necessary to have a low thermal conductivity (κ).

ＺＴ、Ｓ、ρ、及びκの関係を下式
ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／κρ （式１）
及び／又は
（上式中、κ_el及びκ_phは熱伝導性κに寄与する電子及びフォノンである） The relationship between ZT, S, ρ, and κ is
ZT = S ² T / κρ (Formula 1)
And / or
(In the above formula, κ _el and κ _ph are electrons and phonons that contribute to thermal conductivity κ)

典型的には、Ｓ、ρ、及びκは、電気抵抗性を増加させるジーベック係数の増加と相互依存しており、一方電気抵抗性の低下は熱伝導性を高める。高い性能指数値を得るための少なくとも１つの方法が、熱電材料のナノ粒子を挿入して調べられた（米国特許第7,309,830号）。この方法を用いる材料では、ナノ粒子によってフォノンが散乱し、それにより格子熱伝導性が低下し、電気抵抗性及びジーベック係数は変化しなかった。   Typically, S, ρ, and κ are interdependent with an increase in the Xebec coefficient that increases electrical resistance, while a decrease in electrical resistance increases thermal conductivity. At least one method for obtaining high figure of merit values was investigated by inserting nanoparticles of thermoelectric materials (US Pat. No. 7,309,830). In materials using this method, phonons were scattered by the nanoparticles, thereby reducing the lattice thermal conductivity, and the electrical resistance and the Siebeck coefficient did not change.

原子置換としても知られる元素置換は１オングストロームのオーダーにおいて欠陥を有する。従って合金化は中及び長波長フォノンよりも効率的に短波長フォノンの散乱を起こす。従って、中及び長波長フォノンは合金及び出発材料中に存在しない他の元素でドープされた熱電材料の熱伝導性を支配する。あるいは、フォノン波長のサイズ範囲のナノ粒子のような追加物の挿入は中及び／又は長波長フォノンに影響を及ぼす他の散乱メカニズムを引き起こし、そのような材料を合金以下の熱伝導性に低下させる。しかしながら、組成、サイズ及びサイズ分布に関してどのようなナノ粒子及びナノ粒子を加えるどのようなマトリックスを予想するかは困難である。成功する熱電材料系を予想することが困難なことに関して、これを行う方法がBanerjeeらによって開発された（米国特許第7,734,428号）。   Elemental substitution, also known as atomic substitution, has defects in the order of 1 angstrom. Thus, alloying causes short wavelength phonon scattering more efficiently than medium and long wavelength phonons. Thus, medium and long wavelength phonons dominate the thermal conductivity of thermoelectric materials doped with alloys and other elements not present in the starting material. Alternatively, the insertion of additives such as nanoparticles in the phonon wavelength size range can cause other scattering mechanisms that affect medium and / or long wavelength phonons, reducing such materials to sub-alloy thermal conductivity. . However, it is difficult to predict what nanoparticles and what matrix will add nanoparticles in terms of composition, size and size distribution. A method of doing this was developed by Banerjee et al. (US Pat. No. 7,734,428) for the difficulty of predicting a successful thermoelectric material system.

この方法の実施態様は、熱電材料用に調査される材料組成を決定すること、及び現状の製造技術を用いてその材料組成に得られる結晶粒関連特性の値の範囲を決定することを含む。材料組成及び結晶粒関連特性の値の範囲を決定したならば、値の範囲の関数として、その材料組成の複数のジーベック係数を計算する。さらに、結晶粒関連特性の値の範囲の関数として、その材料組成の複数の電気抵抗値及び複数の熱伝導値を計算する。   Embodiments of this method include determining the material composition to be investigated for the thermoelectric material and determining the range of grain-related property values obtained for that material composition using current manufacturing techniques. Once the range of values for the material composition and grain-related properties has been determined, a plurality of Xebec coefficients for that material composition are calculated as a function of the range of values. In addition, a plurality of electrical resistance values and a plurality of heat conduction values of the material composition are calculated as a function of the range of values of the crystal grain related properties.

複数のジーベック係数、電気抵抗値、及び熱伝導値を決定したならば、これらの関数として、性能指数値の範囲を計算し、性能指数値の最大範囲を決定し、その値は結晶粒関連特性の値の範囲の関数である。もちろん、性能指数の最大範囲を決定したならば、性能指数の最大範囲に相当する結晶粒関連特性及び決定された材料組成を有する熱電材料が製造される。   Once multiple Xebec coefficients, electrical resistance values, and thermal conductivity values have been determined, as a function of these, the range of performance index values is calculated, and the maximum range of performance index values is determined, which values are related to grain-related properties. Is a function of the range of values. Of course, once the maximum range of the figure of merit has been determined, a thermoelectric material having a grain-related characteristic corresponding to the maximum range of the figure of merit and the determined material composition is produced.

別の方法では、この方法で複数の材料組成を調べ、所望のＺＴを有する１つの材料組成又は限られた範囲の組成を製造する。   In another method, multiple material compositions are examined in this way to produce a single material composition or a limited range of compositions having the desired ZT.

結晶粒関連特性は、当業者に公知のあらゆる結晶粒に関連する特性を含み、例えば粒度、粒界障壁高さ等を含む。本発明において、「粒度」とは当業者に周知の方法により得られる熱電材料中の結晶粒の平均直径と規定される。例えば、粒度は、材料の断面からの複数の結晶粒直径の統計的平均と所定の結晶粒の少なくとも２つの直交する測定値を平均することにより得られる１つの結晶粒直径とから決定される。   Grain related properties include properties associated with any grain known to those skilled in the art, including, for example, grain size, grain boundary barrier height, and the like. In the present invention, “grain size” is defined as the average diameter of crystal grains in a thermoelectric material obtained by a method well known to those skilled in the art. For example, the grain size is determined from a statistical average of a plurality of grain diameters from a cross-section of the material and a grain diameter obtained by averaging at least two orthogonal measurements of a given grain.

本発明において、「粒界障壁高さ」とは、そのポテンシャルよりも低いエネルギーを有する電子を散乱し、そのポテンシャルよりも高いエネルギーを有する電子を通過可能にする粒界のエネルギーと規定される。   In the present invention, the “grain boundary barrier height” is defined as the energy of a grain boundary that scatters electrons having energy lower than the potential and allows electrons having energy higher than the potential to pass through.

調査される材料組成は塊熱電材料組成であるか、又はナノ複合熱電材料組成である。「塊熱電材料」とは、絶縁タイプ材料のナノ粒子のような第二の相の粒子が存在しない多結晶材料を意味する。「ナノ複合熱電材料」とは、酸化ケイ素、酸化亜鉛等のようなナノ粒子絶縁材料を含む第二の相の粒子を有する塊熱電材料を意味する。   The material composition investigated is a bulk thermoelectric material composition or a nanocomposite thermoelectric material composition. By “bulk thermoelectric material” is meant a polycrystalline material that is free of second phase particles such as nanoparticles of an insulating type material. By “nanocomposite thermoelectric material” is meant a bulk thermoelectric material having second phase particles comprising a nanoparticle insulating material such as silicon oxide, zinc oxide, and the like.

調査される材料組成の粒度の範囲は５〜１００ナノメートル（ｎｍ）であり、一方粒界障壁高さの範囲は１０〜３００ミリエレクトロンボルト（ｍｅＶ）である。さらに、製造された熱電材料の粒度は、材料の最終粒度以下である平均直径を有する複数のナノ粒子を統合することにより得られる。製造された熱電材料の一方粒界障壁高さは、熱電材料の製造に用いられる複数のナノ粒子の表面を変えることにより、及び／又は材料のドーピングにより得られる及び／又は変えられる。ある場合には、ナノ粒子を統合して熱電材料を製造する前に、コーティングを施すことにより複数のナノ粒子の表面が変えられる。   The range of particle size of the material composition investigated is 5 to 100 nanometers (nm), while the range of grain boundary barrier height is 10 to 300 millielectron volts (meV). Further, the particle size of the produced thermoelectric material is obtained by integrating a plurality of nanoparticles having an average diameter that is less than or equal to the final particle size of the material. The one-grain boundary barrier height of the manufactured thermoelectric material can be obtained and / or changed by changing the surface of the plurality of nanoparticles used to manufacture the thermoelectric material and / or by doping the material. In some cases, the surface of the plurality of nanoparticles is changed by applying a coating prior to integrating the nanoparticles to produce the thermoelectric material.

理論付けようとするものではないが、粒界は隣接する結晶粒の間の結晶不均衡の結果である及び／又はから生ずる。さらに、この不均衡は粒界を超えて電荷を残留させ、ＡＣインピーダンスを用いて測定される界面障壁及び／又は粒界障壁高さと一般によばれる静電電位を生ずる。第一の近似値として、粒界障壁高さとも知られているこの界面障壁の大きさは下式より計算される。
上式中、Ｎ_tはトラップの数密度であり、εは誘電率であり、Ｎ_Dはドープ濃度である。トラップ密度は通常知られておらず、大きく変化するが、高いドープ密度として10^-11−10^-13cm^-3の範囲のＮtにおいて約２５meVのＥ_bが計算される。 Without wishing to be bound by theory, grain boundaries are the result of and / or arise from crystal imbalances between adjacent grains. In addition, this imbalance leaves charge across the grain boundary, creating an electrostatic potential generally referred to as the interfacial barrier and / or grain boundary barrier height measured using AC impedance. As a first approximation, the size of this interface barrier, also known as the grain boundary barrier height, is calculated from the following equation:
In the above equation, N _t is the number density of traps, ε is the dielectric constant, and N _D is the doping concentration. Trap density is usually not known and varies greatly, E _b of about 25meV in Nt of 10 ^-11 -10 ^-13 range cm ^-3 as high doping density is calculated.

この方法は図１ａ及び１ｄに示すような熱電材料を提供する。特に、図１ｂは、図１ａに示す材料100の粒界110と比較して、変化した及び／又は処理された粒界110'を有する塊熱電材料100'を示している。さらに、図１ｄは、ナノ粒子205及び粒界210を有する材料200と比較して、ナノ粒子205が混入した変化した及び／又は処理された粒界210'を有するナノ複合熱電材料200'を示している。   This method provides a thermoelectric material as shown in FIGS. 1a and 1d. In particular, FIG. 1b shows a bulk thermoelectric material 100 ′ having a modified and / or treated grain boundary 110 ′ as compared to the grain boundary 110 of the material 100 shown in FIG. 1a. Further, FIG. 1 d shows a nanocomposite thermoelectric material 200 ′ having a modified and / or treated grain boundary 210 ′ contaminated with nanoparticles 205 as compared to a material 200 having nanoparticles 205 and grain boundaries 210. ing.

熱電材料100及び／又は200の粒度は、例えば所望の平均サイズのナノ粒子を用いて材料を製造することにより変化され及び／又は処理される。さらに、粒界の局部的電子及び熱的特性は、結晶粒の間の界面組成、すなわち粒界の界面組成を調整することにより変化され及び／又は処理される。例えば、第二の相は、Ｐｂ_0.75Ｓｎ_0.25Ｔｅ上のＰｂ_0.75Ｓｎ_0.25Ｓｅコーティング；Ｌａ_0.9ＣｏＦｅ₃Ｓｂ₁₂上のＣｏＳｂ₃コーティング；及び(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)₂Ｔｅ₃上のアルカリ金属塩コーティングのような結晶粒の間の界面において存在し得る。事実、ＣｏＳｂ₃／Ｌａ_0.9ＣｏＦｅ₃Ｓｂ₁₂及びコートされた(Ｂｉ_0.2Ｓｂ_0.8)₂Ｔｅ₃材料からの結果は１５〜３０％の範囲の性能指数に中程度の向上を示した。 The particle size of the thermoelectric material 100 and / or 200 is varied and / or processed, for example, by producing the material using nanoparticles of the desired average size. Furthermore, the local electronic and thermal properties of the grain boundaries are changed and / or processed by adjusting the interfacial composition between the grains, ie the interfacial composition of the grain boundaries. For example, the second phase consists of a Pb _0.75 Sn _0.25 Se coating on Pb _0.75 Sn _0.25 Te; a CoSb ₃ coating on La _0.9 CoFe ₃ Sb ₁₂ ; and an alkali metal salt coating on (Bi _0.2 Sb _0.8 ) ₂ Te ₃ Can exist at the interface between grains. In fact, the results from CoSb ₃ / La _0.9 CoFe ₃ Sb ₁₂ and coated (Bi _0.2 Sb _0.8 ) ₂ Te ₃ material showed a moderate improvement in the figure of merit in the range of 15-30%.

モデリング及び／又は製造工程に粒子関連特性を組み込むため、材料内における電子、ホール及び／又はフォノンの散乱挙動が有用である。理論付けようとするものではないが、理論的シミュレーションは緩和時間近似値によるボルツマン式に基づく。例えば、熱電材料の格子に関する改質キャラウェイ(Callaway)モデルを下式４により与えられる粒界、欠陥、ナノ粒子等によるフォノンの散乱に組み込むことができる。
上式中、τは散乱時間に対応し、下付文字Ｂ、Ｕ、Ｎ及びＤは境界、アンプクランプ(Umpklamp)、合金及びナノ粒子に対応する。 In order to incorporate particle-related properties into the modeling and / or manufacturing process, the scattering behavior of electrons, holes and / or phonons within the material is useful. Although not trying to be theorized, the theoretical simulation is based on the Boltzmann equation with a relaxation time approximation. For example, a modified Callaway model for the lattice of thermoelectric materials can be incorporated into phonon scattering by grain boundaries, defects, nanoparticles, etc. given by Equation 4 below.
In the above equation, τ corresponds to the scattering time, and the subscripts B, U, N, and D correspond to the boundaries, amplifier clamps, alloys, and nanoparticles.

電子及びホールであるキャリヤに関して、式５を用いることができ、式中Ｏｐ、ＤＯｐ、及びＤＡｐは光学フォノン、光学フォノンの変形ポテンシャル、及びアコースティックフォノン関連散乱の変形ポテンシャルを表す。
For carriers that are electrons and holes, Equation 5 can be used, where Op, DOp, and DAp represent the optical phonon, the optical phonon deformation potential, and the acoustic phonon related scattering deformation potential.

散乱時間に加えて、総導電率は電子及びホールバンドの両者からの寄与の合計として表され、一方全体のジーベック係数は正規化導電率を用いる各バンドの寄与を計ることにより得られる。電子熱伝導性を得るために、以下の式６−８を用いてローレンツ数（Ｌ）からの電子熱伝導性を得る。特に、式６は総電子伝導性（σ）を表し、式７は全体のジーベック係数を表し、式８は電子熱伝導性を表す。電子熱伝導性に寄与する双極性熱伝導性も考慮しなければならず、このタイプの伝導性は、異なるバンド間を移動するキャリヤがペルチェ効果により熱を運ぶ場合に起こり、ネット電流がゼロであっても熱を移動させる。
In addition to the scattering time, the total conductivity is expressed as the sum of contributions from both electron and hole bands, while the overall Xebec coefficient is obtained by measuring the contribution of each band using normalized conductivity. In order to obtain the electronic thermal conductivity, the electronic thermal conductivity from the Lorentz number (L) is obtained using the following formula 6-8. In particular, Equation 6 represents the total electronic conductivity (σ), Equation 7 represents the overall Xebec coefficient, and Equation 8 represents the electronic thermal conductivity. Bipolar thermal conductivity, which contributes to electronic thermal conductivity, must also be considered, and this type of conductivity occurs when carriers moving between different bands carry heat due to the Peltier effect, with zero net current. Move heat even if it exists.

上記に加え、キャリヤにより示される粒界散乱の特性は電子波長及び電子平均自由行程（ＭＦＰ）から推定され、電子エネルギーに対する電子占有数の累積分布関数はある値未満のエネルギーを有する電子の比率を与える。特に、式９−１３は図２に示す無次元電子エネルギーの関数としての電子ＭＦＰ、電子波長及びキャリヤ占有率を提供し、ここで電子ＭＦＰは式１＝ντ（ν及びτは式１１及び４にそれぞれ示されている）を用いて計算され、ｇは状態関数の密度であり、αは材料のバンドギャップの逆数（１／Ｅ_g）に等しく、ある場合には放物ファクターともよばれる。
In addition to the above, the characteristics of grain boundary scattering exhibited by the carriers are estimated from the electron wavelength and the electron mean free path (MFP), and the cumulative distribution function of the number of electrons occupied to the electron energy is the ratio of electrons having energy less than a certain value. give. In particular, Equations 9-13 provide the electronic MFP, electron wavelength and carrier occupancy as a function of the dimensionless electronic energy shown in FIG. 2, where the electronic MFP is Equation 1 = ντ, where ν and τ are Equations 11 and 4 G is the density of the state function, and α is equal to the reciprocal of the band gap of the material (1 / E _g ), sometimes called parabolic factor.

図２に示すように、電子の大部分は、２０〜数百ナノメートルの粒度の大きさに匹敵する、３０ナノメートル未満のＭＦＰを有する。図２はキャリヤの大部分が粒界のために多数の散乱を受けることを示しており、キャリヤによる以前の衝突の「記憶」が、結晶粒界面の他の部分に達した際にキャリヤによって保持され、すなわち粒界上の各散乱ポイントは互いに独立ではない。さらに、主要な電子波長は約２８ｎｍであり、１〜２ｎｍの仮の粒界幅はずっと小さいため、電子の拡散散乱の可能性はない。最後に、３０ナノメートル未満の電子ＭＦＰは２８ｎｍのホール波長に匹敵し、これはボルツマン式がこの方法を用いるその有効性の末端であることを示唆している。熱電材料の様々な特性を決定する際に粒界効果を組み込む理論シミュレーションをベースとして緩和時間近似値に関する他の表現も用いることができる。   As shown in FIG. 2, the majority of electrons have an MFP of less than 30 nanometers, comparable to a particle size size of 20 to several hundred nanometers. FIG. 2 shows that the majority of the carrier undergoes multiple scattering due to the grain boundaries, and the “memory” of previous collisions by the carrier is retained by the carrier when it reaches other parts of the grain interface. That is, each scattering point on the grain boundary is not independent of each other. Furthermore, the dominant electron wavelength is about 28 nm, and the temporary grain boundary width of 1-2 nm is much smaller, so there is no possibility of diffuse scattering of electrons. Finally, electronic MFPs less than 30 nanometers are comparable to a hole wavelength of 28 nm, suggesting that the Boltzmann equation is the end of its effectiveness using this method. Other expressions for relaxation time approximations can also be used based on theoretical simulations that incorporate grain boundary effects in determining various properties of thermoelectric materials.

ここで熱電特性に対する粒界特性の実際の効果について、図３は幅ｗ及び粒界ポテンシャル障壁Ｅ_bを有する結晶粒のモデルを示す。さらに、粒度は、結晶粒の反対側の粒界を分離する寸法Ｌを有する。この図に示すように、電子がＥのエネルギーを有する場合、電子はＥ＞Ｅ_bのときに粒界障壁高さをこえて通過し、Ｅ＜Ｅ_bのときに散乱する。 Here, for the actual effect of grain boundary characteristics on thermoelectric characteristics, FIG. 3 shows a model of a crystal grain having a width w and a grain boundary potential barrier _Eb . Further, the grain size has a dimension L that separates the grain boundaries on the opposite side of the crystal grains. As shown in this figure, when the electrons have an energy of at E, the electrons pass beyond the grain boundary barrier height when E> E _b, scattered when E <E _b.

理論付けようとするものではないが、Ｔ（Ｅ）が粒界障壁高さを通過する電子の通過確率であり、Ｎ粒界があるとすると、粒界による散乱による電子のＭＦＰは、Ｎが無限であると仮定すると式１４で表される。
これはさらに
の緩和時間を与え、ここでνは
で表される。 Although not trying to be theorized, if T (E) is the probability of passage of electrons passing through the grain boundary barrier height, and there are N grain boundaries, the MFP of electrons due to scattering by grain boundaries is N Assuming that it is infinite, it is expressed by Equation 14.
This further
Where ν is
It is represented by

熱電材料挙動に対する結晶粒関連特性の効果をさらに理解するため、及び図３に示すモデルをベースとして、電導率に対する粒度の効果を調べ、結果を図４に示す。粒界の幅ｗは２ｎｍで一定であり、一方粒界障壁高さは20meV〜300meVで変化すると仮定した。さらに、塊熱電材料及びナノ複合熱電材料の電導率を調べ、グラフに示す。ナノ複合熱電材料の場合、直径３ｎｍのＳｉＯ₂ナノ粒子を計算に用いた。図４は、粒度が大きくなると導電率が増加することを示しており、これは散乱の可能性が低下することから説明される。さらに、材料中にセラミックスナノ粒子を混入させると、劇的な電導率の低下が観察された。最後に、粒界障壁高さを変えると、塊熱電材料及びナノ複合熱電材料の両者の電導率に大きく影響を及ぼす。この効果は粒度が小さいほど大きく、それは小さな結晶粒は散乱の起こる回数が多く、キャリヤＭＦＰを低下させるからである。 In order to further understand the effect of grain-related properties on thermoelectric material behavior and based on the model shown in FIG. 3, the effect of grain size on conductivity is investigated and the results are shown in FIG. It was assumed that the grain boundary width w is constant at 2 nm, while the grain boundary barrier height varies from 20 meV to 300 meV. Further, the conductivity of the bulk thermoelectric material and the nanocomposite thermoelectric material was examined and shown in the graph. In the case of nanocomposite thermoelectric materials, SiO ₂ nanoparticles with a diameter of 3 nm were used for the calculation. FIG. 4 shows that the conductivity increases with increasing particle size, which is explained by the reduced possibility of scattering. Furthermore, when ceramic nanoparticles were mixed in the material, a dramatic decrease in conductivity was observed. Finally, changing the grain boundary barrier height greatly affects the conductivity of both the bulk thermoelectric material and the nanocomposite thermoelectric material. This effect is larger as the grain size is smaller, because smaller crystal grains have more scattering and lower the carrier MFP.

図５を参照し、粒度の関数としての格子及び電子熱伝導率を示すグラフである。図４と同様に、粒界散乱は格子及び電子熱伝導率に明らかに影響を与え、最も顕著な結果は粒度が２５ｎｍ以下で生ずる。さらに、図６は、総熱伝導率が電導率と同じ挙動を示し、これは熱電材料の粒度の低下が材料の熱伝導率を低下させる効果的な方法であることを示している。   FIG. 6 is a graph showing the lattice and electronic thermal conductivity as a function of particle size with reference to FIG. Similar to FIG. 4, grain boundary scattering clearly affects the lattice and electronic thermal conductivity, with the most prominent results occurring with particle sizes below 25 nm. Furthermore, FIG. 6 shows that the total thermal conductivity behaves the same as the electrical conductivity, which indicates that reducing the particle size of the thermoelectric material is an effective way to reduce the thermal conductivity of the material.

熱電材料のジーベック係数に関して、図７はジーベック係数、粒度、及び粒界障壁高さの間の複雑な関係を示している。特に、塊熱電材料では、最も高いジーベック係数は60meVの粒界障壁高さで生じ、一方ナノ複合熱電材料では、最も高いジーベック係数は20meVの粒界障壁高さで観察された。この２つの材料とジーベック係数の差は、ナノ複合熱電材料の結晶粒内の低エネルギー電子のフィルタリングの結果である。さらに、図８は、電子エネルギーの関数としての典型的な正規化ジーベック係数分布を示している。この図に示されるように、ジーベック係数の最大値又は最大範囲は低すぎるもしくは高すぎる電子エネルギーから生ずるものではない。所望のジーベック係数を与える中間的な値もしくは範囲がある。さらに、低エネルギー電子はジーベック係数に対して悪影響がある。   With respect to the thermoelectric material's Xebec coefficient, FIG. 7 shows a complex relationship between the Xebec coefficient, particle size, and grain boundary barrier height. In particular, for bulk thermoelectric materials, the highest Xebec coefficient occurred at a grain boundary barrier height of 60 meV, while for nanocomposite thermoelectric materials, the highest Xebec coefficient was observed at a grain boundary barrier height of 20 meV. The difference between the two materials and the Xebec coefficient is a result of the filtering of low energy electrons within the crystal grains of the nanocomposite thermoelectric material. In addition, FIG. 8 shows a typical normalized Xebec coefficient distribution as a function of electron energy. As shown in this figure, the maximum value or maximum range of the Xebec coefficient does not result from electron energy that is too low or too high. There are intermediate values or ranges that give the desired Xebec coefficient. Furthermore, low energy electrons have an adverse effect on the Xebec coefficient.

これらの図面及びその教示に基づき、粒界障壁ポテンシャルの高い、例えばＥ_b＝300meVである小さな結晶粒はジーベック係数に対して効果が最小であることが明らかである。それは、そのような高いポテンシャル障壁は高いエネルギー電子さえもろ過できるからである。一方、図７は、粒界障壁高さが20meV及び60meVである場合のナノ複合材料対塊材料についてのジーベック係数挙動を示している。理論付けようとするものではないが、これはジーベック係数分布が２つの材料について異なっており、図８に示す正規化ジーベック係数のピークの位置に依存していると仮定され、20meV又は60meVのいずれかがジーベック係数の増加により効果的である。 Based on these drawings and their teachings, it is clear that small grains with high grain boundary barrier potential, eg, E _b = 300 meV, have minimal effect on the Xebec coefficient. This is because such a high potential barrier can filter even high energy electrons. On the other hand, FIG. 7 shows the Siebeck coefficient behavior for nanocomposite versus lump material when the grain boundary barrier height is 20 meV and 60 meV. Without wishing to be bound by theory, it is assumed that the Xebec coefficient distribution is different for the two materials and depends on the position of the peak of the normalized Xebec coefficient shown in FIG. 8 and is either 20 meV or 60 meV. Kaga is more effective by increasing the Xebec coefficient.

無次元性能指数ＺＴに関して、図９は粒度、塊熱電材料、ナノ複合熱電材料、及び粒界障壁高さの関数としてのＺＴの比較を示している。この図より、２５ナノメートル以下の粒度では塊熱電材料及びナノ複合熱電材料の特性に劇的な向上が達成されることが明らかである。さらに、粒界障壁高さは特定の材料についてＺＴを変化させる。例えば、より小さな粒度では、塊及びナノ複合材料のＺＴは重複しており、第二の相のナノ粒子を熱電材料に加えることの利点は、粒界障壁ポテンシャルが不純物、ドーピング等のために高い場合には低下することを示唆している。   For the dimensionless figure of merit ZT, FIG. 9 shows a comparison of ZT as a function of particle size, bulk thermoelectric material, nanocomposite thermoelectric material, and grain boundary barrier height. From this figure, it is clear that dramatic improvements in the properties of bulk thermoelectric materials and nanocomposite thermoelectric materials are achieved at particle sizes below 25 nanometers. Furthermore, the grain boundary barrier height changes the ZT for a particular material. For example, at smaller particle sizes, the ZT of the bulk and nanocomposites overlaps, and the advantage of adding second phase nanoparticles to the thermoelectric material is that the grain boundary barrier potential is high due to impurities, doping, etc. It suggests that the case will decline.

粒界障壁高さに対する塊熱電材料へのセラミックナノ粒子の混入の効果を図１０に示す。図１０は、塊熱電材料（塊）及びナノ複合熱電材料（ＮＣ）についての粒界障壁高さの関数としてのジーベック係数を示している。図１０に示すように、３０ｎｍの粒度において、材料のジーベック係数に効果がない100meV以上のポテンシャルを有するより小さな粒界障壁高さが好ましい。さらに、図１１は導電性及び電子熱伝導性についての同じ挙動を示しており、図１２は塊熱電材料及びナノ複合熱電材料のＺＴに対する粒界障壁高さの効果を示している。   The effect of mixing ceramic nanoparticles into the bulk thermoelectric material on the grain boundary barrier height is shown in FIG. FIG. 10 shows the Xebec coefficient as a function of grain boundary barrier height for bulk thermoelectric materials (lumps) and nanocomposite thermoelectric materials (NC). As shown in FIG. 10, at a grain size of 30 nm, a smaller grain boundary barrier height with a potential of 100 meV or higher that has no effect on the material's Xebec coefficient is preferred. Furthermore, FIG. 11 shows the same behavior for conductivity and electronic thermal conductivity, and FIG. 12 shows the effect of grain boundary barrier height on ZT for bulk thermoelectric materials and nanocomposite thermoelectric materials.

図１２は、あらゆる熱電材料においてＺＴを高めるためには、全ての場合において低い粒界障壁高さが望ましいと結論付けている。しかしながら、そのような結論は、例えば上記図９に関しての記載のように粒度も考慮する場合には誤っている。   FIG. 12 concludes that a low grain boundary barrier height is desirable in all cases to increase ZT in any thermoelectric material. However, such a conclusion is incorrect when considering the granularity as described for example with reference to FIG. 9 above.

材料組成の関数としての所定のナノ複合材料の熱伝導率及び電気抵抗を計算する方法は、組成の関数として性能指数値の計算を与える。こうして、研究者は、どのマトリックスホストナノ粒子系が比較的高いＺＴ値を示し、どの組成のしくは範囲の組成が最も高いＺＴ値を示すかを推定することができる。所定の用途に対して最適な熱電材料組成を選択するため、高いＺＴ値を伴う範囲の組成を、機械特性データ、化学特性データ等のような他の材料特性と比較する。こうして、この方法は熱電材料の実験的デザインを導く有益な道具を与える。   The method of calculating the thermal conductivity and electrical resistance of a given nanocomposite as a function of material composition provides a figure of merit value calculation as a function of composition. Thus, a researcher can estimate which matrix host nanoparticle system exhibits a relatively high ZT value and which composition or range of compositions exhibits the highest ZT value. In order to select the optimal thermoelectric material composition for a given application, a range of compositions with high ZT values is compared with other material properties such as mechanical property data, chemical property data, and the like. This method thus provides a valuable tool for guiding the experimental design of thermoelectric materials.

上記のように、調査される複数の材料は、0.0〜1.0の範囲の第二の成分の体積画分で第一の成分を含む。ある場合には、調査される材料組成は0.0〜0.7の範囲の第二の成分の体積画分で第一の成分を含む。調査される複数の材料組成について、第二の成分ナノ粒子の断面の関数として複数の熱伝導率値が計算される。調査される複数の材料組成の関数は、第二の成分ナノ粒子のサイズ、第二の成分ナノ粒子のサイズ分布、及び第二の成分ナノ粒子の界面特性を含む。ある場合、第二の成分ナノ粒子と第一の成分の間の界面相互作用特性も用いられる。   As described above, the plurality of materials investigated includes the first component with a volume fraction of the second component ranging from 0.0 to 1.0. In some cases, the investigated material composition comprises the first component in a volume fraction of the second component ranging from 0.0 to 0.7. For a plurality of material compositions to be investigated, a plurality of thermal conductivity values are calculated as a function of the cross-section of the second component nanoparticles. The plurality of material composition functions investigated include the size of the second component nanoparticles, the size distribution of the second component nanoparticles, and the interface properties of the second component nanoparticles. In some cases, interfacial interaction properties between the second component nanoparticles and the first component are also used.

ここに開示した方法を用いて熱電デバイスを設計し、開発することができ、この熱電デバイスは第一の電気接触、第二の電気接触、及び第一の電気接触と第二の電気接触の間の電気経路内に配置された熱電塊材料を有する。熱電塊材料は、粒状の第一の粉末成分（この第一の粉末成分は導電性である）、及び粒状の第二の粉末成分（この第二の粉末成分は第一の粉末成分よりも実質的に低い導電性を有する）を含む。この第一及び第二の粉末成分は塊熱電材料中において粒状形態を維持し、この熱電塊材料は第一の粉末成分のナノ構造を有する複合体であってもよい。第一の成分は金属又は半導体である。第二の成分はセラミックの形態の電気絶縁体である。この方法は、半導体−金属及び半導体−半導体熱電材料系にも用いることができる。   A thermoelectric device can be designed and developed using the methods disclosed herein, the thermoelectric device being between the first electrical contact, the second electrical contact, and between the first electrical contact and the second electrical contact. Thermoelectric mass material disposed in the electrical path. The thermoelectric lump material comprises a granular first powder component (the first powder component is electrically conductive) and a granular second powder component (the second powder component is substantially more than the first powder component). Having low electrical conductivity). The first and second powder components maintain a granular form in the bulk thermoelectric material, and the thermoelectric bulk material may be a composite having the nanostructure of the first powder component. The first component is a metal or semiconductor. The second component is an electrical insulator in the form of a ceramic. This method can also be used for semiconductor-metal and semiconductor-semiconductor thermoelectric material systems.

また、この塊熱電材料は半導体もしくは金属のような導電性材料であってもよい。さらに、導電性材料は有機材料であってもよく、有機半導体のような有機材料であってもよい。   The bulk thermoelectric material may be a conductive material such as a semiconductor or metal. Furthermore, the conductive material may be an organic material or an organic material such as an organic semiconductor.

300K〜500Kの温度範囲において、ＰｂＴｅもしくはＳｎＴｅのようなｐ型材料及び／又はＢｉによりドープされたＰｂＴｅもしくはＳｎＴｅのようなｎ型材料を用いることができる。さらに、ＺｎＳｂ、ＳｉＧｅ、ＣｏＳｂ、ＣｅＦｅＣｏＳｂ、及びこれらの合金のような材料を塊熱電材料に用いることができる。ナノ複合熱電材料については、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＣｏＯ₄、ＮａＣｏＯ₄、ＳｎＯ₂、（ＺｎＯ)_x(Ｉｎ₂Ｏ₅)_y、ＺｒＯ、Ｙ安定化ＺｒＯ、ＺｒＯ₂、イットリア安定化ＺｒＯ₂(ＹＳＺ)、Ｌａ₂Ｏ₃安定化ＹＳＺ、他の酸化物材料、カーボンナノ粒子、電気絶縁性ポリマーナノ粒子、Ｃ₆₀のようなフラーレン等の絶縁材料のナノ粒子を用いることができる。 In the temperature range from 300K to 500K, a p-type material such as PbTe or SnTe and / or an n-type material such as PbTe or SnTe doped with Bi can be used. Furthermore, materials such as ZnSb, SiGe, CoSb, CeFeCoSb, and alloys thereof can be used for the bulk thermoelectric material. The nanocomposite thermoelectric _{material, SiO 2, ZnO, Al 2} O 3, LaCoO 4, NaCoO 4, SnO 2, (ZnO) x (In 2 O 5) y, ZrO, Y -stabilized ZrO, ZrO _2, yttria stabilized ZrO ₂ (YSZ), La ₂ O ₃ stabilized YSZ, other oxide materials, carbon nanoparticles, electrically insulating polymer nanoparticles, nanoparticles of insulating materials such as fullerene such as C ₆₀ can be used. .

この方法の次の工程は、熱電マトリックスヘのナノ粒子の混入によるフォノン散乱を利用してフォノン熱伝導性を低下させ、粒界改質とマトリックスを混成させてキャリヤ移動性、及び力率を向上させることである。この２つのアプローチの利点を示すため、独特なナノ複合材料（ＢＡＴＺとする）を、亜鉛アンチモン粒界改質及び粒子内フォノン散乱酸化亜鉛ナノ粒子の両者を有するテルル化ビスマスアンチモンマトリックスから形成した。熱伝導率の低下とともに力率の増加が、亜鉛ナノ粒子を含まない同様のサンプル（ＢＡＴとする）と比較して性能指数ＺＴが８３％向上した。２つのタイプのナノ特徴（１つはフォノンを散乱させることであり、他は電荷移動性を高めることである）による熱電マトリックスの改質は、一般的な熱電構造方法論において重要な利点であり、本明細書に記載の例以外の熱電材料とナノ粒子の他の組み合わせにも適用可能である。さらに、用語「同族体」及び「同様の材料」は、図１３−１５及び以下に記載の改質ナノ粒子と同じ非酸化物マトリックス組成物及び結晶もしくは粒度を有する材料を意味する。   The next step in this method is to reduce the phonon thermal conductivity by using phonon scattering due to the incorporation of nanoparticles into the thermoelectric matrix, and to improve the carrier mobility and power factor by hybridizing the grain boundary and the matrix. It is to let you. In order to demonstrate the advantages of these two approaches, a unique nanocomposite (referred to as BATZ) was formed from a bismuth antimony telluride matrix with both zinc antimony grain boundary modification and intraparticle phonon scattering zinc oxide nanoparticles. An increase in power factor with a decrease in thermal conductivity improved the figure of merit ZT by 83% compared to a similar sample without zinc nanoparticles (assuming BAT). Modification of the thermoelectric matrix by two types of nanofeatures (one is to scatter phonons and the other is to increase charge mobility) is an important advantage in general thermoelectric structure methodologies, Applicable to other combinations of thermoelectric materials and nanoparticles other than the examples described herein. Furthermore, the terms “homolog” and “similar material” mean a material having the same non-oxide matrix composition and crystal or particle size as the modified nanoparticles described in FIGS. 13-15 and below.

ＢＡＴＺ材料は、まずテルル化ビスマスアンチモンナノ粒子と酸化亜鉛ナノ粒子の混合物を形成する湿潤化学合成により製造された。次いで、このナノ粒子混合物をホットプレスにより一体化し、ＢＡＴＺナノ複合材料を形成した。以下に示すように、ＢＡＴナノ複合材料は、亜鉛酸化物ナノ粒子を除いて、同様の方法で形成され、図１３Ａに示すようにＺＴを０．６から１．１（１００℃において）に向上させる亜鉛−ナノ構造体の形成を除外する。   The BATZ material was first produced by wet chemical synthesis to form a mixture of bismuth antimony telluride nanoparticles and zinc oxide nanoparticles. This nanoparticle mixture was then integrated by hot pressing to form a BATZ nanocomposite. As shown below, the BAT nanocomposite is formed in a similar manner except for the zinc oxide nanoparticles and improves ZT from 0.6 to 1.1 (at 100 ° C.) as shown in FIG. 13A The formation of zinc-nanostructures to be excluded.

ナノ粒子合成
ＢＡＴ及びＢＡＴＺナノ粒子の合成は以下のようにして行った。以下のようにしてテルル化水素化ナトリウムの溶液を製造した。水（103mL）及びテルル粉末（5.91g）を不活性ガスで脱気したフラスコに入れ、激しく撹拌し、次いで氷水浴中で冷却した。次いで硼化水素ナトリウム（6.32g）を少しずつ加え、テルル粉末がすべて溶解するまで少なくとも１２時間撹拌続けた。生成物溶液をガラスフィルターに通して濾過し、さらに酸素を除去し、ワイン色のフィルターケーキと生成物溶液を集めた。次いでフィルターケーキを水（15mL）で洗浄し、ガラスフィルターに通し、最初に集めたテルル化水素化ナトリウム溶液と合わせた。 Nanoparticle synthesis The synthesis of BAT and BATZ nanoparticles was performed as follows. A solution of sodium telluride was prepared as follows. Water (103 mL) and tellurium powder (5.91 g) were placed in a flask degassed with inert gas, stirred vigorously and then cooled in an ice-water bath. Sodium borohydride (6.32 g) was then added in portions and stirring continued for at least 12 hours until all the tellurium powder was dissolved. The product solution was filtered through a glass filter to further remove oxygen and collect the wine filter cake and product solution. The filter cake was then washed with water (15 mL), passed through a glass filter and combined with the first collected sodium telluride hydride solution.

水と２８％水酸化アンモニウムの溶液（それぞれ6.5mL及び5.5mL）を製造し、酒石酸カリウムアンチモン（9.02g）及びクエン酸ビスマス（1.54g）の混合物を希釈した水酸化アンモニウム溶液に完全に溶解した。アンチモン及びビスマス塩は少しずつ溶解させ、塩を加える前に、加えた部分を完全に溶解させた。次いで、新たに製造したアンチモン及びビスマス塩の水溶液を、不活性ガスであらかじめ脱気し、水（480mL）を加えておいた反応フラスコに加えた。ＢＡＴＺ合成においては、この反応溶液に酸化亜鉛ナノ粒子の微分散水性懸濁液（68mLの水中2.27gの酸化亜鉛ナノ粒子）を加えた。   A solution of water and 28% ammonium hydroxide (6.5 mL and 5.5 mL, respectively) was prepared and a mixture of potassium antimony tartrate (9.02 g) and bismuth citrate (1.54 g) was completely dissolved in the diluted ammonium hydroxide solution. . Antimony and bismuth salts were dissolved little by little, and the added portion was completely dissolved before adding the salt. The newly prepared aqueous solution of antimony and bismuth salt was then added to the reaction flask previously degassed with inert gas and water (480 mL) had been added. In the BATZ synthesis, a finely dispersed aqueous suspension of zinc oxide nanoparticles (2.27 g zinc oxide nanoparticles in 68 mL water) was added to the reaction solution.

次いで、集めたテルル化水素化ナトリウムの溶液を、溶解したビスマス及びアンチモン塩及び懸濁した酸化亜鉛ナノ粒子を含む激しく撹拌した溶液に滴下した。テルル化水素化ナトリウム溶液の添加終了後さらに２０分撹拌した。次いで生成物を遠心によって集め、不活性雰囲気においてソックスレー装置内で水、メタノール、及び２８％水酸化アンモニウムの溶液（それぞれ35／165／0.8体積）で洗浄した。最後にメタノールで洗浄し、メタノール−ナノ粒子生成物のスラリーをふっ活性ガス流下で乾燥させ、次いでグローブボックス中で微粒子に粉砕した。   The collected sodium telluride hydride solution was then added dropwise to a vigorously stirred solution containing dissolved bismuth and antimony salts and suspended zinc oxide nanoparticles. The mixture was further stirred for 20 minutes after the addition of the sodium telluride hydride solution. The product was then collected by centrifugation and washed with a solution of water, methanol, and 28% ammonium hydroxide (35/165 / 0.8 volumes each) in a Soxhlet apparatus in an inert atmosphere. Finally, it was washed with methanol and the methanol-nanoparticle product slurry was dried under a stream of active gas and then ground into fine particles in a glove box.

ナノ複合材料焼結
グラファイトパンチ及びダイ、及びホットプレスを用いて、複合ナノ粒子粉末の焼結を行った。まずすべてのサンプルを400℃で20分間焼結し、次いで400℃、100MPaでアルゴン雰囲気において４時間焼結した。 Nanocomposite Sintering The composite nanoparticle powder was sintered using a graphite punch and die and a hot press. First, all samples were sintered at 400 ° C. for 20 minutes, and then sintered at 400 ° C. and 100 MPa in an argon atmosphere for 4 hours.

室温と２００℃の間におｋうぇうＢＡＴ及びＢＡＴＺナノ粒子の温度依存性輸送特性を図１３のＡ−Ｅに示す。図１３のＢに示すように、測定した全温度範囲にわたってＢＡＴＺサンプルの電導性はかなり高い。例えば、１５０℃において、ＢＡＴＺ材料はＢＡＴナノ複合材料よりも３４％高い電導性を示した。電導性の向上を証明するためにホール効果の測定を行い、ＢＡＴ対照ナノ複合材料のキャリヤ濃度がＢＡＴＺナノ複合材料中の電荷キャリヤの量よりも６％高かった。しかしながら、ＢＡＴＺナノ複合材料の電荷キャリヤ移動性はＢＡＴ材料よりも６７％高く、そのため電導性が高いことがわかった。材料特性の比較は、上記ＢＡＴＺナノ複合材料の亜鉛アンチモン粒界改質と一致し、元素の塊より製造したアルカリ金属塩もしくは複合体による粒界改質の従来の報告とは基本的に異なる。また、酸化亜鉛はｎ型であり、これは酸化亜鉛の含有のために系中に少数のキャリヤが注入されることを意味するが、ＢＡＴＺナノ複合材料は疑いなくｐ型である。   The temperature-dependent transport properties of BAT and BATZ nanoparticles between room temperature and 200 ° C. are shown in FIGS. As shown in FIG. 13B, the conductivity of the BATZ sample is quite high over the entire temperature range measured. For example, at 150 ° C., BATZ material showed 34% higher conductivity than BAT nanocomposite. Hall effect measurements were taken to demonstrate improved conductivity, and the carrier concentration of the BAT control nanocomposite was 6% higher than the amount of charge carriers in the BATZ nanocomposite. However, it has been found that the charge carrier mobility of the BATZ nanocomposite is 67% higher than that of the BAT material and is therefore highly conductive. The comparison of material properties is consistent with the zinc antimony grain boundary modification of the BATZ nanocomposite, and is fundamentally different from the conventional reports of grain boundary modification by alkali metal salts or composites produced from a mass of elements. Zinc oxide is also n-type, which means that a small number of carriers are injected into the system due to the inclusion of zinc oxide, but BATZ nanocomposites are undoubtedly p-type.

図１３のＣに示すように、ＢＡＴＺ及びＢＡＴの両者において、１５０℃以下の温度でジーベック係数は２００μＶ／Ｋを超えた。１５０℃以下において、ＢＡＴＺのジーベック係数はＢＡＴのジーベック係数よりも低かったが、１５０℃以上では高くなる傾向にあった。理論付けるものではないが、低温における低いジーベック係数は多量にドープされた材料中の高いキャリヤ濃度に起因し、一方高温におけるＢＡＴＺの高いジーベック係数は少量のキャリヤ（電子）の抑制を示している。電気特性が良好であることの結果として、ＢＡＴＺ材料は、図１３のＤに示すように、測定した全温度範囲にわたって力率の向上を示した。   As shown in FIG. 13C, in both BATZ and BAT, the Siebeck coefficient exceeded 200 μV / K at a temperature of 150 ° C. or lower. At 150 ° C. or lower, BATZ's Xebec coefficient was lower than that of BAT, but at 150 ° C. or higher, it tended to be higher. Without being bound by theory, the low Zeebeck coefficient at low temperature is due to the high carrier concentration in the heavily doped material, while the high Zeebeck coefficient of BATZ at high temperature indicates a small amount of carrier (electron) suppression. As a result of the good electrical properties, the BATZ material showed an improvement in power factor over the entire temperature range measured, as shown in FIG. 13D.

ＢＡＴＺ材料の熱伝導性は０．４〜０．６Ｗ／ｍＫであった。図１３のＥに示すように、酸化亜鉛ナノ粒子の添加により、熱伝導性（１５０℃）の最大４１％の低下が実現された。高温における熱伝導性の大きな低下の相関関係は、電気測定データと一致する。さらに、ＢＡＴＺサンプルにはより高い熱伝導性が期待されるが、少量のキャリヤの抑制は両極熱伝導性の低下に寄与し、１５０℃より高い温度におけるフォトン駆動熱伝導性を優先することになる。従って、酸化亜鉛ナノ粒子の混入はそのような熱電系においてフォトン散乱の有効な手段であった。   The thermal conductivity of the BATZ material was 0.4 to 0.6 W / mK. As shown in FIG. 13E, the addition of zinc oxide nanoparticles realized a maximum 41% decrease in thermal conductivity (150 ° C.). The correlation of the large decrease in thermal conductivity at high temperature is consistent with the electrical measurement data. In addition, higher thermal conductivity is expected for the BATZ sample, but the suppression of a small amount of carriers contributes to the reduction of bipolar thermal conductivity, giving priority to photon driven thermal conductivity at temperatures above 150 ° C. . Therefore, the inclusion of zinc oxide nanoparticles was an effective means of photon scattering in such a thermoelectric system.

ＢＡＴ材料と比較して、ほぼ一定のジーベック係数を維持しつつ、ＢＡＴＺ材料中の低い熱伝導性の存在下での電導性の増加の構造的起源を示すために、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図１４Ａに示すように、焼結工程の間にナノ複合材料成分の反応より亜鉛アンチモンが形成し、テルル化ビスマスアンチモン粒子の境界において沈殿した。ＴＥＭ−ＥＤＳ及びＺコントラストＴＥＭにより組成測定を行った。亜鉛アンチモン相の同定は、図１５に示すようなＸＲＤスペクトルにおけるその同定によって立証された。亜鉛アンチモンは金属間半導体であり、熱電材料でもある。亜鉛アンチモンの多結晶性及び薄フィルム形態は、室温における電導性が40,000S/mのオーダーであることを示し、これはＢＡＴＺサンプルの電導性よりも約５０％高い。また理論付けるものではないが、ホスト−ホスト粒子における亜鉛アンチモンの形成は障壁ポテンシャルを低下させ、結果としてホール散乱を低減させると考えられる。粒子中の界面電気抵抗を低下させることにより、電導性が高くなり、結果として力率が高くなる。粒界における亜鉛アンチモンの存在は、その熱伝導性が室温において1.5〜2.5W/mKであるため（これはＢＡＴＺナノ複合材料よりも高い）、熱抵抗を起こさない。形成された亜鉛アンチモンの物理的大きさに基づき、図１４Ａに示すような44±17nmの平均幅及び100nmを超える長さを有するフォノン散乱現象に寄与するとは考えられない。   Transmission electron microscopy (TEM) to show the structural origin of increased conductivity in the presence of low thermal conductivity in BATZ materials while maintaining a nearly constant Xebec coefficient compared to BAT materials Observations were made. As shown in FIG. 14A, zinc antimony formed from the reaction of the nanocomposite components during the sintering process and precipitated at the boundaries of the bismuth antimony telluride particles. The composition was measured by TEM-EDS and Z contrast TEM. The identification of the zinc antimony phase was verified by its identification in the XRD spectrum as shown in FIG. Zinc antimony is an intermetallic semiconductor and a thermoelectric material. The polycrystalline and thin film form of zinc antimony indicates that the conductivity at room temperature is on the order of 40,000 S / m, which is about 50% higher than the conductivity of the BATZ sample. Also, without being bound by theory, it is believed that the formation of zinc antimony in the host-host particles lowers the barrier potential and consequently reduces hole scattering. By reducing the interfacial electrical resistance in the particles, the conductivity is increased and, as a result, the power factor is increased. The presence of zinc antimony at the grain boundaries does not cause thermal resistance because its thermal conductivity is 1.5-2.5 W / mK at room temperature (which is higher than BATZ nanocomposites). Based on the physical size of the formed zinc antimony, it is not considered to contribute to the phonon scattering phenomenon having an average width of 44 ± 17 nm and a length exceeding 100 nm as shown in FIG. 14A.

テルル化ビスマス及び酸化アンチモンがＢＡＴ及びＢＡＴＺナノ複合材料の両者に存在する、図１５に示すＸＲＤスペクトルにおいて、２つの他の結晶相が同定された。標準化ＸＲＤスペクトルについてピーク幅を比較すると、平均結晶サイズは２つの異なる材料の間であることが示された。さらに、ＢＡＴＺナノ複合材料のテルル化ビスマスアンチモン格子は亜鉛ナノ構造体の混入によりわずかに広がった。ナノ複合材料マトリックスの格子のそのような変化は、ホットプレス焼結したナノ複合材料に通常観察され、酸化アンチモンは空気とわずかに接触することにより、ナノ粒子粉末の加工の間に形成されたと考えられる。ＸＲＤスペクトルの対照強度比分析に基づき、ＢＡＴ及びＢＡＴＺ材料のための酸化アンチモンを形成する酸化されたテルル化ビスマスアンチモンの量は３％以内であり、従って両方の焼結された材料の特性に同じ影響を与えると推定される。   Two other crystalline phases were identified in the XRD spectrum shown in FIG. 15 where bismuth telluride and antimony oxide are present in both BAT and BATZ nanocomposites. Comparing the peak widths for the normalized XRD spectra showed that the average crystal size is between two different materials. Furthermore, the bismuth antimony telluride lattice of the BATZ nanocomposite was slightly expanded due to the incorporation of zinc nanostructures. Such changes in the lattice of the nanocomposite matrix are usually observed in hot-press-sintered nanocomposites, and it is believed that antimony oxide was formed during processing of the nanoparticle powder by slight contact with air. It is done. Based on the contrast intensity ratio analysis of the XRD spectrum, the amount of oxidized bismuth antimony telluride forming antimony oxide for BAT and BATZ materials is within 3% and is therefore identical to the properties of both sintered materials Presumed to have an impact.

図１４Ｂに示すように、ＴＥＭによって酸化亜鉛ナノ粒子はテルル化ビスマスアンチモン粒子全体に見えた。また、ＴＥＭ−ＥＤＳ及びＺコントラストＴＥＭに基づき特性評価し、平均直径は10±４μｍであった。酸化亜鉛ナノ粒子の凝集も異常な成長も観察されなかった。酸化亜鉛ナノ粒子の大きさに基づいて予想されるように、ＢＡＴＺナノ複合材料のＸＲＤスペクトル中に酸化亜鉛は現れず、ＸＲＤスペクトル中にピークが存在しないことは、ナノ複合材料全体に酸化亜鉛が存在することを示している。直径12〜18nmの酸化アンチモンナノ粒子（さらにＸＲＤ分析により報告された酸化アンチモンの大きな粒子）も、ＢＡＲＺナノ複合材料中にＴＥＭにより観察された。これらの酸化アンチモンナノ粒子は平均直径計算ではカウントできない。さらに、その欠乏のため、酸化亜鉛ナノ粒子はナノ複合材料の熱電特性にほとんど影響を与えない。そのような酸化アンチモンナノ粒子はＢＡＴ圧縮中にはＴＥＭによって観察されず、酸化アンチモンナノ粒子はその希少性のためＴＥＭによっては観察されなかった。   As shown in FIG. 14B, the zinc oxide nanoparticles appeared to be the entire bismuth antimony telluride particles by TEM. Further, the characteristics were evaluated based on TEM-EDS and Z contrast TEM, and the average diameter was 10 ± 4 μm. No aggregation or abnormal growth of zinc oxide nanoparticles was observed. As expected based on the size of the zinc oxide nanoparticles, no zinc oxide appears in the XRD spectrum of the BATZ nanocomposite, and the absence of a peak in the XRD spectrum indicates that the zinc oxide is not present throughout the nanocomposite. Indicates that it exists. Antimony oxide nanoparticles with a diameter of 12-18 nm (and large particles of antimony oxide reported by XRD analysis) were also observed by TEM in BARZ nanocomposites. These antimony oxide nanoparticles cannot be counted by average diameter calculation. Furthermore, due to its deficiency, zinc oxide nanoparticles have little effect on the thermoelectric properties of the nanocomposites. Such antimony oxide nanoparticles were not observed by TEM during BAT compression, and antimony oxide nanoparticles were not observed by TEM due to their rarity.

ＢＡＴＺナノ複合材料の熱電特性は、フォノン散乱酸化亜鉛ナノ粒子の添加及び電荷キャリヤ移動性増強亜鉛アンチモン粒界の形成により明らかとなった。この電導性、ジーベック係数、及び熱伝導性の分離は、その分野の拡大及び市場価値に重要である。また一般に、ＺＴ値を向上させる２つの方法は、１つのナノ粒子において組み合わせた時に、熱電材料の研究に新たな混成方法を与える。   The thermoelectric properties of the BATZ nanocomposites were revealed by the addition of phonon scattering zinc oxide nanoparticles and the formation of charge carrier mobility enhanced zinc antimony grain boundaries. This separation of conductivity, Xebec coefficient, and thermal conductivity is important for field expansion and market value. Also, in general, the two methods of improving the ZT value provide a new hybrid method for thermoelectric material research when combined in one nanoparticle.

本発明は上記の具体例に限定されない。この例は説明のためのものであり、発明の範囲を限定するものではない。ここに記載の方法、装置、組成等は例示であり、発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲により規定される。   The present invention is not limited to the above specific examples. This example is for illustration and is not intended to limit the scope of the invention. The methods, devices, compositions, etc. described herein are illustrative and do not limit the scope of the invention. The scope of the invention is defined by the claims.

Claims (11)

複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子を有する粒界改質ナノ複合材料、
前記複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子内の複数の酸化亜鉛ナノ粒子、及び
前記複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子の間の亜鉛アンチモン改質粒界
を含む熱電材料。 Grain boundary modified nanocomposite having a plurality of bismuth antimony telluride matrix particles,
A thermoelectric material comprising a plurality of zinc oxide nanoparticles in the plurality of bismuth antimony telluride matrix particles and a zinc antimony modified grain boundary between the plurality of bismuth antimony telluride matrix particles. 前記粒界改質ナノ複合材料が200℃以下の温度において0.6未満の熱伝導率及び21,000S/mより大きな導電率を有する、請求項１記載の熱電材料。   The thermoelectric material of claim 1, wherein the grain boundary modified nanocomposite material has a thermal conductivity of less than 0.6 and a conductivity of greater than 21,000 S / m at a temperature of 200 ° C. or less. 前記粒界改質ナノ複合材料が100℃までの温度において1.0よりも大きな性能指数ＺＴを有する、請求項１又は２記載の熱電材料。   The thermoelectric material according to claim 1 or 2, wherein the grain boundary modified nanocomposite has a figure of merit ZT greater than 1.0 at temperatures up to 100 ° C. 前記粒界改質ナノ複合材料が200℃までの温度において0.6よりも大きな性能指数ＺＴを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。   The thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3, wherein the grain boundary modified nanocomposite material has a figure of merit ZT greater than 0.6 at temperatures up to 200 ° C. 前記粒界改質ナノ複合材料が、前記亜鉛アンチモン改質粒界を有さない同様のナノ複合材料の導電率よりも少なくとも３０パーセント高い導電率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電材料。   5. The method of claim 1, wherein the grain boundary modified nanocomposite material has a conductivity that is at least 30 percent higher than the conductivity of a similar nanocomposite material that does not have the zinc antimony modified grain boundary. The thermoelectric material described. 前記粒界改質ナノ複合材料が、前記亜鉛アンチモン改質粒界を有さない同様のナノ複合材料の熱伝導率よりも少なくとも３５パーセント低い熱伝導率を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電材料。   6. The grain boundary modified nanocomposite material having a thermal conductivity that is at least 35 percent lower than the thermal conductivity of a similar nanocomposite material that does not have the zinc antimony modified grain boundary. The thermoelectric material according to item. 前記粒界改質ナノ複合材料が、前記亜鉛アンチモン改質粒界を有さない同様のナノ複合材料の電荷担体移動性よりも少なくとも６０パーセント高い電荷担体移動性を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電材料。   7. The grain boundary modified nanocomposite material having a charge carrier mobility at least 60 percent higher than the charge carrier mobility of a similar nanocomposite material without the zinc antimony modified grain boundary. The thermoelectric material according to claim 1. 前記粒界改質ナノ複合材料が、前記亜鉛アンチモン改質粒界を有さない同様のナノ複合材料の性能指数ＺＴよりも少なくとも８０パーセント高い性能指数ＺＴを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電材料。   8. The method of claim 1, wherein the grain boundary modified nanocomposite has a figure of merit ZT that is at least 80 percent higher than the figure of merit ZT of a similar nanocomposite without the zinc antimony modified grain boundary. The thermoelectric material according to item. 複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子を有する粒界改質ナノ複合材料、
前記複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子内の複数の酸化亜鉛ナノ粒子、及び
前記複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子の間の亜鉛アンチモン改質粒界
を含み、前記粒界改質ナノ複合材料が200℃以下の温度において0.6未満の熱伝導率及び21,000S/mより大きな導電率を有する、熱電材料。 Grain boundary modified nanocomposite having a plurality of bismuth antimony telluride matrix particles,
A plurality of zinc oxide nanoparticles in the plurality of bismuth antimony telluride matrix particles, and a zinc antimony modified grain boundary between the plurality of bismuth antimony telluride matrix particles, wherein the grain boundary modified nanocomposite is 200 ° C. A thermoelectric material having a thermal conductivity of less than 0.6 and a conductivity of greater than 21,000 S / m at the following temperatures: 前記粒界改質ナノ複合材料が100℃までの温度において1.0よりも大きな性能指数ＺＴを有する、請求項９記載の熱電材料。   The thermoelectric material of claim 9, wherein the grain boundary modified nanocomposite has a figure of merit ZT greater than 1.0 at temperatures up to 100 ° C. 複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子を有する粒界改質ナノ複合材料、
前記複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子内の複数の酸化亜鉛ナノ粒子、及び
前記複数のテルル化ビスマスアンチモンマトリックス粒子の間の亜鉛アンチモン改質粒界
を含み、前記粒界改質ナノ複合材料が200℃以下の温度において0.6未満の熱伝導率及び21,000S/mより大きな導電率を有し、かつ100℃までの温度において1.0よりも大きな性能指数ＺＴを有する、熱電材料。 Grain boundary modified nanocomposite having a plurality of bismuth antimony telluride matrix particles,
A plurality of zinc oxide nanoparticles in the plurality of bismuth antimony telluride matrix particles, and a zinc antimony modified grain boundary between the plurality of bismuth antimony telluride matrix particles, wherein the grain boundary modified nanocomposite is 200 ° C. A thermoelectric material having a thermal conductivity of less than 0.6 at a temperature below and a conductivity greater than 21,000 S / m and a figure of merit ZT greater than 1.0 at temperatures up to 100 ° C.